Scanned by CamScannereprints.ulm.ac.id/9011/1/2 Proses Sol-Gel Analisis... · PROSES SOL GEL:...

Scanned by CamScanner

PROSES SOL GEL:

ANALISIS, FUNDAMENTAL DAN

APLIKASI

Penulis

Muthia Elma

Penerbit

Lambung Mangkurat University Press

ii

PROSES SOL GEL:

ANALISIS, FUNDAMENTAL DAN

APLIKASI

Oleh:

Muthia Elma

Diterbitkan oleh:

Lambung Mangkurat University Press, 2016 d/a Pusat Pengelolaan Jurnal dan Penerbitan Unlam Jl. H. Hasan Basry, Kayu Tangi, Banjarmasin 70123

Gedung Rektorat Unlam Lt 2 Telp/Faks. 0511-3305195

Hak cipta dilindungi oleh Undang-Undang. Dilarang memperbanyak buku ini sebagian atau seluruhnya, dalam bentuk dan dengan cara apa pun, baik secara mekanis maupun elektronis, termasuk

fotokopi, rekaman, dan lain-lain tanpa izin tertulis dari penerbit.

Vi + 144 h 15,5 x 23, cm Cetakan pertama, Oktober 2018

ISBN : 979-602-6483-77-5

iii

KATA PENGANTAR

lhamdulillah, segala puji dan syukur penulis panjatkan

kehadirat Allah SWT atas rahmat yang dilimpahkan baik

berupa kesempatan serta pengetahuan sehingga buku ini

bisa selesai pada waktunya.

Buku ini meliputi beberapa pokok bahasan yang dapat

dipergunakan sebagai bahan bacaan maupun literatur pada mata

kuliah Teknologi Membran pada Program Studi Teknik Kimia

maupun pada Program Magister Teknik Kimia Fakultas Teknik

Universitas Lambung Mangkurat. Buku ini selanjutnya juga bisa

dijadikan sebagai bahan referensi bagi para peneliti yang

A

iv

menekuni penelitian di bidang Sol-Gel Process, Thin Film maupun

Teknologi Membran.

Penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada semua

pihak yang telah berkontribusi baik selama penyusunan maupun

dalam penyelesaian buku ini, yaitu kepada seluruh tim M2ReG

(Membranes and Material Research Group), diantaranya: Anna,

Adhe, Aftar, Sadidan, Nana, Dewi, Lian, Dhimas, Aulia, Enggar

dan Lulu.

Semoga buku ini bermanfaat dalam menambah

pengetahuan para pembaca terutama rekan-rekan mahasiswa

yang menempuh pendidikan S-1 dan S-2 Jurusan Teknik Kimia.

Penulis menerima saran, kritikan dan masukan dari semua pihak

demi kesempurnaan buku ini.

Penulis,

Muthia Elma, ST., M.Sc., Ph.D

v

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ……………………………………………….. iii

DAFTAR ISI……………………………………………………….. v

DAFTAR TABEL …………………………………………………… xi

BAB I PENDAHULUAN…………………………………………… 1

BAB II PROSES SOL-GEL ……………………………………….. 3

2.1 Sol dan Gel……………………………………………….. 3

2.2 Sintesis Fase Cair Larutan……………………………… 7

2.3 Metode Sol Gel…………………………………………… 8

vi

2.4 Kelebihan dan Kelemahan Metode Sol-Gel………….. 18

BAB III APLIKASI SOL-GEL …………………………………….. 22

3.1 AR Coatings pada Sel Surya Silikon………………….. 23

3.2 Lapisan anti-pantulan pada kaca…………………….… 28

3.3 Sol-Gel AR Films pada Plastik………………………… 38

BAB IV PREKURSOR SOL GEL.............................................. 43

4.1 Silika……………………………………………………… 43

4.2 Methylated silica………………………………………… 46

4.3 Titania…………………………………………………….. 47

4.4 Oksida Logam…………………………………………… 49

BAB V PROSES SOL GEL…................................................... 50

5.1 Tahap Proses Sol Gel………………………………….. 50

5.2 Mengontrol Hidrolisis……………………………………. 55

BAB VI REAKSI HIDROLISIS DAN REAKSI KONDENSASI… 60

6.1 Hidrolisis………………………………………………….. 60

6.2 Kondensasi………………………………………………. 68

6.3 Pengaruh Prekursor…………………………………….. 75

6.3.1 Silicon Alkoxides…………………………………………. 76

6.3.2 Silicon Alkoxides yang dimodifikasi secara organik… 76

6.3.3 Modifikasi………………………………………………… 77

6.3.4 Kelompok Organik yang dapat Polimerisasi…………. 77

vii

6.3.5 Silsequioxanes…………………………………………… 78

6.3.6 Bridged Polysilsesquioxanes…………………………… 79

6.3.7 Transisi Logam Alkoksida………………………………. 80

6.3.8 Bukan Alkoksida: Water glass………………………… 81

6.4 Pengaruh pH/ Katalis………………………………….. 81

6.4.1 Katalis dasar Hidrolisis dan Kondensasi……………. 83

6.4.2 Asam-Mekanisme Katalis…………………………….. 90

6.4.3 Basa-Mekanisme Katalis……………………………… 91

6.5 Pengaruh Suhu………………………………………… 93

6.6 Pengaruh Waktu……………………………………….. 93

BAB VII THIN FILM……………………………………………… 97

7.1 Pembentukan Film…………………………………….. 97

7.2 Prinsip Proses Dip Sol Gel……………………………. 101

7.2.1 Produk Yang Dilapisi Berbasis Teknologi Sol-Gel….. 103

7.3 Coating Sol Gel…………………………………………. 105

7.3.1 Evolusi Stres Pada Gel-Derived Coatings………….. 105

7.3.2 Pengaruh Jumlah Air Pada Proses Hidrolisis………… 106

7.3.3 Pengaruh Agen Chelating……………………………… 106

7.3.4 Efek Methyltriethoxysialne Methyltrialkoxisilanes……. 108

7.3.5 Pengaruh PVP………………………………………….. 110

7.4 Terjadi Crack Pada Gel-Derived Coatings………….. 111

viii

7.4.1 Formasi Retak Makroskopik di Tahap Pemanasan..... 112

7.4.2 Pengaruh Tingkat Pemanasan………………………… 113

7.4.3 Pengaruh Jumlah Air untuk Hidrolisis……………….. 114

7.4.4 Pengaruh Kelembaban………………………………… 115

7.5 Strategi Formasi Film Tipis Tanpa Cracking

Macroskopik……………………………………………. 116

7.5.1 Pengaruh Jumlah Sol…………………………………. 117

7.5.2 Triations pada Gel Films Deposited…………………… 118

7.6 Pengolahan Film Dari Aerosol……………………….. 120

7.7 Kombinasi Metode Aerosol Dengan Proses Solasel

Aasg Potensi…………………………………………… 122

7.7.1 State of the Art…………………………………………. 123

7.7.2 Ultrasonic Processing dari Aerosol Ultrasonic

pulverization……………………………………………. 125

7.7.3 Tingkat Deposisi……………………………………….. 127

7.8 Nanocomposite Film…………………………………… 129

7.8.1 Pendekatan Nanokomposit…………………………… 130

7.8.2 Aspek Morfologi………………………………………… 132

7.8.3 Modifikasi Permukaan dan Kompatibilisasi…………… 133

7.8.4 Teknik Interfacial Interaction………………………….. 135

7.8.5 Pembentukan Lapisan Lapisan Berdasarkan Bahan

Nanokomposit Hibrida Poliuretana……………………. 137

ix

7. 9 Desain Material Inorganik dan Hibrid Inorganik-

organik...................................................................... 146

7.9.1 Porous Inorganic Materials…………………………... 147

BAB VIII AGING TIME ………………………………………….. 156

8.1 Oligomer Silika dan Gelasi……………………………. 156

8.1 Jalur Oligomerisasi……………………………………… 161

8.2 Mengukur Transisi Sol ke Gel………………………… 163

8.2.1 Mendefinisikan Titik Gel dan Waktu Gel……………… 163

8.3 Mengukur Gel Point Melalui Rheological Properti…. 164

8.3.1 Viskositas………………………………………………… 164

8.3.2 Percobaan Viskoelastik untuk Penentuan Gel Titik….. 168

8.3.3 Rheologi Transisi Sol-Gel……………………………….. 177

8.4 Probing Transisi Sol ke Gel dalam Struktur Gel…… 177

8.4.1 Difusi Selama Gelasi……………………………………. 177

8.5 Mikroviskositas…………………………………………. 180

8.6 Probing Transisi Sol ke Gel dengan Sol yang Cepat

Menguap………………………………………………… 184

BAB IX APLIKASI SOL-GEL ………………............................. 189

9.1 Sebagai Lapisan Membran…………………………… 189

9.1.1 Chemical Leaching Approach………………………….. 190

9.1.2 Sintering Approach………………………………………. 190

9.1.3 Sol Gel Approach………………………………………… 191

x

9.1.4 Contoh Aplikasi Pada Sebagai Pelapis Support

Membran………………………………………………… 192

9.2 Lapisan Anti Korosi……………………………………… 193

9.3 Polusi Udara…………………………………………….. 195

9.4 Solar Energy……………………………………………. 199

9.5 Electronic Ceramics…………………………………… 201

9.6 Fibers……………………………………………………… 206

9.7 Aerogel………………………………………………….. 209

ACKNOWLEDGEMENT ………………………………………… 211

DAFTAR PUSTAKA …………………………………………….. 213

xi

DAFTAR TABEL

Tabel 4.1 Tipe surfaktan silika mesopori .................................... 46

Tabel 5.1 Kondisi Operasi yang Umum Pada Proses Sol Gel ... 59

Tabel 7. 1 Rasio produk kondensasi T2 dan T3, derajat kondensasi (DC) diukur dengan Si-CP-MAS-NMR setelah curing (precuring: 100 °C/10 min, curing: 180 °C/30 min…………….………………………....... 141

Tabel 8.1 Konversi Gel pada Pertumbuhan Acak sebagai Fungsi Efektif (FS) dan Teori Perkulasi ….………………………………………………………. 159

Tabel 9.1 Modifikasi Persiapan Serat Melalui Proses Sol-Gel ……………………………………………………....... 207

xii

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1 Pengenalan Metode Sol-Gel ....................................... 9

Gambar 2.2 Aplikasi Aerogel ......................................................... 13

Gambar 2.3 Bagan Proses Sol-Gel ............................................... 18

Gambar 2.4 Reaksi Pada Proses Sol Gel ..................................... 21

Gambar 3.1 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Tunggal (50.4 nm) dan Ganda (98.9 nm) Pelapisan SiO2 Pada Silikon………. 25

Gambar 3.2 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Tunggal 47.8 nm Pelapisan TiO2 Pada Silikon…………………………………. 25

xiii

Gambar 3.3 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Pelapisan Lapisan Ganda 98.9 nm SiO2 Terhadap 47.8 nm TiO2 Pada Silikon……………………………………………………………….. 26

Gambar 3.4 Rata-rata Pantulan Kontur Konstan Surya Untuk Lapisan Ganda Pada Silikon Sebagai Fungsi Ketebalan Lapisan SiO2 dan TiO2. Nilai Minimum Pantulan Sesuai Untuk 100 nm SiO2 dan 62 nm TiO2. Lokasi X Lapisan Ganda Disesuaikan………………………………………………………… 26

Gambar 3.5 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Terukur Pada Sel Surya Yang Tidak Dilapisi (Sebagai Penerima) Dan Sel Surya AR Yang Dilapisi…………………………………………… 28

Gambar 3.6 Indeks Bias Film Silikat Multikomponen Sebagai Fungsi Waktu Etsa Di NH4HF2, H2Si2F6…………………………. 30

Gambar 3.7 Sifat Pantulan Spektral Dari Sol-Gel Dilapisi Potongan Pyrex Baik Sebagai-Dilapisi Dan Setelah Etsa Untuk

Kali Hingga 16 Menit………………………………………………. 32

Gambar 3.8 Ketebalan (A) dan Indeks Bias (B) Dari Film Sol-Gel Pada Potongan Pyrex Sebagai Fungsi Waktu Etsa Yang Ditentukan Dari Pengukuran Pantulan Spektral……………….. 33

Gambar 3.9 Transmitansi Rata-Rata Surya (Nilai Rata-Rata Untuk Sembilan Tabung) Diukur Di Sepanjang Tabung IO Ft Pyrex Yang Dilapisi Pada Kedua Sisi Dengan Film Borosilikat Berpori. Lingkaran Terbuka Sebagai Lingkaran Tertutup Yang Tertutup Setelah 16 Minggu Paparan Luar Ruangan…………… 38

Gambar 3.10 Pantulan Spektral Dari Substrat Akrilik Dilapisi AR Dan Yang Tidak Dilapisi…………………………………………… 41

Gambar 3.11 Pantulan Spektral Dari Substrat Polikarbonat Dilapisi AR Dan Yang Tidak Dilapisi……………………………… 42

Gambar 4. 1 Pembentukan Silika Berpori Dengan Distribusi Pori Heksaginal Setelah Surfaktan Disisihkan…………………... 45

xiv

Gambar 4. 2 Prekursor yang Digunakan untuk Preparasi Silika (TEOS), methylated silica (MTES), dan hybrid silica (BTESE) membran……………………………………………………………… 47

Gambar 4. 3 Preparasi Umum Dari Sol Metal Oxide Menggunakan Asam (Digunakan Untuk Zirconia) Atau Menggunakan Sub-Stoichiometric Air (Digunakan Untuk Titania)……………………………………………………………..... 48

Gambar 4. 4 (a) Isotherm Adsorpsi-Desorpsi (b) X-ray Diffactogram Silika Mesopori Dengan Struktur Heksagonal…… 48

Gambar 5.1 Ilustrasi Molekul pada Proses Sol Gel……………. 53

Gambar 5.2 Proses Sol menjadi Gel…………………………….. 54

Gambar 5.3 Reaksi yang Terjadi pada Proses Sol Gel………… 54

Gambar 5.4 Tahap Pembentukan Material Porous pada Proses Sol Gel……………………………………………………………….. 55

Gambar 5.5 Pengaruh Molar Rasio Air/TEOS Terhadap Pembetukan Gel……………………………………………………. 58

Gambar 5.6 Proses Pembentukan Mesoporous Material……… 58

Gambar 5.7 Tahap Kalsinasi Material……………………………. 59

Gambar 6.1 Variasi Kelarutan Silika ……………………………. 65

Gambar 6.2 Diagram fase TEOS-etanol-air (25°C). Alkohol terdapat campuran 95% etanol dan 5% air ……………………....................................................................... 68

Gambar 6.3 Kerapatan Elektronik Silika Pada Kondisi Asam atau Basa …………………………………………………………. 70

Gambar 6.4 Relatifitas Hidrolisis dan Kondensasi Sebagai Fungsi pH Untuk Silikon Alkoksida …………………….……….. 71

Gambar 6.5 Bentuk Siklik Pada Reaksi Sol Gel ………..……………………………………………………………. 73

xv

Gambar 6.6 Bentuk Gel Dari Asam (a) Atau Dasar (b)Hidrolisis Katalisis, Pemilihan Struktur Inorganik Dari Sol Ke Gel ……………………..………………………………………………… 74

Gambar 6.7 Skema Pembentukan Silika Gel ………….……………………………………………………………. 74

Gambar 6.8 Turunan Silikon yang Mengandung Kelompok Organik sebagai Pemodifikasi …………………… ……………… 78

Gambar 6.9 Struktur Silsesquioxane Oligomer Polihedral (POSS) ………………….. ………………………………………… 79

Gambar 6.10 Contoh Polysilses Brassgedquioxanes: 1,4-bis (Triethoxysilyl) Benzene dan 1,10-bis (Triethoxysilyl) Decane…………….……………………………………………… 80

Gambar 6.11 Reaksi Kimia Menggunakan Katalis Asam ……………………………………………………………………… 83

Gambar 6.12 Reaksi Kimia Menggunakan Katalis Basa ……………………………………………………………………… 84

Gambar 6.13 Waktu Gelatinisasi Terhadap pH Untuk Silika (TEOS) Katalis Asam (Hcl) ……………………………………… 86

Gambar 6.14 Laju Kondensasi Silika Terhadap pH Untuk Silika (TEOS) Katalis Basa ……………………………….…………….. 86

Gambar 6.15 Hubungan antara pH terhadap Dissolution Rate dan Waktu Relatif Pembentukan Gel ……………………………………………………………………… 88

Gambar 6.16 Hidrolisis Menggunakan Kataslis Asam …………………….………………………………………………… 91

Gambar 6.17 Reaksi Pembentukan Ikatan Siloxane …………………….………………………………………………… 93

Gambar 6.18 Waktu gel sebagai fungsi rasio molar air / TEOS. Tiga kurva yang berbeda menunjukkan perubahan waktu gel pada rasio etanol / TEOS yang berbeda (1, 2 dan 3) …………..…………………………………………………………. 95

xvi

Gambar 6.19 Grafik Waktu Gelasi dari Alkana Polysesquioanes di bawah Standar Kondisi Sol Gel dengan HCl di bawah Kondisi Asam …………………….…………………………………………. 96

Gambar 7.1 Tiga Model Pertumbuhan Kristal (a) Frank-van der Merwe, (b) Volmer-Weber, dan (c) Stranski-Krastanov………. 99

Gambar 7.2 Interkalasi Anilin dalam Lapisan Padat…………… 100

Gambar 7. 3 Produksi dengan proses dipping………………… 102

Gambar 7.4 Pengaruh Suhu Terhadap Ketebalan dan Stresses Film TiO2 Dengan (a) Chelating Agent dan (b) Tanpa Chelating Agent……………………………………………………………….. 108

Gambar 7.5 Pengaruh Suhu Terhadap Ketebalan dan Stresses

Film SiO2 Dengan (a) MTES dan (b) Tanpa MTES………….. 109

Gambar 7.6 Pengaruh Suhu Terhadap Ketebalan dan Stresses Film TiO2 Dengan dan Tanpa PVP…………………………….. 111

Gambar 7.7 Pengaruh Suhu Cracking Onset Terhadap

Ketebalan Film TiO2……………………………………………… 113

Gambar 7.8 Pengaruh Laju Pemanasan Terhadap Suhu Cracking Onset Film SiO2……………………………………….. 114

Gambar 7.9 Pengaruh Rasio PVP/Ti(OC3H7)4 Terhadap Ketebalan Film BaTiO3………………………………………….. 117

Gambar 7.10 Sketsa Skematik Pada Proses Pyrosol………… 125

Gambar 7.11 Mekanisme Deposisi Aerosol-Gel………………. 126

Gambar 7.12 Hubungan Konsentrasi Terhadap Laju Deposisi…………………………………………………………….. 128

Gambar 7.13 Skematik Gambaran Nanocomposite …………………………………………………..…………………… 133

Gambar 7.14 Nanopartikel diaglomerasi dan nanopartikel yang tersebar baik dalam matriks ……………………………………… 134

xvii

Gambar 7.15 Skema reaksi pada modifikasi permukaan nanopartikel silika dengan molekul organoalkoksisilena bifunctional kecil oleh reaksi hidrolisis dan kondensasi antara kelompok silanole pada permukaan partikel dan gugus alkoksi terhidrolisis pada fungsi silan dari molekul pengubah, R: non-terhidrolisis organik. berfungsi dengan struktur variabel dan kelompok fungsional ………………………….…………………… 136

Gambar 7.16 Konsep modifikasi permukaan molekul kecil dan kemungkinan fungsionalitas permukaan baru, R’: gugus fungsional organik yang tidak terhidrolisis, X: gugus fungsi organik yang memberikan fungsi permukaan baru untuk nanopartikel ………………..…………………………………….. 136

Gambar 7.17 Si-CP-MAS-NMR dari material hibrid PU/S-0 dan PU/S-10 setelah curing …………………………………………. 140

Gambar 7.18 Universal hardness (HU) dan modulus elastik (nilai eksperimental dan dihitung menurut Guth-Gold-Smallwood (dilambangkan: GGS)) [24] sistem pelapisan PU/S dengan konten silika bervariasi yang berasal dari pengukuran indentasi kekerasan universal, Vickers indentor, pemuatan 10 mN, kedalaman indentasi: 0,8–1 lm, ketebalan lapisan: 9–10 lm ………………..……………………………………………………… 144

Gambar 7.19 Weight loss pada test Taber abrader setelah 1000 cycles; organic PU tanpa koloidal SiO2 (PUo) dan PU/S dengan matriks hybrid dan meningkatkan kandungan silika (0-40% berat) ……………………………………………………………… 146

Gambar 7.20 Skematik representasi diol- atau poliol- menggunakan modifikasi silan dalam sintesis fungsional material berbasis silica ……………….………………………….. 149

Gambar 7.21 Skema umum untuk templat fasa surfaktan kristal cair lyotropik yang terbentuk sebelumnya dengan prekursor silika diol/poliol (kiri) dan monolit berpori silika terorganisir yang hierarkis (kanan) …………………………………………………. 150

Gambar 7.22 SEM gambar MeGMS dimodifikasi gel silika disiapkan melalui ko-kondensasi. Jumlah MeGMS meningkat dari kiri (2,5% mol substitusi) ke kanan (50% mol substitusi). Di

xviii

sudut kiri atas area permukaan spesifik yang sesuai (diukur dengan N2-psysorption) diberikan. Batang skala sesuai dengan 10 Pm (gambar kiri dan tengah) dan 50 Pm (gambar kanan) ……………………………………………………………………….. 152

Gambar 7.23 Skematik representasi dari teknik nanocasting terhadap karbon monoliths ……………………..………………… 155

Gambar 8.1 Tingkat konversi dalam sol silika menggunakan TEOS sebagai prekursor pada awal tahap reaksi dengan asam dan air yang berbeda …………………………………………….. 157

Gambar 8.2 Tingkat konversi dalam sol silika menggunakan TEOS sebagai prekursor pada lanjutan tahap reaksi, konversi melambat mencapai 83% ………………………………………… 158

Gambar 8.3 Perkembangan waktu dari konsentrasi perbedaan Qi dan derajat kondensasi dengan katalis asam dengan perbandingan rasio TEOS:EtOH:H2O = 1:6:10 molar dan pH 2.5 …………………………………………………………………… 159

Gambar 8.4 Perubahan Fraksi Mol Monomer dan Perbedaam Tipe Oligomer Sampel R-0,7 ……………. …………………….. 161

Gambar 8.5 Perubahan Fraksi Mol Siklik Oligomer dan Jumlah Struktur Cincin Sampel R-0,7…………………………………… 162

Gambar 8.6 Viskositas sebagai Fungsi Waktu Reaksi pada ZrO2 dengan Perbedaan Konsentrasi……………………………. 165

Gambar 8.7 Viskositas Intrinsik [η] sebagai Fungsi t / tg (T=25oC) pada TEOS dengan Katalis Asam …………………. 167

Gambar 8.8 Modulus Penyimpanan dan Kehilangan sebagai Fungsi Waktu Aging……………………………………………... 169

Gambar 8.9 Perubahan Waktu Elastis G’ dan Kekentalan G” sebagai Modulus Konsentrasi Monomer TMOS ……….………………………………………………………………. 170

Gambar 8.10 Perubahan Rasio Penyimpanan G’ terhadap Kehilangan G” sebagai Fungsi Waktu pada Konsentrasi Monomer TMOS yang Berbeda………………………………… 171

xix

Gambar 8.11 Perubahan Waktu Gelasi tg sebagai Fungsi Konsentrasi Alkoksida TMOS…………………………………… 172

Gambar 8.12 Perubahan Waktu Gelasi tg sebagai Fungsi Rasio Molar r pada Perbedaan Konsentrasi TMOS dan T=25oC…… 173

Gambar 8.13 Perubahan Waktu Statis Kekentalan ηo, Modulus Elastisitas Go, Modulus Penyimpanan G’ dan Modulus Kehilangan G”……………………………………………………… 174

Gambar 8.14 Waktu Ketergantungan G’ dan G” pada sol SiO2

Ph (a)2, (b)4, (c)6 ……………………………………………….. 175

Gambar 8.15 Pengaruh pH terhadap Waktu Gelasi Sol SiO2………………………………………………………………… 176

Gambar 8.16 Ferrocene probes, ferrocenylmethanol, dan dimethylferrocenylmethyl (8-trimethoxysily1) octylammonium bromide (FDA)……………………………………………………. 178

Gambar 8.17 Perubahan Koefisien Difusi D/Do, dengan Katalis Sol Silika (a) Ferrocenylmethanol, (b) FDA Probes………….. 179

Gambar 8.18 Struktur Probe 1 (4,4′-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) dan 2 (4-(4-(Dimethylamino)styryl)-N-methyl-pyridiniumiodine) ………………………………………………… 181

Gambar 8.19 Mikroviskositas pada Transisi Sol ke Gel untuk TEOS dari Data Kedua Probes ………………………………… 181

Gambar 8.20 Plot Panjang Gelombang Emisi Maksimal ReCl(CO) pada sistem aluminosilika sebagai fungsi waktu. Pada titik gelasi, periode aging dan drying ………………….… 183

Gambar 8.21 Spektrum Absorpsi FTIR 3D (Absorbansi-Wavenumber-Time) Kisaran 3710-3015 cm-1 cari Tiga Rangkaian Percobaan Evaporasi R=1 (A)4, (C)8, (E) Penyerapan Intensif terlihat melalui Skala Warna Palsu …….. 185

Gambar 8.22 Kurva Waktu Absobsi Air (merah) dengan Waktu Gelombang (biru) pada Regangan -Si-O-Si- Asimetris (hitam)……………………………………………………………… 186

xx

Gambar 9.1 Rantai polimer anorganik…………………………. 198

1

BAB I

PENDAHULUAN

etode yang mudah dan sering digunakan dalam sintesis

membran inorganik adalah proses sol gel. Dalam hal ini,

silika menjadi material inorganik yang banyak dipelajari

karena memiliki stabilitas termal yang tinggi. Tahap pertama pada

metode sol gel yaitu pembentukan sol dari prekursor, dilanjutkan

dengan pembentukan gel melalui reaksi hidrolisis dan kondensasi.

Pembuatan material silika menggunakan metode sol gel, memiliki

keuntungan diantaranya suhu pembuatan yang rendah, tingkat

homogen tinggi, dan kemudahan mengontrol pori. Mikropori

M

2

maupun mesopori dapat dengan mudah dibuat dengan mengatur

kondisi operasi.

Buku “Proses Sol Gel: Analisis, Fundamental dan Aplikasi”

ini mengupas tentang proses sol gel mulai dari analisis, teori dan

fundamental, cara mengontrol pori material, transisi dari fase sol

ke gel, pembuatan thin layer dengan proses coating, meningkatkan

stabilitas hidrothermal silika untuk menghasilkan silika yang selektif

serta pengaplikasian metode sol gel. Rangkuman dalam buku ini

terdiri dalam 9 Bab yang disajikan mulai dari proses sol gel sampai

dengan aplikasi thin film. Dengan adanya buku ini, pembaca

diharapkan dapat memahami teori dan analisis material

menggunakan poses sol gel secara sederhana maupun

pengaplikasiannya.

3

BAB II

PROSES SOL-GEL

2.1 Sol dan Gel

Kimia sol gel adalah proses atau langkah polimer anorganik

atau keramik dari larutan melalui transformasi dari prekursor cairan

ke suatu sol dan akhirnya menjadi suatu struktur jaringan yang

disebut “gel”. Definisi umum sol berdasarkan IUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry) yaitu adalah “Sistem fluida

koloid dari dua komponen atau lebih, misalnya sol protein, sol

emas, emulsi, larutan surfaktan diatas konsentrasi superkritis”.

4

Definisi sol dari Ensiklopedia Britannica yaitu adalah "Sol dalam

Kimia Fisika adalah suatu koloid (partikel-partikel sangat halus

yang terdispersi dalam medium kontinyu) dimana partikelnya padat

dan media dispersi adalah fluida". Ini berarti bahwa definisi sol ke

sistem biner sebuah fluida dan terdispersi partikel-partikel “padat”

dari dimensi yang lebih rendah dari 1 pm. Partikel dalam sol tidak

perlu juga memiliki simetri tertentu, bentuk dan dimensi dalam tiga

sumbu tidak didefinisikan dengan tepat di samping batasannya

berada dalam 1 nm dan 1 μm.

Tidak ada batasan khusus yang diberikan juga pada

struktur partikel dan bisa berbentuk amorf, kristalin, berpori, atau

padat. Sederhananya, formasi sol terjadi melalui hidrolisis dan

kondensasi prekursor alkoksida logam, tetapi suatu sol bisa

menjadi lebih umum ditetapkasn sebagai suspensi koloid yang

mencakup berbagai sistem yang lebih luas. Definisi gel oleh

IUPAC definisi IUPAC gel: "Jaringan koloid atau jaringan polimorfik

yang meluas sepanjang volume keseluruhannya dengan fluida".

Cairan tersebut kemudian terperangkap dalam jaringan padat dan

bertanggung jawab untuk perluasan fase padat, secara intuitif

setiap pengangkatan cairan melalui proses pengeringan

menghasilkan penyusutan sistem.

Konsep kontinuitas fase dalam gel juga sangat penting dan

telah dijelaskan dengan baik oleh Jeffrey Brinker dan George

Schere yaitu "Kontinuitas berarti seseorang dapat melakukan

perjalanan melalui fase padat dari satu sisi sampel ke sampel

lainnya tanpa harus masuk ke dalam cairan. Sebaliknya, orang

5

bisa melakukan perjalanan yang sama seluruhnya di dalam fase

cair "Persatuan Kimia Murni dan Terapan Internasional (IUPAC)

menyatakan sebuah sistem koloid sebagai sebuah pendispersi

satu fase yang lainnya dimana, “molekul-molekul atau partikel

polimolekular terdispersi dalam sebuah medium yang memiliki

setidaknya satu arah suatu dimensi kasar antara 1 nm and 1 μm”

dalam hal ini istilah’sol’ dapat diterapkan pada kebanyakan sistem

termasuk formasi in situ partikel polimer anorganik melalui ikatan

kovalen seperti siloksin, juga sebagai solvasi dan obligasi yang

menghubungkan satu rantai biopolimer selanjutnya.

Ada sifat lain dari gel yang penting untuk tegangan,

menunjukkan ketahanan mekanik, saat kecil dan pembentukan

dikaitkan dengan terhadap tegangan geser dan deformasi elastis.

Ini sangat membantu untuk menentukan gel dan memantau

perubahan sifat mekanik adalah suatu cara yang baik untuk

mengamati transisi sol ke gel. Perkembangan respon elastis yang

membedakan gel dari sol dan perbedaan ini juga dapat digunakan

untuk memberi definisi gel yang lebih tepat yaitu oleh Ensiklopedia

Britannica bahwa “massa koheren mengandung suatu cairan yang

partikel-partikelnya terlalu kecil untuk terlihat oleh sebuah

mikroskop optik biasa yang juga terdispersi atau diatur dalam

jaringan yang baik. Gel terutama yang elastis dan mirip jeli (seperti

gelatin atau fruit jelly), atau cukup padat dan kaku (seperti silica

gel). Gel adalah koloid dimana media cair menjadi cukup kental

untuk berperilaku kurang lebih sebagai padatan’.

6

Observasi lain, suatu gel adalah suatu keadaan tidak

teratur dan tidak menunjukkan urutan yang signifikan sebagai

gelas. Setelah pengeringan (penganngkatan pelarut residu) dan

produk akhir serat kaca (fiberglass)adalah kaca silika dengan

kemurnian tinggi yang tidak dapat dibedakan dengan struktur dari

segelas komposisi serupa yang telah disiapkan dari suu tinggi.

Definsi proses sol-gel oleh IUPAC yaitu adalah “Proses dimana

jaringan dibentuk dari larutan oleh perubahan progresif dari

prekursor cairan ke sol, untuk suatu gel jaringan kering”. Titik gel

adalah “titik pembentuk jaringan baru dalam proses nenbentuk

suatu jaringan polimer kimia atau fisika”. Dalam polimerisasi

pembentukan jaringan dan ikatan silang rantai polimer, titik gel

dinyatakan sebagai tingkat reaksi kimia. Ini berarti bahwa

presentase konversi ikatan adalah parameter penting untuk proses

permodelan dan membuat revisi tentang gelasi.

Titik gel sering dideteksi dengan metode reologi. Metode

yang berbeda dapat memberikan titik gel yang berbeda pula

karena viskositas cenderung meningkat pada titik gel dan nilai

tidak dapat diukur secara langsung. Perkembangan ketahanan

mekanis khususnya pada tegangan geser, bukan hanya properti

yang dapat digunakan untuk mendefinisikan gel tetapi juga untuk

mengukur titik gel.

7

2.2 Sintesis Fase Cair Larutan

Mengendapkan nanopartikel dari larutan senyawa kimia

dapat dikelompokkan menjadi lima kategori utama:

1. Metode koloid

Proses presipitasi kimia basah dalam larutan berbeda ion

dicampurkan dibawah kontrol suhu dan tekanan untuk membentuk

presipitat yang tidak larut. Untuk nanopartikel logam prinsip dasar

proses koloid dikenal sejak jaman dahulu contohnya koloid emas

digunakan untuk kaca patri merah dan ungu dengan kualitas tinggi

dari jaman abad pertengahan sampai saat ini. Namun,

penyelidikan ilmiah yang tepat dari metode proses koloid dimulai

pada tahun 1857 saat Faraday mempublikasikan hasil eksperimen

dengan emas. Ia membuat koloid emas dari reduksi HauCl4

dengan fosfor. Saat ini, proses koloid secara luas digunakan untuk

memproduksi berbagai jenis nanomaterial seperti logam, logam

oksida, organik dan farmasi.

2. Pengolahan sol-gel

Teknologi kimia koloid yang terapan, yang menawarkan

kemungkinan untuk menghasilkan berbagai bahan dengan sifat

baru dan standar dalam proses yang sederhana dan pada biaya

proses yang relatif rendah. Sol adalah nama larutan koloid yang

terbuat dari partikel padat berdiameter beberapa ratus nm,

tersuspensi dalam fase cair. Gel dapat dianggap sebagai

makromolekul padat yang direndam dalam pelarut dan gel dapat

dianggap sebagai makromolekul padat yang tenggelam dalam

8

suatu solven. Proses sol-gel terdiri dalam transformasi kimia suatu

cairan (sol) ke dalam keadaan gel dengan perlakuan selanjutnya

dan transisi ke dalam material padat oksida. Manfaat utama proses

sol-gel adalah kemurnian yang tinggi dan struktur nano dapat

dicapai pada suhu rendah.

3. Metode mikroemulsi air – minyak

4. Sintesis hidrotermal

5. Metode polio

Presipitasi larutan bergantung pada presipitasi partikel

berukuran nanometer dalam pelarut cairan berkelanjutan. Suatu

garam logam anorgani, seperti klorida, nitrida dan sebagainya

dilarutkan dalam air. Kation logam yang ada dalam bentuk spesies

logam hidrat, contohnya Al(H2O)3+ atau Fe(H2O6)3+. Hidrat-hidrat ini

ditambahkan dengan larutan dasar, seperti NaOH atau Na4OH.

Spesies terhidrolisis mengembun lalu dicucu, disaring, dikeringkan

dan dikalsinasikan dengan tujuan untuk memperoleh produk akhir.

2.3 Metode Sol Gel

Proses sol-gel merupakan teknik sintesis yang sangat

menarik untuk larutan pada temperatur rendah untuk pembuatan

padatan non-kristalin (kaca dan material seperti kaca) dan kristal

keramik. Proses sol-gel melibatkan dua tahap yang dilibatkan,

yaitu pembentukan sol dan gel. Sol adalah suspensi koloid partikel

padat dalam fasa cair melalui reaksi hidrolisis dan polimerisasi dari

prekursor tertentu. Dengan kata lain, sol merupakan dispersi stabil

dari partikel koloid atau polimer dalam sebuah pelarut. Partikel bisa

9

dalam bentuk amorf atau kristalin. Partikel sol secara umum dapat

berinteraksi dengan gaya van der Waals atau ikatan hidrogen.

Aerosol adalah partikel dalam fasa gas, sedangkan sol adalah

partikel dalam fasa cair.

Gambar 2.1 Pengenalan Metode Sol-Gel (K.Lisa)

Gel adalah zat yang memiliki pori yang semi-rigid yang

terdiri atas jaringan kontiniu dalam tiga dimensi. Gel dapat

terbentuk dari rantai polimer. Interaksinya adalah memiliki sifat

kovalen dan tidak dapat balik (irreversible). Kristalinitas produk

akhir didapat setelah menghilangkan pelarut atau residual lainnya

dari porinya melalui proses pengeringan (drying) dan annealing

(kalsinasi). Hal itu tergantung pada kondisi eksperimen yang

10

digunakan. Proses solgel digunakan sebagai template untuk

mendapatkan morfologi permukaan dalam skala mikro dan skala

nano.

Metode sol-gel adalah suatu proses yang digunakan untuk

pembuatan material anorganik melalui suatu reaksi kimia dalam

suatu larutan pada suhu relatif rendah. Metode sol-gel pertama kali

digunakan sebagai teknik pembentukan keramik dan kaca dengan

kualitas yang tinggi. Judeinsten Sanches memberikan definisi

proses sol-gel suatu teknik yang digunakan untuk penyebaran

bahan anorganik dalam suatu larutan melalui pertumbuhan logam

oksopolimer.

Proses sol-gel merupakan proses yang memiliki banyak

tahap yang melibatkan proses fisika dan proses kimia yang terdiri

atas hidrolisis, polimerisasi, pembentukan gel, kondensasi,

pengeringan, dan densifikasi. Proses itu diawali dengan

mencampurkan logam atau garam dalam air atau pelarut yang

cocok, misalnya alkohol pada temperatur kamar atau temperatur

rendah. Pada proses sol gel, kontrol pH sangat penting untuk

mendapatkan endapan yang akan menghasilkan gel yang

homogen dengan menambahkan aditif baik larutan asam atau

basa. Senyawa organik dengan gugus fungsional hidrofilik

(hidroksida atau karboksilat) dalam molekul kecil, seperti asam

sitrat, asam suksinat, asam oksalat, asam tartarat, asam akrilat

dan polimer polyacrylic acid (PPA) dan polyvynil pyrrolidine (PVP)

dapat digunakan dengan sumber ion logam untuk mendapatkan

sol yang memiliki ukuran partikel produk yang seragam.

11

Intermediet gel selanjutnya dipanaskan pada suhu 150-300°C

untuk menghilangkan komponen organik volatil, kelebihan air, dan

lain sebagainya sehingga menghasilkan powder. Fasa nanokristal

tungga dari oksida logam didapatkan setelah proses kalsinasi pada

suhu 400-800°C bergantung pada sifat prekursor yang digunakan.

Prinsip dasar sol-gel adalah pembentukan larutan

prekursor dari senyawa yang diharapkan dengan menggunakan

pelarut organik, terjadinya polimerisasi larutan, terbentuknya, dan

dibutuhkan proses pengeringan dan kalsinasi gel untuk

menghilangkan senyawa organik serta membentuk material

anorganik berupa oksida. Metode tersebut banyak diaplikasikan

dalam bidang pembuatan komposit, keramik, polimer, lensa

kontak, dan serat (fiber). Metode itu mampu menghasilkan bahan

yang halus, seragam (uniform), homogen serta kemurniannya

tinggi. Proses sol-gel memiliki dua metode, yakni metode alkoksida

dan metode koloid. Metode alkoksida merupakan proses sol-gel

yang menggunakan logam alkoksida sebagai prekursor,

sedangkan metode koloid adalah teknik sol-gel menggunakan

prekursor selain logam alkoksida, misalnya nitrat, karboksilat,

asetil asetonat, dan klorida. Pembuatan kaca konvensional

melibatkan pelelehan prekursor pada temperatur tinggi, dilanjutkan

dengan pendinginan teratur dan vitrifikasi material kaca monolitik.

Teknik ini tetap bertahan untuk zat anorganik pada setiap kondisi

tanpa terjadinya dekomposisi termal (logam atau oksida logam).

12

Proses sol-gel diawali pada pertengahan abad ke-19 oleh

ahli kimia Prancis yang bernama Jacques Joseph Ebelman (1814-

1852) dan ahli kimia Skotlandia yang bernama Thomas Graham

(1805-1869). Mereka mengamati pembuatan zat monolitik seperti

glass (glasslike) melalui proses hidrolisis dan kondensasi

tetraethylorthosilicate atau tetraethoxysilane (TEOS) selama

beberapa bulan (Ebelman, 1846; Graham, 1864). Graham adalah

orang yang pertama menggunakan istilah koloid, sol, dan gel.

Graham mengemukakan bahwa ukuran koloid adalah sekitar 1

sampai 100 nm berdasarkan pada difusi lambat dan

sedimentasinya. Teknik sol-gel dapat digunakan untuk pembuatan

material bubuk atau powder, lapisan tipis (film) atau casting

monolitik. Dua pendekatan yang digunakan dalam pembuatan

monolitik sol gel adalah pembentukan gel dari bubuk koloid dan

hidrolisis atau polimerisasi prekursor alkoksida. Jika pelarut dan air

dihilangkan sebagai sebuah gas menggunakan temperatur agak

tinggi, struktur yang dihasilkan yaitu aerogel. Jika pelarut dan air

dihilangkan pada temperatur kamar atau mendekati temperatur

kamar dengan penguapan sederhana, menghasilkan padatan

xerogel.

13

Gambar 2.2 Aplikasi Aerogel (K. Lisa)

Proses sol-gel terdiri atas reaksi hidrolisis dan kondensasi.

Olation adalah kondensasi dimana jembatan hidroksil terbentuk

antara dua pusat logam. Untuk logam-logam jenuh, olation terjadi

melalui substitusi nukleofilik gugus hidroksil untuk gugus air pada

logam. Olation dipercaya terjadi melalui intermediet H3O2. Laju

olation dipengaruhi oleh ukuran, elektronegativitas dan konfigurasi

elektron logam. Pada umumnya muatan densitas yang lebih

rendah akan mengakibatkan laju olation yang lebih besar.

Oxolation adalah reaksi kondensasi pada pembentukan jembatan

oxo. Oxolation diuapkan ketika pusat logam yang digabungkan

tidak jenuh. Oxolation merupakan adisi nukleofilik yang

menghasilkan polyhedral pada ujung (edge) atau wajah (face).

Oxoliation juga dapat terjadi pada logam yang jenuh.

14

Proses oxoliation terjadi melalui intermediet hidroksil dan

dilanjutkan dengan eliminasi air. Proses itu dapat terjadi pada

rentangan pH yang besar, dimana olation sangat terbatas dalam

kondisi asam. Oxoliation terdiri atas dua proses laju kinetika lebih

rendah dan difusinya tidak pernah terbatas. Walaupun logam

memiliki efek penentu terhadap laju kondensasi, dengan adanya

counterion juga akan memberikan pengaruh pada morfologi dan

stabilitas sol yang dihasilkan. Counterion seperti halida sering kali

dapat membentuk jembatan dengan dirinya sendiri dan mampu

berkoordinasi dengan pusat logam. Kemampuan anion untuk

membentuk kompleks dengan pusat logam karena anion dapat

menyumbangkan elektron (donor elektron) untuk berikatan dengan

logam.

Kestabilan didapatkan jika elektronegativitas anion lebih

rendah daripada air, ikatan M-X lebih stabil daripada disosiasi. Jika

anion lebih elektronegatif daripada air maka ikatan M-X

terpolarisasi menghasilkan spesies muatan positif masih ditarik ke

kompleks. Reaksi sol-gel dapat terjadi menggunakan logam

alkoksida, kation logam solvasi atau prekursor organologam.

Dalam sistem campuran logam, terdapat perbedaan ligan pada

logam. Ligan yang memiliki elektronegativitas yang rendah terlebih

dahulu dihilangkan selama hidrolisis. Laju hidrolisis dapat dikontrol

dengan melarutkan dengan alkohol. Laju reaksi dikontrol dengan

rasio alkohol dan air. Reaksi dapat dikatalisis dengan

menggunakan asam atau basa. Alkoksida merupakan prekursor

atau material awal yang digunakan karena memiliki sifat yang

15

stabil dan mudah terhidrolisis. Reaksi prekursor dengan air adalah

sebegai berikut ini.

Si (OCH3)4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 CH3OH (2.1)

Metode sol-gel dengan menggunakan katalis asam

menghasilkan produk, yakni (1) laju reaksi menurun karena

semakin banyak gugus alkoxy yang terhidrolisis, (2) reaksi pada

terminal Si, (3) produk polimer yang dihasilkan berbentuk linear,

(4) menghasilkan fiber, dan (5) RSi(OR)3 lebih reaktif daripada

Si(OR)4. Metode sol-gel menggunakan katalis basa menghasilkan

produk, yakni (1) laju reaksi meningkat dengan banyaknya gugus

alkoxy yang terhidrolisis, (2) reaksi pada pusat Si, (3)

menghasilkan polimer yang bercabang, (4) menghasilkan partikel

sperik dan powder (bubuk), dan (5) RSi(OR)3 kurang reaktif

daripada Si(OR)4. SI-OH menjadi lebih asam dengan

meningkatnya jumlah ikatan Si-O-Si.

Ada tujuh tahap dalam pembuatan material sol-gel, yaitu

(1) mixing, (2) casting, (3) gelating, (4) aging, (5) drying, (6)

dehydration (stabilization), dan (7) densification.

1. Mixing

Mixing merupakan kunci utama untuk menghasilkan butiran

yang memiliki ukuran dan komposisi yang seragam dalam koloid

sol. Powder atau bubuk koloid distabilkan untuk mencegah

terjadinya endapan atau prekursor alkoksida digunakan pada

tahap awal. Jika alkoksida digunakan selama pencampuran

16

(mixing), akan terhidrolisis menghasilkan silika terhidrat. Hidrasi

silika terhidrat digabungkan dengan kondensasi menghasilkan sol

silika. Nukelasi yang teratur diikuti dengan pertumbuhan yang

lambat dari koloid yang memiliki ukuran sama. Selama proses

hidrolisis terdapat banyak spesies yang dihasilkan dari polimerisasi

alkoksida. Laju hidrolisis dipengaruhi oleh temperatur yang

digunakan, sifat dan konsentrasi asam-basa yang digunakan

dalam hidrolisis, pelarut serta jenis prekursor yang digunakan.

2. Casting

Pada tahap ini larutan yang memiliki viskositas rendah

dengan mudah dapat tercetak membentuk monolit. Selama proses

casting diperlukan kehati-hatian untuk mencegah gel mengalami

kerusakan.

3. Gelating

Sol akan bereaksi dan menghasilkan gelation. Pada titik

tersebut sol akan mendukung tegangan yang tidak terlalu lama

dan sol akan berubah menjadi sebuah gel. waktu pembentukan gel

dipengaruhi oleh konsentrasi prekursor atau ukuran dari sol dan

struktur alkohol yang digunakan. Alkohol dengan rantai panjang

atau bercabang mengakibatkan lamanya pembentukan gel. Hal itu

menyebabkan sulitnya alkohol untuk keluar dari pori. Selama

pembentukan gel viskositas meningkat secara signifikan sehingga

sol dapat berubah menjadi gel.

17

4. Aging

Aging dari gel disebut juga dengan syneresis. Syneresis

merupakan proses pemisahan cairan dari gel melalui solidifikasi.

Air dan pelarut dari kondensasi dikeluarkan dari pori dengan

adanya sol yang terinterkoneksi. Aging menentukan ukuran pori

rata-rata dan densitas monolith yang dihasilkan. Kontraksi volume

pori dihasilkan dari kemampuan mereduksi interface padat-cair

dan reduksi potensial permukaan. Pada temperatur elevasi, reaksi

kondensasi menjadi lebih cepat menghasilkan struktur gel.

5. Drying

Mengeringkan gel (drying) adalah proses untuk

menguapkan pelarut dan air dari strukturnya. Pada saat ini harus

hati-hati karena sering terbentuknya retakan yang disebabkan oleh

tingginya tegangan. Beberapa teknik dikembangkan untuk

mencegah retaknya struktur gel termasuk pengeringan superkritik.

Pada pengeringan superkritik, tekanan pada sistem ditingkatkan

untuk menghasilkan titik superkritik pelarut.

6. Dehidration (stabilization)

Tegangan pada monolith dapat berkurang dengan cara

pelarut yang ada dikeluarkan dalam keadaan gas yang lebih

banyak daripada cairan sehingga didapatkan monolith kering yang

bersifat sangat reaktif karena masih adanya ikatan silanol pada

pori. Ikatan silanol pada permukaan pori itu harus distabilisasi

melalui perlakuan termal yang mengubah menjadi silika.

18

7. Densification

Densifikasi merupakan langkah terakhir untuk

mengahasilkan material dimana densitas materialnya harus lebih

tinggi. Struktur monolith dipanaskan atau dikalsinasi pada suhu

1000–1700°C untuk menghasilkan struktur padatan glass.

Gambar 2.3 Bagan Proses Sol-Gel (Brinker, 1996)

2.4 Kelebihan dan Kelemahan Metode Sol-Gel

Ada delapan kelebihan metode sol-gel. Kedelapan

kelebihan itu seperti berikut:

a. Homogenitas produknya tinggi karena reagen-reagen dicampur

pada tingkat molekular.

19

b. Produk yang dihasilkan kemurniannya tinggi, hal ini disebabkan

prekursor alkoksida organologam dapat dimurnikan melalui

proses distilasi atau rekristalisasi.

c. Suhu yang digunakan relatif rendah.

d. Kehilangan bahan akibat penguapan dapat diperkecil.

e. Porositasnya rendah atau tinggi dengan cara memanaskan

pada temperatur tertentu.

f. Mampu menghasilkan material glass dalam bentuk

nonamorphous dengan cara pendinginan dari fasa cair.

g. Mampu menghasilkan keramik dengan kristalinitas yang bagus

jika dibandingkan dengan metode konvensional.

h. Mampu menghasilkan material novel. Selain kelebihan tersebut,

metode sol-gel juga mempunyai kelemahan.

Kelemahan yang dimaksud seperti berikut ini.

a. Membutuhkan prekursor yang relatif mahal.

b. Waktu pemprosesan relatif lama.

c. Terbentuknya sisa hidroksil dan karbon.

d. Terjadi penyusutan yang besar dalam pemprosesan.

e. Menggunakan pelarut organik yang bersifat toksik.

f. Sukar untuk mendapatkan produk yang bebas dari keretakan

pada waktu pengeringan.

Pembuatan katalis alumina mesopori menggunakan proses

sol-gel (Nan Yao) karena dapat mengontrol ukuran partikel dan

luas permukaan material alumina. Pembuatan alumina itu

menggunakan prekursor, yaitu aluminium nitrat, aquabidest

20

sebagai pelarut dan dengan penambahan aditif ammonium

hidroksida sehingga pHnya berkisar 9,4. Pembuatan sol dilakukan

pada suhu kamar. Larutan tersebut diaduk dengan sentrifugasi dan

didapatkan endapan. Endapan itu dicuci dengan akuades,

selanjutnya dikalsinasi pada suhu sekitar 300-500°C.

Proses sol gel melibatkan evolusi jaringan anorganik

melalui pembentukan jaringan koloid melalui pembentukan

suspensi koloid (sol) dan gelasi sol untuk membentuk jaringan

dalam fase cair kontinyu (gel). Prekursor untuk mensintesis koloid

ini biasanya terdiri dari unsur logam atau metaloid yang dikelilingi

oleh berbagai ligan reaktif. Dikelilingi oleh berbagai ligan reaktif.

Bahan awal diproses untuk membentuk oksida yang dapat

terdispersi dan membentuk sol dalam kontak dengan air atau

asam encer. Pelepasan cairan dari sol menghasilkan gel, dan

transisi sol/ gel mengendalikan partikel dan transisi sol / gel

mengontrol ukuran partikel dan bentuknya. Kalsinasi gel

menghasilkan oksida.

M-O-R + H2O → M-OH + R -OH (hidrolisis)

M-OH + HO-M → M-O-M + H2O (kondensasi air)

M-O-R + HO-M → M-O-M + R -OH (kondensasi alkohol)

21

Gambar 2.4 Reaksi Pada Proses Sol Gel (Brinker and Scherer,

1990)

22

BAB III

APLIKASI SOL-GEL

ilm-film sol-gel sangat beragam dan sangat cocok untuk

pembuatan coating (pelapis) AR (antireflective). Dengan

kontrol komposisi dan struktur mikro yang tepat, indeks bias

antara sekitar 1,25 dan 2,30 mudah diperoleh. Pemanasan/sketsa

memberikan tingkat lebih lanjut penyesuaian indeks reaktif.

Beberapa pelapisan AR proses sol-gel, yaitu:

F

23

3.1 AR Coatings pada Sel Surya Silikon

Sel surya silikon mempunyai indeks bias refraksi yang

tinggi yang membuat nilai pantulan rata-rata surya sebesar 36%.

Besaran ini dapat dikurangi secara signifikan oleh pelapisan silikon

dengan thin, lapisan transparan dielektrik dengan konstanta

dielektrik konstan dan ketebalan yang sesuai. Lapisan-tunggal AR

termasuk SiO, SiO2, TiO2, Si3N4, Ta2O5 dan Al2O3, yang mengarah

pada nilai rata-rata pantulan dari 10-12%. Pengurangan lebih lanjut

dapat dicapai dengan lapisan AR ganda. Oleh karena itu, lapisan

ganda SiO2 dan TiO2, diproduksi oleh proses sol-gel, digunakan

untuk silikon sel surya anti-pantulan.

Larutan sol-gel SiO2 dan TiO2 diaplikasikan pada diameter

5cm, dipoles, n-tipe, fosfor yang dialiri wafer silikon menggunakan

pemutar fotoresis. Ketebalan lapisan yang dipanaskan dapat

disesuaikan dengan memvariasikan kecepatan putaran. Ketebalan

TiO2 diperlukan untuk sifat optik optimum dapat diaplikasikan

melalui suatu operasi pelapisan tunggal, dimana dua operasi

pelapisan diperlukan untuk film SiO2. Pelapis multipe diaplikasikan

dengan hanya panas pengeringan lampu antara lapisan. Sampel

lalu dipanaskan pada suhu 450°C selama 5 menit untuk

memadatkan kedua lapisan. Sampel lapisan individual juga dibuat

untuk pengukuran indeks refraksi dan ketebalan menggunakan

ellipsometri pada 632,8 nm. Nilai ini digunakan dalaam kode

permodelan optik untuk menghitung sifat pantulan spektra.

Perhitungan dan pengukuran hasil pantulan untuk lapisan

tunggal SiO2 dan TiO2 dan pelapisan lapisan ganda film yang sam

24

dapat dilihat pada (Gambar 3.1). Catatan bahwa pengukuran

indeks untuk lapisan SiO2 1,414 sedikit lebih rendah daripada nilai

yang dipublikasikan untuk silika tergabung 1.457 (keduanya pada

632,8 nm). Ini mengindikasikan bahwa film mungkin sedikit porous.

Lengkungan pengukuran dan perhitungan baik dalam semua

kasus. Pada pelapisan lapisan ganda, pantulan rata-rata surya

hanya 0,049. karena hasil pengukuran dan perhitungan, kode

permodelan optik digunakan untuk menentukan ketebalan

optimum masing-masing lapisan diperlukan meminimalisasi

reflektansi surya. Perhitungan kinerja menggunakan nilai indeks

pengukuran dan hasil surya rata-rata pas dengan plot kontur

diditunjukan pada (Gambar 3.2). Catatan bahwa nilai pantulan

minimum 0,038 sekitar 0,08 lebih rendah dibandingkan lapisan

tunggal pelapisan AR. Lapisan ganda optimum sol-gel mempunyai

ketebalan SiO2 100 nm dan ketebalan TiO2 62 nm. Hal ini juga

dapat dilihat pada gambar pantulan tidak sangat sensitif untuk

variasi ketebalan dalam dua film. Ini meningkatkan pada pantulan

hanya sekitar 0,01 terhadap nilai optimum (contohnya dari 0,038

sampai 0,048) hasil dari variasi ketebalan SiO2 kurang lebih sekitar

25 nm dan dari variasi ketebalan TiO2 kurang lebih sekitar 10 nm.

25

Gambar 3.1 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Tunggal (50.4 nm) dan Ganda (98.9 nm) Pelapisan SiO2 Pada Silikon

Gambar 3.2 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Tunggal 47.8 nm

Pelapisan TiO2 Pada Silikon

26

Gambar 3.3 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Pelapisan

Lapisan Ganda 98.9 nm SiO2 Terhadap 47.8 nm TiO2 Pada Silikon

Gambar 3.4 Rata-rata Pantulan Kontur Konstan Surya Untuk Lapisan Ganda Pada Silikon Sebagai Fungsi Ketebalan Lapisan

SiO2 dan TiO2. Nilai Minimum Pantulan Sesuai Untuk 100 nm SiO2 dan 62 nm TiO2. Lokasi X Lapisan Ganda Disesuaikan

27

Untuk menentukan jika penurunan pantulan sesuai dengan

peningkatan yang sama dalam efisiensi sel, perfomansi suatu

Sandia dirancang sel surya menentukan keduanya sebelum dan

sesudah lapisan dengan lapisan ganda sol-gel. Sifat pantulan

sebuah lapisan dan yang bukan lapisan ditunjukkan pada

(Gambar 3.5). Untuk sel yang dilapisi, pantulan surya adalah

0,079, dimana sel yang tidak dilapisi mempunyai pantulan surya

0,374. Lapisan ini meningkatkan absorptansi sel surya dari 0,626

menjadi 0,921 atau meningkatkan 47%. Ukuran efisiensi sel

ditingkatkan dari 12,1% menjadi 174% dari 44%. Hal yang sangat

bagus antara peningkatan absorptansi dan nilai efisiensi sel,

ditunjukkan bahwa pada suhu 450°C suhu pembakaran tidak

mempunyai efek merugikan pada perfomansi sel. Berdasarkan

pada pantulan yang diukur silikon yang tidak dilapisi adalah

sebesar 0,36 dan nilai pantulan minimum kemungkinan sebesar

0,38, hal ini harusnya memungkinkan untuk meningkatkan efisiensi

sel surya paling sedikit 50% dari penggunaan sol gel lapisan

ganda.

28

Gambar 3.5 Sifat Pantulan Hemisperikal Spektral Terukur Pada

Sel Surya Yang Tidak Dilapisi (Sebagai Penerima) Dan Sel Surya AR Yang Dilapisi

3.2 Lapisan anti-pantulan pada kaca

Kebanyakan suhu tinggi kolektor surya menggunakan kaca

meningkatkan lebih permukaan penerima untuk mengurangi

konveksi dan kehilangan konduksi. Pantulan pada dua kaca/udara

hasil antarmuka dalam suatu reduksi di transmitansi surya sekitar

0,07 unit transmitansi. Dengan anti-pantulan kaca, transmitansi

surya dapat ditingkatkan dari 0,91-0,92 ke 0,97-0,98. Seperti yang

telah dibahas sebelumnya, satu cara yang sangat efektif yang

dapat dilakukan dengan komposisi kaca tertentu adalah dengan

pembentukan permukaan indeks bias yang bergradasi. Untuk kaca

Pyrex, perlu untuk memanaskan kaca pada 575°C selama 24 jam

29

untuk menyebabkan pemisahan fase yang tepat. Karena suhu ini

dekat dengan titik pelunakan kaca, deformasi peningkatan Pyrex

adalah suatu masalah. Oleh karena itu, penggunaan lapisan sol-

gel berpori untuk anti-pantulan permukaan Pyrex. Dalam studi

laboratorium awal dapat menjawab dua pertanyaan: (1) Apakah

film-film gel yang diturunkan atau tergores memberikan indeks bias

rendah yang diperlukan (nf≈1.22)? (2) Apakah indeks bias

seragam atau bergradasi dihasilkan? Untuk mengatasi masalah ini

memformulasikan larutan dalam sistem multikomponen: 71SiO2-

18B2O3-7Al2O3-4BaO (wt %). Film disimpan pada potongan

mikroskop Pyrex dengan proses pencelupan (3 lapisan) setelah

berbagai periode pematangan larutan. Film yang disimpan

kemudian dipanaskan selama 1000 menit di 500°C, memperkuat

film lebih lanjut untuk meningkatkan daya tahan kimia dan

lingkungannya. Pada awalnya ditemukan bahwa indeks bias dan

sketsa dari film yang disimpan dan dipanaskan sangat bergantung

pada kondisi pematangan larutan. (Gambar 3.6) menunjukkan

indeks bias, n, sebagai fungsi waktu etsa untuk film yang disimpan

dari larutan tak beraturan atau larutan yang berusia pada suhu

kamar selama 60 hari sebelum pengendapan. Perhatikan

perbedaan dalam indeks bias dari film yang dipanaskan tetapi

tidak diambil dan perilaku etsa yang benar-benar berbeda.

30

Gambar 3.6 Indeks Bias Film Silikat Multikomponen Sebagai Fungsi Waktu Etsa Di NH4HF2, H2Si2F6.

Film yang Belum matang mengacu pada film yang disimpan dari

solusi yang baru disiapkan. Film-film yang telah matang disimpan

dari larutan identik setelah pematangan selama tujuh hari pada

50%. Baik film yang matang maupun yang belum dipanaskan,

dipanaskan selama 15 menit pada 500°C sebelum penggoresan.

Setelah pemanasan, film yang didepositkan dari larutan tak

beraturan memiliki indeks bias yang dekat dengan yang

diharapkan untuk gelas borosilikat cair dan yang tidak terpengaruh

oleh etsa. Hal ini menunjukkan bahwa untuk film yang disimpan

dari larutan yang belum matang proses panas 500°C

menghasilkan film yang sepenuhnya terpadatkan. Film yang

31

disimpan dari larutan matang tetap berpori setelah pemanasan (n

< 1,47) dan dimungkinkan untuk mengurangi indeks bias lebih

lanjut dengan etsa.

Pada Gambar 3.7, pantulan spektral sebagai fungsi waktu

etsa diplot untuk film yang disimpan dari larutan berusia 50%

(beberapa lapis). Perhatikan bahwa film yang didepositkan

memiliki pantulan minimum ≅ 0,02 pada panjang gelombang 900

nm, tetapi seiring berjalannya etsa, pantulan minimum menurun ke

nilai di bawah 0,005 dan bergeser ke panjang gelombang yang

lebih pendek. Setelah waktu etsa 12 menit, pantulan surya rata-

rata (Rs) mencapai nilai minimum 0,022 ketika pantulan minimum

berpusat di dekat 600 nm. Pemodelan optik menunjukkan bahwa

perilaku semua kurva cukup dijelaskan oleh film indeks bias dan

ketebalan yang seragam.

Pada Gambar 3.8 ditunjukkan indeks dan ketebalan sebagai

fungsi waktu etsa. Film yang disimpan memiliki indeks 1,35 dan

ketebalan 175 nm. Ketika etsa dimulai, indeks menurun dengan

cepat dan kemudian relatif konstan pada nilai mendekati 1,27,

sementara ketebalan awalnya tetap konstan dan kemudian mulai

menurun. Oleh karena itu tampak bahwa untuk film-film ini pori-pori

awalnya memperbesar mengurangi indeks yang efektif, dan

kemudian ketebalan menurun seiring dengan pergeseran pantulan

minimum ke panjang gelombang yang lebih rendah. Transformasi

Fourier inframerah spektroskopi digunakan untuk memantau

perubahan komposisi yang menyertai etsa. Hasilnya jelas

menunjukkan bahwa pengetsaan selektif dari komposisi borat

32

terjadi. Rupanya, etsa selektif dalam hal ini tidak menghasilkan

indeks bias bergradasi di dalam film.

Gambar 3.7 Sifat Pantulan Spektral Dari Sol-Gel Dilapisi Potongan Pyrex Baik Sebagai-Dilapisi Dan Setelah Etsa Untuk Kali Hingga

16 Menit

33

Gambar 3.8 Ketebalan (A) dan Indeks Bias (B) Dari Film Sol-Gel Pada Potongan Pyrex Sebagai Fungsi Waktu Etsa Yang

Ditentukan Dari Pengukuran Pantulan Spektral

Pengembangan Proses Skala Penuh. Film AR pada kaca

diperlukan untuk berbagai aplikasi matahari termasuk amplop

Pyrex yang digunakan dalam kolektor parabola, kaca besi rendah

untuk glazing pelat datar dan silika leburan untuk lubang penerima

temperatur tinggi. Untuk menentukan penerapan film-film diperoleh

sol-gel berpori untuk digunakan dalam industri surya, proses skala

penuh dikembangkan oleh Ashley dan Reed untuk anti-pantulan

panjang 3,0 m dengan diameter 6,0 cm tabung Pyrex. Tabung-

tabung ini digunakan dalam modular, kolektor parabola garis-fokus

parabola untuk melindungi tabung penerima berlapis krom hitam

34

dan secara substansial mengurangi kerugian termal konvektif.

Permukaan luar anti-pantulan dan dalam meningkatkan dapat

secara substansial meningkatkan transmisi rata-rata surya kaca,

sehingga meningkatkan efisiensi kolektor. Untuk memenuhi syarat

proses laboratorium untuk keperluan industri, pertama prosedur

pematangan dan pencelupan secara substansial disederhanakan

dan kemudian modifikasi yang sesuai digunakan untuk

mengadaptasi proses ke konfigurasi tubular.

Kondisi Pematangan dan Etsa (Penggoresan). Ini didirikan

dalam proses skala laboratorium yang 2 bulan suhu ruang

pematangan diperlukan untuk menghasilkan film dari porositas

yang sesuai. "Jendela" untuk pematangan suhu ruangan melebihi

6 bulan. Untuk mengurangi waktu pemrosesan, pematangan

dipercepat dengan meningkatkan suhu larutan hingga 50°C.

Tujuan kami adalah menemukan waktu pematangan minimum

yang memberikan sifat AR yang dapat diterima dan membentuk

"jendela" untuk pematangan 50°C. Sifat AR meningkat secara

signifikan setelah beberapa hari pematangan pada 50°C dan efek

AR optimal dicapai setelah dua minggu. Jendela untuk penuaan

50°C memanjang menjadi 3 minggu saat gelasi larutan terjadi.

Untuk meminimalkan pertumbuhan polimer lanjutan setelah

jendela AR tercapai, solusi disimpan pada 4°C ketika tidak

digunakan. Larutan dipanaskan sampai 23°C dalam penangas air

sebelum pelapisan. Film yang diaplikasikan dari dingin, lebih

kental, larutan tidak seragam dan terlalu tebal untuk pembentukan

film AR yang optimal, seperti yang telah dicatat oleh orang lain.

35

'Viskositas larutan meningkat dengan bertambahnya usia larutan

dan menurun dengan meningkatnya suhu. Dengan kontrol yang

tepat usia, suhu, dan kecepatan pengeringan, cukup tebal (135

nm) pelapis diterapkan dengan proses satu langkah. Selama

operasi pelapisan skala penuh (3 mo) terjadi peningkatan

viskositas yang dapat diabaikan. Setelah aplikasi dan pemanasan,

lapisan sol-gel membutuhkan pengetsaan asam untuk mengurangi

ketebalan dan indeks bias (meningkatkan porositas) untuk

pembentukan film AR yang optimal. Lapisan akhir, tebal 123 nm

dengan indeks bias 1,22, harus diperoleh untuk menghasilkan film

antarmuka (1/4) 𝜆 dengan minimum pantulan pada 600 nm

(Persamaan 6 dan 7). Konsentrasi goresan adalah 0,015%

NH4HF2/0,26 N H2SiF6 menghasilkan pembentukan film AR yang

baik dalam 3-5 menit pada suhu kamar.

Adaptasi ke Geometri Tubular. Peningkatan Pyrex, panjang 3,0

m x diameter 6,0 cm, tiriskan dilapisi menggunakan 20 liter

komposisi borosilikat, berusia 50°C selama 6 hari. Sebelum

pelapisan, tabung dibersihkan seperti yang dijelaskan sebelumnya.

Partikel pada permukaan dalam dan luar telah dihapus secara

mekanis sebagai langkah terakhir dalam prosedur pembersihan.

Tabung diturunkan ke tangki pelapisan polivinil klorida (PVC) 3,3 m

x 7,6 cm, sehingga membutuhkan 7 m dari jarak vertikal. Larutan

dipompa keluar dari tangki pelapis pada tingkat yang konstan dan

ke dalam reservoir kaca menggunakan pompa penggerak udara,

pompa penggantian positif. Sebuah studi tentang variabel

eksperimental menunjukkan korelasi antara variasi musiman

36

dalam kelembaban relatif ambien dan kualitas pelapisan.

Pelapisan yang dihasilkan kurang dari 20% kelembaban relatif

memuaskan, sementara kondisi kelembaban relatif tinggi (60%)

menghasilkan film buram dengan sifat AR yang buruk. Oleh karena

itu untuk menstandarisasi kondisi pengeringan, tabung dilapisi dan

dikeringkan dalam aliran nitrogen kering. Diameter tangki pelapis

dipilih untuk meminimalkan volume larutan yang diperlukan untuk

pelapisan. Namun, hasil kecil jelas antara permukaan tabung luar

dan dinding bagian dalam tangki menyebabkan masalah

pengeringan tambahan, yaitu, aliran nitrogen sangat dibatasi

melalui ruang ini mengakibatkan pengeringan yang buruk dari

permukaan tabung luar. Untuk memperlihatkan pengeringan

seragam pada kedua permukaan tabung, pembatas aliran

dimasukkan ke bagian atas tabung sebelum pelapisan. Setelah

pengeringan, tabung yang dilapisi dipanaskan pada 500°C dalam

tungku belt conveyor yang dimodifikasi khusus dengan total waktu

perjalanan sekitar 2 jam per tabung. Tangki PVC beberapa tempat,

dilengkapi dengan pemanas dan sirkulator, digunakan untuk etsa

dan pembilasan. Proses awal termasuk pembilasan air panas

setelah etsa untuk mempercepat pengeringan tabung, namun

tabung yang dibilas dengan cara ini secara konsisten tergores

berlebihan. Suhu bilas yang tinggi dapat menyebabkan

percepatan, etsa lokal dalam pori-pori sebelum pengenceran

etchant. Oleh karena itu tabung digores selama 3-5 menit di

0,015% NH4HF2/0,26 N H2SiF6, dibilas pada suhu kamar dan

dipaksa dikeringkan, untuk mendapatkan sifat AR yang diinginkan.

37

Sifat pemantulan khusus dari sampel skala-lab yang datar

ditentukan menggunakan spektrofotometer Beckman 5270 yang

dilengkapi dengan aksesori bola terpadu. Nilai rata-rata transmisi

surya dihitung dengan merata-ratakan melalui distribusi spektrum

surya Thekaekara untuk massa udara 1,5. Pengukuran pada

tabung dilapisi dibuat menggunakan reflektor surya portabel

(Model SSR, Devices & Services Co.) dan berkorelasi dengan

spektrofotometer. data. Dua belas tabung diproses untuk dipasang

di fasilitas uji Modular Industrial Solar Retrofit (MISR) di

Laboratorium Sandia Nasional, Alburquerque, NM. Nilai rata-rata

transmisi surya berkisar antara 0,956 hingga 0,968, dibandingkan

dengan 0,915 untuk Pyrex yang tidak dilapisi, dengan variasi akhir-

sampai-akhir maksimum 0,006. Setelah pemrosesan, sedikit

penurunan transmitansi dicatat dengan waktu, yang dikaitkan

dengan adsorpsi air di permukaan berpori. Namun, seperti yang

telah dicatat untuk proses serupa, 'paparan singkat - terhadap

suhu rendah, contohnya 150°C, mengembalikan transmitansi ke

nilai asli. Pengukuran reflektansi setelah 4 bulan operasi di luar

ruangan di fasilitas MISR menunjukkan tidak ada penurunan

transmitansi dalam reproduktifitas (0,002) dari pengukuran.

Rupanya, suhu operasi kolektor cukup tinggi untuk meminimalkan

kerugian AR karena adsorpsi kontaminan (air, dll) ke pori-pori.

Keberhasilan pengolahan sol-gel dalam lapisan substrat berskala

besar, yang menunjukkan tidak ada kerugian terukur dalam

transmitansi setelah eksposur luar ruangan yang diperluas,

menunjukkan kesesuaian metode ini untuk aplikasi panas matahari

komersial.

38

Gambar 3.9 Transmitansi Rata-Rata Surya (Nilai Rata-Rata Untuk Sembilan Tabung) Diukur Di Sepanjang Tabung IO Ft Pyrex Yang

Dilapisi Pada Kedua Sisi Dengan Film Borosilikat Berpori. Lingkaran Terbuka Sebagai Lingkaran Tertutup Yang Tertutup

Setelah 16 Minggu Paparan Luar Ruangan

3.3 Sol-Gel AR Films pada Plastik

Memodifikasi proses yang dikembangkan untuk permukaan

kaca untuk digunakan pada termoplastik yang menarik untuk

industri surya: akrilik dan polikarbonat. Utilitas bahan-bahan ini

untuk aplikasi surya adalah hasil dari biaya rendah, ringan

(kepadatan 40% dari kaca), stabilitas luar ruangan dan fleksibilitas

desain karena berbagai teknik manufaktur yaitu, pencetakan

injeksi, pencetakan kompresi, casting dan permesinan. Akrilik

39

dapat dicetak presisi dan merupakan kandidat utama untuk

digunakan sebagai bahan lensa Fresnel dalam aplikasi fotovoltaik

surya menggunakan konsentrator. Polikarbonat, meskipun lebih

mahal dan lebih mudah dibentuk daripada akrilik, memiliki

stabilitas dimensi yang lebih besar dan telah digunakan sebagai

kaca untuk kolektor pelat datar yang besar. Pembatasan yang

paling serius untuk pengembangan proses pembentukan film AR

pada plastik adalah batas suhu atas substrat. Maksimum suhu

servis berkelanjutan dari akrilik dan polikarbonat masing-masing

80°C dan 115°C. Keterbatasan kedua adalah bahwa film-film sol-

gel yang tidak dipanaskan tidak tampak pada etsa dengan cara

yang mirip dengan film yang dipanaskan sampai 500°C, sehingga

sulit untuk mengoptimalkan ketebalan dan indeks bias film dengan

etsa. Namun, indeks bias rendah dapat diperoleh melalui

penyesuaian larutan secara hati-hati, sementara ketebalan yang

tepat diperoleh melalui kontrol yang tepat dari proses deposisi.

Dengan demikian, film-film AR yang diperlukan diendapkan pada

polimer tanpa perlu untuk pengerasan suhu tinggi atau pengetsaan

asam.

Indeks bias film solgel yang didepositkan dari larutan

berusia menurun dengan bertambahnya usia larutan. Namun,

dalam jarak indeks bias ketertarikan untuk Pembuatan film AR

pada plastik ini (<1,25), larutan yang sudah matang mendekati

gelasi dan dengan demikian memiliki umur simpan yang terbatas.

Ditemukan bahwa jika larutan matang yang telah dibuat gel agitasi

ultrasonik untuk waktu yang singkat, dapat digunakan untuk

40

memproduksi film dengan indeks nilai-nilai reaksi sama atau lebih

rendah daripada yang diperoleh sebelum larutan gel. Untuk lebih

mengurangi viskositas larutan dan meningkatkan stabilitasnya,

larutan diencerkan menjadi konsentrasi oksida setara 1,5%.

Dengan kontrol yang tepat dari kondisi pelapisan, film dengan

ketebalan dan indeks bias yang tepat untuk memperoleh pantulan

minimum pada 600 nm dapat diterapkan pada substrat akrilik dan

polikarbonat. Nilai pantulan minimum 0,005 diperoleh untuk film-

film ini.

Hal ini menunjukkan bahwa proses gel ultrasonik terutama

mempengaruhi hubungan polimer yang bertanggung jawab untuk

gelasi, sambil mempertahankan mikro yang diperlukan untuk

pembentukan film indeks rendah. Larutan yang diolah secara

ultrasonik dan diencerkan ini stabil untuk jangka waktu beberapa

bulan sebelum regelasi terjadi. Selain itu, gel yang diizinkan untuk

"matang" untuk jangka waktu yang panjang setelah gelasi awal

tidak dapat diandalkan dengan proses ultrasonik. (Gambar 3.10

dan 3.11) menunjukkan spektrum reflektansi untuk film-film AR

lapisan-gel yang diterapkan pada akrilik dan polikarbonat dan

dipanaskan sampai 90°C di bawah lampu panas. Spektrum ini,

yang hampir identik dengan dipanaskan (500°C) dan film-film AR

terukir sol-gel di Pyrex, menunjukkan karakteristik lapisan

gangguan lapisan tunggal. Perhatikan bahwa pantulan menurun di

luar 1000 nm karena penyerapan dalam substrat polimerik

(ketebalan ≈5 mm). Sedikit penurunan transmitansi (0,901-0,884)

diamati setelah 3 bulan paparan luar; Namun, penurunan yang

41

lebih besar dalam transmitansi (0,854-0,833) diamati untuk plastik

yang tidak dilapisi. Nilai transmitansi dari sampel yang dilapisi dan

tidak dilapisi dapat meningkat secara signifikan dengan

pembilasan, menunjukkan bahwa satu mekanisme kehilangan

transmitansi adalah kontaminasi permukaan. Bersamaan dengan

temuan pekerja lain, 'tampak bahwa meskipun film-film ini mungkin

tidak tahan terhadap abrasi, kemampuan cuaca mereka dapat

diterima untuk banyak aplikasi.

Gambar 3.10 Pantulan Spektral Dari Substrat Akrilik Dilapisi AR

Dan Yang Tidak Dilapisi

42

Gambar 3.11 Pantulan Spektral Dari Substrat Polikarbonat Dilapisi

AR Dan Yang Tidak Dilapisi

43

BAB IV

PREKURSOR SOL GEL

4.1 Silika

Silika (SiO2) banyak digunakan sebagai material yang

mudah dibuat menggunakan metode sol gel. Oksida ini dapat

diperoleh dari prekursor molekuler diproduksi secara industri

dalam jumlah besar. Contoh prekursor tersebut seperti TEOS dan

ES40 ini telah menjadi subyek dari banyak penelitian. Hidrofobik

(atau tepatnya lipofilik) berinteraksi dengan silika hidrofilik selama

polimerisasi tahap mengarah ke agregasi spontan. Modifikasi silika

44

dapat dilakukan dengan penambahan aditif yang kurang hidrofilik

Misalnya, prekursor yang mengandung substituen hidrofobik

seperti CH3-Si (OR)3 diperkenalkan selama polikondensasi

Si(OR)4. Contoh yang menggambarkan banyak kemungkinan yang

ditawarkan oleh nanokomposit adalah dimasukkannya nanopartikel

ion-doped pada matriks silika termodifikasi. Nanopartikel oksida

(YVO4 atau LaPO4) diolah dengan photoluminescent ion (Eu3þ,

Co3þ, Tb3þ, dll.) dari ukuran yang dikontrol telah dimasukkan ke

dalam matriks SiO2. Aditif (sitrat, polifosfat) bisa digunakan untuk

mengatur distribusi. Banyak bahan dari jenis ini telah dipelajari,

dalam khusus untuk optik nonlinear. Matriks polimer (polyacrylate,

polystyrene, polypropylene, dll.) juga cocok untuk

dimasukkannya benda nano molekuler. Pilihan antara polimer

organik atau anorganik untuk matriks adalah pada dasarnya

ditentukan oleh aplikasi yang dimaksud dan keahlian dari

eksperimentalis. Berikut akan dideskripsikan secara ringkas

persiapan silika mesopori. Hanya sejumlah contoh terbatas akan

disajikan karena literatur tentang hal ini telah mengalami

pertumbuhan eksponensial. Kemajuan terbaru dilaporkan dalam

beberapa tinjauan.

45

Gambar 4. 1 Pembentukan Silika Berpori Dengan Distribusi Pori Heksaginal Setelah Surfaktan Disisihkan

Dapat dinyatakan bahwa, pada saat ini, silika mesopori

terorganisasi sempurna dapat ditemukan di objek sehari-hari.

Bahan-bahan ini menyajikan heksagonal struktur pori-pori, yang

ukurannya berkisar antara 3 dan 20 nm. Fase lain seperti kubik

atau lamellar hanya sedikit dipelajari. Karena itu, kami tidak akan

membahasnya. Dari titik ini lihat, bahan yang paling menjanjikan

sesuai dengan fase heksagonal, yang telah menyediakan bahan-

bahan yang stabil dan struktur yang stabil terorganisasi dengan.

Sehingga, bahan-bahan ini bisa dibentuk dengan spin atau dip

coating untuk memberi film ketebalan yang dikalibrasi. Ini teknik

adalah metode yang paling sering digunakan untuk mengubah sol

menjadi bahan dalam lapisan tipis, yang ketebalannya, di antara

ratusan nanometer dan puluhan mikrometer, bisa secara

eksperimental dikendalikan. Berbagai jenis bahan yang dapat

dibentuk dan yang hadir struktur stabil dan difungsikan telah

dijelaskan.

46

Tabel 4.1 Tipe surfaktan silika mesopori

4.2 Methylated silica

Agar meningkatkan stabilitas hydrothermal silika, dapat dilakukan

dengan cara memasukan metil ke dalam silika. Metil akan

meggantikan grup silanol. Sehingga permukaan akan kuat. Pada

resep aslinya, persiapan sol dimulai dari hidrolisis sama dengan

tahap sintesis silika. Kemudian dilanjutkan mereaksikan

metiltrietoksilane (MTES) pada suhu 60°C dalam 165 menit. Lalu

etanol ditambahkan, mengikuti final molar rasio:

MTES/TEOS/EtoH/H2O/HNO3=1/1/7.6/6.4/0.085. Campuran lalu

didinginkan pada suhu ruang selama 15 menit setelah

ditambahkan MTES, dan dilarutkan dengan etanol. Selanjutnya

47

dipcoating dilakukan untuk mencetak membran.

Gambar 4. 2 Prekursor yang Digunakan untuk Preparasi Silika (TEOS), methylated silica (MTES), dan hybrid silica (BTESE)

membran

4.3 Titania

Sol titania disipakan dengan mencampurkan acac dan

titanium isopropoxide ke dalam isopropanol (IPA) dengan molar

rasio 1:1. Campuran ini ditambahkan secara perlahan dengan final

molar rasio H2O/Ti yaitu 2:1. Dengan menggunakan metode ini,

partikel sol akan menghasilkan rata-rata ukuran 2 nm. Selanjutnya

dilakukan metode kedua untuk mencegah penggumpalan partikel

pada saat sintesis sol. Caranya dengan menambahkan campuran

air, HNO3, dan IPA didteteskan ke dalam titanium isopropoxide.

Adapun rasionya air dlam titanium yaitu bisa dua cara 1.4:1 (sol Ti-

2) dan 2:1 (sol Ti-3) Setelah proses tersebut, sol direflux selama

10 menit dan didiamkan selama 1 hari sebelum coating.

48

Gambar 4. 3 Preparasi Umum Dari Sol Metal Oxide Menggunakan Asam (Digunakan Untuk Zirconia) Atau Menggunakan Sub-

Stoichiometric Air (Digunakan Untuk Titania)

Gambar 4. 4 (a) Isotherm Adsorpsi-Desorpsi (b) X-ray Diffactogram Silika Mesopori Dengan Struktur Heksagonal

Daftar ini tidak lengkap sejak banyak surfaktan lain telah

digunakan. Hanya yang paling sering dipekerjakan surfaktan

memberikan hasil terbaik disebutkan. Distribusi heksagonal dari

pori-pori ditunjukkan oleh difraksi sinar-X. Keteraturan isoterm

49

adsorpsi-desorpsi nitrogen indikasi yang baik bahwa diameter pori

adalah monodisperse (Gambar 4.4). Perhatikan bahwa ukuran

pori-pori dapat disesuaikan. Faktanya memang begitu, mungkin

untuk mengontrol ukuran misel dapat diperkenalkan dengan

berbagai substitusi senyawa aromatik (benzena, toluena, p-xilena,

durena, mesitylene, dll.) Baru-baru ini, metodologi telah diperbaiki

dengan mengganti Si(OEt)4 dan Si(OMe)4 dengan

Si(OCH2CH2OH)4. Prekursor Si(OCH2-CH2OH)4 larut dalam air dan

reaksi terjadi tanpa katalis.

4.4 Oksida Logam

Sifat fisik bahan mesopori yang mengandung logam ion (atau

oksida logam) telah menjadi subyek hanya dalam jumlah yang

sangat terbatas studi. Penyisipan nanopartikel logam di pori-pori

nonfunctionalized silika mesopori telah banyak dipelajari. Dalam

banyak kasus, itupengantar di pori-pori tidak teratur dan ukuran

partikel cukup berbeda. Rute ini memberikan kontrol distribusi

yang tidak memuaskan dan ukuran nanopartikel diperkenalkan di

pori-pori, kecuali untuk ukuran kecil jumlah. Penyisipan

nanopartikel logam di pori-pori nonfunctionalized silika mesopori

telah banyak dipelajari.

50

BAB V

PROSES SOL GEL

5.1 Tahap Proses Sol Gel

Tahap-Tahap Proses Sol Gel diantaranya:

Step 1: Pembentukan larutan stabil yang berbeda dari prekursor

logam terlarut alkoksida (sol). Alkoxidilane logam yang paling

banyak digunakan adalah alkoksisilan, seperti tetramethoxysilanea

lkoxysilanes, seperti tetramethoxysilane (TMOS) dan

tetraethoxysilane (TEOS). alkoksidase lainnya seperti aluminat,

51

titanat, dan borat yang juga umum digunakan dalam borat sol-gel

juga biasa digunakan dalam proses sol-gel, sering dicampur

dengan TEOS.

Step 2: Gelasi yang dihasilkan dari pembentukan jaringan oksida

atau alkohol (gel) oleh poliondenisasi poliesterifikasi reaksi yang

menghasilkan peningkatan dramatis pada hasil viscousity

menghasilkan peningkatan viskositas larutan secara dramatis

Step 3: Penuaan gel (Syneresis), di mana reaksi polikondensasi

berlanjut sampai gel mengubah reaksi polikondensasi berlanjut

sampai gel berubah menjadi massa padat, disertai kontraksi

jaringan gel dan pengusiran pelarut dari pori-pori gel. -

Pemeliharaan Ostwald (juga disebut sebagai kasar, adalah

fenomena - Pematangan Ostwald (juga disebut sebagai kasar,

adalah fenomena dimana partikel yang lebih kecil dikonsumsi oleh

partikel yang lebih besar selama proses pertumbuhan) dan

transformasi fasa dapat terjadi bersamaan dengan sinergi. Proses

penuaan gel dapat melebihi 7 bersamaan dengan syneresis

Proses penuaan gel dapat melebihi 7 hari dan sangat penting

untuk pencegahan retak pada gel yang telah dilemparkan.

Step 4: Pengeringan gel, bila air dan bahan mudah menguap

lainnya cairan dikeluarkan dari jaringan gel. Pengeringan gel, bila

air dan cairan volatil lainnya dikeluarkan dari jaringan gel. Proses

ini rumit karena perubahan mendasar pada struktur gel. Jika

terisolasi dengan penguapan termal, monolit yang dihasilkan

disebut. Jika diisolasi dengan penguapan termal, monolit yang

52

dihasilkan disebut struktur berpori mikro xerogel.a monolit. Jika

pelarut (seperti air) diekstraksi di bawah kondisi super kritis atau

mendekati kondisi super kritis, produk ini merupakan airgel.

Kondisi super kritis berpori makro, produknya merupakan airgel.

Struktur kepadatan rendah berpori makro.

Step 5: Dehidrasi, dimana gugus M-OH surfacebound dilepaskan,

di sana oleh kelompok M-OH terikat dikeluarkan, di sana dengan

menstabilkan gel terhadap rehidrasi. Hal ini biasanya dicapai

dengan mengkalsinasi monolit yang biasanya dicapai dengan

mengkalsinasi monolit pada suhu sampai 800°C.

2M (OH)n → 2MOn/2 + nH2O (5.1)

Step 6: Densification dan decomposition gel pada suhu tinggi

(T>800°C). Pori-pori jaringan gel runtuh, dan sisa spesies organik

diuapkan. Spesies organik yang tersisa diuapkan. Langkah khas

yang terlibat dalam proses sol-gel ditunjukkan dalam diagram

skematik di bawah ini. ditunjukkan dalam diagram skematik di

bawah ini. Sol terbuat dari partikel padat dengan diameter

beberapa ratus nm yang tersuspensi dalam fase cair. Kemudian

partikel mengembun dalam fase baru (gel) di mana makromolekul

padat direndam dalam fase cair (pelarut) yang makromolekul padat

direndam dalam fase cair (pelarut).

53

Gambar 5.1 Ilustrasi Molekul pada Proses Sol Gel

Si(OR)4 + H2O → HO-Si(OR)3 + R-OH (5.2)

Bergantung pada jumlah air dan katalis yang ada, hidrolisis dapat

berlanjut sampai selesai, sehingga semua kelompok OR

digantikan oleh gugus OH, sebagai berikut:

Si(OR)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4R-OH (5.3)

Setiap spesies intermediet [(OR)2-Si-(OH)2] atau [(OR)3-Si-(OH)]

akan dianggap sebagai hasil hidrolisis parsial . Sebagai tambahan,

dua molekul terhidrolisis sebagian dapat dihubungkan bersama

dalam reaksi kondensasi untuk membentuk ikatan siloksan [Si-O-

Si]:

(OR)3-Si-OH + HO-Si- (OR)3→ [(OR)3Si-O-Si(OR)3] + H-O-H (5.4)

54

(OR)3-Si-OR + HO-Si- (OR)3→ [(OR)3Si-O-Si(OR)3] + R –OH (5.5)

Gambar 5.2 Proses Sol menjadi Gel

Gambar 5.3 Reaksi yang Terjadi pada Proses Sol Gel

55

Gambar 5.4 Tahap Pembentukan Material Porous pada Proses Sol Gel

5.2 Mengontrol Hidrolisis

Berbeda dengan silikon alkoksida yang hidrolisisnya

memerlukan katalis untuk gelasi efisien, hidrolisis kebanyakan

alkoksida logam yang cepat dan dapat menghidrolisis kebanyakan

alkoksida logam yang cepat dan dapat menyebabkan

pengendapan yang tidak terkendali. Kelompok alkoksidegran

elektronegatif membuat logam sangat rentan terhadap serangan

nukleofilik oleh air. Pusat elektrofilikmetal yang lebih banyak

dibandingkan dengan silikon dan juga silikon yang lebih besar dan

lebih tebal dan juga lingkungan koordinat yang lebih besar dan

lebih stereolabilagnasi menghasilkan kerentanan hidrolitik yang

56

lebih tinggi. Urutan reaktivitas berikut biasanya ditemukan Si(OR)4

<< Sn(OR)4 ~ Ti(OR)4 < Zr(OR)4 ~ Ce(OR).

Mengubah sifat gugus organik R: alkoksida dengan

kelompok organik primer seperti nbutoksidesar yang kurang peka

terhadap hidrolisis daripada b utoksidesar yang kurang peka

terhadap hidrolisis daripada yang sekunder seperti isopropioksida.

Peningkatan jumlah koordinasi logam sehingga menghambat

serangan air dan pembentukan ikatan hidroksil logam, M-OH, yang

diperlukan untuk pengembangan jaringan; pengembangan

jaringan. Mengurangi fungsionalitas prekursor dengan substitusi

parsial ligands OR seperti ligan OR ligan dengan karboksilat,

seperti karboksilat, b-diketonat yang mengarah ke ikatan M-Z yang

kurang rentan terhadap hidrolisis.

a) H2O/Si Molar Rasio

Reaksi hidrolisis telah dilakukan dengan nilai R berkisar

antara kurang dari 1 sampai lebih dari 50, tergantung pada produk

polysilicate yang diinginkan. pada produk polysilicate yang

diinginkan. Peningkatan nilai R diharapkan dapat mendorong

reaksi hidrolisis. Aelion et al. menemukan hidrolisis katalisator

asam dari TEOS menjadi orde pertama dalam konsentrasi air;

Namun, mereka mengamati ketergantungan nol-order yang nyata

dari konsentrasi air di bawah kondisi dasar. konsentrasi air di

bawah kondisi dasar. Nilai R yang lebih tinggi menyebabkan

hidrolisis monomer yang lebih lengkap sebelum terjadi kondensasi

yang signifikan. Perbedaan hidrolisis monomer yang berbeda

57

harus mempengaruhi monomer sebelum terjadi kondensasi yang

signifikan. Perbedaan hidrolisis monomer yang berbeda harus

mempengaruhi tingkat relatif reaksi kondensasi penghasil alkohol

atau air. Reaksi kondensasi secara umum, dengan penambahan

unsur ekoikiometri air.

Umumnya, dengan penambahan parameter air (R << 2),

alkohol, mekanisme penghasil-kondensasi lebih disukai,

sedangkan reaksi kondensasi pembentuk air disukai bila

mekanisme penghasil-kondensasi R disukai, sedangkan, reaksi

kondensasi pembentukan air disukai bila R 2.28. Meskipun

peningkatan nilai R umumnya mendorong hidrolisis, bila R

meningkat sambil mempertahankan pelarut konstan: rasio silikat,

silikat Konsentrasi berkurang, hal ini pada gilirannya mengurangi

tingkat hidrolisis dan kondensasi, menghasilkan waktu gel yang

lebih lama, sehingga mengurangi tingkat hidrolisis dan kondensasi,

menghasilkan waktu gel yang lebih lama. Efek ini menunjukkan

sistem TEOS yang dikatalisis asam sebagai fungsi R dan alkohol

awal: rasio molar TEOS. Sistem TEOS yang dikatalisis asam

sebagai fungsi R dan alkohol awal: rasio molar TEOS. Secara in

vivo, karena air merupakan hasil sampingan dari reaksi

kondensasi, nilai-nilai besar R meningkatkan hidrolisis siloksane.

58

Gambar 5.5 Pengaruh Molar Rasio Air/TEOS Terhadap

Pembetukan Gel

Gambar 5.6 Proses Pembentukan Mesoporous Material

59

Gambar 5.7 Tahap Kalsinasi Material

Tabel 5.1 Kondisi Operasi yang Umum Pada Proses Sol Gel

Parameter Rasio Ukuran partikel (nm)

Panjang gelombang maksimum (nm)

Air:Etanol

25:75 10 399

50:50 16 410

75:25 31 391

Temperatur Hidrotermal

60℃ 23 397

80℃ 13 415

100℃ 26 393

120℃ 41 390

Durasi Treatment Hidrotermal

6h 21 395

12h 12 401

18h 17 410

24h 29 392

60

BAB VI

REAKSI HIDROLISIS DAN

REAKSI KONDENSASI

6.1 Hidrolisis

Sintesis sol-gel oksida logam dapat dilakukan melalui

hidrolisis dan kondensasi kation logam dalam larutan berair. Rute

anorganik ini menyediakan cara yang murah dan andal untuk

keperluan industri. Namun, banyak prekursor terhidrolisis dapat

hadir bersamaan dalam larutan prekursor dan sangat sedikit data

61

yang tersedia pada pembentukan spesies kental. Yang disebut

model isi parsial yang memberikan panduan yang berguna untuk

mendeskripsikan dan memprediksi reaksi hidrolisis dan

kondensasi dalam larutan berair. Diagram pH muatan dapat

ditetapkan. Ini menunjukkan bagaimana kondensasi dapat dimulai

melalui reaksi asam basa atau redoks. Dua proses kondensasi

dasar, olasi dan oksolasi, kemudian dibahas dalam bentuk

diagram muatan elektronegativitas. Mereka dapat menyebabkan

spesies kental kecil (polyanion atau polycations) atau

pembentukan jaringan tak terbatas (koloid, gel, atau presipitat).

Kompleksisasi oleh spesies anionik akhirnya dibahas dalam

bingkai diagram pH elektronegativitas. Ini juga memainkan peran

penting selama pembentukan fase padat.

Proses sol gel paling sering terjadi dengan hidrolisis dari

alkoksida yang menggunakan etanol sebagai bahan pelarut dan

hidroksi- asam klorida sebagai katalis. Media ini, bagaimanapun,

tidak cocok untuk pembentukan kompleks. Selain itu, kompleks

yang dilakukan akan terurai dalam media ini karena keasamannya.

Partikel terkadang sangat kecil (<5 nm) sehingga bedanya antara

partikel dan polimer mulai kabur. Sistem polimer tidak memiliki

partikel padat (nonfraktal) yang lebih besar dari 1 nm, sedangkan

sistem partikulat memiliki partikel primer yang dapat diidentifikasi >l

nm. Ukuran ini (1 nm) secara umum diakui sebagai perkiraan

batas bawah kisaran koloid, jadi sistem yang kita identifikasi

sebagai ''polimer'' tidak mengandung partikel koloid padat Sistem

partikulat mencakup beberapa yang paling banyak sukses aplikasi

62

komersil sol-gel teknologi, seperti nuklir pelet bahan bakar dan

silika koloid linier Ludox. Dalam beberapa kasus, polimer

anorganik dikombinasikan dengan partikel koloid untuk

keuntungan besar. Sols menjelaskan mekanisme steroid

elektrostatik dan sterilzation yang mencegah aglomerasi sols, dan

membahas struktur partikel sol. Sedangkan gels membahas cara-

cara di mana stabilitas dihilangkan, memimpin untuk pembentukan

agregat dan gel. Informasi yang cukup banyak sekarang tersedia

pada struktur gel partikel dikaji singkat. Partikel Monodisperse dari

Solution memeriksa bahan untuk pembuatan benda keramik.

Banyak metode persiapan telah dibuat. Mekanisme pertumbuhan

dan struktur dari partikel yaitu:

a. Metode Pembuatan Partikel Lainnya menjelaskan prosedur

termasuk hidrolisis aerosol, dekomposisi penguapan larutan,

fasa uap reaksi (oleh nyala api, plasma, atau laser), dan

dekomposisi termal dari resin, diantara yang lain. Baik oksida

maupun nonoksida dapat disiapkan.

b. Dispersi Partikel Pyrogenic membahas metode yang digunakan

untuk mempersiapkannya gel partikel yang memiliki makna

komersial, termasuk kaca silika berkualitas tinggi untuk

waveguides optik.

Salah satu aplikasi teknologi sol-gel paling awal, sudah

digunakan di 1930an adalah pembuatan bubuk homogen untuk

studi fase hubungan. Pendekatan ini kemudian dibawa ke

komunitas keramik oleh Roy dan rekannya yang memulai dengan

pencampuran bahan seperti garam, alkoksida, dan silika koloid.

63

Larutannya dikeringkan, atau dikeringkan semprot, atau dilapisi

dan dikeringkan, untuk mendapatkan bubuk yang bisa disinter atau

meleleh. Penggabungan komponen difasilitasi persiapan fase

ekuilibrium. Solusi sekarang telah digunakan untuk membuat

serbuk dengan berbagai metode. Salah satu pendekatan

langsungnya adalah dengan menyemprotkan larutan garam

menjadi dasar untuk mengendapkan bubuk hidroksida. Namun,

seperti dijelaskan oleh Dell, jika basa adalah alkali hidroksida,

mungkin sulit untuk mencuci alkali dari endapan, dan jika amonium

hidroksida digunakan. Kompleks yang dapat larut dapat terbentuk

yang mengakibatkan hilangnya unsur-unsur tertentu. Homogenity

ditingkatkan dengan membiarkan larutan untuk gel, dengan

mendorong kopolimerisasi komponen oksida atau dengan

menjebak hidrous oksida dalam gel organik. Metode ini bisa

menghasilkan murni, oksida homogen dengan partikel sangat kecil

yang mungkin berbentuk kristal atau amorf.

Beberapa bahan, karena ukuran partikel kecilnya,

nampaknya jadilah amorf bila diperiksa dengan sinar-X, tetapi

ditemukan menjadi kristal oleh difraksi elektron. Bubuk yang

diendapkan cenderung sangat terkikis, yang bisa membuat mereka

sulit disinter. Partikel seragam yang tidak diaglomerasi dapat

dibuat dengan beberapa cara. Matijevic telah menunjukkan bahwa

kondisi ada di mana oksida (dan beberapa nonoksida) akan

mengendap dalam bentuk bola seragam (submikron) dari larutan

garam, namun metode ini memerlukan konsentrasi rendah dan

kontrol kondisi yang tepat. Pendekatan untuk membuat bola bebas

64

mengalir dari bubuk yang diendapkan berasal dari metode yang

digunakan dalam persiapan bahan bakar nuklir. Idenya adalah

untuk menyebarkan larutan garam sebagai emulsi dalam cairan

organik dan gel tetesan untuk menghasilkan bola (beberapa

mikron diameter) oksida hidrous. Johnson telah meninjau banyak

metode pembuatan serbuk tersebut sebagai berikut:

1. Sol

Seperti yang dijelaskan oleh Her bahwa partikel-partikel ini

tergantung pada ukurannya, begitu juga pada suhu dan pH larutan.

Kelarutannya, 5, partikel terkait dengan radius, r, oleh persamaan

Ostwald-Freundlich:

S = S0 exp(2𝑦𝛶𝑆𝐿𝑉𝑚

𝑅𝑔𝑇𝑟) (6.1)

dimana S0 adalah kelarutan pelat datar, y SL adalah antarmuka

padat-cair energi, Vm adalah volume molar dari fasa padat, R g

adalah konstanta gas ideal, dan T adalah suhu. Ini diilustrasikan

untuk silika pada Gambar 6.1. Efeknya ukuran pada kelarutan

paling penting untuk partikel dengan diameter <5 nm. Partikel yang

lebih kecil dalam kisaran ukuran ini akan cenderung melarutkan

dan memberi reaksi ulang partikel yang lebih besar. Proses

pertumbuhan partikel ini, dikenal sebagai pematangan Ostwald,

yang akan menaikkan diameter rata-rata partikel silika menjadi 5

sampai 10 nm pada pH> 7, sedangkan pada pH rendah akan

diabaikan untuk partikel yang lebih besar dari 2 sampai 4 nm.

65

Ukuran partikel akhir meningkat dengan suhu dan tekanan, karena

keduanya merupakan faktor peningkatan kelarutan silika. Karena

reaksi kondensasi tersebut eksotermik, setiap atom Si mencoba

mengelilingi dirinya sendiri dengan empat siloksan (yaitu, =Si-O-

Si=) obligasi. Untuk partikel yang lebih kecil dari 5 nm, lebih dari

50% dari atom-atom Si berada di permukaan, jadi mereka harus

memiliki satu atau lebih silanol (yaitu, =Si-OH). Namun, interior

partikel koloid bisa jadi dianggap sebagai SiO2 padat.

Gambar 6.1 Variasi Kelarutan Silika (Anonymous, 2016)

Variasi kelarutan silika dengan jari-jari kelengkungan permukaan.

Radius positif dari Kelengkungan ditunjukkan pada penampang

melintang sebagai partikel dan proyeksi dari permukaan planar,

jari-jari negatif ditunjukkan sebagai depresi atau lubang di

66

permukaan, dan di celah antara dua partikel. Dari RK Her, The

Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979).

Pembentukan Monomer Reaktif (Partial Hydrolisis),

langkah pertama adalah pembentukan alkoksida pada kelompok

reaktif, diperlukan untuk melanjutkan reaksi kondensasi yang

selanjutnya membentuk gugus oksida. Pada awalnya alkoksida

diencerkan dalam pelarut, umumnya alkohol dari gugus alkoksi. Ini

berarti misalnya bahwa jika alkoksida bersifat tetraetilortosilikat

(TEOS), pilihan terbaik adalah etanol. Tampak jelas tapi jika

alkohol lain dipilih karena alasan spesifik, seperti kebutuhan titik

didih yang berbeda, kemungkinan reaksi pertukaran alkohol yang

dapat mempengaruhi kinetik proses harus diperhitungkan. Pada

prinsipnya penambahan air ke silikon alkoksida harus

menghasilkan gugus Si-OH melalui reaksi hidrolisis. Suatu

alkoksida silikon, bagaimanapun reaksi sangat lambat dalam air

dan alkohol dan diperlukan penambahan katalis. Kebutuhan tahap

pertama ini, yaitu menciptakan spesies reaktif melalui hidrolisis,

menandai perbedaannya dengan polimerisasi organik yang khas.

Pada tahap hidrolisis gugus hidroksil (OH), digantikan melalui

serangan nukleofilik pada atom silikon oleh atom oksigen dari

molekul air, spesies alkoksida (OR), proses menghasilkan

pelepasan molekul alkohol dan

M(OR)n + H2O → (RO)n-1MOH + ROH (6.2 hidrolisis)

R adalah gugus alkil, ROH alkohol dan M logam. Dalam kasus

TEOS Reaksi hidrolisis menjadi:

67

Si(OC2H5)4 + H2O → (C2H5O)3SiOH + C2H5OH (6.3)

Reaksi (6.2) dapat terjadi, ke arah lain yang menimbulkan

esterifikasi, alkohol dapat bereaksi dengan spesies terhidrolisa

membentuk lagi molekul air dan ligan alkoksida:

M(OR)N + H2O ← (RO)N-1MOH +ROH (6.4 Esterifikasi)

ini berarti alkohol memiliki bagian aktif dalam proses dan tidak

memainkan peran pelarut sederhana. Di sisi lain karena air dan

alkoksisilan tidak bercampur, maka diperlukan pelarut untuk

menghomogenkan larutan, walaupun dalam beberapa kasus

alkohol yang dihasilkan sebagai produk sampingan hidrolisis bisa

cukup untuk hasil yang diinginkan. Gambar 6.2 menunjukkan

diagram fase terner TEOS-etanol-air, dalam sistem ini zona

miscibility meningkat seiring dengan penurunan kandungan TEOS

sebagaimana mestinya karena sifat hidrofobik dari gugus etoksi di

TEOS. Pilihan pelarut tidak terbatas pada etanol dan alkohol atau

pelarut lainnya, seperti tetrahidrofuran atau 1,4 dioksan telah

digunakan.

68

Gambar 6.2 Diagram fase TEOS-etanol-air (25°C). Alkohol

terdapat campuran 95% etanol dan 5% air (Innocenzi, 2016a)

6.2 Kondensasi

Kelompok reaktif -OH pertama diproduksi, reaksi

kondensasi juga akan mulai terjadi. Dalam sistem silika, bentuk

kondensasi -Si-O-Si- unit dengan melepaskan air atau molekul

alkohol. Reaksi dua gugus Si-OH akan menghasilkan air sebagai

produk sampingan (Persamaan 6.5), sementara reaksi -Si-OH

dengan -Si-OR akan melepaskan molekul alkohol (Persamaan

6.6):

-Si-OH + -Si-OH → -Si-O-Si- + H2O (6.5)

-Si-OH + -Si-OR → -Si-O-Si- + ROH (6.6)

69

Dengan kemajuan reaksi polikondensasi, bentuk jaringan

oksida yang diperpanjang, struktur dan pertumbuhannya

bergantung pada seperangkat parameter sintesis. Kita telah

melihat bahwa air tidak cukup untuk memulai reaksi hidrolisis dan

kondensasi dan kita memerlukan katalis. Ini adalah pilihan penting

karena struktur sol sangat tergantung pada pemilihan katalis, dan

karena itu juga waktu gel dan transisi sol ke gel. Oleh karena itu,

pilihan pertama adalah antara jalur asam dan dasar untuk

pemrosesan sol-gel. Begitu banyak struktur akhir gel akan

bergantung pada parameter ini.

Selama reaksi hidrolisis dan kondensasi, alkoksida silikon

mengalami transformasi melalui keadaan transisi. Kepadatan

elektronik dari atom silikon, seperti yang telah kita lihat, juga

bergantung pada sifat substituen dan berkurang seiring dengan

kemajuan reaksi dengan urutan sebagai berikut

≡ Si-OR ˃ ≡ Si—O-Si ≡ (6.7)

Penurunan kerapatan elektron silikon selama reaksi asam

dikatalisis memiliki konsekuensi bahwa dalam kondisi asam juga

laju reaksi hidrolisis dan kenaikan kondensasi pada urutan

kerapatan elektronik, yang lebih tinggi adalah kepadatan elektronik

(Si-OR) yang lebih tinggi juga laju hidrolisisnya.

70

Gambar 6.3 Kerapatan Elektronik Silika Pada Kondisi Asam atau

Basa (Innocenzi, 2016a)

Ini berarti bahwa dalam sistem katalis asam, hidrolisis lebih cepat

dari pada kondensasi, begitupun sebaliknya. Selain perbedaan laju

reaksi, rute dasar dan asam juga menghasilkan perbedaan yang

lebih halus yaitu struktur gugus silika. Dalam kondisi asam, karena

reaktivitas yang lebih tinggi dari atom silikon elektrik dengan

pertumbuhan struktur Si-O-Si-ikatan, struktur seperti rantai lebih

disukai. Pada gilirannya, dalam kondisi dasar bercabang dan

struktur silika yang lebih terhubung diperoleh. Atlomerat silikon

organik yang dimodifikasi secara organik, R '(SiOR) 3, memiliki

kerapatan elektron lebih tinggi pada atom silikon dan Persamaan

6.7 dapat ditulis ulang:

≡ Si-R’ ˃ ≡ Si—OR ˃ ≡ Si-OH ˃ ≡ Si-O-Si ≡ (6.8)

ini berarti bahwa, jika dibandingkan dengan alkoksida silikon,

dalam kondisi asam terdapat reaktivitas lebih tinggi yang

meningkat dengan jumlah substituen organik dan dalam kasus

R'=CH3:

(CH3)3 – Si – OCH3 ˃ (CH3)2 – Si-(OCH3)3 (6.9)

71

Kereaktifan alkoksida yang dimodifikasi secara organik juga

bergantung pada hambatan sterik dari gugus substituen organik

dan meningkat:

MTES ˃ VTES ˃ TEOS (6.10)

Gambar 6.4 Relatifitas Hidrolisis dan Kondensasi Sebagai Fungsi pH Untuk Silikon Alkoksida (Innocenzi, 2016a)

Reaksi hidrolisis dan kondensasi dimulai setelah katalis

ditambahkan ke larutan, jaringan silika yang saling berhubungan

mulai terbentuk. Agregat akan mencapai dimensi koloid (sub

mikrometer) dan akhirnya diperoleh sol. Struktur partikel dan

kerapatannya bergantung pada parameter sintesis, seperti pH dan

rasio alkoksida air. Struktur partikel-partikel ini juga tergantung

pada jenis katalis, sistem dikatokatalis dasar dicirikan oleh struktur

yang teruji sementara sistem katalis asam akan membentuk

struktur yang lebih linier dengan bercabang kecil. Beberapa jenis

72

jenis intermediate terbentuk dari awal proses sol-gel dan masing-

masing zat antara ini dapat menghidrolisa dan/ atau mengembun.

Spesies silika linier, bercabang, siklik dan sangkar dapat terbentuk

dan larut sepanjang proses. Dari katalisis prekursor alkoksida

monomer, monomer reaktif (alkoksida terhidrolisis), dimer, trimer,

spesies linier dan siklik (cincin silika dan kandang) dapat diperoleh

sesuai urutannya.

Cincin menjadi semacam pusat nukleasi dan melalui

penambahan monomer dan spesies lainnya, partikel tiga dimensi

dapat terbentuk secara formal. Berbagai jenis cincin silika dapat

terbentuk, dari cincin 2 kali lipat hingga 6 kali lipat, namun secara

umum hanya struktur dengan setidaknya 4 tetrahedra silikon yang

cenderung stabil. Sikliisasi dapat bersifat intramolekuler, dengan

membentuk loop tertutup dengan kondensasi dari tempat reaktif

dalam molekul yang sama atau lebih mungkin intermolekuler.

Struktur silika rantai lebih stabil daripada siklik satu dan yang

paling mungkin terbentuk pada tahap awal hidrolisis dan

kondensasi tetapi segera setelah struktur dengan struktur tunggal

dan struktur terbentuk dan partikel 1-2 nm terbentuk. Setelah

membentuk kelompok silika pertama, partikel-partikel tumbuh oleh

mekanisme pematangan Ostwald, yang mana merupakan bagian

yang paling tipis, yang tidak beracun, menumbuhkan sedikit dari

yang terkecil.

73

Gambar 6.5 Bentuk Siklik Pada Reaksi Sol Gel (Innocenzi, 2016a)

74

Gambar 6.6 Bentuk Gel Dari Asam (a) Atau Dasar (b)Hidrolisis Katalisis, Pemilihan Struktur Inorganik Dari Sol Ke Gel (Innocenzi,

2016a)

Gambar 6.7 Skema Pembentukan Silika Gel (Innocenzi, 2016a)

75

6.3 Pengaruh Prekursor

Proses sol-gel yaitu proses yang menunjukkan bahwa

pembentukan gel kimia anorganik adalah hasil transformasi

"progresif", prosesnya kontinyu namun tahapan yang berbeda

dapat didefinisikan bahwa identifikasi yang jelas dari setiap

tahapan terhambat oleh tumpang tindih beberapa proses yang

saling bersaing seperti hidrolisis dan kondensasi. Langkah

pertama dari proses ini adalah pembentukan sol dari prekursor,

yang kedua adalah pembentukan gel melalui transisi sol ke gel.

Transformasi ini disebabkan oleh reaksi hidrolisis dan kondensasi

serta konversi situs reaktif yang menjadi ikatan penjembatan yang

progresif. Adapun skema terlihat sedikit sederhana dan cukup

efektif untuk melanjutkan ketahapan berbeda yang terlibat dalam

proses, prekursor, sol, transisi dari sol ke gel dan fase gel. Bahan

akhir, oksida padat atau anorganik organik hibrida, diperoleh

hanya setelah pengangkatan pelarut residu (tahap pengeringan)

dan kondensasi jaringan penuh.

Sekarang mari kita lihat prekursor, secara umum keduanya

bisa berupa logam anorganik (klorida, nitrat, sulfat, dll.) Atau logam

alkoksida. Yang terakhir adalah bagian dari senyawa logam

anorganik yang lebih besar dan merupakan prekursor yang paling

banyak digunakan, karena mudah bereaksi dengan air dan

tersedia untuk banyak logam. Namun ada perbedaan penting

antara alkoksida silikon dan logam transisi, alkoksida silikon relatif

lebih mudah ditangani dibandingkan dengan alkoksida transisi

76

logam (seperti Ti, Al, Zr), yang jauh lebih reaktif. Adapun jenis-

jenis pekursor adalah sebagai berikut:

6.3.1 Silicon Alkoxides

Prekursor yang paling populer untuk pemrosesan silika sol-

gel yaitu oleh alkoksida silikon (alkoksisilan). Koefisien yang

dianalisis oleh ikatan rangkap dengan oksida bersifat hidrofobik

dan tidak bercampur dengan air. Tetraethylorthosilicate (TEOS),

Si(OC2 H5)4 adalah alkoksida pertama dari seri ini, diikuti oleh

tetramethylorthosilicate (TMOS), Si(OCH3)4, yang bagaimanapun

kurang terkontrol dan hidrolisis lebih cepat daripada TEOS.

Hidrolisis TMOS sebenarnya enam kali lebih cepat dan secara

umum tingkat hidrolisis terendah dikaitkan dengan penambahan

senyawa organik kelompok siliconalkoxide. Karena merupakan

kelompok organik alkoksida terbesar dengan peningkatan titik

didih. Sumber alternatif untuk sintesis gel silika adalah butil silikat

terhidrolisis dan oligomerisasi. EthylSilicate 40 merupakan

campuran monomer, dimer, trimer dan silanes siklik dengan silika

40%.

6.3.2 Silicon Alkoxides yang dimodifikasi secara organik

Silikon juga mampu membentuk ikatan yang kuat dan stabil

secara hidrolis dengan karbon, oleh karena itu memungkinkan

sintesis turunan organik tersubstitusi. (alkoksida organik

dimodifikasi) dengan fungsi yang berbeda. Ini adalah salah satu

prekursor yang cukup besar yang propertinya bergantung pada

kelompok organik pengganti yang secara sistematis membahas

tentang gugus karboniloksilil silang -Si-C, kelompok-kelompok ini

77

ditandai oleh geometri, panjang, kekakuan dan fungsionalitas yang

berbeda. Alkoksida yang dimodifikasi secara organik dapat dibagi

dalam tiga kelompok, berdasarkan peran yang dimainkan oleh

kelompok organik. Produk akhir adalah bahan organik-anorganik

hibrida yang ditandai dengan adanya cabang atom karbon yang

terikat kovalen ke silikon, material memiliki sifat peralihan umum

antara oksida anorganik dan polimer organik.

6.3.3 Modifikasi

Kelompok alkoksida ini mengandung beberapa prekursor

yang paling populer untuk pembuatan material hibrida, seperti

metiltrimetoksisilan (MTES, CH3-SiO (CH3)3), dan pasangan agen

atau pengubah permukaan, seperti 3-aminopropil trietoksisilan

(APTES, H2N (CH) 3Si (OC2H5)3). Ciri-cirinya yaitu oleh formula

umum R'Si (OR)3 tetapi juga dua (R'2Si (OR)3) atau tiga (R'3Si-OR)

substitusi alkoksida dapat digunakan. Sekarang tersedia secara

komersial berbagai macam prekursor dengan kelompok fungsional

seperti amina, isosianat, tiol, amida, polieter dan sebagainya.

6.3.4 Kelompok Organik yang dapat Polimerisasi

Dalam kelompok ini, kita dapat menemukan berbagai jenis

alkoksida yang mengandung fungsi yang dapat dipolimerisasi

dalam kelompok organik, seperti epoksi (3-

glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPTMS), vinil (viniltrimetoksisilan,

VTMS) atau metakrilat (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane

(MPTMS). Contoh GPTMS yang memiliki cincin epoksi yang

pembukaannya memungkinkan pembentukan dalam kondisi

terkendali dan rantai poli (etilena oksida). Polimerisasi organik

78

secara simultan dicapai dengan pembentukan jaringan anorganik.

Secara umum, yang lebih tinggi akan menjadi kondensasi

komparatif dari jaringan silika dan keinginan yang lebih pendek

akan menjadi rantai organik karena ruang yang lebih kecil untuk

pertumbuhan dalam struktur gel. Hibrida yang dihasilkan dari

alkoksida ini mengandung polimer organik yang luasnya

bergantung pada kondisi sintesis.

Gambar 6.8 Turunan Silikon yang Mengandung Kelompok Organik sebagai Pemodifikasi (Innocenzi, 2016a)

6.3.5 Silsequioxanes

Prekursor hibrida dibentuk oleh molekul organosilica

terstruktur yang memiliki ikatan Si-O-Si dan atom silikon pada

simpul tetrahedral, silsequioxanes juga memiliki struktur polimer

dengan unit pengulangan seperti tangga atau struktur kandang

acak atau terbuka. Silsequioxanes memiliki rumus umum

(R'SiO1.5)n dengan substituen R=H, alkil, aril atau alkoksi,

komposisi tersebut menjelaskan bahwa setiap silikon dihubungkan

rata-rata satu dan setengah (sesqui) atom oksigen dan satu

kelompok hidrokarbon (ane). Kelompok fungsional memberi sifat

silsesquioxanes dan dapat juga dihidrolisis dan dikondensasi

dalam kasus alkoksi, klorosilan, silanol dan silanolat. Hal ini juga

memungkinkan untuk mensintesis struktur yang didefinisikan

79

dengan baik yang didefinisikan sebagai silsesquioxanes oligomer

polihedral (POSS).

Gambar 6.9 Struktur Silsesquioxane Oligomer Polihedral (POSS) (Innocenzi, 2016a)

6.3.6 Bridged Polysilsesquioxanes

Jenis bahan hibrida tertentu dapat diperoleh dengan

menggunakan prekursor molekul silsesquioxane bridged

(RO)3SiRSi(OR)3. Ditandai oleh spacer organik yang

menjembatani dua atau lebih atom silikon, jika sifat spacer

organik, R, dan sintesis dirancang dengan hati-hati, dimungkinkan

untuk mendapatkan bahan hibrid dengan tatanan struktural jangka

panjang. Prekursor jelas memiliki jumlah yang lebih tinggi dari

hubungan siloksan yang tersedia, dalam kasus dua atom silikon,

bukan yang mengubah reaktifitasnya dalam proses sol-gel.

Pengelompokkan struktur hibrida kristal telah diamati pada

polysilsesquioxanes dengan berbagai jenis spacer organik, kristal

80

lamellar tapi juga serat optik memiliki struktur yang sama dengan

hipermetel.

6.3.7 Transisi Logam Alkoksida

Tansisi kimia dari metalalkoxidesis berbeda dari silika satu

dengan yang lain, silikon pada kenyataannya tetrahedrally

dikoordinasikan dengan oksigen, sementara logam biasanya

memiliki oktahedral terkoordinasi. Struktur tetrahedral pada silika,

karena lebih fleksibel daripada oktahedral, mampu membentuk

struktur "polimer" dari berbagai jenis. Logam alkoksida non-silikat

sangat reaktif dengan air tingkat hidrolisis titanium alkoksida

umumnya sampai 105 kali lebih cepat daripada alkoksida silikon.

Yaitu garam alkohol atau asam dan bereaksi sebagai basa kuat

yang kemudian sangat reaktif dengan air. Reaksi hidrolisis dan

kondensasi harus dikontrol dengan menggunakan ligan kompleks

seperti asetilaseton yang menghambat reaksi kondensasi dan

menghindari pengendapan.

Gambar 6.10 Contoh Polysilses Brassgedquioxanes: 1,4-bis

(Triethoxysilyl) Benzene dan 1,10-bis (Triethoxysilyl) Decane (Innocenzi, 2016a)

81

6.3.8 Bukan Alkoksida: Water glass

Kimia sol-gel dari silika tidak terbatas pada silikon alkoksida

sebagai prekursor, ada kelas lain dari senyawa berbasis silikon

yang digunakan secara umum, larutan silikat berair. Mereka

ditunjukkan sebagai water glass karena pelarut untuk reaksi

adalah air. Ditandai dengan perbedaan penting dengan alkoksida

silikon yang tidak dapat bercampur dalam air dan secara umum

membutuhkan alkohol sebagai pelarut untuk reaksi. Perbedaan

lainnya adalah bahwa dalam proses water glass diawali dengan

perubahan pH sedangkan pada alkoksida oleh penambahan air

dan katalis. Komposisi rata-rata spesies silikat dalam larutan water

glass adalah M2SiO3 (dengan M=Na atau K), larutan water glass

dibentuk oleh campuran monomer dan oligomer silika dengan

oksigen non-bridging bermuatan negatif. Dalam kasus natrium

silikat misalnya, reaksi hidrolisis dimulai dengan penambahan

asam hidroklorida dan kondensasi dengan reaksi dua silanol.

Kestabilan larutan water glass dicapai hanya dalam kondisi sangat

lemah saat keduanya saling tolak. Bahkan jika kesetimbangan

larutan water glass bergantung pada beberapa parameter, seperti

suhu, konsentrasi, pH, dan lain-lain, kompleksitas kimia yang lebih

tinggi membuat alkoksida silikon menjadi prekursor yang jauh lebih

mudah untuk pemrosesan sol-gel.

6.4 Pengaruh pH/ Katalis

Proses polimerisasi dapat dibagi ke dalam tiga domain pH:

<pH 2, pH 2-7, dan >pH 7. Namun, terlepas dari pH, hidrolis terjadi

82

oleh serangan nukleofilik oksigen yang terkandung dalam air pada

serangan nukleofilik oksigen yang terkandung dalam air pada atom

silicon (Si) yang dibuktikan dengan reaksi air berlabel isotropik

dengan TEOS yang hanya menghasilkan alkohol yang tidak

berlabel baik dalam asam maupun basa. Perlu dipahami mengapa

pemilihan katalis begitu penting dalam membantu suatu reaksi.

Dalam suatu katalisis asam, proton-proton yang tersedia dalam

larutan akan diminta untuk menemukan elektron dan atom oksigen

yang terdapat pada Si-OR. Setelah itu proton elektroda kimiawi

dalam Si-O akan membentuk bagian dari silikon ke oksigen

menadi elektrofilik dan lebih reaktif, air dalam oksigen dan

bergeser kearah positif pada atom silikon. Silikon menjadi lebih

elektrofilik dan dapat mengendalikan serangan air dalam hidrolisis

atau silanol dalam reaksi kondensasi.

Elektrofilitas yang lebih tinggi dari silikon yang diinduksi

oleh protonasi juga memiliki korelasi antara perubahan

reaktivitasnya, alkoksida yang tidak bereaksi (Si-(OR)4)

menghidrolisis lebih cepat dari pada spesies yang dihidrolisis

secara hidrolisis (Si(OR)4-x(OH)x) atau kondensasi (-Si-O-Si-). Ini

adalah poin penting karena lebih banyak reaksi hidrolisis dan

kondensasi yang berlanjut pada perubahan pH pada proses sol.

Kelompok silanol faktanya menjadi lebih asam dengan

meningkatnya kondensasi ketika lebih banyak lagi ikatan Si-O-Si.

Hal ini juga terlihat pada perubahan PZC seiring dengan

berjalannya kondensasi.

83

6.4.1 Katalis dasar Hidrolisis dan Kondensasi

Dalam kasus katalis dasar hidrolisis dan kondensasi, reaksi

diakibatkan oleh ion hidroksil (OH-) yang memiliki nukleofilitas kuat

dan cukup kuat untuk langsung menyerang atom silikon. Silikon

dalam alkoksida adalah atom yang membawa muatan positif

tertinggi dan menjadi sasaran serangan nukleofilik dari hidroksil

terdeprotonilasi (OH-) atau silanol (≡Si-O-). Dalam reaksi katalis

dasar, OH- dan ≡Si-O- akan menggantikan OR (hidrolisis) atau ≡Si-

OH (kondensasi). Mekanisme asosiatif melibatkan pembentukan

pentakoordinat intermediate.

Gambar 6.11 Reaksi Kimia Menggunakan Katalis Asam

(Innocenzi, 2016a)

84

Gambar 6.12 Reaksi Kimia Menggunakan Katalis Basa (Innocenzi,

2016a)

Perlunya menambahkan katalis menghasilkan efek

pertama, yaitu perubahan pH larutan sebagai fungsi dari jenis dan

jumlah katalis. Oleh karena itu, kita dapat memiliki kondisi katalitik

dasar atau asam yang sangat mempengaruhi reaksi kondensasi

silika. Untuk membuat titik ini lebih jelas kita bisa menggunakan

konsep Point of Zero Charg (PZC). PZC digunakan untuk

menunjukkan kondisi ketika kerapatan muatan listrik pada

permukaan nol. Jika permukaan partikel ditutupi oleh gugus ionik,

ion penangkal dalam larutan akan menutupi lapisan ini yang

menyeimbangkan muatan. Nilai pH partikel menjadi netral adalah

Point of Zero Charge (PZC). Oleh karena itu, muatan permukaan

bergantung pada pH:

pH ˃ PZC → permukaan bernilai negatif

85

pH ˂ PZC → permukaan bernilai positif

PZC dalam oksida tergantung pada metode preparasi dan

pengukuran, beberapa nilai referensi adalah TiO2 (anatase) 4.2,

SnO2 3.5, ZrO2 5.5, silika Stöber 2.1, γ-Al2O3 8.5. PZC silika yang

mengandung gugus silanol, biasanya berkisar antara pH 1,8 dan

4,2. Nilai ini selama reaksi sol-gel akan berubah sesuai dengan

tingkat kondensasi silika. Dalam kasus hidroksida, potensial

permukaan diberikan dengan menyeimbangkan ion H + dan OH,

muatan permukaan tergantung pH:

M-OH + H+ → M-OH2+ (pH ˂ PZC) (6.11)

M-OH + OH- → M-O- +H2O (pH ˃ PZC) (6.12)

Dalam dua ekstrem pH, di bawah 2 dan lebih tinggi dari 13

hidrolisis akan sangat cepat. Dalam kondisi ini, sol akan cenderung

menstabilkan karena partikel dengan muatan yang sama akan

saling mencabut. Dalam kondisi ini sol stabil dan kondensasi

terhambat atau sangat lambat. pH dan PZC juga memiliki efek

penting pada laju reaksi dan oleh karena itu waktu gelasi seperti

pada Gambar 6.13 yang menunjukkan bagaimana waktu gel dari

asam silika yang dikatalisis asam (TEOS, HCl dengan H2O /

TEOS = 4) dipengaruhi oleh perubahan pH dalam kondisi asam.

Gelasi waktu asam pada pH yang terlihat seperti kurva Gaussian.

Waktu gel terpanjang diamati sekitar pH = 2,2 yang sesuai juga

dengan PZT sistem. Pada nilai yang lebih tinggi, penurunan cepat

dalam waktu gel terjadi seperti pada pH rendah. Pada pH yang

sangat rendah peningkatan kecil yang disebabkan pelarutan silika

86

dalam kondisi asam tinggi. Oleh karena itu, stabilitas paling tinggi

tercapai dari sol.

Gambar 6.13 Waktu Gelatinisasi Terhadap pH Untuk Silika

(TEOS) Katalis Asam (Hcl) (Innocenzi, 2016a)

Gambar 6.14 Laju Kondensasi Silika Terhadap pH Untuk Silika

(TEOS) Katalis Basa (Brinker and Scherer, 1990) pH dalam polimerisasi di bawah pH 2, kondensasi dalam

polimerisasi di bawah pH 2, tingkat kondensasi sebanding dengan

87

konsentrasi [H+]. Karena kelarutan silika cukup rendah di bawah

pH 2, pembentukan dan agregasi partikel silika primer terjadi

bersamaan dan pematangan (yaitu, partikel pertumbuhan terjadi

bersamaan dan matang (yaitu, pertumbuhan jaringan) sedikit

berkontribusi terhadap pertumbuhan setelah partikel melebihi

diameter 2nm, partikel melebihi diameter 2nm, sehingga,

mengembangkan jaringan gel terdiri dari partikel primer yang

sangat kecil. Partikel primer yang sangat kecil.

Secara umum disepakati bahwa antara pH 2 dan pH 6

tingkat kondensasi sebanding dengan konsentrasi [-OH].

Kondensasi lebih disukai terjadi di antara spesies dengan yang

lebih tinggi dan agak netral. Ini menunjukkan bahwa laju dimerisasi

rendah, namun begitu dimerform, mereka bereaksi secara

istimewa dengan monomer untuk membentuk trimer, yang pada

gilirannya bereaksi dengan monomer untuk membentuk

tetrameter. kristalisasi memiliki kedekatan dengan ujung rantai dan

penipisan substansial ujung rantai serta penipisan substansial

populasi monomer. Pertumbuhan lebih lanjut terjadi dengan

menambahkan spesies dengan berat molekul lebih rendah ke

spesies kental yang lebih tinggi dan agregasi dari spesies kental

untuk membentuk rantai dan jaringan. dan jaringan. Kelarutan

silika dalam kisaran pH ini kembali rendah dan pertumbuhan

partikel berhenti saat partikel mencapai 2-4 nm dengan diameter.

dalam diameter. Di atas pH 7, polimerisasi terjadi sama seperti

pada kisaran pH 2 sampai pH 6. Namun, pada kisaran pH ini,

spesies kental terionisasi dan oleh karena itu, spesies yang saling

88

terkait diberi ionisasi. Pertumbuhan terjadi terutama melalui

penambahan monomer ke partikel terkondensasi lebih tinggi

daripada agregasi partikel. Karena kelarutan silika yang lebih

besar dan ketergantungan kelarutan dengan ukuran lebih besar di

atas pH 7, partikel kecil yang sangat larut dan partikel yang lebih

besar dan tidak mudah larut. Pertumbuhan berhenti ketika

perbedaan kelarutan antara partikel terkecil dan terbesar antara

partikel terkecil dan terbesar menjadi tidak dapat dibedakan.Oleh

karena itu, terutama bergantung pada suhu, pada suhu yang lebih

tinggi menghasilkan partikel yang lebih besar. Selain itu, pada

kisaran pH ini, laju pertumbuhan bergantung pada distribusi ukuran

partikel.

Gambar 6.15 Hubungan antara pH terhadap Dissolution Rate dan Waktu Relatif Pembentukan Gel (Brinker and Scherer, 1990)

89

Meskipun hidrolisis dapat terjadi tanpa penambahan katalis

eksternal, ini sangat cepat dan lengkap saat digunakan. Asam

mineral (HCl) dan saat mereka dipekerjakan. Asam mineral (HCl)

dan amonia paling banyak digunakan, asam asetat, KOH, amina,

KF, dan HF. KOH, amina, KF, dan HF. Laju dan tingkat reaksi

hidrolisis paling dipengaruhi oleh kekuatan dan konsentrasi katalis

asam atau basa. Aelionet al. menemukan bahwa semua asam

kuat berperilaku sama, sedangkan asam lemah memerlukan waktu

reaksi lebih lama untuk mencapai tingkat reaksi yang sama.

Mereka menyimpulkan bahwa reaksinya merupakan orde pertama

dalam konsentrasi asam. Pada kondisi dasar, reaksi hidrolisis

ditemukan menjadi orde pertama dalam konsentrasi dasar.

Namun, karena konsentrasi TEOS meningkat, reaksi menyimpang

dari reaksi sederhana yang meningkat menyimpang dari urutan

pertama yang sederhana menjadi reaksi orde kedua yang lebih

rumit. Dengan basis yang lebih lemah seperti amonium hidroksida

dan piridin, kecepatan reaksi yang terukur hanya diproduksi jika

reaksi besar hanya diproduksi jika konsentrasi besar ada. Oleh

karena itu, jika dibandingkan dengan kondisi asam, kinetika

hidrolisis dasar lebih dipengaruhi oleh kinetika ydrolisis lebih

dipengaruhi oleh sifat pelarut.

Seperti halnya hidrolisis, kondensasi dapat berlangsung

tanpa katalis, namun penggunaannya dalam organosiloksanesis

sangat membantu. bermanfaat. Selanjutnya, katalis tipe yang

sama digunakan: umumnya senyawa yang menunjukkan

karakteristik asam atau dasar. karakteristik dasar Iler menunjukkan

90

bahwa pada kondisi yang lebih mendasar, waktu gel diamati

meningkat. kali diamati meningkat. Reaksi kondensasi terus

berlanjut, namun, gelasi tidak terjadi. Sekali lagi, katalis yang

mendikte pH tertentu, dapat dan memang mendorong jenis partikel

silika yang dihasilkan seperti yang terlihat pada

6.4.2 Asam-Mekanisme Katalis

Di bawah kondisi asam, kemungkinan kelompok alkoksida

diprotonasi pada tahap awal yang cepat. Terproton pada langkah

awal yang cepat. Kerapatan elektron E ditarik dari atom silikon,

membuatnya lebih elektrofilik dan karenanya lebih mudah diserang

dari lebih banyak elektrofilik dan lebih mudah diserang dari air. Ini

menghasilkan pembentukan keadaan transisi penta-koordinat

dengan karakter tipe SN2 yang signifikan. Keadaan transisi

meluruh oleh perpindahan alkohol dan inversi tetrahedron silikon,

seperti yang terlihat pada Gambar 6.16 .

91

Gambar 6.16 Hidrolisis Menggunakan Kataslis Asam (Brinker and

Scherer, 1990)

Secara umum diyakini bahwa mekanisme pengondisian

asam-katalis meliputi spesies protonasi silanol. Protonasi

silanolmembuat silikon lebih elektrofilik dan rentan terhadap

serangan nukleofilik. Silanolspesies paling dasar (silanol yang

terkandung dalam monomer atau oligomer bercabang lemah)

adalah monomer paling monomer atau oligomer bercabang lemah)

yang paling mungkin diprotonasi. Oleh karena itu, reaksi

kondensasi dapat terjadi secara istimewa antara spesies netral

dan diprotonasi secara istimewa antara spesies netral dan

silanolekul yang diprotonasi pada monomer, kelompok rantai akhir.

6.4.3 Basa-Mekanisme Katalis

Hidrolisis yang dikatalisis oleh katalis dari alkoksida organik

berlangsung jauh lebih lambat daripada proses katalis yang

dikatalisis jauh lebih lambat daripada hidrolisis katalis asam pada

92

konsentrasi katalis ekuivalen. Alkoxydeoxygen dasar untuk

mengusir nukleofil, -OH. Namun, setelah hidrolisis awal terjadi,

setelah reaksi berjalan bertahap, masing-masing kelompok

alkoksidegroup selanjutnya dengan mudah menyingkirkan

alkoksidegroup selanjutnya dengan mudah dikeluarkan dari

monomer kemudian yang sebelumnya. Oleh karena itu, silika yang

lebih banyak dihidrolisis lebih mudah diserang. Meskipun hidrolisis

dalam lingkungan alkalin lambat, ia tetap cenderung lengkap dan

tidak dapat diubah. Dengan demikian, dalam kondisi dasar,

kemungkinan air. Jadi, dalam kondisi dasar, kemungkinan air

terdisosiasi untuk menghasilkan anion hidroksil pada tahap awal

yang cepat. Anion hidroksil kemudian menyerang atom silikon.

Sekali lagi, mekanisme tipe SN2 telah diusulkan di mana -OH

menggantikan -OR dimana -OH menggantikan -OR dengan inversi

tetrahedron silikon.

Mekanisme yang diterima secara luas untuk reaksi

kondensasi katalis dasar melibatkan serangan dari deprotonasi

nukleofilik ilanol suatu ilicicacidd netral yang eprotonasi ilanol

suatu ilicicacid netral. Nucleophilic untuk Membentuk Siloxane.

Lebih jauh lagi, pada umumnya diyakini bahwa mekanisme

kondensasi katalis-dasar melibatkan intermediet silikon penta atau

hexa-terkoordinasi atau keadaan transisi, serupa dengan

mekanisme tipe SN2.

93

Gambar 6.17 Reaksi Pembentukan Ikatan Siloxane (Brinker and

Scherer, 1990)

6.5 Pengaruh Suhu

Suhu berperan dalam pembentukan gel. Penggunaan suhu

tinggi akan meningkatkan laju hidrolisis dan kondensasi sehingga

pembentukan gel cepat. Mengeringkan gel dengan perlakuan suhu

rendah (25-100°C), adalah mungkin untuk mendapatkan matriks

padat berpori (Xerogel). Properti mendasar dari proses sol gel

adalah menghasilkan bahan keramik pada suhu yang mendekati

suhu kamar.

6.6 Pengaruh Waktu

Kita telah melihat bahwa air merupakan komponen penting

dalam sintesis sol-gel, dan salah satu parameter yang dapat

dikendalikan dalam prosesnya. Rute hidrolitik juga tidak

memungkinkan, dan kimia sol-gel spesifik telah dikembangkan

dengan hasil yang baik. Berbagai tahap transisi sol ke gel sangat

bergantung pada rasio air/ alkoksida, r, (alternatifnya juga

94

menggunakan rasio alkoksi / air, Rw); jelas jumlah air yang

tersedia untuk memulai hidrolisis akan mempengaruhi kinetik dari

proses polikondensasi. Nilai stoikiometri (Rw = 1), ini berarti bahwa

empat molekul air diperlukan untuk melengkapi hidrolisis pada

alkoksida tetravalensi M(OR)4, sementara Rasio 2 cukup untuk

konversi M(OR)4 menjadi oksida. Yang harus dilakukan yaitu

meningkatkan jumlah air yang tersedia untuk hidrolisis,

polikondensasi harus meningkat. Ini tidak benar karena jika kita

menambahkan lebih banyak air sambil tetap menjaga jumlah

pelarut konstan, konsentrasi silikat berkurang.

Efek pengenceran ini akan mengubah laju hidrolisis dan

kondensasi dengan kenaikan waktu gel. Gambar 6.18

menunjukkan bagaimana perubahan waktu gel sebagai fungsi

rasio air/ TEOS yang menjaga etanol tetap konstan yang

digunakan sebagai pelarut. Daerah abu-abu dan putih pada

Gambar 6.18 menandai respon yang berbeda yang diamati saat

air hadir dalam jumlah dibawah stoikiometri, r < 4, (daerah abu-

abu) atau lebih tinggi, r > 4 (daerah putih). Begitu kita

meningkatkan kandungan air, waktu gel berkurang, karena lebih

banyak air tersedia untuk hidrolisis. Setelah sekitar r = 5, efek

pengenceran lebih efektif dan waktu gelasi meningkat cukup cepat

dengan kadar air. Waktu gel juga meningkat dengan jumlah etanol

di dalam sol, konsentrasi oksida sangat penting, semakin banyak

sol yang diencerkan lagi akan menjadi waktu gel. Pertanyaan lain

yang muncul dengan peningkatan air adalah bahwa sistem

berpotensi memasuki area ketidaksempurnaan dalam diagram

95

fase terner air / TEOS / ethanol. Reaksi polikondensasi juga

menghasilkan alkohol sebagai produk sampingan yang pada

sebagian besar kasus cukup untuk menghomogenkan sistem.

Gambar 6.18 Waktu gel sebagai fungsi rasio molar air / TEOS. Tiga kurva yang berbeda menunjukkan perubahan waktu gel pada rasio etanol / TEOS yang berbeda (1, 2 dan 3) (Innocenzi, 2016a)

96

Gambar 6.19 Grafik Waktu Gelasi dari Alkana Polysesquioanes di bawah Standar Kondisi Sol Gel dengan HCl di bawah Kondisi

Asam (Innocenzi, 2016a)

Gambar 6.19 menunjukkan bagaimana perubahan waktu

perubahan dengan bertambahnya panjang rantai monomer alkena

dalam kondisi asam. Tiga jenis respon yang berbeda sebagai

fungsi dari rantai organik. Bila rantai terdiri dari hanya satu atau

dua metilena, waktu gelasi lebih lambat. Ini meningkat sangat

banyak, bukan saat 3 atau 4 kelompok, waktu gelasi sangat cepat.

Siklisasi monomer bridging rantai pendek bertanggung jawab atas

penyimpangan waktu gelasi.

97

BAB VII

THIN FILM

7.1 Pembentukan Film

Pertumbuhun film dengan penggunaan teknik apapun

dapat dijelaskan dengan tahapan proses, yaitu (1) nukleasi dan (2)

pertumbuhan kristal.

1. Nukleasi

Nukleasi merupakan proses fasa uap molekul atau atom

yang datang bersama-sama membentuk satuan kondensasi. Teori

98

mengenai nukleasi dan pertumbuhan telah dikembangkan secara

luas beberapa tahun yang lalu. Jika nukleus sangat kecil, energi

yang terlibat lebih besar yang berasal dari energi permukaan.

Nukleasi merupakan proses yang mendahului kristalisasi. Nukleasi

merupakan hasil dari status metastabil yang terjadi setelah

supersaturasi akibat dari pemisahan zat pelarut atau penurunan

suhu larutan. Nukleasi dapat terjadi secara homogen ataupun

heterogen. Proses nukleasi homogen dan heterogen dianggap

sebagai mekanisme nukleasi primer. Dalam hal ini pusat kristal

dari zat yang sedang mengalami kristalisasi tidak terdapat pada

sistem yang bernukleasi. Laju nukleasi dipengaruhi oleh

kesuperjenuhan. Jika kesuperjenuhan tinggi, laju nukleasi tinggi.

Keadaan

superjenuh dipengaruhi oleh suhu yang turun.

2. Pertumbuhan Kristal

Ada tiga tipe pertumbuhan kristal, yaitu (1) tipe

pertumbuhan Frank-van der Merwe, (2) tipe pertumbuhan Volmer-

Weber, dan (3) model campuran 1 dan 3.

a. Tipe pertumbuhan Frank-van der Merwe dimana setiap

lapisan secara lengkap sebelum lapisan berikutnya

terbentuk.

b. Tipe pertumbuhan Volmer-Weber dimana pulau-pulau dari

material yang telah terdeposisi beberapa lapisan.

c. Model campuran antara 1 dan 2 yang dikemukan oleh

Stranski-Krastanov, pertama kali terbentuk lapisan secara

99

komplin dan terdeposisi pulau-pulau pada lapisan lainnya.

Teori nukleasi dan pertumbuhan lapisan sangat kompleks.

Hal itu disebabkan interaksi yang terjadi antara bagian

nukleasi dan atom-atom yang terserap sehingga

menyebabkan kecacatan. Tipe pertumbuhan kristal itu

dapat dilihat pada Gambar 7.1.

Gambar 7.1 Tiga Model Pertumbuhan Kristal (a) Frank-van der Merwe, (b) Volmer-Weber, dan (c) Stranski-Krastanov

d. Interkalasi Fasa Uap

Reaksi padat-gas (adsorpsi) dan interkalasi juga

merupakan reaksi zat padat. Interkalasi terjadi karena molekul

yang teradsorpsi berpindah ke badan padatan. Interkalasi dalam

kimia fasa padat dilihat sebagai reaksi antara fasa gerak, cair atau

uap dan fasa padat. Interkalasi berarti bahwa fasa gerak

mendatangi padatan dalam fasa uap, walaupun fasa stabil dari

100

fasa gerak bisa cair atau padatan pada suhu kamar dan tekanan

ambient. Interkalasi sebagai akibat interaksi kimia yang terjadi

antara tuan rumah, padat dan tamu serta molekul yang berpindah.

Interaksi tersebut dapat dalam bentuk redoks, asam basa, atau

pertukaran ion. Interkalasi juga digunakan untuk menggambarkan

reaksi insersi reversible. Senyawa interkalasi jarang dalam bentuk

kristalin.

Gambar 7.2 Interkalasi Anilin dalam Lapisan Padat

Deinterkalasi telah digunakan untuk melihat sifat-sifat

oksida pada suhu tinggi. Hal itu dapat dilihat pada material

superkonduktor, seperti Y1Ba2Cu3O7-x dimana x = 0,7. Senyawa

stoikiometri Y1Ba2Cu3O6 adalah semikonduktor dan

Y1Ba2Cu3O7 merupakan superkonduktor. Senyawa Y1Ba2Cu3O7

dapat dikonversi menjadi Y1Ba2Cu3O7-x dengan pemanasan

pada suhu beberapa ratus derajat menghasilkan deinterkalasi

oksigen. Reaksi interkalasi biasanya terjadi pada suhu rendah.

Akan tetapi, juga dapat terjadi pada suhu tinggi. Reaksi interkelasi

merupakan reaksi reversible, misalnya interkalasi cesium dalam

karbon nanotube dinding tunggal. Cesium meleleh pada suhu 28°C

dan di atas temperatur ini memiliki tekanan uap yang cukup untuk

101

menghasilkan interkalasi atom. Pembuatan grafit yang

terinterkalasi dengan atom-atom logam alkali pada suhu 200°C.

7.2 Prinsip Proses Dip Sol Gel

Proses dip sol-gel lebih diterapkan secara spesifik untuk

pembuatan layers (lapisan) transparan, terutama untuk deposition

film oksida pada kaca mengapung sebagai substrat transparan

dengan tingkat tinggi planaritas dan kualitas permukaan. Teknologi

Proses Gambar 7.3 menunjukkan contoh representasi skematik

dari proses IROX. Proses IROX adalah lapisan lapisan tunggal

yang terdiri dari TiO2. Langkah pembersihan menetapkan kondisi

awal yang ingin dilakukan. Setelah langkah pengeringan, pelat

kaca dicelupkan ke dalam larutan dan secara seragam ditarik ke

dalam lingkungan yang mengandung uap air. Film cairan mengalir

dari pelat kaca, melekat ke permukaan kaca dan memadat dengan

cepat melalui penguapan pelarut. Pada tahap ini, pembentukan

lapisan lapisan kimia dimulai yang akan dibahas secara lebih rinci

(Penguapan pelarut, hidrolisis, dan kondensasi). Pelat kaca

memasuki zona tungku dengan peningkatan dan penurunan suhu

hingga 400-500 ℃. Pembentukan kimia dari lapisan oksida

berlanjut selama langkah ini. Keterbatasan kecepatan proses oleh

laju pendinginan maksimum dari pelat kaca tebal adalah 4-12 mm.

Ketebalan lapisan lapisan ditentukan oleh kecepatan penarikan

dari larutan pelapis. Ketebalan juga tergantung pada konsentrasi

larutan, viskositasnya dan pada sudut penarikan, yang biasanya

90⁰.

102

Gambar 7. 3 Produksi dengan proses dipping

Meskipun proses dan reaksi kimianya tampak sederhana,

namun sangat bergantung pada berbagai parameter proses yang

kompleks. Keunggulan dari proses ini adalah tingkat keseragaman

yang tinggi diperoleh dan kontrol ketebalan yang sederhana.

Keuntungan lain adalah kemampuannya untuk menghasilkan

lapisan multilayers, perwujudan fabrikasi lapisan dengan banyak

karakteristik optik, seperti transmisi dan refleksi. Di sisi lain, proses

pelapisan vakum, proses celupan yang tidak sesuai,

memungkinkan penyesuaian terus menerus dari parameter film

selama pengendapan. Proses celup juga dapat digunakan untuk

melapisi tabung, pipa dan batang dan lebih unggul daripada

proses pelapisan vakum dalam aplikasi ini. Serat dapat dilapisi

juga, menggunakan transportasi terus menerus serat melalui

pelapisan basah dan pemanasan. Proses celupan dibatasi oleh

103

keseragaman limpasan dari larutan berlebih setelah penarikan dari

bak pelapis. Untuk teknologi proses pencelupan, kimia dan proses

aktual membentuk kombinasi yang rumit dan saling terkait. Proses

dip (celupan) adalah proses sol-gel yang paling disukai.

7.2.1 Produk Yang Dilapisi Berbasis Teknologi Sol-Gel

Teknologi sol gel banyak diaplikasikan untuk pelapisan

berbagai produk, diantaranya:

1. Pelapisan Antireflektif

Pengembangan ini didorong oleh persyaratan spesifik

aplikasi. Pertimbangan yang mendominasi adalah

pengurangan reflektivitas dan kerugian transmisi sekitar 8-

10% untuk pelat kaca standar. Dalam hal ini, proses sol-gel

menawarkan keuntungan yang menentukan.

2. Contrast Enhancing Filters untuk Layar Tampilan Data

Lapisan sol-gel yang dicelupkan dari TiOs, SiOz dan

lapisan campuran TiOz / SiOz dikatagorikan sebagai

multilayers pada substrat kaca float yang menyerap untuk

mencapai refleksi spektral dan transmisi yang diinginkan.

Perkembangannya adalah pada tahap pilot plant.

3. Pelapisan anti pantul berpori pada lapisan anti-UV

Antireflektif dalam rentang UV dapat direalisasikan dengan

lapisan-lapisan HfOz, Laz03, ZrOz, ThOz dan lapisan

refraktif yang sangat tinggi dari Si01, 37 dengan indeks

refraktif nD = 1 .45.

4. Pelapisan Antireflektif dari Sel Surya Silikon

104

Prosedur dan proses yang identik diterapkan untuk

pelapisan pelat kaca dengan lapisan padat.

5. Leaching Lapisan Oksida Multikomponen

Proses ini didasarkan pada pemisahan fase setelah

perlakuan suhu tinggi dari kacamata oksida

multikomponen, seperti kaca borosilikat dan lain-lain. Fase

yang sangat larut tercuci keluar dalam larutan etsa yang

sesuai dan kerangka seperti, lapisan SiOz berpori tetap.

6. Spray-Coated Diffusor Layers

Lapisan-lapisan ini harus diterapkan langsung ke layar

CRT. Paparan dan pemolesan yang mahal membuat efek

“tikar sutra”. Lapisan semprot campuran Aerosil, SiOz, dan

ester silikat, Si(OR)4, diterapkan ke permukaan depan CRT

dan ditembakkan pada 400℃. Lapisan kasar partikel

Aerosil yang tertanam dalam hasil film SiO2 kaca, bertindak

sebagai difusor, mirip dengan permukaan tergores.

7. Lapisan Transparan, electric conducting, Lapisan Refleksi

IR

Proses celupan sol-gel cocok untuk pembuatan lapisan

oksida elektrik yang digunakan untuk display, jendela,

pelapis antistatis dan sel surya.

8. Film Silikat Modifikasi Organik Organik, silikat yang

dimodifikasi mengalami, setidaknya sebagian, mekanisme

pengerasan yang sama seperti oksida melalui

polikondensasi, dan harus memiliki potensi pelapis dalam

keadaan terkondensasi dan larut sebagian. Reaksi akan

selesai dengan menundukkan lapisan ke perlakuan panas

105

akhir. Proses ini harus memungkinkan desain pelapis

dengan karakteristik khusus.

7.3 Coating Sol Gel

7.3.1 Evolusi Stres Pada Gel-Derived Coatings

Stress Evolution selama Gel Film Firing Stress yang

menghasilkan selama pembakaran adalah asal dari retakan pada

film-film yang berasal dari gel, yang juga menyediakan

pembebanan substrat. Sifat-sifat film, misalnya, titik Curie film tipis

feroelektrik, juga bisa dipengaruhi oleh stres dalam film. Gel film

diubah menjadi film keramik dengan menbakarnya. Ketika dibakar,

film gel mengalami (i) pemanasan, (ii) pemanasan isotermal

(annealing), dan (iii) tahap pendinginan. Pada tahap pemanasan

dan pemanasan isotermal, film gel mengalami perubahan struktur

dan kimia, yang menghasilkan evolusi stres. Stres dihasilkan pada

setiap kesempatan selama pemanasan-up atau tahap pemanasan

isotermal yang disebut “stres intrinsik.” Dalam pemanasan-up dan

tahap pemanasan isotermal, film gel yang dipadatkan dengan

beberapa puluh persen pengurangan volume yang karena (a)

tekanan kapiler pada penguapan pelarut dan (b) reaksi

polikondensasi.

Evolusi tegangan yang terjadi pada pembakaran

didokumentasikan dengan baik. Khususnya, evolusi tegangan tarik

disertai dengan reaksi polikondensasi dalam tahap pemanasan

secara jelas ditunjukkan pada film gel silika TEOS. Stres yang

106

dihasilkan dalam tahap pemanasan menyebabkan Cracking

makroskopis atau delaminasi. Densifikasi film gel yang terjadi pada

pembakaran sangat dipengaruhi oleh kimia sol-gel. Dari sudut

pandang aspek teknologi deposisi sol-gel film tipis keramik,

pengetahuan tentang efek praktis dari parameter pengolahan pada

evolusi tegangan adalah penting, termasuk, misalnya, kondisi

untuk hidroksidasi alkoksida, penarikan substrat dan kecepatan

putaran, kondisi perlakuan panas, dll.

7.3.2 Pengaruh Jumlah Air Pada Proses Hidrolisis

Perilaku pengerasan film gel dapat dipengaruhi oleh

sejumlah parameter pengolahan, yang dengan demikian

memvariasikan tegangan terhadap pembangkitan dan

pembentukan retak pada tahap pemanasan. Tingkat hidrolisis

alkoksida adalah salah satu faktor yang dapat mempengaruhi

perilaku densifikasi, dan karenanya evolusi tegangan dalam film.

Untuk mengetahui bagaimana jumlah air untuk hidrolisis alkoksida

mempengaruhi evolusi tegangan, pengukuran tegangan in situ

dilakukan pada film silika gel yang berasal dari alkoksida yang

diendapkan pada substrat Si-kristal tunggal.

7.3.3 Pengaruh Agen Chelating

Agen chelating sering digunakan untuk menstabilkan

alkoksida seperti titanium dan zirconium alkoxides. Agen chelating

memblokir hidrolisis alkoxides, yang dapat menghambat kemajuan

reaksi polikondensasi dalam film sebagai solusi. Oleh karena itu,

agen chelating dapat mempengaruhi densifikasi film gel, dan

karenanya menghasilkan stres selama pemanasan. Bagaimana

107

agen chelating dapat mempengaruhi evolusi stres diperiksa pada

film gel titania oleh pengukuran stres in situ. Film yang dibuat

tanpa agen chelating menunjukkan penurunan ketebalan pada

suhu di bawah 150°C di mana stres meningkat secara signifikan.

Variasi yang sesuai dalam stres dan ketebalan dalam kisaran suhu

yang sama menunjukkan bahwa hasil evolusi tegangan dari

densifikasi film dalam kasus tanpa agen chelating.

Film yang dipersiapkan dengan menunjukkan penurunan

lebih bertahap dalam ketebalan hingga 250°C. Pengurangan

ketebalan bertahap menghasilkan peningkatan stres yang lebih

lamban pada suhu di bawah 200°C. Namun, tekanan mulai

meningkat lebih tajam pada 200°C di mana pengurangan yang

signifikan diamati pada spektrum penyerapan inframerah. Ini

menunjukkan bahwa bertindak sebagai agen pelarut pada suhu di

bawah 200°C, mencegah reaksi hidrolisis dan polikondensasi

alkoksida, yang mengarah ke penekanan evolusi stres dalam

rentang suhu ini. menunjukkan efek yang jauh lebih berbeda dalam

penekanan evolusi stres.

Dalam film yang dipersiapkan dengan tegangan itu dapat

diabaikan hingga 150°C. Meskipun ketebalannya berkurang secara

signifikan. Kemudian stres meningkat tajam pada suhu di atas

150°C. Karena spektrum absorpsi inframerah mengindikasikan

bahwa menguap atau terurai pada suhu lebih dari 150°C, diduga

bertindak sebagai agen pengkhelat, menekan evolusi tegangan di

bawah 150°C. Pengurangan tebal yang besar dapat terjadi hanya

dari penguapan pelarut, di mana reaksi polikondensasi diabaikan

108

terjadi. Seperti yang ditunjukkan di atas, agen chelating efektif

dalam menekan evolusi stres selama mereka berada di film .

Gambar 7.4 Pengaruh Suhu Terhadap Ketebalan dan Stresses Film TiO2 Dengan (a) Chelating Agent dan (b) Tanpa Chelating

Agent

7.3.4 Efek Methyltriethoxysialne Methyltrialkoxisilanes

Methyltriethoxysialne Methyltrialkoxisilanes sering dicampur

dengan tetraalkoxisilanes untuk mempersiapkan film tipis organik-

anorganik dengan kelompok metil sebagai konstituen organik,

memungkinkan pembentukan film berbasis silika tebal. Kelompok

methyl langsung terikat ke atom silikon yang lembam, tidak

mengalami reaksi hidrolisis. Oleh karena itu, mereka diharapkan

untuk mengurangi evolusi stres dalam perjalanan pemanasan. Film

tipis dibuat dari solusi TEOS mengandung (MTES), dan efek

MTES pada evolusi stres dalam film diselidiki. Film yang dibuat

tanpa MTES, bagaimanapun, menunjukkan stres yang jauh lebih

(a) (b)

109

rendah dan kemiringan yang jauh lebih kecil dalam hubungan

tegangan-temperatur dibandingkan dengan MTES di seluruh

rentang temperatur.

Spektrum serapan inframerah menunjukkan bahwa gugus

metil terdekomposisi antara 500°C dan 600°C, menunjukkan

bahwa mereka tetap dalam film pada suhu di bawah 500°C di

mana pengukuran tegangan in situ dilakukan. Oleh karena itu,

reaksi polikondensasi ditekan akan menjadi penyebab tingkat yang

lebih rendah dari evolusi stres dalam film yang dipersiapkan

dengan MTES. Sayangnya, 500°C adalah batas suhu yang dapat

dicapai dengan alat pengukuran tegangan yang kami gunakan.

Namun, peningkatan stres yang lebih signifikan diperkirakan lebih

dari 500°C, di mana dekomposisi kelompok metil terjadi.

Gambar 7.5 Pengaruh Suhu Terhadap Ketebalan dan Stresses Film SiO2 Dengan (a) MTES dan (b) Tanpa MTES

(b)(a)

110

7.3.5 Pengaruh PVP

Penambahab PVP efektif dalam meningkatkan ketebalan

kritis yang tidak retak dari film tipis keramik gel derived. Untuk

mempelajari pengaruh PVP pada evolusi tegangan, pengukuran

tegangan in situ dilakukan pada film gel titania yang dibuat dari

larutan alkoksida dengan dan tanpa PVP. Film yang disiapkan

tanpa PVP menunjukkan penurunan besar dalam ketebalan di

bawah 150°C (Gambar 7.6), di mana tekanan meningkat secara

signifikan hingga 200 MPa. Film yang dipersiapkan dengan PVP,

di sisi lain, menunjukkan hanya peningkatan stres hingga 70 MPa

pada 300°C meskipun pengurangan besar dalam ketebalan sekitar

40% (Gambar 7.6).

Kemudian stres meningkat secara besar-besaran pada

300-380°C di mana PVP terurai atau teroksidasi. Ini jelas

menunjukkan bahwa PVP dalam film gel dapat mencegah evolusi

stres dalam perjalanan pemanasan. C=O kelompok PVP dapat

mengoordinasikan atom Ti atau membuat ikatan hidrogen dengan

gugus OH dari polimer metalloxane, yang diharapkan menghambat

reaksi hidrolisis dan polikondensasi dalam film dan juga

memungkinkan aliran plastik, menekan evolusi tegangan dalam

tahap pemanasan. Selain itu, konstanta elastis film yang lebih kecil

karena keberadaan polimer organik dapat membuat stres menjadi

kecil. Pengukuran difraksi sinar-X mengungkapkan bahwa film

dikristalkan antara 400°C dan 500°C.

111

Gambar 7.6 Pengaruh Suhu Terhadap Ketebalan dan Stresses Film TiO2 Dengan dan Tanpa PVP

7.4 Terjadi Crack Pada Gel-Derived Coatings

Dalam gambar SEM dari permukaan lapisan keramik, yang

merambat sepanjang batas butir, ketika film dan substrat memiliki

perbedaan besar dalam koefisien ekspansi termal. Masalah yang

lebih serius mengganggu orang di laboratorium, bagaimanapun,

adalah retak makroskopis, yang bahkan dideteksi dengan mata

telanjang, dan kadang-kadang disertai dengan delaminasi film.

Keretakan makroskopik seperti itu tidak dapat dicegah bahkan

dengan mencocokkan koefisien ekspansi termal meskipun banyak

orang percaya itu terjadi karena koefisien ekspansi tidak cocok.

Karena retakan makroskopis dapat terjadi ketika film gel tebal

dibakar, siklus deposisi film gel dan pembakaran diperlukan,

sementara ketebalan lapisan tunggal ditekan di bawah deposisi

(a) (b)

112

berulang tersebut, bagaimanapun, memakan waktu dan tidak

praktis dalam industri. Tampaknya hampir pasti bahwa tegangan

intrinsik yang dihasilkan dalam tahap pemanasan (bukan tegangan

termal yang berkembang dalam tahap pendinginan) menyebabkan

keretakan makroskopis.

7.4.1 Formasi Retak Makroskopik di Tahap Pemanasan

Tahap Pemanasan Silika dan film gel titania dibuat dari

solusi komposisi molar, dan masing-masing. Pengamatan secara

in situ terhadap retakan menunjukkan bahwa retakan tidak terjadi

pada tahap pemanasan pada 100-400°C, tergantung pada laju

pemanasan dan ketebalan film seperti yang dijelaskan pada

bagian berikut. Dalam kasus film titania, kristalisasi terjadi sekitar

500°C, sedangkan retak terjadi pada suhu yang lebih rendah;

dengan kata lain, retak terjadi sebelum kristalisasi. Jika retakan

makroskopis terbentuk oleh tekanan akibat densifikasi film, mereka

harus diamati pada tahap pemanasan. Pengamatan yang

dijelaskan di atas memungkinkan kita untuk mengkonfirmasi

bahwa tegangan tarik karena densifikasi film menyebabkan

keretakan makroskopik, bukan karena stres termal berkembang di

tahap pendinginan. Pengaruh Ketebalan Suhu awal retak

tergantung pada ketebalan film. Film tebal cenderung retak pada

suhu yang lebih rendah seperti yang terlihat pada Gambar 7.7, di

mana suhu onset retak diplot terhadap ketebalan akhir.

113

.

Gambar 7.7 Pengaruh Suhu Cracking Onset Terhadap Ketebalan Film TiO2

secara kuantitatif bahwa film yang lebih tebal menyebabkan retak

pada suhu yang lebih rendah meskipun studi lebih lanjut harus

dilakukan pada bagaimana ketebalan dapat mempengaruhi

pembangkitan tegangan intrinsik dalam tahap pemanasan.

7.4.2 Pengaruh Tingkat Pemanasan

Pada suhu mulai retak juga tergantung pada tingkat

pemanasan. Gel film silika dan titania dibuatdan dipanaskan

dengan berbagai tingkat. Cracking terjadi pada suhu yang lebih

tinggi ketika film dipanaskan pada tingkat yang lebih tinggi seperti

yang ditunjukkan pada Gambar 7.8, di mana suhu onset retak

diplot terhadap laju pemanasan. Tingkat pemanasan yang rendah

cenderung menyebabkan keretakan makroskopik seperti yang

dialami di laboratorium, dan sekarang kita dapat mengatakan lebih

kuantitatif bahwa retak terjadi pada suhu yang lebih rendah pada

tingkat pemanasan yang lebih rendah. Kami juga menemukan

114

bahwa tingkat pemanasan yang lebih rendah menghasilkan

porositas yang lebih rendah yang ditentukan oleh pengukuran

indeks bias. Hal ini menunjukkan bahwa tingkat pemanasan yang

lebih rendah dapat menyediakan cukup waktu untuk film-film untuk

dipadatkan selama pemanasan, yang mengarah ke tegangan tarik

yang lebih tinggi di bidang substrat.

Gambar 7.8 Pengaruh Laju Pemanasan Terhadap Suhu Cracking Onset Film SiO2

7.4.3 Pengaruh Jumlah Air untuk Hidrolisis

Terlepas dari distribusi data, suhu onset retak tampaknya

menurun dengan meningkatnya rasio dalam solusi. Ini setuju

secara kualitatif dengan laporan Gario (Garino, 1990), di mana

ketebalan kritis dari lapisan silika alkoksida yang diturunkan tak

beraturan menurun dengan meningkatnya rasio dalam larutan.

Stres yang lebih tinggi pada rasio yang lebih tinggi. Dalam kata

lain, retakan cenderung merambat pada suhu yang lebih rendah

dan lurus pada suhu yang lebih tinggi. Ketika suhu pemanasan

meningkat, kekakuan gel film meningkat sebagai akibat dari reaksi

115

polikondensasi dan densifikasi. Ini bisa membuat film rapuh,

memungkinkan retakan menyebar ke arah lurus. Di sisi lain pada

suhu yang lebih rendah, jaringan tiga dimensi belum sepenuhnya

dikembangkan, dan film-film masih mempertahankan plastisitas. Ini

bisa memberikan kebebasan dalam arah perambatan retak, yang

mengarah ke retakan berbentuk skala.

7.4.4 Pengaruh Kelembaban

Sol-gel deposisi pada hari yang lembab sering

menghasilkan pembentukan macrocrack seperti yang dialami di

laboratorium. Untuk mengetahui bagaimana kelembaban relatif

mempengaruhi perilaku retak, pengamatan in situ dilakukan pada

film silika gel yang berasal dari alkoksida yang disimpan dan

dipanaskan pada kelembaban relatif yang berbeda. ketika film gel

disimpan dan dipanaskan pada kelembaban relatif yang lebih

tinggi, retak cenderung terjadi pada suhu yang lebih rendah.

Perbedaan ketebalan akhir dan porositas sangat kecil pada

kelembaban yang berbeda. Dengan kata lain, tidak ada perbedaan

yang jelas dalam perilaku densifikasi yang bisa diperoleh pada

kelembaban yang berbeda. Alasan untuk menurunkan suhu onset

retak pada higherhumidity tidak diketahui. Namun, ada beberapa

kemungkinan. Salah satunya adalah pasca-hidrolisis pada

permukaan film gel oleh uap air, yang dapat menginduksi reaksi

polikondensasi di permukaan, yang menyebabkan gradien

tegangan di seluruh ketebalan. Kedua, adsorpsi air pada

permukaan film dapat meningkatkan tekanan kapiler,

menghasilkan peningkatan tegangan tarik.

116

7.5 Strategi Formasi Film Tipis Tanpa Cracking

Macroskopik

Ketebalan maksimum dapat dicapai tanpa retak melalui

deposisi non-siklik sering disebut "ketebalan kritis tidak retak," dan

biasanya kurang dari untuk film tipis keramik. Ketika ketebalan

kurang dari submikron, sifat yang diinginkan kadang-kadang hilang

dalam lapisan keramik fungsi dielektrik dan elektronik, mungkin

karena reaksi kimia yang tidak diinginkan antara film dan substrat

dan ukuran kristal terbatas karena ketebalan film yang kecil.

Sekarang jelas bahwa strategi untuk mencegah retakan

makroskopis pada film gel tebal adalah untuk menekan evolusi

tegangan tarik pada tahap pemanasan, yang dapat dicapai dengan

mempromosikan relaksasi struktural atau aliran plastik dalam film.

Meskipun porositas tidak diukur, sifat berpori dari film ini terungkap

dalam fakta-fakta eksperimental. Gel film diendapkan pada

substrat kaca silika menggunakan sol yang dibuat dari larutan

rasio mol. Ketika film gel dipanaskan pada 700°C, film tebal

dihasilkan melalui deposisi noncycled. Ketika film gel dipanaskan

secara bertahap pada 300°C, 500°C dan 700°C, di sisi lain,

ketebalan menurun ke bawah seperti yang terlihat pada Gambar

7.9, dan transmisi optik yang lebih tinggi ditemukan. Ini

menunjukkan bahwa setidaknya film tebal berpori dan tidak padat

sepenuhnya, tetapi juga menunjukkan bahwa kepadatan yang

lebih tinggi dicapai dengan dekomposisi PVP yang lebih lambat.

Meskipun film yang dihasilkan tidak selalu padat.

117

Gambar 7.9 Pengaruh Rasio PVP/Ti(OC3H7)4 Terhadap Ketebalan Film BaTiO3

7.5.1 Pengaruh Jumlah Sol

Pengaruh Jumlah Sol Disalurkan, Sol Viskositas, dan

Spinning Rate Pertama, efek dari jumlah sol dispensed pada

striations radiasi film silika gel dipelajar. Ketebalan, dan S

ditemukan hampir konstan terlepas dari jumlah sol yang

dilepaskan. Karena dan S mewakili tinggi dan jarak dari striations,

hasil ini menunjukkan bahwa evolusi striations tidak dipengaruhi

oleh jumlah sol yang dikeluarkan. Viskositas dari sol-sol yang

berasal dari alkoksida yang disimpan dalam wadah tertutup pada

suhu yang konstan meningkat seiring waktu karena kemajuan

hidrolisis dan reaksi polikondensasi.

Ketebalan film gel meningkat dengan waktu sol-aging

karena peningkatan viskositas. Rupanya, ketinggian striations

meningkat dengan meningkatnya viskositas sol. Dengan kata lain,

ketinggian striasi meningkat dengan viskositas sol dan ketebalan

film. Ketergantungan S pada viskositas sol agak kabur. S, mewakili

118

ruang striations, tampaknya sedikit meningkat atau hampir konstan

ketika viskositas sol meningkat. Hasil di atas menunjukkan bahwa

film gel lebih tebal dapat menghasilkan striasi dalam ketinggian

yang lebih besar. Ketebalan juga tergantung pada tingkat

pemintalan. Untuk mempelajari pengaruh kecepatan pemintalan

pada pembentukan striations, film gel silika diendapkan pada

spinningrat yang berbeda, dan pengukuran kekasaran permukaan

dilakukan.

7.5.2 Triations pada Gel Films Deposited

Fakta-fakta ini menunjukkan bahwa rotasi substrat

bukanlah kondisi yang diperlukan untuk evolusi striations; dengan

kata lain, baik gaya sentrifugal maupun hambatan kental

terhadapnya adalah penyebab striasi. Juga, tinggi dan jarak (S)

dari film yang disimpan pada substrat stasioner berbaring di garis

perpanjangan yang ditarik dari tingkat spinning yang lebih tinggi ke

yang lebih rendah yang diplot untuk film spin-on. Ini menunjukkan

bahwa mekanisme evolusi striasi pada prinsipnya sama apakah

substrat diputar atau tidak.

In situ Observasi dari Striations pada Gel Layers yang

Disimpan pada Stasioner Substrat roses spin-coating dapat dibagi

menjadi empat tahap; "Pengendapan," di mana sol dikeluarkan,

"berputar," di mana sol mengalir secara radial ke luar, didorong

oleh gaya sentrifugal, "spin-off," di mana daun sol berlebih sebagai

tetesan dan "penguapan," di mana pelarut menguap. Terlepas dari

banyaknya publikasi pada lapisan-lapisan yang berasal dari gel,

masih ada kekurangan pengetahuan sistematis dan dasar pada

119

formasi film tipis sol-gel, yang secara praktis penting untuk

menggunakan teknik dalam industri. Berpikir dengan cara itu,

karya eksperimental telah dilakukan baru-baru ini pada dua jenis

cacat pelapis yang berasal dari gel, yaitu retak dan striasi radiasi,

dan pada evolusi tegangan selama film gel menembak, yang

merupakan penyebab pembentukan retak. Pengukuran tegangan

in situ dalam film gel menunjukkan bahwa pembangkit tegangan

tarik di dalam pesawat selama pemanasan dipengaruhi oleh rasio

air-ke-alkoksida, agen chelating, kelompok organik pada alkoksida,

dan PVP.

Pengamatan in situ dari film gel di bawah pemanasan

menunjukkan bahwa retakan makroskopik terjadi pada tahap

pemanasan, dan bahwa suhu onset retak dipengaruhi oleh laju

pemanasan, ketebalan film, rasio air-ke-alkoksida, dan

kelembaban. Strategi untuk pembentukan film tebal tanpa retak

melalui deposisi non-daur ulang ditinjau, dan PVP sebagai

plasticizer terbukti efektif dalam meningkatkan ketebalan kritis

yang tidak retak. Striasi radiasi secara kuantitatif dievaluasi oleh

pengukuran kekasaran permukaan, dan ketergantungan tinggi dan

jarak striations pada viskositas sol, kecepatan pemintalan, dan

volatilitas pelarut telah dijelaskan. Striasi ditemukan terbentuk

bahkan pada substrat stasioner, menunjukkan bahwa rotasi

substrat tidak diperlukan untuk pembentukan striations. Atas dasar

gagasan bahwa striasi dibentuk oleh mekanisme yang sama

terlepas dari ada atau tidak adanya rotasi substrat, pengamatan in

situ dilakukan pada sol yang ditempatkan pada substrat untuk

120

memahami mekanisme. Penggunaan alkohol yang kurang volatile

terbukti efektif dalam menghindari striations, di mana striations

sekali terbentuk berkurang dalam perjalanan gelasi.

Metode semprotan atau aerosol sering disebut sebagai

alternatif potensial untuk deposisi gel tipis film dan pelapis. Metode

deposisi seperti itu berpotensi memperluas bidang aplikasi sol-gel.

ecara khusus, metode ini dibahas sehubungan dengan kelebihan

dan kekurangannya ketika mempertimbangkan rute deposisi sol-

gel. Dalam konteks ini, metode sol-gel kemudian disajikan, yang

didasarkan pada transformasi sol-gel dari film cair yang

didepositkan dari aerosol yang dihasilkan secara ultrasonik.

7.6 Pengolahan Film Dari Aerosol

Aerosol atau semprotan telah secara ekstensif digunakan

untuk pemrosesan film tipis selama empat dekade terakhir, dan

banyak perkembangan telah diajukan dalam beberapa tahun

terakhir. Film biasanya dihasilkan dari pembentukan dan

pengendapan tetesan dalam sub-mikron hingga kisaran, yang

dihasilkan dari prekursor padat yang diencerkan dalam pelarut cair

dan kemudian dilakukan ke permukaan substrat. Prosesnya

adalah . Cairan disemprotkan melalui nosel ke filter kaca, di mana

ia membentuk film cair, yang kemudian ditekan melalui pori-pori

filter menggunakan gas pembawa dan mengembang ke dalam

ruang bertekanan rendah (tekanan khas 60 Torr). Klasifikasi

Teknologi Pelapisan Aerosol Setelah teknik pembangkitan aerosol

121

dipilih, keseragaman, mikro, dan morfologi film yang disimpan dari

aerosol bergantung pada prosedur pengendapan.

Mereka telah mengklasifikasikan proses yang terjadi

dengan meningkatkan suhu substrat menjadi empat kategori.

Untuk tiga kategori berikut, pelapis seperti bubuk diperoleh: pada

suhu rendah (proses A), tetesan menyebar pada substrat,

menguap dan meninggalkan endapan kering; pada suhu yang

lebih tinggi (proses B), pelarut menguap selama transportasi

aerosol dan mempercepat bentuk sebelum tetesan mencapai

permukaan yang dipanaskan, dan kemudian menimpa substrat;

pada suhu tertinggi (proses D), prekursor senyawa terurai secara

termal dalam fase gas sebelum mencapai substrat dalam bentuk

partikel padat yang terpisah. Suatu deposisi uap kimia yang

dibantu aerosol (AACVD) juga dapat diimplementasikan dalam

rentang antara antara proses B dan D, asalkan pelarut yang sesuai

dan prekursor digunakan (proses C sesuai dengan klasifikasi yang

dibuat oleh Viguié dan Spitz).

Dalam kondisi yang tepat, pelarut menguap terlebih dahulu,

kemudian prekursor menguap (atau menyublim) dan uap

mencapai substrat untuk mengalami dekomposisi fase padat-gas

heterogen. Dengan demikian, apakah proses pengendapan

dibantu aerosol dapat diklasifikasikan sebagai deposisi uap kimia

tergantung pada dua faktor: i. penggunaan pelarut yang mudah

menguap dan prekursor dari stabilitas termal yang cocok, ii. suhu

substrat yang memadai. Prekursor menunjukkan sifat

termodinamika dan kimia yang disesuaikan pada dasarnya terdiri

122

dari senyawa metalorganik, termasuk asetat, alkoksida, dan

terutama diketona.

7.7 Kombinasi Metode Aerosol Dengan Proses

Solasel Aasg Potensi

Telah diketahui bahwa proses sol-gel mengarah pada film

tipis berkualitas tinggi menggunakan teknik deposisi spin-atau dip-

coating tradisional. Selanjutnya, transformasi sol-gel berlangsung

pada suhu kamar melalui reaksi hidrolisis / polikondensasi yang

mapan, pada dasarnya dari prekursor alkoksida, diikuti oleh pasca

perawatan termal. Hal ini memungkinkan membayangkan

pembuatan film pada substrat termal sensitif, jika pasca perawatan

dilakukan pada suhu yang cukup rendah. Implementasi metode

AASG dapat memperluas potensi sol-gel untuk deposisi film tipis.

AASG akan bergantung pada proses A, sesuai dengan klasifikasi

yang diajukan oleh Viguié dan Spitz. Namun, dalam kasus AASG,

pembentukan presipitat yang terjadi selama penguapan pelarut

pasca-deposisi, yang merugikan untuk kualitas optik film, mungkin

dicegah dengan pengembangan jaringan anorganik homogen yang

dipromosikan oleh reaksi sol-gel.

Diketahui bahwa dalam kondisi yang biasa, proses sol-gel

gagal dalam menghasilkan pelapis tunggal bebas retak lebih tebal

dari c.a. karena strain penyusutan yang disebabkan oleh gaya

kapiler selama penguapan pelarut pengosongan pasca. Dalam hal

ini, diperlukan prosedur multi-layer untuk menghasilkan film tebal.

123

Untuk mencegah kerugian seperti itu, dua metode telah diusulkan,

yang disesuaikan dengan deposisi film tebal AASG.

7.7.1 State of the Art

Yang pertama didasarkan pada pengendapan film komposit

yang terbuat dari partikel serbuk yang tersebar dalam matriks sol-

gel. Setelah penguapan pelarut dan penembakan film berikutnya,

matriks sol-gel bertindak untuk mengikat fase bubuk, sedangkan

yang kedua bereaksi untuk menurunkan kekakuan matriks sol-gel,

untuk bersantai kapiler dan thermally inducedstresses. Metode ini

diadaptasi ke pengendapan AASG pneumatik film tebal, diikuti

oleh perlakuan panas dalam kisaran 300-450°C, untuk isolasi listrik

pada substrat baja atau memakai perlindungan pada paduan.

Metode kedua untuk memproduksi film tebal didasarkan pada

pengendapan senyawa organik-anorganik hibrida dari prekursor

alkoksida tersubstitusi parsial, di mana spesies organik pengganti

tidak reaktif terhadap reaksi sol-gel.

Spesies organik yang stabil tidak hanya memberikan

kepada matriks sol-gel tambahan sifat khusus, yang bergantung

pada fleksibilitas kimia organik, tetapi mereka juga meningkatkan

fleksibilitas mekanik matriks, yang mencegah munculnya retak

pada film tebal. Dari sudut pandang umum, sangat sedikit laporan

rinci tentang proses AASG yang memungkinkan kontrol ketebalan

film yang fleksibel dan tepat serta pengendapan film kualitas optik.

Dalam konteks ini, kami telah memfokuskan upaya kami pada

124

pengembangan metode AASG ultrasonik yang dapat memenuhi

kriteria ini. Teknik ini disebut proses Aerosol-gel. Hal ini didasarkan

pada transportasi gas dari aerosol yang dihasilkan secara

ultrasonik, pada deposisi suhu ruang aerosol ini, yang mengarah

pada pembentukan film cair pada permukaan substrat, dan pada

transformasi sol-gel berikutnya dari film ini menjadi lapisan padat

(xerogel).

Proses kondisi deposisi aerosol-gel yang optimal secara

khusus pada kontrol produksi aerosol dan transportasi yang

sesuai. Peralatan yang digunakan untuk implementasi proses

aerosol-gel serupa dengan yang dikembangkan di laboratorium

kami untuk proses Pyrosol. Sketsa skematik disajikan pada

Gambar 7.10. Pada dasarnya, cairan untuk menyemprotkan

terkandung dalam ruang pulverisasi, yang terdiri dari bejana kaca

yang dikerutkan dengan transduser piezoelektrik. Transduser

dihubungkan ke generator tegangan frekuensi tinggi (daya listrik

maksimum 100 W). Tingkat produksi aerosol dapat secara tepat

disesuaikan dengan memvariasikan tegangan, dengan frekuensi

yang ditetapkan pada frekuensi resonansi transduser. Sebuah

buret tingkat konstan digunakan untuk memastikan stabilitas

tingkat cair selama atomisasi, untuk mengontrol produksi aerosol

konstan, dan untuk pengukuran tingkat produksi aerosol in-situ.

Gas pembawa (udara murni) yang disuntikkan di bagian

atas ruang pulverisasi akan menyebarkan tetesan dan

mengangkut aerosol melalui nosel kaca ke dalam ruang deposisi

yang berisi substrat. Saluran masuk gas tambahan dapat

125

digunakan untuk mendistribusikan aerosol ke permukaan substrat

secara merata. Aliran gas pembawa dikendalikan dengan

flowmeters dan memungkinkan menyesuaikan laju aliran aerosol

secara independen dari tingkat produksi aerosol. Sistem

pembuangan memungkinkan evakuasi spesies pasca-reaksi atau

aerosol yang tidak dikonsumsi.

Gambar 7.10 Sketsa Skematik Pada Proses Pyrosol Agen yang kompleks juga dapat digunakan untuk mengurangi

fungsi alkoksida. Misalnya, berbagai solusi cairan, kompatibel

dengan efisiensi pulverisasi ultrasonik tinggi, yang disesuaikan

dengan pengendapan film dalam sistem SiO2-TiO2.

7.7.2 Ultrasonic Processing dari Aerosol Ultrasonic

pulverization

Mekanisme ini diatur oleh korelasi erat antara panjang

gelombang kapiler di permukaan cair dan diameter rata-rata

tetesan yang membentuk aerosol. Dari prinsip ini, dan

menggunakan persamaan Kelvin untuk panjang gelombang

126

kapiler, Lang mampu menentukan persamaan empiris yang

menghubungkan diameter droplet (D) ke frekuensi ultrasound (f)

(Lang, 1962):

2 1/3 2 1/3D= 0.34 x (8πσ/ρf ) (πσ/4ρf ) (7.1)

Menurut persamaan, ukuran tetesan rata-rata akan terasa

berkurang ketika menggunakan generator frekuensi yang lebih

tinggi. Ini akan mendukung efisiensi cakupan substrat yang lebih

baik dari aerosol, juga disesuaikan dengan pengendapan film

cairan homogen. Namun, seperti yang akan kita tunjukkan di

bagian berikutnya, efek menguntungkan ini dilawan oleh

ketidakstabilan yang lebih besar dari tetesan halus selama

transportasi gas aerosol, yang merugikan untuk kualitas film akhir.

Laju aliran gas dan aerosol yang rendah ini merupakan

keuntungan penting dari metode pulverisasi ultrasonik,

dibandingkan dengan pneumatik.

Gambar 7.11 Mekanisme Deposisi Aerosol-Gel

127

Setelah tetesan cairan mencapai substrat, mereka menyebar di

permukaannya. Gambar 7.11 menunjukkan penampilan substrat

pada tahap awal dari proses deposisi untuk larutan gel berbasis-.

Aerosol itu menyapu ke permukaan substrat selama 6 (Gambar

7.11a), 8 (Gambar 7.11b), 10 (Gambar 7.11c), dan 12 detik

(Gambar 7.11d), setelah apa yang pelarut pengenceran diizinkan

untuk cepat menguap dan tetesan disimpan stabil dalam bentuk

awal mereka melalui transformasi sol-gel cepat.

7.7.3 Tingkat Deposisi

Tingkat deposisi aerosol-gel tergantung pada fluks materi

yang diangkut dalam droplet cair, yaitu produk laju alir aerosol oleh

konsentrasi prekursor sol-gel dalam cairan. Tingkat deposisi

didefinisikan sebagai rasio ketebalan film, diukur setelah

transformasi sol-gel, ke waktu penyapuan aerosol (waktu

deposisi). Kedua jenis film tersebut disimpan menggunakan dua

konfigurasi reaktor yang berbeda (lihat bagian berikutnya), yang

menjelaskan perbedaan penting dalam tingkat deposisi yang

diilustrasikan pada Gambar 7.11a dan b. Untuk film, tingkat

deposisi meningkat secara linear dengan konsentrasi prekursor,

yang menyatakan bahwa, untuk geometri ruang deposisi yang

diberikan, laju deposisi sangat proporsional terhadap fluks materi.

Dalam hal ini, viskositas cairan tidak bervariasi dengan konsentrasi

prekursor, dalam rentang konsentrasi yang diteliti, dan tetap dekat

dengan pelarut pengenceran (etanol; pada suhu kamar). Gambar

7.11a menunjukkan bahwa tingkat deposisi tinggi hingga 65 nm /

128

sec dapat dicapai, karena tingkat pulverisasi yang tinggi dapat

dicapai dengan solusi viskositas rendah.

Gambar 7.12 Hubungan Konsentrasi Terhadap Laju Deposisi

Keterangan Gambar :

Deposition rate variations versus precursor concentration in the atomized solution, for aerosol–gel deposited films (a), and MTPS-based hybrid organic/inorganic films (b). The deposition rate is defined as the ratio of the film thickness, measured after sol–gel transformation, to the aerosol sweeping time (deposition time). Films were deposited using a horizontal flow (a) and a vertical flow reactor (b).

Metode deposisi AASG yang disebut proses aerosol-gel

telah diusulkan. Karena penerapan aerosol yang dihasilkan secara

ultrasonik, proses ini memungkinkan kontrol yang fleksibel

terhadap kondisi pengendapan dan mengarah ke film kualitas

optik, yang hampir tidak dapat dicapai dengan menggunakan

metode semprot pneumatik tradisional. Proses aerosol-gel

mengatasi keterbatasan metode AACVD ketika pemrosesan film

129

suhu rendah diperlukan untuk melapisi substrat peka termal, atau

ketika senyawa prekursor yang mudah menguap atau yang terurai

secara termal tidak tersedia. Selain itu, metode AASG ini dapat

memperluas potensi sol-gel di bidang pemrosesan film tipis,

karena kemampuannya melapisi substrat melengkung dan

kompatibilitasnya dengan teknologi on-line untuk produksi

throughput berbiaya rendah.

7.8 Nanocomposite Film

Penggunaan nanopartikel tipe anorganik dalam matriks

jenis sol-gel atau polimer dengan metode sintetis kimia basah

memungkinkan untuk menggabungkan sifat-sifa fisik dari keramik

bahkan menjadi polimer transparan tanpa mengurangi

transparansi dalam kisaran yang terlihat.

Penggunaan proses sol gel sudah banyak digunakan.

kondensasi hidrolitik dan pembentukan hidrogel serta aerogel

sebagai intermediet jika diperlukan. Prekursor-prekursor semacam

itu membantu memodernisasi densitas jaringan dan melarang

penggalian lintasan. Jenis-jenis variasi ini dikenal sebagai bahan

hibrid anorganik-organik dan dikombinasikan dengan merek

dagang yang disebut OLMOSILs or ORMOCER. Biasanya, sistem

jaringan hibrid anorganik- organik gabungan tersebut hanya

mengandung beberapa persen berat kelompok organik dan masih

didominasi oleh karakter anorganik mereka.

Biasanya jaringan anorganik-organik yang menghasilkan

lapisan dengan fleksibilitas yang lebih tinggi. struktural, bahan-

130

bahan ini umumnya tidak dipisahkan fasa dalam arti pembentukan

partikel nano atau mikro sehubungan dengan bahan organik dan

anorganik dan masih memiliki karakter tipe polimer. Pendekatan ini

memungkinkan untuk meningkatkan kekakuan bahan-bahan

tersebut tanpa mengurangi ketangguhan ke banyak pada saat

yang sama. Nanocomposites hibrida yang disebut atau

NANOMERs telah dibentuk dengan kemungkinan baru untuk

menyeimbangkan kekakuan-ketangguhan hubungan dengan

konsep-konsep seperti antarmuka yang disesuaikan, lapisan

antarmuka dan jarak interparticulate.

7.8.1 Pendekatan Nanokomposit

Bahan keramik memiliki sifat yang sangat menarik seperti

kekakuan yang tinggi dibuktikan oleh modulus elastisitas atau

kekerasan dalam kombinasi dengan stabilitas suhu hingga lebih

dari 1000⁰C, yang memberikan keuntungan dalam beberapa

aplikasi jika dibandingkan dengan baja. Salah satu kelemahannya

adalah kerapuhan yakni memiliki ketangguhan patah rendah.

Alasan untuk itu adalah kesulitan untuk menciptakan

micromechanisms yang efektif yang memungkinkan perambatan

retak terkontrol terjadi. Polimer di sisi lain menunjukkan resistensi

dampak yang lebih tinggi dan kemampuan proses yang lebih

mudah. Kelemahan utama mereka adalah kekakuan mereka yang

jauh lebih rendah pada suhu kamar dan stabilitas suhu mereka

yang terbatas secara umum. Untuk mengatasi keterbatasan yang

diberikan oleh kelas material yang ada, pendekatan gabungan

131

menekankan keseimbangan sifat material dengan kombinasi yang

efisien dari fase-fase kecil dari berbagai jenis material.

Umumnya, polimer sedang membangun fase matriks dan

keramik atau logam membentuk fase terdispersi. Dalam kasus

nanocomposites saat ini, matriks-matriks organik-anorganik hibrid

yang telah dibentuk dengan menerapkan metode proses sol-gel

untuk prekursor molekuler yang dihidrolisis. Matriks hibrid yang

berasal dari sol-gel biasanya menyebabkan sistem polimer

transparan ketika hidrolisis dilakukan pada kondisi katalis asam.

Mereka memiliki matriks tipe-polimer yang cukup homogen, tidak

terbatas fasa-terpisah dalam pendekatan pertama yang

menunjukkan tidak ada morfologi partikulat bahkan pada tingkat

nanoscaled. Dalam kasus nanokomposit, fase dispersi memiliki

dimensi dalam kisaran nanosize biasanya di bawah 100 nm,

khususnya di bawah 20 nm ukuran partikel. Tergantung pada

perbedaan indeks bias antara matriks hibrida dan inklusi

nanoscaled, nanocomposites transparan dapat dibentuk.

Pendekatan ini memungkinkan untuk memperkenalkan sifat fisik

solid-state yang menarik dari keramik atau logam ke dalam polimer

dan untuk memproses kombinasi yang dihasilkan seperti polimer.

Hubungan antara intensitas tersebar dan ukuran partikel diberikan

oleh persamaan Rayleigh's.

132

22 24

3

4 2 24

2

0

p m

p m

n nx xd x xcxL

n nIe

I

(7.2)

Dimana intensitas yang ditransmisikan, I0: intensitas insiden, np:

partikel indeks bias, nm: matriks indeks refraktif, d: ukuran partikel,

c: fraksi volume, k: panjang gelombang dan L: ketebalan sampel.

Parameter yang paling penting adalah ukuran partikel inklusi,

panjang gelombang cahaya insiden dan perbedaan indeks bias

antara matriks dan partikel yang dimasukkan karena semua ini

mengikuti perilaku hukum kekuasaan Perilaku teoritis untuk inklusi

partikulat dengan ukuran partikel yang berbeda sesuai dengan

Persamaan 7.2.

7.8.2 Aspek Morfologi

Sifat material dari komposit harus bergantung secara

signifikan pada morfologi. Gambar 7.13 menunjukkan secara

skematik beberapa aspek yang memainkan peran dalam material

komposit atau nanokomposit. Nanocomposites mengandung

molekul tipe-quasi-terganggu di matriks mereka memiliki struktur

kumparan acak normal dengan keterlibatan dan partikel dengan

distribusi ukuran tertentu dalam konsentrasi tertentu sesuai

dengan aturan sederhana campuran. Selain itu, juga kontak

polimer / partikel ada karena beberapa rantai polimer dapat

teradsorpsi pada permukaan partikel. Area kontak ini biasanya

disebut antarmuka antara matriks dan fase terdispersi. Dalam

133

komposit nyata, tidak semua partikel dapat terdispersi dengan

sempurna, dan untuk alasan ini kontak partikel dapat terjadi, yang

disebut aglomerat.

Gambar 7.13 Skematik Gambaran Nanocomposite (Becker-

Willinger, 1998)

7.8.3 Modifikasi Permukaan dan Kompatibilisasi

Pada umumnya polimer, struktur jenis sampai batas tertentu

tidak dapat bercampur dengan permukaan anorganik. Alasan

untuk ini dapat ditemukan dalam struktur kimia yang berbeda dari

kedua jenis bahan. Polimer terutama terdiri dari molekul organik,

monomer, yang terutama dibangun dari rantai karbon memiliki

karakter hidrofobik dengan gugus fungsi liontin yang mengandung

oksigen, nitrogen atau sulfur, yang membuat polimer sedikit lebih

polar di alam. Partikel keramik biasanya memiliki struktur oksida

pada permukaannya dengan jembatan oksigen dan gugus hidroksil

yang memberi permukaan karakter yang lebih hidrofilik. Dalam hal

134

polimer hibrida, struktur ini juga dapat terdiri dari prekursor

anorganik yang dihidrolisis dan tereduksi sebagian seperti silan. Ini

akan dijelaskan nanti. Jadi dapat diasumsikan bahwa matriks

hibrida lebih mirip dengan permukaan anorganik daripada polimer

organik murni. Namun demikian, dari sudut pandang

termodinamika, kedua material ini lebih atau kurang dapat dicerna.

Gambar 7.14 menunjukkan keadaan teraglomerasi sebagai akibat

dari keadaan ketidaksamaan ini dan keadaan bebas gumpalan

yang diinginkan, tersebar dengan baik.

Gambar 7.14 Nanopartikel diaglomerasi dan nanopartikel yang

tersebar baik dalam matriks (Droste DH, 1969)

Untuk alasan ini, permukaan partikel anorganik harus

dimodifikasi sedemikian rupa sehingga energi bebas permukaan

harus dikurangi. Ini dapat dicapai dengan mereaksikan molekul

kecil bifunctional dengan kelompok permukaan reaktif partikel.

Satu tempat reaksi dari molekul dapat direaksikan dengan fungsi

hidroksil dari permukaan anorganik dan tempat reaksi lainnya

dapat berinteraksi dengan matriks hibrida. Jika ini dilakukan

dengan benar, bahkan nanopartikel yang sangat kecil dapat

tersebar tanpa aglomerasi. Prinsip-prinsip dasar tentang ini akan

dijelaskan di bagian berikut.

135

7.8.4 Teknik Interfacial Interaction

Permukaan partikel dapat disesuaikan dengan sistem

matriks sekitarnya (Mittal, 2004). Prinsip reaksi dari molekul

modifikasi kecil bifunctional dengan permukaan nanopartikel

oksida ditunjukkan pada Gambar 7.15. Permukaan yang baru

dibuat dapat dibuat hidrofobik, hidrofobik, asam, dasar atau dapat

dipolimerisasi atau bahkan silang-silang di alam mereka. Setiap

fungsi reaktif dapat direalisasikan seperti akrilat, isosianat, epoksi

dan banyak lainnya. Gambar 7.16 menunjukkan variabilitas

pendekatan modifikasi permukaan molekul kecil nanopartikel untuk

mencapai kompatibilitas antara permukaan nanopartikel dan

sistem matriks yang terakhir digunakan.

Tidak hanya silan tetapi juga fosfonat yang mungkin

menghubungkan kelompok ke permukaan nanopartikel, dan agen

kompleks dapat digunakan dengan sukses juga, karena jari-jari

kelengkungan rendah dalam kasus nanopartikel, dan

permukaannya menunjukkan perilaku reaksi yang mirip dengan ion

dalam cairan lingkungan Hidup. Antara kelompok yang

menghubungkan ke permukaan partikel dan kelompok fungsional

yang berorientasi pada bahan matriks, kelompok spacer

diperkenalkan yang dapat bervariasi dalam panjang dan

fleksibilitas rantai. Konsep ini memungkinkan untuk menyesuaikan

perilaku transfer tegangan dari matriks ke partikel dan dengan cara

ini membantu untuk mengoptimalkan sifat mekanik seperti

ketangguhan retak oleh kontrol perilaku perambatan retak

136

sementara pada saat yang sama menjaga modulus elastisitas atau

kekerasan permukaan hampir di tingkat yang sama.

Gambar 7.15 Skema reaksi pada modifikasi permukaan

nanopartikel silika dengan molekul organoalkoksisilena bifunctional kecil oleh reaksi hidrolisis dan kondensasi antara kelompok

silanole pada permukaan partikel dan gugus alkoksi terhidrolisis pada fungsi silan dari molekul pengubah, R: non-terhidrolisis

organik. berfungsi dengan struktur variabel dan kelompok fungsional (Plueddemann, 1982)

Gambar 7.16 Konsep modifikasi permukaan molekul kecil dan kemungkinan fungsionalitas permukaan baru, R’: gugus fungsional

organik yang tidak terhidrolisis, X: gugus fungsi organik yang memberikan fungsi permukaan baru untuk nanopartikel (Kluke,

2006)

137

7.8.5 Pembentukan Lapisan Lapisan Berdasarkan Bahan

Nanokomposit Hibrida Poliuretana

Seperti yang sudah disebutkan di atas, gagasan

nanokomposit organik-anorganik adalah kombinasi fase organik

dan anorganik pada tingkat ukuran nano untuk mencapai sifat baru

dalam pelapisan. Untuk mencapai kecukupan hubungan silang

antara fase-fase, hal ini perlu dilakukan untuk mencampur adukkan

peralatan yang dapat dikondisikan untuk jaringan anorganik dan

jaringan organik yang memiliki setidaknya dua fungsi yang

berbeda yang dapat terhubung secara terpisah atau yang dapat

direaksikan dalam kondisi yang terkendali tanpa mempengaruhi

reaksi pelengkap terlalu banyak. Fungsi reaktif organik biasanya

dipilih dari mekanisme polimerisasi organik berdasarkan spesies

monomerik seperti akrilik, epoksi atau isosianat yang diketahui

mencapai polimer berat molekul tinggi ketika dipolimerisasi saja

tanpa jaringan anorganik tambahan.

a. Kimia polyurethane dengan keberadaan Kondisi Hidrolisis

gagasan nanokomposit organik-anorganik adalah kombinasi

fase organik dan anorganik pada tingkat nanosize untuk mencapai

sifat baru dalam pelapisan. Untuk mencapai kecukupan hubungan

silang antara fase-fase, hal ini perlu dilakukan untuk

mencampuradukkan peralatan yang dapat dikondisikan untuk

jaringan anorganik dan jaringan organik yang memiliki setidaknya

dua fungsi yang berbeda yang dapat terhubung secara terpisah

138

atau yang dapat direaksikan dalam kondisi yang terkendali tanpa

mempengaruhi reaksi pelengkap terlalu banyak. Fungsi reaktif

organik biasanya dipilih dari mekanisme polimerisasi organik

berdasarkan spesies monomerik seperti akrilik, epoksi atau

isosianat yang diketahui mencapai polimer berat molekul tinggi

ketika dipolimerisasi saja tanpa jaringan anorganik tambahan.

Khususnya, dalam kasus poliadisi dan polikondensasi, reaksi

samping dengan molekul nukleofilik kecil seperti H2O atau amina

dapat terjadi, yang mengkonsumsi sebagian gugus fungsi

elektrofilik seperti fungsi isosianat atau epoksi. Akibatnya,

kepadatan lintas-tautan akan berkurang pada lapisan pelapis akhir.

Untuk menghindari reaksi samping yang tidak diinginkan dalam

kasus isosianat, fungsi reaktif elektrofilik dapat diblokir dengan

molekul organik monofungsi memiliki perilaku nukleofilik moderat

sebelum diproses lebih lanjut. Idenya adalah untuk membentuk

ikatan quasi-metastable antara isosianat dan molekul nukleofilik

yang stabil selama pemrosesan menengah dari prekursor isosianat

dan dapat dibelah ketika melebihi tingkat suhu tertentu selama

pengawetan akhir dari lapisan pelapis untuk memungkinkan reaksi

silang terjadi.

b. Kondensasi Hidrolitik dari Prekursor Sol-gel Blocked

Isocyanate dengan keberadaan Nanopartikel Dispersi

Agen blocking 1,2,4-triazole yang ditunjukkan di atas sedikit

hidrofilik karena sifat heterosikliknya. Untuk alasan ini, itu juga

merupakan pendekatan yang cocok untuk memproses lebih lanjut

prekursor yang baru diturunkan di hadapan air yang terlibat dalam

139

sebagian besar proses kondensasi hidrolitik. Selain itu, ini bisa

menjadi pilihan yang menguntungkan untuk memperoleh sistem

yang ditularkan melalui air yang hanya mengandung sejumlah

rendah senyawa organik volatil (VOC) pula. Sebagai contoh

umum, pengenalan nanopartikel silika ke matriks hibrida sol-

gelderived akan disajikan. Nanopartikel silika banyak tersedia

sejak beberapa dekade sebagai dispersi dengan banyak ukuran

partikel yang berbeda dalam berbagai jenis pelarut seperti alkohol

dan tentu saja dalam air. Awal pemrosesan lebih lanjut dari

keadaan terdispersi lebih disukai karena partikel primer harus

hampir bebas agglomerate sebelum transfer ke matriks sekitarnya.

Dispersi silika koloid yang tersedia secara komersial dalam air

biasanya distabilkan dengan cara elektrosterik dengan

menggunakan asam organik seperti asam asetat atau basa seperti

amonium hidroksida. Molekul penstabil ini juga digunakan sebagai

katalis selama proses pembentukan partikel dan tetap berada di

permukaan partikel setelah reaksi selesai. Untuk mendapatkan

kondensat sol-gel jenis polimer, kondensasi hidrolitik dari silan di

daerah pH asam lebih disukai (Brinker et al., 1987). Penggunaan

katalis yang memiliki pH basa akan lebih mengarah ke struktur tipe

partikel yang tidak berguna ketika struktur matriks tipe-polimer

dimaksudkan untuk dibentuk. Untuk alasan ini, prosedur reaksi

berikut dijelaskan untuk nanopartikel silika yang distabilkan dengan

asam asetat.

140

c. Curing dan Cross-Linking

Campuran reaksi cair dapat diproses lebih lanjut dengan

teknik pelapisan kimia basah konvensional seperti semprotan atau

pelapisan celup. Teknik-teknik ini menghasilkan film basah pada

permukaan yang memiliki beberapa ketebalan sepuluh

mikrometer. Langkah pengeringan singkat pada suhu kamar

diterapkan untuk memungkinkan pelarut menguap. Dalam langkah

ini, struktur tipe gel terbentuk yang tidak sepenuhnya terhubung

silang tetapi menunjukkan viskositas yang lebih tinggi secara

signifikan dibandingkan dengan cairan pelapis awal (Brinker et al.,

1987). Untuk lebih meningkatkan reaksi kondensasi anorganik dan

juga untuk memulai reaksi polimerisasi organik, substrat yang

dilapisi dimasukkan ke dalam oven). Gambar 7.17 menunjukkan

spektrum yang dihasilkan pada dua komposisi representatif

setelah finalisasi.

Gambar 7.17 Si-CP-MAS-NMR dari material hibrid PU/S-0 dan PU/S-10 setelah curing (Kluke, 2006)

141

Tabel 7. 1 Rasio produk kondensasi T2 dan T3, derajat kondensasi (DC) diukur dengan Si-CP-MAS-NMR setelah curing (precuring: 100 °C/10 min, curing: 180 °C/30 min

(Kluke, 2006)

Dari spektrum, dapat diperoleh bahwa tidak ada sinyal yang

terlihat untuk T0 dan spesies T1 tersisa setelah reaksi

pengawetan. Ini berarti semua monomer dan kelompok akhir telah

dikonsumsi dan ikatan silang anorganik harus hampir selesai.

Dalam pengertian ini, harus disebutkan bahwa seseorang

membutuhkan sekitar 10% spesies spesifik untuk memungkinkan

metode untuk mendeteksinya. Analisis kuantitatif spektrum yang

tepat memberikan hasil yang ditunjukkan pada Tabel 7.1. Hasil

kuantitatif yang disebutkan dalam Tabel 7.1 menunjukkan konversi

hampir lengkap dari kelompok silanol terhadap ikatan siloksan.

Sebagian besar spesies berada di tahap ikatan T3 dan hanya

beberapa di tahap ikatan T2. Tingkat kondensasi sekitar 90% dan

porsi T3 sekitar 80% menunjukkan tingkat konversi maksimum

yang mungkin dalam sistem hubungan silang. Menurut

pertimbangan kondisi sterik pada atom silikon, masuk akal bahwa

beberapa situs reaksi silanol yang mungkin harus tetap tidak

bereaksi terutama karena pada saat yang sama juga jaringan

organik telah terbentuk, dalam hal ini jaringan poliuretan, yang juga

142

ditambahkan. menghalangi kelompok silanol yang tersisa untuk

bereaksi. Mengenai reaksi polimerisasi organik pada sisi

poliuretan, tidak ada metode elegan untuk mengikuti reaksi pada

lapisan yang diawetkan dengan metode spektroskopi yang sesuai,

karena dalam spektroskopi inframerah, isosianat tersumbat dan

ikatan uretana yang terbentuk menunjukkan kira-kira sinyal

serapan yang sama pada bilangan gelombang yang sama,

sehingga gugus fungsi yang berbeda dari keadaan prekursor dan

keadaan produk reaksi tidak dapat dibedakan.

d. Prinsip Investigasi dari Properti Mekanik

1) Permukaan Kekerasan dan Elastis Modulus dari Eksperimen

Indentasi

Penggabungan partikel kaku dalam matriks yang lebih lembut

biasanya harus meningkatkan kekakuan material komposit yang

dihasilkan. Pada kenyataannya ikatan antar muka tidak sempurna

hal ini terjadi karena pembasahan tidak sempurna secara statistik

dari permukaan partikel oleh matriks dan pembentukan ikatan

kovalen tidak lengkap pada antarmuka partikel/matriks. Namun

demikian, matriks lebih dapat dideformasi daripada partikel kaku

dan untuk alasan ini dapat menyusut pada permukaan partikel

setelah proses pengeringan selama proses pendinginan, yang

mengarah setidaknya ke suatu interlocking mekanik tertentu yang

cukup tinggi untuk menyebabkan peningkatan kekakuan komposit

yang terukur. Ukuran untuk kekakuan material disebut modulus

elastis dan ditentukan dari kemiringan awal dalam kurva regangan

tegangan pada deformasi kecil dari sampel di mana interaksi

143

antara matriks dan fase disperse tidak memainkan peran yang

signifikan. Struktur material hibrid anorganik-organik yang diisi

dengan nanopartikel diharapkan menunjukkan sifat permukaan

mekanis yang menarik seperti ketahanan mikro atau ketahanan

abrasi karena nanopartikel harus bertindak sebagai pengisi

penguat yang efektif ketika mereka terhubung ke matriks. Untuk

menginvestigasi pengaruh dari kandungan filler nanopartikel pada

ketahanan mekanis dari permukaan pelapisan, sifat permukaan

mekanik pertama kali ditentukan oleh pengukuran kekerasan

mikro menggunakan metode uji indentasi.

2

max

1 (1 ) 14,1 c mE E a

(7.3)

Menurut aturan sederhana campuran, meningkatkan isi filler

harus terus mengarah pada peningkatan modulus elastis dan

kekerasan. Tingkat ikatan silang matriks (anorganik dan juga

bagian jaringan organik) di sisi lain juga harus menentukan sifat

yang disebutkan karena tingkat hubungan silang yang lebih rendah

diharapkan menghasilkan yang lebih rendah dari matrix. Modulus

elastisitas telah dihitung menurut persamaan teoritis (7.3) dalam

ketergantungan pada isi pengisi dan telah dibandingkan dengan

nilai-nilai eksperimental dari pengukuran mikro-kekerasan seperti

yang ditunjukkan pada Gambar 7.18. Seperti juga dapat

diturunkan dari Gambar 7.18, nilai modulus dari pengukuran

adalah sesuai dengan teori Guth-Gold-Smallwood dalam kisaran

0–20% berat silika. Ini menunjukkan hubungan yang kuat antara

nanopartikel dan matriks di sekitarnya. Untuk sistem dengan

144

nanopartikel 30 dan 40% berat, nilai yang dihitung secara

signifikan lebih tinggi daripada yang dari pengukuran. Ini harus

menjadi perilaku normal karena ketergantungan fraksi volume

sederhana tentu saja melebih-lebihkan peningkatan kekakuan, dan

perubahan struktural dalam matriks tidak diperhitungkan. alam

densitas cross-linking) atau dari antarmuka partikel/matriks

(perubahan dalam adhesi antarmuka). Karena jumlah adhesi

interfacial hanya sedikit penting untuk efek pada modulus

elastisitas, karena modulus ditentukan pada deformasi rendah,

dapat diasumsikan bahwa jumlah yang lebih rendah dari spesies

T3 dalam matriks sistem PU/S yang disembuhkan.

Gambar 7.18 Universal hardness (HU) dan modulus elastik (nilai eksperimental dan dihitung menurut Guth-Gold-Smallwood

(dilambangkan: GGS)) [24] sistem pelapisan PU/S dengan konten silika bervariasi yang berasal dari pengukuran indentasi kekerasan

universal, Vickers indentor, pemuatan 10 mN, kedalaman indentasi: 0,8–1 lm, ketebalan lapisan: 9–10 lm (Kluke, 2006)

145

2) Stabilitas Abrasi dalam Taber Abrader Test

penggunaan teknis dari sistem pelapisan yang dibuat,

ketahanan abrasi merupakan ukuran penting untuk banyak

aplikasi yang membutuhkan permukaan kuat yang

mempertahankan beban. Berikut ini, hasil pada ketahanan abrasi

yang dilakukan dengan uji taber abrader ditunjukkan dan akan

berkorelasi dengan sifat mekanik ditentukan oleh metode

indentasi serta dengan hasil penyelidikan struktural. Tes taber

abrader pada Gambar 7.19 menunjukkan ketahanan abrasi yang

tinggi dari nanocomposites PU/S (1-2 mg) dibandingkan dengan

PU organik murni dari keadaan seni (15 mg).

Perbedaan antara PU organik dan sistem hibrida jauh lebih

jelas dalam uji taber abrader daripada pengukuran kekerasan

mikro karena tes Taber memberikan deformasi yang sangat kuat

dan kemampuan merusak permukaan dan membuat perbedaan

terlihat dengan mudah. Perilaku nanokomposit yang sangat baik

secara langsung terhubung ke struktur hibrid struktur keras-elastis

dengan matriks organik-anorganik dan nanopartikel anorganik

yang juga dapat diturunkan dari perilaku We dalam uji indentasi.

Efek penguatan ini dari bahan nanokomposit yang diisi dinyatakan

dalam modulus elastisitas tinggi, kekerasan universal dan bagian

elastis diukur dengan tes indentasi. Dalam kedua kasus, sistem

PU/S-30 dan PU/S-40, yang telah menunjukkan jumlah terendah

spesies T3 untuk semua nanokomposit yang diselidiki, juga

mengungkapkan ketahanan abrasi terendah dan modulus

elastisitas terendah. Tampaknya peningkatan kandungan silika

146

akan meningkatkan kekakuan, tetapi pengurangan kepadatan

jaringan anorganik pada saat yang sama mampu mengatasi efek

ini dengan membuat matriks pengikat lebih lemah dibandingkan

dengan sistem PU/S, PU/S-10 dan PU/S-20.

Gambar 7.19 Weight loss pada test Taber abrader setelah 1000

cycles; organic PU tanpa koloidal SiO2 (PUo) dan PU/S dengan

matriks hybrid dan meningkatkan kandungan silika (0-40% berat)

(Kluke, 2006)

7. 9 Desain Material Inorganik dan Hibrid Inorganik-

organik

Kimia sol-gel adalah alat serbaguna untuk pembentukan

bahan anorganik dan organik anorganik-organik. Terkendali

hidrolisis dan reaksi kondensasi dari (organo) alkoxsilan

memungkinkan kombinasi dengan entitas organik dan bahkan

147

posisi yang disengaja mereka dalam jaringan anorganik pada

tingkat nanometer. Strategi untuk membentuk makroskopis bahan

hibrida dengan porositas hirarkis serta pendekatan eksotemplating

disajikan. Selain itu, strategi untuk membentuk makroskopis bahan

hibrida dengan porositas hirarkis serta pendekatan eksotemplating.

7.9.1 Porous Inorganic Materials

A. Proses Sol-gel dan Pendesainan Porositas

1) Alkoxysilanes dan Hirarki Porositas

Ada minat yang cukup besar dalam pembuatan bahan

berpori yang menunjukkan distribusi ukuran pori. Keuntungan

bahan gabungan yang disediakan oleh ukuran pori yang

berbeda: yaitu pada selektivitas satu tangan dan luas

permukaan spesifik yang besar dari pori-pori dalam kisaran

mikro dan mesoscopic. Di sisi lain, aksesibilitas tinggi dan

transportasi massal yang cepat berkontribusi dari makropori

dapat dicapai. Dengan demikian pemrosesan sol-gel,

pembentukan jaringan melalui reaksi hidrolisis dan kondensasi

alkoksida logam - sangat sering memainkan peran penting

dalam sintesis bahan berpori ini karena memberikan kontrol

yang luar biasa atas komposisi dan morfologi bahan akhir

dengan menyesuaikan besar berbagai parameter seperti

konsentrasi prekursor, nilai pH, suhu, pelarut, dll. Berbagai

pendekatan telah dipublikasikan untuk sintesis material berpori

yang diatur secara hierarkis-tidak hanya berdasarkan silika,

148

tetapi juga pada jaringan organik anorganik hibrida atau

bahkan oksida logam lainnya, karbon, dll.

2) Glycolated Silanes dan Hirarki Porositas

Reaksi silan dengan diol/poliol sudah ada pada 1950-an

hingga 1960-an, namun ketidakstabilan hidrolitik dari senyawa

ini dianggap sebagai kerugian besar bagi banyak aplikasi

dibandingkan dengan prekursor lain yang tersedia secara

komersial. Kemudian tahun 90-an ester poliol dari silikat dan

siloksana diidentifikasi sebagai kandidat prekursor yang ideal

dalam sintesis bahan berbasis silika fungsional karena

beberapa alasan, mis. biokompatibilitas, autohidrolisis cepat,

kompatibilitas dengan fase surfaktan, dll. Sejak itu beberapa

kelompok mulai menggunakan diol/poliol modifikasi silan untuk

berbagai aplikasi, misalnya Brook dan Brennan

mendeskripsikan penggunaan diglycerylsilane serta gula dan

polisakarida yang diturunkan sebagai prekursor silika monolit

dengan tingkat penyusutan yang berkurang selama

pengeringan dan sebagai prekursor biokompatibel untuk

menjerat enzim menjadi silika yang berasal dari sol-gel.

Namun, perlu diingat bahwa gambar skematik tidak mewakili

struktur molekul yang benar-benar terisolasi, tetapi hanya

memberikan indikasi komposisi molar (silikon untuk diol/poliol).

Dalam kebanyakan kasus, keseimbangan antara spesies

bridging dan chelating hadir dan kadang-kadang bahkan

spesies silikon hypervalent telah dilaporkan.

149

Gambar 7.20 Skematik representasi diol- atau poliol- menggunakan modifikasi silan dalam sintesis fungsional material

berbasis silica (J. Am, 1998)

B. Hibrid Material Porous dari Glycolated Silanes

Untuk sistem berbasis silika, permukaan bagian dalam dari

host mesoporous dan makroporous mengandung gugus silanol

liontin yang tidak menguntungkan untuk banyak aplikasi tetapi

pada saat yang sama memungkinkan modifikasi yang mudah dari

sifat permukaan. Tantangan dalam memodifikasi bahan berbasis

silika berpori oleh kelompok organik adalah untuk meningkatkan

spektrum properti tanpa memburuk profil properti positif yang ada,

misalnya porositas, urutan periodik, luas permukaan besar, dll.

Beberapa jalur telah dilaporkan untuk fungsionalisasi sistem

berbasis silika berpori: Post fungsionalisasi dari host berpori yang

dikalsinasi yang sudah terbentuk melalui adsorpsi dari fase gas

150

atau cair atau modifikasi in-situ langsung selama sintesis dengan

co-kondensasi dari silan yang berbeda, masing-masing.

Gambar 7.21 Skema umum untuk templat fasa surfaktan kristal

cair lyotropik yang terbentuk sebelumnya dengan prekursor silika diol/poliol (kiri) dan monolit berpori silika terorganisir yang hierarkis

(kanan) (N. Hüsing, 2003)

1) Postsynthesis Treatment

Untuk meminimalkan langkah-langkah pengolahan, jenis

modifikasi ini sering dilakukan dengan gel basah. Pendekatan

ini sebelumnya juga telah diterbitkan sebagai pendekatan

alternatif untuk memudahkan pengeringan gel monolitik tanpa

retak dan untuk ekstraksi fase surfaktan dari bubuk silika.

151

Sebagai kekuatan pendorong untuk reaksi ini penggantian

interaksi elektrostatik pada anorganik-organik antarmuka oleh

ikatan siloxane kovalen, yaitu pembentukan Si-O-SiR3.

Pendekatan yang sama digunakan untuk pengeringan gel silika

basah yang disusun secara hierarkis besar. Setelah perawatan

gel basah dengan trimethylchlorosilane dalam petroleum ether,

terjadi sililasi permukaan, membalikkan polaritas permukaan.

Seluruh gel diubah dari hidrofilik, air yang mengandung sistem

ke non-polar, hidrofobik, sehingga menghasilkan ekstraksi

hampir lengkap dari kopolimer blok non-ionik (P123) yang

digunakan sebagai agen pengarah struktur. Selain itu, proses

ini memungkinkan pengeringan tanpa formasi retak dan

dengan integritas struktural lengkap dari jaringan hanya

dengan memanaskan gel hingga 150°C. Kimia permukaan gel

dapat sengaja disesuaikan dengan pendekatan ini

menghasilkan gel hidrofobik setelah pengeringan.

2) Co-condensation Approach

Suatu pendekatan alternatif terhadap material hibrid

organik-anorganik hibrida didasarkan pada ko-kondensasi

antara tetra dan organotrialkoksisilan, yang terakhir membawa

gugus organik (fungsional) yang terhubung melalui ikatan

silikon-karbon hidrolitik stabil (berbagai macam trietoksi- atau

molekul trimethoxy- pre-kursor sudah tersedia secara

komersial). Banyak materi fungsional, misalnya sebagai

pelapis, telah disiapkan dengan hanya mencampur silana yang

berbeda ini. Namun, harus diingat bahwa struktur material akhir

152

sangat dipengaruhi tidak hanya oleh rasio tetra-trialkoxysilane,

tetapi juga oleh sifat kelompok organo (fungsional) dan tingkat

reaksi relatif dari dua prekursor. Dampak utama dari komposisi

awal yang semakin nonpolar pada struktur gel akhir dapat

diamati pada gambar SEM pada Gambar 7.22. Mulai dari

struktur jaringan seluler, morfologi struktur berubah secara

dramatis dengan meningkatnya kandungan silane metil-

tersubstitusi. USebagai salah satu fitur yang paling luar biasa

dari modifikasi silan dengan diol itu menunjukkan bahwa tris (2-

hydroxyethoxy) methylsilane dan organosilan lainnya

memungkinkan pembentukan gel dengan kepadatan sangat

rendah yang terdiri dari 100% methylsilsesquioxane

(organosilsesquioxane) di atas pH yang tinggi.

Gambar 7.22 SEM gambar MeGMS dimodifikasi gel silika disiapkan melalui ko-kondensasi. Jumlah MeGMS meningkat dari kiri (2,5% mol substitusi) ke kanan (50% mol substitusi). Di sudut kiri atas area permukaan spesifik yang sesuai (diukur dengan N2-

psysorption) diberikan. Batang skala sesuai dengan 10 Pm (gambar kiri dan tengah) dan 50 Pm (gambar kanan) (N. Hüsing,

2003)

153

3) Bridged Polysilsesquioxanes

Penggunaan silvesquioxanes dijembatani [(R'O) 3Si-R-Si

(OR ') 3 R' = -CH3 atau -CH2CH3] untuk mensintesis

organosilikas mesopori (PMO's) adalah pendekatan yang telah

mendapatkan banyak perhatian dalam beberapa tahun

terakhir. permukaan pada tingkat molekuler bahan mesopori di

samping fitur unik, mereka seperti ukuran pori halus, distribusi

ukuran pori sempit, luas permukaan yang tinggi, dan morfologi

terkontrol, secara signifikan meningkatkan potensi mereka.

Struktur makro/ meso dapat dengan mudah disetel oleh rasio

senyawa prekursor dari struktur jaringan partikulat menjadi

seluler dan bahan akhir sekarang menunjukkan empat tingkat

hirarki: struktur monolitik (foto), menunjukkan jaringan

makroporus yang saling berhubungan dan seragam (gambar

SEM) dibangun dari partikel atau untai sel, dengan sistem

mesopori heksagonal yang sangat terorganisir (TEM, SAXS) di

samping periodisitas skala molekul dari kelompok fenilena di

dinding pori.

C. Membentuk Mikroskopik

Pemrosesan sol-gel adalah pendekatan yang ideal untuk

membentuk ukuran mikroskopik. Bahan harus memenuhi dua

prasyarat: Pertama itu harus mudah dilepas setelah pemrosesan

sol-gel, kedua itu harus mungkin untuk membentuknya dalam

bentuk yang diinginkan. Untuk jaringan oksidasi murni persyaratan

154

ini tidak ada batas dan telah ditunjukkan bahwa mungkin

membentuk berbagai struktur. Hanya jika bahan hibrida anorganik-

organik dipersiapkan, menjadi lebih sulit untuk menghilangkan

cetakan, karena degradasi termal dari polimer organik tidak dapat

diterapkan lagi tanpa merusak fungsi organik dalam jaringan.

Untuk beberapa aplikasi sangat diinginkan untuk membentuk

bahan hibrida dengan porositas hirarkis dan oleh karena itu, cara-

cara alternatif menuju pencetakan terkendali ke dalam bentuk

kompleks tiga dimensi harus dikembangkan. Satu kemungkinan

terletak pada pengembangan resin fotokurabel, dari polimer yang

larut dalam organ yang (a) stabil dalam lingkungan berair, (b)

dapat dengan mudah diproses dalam bentuk apapun yang

diinginkan dan (c) larut dalam pelarut organik. Sebagai

kemungkinan rute untuk membentuk stereolithografi polimer

adalah alat yang berguna.

1) Transformasi Kimia oleh Nanocasting

Pendekatan ini sangat berguna untuk bahan berbasis

karbon, karena karbon berpori tidak hanya sangat menarik

untuk aplikasi teknis, tetapi lebih sulit diperoleh dengan rute

berbasis prekursor cair. Monolit berpori dan bubuk mesopori

yang disusun secara periodik telah disiapkan dari prekursor

cair dengan pemrosesan sol-gel, tetapi bahan yang disusun

secara hierarkis belum ada. Strategi nanocasting didasarkan

pada infiltrasi cetakan mesopori yang sudah terbentuk

(eksotemplate) dengan prekursor cair yang dapat

dipolimerisasi dalam bahan cetakan.

155

Gambar 7.23 Skematik representasi dari teknik nanocasting terhadap karbon monoliths (N. Hüsing, 2003)

156

BAB VIII

AGING TIME

8.1 Oligomer Silika dan Gelasi

Transisi sol ke gel dalam sistem anorganik adalah proses

yang sangat bergantung pada kondisi sintesis kimia alkoksida

silikon, khususnya sangat sulit ditangani karena begitu banyak

spesies berbeda yang bisa terbentuk dari awal proses dan terjadi

sedikit perubahan pada parameter sintesis yang terlihat pada

tahap hidrolisis dan kondensasi. Struktur oligomer silika memiliki

peran tersendiri meski umumnya diabaikan, bahan akhirlah yang

157

sering pertimbangkan karena sifat dari spesies molekuler lah yang

memiliki pengaruh kuat yaitu gelasi. Beberapa data eksperimental

dan teoritis menunjukkan bahwa silika oligomer mengandung

konsentrasi cincin yang tinggi lebih dari tiga sampai 6 kali lipat

cincin. Struktur silika yang lebih kompleks cenderung berasal dari

sifat prekursor.

Gambar 8.1 Tingkat konversi dalam sol silika menggunakan TEOS sebagai prekursor pada awal tahap reaksi dengan asam dan air

yang berbeda (Audebert P, 1991)

158

Gambar 8.2 Tingkat konversi dalam sol silika menggunakan TEOS sebagai prekursor pada lanjutan tahap reaksi, konversi melambat

mencapai 83% (Audebert P, 1991)

Situs reaktif yang tersedia telah dikonversi menjadi

jembatan silika. Tahapan pertama reaksi konversi yaitu ikatan

tergantung pada air dan konsentrasi asam yang merupakan

indikasi tidak langsung adanya simultan yang berbeda dari spesies

silika oligomer menengah, yang konsentrasinya bergantung pada

kondisi sintesisnya. Cabang dan siklisasi membentuk oligomer

silika yang berbeda dan mempengaruhi proses pembentukan gel

melalui reaktivitas spesifiknya. Jika eksperimen diperpanjang

sampai waktu gelasi maka konversi menjadi 60-70% dari semua

sistem dengan nilai batas α = 83% (Gambar 8.2). Nilai batas ini

telah diamati oleh peneliti dalam berbagai kondisi eksperimental

dan pertimbangan nilai konversi umum pembentukan sistem silika.

Tingkat konversi 83% juga lebih tinggi dari nilai yang diprediksi

159

oleh teori perkolasi yang memungkinkan percabangan dan siklisasi

statistik. Namun, walaupun siklisasi acak dan fungsionalitas efektif,

tetapi selama reaksi hanya terdapat sedikit peningkatan konversi

gel diamati (Tabel 8.1). Fungsi efektif unit monomer sesuai dengan

rata-rata.

Tabel 8.1 Konversi Gel pada Pertumbuhan Acak sebagai Fungsi

Efektif (FS) dan Teori Perkulasi (Audebert P, 1991)

Effective functionality

Gel conversion from random growth

Percolation theory (branching and

cyclization)

Classic (FS) theory (branching)

3 0.5 0.5

4 0.375 0.333

5 0.3 0.25

6 0.25 0.2

Gambar 8.3 Perkembangan waktu dari konsentrasi perbedaan Qi dan derajat kondensasi dengan katalis asam dengan

perbandingan rasio TEOS:EtOH:H2O = 1:6:10 molar dan pH 2.5 (Audebert P, 1991)

160

Jumlah spesies silanol dan jembatan silika berubah terhadap

waktu reaksi. Berdasarkan Tabel 8.1 menunjukkan perbandingan

konversi gel dalam kasus perkolasi dan teori klasik, fungsi efektif

juga mempengaruhi konversi masuk. Dengan cara yang sama dan

nilai tetap, jauh lebih rendah dari hasil eksperimen. Hubungan

antara tingkat kondensasi silika selama transisi gel dan kandungan

relatif jembatan silika dapat diperoleh dari perubahan spesies Qi

sebagai fungsi waktu gelasi (Gambar 8.3). Hidrolisis dan

kondensasi monomer yang tidak bereaksi (Q0) akan cepat

menurun seiring dengan munculnya spesies Q1, Q2, dan Q3,

ketika pembentukan jaringan silika yang terkondensasi sempurna

akibat kenaikan Q4. Tingkat kondensasi meningkat dengan waktu

gelasi dan mencapai nilai 0,81 yang merupakan bukti kegagalan

eksperimen model bercabang acak. Jika model FS digunakan

untuk membuat prediksi waktu gelasi, model percabangan acak

juga memberikan nilai prediktif yang jauh dari eksperimen.

Perbedaan antara konversi obligasi teoritis (33%) dan nilai terukur

83% tercermin dalam perbedaan antara waktu yang diprediksi dari

4 jam dan waktu gelasi yang diukur 35 hari dalam silikon katalis

asam sistem alkoksida. Pertumbuhan rantai linier dengan

percabangan acak pada sebagian besar kasus adalah sebuah

model yang tidak realistis untuk menggambarkan struktur oligomer

sol dan transisi sol-gel. Pertumbuhan rantai justru merupakan

proses reaksi siklisasi dalam pembentukan blok bangunan silika.

161

8.1 Jalur Oligomerisasi

Perbandingan antara model teoritis dan nilai eksperimen

sol-gel transisi menunjukkan pentingnya mengendalikan jalur

oligomerisasi silika, untuk memperlambat proses pembentukan

sol-gel dapat dilakukan dengan kondisi di bawah stoikiometri dan

kondisi sangat asam untuk sistem TEOS dan TMOS.

Gambar 8.4 Perubahan Fraksi Mol Monomer dan Perbedaam Tipe Oligomer Sampel R-0,7 (Xue M, 2014)

Hasilnya dalam kasus TEOS disiapkan perbandingan air-alkoksida

0,7 (Gambar 8.4). Spesies monomer cepat menurun sesuai

dengan data pada Gambar 8.4 dan tren juga ditunjukkan oleh

dimer meski tidak habis bereaksi, semakin lama pertumbuhan

rantai reaksi, cincin dan oligomer silika bercabang maka konsumsi

reaksinya lebih kecil.

162

Gambar 8.5 Perubahan Fraksi Mol Siklik Oligomer dan Jumlah Struktur Cincin Sampel R-0,7 (Xue M, 2014)

Data eksperimen juga memperlihatkan perubahan waktu reaksi

dari spesies siklik dan evolusi dengan waktu reaksi cincin

(Gambar 8.5) dengan ukuran yang berbeda, dari cincin 3 kali lipat

hingga 6 kali lipat. Cincin dengan kelipatan 3 lebih tidak stabil

karena cepat hilang dengan hasil reaksi, sedangkan cincin yang

dimensinya lebih besar menunjukkan kecenderungan untuk

meningkat seiring berjalannya waktu, pembentukan cincin 4 kali

lipat yang merupakan spesies siklik paling umum. Pada titik ini

adalah mungkin untuk mendapatkan gambaran yang lebih umum

dari oligomer silika jalur formasi sol yang terdiri dari campuran

berbagai spesies oligomer yang tumbuh dengan monomer dan

dimer yang luas. Reaksi unit yang lebih kecil cenderung melalui

reaksi antarmolekul spesies bercabang, yang akhirnya tumbuh

dengan rentang sebagai perpanjangan dari jaringan.

163

Struktur cincin terbentuk melalui dua rute utama dapat

dimungkinkan yaitu rute pertama adalah dengan siklisasi

intramolekuler, ini berarti menunjukkan adanya sebuah trimer

linier, tetramer, pentamer, atau heksamer mampu bereaksi

membentuk lingkaran intramolekuler tertutup (siklisasi rantai).

Sementara yang rute kedua dengan memungkinkan

pembentukkan cincin dengan reaksi dimer dan trimer

(siklodimerisasi). Antara rute-rute ini, rute kedua lebih mungkin

terjadi karena telah ditunjukkan bahwa kenaikan cincin 4 kali lipat

juga mengamati peningkatan tetramer yang bertentangan dengan

reaksi intramolekuler, pembentukkan cincin 4 kali lipat yang

seharusnya menghasilkan konsumsi silika tetramer. Skema

oligomerisasi TEOS dalam sol disiapkan dalam kondisi asam dan

sub stoikiometri. Jalur kimia dan oligomerisasi dapat berubah

dengan cepat sebagai sebuah fungsi dari parameter sintesis. Jika

kita menggunakan TMOS bukan TEOS maka perbedaan signifikan

sudah teramati, dalam sistem TEOS cincin terbentuk pada tahap

awal reaksi melalui siklodimerisasi, sementara pada cincin TMOS

hanya muncul pada tahap reaksi selanjutnya.

8.2 Mengukur Transisi Sol ke Gel

8.2.1 Mendefinisikan Titik Gel dan Waktu Gel

Sifat makroskopik, seperti viskositas dan tegangan geser,

memberikan sebuah indikasi adanya transisi antara sol ke gel. Titik

gelasi tercapai saat ikatan terbesar membentuk struktur yang

164

benar-benar saling berhubungan dari satu sisi ke sisi wadah

lainnya namun tidak ada kelanjutan fisik untuk menandai

prosesnya. Pemantauan sifat reologi, seperti viskositas dan

viskoelastisitas, adalah salah satu metode yang paling umum

untuk mengevaluasi waktu gelasi. Hal ini berhubungan dengan

parameter sintesis, seperti misalnya komposisi, pH dan

konsentrasi, beberapa rincian struktur mikro juga dapat

disimpulkan.

8.3 Mengukur Gel Point Melalui Rheological

Properti

8.3.1 Viskositas

Perbedaan sifat makroskopis seperti viskositas merupakan

indikasi dari perubahan drastis yang terjadi saat sol mendekati titik

gel selama transisi. Seperti diketahui, sol makroskopis menjadi

kaku karena terbentuknya gumpalan raksasa yang saling

berhubungan. Tetapi perubahan sifat rheologi tidak disertai

perubahan pada tingkat molekuler hanya sedikit pengurangan

mobilitas molekul karena struktur gel yang terbuka.

165

Gambar 8.6 Viskositas sebagai Fungsi Waktu Reaksi pada ZrO2 dengan Perbedaan Konsentrasi (Chang Q, 2015)

Berdasarkan Gambar 8.6 viskositas sebagai properti makroskopis

yang dapat menyimpang terhadap titik gel, kecenderungan umum

yang menunjukkan viskositas sol ZrO2 sebagai fungsi dari waktu

reaksi. Sebelum mendekati waktu pembentuk, viskositas hanya

sedikit meningkat tapi saat mendekati titik transisi sol ke gel tiba-

tiba meningkat dari 2 menjadi 18,4 mPa s dalam beberapa menit.

Titik gelasi ini bergeser ke waktu yang lebih lama dengan

penurunan konsentrasi sol, namun kurva viskositas tidak berubah,

sesuai dengan teori perkolasi.

Mengukur viskositas selama transisi sol ke gel juga

memberikan beberapa informasi struktural, karena viskositas yang

dikurangi, ηsp / C, (dengan C konsentrasi polimer), dengan dua

hukum yang berbeda jika spesies di dalam sol linier atau bulat.

Kondisi persiapan yang berbeda, terutama katalis asam atau basa

166

terhadap berbagai jenis spesies silika. Struktur kelompok ini

mempengaruhi viskositas bahan yang responnya dapat dijelaskan

dalam hal berikut ini persamaan:

Linear polymers Huggins equation 2

spη /C = [η] + K[η] C

(8.1)

Spherical polymers Einstein relations spη /C = K/

(8.2)

dengan ηsp viskositas spesifik yang didefinisikan sebagai ηsp =

ηrel - 1, dan ηrel viskositas relatif; [η] viskositas intrinsik

(didefinisikan pada pengenceran polimer tak terbatas dan

diperoleh dengan ekstrapolasi ηsp / C versus konsentrasi C nol

polimer), K proporsionalitas konstan dan q kepadatan polimer.

Kedua persamaan tersebut menggambarkan perubahan

viskositas yang diinduksi oleh perbedaan struktur sol, jika

spesiesnya bulat tidak ada ketergantungan pada konsentrasi dan

ukuran partikel (Persamaan 8.2). Hubungan ini telah dipastikan

untuk asam (HCl) dan basa (HNO4) dikatalisis silika (TEOS),

bahwa polimer seperti rantai atau linier terbentuk melalui katalis

asam, sedangkan spesies bola dibentuk katalisis basa.

167

Gambar 8.7 Viskositas Intrinsik [η] sebagai Fungsi t / tg (T=25oC) pada TEOS dengan Katalis Asam (Sakka S, 1984)

Berdasarkan Gambar 8.7 menunjukkan dalam sol asam [η]

terjadi peningkatan bertahap seiring berjalannya waktu. Sementara

di sol basa tetap konstan pada nilai rendah sampai peningkatan

cepat [η] terjadi saat mendekati titik gelasi. Perubahan viskositas

intrinsik dengan konsentrasi oksida hanya pada sol asam yang

menunjukkan ketergantungan [η] dengan konsentrasi. Fungsi

viskositas intrinsik memberikan indikasi adanya perbedaan

struktural antara dua sol. Viskositas intrinsik pada sol asam selalu

lebih tinggi dari pada sol basa pada konsentrasi oksida yang sama.

Keterbatasannya adalah pengukuran viskositas sebagai fungsi

waktu umumnya dilakukan dalam kondisi tegangan geser konstan

atau laju geser, ini menghasilkan interaksi yang kuat dengan gel

yang bisa memodifikasi proses dengan cara yang tidak dapat

terkontrol. Solusi untuk mengatasi masalah ini adalah dengan

menggunakan metode dinamis, seperti osilasi pengukuran geser.

168

8.3.2 Percobaan Viskoelastik untuk Penentuan Gel Titik

Salah satu metode yang paling tepat untuk menyelidiki

transisi sol ke gel adalah melakukan percobaan viskoelastik yang

dinamis. Teknik ini mengukur respon viskoelastik gel sebagai

fungsi laju geser dinyatakan dengan modulus geser kompleks G

yang merupakan respon tekanan ke eksitasi regangan yang

harmonis:

G = G’(ω)+ iG”(ω) (8.3)

Dengan ω frekuensi pemeriksa :

G’= Modulus Penyimpanan -> komponen elastis

G” = Modulus Kehilangan -> komponen kekentalan

Kedua komponen tersebut, elastis dan kental, dinyatakan dalam

istilah loss tangen, tang δ, yang memberikan ukuran relatif dari

kehilangan energi kekentalan sehubungan dengan energi yang

tersimpan dalam sistem:

tang δ = G’/G” (8.4)

Contoh aplikasi pada sistem sol-gel silika (TEOS) ditunjukkan pada

Gambar 8.8 berikut ini:

169

Gambar 8.8 Modulus Penyimpanan dan Kehilangan sebagai Fungsi Waktu Aging (Orgaz F, 1986)

Berdasarkan Gambar 8.8 menunjukkan bahwa modulus

penyimpanan mengalami kenaikan tajam dimana hal ini

berhubungan dengan pembentukan jaringan yang saling

berhubungan dengan perkembangan dari respon elastisitas

mekanik. Rasio antara modulus juga diungkapkan oleh waktu rasio

G"/G' independen bergantung pada frekuensi. Waktu

persimpangan mendekati waktu gelasi untuk mengukur G' dan G"

pada frekuensi yang berbeda sebagai fungsi dan waktu reaksi

memberikan penentuan waktu gelasi, tg. Hasil observasi pada titik

gel menunjukkan nilai modulus elastis dan kehilangan hampir

sama :

170

G'(ω) "(ω) ωG (8.5)

[G'(ω)/ "(ω)] tant tgG (8.6)

Gambar 8.9 Perubahan Waktu Elastis G’ dan Kekentalan G” sebagai Modulus Konsentrasi Monomer TMOS (Winter HH, 1987)

Berdasarkan Gambar 8.9 menunjukkan perubahan waktu modulus

dapat dibagi menjadi tiga wilayah yang berbeda. Wilayah pertama

hanya ada respons kental, gel berperilaku seperti material kental

yang viskositasnya perlahan meningkat seiring waktu karena

pertumbuhan dimensi silika atau gel tidak memiliki respons elastis.

Pada wilayah kedua, waktu yang dekat dengan titik gel mengalami

peningkatan mendadak dari modulus penyimpanan, G' yang

disertai dengan kenaikan modulus rugi, G" dan dekat dengan titik

gel materi menjadi tahan mekanik dengan respon elastis dan

viskositas sangat besar. Pada wilayah ketiga proses reaksi di luar

waktu gelasi (penuaan), elastis modulus terus meningkat

171

sementara modulus penyimpanan, G', mencapai maksimal. Nilai tg

yang tepat dapat diperoleh dengan rasio G'/ G".

Gambar 8.10 Perubahan Rasio Penyimpanan G’ terhadap Kehilangan G” sebagai Fungsi Waktu pada Konsentrasi Monomer

TMOS yang Berbeda (Winter HH, 1987)

Berdasarkan Gambar 8.10 menunjukkan waktu gelasi

persimpangan kurva G "/ G ' pada frekuensi yang berbeda dan

nilai tg yang diukur mempengaruhi waktu gelasi, khususnya

perbandingan molar alkoksida dan konsentrasi prekursor

alkoksida.

172

Gambar 8.11 Perubahan Waktu Gelasi tg sebagai Fungsi Konsentrasi Alkoksida TMOS (Winter HH, 1987)

Berdasarkan Gambar 8.11 menunjukkan bahwa waktu gelasi

menurun terhadap konsentrasi alkoksida karena konsentrasi yang

lebih tinggi, lebih disukai sehingga kondensasi lebih cepat karena

probabilitas tertinggi.

173

Gambar 8.12 Perubahan Waktu Gelasi tg sebagai Fungsi Rasio Molar r pada Perbedaan Konsentrasi TMOS dan T=25oC (Winter

HH, 1987)

Berdasarkan Gambar 8.12 menunjukkan dalam interval (r = 2) - (r

= 8), tg turun dengan kenaikan r, tren yang sama diamati pada

semua sol dari konsentrasi. Begitu juga hubungan antara tg

dengan pH sol.

174

Gambar 8.13 Perubahan Waktu Statis Kekentalan ηo, Modulus Elastisitas Go, Modulus Penyimpanan G’ dan Modulus Kehilangan G”

(D, 1990)

Berdasarkan Gambar 8.13 menunjukkan perubahan modulus

penyimpanan G' dan modulus kehilangan G" sebagai fungsi waktu

untuk silika asam, pH = 4, atau kondisi dasar, pH = 9. Sistem

menunjukkan beberapa perbedaan kinetika transisi sol-gel jauh

lebih cepat (hampir 2 kali) di sol basa, tapi jika kita

membandingkan nilai G 'dan G "pada tahap yang sama prosesnya,

dua atau tiga kali lebih kecil di sol basa. Ini berarti itu jika bagian

padat terbentuk lebih cepat di sol basa, tetap kurang saling

berhubungan, asam yang dikatalisis gel yang memiliki struktur

lebih kaku.

175

Gambar 8.14 Waktu Ketergantungan G’ dan G” pada sol SiO2 Ph (a)2, (b)4, (c)6 (Devreux F, 1993)

Berdasarkan Gambar 8.14 menunjukkan untuk berbagai nilai pH

(pH = 2, 4, 6, 11) tersedia karena pada umumnya waktu gelasi

juga berjalan minimum, yang nilainya tergantung pada kondisi

sintesis dan pengolahannya.

176

Gambar 8.15 Pengaruh pH terhadap Waktu Gelasi Sol SiO2

(Sakka S, 1982)

Berdasarkan Gambar 8.15 menunjukkan waktu gelasi maksimal

bila pH lebih rendah dari 2 (PZC positif), setelah ini nilai menurun

mencapai minimum pada pH 6, kemudian meningkat lagi (Gambar

8.15) kecenderungan ini sesuai dengan grafik dari Iler untuk

partikel silika seragam dan beberapa hasil eksperimen lainnya.

Secara umum, kurva waktu pengatur pH menunjukkan perilaku

yang sama meskipun berbeda dengan kondisi sintesis, stabilitas

sementara yang lebih tinggi dari sol diamati pada pH rendah dan

meningkat lagi pada kondisi sangat basa. Kurva waktu gelasi

menunjukkan tiga daerah berbeda, satu pada pH lebih rendah dari

4 yaitu daerah metastabil dimana sol memiliki waktu gelasi

tertinggi dan relatif stabil, daerah antara 4< pH <7, dimana

177

kondensasi dan agregasi lebih cepat, dan daerah ketiga pada pH>

7 ditandai oleh pertumbuhan partikel.

8.3.3 Rheologi Transisi Sol-Gel

Beberapa eksperimen dengan singkat telah digunakan

untuk menyelidiki transisi sol ke gel dalam kimia anorganik

berdasarkan sifat reologi. Kondensasi dan pertumbuhannya

berkaitan dengan peningkatan viskositas dengan hukum kekuatan

sampai perbedaan di dekat titik gel. Pembentukan putaran saling

berhubungan dengan titik gelasi dan munculnya fase gel. Gel

memiliki modulus elastis yang naik mendekati titik gelasi mengikuti

hukum kekuatan. Karakterisasi transisi sol ke gel dalam istilah

reologi yaitu perubahan sol dari cairan kental ke bahan elastis

yang mampu menahan tekanan.

8.4 Probing Transisi Sol ke Gel dalam Struktur Gel

Transisi sol ke gel dalam struktur gel adalah peristiwa

makroskopik yang dapat dilihat menggunakan metode analisis

yang berbeda, bahkan untuk penentuan gelasi. Fasa cair gel tetap

ada, bahkan setelah gelasi, lingkungan kimia berkembang selama

pengeringan sementara difusi di dalam pori-pori selalu mungkin

dilakukan. Pada bab ini memberi gambaran singkat tentang

metode yang digunakan untuk menyelidiki transisi sol-gel pada film

tipis.

8.4.1 Difusi Selama Gelasi

Relatif bebasnya pergerakan molekul setelah titik gel, maka

molekul pemeriksa yang berbeda digunakan untuk memantau

178

transisi sol ke gel. Molekul pemeriksa diletakkan pada titik kritis

karena lingkungan kimia mempengaruhi respon molekul

pemeriksa. Berbagai jenis molekul bisa digunakan, yang aktif

secara optik (probe spektroskopi) atau elektroaktif probe, dapat

disematkan di dalam matriks sol yang secara kimiawi akan terikat

pada prekursor alkoksida.

Gambar 8.16 Ferrocene probes, ferrocenylmethanol, dan dimethylferrocenylmethyl (8-trimethoxysily1) octylammonium

bromide (FDA) (Audebert P, 1992)

Berdasarkan Gambar 8.16 penggunaan probe ferrocenic yaitu

imethylferrocenylmethyl (8-trimethoxysily1), octylammonium

bromida (FDA) yang dimodifikasi untuk menghasilkan silikon

kelompok terminal alkoksida, sehingga dapat menempel pada

spesies silika di dalam sol. Selain itu ada ferrocenylmethanol yang

sangat larut dalam air alkohol dan bebas bergerak dalam gel.

Molekul memungkinkan terjadinya respon elektrokimia yang

berbeda dari silika gel (prekursor TMOS) bila diisi dengan molekul

bebas, kinetika difusi dari dua probe memberikan indikasi langsung

pada kekakuan gel dan struktur lingkungan mikro terhadap

perubahannya selama gelasi.

179

Gambar 8.17 Perubahan Koefisien Difusi D/Do, dengan Katalis Sol Silika (a) Ferrocenylmethanol, (b) FDA Probes (Audebert P,

1992)

Berdasarkan Gambar 8.17 menunjukkan bahwa silika gel yang

mengandung probe ferrocenylmethanol "bebas", koefisien

difusinya berkurang dan tidak berubah pada titik gelasi, bahkan

jika solnya dipadatkan dan berubah menjadi struktur yang kaku

(Gambar 8.17a). Pada struktur makroskopik perubahan ini tidak

mempengaruhi mobilitas molekul dalam keadaan kontinyu. Fasa

cair gel masih relatif bebas untuk berdifusi. Pada gel TMOS,

koefisien difusi NaCl hanya sedikit lebih kecil daripada air sehingga

transportasi yang cepat dapat terjadi. Namun perbedaan diamati

dalam gel yang mengandung probe berikat (Gambar 8.17b),

dalam hal ini D/Do menunjukkan penurunan selama gelasi. Probe

ferrocene terikat pada kelompok silika kecil dan terletak pada

makromolekul pembatas sehingga tidak bergerak.

Percobaan ini menunjukkan mobilitas relatif spesies

molekuler dalam fase cair gel dan proses agregasi oligomer kecil

di sol. Jadi titik gel dperistiwa makroskopis pada tingkat molekuler

180

di mana gugus silika terus berdifusi dan tumbuh bahkan setelah

gelasi dan merupakan tahap akhir dari proses sol-gel yang

ditunjukkan dengan penuaan. Probe fluoresen adalah alat yang

sangat efisien menguji perubahan lingkungan kimia sekitarnya dan

telah digunakan untuk mengukur variasi pH, mikroviskositas,

kekakuan dan polaritas selama proses sol-gel.

8.5 Mikroviskositas

Viskositas gel adalah sifat rheologi makroskopis yang cepat

meningkat saat berdekatan dengan titik gel dan memberikan

indikasi transisi dari sol ke gel. Di dalam gel, molekulnya relatif

bebas bergerak dan bergantung pada mikroviskositas. Sebuah

metode yang telah banyak diterapkan untuk mengukur viskositas

lokal (mikroviskositas) yang didasarkan pada pengukuran putaran

probe molekuler. Teknik ini menggunakan molekul fluoresen

sebagai respon optik karena rotasi molekulnya yang dipengaruhi

oleh lingkungan kimia. Jika perilaku peluruhan fluoresensi

tergantung pada rotasi molekul maka perubahan bahan kimia

lingkungan sekitar probe akan tercermin dalam massa fluoresensi.

Penggunaan probe yang memiliki afinitas khusus dapat ditemukan

di dalam gel.

181

Gambar 8.18 Struktur Probe 1 (4,4′-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) dan 2 (4-(4-(Dimethylamino)styryl)-N-methyl-

pyridiniumiodine) (Hungerford G, 2009)

Berdasarkan Gambar 8.18 menunjukkan bahwa probe molekuler

pada Gambar 8.18 (1) bersifat hidrofilik yang terdapat pada

lingkungan kaya air, sedangkan (2) bersifat hidrofobik yang

terdapat pada jaringan silika. Kedua probe dapat memberikan

informasi tentang perubahan lingkungan dari sistem selama

transisi sol ke gel.

Gambar 8.19 Mikroviskositas pada Transisi Sol ke Gel untuk

TEOS dari Data Kedua Probes (Hungerford G, 2009)

182

Berdasarkan Gambar 8.19 menunjukkan perubahan viskositas

sebagai fungsi waktu reaksi diperoleh dari data dalam kasus gel

silika yang dibuat dari TEOS. Probe hidrofobik yang terkait dengan

silika viskositas jauh lebih tinggi daripada probe hidrofilik yang

berada dalam lingkungan mikro kaya akan air dan memiliki

mobilitas yang lebih tinggi. Pada menit pertama kedua probe

tersebut menunjukkan kecenderungan serupa dengan peningkatan

viskositas yang cukup cepat mengikuti pertumbuhan eksponensial.

Setelah tahap pertama viskositasnya tidak berubah lagi di sekitar

probe 2, peningkatan yang lambat masih ditemukan untuk probe

hidrofilik yang disebabkan oleh penguapan air dengan waktu dan

konsekuensinya yang meningkatkan viskositas secara konstan.

Probing mikroviskositas dalam fase cair gel lebih banyak

dan hasil yang sangat bagus untuk mendefinisikan lingkungan

mikro lokal dalam pori-pori. Sebuah kelompok photoprobes yang

digunakan untuk memantau efek dari transisi sol gel dalam

lingkungan kimia lokal diberikan oleh "rigidochromic" molekul yang

kompleks dari tipe ReCl (CO) 3L (L = bidentate diimine). Panjang

gelombang molekul akan bergeser ke energi yang lebih tinggi

(biru) dan hasil kuantum meningkat. Secara umum, perubahan

dalam viskositas selama gelasi cukup tinggi untuk menghasilkan

warna biru pergeseran berkorelasi dengan "kekakuan" pada

tingkat molekuler.

183

Gambar 8.20 Plot Panjang Gelombang Emisi Maksimal ReCl(CO) pada sistem aluminosilika sebagai fungsi waktu. Pada titik gelasi,

periode aging dan drying (Dunn B, 1997)

Berdasarkan Gambar 8.20 menunjukkan untuk transisi sol ke gel

dalam sistem alumina, dan pergeseran panjang gelombang emisi

dengan identifikasi tiga tahap yang berbeda sesuai dengan tiga

tahap dasar proses sol-gel yaitu gelasi, penuaan, dan

pengeringan. Langkah pertama, transformasi alumina sol menjadi

gel tidak ada perubahan yang diamati. Perubahan struktural terjadi

selama fase ini dan tidak membatasi mobilitas probe di lingkungan

kimia. Pada langkah kedua, fase penuaan (gel dibiarkan bereaksi

dalam bejana tertutup) reaksi kondensasi membuat struktur lebih

"kaku" pada probe. Langkah ketiga pelarut residu dibiarkan

menguap (tahap pengeringan) panjang gelombang emisi diamati,

untuk mengindikasikan struktur konsolidasi oksida dan hilangnya

mobilitas probe. Penurunan berat menunjukkan bahwa hanya pada

184

tahap terakhir, ketika air dan alkohol menguap perubahan drastis

diamati.

8.6 Probing Transisi Sol ke Gel dengan Sol yang

Cepat Menguap

Thin film adalah salah satu bahan yang paling sering

melalui pemrosesan sol-gel, dapat diperoleh dari beberapa teknik

deposisi, seperti lapisan-dip dan spin-coating, dengan berbagai

komposisi yang berbeda, dari oksida sampai hibrida, organik-

anorganik, nanokomposit, dan mesopori. Dua jalur analitik utama

untuk identifikasi yaitu neon lokal probe dan spektroskopi

inframerah. Pada persiapan film, pelarut akan mengisi ruang pada

konsentrasi spesies kimia dalam kasus dip-coating. Pelarut dalam

sistem etanol air bersifat dinamis terhadap lingkungan eksternal.

Molekul pyranine, seperti pyrene 8-hydroxy-1,3,6-trisulfonated

sensitif terhadap efek protonasi-deprotonasi dan digunakan untuk

memantau perubahan rasio air / etanol saat dip-lapisan film silika

(TEOS). Spektrum fluoresensi yang dipecahkan menunjukkan

penguapan alkohol dan komposisi pelarut yang dekat dengan garis

pengeringan mengandung banyak air (80 vol% air).

Teknik alternatif lain untuk analisis di dalam reaksi sol-gel

adalah FTIR spektroskopi. Metode ini telah diterapkan dengan

menggunakan berbagai pengaturan seperti refleksi total (ATR)

atau mikroskop inframerah. Analisis FTIR telah diterapkan pada

etanol dan tetesan penguapan air, film mesopori, film sol-gel,

bahan hibrida, dan tri blok kopolimer. Teknik ini juga digabungkan

dengan sudut kecil Sinar X hamburan (SAXS) untuk mendapatkan

185

analisis waktu self-assembly dan fenomena evaporasi dalam film

mesopori. Penguapan alkohol selama deposisi film dan pertukaran

air dengan lingkungan luar mempengaruhi kinetika reaksi sol-gel

dan proses gelasi, sehingga harus selalu diperhitungkan dan

dikontrol kondisinya. Dinamika pertukaran air dengan lingkungan

luar sulit dilakukan untuk membedakan antara kontribusi air di

dalam sol, termasuk jumlah yang dihasilkan sebagai produk

sampingan dari kondensasi, dan air yang diserap. Oleh karena itu,

perlu dilakukan pemantauan waktu pada berbagai pita penyerapan

FTIR untuk mendapatkan informasi simultan tentang kandungan

hidroksil (hidrolisis), formasi ikatan -Si-O-Si- (kondensasi), kadar

air deuterasi (penguapan air), kandungan air (penyerapan air), dan

kadar alkohol (penguapan alkohol).

Gambar 8.21 Spektrum Absorpsi FTIR 3D (Absorbansi-

Wavenumber-Time) Kisaran 3710-3015 cm-1 cari Tiga Rangkaian Percobaan Evaporasi R=1 (A)4, (C)8, (E) Penyerapan Intensif

terlihat melalui Skala Warna Palsu (Innocenzi P, 2015)

186

Berdasarkan Gambar 8.21 menunjukkan bahwa spektrum

absorpsi FTIR berhubungan dengan beberapa pita yang tumpang

tindih, yang memungkinkan perubahan hidroksil (3450 cm-1) dan

air yang diserap selama penguapan (3300 dan 3490 cm-1). Kolom

pertama menunjukkan perubahan intensitas absorbansi selama

penguapan dalam skala warna palsu. Percobaan dilakukan

menggunakan prekursor yang mengandung air deuterasi: sub-

stoikiometrik (r=1) yang spektranya menunjukkan peningkatan

spesies OH (Gambar 8.21a) sampai maksimum pada 540 s

(Gambar 8.21b), dimana kandungan OH menurun. Di dua sol

lainnya memiliki stoikiometri dan supra-stoikiometri D2O.

Perubahan kadar OH mengikuti perbedaan tahap yang terdefinisi

(Gambar 8.21c, e). Kenaikan pertama lebih cepat, tahap kedua

lebih pendek ketika kenaikan hidroksil berhenti, fase ketiga ketika

OH meningkat lagi, dan fase terakhir akan terus menurun.

Gambar 8.22 Kurva Waktu Absobsi Air (merah) dengan Waktu Gelombang (biru) pada Regangan -Si-O-Si- Asimetris (hitam)

(Innocenzi P, 2015)

187

Berdasarkan Gambar 8.22 menunjukkan perubahan pita FTIR

untuk sampel stoikiometri r = 4 silanol dan pita air sebagai fungsi

perubahan absorbansi intensitas, sedangkan pita silika berfungsi

sebagai nomer gelombang. Empat tahap yang berbeda

diidentifikasi dalam transisi sol ke gel selama penguapan. Pada

tahap pertama paling cepat karena kondensasi sangat kecil,

sementara hidroksil cepat naik bersama dengan penyerapan air

dari lingkungan luar. TEOS yang tidak bereaksi mengubah sifat sol

yang awalnya hidroksil hidrofobik menjadi hidrofilik. Tahap

hidrolisis diikuti fase pendek yang ditandai dengan penurunan

kadar hidroksil, kenaikan laju kondensasi, sedangkan penyerapan

air tidak banyak berubah. Data menunjukkan bahwa kondensasi

silika membutuhkan silanol untuk memulai reaksi.

Kondensasi silanol menghasilkan pelepasan air (dalam

percobaan ini air deuterasi). Pengurangan silanol karena

kondensasi mengurangi penyerapan air dari lingkungan luar.

Tahap berikut ditandai lagi dengan peningkatan silanol dan

penyerapan air, namun pada tingkat yang lebih rendah kondensasi

silika masih berlanjut, penyerapan air dan pembentukan silanol

mencapai maksimal di akhir tahap ini. Tahap keempat ditandai

dengan fase penguapan air yang diserap, penurunan hidroksil, laju

kondensasi yang kecil dan gel akhirnya terbentuk. Data time-

resolve menunjukkan bahwa reaksi hidrolisis dan kondensasi

berlangsung pada waktu bersamaan, namun dengan laju reaksi

berbeda. Analisis dari tahap penguapan menunjukkan bahwa fase

penguapan kritis terjadi transisi sol ke gel dalam interval waktu

188

yang singkat serta pembentukan hidroksil yang memicu

kondensasi silika dan pembentukan jaringan yang cepat akhirnya

membentuk fase gel.

189

BAB IX

APLIKASI SOL-GEL

9.1 Sebagai Lapisan Membran

Aplikasi membran salah satunya adalah sebagai layer pada

keramik. Membran keramik memiliki banyak kelebihan

dibandingkan dengan membran berbahan organik. Pada saat

dipanaskan dengan suhu tinggi membran keramik tidak mengalami

perubahan bentuk cenderung memiliki bentuk yang stabil.

Keramik juga tidak dapat membusuk seperti plastik, plastik dapat

berubah bentuk dan melebur. Keramik lebih keras dan tahan

190

terhadap abrasi. Namun, umumnya membran adalah plastik

karena bentuknya dan kemudahan fabrikasi. Ada 3 proses

pembuatan membran keramik yaitu: Chemical Leaching Approach,

Sintering Approach dan Sol Gel Approach .

9.1.1 Chemical Leaching Approach

Chemical Leaching Approach sebuah proses yang

menhilangkan satu fase menjadi homogeny dengan pencucian

asam dan menghilangkan porositas yang saling berhubungan.

Untuk mempersiapkan proses membran reverse osmosis biasanya

menggunakan berbahan kaca. Namun pada saat dipanaskan kaca

akan meleleh , sehingga kaca tersebut dibuat dengan campuran

TiCI dalam bentuk gas. Setelah itu TiCl di ubah menjadi TiOz

dengan merendam kaca dalam air. Kemudian kaca tersebut

sebagian disinter sehingga volume pori di bawah 35% dan Ukuran

pori sekitar 3 nm. Untuk menyamakan ukuran dari kaca maka

dilakukan etsa plasma yang mengandung fluorin. Etsa plasma

meningkatkan keseragaman pori-pori. Proses ini memberi pori

sekitar 100 nm. Untuk meningkatkan ukuran pori, fase kaya silika

bisa larut dalam basa kuat larutan, atau porositas dapat diubah

dengan perlakuan panas dalam gradien termal buat porositas

asimetrik

9.1.2 Sintering Approach

Sintering merupakan metode pengambilan sekat partikel

dan menjadikan bahan polikristalin. Kontak antara partikel

berkembang menjadi batang yang bergabung dengan partikel.

Sintering digunakan untuk menggambarkan kemajuan kepadatan

191

terhadap full density dan itu melibatkan transportasi massal dalam

beberapa bentuk. Suhu untuk proses ini adalah biasanya 80% dari

suhu leleh Struktur mikro dari kepadatan disinter tergantung pada

ukuran butir, sintering agen dan aglomerat. Untuk mencapai

porositas pada skala yang diinginkan, biasanya menggunakan

partikel koloid. Contoh partikel koloid yang sering dipakai adalah

koloid alumina, silika titania atau zirkonia, proses ini terjadi pada

temperatur panas.

9.1.3 Sol Gel Approach

Sol Gel Approach subjek utama dari buku ini. Pemisahan

dan leaching tidak diperlukan pada proses ini. Sol Gel Approach

untuk pembentukan filter dan membran yang relatif baru. Contoh

penerapan Sol Gel Approach adalah pembuatan filter silika untuk

diaplikasikan pada tikar berserat yang dilapisi dengan gel silika.

Gel mikroporous menempel pada substrat dan memodifikasi

porositas permukaan terdekat. Kemudian larutan gel ditarik melalui

celah untuk membentuk lembaran. Contoh lain adalah

penggunaan bahan hibrida dengan precursor silika dan dicampur

dengan silan hidrolisat. Hasil dari bahan tersebut sangat cocok

digunakan pada bahan lensa kontak. Saringan silika bersifat

nonkristalin, sedangkan filter alumina bersifat kristalin. Lenaars, et

al.'5 melaporkan bahwa dia mempelajari lapisan alumina yang

didukung dengan membrane yang tipis dengan pori-pori ultrafine.

aluminium set-butoxide (ASB) dan Hz0 (2/l mol ASB) pada 90°C

dan kemudian ditambahkan penambahan HC104 (0,05 sampai

0,11 mol) membentuk gel boehmite (AIOOH), direfluks selama 16

192

jam setelah diamati tidak ada perubahan sistematis ukuran kristal

gel dikalsinasi dengan penambahan asam, namun ukuran pori dan

porositas menurun dengan bertambahnya asam.

9.1.4 Contoh Aplikasi Pada Sebagai Pelapis Support

Membran

Aplikasi sol gel dalam teknologi membran semakin digemari

dan terus dikembangkan karena proses yang sederhana dan

mudah untuk dikontrol. Beberapa riset mengenai pembuatan

membrane telah dilakukan menggunakan metode sol gel dan

memberikan hasil yang memuaskan seperti yang dilakukan Elma

et al. (2013), Elma et al. (2012) yang membuat membrane

mesoporous silica dengan metode sol gel dan dual katalis asam

basa. Membran yang dibuat merupakan membran interlayer-free

atau tanpa interlayer, sehingga pada proses dip-coting langsung

dilakukan untuk membuat layer membran. Selanjutnya riset ini

dikembangkan dengan berbagai modifikasi seperti modifikasi

katalis (Elma and Setyawan, 2018), penambahan carbon/

templating agent (Elma et al., 2018a, Elma et al., 2015, Yang et al.,

2017), metode kalsinasi menggunakan CTP (Elma et al., 2015)

dan RTP (Tianlong et al., 2018, Wang et al., 2013, Wang et al.,

2016, Wang et al., 2017, Elma et al., 2018a) hingga aplikasi

membran di berbagai jenis air yang memerlukan teknologi

membran dalam pengolahannya yang kebanyakan merupakan air

asin (saline water) (Elma et al., 2018a, Elma et al., 2018b, Elma et

al., 2018c, Yang et al., 2017).

193

9.2 Lapisan Anti Korosi

Bahan nanokomposit adalah bahan yang tepat sebagai

bahan pelapis properti. Contohnya adalah anti gores, anti korosi

dan pelapis. Penggunaan lebih efektif dari terbatasnya atau

penggantian bahan baku mahal seperti seng atau logam mulia.

Dalam praksis, lapisan inovatif harus fleksibel disesuaikan

mengenai parameter aplikasi. Dengan menggabungkan yang

dijelaskan prinsip reaksi, silan dan nanoteknologi memiliki

kemampuan untuk membuat matriks nanokomposit yang

menunjukkan profil atribut yang sebelumnya tidak dapat diperoleh.

Aplikasi Komersial Sol- Gel Nanocomposite

1. Pelapis

Teknologi nanoteknologi dan sol-gel kimiawi mengarah

pada pelapis berteknologi tinggi itu ikatan baik dengan lapisan

kering hanya beberapa micrometres tebal pada berbagai substrat,

seperti logam, kaca, keramik dan plastik. Pembuatan anorganik-

organik hibrida oleh proses sol-gel adalah dasar untuk sebagian

besar nanoteknologi ini bahan untuk melindungi permukaan. Fitur

dari bahan tersebut meliputi berikut:

Kualitas perekat yang sangat baik pada baja dan paduan

ringan

Transparan dan berpigmen

Lapisan tipis (0,2-15 lm transparan, 5-20 lm berpigmen)

Perlindungan yang sangat baik terhadap korosi;

Tahan terhadap stres mekanis

194

Tahan terhadap pelarut organik

Tahan terhadap suhu tinggi (saat ini mencapai 700 "C)

Efek penghalang difusi yang sangat baik terhadap logam

berat, aroma dan berbagai gas.

Penolak air dan minyak

Tidak diperlukan finishing kromat dalam proteksi korosi

Transparan atau berpigmen: berbagai macam warna

memungkinkan penggunaan permukaan nanoteknologi

Berikut dasar-dasar pemilihan aplikasi khusus:

o Lapisan tahan gores dan tahan abrasi untuk plastik, logam,

dll

o Lapisan multifungsi untuk melindungi logam dari korosi

o Lapisan antifingerprint untuk permukaan stainless steel

o Permukaan yang mudah dibersihkan untuk perlindungan

kaca, keramik dan logam

o Lapisan hidrofilik dengan sifat antifogging

o Lapisan katalitik untuk pemindahan jelaga pada substrat

yang berbeda

o Pelapis antireflective, coating tribological dan lapisan

antibakteri

2. Lapisan Tahan Gores

Untuk mendapatkan ketahanan yang baik ketebalan dari

lapisan sol gel berkisar 3-20 𝜇𝑚 . Dibawah ukuran 3 𝜇𝑚 tidak ada

195

peningkatan yang signifikan dalam ketahanan goresan yang

diamati, karena pengaruh substrat lunak normal (plastik) yang

terlalu tinggi. Pada ketebalan lapisan lebih dari 20 𝜇𝑚, fleksibilitas

lapisan organik anorganik-organik menyebabkan retak dan retak

adhesi yang buruk pada substrat. Di kisaran antara 20 dan 80 𝜇𝑚,

konvensional Lapisan serbuk atau poliuretan digunakan dengan

fleksibilitas yang lebih tinggi dan ketahanan rendah. Lapisan keras

komersial diterapkan dalam kisaran ketebalan antara 5 dan 10 𝜇𝑚

Secara historis, lapisan tahan abrasi ultra, terutama untuk aplikasi

optik, telah didasarkan pada kimia dan proses sol-gel. Berbasis

sol-gel pelapis termal atau UV-disebabkan oleh terus bertemu

dengan keberhasilan pasar karena itu ketahanan kimia yang

sangat baik. Sifat tambahan UV seperti stabilitas, perlindungan

terhadap sifat asam dan alkali, mudah dibersihkan atau

antifogging. Contoh untuk lapisan keras yang tersedia secara

komersial adalah yang dipasarkan oleh GE Bayer Silicones, SDC

Coatings Inc. atau NANO-X. Hal ini dimungkinkan untuk

menggabungkan sifat keramik dengan polimer. Keras pelapis

didasarkan pada SiO2, Al2O3, ZrO2 atau TiO2 sebagai pembentuk

jaringan atau pengisi dalam bentuk nanopartikel dan silan organik

yang dimodifikasi seperti epoxysilanes, methylsilanes,

methacrylsilanes dan vinylsilanes.

9.3 Polusi Udara

Semakin berkembangnya proses sol gel, semakin banyak

aplikasi yang didapat dari proses sol-gel tersebut. Contohnya

serbuk keramik, membran, gelas, serat dan partikel monodisperse,

196

pelapis, biomaterial dan sensor, elektronik bahan, dan bahkan

sorben dan katalis yang tidak biasa. Dua teknik sol-gel utama

digunakan saat ini. Yang pertama melibatkan larutan garam berair

sebagai prekursor dan yang kedua didasarkan pada hidrolisis

prekursor molekul organik-logam, seperti alkoksida logam

(kebanyakan di dalam alkohol sebagai pelarut). Larutan berair dari

prekursor garam yang bebas dari aditif apapun digunakan hanya

dalam metode sol-gel untuk memproses gel silika dan

aluminosilikat amorf (terutama pada skala industri) menggunakan

sodium silikat dan aluminat serta asam mineral. Mengenai larutan

air dari garam logam polivalen lainnya.

Proses Sol-gel dapat dikatakan sebuah proses dimana ion

logam secara organik seperti sitrat atau oksalat dapat membentuk

prekursor gel polimer. Metode tradisional sintesis sol-gel

menggunakan logam alkali polivalen,memiliki beberapa modifikasi

misalnya penggunaan teknik sol gel non-hidrolitik. Namun, harus

dicatat bahwa terlepas dari banyak prospek yang menarik

menggunakan alkoksida dalam sintesis sol-gel bahan (kondisi

kimiawi ringan, mudah miscibility dari berbagai logam, doping

homogen mudah dikontrol, tinggi kemurnian produk, penggunaan

prekursor fungsional, dll.). metode ini memiliki keterbatasan seperti

, alkoksida tidak selalu tersedia dan mudah untuk menangani, dan

mereka juga cukup mahal dan mudah menguap, sensitive untuk

kelembaban atmosfer; Selain itu, penerapan pelarut organik biasa

(misalnya, alkohol) dalam metode sol-gel pada skala industri

sangat berbahaya akibatnya sifat mudah terbakar. Sehingga pada

197

buku ini akan dibahas data perkembangan baru metode sol-gel

kontinyu untuk sintesis individu terdispersi dan oksida campuran

bulat (penukar ion anorganik, katalis padat, dan pendukung katalis)

dengan porositas terkontrol dan kimia permukaan. metode sol-gel

ini adalah penggunaan air yang mudah digunakan dan mudah

diakses larutan garam anorganik, alkali (hidroksida), dan asam

sebagai prekursor tanpa penambahan chelating ligan organik.

Dengan kata lain, penelitian ini menunjukkan kemungkinan untuk

merealisasikan proses solgel hanya dengan prekursor garam

logam yang tidak menggunakan alkoksida atau ligan chelating

organik. Penekanannya adalah pada deskripsi metode asli sintesis

sol-gel, sebagian besar berfokus pada pembuatan bahan berpori

berpori dengan granulasi bola, yaitu penukar ion anorganik dan

katalis. Sudah diketahui dengan pasti bahwa metode kimiawi

basah (presipitasi dan kopresipitasi, sintesis sol-gel dari alkoksida,

dan lain-lain) dipraktekkan secara luas sekarang. untuk produksi

sorben, katalis, dan pendukung katalis. Konsep pivot dari

pendekatan ini berasal dari fakta bahwa presipitasi terjadi selalu

lebih cepat dari formasi sol atau gel selama oksida yang terdispersi

persiapan.

Dengan demikian, proses sol-gel dapat direalisasikan

dengan menggunakan larutan air dari garam logam dengan

penambahan ligan organik, sebagai khelasi ion logam

memperlambat pembentukan fasa padat (pembentukan partikel sol

dan koagulasi mereka pada gel). Lambatnya pembentukan fasa

padat (sol-gel persiapan dari larutan air garam logam) juga bisa

198

disebabkan oleh Persaingan kation dan anion ditambahkan ke

salah satu prekursor awal. Untuk konfirmasi eksperimental konsep

yang dikembangkan, memang tepat untuk mempertimbangkan

kemungkinan terjadinya proses sol-gel dalam formasi penukar ion

anorganik klasik, yaitu titanium fosfat asam (TiP) dan zirkonium

fosfat (ZrP) .2,3 Bahan-bahan ini adalah polimer anorganik yang

terdiri dari rantai individu atau rantai silang seperti ditunjukkan

pada skema berikut:

Gambar 9.1 Rantai polimer anorganik (Innocenzi et al., 2007a)

Spesies polimer semacam itu secara parsial atau seluruhnya dapat

diperbanyak dengan sifat pertukaran ion polimer tersebut. Gambar

9.1 diatas menunjukkan struktur molekul ZrP dan spektrum 31P

NMR yang sesuai yang menunjukkan kandungan relatif kelompok

dalam matriks penukar ion dan sejumlah H3PO4 tersumbat dalam

sintesis.4 TiP memiliki persamaan struktur molekul yang dapat

memperoleh penukar ion tersebut dengan porositas yang sangat

maju; mereka dikenal untuk stabilitas termal, kimia, dan radiasi dan

nyata, karena permukaan pengompleksan, selektivitas penyerapan

yang tinggi bahkan dengan memperhatikan jejak berat logam,

199

radionuklida, dan elemen transuranium untuk diekstraksi dari

larutan Komposisi yang kompleks.

9.4 Solar Energy

Teknologi gelas sol-gel adalah proses yang sangat murah

dan sederhana untuk diproduksi lapisan kaca tipis dari berbagai

komposisi pada berbagai permukaan bahan [1]. Itu pelapis saat ini

sedang dipelajari untuk digunakan sebagai pelindung, dielektrik,

atau optic pelapis tergantung pada metode persiapan. Selama

beberapa tahun terakhir, kami telah menerapkan teknologi

pelapisan ini untuk mengembangkan bahan dengan aplikasi untuk

berbagai sistem energi matahari. Makalah ini merangkum hasil

dalam empat bidang yang berbeda:

(1) penggunaan lapisan kaca tipis untuk melindungi pelapis selektif

krom hitam krom dari oksidasi pada suhu tinggi (= 300 ° C);

(2) penerapan berpori, rendah indeks film ke permukaan kaca

antirefleksi dan dengan demikian meningkatkan transmitansi

matahari mereka properti;

(3) aplikasi lapisan indeks tinggi dan rendah untuk antireflect

silicon sel surya dan dengan demikian meningkatkan efisiensi

operasi mereka;

(4) penggunaan yang tipis lapisan kaca untuk melindungi lembaran

baja anti karat untuk mendapatkan struktur, reflektansi tinggi,

cermin matahari.

200

Proses sol-gel menggunakan alkoksida logam dari kation

pembentuk jaringan, seperti Si, B, atau A1, dalam larutan alkohol /

air untuk membentuk jaringan polimerik seperti gelas dalam larutan

cair. Film tipis dibentuk dengan menyimpan larutan pada substrat

dengan berputar, mencelupkan atau menyemprot. Ketika filmnya

kemudian dipanaskan sampai suhu sedang (400-500 oC), film kaca

padat atau film berpori stabil diperoleh. Penggunaan film tipis sol-

gel dalam empat aplikasi solar energy yaitu:

1. Enkapsulasi pelapis selektif krom hitam krom

meningkatkan suhu termal yang tinggi stabilitas dengan

faktor 2,7.

2. Pembentukan lapisan berpori, antirefleksi pada amplop

kaca yang digunakan pada kolektor panas matahari

meningkatkan transmitansi matahari kaca dari 0,91 menjadi

lebih besar dari 0,96.

3. Lapisan ganda, pelapis antirefleksi dari SiO2 dan TiO2

pada sel surya silikon mengurangi solar pantulan dari sel-

sel dari 0,36 hingga 0,04 dan dengan demikian

meningkatkan efisiensi sel sebesar 50%.

4. Lapisan pelindung yang digunakan untuk substrat baja

tahan karat berwarna perak digunakan untuk membentuk

struktur cermin matahari. Rerata nilai reflektan spekulatif

surya 0,90-0,91 diperoleh.

Sehingga dalam aplikasinya di dunia solar energy dapat

dimanfaatkan yaitu :

201

a. Black chrome protective coatings

b. Antireflection coatings on glass

c. AR coatings on silicon solar cells

d. Solar mirror development

9.5 Electronic Ceramics

Penggunaan keramik dalam aplikasi elektronik tersebar

luas dan meluas dengan cepat. Bahan keramik digunakan dalam

elemen sirkuit listrik, sebagai substrat untuk sirkuit, sebagai sensor

dan transduser, dan dalam berbagai macam applikasi. Bagi

banyak aplikasi yang semakin berat ini, semakin baik bahan dan

metode fabrikasi menjadi penting. Salah satu metode fabrikasi

yang mungkin menguntungkan adalah proses sol-gel. Keramik

elektronik biasanya polikristalin, multikomponen oksida. Telah

menjadi semakin jelas bahwa bahan yang ditingkatkan

membutuhkan lebih tinggi kemurnian dan kontrol lebih besar atas

mikro dan struktur makro daripada sebelumnya tercapai.

Pemrosesan sol-gel seperti yang didefinisikan menawarkan

keunggulan dibandingkan keramik atau kaca standar memproses

untuk beberapa aplikasi elektronik. Prosesnya adalah serangkaian

bahan basah reaksi kal terjadi pada suhu yang relatif rendah.

Reaktan kimia adalah tersedia dalam bentuk solusi yang

memungkinkan untuk distilasi bahan. Demikian, "bahan baku"

kemurnian tinggi untuk keramik elektronik dapat disiapkan dalam

sol-gel proses.

Oksida multikomponen dapat dibentuk melalui pemrosesan

sol-gel. Individu konstituen digabungkan sebagai cairan yang

202

menghasilkan pencampuran tingkat atom. Akhir material bisa lebih

homogen terhadap spesies kimia daripada yang bias diharapkan

dari proses di mana difusi solid-state atau meleleh-fase diperlukan

untuk mendapatkan formasi majemuk. Perlu dicatat bahwa

kemurnian dan homogenitas juga bisa dihasilkan dari yang lain

jenis persiapan solusi keramik elektronik. Keuntungan ini

menghasilkan dari sifat cair reaktan terlepas dari apakah bubuk

atau gel monolitik terbentuk. Oleh karena itu, keuntungan ini tidak

terbatas pada sol-gel processing., Struktur tiga dimensi (bukan

partikel) struktur tidak memungkinkan untuk beberapa keuntungan

tambahan.

Sebelum gelasi selesai, bahannya masih cair. Film atau

pelapis komposisi yang diinginkan dapat dengan mudah dibentuk

pada substrat. Metode penerapan kation film bisa mencelupkan,

menyemprot, atau berputar antara lain. Ini memungkinkan untuk

menyesuaikan proses dengan persyaratan khusus. Setelah

dikeringkan, gel tersebut berpori. Pori-pori dalam gel kering sering

sangat ekstrim kecil (kira-kira IO nm). Ini memungkinkan suhu

pembakaran yang lebih rendah untuk digunakan untuk potongan

turunan sol-gel daripada potongan yang diproses secara standar.

Penembakan rendah suhu material yang berasal dari sol-gel juga

dapat menjadi penting dalam komposisi yang mengalami transisi

fase yang tidak diinginkan atau memiliki komponen yang mudah

menguap ini mungkin dalam kasus-kasus tertentu untuk diproses

pada suhu yang cukup rendah, misalnya di bawah transisi fase,

sehingga menghindari efek merusak.

203

Sifat-sifat perangkat keramik elektronik dihasilkan dari

komposisi bahan yang digunakan serta struktur mikro dan makro

dari potongan. Karena dari opsi yang tersedia di masing-masing

langkah selama pemrosesan sol-gel bisa ada kontrol yang agak

independen atas porositas, struktur kristal, dan ukuran butir.

Pemrosesan solgel memungkinkan untuk berbagai komposisi dan

struktur dibentuk. Oleh karena itu, hasil yang dihasilkan dapat

memiliki kombinasi unik properti.

Dalam ulasan, karena sifat cair dari konstituen dan

keragaman variabel pengolahan mungkin, pemrosesan sol-gel

dapat menawarkan banyak keuntungan untuk digunakan dalam

keramik elektronik yaitu:

1. kemurnian,

2. homogenitas,

3. kemudahan membentuk berbagai struktur,

4. pemrosesan suhu rendah,

5. unik kombinasi properti.

Sedangkan untuk kerugian yang terjadi yaitu:

1. memungkinkan berbagai bentuk menjadi terbuat.

2. bentuk tebal atau kompleks dibuat.

3. waktu pengeringan yang dibutuhkan menjadi terlalu

panjang untuk mendapat manfaat menggunakan proses

sol-gel.

204

4. masalah potensial lainnya dengan bahan yang berasal dari

solgel adalah jumlah yang besar pelarut dan air yang

digunakan atau terbentuk selama proses ini.

Aplikasinya sol gel proses pada keramik elektronik yaitu digunakan

pada:

a. Piezoelectrics

Bahan piezoelektrik mengubah energi mekanik menjadi

energi listrik dan sebaliknya. Keramik piezoelektrik digunakan

dalam banyak aplikasi sebagai sensor dan transduser. Bahan yang

paling umum digunakan disebut secara umum sebagai Pb (Zr, Ti)

Os atau PZT. Keramik PZT adalah solusi padat PbZrOs dan

PbTiOs. PZT, 3 PbZrOs, 4 dan PbTi03, ’masing-masing telah

dibuat oleh proses sol-gel.

b. Sensor

Sensor berbasis keramik digunakan cukup luas untuk

memantau oksigen, gas yang mudah terbakar, dan kelembaban di

antara parameter lainnya. Sebagai contoh, dalam mengurangi

polusi gas buang, pabrikan mobil menggunakan perangkat yang

peka terhadap kejenuhan oksigen dalam aliran pembuangan. Yang

digunakan saat ini sensor didasarkan pada Zr02. Ada upaya yang

sedang dilakukan untuk mencoba menggunakan sensor resistif

berbasis Ti02 sebagai gantinya. Baru-baru ini, sensor oksigen

berdasarkan film TiOs miliki telah dilaporkan. "Respon cepat pada

perangkat ini dihasilkan dari dimensi tipis film dan porositasnya

yang tinggi yang memungkinkan permeabilitas gas yang cepat.

205

Sebagaimana dibahas di atas, pengolahan sol-gel dapat

dengan mudah digunakan untuk membentuk lapisan tipis pada

substrat. Lebih jauh lagi, ini mengarah langsung ke produk

porositas tinggi. Demikian, pengolahan sol-gel tampaknya menjadi

cara yang menjanjikan untuk membentuk film titania ini. Sol-gel

yang diperoleh TiOz monoliths dan film tipis "telah diproduksi.

Dalam membentuk film TiOz, isopropil titanat dicampur dengan

etanol dan air. ”Substrat gelas dicelupkan ke dalam sol yang

terhidrolisis. Sub-dilapisi Strates dipanaskan sampai 500% selama

10 menit dan proses diulang. Film dari hingga 2 mikron dibangun

dengan cara ini. Film yang dihasilkan memiliki nilai tinggi daerah

wajah dan ditemukan berguna sebagai elektroda fotokimia, sebuah

aplikasi terkait dengan penginderaan oksigen.

c. Kemasan Mikroelektronik

Penggunaan penting dari keramik adalah sebagai substrat

dalam kemasan mikroelektronik sirkuit. Penggunaan ini

membutuhkan material dengan tahanan listrik yang tinggi, rendah

konstanta listrik, konduktivitas panas tinggi, kekuatan mekanik

tinggi, dan ekspansi termal yang cocok dengan bahan sirkuit

terpadu, yang biasanya silikon. Al203 adalah material kompromi

yang baik untuk aplikasi ini.

d. Kemaknitan

Bahan keramik digunakan dalam berbagai aplikasi

magnetik. Keramik magnet berbasis digunakan dalam motor dan

inti transformator antara lain. Itu sifat magnetik sangat tergantung

206

pada kimia dan fisik karakteristik bahan yang digunakan. Kontrol

yang agak independen karakteristik ini yang dapat diperoleh dari

Proses sol-gel membuatnya sangat menarik untuk aplikasi

magnetik.

e. Ferroelektrik

Untuk banyak sirkuit elektronik diperlukan kapasitor yang

lebih baik. Ini mungkin berarti nilai kapasitansi yang lebih tinggi

atau kapasitor berukuran lebih kecil. Ini bisa dikerjakan dengan

dua cara, dengan meningkatkan konstanta dielektrik material

digunakan dalam kapasitor atau menurunkan ketebalan lapisan

dielektrik. Di beberapa aplikasi itu akan berguna untuk dapat

mengaplikasikan kapasitor langsung ke sirkuit terpadu sebagai film

tipis.

Bahan feroelektrik berguna sebagai dielektrik kapasitor karena

sifatnya konstanta dielektrik yang tinggi. Ferroelektrik berbasis

keramik semakin banyak digunakan dalam aplikasi ini. Bahan-

bahan ini sering terdiri dari beberapa komponen. Karena

homogenitas dan kemampuan untuk membentuk film tipis yang

terkait dengan proses sol-gel telah dipertimbangkan untuk

digunakan dalam pembuatan keramik ferroelektrik

9.6 Fibers

Ada beberapa variasi atau modifikasi dalam persiapan

serat sol-gel,seperti yang ditunjukkan pada Tabel 9.1.

207

Tabel 9.1 Modifikasi Persiapan Serat Melalui Proses Sol-Gel (Klein, 1988)

Metode Karakteristik Prekursor Suhu

pembentukan fiber

Produk

Komposisi State

1

Suhu rendah (Hidrolisis-polikondensasi alkoksida)

Metal alkoksida

Suhu ruang SiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2

Gelas

2

Suhu rendah (Konsentrasi sol tinggi, penambahan reagen)

Garam inorganik, metalk alkoksida

Suhu ruang Al2O3, Al2O3-SiO2, TiO2, ZrO2

Amorphous,kristal

3 Low temperature drawing

Karboksilane Suhu ruang SiC Amorphous, Kristal

4 High temperature drawing

metalk alkoksida, fumed silika

2200°C (SiO2) SiO2 Gelas

5 Undirectional freezing of gel

Komponen inorganik 0 °C (klorida dan oksiklorida)

0°C SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3

Amorphous,kristal

Metode 1, logam alkoksida dalam larutan dihidrolisis dan

dipolimerisasi, sehingga solusinya mungkin menjadi kental dan

dapat digambar tanpa bantuan atau tambahan. Komposisi solusi

awal harus dipilih sedemikian rupa dapat menghasilkan sol yang

dapat ditarik. Serat gel menjadi kaca pada pemanasan suhu tinggi.

Metode 2 mirip dengan metode 1. Dalam metode 2, dicapai

dengan konsentrasi tinggi bahan serat, penggunaan reaksi

kompleks dengan konsentrasi asam alifatik, atau penambahan

reagen yang sesuai seperti polivinil alkohol ke dalam larutan untuk

menggambar setelah hidrolisis dan polimerisasi. 3-5 garam logam

anorganik, seperti klorida logam, nitrat logamdan sulfat logam,

serta bahan organik logam, seperti asetat dan logam alkoksida,

208

digunakan sebagai bahan awal. Ketika gel serat dipanaskan,

volatile, seperti air, klor, sulfur dioksida, nitrogen oksida dan

karbon dioksida hilang, dan serat menjadi kompak. Biasanya, serat

amorf diperoleh pada rendah suhu. Mereka menjadi mikrokristalin

saat pemanasan pada suhu yang lebih tinggi. Jadi, serat alumina,

titania dan zirkonia dihasilkan.

Metode 3 menyajikan metode baru fabrikasi silika atau

optik berbasis silika

serabut. Batang besar dari kacamata silika transparan yang

disebut preform pertama disiapkan melalui teknik sol-gel dan serat

ditarik pada suhu 2200°C hingga 2300°C. Dengan demikian,

proses penting dalam metode ini adalah fabrikasi besar batang

kaca silika. Batang kaca silika buatan Susa berdiameter 3 cm dan

Panjang 10 cm dengan memanaskan batang silika gel pada

1100°C hingga 1200°C. Tetramethoxysilan Si(OCH3)4 dihidrolisis

dan polikondensasi dalam larutan dengan atau dengan konsentrasi

kecil amonia sebagai katalis untuk membuat silinder gel.

Rabinovich et al. "dan Scherer and Luong" menggunakan sol silika

koloid yang dibuat dari halus, partikel silika berasap. Mereka bisa

membuat silinder kaca silika berukuran lebih besar dari Susa,

menunjukkan bahwa formasi gelas massal lebih mudah dalam

koloid yang disebut ini metode. Namun suhu yang digunakan untuk

menyiapkan silinder silika (> 135°C) lebih tinggi daripada di

fabrikasi dari logam alkoksida.

209

Metode 4 adalah modifikasi dari metode sol-gel. Dalam

metode ini, silinder drogel dibekukan secara tidak langsung

dengan perlahan-lahan terbenam dalam media dingin dari bawah

ke arah atas. Serat gel beberapa puluh mikron dengan diameter

dipisahkan sebagai bundel setelah mencairkan silinder beku di

ruang, ketika kondisi memuaskan untuk pembentukan sol dan gel

dan pembekuan seperti yang dijelaskan di bagian 3.

9.7 Aerogel

Sejak penemuan oleh Kistler pada tahun 1931, produksi

aerogel telah ditandai oleh setidaknya dua terobosan besar. Pada

awal tiga puluhan garam anorganik digunakan sebagai prekursor

dalam proses basis sol-gel yang melibatkan pembentukan

aquagel, kemudian sebuah alcogel dan akhirnya aerogel

anorganik. Belakangan, pada anad-an prekursor organik akhir

tahun enam puluhan dikembangkan yang memungkinkan rute

yang jauh lebih pendek untuk mendapatkan Aerogel dengan

menghilangkan gel aquagelorga (alco) langkah. Metode-metode ini

dapat diberi nama suhu tinggi. Di tengah-tengah delapanpuluhan,

proses suhu rendah diusulkan yang melibatkan pengeringan

superkritis dengan karbon dioksida cair. Akhirnya pada akhir tahun

delapan puluhan, proses terakhir ini disesuaikan produksi aerogel

polimer organik juga. Secara skematis metode Kistler bias

diringkas sebagai berikut:

inorganic precursor aquagel alcogel aerogel

210

Aerogel alumina telah disintesis melalui hidrolisis Aluminium detik-

butoksida (ASB) dilarutkan atau didispersikan dalam pelarut

organik (orangtua alkohol, alkohol bukan orang tua, orang tua

alkohol ditambah pelarut alifatik atau pelarut aromatik). Properti

dari aerogel alumina ini mungkin berkorelasi dengan: (i)

kesetimbangan reaksi hidrolisis / kondensasi dan reaksi alkoholisis

antara ASB dan alkohol di hadapan, (ii) konstanta dielektrik dan

momen dipolar dari pelarut alifatik atau aromatik yang ada, (iii)

ASB / organic pelarut (s) rasio massa. Luas permukaan spesifik

dari sampel yang dikalsinasi ditemukan lebih rendah ketika butanol

(yaitu alkohol induk ASB) digunakan dalam media reaksi.

Peningkatan pengenceran alkoksida dan penggunaan pelarut inert

menyebabkan padatan memiliki B.E.T yang lebih besar area

permukaan.

211

ACKNOWLEDGEMENT

Penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada:

1. Hibah Pasca Doktor Tahun Anggaran 2018 Direktorat Riset dan Pengabdian

Masyarakat Direktorat jenderal Penguatan Riset dan pengembangan Kementrian

Riset, Teknologi dan Pendidikan Tinggi Republik Indonesia.

2. Alumni Grant Scheme Batch II Australia Awards Indonesia Tahun Anggaran

2018

3. Para mahasiswa/i yang tergabung dalam Membrane and Material Research

Group (M2

ReG) Program Studi Teknik Kimia dan Magister Teknik Kimia,

Fakultas Teknik Universitas Lambung Mangkurat diantaranya: Zaini, Enggar,

Aulia, Lulu, Adhe, Anna, Aftar, Sadidan, Nana, Dewi, Lian dan Dhimas. (M2

ReG)

ini merupakan research group yang dibentuk pada pertengahan tahun 2016.

212

Group ini diperuntukkan bagi mahasiswa/i Program Studi Teknik Kimia dan

Magister Teknik Kimia, Fakultas Teknik Universitas Lambung Mangkurat

Kalimantan Selatan yang ingin melakukan penelitian tentang material dan

membranes technology. Photo berikut merupakan personil dan M2

ReG untuk

group “Organo Silica” Tahun 2018.

213

DAFTAR PUSTAKA

BRINKER, C. J., HURD, A. J. & WARD, K. J. 1987. Sol-gel

Science, New York, Academic Press.

BRINKER, C. J. & SCHERER, G. W. 1990. Sol-Gel Science: The

Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, London,

Academic Press, Inc.

CORRIU, R. & ANH, N. T. 2009. Molecular Chemistry of Sol-Gel

Derived Nanomaterials, United Kingdom, John Wiley &

Sons, Ltd., Publication.

214

ELMA, M., FITRIANI, RAKHMAN, A. & HIDAYATI, R. 2018a. Silica

P123 Membranes for Desalination of Wetland Saline Water

in South Kalimantan. IOP Conference Series: Earth and

Environmental Science, 175, 012007.

ELMA, M., HAIRULLAH & ASSYAIFI, Z. L. 2018b. Desalination

Process via Pervaporation of Wetland Saline Water. IOP

Conference Series: Earth and Environmental Science, 175,

012009.

ELMA, M., RISKAWATI, N. & MARHAMAH 2018c. Silica

Membranes for Wetland Saline Water Desalination:

Performance and Long Term Stability. IOP Conference

Series: Earth and Environmental Science, 175, 012006.

ELMA, M. & SETYAWAN, H. 2018. Synthesis of Silica Xerogels

Obtained in Organic Catalyst via Sol Gel Route. IOP

Conference Series: Earth and Environmental Science, 175,

012008.

ELMA, M., WANG, D. K., YACOU, C. & COSTA, J. C. D. D. 2015.

Interlayer-Free P123 Carbonised Template Silica

Membranes for Desalination with Reduced Salt

Concentration Polarisation. Journal of Membrane Science,

475, 376-383.

ELMA, M., YACOU, C., COSTA, C. J. D. D. & WANG, D. K. 2013.

Performance and Long Term Stability of Mesoporous Silica

Membranes for Desalination. Membranes, 3.

ELMA, M., YACOU, C., WANG, D. K., SMART, S. & DINIZ DA

COSTA, J. C. 2012. Microporous Silica Based Membranes

for Desalination. Water, 4.

215

INNOCENZI, P. 2016. The Sol to Gel Transition, Switzerland,

Springer.

INNOCENZI, P., ZUB, Y. L. & KESSLER, V. G. 2007. Sol-Gel

Methods for Materials Processing: Focusing on Materials

for Pollution Control. Water Purification, And Soil

Remediation, Kyiv, Ukraine, Springer.

KLEIN, L. C. 1988. Sol-Gel Technology For Thin Films, Fibers,

Performs, Electronics, And Speciality Shapes. New Jersey,

USA: Noyes Publications.

LIANSHE, F., QINGGUO, M., HONGJIE, Z., SHUBIN, W.,

KUIYUE, Y. & JIAZUAN, N. 2000. In Situ Synthesis of

Tebium-Benzoic Acid Complex in Sol-Gel Derived Silica by

A Two-Step Sol-Gel Method. Journal of Physics And

Chemistry of Solids, 61, 1877-1881.

MITTAL, K. L. 2004. Silanes and Other Coupling Agents, Volume

3, CRC Press.

NINGSIH, S. K. W. 2016. Sintesis Aanorganik, Padang, UNP

Press.

TIANLONG, Z., MUTHIA, E., FENGWEI, X., JULIUS, M., XIWANG,

Z. & K., W. D. 2018. Rapid thermally processed hierarchical

titania-based hollow fibres with tunable physicochemical

and photocatalytic properties. Separation and Purification

Technology, 206, 99-106.

WANG, D. K., MOTUZAS, J., DINIZ DA COSTA, J. C. & SMART,

S. 2013. Rapid thermal processing of tubular cobalt oxide

silica membranes. International Journal of Hydrogen

Energy, 38, 7394-7399.

216

WANG, S., WANG, D. K., MOTUZAS, J., SMART, S. & DINIZ DA

COSTA, J. C. 2016. Rapid thermal treatment of interlayer-

free ethyl silicate 40 derived membranes for desalination.

Journal of Membrane Science, 516, 94-103.

WANG, S., WANG, D. K., SMART, S. & COSTA, J. C. D. D. 2017.

Improved Stability of Ethyl Silicate Interlayer-Free

Membranes by The Rapid Thermal Processing (RTP) for

Desalination. Desalination, 402, 25-32.

YANG, H., ELMA, M., WANG, D. K., MOTUZAS, J. & DINIZ DA

COSTA, J. C. 2017. Interlayer-free hybrid carbon-silica

membranes for processing brackish to brine salt solutions

by pervaporation. Journal of Membrane Science, 523, 197-

204.

217

HALAMAN INDEX

A

Aging, 12, 23, 90, 134

Aerosol, 4, 9, 19, 92, 93, 94, 95, 96

Alkoksida, 16, 20, 21, 23, 25, 46, 49, 53, 54, 56, 57, 58, 59,

60, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 73, 74, 75, 82, 83, 85, 88, 90,

91, 93, 94, 95, 110, 116, 118, 119, 127, 130, 131, 142,

144, 148, 149, 150, 151

Anion, 22, 23, 74, 143

Anorganik, 12, 16, 17, 20, 26, 42, 53, 62, 63, 64, 84, 93, 94,

97, 98, 99, 100, 101, 103, 105, 107, 108, 109, 110, 112,

113, 114, 116, 130, 134, 140, 141, 142, 143, 150

Aplikasi, 15, 28, 35, 36, 38, 40, 42, 53, 54, 80, 91, 98, 108,

110, 111, 114, 115, 125, 140, 141, 142, 144, 145, 147, 148

Approach, 5, 113, 138, 139

B

Biokompatibilitas, 110

Blocked Isocyanate, 104

218

Bridging, 66, 76, 111

C

Carbon, 140, 154

Chelating, 3, 9, 83, 84

Cracking, 4, 9, 87, 88

D

Dehidration, 25

Densification, 25, 47

Dip Sols, 3

Drying, 12, 20, 23, 24, 134

E

Eksotemplating, 109

Electronic Ceramics, 145

Energy, 5, 144, 153

Esterifikasi, 57

Evaporasi, 135

219

F

Fabrikasi, 80, 138, 145, 150

Fase, 8, 15, 16, 18, 26, 32, 42, 47, 53, 54, 57, 62, 75, 81, 92,

93, 99, 100, 103, 106, 110, 111, 112, 130, 132, 133, 134,

136, 137, 138, 145, 146

Fluida, 16

Fibers, 148, 153

Films, 2, 4, 38, 90, 97, 153

G

Gelasi, 12, 17, 26, 36, 39, 49, 69, 73, 75, 76, 91, 116, 117,

118, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 129, 130, 131, 132,

134, 135, 146

Gelasi, 4, 5, 9, 11, 12, 46, 69, 76, 116, 127, 128, 129, 130

H

Hemisperikal, 7, 29, 30, 32

Hidrofobik, 41, 57, 63, 100, 101, 112, 113, 133, 137

Hibrida, 4, 64, 103

220

I

Indeks Bias, 7, 33, 35

Interfacial, 107

J

Jaringan, 16, 17, 19, 26, 46, 47, 49, 53, 58, 60, 62, 64, 70,

71, 88, 93, 98, 103, 106, 107, 109, 110, 112, 113, 114,

118, 120, 125, 133, 138, 142, 144

K

Katalis, 11, 23, 26, 45, 47, 49, 53, 56, 58, 59, 60, 66, 67, 68,

72, 73, 74, 99, 104, 118, 123, 139, 142, 150

Kondensasi, 6, 10, 11, 15, 16, 20, 21, 22, 24, 27, 47, 50, 53,

55, 56, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71,

72, 73, 74, 75, 77, 79, 98, 102, 104, 105, 106, 109, 110,

111, 113, 116, 118, 127, 130, 134, 135, 137, 138, 151

Koloid, 16, 17, 18, 19, 21, 23, 26, 53, 54, 55, 60, 104, 139,

150

Kompatibilisasi, 4, 100

Kondensasi, 2, 3, 8, 9, 58, 60, 67, 70, 71, 104, 130, 137

Korosi, 5, 140

221

Krom, 35, 144

L

Ligan, 23, 26, 49, 57, 65, 143

Layer, 15, 93, 138, 139

Lyotropik, 10, 112

M

Mesopori, 6, 15, 26, 42, 45, 114, 115, 134, 135

Matriks, 10, 41, 42, 75, 93, 94, 97, 99, 100, 101, 102, 104,

106, 107, 108, 109, 130, 140, 144

Modulus, 10, 98, 102, 106, 107, 108, 124, 125, 126, 128, 130

N

Nanocomposite, 4, 9, 97, 140

Nanokomposit, 4, 98, 103

Nukleasi, 60, 77

O

Oligomerisasi, 4, 119

P

Polimerisasi, 3, 64

222

Powder, 20, 21, 23

Prekursor, 10, 11, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 41,

46, 49, 53, 60, 62, 63, 64, 65, 66, 92, 93, 94, 96, 97, 98,

99, 100, 104, 106, 110, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 127,

130, 131, 136, 142, 143, 151

Pyrex, 7, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39

Q

Quasi, 100, 104

R

Resin, 54, 114

S

Silika, 6, 10, 11, 15, 17, 23, 25, 28, 35, 41, 42, 43, 45, 53, 54,

55, 56, 58, 59, 60, 63, 64, 65, 66, 68, 69, 70, 71, 73, 74,

82, 83, 84, 87, 88, 89, 90, 102, 104, 107, 108, 109, 110,

111, 112, 113, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126,

128, 129, 131, 132, 133, 135, 137, 138, 139, 142, 149, 150

Sol Gel, 15, 16, 20, 21, 26, 31, 41, 53, 75, 80, 98, 133, 139,

141, 142, 147

Sintesis, 10, 15, 19, 43, 44, 58, 60, 63, 64, 65, 75, 110, 111,

116, 121, 122, 129, 130, 142, 143, 144

223

Spektroskopi, 34, 106, 130, 134, 135

Stabilitas, 15, 22, 38, 43, 54, 69, 93, 94, 98, 130, 141, 144

Syneresis, 24, 46

T

Temperature, 149

TEOS, 8, 9, 11, 12, 21, 41, 43, 46, 50, 51, 56, 57, 59, 63, 67,

69, 70, 72, 75, 76, 82, 84, 116, 117, 118, 119, 120, 123,

124, 125, 133, 135, 137

Titania, 44, 83, 85, 86, 87, 139, 147, 150, 153

Termodinamika, 93, 101

U

Ultrasonic, 4, 95

V

Viskositas, 11, 36, 90, 122, 124, 132

Volmer-Weber, 9, 77, 78

W

Weight Loss, 10, 109

224

X

X-Ray, 8, 45

Z

Zirconia, 8, 44

Scanned by CamScannereprints.ulm.ac.id/9011/1/2 Proses Sol-Gel Analisis... · PROSES SOL GEL:...

Documents

Transcript of Scanned by CamScannereprints.ulm.ac.id/9011/1/2 Proses Sol-Gel Analisis... · PROSES SOL GEL:...