Understanding the solvatochromism of 10-hydroxybenzo[h]quinoline. An appraisal of a polarity...

12
Understanding the solvatochromism of 10-hydroxybenzo[h]quinoline. An appraisal of a polarity calibrator Juan Carlos del Valle * , Javier Catal an Dept. Qu õmica F õsica Aplicada, Facultad de Ciencias C-2-203, C-2-203, Universidad Aut onoma de Madrid, Cantoblanco Madrid) 28049, Spain Received 30 January 2001 This paper is dedicated to V. Roussakova and S. Sytnik, in memory of Prof. Alexander I. Sytnik and his great contributions to biophysics and biochemistry. This paper is also dedicated to Prof. Michael Kasha on his 80th birthday, in admiration of his unlimited curiosity, and his great contributions to science. Abstract The solvatochromism of the 10-hydroxybenzo[h]quinoline molecule HBQ) has been investigated for the S 0 ! S 1 absorption of the normal tautomer, and for the S 0 1 ! S 0 0 ¯uorescence emission of the proton-transfer PT) tautomer. The wavelength shifts of the ®rst absorption band depend principally on polarity of the solvent used with a minor contribution of acidity, contrary to the ¯uorescence band wavelength shifts, which exhibit a greater dependence on acidity than on polarity. These observations preclude the use of HBQ for probing polarity in cavities of biopolymers. Theoretical calculations show that the local minimum of electrostatic potential V min ) which is found at the carbonyl oxygen center in the S 0 1 state of the PT tautomer is much deeper than that V min located at the hydroxy oxygen center in the S 1 state of the normal tautomer. This observation is interpreted as a signi®cant increase in basicity of the carbonyl oxygen center, this being approximately twice more basic than the hydroxy oxygen center for the ®rst singlet excited electronic state. Therefore, the oxygen center is the most subjected to be perturbed by solvent acidity. The steps fol- lowed in this paper for analyzing the response of HBQ to solvent eects can be applied to any molecular system to be used for probing polarity of the environment e.g., in biopolymers). Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction The molecule 10-hydroxybenzo[h]quinoline HBQ) also named as 4-hydroxy-5-azaphenan- threne, HAP) has been extensively researched during the last years [1±8]. Several misconceptions are in use about this molecular system: a) the proton-transfer PT) ¯uorescence of HBQ is not signi®cantly sensitive to hydrogen bonding per- turbations of the solvent [1±5], and b) the peak maximum of the PT ¯uorescence of HBQ for many solvents correlates linearly with the re- spective static polarity [2,3]. Herein, we present experimental and theoretical evidence to the con- trary, which abounds in the understanding of the HBQ photophysics. The solvatochromic ana- lyses performed on HBQ are extensive to other Chemical Physics 270 2001) 1±12 * Corresponding author. E-mail addresses: [email protected] J.C. del Valle), javier. [email protected] J. Catal an). www.elsevier.com/locate/chemphys 0301-0104/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0301-010401)00356-1

Transcript of Understanding the solvatochromism of 10-hydroxybenzo[h]quinoline. An appraisal of a polarity...

����������� ��� �� ����������� ������������������������ ��� �� ������� �� � �� ����

�� ������

��� !�� �� �� "� � #$ ���� !��� ���

����� ������ ����� �������� ������� �� ������ �������� �������� ��������� �������� �� ������

����������� ������ �!�"#� $���

%������ &� ������ '���

(�� ����� � �������� �� "� %�����)��� ��� *� *���)$ � ������ �� +���� � ������� ,� *���) ��� �� ���� ����������� ��

�������� ��� ����������� (�� ����� � � �� �������� �� +���� -���� .���� �� �� /��� �������$ � �������� �� �� �� ����

�������$ ��� �� ���� ����������� �� �������

��������

(�� �� ����������� �� ��� ���������������������� �� �� ��� � 01234 ��� ���� ��������� ��� ��� *� � *�

��������� �� ��� ����� ��������$ ��� ��� ��� *�� � *�� 5���������� ������ �� ��� ��������������� 0+(4 ���������

(�� 6��� ���� ����� �� ��� 7��� ��������� ���� ������ ������ � �� �� ���� �� ��� �� ���� ���� 6�� � ����

���������� �� �����$ �������� �� ��� 5���������� ���� 6��� ���� �����$ 6��� ����� � ������ ���������� ��

����� ���� �� �� ����� (���� ����������� ���� ��� ��� ��� �� 123 ��� ����� �� ���� � ������ �� ���� ������

(�������� �� �� ����� ���6 ���� ��� ��� ����� �� � ���������� ������� 0���4 6��� � ����� �� ��� �������

����� ������ � ��� *�� ����� �� ��� +( �������� � ���� ������ ���� ���� ��� ������ �� ��� ������� ����� ������ �

��� *� ����� �� ��� ����� ��������� (�� ���������� � ���������� �� � ��7���� ������� � ������ �� ��� �������

����� ������$ ��� ��� ���������� � �6�� ���� ���� ���� ��� ������� ����� ������ ��� ��� 7��� �� �� ������

� ������� ������ (��������$ ��� ����� ������ � ��� ���� ���8����� �� �� ��������� �� �� ���� ������ (�� ����� �� �

�6�� � ��� ����� ��� ��� ��� ��� �������� �� 123 �� �� ���� �9���� ��� �� ��� �� �� ��� �� ��� �� ������ �� ��

���� ��� ����� �� ���� �� ��� ���������� 0���$ � ���� �����4� � '��� : ����� *����� 2�"� � ���� ���������

� ���� ������

(�� �� ��� � ���������������������� ��01234 0� �� ����� �� ;���������<�����������������$ 1�+4 ��� ���� �������� � �������������� ��� ��� ����� ��=/�� *����� ������������

��� � ��� ����� ��� �� ��� �� ������> 0�4 ������������������ 0+(4 5���������� �� 123 � �����7���� � ������� �� ������� ����� ������������� �� ��� �� ���� ��=<�$ ��� 0�4 ��� ���)������ �� ��� +( 5���������� �� 123 ������� �� ����� ����� ���� ���� � 6�� ��� ���������� ����� �� ���� �'$&�� 1����$ 6� ����������������� ��� ��������� ������� �� ��� ���������$ 6��� ������� � ��� ����������� ����� 123 ������������ (�� �� ���������� ���� ���� ��������� �� 123 ��� �������� �� �����

!����� +����� '?� 0'���4 �=�'

#!���������� �������

%��� ���������& 8������ �@������ 0 �!� �� "� �4$ 8�����

���� ��@������ 0 � !��� ���4�

666�� ���������A �����A��������

�&������;A��AB � ��� ����� ������ � '��� : ����� *����� 2�"� � ���� ���������

+,,> *�&������; 0�� 4��&<C��

�� ��� �� ������� 6��� ��� � �� ������� ���������� ��� �� ����$ ����� �� ������ �� �������� ���� ������

(�� �� �6� ������ ������ ��� ����� 0��� D��4� (�� �������������� ����� �������� ��123 0E�1234 ���� �� ��� ���������� ����������� ��������$ E�123 0� ��� *� �����4 ��������� � +( ������� 6��� �������� ��� +( ��������� 0+(�1234 � ��� *�� ������ (��� ��� ���*� � *�� +( �� ��6 ������� �� ������������ �������� �������� � ��� �������� �F=���� G� � 5����������� ������ ���� ��� *�� ����� �� +(�123 ���������� ����� ������ ��������$ �� ��� ����� �� 6���� �� �� ���� �� ����� �<� �� � ������� �� ����� �&� �� �� .G1 �������������$ 5����������� ���� ����� ������ � � �� ��������������� �� ��� ����� ����� 123 ���� ��������$�� � 6���� �� �6 �1�$ � 6��� ��� ������������ ��� ������ ��� ���� �������� �� 5����������� � �������� �<�� D�� �$ ��� �������*�� � *� +( ������� � �������� 6�� � � �6�� ����0�&�� ����4 ���� ���� ���� ����������� �� �������� ������ ����� +( �������� D�� ��� 'C �� ������ ��� ��� �� ����� 0��� ������� �� �� ����4������ � ��� ����� 0(�� � �4$ �� � ��� E�123������ ������� ��� ��� +(�123 ������ 5���������� (�� 7��� ��������� �������� � ������ ���� �" ���� �� ��� ��������$ 6������ ��� 5���

�������� ���6� � ��� �����=��� ����� (�� ��� 6��� ���� ���� 0��� ��� ���� � 6��������� ����4 ���6��� ��� ��������� ��� ��������� ������� � ������������ ��� �� ��� ���������� �� ������ ��� �� ������� ����0,-124$ 6��� ������ � +( ������� � ��� 7����� �� ������ ������ (�� �� 6��� ���� 5����������� �� 123 6�� ������ � ������� �� +( ������� ����

(�� �� ��� � 123 ��� �6�)���� ���� ����������� ������� �� �� ��� �� � �� ���� �� ������ ������� ���� ���� �'$&�� (�� �� ��� � ������������� �������� ��������� ���� ����� �� ��� ���� �������> 7��� �$ �� +( 5���������� � ��� ������ ���� ��� ��������� ��� ������ 6��� �������� �� ������ ���� ��� �� ������������H������ �$ ��� +( 5���������� ������ � ��� � ������ �� �� ���� ����������� �� ���� �� 6����0�<� ��4H ��� 7�� �$ 123 ���� ��� ����� ��� ����=�� ����� �� ������ �9��� �'$&�� (�� 7����������� � ������ � ����� � ������������ 6�������������� 6��� ��� � ���� � ��� ���� ���� ��$ ��� ��� ������ ��� ��������� ��� ���� ����������� �� ��� 123 5���������� �� ��� ������������ ����� �$ ������ ������ ���� ��� ����123 �� ������� �� �� ���� � ������ �� ��������'$&�$ ��� � ��� �������������� �� ��� ��������� ��� ��� �� ���� �;��

123 ��� ���� ������� �� � ����� ����� ������ ��������� �� ��������� ��������� � ����� �����$ ���$ �� � ������ �� ������ �� �� ������� �� �&�� 123 ��� ���6� � ��� ������� ��� ������������ ���� ���� ������� ��$/�� � ��$ ���� ���� ��� ���� � ��������� ������ �� ������� ������ ����� ������ ��� �� +( 0:*,+(4��������� �;�$ ��� �� � ������ � ��� ���������� ������� 7 ��� ����� � ���������� ��� ������������$ �� 6� �� ��� ��� ���� ��� � � ������� �C$?��

G�� ������� � �� �����$ ��� ��� 7��� ���$ ������������� �� 123 �� �� ����$ �����$ ��������� �� ��� �� ����$ �� ��� ��� ���� �� ������� �� 0*++$ �� ���� �� ���� ��� �� ����� ��$*�$ �� ���� �����$ ��� *2$ �� ���� ������4��'$�&�� (���� �� ���� ��� �� � �6 �� �� ���������� ������ ������$ �� ����$ ��� ����� �� ��������� (�� �������������� ������� �� �� ��123 ���� ���� �������� ��� ��� ��)� �� ����

D� �� :���� ����� �� �� ���� ��� ��� 123 �� ��� ��

������ 0��� ��������� �������4�

' '��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.�

������ 6�� �������� ��������� ���� ������� ��� ��������� �� �� ����� ��������� � ��$��������� �� �� ����� ��� ��� ���� ��� ��������� � ���������� 6�� ��� ���������� ��������� D��� ��� ������ 0��� ����4$ 6� �������6� ��� ��� ������ �� ����� �9���� � ����� ����������� �� ��� E�123 ��� +(�123������� (�� 7��� ������ � ������� �� �� ������� ����� ������� � ��� ���� ���� �� ����� ������

� ������������ �� ����������� ����� �

��.� $����������,

��������� ������� 6��� �������� �� � *������� �"�'��� ����������������� 0���������� ���������� �� �� ������ ����4 6�� � �� �� ��������� ����� (�� �� �����$ ��� ���5������������������� ������� 6��� �������� 6�� ��� �� �� �"���� !����< ����������������� 0������������������� �� �� ������� ����4 ��� � �� �� ����� ����� ���� ��� ��� ������$ ��� �� � �� ������� ����� ����� ����� ��� ��� ����� �� ����� (��123 �������� ���I����� 6��� �������� ������� �� �����$ �� ��� ����� �> � ����� ��� ��������$ � � � &�?; �� &/� ��H � J-*G$ � � � &�/� �� &?� ��H ��� � '$'$'���5����������� $ � � � &�CC �� &C; ��� (�� 5����������������� 6��� �������� 6�� �� *K-������2�6��� 0*���� '4 �������5��������� (�� �� ������ ���� 6��� ����� � ��������$ ��� ��� ���� ����������� ��� ������ ������������ 6�� )������������� � ����� ���/� ����� � ��� ������������� 6��� ��������� ��� ���������� ���������� ��� ���������� 6��� ����������� ������ �� ��'F/ .$ ������ ��� ��� �� ����� ���������� 6���6��� ��� �� &<& .� (�� �� ����� ���� 6��� ���������� 0(�� � �4$ ��� 6��� ����)�� ��� 5������������������ (�� �������� ������� 123 0(!,������$ +��� ���$ G%4 6�� �6�� �������� ������� ����� ��� ������� ��� ���� ������ ���� ����

+������������� ������� �� �� 0�� � �� ���� ��� ���� � �������A�� �� �� ������� ��������� �� ��� ���� �4 6��� �������� �� �������� ��6���� ��;�� (�� ������ 5�� ������ ��� ����

� � 6�� �������� 6�� ���������� <;� ��<� �� ��������� �� ��� �������� 6��� ����� �� ���� ���� ����� � ��� ���� �� 6��� ��������� � �������� ����� �� � ������ ������ �� � ��� ��� �� �

(� ����� 7�� �� � ������� �� *�$ *2$ ��� *++�� ��� �9����� �� ����� 6� ���� ���� � �� ����������� ��� ��� ����6��� ����� -,E,(�2-,E,(�2 F�'F�'�

���� 0*�������� ��*���

1���� ������ �������� �� �� ����� �������� ��� �� �� ��� ����� �� �� ��� �� �������������� �� ,-12� (���� ������� ������ ��� ��� �� ��������� ���� ����� ��������� � 6� ��� ��� �� � ���������� ����$ �� 6� �� ��� ����� �� ������� �� ��� ����� ����� �����1������=D��) ������� ��C$�?��

� ��� �� ��� �� �������� ���� ���� �� ��� ���� �� ��� � 2&KL+ ��/$�F� ����� �������������� � ���8������ 6�� � C�&�M## ���� ����(�� E�123 ������� ��� ��� *� ����� ��� ����������� 6�� �� ��������� �� ��� 2&KL+AC�&�M## ��� � �� G=1 ���� ������� �� ��C �� ������� �� ��� +(�123 ������� �'��$ ��� ��������� ���������� 6��� ������� �� ���2&KL+AC�&�M## ��� � (�� �������� ������� ������ G=1 ������� �� ��� +( ������� � ����� ����� ���� �� 6��� ��� ����� �� ��� +( ������� ����� ������ �� ���� �������������� ���������� �� ��� ���� �� ������� ���� � �����'�$'��� (�� ���������� � ��� ��� � �� ��� 123�� ��� � 6��� ��� �� ��� �� � ��� ����� ����������$ ����������� �� ��� E�123 �������N��� ��� +( ������� ������� � � �6�� ���� �� ���� �$ ������� ������ ��� ������ G=1������� �� ��C ��$ ��� ������� ��� ��� �� �������� �������� ������� ������� 6�� ��G=1 ������� �� ��� ���

!� �� ����� ��� ��� 7��� ������ � ������� �����*���� ��� ���� ���� ��������� �� ��� !,*AC�&�M## ��� �''� ��� ��� 2&KL+AC�&�M## �������������� �� �� ���� ��� ��� *� ������ (�� ���� ��$ 6��� ���� ��� �� ��� ��������� ��� ���*���� ��� �����$ ��� � �� ���� ��� �� �� �� �� ������ *�� ����� ����� �� ��� +( ������ ��� ���������������� ��� � 0����� �� �� ���$ �� �� �����$ '���������������������$ ��� �� �� � �������4 �'��$ ��� ��� ������ �� �����������������

'��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.� &

���� �'&�$ ���� �� �� � ��� �������� 6�� �������������� ��������

(�� ��� � ������� ���� ���� �� �� �������� � ��� 1DAC�&�M##AA2&KL+AC�&�M## ������� ����� �� ��� ����� � ������� ������$ *� ���*��$ ��� ��� !,*AC�&�M##AA2&KL+AC�&�M## ����������� �� ��� ������ � ������� ������$ *���� ������ *����� ���� J�� � ������� 6��� ��������� ����� ����� ��� ��������� ������ ��� �� ���

� ��� �� �� ����� 6��� �������� 6�� ���M��**,�E F;M��**,�E F; ���)�� �';�� (�� �� ��� �� ������� 6��� ���6� 6�� ��� *+�%(�E ;��*+�%(�E ;�� ������ �'<��

� ������� �� ���������

��.� ��������� �1 �*� ������� ������ 2.�3

(�� ���� �� ���� ��� ��$ *++$ 6��� �� ���� � �� ��� � ��� �� ����� �� ����������$ *�$ ���*2$ ���� ���� ���� ���� ������ � �� ����������� ����$ �����$ ��� ������ �� ��� ����������$��������� �� (�� 6��� �� ���� � ���� � �������� �� ������� �� � �� ��������7� �� ���=�� ����� �����������

(�� *++$ *�$ ��� *2 ���� ��� �� ��'� 6��������� ���� ��� � ����� ��=��� � ��������������������� �� ���� �����=��������� ��������� � ����� '�� �� ������ (�� ����� 6�������� �� ����� � ���� �������� �� ��� � ����� ��� ����� ���������� 6��� �� � ������������ ��� ����$ ���� �$ �� ����$ �����$ �� ������� (�������� �������� �� ��� ����� �6� ����������6�� ���������� 6�� ��� �� �� ��� ���������� �� ��� �� (�� *++ ��� � � ����� �� ����� ����������� �� ��� ����� '�0� $� ������� �����4�?�����5������$ ��� �� ��������� '�5�����?�����5������� (�� *2 ��� � � ����� ����� �� ����������� �� ��� ���������� ��� �����<�������� �� ��� �� ������� ���������������� �<�������� ��� *� � ����� �� ��� �� ������������ �� � ��� ������� ����� �� �� ���������$ ��� ���������� �� ���� �� ������ ���0(2*24$ ��� �� ��������� ��� ��������������� ��� ���� �� ������ ��� 0J(2*24� (�� ��� ��� ������������ �� ��� ���6��� ��C�< ��� ������� ��� ����� ��� ��� �� ������ (�� �� ��������������� &$C������ ��$'$;$<��������� 0J:(O4 6��

���� ��� ������� ��� �� ���� ����� ��� � ����������� �*� � ��C�<� �� �����5�������������� �*� � ��&'?�� (�� �� ���� ���������� ��J:(O 6�� ���������� ��� �*� ��������*����������� ��*�� ������ �� .�� �� ��� (����'C�� (���� �� ���� ��� �� ���� ���� ������ �������� �$ ��� ���� ������ �� �� ���� ��������� ������ ��� ��� �� ����������� �� 5����������6�� �� ,-12 ��'�� � ����� ��� �� ��� �������� ������ ��� ��� �� ������

(�� �� �6� ����� ������� 0�4 ��� �������� �� ������ ��� �� ���������� ��������� ������� ��� 123 �� ��� �>

� � �*++� ��*�� ��*2� �� ���

6���� $ �$ ��� � ��� ��� ���I����� ��� ��� ���������� �� ��� �� ��� *++$ *�$ ��� *2 ��� ��$ ���� � �� ���������� ��������$ 6��� ���������� ����� ����� ��������� �� ��� (���� ���I����� ������ ��� �������� �� � ����� �� �� ���� 04$����� 0�4$ ��� ������ 0�4 �� ��� ����������$��� ����$ ����� ���I����� 6 �� ����� ���� 6����� ������ ��������� �� ��� �����$ ���� �$ ��� ����$ ������$ ��� �����$ ��������� �� (�� ��� ��� �� ��� 7� � �������� 6�� ��� ����� �������I���� �� �� 04$ ��� �������� ������� ��� ���6�� � ������� 0��4$ ��� � �������� �� ��� ��������� 0 $ ���� ���� ������ ��4$ ��� ��� ��������������� ��� ���� �� ��� ���I���� �� ��� $ �$ �$��� �� (�� *++ ����� �� ���� ��� �$ ��� ��� *���� *2 ����7� �� ���� ��� ��$ ��� �������� ����� �������$ �� ��� �� ������� ���� ��� ��� ����� ���� ����� � ����� 7�� ��� �� '���� ����� 0*++ ��� *� ' � ���&$ *++ ��� *2 ' �����$ *++ ��� *2 ' � ����4 ��'� 0D� '4�

��.�.� 45� �����(�� � � ������ ��� ���������� �������� ���

��� ����� �� ��� 123 5���������� � 'C �� �������� ��� �� ������ (�� 6��� ���� ���� �� ���5���������� ����� ����� ���� C;F�� �� ������ �� ����� �� C���' �� ��� ��5���������� �*���� �$ � �� � ��� �� ���� *++ �� �� � ���������$ ��� 5���������� ������ ����� �� ���� ��� N��� � ���� ����� ��������� ���� �� ���5���������� ����� ��� ��� *++ �� ���$ � ������ ������� � ������ 0D� &4� � ���� �� �� �����$

; '��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.�

����������� �� � ���� � ��� 6����$ ������� ������� ���� �� ������� ������� ��� ��� ��������� �����$ ��� ������ � ��7���� �������������� ������ (���$ ��� ��) �� ������ ���������� �� ���� �� ��� *� ���� �� ���� � �� ����������� ��� ��� ������� � �������� ������������ ��� ��������� ���� ��� *++$ ��� *� 0D� ;4$

��� � ���&�?� ���CC�*++ ���?<F� ���<&�*� ��<�<'?� ���;F�� �'�

6�� � � 'C$ � ��FC<$ �� � ���?' ).$ ��� � ��<C�<� (�� ���������� �� ��� *2 ��� � � �� �� �� (�� 123 �� �� � '������ �'�������� �������� ��7���� � ���� ��� 7�$ � ��� � ����� ����� 123 ���������� �� ��� �9����$ ���� ����� ���� � � �� )� �� ��� �� (��������$ ��� �������� ��� ���� ��� ��� �� ��� 7��

(�� ���� �������� ���� � ��� ����� ����������� �� ��� �� ���������� ���� �� �� ���������$ �� ���I���� � ��� �6�� ������ ���� ��� �� ��� *��� ��� ���I���� � ������$ 6���������� *++ ��� +(�123 5���������� � �������� ��� � ��$ ���� ����� ���� ��� *�� ��� � ������� � ���� ���� ��� *�� ��� � ������$ ��������� 6�� ��� ��������� �� �� ����� ��������� 0��� ����4� ����� ����������� ���� ���� ���� ������� �� �� ���� �����������$ ������� � �� �� � � �� �������

*����� ������ ���� � ���� ��� �������������� ��� �� ���������� ����� �� ��� 123 5����������� � ����� �� �� � �� ���� ������ ��=;�� (��123 ����� ���� ��� �� 1*� 0����� ������ ����4 6�� �������� �� ������� � ����� �� ����� �� �� �� ���� �� 6���� �&�$ 6��� ���������� +( �������� 5���������� �� ��� 123=1*����� �� 6�� ��� +(�123 5���������� � �9���������� �� ����� ��� 6����� ,� %��� �&�$ ���������������� 6��� 6��� � �� ���� �� �� �� �� � �������� �� �� ���� ����������� ��� +(�123 5����������$ ��� ���������$ ��� ���� ��������6� ��� ��� 123=1*� ���� ���� ���� � ���������� � ��$ 123 ��� ���� �� ���� � ��� ��������� ��� ��� �� ����$ 6���� �� 5����������������� ���� ���6� ��� ����� ���� ������� ��������������� �� �� ��� ����� �������� �;�� �������� �� ��� �������������� �����������$ ���123 �� ����������� ���� � �� ������� � ����������� � ����� �� ���6 ���� ����� ���� ���� �������� �� ��� ������ G1������ � ���������� ���������$ ��� ����$ ��� �� ��������������� �������� �;� ��� ����������� 6�� ���������������� �� ��� ����������� D����������$ ���� ���� ��� ���� ���� ����=���� ������������� �� �5������ �� ������� ����� �'?$'/�� ��� ���� �$ � � �������� ���� ����� ���������� � ���� �������� �� � � ��� �� ���������� ���������� 123 � ��� ������ �� ��� ��������$ ��� ������$ ��� ����� ���� �� ��������

D� '� %� �������� �� ��� *�$ *2$ ��� *++ ��� �� ��� ����

������

'��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.� <

��.��� 45� ���������(�� ��������� ���) �� ��� ���� ���� &/��� ��

� ���� �� �� ���� �� &C;�� �� � ������� �� ����� 0(�� � �4� N��� �� � ������� ��� �� ������ ��� ����$ �������� �$ ��� ��������� ������� � � �� ������� � ���� �� ������� ���6������ ��������� ���) ����� ��� ��� *++ �� ��� ������� � D� <� ,� ���������� 6�� ��� �� ��������������$ ��� ���� ����� ��� �� ������ ������ ����$ ���� ��� �� ��� �� � ��� ������ �������� (�� 7��� ��� �� �� ����� � ���������� ����� ���� ������� � ���� ���������� ���������$ ��� ��� � ����������� �� P�Q � D� < =� ���� � ��� 6���� 0���� � <��<'*++ ''�C/?H � ��F<4� (�� ������ ���� �� �� ����� P�Q ������������ �� ����� 6���� ��� ���������� � ����06�� �6 *� �� ���4$ ��� ��� ��� � �������������� ���� ��������� *++ �� ��$ ���� �� � ���

���� �� �������$ 0���� � ��;�/*++ '<�C�'H � ��F�4� (���� �� ����� ����� ���� ��������6�� ������� �� ��� ���� �� ������� P�Q � D� <�2��� ����� �� �� ����� ���� ��� 123 ���) ���������� ����� 6��� ���� �� ��� � �� �� ����� ���� *++ �� �� � ��������� (�� �� �����$���5����������$ ����� ��� �������$ '������ �������$ ��� ���� � ����������� � ���� ���� ���� ����� �$ 6��� ��� �������$ ��� �������� 6�� �6 *++ �� ���� (�� ��������� ���� ��� ��� ��� ��� ��� �� � ���� �� ������� ��� ��� *++ �� ���$6�� �� ���� ��� ����� ���� ���I���� �� ��FFC��� � ���� �$ :�� 0&4 � �������

���� � ���F�;*++ 'C�??F� �&�

6��� ����� ���� �� �� ���� �������� ��� ���������� ���) ���� ���� �� ��� ���$ 6� � ���

(�� � �

:����� 0:-4 ��� ��������� 0�2*4 ���) ���������� �� 123 � ��� �� ����� ������

*� ���� *++ *� *2 :- 0����4 �2* 0����4

M�� ����� ����� ����� ����� �< ;�/ 'C ?F?

+��5���������� ��'�; ����� ���<? �< ?'? 'C <<;�$ '? <?F

-���� ������ ��;?F ����� ����� �< ?�& 'C &;?�$ '? &;�

-���� ��� ������� ��<C& ����� ���?/ �< ?�; 'C '/;�$ '? '?<

J��� � ��<?; ����� ���<C �< CF& 'C ';&�$ '? '�'

,������� ����� ��CC& ����� ��C<? �< ?�; 'C </?

2������ ��CC? ����� ���'; �< ?<< 'C <C�

:��� ����� ��CF; ����� ��<C' �< ?<F 'C C&F

�$;�J����� ��?�� ����� ��;;; �< ?&; 'C ?�<

!� ������� ��?/C ���;? ���?� �< /;; 'C ?<'

:��� ������� ��?F< ����� ��<;' �< /�C 'C /�F

'�-���� �'�������� ��/'F ���;< ��F'/ �C �?< 'C F��

'�-���� ���������� ��/&' ��&�� ��/'/ �C �/< 'C /F�

��2����� ��/&? ��&;� ��/�F �C �FC 'C F�F

��!� ��������� ��/&? ����� ���&/ �< ?<< 'C C;/

(�������������� ��/&/ ����� ��<F� �< ??/ 'C ?&�

:����� ��/<& ��;�� ��C</ �C �<� 'C F'&

-������ ��/<? ��C�< ��<;< �C '�� '? �&�

(������ ��/?< ���'& ��;�C �< /&/ 'C /&&

J�� ���������� ��/?C ���;� ���?/ �< /C� 'C /'F

������� ��//� ����� ��;?< �< ?F/ 'C F''

�������� � ��/F< ���;; ��'/C �< /C? '? �'<

'$'$'�(�5���������� ��F�' ��/F& ����? �C CC' '? ;;?

+���� ��� ��������� ��F&� ����C ��&;� �< /<& 'C F/'

N���� ��FC' ���C' ���'< �C ;F? '? ;CF

��2����� ������ ��F/? ���<? ��&FF �< /C� 'C F&&

J����� �� ����� ����� ���?' ��C;? �< /'; 'C /F&

(�� ���������� P�Q ����� ���� ��� ��������� ������� ����� �6� � ��� ���) �����$ ��� ��$ ����� ���� ��� ��� �6� ���� ����������

���) ���������� �� ��� �������H �� ��� �6� ����������$ ��� ��� �� ��� ���6� ��� ���� ��������� �������$ ��� ���� � ��� ���� ����

��� ��� 7��� (�� *++$ *�$ ��� *2 �� ��� ��� � �� �� �����

C '��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.�

�������� ��� �� �� ��� �� ���� ���� P�Q ��� P�Q� (������������ ����� � ���� �� ����� ������ ��� �����6��� ��� *++ �� �� �� ��� �� ���� � ���� �6�������� �9���� ��� ������ ���� ��C� ���< ����&� ���? - �� 123 � ���5����������$ ������� ��� K������=2��� �6 ��� ��� ,� � � ��� ����

���� ���������� 6��) ���� � �� ���� � ������� ���� �� �� ��� ������ ����� �� :�� 0&4� ,���� �����$ ��6����$ 6� ��� ��� � ��������� 6�������� � ��� ���������� �� ��������� ��������� �� ��� 123 �������� �� �� ����$�����$ ��� ������ �� ��� �����������

2� � ����� ��� �� ����� ��� ���5����������� ����$ ��� ���� 7� �� �� � � �� �� ��� ���������� ���� �� ��� ��� ��� *++ ��� *� �� ���>

���� � ���&;?� ���<��*++ ���<�&� ���?��*� �'<�C;'� ����F�� �;�

6���� � � '<$ � ��F<&$ ��� �� � ���F' ). 6��� � ����;� D� C ���6� ��� ��� ���� �� �������� ������� 6��� � ���� ��� ��������� �� ����������� ��� ��� �� �� ���� ���� 6�� ��� �� ��:�� 0;4� � ��$ D� C ���6� ���� ��� ����������� �� � '������ �'�������� 0(�� � �4 ���� ��������� ��7���� �$ ������� ��� �� ������������� 123 0:�� 0;44 � ��� �� ���� ������� ���� ��� � �� ��� *++ ���������� 0���$ ��/'F���&;? � ����? ).4$ ���� �� ��� *� ����������0���$ ���;<� ��<�& � ���?; ).4� (�� ���������

D� <� :��������� ��������� ���) ����� �� 123 0� ).$

� ). � ���� ����4 ��� ��� ����������� *++ �� ��� 0��� (�� �

�4� (�� 7� P�Q ����������� �� ��� �� � ��� �� �����$ ��� 7� P�Q

����������� �� ��� �� �� ��� ���� �6 ��� �� �����$ ��� ��� 7�

P�Q � ������� �� ��� �6 �� �� �� ����� ��� ��� �� ������

D� &� :��������� ������ ���) ����� �� 123 0� ).$

� ). � ���� ����4 ��� ��� ����������� *++ �� ��� 0��� (�� �

�4�

D� ;� :��������� ������ ���) ����� ��� ��� ������

������ 6��� ������ �� ���$ 6��� 6��� ������� ���� ���

�� �� � ���� �������� �� ��� ������ ���������� ���� �� �

��� ��� ��� *++ ��� *� �� ����

'��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.� ?

�������� ����� ����� � ��� ���� ���� ����� ����� �� ����������� �� ��� E�123 ��������������

(� ��� ��$ ���� ��� ��������� ������������6� ��� ���� ��� ���� �� ���� 0*++4 ��� �����0*�4 �������� ��� ��� �������� �� E�123$ ����� ���� � � ������ ����������� D��� ��� 5����������� ������������$ � �� ���� �� ���� �� ������� �� ���� ����� ������ ��� �� ����������������� �� +(�123$ ��6����$ ��� ���I���� � � ���� ���� ��� ���I���� � ,� ������$ ��� 123�� ��� � � �� ���� ������ ������� �� ��� �9������ ��� �� ���� � 6��� � � ��������� (�� ����� �� ���������� �� ����� ��� �� ���� ���� ������� ��� �� ��� 123 �� ��� �� ������ �� �� ������ �������

��.��� 45� �*���������,(� ������� � �� ��������� �� �� ����� ����

����� � �� �������� �������� ��� � ������ (����������� �� �� 123 ��� ���� �������� � ���6���� �� �� ���� ��� ��$/�$ ��� �� � ��� ��������������� ���� ���� �������)��$ ���� ��� ��������������� ������� �� �� ���� �� 123 ������� �� ����� ���� ���� ��������� �� ������������� � �6 �� �� ������� ��� 123 ���������

� �� 6�� ���� �� ����6��� ��������� ����$ ����� ����� �$ (���� + 0'0'����������<������� ������ 4���������� 4 ��� ����� �� �� ���� (������������� ������� �� 6� �� 123 �� ,-12 ������������ �� �����$ ��� ��� ������� �� ���������� �� ��������� ��� J���� �������� �� &?��� �� �� 123 ���� � � ����� ��� ������� 0����������4 �� ��� � �� �� �� �� ��C� ���<� (����7���� � �6 �� �� �� ���� �� � �� ����� ��������� ��� �� ���� ���� �� ����� �� �� ��� ���� ������� ���<� ���;� �'&�� D�� 123$ ��� ��

�� �� � J-*G 0���� �������� �� &?� ��4$'�?� ���<$ � ��? ���� ���� ���� ���� � ������ ��� �������� (�� J-*G �� ���� ��������� ��� ������ 6��� ���� �� ��� �������� ��,-12�$ ���� ������� ��� �� ������� 1236�� (���� +$ ��� ������ �� ��� � ���6� � ��

�� �� � ��� ������� �6� ������ �� ������� ���� ���� ���� �� ��� ����� �� ��� � � ��������$��?� ���? �'F�� 1�6����$ ��� 123 ��������� ��� ������ ���� ���� �� (���� + � J-*G0'�C� ���; ��� ;��� ���<$ ���� �������� �� 'F���� &<� ��$ ��������� �4 ��;�$ ���� ��� ������� ��� ������� �� ��� �������� �� � �������,-12 � ��� 123 �� ��� �$ 6��� � ��� ��7����� � ��������� �� J-*G� ,� ��������$ ��� &��������5����� �� ��� � 0&1D4 ������ � ���� ��� �� �� �� �� ���' � 0�� ��� ������4 ������ ��� ������� ���� �������� �� &;� ��$ ������������$ � ����� 7�� � ���� ��������� � �� ���� ��

���� 0*�������� �����������

N�� ��� �� �� ��� �� �� ����� 6� ��� ����� ���������� �� ��� 123 �� ��� �$ ��� ����$ ��������� � 6�� ��� ���������� �������� *����� ��������� ���� �� �� ���������� � ����� �� ���� ���� �� ��� �� ����� ��� �� ����� G� ��� �������$ ��� +( ������� � ��� ������ ����� � ����� ��� ��� �� ��� �$ ���� ��� +( 5���������� �������� ��� ���� ��� ��������� ��� ������6��� ���� ���� �� ���� ���� �������� D�� �������$ �� � ������� ������ ��� ��� ��� ����������� ��������� �� ��� ���������� ������ ��������� ���� ��������� G� ��� ����� ����$ ����� ����� �� ���� �� ������ �9��� ��� �� �������� ��)� ��� ������� � ��� � ������ ��� ����

D� C� :��������� ��������� ���) ����� �� 123 0� ).$

� ). � ���� ����4 ��� ��� ����������� 6��� ������ �� ���$

6��� 6��� ������� ���� ��� �� �� � ���� �������� �� ���

������ ���������� ���� �� ��� ��� ��� *++ ��� ��� *� �� ����

/ '��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.�

(�� � ���������� ������� �������� �� �� ������� ��� ������ ��� ��� � ��� � ������� ��������������� ��������� �� ��� �� ��� �� ������� ����� 123 �� ��� � ���� ���6 ���� ����� ��� ��������������� �� ��� �� ���� �� ��� ��� � ��$ ����9������ ���6��� ��� � ���������� ������� ��� ���� �� ��� ����� ����� ��� ��� 7��� �� �������� ����� ��� ����� ��� ������ ������ �������������

D� � ���6� ��� ����� ����� �� �� ���� ������ 123 �� ��� �� ������� (�� ������� ����������6� �� ��� ������ ����� ������ �� E�123 ���+(�123 0D� �$ *�

� �*�� �'�� )�� A�� 4 ���

����� ��� ���� ����� ��� ��� *� � *�� +( ��������� D� ? ������ ��� �9������ � � ������������� ���6��� ��� *� ����� 0!,*�1DAC�&�M##AA2&KL+AC�&�M##4 ��� ��� *� ����� 01DAC�&�M##AA2&KL+AC�&�M##4 �� E�123� �� ��� �� ��������$���� �������� ����� � � ���� ������� �� ���� ������� ������ �� ��� ���������� 06��� �� ��������4$ ��� � �������� �� ��� � ������� ������06��� �� �������4 �� ��� ������� ������ (������� ����������� ����������� �� �� ������� ��

������ �� ��� ���������� ��� �� ������� ������� �� ��� ������� �����$ ��� ����$ � �������� +( ������� � ��� 7��� �� �� ������ ����� ����� 123 �� ��� ��

D� / ������ ��� ��� � ������� ��� ����123 �������� ������� �� ��� ���������� �������� �������$ ��� ����� ����� ��� � ������������� � ���� ��� ��� *� ��� *�� ������ ������� ��� ��������� *� ��� *�� ������� (���� ������ ��� ��� �� ��� 6��� ���� ���� �� ��� � ������� ����� ��� ��� ��������� �� ��� ��� ������������� �� ��� *++ �� �� ��������� (�� ��� ������� ��������� � �� � ������ ���� ��������� ������� ������ �� � ���� �� �� ����=�� ����� �� ������ �9���$ 6��� �������� �� ����������� ��� ���������� �������� �� ��� 123�� ��� � �&��

(�� � ���������� ������� ��� ���� 0���4�� �� ���� �� 1DAC�&�M##AA2&KL+AC�&�M## ��� ����� ��������� �� ��� ������ �� ��� 123�� ��� � ��� ���� ��� ����� ����� ��� ��� 7����� �� ������ ������ (�� ��������� ��� ��7��� ����� ���� �� �� �� ����� ����� �� �� � ������� �

D� ?� J9������ ���6��� ��� � ������� ������ �� ��� *� ����� ��� ��� *� �����$ �0�*�� �*�

4$ �� ��� 123 ����� ��������� N���

�� � �������� ��������� � �� �� � ������� ������$ ��� 6��� �� �������� ������ � ��� �� � ������� �������

'��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.� F

�����)� (�� ������� ���� �� �� ��� 6 �� ���������� �� ��� ���� ������ ����� �� ��� � ����������� ������� ����� �������� 0D� F4� (�� ��� ���� ��� 6��� ����� �� � � ��� ���� ����� ������� ����� � �� ��� ����� ������� ���E�123$ ��� +(�123$ ����� � ��� ����� ������� � ��� 7��� �� �� ������ ������ (�� ��� �� ��������� �� �<?�; )�� A�� 0*�4 ��� �;F�� )�� A�� 0*�4 ��� ��� ������� ����� �� E�123$ ��� ���/<�C )�� A�� 0*��4 ��� �CF�& )�� A�� 0*��4 ������ ������� ����� �� +(�123� D��� ����� ����� ��$ ��� ��� ������� � ������ �� ��� ������� ����� �*2 � ��C<C� ���������� � �6�� �������� ���� �� ��� ������� ����� �*2 � ��'F&� ���� 7��� �� �� ������ �����$ � ���������� 6����� ���� �� ������� ����� ���6��� *2 ��� ���$*2 � ����<F�� ������/� ����'���� �&��� 2���� ��� �������$ ��� ����� ����� �������������� ��� ��;;& ��� ��� ������� �����$ �����F<� ��� ��� ������� ������ (���$ ���� ��������� ����� ����� � ��� �� ������ ��� �������������$ � ��� ������ ��� ��� +( ��������� ��*2 � ���'F<� ���� ��� E�123 ��*2 �

D� /� (�� 7��� ������ ��� �� �� �� ��� ���������� �0�4 ����0�4 �� ��� � ����� ��� � ������� 0J����4 � �� ��� � ��� �����$ 6�� ��������� �� ��� ������ *�$ ��� *� �� E�123$ ��� ��

��� ������ *��$ ��� *�� �� +(�123�

D� F� : ���������� ������� ����� �������� ��� E�123 0���4$ ��� +(�123 0������4 � ��� 7��� �� �� ������ ������ (�� ���

� ���������� ������� ����� �� ��� ���� ��� �� ������ ���> �;�'$ ��'�<$ �'/�/$ �'F�'$ �&?�<$ ��� �;<�/ )�� A�� �

�� '��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.�

����<��� (�� ���� ������ ����� ��� ��� *�� *�� �������� �� +(�123 �������� �� �� � �� �� ����� ������ ���� � :�� 0'4 ���� ���� ���� �� ������������ ���� � :�� 0;4�

*��� ��� ����� � ������� ������ ������������� ��� �� ��� ���� ��� 7��� � ������� ������������$ ��� ������ ������ 6 ������ � ���� ������ ���� �� ���� ��� ����� ������$ ���� ��� ������ � �� ���� ����� � ��� ���������� �������6�� ������� ��� ����� 0*�4 �� ��� �� �����

(�� ������ �� ��� ����� ������� ������� �� ����� ��� ����� ��� ��� ��� ������������ �� ����� ����$ ��� ���� ��� ������ ��� ��� �������� ��� ���� � ��� 6���� � D�� & ��� <�

D��� ��� ���� �� �������� ����� ��� �����)� � �������� �� ��6 �� ���� ��� ��� ������������� �� ��� ���������� � 6��� ��� 123�� ��� � ��� � �� ���� �� � ����� ��� �� �����*��� ��� ���� ���� ������� �� ��� 123 ������������ ��� ������� ��� ������� �����$ �� ��������� �� ���� �� ��� �� ���� ��������� ����������$ ��� *� ���I���� � :��� 0'4 ��� 0;4 6 ������ ���� ��� �� �� ���� �� � � �������� ���������� �� ��� ���� ������ �� ��� ����������� � �������$ �� ���� ��� �� ������������������ �� 123 � �� �� ������� � ��� �� � ���� ����� (�� �������� ��� � ������� � �6���� �� �� �� ��� �������� ����7�� 123� G� �������� ����$ ����� ��������� ������ ��� � �������� ��� �� ���� �� ��� ����� � ���������������� �� ���� ������

�� :�� 0'4 �������$ ��� ��������� ���� � ������ ��� �� ����� �*++ � �� �� ������ �� ������*++ � �� 6�� � �� �� �� � &�? ����$ 6������������� � �6 �������� �� �� ����� ,� ��������$��� ��������� �������� �� 123 �� �� ���� � ���� ���� ��� �� ��� � �� �� � ���� ����$ ������ � ��������� ���� � �� ���� ��� ������� �� J-*G �� �&;? ���� 0:�� 0;44� (�� ����������$ ��6����$ ������ �� ��������� ��� ��������� ���� ��� ��������� ������� � � ��� �"����$ 6���� ���� ������� �� ���� ����� ��������� �� ��� ��$ ��� ����$ � � � ���5����6��� ���� ���� ��� ����� �� �����

����.� �� �������� �1 � ������, ���������(�� �� �6� ����� �� � �� � ��� �� ����

�� ������$ ��� ���� ���� ��� �� �� ��� 123

�� ��� � � ����� �� ����� �� ��� ���� ��� ������ ��� ����� �� �� ���� �� �������

0�4 +������ ������ ���� ����� ��������� ��A��� ������ ������� �� ����� � ���� ������� ���� ���� �� ��� ���������� � 6��� ���� ������������

0'4 (�� ��������� ��A��� ������ ���� �� �������� ���� �� �������� � � 6��� ���� ���� ����� ������� ���� ���� ������������ 6�� ����� ����������� �� ������� ���� ��� �� ���� ����$ ������ �� ��� �� ������� ������ � ��� ����������� � 6��� ��� ����� � �������� 0���$ ����� �����4�

0&4 (�� ��� ������� ��� ��� ��������� �������� �� ��� ����� ���� �� ��I���� � �� ������ �� �� ���� � �������� � �� ���� �6 ��������������� (�� ������� �� � �������� ��� 123� ������ �� ����� � ��� $ � ��� �����< ������ 6���� �� � �������� �<�� *��� � �6 ��������� � ��� ���� ��� ���� �� ��� ���� �� ��� ��� *�� � *�� ����� �� ��� ����� ,-12$ 6�������� � ������� ��� ����������� ����� ���������� �����

0;4 (�� *++$ *�$ ��� *2 ���� �� ���� ��� �������� �������� ���� ��� ������ � ��� ����������� �� ��� �� ���������� ������ (���� ��� ���������� ��� ������ �� ��� �� ���� ����� ��������$���� ������ �� ������� ��� ��� ����������� ��� ������ 6��� ����� ��� �� ������������

0<4 *���� � ������ ���� ����� ���� � ��� �������� ��� ��� ������ ��� ��� � ��� � ��������������� ��������� �'$&$�'��

0C4 +�������� �� �� ��� ����� �� ����� ��������� � � ��������� ������� �� ������ � �� �� ������������ ���������

0?4 (�� ��������� ������� �� ��� ����$ ������� JD( ��� 6�� � C�&�M## ���� ��� ��� �������� ����� ��� !,*�C�&�M## ���� ��� �������������� �� JD( ��� $ ������� ����� ���������� ��� ������ ��� ���� �� �� ��� �� �������

N� ���� � � ��� �� ��� ��� �� ������ ��������� ������������ ��������� �� ������� ��� �� 6��� �������� ����$ �� ��� �� � ����������� �� 5���������� �� ��������� 6��� ���������$ 6����� ��� ��� ���� � ���� ������ ������ ,�����$ ������ ������ � ��� ������������ � ����� ��������� ��� 7��� �� ��� ������� �� ���� �9���� ���� ��������� ������� 6��

'��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.� ��

�� ���� �9���� �� ��� ��� ������ �� ��� 5����������� ��� ��������� �� ����������� �� �������6��� 5���������� ����� +%GJ�E 0C��������� �'�0������ ����4������� ���4 �&��$ ����� ��� �� ��� � &1D ��'��

� �����������

(�� ���� �� ���� ��� �� ���� ������ ��� ������������� �� ��� 123 �� �����������$ �������� 6�� �� ���� �9����� D�� ��� 5����������������������$ ��� ����� ���� �� �� � ����������� ���� � �6�� ���� ���� ���� �� ��� �� ��������$ � ���������� 6�� ��� ��� ������� ���������� �� ��� �� ��� �� ������ ��� ����������� �������� ��� ����� �� ���� � ���� ������$ � ��� �� �� ��� ������� ����$ �� �� ������������ ���� � �� ������� � ����������� (������������ ������� ��� ��� ��������� �������� �� ��� ���� ���� ������� ���� ��������� ���7������ �� 123 ��� ��������� � ����� ��� ����� �� ����� �����������

�������� �������

+���� ��,� *���) ��� +���� -� .���� ��������� � ��)��6 ���� ��� � �� �� �������� ���123� N� ��� � �� ������� �� +���� *���) �������6� ��� ���������� N� ��)��6 ��� +���� �K�M� �� +�� ��� J�� � +� ���� ��� �� ��� ���������� �� ��� ��������� ������� N� ����)JM,!L( �� *��� 0+��8��� +2F/���C&4 ��� 7������ ��������

����������

��� -�K� -������$ N�!� !�����$ +��(� !���$ !���� +����

K���� �F& 0�FF'4 �<��

�'� ��,� *���)$ -� .����$ +���� E�� � ����� *�� �*� F�

0�FF;4 /C'?�

�&� ��,� *���)$ �!� J� "� �$ � +���� !���� FF 0�FF<4 �&�'/�

�;� :�K� %������$ +��(� !���$ (��� � �������$ %��� �����$

,�-� N�����$ � +���� !���� FF 0�FF<4 <;&��

�<� +�(� !���$ !��L� N�$ � +���� !���� ��� 0�FFC4 �?�<F�

�C� :�-� ,�� ���$ �* +����� &$F'� CC?$ �F?<H !���� ������ /;

0�F?C4 /;�

�?� (� ,����$ � ��� !���� *��� &F 0�FCC4 ��C<�

�/� +�(� !���$ -�K� -������$ %����� +���� !���� ;� 0�FF&4

&?&�

�F� 2� � *��6����$ K��� +������$ !�2� 1����$ � +���� !����

FC 0�FF'4 &<F��

���� D� K������$ (� : �������$ N� .����$ !���� +���� K���� �;/

0�F//4 ��F�

���� +��(� !���$ L��!� !���$ N��*� L�$ L��1� !���$ !��L�

N�$ L��-� !���$ � +���� !���� � ��< 0'���4 �?&��

��'� � !��� ���$ �> M� N����� 0:��4$ 1������) �� *� �����>

*� ���� :9���� 2���� �� +��� *� ���� *�� ��$ N ��

�����6 ,��� ��� !���(�� +�� ���$ (������=E�6

L��)$ '���$ �� </& ��� ���������� �������

��&� � !��� ���$ � G�� !���� C' 0�FF?4 /'&��

��;� � !��� ���$ �!� J� "� �$ D� D�����$ E� M����R�$ +�����

����� +������ � C� 0�FF<4 ��/�

��<� 1� � 1� ��$ �%� K����$ � !���� *��� +��)� (����� �

0�F/�4 &;��

��C� "� 2�����$ J� �����$ ,��� � 3����� !���� C� 0�FF?4 ;'F�

��?� 1� K������$ N� -)����$ �� .������$ � +���� !���� ���

0�FF?4 ''<;�

��/� ��J� 2��)�$ � !���� +���� F/ 0�FF&4 <C;/�

��F� !� K��$ N� L��$ %�M� +���$ +���� %��� 2 &? 0�F//4 ?/<�

�'�� � !��� ���$ � +� ����$ �K�M� J� +��$ � +���� !���� �

��� 0�FF?4 ?F�;�

�'�� � !��� ���$ � +� ����$ �K�M� J� +��$ !���� +���� K����

'CF 0�FF?4 �<��

�''� �2� D�������$ -� 1����M�����$ ��� +�� �$ � +����

!���� FC 0�FF'4 �&<�

�'&� � !��� ���$ �!� J� "� �$ � +� ����$ !� J�R��$ �K�M� ��

+��$ � +���� !���� � ��& 0�FFF4 ��F'��

�';� -� � D����$ M�N� (���)�$ -� 1����M�����$ +� M $

-�N� N��$ �2� D�������$ 2� � ������$ 1�2� *�� �� $

-��� %���$ :�*� %�� � �$ %� M�������$ �K� ������$ .�

%���������$ �*� 2�) ��$ !� M����� ��$ %�K� -����$

J� � D��$ J� � J������$ � 2�)��$ �+� *��6���$ ��� +�� �$

M��**,�E F;M��**,�E F;$ %����� J�$ M������ ,���$ +�������$

�FFC�

�'<� *+�%(�E*+�%(�E "����� ;��$ N���������� ,���$ ,����$ !�$ F/

0�FFC4 &&?�

�'C� -� � .�� ��$ %�N� (���$ � ��� !���� *��� F/ 0�F?C4 &??�

�'?� �-� *������$ (� E���$ �� -����� �� � +����$ .�K� M�����$

!�.� N �����$ ,�-� N�����$ � +���� !���� F< 0�FF�4

;/F?�

�'/� �� -����� �� � +����$ (� E���$ �2� O��$ ,�-� N�����$

� +���� !���� F< 0�FF�4 &&&��

�'F� ��:��� G���������$ � !���� +���� </ 0�F?&4 <?�C�

�&�� � !��� ���$ � +� ����$ !� J�R��$ ��K�M� �� +��$ � +����

!���� ��� 0�FF?4 <�/&�

�&�� � !��� ���$ +� +�����$ � K�����$ D� M����R� 2 ����$ �

D ������ � 0�FF�4 '�<�

�' '��� ��� (����� '� �������� ) �*���� +*,��� �-� ����. ./.�