Post on 21-Jan-2016
description
Senyawa Aromatik
Oleh : Siti Zubaidah
101810301011 Reksi Bayu Murti
101810301027 Denik Dwi Jayanti
101810301043 Aulia Novita Rachman
111810301002
Senyawa Aromatik
Tata Nama
Reaksi Kimia
Sintesis
TATA NAMA SENYAWA AROMATIK
A. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dijadikan nama dasar
Br
bromobenzene
Cl
chlorobenzene
N+
O
-O
nitrobenzene
H3CH2C
ethylbenzene
B. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dan substituent digunakan bersama-sama sebagai nama dasar.
C. Adanya dua substituen pada cincin benzena biasanya ditandai dengan nomer atau dengan awalan orto, meta, dan para (disingkat o, m, dan p). Untuk substituen yang sama ditambah awalan di-
orto-dibromobenzena
atauo-dibromobenzena
atau 1,2-dibromobenzena
meta-dibromobenzena
ataum-dibromobenzena
atau 1,3-dibromobenzena
para-dibromobenzena
ataup-dibromobenzena
atau 1,4-dibromobenzena
D. Sedangkan untuk dua substituen yang berbeda, berdasarkan alfabet dan penomoran
NO2
F
Br
Cl
1-bromo-2-chloro-benzene
Atau o-bromochloro-benzene
1-fluoro-3-nitro-benzeneAtau
m-fluoronitro-benzene
E. Jika ada dua substituen, satu substituen yang memiliki nama umum merupakan sebagai induk dan substituen satunya sebagai cabang
OH
NO2
Br
CH3
p-bromotoluen
o-nitrofenol
F. Jika substituen yang terikat lebih dari dua, maka setiap substituen ditandai dengan nomer. Untuk substituen yang sama digunakan awalan di, tri, tetra, dst.
CH3
NO2NO2
3,5-dinitrotoluen
OH
ClCl
Cl
2,4,6-triklorofenol
G. Dua gugus dengan nama khusus sering terdapat dalam senyawa aromatik, yaitu gugus fenil dan gugus benzil
Gugus fenil
CH2
Gugus benzil
fenilsiklopropanam-nitrobenzil alkohol
NO2
CH2OH
H. Gugus aromatik yang lain, ialah gugus aril
CH3
Gugus arilarilbromida
Br
CH3
REAKSI KIMIASENYAWA AROMATIK
• Halogenation• Nitration• Sulfonation• Friedle-Crafts alkylation• Friedle-Crafts acylation• Gatterman-Koch synthesis• Substituent effects
Electrophilic Aromatic Substitution
Nucleophilic Aromatic Substitution
Addition reactions
Oxidation and Reduction reactions
Oxidation of phenol to quinones
Halogenasi
Pada reaksi halogenasi, senyawa aromatik bereaksi dengan Cl2; Br2 dan I2 dengan menggunakan asam lewis sebagai katalis.
Sebagai Contoh:
H
Br2
FeBr3
Br
+ HBr
Electrophilic Aromatic Substitution
Mekanisme reaksi:
Step 1 : Formation of a stronger electrophile.
Br2-FeBr3 intermediate (a stronger electrophile than Br2)
Step 2 : Electrophilic attack and formation of the sigma complex.
H
H
H
H
H
H
Br Br FeBr3
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
+ FeBr4
Step 3 : Loss of a proton gives the products.
H
H
H
H
Br
H
H
FeBr4 H
H
H
H
Br
H
+ HBr
+ FeBr3
Bromobenzene
Step 3. Kehilangan proton dan menghasilkan produk
Ion bromida dari FeBr4- bertindak sebagai basa lemah untuk menarik proton dari
complex sigma dan menghasilkan produk aromatik berupa Bromobenzene dan HBr. FeBr3
kembali dihasilkan.
Nitrasi
+ HNO3
H2SO4
NO2
+ H2O
nitrobenzene
Asam sulfat berfungsi sebagai katalis dimana reaksi akan berlangsung lebih cepat dan
pada temperature yang lebih rendah. Asam sulfat akan bereaksi dengan asam nitrat untuk
membentuk ion nitronium (NO2+) yang merupakan elektrofil kuat.
Reaksi Umum:
Preliminary Step : pembentukan nitronium ion, NO2+
Step 1 : Attack on the electrophile forms the sigma complex
NOH
O
OH + H O S
O
O
O H NOH
O
O
H
+ HSO4- NO O + H2O
nitronium ion
Asam sulfat akan memprotonasi grup hydroxyl dari asam nitrat menghasilkan air dan ion
nitronium. Ion nitronium yang dihasilkan akan bereaksi dengan benzene membentuk sigma complex.
NO O
N O
O
N O
O
N O
O
Step 2 : Loss of a proton gives nitrobenzene.
H
H
H
H
H
N
H
O
O
HSO4-
sigma complex(resonance-delocalized)
H
H
H
H
H
N
O
O
+ H2SO4
nitrobenzene
Step 1 : Attack on the electrophile forms the sigma complex.
S
O
O
O
H
H
S
O
O
O
Sulfonasi
Reaksi Umum:
*Sulfur trioxide merupakan elektrophile kuat.
+ H2SO4heat
SO3H
+ H2O
benzenesulfonic acid
sulfonation
Step 2 : Loss of a proton regenarates an aromatic ring.
H
H
S
O
O
O
H2SO4
SO
O
O
+ H2SO4
Step 3 : The sulfonate group may become protonated in strong acid.
SO
O
O
+ H2SO4
S
OH
O
O
Step 1
Step 2
Friedel-Crafts Alkylation
Reaksi Umum:
Mekanisme Reaksi
Step 1:
+ RCl AlCl3
R
+ HCl
CH3
CH3
ClH3C + Al
Cl
Cl
Cl C
CH3
H3C
CH3
+ + Al
Cl
Cl
Cl
Cl_
Step 3Step 2:
Step 3:
C
CH3
CH3
H3C
+ C
H+
CH3
CH3H3C
CH3
CH3H3C
C
CH3
CH3H3C
C
H H
++
C
H
CH3
CH3H3C
+
Cl AlCl3- C
CH3
CH3
CH3
+ AlCl3
+ HCl
Freidel – Crafts acylation
Reaksi Umum:
+ C
O
ClRan acid anhydride
1.AlCl32.H2O
C
O
R
+ HCl
+C
O
R O
C
R
O
an acid anhydride
1. AlCl32. H2O
C
O
R+ R
C
O
OH
R C
O
Cl + AlCl3 R C
O
Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O
acyl chloride complex acylium ion
O
C
R
C
H
R
O
H
sigma complex
Step 1 : Formation of an acylium ion.
Step 2 : Electrophilic attack forms a sigma complex.
C
H
R
O
H
sigma complex
Cl AlCl3
C
O
R
+ Al Cl3 + HCl
Step 3 : Loss of a proton regenerates the aromatic system
Step 4 : Complexation of the product.
C
O
R
Al Cl3+
C
O
R
AlCl3
acyl benzene product complex
Gatterman-Koch Synthesis
CO HCl+ H C Cl
O
formyl chloride(unstable)
AlCl3/CuClH C O AlCl4
+ H C O C
O
H + HCl
benzaldehyde
Efek Substitusi
Beberapa substituent dapat mempunyai efek induksi dan resonansi
Bila atom netral O atau N terikat pada benzena, maka resonansi dan pendorong electron lebih
dominan, jadi merupakan gugus aktivator
Bila halogen yang terikat, maka induksi penarik electron lebih dominan, sehingga disebut
gugus deaktivator.
Gugus alkilSecara induksi Pendorong elektronJadi aktivator
induksi penarik elektronJadi deaktivator
Resonansi pemberi elektronJadi aktivator
Example:
Reaksi nitrasi toluene:
Gugus metil berfungsi sebagai gugus pengaktivasi, serta sebagai pengarah ortho-para. Oleh sebab itu
produk dengan posisi ortho dan para dihasilkan lebih banyak. Karena CH3 merupakan gugus alkil maka gugus
ini akan menyebabkan efek kestabilan induksi, dimana gugus alkil akan menyumbangkan densitas electron
(pendorong electron) melalui ikatan sigma pada cincin benzene.
a.Activating, ortho, para-directing
Ortho Attack
CH3
H
NO2
CH3
NO2
H
3o (favorable)
CH3
NO2
H
2o
CH3
NO2
H
2o
Para Attack
CH3
H
NO2
CH3
H NO2
CH3
H NO2
CH3
H NO2
3o (favorable)2o 2o
Meta Attack
CH3
H
NO2
CH3
NO2
H
CH3
NO2
H
CH3
NO2
H
Distribusi muatan positif pada Reaksi dengan Meta attack hanya terjadi pada atom karbon
sekunder sehingga tidak stabil. Reaksi Nitrasi pada toluene lebih cepat terjadi bila dibandingkan
dengan reaksi nitrasi pada benzene. Karena ketika benzene bereaksi dengan ion nitronium,
menghasilkan complex sigma dengan muatan positif terdistribusi ke tiga atom karbon sekunder (20).
2º 2º 2º
b. Deactivating, ortho, para-directing
Cl
HNO3
H2SO4
Cl
NO2
Cl
NO2
Cl
NO2
+ +
Reaksi umum:
Reaksi yang terjadi sama dengan reaksi pada ortho-para directing diatas, namun
bedanya gugus yang dimiliki yaitu gugus halogen yang merupakan gugus penarik
electron, jadi electron akan terinduksi sehingga menyebabkan gugus ini menjadi
deactivating.
c. Deactivating, meta-allowing
NO2
HNO3, 1000C
H2SO4
NO2
NO2
+
NO2
NO2
+
SiH3
NO2
O N O + H2OH O S
O
O
O HH O N
O
O + H O
H
N
O
O + HSO4
Ortho Attacking
Meta Attacking
NO2
N
OO
ortho
O N O
N
NO2
H
OO
N
NO2
H
OON
NO2
H
OO
+ HSO4
N
OO
O N O
NOO
NOO
NOO
meta
NO2
H
NO2
H
NO2
H
+ HSO4
Para Attacking
N
OO
O N O
para
NOO
NOO
NOO
H NO2H NO2
H NO2
+ HSO4
Step 1: Attack by the nucleophile gives a resonance – stabilized sigma complex.
Step 2: loss of the leaving group gives the product.
Nucleophilic Aromatic Substitution
Cl
NO2
NO2
+ Na NH2slow
NO O
Cl NH2
N
O
O
NO O
Cl NH2
N
O
O
NO O
Cl NH2
N
O
O
Cl NH2
N
N
O
O
O O
HCl NH2
N
N
O
O
O O
NH2NO2
NO2NO2
ClNH2
NO2
fastCl +
Step 3 : this product ( a phenol ) is acidic , and is the protonated by the base.
NH2
NO2
NO2
OH
NH
NO2
NO2
+ H2O
2.Catalytic hydrogenation
1.Chlorination
Addition Reactions
+ 3Cl2heat and preasure
or light
ClHH
Cl
H
ClHCl
Cl
H
H
Cl
CH2CH3
CH2CH3
+ 3H2Ru or Rh catalyst
1000C, 1000 psi
CH2CH3
H
HH
H
H
H
CH2CH3
3.Birch Reduction NH3 + Na NH3e + Na
HH
HH
H
H
e
H
H
H
HH
H
H O H
H
H
H
HHH
H
+ R O
H
H
HHH
H
He
H
H
H
HHH
H
H O H
HHH
HH
H
H
+ R O
1.The Clemmensen Reduction
2.Permanganate Oxidation
Oxidation and Reduction Reactions
C
O
RZn(Hg)
dilute HCl
an acylbenzene
H2C R
an alkylbenzene
H2C R
an alkylbenzene
hot, concd. KMnO4
H2OCOO K
a benzoic acid salt
3.Side Chain HalogenationBr2
hv2Br
C HH
CH3
+ Cl
CH CH3
CH CH3
CH CH3
CH CH3
+ HCl
CH CH3
+ Cl Cl
CH CH3
Cl
+ Cl
4.Nucleophilic substitution at the benzylic position (Sn1, Sn2)Sn 2
C
X
H
R + NucCR
Nuc
H
+ X
Sn 1
CH2
X
R + Nuc
C
H
R
C
H
R Nuc+CR
Nuc
H
+ X
Oxidation Phenol to Quinone
OH
ClNa2Cr2O5
H2SO4
O
O
Cl
SINTESISSENYAWA AROMATIK
Sintesis Benzaldehida
Benzaldehida dapat disintesis dari Benzena.
HC
O
F + BF3 HC
O
+ BF4
HC
O
+
H
CH+ BF4
O
+ F BF3
CH
O + HF + BF3
Sintesis Benzaldehida
Benzaldehida dapat disintesis dari benzena dengan formil klorida dengan katalis AlCl3/CuCl. Formil klorida diperoleh dari campuran CO2 dan HCl pada tekanan tinggi. Reaksi ini disebut reaksi Gatterman-Koch
Sintesis m-bromoanilinam-bromoanilina dapat disintesis dari benzena melalui beberapa reaksi.
NH2Br
3-bromoaniline
Sintesis m-bromoanilina
o Tahap 1: Nitrasi Benzena
o Tahap 2: Halogenasi (Brominasi)
NO2Br2
FeBr3NO2
Br
HNO3
H2SO4
NO2
Sintesis m-bromoanilinao Tahap 3: Reduksi Gugus Nitro
NO2
Br
FeHCl
Br
NH3ClOH
NH2Br
3-bromoaniline
Sintesis Asam p-nitrobenzoatSintesis asam p-nitrobenzoat dari benzena.
O
OH
N+
O
-O
p-nitrobenzoic acid
Sintesis Asam p-nitrobenzoat Langkah 1 : Alkilasi Friedel-Crafts
Langkah 2 : Oksidasi
+ CH3CH2ClAlCl3
CH2CH3
CH2CH3
KMnO4
CO2H
Sintesis Asam p-nitrobenzoat Langkah 3 : Nitrasi
CO2H
HNO3
H2SO4
CO2H
O2N
p-nitrobenzoic acid
Sintesis 2-methylbenzonitrile
CH3
CN
2-methylbenzonitrile
Sintesis 2-methylbenzonitrile
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
H2, Pd, C
CH3
NH2
NaNO2
HCl
CH3
N N+
CH3
CN
CuCN
Sintesis PIROLIN
1,4-dikarbonil + amina primer pirolin
O O
R2NH2 R1 R1
NR1 R1
+
R2
Mekanisme reaksi Sintesis PIROLIN
O O
R2NH2 R1 R1
NR1 R1
+
R2
NHR2
HO
R1
O
R1
NR2 R1
OHHO
R1
- 2 H2O