Struktur AtomPendekatan Klassik: Ernest Rutherford (1911) mengusulkan suatu atom yang terdiri Inti (bermuatan positif) yang dikelilingi oleh elektron di orbitnya. Dalam modelklasik seperti itu, elektron-elektron mengikuti hukum Newton tentang gerak, dan ternyata usulan Rutherford cacat karena elektron akan tertarik menuju inti dan bergabung. Orbitnya tidak dapat dipertahankan. Selain itu, penggambaran klasik ini hanya dapat menjelaskan secara komplit akan posisi dan pergerakan intik dan elektron dalam atom hidrogen. Bahkan untuk hidrogen, penjelasan Rutherford tidak dapat diterapkan pada beberapa sifat-sifat spektroskopi hasil eksperimen.Model Atom Bohr (1913): suatu model terkuanta untuk atomEnergi dari suatu elektron di dalam orbit tertentu tetap bertahan konstan dan hanya energi tertentu yang diperkenankanMax Planck: mengembangkan ide tentang energi diskrit (discrete energies) untuk radiasi elektromagnetik yang disebut energi terkuanta

E = hv dengan h (konstanta Planck, 6,626 x 10-34 Js)

Dualitas Gelombang-PartikelLoius de Broglie (1924): radiasi dapat menunjukkan sifat gelombang dan partikel sekaligus. Untuk suatu partikel (termasuk elektron) dengan momentum mv mempunyai panjang gelombang

= h/mv Prinsif Ketidaktentuan (The Uncertainty Principle) Suatu elektron dapat bergerak di sepanjang jalur tertentu. Namun untuk elektron (yang bersifat seperti gelombang), tidak mungkin untuk menentukan letak dan momentum secara pasti pada saat waktu tertentu. Ini disebut prinsif ketidaktentuan Heisenberg.

Kemungkinan menemukan suatu elektron pada titik tertentu di dalam ruang ditentukan oleh fungsi 2 dimana adalah fungsi gelombang. Fungsi gelombang adalah suatu fungsi matematika yang memberikan informasi lengkap mengenai sifat dari suatu elektron-gelombangPersamaan Gelombang Schrdinger: = E dimana disebut operator Hamiltonian dan E disebut nilai Eigen dari operator H

Bagian Radial dan angular dari fungsi gelombangTitik = 0 radTitik = 0 radKoordinat polar (r, , )Cartesian (x, y, z) radial (r) angular (, ) = R (r)A(, )Fungsi gelombang dari suatu atom terdiri dari sebuah radial, R(r) dan sebuah komponen angular, A(, )Komponen radial tergantung pada bilangan kuantum n dan lKomponen angular tergantung pada l dan ml

Sehingga ditulis Rn,l (r) dan Al,ml (, )

Kerapatan Probabilitas 2 : sebanding dengan kerapatan peluang dari elektron pada suatu titik di dalam ruang.

2 dapat diterangkan dengan menggunakan komponen radial, R(r)2 dan angular A(, )2 Orbital atom 1s : Berbentuk bulat (spherical); bulat simetris terhadap intiPeluang menemukan elektron sebagai fungsi dari jarak terhadap inti: R(r)2 , kira-kira 95% dari total fungsi gelombang 2

*Probabilitas untuk menemukan sebuah elektron di dalam suatu kulit bola dengan radius r dan tebal (r + dr) adalah 4r2R(r)2

Bilangan Kuantum*Suatu orbital atom ditentukan oleh satu set yang unik dari tiga bilangan kuantum (n, l, ml)

*Suatu elektron di dalam suatu atom ditentukan oleh satu set yang unik dari empat bilangan kuantum (n, l, ml,ms)Bilangan kuantum utama (n): berhubungan dengan tingkat energi orbital atau kulit. n = 1, 2, 3, 4, 5,..

Bilangan kuantum orbital (l): memberikan informasi lengkap tentang daerah dalam ruang di mana elektron mungkin bergerak; menjelaskan bentuk dari orbital. Nilai l juga menentukan momentum angular dari elektron di dalam orbital. l = 0, 1, 2, 3, 4,.(n-1) n = 1 l = 0 n = 2 l = 0, 1 n = 3 l = 0, 1, 2 n = 4 l = 0, 1, 2, 3Bilangan kuantum magnetik (ml): berhubungan dengan direksionalitas ml = integer di antara l dan +l = -l, (-l + 1),, 0,,(l - 1), l

Bilangan kuantum magnetik spin (ms): menentukan arah dari momentum spin angular dari sebuah elektron dan mempunyai nilai +1/2 atau -1/2

Orbital AtomPerbedaan dari keempat jenis orbital tersebut adalah bentuknya dan sifat simetrisnya. Bentuk dari orbital diatur oleh bilangan kuantum l1szyx2pSuatu orbital s membentuk bulat simetris di sekitar inti dan batas permukaan orbital mempunyai fase yang konstanzzNodal plane (perubahan fase) di bidang xz

Bilangan kuantum dan bentuk orbital dari suatu tipe tertentuOrbital s, mempunyai l = 0 dan ml = 0untuk harga n tertentu, hanya ada 1 orbital sSehingga disebut singly degenerate.

Orbital p, mempunyai l = 1 dan ml = -1, 0, 1. Persamaan Schrodinger memberikan 3 solusi untuk orbital p untuk harga n tertentu jika n 2 sehingga disebut triply atau three-fold degenerate.

Orbital d, mempunyai l = 2 dan ml = -2, -1, 0, +1, +2. Persamaan Schrodinger memberiakan 5 solusi untuk orbital d untuk harga n tertentu dimana n > 2. sehingga disebut five-fold degenerate.

Orbital-orbital Degenerate mempunyai energy yang sama

Fungsi gelombang R(r) dapat mempunyai amplitudo positip dan negative. Tetapi karena R(r)2, grafik tidak pernah bernilai negatif.Pada suatu nodal radial, fungsi distribusi radial 4r2R(r)2 = 0

Jumlah nodal radial sebagai fungsi dari tipe orbital dan harga nn s (l =0) p(l = 1 d(l = 2) f(l =3) 0 1 0 2 1 0 3 2 1 0

Penetrasi dan Shielding Apa yang terjadi jika kita meletakkan elekton-elektron ke dalam orbital-orbital ini.Tarikan elektrostatik antara inti dan elektronTolakan elektrostatik antara elektron-elektronDi dalam atom seperti hidrogen (Hidrogen-like atom), orbitals 2s dan 2p adalah degenerate.Kehadiran 1 nodal radial dlm orbital 2s berarti bahwa ada suatu wilayah dari ruang yang relatif dekat dengan inti di mana elektron 2s akan ditemukan. Artinya: elektron di orbital 2s akan menghabiskan waktunya lebih dekat dengan inti dibandingkan dengan sebuah elektron dalam orbital 2p. Fenomena ini disebut penetrasi. Orbital 2s lebih berpenetrasi dibandingkan orbital 2pApa yang akan terjadi jika masing-masing orbital 2s dan 2p mempunyai elektron?Muatan positif (dari inti) yang dirasakan oleh elektron di orbital 2p dilemahkan (diluted) karena adanya densitas elektron 2s yang ada dekat inti.elektron 2s melindungi (shield) elektron 2p

Orbital 2s lebih berpenetrasi dan melindungi orbital 2p. Elektron-elektron di orbital 2p mengalami gaya tarik elektrostatik yang lebih lemah, akibatnya mempunyai energi yang lebih tinggi (kurang terstabilkan) dibandingkan dengan orbital 2s.Energietc.1s2s3s3p2p3d

Spektrum Atom Hidrogen dan Aturan SeleksiKeadaan tereksitasiKeadaan dasarDasar aturan seleksi untuk spektra:

n = 0, 1, 2, 3, 4,.l = +1 atau -1 Aturan seleksi Laporte n = 1n = 2n = 3n = 4n = 5l = 0l = 1l = 2LymanBalmerLyman 2 1, 3 1, 4 1,dst UltravioletBalmer 3 2, 4 2, 5 2,dst VisiblePaschen 4 3, 5 3, 6 3,dst InfraredBrackett Far infraredPfunl Far infraredSOAL: Tentukan energi ionisasi hidrogen dari deret Lyman jika diperoleh spektra pada frekuensi 2,466; 2,923; 3,083; 3,157; 3,197; 3,221; dan 3,237 x 1015 Hz

Ikatan Kovalen HomonuklirStruktur Lewis H2 : H HHHWalaupun struktur lewis menunjukkan koneksi atom H kepada atom H yang lain, struktur ini tidak memberikan informasi mengenai karakter sesungguhnya dari pasangan ikatan elektron dan juga wilayah dari ruang yang mereka isi. Penyelesaian matematis exact dari persamaan Schrodinger hanya bisa diperoleh untuk Spesis seperti Hidrogen (Hydrogen-like species).

Kita tidak dapat menemukan penyelesaian exact dari persamaan gelombang untuk lebih dari 1 inti dan lebih dari 1 elektron. Problem-problem untuk menjelaskan elektron dalam molekul:Dua metode pendekatan untuk masalah tersebut: ikatan valensi dan teori orbital molekulTeori Ikatan Valensi menggunakan bersama elektron-elektron ke dua pusat ikatan atau ke orbital dasar atom

Teori Orbitas Molekul mengizinkan elektron-elektron terdelokalisasi di seluruh molekul

Teori Ikatan Valensi (VB)HAHB12Ketika dua atom H terpisah satu sama lain dengan baik, elektron 1 akan berasosiasi dengan HA dan elektron 2 akan berasosiasi dengan HB. Kondisi ini dijelaskan oleh fungsi gelombang 1

Ketika mereka berdekatan cukup dekat, elektron 2 dapat berasosiasi dengan HA dan elektron 1 dengan HBkovalen = 1 + 2kovalen menentukan suatu energi. Secara perhitungan, energi minimum HA HB adalah 303 kJ/mol dengan jarak internuklir adalah 87 pm untuk H2.

Secara eksperimen diperoleh jarak internuklis H2 adalah 74 pm dan energi dissosiasi ikatan adalah 436 kJ/molPenyempurnaan teori untuk H2. Ada 4 situasi yang dapat muncul apabila HA dan HB berdekatan.

*(inti HA dengan elektron 1) dan (inti HB dengan elektron 2)*(inti HA dengan elektron 2) dan (inti HB dengan elektron 1)*(inti HA dengan elektron 1 dan 2) dan (inti HB tidak dengan dua-duanya)*(inti HA tidak dengan dua-duanya) dan (inti HB dengan elektron 1 dan 2)

molekul= kovalen + [c x ionic ]HHH+ H-Struktur Resonansi

Teori Orbital Molekul (MO) Pendekatan yang umum dipakai dalam teori MO disebut linier combination of atomic orbitals (LCAO); MO dibentuk dari fungsi-fungsi gelombang atom AOInteraksi antara 2 orbital atom akan :Diijinkan jika simetris dari orbital2 atom cocok satu sama lainEffisien jika ada wilayah overlap yang cukup dari 2 orbital atomEffisien jika orbital atom mempunyai energi yang berdekatan In-phase combinationamplitudoout-phase combinationMO = N x [1 + 2]MO = N x [1 - 2]Orbital molekul bondingOrbital molekul anti-bondingTerstabilisasidestabilisasi

Meletakkan elektron-elektron dalam molekul H2: Prinsip AufbauEnergiMO (bonding)MO (antibonding)HHH2(1s) A(1s) B (1s) *(1s)MO (bonding)MO (anti-bonding)EnergiMO (bonding)MO (antibonding)LiLiLi2(2s) A(2s) B (2s) *(2s)Konfigurasi Elektronik : (1s)2 *(1s)2 (2s)2SOAL: Apakah molekul Be2 stabil? Jelaskan!

Overlap orbital dari orbital atom pzz2pz2pz (2pz)z2pz2pzz *(2pz)xxxxzz (2px)xxz

2p2p (2pz) *(2pz)(2px)(2py)*(2px)*(2py)Orde Ikatan dari suatu kovalen memberikan ukuran interaksi antara inti.

Orde ikatan = x [{jumlah elektron bonding} {jumlah elektron antibonding}]Soal: Jelaskan dengan orbitas molekul fenomena bahwa F2 adalah gas diamagnetik O2 adalah gas paramagnetik

Percampuran Orbital dan CrossoverPada permulaan barisan pertama dari unsur blok-p (B, C, N), 2s dan 2p dari AO mempunyai energi yang relatif dekat. Sehingga MO yang dihasilkan dari penggabungan OA unsur-unsur ini adalah saling berdekatan. Jika orbital-orbital mempunyai energi yang similar dan similar simetris, mereka dapat bercampur. mixing* mixing (2s) (2s) (2s) (2p) (2p) (2p)* (2p)* (2p)* (2p)* (2s)* (2s)* (2s)(2p)(2p)(2p)*(2p)*(2p)*(2p)Soal: *Jelaskan mengapa molekul B2 gas paramagnetik!

Jelaskan mengapa C2 diamagnetik! Jelaskan mengapa N2 stabil! Jelaskan sifat magnetik O2, [O2]+, [O2]-, [O2]2- dan bagaimana urutan entalpi dissosiasi ikatannya?

Pendekatan MO Ikatan dalam Molekul Diatom HeteroNuklirZeff (muatan efektif inti) yang dialami oleh olektron-elektron kulit valensi dari X dan Y tidak sama

Zeff(Y) > Zeff(X)

Zeff meningkat dari kiri ke kanan dalam barisan tabel periodikMO = {c1 x X} + {c2 x Y} dimana c = komposisi MO = {c1 x X(2s)} + {c2 x Y(2s)} dengan c2 > c1LiH2s1sLiHLiH *Lebih kurang 74% H 26% Li

HF1s2p *HFHFNon-bondingNon-bondingLiF2sLiF *2sNon-bondingNon-bondingLiF = {c1 x Li(2s)} + {c2 x F(2p)} dengan c2 >> c1

Ikatan dalam CO melalui pendekatan Lewis dan VB: CO isoelektrik dengan N2CCOOCOC-O++-COIkatan dalam CO melalui pendekatan MO: Zeff O > Zeff C2s AO dari O terletak lebih rendah daripada 2s AO dari C2p AO dari O terletak lebih rendah daripada 2p AO dari CPemisahan energy 2s 2p di O lebih besar dibandingkan di C

2p2p2s2sCCOO (2s) *(2s) (2p)* (2p)*(2p)(2p)Energi

Efek Percampuran Orbital pada CO2p2p2s2sCCOO1 2 3 * (2p)*(2p)(2p)EnergiUntuk CO: Orde ikatan ada 3, ada 1 pasangan non-bonding untuk O dan 1 pasang non-bonding untuk C, diamagnetis.Soal: 1. Gambarkan strukture resonansi dan tentukan orde ikatan untuk [CN]- dan [NO]+. Terangkan sifat magnet dari kedua ion tersebut!

Teori Orbital Molekul Hckle:Untuk molekul yang mengandung banyak atomPendekatan LCAO-MO : = aii = 1, 2, 3, ni = 1, 2, 3, nDimana ai = koefisien untuk setiap orbital atom (i ) i = atom n = jumlah atom dalam molekulMisalnya: H1 H2 1 = a111 + a1222 = a211 + a222Perlu mencari nilai ai untuk memperoleh yang mendekati fungsi gelombang sesungguhnya (o) dengan menggunakan Prinsip Variasi (Principle Variation): setiap fungsi gelombang akan menghasilkan suatu nilai energi orbital yang secara numerik lebih besar dari nilai energi sesungguhnya (Eo) Dari pers. Schrdinger: = E = E f (x) a f(x) a (f(x))2tetapi karena H E maka = E 2

Integrasi terhadap semua koordinat d: d = E 2 d Sesuai dengan Prinsip Variansi: Untuk memperoleh mendekati o , maka parameter ai harus dipilih sehingga menghasilkan nilai E sekecil mungkin (minimum)E = Untuk menyederhanakan: Hij = i j d Sij = i j d

E= 0Turunan dari x dan y terhadap ai memberikan:= Maka Persamaan variasiDigunakan untuk menghitung harga koefisien

Sebagai contoh untuk molekul sistem dengan i dan j bervariasi dari 1 sampai 3 dan i konstan untuk setiap persamaan individual:Untuk sistem allil mempunyai 3 MO ( = 1, 2, 3) yang mempunyai energi yang berbeda. Jadi ada 3 kemungkinan nilai E.321E3E2E13 = a31 1 + a32 2 + a33 3 2 = a21 1 + a22 2 + a23 3 1= a11 1 + a12 2 + a13 3 = aii Persamaan simultanPersamaan simultan tersebut dapat diselesaikan dengan menggunakan Determinan Sekular . Dengan menyelesaikan determinan ini, maka harga-harga E dapat dicari.Determinan Sekular: Hij ESij = 0

Hij ESij = = 0Metode Hckle: Untuk mempermudah penyelesaian determinan sekular maka integral-integral dinyatakan dalam bentuk parameter-parameter dan energi dinyatakan dalam bentuk parameter-parameter ini.

Asumsi:Hii = aHij = b jika i dan j berikatan; Hij = 0 jika tidak berikatanSii = 1, Sij = 0 untuk i jIkatan terlokalisasi dan dapat digunakan sebagai kerangka yang rigid untuk elektron-elektron

Untuk 1,3-butadienaH13 ES13 H23 ES23 = 0Dari asumsi Huckle:= 0Dibagi dengan b dan mensubsitusikan = 0Memberikan x4 3x2 + 1 = 0 maka x = 1,62 , 0,62

a non-bondingantibonding bondinga 1,62ba + 1,62ba 0,62ba + 0,62bTingkat energi untuk 4 MO butadienaSekarang dimungkinkan untuk menentukan energi MO dari setiap hidrokarbon terkonjugasi dengan mencari harga-harga koefisien-koefisien untuk orbital atom dalam setiap OM = aii koefisien-koefisien (ai) dapat ditentukan:a1x + a2 + . . . + an = 0a1 + a2x + . . . + an = 0a1 + a2 + . . . + anx = 0. . .. . .. . .Dengan memasukkan harga-harga x, menyelesaikan persamaan simultan, dan menggunakan kondisi ternormalisasi:

Dari pendekatan LCAO MO: 2 d = 1 Orbital atom ternormalisasiPersyaratan bahwa OM juga ternormalisasi: 2 d = 1 ( aii )2 d = 1 ai 2 i 2 d = 1iSebagai contoh: sistem p allil321(kation, anion, radikal)atau= 0Persamaan variansi menjadia1x + a2 = 0a1 + a2x + a3 = 0 a2 + a3x = 0Akar dari determinan memberikan:x = - 2 ; x = 0; x = 2

Untuk x = - 2- 2 a1 + a2 = 0 a2 = 2 a1 a1 - 2 a2 + a3 = 0 a2 - 2 a3 = 0 a2 = 2 a3a1 = a3Normalisasi: a12 + a22 + a32 = 1a12 + (2a1)2 + a12 = 14 a12 = 1 a12 = 1/4 a1 = 1/2 Maka a3 = a2 = 2 . a2 = 1/2 Sehingga : 1 = 1 + 1/2 2 + 3

Dalam kasus sistem degenerate; kita harus menggunakan HMO dan mempertimbangkan simetri dan keberadaan nodal dalam MOSebagai illustrasi, siklopropenil mempunyai 2 MO antibonding degenerate untuk x = 1a3a2a1IIIDeterminan sekular untuk sistem p siklopropenil:= 0Diperoleh x = -2, x = 1, x = - 1Persamaan variansi:a1x + a2 + a3 = 0a1 + a2x + a3 = 0 a1 + a2 + a3x = 0Dengan memasukkan harga x = 1a1 + a2 + a3 = 0a1 + a2 + a3 = 0 a1 + a2 + a3 = 0

Untuk menyelesaikan persamaan tersebut, diperlukan syarat tambahan. Misalnya untuk MO menunjukkan bahwa nodal melalui atom 2 maka a2 = 0Ia1 + a3 = 0a1 = - a3 Normalisasi:a12 + a22 + a32 = 1a12 + 0 + a12 = 1a12 = a1 = 1/2 dan a3 = 1/-2 = 1/2 1 - 1/2 3 IUntuk MO ; a1 = a3 karena simetris IIUntuk x = 1 a1 + a2 + a3 = 0 atau a1 + a2 + a1 = 0 a2 = -2a1Normalisasi:a12 + a22 + a32 = 1a12 + (-2a1)2 + a12 = 1a1 = 1/6 = 1/6 1 - 2/6 2 + 1/6 3 II

Keadaan simetris juga dapat diterapkan untuk menentukan koefisien bagi setiap molekul yang cocok. Contoh: 1,3-butadienametilensiklopropena1234a1 = a4a2 = a3a3 = a4Namun untuk semua molekul kecuali molekul-molekul yang mempunyai MO degenerate, metode yang lebih sederhana untuk memperoleh koefisien determinan adalah metode kofaktor.a12 = 1 (ai/a1)2

Sebagai contoh; 1, 3-butadiena= 0(x2 1 )(x3 2x )(x3 2x )(x3 2x )x(x3 2x )

Untuk x = - 1,62i2ai1 1,00 1,00 0,372 1,62 2,62 0,603 1,62 2,62 0,604 1,00 1,00 0,37Dengan memasukkan harga x yang lain, maka akan diperoleh: 1 = 0,371 + 0,602 + 0,603 + 0,374 2 = 0,601 + 0,372 - 0,373 - 0,604 3 = 0,601 - 0,372 - 0,373 + 0,604 4 = 0,371 - 0,602 + 0,603 - 0,374

Nilai energi HMO telah banyak digunakan untuk menyelesaikan banyak masalah:

1. Perhitungan energi relatif dari molekul-molekul siklik poliene terkonjugasi memberikan aturan (4n + 2) (monosiklik hidrokarbon terkonjugasi mengandung elektron p sebanyak (4n + 2) sangat stabil dan aromatik

2. Perhitungan energi resonsansi

3. Memprediksi oriientasi molekul dalam substitusi elektrofilik aromatik

4. Memperkirakan stabilitas kompleks bermuatan

5. Perhitungan potensial ionisasi dan potensial oksidasi polarografikKoefisien-koefisien MO juga sangat berguna sekali untuk menghitung kerapatan elektron dan kerapatan muatan pada atom-atom dalam molekul, orde ikatan antar atom-atom dalam molekul, dan valensi bebas.Densitas elektron:Dimana n adalah jumlah elektron dalam Densitas muatan: i = 1 qi Orde ikatan p: pij =Valensi bebas (F): Fi = 1,732 - pij iDensitas elelktron dan densitas muatan telah digunakan untuk memperkirakan posisi penyerangan nukleofilik atau elektrofilik dalam satu molekul. Orde ikatan untuk memperkirakan panjang ikatan

*