BAB III

PEMBAHASAN

1. Hukum Makrovnikov

Dalam kimia Organik, aturan Markovnikov dirumuskan oleh ahli kimia Vladimir

Vasilevich Markovnikov pada tahun 1870. Aturan tersebut berdasarkan aturan Zaytsef, yang

menyatakan bahwa alkena yang memiliki gugus alkil yang terbanyak pada atom-atom karbon

ikatan rangkapnya, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk eliminasi (alkena

yang tersubsitusi lebih melimpah). Pada aturan Markovnikov, "Ketika sebuah alkena tidak

simetris bereaksi dengan hidrogen halida memberikan alkil halida, hidrogen menambah

karbon dari alkena yang memiliki sejumlah besar substituen hidrogen, dan halogen ke

karbon yang alkena dengan jumlah lebih sedikit dari substituen hidrogen”.

Alkena asimetris adalah alkena seperti propena dimana gugus-gugus atau atom-atom

yang terikat pada kedua ujung ikatan rangkap C=C tidak sama. Sebagai contoh, pada propena

terdapat satu atom hidrogen dan sebuah gugus metil pada salah satu ujung, tetapi terdapat dua

atom hidrogen pada ujung yang lain dari ikatan rangkap, maka akan diperoleh dua

kemungkinan karbokation yang terbentuk.

Sesuai dengan aturan Markovnikov yang mengatakan ‘‘Apabila sebuah senyawa HX

diadisi ke sebuah alkena asimetris, maka atom hidrogen akan terikat pada atom karbon yang

sebelumnya mengikat lebih banyak atom hidrogen”.

Dalam hal ini, hidrogen menjadi terikat ke gugus CH2, karena gugus CH2 memiliki

lebih banyak hidrogen dibanding gugus CH. Perhatikan bahwa hanya hidrogen yang terikat

langsung pada karbon ikatan rangkap yang dihitung. Atom-atom hidrogen yang terdapat pada

gugus CH3 tidak dihitung.

Pada adisi alkena dengan hidrogen halida, HX, apabila rantai atom C diantara ikatan

rangkap C=C berbeda hasil reaksinya berupa campuran. Dalam Hukumnya, Markovnikov

menyatakan bahwa terjadi pembentukan kation C+ pada C=C, karena rantai atom C yang

terpanjang lebih bersifat non polar sehingga daya dorong terhadap elektron lebih kuat,

terbentuklah -C = C+. Ikatan HX akan putus, terbentuk H+ dan X-. H akan mengikat atom C

bernomor lebih kecil dibanding X. Berikut adalah contoh reaksinya :

CH2=CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH2CH3 + CH2BrCH2CH2CH2CH3

2. Hukum Anti-Makrovnikov

Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov,

tetapi kadang-kadang tidak(efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI). Dikarenakan pada

hidrogen klorida tidak mengalami adisi radikal bebas terhadap alkena karena relative

pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Sedangkan pada hydrogen iodide

tidak menjalani reaksi ini karena adisi I- terhadap alkena bersifat endoterm dan terlalu

lambat untuk membentuk suatu reaksi rantai. Reaksi rantai merupakan pembentukan awal

beberapa radikal bebas yang akan mengakibatkan perkembangbiakan radikal-radikal

bebas baru dalam suatu reaksi pembentukan. Selain itu energy yang diperlukan I- untuk

merebut sebuah hydrogen dari ikatan C-H sangat besar (tahap itu sangat endoterm).

Akibatnya radikal iodide tak dapat membentuk ikatan dalam suatu reaksi rantai, I - adalah

suatu contoh radikal bebas stabil, suatu radikal bebas yang tak dapat merebut halogen.

Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida

atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang

menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan

rangkap) yang lebih stabil.

Oksigen dari udara cenderung bereaksi lambat dengan alkena menghasilkan

beberapa peroksida organik, sehingga dengan sendirinya akan terdapat beberapa

peroksida organik dalam alkena. Dengan demikian, reaksi dengan oksigen ini adalah

reaksi yang cenderung terjadi sebelum semua udara dikeluarkan dari sistem. Apabila

hidrogen bromida dan alkena sama-sama mengandung peroksida organik dalam jumlah

kecil, maka reaksi adisi berlangsung dengan cara berbeda dan dihasilkan 1-

bromopropana. Reaksi ini terkadang disebut sebagai adisi Anti-Markovnikov atau Efek

Peroksida.

Untuk lebih jelasnya, maka sebaiknya ikuti penjelasan ini melalui mekanisme

reaksi atau tahapan reaksi berikut. Mula-mula senyawa ROOR dipanaskan akan

mengalami pemutusan ikatan dan membentuk radikal oksi atau alkoksi, RO.

ROOR (dengan pemanasan 400oC - 600oC) → 2 RO

Radikal RO ini bertumbukan dengan molekul-molekul HBr, maka RO akan menarik H

membentuk ROH, sedang brom yang tertinggal adalah ion Br+.

RO + HBr → ROH + Br

Kemudian untuk selanjutnya ion Br+ atau radikal Br ini menyerang propena pada atom C

berikatan rangkap yang mengikat atom H terbanyak.

CH2=CHCH3 + Br → CH2Br-CH(CH3)-

CH2Br-CH(CH3)- + ROH → CH2Br -CH2CH3 + RO

2 RO → ROOR

Pada akhir reaksi, senyawa alkil peroksida terbentuk kembali. Demikianlah

mekanisme reaksi anti Markovnikov.

BAB IV

KESIMPULAN

Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau

oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang

menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada

ikatan rangkap) yang lebih stabil.

Markovnikov menyatakan bahwa terjadi pembentukan kation C+ pada C=C, karena

rantai atom C yang terpanjang lebih bersifat non polar sehingga daya dorong terhadap

elektron lebih kuat, terbentuklah -C = C+. Ikatan HX akan putus, terbentuk H+ dan

X-. H akan mengikat atom C bernomor lebih kecil dibanding X.