KOMPLEKSOMETRIKOMPLEKSOMETRI

FAKULTAS FARMASI UNAIR

Dr. Djoko Agus Purwanto, Apt., M.Si

Titrasi KompleksometriTitrasi Kompleksometri

Penetapan Kadar Logam:Penetapan Kadar Logam:

Mg, Zn, Mn, Cd, Hg, Pb, Cu,Mg, Zn, Mn, Cd, Hg, Pb, Cu,Al, Fe, Co, Ca, Ni, Pt, dllAl, Fe, Co, Ca, Ni, Pt, dll

Berdasarkan pembentukan senyawa kompleksBerdasarkan pembentukan senyawa kompleks

SENYAWA KOMPLEKSSENYAWA KOMPLEKS

Teori Asam-Teori Asam-BasaBasa Lewis Lewis

Teori Senyawa Teori Senyawa koordinasi koordinasi

WernerWerner

Menurut G. N. LewisMenurut G. N. Lewis

Asam adalah suatu zat yang dapat menerima pasangan electron

  Basa adalah suatu zat yang dapat memberikan pasangan

electron   Senyawa kompleks : suatu proses netralisasi yang

membentuk ikatan koordinasi

Contoh : 1) H+ + NH3 (H NH3)

+H H+

N

H

H

HH NH3H( )

Ikatan koordinasi

+

Senyawa Kompleks

Atom N adalah basa Lewis karena dapat memberikan sepasang elektron kepada H+

Contoh pembentukan Contoh pembentukan komplekskompleks

HH22O + HCl (HO + HCl (H22O HCl)O HCl) HH33OO++ + Cl + Cl––

basa asambasa asam

RR22N + HCl (RN + HCl (R22N HCl)N HCl) RR33NH+ + NH+ + ClCl––

basa asambasa asam

Reaksi kompleks = reaksi netralisasi asam-basa

Pembentukan kompleks dengan ion Pembentukan kompleks dengan ion logamlogam

AgAg++ + NH + NH33 (Ag NH (Ag NH33))++

Logam ligand seny. KompleksLogam ligand seny. Kompleks

Ligand = gugus molekul atau ion yang terikat pada sentral ion logam

Tiap ion ligand mempunyai paling sedikit satu pasangan pemberi elektron yang dengan logam membentuk suatu ikatan koordinasi.

Asam

Lewis

Basa Lewis

Logam harus mempunyai orbital-orbital Logam harus mempunyai orbital-orbital sunyi yang memiliki energi yang dapat sunyi yang memiliki energi yang dapat menerima elektron.menerima elektron.

unidentat (satu gigi)/sederhana

Polidentat (banyak gigi)LIGAND

Khelat adalah Khelat adalah KOMPLEKSKOMPLEKS, tetapi , tetapi kompleks belum tentu kompleks belum tentu khelatkhelat. Hanya . Hanya Ligand polidentat saja yang dapat Ligand polidentat saja yang dapat membentuk khelat.membentuk khelat.

Ligand + Logam transisi Seny. KOMPLEKS

Ligand polidentat + Logam Seny. KOMPLEKS

KHELAT

Contoh ligand Contoh ligand unidentat/sederhana:unidentat/sederhana:

HH22O, NHO, NH33, CN, CN––, Cl, Cl––

Contoh ligand polidentatContoh ligand polidentat ::

EDTA, EDTA, – nitroso, – nitroso, –naftol, –naftol,

dimetil glioksim.dimetil glioksim.

Teori Werner Tentang Senyawa Teori Werner Tentang Senyawa KoordinasiKoordinasi

Senyawa koordinasi mencakup suatu atom Senyawa koordinasi mencakup suatu atom atau ion logam yang dikelilingi oleh ion-ion atau ion logam yang dikelilingi oleh ion-ion atau molekul netral yang diketahui sebagai atau molekul netral yang diketahui sebagai ligand, dimana logam merupakan ion pusat.ligand, dimana logam merupakan ion pusat.

Bilangan WERNER yaitu jumlah ligand-ligand yang dapat berikatan dengan ion logam.

Contoh : Zn(NH3)42+ Bil. Werner = 4

Co(NH3)6

3+ Bil. Werner = 6

Ligand yang digunakan dalam Ligand yang digunakan dalam titrasi kompleksometri.titrasi kompleksometri.

KOMPLEKSONKOMPLEKSON : I: I

CH2 – COOH

N CH2 – COOH

CH2 – COOH

- Asam nitrilo tri asetat- Trilon A.- Sukar larut dalam air, maka dipakai garam di-Na-nya.- pKa1 = 1,79; pKa2 = 2,49;

pKa3 = 4,73

KOMPLEKSONKOMPLEKSON : II: II

Asam etilen diamin tetra asetat.EDTA, Trilon B, Titriplex II. Sukar larut dalam air, maka dipakai garam di-Na nyapKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26.

HOOC – CH2 CH2 – COOH N – CH2 – CH2 – N

HOOC – CH2 CH2 – COOH

KOMPLEKSONKOMPLEKSON : III: III

Merupakan garam di-Na- dari EDTA.Merupakan garam di-Na- dari EDTA.Dibuat dari komplekson II.Dibuat dari komplekson II.

KOMPLEKSON : IVKOMPLEKSON : IV

asam 1,2 diamino siklo hexan N–N, N–N tetra asetat.asam 1,2 diamino siklo hexan N–N, N–N tetra asetat. sukar larut dalam air, maka dipakai garam di-Na-nya.sukar larut dalam air, maka dipakai garam di-Na-nya.

H2

C CH2 – COOH

H2C – CH – – N

CH2 – COOH

CH2 – COOH

H2C – CH – – N

CH2 – COOH

C H2

Reaksi yang Mendasari Titrasi Reaksi yang Mendasari Titrasi

KompleksometriKompleksometri Hasil reaksi: Hasil reaksi:

1 ion logam dengan 1 mol. Komplekson 1 ion logam dengan 1 mol. Komplekson tidak tidak tergantung dari valensi ion logam yang bereaksi.tergantung dari valensi ion logam yang bereaksi.

Misalnya :a) L2+ + HX= (Komplekson I) LX– + H+

L3+ + HX= LX + H+

b) L2+ + H2Y= (Komplekson III) LY= + 2H+

L3+ + H2Y= LY– + 2H+

Reaksi Komplekson I selalu dihasilnya 1 ion H+; Reaksi Komplekson III selalu dihasilkan 2 ion H+.

Reaksi pembentukan kompleks Reaksi pembentukan kompleks akan berjalan ke kanan apabila :akan berjalan ke kanan apabila :

H+ yang dihasilkan ada yang menerima H+ yang dihasilkan ada yang menerima (adanya proton akseptor).(adanya proton akseptor).

Senyawa kompleks yang terjadi cukup stabil Senyawa kompleks yang terjadi cukup stabil atau ion logam terikat sempurna dengan atau ion logam terikat sempurna dengan molekul Komplekson.molekul Komplekson.

Kesempurnaan ikatan ion logam Kesempurnaan ikatan ion logam dengan molekul komplekson dengan molekul komplekson

dipengaruhi oleh dipengaruhi oleh

tetapan stabilita dari kompleks.tetapan stabilita dari kompleks. pH larutanpH larutan senyawa-senyawa lain yang dapat pula senyawa-senyawa lain yang dapat pula

bersaingan untuk membentuk kompleks bersaingan untuk membentuk kompleks dengan ion logam dengan ion logam

kestabilan seny. kompleks yang kestabilan seny. kompleks yang terbentukterbentuk

Makin besar tetapan stabilitas (K-Makin besar tetapan stabilitas (K-stabilita), makin stabil senyawa stabilita), makin stabil senyawa kompleks yang terjadi.kompleks yang terjadi.

Komplekson III membentuk kompleks Komplekson III membentuk kompleks yang lebih stabil dari pada Komplekson yang lebih stabil dari pada Komplekson

I. I.

Penggunaan Komplekson III dalam titrasi Penggunaan Komplekson III dalam titrasi adalah lebih luas dari pada adalah lebih luas dari pada

Komplekson I.Komplekson I.

Penetapan kadar ion logam dengan Penetapan kadar ion logam dengan larutan baku Kompleksonlarutan baku Komplekson

1) Berdasarkan perubahan pH : 1) Berdasarkan perubahan pH :

misalnyamisalnya

LL2+2+ + H + H22YY== LY LY== + 2H + 2H++

a) Asam yang dibebaskan langsung a) Asam yang dibebaskan langsung dititrasi dengan NaOH dg indikator dititrasi dengan NaOH dg indikator metil merah metil merah

(perubahan warna pada pH : 4.4 – (perubahan warna pada pH : 4.4 – 6.2).6.2).Komplekson I : 1 grl NaOH = 1 grion ion logam.

Komplekson III: 1grl NaOH = ¼ grion ion logam

Beberapa hal yang perlu diperhatikan :Beberapa hal yang perlu diperhatikan :

larutan baku tidak boleh Ba(OH)larutan baku tidak boleh Ba(OH)22..

larutan baku basa bebas COlarutan baku basa bebas CO22, sebab , sebab perubahan pH terletak pada daerah perubahan pH terletak pada daerah pengaruh dapar dengan adanya Hpengaruh dapar dengan adanya H22COCO33..

Komplekson, logam maupun basa yang Komplekson, logam maupun basa yang digunakan tidak boleh mengandung dapar.digunakan tidak boleh mengandung dapar.

Penambahan larutan baku Komplekson yang Penambahan larutan baku Komplekson yang berlebihan dapat menyebabkan perubahan berlebihan dapat menyebabkan perubahan warna indikator menjadi kurang jelas.warna indikator menjadi kurang jelas.

b) Asam yg dihasilkan ditentukan scr b) Asam yg dihasilkan ditentukan scr Jodometri.Jodometri.

Prinsipnya :Prinsipnya :

II–– + IO + IO33–– I I22 + 3H + 3H22OO

dimana Idimana I22 yang terjadi dititrasi dengan yang terjadi dititrasi dengan larutan baku Thiosulfat : larutan baku Thiosulfat :

2I2I22 + 2Na + 2Na22SS22OO3 3 SS44OO66==+ 4NaI.+ 4NaI.

dapat dilakukan untuk penetapan kadar dapat dilakukan untuk penetapan kadar logam : Co, Ni, Zn, Pb.logam : Co, Ni, Zn, Pb.

Hal-hal yang perlu Hal-hal yang perlu diperhatikan :diperhatikan :

larutan logam sebelum ditambahkan larutan logam sebelum ditambahkan Komplekson mempunyai pH:6-7 (netral).Komplekson mempunyai pH:6-7 (netral).

Larutan logam yang akan ditentukan Larutan logam yang akan ditentukan kadarnya + Ikadarnya + I–– + IO + IO33

–– ada kemungkinan ada kemungkinan sudah timbul Isudah timbul I22, , dilakukan titrasi terlebih dilakukan titrasi terlebih dahulu dengan larutan baku thiosulfat, baru dahulu dengan larutan baku thiosulfat, baru sesudah Isesudah I22 yang terjadi habis dititrasi yang terjadi habis dititrasi dilakukan penambahan Komplekson. dilakukan penambahan Komplekson.

Dengan demikian IDengan demikian I22 yang terjadi memang yang terjadi memang benar-benar disebabkan oleh adanya benar-benar disebabkan oleh adanya penambahan larutan baku Komplekson.penambahan larutan baku Komplekson.

Jika terdapat logam Pb, Jika terdapat logam Pb, diendapkan dahulu sebagai PbSOdiendapkan dahulu sebagai PbSO44, , titrasi.titrasi.

karena :karena : PbPb2+2+ + I + I–– + IO + IO33

–– PbI PbI22

Mengganggu R/ PbMengganggu R/ Pb2+2+ dengan dengan Komplekson.Komplekson.

2. Pemakaian indikator 2. Pemakaian indikator logamlogam

Indikator logam Indikator logam seperti ind. asam-basa. seperti ind. asam-basa.

disebut juga sbg “disebut juga sbg “metallo chromic metallo chromic indicatorindicator”, suatu zat warna yang ”, suatu zat warna yang mempunyai gugus Chromofor yang mempunyai gugus Chromofor yang bertindak sebagai chelating agent.bertindak sebagai chelating agent.

Indikator logam mengalami perubahan Indikator logam mengalami perubahan warna bila molekul zat warna tersebut warna bila molekul zat warna tersebut menerimamenerima atau atau melepasmelepas proton. proton.

Warna indikator Warna indikator

warna Ind bebas = warna Ind. kompleks dgn warna Ind bebas = warna Ind. kompleks dgn logam.logam.

L + Ind.(bebas) L–Ind. (kompleks khelat).L + Ind.(bebas) L–Ind. (kompleks khelat). mis. warna biru warna merahmis. warna biru warna merah

Pada akhir titrasi.Pada akhir titrasi. L – Ind. LnL – Ind. Ln++ + Ind. K–stabilita = + Ind. K–stabilita =

(Ln(Ln++) = ) = (Ln(Ln++) sebanding dg (L-Ind) ) sebanding dg (L-Ind)

* Titrasi kompleksometri selalu dihasilkan H* Titrasi kompleksometri selalu dihasilkan H++ perlu buferperlu bufer

(L – Ind.)(L – Ind.)

(Ln(Ln++) (Ind.)) (Ind.)(L – Ind.)(L – Ind.)

K-stab. (Ind.)K-stab. (Ind.)

Erichrom Black T (EBT)Erichrom Black T (EBT)

pH < 6,3 pH < 6,3 : warna merah : warna merah

pH 6,3 – 11,5 : warna birupH 6,3 – 11,5 : warna biru

pH > 11,5 pH > 11,5 : warna orange : warna orange pH : 6,3 pH : 6,3 pH : 11,5 pH : 11,5

HH22DD–– HD HD== D D++

merahmerah biru biru orangeorange

Beberapa indikator logam yang dipakai pada Beberapa indikator logam yang dipakai pada titrasi kompleksometri :titrasi kompleksometri :

EBT : Eriochrom Black TEBT : Eriochrom Black T XYLENOL ORANGEXYLENOL ORANGE PYROCATECHOL VIOLETPYROCATECHOL VIOLET MUREXIDEMUREXIDE PATTON and REEDER’S INDICATORPATTON and REEDER’S INDICATOR CALCON atau SOLOCHROM DARK BLUECALCON atau SOLOCHROM DARK BLUE LAIN-LAIN, diantaranya : Calmagite, LAIN-LAIN, diantaranya : Calmagite,

seperti EBT untuk titrasi Ca dan Mg; Fast seperti EBT untuk titrasi Ca dan Mg; Fast Sulphon Black F:untuk titrasi Cu; Sulphon Black F:untuk titrasi Cu; Bromopyrogellol-Red untuk Bi;Erichrome Bromopyrogellol-Red untuk Bi;Erichrome Red B, Thymolphtalexone, Variamine-blue Red B, Thymolphtalexone, Variamine-blue B dan sebagainya.B dan sebagainya.

Cara-cara kompleksometri Cara-cara kompleksometri dengan indikator logam dengan indikator logam

Titrasi langsung :Titrasi langsung :Larutan logam dibufer pada pH = 10 dgn buffer Larutan logam dibufer pada pH = 10 dgn buffer salmiak kemudian dititrasi langsung dengan salmiak kemudian dititrasi langsung dengan larutan baku EDTA.larutan baku EDTA.

Titrasi tidak langsung (titrasi kembali) :Titrasi tidak langsung (titrasi kembali) :Larutan logam, + lar. baku EDTA jumlah Larutan logam, + lar. baku EDTA jumlah tertentu, tertentu, dibufer pada pH tertentu + indikator logamnya, dibufer pada pH tertentu + indikator logamnya, kemudian kelebihan lar. baku EDTA dititrasi kemudian kelebihan lar. baku EDTA dititrasi kembali dengan larutan baku, misalnya : kembali dengan larutan baku, misalnya : ZnSOZnSO44, MgSO, MgSO4 4 ataupun CaClataupun CaCl22..

Titrasi tidak langsung ini dilakukan karena Titrasi tidak langsung ini dilakukan karena beberapa sebab :beberapa sebab :

membentuk kompleks khelat sempurna pada pH > 6, membentuk kompleks khelat sempurna pada pH > 6, baik dengan Komplekson maupun Indikator logam.baik dengan Komplekson maupun Indikator logam.

Pembentukan kompleks dengan komplekson (EDTA) Pembentukan kompleks dengan komplekson (EDTA) sangat lambat.sangat lambat.

Untuk logam-logam yang membentuk hydroksida yang Untuk logam-logam yang membentuk hydroksida yang sukar larut pada pH tinggi; sukar larut pada pH tinggi; + larutan baku + larutan baku Komplekson berlebih dalam jumlah tertentu pada pH Komplekson berlebih dalam jumlah tertentu pada pH rendah, baru pH larutan dinetralkan dan ditambahkan rendah, baru pH larutan dinetralkan dan ditambahkan larutan buffer pH tertentu kemudian dilakukan titrasi larutan buffer pH tertentu kemudian dilakukan titrasi kembali dengan lerutan baku misalnya : ZnSO4 dengan kembali dengan lerutan baku misalnya : ZnSO4 dengan indikator logam EBT.indikator logam EBT.

tidak didapat indikator logam yang sesuai untuk titrasi tidak didapat indikator logam yang sesuai untuk titrasi langsung.langsung.

TitrasiTitrasi pengusiranpengusiranTitrasi dilakukan apabila:Titrasi dilakukan apabila:

pada titrasi langsung atau titrasi kembali tidak pada titrasi langsung atau titrasi kembali tidak diperoleh titik akhir titrasi yang tajam.diperoleh titik akhir titrasi yang tajam.

Ion logam yang membentuk kompleks dengan Ion logam yang membentuk kompleks dengan Komplekson lebih stabil dari pada kompleks logam Komplekson lebih stabil dari pada kompleks logam tertentu (larutan baku)–Komplekson.tertentu (larutan baku)–Komplekson.Misalnya : Misalnya :

HgHg2+2+ + MgY + MgY== HgYHgY= = + Mg + Mg2+2+

sample sample berlebihberlebih

MgMg2+2+ yang dibebaskan dititrasi dgn EDTA, yang dibebaskan dititrasi dgn EDTA,

indikator EBT pada pH = 10 (buffer Salmiak); jumlah indikator EBT pada pH = 10 (buffer Salmiak); jumlah MgMg2+2+ yang dibebaskan adalah ekivalen dengan yang dibebaskan adalah ekivalen dengan konsentrasi sample (Hgkonsentrasi sample (Hg2+2+).).

Jangan kemana-mana, kami Jangan kemana-mana, kami akan kembali setelah yang akan kembali setelah yang

satu inisatu ini