The sol - gel ( solusi - gelasi ) proses adalah proses berbasis solusi serbaguna untuk membuat bahan keramik dan kaca . Secara umum, proses sol - gel melibatkan pembentukan sol ( suspensi koloid dari ca . 200 partikel padat nm) dan selanjutnya silang untuk membentuk gel kental . Meskipun teknik ini telah dalam praktek sejak 1930-an , sampai baru-baru ini memiliki mekanisme kompleks yang terlibat dalam sol - gel diteliti . [ 16] bahan awal yang paling umum , atau prekursor , digunakan dalam penyusunan sol adalah kompleks alkoksida logam air - sensitif ( M ( OR ) x , di mana R = gugus alkil ( misalnya , CH3 , C2H5 , CF3 , dll ) . Meskipun formulasi asli digunakan sodium silikat , penggunaan prekursor alkoksida menghindari garam yang tidak diinginkan produk sampingan yang hanya dapat dikeluarkan melalui prosedur yang panjang dan pencucian berulang. Selain itu, sifat logam dan kelompok R terkait dapat diubah untuk mempengaruhi tingkat dan sifat dari bahan oksida utama .Sintesis sol-gel biasanya dilakukan menggunakan pelarut polar seperti alkohol atau media air, yang memfasilitasi dua reaksi utama dari hidrolisis dan kondensasi ( Eqs. 15 dan 16 , masing-masing) . Selama proses sol - gel ,berat molekul produk oksida terus meningkat , akhirnya membentuk sangatkental jaringan tiga dimensi ( polimerisasi langkah - pertumbuhan - Bab 5 ) .M-OR + H2O M-OH + ROHM-OR + M-OH [M-O-M]n (16) + ROHThe alkoksida logam yang paling banyak digunakan adalah senyawa Si (OR) 4, seperti tetramethoxysilane (TMOS) dan tetraethoxysilane (TEOS). Namun, alkoksida lainnya Al, Ti, dan B juga sering digunakan dalam proses sol-gel, sering dicampur dengan TEOS. Misalnya, silikat aluminium dapat dihasilkan melalui hidrolisis / kondensasi dari siloxides (Persamaan 17), yang dilanjutkan melalui jaringan Al-O-Al menengah dikenal sebagai alumoxanes. Alumoxanes penting untuk aplikasi dalam antiperspirant,Sebagai reaksi kondensasi kemajuan, sol akan ditetapkan menjadi gel yang kaku. karena Reaksi terjadi dalam pelarut alkohol cair, reaksi kondensasi menghasilkan jaringan oksida tiga dimensi [MOM] n yang berisi molekul pelarut dalam Gambar 2.43.

Figure 2.43. Reaction schemes for the acid-catalyzed hydrolysis and condensation of a silicon alkoxidePrecursor

Figure 2.44. Reaction schemes for the base-catalyzed hydrolysis and condensation of a silicon alkoxidePrecursor

Gambar 2.45. Perbandingan morfologi dengan pH dari proses sol-gel. direproduksi dengan izin dari Chem. Rev 2004, 104, 3893. Copyright 2004 American Chemical Society.

pori-pori. Produk pada titik gel yang sering disebut sebagai alcogel, mengakui pelarut terjebak. Pada tahap ini, gel biasanya dihapus dari wadah aslinya, tapi tetap jenuh dengan pelarut untuk mencegah kerusakan gel melalui penguapan. Hal ini berguna untuk dicatat bahwa pada titik gel, the-O-Si-O-framework masih mengandung sejumlah gugus alkoksida bereaksi. Oleh karena itu, waktu yang cukup (biasanya 48 h +) harus dialokasikan untuk memungkinkan hidrolisis lengkap dan polikondensasi, sehingga jaringan sesuai diperkuat untuk mencegah retak - proses yang disebut sebagai penuaan, atau sineresis.

Gambar 2.46. Ilustrasi produk yang diperoleh melalui pengolahan sol-gel. Tergantung pada pasca perawatan yang digunakan untuk sol, berbagai macam bahan dapat disintesis: serbuk ultra-halus, lapisan film tipis, serat keramik, mikro membran anorganik, keramik dan gelas, atau bahan yang sangat berpori (Gambar 2.46). Film tipis yang mudah dihasilkan pada substrat melalui spincoating sederhana atau dip-coating gel, diikuti dengan penguapan lambat untuk mencegah luas retak. Atau, gel dapat dipertahankan dalam cetakan dan dipanaskan untuk mengkonversi bahan ke dalam gelas keramik atau padat. Jika pelarut dari alcogel dihapus melalui penguapan lambat, bahan berpori dikenal sebagai xerogel terbentuk. Sebaliknya, jika CO2 superkritis [17] digunakan untuk menghapus pelarut, yang sangat seperti busa, berpori, bahan transparan yang disebut Aerogel terbentuk. Aerogels silika terdiri dari 99,8% air, dan memiliki kepadatan 1,9 10-3 mg L-1 dan konduktivitas termal1,7 10 - 2Wm - 1 - K 1 . Sifat aerogels membeli berbagai aplikasi ,di antaranya meliputi peredam suara , katalisis , pengeringan , dan isolasi termal( misalnya , jendela , lemari es , dinding ) . [ 18 ] Karena kompleks , struktur silangdari aerogels , kemampuan isolasi adalah urutan besarnya lebih besar dari biasanyafiberglass digunakan . Sebagai bukti sifat unik dari aerogels silika , yangGuinness Book of World Records mengakui bahan ini sebagai insulator terbaik danpaling padat padat .Aerogels mempertahankan bentuk asli dan volume alcogel - biasanya > 85 % darivolume aslinya . Sebaliknya , xerogels menunjukkan penyusutan signifikan dan retakselama pengeringan , bahkan di bawah kondisi suhu kamar ( Gambar 2.47 ) . Hal ini pentingbahwa air dihapus sebelum acara pengeringan . Hal ini mudah dilakukanmelalui perendaman alcogel dalam alkohol murni . Waktu perendaman tergantung padaketebalan gel . Setiap air yang tersisa di gel tidak akan dihapus oleh superkritispengeringan , dan akan mengarah pada padat , Aerogel buram . Demikian pula , air tidak akan dihapussama mudahnya seperti alkohol oleh penguapan sederhana ; oleh karena itu, air yang mengandung gel akan menghasilkandalam berat retak dan heterogen xerogels .Gel anorganik jarang digunakan di negara mereka sebagai kering . Gel ini pertama dehidrasimelalui penghapusan termal kelompok permukaan - OH , sehingga mencegah reaksi rehidrasi .Paling sering , langkah ini diikuti oleh suhu tinggi anil ( T > 800 C ) ,untuk mengkonversi bahan amorf ke fase kristal yang diinginkan . sebagaicontoh alumoxanes , telah menunjukkan bahwa gel pada awalnya diubah menjadi - Al2O3 , perjalanan ke bentuk kristal tertinggi , - Al2O3 [ 19 ] . Selama sintering yangGambar 2.48 . Representasi struktur zeolit . Tampil adalah representasi molekul dan kristalpolyhedron a ( A) terbentuk dari 24 SiO4 tetrahedra . Juga ditampilkan adalah array tiga - dimensi dari LTA ,Linde A : [ Na12 ( Al12Si12O48 ) ] 27H2O terbentuk dari saling SiO4 dan AlO4 polyhedra dari ( ukuran pori ,B : 4.1A ) . Dipetik dari Greenwood , N. N. ; Earnshaw , A. Kimia dari Elemen , 2nd ed . , Copyright1998, dengan izin dari Elsevier .( atau menembak ) proses , ukuran pori-pori juga berkurang dan gugus organik dihapus .Oleh karena itu , hasil ini secara signifikan lebih baik sifat mekanik , seperti yang diinginkan untuk padatkeramik dan gelas .Sebuah kelas yang sangat berguna sol - gel disintesis bahan berpori disebut zeolit .Bahan-bahan ini digambarkan sebagai mineral aluminosilikat terhidrasi yangterdiri dari saling tetrahedrons dari SiO44 - dan AlO45 - . Tiga - dimensistruktur zeolit ditandai dengan sistem yang kompleks saluran yang saling berhubungan ,mengakibatkan kepadatan rendah . Menurut definisi, ( Si + Al ) / O rasio zeolit harussama 0.5 , sehingga struktur polyhedron bermuatan negatif . Oleh karena itu , selainkation ( misalnya , Na + , K + , Ca2 + , Mg2 + , dll ) harus menempati ruang besar atau kandangstruktur zeolit untuk menjaga netralitas biaya keseluruhan . Tergantung padajenis zeolit , kekosongan ini juga mungkin cukup besar untuk menampung lebih besar molekulspesies seperti air , amonia , dan anion seperti CO32 - dan NO3- . itustruktural kekakuan dan sistem saluran zeolit memungkinkan gerakan lancar ion danmolekul ke dalam dan keluar dari struktur . Oleh karena itu , zeolit mampu menyerap dan desorbair tanpa merusak struktur kristal , dan pertukaran ion berlangsung mudahantara kation chelated .Ada 48 zeolit alami ( bahkan ditemukan di Mars ! ) , Dan lebih dari150 varietas sintetis ( Gambar 2.48 ) . [ 20 ] Varietas alami sebagian besar digunakan dalamaplikasi seperti beton , perlakuan tanah ( " zeoponics " - misalnya , pelepasan terkontrolpupuk atau nutrisi seperti K + atau N2 ) , dan bahkan kotoran kucing yang tidak terpengaruholeh tingkat tinggi dari komposisi dan struktur heterogenitas . Namun, sintetikzeolit memiliki seragam dan komposisi yang tepat dan struktur , yangpaling cocok untuk aplikasi seperti katalisis , saringan molekul , deterjen ,dan pemurnian air . Kedua zeolit alam dan sintetis sedang dieksplorasi untukaplikasi serap menarik sebagai fasilitator pembekuan darah ( misalnya , QuikClotTM danHemosorbTM ) . Figure 2.49. Molecular structure of amorphous SiO2, comprising randomly corner-linked SiO4tetrahedrabradly

Metode Sol-Gel Metode presipitasi selalu memiliki kelemahan bahwa stoikiometri dari endapan (s) mungkin tidak tepat jika satu atau lebih ion yang tersisa dalam larutan. Metode sol gel mengatasi ini karena reaktan pernah mengendap. Pertama, larutan terkonsentrasi atau suspensi koloid dari reaktan, para 'sol', dipersiapkan, yang kemudian terkonsentrasi atau matang untuk membentuk 'gel'. Gel homogen ini kemudian dipanaskan untuk membentuk produk. Langkah-langkah utama dalam proses sol-gel diuraikan dalam Gambar 3.3. Penyelidikan pertama dari proses sol-gel untuk sintesis dibuat pada pertengahan ke-19 abad. Penyelidikan awal ini mempelajari pembuatan kaca silika dari sol dibuat dengan hidrolisis alkoksida dari silikon. Sayangnya, untuk mencegah retak dan produk membentuk serbuk halus, periode umur satu tahun atau lebih diperlukan! The sol-gel Metode ini dikembangkan lebih lanjut pada tahun 1950 dan 1960-an setelah disadari

GAMBAR 3.3 Langkah-langkah dalam sol - gelsintesis rute .

bahwa koloid , yang mengandung partikel kecil ( 1-1000 nm diameter ) , bisa sangat homogen secara kimia. Sebuah sol adalah suspensi koloid dari partikel dalam cairan ; untuk bahan yang sedang dibahas di sini , partikel-partikel ini biasanya berukuran 1 sampai 100 nm. Gel A adalah semi-kaku padat di mana pelarut yang terkandung dalam kerangka bahan yang baik koloid ( dasarnya sol terkonsentrasi ) atau polimer . Untuk mempersiapkan padatan dengan menggunakan metode sol - gel , sol reaktan pertama disiapkan dicair yang cocok . Persiapan Sol dapat berupa hanya penyebaran suatu larut padat atau penambahan prekursor yang bereaksi dengan pelarut untuk membentuk produk koloid . A contoh khas dari yang pertama adalah penyebaran oksida atau hidroksida dalam air dengan pH disesuaikan sehingga partikel padat tetap dalam suspensi daripada mengendap . A contoh khas dari metode kedua adalah penambahan alkoksida logam terhadap air ; itu alkoksida dihidrolisis memberikan oksida sebagai produk koloid . Sol adalah baik kemudian diobati atau dibiarkan untuk membentuk gel dari waktu ke waktu oleh dehidrasi dan / atau polimerisasi . Untuk mendapatkan produk akhir , gel dipanaskan . Pemanasan ini berfungsi beberapa tujuan - menghilangkan pelarut , terurai anion seperti alkoksida atau karbonat untuk memberikan oksida , memungkinkan penataan ulang struktur padat , dan memungkinkan kristalisasi terjadi . Baik waktu dan suhu yang dibutuhkan untuk reaksi diproses sol - gel dapat dikurangi dari orang-orang dalam metode keramik langsung; di menguntungkan kasus , waktu dari hari ke jam , dan suhu beberapa ratus derajat .Beberapa contoh yang dibahas di bawah ini menggambarkan metode ; dua contoh memilikidipilih karena mereka memiliki sifat yang menarik dan menggunakan , dibahas nanti dalam hal inibuku . Banyak bahan lainnya telah dibuat dengan metode sol - gel , dan sol - gel lainnyapersiapan telah digunakan untuk bahan yang dipilih . Oleh karena itu , contoh-contoh iniharus diambil sebagai ilustrasi dan bukan sebagai penggunaan utama dari metode ini .

Lithium Niobate , LiNbO3Lithium niobate adalah bahan feroelektrik digunakan sebagai saklar optik . Persiapan olehMetode keramik sederhana menyebabkan masalah dalam memperoleh stoikiometri yang benar , dancampuran fase sering terjadi . Beberapa persiapan sol - gel telah dijelaskan , merekakeuntungan menjadi suhu yang lebih rendah diperlukan untuk persiapan dan semakin besarhomogenitas produk . Salah satu persiapan tersebut dimulai dengan etoksida lithium ( LiOC2H5( atau LiOEt ) ) dan niobium etoksida NB2 ( oet ) 10 . Setiap etoksida dilarutkan dalam absolutetanol dan dua solusi dicampur . Penambahan air menyebabkan hidrolisis parsialmemberikan hidroksi - alkoksida , misalnya :Nb2 ( oet ) 10 +2 H2O = 2NB ( oet ) 4 ( OH ) +2 EtOHThe hidroksi - alkoksida mengembun untuk membentuk gel polimer dengan link logam - oksigen - metal .Lithium niobate kemudian terbentuk ketika gel dipanaskan . Pemanasan menghilangkan sisa apapunetanol dan air yang terbentuk selama kondensasi . Kelompok-kelompok etil tersisapyrolysed (yaitu , dioksidasi menjadi karbon dioksida dan air ) meninggalkan oksida .Doped Tin DioksidaTin dioksida , SnO2 , adalah tipe-n semikonduktor yang kekurangan oksigen ( lihat Bab 5 ) yangkonduktivitas meningkat dengan penambahan dopan seperti ion SB3 + . Salah satu penggunaan dopedtimah dioksida untuk membentuk elektroda transparan . Untuk ini , itu disimpan pada kaca dan harusmemiliki luas permukaan yang besar dengan distribusi dikontrol dopan . Metode Sol - gel memilikiterbukti cocok untuk pembuatan pelapis tersebut karena gel dapat diiris halus . disalah satu persiapan dilaporkan titanium - doped tin dioksida , sol dibuat dengan menambahkantitanium butoksida , Ti ( OC4H9 ) 4 ( Ti ( OBu ) 4 ) , ke dalam larutan timah dichloride dihydrate( SnCl2.2H2O ) dalam etanol absolut . Tin ( II ) garam yang mudah dihidrolisis untuk memberikan hidroksikompleks dan dapat dioksidasi menjadi timah ( IV ) oleh oksigen di udara . Sol yang tersisa dalammembuka wadah selama lima hari selama waktu itu membentuk gel . Gel dikeringkan denganpemanasan pada 333 K di bawah tekanan dikurangi selama 2 jam . Akhirnya, dipanaskan sampai sekitar 600K selama 10 menit untuk menghasilkan lapisan timah dioksida didoping dengan ion Ti4 + .Silica untuk Serat OptikSerat optik harus bebas dari kotoran seperti ion logam transisi ( lihat Bab 8 )dan metode konvensional mempersiapkan gelas silika tidak memadai . Proses sol - geladalah salah satu cara membentuk serat kemurnian yang cukup ( deposisi uap kimia , Bagian 3.7 ,adalah hal lain ) . Proses ini menggunakan senyawa volatil dari silikon yang lebih mudahdimurnikan , misalnya dengan distilasi fraksional , dari silika . Hal ini dimungkinkan untuk menghasilkan silikaserat menggunakan metode yang sama dengan yang dipelajari pada abad kesembilan belas , tetapi dengan geldrying yangwaktu berkurang dari tahun sampai beberapa hari . Silikon alkoksida cair ( Si ( OR ) 4 ) , di manaR adalah metil , etil , propil atau , dihidrolisis dengan mencampur dengan air .Si ( OMe ) 4 +4 H2O = Si ( OH ) 4 +4 MeOHProduk Si ( OH ) 4 mengembun membentuk ikatan Si - O - Si . Secara bertahap , semakin banyakSiO4 tetrahedra terhubung akhirnya membentuk SiO2 . Tahap awal dari proses ini adalahditampilkan :

Sebagai spesies yang kental mencapai ukuran tertentu, mereka membentuk partikel koloid. itu sol dihasilkan dilemparkan ke dalam cetakan di mana lebih lanjut hasil dalam pembentukan gel silang. Serat dapat ditarik sebagai gelasi terjadi. Kondensasi berlanjut sebagai usia gel. selama penuaan, tetap direndam dalam cairan. Gel adalah berpori, dan alkohol dan air diproduksi oleh hidrolisis dan kondensasi yang terperangkap dalam pori-pori. Beberapa dikeluarkan sebagai gel menyusut selama proses penuaan, tapi sisanya harus dikeluarkan dalam proses pengeringan. Hal ini di tahap retak yang terjadi, tetapi jika serat yang diambil dengan diameter kurang dari 1 cm, maka tegangan yang dihasilkan oleh pengeringan berkurang dan retak tidak masalah. untuk gel penampang yang lebih besar, retak dapat dikurangi dengan penggunaan surfaktan. Akhirnya, silika dipanaskan sampai sekitar 1300 K untuk meningkatkan densitas dari kaca.

zeolitZeolit adalah kelas aluminosilikat kristalin ( lihat Bab 7 ) berdasarkan anionik kaku kerangka dengan saluran yang jelas dan gigi berlubang. Rongga ini mengandung ditukar kation logam , dan dapat menahan molekul tamu dilepas dan diganti seperti air . Unit bangunan utama zeolit yang [ SiO4 ] 4 - dan [ AlO4 ] 5 - tetrahedra terkait bersama-sama dengan berbagi sudut . Tetrahedra silikon - oksigen yang bermuatan netral ketika terhubung bersama-sama dalam jaringan tiga dimensi seperti kuarsa . Penggantian Si ( IV ) oleh Al ( III ) dalam struktur seperti itu , bagaimanapun, menciptakan ketidakseimbangan listrik , dan untuk melestarikan keseluruhan netralitas listrik , masing-masing [ AlO4 ] tetrahedron membutuhkan muatan positif yang menyeimbangkan disediakan oleh kation tukar diadakan elektrostatis dalam zeolit . Hal ini dimungkinkan untuk tetrahedra untuk menghubungkan dengan berbagi dua, tiga , atau keempat sudut , membentuk berbagai macamstruktur yang berbeda . Alami mineral zeolit terbentuk melalui proses hidrotermal geokimia , dan itu menunjukkan pada 1940-an dan 1950-an bahwa mereka bisa disintesis di laboratorium dengan mensimulasikan kondisi hidrotermal ini . Seorang jenderal metode mempersiapkan zeolit melibatkan pencampuran alkali , aluminium hidroksida dan silika sol , atau alkali , sebuah aluminat larut dan silika sol . Silika dan alumina untuk mengembun membentuk gel seperti pada metode sol - gel tetapi gel ini kemudian dipanaskan dalam wadah tertutup di suhu mendekati 373 K. Dalam kondisi , zeolit bukan aluminosilikat lainnya fase mengkristal keluar . Sebagai contoh, dalam sintesis zeolit khas , zeolit A( Na12 [ ( AlO2 ) 12 ( SiO2 ) 12 ] .27 H2O ) terhidrasi alumina , Al2O3.3H2O , dilarutkan dalamlarutan natrium hidroksida terkonsentrasi . Larutan didinginkan kemudian dicampur dengan larutan natrium metasilikat , Na2SiO3.9H2O , dan bentuk gel putih tebal . Gel inikemudian ditempatkan dalam botol teflon tertutup dan dipanaskan sampai sekitar 363 K lebih dari 6 jam. reaksi waktu dapat dikurangi dengan menggunakan radiasi gelombang mikro untuk langkah terakhir ini: misalnya zeolit Telah dibuat dengan pemanasan selama 45 menit dengan menggunakan pulsa dari 300 watt daya microwave radiasi. Perubahan dalam bentuk alumina, dalam pH larutan, jenis dasar yang digunakan (organik atau anorganik) dan dalam proporsi alkali, senyawa aluminium, dan silika menyebabkan produksi zeolit yang berbeda.