und Brandaerosolen in einem DWR - RWTH Publications

„Ablagerungsverhalten von Kernschmelz- und Brandaerosolen in einem DWR-

Sicherheitsbehälter“

“Depletion of Core Melt and Fire Aerosols in the Containment of a Pressurized Water

Reactor”

Von der Fakultät für Maschinenwesen der Rheinisch-Westfälischen Technischen

Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der

Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation

vorgelegt von

Christian Martin Kubelt

Berichter: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Hans-Josef Allelein

Univ.-Prof. Dr.-Ing. Jochen Zehfuß

Univ.-Prof. Dr.-Ing. Heinz Günter Pitsch

Tag der mündlichen Prüfung: 09.07.2019

„Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Universitätsbibliothek online verfügbar.“

Kurzfassung

Ein Schwerpunkt der Reaktorsicherheitsforschung besteht in der Minderung der

radiologischen Folgen eines schweren Störfalls. Im Falle eines solchen Ereignisses wird

eine erhebliche Menge an Radioaktivität in Form von Aerosolen in den Sicherheitsbehälter

freigesetzt. Das Wissen über deren Größenverteilung, Konzentration und chemische

Zusammensetzung ist entscheidend für die Abschätzung des Quellterms für die Umwelt,

aber auch für schadenminimierende Maßnahmen, wie der Auslegung von Filtersystemen.

Auch wenn viel Wissen über das Verhalten von Aerosolen der Kernschmelze unter den

komplexen Randbedingungen eines schweren Störfalls vorhanden ist, ist nur wenig über

den Einfluss von Brandaerosolen bekannt. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, die

möglichen Auswirkungen von Brandprodukten auf Kernschmelzaerosole und deren

Depositionsverhalten experimentell zu untersuchen. Zu diesem Zweck wird eine

Versuchsanlage errichtet, die kontinuierlich repräsentative Kernschmelz- und Kabelbrand-

aerosole erzeugt, mischt und hinsichtlich Partikelgrößenverteilung analysiert. Als chemisch

repräsentative Kernschmelzaerosole werden SnO2-, CsI-, Ag- und Cs2MoO4-Partikel

verwendet. Als repräsentative Kabelbrandprodukte werden Pyrolyseprodukte und Ruß

verschiedener Brandbedingungen eines Sicherheitsbehälter- (FRNC-BX) sowie PVC-

Kabels erzeugt. Anschließend werden Einzel- und Mehrkomponenten-Aerosole mit

Brandaerosolen vermischt und Veränderungen in der Partikelgrößenverteilung,

Konzentration, Morphologie und chemischen Zusammensetzung untersucht. Die

Ergebnisse zeigen physikalische und chemische Wechselwirkungen. Im Vergleich zu

repräsentativen Kernschmelzaerosolen sind Kabelbrandaerosole eine große Quelle kleiner

Partikel von etwa 0,3 µm aerodynamischem Durchmesser, während die verwendeten

Kernschmelzpartikel etwa doppelt so groß sind. Die physikalische Wechselwirkung führt

zu einer breiteren Größenverteilung und geringerer mittlerer Partikelgröße. Das

Abbauverhalten wird für die Aerosolspezies mit kleinen initialen Durchmessern

beschleunigt, indem ein Wachstum von Partikeln in den verlustarmen Größenbereich

zwischen 1 µm und 3 µm AMMD vermindert wird. Dies wird vor allem bei CsI und

Cs2MoO4 beobachtet. Bei den schnell sedimentierenden Silberpartikeln wird eine

verlangsamte Ablagerung durch die Zugabe von Kabelbrandaerosolen beobachtet.

Wesentliche Ergebnisse betreffen den chemischen Einfluss von Kabelbrandaerosolen auf

die Zusammensetzung von CsI-Partikeln. Die Ergebnisse zeigen eine Zersetzung von CsI-

Partikeln durch Kabelbrandprodukte. Die abnehmenden Iod-Cäsium-Verhältnisse der

partikulären Masse lassen den Schluss zu, dass sich flüchtiges Iod - wahrscheinlich

Organoiod - gebildet hat. Die Produktion flüchtiger Iodspezies wird nach derzeitigem

Kenntnisstand durch radiolytische Reaktionen dominiert. Ein zusätzlicher Produktionsweg

durch Brandaerosol-Wechselwirkung könnte zu einem nicht unerheblichen Einfluss auf die

luftgetragene Iodaktivität und die Iodfreisetzung in die Umgebung führen.

Abstract

A main focus of reactor safety research is the mitigation of radiological consequences

during a severe accident of a nuclear power plant. In the case of such an event a

significant amount of radioactivity is released into the containment in form of aerosols.

Knowledge about their size distribution, concentration and chemical composition during a

severe accident scenario is crucial regarding source term estimations for environment and

also accident management measures, e.g. the design of venting systems. Even if much

knowledge is available concerning aerosol behaviour under the complex boundary

conditions of a severe accident, only little is known about the impact of fire aerosols on the

characteristics of the nuclear aerosols in the containment atmosphere. The current work is

an experimental investigation aiming to examine the potential impact of fire products on

core melt species and their depletion behaviour. For this purpose an experimental facility

is set up being able to continuously generate, mix and measure chemically representative

core melt species and representative cable fire aerosols. As chemically representative

core melt species the materials SnO2, CsI, Ag and Cs2MoO4 are used. As representative

cable fire products pyrolysis products and soot from under-ventilated as well as well-

ventilated combustion of a fire resistant non-corrosive containment cable (FRNC-BX) and

soot of a well-ventilated PVC cable fire are generated. Then single components and multi-

component aerosols were mixed with fire aerosols in order to study changes in size

distribution, concentration, morphology and chemical composition.

Results show that the presence of fire aerosols induces physical and chemical interaction.

Compared to representative core melt aerosols, cable fire aerosols are a large source of

small particles having an aerodynamic number mean diameter of about 0,3 µm, whereas

the used core melt aerosol particles are twice as large. Physical interaction leads to a

broader size distribution which is shifted to smaller mean particle sizes. The depletion

behavior is enhanced for aerosol species with small initial diameters by preventing

accumulation of particles in a size range between 1 µm and 3 µm AMMD. This is mainly

observed for CsI and Cs2MoO4. For large silver particle, which mainly sediment during

depletion, a reduced deposition due to cable fire aerosols is observed. Significant results

concern the chemical impact of cable fire aerosols on the composition of CsI particles

during the experimental feed-in and depletion phase. Results confirmed that a

decomposition of CsI particles under the presence of cable fire products takes place. The

decreasing iodine to cesium ratios are leading to the conclusion that volatile, probably

organic iodine was formed. Volatile iodine species production is known to be dominated by

radiolytic reactions, but an additional production path due to fire aerosol interaction may

also have a non-negligible impact on the airborne iodine activity and iodine source term

estimation.

Inhaltsverzeichnis i

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ........................................................................................................... 1

2 Stand des Wissens ........................................................................................... 3

2.1 Aerosole im schweren Störfall ........................................................................ 3

2.2 Entstehung von Kabelbrandprodukten und ihren Eigenschaften ................... 6

2.3 Aerosolphysikalische Grundlagen ................................................................ 12

2.4 Deposition von Kernschmelz- und Brandaerosolen ..................................... 21

3 Experimentelle Vorgehensweise ................................................................... 27

3.1 Untersuchungskonzept und Messmethoden ................................................ 27

3.2 Versuchsaufbau und Durchführung.............................................................. 29

3.2.1 Versuchsbehälter ..................................................................................... 30

3.2.2 Kabelbrandaerosolerzeuger .................................................................... 33

3.2.3 Kernschmelzaerosolerzeuger .................................................................. 42

3.2.4 Anlagenperipherie .................................................................................... 42

3.3 Partikelmesstechnik ..................................................................................... 47

3.3.1 Aerodynamic Particle Sizer ...................................................................... 48

3.3.2 Elektrische Mobilitätsspektrometer .......................................................... 51

3.3.3 Kaskadenniederdruckimpaktor ................................................................ 53

3.3.4 Auswertung der Partikelmessdaten ......................................................... 56

3.3.5 Diskussion der Ergebnisunsicherheiten ................................................... 64

4 Versuchsdurchführung und Ergebnisse ....................................................... 73

4.1 Repräsentativität erzeugter Kabelbrandaerosole ......................................... 73

4.2 Depositionsverhalten von Einzelaerosolen .................................................. 78

4.2.1 Abbauverhalten einzelner Kernschmelzaerosole ..................................... 80

4.2.2 Abbauverhalten der Rußpartikel .............................................................. 84

4.2.3 Einfluss transienter Einspeisebedingungen ............................................. 88

4.2.4 Anschlussfähigkeit an KAEVER............................................................... 91

4.3 Wechselwirkung einzelner Kernschmelzaerosole mit Brandaerosol ............ 94

4.3.1 Einfluss der Brandaerosole auf Cäsiummolybdat .................................... 95

4.3.2 Einfluss der Brandaerosole auf Silber ...................................................... 98

ii Inhaltsverzeichnis

4.3.3 Einfluss der Brandaerosole auf Zinndioxid ............................................ 101

4.3.4 Einfluss der Brandaerosole auf Cäsiumiodid ......................................... 103

4.3.5 Einfluss der Partikelgröße ...................................................................... 112

4.3.6 Absicherungsversuche zur chemischen Wechselwirkung ..................... 115

4.4 Depositionsverhalten von Mehrkomponentenaerosolen ............................ 128

4.4.1 Veränderung von Partikelgrößenverteilung und Konzentration ............. 128

4.4.2 Chemische und morphologische Veränderungen .................................. 140

4.5 Wechselwirkung von Brand- und Mehrkomponentenaerosolen ................. 149

4.5.1 Veränderung von Partikelgrößenverteilung und Konzentration ............. 149

4.5.2 Einfluss der Brandaerosole auf das Abbauverhalten ............................. 161

4.5.3 Einfluss gleichzeitiger und versetzter Einspeisung ................................ 165

4.6 Orientierende Rechnungen in COCOSYS ................................................. 169

5 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................ 175

6 Abkürzungsverzeichnis ................................................................................ 179

Literaturverzeichnis .............................................................................................. 185

Anhang ................................................................................................................... 191

Einzelspektren ......................................................................................................... 191

Einleitung 1

1 Einleitung

Sicherheitsfragen haben in großen Industrieanlagen eine zentrale Bedeutung. Dies

gilt insbesondere für Kernkraftwerke oder andere kerntechnischen Anlagen aufgrund

ihres Inventars radioaktiver Stoffe. Das Ziel aller Sicherheitsmaßnahmen besteht

darin, den Einschluss dieses radioaktiven Potentials zu gewährleisten. Hierzu zählen

zahlreiche Maßnahmen zur Vermeidung von Störfällen, zur Störfallbeherrschung und

zur Verhinderung einer Kernschmelze. Die Forschung im Bereich „Schwerer

Störfälle“ setzt sich mit Fragestellungen auseinander, die sich ergeben, wenn

sämtliche Sicherheitsmaßnahmen versagen und es zum Schmelzen des

Reaktorkerns kommt. In diesem Fall werden Dampf, brennbare Gase und größere

Mengen radioaktive sowie inaktive Partikel, die sog. Kernschmelzaerosole, in den

Sicherheitsbehälter freigesetzt.

Die Deutsche Risikostudie Kernkraftwerke, Phase A, kommt zu dem Ergebnis, dass

der Sicherheitsbehälter als letzte Barriere des radioaktiven Inventars vor der

Umgebung bei den weitaus meisten denkbaren Unfallabläufen intakt bleibt und,

abgesehen von einer gewissen Leckagerate, die Aerosole einschließt [GRS80]. Der

fortschreitende Druckaufbau kann allerdings nach einigen Tagen zum späten

Überdruckversagen des Sicherheitsbehälters und zur Freisetzung führen bzw. eine

gezielte, gefilterte Druckentlastung notwendig machen. Der Umfang der hierbei

freigesetzten Radioaktivität ist wesentlich durch Aerosol-Transport- und Depositions-

mechanismen unter den räumlich und zeitlich vorherrschenden thermofluid-

dynamischen Bedingungen des Sicherheitsbehälters geprägt. Große Anstrengungen

theoretischer und experimenteller Natur wurden seit Ende der sechziger Jahre

unternommen, um die für den radiologischen Quellterm relevanten physikalischen

und chemischen Aerosolprozesse verstehen und modellieren zu können. Stand der

Modellierung und aktuelles Verständnis, aber auch Defizite innerhalb vielfältiger

Themen nuklearer Aerosole sind im OECD/NEA Statusreport zu nuklearen

Aerosolen zusammengefasst [ALL09]. Hierin werden u.a. geringe Kenntnisse zu

Menge und Eigenschaften von Kabelbrandaerosolen sowie deren Mischungs-

verhalten mit nuklearen Aerosolen bemängelt. Die im Vergleich zu den

Kernschmelzaerosolen des Primärkreises großen Unterschiede des Brandrußes in

Form, Struktur und Dichte werfen die Frage auf, inwieweit die Anwesenheit solcher

Kabelbrandprodukte das Depositionsverhalten nuklearer Aerosole beeinflusst.

Auch wenn die Möglichkeit der Anwesenheit von Brandaerosol im Sicherheits-

behälter aufgrund der dampfhaltigen Atmosphäre, reduzierter Sauerstoffbedingungen

sowie geringer Brandlasten umstritten ist, ist die Entstehung von Brand- oder

thermischen Zersetzungsprodukten aus Kabelmaterial nicht gänzlich auszuschließen

2 Einleitung

und wird in der weltweiten Forschung betrachtet. So ist beispielsweise Chlor-

wasserstoff, als Zersetzungsprodukt von PVC-Kabeln, von praktischer Relevanz bei

der Auslegung gefilterter Druckentlastungssysteme belgischer Reaktoren [ROM17].

Ziel der Arbeit ist daher repräsentative Kabelbrandaerosole zu erzeugen und deren

Einfluss auf das Depositionsverhalten repräsentativer Kernschmelzaerosol-

komponenten zu untersuchen. In Kapitel 2 wird hierzu der Stand der Technik

erläutert. Kapitel 3 beschreibt die experimentelle Vorgehensweise und den

Versuchsaufbau, während in Kapitel 4 die Versuchsergebnisse beschrieben und

interpretiert und schließlich in Kapitel 5 zusammengefasst werden.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Brandaerosole repräsentativer Kabel und

spezifischer Brandbedingungen in einer dafür konzipierten Anlage erzeugt,

hinsichtlich Partikelanzahlgrößenverteilung, Massenkonzentration und chemischer

Zusammensetzung charakterisiert und mit Kabelbrandaerosolen großskaliger

Raumbrände verglichen. Untersuchungen zu Wechselwirkungen entsprechender

Brandaerosole mit für nukleare Aerosole repräsentativen Stoffen werden

durchgeführt und Veränderungen des Ablagerungsverhaltens sowie chemischer und

morphologischer Eigenschaften untersucht.

Stand des Wissens 3

2 Stand des Wissens

Im folgenden Kapitel wird der Stand des Wissens erläutert. Kapitel 2.1 gibt einen

Überblick über die Entstehung von Kernschmelzaerosolen, ihrer möglichen

Zusammensetzung und Eigenschaften. Kapitel 2.2 fasst Entstehung und

Eigenschaften von Brandaerosole zusammen. In Kapitel 2.3 folgen die aerosol-

physikalischen Grundlagen und schließlich in Kapitel 2.4 der Wissensstand zum

Abbauverhalten beider Aerosolarten.

2.1 Aerosole im schweren Störfall

Der Begriff „Schwerer Störfall“ bezieht sich auf ein Ereignis, in dem die

Brennelemente eines Kernreaktors signifikanten Schaden nehmen, was schließlich

zu einem nahezu vollständigen Schmelzen des Reaktorkerns führt [IRS07] und mit

einer entsprechenden Freisetzung von Strukturmaterial, Spalt- und Aktivierungs-

produkten in den Primärkreis und den Sicherheitsbehälter verbunden ist. Wesentlich

für die Bewertung eines schweren Störfalls, wie beispielsweise durch die INES Skala

(Level 4 - 7), ist die Menge freigesetzter Radioaktivität in die Umgebung [INE08]. Das

Potential dieser Freisetzung wird wesentlich durch die gasgetragene Radioaktivität

im Sicherheitsbehälter, der letzten Barriere vor der Freisetzung in die Umgebung,

bestimmt. Hauptsächliche Quelle der Radioaktivität sind die Spaltprodukte. In der

Brennstoffmatrix sind unter üblichen Bedingungen eines Druckwasserreaktors die

Spaltprodukte in einer Vielzahl chemischer Verbindungen vorhanden. Etwa die Hälfte

der Produkte liegen als Oxide in gelöster Form vor, insbesondere Strontium (Sr),

Yttrium (Y), Zirconium (Zr), Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd), weitere als

ungelöste Oxide, wie Barium (Ba) und Niob (Nb) sowie in ungelöster, metallischer

Form, wie Molybdän (Mo), Technetium (Tc), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh) und

Palladium (Pd). In welcher chemischen Form die sehr volatilen Komponenten Brom

(Br), Rubidium (Rb), Tellur (Te), Iod (I) und Cäsium (Cs) existieren, ist derzeit nicht

vollständig verstanden. Mehrheitlich liegen sie in atomarer Form vor und diffundieren

oberhalb einer bestimmten Temperatur in radialer Richtung, bis sie in kühleren

Zonen der Brennstoffmatrix kondensieren. Die Entstehung bestimmter

Verbindungen, wie Cäsiumiodid (CsI) und Cäsiummolybdat (Cs2MoO4), wurde

vielfach postuliert, aber bisher nicht experimentell bestätigt. In gelöster atomarer

Form oder in Gasblasen innerhalb und außerhalb der Brennstoffmatrix liegen die

Spaltgase Krypton (Kr) und Xenon (Xe) vor. Die Aufteilung der Spaltprodukt-

verbindungen in oxidisch gelöst, ungelöst oder metallisch verändert sich in

Abhängigkeit der Betriebstemperatur und des im Brennstoff vorhandenen Potentials

an Sauerstoff, der sich mit zunehmendem Abbrand erhöht. Radioaktive

4 Stand des Wissens

Spaltprodukte, insbesondere mit kurzen Halbwertzeiten, bilden zwar einen geringen

Masseanteil, stellen aber den Großteil der Radioaktivität und Nachzerfallswärme. Die

volatilen Komponenten werden bei Verlust der Integrität der Brennelemente aus dem

Reaktordruckbehälter transportiert, lagern sich im Primärkreis ab und gelangen zu

Teilen in den Sicherheitsbehälter. Die Isotope mit der größten Radiotoxizität, also

Schädlichkeit bei Inkorporation, sind 133Xe, 132Te, 132I, 131I kurzfristig und 134Cs und 137Cs langfristig. Nicht-volatile Spaltprodukte verbleiben in der Brennstoffmatrix und

führen zu weiterer Aufheizung und Schmelzen des Kerns. Stabile Spaltprodukte

tragen den größten Teil zur Gesamtmasse der Spaltprodukte bei und bilden

Eutektika mit Urandioxid (UO2), was den Schmelzpunkt von UO2 verringert.

Insbesondere bei hohen Abbränden (> 50 GWd/t) kann dieser Effekt signifikant sein,

da der Spaltproduktanteil 10% (atomarer Anteil) übersteigt. Auch der steigende

Gasdruck durch entstehende Spaltgase kann zum Aufbrechen der Brennstoffmatrix

führen.

Materialien der Steuerstäbe, Ag-In-Cd, schmelzen schon bei geringeren

Temperaturen als die Brennstäbe. Die Schmelze der Steuerstäbe, einschließlich des

Stahls, verlagert sich dabei in tiefere Teile des Kerns und schwächt einige bis dahin

intakte Brennelemente durch chemische Wechselwirkung. Ag-Zr und Fe-Zr

Gemische bilden eutektische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unterhalb von

Zirkaloy. Schmelzen die Brennstäbe auf, werden Spaltprodukte und Strukturmaterial

im Wesentlichen in Form von Dampf freigesetzt. Die Dämpfe kondensieren im

oberen Teil des Reaktordruckbehälters und im Kühlkreislauf. Dabei unterscheidet

man in homogene Kondensation, bei der durch Nukleation feine Partikel entstehen,

in heterogene Kondensation, bei der die Kondensation auf bereits existierenden

Partikeln stattfindet, und Wandkondensation. Die Temperaturen, bei denen die

Kondensation auftritt, sind von der chemischen Form der Spalt- und Struktur-

materialien abhängig. Der Transport der Produkte wird, mit Ausnahme von Iod und

Ruthenium, von aerosolphysikalischen Prozessen bestimmt [IRS07]. Typische

Merkmale der Aerosole, die durch den Kühlkreislauf über eine Bruchstelle oder

Leckage in den Sicherheitsbehälter gelangen, zu identifizieren, ist problematisch. Die

vielfältigen Unterschiede möglicher Störfallverläufe und damit verbundene

Variationen bei der Aerosolkonditionierung im Kühlkreislauf wirken sich auf die

Menge, Zusammensetzung sowie chemischen und physikalischen Eigenschaften der

freigesetzten Kernschmelzaerosole aus. Ferner sind Aerosolfreisetzungen aus einem

möglichen Hochdruckversagen des Reaktordruckbehälters, einer Detonation von

Wasserstoff oder der Schmelze-Beton Wechselwirkung potentielle Sekundärquellen.

Darüber hinaus beziehen sich Informationen zu Eigenschaften „typischer“ Aerosole

aus der Schmelze von Brennstäben auf ein einziges Versuchsprogramm, Phébus FP

Stand des Wissens 5

[KIS08]. Wählt man Phébus FPT1 als repräsentativen Versuch, da verwendete

Brennelemente bereits über einen gewissen Abbrand verfügen und, für deutsche

Reaktoren typisch, Ag-In-Cd Steuerelemente Verwendung finden, ergeben sich

gewisse Anhaltspunkte für „typische“ Aerosoleigenschaften von Kernschmelz-

aerosolen im Sicherheitsbehälter. Hinsichtlich der Zusammensetzung aus dem

Kühlkreislauf freigesetzter Aerosole lässt sich sagen, dass Silber sowie zu

vergleichbaren Anteilen Uran, Indium und Zinn die wesentlichen Elemente der

Strukturmaterialien und Cäsium und Molybdän die wesentlichen Elemente der

Spaltprodukte sind. Ferner wurde eine annähernd lognormale Partikelgrößen-

verteilung mit einem mittleren Massenmediandurchmesser (AMMD) zwischen 3,5 µm

und 4 µm sowie einer Standardabweichung von etwa 2 beobachtet. Abgesehen von

der späten Abbauphase, in der die kleinsten Partikel einen erhöhten Cäsiumgehalt

aufwiesen, wurde eine konstante chemische Zusammensetzung über die

Partikelgrößenverteilung beobachtet. Die Massenzusammensetzung der Aerosole

aus der Kühlmittelleitung (25 m) in FPT1 zu verschieden Versuchszeiten ist in

Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Elementare Aerosolzusammensetzung FPT1 [%wt]

Versuchszeit [h] Ag In Cd Sn U Mo Cs Sonstige

3.1 32 22 9 18 0 4 9 6

3.8 30 8 3 8 6 17 24 3

4.6 52 3 0 3 27 5 3 6

4.7 46 10 4 6 13 8 6 8

Mittelwert 40 11 4 9 12 9 11 6

Hinsichtlich der chemischen Form wird ein typisches Kernschmelzaerosol eines

Druckwasserreaktors als eine Mischung aus Metallen (Silber und/oder Cadmium,

15% - 40%), mit einem ähnlichen Anteil Metalloxid (Zinnoxide, Urandioxid und

Zirkoniumdioxid) sowie Spaltprodukten in vielfältiger chemischer Form (von Metallen

über Oxide bis hin zu Salzen) beschrieben. Ein Partikel, welches zu einem Drittel aus

metallischer Verbindungen, einem Drittel Metalloxid und zu einem Drittel aus einer

Mischung von verschiedenen Spaltproduktspezies (Salze, Oxide, Hydroxide) besteht,

scheint eine gute Näherung für Kernschmelzaerosole sämtlicher potentieller

schwerer Störfallszenarien von Leichtwasserreaktoren zu sein [KIS08].

6 Stand des Wissens

2.2 Entstehung von Kabelbrandprodukten und ihren Eigenschaften

Risikoanalysen identifizieren zur Turbinenkühlung eingesetzten Wasserstoff,

Schmieröl und Kabelmaterial als wesentliche Brandmaterialien in Kernkraftwerken.

Von besonderer sicherheitstechnischer Relevanz sind hierbei Kabelbrände [All09],

da es bei ihrer Verbrennung neben der Freisetzung von Verbrennungsprodukten zu

Ausfällen, Fehlfunktionen oder Falschanzeigen angeschlossener Aggregate kommen

kann. Kabel sind im Allgemeinen aus Leiter, Isolierung, Füllmaterial und Kabelmantel

aufgebaut. Der Aufbau eines Kabels ist schematisch in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung 1: Aufbau eines vielverbauten Leistungskabels in deutschen Sicherheitsbehältern [PRY11]

Die meistverbauten Leistungskabel in Sicherheitsbehältern deutscher Druckwasser-

reaktoren der Konvoi-Klasse sind vom Typ Sienopyr NHXHX zur festen Verlegung

und der flexible Typ Sienopyr (N)HXSHX. Da Kabel zur festen Verlegung teilweise

durch die Verlegung unter Putz, in Kanälen oder Wänden einem Brand nicht zur

Verfügung stehen, ist für die Generierung repräsentativer Brandprodukte der flexible

Kabeltyp vorzuziehen. Der am meisten verwendete, flexible Leistungskabeltyp in den

Konvoi Anlagen ist mit 23,1 km das Sienopyr (N)HXSHXOE-J FRNCX 4 x 1,5

[LAN14]. Die erwähnten Kabeltypen werden heute nicht mehr von Siemens, sondern

vom Nachfolger Prysmian Kabel und Systeme GmbH hergestellt. Die Nachfolgekabel

unterscheiden sich nach Herstellerangaben im Grundaufbau und hinsichtlich der

verwendeten Materialien kaum von den Vorgängermodellen. Der Nachfolgetyp des

am meisten verwendeten Kabeltyps mit geringfügig größerem Leiterquerschnitt,

(N)HXSHXOE-J 4 x 2,5 FRNC-BX, wurde dem Lehrstuhl für Reaktorsicherheit und -

technik von Prysmian für Forschungszwecke zur Verfügung gestellt und fand im

Rahmen dieser Arbeit als repräsentatives Sicherheitsbehälterkabel Verwendung.

Hierbei handelt es sich um vieradriges, halogenfreies Leistungskabel mit

Zweischichtisolierung, speziell für die Anwendung im Sicherheitsbehälter von

Kernkraftwerken. Als Basispolymer für die innere Lage und äußere Isolierungsschicht

Stand des Wissens 7

dient Ethylen Venyl Acetat (EVA) [PRY11], das mit Füllstoffen, Weichmachern und

Flammschutzmitteln ergänzt wird.

In internationalen Anlagen sowie außerhalb der Sicherheitsbehälter von

Kernkraftwerken spielen, im Gegensatz zu Anlagen vom Typ Konvoi und einigen

Vor-Konvoi Anlagen (KWG, KKP 2, KBR), PVC-Kabel eine zentrale Rolle.

Internationale Forschungsvorhaben, wie CAROLFIRE [NOW08] oder PRISME

[PET07], messen ihrer Untersuchung eine besondere Bedeutung zu. Die

CAROLFIRE Dokumentation konstatiert beispielsweise eine weitreichende

Verwendung von PVC-Kabeln in nuklearen Anlagen in Kanada und Europa. Im

PRISME-Vorhaben werden überwiegend PVC-Kabel verwendet, die in ihrem Kupfer

zu Kunststoff-Verhältnis fünfadrigen Leistungskabeln entsprechen.

Das Institut für Baustoffe, Massivbau und Brandschutz (iBMB) der TU Braunschweig

bestätigt ebenfalls die überwiegende Verwendung von PVC-Kabeln in

Kernkraftwerken älterer Bauart [ROE08] [BUN96]. Die weitverbreitete Verwendung

von PVC-Leistungskabeln in kerntechnischen Anlagen, sowie in nationalen und

internationalen Brandversuchsreihen, führt zu der Entscheidung, das PVC-

Leistungskabel vom Typ NYM - J 5 x 25 (Hersteller: HPM Kabel), welches durch das

iBMB für Kabelbrandversuche zur Verfügung gestellt wird, ebenfalls zu verwenden.

Darüber hinaus ermöglicht dies den direkten Vergleich der im Labormaßstab

hergestellten Brandaerosole mit denen entsprechender großskaliger Raumbrand-

versuche.

Der Vollständigkeit halber sei das handelsübliche Brandschutzkabel (FRNC-Kabel)

(N)HXMH – J 5 x 2,5 des Herstellers XBK - KABEL erwähnt, das zur Inbetriebnahme,

Parameterstudien und Demonstration der Variation von Brandbedingungen

verwendet wurde.

Kabelbrandprodukte sind physikalisch betrachtet ein Gemisch aus festen, flüssigen

und gasförmigen Bestandteilen. Freigesetzte Partikel sind einerseits kleinste Tropfen

kondensierter, organischer Substanzen und andererseits kohlenstoffreiche

Agglomerate aus hunderten bis zu vielen tausenden, nahezu sphärischen

Primärpartikeln [BUT04]. Diese wesentlichen Unterschiede in den Partikel-

eigenschaften resultieren aus sehr unterschiedlichen Bildungsmechanismen der

Brandprodukte in der Gasphase bzw. der Polymeroberfläche. Einen Überblick über

die chemischen und physikalischen Prozesse während eines Polymerbrandes zeigt

Abbildung 2. Als Folge erhöhter Temperaturen an der Polymeroberfläche kommt es

zu einer thermischen Zersetzung des Polymers, der Pyrolyse. Langkettige

Makromoleküle werden u.a. durch Randgruppenabspaltung, Kettenspaltung und

Depolymerisation in Monomere oder kurzkettige, volatile Fragmente endotherm

8 Stand des Wissens

zersetzt. Bestandteile mit niedrigem Dampfdruck können nach Verlassen der

Polymeroberfläche kondensieren und bilden dabei tropfenförmige, hell erscheinende

Rauchpartikel [MUL02], die Pyrolyseprodukte. Ihre Bildung geht einer möglichen

Verbrennung voraus. Unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre kommt es durch Diffusion

von Sauerstoff in die Pyrolysedämpfe zur Bildung zündfähiger Gemische in der

Gasphase. Bei ausreichender Zündenergie findet die Verbrennung zwischen oberer

und unterer Zündgrenze statt. Die wesentlichen Prozesse der Verbrennung sind die

Reduktion der Pyrolysegase zu Produkten der unvollständigen Verbrennung in den

sauerstoffarmen Bereichen und die Oxidation entsprechender Produkte unter

Aussendung von Licht- und Wärmeemission in Zonen höherer Sauerstoff-

konzentrationen [TEW96]. Die zunehmende Konzentration von Sauerstoff führt

entsprechend zu höheren Flammentemperaturen und einem größeren Volumen der

Verbrennungszone. Die freigesetzte Verbrennungswärme führt wiederum zu einem

Wärmeeintrag in den Polymer und wirkt sich daher auf die Pyrolyserate aus.

Während Flammentemperaturen zwischen 1200 – 1700 K liegen, findet Pyrolyse

bereits zwischen 600 und 900 K statt [MUL02].

Die Entstehung verzweigter Rußagglomerate findet in heißen, brennstoffreichen

Flammenzonen statt. Pyrolysegase reagieren dort zu Acetylen, Benzolen und

Radikalen, einschließlich H, OH und kleineren Kohlenwasserstoffradikalen. Unter

Beteiligung von Acetylen und verschiedener Radikale laufen zahlreiche Reaktionen

ab, die aus den einzelringförmigen Benzolen zu Verbindungen mit vielen

Benzolringen, den polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) führen.

Die PAK bilden dann die Grundlage der Ruß-Primärpartikel, indem sie durch

Oberflächenaddition von Acetylen oder Koagulation und anschließender Koaleszenz,

Abbildung 2: Physikalische und chemische Prozesse beim Polymerbrand Quelle: [LYO05]

Stand des Wissens 9

also dem zusammenfließen kolloidaler Teilchen, sphärische Ruß-Primärpartikel

bilden. Primärpartikelgrößen betragen etwa 0,02 µm bis 0,05 µm. Generierte

Primärpartikel verlieren zunehmend an Wasserstoff, was dem Koaleszenzprozess

entgegenwirkt. Der Wachstumsprozess der Partikel geht nun in Agglomeration über.

Während Agglomerate, die in der Flammenzone gebildet werden teilweise

verschmelzen (koagulieren), werden später gebildete Agglomerate durch

Dispersionskräfte, entsprechend schwächer, zusammengehalten [BUT04]. Abbildung

3 zeigt rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen von Rußagglomeraten

aus der Verbrennung des im Rahmen dieser Arbeit verwendeten PVC-Kabels.

Innerhalb des Agglomerates sind einzelne anhaftende wie auch verschmolzene

Primärpartikel zu erkennen (links).

Abbildung 3: REM-Aufnahme eines PVC-Rußagglomerates unter gut belüfteten Bedingungen (links) und über den Verlauf eines großskaligen Brandversuchs (rechts)

Verlässt der Ruß die Flammenzone, kühlt er ab. Dampfförmige PAKs kondensieren

auf der Oberfläche der Rußpartikel. In gut belüfteten Bränden beträgt der Anteil

kondensierter organischer Substanzen auf den Rußagglomeraten unter 20 %,

während dieser Anteil bei belüftungskontrollierten Bränden bis zu 50 % betragen

kann und Agglomerate hierdurch eine eher verklumpte Struktur erhalten [BUT04].

Abbildung 3 (rechts) zeigt ein Rußagglomerat des großskaligen PVC-Kabelbrands.

Kondensierte organische Substanzen aus Brandzonen oder Brandphasen mit

geringen Belüftungs- oder Temperaturbedingungen sind auf der Struktur des

Rußpartikels zu erkennen.

Die Partikelgrößenverteilung von Brandaerosolen werden meist hinreichend gut

durch eine lognormale Verteilungsfunktion beschrieben [HIN99], [REI84] und

erstrecken sich über mehrere Größenbereiche [BUT04]. Neben dem Einfluss der

Verbrennungsbedingungen sind Partikelgrößenverteilung und Konzentration darüber

hinaus von der chemischen Zusammensetzung des Brennstoffs abhängig [TEW96].

Die Verbrennung halogenierter Brennstoffe, wie dem PVC-Kabel, führt zu

10 Stand des Wissens

vergleichsweise hohen Rußausbeuten und aerodynamisch großen Agglomeraten.

Tabelle 2 zeigt beispielhaft Massenmediandurchmesser und Standardabweichungen

verschiedener Brandaerosole sowie die entsprechenden Rußausbeuten. Die

aerodynamischen Mediandurchmesser liegen für sämtliche Aerosole unter 3,5 µm,

die Mehrheit im deutlich submikronen Partikelgrößenbereich, also unterhalb eines

Mikrometers.

Tabelle 2: Aerosoleigenschaften verschiedener Brennstoffe

Brennstoff Brennstoff-fläche [m²]

Rußaus-beute

[gRuß/gBrennstoff]

Aero-dynamischer

Massenmedian [µm]

Geometrische Standard-

abweichung

Birkenholz 0,0225 0,0035 0,053 16

Polymethylmethacrylat (PMMA)

0,006 0,015–0,018 1,1 9

Polystyrene 0,006 0,041 1 4

Polyvinylchlorid (PVC) 0,006 0,105–0,185 0,4–3 2,5–7

PVC (unelastisch) 0,006 0,012 0,44 2,02

0,012 0,41 2,22

Polypropylen 0,006 0,042 0,6 11

Polyurethanschaum (unelastisch)

0,006 0,091 0,48 1,9

Polyurethanschaum (elastisch)

0,0225 0,034 0,29 16

High density Polyethylen (HDPE)

0,006 0,018–0,023 0,17-0,4 3-6

Charakteristisch für Brandaerosole aus der Verbrennung mit Flamme ist die fraktale

Struktur: Die Primärpartikel bilden keine kompakten Agglomerate, sondern

verzweigte Kettenstrukturen, die wesentlich von sphärischen Partikelformen

abweichen. Die dadurch entstehende große Partikeloberfläche, Porenstruktur sowie

die funktionellen Gruppen an der Rußpartikeloberfläche verleihen den Ruß-

agglomeraten ausgeprägte Adsorptionseigenschaften, die in Abhängigkeit von der

entsprechenden Substanz die Partikeleigenschaften des Rußes maßgeblich ändern

kann. Versuche zum hygroskopischen Verhalten von Rußpartikeln zeigen, dass die

Variation der relativen Feuchte zwischen 5 – 90 % keine Veränderung der

Partikelgröße (Mobilitätsdurchmesser) zur Folge hat. Die Mischung von Rußpartikeln

mit Schwefelsäure führt allerdings zu einer Restrukturierung der Rußagglomerate zu

kompakten Strukturen sowie hygroskopischem Wachstum [ZHA08].

Ein Brand ist als unkontrollierte sowohl wie selbsterhaltende Verbrennung definiert

[ISO08]. Belüftung und Temperatur variieren lokal als auch über die Zeit. Da die

Mengen an Sauerstoff und Brennstoff innerhalb eines geschlossenen Raums endlich

Stand des Wissens 11

sind, wirken sich der temporäre Sauerstoff- und Brennstoffverbrauch auf den

Brandverlauf aus. Dabei sind Zonen mit hohen Temperaturen und guter Sauerstoff-

versorgung, wie auch Schwelzonen niedriger Temperaturen und geringer Sauerstoff-

konzentrationen vorhanden. Auch wenn jeder Brand anders verläuft, lassen sich

Brände in geschlossenen Räumen in bestimmte Phasen einteilen. Die Phasen des

Raumbrands werden entsprechend ihres Temperaturverlaufs charakterisiert. Den

typischen Temperaturverlauf eines Raumbrands zeigt Abbildung 4.

Abbildung 4: Zeitlicher Temperaturverlauf und Phaseneinteilung eines Raumbrandes [WAL02]

Bei Anwesenheit von brennbarem Material, Sauerstoff und ausreichend Zündenergie

kann es zu einer Verbrennung als Beginn eines Brands kommen (Entzündung). Als

Folge dieser primären Zündung wird brennbares Material in der Umgebung erhitzt

und der Brand breitet sich aus. Die Raumtemperatur steigt langsam an

(Ausbreitungsphase). Die Phase des langsamen Temperaturanstiegs wird dann

durch eine starke Beschleunigung der Brandausbreitung abgelöst, den sogenannten

Flammenübersprung (Flashover), der dann zum Vollbrand führt. Der Vollbrand hält

solange an, wie die Voraussetzungen für eine Verbrennung gegeben sind. Sind

Sauerstoff oder Brennstoff aufgebraucht, erlischt der Brand und die Temperaturen

kühlen ab.

Die Internationale Organisation für Normung hat Brandbedingungen definiert, durch

die sich Brandprodukte realer Brände charakterisieren lassen. Hierbei können reale

Brände durch eine einzelne Brandbedingung oder auch im Verlauf des Brands durch

verschiedene Brandbedingungen repräsentiert werden [WIL10]. Tabelle 3 stellt die

definierten Brandbedingungen dar. Die unterschiedlichen Brandbedingungen

zeichnen sich im Wesentlichen durch das Verhältnis von vorliegendem Brennstoff zu

verfügbarem Sauerstoff sowie dem Temperaturbereich der Verbrennung aus.


Tabelle 3: Übersicht normierter Brandbedingungen

Brandart oder –phase Temperatur [°C] Umgebung Abgas

Feuer Heiße Schicht

O2 [%] O2 [%] CO2/CO [%]

1 Flammenlose Verbrennung

a Selbsterhaltender Schwelbrand 450-600

RT 21 >20 1-5

b Oxidative Pyrolyse 300-600

<50 21 >20 1-5

c (Anaerobe) Pyrolyse 300-600

<50 0 0 <5

2 Ausreichend belüftete Verbrennung

75,0 (kleiner Brand in Relation zum

Raum, brennstoffkontrolliert)

>700 RT-500 >15 5-21 >20

3 Unterbelüftete Verbrennung 2,02 = (großer Brand in Relation zum Raum, belüftungskontrolliert)

a Kleine, beeinträchtigte Brände in geschlossenen Räumen

>700 RT-500 <15 0-12 2-20

b Abklingende Brände in großen oder offenen Räumen

>700 500-1000

<15 0-12 2-20

In der vorliegenden Arbeit liegt der Fokus auf den Brandprodukten der ausreichend

belüfteten Verbrennung, da es sich hierbei um charakteristische Rußpartikel handelt.

2.3 Aerosolphysikalische Grundlagen

Eine vollständige Charakterisierung eines Aerosols kann man in eine chemische und

eine physikalische Charakterisierung unterteilen. Die physikalische Charakterisierung

beinhaltet die Bestimmung der Partikelkonzentration, Partikelgrößenverteilung, Form

und Struktur der einzelnen Partikel, die elektrischen Eigenschaften der suspendierten

Partikel sowie Druck, Temperatur und relative Feuchte [NIE91]. Die wichtigste

Eigenschaft zur Charakterisierung des Aerosolverhaltens ist die Partikelgröße.

Sämtliche Partikeleigenschaften hängen mit ihr zusammen [HIN99]. Da die „Größe“

eines Partikels messtechnisch nicht einfach zu erfassen ist, bedient man sich sog.

Äquivalenzdurchmessern. Dies sind errechnete Durchmesser einer Kugel mit dem

gleichen Wert der messbaren physikalischen Eigenschaft des detektierten Partikels.

Ist das aerodynamische Verhalten von Interesse, bieten sich aerodynamische

Äquivalenzdurchmesser zur Charakterisierung an. Dem erfassten Partikel wird als

Durchmesser der Wert zugeordnet, den ein kugelförmiges Partikel mit der

Standarddichte 0 von 1 g/cm³ mit der gleichen gravitationsbedingten

Sinkgeschwindigkeit TSV hat:

TSa

0

V 18d

g

=

. 2.1


Die Sinkgeschwindigkeit ist von Interesse, weil sie die meisten Arten

aerodynamischen Partikelverhaltens charakterisiert. Sie ergibt sich bei einem

Kräftegleichgewicht von Widerstands- und Gewichtskraft, aus

DaTSapG FdVgdgmF ====

36

3

0 . 2.2

Die Annahme der Widerstandskraft DF , die sich durch die Verdrängung des Gases

ergibt, basiert auf dem Stokes’schen Gesetz, d.h. lediglich Reibungskräfte in der

Gasphase werden berücksichtigt (Re < 1). Bei hohen Partikelreynoldszahlen,

Vd

F

F fl

f

I ==Re 2.3

von über 1000, wenn also Trägheitskräfte des Gases die Reibungskräfte deutlich

übersteigen, findet der Newton’sche Ansatz zur Bestimmung der Widerstandskraft

Anwendung.

Der Newton’sche Ansatz leitet die Widerstandskraft der Gasphase über die

Beschleunigung der verdrängten Gasmasse her:

2 2

D flF K d V4

= . 2.4

Bei niedrigen Relativgeschwindigkeiten, wie sie bei der Sedimentation in ruhender

Atmosphäre zu erwarten sind, oder geringen Partikelgrößen, wie meistens

betrachtet, ist der Stokes’sche Ansatz der Ansatz der Wahl. Dieser beinhaltet aber

u.a. die Annahme, dass die Relativgeschwindigkeit an der Partikelwand null beträgt.

Betrachtet man Partikel, die sich dem Größenbereich der mittleren freien Weglänge

der Gasmoleküle (66 nm) annähern, widerspricht die Eigenbewegung der

Gasmoleküle zunehmend dieser Annahme, die die Gasphase als Kontinuum

betrachtet. Der entsprechende Fehler kann mit der Cunningham Korrekturfaktor ( )dC

berücksichtigt werden und den Anwendungsbereich des Stokes’schen Gesetztes auf

Partikel bis zu 0,1 µm erweitern. Die Berücksichtigung dieser empirischen

Gleichungen ermöglicht die Anwendung von Stokes für noch kleinere Partikel. Die

Widerstandskraft des Gases auf das Partikel reduziert sich durch die

Berücksichtigung der Eigenbewegung der Gasmoleküle wie folgt:

( )a

aTS

DdC

dVF

3= . 2.5


mit

( )d

0,39

C d 1 2,34 1,05ed

−

= + +

2.6

Damit erhöht sich die Sedimentationsgeschwindigkeit entsprechend zu

( )

18

2

0 dgCdV a

TS = . 2.7

Der aerodynamische Durchmesser ist die wesentliche Partikeleigenschaft zur

Charakterisierung des aerodynamischen Partikelverhaltens, sie sagt allerdings nichts

über die geometrische Größe, die Masse oder Form des Partikels aus. Sämtliche in

Abbildung 5 dargestellten Partikel verfügen über denselben aerodynamischen

Durchmesser. Trifft man die Annahme eines sphärischen Partikels mit Einheitsdichte

0 , entspricht der aerodynamische Durchmesser eines Partikels dessen

geometrischer Größe. In der Praxis trifft diese Annahme aber nur in Ausnahmefällen

zu. Werden die Aerosole von Interesse nur bezüglich ihrer Sinkgeschwindigkeit

charakterisiert, ist eine solche Vereinfachung unproblematisch. Sind allerdings

andere aerosolphysikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Oberfläche oder

Masse der Partikel für das Partikelverhalten oder deren Größenbestimmung von

Bedeutung, ist eine Berücksichtigung der Partikelform und Dichte notwendig. Da im

Rahmen dieser Arbeit Rückschlüsse von der elektrischen Mobilität auf die

aerodynamische Partikelgröße sowie die suspendierte Partikelmasse gemacht

werden, kommt der Beschreibung der Partikelform und der Ermittlung einer

Partikeldichte eine wichtige Rolle zu.

Abbildung 5: Übersicht verschiedener Äquivalenzdurchmesser [HIN99]


Zur Berücksichtigung der Partikelform ist zunächst die Einführung weiterer

Äquivalenzdurchmesser notwendig, dem Volumenäquivalenzdurchmesser vd und

dem Massenäquivalenzdurchmesser md . Die Äquivalenzdurchmesser beziehen sich

im Gegensatz zu den vorher definierten Äquivalenzdurchmessern nicht auf das

aerodynamische Verhalten des betrachteten Partikels, sondern quantifizieren deren

Volumen bzw. deren Masse. Der Massenäquivalenzdurchmesser ist definiert als der

Durchmesser einer nicht porösen, aus dem gleichen Grundmaterial bestehenden

Kugel, die die gleiche Masse besitzt wie das irregulär geformte, poröse Partikel von

Interesse. In diesem Zusammenhang wird oft die Vorstellung des Zusammen-

schmelzens des Partikelgrundmaterials zu einem Tropfen herangezogen:

m

p

m

md

6

3 = , 2.8

mit der Dichte des Grundmaterials m , aus dem das Partikel besteht. Der

Volumenäquivalenzdurchmesser ist der Durchmesser einer Kugel mit demselben

Volumen wie das betrachtete Partikel. In Abgrenzung zum Massenäquivalenz-

durchmesser behält die volumenäquivalente Kugel die poröse Struktur des Partikels

bei:

p

p

v

md

6

3 = . 2.9

p ist die mittlere Partikeldichte, die interne Hohlstellen der Agglomerate

berücksichtigt.

Die Verbindung zum aerodynamischen Verhalten ergibt sich über die Definition des

dynamischen Formfaktors. Dieser ist definiert als das Verhältnis aus der

Widerstandskraft, die das irregulär geformte Partikel und eine volumenäquivalente

Kugel bei gleicher Geschwindigkeit erfahren [BAR01]. Für Rückschlüsse vom

aerodynamischen Verhalten nicht-sphärischer Partikel auf die Partikelmasse

müssen, neben der Partikelform, entweder die Porosität und die Materialdichte m

des Partikels oder aber die mittlere Partikeldichte p bekannt sein:

( )( ) ( ) ( )

( ) TSmm

mmD

VTS

VD

vD

D

VdCd

dCdCF

dV

dCF

dF

F

33=== . 2.10

Setzt man die Widerstandskräfte in Abhängigkeit von den beiden Äquivalenz-

durchmessern mit den entsprechenden Gewichtskräften gleich


( )( )

gddC

dVdF vp

v

vTS

vD

3

6

3

== , 2.11

( )( )

gddC

dVdF a

a

aTS

aD

3

06

3

== , 2.12

und berücksichtigt, wie bei der Definition des Formfaktors erwähnt, dass die

resultierende Sinkgeschwindigkeit gleich sein muss, ergibt sich folgender

Zusammenhang für Volumenäquivalenzdurchmesser und aerodynamischen

Partikeldurchmesser:

( )( )a

vp

vadC

dCdd

0

1

= . 2.13

Vergleicht man volumenäquivalente Partikel, führt eine höhere Partikeldichte zu

einem größeren aerodynamischen Durchmesser. Eine vom sphärischen Partikel

abweichende Form ist einerseits von der Orientierung des Partikels abhängig und

führt andererseits, bis auf wenige Ausnahmen, zu einem erhöhten Luftwiderstand

und damit zu einem geringeren aerodynamischen Durchmesser. Orientierungs-

gemittelte Formfaktoren kompakter Agglomerate aus drei und vier Kugeln haben

Formfaktoren von 1,15 und 1,17, geradlinige Ketten mit einem Achsenverhältnis von

2, 5 oder 10 werden bereits Formfaktoren von 1,1, 1,35 bzw. 1,68 zugeordnet

[HIN98]. Neben dem Formfaktor wird auch der Cunningham Korrekturfaktor durch

starke Abweichungen zur sphärischen Partikelform beeinflusst [DAH72].

Beispielsweise ergibt sich bei zufällig orientierten faserförmigen Partikeln (L/d < 20)

eine Erhöhung des Cunningham-Korrekturfaktors im Bereich zwischen 0 % und

12 %. Bezieht man diesen Effekt großzügig ein, können sich für Partikel gleicher

Masse und Porosität die Sedimentationsgeschwindigkeiten trotzdem um mehr als

30 % verringern.

Einen Überblick über die Sedimentationsgeschwindigkeit unter Vernachlässigung der

Cunningham-Korrektur für die verschiedenen Äquivalenzdurchmesser gibt

Gleichung 2.14:

18181818

2222

0gdgdgdgd

Vmpvpspa

TS ==== . 2.14

mit der Standarddichte 0 (1000 kg/m³), der Materialdichte des Partikels p und

dem aerodynamischen Durchmesser ad .

Die Sedimentation bedarf der Gewichtskraft des Partikels. Für Partikel unterhalb

einer Größe von 0,3 µm bis 0,5 µm sind Gewichtskräfte unter typischen atmos-


phärischen Bedingungen nicht mehr relevant für deren Partikelverhalten. Hierbei

bietet sich die Definition eines Äquivalenzdurchmessers an, der nicht mit Hilfe der

Gewichtskraft charakterisiert wird, sondern beispielsweise durch die Kraft, die in

einem definierten elektrischen Feld auf ein geladenes Partikel wirkt, dem elektrischen

Mobilitätsdurchmesser. Der elektrische Mobilitätsdurchmesser Bd ist definiert als der

Durchmesser einer Kugel mit gleicher Wanderungsgeschwindigkeit in einem

konstanten elektrischen Feld, d.h. mit gleicher Elektromobilität pZ wie das

betrachtete Partikel. Die Wanderungsgeschwindigkeit ergibt sich durch das Kräfte-

gleichgewicht der auf das Partikel wirkenden elektrischen Kraft elF und der

Widerstandskraft DF , die auf das Partikel wirkt:

elF neE= . 2.15

n ist die Anzahl von Elementarladungen auf einem Partikel, e die Elementarladung

von 1,602 x 10-19As und E die elektrische Feldstärke. Der Zusammenhang zwischen

Bd und vd ergibt sich über die Elektromobilität pZ , die als Wanderungs-

geschwindigkeit eines Partikels per Einheit elektrischer Feldstärke definiert ist:

( ) ( )

B

B

v

v

pd

dneC

d

dneCZ

33== . 2.16

Trifft man die Annahme, dass das betrachtete Partikel die gleiche Ladung ne wie

dessen volumenäquivalente Kugel hat, ergibt sich die Beziehung

( )( )v

B

vBdC

dCdd = . 2.17

Der Mobilitätsdurchmesser nimmt mit zunehmender Abweichung von der

sphärischen Partikelform zu und ist von Abweichungen von der Normdichte

unabhängig. In Abbildung 6 (a) sind drei Partikel gleicher Ladung dargestellt, die sich

in ihrer Form und/oder ihrem Volumen unterscheiden. Ein nicht-sphärisches Partikel

mit gleichem Volumen wie das kleinere sphärische Partikel hat den gleichen

Volumendurchmesser, aber einen geringeren Elektromobilitätsdurchmesser. Der

Mobilitätsdurchmesser dieses nicht-sphärischen Partikels entspricht, wie an seiner

Trajektorie im elektrischen Feld zu erkennen ist, einem Partikel mit größerem

Volumendurchmesser. Ursache ist die höhere Widerstandskraft des nicht-

sphärischen Partikels gegen die auf alle Partikel gleich stark wirkende elektrische

Kraft. Gegenteilig wirkt sich diese bei der Bestimmung des aerodynamischen

Partikeldurchmessers aus. Wie man am Vergleich der Gleichungen 2.13 und 2.17

feststellen kann, wirken sich Abweichungen von der sphärischen Partikelform auf


den aerodynamischen und Elektromobilitätsdurchmesser umgekehrt aus. Ein

höherer Formfaktor führt durch die stärkere Widerstandkraft im Beschleunigungsfeld

bei gleichem Partikelvolumen zu einem geringeren aerodynamischen Partikel-

durchmesser, der vergleichbar ist mit einem sphärischen Partikel mit geringerem

Volumen, wie in Abbildung 6 (b) dargestellt. Folglich ergeben sich bei stark von der

sphärischen Partikelform abweichenden Agglomeraten, wie sie insbesondere bei

Brandaerosolen vorkommen [KAS82], signifikante Unterschiede in der Partikel-

größenverteilung abhängig davon, ob diese mit Hilfe der Elektromobilität oder des

aerodynamischen Partikelverhaltens ermittelt wurden. Dabei handelt es sich bei den

Unterschieden nicht um reale Diskrepanzen, sondern vielmehr um unterschiedliche

Abhängigkeiten der verschiedenen Äquivalenzdurchmesser von fundamentalen

Partikeleigenschaften. [DEC04]

Abbildung 6: Der gegenteilige Einfluss von Partikelform auf die elektromobile (a) bzw. aerodynamische (b) Durchmesserbestimmung [DEC04]

Durch Gleichung 2.17 und 2.13 ergibt sich der Zusammenhang zwischen der

elektrischen Mobilität und dem aerodynamischen Durchmesser in Gleichung 2.18:


( )( )

( )( )a

vp

B

v

BadC

dC

dC

dCdd

0

1

= . 2.18

In der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Software „Data Merge“ [TSI11], die zur

Berechnung der Partikelgrößenverteilungen, der Partikelkonzentrationen und der

mittleren Partikeldurchmesser auf Basis der SMPS- und APS-Messdaten verwendet

wird, unterscheidet sich die Berechnung des aerodynamischen Partikeldurchmessers

von der in Gl. 2.18 dargestellten Weise. Es wird hier die Annahme getroffen, dass die

Partikelgrößenverteilung als Funktion des Elektromobilitätsdurchmessers nicht von

der Partikelform abhängt v B(d d ) :

( )( )a

Bp

BadC

dCdd

0

1

= . 2.19

Begründet wird dies mit einem zusätzlichen Einfluss der Partikelform auf die

Ladungsverteilung des Partikels. Neben der diskutierten Erhöhung der Stokes‘schen

Widerstandskraft führen Abweichungen von der sphärischen Form auch zu einer

veränderten Ladungsverteilung der Partikel, welches den vergrößernden Einfluss des

dynamischen Formfaktors auf den Mobilitätsdurchmesser wieder kompensiere. Zur

Umrechnung der Elektromobilitätsdurchmesser in die aerodynamischen Partikel-

durchmesser ist also lediglich die Kenntnis über das Verhältnis aus Partikeldichte

und Formfaktor p notwendig. Dieses Verhältnis wird im Rahmen dieser Arbeit als

effektive Dichte definiert und ergibt sich durch die Anpassung von SMPS-, APS- und

ELPI+-Messdaten [KHL04]:

( )( )

p

BB

aa

effdCd

dCd== 02

2

. 2.20

Für die Berechnung der Partikelmasse ist die Kenntnis der Partikeldichte p bei

nicht-sphärischen Partikeln allerdings notwendig (vgl. Gl. 2.9). Die Partikelmasse

berechnet sich aus den APS- und SMPS-Daten wie folgt:

3

6Bpp dm

= . 2.21

Die Verwendung der effektiven Dichte als Partikeldichte führt zu einer

Unterschätzung der berechneten Massenkonzentrationen auf Basis der SMPS-

sowie APS-Daten, wirkt sich aber nicht auf die Partikelgrößenverteilung und damit

auf die mittleren Partikelgrößen aus.

Komplexere Partikelformen, zu denen man insbesondere Ruß-Agglomerate zählt,

können zusätzlich durch räumliche Ausdehnungskoeffizienten fD beschrieben


werden, den fraktalen Dimensionen [HIN99]. Hierdurch wird der exponentielle

Zusammenhang zwischen der Anzahl von Primärpartikeln ppn , deren Durchmesser

ppd und dem charakteristischen Radius R des Partikels beschrieben:

fD

pp

ppd

Rn

2. 2.22

Die geometrische Interpretation der fraktalen Dimension zeigt Abbildung 7.

Abbildung 7: Rußpartikel unterschiedlicher fraktaler Dimensionen [GOO12]

Gleichung 2.23 [BAR11] zeigt, dass eine zunehmende Zahl von Primärpartikeln mit

einer erhöhten Abweichung des Agglomerates von der sphärischen Partikelform

verbunden ist:

23.0N= . 2.23

Dieser Zusammenhang macht deutlich, dass die Form der Agglomerate von Ruß-

und Ruß-Mischaerosolen nicht nur über die Partikelgröße variiert, sondern sich auch

über die Wechselwirkungszeit, in der Veränderungen der Partikelgrößenverteilung

durch Koagulation stattfinden [SCH06], verändert. Reale Partikel und entsprechende

Agglomerate liegen bei den meisten Aerosolen in unterschiedlichen Größen vor, die

sich durch eine lognormale Verteilung beschreiben lassen. Mischaerosole aus

lognormal verteilten Einzelkomponenten sind nicht lognormal verteilt.


Die lognormale Partikelgrößenverteilung lässt sich mit Hilfe des mittleren

geometrischen Durchmessers (Gl.2.24) und der geometrischen Standardabweichung

(Gl.2.25) beschreiben:

( )N

dnd

ii

g

=

lnln , 2.24

( )( ) 2

12

1

lnlnln

−

−=

N

ddn gii . 2.25

Neben der Anzahlgrößenverteilung lässt sich auch die Partikelmasse über die

aerodynamische Partikelgröße auftragen. Der Durchmesser, unterhalb dessen die

Hälfte der Partikelmasse auf kleinere bzw. größere aerodynamische Partikelgrößen

fällt, wird als aerodynamischer Massenmediandurchmesser (AMMD) bezeichnet.

2.4 Deposition von Kernschmelz- und Brandaerosolen

Deposition ist als das Entfernen eines Partikels aus der Gasphase definiert.

Kollidieren Partikel mit einer Oberfläche, haften diese im Gegensatz zu

Gasmolekülen [HIN99] durch Van der Waals-Kräfte, Oberflächenspannung oder

chemische Reaktion. Welche Prozesse für den Partikeltransport an Oberflächen

relevant sind und in welchem Umfang sie stattfinden, ist von den Partikel-

eigenschaften, wie Größe, Dichte und Form der Partikel, sowie der Raumgeometrie,

Thermofluiddynamik und Strömungsbedingungen u.a. abhängig. Wesentliche

Prozesse, die zur Deposition von Partikeln im Sicherheitsbehälter führen sind

Sedimentation, Diffusion, Diffusiophorese, Thermophorese und Elektrophorese.

Für kleine Partikel ist die Partikelabscheidung durch Diffusion bedeutend. Unter

kondensierenden Bedingungen kommt es zum Partikeltransport durch

Konzentrationsgradienten, der Diffusiophorese. Sie ist nahezu unabhängig von der

Partikelgröße. Thermophorese gewinnt an Bedeutung, wenn starke Temperatur-

gradienten vorliegen. Dies kann in der Nähe der heißen Schmelze oder aber im Fall

eines heftigen Brands von Bedeutung sein. Der effektivste Depositionsmechanismus

im Sicherheitsbehälter ist jedoch die Sedimentation [ALL09]. Partikelwachstum durch

Agglomeration oder Volumenkondensation können die Sedimentations-

geschwindigkeit bedeutend erhöhen. In feuchter Atmosphäre wirken sich

insbesondere hygroskopische Eigenschaften von Aerosolen aus, die Partikel-

wachstum durch Kondensation bei relativer Feuchte schon unterhalb der Sättigungs-

bedingungen bewirken. Agglomeration wird, abgesehen von der Partikelgröße, im

Wesentlichen durch die Partikelanzahlkonzentration bestimmt, aber auch durch die

räumliche Ausdehnung der Partikel, und damit durch ihre Form beeinflusst.


Grundsätzlich unterscheidet man zwischen thermischer und kinematischer

Agglomeration. Während bei der thermischen Agglomeration die Relativbewegung

zweier Partikel durch die Brown’sche Molekularbewegung verursacht ist, wird sie bei

der kinematischen Agglomeration durch externe Kräfte, wie der Gravitationskraft,

elektrischer Anziehungskräfte oder Gasbewegung hervorgerufen. Die größere

Oberfläche von Partikeln mit nicht-sphärischer Partikelform erhöht die Wahrschein-

lichkeit einer Partikelkollision und damit der Agglomeration im Vergleich zu einem

sphärischen Partikel gleichen Volumens [HIN99]. In einem polydispersen Aerosol

begünstigt eine breite Partikelgrößenverteilung die Agglomeration durch die

Kombination von großer Oberfläche der großen Partikel einerseits und der hohen

Diffusionsgeschwindigkeit kleiner Partikel andererseits. Tabelle 4 zeigt beispielhaft

die Zeit, die ein monodisperses Aerosol zur Halbierung seiner Anfangskonzentration

bzw. zur Verdoppelung seines Durchmessers durch Agglomeration benötigt.

Tabelle 4: Benötigte Zeit für ein monodisperses Aerosol zur Halbierung seiner Anfangskonzentration und Verdoppelung seines Durchmessers [HIN99]

Anfangskonzentration N0 [/cm³]

Zeit bis zur Halbierung der

Anfangskonzentration

Zeit bis zur Verdoppelung der

Anfangspartikelgröße

1,00E+14 20 µs 140 µs

1,00E+12 2 ms 14 ms

1,00E+10 0,2 s 1,4 s

1,00E+08 20 s 140 s

1,00E+06 33 Min. 4 Std.

1,00E+04 55 Std. 16 Tage

1,00E+02 231 Tage 4 Jahre

Im Partikelkonzentrationsbereich von 106 /cm³ bewirkt Agglomeration eine

Halbierung der Anfangskonzentration nach etwa einer halben Stunde. Unterhalb

dieser Konzentration verändert sich die Partikelgröße im Bereich von Stunden.

Neben Partikelwachstum und der Reduzierung der Partikelanzahlkonzentration

bewirkt die Agglomeration im Sicherheitsbehälter eine Mischung chemisch

unterschiedlicher Komponenten.

Die größte Unsicherheit bei Vorhersage der Depositionsrate unter trockenen

Bedingungen besteht bezüglich der Form der Partikel. Bei hohen Feuchten und

Kondensation bezieht sich die größte Unsicherheit auf die thermofluiddynamischen

Bedingungen [ALL09].

Zur Untersuchung des Aerosolverhaltens in Sicherheitsbehältern von Kernkraft-

werken wurden zahlreiche Versuchsprogramme mit Einzel- und Mehrkomponenten-

aerosolen durchgeführt und begleitend simuliert. Die Versuche im Nuclear Safety


Pilot Plant in Oak Ridge (1967-1970), MARVIKEN und DEMONA in der ersten Hälfte

der 1980er Jahre, LACE in der zweiten Hälfte, später folgten VANAM (1988-1993)

und die KEAVER-Versuche (1993-1997) [POS97]. Die VANAM-Versuche und die

DEMONA Versuche wurden im 630 m³ Battelle-Modell-Containment durchgeführt

[All09]. Die DEMONA-Versuche zeigen gute Übereinstimmung der Abbauversuche

mit begleitenden Rechnungen unter trockenen Bedingungen, identifizierten jedoch

Defizite unter Anwesenheit von Feuchte [SCH87]. Verwendete Aerosolkomponenten

waren SnO2 und Fe2O3. Die VANAM-Versuche zielen auf die Abbildbarkeit lokal

unterschiedlicher thermofluiddynamischer Bedingungen und deren Einfluss auf das

Abbauverhalten ab. Auch wenn gekoppelte Aerosol- und Thermofluiddynamik-Codes

Tendenzen des Aerosolverhaltens über den Versuchsverlauf gut vorhersagen,

zeigen Rechenergebnisse Streuungen von mehreren Größenordnungen bei der

Konzentration des hygroskopischen NaOH-Aerosols, die auf fehlende Löslichkeits-

modelle zurückzuführen sind. Die hohen Kosten der großskaligen Mehrraum-

Containment-Geometrie führten zu einer insgesamt geringen Zahl durchgeführter

Versuche. Damit sind Versuchsparameter, wie Feuchte, Temperatur oder die

Aerosolzusammensetzung nur geringfügig variierbar. Ferner ist die Separation von

Einzeleffekten im Mehrraumcontainment, beispielsweise durch Aerosoltransport

zwischen einzelnen Räumen, limitiert. An dieser Stelle setzen die KAEVER Versuche

in der vergleichsweise kleinen, zylindrischen Einraumgeometrie von 10,6 m³ an. In

diesen etwa 40 Versuchsvariationen wurden thermofluiddynamische Bedingungen

und Aerosolzusammensetzung variiert. Die thermofluiddynamischen Bedingungen

umfassten relative Feuchten von unter 10 %, zwischen 85 % und 90 % sowie

kondensierende Atmosphären mit luftgetragenen Flüssigkeitsgehalten von etwa

1 g/m³ und von über 10 g/m³. Als Aerosole dienten die unlöslichen, löslichen und

verschieden stark hygroskopischen Verbindungen SnO Ag, CsI und CsOH sowie

Mehrkomponentenaerosole aus CsI/Ag, CsOH/Ag, CsOH/CsI und CsI/CsOH/Ag.

Wesentliche Erkenntnisse genannter Versuchsprogramme sind im Folgenden

zusammengefasst.

Dominierenden Einfluss auf die Aerosolabbauraten haben grundsätzlich die relative

Feuchte bzw. der Grad der Übersättigung und damit die Stärke der

Volumenkondensation [POS97]. Auch wenn feuchte Bedingungen zu steigenden

Abbauraten sämtlicher Aerosolarten führen, ist deren Ausprägung stark durch

Materialeigenschaften, wie Löslichkeit oder Hygroskopizität bestimmt. Neben der

Beeinflussung des Abbauverhaltens führt die Anwesenheit von Feuchte in

Abhängigkeit von den verwendeten Materialien zur Bildung kompakterer Partikel-

formen. Dies wurde beispielsweise im Rahmen der NSPP-Versuche bei Fe2O3 und

U3O8 unter Dampfatmosphäre (r. F. 100%) festgestellt. Entgegen der Erwartung


wurde mit der kompakteren Partikelform eine verringerte aerodynamische

Partikelgröße (von 1 - 4,5 µm auf 1 – 2 µm) festgestellt. Dieses Verhalten ist jedoch

nicht auf sämtliche Materialien in gleicher Form übertragbar, so veränderte sich das

Beton-Aerosol unter gleichen Bedingungen hinsichtlich Form, aerodynamischer

Partikelgröße und Abbaugeschwindigkeit kaum.

Unter trockenen Bedingungen ist das Abbauverhalten von Einzelaerosolen

wesentlich durch den aerodynamischen Partikeldurchmesser bestimmt. Fest-

stoffdichte, Agglomerations- und Formfaktoren der Partikel wirken sich deutlich auf

das Abbauverhalten aus. Das Abbauverhalten löslicher und unlöslicher Partikel ist

ähnlich [POS97].

Versuche zu Mischaerosolen aus mehreren, typische Kernschmelzaerosole

repräsentierenden Aerosolspezies zeigen ein komplexeres Bild. Bei Mischaerosol

aus U3O8 und Fe2O3 wurde im Rahmen der NSPP-Versuche keine gegenseitige

Beeinflussung beobachtet. Die Komponenten verhielten sich unter trockenen sowie

unter feuchten (r.F. 100%) Bedingungen wie Einzelkomponenten. Das Gesamt-

verhalten wird entsprechend von der Hauptkomponente dominiert [SCH91]. Dies

kann je nach chemischer Zusammensetzung der Komponenten anders sein. In den

KAEVER-Versuchen zeigten Mischaerosole aus CsOH/CsI und CsI/Ag in schwach

überhitzter Atmosphäre ein geringfügig langsameres Abbauverhalten als die

jeweiligen Einzelkomponenten des Gemisches. Bei der Mischung aus CsI und Ag

wurde dieses Verhalten auf die Bildung unlöslicher Silberiodid-Partikel mit

geringerem aerodynamischem Durchmesser zurückgeführt. Für CsOH/CsI-Misch-

aerosol existiert hierfür bisher keine Erklärung [POS97].

Über das Abbauverhalten von Mischaerosolen aus repräsentativen Kern-

schmelzaerosolen und Brandaerosol, aber auch die Deposition von reinem

Brandaerosol, ist wenig bekannt. Traditionell wurden Brandaerosole in Brand-

modellen als Gas behandelt und angenommen, dass ihre Sinkgeschwindigkeit im

Vergleich zu umgebenden Strömungsgeschwindigkeiten im Brandfall vernach-

lässigbar ist. Dies führt allerdings zu signifikant überschätzten Partikel-

konzentrationen der Brandumgebung. Versuche, bestehende Aerosolmodelle für das

Depositionsverhalten von Ruß in Brandmodelle zu integrieren, führten aber nicht zu

der erhofften Auflösung bestehender Diskrepanzen. Vielmehr sind entsprechende

Ergebnisse wesentlich durch Annahmen über die generierten Rußpartikelgrößen

beeinflusst. Unrealistisch große Partikelgrößen der Rußpartikel würden für das

Erreichen experimentell ermittelter Deposition benötigt, die durch ein konventionelles

Agglomerationsmodell nicht berechnet werden [FLO14]. Neben Unsicherheiten bei

der physikalischen Beschreibung des Depositionsverhaltens von Ruß kommt eine

komplexe Wechselwirkung mit Wasser hinzu. Ruß besteht aus für sich hydrophoben


Primärpartikeln. Die irreguläre Geometrie und komplexe Mikrostruktur größerer

Agglomerate führt mit zunehmender Alterung zu aktiven Oberflächen, die die

Aufnahme von Wasser oder anderen, beispielsweise auch hygroskopischen

Substanzen, befördert. Hierdurch sind, neben den veränderten hygroskopischen

Eigenschaften, auch wesentliche Veränderungen der Partikelgröße und Morphologie

möglich. So zeigen Rußpartikel, die unter ungesättigter Atmosphäre Schwefelsäure

ausgesetzt sind, wesentliche Änderungen der Morphologie und fraktalen Dimension

sowie verminderten Mobilitätsdurchmesser, effektive Dichte und starkes

hygroskopisches Wachstum [ZHA08]. Hinsichtlich Partikelveränderungen von Brand-

aerosolen unter dem Einfluss kernschmelzaerosoltypischer Substanzen wurden

kleinskalige Versuche in einem 0,05 m³ Testvolumen mit CsI- und PVC-Kabelbrand-

Mischaerosolen unter verschiedenen Feuchteniveaus durchgeführt [SUR91]. Unter

gleichen Bedingungen zeigt das PVC-Brandaerosol ein stärkeres Partikelwachstum

als CsI. Das Mischaerosol verhält sich ähnlich wie das Brandaerosol, wächst also

stärker. Als Ursachen für das gesteigerte Partikelwachstum durch PVC-Brandaerosol

werden einerseits das freigesetzte, hygroskopische HCl aus dem PVC gesehen, aber

auch der gesteigerte Wachstumsprozess durch das kohlenstoffhaltige Material.

Diese Arbeit hat das Ziel, den Einfluss von Kabelbrandaerosol auf das Depositions-

verhalten verschiedener kernschmelztypischer Einzel- und Mischaerosolspezies

systematisch zu untersuchen. Durch die Verwendung halogenfreier, im

Sicherheitsbehälter verwendete Kabel können hygroskopische Effekte durch die

Bildung von HCl isoliert betrachtet bzw. ausgeschlossen werden. Die komplexen

physikalischen und chemischen Veränderungsmöglichkeiten der Partikel und die

wesentlichen Unterschiede der brand- und kernschmelztypischen Aerosolspezies

erfordern eine vielseitige Analytik. Die Verwendung moderner, redundant

eingesetzter Partikelmesstechnik auf Basis von aerodynamischer und elektromobiler

Größenbestimmung sowie die mikroskopische und nasschemische Untersuchung

von Partikelproben ermöglichen ein differenzierteres Bild der Veränderung von

Partikelkonzentration, Partikelgrößenverteilung, Morphologie und chemischer

Zusammensetzung als dies in der Vergangenheit möglich war.

26 Experimentelle Vorgehensweise

Experimentelle Vorgehensweise 27


Kapitel 3 beschäftigt sich mit den Methoden der Arbeit. In Kapitel 3.1 wird das

Untersuchungskonzept erläutert, in Kapitel 3.2 folgt die Beschreibung der

Versuchsanlage und in Kapitel 3.3 wird die Messtechnik beschrieben.

3.1 Untersuchungskonzept und Messmethoden

Um auf Wechselwirkungen zwischen Brand- und nuklearen Aerosolen schließen zu

können, werden im Rahmen dieser Arbeit Veränderungen der Partikelgrößen-

verteilung, der chemischen Zusammensetzung oder Morphologie der Partikel mess-

technisch erfasst. Zur Bewertung des Depositionsverhaltens werden die Partikel-

konzentrationen über die Zeit gemessen und in Massenkonzentrationen um-

gerechnet.

Veränderungen der Partikelgrößenverteilung und -konzentrationen werden vor-

nehmlich durch die Partikelmesssysteme „Scanning Mobility Particle Sizer

Spectrometer“ (SMPS), „Aerodynamic Particle Sizer Spectrometer“ (APS) und den

„Eletrical Low Pressure Impactor“ (ELPI+) erfasst. Diese Partikelmesssysteme

bestimmen die Partikelanzahl sowie den Elektromobilitäts- (SMPS) bzw.

aerodynamischen Partikeldurchmesser (APS, ELPI+). Die im Rahmen dieser Arbeit

verwendeten Aerosole weichen bezüglich ihrer Dichte stark von der Einheitsdichte

ab. Die Annahme, es handele sich um sphärische Partikel der Dichte 1 g/m³, wie oft

bei Umweltaerosolen vereinfachend getroffen, führt zu keinen sinnvollen

Ergebnissen. Zur Umrechnung des Mobilitätsdurchmessers der SMPS-Daten in den

aerodynamischen Partikeldurchmesser (APS und ELPI+) wird für jedes Mischaerosol

daher durch manuelle Anpassung der Partikelgrößenverteilungen eine effektive

Dichte eff bestimmt und der für das Aerosol relevante Partikelgrößenbereich

zwischen den Messsystemen aufgeteilt. Die Aufteilung der Vertrauensbereiche der

Messsysteme SMPS und APS sind nicht für sämtliche Aerosole gleich, da die

Zähleffizienz der einzelnen Messsysteme nicht unerheblich zwischen Partikeln mit

unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie Form, Dichte oder

Aggregatzustand variieren [MOI97, VOL05]. Über den Vergleich von berechneter

Massenkonzentration des Mehrkomponentenaerosols und gravimetrisch bestimmten

Massenkonzentrationen von Filtermessdaten lässt sich eine mittlere Partikeldichte

p festlegen, über die die Berechnung der Massenkonzentrationen durch die

Messsysteme SMPS und APS genauer möglich ist. Die Messbereiche der

Messsysteme und entsprechende Dichten sind in Kapitel 3.3.4 (Tabelle 8 und

Tabelle 9) zusammengestellt. Der Formfaktor ergibt sich als Quotient aus

Partikeldichte und effektiver Dichte und ist hier ebenfalls dargestellt.


Brandaerosole zeichnen sich, aufgrund ihrer starken Abweichung zur sphärischen

Partikelform, durch große Unterschiede zwischen dem elektrischen Mobilitäts-

durchmesser und dem aerodynamischen Durchmesser aus [DEC04]. Ferner

sprechen Vergleichsstudien [PRI14], beobachtete Verluste durch Partikel-Wand-

Kollisionen [VOL05] und Formveränderungen [BAR11] im Messgerät sowie eigene

Messdaten dafür, dass das APS Rußkonzentrationen nicht vollständig erfasst,

worauf in Kapitel 3.3.1 näher eingegangen wird. Zur Bewertung des Abbauverhaltens

werden daher Filtermessungen hinzugezogen, aus deren chemischer Analyse

Abbauraten von Einzelkomponenten bestimmt werden. Im Hinblick auf die

Untersuchung des Einflusses der Brandaerosole auf die Partikelgrößenverteilung

wird vorwiegend auf Impaktormessdaten zurückgegriffen. Abbildung 8 zeigt das

Messkonzept.

Abbildung 8: Messkonzept zur Untersuchung von Wechselwirkung und Deposition

Neben der Bestimmung der Partikelgrößenverteilung wird der Kaskadenimpaktor, der

sog. „Electrical Low Pressure Impactor“ (ELPI+) zum Aufnehmen von Partikelproben

verwendet. Eine Untersuchung der Proben gibt Aufschluss über die

partikelgrößenaufgelöste chemische Zusammensetzung des Aerosols. Diese

Untersuchung wird mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) im

Rasterelektronenmikroskop (REM) durchgeführt, das zu diesem Zweck vom IEK-4

des Forschungszentrums Jülich zur Verfügung gestellt wird. Zusätzlich wird ein

externes, zertifiziertes Labor mit der REM-EDX Analyse von Proben beauftragt,

deren Ergebnisse exemplarisch mit eigenen Analyseergebnissen verglichen werden.

Mit Hilfe des REM (IEK-4) werden ebenfalls Veränderungen der Partikelmorphologie

untersucht. Neben der chemischen Analyse von größenaufgelösten Impaktorproben


wird die Gesamtzusammensetzung des Aerosols mit Hilfe von Massenspektrometrie

mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS-Analysen) von Filterproben ermittelt. Im

Gegensatz zur REM-EDX sind durch die ICP-MS-Analyse quantitative Aussagen mit

ausreichender Genauigkeit zu treffen. Entsprechende Ergebnisse geben Aufschluss

über das Abbauverhalten von Einzelkomponenten innerhalb des Mehrkomponenten-

aerosols. Ein Vergleich mit gravimetrischer Filtermessung erlaubt eine Aussage über

den Anteil der durch das ICP-MS nicht erfassten Komponenten, maßgeblich Ruß.

3.2 Versuchsaufbau und Durchführung

Der Versuchsaufbau gliedert sich in drei wesentliche Bereiche, den

Versuchsbehälter, die Erzeugersysteme und die Anlagenperipherie. Eine

schematische Übersicht zeigt Abbildung 9.

Abbildung 9: Schematischer Aufbau der Versuchsanlage


Während im Versuchsbehälter Wechselwirkung und Abbau stattfinden und erfasst

werden, dienen die Erzeugersysteme der Bereitstellung verschiedener Aerosol-

spezies in der Einspeisephase. Die Anlagenperipherie dient neben der

Einspeiseregelung vornehmlich der Einhaltung von Vorgaben des Arbeits- und

Gesundheitsschutzes. Erwähnte Anlagenteile werden im Folgenden erläutert.

3.2.1 Versuchsbehälter

Die Aerosolwechselwirkung und Abbauprozesse finden im Versuchsbehälter statt.

Aufbau und Instrumentierung zeigt Abbildung 10. Hierbei handelt es sich um einen

abschließbaren und nach oben sowie seitlich isolierten Edelstahlbehälter mit einem

Volumen von 1,3 m³.

Abbildung 10: Versuchsbehälter mit Instrumentierung

Der Behälter verfügt an der Unter- und Oberseite über DN 100 Flansche und wird

hierdurch während der Einspeisung von unten nach oben durchströmt. Die

Einzelaerosole mischen sich unmittelbar unter dem Behälter in einem KF-40

Kreuzstück, bevor sie von unten in den Behälter einströmen. An der Oberseite des

Behälters befindet sich die Abluftleitung, die während der Versuche auf 65°C geheizt

wird. Diese Leitung ist über ein KF-40 T-Stück mit dem Behälter verbunden, über das

auch die axiale Temperaturmesslanze in den Behälter geführt ist. Über diese


Abluftleitung wird auch die beheizte Druckluft zugeführt, die zum Ausgleich des

Messvolumenstroms während Partikelmessungen bei geschlossenem Behälter

benötigt wird. Die Beheizung der Messausgleichsluft sowie der Abluftrohrwand dient

dazu eine thermische Schichtung auszubilden, die Mischvorgänge zwischen

Behälteratmosphäre und Ausgleichsvolumen oder Außenluft verhindern soll. Die

seitlichen Behälterzugänge befinden sich sämtlich im oberen Drittel des Behälter-

volumens und sind in Höhe und Winkel leicht versetzt angeordnet (ca. 15 cm, 22.5°).

Im Bereich der Partikelprobenahme werden Gastemperaturen radial und axial durch

NiCr-Ni Thermoelemente (Typ K) bestimmt. Die Wandtemperaturen werden

zwischen Behälteraußenwand und der 20 cm dicken Glaswolle-Dämmschicht in drei

verschiedenen Behälterhöhen mit Oberflächen-Stick-On-Thermoelementen

gemessen.

Die Partikelprobenahme erfolgt aus der Behältermitte. Die Partikel werden durch das

Probenahmestück aus dem Behälter geführt, verdünnt und über einen Flowsplitter

(TSI 3708) und Silikonschlauchleitungen zur Partikelmesstechnik SMPS und APS

bzw. ELPI+ oder Filter geleitet. Die Feuchte wird mittels Feuchtefühler (Testo 6610)

30 cm oberhalb der Partikelprobenahme gemessen. Die Probenahme ist in

Abbildung 11 dargestellt.

Abbildung 11: Aufbau der Partikelprobenahme

Abgesehen von den Silikon-Schlauchleitungen sind sämtliche Leitungen und

Komponenten aus Edelstahl ausgeführt und geerdet. Um thermophoretische Verluste

zu minimieren, ist die Probenahmeleitung vor der Verdünnung isoliert. Bei dem


Verdünnungssystem handelt es sich um einen Eigenbau, der neben der Verdünnung

einen minimalen Messluftverbrauch und damit minimale Beeinflussung der

Behälteratmosphäre zum Ziel hat. Der Verdünnungsfaktor ergibt sich aus dem

Volumenstrom, den die Messtechnik benötigt, und der Zugabe des Verdünnungs-

luftstroms über einen Massendurchflussregler (MFC). Bei jedem Versuch wird der

gemeinsame Messtechnikvolumenstrom von SMPS und APS ermittelt und 90 % des

Volumenstroms als Verdünnungsluft der Verdünnung zugeführt. Für die SMPS-APS

Messungen ergibt sich folglich ein Soll-Verdünnungsfaktor von 10, für die

vergleichsweise kurzen ELPI+ Messzeiten (3 – 5 min) ergibt sich ein Verdünnungs-

faktor von etwa 2 ± 0,1. Die entsprechende Verdünnungsvorrichtung zeigt Abbildung

12.

Abbildung 12: Aufbau der Verdünnungsstufe

Veränderungen des Messtechnikvolumenstroms, wie sie insbesondere beim APS

beobachtet werden, beeinflussen das Verdünnungsverhältnis stark. Wird für die

Messsysteme SMPS und APS beispielsweise ein üblicher Gesamtvolumenstrom von

5,3 l/min gemessen, beträgt der Verdünnungsvolumenstrom entsprechend

4,77 l/min. Fällt der Volumenstrom der Messsysteme über die Einspeisephase auf

beispielsweise 5,1 l/min ab, ergibt sich ein Verdünnungsfaktor von ca. 16. Um die

entsprechende Unsicherheit zu reduzieren, wird am Ende jedes Versuchs Aerosol

unverdünnt gemessen und die ermittelte Anzahlkonzentration mit den zuvor verdünnt

gemessenen Werten ins Verhältnis gesetzt. Hierdurch ergibt sich ein tatsächliches

Verdünnungsverhältnis, mit dem die Konzentrationen der SMPS-APS-Messungen

korrigiert werden.

Der Versuchsablauf sieht drei Versuchsphasen, die Spül-, Einspeise- und Abbau-

phase, vor. In der Spülphase wird der Behälter über mehr als sieben Stunden mit

heißer, gefilterter Druckluft gespült, um einheitliche Anfangs- und Randbedingungen

für Abbau- und Wechselwirkungsversuche zu gewährleisten. Die Anfangs-

bedingungen sind Gas- und Wandtemperaturen oberhalb von 50 °C, eine relative

Feuchte unterhalb von 5 % und eine partikelfreie Behälteratmosphäre. Daraufhin


erfolgt die sukzessive Einspeisung der repräsentativen Kernschmelzaerosole. Die

löslichen Aerosolspezies, CsI und Cs2MoO4, werden in der ersten Stunde

eingespeist, die unlöslichen Komponenten, SnO2 und Ag, werden für eine weitere

Stunde zusätzlich zugeführt. Die Hinzugabe der Brandaerosole erfolgt zuletzt

ebenfalls zusätzlich. Partikelgrößenverteilung und Partikelkonzentration werden

dabei über die gesamte Versuchszeit durch SMPS und APS gemessen. Zum Ende

der Einspeisung werden Filterproben und ELPI+-Impaktorproben genommen. Am

Ende der Einspeisephase werden die Einspeisesysteme zeitgleich über einen

Bypass geführt und der Behälter mittels Handventilen verschlossen. Über die

Zeiträume, in denen weiter Partikel durch die Messsysteme APS und SMPS gezogen

werden, wird die obere Behälteröffnung mit einem geringfügigen (< 10 l/min), heißen

(140°C) Messgasausgleichsstrom überströmt. In den ersten 30 Minuten der

Abbauphase erfolgen Partikelmessungen durchgehend. Danach werden stündlich

Messungen durchgeführt und der Behälter zwischen den Messintervallen nach oben

durch Ventile verschlossen. Messzeiten betragen sechs Minuten, was drei SMPS-

Messungen entspricht. Der erste der drei Messpunkte führt in der Regel zu

unterschätzten Konzentrationen, da partikelfreie Luft aus der Probenahmeleitung das

Ergebnis beeinflusst. Am Ende dieser Abbauphase, nach acht Stunden werden,

analog zum Einspeiseende, Proben der Behälteratmosphäre mittels Filter und ELPI+

genommen.

3.2.2 Kabelbrandaerosolerzeuger

Das System zur Erzeugung von Kabelbrandaerosolen dient der Bereitstellung

repräsentativer Kabelbrandprodukte zur Untersuchung von Aerosolwechselwirkung

und Depositionsverhalten. Für diese Aufgabe ergeben sich folgende Anforderungen

an das Erzeugungssystem:

- Im Hinblick auf die Messbarkeit sowie die Bewertung der Wechselwirkung von

Brandmischaerosolen ist eine zeitlich konstante und reproduzierbare

Erzeugung notwendig. Wesentliche Veränderungen der Partikelgrößen-

verteilung oder Beschaffenheit der Partikel über den Brandverlauf erschweren

die Untersuchung von Wechselwirkungen.

- Die Erzeugung der Brandprodukte muss im Einklang mit Aspekten des

Arbeits- und Gesundheitsschutzes stehen. Der Brand selbst sowie seine

Produkte müssen auf einen definierten Raum begrenzt sein. Gefahrstoffe

müssen aufgefangen und auch bei unerwartetem Brandverhalten

zurückgehalten werden.

- Im Hinblick auf die Übertragbarkeit erzielter Ergebnisse chemischer oder

physikalischer Wechselwirkung ist die Erzeugung repräsentativer Brand-


aerosole des Kabelbrands wesentlich. Dies beinhaltet die Verwendung eines

repräsentativen Kabelmaterials in seiner originalen Zusammensetzung sowie

die Abwesenheit „künstlicher“ Brandprodukte, wie sie beispielsweise durch die

Entzündung mittels Gasbrenner entstehen. Entscheidend für Umfang und

Eigenschaften der entstehenden Brandaerosole sind jedoch, neben der

Zusammensetzung des Kabelmaterials, die vorherrschenden Brand-

bedingungen. Speziell im Hinblick auf den kerntechnischen Hintergrund der

Fragestellung kann aber keine einheitliche, repräsentative Brandbedingung für

sämtliche Unfallabläufe unterstellt werden. Ferner variieren Brand-

bedingungen bei Raumbränden lokal und zeitlich wesentlich voneinander. Um

der Anforderung von Repräsentativität gerecht zu werden, ohne dabei auf eine

zeitlich kontinuierliche Erzeugung zu verzichten, wird auf eine Erzeugung

repräsentativer Brandaerosole verschiedener, definierter Brandbedingungen

gesetzt.

Das System zur Erzeugung der Brandaerosole ist in Abbildung 13 dargestellt und

besteht im Wesentlichen aus einer Vorschubeinheit, die einen Quarzglasschlitten

innerhalb eines Reaktorrohres kontinuierlich in einen Rohrofen fährt. Das

Reaktorrohr aus Quarzglas ist mit einer beheizbaren 50 L Mischkammer aus

Edelstahl verbunden. Neben der messtechnischen Erfassung des Brandaerosols

dient die Mischkammer der Kühlung, Durchmischung und Verdünnung der

Brandaerosole. Dies wird durch die Sekundärluft erreicht, die direkt oberhalb des

Einlasses für die Brandaerosole durch ein im 45° Winkel nach oben geneigtes Rohr

gefilterte Druckluft durch den 10 mm Rohrquerschnitt in die Mischkammer einbringt

und so zu einer Vermischung der Mischkammeratmosphäre führt. Kleinere

Durchmesser führen zu deutlichen Partikelabscheidungen an die Mischkammer-

wand. Bei der Einlassöffnung zwischen Reaktorrohr und Mischkammer handelt es

sich um eine 10 mm Bohrung, um Rückströmungen der Mischkammeratmosphäre in

das Reaktorrohr zu verhindern. Dies ermöglicht die Einstellung definierter

Belüftungsbedingungen im Reaktorrohr, in dem die Verbrennung bzw. thermische

Zersetzung stattfindet. Das Konzept wurde in Anlehnung an den in ISO/DIS 19700

beschriebenen „steady state tube furnace“ erstellt.

Abbildung 13: Aufbau des Brandaerosolerzeugers


Die Verbrennungs- oder Pyrolysebedingungen werden durch Ofentemperatur,

Luftzufuhr und Vorschubgeschwindigkeit des Schlittens definiert. Einen wesentlichen

Parameter stellt das Brennstoff-Luft-Verhältnis (Äquivalenzverhältnis) dar. Hierbei

handelt es sich um einen theoretischen Wert, der auf Basis von Elementaranalysen

der brennbaren Kabelbestandteile (C, H, O) ermittelt wird. Elementaranalysedaten zu

Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoffgehalt des Kabelmaterials liefern die

Grundlage zur Ermittlung eines Mindestluftbedarfs, der zur stöchiometrischen

Verbrennung des Kabels benötigt wird. Das Äquivalenzverhältnis ergibt sich dann

aus dem Verhältnis des Mindestluftbedarfs und dem durch den Primärstrom

zugeführten Sauerstoff, wie in Gleichung 3.01 dargestellt. Es ist definiert als das

Verhältnis aus tatsächlichem Brennstoff-Luft-Verhältnis acO zu dem stöchio-

metrischen Brennstoff-Luft-Verhältnis stO [WIL10].

ac

st

O

O = 3.01

Die auf diese Weise eingestellten Verbrennungsbedingungen werden durch die

Gasanalysedaten von CO2 und CO-Konzentrationen in der Abluft überprüft.

Zulässige CO2-CO-Verhältnisse sind für die gewünschten Brandbedingungen in

Tabelle 3 dokumentiert.

Um die Kontinuität der Verbrennung zu verbessern, wird das Kabel vor dem Einlegen

in den Schlitten gepresst. Das Pressen ist notwendig, um die physikalischen

Brandschutzeigenschaften des Kabelmantels durch gleichmäßige Verletzung der

Integrität außer Kraft zu setzen und erleichtert das Einlegen des flexiblen Kabels in

den geraden Schlitten. Der Ofen wird auf Solltemperatur (680 °C) gebracht und der

Vorschub gestartet. Zunächst entweichen Pyrolysegase, die in der Mischkammer zu

Tröpfchen kondensieren und zu hohen Partikelkonzentrationen führen. Mit

zunehmendem Anteil des Kabels in der Erwärmungszone des Ofens steigt die

Pyrolyserate an. Nach etwa zehn Minuten setzt die Zündung der Pyrolysegase ein

und die Verbrennungsphase beginnt. Nach weiteren fünf Minuten pendelt sich die

Verbrennung auf ein konstantes Maß ein. Hierbei verbrennt das vor der Zündung in

die Wärmezone des Ofens eingefahrene Kabelmaterial und es bildet sich eine

Flammenfront aus, deren Fortpflanzungsgeschwindigkeit durch den Vorschub

bestimmt wird. Hierdurch wird eine kontinuierliche Verbrennung mit bekanntem

Äquivalenzverhältnis möglich. Bei einem nicht zuvor gepressten Kabel bildet der

Kabelmantel eine poröse Isolationsschicht, die ein Freiwerden der Pyrolysegase

behindert und den Wärmetransport in das Kabelinnere verschlechtert. Nach gewisser

Zeit verliert er lokal seine Integrität, bildet Risse, und der Brennstoff steht schubweise


und nicht kontinuierlich zur Verfügung. Einen typischen zeitlichen Verlauf der CO2-

und Partikelanzahlkonzentration in der Mischkammer während der gut belüfteten

Verbrennung von FRNC-Kabel zeigt Abbildung 14.

Abbildung 14: Partikel- und CO2-Konzentration während der Kabelbrandaerosolerzeugung

Im Rahmen von Parameterstudien wurde die Brennstoffzufuhr unter Beibehaltung

des für die jeweiligen Verbrennungsmodi spezifischen Äquivalenzverhältnisses

variiert und hinsichtlich zeitlicher Konstanz und Reproduzierbarkeit optimiert.

Entsprechende Parameterstudien wurden zunächst mit dem Testkabel durchgeführt

und die ermittelten Prozeduren und Erzeugungsparameter auf das repräsentative

Sicherheitsbehälterkabel sowie das PVC-Kabel übertragen. Die ermittelten

Erzeugungsparameter sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5: Anlagenparameter erzeugter Brandaerosole

Verbrennungs-

bedingung

Luft-

volumenstrom

[lN/min]

Vorschub

[mm/min]

Ofen-

temperatur

[°C]

Brennstoff/Luft-

Verhältnis

Ausreichend belüftet 20 6,1 680 0,41

Unterbelüftet 4 6,1 680 2,05

Oxidative Pyrolyse 4 6,1 380 2,05

Ausreichend belüftet (PVC-Kabel) 30 7,6 680 0,41

In den folgenden Abbildungen sind Partikelanzahlkonzentration, Partikelmassen-

konzentration und CO2-Konzentration in der Messkammer während der Aerosol-


erzeugung aus dem Testkabel über die Versuchszeit aufgetragen. Während die

Partikelanzahlkonzentration die Summe aller Partikel über alle Größenklassen

darstellt, wird bei der Massenkonzentration die Anzahl einer Partikelgrößenklasse mit

der dritten Potenz des Partikeldurchmessers gewichtet und enthält so eine

zusätzliche Information über das zeitabhängige Verhalten der Partikelgrößen-

verteilung.

In Abbildung 15 sind die Parameter für ausreichend belüftete Verbrennung

dargestellt. Die CO2-Konzentrationen zeigen nach der ersten Entzündungsphase

eine kontinuierliche Verbrennung an, in der Rußpartikel kontinuierlich erzeugt

werden. Der Verlauf von Massenkonzentration und Anzahlkonzentration zeigt keine

gegensätzlichen Tendenzen, die auf eine systematische Veränderung der

Partikelgröße während der Erzeugung deuten würden.

Abbildung 15: Zeitverhalten der Brandaerosolerzeugung unter gut belüfteten Bedingungen

Für die Erzeugung von Pyrolyseprodukten gelingt eine kontinuierliche Aerosol-

erzeugung hinsichtlich der Partikelkonzentration ebenfalls. Die Abwesenheit einer

Flamme sorgt für einen kontinuierlichen Wärmeeintrag in das Kabel. Die

Rückkopplung zwischen Flammentemperatur und Pyrolyserate, die eine

kontinuierliche und reproduzierbare Brandaerosolerzeugung anspruchsvoll machen,

ist bei der Erzeugung dieser thermischen Zersetzungsprodukte nicht gegeben, da es

sich bei der Pyrolyse um einen rein endothermen Prozess handelt. Abbildung 16

zeigt allerdings eine über die Erzeugungszeit sinkende Massenkonzentration bei

leicht steigender Anzahlkonzentration nach etwa einem Drittel der Versuchszeit. Das

erzeugte Partikelspektrum tendiert mit der Zeit zu kleineren Partikelgrößen.

Nachdem das Kabelmaterial vollständig erwärmt ist, sind Pyrolyseraten maximal und

sinken durch Verknappung des Angebots leicht ab. Das Kabel wird bei der


Erzeugung von Pyrolyseprodukten zu Versuchsbeginn vollständig in den

Verbrennungsraum eingefahren. Sämtliche Vorschubgeschwindigkeiten im zu

variierenden Bereich erwiesen sich als kontraproduktiv im Hinblick auf die

Erzeugungskontinuität.

Abbildung 16: Zeitverhalten der Erzeugung von Partikeln der Kabelpyrolyse

Abbildung 17 zeigt das Zeitverhalten der Erzeugung von Brandaerosolen der

unterbelüfteten Verbrennung. Wie unter den anderen Verbrennungsbedingungen

wurde reproduzierbar eine zeitlich konstante Partikelanzahlkonzentration erzeugt.

Abbildung 17: Zeitverhalten der Brandaerosolerzeugung unter unterbelüfteten Bedingungen

Allerdings wird keine kontinuierliche Flamme beobachtet. Dies wird in der ISO DIS

19700 als Voraussetzung für das Erreichen der Brandbedingung gefordert. Nicht


sämtliche Materialien sind in der Lage zu schwelen. Die Versuchszeit, in der eine

sichtbare Flamme beobachtet wurde, ist gelb unterlegt.

Das wesentlich robustere repräsentative Sicherheitsbehälterkabel benötigte einen

zwölffach erhöhten Pressdruck zur Vorbehandlung, um das Mantelmaterial

durchlässig zu machen und Zündzeiten auf etwa 12 Minuten zu verkürzen. Der

bewährte Primärvolumenstrom von 20 l/min bzw. 4 l/min für die Pyrolyse und

unterbelüftete Verbrennung konnte beibehalten werden. Die Vorschubgeschwindig-

keit von 17 Hz (ca. 6 mm/min) ermöglicht Versuchszeiten von 120 Minuten, in denen

über 100 Minuten Brandaerosole konstant für eine Einspeisung zur Verfügung

stehen.

In Abbildung 18 sind lichtmikroskopische Aufnahmen von auf Impaktorflächen

abgeschiedenen Brand- bzw. Pyrolyseprodukten zu sehen. Das Erscheinungsbild

der Aerosole weicht deutlich voneinander ab. Während die gut belüftete Verbrennung

zu schwarzen Rußpartikeln führt, bestehen die Produkte der Kabelpyrolyse aus einer

hellen, viskosen Substanz.

Veränderte Verbrennungsbedingungen wirken sich auch auf die Partikelgrößen-

verteilungen der Aerosole aus. Die folgenden Abbildungen zeigen Messdaten der

Impaktoren, ELPI und ELPI+, sowie von SMPS und APS für die Aerosole aus der

Pyrolyse (Abbildung 19), gut belüfteten (Abbildung 20) und unterbelüfteten Ver-

brennung (Abbildung 21) des repräsentativen Sicherheitsbehälter-Kabels.

Die Bildung von Pyrolyseprodukten führt zu hohen Konzentrationen submikroner

Partikel, deren Größe mit der Pyrolyserate variiert. Zu Beginn der Pyrolyse, wenn

sich geringe Teile des Kabels langsam erwärmen, bilden sich kleine Partikel

(< 0,1 µm), die zu einer Größe von ca. 0,2 µm anwachsen und nach einer gewissen

Zeit eine multimodale Größenverteilung bilden, bei denen zunehmend Partikel mit

einem Durchmesser von 0,8 µm gemessen werden.

Abbildung 18: Lichtmikroskopische Bilder von Pyrolyse (links), Ruß (Mitte) und unterbelüfteten Verbrennungsprodukten (rechts)


Abbildung 19: Anzahlgrößenverteilung der Pyrolyseprodukte (FRNC-BX)

In Abbildung 20 sind entsprechende Messdaten der gut belüfteten Verbrennung zu

erkennen. Die Anwesenheit einer sichtbaren Flamme führt zu einer deutlich

geringeren Anzahl kleiner Partikel unter 0,2 µm.

Abbildung 20: Anzahlgrößenverteilung der Rußpartikel (FRNC-BX)

Dafür steigen Konzentrationen der Partikel oberhalb von 0,5 µm. Die dominierende

Partikelgröße liegt bei 0,3 µm. Partikel, die unter unterbelüfteten Verbrennungs-

bedingungen freigesetzt werden, sind eine Mischung aus Pyrolyseprodukten und

Brandprodukten. Entsprechende Partikelmessdaten sind in Abbildung 21 dargestellt

und zeichnen sich durch vergleichsweise geringe Partikelkonzentrationen aus.

Dominierende Partikelgrößen liegen unterhalb von 0,1 µm.


Abbildung 21: Anzahlgrößenverteilung der Brandaerosole unterbelüfteter Verbrennung (FRNC-BX)

Qualitativ lässt sich feststellen, dass die größten Partikel unter gut belüfteten

Brandbedingungen entstehen, die meisten Partikel durch Pyrolyse und die kleinsten

Partikel durch unterbelüftete Verbrennung. Maximale Partikelkonzentrationen finden

sich bei Pyrolyseprodukten bei etwa 0,08 µm, bei Ruß bei ca. 0,3 µm und bei der

unterbelüfteten Verbrennung im Bereich von 0,02 bis 0,03 µm.

Die chemische Zusammensetzung der Rußpartikel wurde mittels Elementaranalyse

und ICP-MS bzw. ICP-OES bestimmt. Gemäß Elementaranalyse des Rußes besteht

dieser zu ca. 75 Gew.-% aus Kohlenstoff und hat einen Wasserstoffanteil von

0,1 Gew.-%, Stickstoff oder Schwefel wurden nicht nachgewiesen. Ergebnisse von

zwei verschiedenen Analyselaboren für die anorganischen Bestandteile im Kabel, in

Verbrennungsrückständen und im Ruß zeigt Tabelle 6.

Tabelle 6: Anorganische Bestandteile in Kabel, Verbrennungsprodukten und Rückständen

Rohkabel Verbranntes Kabel

Mantel Füllmaterial Mantel

(Rückstand) Füllmaterial (Rückstand) Ruß

Labor A: AREVA B: ZEA-3

A B A B A B A B A(L),

Rußfilterprobe

B (L), Rußprobe Leitung

Methode (ICP-MS)

(ICP-OES)

(ICP-MS)

(ICP-OES)

(ICP-MS)

(ICP-OES)

(ICP-MS)

(ICP-OES)

(ICP-MS) (ICP-MS)

Al 0,6 0,4 12,0 9,6 1,0 0,9 15,0 15,1 0,1 0,1

Ca 0,7 0,6 18,0 12,2 1,7 1,4 25,0 17,5 0,1 0,2

Mg 17,0 17,0 0,2 0,3 40,0 38,5 0,6 0,4 3,1 0,9

Si 8,9 4,0 0,3 2,7 9,1 9,1 4,4 4,0 2,7 1,2

anorg. [Gew.%]

2,.2 22,0 30,5 24,7 51,8 49,9 45,0 37,0 6,0 2,3

Mit dem Ruß transportierte anorganische Komponenten machen etwa 6 % der

Rußmasse aus und stammen vorwiegend aus dem Kabelmantel. Dabei handelt es


sich um Magnesium mit 3,1 % und Silizium mit 2,7 %. Die anorganischen

Komponenten aus der inneren Kabelisolierung, Kalzium und Aluminium sind

nachweisbar, aber mit 0,14 % bzw. 0,09 % unwesentlich.

Grundlage für die genannten Schlussfolgerungen bilden die Analyseergebnisse von

AREVA. Vergleichsanalysen des ZEA-3 im Forschungszentrum Jülich zeigen das

gleiche Bild, wobei sich insgesamt noch weniger (2,3 % und 1,8 %) der

anorganischen Substanzen finden lassen. Da die wesentliche Fehlerquelle des

Analyseverfahrens im Aufschluss des Probenmaterials und nicht primär im

Messverfahren selbst liegt, könnten die Ergebnisse als Indiz gewertet werden, dass

die Aufschlussmethode des ZEA-3 mit geringerer Effizienz anorganische Bestand-

teile löst.

3.2.3 Kernschmelzaerosolerzeuger

Für die Erzeugung der repräsentativen Kernschmelzkomponenten aus den

entsprechenden Chemikalien werden, je nachdem ob die Grundsubstanz löslich ist

oder nicht, zwei unterschiedliche Erzeugungssysteme verwendet. Die Aerosol-

erzeugung unlöslicher Grundstoffe (SnO2, Ag) wird mit einem „Partikeldispergierer

mittels Bürste“ (PDB) durchgeführt. Lösliche Grundstoffe (CsI, Cs2MoO4) werden als

Lösung mittels Zweistoffdüse (ZSD) dispergiert. Der PDB ist eine patentierte

Entwicklung des Lehrstuhls für Reaktorsicherheit und -technik. Besonderheiten des

Systems liegen in den geringen und kontinuierlichen Vorschubgeschwindigkeiten

(1 µm/s), mit denen SnO2-Pellets oder metallische Silberpartikel als Schüttung der

Bürste zugeführt werden. Darüber hinaus ermöglicht die Strömungsführung im

Bürstengehäuse einen hohen Partikelaustrag (> 75 %) und damit lange,

kontinuierliche Erzeugungszeiträume. Die Zweistoffdüse zur Dispergierung von CsI

bzw. Cs2MoO4-Lösungen besteht aus einem Vorratsbehälter, aus dem die Lösung

mit Hilfe einer 6 bar Heliumatmosphäre über einen Massendurchflussregler die

Zweistoffdüse erreicht. Gasseitig wird Druckluft über einen Massendurchflussregler

und eine Heizstrecke der Zweistoffdüse (50 l/min, 95 °C) zugeführt. Lösungs-

konzentrationen betragen bei den Wechselwirkungs- und Abbauversuchen

grundsätzlich 40 g/L und der Massenstrom 140 g/h. Eine ausführliche Beschreibung

der Erzeugersysteme befindet sich in [KRU15].

3.2.4 Anlagenperipherie

Die Anlagenperipherie dient der Rückhaltung bzw. dem Einschluss gesundheits-

schädlicher Brandprodukte, die primär bei der Verbrennung von PVC-Kabel

entstehen und nicht in die Hallenumgebung bzw. Abluft gelangen dürfen.


Wesentliche Komponenten der Anlagenperipherie sind Rauchgasreinigungsstrecke,

die gefilterte Druckentlastung sowie die Anlageneinhausung.

Die Zusammensetzung von Brandrauch kann einen nahezu vollständigen

Querschnitt durch die anorganische und organische Chemie bilden. Bei den

anorganischen Bestandteilen handelt es sich einerseits um Salze (Asche) und

andererseits um Gase wie H2O, CO, CO2, HCN, NOx oder das korrosive HCl. Als

bedeutendste toxische Substanz wird CO gesehen. Aufgrund ihrer kanzerogenen

Wirkung geht auch eine besondere Gefahr von den polyaromatischen Kohlen-

wasserstoffen (PAK) aus. Als Substanzen mit dem höchsten toxischen Potenzial

werden die halogenierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane bewertet. Während die

PAK quasi bei jedem Brand gebildet werden, ist die Bildung dieser Stoffe an

spezielle Voraussetzungen gebunden, die allerdings bei der Verbrennung von PVC-

Kabeln gegeben sind [BRÄ00]. Allgemein versteht man unter Dioxinen eine Klasse

von strukturell und chemisch verwandten polyhalogenierten, aromatischen

Kohlenwasserstoffen. Im Wesentlichen sind dies polychlorierte Dibenzo-p-dioxine

(PCDD), Dibenzofurane (PCDF) und die „dioxinähnlichen“ Biphenyle (PBC) aufgrund

ihrer teilweise hohen Toxizität. Zwölf der 209 möglichen PCB-Kongenere, sieben von

den 75 möglichen PCDD-Kongeneren und zehn der 135 PCDF-Kongenere, deren

Kohlenstoffatome an den Positionen 2, 3, 7 und 8 durch Chloratome substituiert sind,

haben eine dioxintypische Toxizität [KUL08]. Diese Substanzen werden mit

Weichteilrheumatismus, Tumorbildung (Sarkome), Blut- und Magenkrebs und

Anomalien der Leberfunktion, des Immunsystems und des Nervensystems in

Zusammenhang gebracht [KUL08]. Darüber hinaus wurden in Tierversuchen neben

karzinogenen auch genetische Effekte beobachtet sowie Einflüsse auf die

Reproduktion und Entwicklung festgestellt. Von PCDD/F werden zwei Bildungswege

unterschieden: In Verbindung mit Chlor und Anwesenheit katalytisch aktiven

Metallionen, beispielsweise aus dem Kupferkabel, kommt es an der Oberfläche des

Brennstoffes zur Bildung von polychlorierten Dioxinen und Furanen aus einer festen,

graphitartigen Kohlenstoffstruktur (de novo Synthese) [BRÄ00]. Daher sind diese

Stoffe in der Regel am Ruß adsorbiert. Der zweite Bildungsweg geht davon aus,

dass zuerst aromatische Chlorverbindungen als Vorläufersubstanzen (Precursor)

gebildet werden, wie polychlorierte Biphenyle, und dann in der heißen Verbrennungs-

zone, also im Gas, daraus Dioxine und Furane entstehen. Folglich können Dioxin-

verbindungen auch gasförmig vorliegen.

Die Anlagenperipherie ermöglicht daher bei der Verbrennung und Verschwelung des

zu untersuchenden PVC-Kabelmaterials Maßnahmen, die die Freisetzung von

Chlorwasserstoff, polyaromatisierten Kohlenwasserstoffen und Dioxinverbindungen

in die Abluft verhindern, den Kontakt zwischen Brandprodukten, wie beispielsweise


Kohlenstoffmonoxid, und Betriebspersonal bzw. der Hallenatmosphäre vermeiden

und eine übermäßige Freisetzung von Brandprodukten bei einer möglichen Zündung

explosionsfähiger Atmosphäre abwenden sollen. Letzteres kann vor allem dann nicht

ausgeschlossen werden, wenn brennbare Schwelgase durch die thermische

Zersetzung des Kabelmaterials im Reaktorrohr entstehen, es aber aufgrund nicht

ausreichender Sauerstoffkonzentrationen zu keiner Zündung kommt. Hierbei können

sich Schwelgase im Reaktorrohr konzentrieren und bei Eintritt in die besser belüftete

Mischkammer plötzlich zünden. Als konstruktive Maßnahme des Explosionsschutzes

wurde eine Berstscheibe mit nachgeschaltetem Maschengewebefilter aus rostfreiem

und korrosionsbeständigem Stahl (1.4401) eingesetzt und unmittelbar mit der Abluft

verbunden. Die Berstscheibe besteht aus handelsüblicher Aluminiumfolie und wurde

auf Sollversagensdrücke von 250 mbar getestet. Im Rahmen der durchgeführten

Versuche wurde eine solche plötzliche Verbrennung nicht festgestellt.

Zur Vermeidung des Kontaktes von Brandprodukten und Betriebs- bzw. Hallen-

personal wurde die Rauchgasführung mit vorgesehenen Probenahmestellen

geschlossen gestaltet. Um Experimentatoren und Personen in der Peripherie der

Anlage auch bei möglichen Fehlfunktionen oder Leckagen der Anlage zu schützen,

umgibt, wie in ISO 13344 empfohlen, eine Schutzhaube mit Rauchabzug die

gesamte Versuchsanlage. Bei vollständig geschlossener Einhausung steht die

gesamte Versuchsanlage unter Unterdruck. Freisetzungsbarrieren des Schutz-

konzeptes sind in Abbildung 22 schematisch dargestellt.

Abbildung 22: Schutzkonzept der Umgebungsatmosphäre vor Brandprodukten

Zur Rückhaltung korrosiver Gase sowie am Ruß adsorbierter und gasförmiger PCDD

dient die Rauchgasreinigungsstrecke. Die Gasreinigungsstrecke ist mit der

Mischkammer des Brandaerosolerzeugers sowie mit dem Versuchsbehälter

verbunden und kann somit vor, während und nach der Einspeisephase verwendet

werden. Bei der Rauchgasreinigung werden zunächst feste und flüssige

Verbrennungsprodukte durch die Filterstufe aus der Abluft entfernt. Die Filterstufe

besteht aus zwei parallelgeschalteten Faserfiltern aus Borosilikatglas. Die


Parallelschaltung ermöglicht bei starkem Anstieg des Differenzdruckes einen

Austausch eines Filters während des Betriebs. Hinter der Filterstufe folgt die

Wäscherstufe. Diese besteht aus drei parallel geschalteten und doppelstufigen

Gaswaschflaschen aus Duran. Das Abgas wird hierbei durch ein Tauchrohr in eine

Wasservorlage gezogen. Am Ende des Tauchrohres befindet sich in der

vorgeschalteten Stufe eine Lochplatte und in der nachgeschalteten Stufe eine Fritte,

die zu einer noch feineren Blasenverteilung in der Wasservorlage führt. Abbildung 23

zeigt die Blasenbildung durch das Tauchrohr mit Fritte (links) und mit Lochplatte

(rechts). Messungen des pH-Wertes bei PVC Kabelbrandversuchen zeigen, dass

sämtliches HCl bereits in der ersten Wäscherstufe zurückgehalten wird, obwohl die

entsprechende Blasenoberfläche und Aufenthaltsdauer des Gases in der

Wasservorlage der Waschflasche im Vergleich zur nachgeschalten Wäscherstufe

gering ist.

Abbildung 23: Blasenbildung in Gaswaschflaschen

Die Gaswäscher werden mit acht Litern Leitungswasser befüllt. Verwendetes Wasser

wird spätestens nach drei Versuchen mit PVC-Kabelmaterial ausgetauscht und als

Schadstoff entsorgt. Nachdem Partikel und lösliche Gase aus dem Abgas entfernt

wurden, erfolgt die Trocknung des Abgases. Hierzu wird das Abgas zunächst durch

Intensivkühler und dann durch Adsorberfilter geleitet. Die Adsorberfilter sind parallel-

geschaltet und mit 3,2 Litern „Silikagel Orange“ gefüllt, das zur Aufnahme ver-

bleibender Feuchtigkeit dient. Silikagel Orange verfärbt sich bei Aufnahme von

Flüssigkeit hell und wird im Trockenofen regeneriert. Abbildung 24 zeigt die Gas-

waschflaschen sowie die Adsorberfiltergehäuse, die mit Silikagel bzw. Aktivkohle

befüllt sind. Eine Gelbfärbung von Silikagel durch die Aufnahme von Feuchtigkeit ist

an der Filterunterseite zu erkennen.


Abbildung 24: Gaswaschflaschen mit Adsorberfilter und Aktivkohlefillter

Zur Rückhaltung unlöslicher, gasförmiger Substanzen dient die Aktivkohlestrecke,

die aus zwei hintereinandergeschalteten Adsorberfiltern mit jeweils 3,2 Litern

Aktivkohle besteht. Als Förderpumpe wird eine Drehschieberpumpe vom Typ Pfeiffer

Duo 65 verwendet, die das gereinigte Abgas über Ölabscheider in die Abluft fördert.

Um zu gewährleisten, dass dem Versuchsbehälter bzw. der Mischkammer

zugeführte Volumenströme den durch die Reinigungsstrecke abgeführten Volumen-

strömen entsprechen, befindet sich zwischen Drehschieberpumpe und Gas-

reinigungsstrecke ein Regelventil. Dieses wird über eine PID-Regelung vom

Prozesssteuerungssystem „Emerson DeltaV“ automatisch gesteuert. Als Führungs-

größe wird ein Solldruck vor der Gasreinigung vorgegeben, der dem Umgebungs-

druck zu Versuchsbeginn entspricht. Als Regelgröße dient der Druckwert an der

Abluftleitung der Mischkammer. Die Parameter der PID-Regelung sind für einen

Solldruck von 1000 mbar und einen Volumenstrom von 40 l/min optimiert. Druck-

schwankungen betragen unter konstanten Einspeisebedingungen wenige Millibar.

Während die Rückhaltung von HCl durch Messung des pH-Wert an der nach-

geschalteten Wäscherstufe einfach nachgewiesen werden kann, ist für den

Nachweis der Rückhaltung von Dioxinen spezielle Analytik notwendig. Hierzu wurden

Probenahmestellen vor und hinter der Gasreinigung installiert und die Firma

Wessling GmbH mit der Durchführung von Dioxinmessungen beauftragt. In dem

entsprechenden Qualifizierungsversuch wurde eine typische Menge PVC-Kabel von


1,134 kg über einen Zeitraum von zwei Stunden verbrannt. Die Zündung erfolgte

nach den ersten 40 Minuten Versuchszeit. Auf der Rauchgasseite wurden zwei

Aerosolproben genommen. Die erste Probe deckte hierbei die erste Stunde

Versuchszeit ab, während die zweite Probe die zweite Stunde abdeckte. Die erste

Probe schließt dabei den Pyrolyseprozess vor der Zündung mit ein. Auf der

Reingasseite wurde eine Probe über die gesamte Versuchszeit genommen.

Ergebnisse für das Toxizitätsäquivalent nachgewiesener Dioxinverbindungen sind in

Tabelle 7 dargestellt. Demnach sind durch die Verbrennung des PVC-Kabels deutlich

erhöhte Dioxinkonzentrationen in der Abluft nachweisbar. Insbesondere der

Zeitraum, der die Kabelpyrolyse abdeckt, zeigt deutlich erhöhte Werte. Im Mittel wird

der gesetzliche Grenzwert gemäß der „Technischen Anleitung zur Reinhaltung der

Luft“ (TA Luft) von 100 pg/m³ zur Freisetzung von Dioxinen in die Umwelt selbst in

der unverdünnten Abluft nicht überschritten.

Tabelle 7: Messergebnisse der Dioxinanalysen [FET15]

Konzentration TEQ* nach WHO [pg/m³]

Rohgas Brennvorgang einschließlich Zündung 39400

Brennvorgang 14100

Reingas Gesamtzeitraum 79

Blindwert 19

* TEQ: Toxizitätsäquivalent

3.3 Partikelmesstechnik

Die verwendeten Partikelmesstechniken unterscheiden sich nicht nur bezüglich ihres

Messbereiches und ihrer Auflösung, sondern nutzen auch unterschiedliche

physikalische Messprinzipien, um den aerodynamischen Partikeldurchmesser zu

ermitteln. Hieraus ergeben sich in Abhängigkeit der Aerosoleigenschaften

Konsequenzen, die zu Diskrepanzen zwischen den Messergebnissen der einzelnen

Messsysteme führen können.

Im Folgenden werden die Messprinzipien der einzelnen Partikelmesssysteme

erläutert und systemspezifische Quellen für Unsicherheiten diskutiert. Nachdem die

Messsysteme erläutert und diskutiert sind, erfolgt die Beschreibung der Messdaten-

auswertung sowie die Darstellung zu Grunde liegender Annahmen und deren

Unsicherheiten. Eine zusammenfassende Betrachtung der Ergebnisunsicherheiten

folgt schließlich in Kapitel 3.3.5.


3.3.1 Aerodynamic Particle Sizer

Das Aerodynamic Particle Sizer Spectrometer, APS, (TSI, Modell 3321) ist ein

Flugzeitspektrometer zur Bestimmung der Anzahlkonzentration und der

aerodynamischen Partikelgröße im Bereich von 0,5 µm bis 20 µm [VDI13]. Im

Rahmen dieser Arbeit wird es, abgesehen von wenigen Ruß-Mischaerosol-

versuchen, für den Partikelgrößenbereich über 1 µm eingesetzt und spielt eine

wesentliche Rolle bei der Bestimmung der Verläufe von Massenkonzentration und

des Massenmediandurchmessers. Im APS werden Partikel durch einen Schleier-

luftstrom über eine definierte Strecke beschleunigt und ihr aerodynamischer

Durchmesser durch die Messung ihrer Relativgeschwindigkeit zur Schleierluft-

strömung ermittelt. Den schematischen Messaufbau zeigt Abbildung 25. In

Abhängigkeit von den auf das jeweilige Partikel wirkenden Trägheits- und

Widerstandskräften stellt sich zunächst eine Relativgeschwindigkeit zwischen

Trägergas und Partikel ein und baut sich allmählich ab. Die Zeitkonstante, die den

Verlauf der Relativgeschwindigkeit beschreibt, wird Relaxationszeit genannt. Im

vorgegebenen Beschleunigungsfeld der Strömung ist die Relaxationszeit von der

Größe, der Masse und der Form der Partikel abhängig und kann so zur

Größenbestimmung der Partikel genutzt werden. Im Gültigkeitsbereich des linearen

Widerstandsgesetzes nach Stokes gilt für die Partikelgeschwindigkeit pv zum

Zeitpunkt t der dargestellte Zusammenhang:

−=

−

t

p eutv 1)( 0 . 3.02

Unter der Annahme kugelförmiger Partikel, die im Beschleunigungsfeld nicht

deformiert werden, ergibt sich der Zusammenhang mit dem aerodynamischen

Durchmesser:

( )

18

2

0 aca dCd = . 3.03

Im verwendeten Modell von TSI, dem APS 3321, liegen Relativgeschwindigkeiten

zwischen 4 m/s für 0,5 µm-Partikel und 130 m/s für 20 µm-Partikel. Die sich

ergebenden Partikel-Reynoldszahlen liegen mit 0,11 und 147 [VDI13] außerhalb des

Gültigkeitsbereiches des linearen Widerstandsgesetzes nach Stokes. Durch

experimentelle Kalibrierung mit sphärischen Polysterol-Latex-Partikeln (PSL) der

Dichte 1,05 g/cm³ [TSI10] wird daher der Zusammenhang zwischen Flugzeit und

aerodynamischem Durchmesser gewonnen.


Die Detektion erfolgt über fotoelektrische Registrierung zweier Streulichtsignale, die

durch die 90°-Streuung von in Strömungsrichtung hintereinander angeordneten

Lichtstrahlen an den durch die Schleierluft beschleunigten Partikeln entstehen. Als

Lichtquelle dient eine Laserdiode, die Laserlicht der Wellenlänge 655 nm aussendet.

Das an Partikeln gestreute Licht wird über elliptische Spiegel auf einen Fotodetektor

fokussiert und verstärkt. In Echtzeit werden die Flugzeit als Zeitdifferenz zwischen

zwei Spannungsspitzen, die Höhe des Impulses sowie die Anzahl der Impulsspitzen

pro Spannungssignal gespeichert.

Abbildung 25: Schema des Flugzeitspektrometers [HIN99]

Letzteres dient zur Bewertung des Messsignals. Signale mit zwei Impulsspitzen

gelten als korrekte Messsignale (Event 2), so dass Flugzeit und Impulshöhe

ausgewertet werden können. Ist die bestimmte Flugzeit länger als diejenige der

größten messbaren Partikel, wird das Signal als Rezirkulationsfehler gewertet und

verworfen (Event 4). Verfügt das Signal über mehr als zwei Impulsspitzen, gilt es als

Koinzidenzfehler und wird lediglich für die Anzahlkonzentration gewertet (Event 3).

Signale mit nur einer Impulsspitze gelten als Phantomfehler (Event 1) und werden

der geringsten Partikelgrößenklasse (< 0,523 µm) zugerechnet.

Weitere Quellen für Unsicherheiten bei der APS-Größen- und Konzentrations-

bestimmung ergeben sich zum einen durch nicht-Stokes‘sche Effekte, also

Abweichungen von Standarddichte oder sphärischer Partikelform, durch

Unterschiede bezüglich optischer Partikeleigenschaften, aber auch durch

Partikelveränderungen im Beschleunigungsfeld der Düse.

Bei gleichem aerodynamischem Durchmesser und gleicher Sinkgeschwindigkeit

verfügt ein Partikel höherer Dichte über eine geringere Widerstandskraft im

Beschleunigungsfeld der Düse als das entsprechende Partikel geringerer Dichte.

Folglich ergibt sich für dieses Partikel eine geringere Geschwindigkeit in der


Detektionszone, so dass der aerodynamische Durchmesser überschätzt wird. Diese

Überschätzung wurde von [CHE89] für unterschiedliche Dichten untersucht und für

Partikel einer Dichte von 2 g/cm³ mit etwa 10% angegeben [TSI10]. Der gegenteilige

Effekt ergibt sich für nicht-sphärische Partikel. Für diese ergibt sich eine größere

Widerstandskraft unter beschleunigten Bedingungen, als für Partikel des

entsprechenden aerodynamischen Durchmessers im Stokes-Bereich vorhergesagt

wird. Dies führt zu einer Unterschätzung ihres aerodynamischen Durchmessers

durch das Flugzeitspektrometer. Schon bei moderat von der sphärischen

Partikelform abweichenden Agglomeraten mit einem Achsenverhältnis von 2 : 1 ist

eine Unterschätzung der Partikelgröße von einem Faktor zwei möglich [HIN99].

Diese Unsicherheiten bei der Partikelgrößenbestimmung können sich substanziell

auf die berechneten Massenkonzentrationen auswirken, da der Partikeldurchmesser

zur dritten Potenz in die Massenberechnung eingeht. Eine Diskrepanz von 15 % in

der Partikelgrößenbestimmung führt zu einer Diskrepanz von 50 % hinsichtlich der

Partikelmasse.

Neben Form und Dichte wirkt sich auch die Formstabilität der Partikel auf die

Messergebnisse aus. Flüssige Partikel verformen sich in Abhängigkeit von ihrer

Viskosität und Oberflächenspannung [BAR11] in der Beschleunigungsströmung und

vergrößern ihre Oberfläche normal zur Bewegungsrichtung. Die dadurch vergrößerte

Widerstandskraft führt dann zu einer Unterschätzung des aerodynamischen

Durchmessers. Darüber hinaus kollidieren Partikel im Inneren der Aerosolnadel mit

der Wand, was bei flüssigen Partikeln zu Verlusten führt [VOL05]. Auch bei festen

Partikeln sind Partikelveränderungen möglich. Vergleichsstudien mit anderen

Messsystemen zeigen insbesondere bei „flockigen“ Agglomeraten, wie Ruß,

Abweichungen in Richtung geringerer Partikelkonzentrationen, für die neben

Wandverlusten Deagglomeration in der Düse als Ursache gesehen wird [PRI14].

Schließlich ist der Einfluss optischer Partikeleigenschaften zu nennen. Genügende

Streueigenschaften im sichtbaren Wellenlängenbereich sind Vorrausetzung für die

Detektion von Partikeln durch das APS. Sind die Streueigenschaften ungenügend,

können Partikel in ihrem aerodynamischen Durchmesser unterschätzt (Phantom-

fehler) oder nicht detektiert werden.

Grundsätzlich sind die genannten Messabweichungen Partikelgrößenabhängig. Im

submikronen Größenbereich, zwischen 0,5 µm und 1 µm, wirken sich ungenügende

optische Streuungseigenschaften besonders negativ auf den Zählwirkungsgrad aus,

da Partikel, die aufgrund ihrer geringen Größe ohnehin wenig Licht streuen, gänzlich

undetektiert bleiben können. Dieser Größenbereich wird daher im Rahmen dieser

Arbeit weitgehen nicht berücksichtigt. Im Größenbereich zwischen 1 µm und 5 µm

werden genannte nicht-Stokes‘sche Effekte als dominante Effekte für verringerte


Zählwirkungsgrade gesehen. Für größere Partikel, zwischen 5 µm und 20 µm,

verstärkt sich dieser Einfluss von Partikeldichte und Form weiter. Kollisionen mit der

Düsenwand werden in diesem Größenbereich für bis zu 80 % der Partikel

prognostiziert [BAR11].

Wie sich die genannten Partikeleigenschaften auf den Zählwirkungsgrad auswirken

ist daher stark von den Partikeleigenschaften des untersuchten Aerosols abhängig.

Abbildung 26 zeigt den Zählwirkungsgrad des verwendeten APS 3321 für flüssige

und feste Partikel. Eine Abschätzung der Messunsicherheit muss daher unter

Berücksichtigung der Partikeleigenschaften erfolgen.

Abbildung 26: Abhängigkeit der Zähleffizienz vom Aggregatzustand beim APS 3321 [VOL05]

3.3.2 Elektrische Mobilitätsspektrometer

Das elektrische Mobilitätsspektrometer SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer

Spectrometer, TSI Modell 3080) ist ein Messsystem zur Bestimmung der Anzahl-

konzentration und Anzahlgrößenverteilung von Partikeln im Größenbereich von 3 nm

bis ca. 1 µm anhand der elektrischen Mobilität geladener Aerosolpartikel [VDI13]. Im

Rahmen dieser Arbeit wird es für Partikelgrößen oberhalb von 30 nm verwendet. Das

zu analysierende Aerosol wird zunächst über einen Trägheitsabscheider (Impaktor)

geleitet und in einem Ionen-Diffusionsauflader, der Kr-85 Quelle, auf einen

definierten, bipolaren Ladungszustand gebracht. Darauf folgt der Differentielle

Mobilitätsanalysator (DMA, Version 3081), innerhalb dessen die Partikel ein

definiertes elektrisches Feld durchqueren. Eine monomobile Partikelfraktion wird


abgetrennt und deren Anzahl mit einem Kondensationspartikelzähler bestimmt.

Durch Variation der Feldstärke in einer festgelegten zeitlichen Reihenfolge wird die

Partikelanzahlkonzentration über den elektrischen Mobilitätsbereich bestimmt und

mit Hilfe der effektiven Dichte über einen Auswertealgorithmus in den

aerodynamischen Partikeldurchmesser umgerechnet. Der Trägheitsabscheider dient

dazu, die Größe der dem DMA zugeführten Partikel nach oben zu begrenzen.

Die elektrische Mobilität pZ ist von der Partikelgröße, dem Mobilitätsdurchmesser Bd

und der Anzahl n der Elementarladungen e abhängig:

( )

B

Bp

d

dCenZ

=

3. 3.04

Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung anhand der elektrischen Mobilität setzt

voraus, dass eine ausreichende Anzahl von Partikeln über Ladungsträger verfügen.

Insbesondere bei geringen Partikelgrößen sind die Ladungswahrscheinlichkeiten

gering. Abbildung 27 zeigt die Ladungswahrscheinlichkeit für einfach bzw. doppelt

positiv bzw. negativ geladene Partikel.

Abbildung 27: Bipolare Ladungsverteilung von Partikeln in Luft [VDI09]

Partikelgrößen im Bereich 20 nm sind zu 80 % ungeladen und zu unter fünf Prozent

einfach positiv geladen. Folglich muss der Auswertealgorithmus von weniger als fünf

Prozent der durch die Messtechnik erfassten Partikel auf die Gesamtkonzentration in

der Größenklasse schließen, was zu statistischen Messunsicherheiten führt. Weitere


Unsicherheiten ergeben sich durch Partikelveränderungen über Zeiträume, die

kürzer als die Messdauer eines Partikelspektrums sind. Für sämtliche Versuche

beträgt das Messzeitintervall 120 Sekunden, wovon 30 Sekunden auf die Rück-

laufzeit der DMA-Spannung fallen.

Neben statistischen Effekten ist die Kenntnis der Ladungsverteilung in Abbildung 27

für die Ermittlung der Partikelgrößenverteilung notwendig. Starke Abweichungen

zwischen Mobilitätsdurchmesser und aerodynamischem Partikeldurchmesser, wie

sie beim Ruß vorliegen, führen dazu, dass entsprechend große Partikel (> 1 µm)

durch den Impaktor nicht abgeschieden werden, wodurch sich der Anteil mehrfach

geladener Agglomerate erhöht [GUL04]. Mehrfachladungen führen zu einer

Unterschätzung der Partikelgröße durch das SMPS und erhöhen Unsicherheiten bei

der Partikelklassifizierung.

Für die Bestimmung des aerodynamischen Partikeldurchmessers besteht die

wesentliche Unsicherheit in der Wahl der effektiven Dichte. Über diese wird gemäß

Gleichung 2.19 auf den aerodynamischen Partikeldurchmesser geschlossen.

3.3.3 Kaskadenniederdruckimpaktor

Der Electrical Low Pressure Impactor (ELPI+) ist ein Kaskadenniederdruckimpaktor,

der durch Anlegen eines Unterdrucks einen Aerosolstrom über hintereinander-

geschaltete Impaktorstufen zieht. Jede Impaktorstufe besteht aus einer Lochplatte

(„jet plate“) und einer Impaktorplatte („collection plate“) und wird durch einen

Abscheidedurchmesser, den sog. D50-Wert, charakterisiert [DEK13]. Das Aerosol

wird durch die Lochdüsen normal auf eine Impaktorplatte beschleunigt, was oberhalb

der Impaktoroberfläche zu einer scharf abgekanteten Strömungslinie führt. Partikel,

bei denen die Trägheitskräfte einen bestimmten Wert überschreiten, weichen von der

Strömungslinie ab und treffen auf die Impaktorplatte auf. Entscheidend für die

Abscheidung ist dabei, analog zum APS, die Relaxationszeit des Partikels.

Die Detektion der Partikelanzahl in Echtzeit, die sich auf einer Impaktorplatte

abscheiden, erfolgt über die Messung eines elektrischen Stroms an entsprechenden

Impaktorplatten. Die Partikel werden hierfür durch einen Koronalader vor Eintritt in

den Kaskadenimpaktor mittels Diffusionsaufladung unipolar (positiv) geladen. Ionen

negativer Polarität werden unmittelbar zur Elektrode abgezogen und stehen dem

Aufladungsvorgang der Partikel nicht mehr zur Verfügung. Die Ladungsträger der auf

der Impaktorplatte abgelagerten Partikel führen zu einem Stromfluss I . Die Partikel-

anzahlkonzentration N ergibt sich dann aus dem detektierten Strom, dem Impaktor-

Volumenstrom Q , dem Anteil der durch den Koronalader penetrierten Partikel P und

der durchschnittlichen Anzahl n an Elementarladungen e je Partikel zu


( )sCH dE

I

PneQ

IN == . 3.05

Bei der Ladungseffizienzfunktion ( )pCH dE handelt es sich um eine Kalibrierfunktion,

die in jedem Messgerät in Abhängigkeit vom Stokes-Durchmesser der Partikel

hinterlegt ist [JÄR14], also von der Partikeldichte abhängig ist. Da der ELPI+ im

Rahmen dieser Arbeit neben der Feststellung der Partikelgrößenverteilung zur

Generierung von Partikelproben dient, sind Einflüsse durch Beladungseffekte

wesentliche Fehlerquellen. Höhere Beladung verschlechtert nach Herstellerangaben

die Haftungseigenschaften der Impaktorflächen. Partikel werden nach Abscheidung

auf der Impaktorplatte auf nachfolgende Stufen transportiert („particle bounce“). Sie

geben nur einen Teil ihrer Ladungsträger ab oder können dieser Stufe durch

triboelektrische Effekte sogar Ladungsträger zu Gunsten nachgeschalteter

Impaktorstufen entziehen [DEK13]. Dies würde zu einer Unterschätzung der

aerodynamischen Partikelgröße führen. Im Rahmen dieser Arbeit wird diesem Effekt

durch das Auftragen eines Haftfettes (Dekati 515) auf den Impaktorflächen

entgegengewirkt. Eigene Untersuchungen zu Beladungseffekten von Brandaerosolen

zeigen allerdings einen anderen Einfluss: Demnach führen Beladungseffekte zur

Messung höherer Partikelkonzentrationen auf den oberen Impaktorstufen, also

großer Partikel, und zur Messung entsprechend geringerer Konzentrationen der

nachgeschalteten Stufen [GAR16]. Als Ursache wird vermutet, dass die Beladung

oberer Partikelstufen zunächst Filtereffekte hervorruft, welche zur Ablagerung

kleinerer Partikel in den oberen Impaktorstufen führen. Mit zunehmender Beladung

kommt es dann zu den beschriebenen Resuspensionseffekten und es stellt sich ein

Gleichgewicht beider Effekte ein. Der Resuspensionseffekt wirkt sich nach [GUL01]

allerdings nicht auf das Messsignal aus, weil entsprechende Partikel ihre

Ladungsträger bereits auf vorgeschalteten Impaktorstufen verloren haben. Während

als Richtwert für maximale Beladungen pro Impaktorstufe 1 mg vom Hersteller

angegeben wird, kann nach [GUL01] eine Beladung von 3 µg Ruß bereits zu einem

Fehler von 10 % in der Anzahlkonzentrationsbestimmung führen und eine Beladung

von 15 µg zu Abweichungen in der Partikelgrößenbestimmung im gleichen Umfang.

Um auch in Randbereichen der Partikelgrößenverteilung ausreichend Partikel-

material für REM-EDX-Analysen sammeln zu können, werden in einzelnen Stufen,

abgesehen von Versuchen mit lediglich Brandaerosol, wesentlich höhere

Beladungen als 1 mg vorgenommen. In Versuchen mit CsI und SnO2 werden

maximale Beladungen von 2,9 mg erreicht und in Versuchen mit Ag bis zu 4,16 mg.

Die zeitlich aufgelöste Erfassung von Messdaten ermöglicht es, über ein

ausgewähltes Zeitintervall der Messdatenerfassung für die Bestimmung der


Partikelgrößenverteilung zu mitteln. In Abbildung 28 ist die Veränderung der

Partikelanzahlgrößenverteilung über die Messdauer dargestellt. Der Wert eins

entspricht den innerhalb der ersten zehn Sekunden vorliegenden Messdaten. Die

eingezeichneten Messpunkte zeigen die relative Veränderung nach 30 Sekunden,

einer und zwei Minuten Beladungszeit. Mit zunehmender Beladung werden weniger

Partikel unterhalb von 0,5 µm gemessen und mehr Partikel oberhalb. Während sich

die Auswirkungen bei Versuchen ohne die Anwesenheit von Ruß auf submikrone

Partikelgrößen beschränken, führt die Beladung mit Rußagglomeraten zu einer

deutlichen Überschätzung der Anzahlkonzentrationen der oberen beiden Impaktor-

platten. Die in dieser Arbeit dargestellten Partikelgrößenverteilungen aus Impaktor-

messungen sind daher Mittelwerte über nicht mehr als die ersten 30 Sekunden

Messdauer.

Abbildung 28: Auswirkung von Beladung auf ELPI+-Anzahlkonzentrationen

In Abbildung 29 sind die Auswirkungen des Beladungseffektes auf die gesamte

Anzahlkonzentration und Massenkonzentration dargestellt. Demnach sind durch

Beladungseffekte trotz eines auf 30 Sekunden reduzierten Messintervalls

Überschätzung der Massenkonzentration und Unterschätzung der Anzahl-

konzentration von 25 % bei Anwesenheit von Ruß und etwa 10 % ohne die Ruß-

Anwesenheit möglich. Die durch die erste Impaktorstufe ermittelte Anzahl-

konzentration kann durch Beladungseffekte mit Rußpartikeln, wie Abbildung 28 zeigt,

zu einer Überschätzung um den Faktor von etwa 2 führen. Neben den dargestellten

Unsicherheiten bei der Partikelklassierung sind analog zum SMPS ebenfalls

Unsicherheiten bezüglich der Ladungseigenschaften von Bedeutung. Während die


Koronaladung eine ausreichende Anzahl positiver Ionen erzeugt, um ursprüngliche

(negative) Ladungszustände auszugleichen, kann eine starke positive Ladung des

Aerosols Auswirkungen auf das Messergebnis haben. Eine Neutralisierung des

Messaerosols wird empfohlen, wenn das Aerosol vor der Koronaladung eine Anzahl

von 30 % - 50 % der positiven Ladungsträger aufweist wie nach der Koronaladung.

In Stichproben waren Ladungen, abgesehen von den kleinsten beiden Impaktor-

stufen, unter 10 % des entsprechenden Wertes geladener Partikel und damit

unerheblich für das Messergebnis. Die höchsten Ladungsströme wurden bei den

PVC-Rußpartikeln gemessen. Das ist nicht verwunderlich, denn die maximale Anzahl

an Ladungen, die ein Partikel aufnehmen kann, ist proportional zur Oberfläche des

Partikels [HIN99].

Abbildung 29: Einfluss der Beladungseffekte auf die integrale Anzahl- und Massenkonzentration

Partikel geringer Dichte und nicht-sphärischer Form führen folglich zu einem höheren

Eintrag an Ladungsträgern als entsprechende sphärische Partikel höherer Dichte

und gleicher aerodynamischer Größe. Durch Festlegung einer effektiven

Partikeldichte wird diesem Effekt Rechnung getragen. Unsicherheiten bei der

Festlegung dieser Größe wirken sich wesentlich auf die ermittelte

Anzahlkonzentration aus [MOI97] und werden im folgenden Kapitel diskutiert.

3.3.4 Auswertung der Partikelmessdaten

Wesentlich für die Messdaten der Partikelmesstechnik sind die Definition des

Vertrauensbereichs und die Festlegung einer effektiven Dichte. Die Annahme, es


handele sich um sphärische Partikel mit Einheitsdichte, würde aufgrund der

erheblichen Unterschiede in Materialdichte, Porosität und Form der Einzelaerosole

zu falschen Ergebnissen führen. Für die effektive Dichte existiert keine einheitliche

Definition. Im Rahmen dieser Arbeit wird die effektive Dichte II

eff , gemäß [DEC04]:

pII

effeff == 3.06

mit dem Formfaktor und der Partikeldichte p verwendet und entsprechend mit

Hilfe des Überschneidungsbereiches von SMPS und APS bestimmt. Die auf diese

Weise bestimmte effektive Dichte wird auch für die Berechnung der

Partikelgrößenverteilung des ELPI+ verwendet. Für jede Aerosolzusammensetzung

erfolgt die Festlegung einer effektiven Dichte auf Basis der Partikelgrößenverteilung

am Ende der Einspeisephase. Sie fungiert damit als Mittelwert für die Versuchs-

dauer. Wie in Gleichung 2.23 gezeigt, variiert der Formfaktor für komplexere

Agglomerate mit der Anzahl der Primärpartikel, also der Partikelgröße. Ferner ist die

Dichte der Partikel p von der Aerosolzusammensetzung und der Porosität des

Partikels abhängig und damit durch Aerosolveränderungen beeinflusst. Beides führt

dazu, dass die effektive Dichte über die Partikelgröße, aber auch über die

Versuchszeit variiert und damit zu Fehlern bei der Partikelgrößen- und

Konzentrationsbestimmung beiträgt.

Die zweite wesentliche Annahme zur Auswertung der Messdaten besteht in der

Aufteilung des Partikelgrößenbereiches zwischen SMPS und APS. APS-Daten fallen

am unteren Rand des Messgrößenbereiches durch Zählineffizienzen ab [TSI11]. Da

bei fast allen untersuchten Aerosolspezies die maximalen Anzahlkonzentrationen im

SMPS-Messbereich liegen, sind Messineffizienzen des APS unter 1 µm gut zu

identifizieren. SMPS Daten weisen im unteren Messbereich Rauschsignale auf, die

durch die Festlegung einer unteren Grenze des Messbereiches minimiert werden.

Die auf diese Weise festgelegten effektiven Dichten und Messbereiche sind in

Tabelle 8 und Tabelle 9 zusammengestellt. Bei den mittleren Durchmessern handelt

es sich um den geometrischen, mittleren Anzahldurchmesser von SMPS und APS

zum Ende der Einspeisung der Aerosole. Für die reinen Brandaerosole (Ruß)

werden SMPS-Fit-Daten verwendet. Die Materialdichten der unlöslichen

Komponenten betragen 3,5 g/cm³ für SnO2 und 10,49 g/cm³ für Ag. Die effektive

Dichte entspricht etwa der halben Materialdichte. Für die löslichen Komponenten ist

dies nicht der Fall. Die Materialdichte der löslichen Komponenten betragen 4,5 g/cm³

für CsI und 4,3 g/cm³ für Cs2MoO4. Die mittels SMPS und APS ermittelten effektiven

Dichten entsprechen in etwa der Materialdichte. Dies ist ein Indiz dafür, dass die


löslichen Komponenten kompakte Agglomerate bilden oder sogar zu sphärischen

Partikeln verschmelzen.

Tabelle 8: Effektive Dichte und Vertrauensbereiche der Partikelmesssysteme SMPS und APS

Aerosol Materialdichte

[g/cm³] Effektive

Dichte [g/cm³]

SMPS-Messbereich

[µm]

APS-Messbereich

[µm]

Mittlerer Durch-messer

[nm]

Standard-abweichung

SnO2 [1 µm/s] 6,95 3,5 0,1 1 1 20 511 1,63

SnO2 (3 µm/s] 6,95 3,5 0,1 1 1 20 590 1,65

Ag (2 µm/s) 10,49 5,6 0,1 1,15 1,15 20 695 2,42

CsI 4,51 4,5 0,1 1 1 20 477 1,53

Cs2MoO4 4,3 4,3 0,1 1 1 20 565 1,51

FRNC-BX Ruß

- 0,8 0,03 0,57 - - 272 1,78

FRNC-BX Pyrolyse

- 2 0,03 0,85 0,85 20 - -

PVC-Ruß - 0,8 0,03 0,55 - - 301 1,72

SnO2 /Ruß - 1,8 0,07 0,9 1 20 440 1,76

CsI /Ruß - 2,3 0,07 1 1 20 389 1,56

Ag /Ruß - 3,2 0,07 1 1 20 410 1,54

Cs2MoO4 /Ruß

- 2,9 0,07 1 1 20 473 1,75

CsI (x 50) /Ruß

- 4,5 0,08

5 1 1 20 731 1,67

SnO2 /Ruß - 1,8 0,07 0,9 1 20 440 1,76

Tabelle 9: Effektive Dichten und Messbereich für die Mehrkomponentenaerosole

Mehrkomponenten-Mischaerosol

effektive Dichte [g/cm³]

Partikel-dichte [g/cm³]

Form-faktor

SMPS-Mess-

bereich [µm]

APS-Mess-bereich

[µm]

mittlerer Durch-

messer* [nm]

Standard-abweichung

CsI/ SnO2 4 6 1,5 0,1 1 1 20 550 1,54

CsI /SnO2/ Ruß (sukzessiv)

3 5,1 1,7 0,07 1 1 20 376 1,68

CsI /SnO2/ Ruß (hintereinander)

1,3 3 2,3 0,07 0,7 0,7 20 311 1,62

CsI /SnO2/ Ruß (gleichzeitig)

3 4,5 1,5 0,07 1 1 20 358 1,67

CsI /Ag /Ruß 3,6 6,12 1,7 0,07 1,1 1,1 20 408 1,66

CsI /Ag 5 7,5 1,5 0,15 1 1 20 597 1,6

CsI /Ag (H2O) 5 0,09 1,1 1,1 20 384 1,59

* berechnet durch „Data Merge Software“ als „geometric mean diameter“ der Composit-Daten


Während bei den Einzelkomponentenversuchen eine effektive Dichte durch den

Vergleich von SMPS- und APS-Daten bestimmt wird, über die die Massen-

konzentrationen berechnet werden, ist durch die Ermittlung der Massenkonzentration

mittels Filterproben, wie bei den Mehrkomponentenaerosolversuchen, eine

zusätzliche Information über Formfaktor und Partikeldichte möglich. Entsprechende

Werte sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Die unterschiedlichen effektiven Dichten

der drei CsI-SnO2-Ruß Versuche resultieren aus den unterschiedlichen Anteilzusam-

mensetzungen zum Ende der Einspeisung, die sich durch die Variation des

Einspeiseablaufes ergeben. Bei der im Normalfall durchgeführten sukzessiven

Einspeisung ist ein Übergewicht der zuerst eingespeisten Komponente (CsI) möglich,

während bei der hintereinander erfolgenden Einspeisung die zuletzt eingespeiste

Komponente (Ruß) deutlich überwiegt. Bei der sukzessiven Einspeisung werden die

Komponenten sukzessiv zugegeben, die Einspeisung endet jedoch gemeinsam. Bei

der hintereinander erfolgenden Einspeisung endet diese vor den Einspeisebeginn

der nächsten.

Ein Beispiel für die Wahl der effektiven Dichte über den Überlappungsbereich von

APS und SMPS zeigt Abbildung 30 für Cs2MoO4. Für Partikel mit einem geringeren

aerodynamischen Partikeldurchmesser als 1 µm ist eine starke Verminderung der

APS Zählwirkungsgrades zu erkennen. Dies gilt analog für CsI und SnO2 Partikel.

Abbildung 30: Messdaten von ELPI+, SMPS und APS von Cs2MoO4 bei Annahme einer effektiven Dichte von 4,3

Die Begrenzung des APS-Messbereiches auf Partikelgrößen oberhalb von 1 µm

verhindert Auswirkungen dieses reduzierten Zählwirkungsgrades für die Konzen-

trationsbestimmung. Im Fall der Silberpartikel sind, aufgrund ihrer hohen Dichte,


Partikel gleichen aerodynamischen Durchmessers deutlich kleiner, was schon bei

größeren aerodynamischen Durchmessern zu einem Abfall des Zählwirkungsgrades

führt. Der APS-Messbereich ist daher, abweichend zu den anderen Aerosolen, auf

Partikelgrößen oberhalb von 1,15 µm reduziert. An dieser Stelle sei darauf

verwiesen, dass der vom Hersteller angegebene Partikelgrößenbereich des APS

zwischen 0,5 µm und 20 µm liegt, also in diesem Bereich ein Zählwirkungsgrad über

50 % vorausgesetzt wird. Ein Zählwirkungsgrad des APS von 85 % wurde für PSL-

Kalibrierpartikel, die im Bereich der Einheitsdichte liegen, für den Größenbereich von

0,8 µm bestimmt [VOL05]. Der Vergleich von APS-Daten mit SMPS- sowie ELPI+-

Daten spricht dafür, dass die Abweichungen verwendeter Aerosole von der

Einheitsdichte zu einer deutlichen Reduzierung des APS-Zählwirkungsgrades führen.

Das APS misst im Bereich 0,8 µm lediglich 15 % der durch SMPS und ELPI+

bestimmten Anzahlkonzentration. Der Auswahl zulässiger Partikelgrößenbereiche

der Messsysteme sowie der Bestimmung zutreffender Werte für die effektive Dichte

kommt daher im Rahmen dieser Arbeit besondere Bedeutung zu. Im Folgenden wird

auf die Sensitivität der Messergebnisse gegenüber der Wahl der effektiven Dichte

eingegangen.

Die aerodynamische Partikelgröße ist unabhängig von Dichte und Form. Allerdings

wirken sich diese Partikeleigenschaften, wie bereits dargestellt, auf die Messeffizienz

aus. Bedingt durch das Messprinzip ist die durch das SMPS bestimmte

aerodynamische Partikelgröße sowie die durch den ELPI+ bestimmte Anzahl-

konzentration von den Ladungseigenschaften und damit von Dichte und Form der

Partikel abhängig. Darüber hinaus bedarf es der Kenntnis von Dichte und Form,

wenn aus der aerodynamischen Partikelgröße massenbezogene Größen abgeleitet

werden. Für fraktale Partikelformen, inklusive Ruß, nimmt die effektive Dichte in

Abhängigkeit von der fraktalen Dimension fD über die Partikelgröße ab, wie

Gleichung 3.07 zeigt [SCH07]:

fD 3

eff BA d − = . 3.07

Für die Bestimmung der effektiven Dichte mit SMPS und APS und der daraus

berechneten Massenkonzentration liegt aber die Annahme zu Grunde, dass Form

und Dichte des Aerosols über den Partikelgrößenbereich und über die Abbauzeit

konstant sind. Insbesondere bei Mehrkomponentenaerosolen stellt diese Annahme

eine starke Vereinfachung dar. Neben Veränderungen der effektiven Dichte über die

Partikelgröße ergeben sich zusätzliche Unsicherheiten bezüglich des mittleren

Wertes.


Abbildung 31 zeigt die Anzahlkonzentrationen des ELPI+ bei einem CsI-Ag-

Mischaerosol mit unterschiedlichen Dichteannahmen, normiert auf die Dichte von

4 g/cm³. Abweichungen von der gewählten effektiven Dichte wirken sich in der

obersten und den untersten beiden Stufen am deutlichsten aus. Nehmen wir an,

dass für ein Mischaerosol die effektive Dichte von 4 g/cm³ für den SMPS-APS

Überlappungsbereich zutreffend gewählt ist, allerdings der zunehmende Anteil

schwerer Silberpartikel die effektive Dichte im supermikronen Größenbereich auf

5 g/cm³ erhöht und organische Komponenten im Bereich unterhalb weniger hundert

Nanometer zu effektiven Dichten im Bereich von 1 g/cm³ führen: Die Anzahl-

konzentrationen würden durch die Annahme einer über die Partikelgröße konstanten

effektiven Partikeldichte für die größten vom ELPI+ quantifizierten Partikel um den

Faktor 2 überschätzt. Für Partikelgrößen im Größenbereich unter 0,1 µm ergibt sich

eine Überschätzung um den Faktor 5 bis zu zwei Größenordnungen für die

kleinesten Partikelgrößen. Für Abweichungen der mittleren Dichte von ± 1 g/cm³ vom

gewählten Wert ergeben sich für den mittleren Partikelgrößenbereich zwischen

0,1 µm und 4 µm vergleichsweise geringe Abweichungen von etwa ± 20 %.

Abbildung 31: Relative Abweichungen der ELPI+ Anzahlkonzentrationen bei abweichendem Dichtewert

Für die SMPS-Daten führt eine mit abfallender Partikelgröße geringer werdende

Dichte zu höheren Partikelkonzentrationen im Bereich der kleinsten Partikelgrößen.


Abbildung 32 zeigt den Einfluss der gewählten effektiven Dichte auf den durch das

SMPS bestimmten aerodynamischen Durchmesser. Zunehmende Diskrepanzen

zwischen SMPS- und ELPI+-Daten in Richtung geringer Partikelgrößen werden

durch den gegensätzlichen Einfluss einer Dichteüberschätzung bei SMPS und ELPI+

verstärkt. Geht man davon aus, dass kleinste Partikel durch organische

Verunreinigungen oder Kondensat über eine geringere Partikeldichte als die

untersuchten Aerosole verfügen, führt die Verwendung einer mittleren Dichte, die im

Partikelgrößenbereich um 1 µm bestimmt wird, zu einer systematischen

Unterschätzung submikroner Partikelkonzentrationen durch das SMPS und einer

entsprechenden Überschätzung durch den ELPI+. Für Ruß-Mischaerosole führt der

überproportionale Anteil von Brandaerosol im submikronen Partikelgrößenbereich zu

entsprechenden systematischen Diskrepanzen.

Abbildung 32: Einfluss des Dichtewertes auf die mit SMPS bestimmte aerodynamische Partikelgröße

Beim APS wirken sich die dargestellten unterschiedlichen Dichten lediglich auf die

Massenkonzentration aus. Eine höhere Partikeldichte führt, wie Gleichung 3.08 zeigt,

zu einer geringeren Masse, die ein Partikel mit gleicher Sinkgeschwindigkeit, also

aerodynamischem Durchmesser, besitzt:

( ) 3

,0

0,6

ia

p

iai ddm =

. 3.08

Auswirkungen der gewählten Dichte auf Mediandurchmesser oder Konzentration

sind in Abbildung 33 und Abbildung 34 dargestellt.

Abweichungen der mittleren effektiven Dichte von 1 g/cm³ führen zu Abweichungen

des Anzahlmediandurchmessers (CMD) von + 10 % und - 15 % sowie zu


Abweichungen im Massenmediandurchmesser (AMMD) zu ± 5 %. Hinsichtlich der

Massenkonzentration ergeben sich Abweichungen von ± 10 %.

Abbildung 33: Einfluss der effektiven Dichte auf den Massenmedian- und Anzahlmediandurchmesser

Abbildung 34: Einfluss der effektiven Dichte auf Massen- und Anzahlkonzentrationen

Eine gute Kenntnis von Dichte und Form sowie über die zulässigen Größenbereiche

der Messsysteme SMPS und APS sind Vorrausetzung für eine zutreffende

Partikelgrößen- und Konzentrationsbestimmung. Diskrepanzen zwischen den

Messsystemen lassen sich hierdurch minimieren, jedoch, insbesondere an den

Rändern der Größenverteilung, nicht aufheben.


3.3.5 Diskussion der Ergebnisunsicherheiten

Die Unsicherheiten, die sich aus Messprinzip und Datenauswertung ergeben, werden

in den Kapiteln 3.3.1 bis 3.3.4 diskutiert. Weitere Quellen für Unsicherheiten ergeben

sich durch Partikelprobenahme, Verdünnung und Transport, die im Folgenden

diskutiert und dargestellt werden. Neben den Daten der Partikelmesssysteme

werden zentrale Aussagen in dieser Arbeit durch elementspezifische Abbauraten

gestützt. Entsprechende Unsicherheitsbetrachtungen dieser Abbauraten auf Basis

von ICP-MS-Analysen werden ebenfalls erläutert und Unsicherheiten quantifiziert.

Die Partikelprobenahme während der Abbau- und Wechselwirkungsversuche hat die

Aufgabe, eine möglichst repräsentative Partikelauswahl der Mess- und Analyse-

technik zur Verfügung zu stellen, ohne dabei das Abbauverhalten durch eine

Vermischung oder Verdünnung der Behälteratmosphäre zu beeinflussen. Diese

Anforderungen stehen teilweise in Konkurrenz zueinander. Während geringe

Ansauggeschwindigkeiten am Probenahmeeinlass die Repräsentativität des Proben-

aerosols erhöhen, führt die damit verbundene längere Aufenthaltsdauer im

Probenahmestück zu erhöhten Partikelverlusten in den Messleitungen. Partikel-

verluste sind größenabhängig und unterscheiden sich für ELPI+ und SMPS-APS

durch den unterschiedlichen Messvolumenstrom. Wesentliche Beiträge leisten

Trägheitsverluste am Probenahmeeinlass und in Krümmern, Sedimentations- und

Diffusionsverluste sowie in geringerem Umfang auch Partikelabscheidung durch

Thermophorese. Einzelne Verlustbeiträge werden im Folgenden quantifiziert.

Bei der horizontalen Probenahme aus ruhiger Atmosphäre, wie sie in der

Versuchsanlage grundsätzlich vorliegt, beschränken sich Abweichungen in der

Repräsentativität des Aerosols im Probenahmeeinlass auf Trägheitseffekte. Partikel

hoher Trägheit weichen von den Strömungslinien ab, verpassen den Probenahme-

eintritt und sind in der Messluft unterrepräsentiert. Mit abnehmendem Einlass-

querschnitt und zunehmendem Probevolumenstrom nimmt die Einlasseffizienz ab.

Die Einlasseffizienz Einlass der Probenahme lässt sich durch die empirische

Gleichung nach Grinshpun

VTS1U4St

1 2StEinlass e

+

−+ = 3.09

abschätzen. Sie ist wesentlich von der Stokes-Zahl St abhängig, dem Verhältnis aus

der Bremsstrecke, die sich aus der Relaxationszeit des Partikels und der

Eingangsgeschwindigkeit U in die Probenahme ergibt, zu einer Dimensionsgröße,

wie in diesem Fall der Innendurchmesser Ld der Probenahmeleitung:


L

USt

d

= . 3.10

Die Relaxationszeit ist die Zeit, die ein Partikel braucht, um bei Einwirkung externer

Kräfte seine endgültige Geschwindigkeit zu erreichen:

18

2

0 ca Cd = . 3.11

Praktische Bedeutung haben derartige Verluste lediglich bei der Impaktor- und

Filtermessung mit ELPI+ aufgrund des höheren Volumenstroms. Für die

Standardmessbedingungen mittels SMPS und APS sind entsprechende

Partikelverluste der größten Partikel (10 µm) unter 1 %, wie durch die Proben-

auslegung nach dem Davies Kriterium [DAV68]

1

3

L

Qd 10

4

3.12

zu erwarten ist. Für die größten durch den ELPI+ detektierten Partikel zwischen 5 µm

und 10 µm sind demnach Verluste von bis zu 20 % bei unverdünnter Probenahme

zum Versuchsende möglich.

Nach der Probenahme erfolgt der Transport durch die Leitungen. Die Strömung in

der Probenahmeleitung ist mit Reynoldszahlen zwischen 670 und 1220 für sämtliche

Messanordnungen im laminaren Bereich. Wesentliche Mechanismen für Transport-

verluste für mikrone Partikel sind auf Gravitation und Massenträgheit zurückzuführen.

Für Partikel < 0,1 µm ist die Diffusion an die Leitungswände der wesentliche

Verlustmechanismus. Partikelverluste aufgrund der Gravitationskraft werden mit

Gleichung 3.13 für die horizontalen Leitungsstrecken abgeschätzt [THO58]:

( )2 3 1 3 2 3 1 3

L,grav

21 2 1 1 arcsin = − − − − +

3.13

mit

TSh

L

VL3

4 d U = . 3.14

Hierbei gehen der Innendurchmesser der Leitungskomponenten Ld sowie die Länge

der horizontalen Leitungskomponenten hL in die Gleichung ein. Wesentliche Verluste

ergeben sich hierbei aufgrund der geringen Strömungsgeschwindigkeiten in der

Probenahme vor der Verdünnungsstufe. Maximal sind entsprechende Verluste bei


den verdünnten SMPS-APS-Messungen. Über die Hälfte der Partikel oberhalb von

5 µm erreichen das Ende der Probenahme unter diesen Bedingungen nicht. Für die

ELPI+-Messungen übersteigen maximale Sedimentationsverluste auch für größte

Partikel im Bereich von 10 µm 35 % nicht.

Der andere wesentliche Beitrag zu den Verlusten mikroner Partikel in der

Probenahmeleitung entsteht durch Impaktion in Krümmern, dem Flowsplitter oder

gekrümmten Schlauchstücken. Änderungen der Strömungsrichtung führen zu

Rezirkulationen, die den Strömungskern an die Außenseite des Krümmers drücken

und zu Partikelverlusten an der Innen- und Außenseite des Krümmers führen. Zur

Berechnung entsprechender Verluste wurde die empirische Korrelation nach Crane

und Evans [CRA77] verwendet, die vom Krümmungswinkel in Bogenmaß und der

Stokes-Zahl St abhängig ist.

Kr 1 St = − 3.15

Entsprechende Verluste sind für die ELPI+-Messung maximal und bewegen sich dort

für 7 µm Partikel mit etwa 20 % in der gleichen Größenordnung wie die

Sedimentationsverluste. Umlenkungswinkel der einzelnen Probenahmekomponenten

sind in Tabelle 10 aufgelistet.

Tabelle 10: Umlenkungswinkel der Partikelprobenahme

Komponente Umlenkung [°]

Krümmer Edelstahl 90

Flowsplitter 20

Schlauchleitung 120

Für den unteren Partikelgrößenbereich sind diffusionsbedingte Partikeltransport-

verluste wesentlich und werden nach [BRO11]

Sh

L,Diff e− = 3.16

mit

3110079,0

2672,066.3

++=Sh 3.17

und


Q

LD =

3.18

sowie dem Diffusionskoeffizienten D

p

c

d

CTkBTkD

==

3 19

abgeschätzt. Diffusionsverluste bewegen sich oberhalb von 50 nm im Bereich

weniger Prozent. Den größten Beitrag hierzu stellt, wie schon bei den gravitations-

bedingten Verlusten, das Probenahmestück im Behälter, aufgrund der

vergleichsweise langen Aufenthaltsdauer. Eine Übersicht über die relevanten Maße

der Probenahmestrecke gibt Tabelle 11.

Tabelle 11: Geometrie verschiedener Abschnitte der Probenahmeleitung

Komponente Gesamtlänge

[cm]

Horrizontalanteil

[cm]

Innnendurchmesser

[mm]

Probenahmestück 82 82 10

Verdünnung 8 8 4

Transportleitung 161 53 10

Flowsplitter 15 15 8

Schlauchleitung 60 40 8

Für die Volumenströme von ELPI+- sowie für die Standardanordung der SMPS- und

APS-Messung ergeben sich unter Berücksichtigung der dargestellten Verlust-

mechanismen die in Abbildung 35 dargestellten Effizienzkurven. Partikel mit

aerodynamischen Durchmessern zwischen 20 nm und 2 µm durchdringen zu über

90 % die Probenahmeleitung. Definiert man die obere Nachweisgrenze der Partikel

analog zu Partikelmesssystemen anhand eines Zählwirkungsgrades von 50 %

[VDI13], ist die Partikelkonzentration bis zu aerodynamischen Durchmessern von

5 µm hinsichtlich der Probenahmeverluste zuverlässig bestimmbar. Der Fehler, der

sich für die durch SMPS und APS bestimmte Anzahl- und Massenkonzentrationen

ergibt, ist abhängig von der Partikelgrößenverteilung des untersuchten Aerosols.


Abbildung 35: Effizienz der Probenahme für ELPI- und SMPS-APS-Messungen

Legt man die Partikelanzahlgrößenverteilung eines CsI-SnO2-Mischaerosols

zugrunde, erhält man die dargestellten Abweichungen. Für die Anzahlkonzentration

sind die Verluste hierdurch mit 1,4 % unwesentlich. Für die Massenkonzentration ist

mit der Anwendung der Verlustkorrektur eine entsprechende Erhöhung der

Konzentration um 6,6 % verbunden.

Abbildung 36: Veränderung der Partikelanzahlgrößenverteilung durch Verlustkorrektur

Für Silberpartikel, die über Partikel mit aerodynamischen Durchmessern von 3 µm

bis 7 µm verfügen, wirken sich Partikelverluste der Probenahme stärker aus als im


dargestellten Fall. Allerdings sind entsprechende Partikel nur eine begrenzte Zeit im

oberen Drittel der Behälteratmosphäre enthalten.

Im Folgenden wird die Fehlerbetrachtung der elementspezifischen Abbauraten auf

Basis von ICP-MS-Analysen diskutiert. Um Veränderungen der chemischen

Zusammensetzung des Aerosols über die Zeit der Abbauphase zu quantifizieren,

werden während der Einspeisung und nach Ende der Abbauphase Filterproben

genommen und die Massenkonzentrationen der anorganischen Komponenten mittels

ICP-MS-Analyse bestimmt. Die Bestimmung der Massenkonzentrationen des

Elementes i erfolgte im radiochemischen Labor der AREVA GmbH in Erlangen

gemäß DIN EN ISO 17294-2. Als Ergebnisunsicherheit wurden elementunabhängig

10 % ( )2 angegeben. Aus den bestimmten Massenkonzentrationen der Filterprobe

werden mit Hilfe der Kenntnis des Probenahmevolumens (20 L) und des

Verdünnungsverhältnisses die elementspezifischen Aerosolkonzentrationen im

Behälter berechnet und über Anfangs- und Endwert eine elementspezifische

Abbaurate ermittelt. Die elementspezifische Abbaurate iR errechnet sich wie folgt:

( )

−−=

EELPIE

VERDAELPIA

Ai

Ei

iVt

VVt

X

XR

,

,

,

,1100

3.20

mit EiX , bzw. AiX , als Massenkonzentration der End- bzw. Anfangsprobe, den

Probenahmevolumenströmen der Messungen AELPIV , bzw. EELPIV ,

sowie den

entsprechenden Probenahmezeiträumen At und Et . Jede der Einzelgrößen stellt

einen Schätzwert dar und ist mit gewissen Unsicherheiten behaftet, die sich auf die

dargestellte Abbaurate auswirken.

Der Volumenstrom von ELPI+ ELPIV variiert von Messung zu Messung. Kleinste,

unter dem Mikroskop kaum sichtbare Verschmutzungen wirken sich auf den

Volumenstrom aus. Dichtigkeit und Volumenstrom des Impaktors werden vor jeder

Einzelmessung überprüft und dokumentiert. Aus dem gemessenen Volumenstrom

ergibt sich eine Probenahmezeit, die zu einem Volumen von 20 L führen soll. Die

tatsächliche Verringerung des Volumenstroms durch die Belegung des Filters wurde

in Stichproben auf im Mittel 1,75 % bestimmt und berücksichtigt. Für die

entsprechende Unsicherheit wird eine Dreiecksverteilung angenommen. Da die

Belegung des Filters lediglich zu geringeren Volumenströmen führt und Unsicher-

heiten des Volumenmessgeräts (TSI Flowmeter 4143) vergleichsweise klein sind,

wird eine unsymmetrische Dreiecksverteilung um den Messwert mit einem

Maximalwert von 9,8 L/min und einem Minimalwert von 9,2 L/min angenommen. Der

Verdünnungsstrom VERDV wird mittels Massendurchflussregler reguliert, für den eine

Genauigkeit von 0,5 % vom Messwert berücksichtigt wird. Die Probenahme erfolgt

manuell, wobei die entsprechende Dauer mittels Stoppuhr überprüft wird.


Abweichungen in der Reaktionszeit oder durch Komplikationen bei der Demontage

des Filters werden mit einer symmetrischen Dreieckverteilung von ±1,5 Sekunden

um die Sollzeit angenommen. Diese Größe stellt einen sensiblen Parameter für die

berechnete Abbaurate dar. Eine Übersicht über die verwendeten Unsicherheits-

beiträge gibt Tabelle 12.

Berechnete Unsicherheiten sind maßgeblich von der Differenz der durch die ICP-MS-

Analyse ermittelten Konzentrationswerte abhängig. Liegen Anfangs- und End-

konzentrationen in der gleichen Größenordnung, wirken sich dargestellte

Unsicherheiten am stärksten aus. Die Gesamtunsicherheiten für verschiedene

Abbauraten zeigt Abbildung 37 für ein Konfidenzintervall von 95 %. Nicht

berücksichtigt sind Veränderungen der Aerosolzusammensetzung durch

Partikelverluste in der Probenahme. Diese können dazu führen, dass Partikel von

Aerosolen, die ihre Partikelmasse im oberen aerodynamischen Partikelgrößen-

bereich haben (wie Ag) vermehrt in der Probenahmeleitung zurückbleiben. Da die

Partikelgrößenverteilung zum Ende der Abbauphase schmaler ist und über weniger

„große“ Partikel verfügt, betreffen entsprechende Verluste in erster Linie die

Zusammensetzung während der Einspeisung.

Abbildung 37: Gesamtunsicherheiten für verschiedene Abbauraten

Die geringere Differenz zwischen Anfangs- und Endkonzentration würde zu einer

Unterschätzung der Abbaurate von Aerosolen mit aerodynamischen großen Partikeln

führen. Die Analysedaten geben allerdings hierfür keinen Anlass, da die Abbauraten

für Silber erwartungsgemäß die höchsten sind.


Tabelle 12: Unsicherheitsbeiträge bei der Berechnung der elementspezifischen Abbaurate

Einfluss-

größe Quelle der Unsicherheit

Sensitivitätskoeffizienten

i

ix

fc

=

Standardunsicherheit

( )ixu

AiX ,

Relative Messunsicherheit

durch das Analyseverfahren

bei Anfangsmessung

( )( )2,,

,, 1100

AiEELPIE

VERDAELPIAEi

XVt

VVtX

−

( )2

1,0,

,

=

Ai

Ai

XXu

EiX ,

Relative Messunsicherheit

durch das Analyseverfahren

bei Endmessung ( )EiXu ,

( )

EELPIEAi

VERDAELPIA

VtX

VVt

,,

,100

−−

( )2

1,0,

,

=

Ei

Ei

XXu

AELPIV ,

Messunsicherheit durch

Abweichungen im ELPI+

Volumenstrom vom

Messwert bei der

Anfangsmessung

( )AELPIVu ,

EELPIEAi

AEi

VtX

tX

,,

,100

−

( ) ( )12

2

minmax

,

2 VVVu AELPI

−

=

EELPIV ,


Abweichungen im ELPI+

Volumenstrom vom

Messwert bei der

Endmessung ( )EELPIVu ,

( )( )2,,

,,100

EELPIEAi

VERDAELPIEiA

VtX

VVXt

−

( ) ( )12

2

minmax

,

2 VVVu BELPI

−

=

VERDV


Abweichungen des

Verdünnungsstroms

( )VERDVu

EELPIEAi

AEi

VtX

tX

,,

,100

( ) VERDVERD VVu = 005,0

At


Abweichungen von der

festgelegten

Probenahmezeit bei der

Anfangsmessung

( )

EELPIEAi

VERDAELPIEi

VtX

VVX

,,

,,100

−−

( )( )

3

22

2 stu A =

Et


Abweichungen von der

festgelegten

Probenahmezeit bei der

Endmessung

( )( ) EELPIEAi

VERDAELPIAEi

VtX

VVtX

,

2

,

,,100

−

( )( )

3

22

2 stu E =

Versuchsdurchführung und Ergebnisse 73

4 Versuchsdurchführung und Ergebnisse

Kapitel 4 ist das Ergebniskapitel. Zunächst wird die Repräsentativität erzeugter

Kabelbrandaerosole anhand von Vergleichsmessungen mit realen Kabel-

Raumbrandaerosolen diskutiert. Darauf folgen in Kapitel 4.2 die Referenzversuche

zum Abbauverhalten der Einzelaerosole, die in die Diskussion der Anschlussfähigkeit

an früher durchgeführte Versuche des KAEVER-Versuchsprogramms münden. Die

weiteren Kapitel beschäftigen sich mit der Untersuchung von Brandaerosol-

wechselwirkung. Die Wechselwirkung von Brandaerosolen mit Einzelaerosolen wird

in Kapitel 4.3 und mit Mehrkomponenten-Aerosolen in Kapitel 4.5 behandelt.

Wechselwirkungen der Einzelkomponenten untereinander sind in Kapitel 4.4

dargestellt. In Kapitel 4.6 erfolgen abschließend orientierende COCOSYS-

Rechnungen, in denen untersucht wird, inwieweit in COCOSYS physikalische

Wechselwirkungen abgebildet werden können.

4.1 Repräsentativität erzeugter Kabelbrandaerosole

Um übertragbare Aussagen zum Einfluss von Kabelbrandaerosolen auf das

Ablagerungsverhalten anderer Aerosole tätigen zu können, ist es notwendig,

verwendete Kabelbrandaerosole hinsichtlich ihrer eigenen aerodynamischen Eigen-

schaften mit Kabelbrandaerosolen realer Raumbrände zu vergleichen. Partikel-

messungen während drei großskaliger Kabeltrassen-Brandversuche am Institut für

Baustoffe, Massivbau und Brandschutz (iBMB) der Technischen Universität

Braunschweig bieten eine repräsentative Datenbasis.

Die Versuche finden in der Versuchsanlage OSKAR des iBMB statt und dienen der

Untersuchung des Einflusses der Belegungsdichte von Kabeltrassen auf die

Brandausbreitung. Der würfelförmige Brandraum mit einer Seitenlänge von 3,6 m ist

dazu in jedem Versuch mit fünf Kabeltrassen ausgestattet, die eine Kabelmasse von

jeweils 95 kg tragen. Die Kabel sind auf den Trassen definiert angeordnet und

seitlich isoliert. Die Entzündung wird mittels Kiesbettbrenner durchgeführt. Die

Probenahme erfolgt mittig im Rauchgasauslass in 25 cm Abstand zur Raumdecke in

der Rauchgasfahne. Das Brandaerosol wird über eine 12 mm Edelstahlleitung über

eine Verdünnungsstufe (Palas VKL 10) dem Impaktor (ELPI+) zugeführt. Abbildung

38 zeigt eine Skizze der Anordnung.


Dargestellte Messungen umfassen drei Brandversuche, T1, T2 und T3. In Versuch

T1 und T3 sind die Kabel auf den Kabeltrassen doppellagig angeordnet, während bei

T2 die Kabeltrasse einfach belegt ist. Obwohl sich die Gesamtmasse der PVC-Kabel

vom Typ NYM - J 5 x 25 nicht unterscheidet, sind große Unterschiede im Verlauf der

Raumbrände festzustellen, wie Abbildung 39 zeigt.

Abbildung 39: Verlauf der Masseverlustraten [SIE18]

Abbildung 38: Brandraum OSKAR mit Partikelprobenahme und Messsystem ELPI+


Der umfangreichste Brand ist mit 105 kg Masseverlust über 70 Minuten der Versuch

T2. In den Versuchen T1 und T3 verbrennen 90 kg bzw. 75 kg Kabelmasse über

einen Zeitraum von 100 Minuten. Individuell wie die Brandverläufe sind die Verläufe

der Partikelkonzentrationen und deren zeitlich gemittelte Größenverteilungen. Daher

wird für sinnvoll erachtet, Partikelgrößenverteilungen verschiedenen Brandphasen

zuzuweisen. Die Einteilung erfolgt klassisch in die drei Phasen Brandausbreitung,

Vollbrand und abklingender Brand. Hinsichtlich der Brandprodukte unterscheiden

sich die Brandphasen maßgeblich durch den Umfang lokal vorliegender

Verbrennungsbedingungen: Der Pyrolyse, der gut belüfteten Verbrennung und der

unterbelüfteten Verbrennung. Pyrolyseprodukte entstehen in erwärmten Zonen der

Kabeltrassen, in denen die Entzündung noch bevorsteht. In Zonen, in denen der

Brennstoff bereits verbraucht ist und die Flamme temporär oder dauerhaft erlischt,

herrschen Schwelbrandprodukte vor. In der Vollbrandphase ist der Anteil von

Brandprodukten, die unter ausreichenden Sauerstoff- und Brennstoffbedingungen

entstehen, maximal. Abbildung 40 zeigt Fotoaufnahmen der brennenden

Kabeltrassen während der verschiedenen Brandphasen.

Abbildung 40: Brennende Kabeltrassen während der Brandausbreitung (links), Vollbrand (mitte) und abklingendem Brand (rechts)

Unterschiede bei den lokalen Verbrennungsbedingungen während der Brandphasen

lassen sich auch an der Partikelgrößenverteilung des Rauchgases erkennen.

Abbildung 41 zeigt die Partikelgrößenverteilung der verschiedenen Brandphasen von

Versuch T3. Dieser zeichnet sich durch einen vergleichsweise langsamen

Brandverlauf und damit ausgeprägte Brandphasen aus. Die Charakteristika der

Partikelgrößenverteilungen verschiedener Brandbedingungen lassen sich dement-

sprechend gut erkennen. Die Vollbrandphase zeigt die höchsten Konzentrationen

großer Rußagglomerate, da Flammenzonen den Brand dominieren. Die Brandaus-

breitungsphase zeigt neben den Rußpartikelgrößen erhöhte Konzentrationen unter

0,3 µm, welches auf die Bildung von Pyrolyseprodukten in sich erwärmenden

Trassenzonen zurückzuführen ist. Der abklingende Brand zeigt die geringsten

Partikelkonzentrationen über weite Teile der Partikelgrößenverteilung. Dabei sind


Partikelgrößen unter 0,1 µm, im Größenbereich erzeugter Schwelbrandprodukte in

der Versuchsanlage, in vergleichsweise hohen Konzentrationen vorhanden.

Abbildung 41: Veränderung der Partikelgrößenverteilung über den Brandverlauf (T3)

Die Partikelgrößenverteilungen der drei Kabeltrassenbrandversuche während der

Vollbrandphase sowie entsprechende Messdaten von Brandaerosolen gut belüfteter

Brandbedingungen in der Versuchsanlage zeigt Abbildung 42.

Abbildung 42: Vergleich erzeugter Brandaerosole mit Messdaten großskaliger Kabelbrände

Die einlagige Belegung der Trasse mit Kabelmaterial und der damit verbundene

heftigere Brandverlauf in Versuch T2 führen zu Partikelkonzentrationen, die fast über

den gesamten Partikelgrößenbereich um mehr als eine Größenordnung erhöht sind.


Die Versuche T1 und dessen Reproduktionsversuch T3 zeigen vergleichbare

Partikelgrößenverteilungen und Konzentrationen.

Vergleicht man die Raumbrandaerosole mit den in der Versuchsanlage generierten

Brandaerosolen, lässt sich folgendes feststellen: Konzentrationen sämtlicher

Partikelgrößen des FRNC-BX Kabelbrandaerosols liegen in dem Konzentrations-

bereich, der sich durch die beschriebene Variation der Trassenbelegung ergibt. Der

Vergleich der Brandaerosole des identischen PVC-Kabeltyps zeigen sehr gute

Übereinstimmungen, insbesondere im Größenbereich zwischen 0,3 µm und 3 µm,

der durch die gut belüfteten Brandaerosole (Ruß) dominiert wird. Da im realen

Raumbrand, wie zuvor diskutiert, mehrere Brandbedingungen gleichzeitig vorliegen,

überraschen höhere Partikelkonzentrationen kleinerer Partikel im großskaligen

Kabelbrand nicht.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass in der Versuchsanlage erzeugte

Kabelbrandaerosole zu vergleichbaren Konzentrationen und Partikelgrößen führen,

wie sie im großskaligen Brandversuch freigesetzt werden, also diesbezüglich

repräsentativ sind. Die Brandaerosole des PVC-Kabelbrandaerosols repräsentieren

hierbei einen vergleichsweise heftigen PVC-Kabelbrand, während die Verbrennung

des repräsentativen Sicherheitsbehälter-Kabels zu mittleren Konzentrationen führt.

Unterschiede bei gleichem Kabeltyp lassen sich darauf zurückführen, dass in realen

Raumbränden mehrere Brandbedingungen gleichzeitig vorherrschen. Dies kann sich

auch auf die Morphologie der Partikel auswirken. So zeigen Partikelproben, die über

den gesamten Brandverlauf genommen wurden, eine Schicht kondensierter

Pyrolyseprodukte, wie in Abbildung 3 dargestellt. Die großen Unterschiede in den

Eigenschaften entsprechender Aerosole sowie die zeitliche Variabilität

entsprechender Bedingungen über den Brandverlauf bestätigen aber die Heran-

gehensweise, Brandaerosole verschiedener Brandbedingungen separat zu

betrachten, da ein einziges repräsentatives Kabelbrandaerosol weder hinsichtlich der

Partikelgrößenverteilung noch hinsichtlich Form und Morphologie identifizierbar ist.

Einschränkend bleibt zu erwähnen, dass unter den am iBMB vorliegenden

Bedingungen Schwelbrandprodukte aufgrund von Brennstoff- oder Temperatur-

mangel entstehen und weniger, wie in der Versuchsanlage, durch unterbelüftete

Bedingungen. Letzteres ist der Überlegung geschuldet, dass unter den Bedingungen

eines schweren Störfalls, insbesondere in einer späten Brandphase, mit

eingeschränkten Sauerstoffbedingungen gerechnet werden muss.


4.2 Depositionsverhalten von Einzelaerosolen

Bevor die zeitlichen Partikel- und Konzentrationsveränderungen verschiedener

Aerosole miteinander verglichen werden, erfolgt für die entsprechenden Versuche

die Darstellung der Randbedingungen hinsichtlich Temperatur und Feuchte. Mittlere

Temperaturen der oberen Behälteratmosphäre sind für die Einzelaerosolversuche in

Abbildung 43 dargestellt. Sämtliche Versuche laufen auf vergleichbaren Temperatur-

niveaus ab. Im SnO2-Versuch sind neben ELPI+, SMPS und APS zusätzliche

Messgeräte (ELPI und WELAS) angeschlossen, die während der Messintervalle trotz

der Verdünnungsluft zu merklicher Vermischung der thermischen Schichten führen:

Die fehlende Beheizung der Messgasausgleichsluft äußert sich in einem kurzzeitigen

Temperaturabfall während der Probenahmen.

Abbildung 43: Verlauf der mittleren Gastemperaturen der Einzelaerosolversuche

Sämtliche Versuche finden unter trockenen Bedingungen (r. F. < 50 %) statt

(Abbildung 44). Dabei führt die Einspeisung von Cs2MoO4 zu höchsten relativen

Feuchten im Versuchsbehälter. Im entsprechenden Versuch V25 wird Kondensat auf

den Impaktorplatten gefunden. Ein Einfluss der Feuchte auf hygroskopische Kom-

ponenten innerhalb des Versuchsbehälters kann, trotz Werten von unter 50 %, nicht

vollständig ausgeschlossen werden. Die Einspeisung unlöslicher Komponenten ist


mit keinem Feuchteeintrag verbunden, weil als Trägergas trockene Druckluft

verwendet wird.

Abbildung 44: Verlauf der relativen Feuchte (Einzelkomponentenversuche)

Ein erhöhtes Feuchteniveau ist aufgrund der durch die Zweistoffdüse (ZSD)

eingebrachte Wassermenge zu verzeichnen, tritt aber auch bei der Einspeisung von

Brandaerosolen auf. Das liegt zu einen daran, dass Wasser ein Verbrennungs-

produkt ist, zum anderen ist Wasser aber auch in den Kabeln vorhanden. Die höhere

Verdünnung der PVC-Brandaerosole in der Mischkammer (30:60 L/min) im Vergleich

zu den FRNC-BX-Brandaerosolen (20:20 L/min) führt zu einer geringeren relativen

Feuchte beim PVC-Brand. Sämtliche Versuche laufen, je nach Wetterlage, zwischen

975 und 1020 mbar ab. Zur Vermeidung unterschiedlicher Differenzdrücke zwischen

Behälter und Messtechnik wird der Solldruckwert bei der Einspeisung dem

Umgebungsdruck angepasst.

Trotz der sehr unterschiedlichen Einspeiserandbedingungen der Erzeugersysteme

sind vorliegende Versuchsbedingungen bezüglich Druck, Temperatur und Feuchte

durchaus vergleichbar. Da die Behälterwand den Wärmespeicher über den

Versuchszeitraum darstellt und sich bezüglich ihrer Temperatur mit den

Gastemperaturen im Ausgleich befindet, sind thermophoretische Partikelverluste an

die Behälterwände nicht und diffusionsbedingte Verluste für sämtliche Versuche in

gleicher Höhe zu erwarten.


4.2.1 Abbauverhalten einzelner Kernschmelzaerosole

Die SMPS- und APS-Partikelgrößenverteilungen der Einzelaerosole am Ende der

Einspeisephase sind in Abbildung 45 dargestellt. Silberpartikel verfügen über den

größten Anteil aerodynamisch großer Partikel, gefolgt von SnO2. Beide durch

Pulverdispergierung erzeugten Aerosole haben breitere Partikelgrößenverteilungen

als entsprechende lösliche, mittels Zweistoffdüse flüssig dispergierte Aerosole und

damit einen größeren Anteil mikroner Partikel.

Abbildung 45: Partikelgrößenverteilungen der Einzelaerosole (SMPS und APS)

Die Partikelgrößenverteilung der Silberpartikel wird, im Gegensatz zu den anderen

Komponenten, nicht als monomodal detektiert, d.h. sie verfügt über mehr als nur ein

Maximum der Anzahlkonzentration über den Partikelgrößenbereich. Neben den

mehrere Mikrometer großen, typischen Silberpartikeln werden im Silberaerosol eine

deutliche Anzahl von Partikeln im Bereich von etwa 0,5 µm detektiert. Hierbei handelt

es sich vermutlich um Abrieb der vergleichsweise großen (1 – 4 µm) Silberpartikel.

Der Vergleich mit Brandaerosolen erfolgt anhand der ELPI+-Daten. Die ELPI+-Daten

stehen hinsichtlich der Kernschmelzkomponenten mit den SMPS- und APS-Daten im

Einklang und sind in Abbildung 46 dargestellt. Die Partikelgrößenverteilungen der

Brandaerosole unterscheiden sich deutlich von denen der Kernschmelzaerosole. Die

Rußpartikel verfügen über eine breitere Verteilung und deutlich höhere Konzen-

trationen im Bereich unterhalb weniger hundert Nanometer. Im Unterschied zum re-

präsentativen Brandschutzkabel, bilden die Rußpartikel des PVC-Kabels aero-

dynamisch größere Partikel in deutlich höheren Konzentrationen. Während die

Brandaerosole des PVC-Kabels die Partikel der kernschmelztypischen Komponenten


über den gesamten Größenbereich überlagern, spielen die Rußpartikel des

Sicherheitsbehälter-Kabels erst unterhalb von 0,5 µm eine bedeutende Rolle.

Abbildung 46: Partikelgrößenverteilungen der Einzelaerosole (ELPI+)

Unterschiede in der Veränderung der Einzelaerosole über die Einspeise- und

Abbauphase sind anhand des Verlaufs des aerodynamischen Massenmedian-

durchmessers (AMMD) in Abbildung 47 dargestellt. Dabei handelt es sich beim

AMMD um den Durchmesser, bei dem sich die Hälfte der Partikelmasse oberhalb

bzw. unterhalb dieser Partikelgröße befindet.

Abbildung 47: Massenmediandurchmesser der Einzelaerosole über die Abbauzeit


Während der Einspeisephase haben die löslichen Komponenten Cs2MoO4 und CsI

durch ihren geringeren Anteil mikroner Partikel einen AMMD im submikronen

Partikelgrößenbereich. Der AMMD der Silberpartikel liegt mit etwa 4 µm deutlich im

mikronen Größenbereich. Über die Abbauphase fällt der AMMD des Silbers zu

kleineren Durchmessern (2 µm) ab, während derjenige des CsI und in stärkerer Form

des Cs2MoO4, wie schon während der Einspeisephase, sich zu größeren aero-

dynamischen Durchmessern (1,5 µm) entwickelt. Dass der wachsenden AMMD bei

den löslichen Komponenten nicht nur durch Diffusionsverluste kleiner Partikel

bedingt ist, sondern neue Partikel durch Wachstum entstehen, kann man in

Abbildung 48 erkennen.

Abbildung 48: Partikelverluste der einzelnen Kernschmelzaerosole über vier Stunden Abbau (SMPS und APS Daten)

Hier sind die relativen Partikelverluste über die Partikelgrößen nach vier Stunden

Abbauzeit auf Basis der SMPS- und APS-Daten aufgetragen. Die systematischen

Unterschiede sind bemerkenswert. Partikel der Größe zwischen 1 µm und 2 µm sind

demnach grundsätzlich am wenigsten von Verlusten betroffen. Partikel kleiner

0,4 µm und größer 3 µm sind nach vier Stunden fast gänzlich verschwunden.

Während in dem Größenbereich der geringsten Verluste nach vier Stunden noch

etwa 15 % der Silberpartikel und 45 % der SnO2-Partikel vorhanden sind, hat sich die

Zahl der CsI-Partikel über die Zeit verdoppelt. Die Anzahl der Cs2MoO4-Partikel ist

nach vier Stunden Abbau sogar viermal so hoch wie während der Einspeisung. Dies

ist grundsätzlich nur durch erhebliches Wachstum kleinerer Partikel in den mikronen


Partikelgrößenbereich vorstellbar. Partikel der löslichen Komponenten akkumulieren

sich im mikronen Partikelgrößenbereich: CsI zwischen 1 µm und 2 µm und Cs2MoO4

noch deutlicher zwischen 1 µm und 3 µm. Inwiefern hygroskopische Eigenschaften,

also eine Aufnahme von Wasser unter den vorherrschenden nicht-kondensierenden

Bedingungen, eine Rolle spielen oder lediglich die kleinere Anfangspartikelgröße und

damit verstärke Agglomeration hierfür entscheidend ist, ist nicht zweifelsfrei

festzustellen.

Diese Unterschiede in der Veränderung der Partikelgrößenverteilungen, also die

Dominanz von Wachstum oder Ablagerung, wirken sich ebenfalls auf das Abbau-

verhalten der Einzelaerosole aus. Die durch SMPS und APS bestimmten Massen-

konzentrationen sind in Abbildung 49 dargestellt.

Abbildung 49: Abbauverhalten der Einzelaerosole

Demnach lagern sich Silberpartikel und SnO2 am schnellsten ab, während sich

Cs2MoO4 und CsI in deutlich geringerem Umfang abbauen. Der stärkste

Masseverlust ist bei allen Aerosolen innerhalb der ersten 60 Minuten zu beobachten.

Während bei Cs2MoO4, CsI und SnO2 über die ersten 60 Minuten eine steile

Abbauphase und für die weitere Abbauzeit eine etwas geringere Abbauphase zu

erkennen ist, scheinen sich Silberpartikel über die gesamte Abbauzeit stark

abzubauen. Die dargestellten Ergebnisse sprechen dafür, dass für die

Einzelkomponenten unterschiedliche Abbaumechanismen den Verlauf der

Massenkonzentrationen bestimmen. Die Cs2MoO4-Partikel verfügen über die

geringste Anfangspartikelgröße. Der wichtigste Mechanismus für Partikel-


veränderungen ist Diffusion, was sich in ausgeprägter Agglomeration und geringen

Sedimentationsverlusten äußert. CsI zeigt ein ähnliches Verhalten. Im Unterschied

zu den Cs2MoO4-Partikeln ist die Anfangspartikelgröße der CsI-Partikel etwas höher.

Die im Vergleich zum Cs2MoO4 hohen Verluste des CsI in den ersten 60 Minuten der

Abbauphase und das geringere Wachstum über die Einspeisephase sprechen dafür,

dass, neben der Diffusion, Sedimentation während der Einspeisung und zu Beginn

der Abbauphase eine zunehmende Bedeutung für das Partikelverhalten hat. In

ausgeprägter Form trifft dies auch auf SnO2 zu. Die breitere Partikelgrößenverteilung

führt dazu, dass beide Prozesse für das Partikelverhalten wesentlich sind. Der

unveränderte AMMD über Einspeisung und Abbauzeit zeigt, dass hinsichtlich der

Verteilung der Masse über die Partikelgröße die Sedimentation aerodynamisch

großer Partikel einerseits und das Wachstum sowie die Abscheidung kleiner Partikel

andererseits im Gleichgewicht stehen. Bei Silberaerosol bauen sich Massen-

konzentrationen über die gesamte Versuchszeit sehr schnell ab. Sedimentation

dominiert über die gesamte Abbauzeit. Die geringe Anzahl kleiner Partikel verhindert,

dass ein deutlich langsamerer Abbau durch Diffusion die Phase hoher

Sedimentationsverluste zu Beginn der Abbauphase ablöst.

4.2.2 Abbauverhalten der Rußpartikel

Das mit den Messsystemen APS und SMPS ermittelte Abbauverhalten von Ruß

weicht hinsichtlich des Verlaufs der absoluten Konzentrationen deutlich von

demjenigen der Kernschmelzaerosole ab. Entsprechende Messdaten zeigen einen

Abfall der Rußkonzentrationen innerhalb von nur einer Stunde auf ein Niveau, das

die meisten Kernschmelzaerosole auch nach acht Stunden Abbauphase nicht

erreichen. Dieser steile Abfall der Massenkonzentrationen kommt dadurch zustande,

dass für Partikel im SMPS-Messbereich (unter 550 nm) Partikelkonzentrationen stark

durch diffusionsbedingte Mechanismen (Agglomeration, Abscheidung an Wänden)

sinken. Gleichzeitig werden Partikelkonzentrationen größerer Partikelagglomerate

durch das APS kaum detektiert. Dass entsprechende Partikel jedoch existieren, zeigt

beispielsweise das Auswiegen von Impaktorstufen (Abbildung 50), die während der

Messung von PVC-Ruß belegt wurden. Im Größenbereich des APS (> 0,5 µm)

befinden sich 30 % - 60 % der ausgewogenen Partikelmasse.


Abbildung 50: Wiegeergebnis der auf den Impaktorstufen abgelagerten Partikelmassen (PVC V35)

Das APS detektiert beim Ruß sowohl des FRNC-BX-Kabels (Abbildung 51) als auch

des PVC-Kabels (Abbildung 52) oberhalb einer Partikelgröße von 1,5 µm während

der Einspeisung nur sehr geringe Konzentrationen und nach 8 Stunden Abbau

nahezu keine Partikel mehr.

Abbildung 51: Partikelgrößenverteilung des Rußes (FRNC-BX) während der Einspeisung und nach 8 Stunden Abbau (V31)

Diesbezüglich existieren deutliche Diskrepanzen zu den ELPI+-Daten, die sich

dadurch erklären lassen, dass die lockeren Agglomerate des Rußes den Scher-

kräften, die Agglomerate bei der APS-Messung erfahren, nicht standhalten (siehe

Kapitel 3.3.1). Dies trifft insbesondere auf die lockeren Agglomerate, die sich über

die Abbauphase bilden, zu. Der Zerfall dieser verzweigten Agglomerate in kleinere

Partikel hat einerseits zur Folge, dass unterhalb einer Größe von 1 µm detektierte

Konzentrationen durch die Vervielfältigung der Partikelanzahl abrupt ansteigen.


Andererseits verlassen kleinere Bruchstücke aufgrund ihrer geringen Größe den

APS-Messbereich und fehlen damit in der Gesamtbilanz. Neben der postulierten

physikalischen Veränderung tragen die optischen Streueigenschaften der schwarzen

Rußpartikel zu einer Verringerung der Zähleffizienz, insbesondere am unteren APS-

Messbereich, bei. Anhand der ELPI+ Daten lässt sich erkennen, dass die Rußpartikel

des FRNC-BX Kabels (Abbildung 51) über die Abbauphase deutlich weniger Verluste

im mikronen Partikelgrößenbereich haben als entsprechende Partikel des PVC-

Kabels (Abbildung 52).

Abbildung 52: Partikelgrößenverteilung des Rußes (PVC) während der Einspeisung und nach 8 Stunden Abbau

Dieser Effekt ist bei der Auftragung der relativen Verluste über die Abbauzeit, wie sie

durch die einzelnen Messsysteme detektiert werden, gut zu erkennen (Abbildung

53). Die Verluste kleiner Partikel durch Koagulation mit größeren Partikeln nehmen

mit abnehmender Partikelgröße zu. Große Partikel werden wiederum mit

zunehmender Größe durch Sedimentation abgeschieden. In einem mittleren Partikel-

größenbereich ergeben sich folglich die geringsten Verluste, weil entsprechende

Partikel kaum sedimentieren (Verluste ≈ 0) oder neue Agglomerate durch

Koagulation kleinerer Partikel in den Größenbereich gewachsen sind (Verluste < 0).

Dass Agglomerate von 1,4 µm vollständig sedimentiert sind, während sich

entsprechende Partikelkonzentrationen mit dem aerodynamischen 0,9 µm verdoppelt

haben, ist nicht plausibel. Die signifikanten Unterschiede über geringe Größen-

differenzen beim APS lassen eher auf die Wirkung externer Kräfte, wie zuvor

dargestellt, als auf langfristige aerosolphysikalische Prozesse in ruhender

Atmosphäre schließen. Vergleichen wir nun die relativen Partikelverluste auf Basis

der ELPI+-Messungen (Abbildung 54), ergibt sich ein anderes Bild für das


Abbauverhalten der Rußpartikel. Demnach scheinen Rußpartikel deutlich weniger zu

sedimentieren, als entsprechende Kernschmelzkomponenten (Abbildung 54, >3 µm).

Dieses Bild wird ebenfalls durch Filtermessungen bestätigt, die in Tabelle 13

dargestellt sind. In Anbetracht der wesentlich (3 x) höheren absoluten

Partikelmasseverluste beim PVC-Brandaerosol, sind die relativen Masseverluste im

Vergleich zum Kernschmelzaerosol (CsI) als gering zu bewerten.

Abbildung 53: Relative Partikelverluste von Brandaerosol auf Basis verschiedener Messsysteme (V31)

Tabelle 13: Abbaurate und Anfangskonzentration auf Basis von Filtermessung

Masseverlust

über 8 Stunden

Gewichtsanteil

[%]

Anfangskonzentration

[mg/m³]

FRNC-BX 25 44

PVC 59 269

CsI 72 141

Auch in dem Partikelgrößenbereich zwischen 0,5 µm und 0,7 µm, in dem die

Partikelkonzentrationen der Brandaerosole und der Kernschmelzkomponenten

während der Einspeisung in vergleichbarer Höhe sind, sind geringere Verluste der

Rußpartikel über die Abbauphase detektiert. Auch zwischen den Rußpartikeln der

verschiedenen Kabel ist festzustellen, dass Verluste des PVC-Brandaerosols mit


abnehmender Partikelgröße steigen und insgesamt höher als bei Partikeln des

FRNC-BX-Kabels ausfallen.

Abbildung 54: Relative Partikelanzahlverluste über 8 Stunden Abbau

Bei der Bestimmung der zeitabhängigen Anzahlkonzentration mittels APS und SMPS

muss davon ausgegangen werden, dass für reine Brandaerosole die entsprechenden

Werte mit steigendem Agglomerationsgrad von den tatsächlichen Konzentrations-

werten zunehmend abweichen. Dies führt zu einer entsprechenden Unterschätzung

der Anzahlkonzentrationen und in verstärkter Form zu einer Unterschätzung der auf

dieser Basis bestimmten Massenkonzentrationen. Inwieweit diese Einschränkung für

Ruß-Mischaerosole gilt, ist vom Umfang der Wechselwirkung abhängig, also ob sich

Agglomerate bilden und wie sich deren Form oder optische Eigenschaften

verändern. Um dennoch Aussagen zum Abbauverhalten von Ruß-Mischaerosolen

auf Basis von SMPS- und APS-Daten treffen zu können, wird die Annahme getroffen,

dass zumindest der Anteil der Kernschmelzkomponente im Mischaerosol durch das

APS ausreichend erfasst wird.

4.2.3 Einfluss transienter Einspeisebedingungen

Nach Betrachtung der unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen der Einzel-

komponenten und ihrem Einfluss auf das Abbauverhalten stellt sich die Frage

inwieweit sich unterschiedliche Einspeiseraten oder deren Dauer auf Partikelgrößen-

verteilung und Abbauverhalten auswirken. Zur Untersuchung des Einflusses solcher

transienter Einspeisebedingungen auf das Abbauverhalten wurden zwei SnO2-


Abbauversuche mit unterschiedlichem Einspeiseverlauf durchgeführt und

miteinander verglichen. In Versuch VIII 01 werden über zwei Stunden SnO2 mit einer

konstanten Rate von 6,2 mg/s eingespeist. In Versuch VIII 02 umfasst die

Einspeisung 24 Stunden, in denen die Einspeiserate für jeweils 6 Stunden 6,2 mg/s,

4,1 mg/s, 2,1 mg/s und schließlich erneut 6,1 mg/s beträgt. Die unterschiedlichen

Einspeiseraten wurden durch Variation der Pellet-Vorschubgeschwindigkeit (3 µm/s,

2 µm/s,1 µm/s und 3 µm/s) realisiert. In Abbildung 55 sind Massenkonzentrationen

und Einspeiseraten über den Versuchsverlauf dargestellt.

Abbildung 55: Verlauf der Massenkonzentrationen über die Einspeise- und Abbauphase

Abbildung 56: Massenmediandurchmesser über Versuchszeit

Das Niveau gemessener Massenkonzentrationen im Behälter ändert sich mit den

eingestellten Einspeiseraten. Diskrepanzen zwischen Filtermessungen und Partikel-

messdaten nehmen über die Versuchszeit ab. Höhere Massenkonzentrationen in


den ersten sechs Stunden im Vergleich zu den letzten sechs Stunden, wie sie durch

die Partikelmesstechnik detektiert wird, zeigen die Filtermessdaten nicht.

Abbildung 56 zeigt die mittlere Partikelgröße über die Versuchszeit. Demnach steigt

diese über die ersten sechs Stunden Einspeisung von 1,3 µm auf fast 2,0 µm

deutlich an. Die Absenkung der Einspeiserate führt zunächst zu einer rückläufigen

Entwicklung. Die darauffolgende zweite Phase höherer Einspeiserate nach 18

Stunden führt dann nicht mehr zu einem entsprechenden Wachstum.

Als Ursache für die geringer werdenden Diskrepanzen zwischen Filter- und

Partikelmessung, aber auch für den dargestellten Verlauf der mittleren Partikelgröße

wird die Bildung kompakterer und größerer Agglomerate gesehen. Steigende

Partikelkonzentrationen im Behälter führen zu stärkerer Agglomeration und

Wachstum der Partikel. Darüber hinaus führen zunehmende Ablagerung und

Resuspension in der Einspeiseleitung zur Bildung und Einspeisung kompakterer

Agglomerate. Beide Effekte tragen zu einer Erhöhung der aerodynamischen

Partikelgröße im Behälter bei. Dies lässt sich auch bei Vergleich der Versuche VIII 01

und VIII 02 erkennen. In Abbildung 57 sind die Partikelgrößenverteilungen beider

Versuche zum Ende der Einspeisung dargestellt. Das Partikelspektrum von VIII 02

mit der wesentlich längeren Einspeisephase zeigt sichtbar höhere Konzentrationen

der Partikel mit aerodynamischen Durchmessern oberhalb von 0,5 µm.

Abbildung 57: SnO2 Partikelgrößenverteilung nach 2 Std. und 24 Std. Einspeisung

Die Konsequenzen, die sich für das Abbauverhalten ergeben (vgl. Abbildung 55 und

Abbildung 56) lassen sich wie folgt zusammenfassen: Da es sich in beiden Fällen um


das gleiche Aerosol, gleiche Anfangskonzentrationen und nahezu gleiche thermo-

fluiddynamische Randbedingungen handelt, sind Unterschiede verhältnismäßig

gering. Das Aerosol mit den aerodynamisch größeren Partikeln baut Massen-

konzentrationen schneller ab (Abbildung 55). Dabei überwiegt die Sedimentation das

Verhalten der Partikelgrößenverteilung, was an einem ausschließlichen Rückgang

der Partikelgröße über die Abbauphase zu erkennen ist (Abbildung 56). Bei dem

Aerosol, das über den höheren Anteil kleinerer Partikel zu Beginn der Abbauphase

verfügt, ist neben der Sedimentation auch Partikelwachstum über die erste Hälfte der

Abbauphase zu erkennen.

4.2.4 Anschlussfähigkeit an KAEVER

Das KAEVER-Versuchsprogramm stellt hinsichtlich verwendeter Aerosol-

komponenten, der übergeordneten Fragestellung (Abbauverhalten) sowie der guten

Datenverfügbarkeit eine Referenz für das im Rahmen dieser Arbeit bestimmte

Abbauverhalten dar.

Übergeordnetes Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuchsreihen ist

die Untersuchung des Einflusses von Brandaerosol auf das Abbauverhalten

repräsentativer Kernschmelzkomponenten. Die KAEVER-Versuche hatten den

Schwerpunkt, Einflüsse der Löslichkeit verschiedener Kernschmelzkomponenten

unter variierten Feuchtebedingungen auf das Abbauverhalten zu untersuchen

[POS97]. Die unterschiedlichen Zielsetzungen beider Versuchsprogramme führen zu

einer limitierten Anzahl von Versuchen mit vergleichbaren Randbedingungen. Die

wesentlichen Unterschiede der Versuchsreihen liegen in den Partikelgrößen-

verteilungen verwendeter Aerosole und deren Anfangskonzentration. Anfangs-

konzentrationen der dargestellten Versuche liegen auf niedrigerem Niveau als

diejenigen der KAEVER-Versuchsreihen, da vergleichbare Konzentrationen von

Brand- und Kernschmelzaerosolen angestrebt werden und nicht möglichst hohe.

Die Aerosolerzeuger, die in den KAEVER-Versuchen zur Erzeugung von CsI, Ag und

SnO2 zum Einsatz kamen, sind Schmelztiegel zur Verdampfung einer bestimmten

Menge des Ausgangsmaterials. Das Verdampfen und Quenchen der Aerosol-

substanz führt zur Bildung annähernd sphärischer Primärpartikel und deren

Agglomerate. Darüber hinaus setzt die Untersuchung des Einflusses der Löslichkeit

voraus, dass Partikelgrößenverteilungen der löslichen und unlöslichen Komponenten

vergleichbar sind, während in der vorliegenden Arbeit die zeitliche Konstanz der

Erzeugung im Fokus steht. Annähernd sphärische Partikel entstehen bei der

Aerosolerzeugung mittels Zweistoffdüse, nicht aber durch das Dispergieren mit

Bürste. Die größten morphologischen Übereinstimmungen in beiden Versuchsreihen

existieren daher bei den CsI-Partikeln, wie in Abbildung 58 zu erkennen ist.


Abbildung 58: Morphologische Vergleichbarkeit der CsI-Partikel (links) mit CsI-Partikeln der KAEVER-Versuche (rechts) [BER97]

Zusätzlich muss erwähnt werden, dass sich durch die Verwendung eines

Schmelztiegels für die Aerosolerzeugung die Zusammensetzung der Mehr-

komponentenaerosole über die Partikelgröße nicht wesentlich unterscheidet,

während dies bei vorliegenden Versuchen der Fall ist. Die löslichen Komponenten

weisen gleichzeitig den geringsten Massenmediandurchmesser auf. Der Einfluss der

Löslichkeit der Partikel auf das Abbauverhalten ist in den vorliegenden Versuchen

nicht von dem Einfluss unterschiedlicher aerodynamischer Partikelgröße zu trennen.

So haben bei den KAEVER-Versuchen unter trockenen Bedingungen (r.F.< 10 %)

lösliche und unlösliche Komponenten ein vergleichbares Abbauverhalten, das

maßgeblich durch den aerodynamischen Durchmesser bestimmt ist. In den

vorliegenden Versuchen unterscheidet sich dieses Verhalten schon allein aufgrund

der unterschiedlichen aerodynamischen Anfangspartikelgröße.

Versuche mit erhöhter Anfangskonzentration wurden lediglich in Versuchsreihe VI

durchgeführt, um den Einfluss des Verhältnisses von Brand- zu Kernschmelzaerosol

zu untersuchen. Die Partikelgrößenverteilung von VI02 zeigt dabei keine erhöhten

submikronen Partikelkonzentrationen (Abbildung 86), was auf einen vernach-

lässigbaren Einfluss der Brandaerosole hindeutet. Vergleicht man diesen Versuch

mit entsprechenden CsI-Versuchen der KAEVER-Versuchsreihe K100A, sind

erstaunlich gute Übereinstimmungen festzustellen, wie Abbildung 59 zeigt.

Der Vergleichsversuch des CsI-Ag-Mischaerosols zeigt aber Diskrepanzen im

Konzentrationsgradienten, wie Abbildung 60 zeigt. Wie bereits erwähnt, ist die

Vergleichbarkeit bei Mischaerosolen eingeschränkt, da sich aufgrund der

unterschiedlichen Anfangspartikelgrößenverteilungen der Einzelkomponenten in den

vorliegenden Versuchen die Zusammensetzung über die Zeit ändert. Ferner werden

im vorliegenden Versuchsprogramm geringere Werte für Konzentrationen


abgebauter Aerosole ermittelt, was durchaus auf Unterschiede bezüglich der

verwendeten Messtechnik zurückzuführen sein kann, da die Partikelmesstechnik im

Vergleich zu Filtermessungen bei den KAEVER-Versuchen Vorteile bei der Detektion

geringerer Konzentrationen aufweist.

Abbildung 59: Vergleich Abbau von CsI mit KAEVER

Abbildung 60: Abbauverhalten von CsI-Ag Mischaerosol mit KAEVER


Das Temperaturniveau der KAEVER-Versuche liegt bei konstanten 112°C bzw.

105°C, während die vorliegenden Versuche abfallende Temperaturen zwischen 60°C

und 30°C aufweisen.

Das Partikelverhalten von Mischaerosolen ist durch vielfältige chemische und

physikalische Prozesse beeinflusst, die durch die Auftragung der Massen-

konzentration als integraler Größe nicht dargestellt werden können. Die sehr guten

Übereinstimmungen im Abbauverhalten vergleichbarer Partikel (CsI) lassen

allerdings vermuten, dass sich vergleichbare Aerosole in beiden Versuchsreihen

auch in gleicher Weise verhalten, also in diesem Sinne eine Anschlussfähigkeit

gegeben ist.

4.3 Wechselwirkung einzelner Kernschmelzaerosole mit Brandaerosol

In Tabelle 14 sind durchgeführte Versuche zu Wechselwirkung und Abbauverhalten

von Einzelkomponenten mit Brandaerosolen aufgelistet. Die in Klammern aufgeführte

Versuchsnummer ist der entsprechende Wiederholungsversuch.

Tabelle 14: Übersicht Einzelkomponentenwechselwirkungsversuche

Versuchsbezeichnung Aerosole in Einspeisereihenfolge Aerosol-

Mischungsverhältnis

V_22 (V24) Cs2MoO4 FRNC-Ruß 2,5:1

V_29 (V28) Ag FRNC-Ruß 5:1

V_32 (V37) CsI FRNC-Ruß 2,5:1

V_08 (V18) SnO2 FRNC-Ruß 2:1

Bevor Änderungen im Partikelverhalten diskutiert werden, sei zuerst der Einfluss der

Brandaerosoleinspeisung auf die thermofluiddynamischen Randbedingungen

erwähnt. Hinsichtlich der mittleren Gastemperaturen wirken sich Unterschiede in

Menge und Temperatur des Einspeisemassenstroms nur unmerklich auf das

Temperaturniveau während der Abbauphase aus. Wesentlicher Parameter für das

Niveau der Gastemperaturen ist der zeitliche Abstand zum Ende der Spül- und

Aufwärmphase. Da sich dieser durch die längere Einspeisephase grundsätzlich

verlängert, findet der Abbau der Brandmischaerosole auf einem um wenige °C

geringeren Temperaturniveau statt. Diesem Umstand wird keine große Bedeutung

zugemessen, weil das absolute Temperaturniveau aufgrund seiner geringen Höhe

von untergeordnetem Einfluss ist. Auch das Druckniveau steht nicht mit den

eingespeisten Aerosolen im Zusammenhang. Die Einspeisung der Brandaerosole hat

allerdings einen Einfluss auf die relative Feuchte über die Versuchszeit, wie

Abbildung 61 zeigt. Bei Versuchen mit unlöslichen Komponenten wird die relative


Feuchte auf 12 % bis 22 % erhöht, so dass Versuche als trocken angesehen werden

können. Bei den Versuchen mit CsI ist eine sichtbare Erhöhung der relativen Feuchte

auf über 40 % erkennbar.

Abbildung 61: Einfluss der Brandaerosolzugabe auf die relative Feuchte

Das vergleichsweise hohe Feuchteniveau bei Cs2MoO4 scheint nicht durch die

Brandaerosole merklich verändert zu sein. Die absolute Feuchte ist während

Versuchen mit der Anwesenheit von Brandaerosol bei Cs2MoO4-Mischversuchen im

Gegensatz zu allen anderen Brandmischversuchen geringer als beim

entsprechenden Versuch ohne Brandaerosol.

4.3.1 Einfluss der Brandaerosole auf Cäsiummolybdat

Die Veränderung der Partikelgrößenverteilung bei Cäsiummolybdat (Cs2MoO4) durch

die Anwesenheit von Brandaerosol während der Einspeisephase ist in Abbildung 62

dargestellt. Das Brandaerosol führt zu einer vermehrten Anzahl von Partikeln

unterhalb und oberhalb von 1 µm. Beim APS führt die Anwesenheit der Brand-

aerosole zu einer Detektion geringerer Konzentrationen, was für einen deutlichen

Anteil von Rußpartikeln im entsprechenden APS-Partikelgrößenbereich und die

damit verbundenen Effizienzeinbußen spricht. Nach vier Stunden führen die

Brandaerosole zu einer breiteren Partikelgrößenverteilung, als es ohne ihre

Anwesenheit der Fall ist, wie Abbildung 62 zeigt. Partikelkonzentrationen unterhalb

von 0,5 µm und oberhalb von 3 µm sind in größerem Ausmaß vertreten. Während bei

der gemeinsamen Einspeisung diese verbreiterte Partikelgrößenverteilung ebenfalls

zu beobachten ist (Abbildung 63), fällt auf, dass nach vier Stunden der Brandaerosol-


wechselwirkung geringere maximale Konzentrationen vorhanden sind als ohne deren

Anwesenheit.

Abbildung 62: Partikelgrößenverteilung von Cs2MoO4 vor und während der Rußeinspeisung

Abbildung 63: Cäsiummolybdat und Cäsiummolybdat-Ruß-Mischaerosol nach vier Stunden Abbau

An dieser Stelle sei auf eine weitere Beobachtung hingewiesen: Auf Impaktorproben

des reinen Cs2MoO4 Versuches (V25) sind Kondensat und Kristallformen zu

erkennen (Abbildung 64), bei denen es sich aufgrund ihrer Größe nicht um Partikel

aus der Behälteratmosphäre handeln kann. Bei entsprechenden Versuchen mit Ruß

sind weder Kondensat noch entsprechenden Kristallformen erkennbar, obwohl sich


die relative Feuchte zum Vergleichsversuch nicht unterscheiden. Daher wird eine

Aufnahme von Feuchte in der Rußstruktur vermutet.

Abbildung XX:

In Abbildung 65 ist der durch REM-EDX-Analysen von Impaktorproben ermittelte

Massenanteil Cs, Mo und O an der Gesamtzusammensetzung des Ruß-Misch-

versuchs vor und nach der Abbauphase dargestellt. Weitere detektierte Elemente

sind Kohlenstoff und Silizium aus dem Kabelbrandaerosol.

Abbildung 65: Summierter Anteil von Cs, Mo und O an der Partikelzusammensetzung (V22) vor und nach der Abbauphase (REM-EDX)

Da die Quantifizierung von Kohlenstoff mittels REM-EDX mit sehr großen Unsicher-

heiten behaftet ist, wirkt sich diese Unsicherheit auf die absoluten Konzentrationen

aus. Schwerpunkt bei der Interpretation liegt daher auf der Veränderung der

Cs2MoO4-Verteilung über den Größenbereich. Es ist festzustellen, dass sich

Cäsiummolybdat unter Anwesenheit von Brandaerosol während der Abbauphase

über den Größenbereich verteilt. Bemerkenswert ist, dass sich der Anteil von

Cs2MoO4 am Mischaerosol unterhalb von 2 µm reduziert, nicht jedoch in größeren

Abbildung 64: Cs-Mo-O haltige hexagonale Kristalle (abgebautes Aerosol, Größenbereich 1,6µm - 2,5 µm)


Partikelgrößenklassen, sich hier also der Abbau von Ruß und Cs2MoO4 die Waage

halten, während es sich bei den submikronen Partikelgrößen Cs2MoO4 schneller

abbaut, als die Rußpartikel.

Die auf Basis der SMPS- und APS-Daten bestimmten Massenkonzentrationen

lassen sich unter der Annahme interpretieren, dass zumindest die Kernschmelz-

komponente im Ruß-Mischaerosol durch das APS detektiert wird. Gemäß dieser

Annahme ist das Abbauverhalten durch Anwesenheit der Brandaerosole

insbesondere innerhalb der ersten 30 Minuten deutlich beschleunigt (Abbildung 66).

Allerdings fällt auf, dass dieser Effekt weniger stark im Wiederholungsversuch V24

ausfällt. Als Ursache hierfür wird ein höherer Anteil Cs2MoO4 am Ende der

Einspeisung gesehen. Die Einspeisung löslicher Aerosole musste u.a. in diesem

Versuch manuell erfolgen und führte über die Einspeisezeit immer wieder zu einem

Abfall des Lösungsmassenstroms der Zweistoffdüse über die Zeit, dem manuell

entgegengeregelt wurde. Hierbei sind kurzzeitig knapp vierfache Massendurchflüsse

des Kernschmelzaerosols dokumentiert. Das grundsätzliche Verhalten von Cs2MoO4

bei Anwesenheit des Brandrußes ist allerdings hierdurch nicht in Frage gestellt.

Abbildung 66: Einfluss des Rußes auf den Konzentrationsabbau von Cäsiummolybdat (SMPS- und APS-Daten)

4.3.2 Einfluss der Brandaerosole auf Silber

Die Veränderung der Partikelgrößenverteilung bei Silber (Ag) ist in Abbildung 67

dargestellt. Die Mischung von Ag und Brandaerosol des repräsentativen Kabels führt

zu einer deutlich vermehrten Anzahl von Partikeln unterhalb von 1 µm und damit zu


einer geringeren mittleren Partikelgröße. Partikelkonzentrationen oberhalb von 1 µm

werden ebenfalls erhöht, wenn auch nicht in gleichem Umfang.

Abbildung 67: Einfluss der Brandaerosole auf die Partikelgrößenverteilung von Silber

Nach achtstündiger Abbauphase ist aufgrund der geringen Partikelkonzentrationen

und geringen geometrischen Größe der Silberpartikel im Vergleich zu deren

aerodynamischen Durchmesser keine Partikelgrößenverteilung mittels ELPI+ mehr

messbar. Daher muss die Beurteilung des Einflusses des Rußes auf die

Veränderung der Partikelgrößenverteilung über die Abbauphase im Wesentlichen

durch die zwei Silber-Ruß-Mischversuche erfolgen, die sich hinsichtlich ihres

Silberpartikelanteiles unterscheiden. In Versuch V29 erlischt kurzzeitig die Flamme,

während in Versuch V28 die Silbereinspeisung temporär ausfällt. Auch wenn eine

gemeinsame Einspeisung von Silber und Ruß für mindestens 30 Minuten nach

entsprechenden Ausfällen durchgeführt wird, sind am Ende der Einspeisephase

Unterschiede, die jeweils auf ein Übergewicht einer Komponente hindeuten, anhand

von ELPI+ Daten sichtbar (Abbildung 68). Der höhere Anteil Ruß (V28) führt zu einer

höheren Konzentration von Partikeln der klassischen Rußpartikelgrößen (V31),

während der höhere Anteil Silberpartikel im Wiederholungsversuch V29 zu

entsprechend erhöhten Partikelkonzentrationen oberhalb von 2 µm führt.


Abbildung 68: Auswirkung eines höheren Rußanteils im Ruß-Silber-Mischaerosol auf die Partikelgrößenverteilung nach acht Stunden Abbau

Für die in Abbildung 68 dargestellte Abbauphase ist festzustellen, dass der Versuch

mit dem höheren Rußanteil (V28) über eine, zu größeren Partikelgrößen

verschobene Größenverteilung verfügt. Folglich sind einerseits Partikelverluste

kleiner Partikel erhöht und andererseits Partikelverluste in der Größe der

Silberpartikel verringert. Die erhöhten Verluste der Rußpartikel in den klassischen

Rußpartikelgrößen von 0,1 µm bis 0,5 µm ist durch die höhere Konzentration und

damit stärkerer Agglomeration zu erklären. Die Bildung entsprechender Agglomerate

erklärt ebenfalls die reduzierten Partikelverluste bis 2 µm. Dass Partikelkonzen-

trationen in den Größenklassen der Silberaerosole nach 8 Stunden Abbau allerdings

höher sind, wenn anfänglich weniger Silberpartikel bzw. mehr Ruß vorhanden ist, der

Ruß also Partikelverluste im Bereich der Silberpartikel reduziert, ist damit nicht zu

erklären. Vielmehr ist zu vermuten, dass der Ruß die Silberpartikel in ihrer

Sedimentation behindert. Dass es sich bei den Silber-Mischaerosolen nicht um

reinen Ruß handelt und die Silberpartikel nicht ohne jede Wechselwirkung

sedimentieren, dafür sprechen auch die für sonstige Kernschmelz-Brandaerosol-

Wechselwirkungen ungewöhnlichen SMPS-APS-Ergebnisse des Verlaufes der

Massenkonzentrationen: Während für CsI, Cs2MoO4 und SnO2 SMPS- und APS-

Daten für das Ruß-Mischaerosol einen schnelleren Abbau detektieren als für die

Einzelkomponente, ist das Ruß-Mischaerosol der Ag-Partikel durch verlangsamten

Abbau gekennzeichnet (Abbildung 69). Folgen wir der getroffenen Annahme, dass

die Silberpartikel im Mischaerosol vom APS erfasst werden, sprechen die Ergebnisse

für eine verringerte Sedimentation der Silberpartikel durch den Ruß.


Abbildung 69: Abbauverhalten von Silber, Ruß und Silbermischaerosol (APS und SMPS Daten)

4.3.3 Einfluss der Brandaerosole auf Zinndioxid

Die Anwesenheit der Brandaerosole führt, wie bei den anderen Kernschmelz-

aerosolen zuvor beobachtet, auch bei SnO2 zu einer starken Zunahme der

Konzentrationen kleiner Partikel (Abbildung 70).

Abbildung 70: Einfluss der Brandaerosole auf das Abbauverhalten von Zinndioxid

Im Vergleich zu den anderen Kernschmelzaerosolen verfügt SnO2 über sehr hohe

Konzentrationen im Bereich zwischen 1,5 µm und 4 µm. In diesem Größenbereich

scheinen die Brandaerosole eher verdünnend zu wirken, anstatt Partikelkonzen-

trationen zu erhöhen. Die Verteilung von SnO2 über die Partikelgröße im Ruß-


Mischaerosol zeigt Abbildung 71. Über die Abbauphase verteilt sich SnO2 über

sämtliche Größenklassen. Größenbereiche zwischen 2 µm und 4 µm, in denen sich

zu Beginn fast ausschließlich SnO2 befinden sind nach Ende der Abbauphase nicht

mehr ausgeprägt.

Abbildung 71: Verteilung von SnO2 und Ruß (V08) vor und nach vier Stunden Abbauphase

Abbildung 72 zeigt die Massenkonzentration über die Zeit für SnO2 und zwei SnO2-

Ruß-Mischaerosole. Analog zu Cs2MoO4 zeigen die Ruß-Mischaerosole ein

verstärktes Depositionsverhalten in Anwesenheit der Rußpartikel.

Abbildung 72: Einfluss von Ruß auf die Partikelverluste von Zinndioxid


4.3.4 Einfluss der Brandaerosole auf Cäsiumiodid

Wechselwirkungsversuche mit CsI und Brandaerosol stellen den größten Teil der

Einzelaerosolversuche dar. Im Rahmen dieser Versuche wurden, neben der

eigentlichen Wechselwirkungsuntersuchung, auch Versuche zur Variation der

Konzentrationsverhältnisse durchgeführt. Eine Übersicht gibt Tabelle 15.

Tabelle 15: Übersicht ausgewählter CsI-Depositions- und Wechselwirkungsversuche

Versuchsbezeichnung Aerosol Eispeiseverhältnis [g:g] rel. Feuchte

V 34 CsI 1 20-35

V 32 (V 37) CsI FRNC-BX 21/2:1 25-35

V 36 FRNC-BX CsI 1:21/2 25-36

VI03 CsI FRNC-BX 21/2:1 30-40

VI02 CsI FRNC-BX 130:1 50-80

VI04 CsI FRNC-BX 130:1 50->80

Die Variation einzelner Parameter, wie Anfangskonzentration oder Anfangs-

partikelgröße, ist oft nicht möglich, ohne dabei weitere Parameter zu verändern. Die

Einspeisung höherer Massenkonzentrationen CsI wird mit zehnfacher Lösungs-

konzentration und fünffachem Lösungsmassenstrom realisiert. Während die

Erhöhung der Lösungskonzentration die Massenkonzentration durch Vergrößerung

der Partikel erhöht, führt die Erhöhung des Lösungsmassenstroms unter

Beibehaltung des Trägergasstroms u.a. zu einem höheren Wassereintrag in den

Behälter und damit zu erhöhten relativen Feuchten (VI02, VI04).

Abbildung 73: Auf Impaktorstufe 11 (Di: 2µm) abgeschiedene Aerosoltropfen

In Versuch VI04, dem Versuch mit der höchsten relativen Feuchte ohne

Dampfeinspeisung, steigt die relative Feuchte durch die Behälterabkühlung deutlich

schwächer an als im entsprechenden Wiederholungsversuch, wie Abbildung 75


zeigt. Dies lässt vermuten, dass lokal Kondensation stattfindet und die

hygroskopischen CsI-Partikel bereits Wasser aufnehmen. Für diesen Versuch (VI04)

sind auch Wassertropfen auf Impaktorstufen (Abbildung 73) und Kondensatbildung in

Leitungen dokumentiert. Die Farbe der Tropfen lässt darauf schließen, dass sich der

Ruß unter Anwesenheit von CsI in Wasser löst, wodurch sich seine Partikelform

grundlegend ändern würde. Das Temperaturniveau ist bei sämtlichen Versuchen

vergleichbar, wie Abbildung 74 zeigt.

Abbildung 74: Gastemperaturen bei CsI-Wechselwirkungs- und Abbauversuchen

Abbildung 75: Verlauf der relativen Feuchte (CsI-Wechselwirkungs- und Abbauversuche)

Vor der Diskussion der Ergebnisse sei noch eine Bemerkung zu V37 gestattet.

Dieser Versuch dient der Bestimmung des Abbauverhaltens durch zusätzliche


ELPI+-Messungen, um Daten für eine eventuelle Korrektur der APS-Daten zu

gewinnen. Der hierdurch zusätzlich genommene Messvolumenstrom führt allerdings

zu einer Vermischung der Behälteratmosphäre, wodurch Partikel die Probenahme

erreichen, die sich unter normalen Umständen nicht mehr im oberen Behälter-

volumen befänden. Anfangsdaten der Größenverteilung sind hierdurch nicht

beeinflusst, das Abbauverhalten über die Zeit ist jedoch nicht mehr mit den anderen

dargestellten Versuchen vergleichbar. Darüber hinaus zeigt der Versuch, dass bei

übermäßigem Messgasverbrauch nicht, wie erwartet, Verdünnungseffekte zu

geringeren Konzentrationen, sondern eine Vermischung der Atmosphärenschichtung

zu erhöhten Konzentrationen führt. Dieser Effekt wirkt sich ebenfalls auf die

Bestimmung der Abbauraten durch die Filter- und Impaktormessungen aus und führt

zu einer systematischen und unvermeidbaren Unterschätzung entsprechender

Abbauraten. Untereinander bleiben die auf Basis von Filtermessungen bestimmten

Depositionsraten aufgrund der gleichbleibenden Vorgehensweise jedoch vergleich-

bar und aussagekräftig.

Der Einfluss der Brandaerosole auf die Partikelgrößenverteilung des CsI-Ruß-Misch-

aerosols ist in Abbildung 76 zu erkennen. Die Anwesenheit der Brandaerosole führt

zu erhöhten Partikelkonzentrationen im submikronen, aber auch im Bereich größerer

Partikel.

Abbildung 76: Veränderung der Partikelgrößenverteilung von CsI durch Brandaerosol

Neben den klassischen CsI-Brandaerosol-Mischversuchen existiert ein Versuch mit

umgekehrter Einspeisereihenfolge, Versuch V36. Aufgrund der zeitlichen

Begrenzung der Brandaerosolerzeugung wird die Einspeisezeit der Komponenten

etwas verkürzt. Für 45 Minuten werden Brandaerosole eingespeist und für weitere 45


Minuten CsI hinzugegeben. Obwohl sich die Zusammensetzung während der

Einspeisung mit etwa 38 % Ruß (Abbildung 95) zum klassischen Versuchsablauf mit

35 % nicht unterscheidet, sind in Abbildung 77 Unterschiede in der Partikelgrößen-

verteilung zu erkennen. Im Unterschied zum Mischaerosol, indem Brandaerosole auf

gealtertes CsI treffen, sind im umgekehrten Fall deutlich höhere Konzentrationen

unter 0,5 µm und über 2 µm zu erkennen, während im Zwischenbereich

vergleichbare Konzentrationen vorliegen.

Abbildung 77: Veränderung der Partikelgrößenverteilung durch Wechselwirkung mit gealterten Brandaerosolen

Die geringeren Konzentrationen im Bereich von 2 µm und die höheren

Konzentrationen zwischen 0,1 µm und 0,5 µm beim Ruß-CsI-Mischaerosol (V36)

sprechen dafür, dass die frühere Anwesenheit von Brandaerosol diesen

Ausgleichsmechanismus durch Agglomeration behindert. Die höheren

Konzentrationen der Partikelgrößen oberhalb von 3 µm sprechen aber auch für

geringere Sedimentation durch die frühere Anwesenheit von Brandaerosol.

Abbildung 78 zeigt die relativen Partikelverluste über den Größenbereich zu

verschiedenen Zeitpunkten kurz nach Ende der Einspeisephase. Während Partikel-

verluste in den ersten Minuten, abgesehen von sehr kleinen Partikeln (< 0,1 µm), fast

ausschließlich durch Sedimentation mikroner Partikel bestimmt sind, werden

innerhalb der ersten Stunde Verluste im Größenbereich von 2 µm bis 3 µm durch den

Zugewinn von Agglomeraten aus submikronen Partikelgrößen mehr als aus-

geglichen. Gleiche Prozesse finden auch während der Einspeisung statt. Auch wenn

der Sedimentationsgeschwindigkeit der Einspeisevolumenstrom entgegensteht und

sich daher weniger auswirkt, bleibt Agglomeration ein wesentlicher Prozess.


Abbildung 78: Partikelverluste kurz nach Ende der Einspeisung (V37)

In späteren Phasen des Konzentrationsabbaus spielen Sedimentationsverluste eine

abnehmende Rolle (Abbildung 79).

Abbildung 79: Größenabhängige Partikelverluste über die späte Phase der Abbauzeit (V37)

Die Veränderung der Partikelgrößenverteilung ist hier mehr durch diffusiven

Partikeltransport von Partikeln um 2 µm bestimmt. Wie zuvor erwähnt, sind die in

Abbildung 78 und Abbildung 79 dargestellten Verluste durch Strömungsbewegungen

im Behälter unterschätzt. Der im Vergleich zu anderen Versuchen hohe Probe-

nahmevolumenstrom durch die ELPI+-Messungen während der Abbauphase führt

demnach zu stärker ausgeprägten Mischvorgängen in der Behälteratmosphäre,


wodurch die Partikelkonzentrationen im oberen Behälterdrittel, also im Probenahme-

volumen, erhöht werden. Trotzdem ist das grundsätzliche, größenaufgelöste Abbau-

verhalten der Partikel so zu erwarten.

Die Partikelgrößenverteilungen nach 8 Stunden Abbauphase sind in Abbildung 80

dargestellt. Die Unterschiede in den Größenverteilungen lassen sich anhand der

Unterschiede der Größenverteilungen am Ende der Einspeisung erklären. Demnach

verfügt das reine CsI über die schmalste Partikelgrößenverteilung, da Abscheide-

mechanismen (Sedimentation, Diffusion) und Agglomeration ungestört wirken

können. Die Anwesenheit von Ruß führt zu einer breiteren Größenverteilung.

Besonders ausgeprägt ist die Verminderung der durch Agglomeration gebildeten

Partikelgrößen um 2 µm, wenn die Brandaerosole vor Beginn der CsI-Einspeisung

anwesend sind.

Abbildung 80: Auswirkung der Brandaerosole auf die Größenverteilung des abgebauten Aerosols

Bestimmt man mit Hilfe der ICP-MS-Analysen unter Berücksichtigung der

Verdünnung die Konzentrationen der Einzelkomponenten Cs und I während der

Einspeisung und nach Ende der Abbauphase und berechnet hieraus den relativen

Verlustanteil, ergeben sich die in Tabelle 16 dargestellten Werte. Demnach unter-

scheiden sich die durch Filter bestimmten Gesamtmassenverluste der beiden CsI-

Ruß-Mischaerosolversuche wesentlich, nicht jedoch das Abbauverhalten der Kern-

schmelzkomponente. Das bedeutet aber nicht, dass keine Wechselwirkung

stattfindet. Integral betrachtet führt die Anwesenheit der Brandaerosole zwar je nach

Einspeisereihenfolge zu einem wesentlich langsameren Abbau der Gesamt-

konzentrationen, der Abbau des Cäsiums (Cs) wird dadurch aber nicht verlangsamt,

im Gegenteil: Die frühere Anwesenheit des Brandaerosols und die damit


verbundene, zuvor beschriebene Behinderung von Agglomerationsprozessen führen

beim CsI vielmehr zu höheren Verlusten über die Abbauphase.

Tabelle 16: Abbauraten über 8 Stunden auf Basis von Filter- und ICP-MS-Analysen

Aerosol Cäsium

[Gew.-%]

Iod

[Gew.-%]

Gesamt (Filter)

[Gew.-%/]

Anfangskonzentration [mg/m³]

CsI-Ruß (V32) 74 98 74 94

Ruß-CsI (V36) 82 97 34 94

CsI (V34) 72 141

Ruß FRNC-BX (V31) 25 44

CsI-PVC (V33) 89 269

Ruß PVC (V35) 59 269

Die Verbrennung des PVC-Kabels ist mit deutlich höheren Massenkonzentrationen

von Brandaerosolen verbunden. Die Anwesenheit des PVC-Brandaerosols erhöht die

Massenabbaurate des Mischaerosols im Vergleich zum reinen CsI deutlich, obwohl

die Abbaurate des reinen PVC-Brandaerosols erwartungsgemäß geringer ausfällt.

Eine geringere Abbaurate der Kernschmelzkomponente (CsI) im PVC-Ruß-

Mischaerosols ist daher, analog zum FRNC-Ruß-Mischaerosol, nicht zu erwarten. An

dieser Stelle sei explizit auf das langsamere Abbauverhalten des Brandaerosols im

Vergleich zum Mischaerosol trotz gleicher Anfangsmassenkonzentrationen

hingewiesen. Der Ruß führt, obwohl er für sich genommen langsamer abbaut, zu

verstärktem Abbau der CsI-Komponente.

Auffallend beim CsI sind die unterschiedlichen Abbauraten für Cäsium und Iod, die

die chemische Stabilität des CsI bezweifeln lassen. Röntgenspektroskopische

Untersuchungen mittels Rasterelektronenmikroskop (REM/EDX) zeigen im Fall der

Anwesenheit von Brandaerosol verminderte Iodkonzentrationen schon während der

Einspeisephase. Dies trifft verstärkt für Partikel unterhalb von 0,3 µm zu (Abbildung

81 und Abbildung 90). Bei den Versuchen ohne Brandaerosol ist diese CsI-

Zersetzung nicht zu beobachten.

Die Partikelgrößenverteilung und chemische Zusammensetzung vor und nach der

Abbauphase sind in Abbildung 81 und Abbildung 82 zu erkennen. Auf

Aerosolproben, die nach einer Abbau- und Wechselwirkungsphase von 4,5 Stunden

aus dem Behälter entnommen wurden, fand sich nahezu kein Iod mehr.


Abbildung 81: Partikelgrößenverteilung und chemische Zusammensetzung während der Einspeisung von CsI und Brandaerosol

Abbildung 82: Partikelgrößenverteilung und chemische Zusammensetzung nach 4,5 Std. Abbauphase

In Abbildung 83 sind REM Aufnahmen verschiedener Größenbereiche am Ende der

Einspeisephase (oben) und am Ende der Abbauphase (unten) dargestellt. Die

Verflüchtigung der Iodkomponente wirkt sich auch morphologisch aus. Nach der

Abbauphase sind keine klassischen Iodpartikel, die in Abbildung 83 und Abbildung

84 als weiße Kugeln zu erkennen sind, mehr auf den REM-Aufnahmen zu erkennen.

Abbildung 84 zeigt ein REM-Bild einer Impaktorprobe während der Einspeisephase.

Der Verlust der CsI-Partikel ist hier im Detail zu erkennen. Die charakteristische

sphärische Form der CsI Partikel geht verloren und das Partikel scheint in die

Struktur der Rußpartikel einzufließen.


0,5 µm 0,75 µm 1,2 µm 4,4 µm

Abbildung 83: Morphologische Veränderungen von CsI-Ruß durch den Verlust der Iodkomponente

Abbildung 84: REM-Aufnahme sich zersetzender CsI-Partikel

Inwiefern sich diese chemische Partikelveränderung auf das Abbauverhalten

auswirkt, ist unklar. Das in Abbildung 85 dargestellte Abbauverhalten ist, wie bereits

mehrfach erwähnt, durch Partikelveränderungen im APS für Brandaerosole und


deren Mischaerosole beeinflusst. Erkennen lässt sich das von V37 abweichende

Depositionsverhalten. Wie zuvor erwähnt, werden durch das erhöhte Probenahme-

volumen bei den ELPI+-Messungen während der Abbauphase Strömungen in die

Behälteratmosphäre induziert, die zu einer Vermischung der Behälteratmosphäre

und dadurch zu zeitweisem Anstieg der Partikelkonzentration führen.

Abbildung 85: Abbauverhalten von CsI-Mischaerosolen (SMPS- und APS-Daten)

Folgen wir der Annahme, dass das APS zumindest die Kernschmelzkomponente CsI

erfasst, bestätigt auch die Partikelmesstechnik ein beschleunigtes Abbauverhalten

von CsI durch Ruß, wie bereits durch ICP-MS-Analysen zu sehen ist.

4.3.5 Einfluss der Partikelgröße

Bisherige Versuche zu Wechselwirkungen mit Brandaerosol zeigen ein

unterschiedliches Verhalten für jede Aerosolspezies. Hierbei sind chemische

Zusammensetzung des Aerosols und deren Partikelgröße keine voneinander

unabhängigen Parameter. Beispielsweise kann der unterschiedliche Einfluss der

Brandaerosole auf Ag-Partikel im Vergleich zum CsI-Aerosol mit den sehr

unterschiedlichen hygroskopischen oder morphologischen Eigenschaften beider

Aerosole zusammenhängen oder aber schlicht auf deren unterschiedliche

Ausgangspartikelgröße zurückzuführen sein. Im Folgenden werden CsI-Wechsel-

wirkungsversuche vorgestellt, bei denen die Partikelgröße und das Konzentrations-

verhältnis unabhängig von der chemischen Zusammensetzung variiert. Abbildung 86

zeigt die Ausgangspartikelgrößenverteilungen der von CsI dominierten

Mischaerosolen (VI02, VI04), hier liegt der Massenanteil der Brandaerosole unter

1 %, und Mischaerosole mit normalem Brandaerosolanteil (VI03, V37), der bei etwa


30 % der CsI-Masse liegt. Die unterschiedlichen Einspeise-Konzentrations-

verhältnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Die Einspeisung einer fünfzigfach höheren

CsI-Massenkonzentration (VI02, VI04) führt zu einer deutlichen Zunahme von

Partikeln im mikronen Partikelgrößenbereich. In VI04 lassen sich im submikronen

Größenbereich, trotz des unausgeglichenen Verhältnisses, Anteile der

Brandaerosole gut erkennen.

Abbildung 86: Partikelgrößenverteilung von CsI und CsI-Mischaerosolen

Auch nach acht Stunden Abbauphase sind höhere Konzentrationen mikroner Partikel

zu erkennen (Abbildung 87).

Abbildung 87: Partikelgrößenverteilung nach 8 Stunden Abbau


Die Partikelgrößenverteilung ähnelt dabei der Verteilung von reinem CsI. Wie bereits

zuvor diskutiert, ist anzunehmen, dass sich Rußpartikel bei erhöhter Feuchte unter

Anwesenheit des hygroskopischen CsI lösen und damit ihre wesentliche Eigenschaft,

die fraktale Form, verlieren. Im Größenbereich um 2 µm findet eine ausgeprägte

Akkumulation statt, die insbesondere in Versuchen ohne Brandaerosole beobachtet

wird.

Der Verlauf des AMMD ist in Abbildung 88 dargestellt. Demnach führen die hohen

Partikelkonzentrationen noch zu einem stärkeren Wachstum der Partikel in den

ersten zwei Stunden Abbauphase. Danach hat die Sedimentation ein Ausmaß

erreicht, das durch die Agglomeration kleinerer Partikel nicht mehr ausgeglichen

werden kann und der AMMD fällt ab. Versuch VI04 verfügt über höhere

Konzentrationen submikroner Partikel, im Wesentlichen Brandaerosole (Abbildung

86), die diesen Umkehrpunkt verzögern, so dass Partikelwachstum den Verlauf des

AMMD etwas länger dominiert. Beim reinen CsI-Aerosol (V34) ist der Verlauf des

AMMD nur durch Wachstum geprägt, zum einen aufgrund der geringeren

Anfangspartikelgröße und zum anderen, weil die Rußpartikel diesen Prozess nicht

stören.

Abbildung 88: Aerodynamischer Massen Median Durchmesser über die Abbauzeit

Das größere Potential kleinerer Partikel (VI04) wirkt, wie in Abbildung 89 zu sehen,

dem Abbau der Massenkonzentrationen entgegen. Der Verlauf der Massen-

konzentrationen in Versuch V36 ist aufgrund des großen Anteils Rußpartikel mit

APS-Daten nicht zuverlässig zu bestimmen. Insgesamt lässt sich allerdings

festhalten, dass die größeren CsI-Partikel erwartungsgemäß schneller sedimentieren

und, wie schon bei den kleineren CsI-Partikeln ohne Brandaerosolanteil beobachtet,


im mikronen Partikelgrößenbereich akkumulieren. Der Verlauf des AMMD (Abbildung

88) zeigt dabei, für VI02 nach zwei und VI04 nach drei Stunden Abbau einen

abfallenden Mediandurchmesser, wie er bei den Einzelaerosolen nur beim Silber zu

identifizieren ist.

Abbildung 89: Massenkonzentration über die Zeit (SMPS- und APS-Daten)

Geht man aufgrund der Partikelgrößenverteilung in VI04 von einem höheren

Brandaerosolanteil aus, führt dieser im Gegensatz zu den Versuchen mit kleineren

CsI Partikeln zu einer Verzögerung des Abbauverhaltens (Abbildung 89). Folglich

sprechen die Ergebnisse dafür, dass eine physikalische Wechselwirkung mit

Brandaerosol nicht primär auf die chemischen Eigenschaften, wie Löslichkeit,

zurückzuführen ist, sondern maßgeblich auf die aerodynamische Partikelgröße.

4.3.6 Absicherungsversuche zur chemischen Wechselwirkung

REM-EDX-Analysedaten eines Einzelaerosol-Wechselwirkungsversuches (V20)

deuten darauf hin, dass unter dem Einfluss von Brandaerosol wesentliche Mengen

Iod aus der Partikelphase entweichen. Weitere Untersuchungen zur Absicherung des

beobachteten Effektes werden durchgeführt und im Folgenden beschrieben. Diese

Absicherung besteht aus drei Säulen: der Reproduktion des Versuchs unter den

gleichen Versuchs- und Analysebedingungen, der Durchführung von Versuchen mit

erweiterter, auf die Analyse von CsI zugeschnittener Probenahme und schließlich der

Untersuchung von Relevanz und Umfang dieses Effektes im Rahmen von

Mehrkomponentenversuchen.


Die zunächst erfolgende einfache Reproduktion des Effektes beinhaltet neben dem

Reproduktionsversuchs V23 auch die Analyse von Impaktorproben des Erstversuchs

V20 durch ein externes, akkreditiertes Analyselabor. Die wesentliche Frage dieser

Absicherungsversuche ist die Frage, ob unter den gewählten Versuchsbedingungen

eine Verflüchtigung der Iodspezies mittels REM-EDX reproduzierbar beobachtet

werden kann. Der zweite Schritt der Absicherung besteht in der Durchführung von

Versuchen mit erweiterten Probenahme- und Analysemethoden. Die erweiterten

Probenahme- und Analysemethoden sollen Abhängigkeiten von Analyseverfahren,

Probenahme oder Versuchsbehälterzustand ausschließen und erste Informationen

zum Zeitverhalten des Verflüchtigungseffektes liefern. Der letzte Schritt der

Absicherungsversuche besteht in der Betrachtung des Iodverhaltens bei Mehr-

komponenten-Aerosolversuchen. Vor diesem Hintergrund werden Analyse-

ergebnisse durchgeführter Mehrkomponenten-Aerosolversuche hinsichtlich der

genannten Fragestellung aufbereitet. Im Mittelpunkt stehen Versuche, in denen das

CsI-Aerosol um die als chemisch inert geltende Komponente SnO2 ergänzt wird. Der

Nachweis von Cs und I erfolgt über das erweiterte Probenahmeverfahren mittels

Absolutfilter und ICP-MS-Analyse. Eine Übersicht über durchgeführte Versuche gibt

Tabelle 17.

Tabelle 17: Übersicht der Versuche zur Untersuchung der CsI-Zersetzung

Versuchsbez. Aerosole Motivation

V20 CsI FRNC-BX-A Erstversuch CsI-Ruß

V23 CsI FRNC-BX-A Einfacher Wiederholungsversuch

V34 CsI Vergleichsversuch ohne Ruß

V32 CsI FRNC-BX-A Erweiterter Wiederholungsversuch I

V36 CsI FRNC-BX-A Erweiterter Wiederholungsversuch II

VII04 CsI-SnO2 Versuch mit Drittkomponente ohne Ruß

VII05-VII07 CsI-SnO2 FRNC-BX-A Wiederholungsversuch mit Drittkomponente

Als einfacher Wiederholungsversuch von V20 werden die Proben von Versuch V23

mittels REM-EDX analysiert und Proben des Versuches V20 mittels REM-EDX durch

ein externes, akkreditiertes Analyselabor, die RJL Micro & Analytik GmbH, zur

Überprüfung analysiert. Analyseergebnisse sind in Tabelle 18 beispielhaft für

Impaktorstufe 10 dargestellt. Demnach detektiert das externe Analyselabor RJL

geringere Sauerstoff- und Kohlenstoffanteile, was zu höheren relativen Cs- und I-

Anteilen führt. Darüber zeigen die RJL-Ergebnisse einen geringfügig höheren Iod-

Anteil. Hinsichtlich der Verflüchtigung von Iod besteht allerdings keine grundsätzliche

Diskrepanz, auch wenn RJL diese in einem geringeren Umfang detektiert. Insgesamt

bestätigt auch das externe Analyselabor deutliche Verluste partikulären Iods


während der Einspeisung und wesentliche Verluste nach einer Wechselwirkungszeit

von in diesem Fall 4 Stunden.

Tabelle 18: REM-EDX-Analyseergebnisse unterschiedlicher Labore

V20_S10 REM-EDX (intern, IEK-4)

[Gew.-%] REM-EDX (extern, RJL)

[Gew.-%]

Element Einspeisung 4 Std

Abbau Einspeisung

4 Std Abbau

C 43,87 33,25 3,24 18,10

O 9,20 16,61 1,84 7,52

Si 1,39 4,07 1,83 8,02

I 19,12 0,00 42,67 4,56

Cs 26,42 45,40 46,54 55,87

Der Wiederholungsversuch V23, der in gleicher Weise durchgeführt und analysiert

wurde wie Versuch V20, bestätigt ebenfalls, dass mit der Anwesenheit von

Brandaerosol deutliche Mengen Iod in der partikulären Phase fehlen, wie Tabelle 19

zeigt. Ohne die Anwesenheit von Brandaerosolen ist auch nach doppelter

Wechselwirkungszeit (acht Stunden) keine chemische Veränderung der CsI-Partikel

zu beobachten, wie die entsprechenden REM-EDX-Analysen des Versuches V34

zeigen.

Tabelle 19: REM-EDX Analyseergebnisse mit und ohne Anwesenheit von Ruß

REM-EDX (IEK-4) V23_S10 [Gew.-%] V34_S10 [Gew.-%]

Element CsI mit

Ruß 4 Std

Abbau CsI ohne

Ruß 8 Std. Abbau

C 17,52 45,77 0,00 0,00

O 3,92 14,81 0,00 0,00

Si 0,66 2,68 0,00 0,00

I 36,97 0,00 49,38 50,58

Cs 40,93 36,73 50,56 49,42

Die Betrachtung des Atomverhältnisses von Iod und Cäsium über sämtliche

Impaktorstufen, die mit analysierbaren Partikelmengen belegt sind, zeigt für beide

Versuche, dass Iodverluste insbesondere bei Partikeln unter 0,4 µm aero-

dynamischer Partikelgröße ausgeprägt sind (Abbildung 90). Das Oberflächen-

Volumen-Verhältnis scheint folglich eine Rolle für den Effekt zu spielen, was für eine

Partikelwechselwirkung spricht. Eine Verflüchtigung von Iod ist bei der Anwesenheit

von CsI und Brandaerosol reproduzierbar mittels REM-EDX nachweisbar.


Abbildung 90: Iod/Cäsium Verhältnis über die Partikelgröße

Der folgende Teil der Absicherung besteht in der Verwendung erweiterter

Probenahme- und Analysemethoden, um die Unabhängigkeit der Ergebnisse vom

Zustand der Versuchsanlage und der Analysemethode gewährleisten zu können.

Ferner erfolgt durch die höhere Nachweisgenauigkeit der ICP-MS-Analyse und

integrale Partikelprobenahme eine genauere Quantifizierung der Cäsium- und

Iodanteile. Darüber hinaus wird versucht, über den Nachweis fehlender Iod-Mengen

in der Partikelphase hinaus, gasförmig eingebrachte Iod-Mengen in Gaswäschern

und Aktivkohle nachzuweisen, also die Iod-Bilanz zu schließen.

Im Rahmen der Versuchsvorbereitung wird der Versuchsbehälter sowie

Probenahme- und Einspeiseleitungen von Partikelrückständen gereinigt. Ein

möglicher Einfluss abgelagerter Substanzen aus vorausgegangenen Versuchen, wie

beispielsweise Silber, auf das Iodverhalten soll so ausgeschlossen werden. Die

Reinigung erfolgt mit wasserlöslichem Entfettungsmittel CS180. Der Behälter wird

danach mittels Hochdruckreiniger und Wasser gespült, so dass keine Rückstände

des Entfettungsmittels zurückbleiben. Das Wasserinventar der Gaswäscher wird

ersetzt.

Die Gaswäscherreihe, aus der Flüssigkeitsproben vor (V32G1+2_Blindprobe) und

nach dem Versuch (V32_G1, V32_G2) entnommen werden, wird mit destilliertem

Wasser befüllt. Die anderen beiden Gaswäscherreihen, die ebenfalls aus einem

vorgeschalteten und einem nachgeschalteten Wäscher bestehen, werden in

gewohnter Weise mit Leitungswasser befüllt. Die Aktivkohlefilter der Gasreinigungs-

strecke werden mit unbenutzter Aktivkohle (Merck Nr. 2515) der Körnung 2,5 mm

befüllt.


Die Probenahmeerweiterung bezieht sich hauptsächlich auf die Verwendung von

Filtern, zusätzlich zu den gewohnten Impaktorproben sowie zusätzlichen Probe-

nahmezeitpunkten vor der Brandaerosoleinspeisung und während der Abbauphase.

Beim Filter handelt es sich um einen mit PTFE verklebten Borosilikat-Mikrofaserfilter

(Pallflex Emfab TX40HI20WW) für die spätere ICP-MS-Analyse. Die ICP-MS-Analyse

stellt für diese Fragestellung eine gute Ergänzung dar, weil sie, anders als die REM-

EDX-Analyse, nicht sensitiv gegenüber Oberflächeneigenschaften der Probe ist,

sondern massenspektroskopisch die Gesamtheit des Probenmaterials, unabhängig

von Schichtung und Oberfläche, in seiner Elementzusammensetzung bestimmt.

Die Probenahmezeit ergibt sich aus dem vor der Messung bestimmten ELPI+-

Volumenstrom und einem festgelegten Sollvolumen von 20 Litern. Die auf den Filtern

abgelagerte Masse wird unmittelbar vor und nach der Belegung gravimetrisch

bestimmt. Darüber hinaus werden auch Flüssigkeitsproben aus den Gaswäschern

und Aktivkohleproben genommen und im radiochemischen Labor der AREVA GmbH

in Erlangen analysiert. Die Verwendung des ELPI+ für größenaufgelöste Impaktor-

proben erfolgt, da die Probenahme im Vordergrund steht, ohne Koronaladung des

Aerosols und damit ohne Online-Partikelgrößeninformation. Ein Einfluss der Ladung

auf die chemische Stabilität des CsI soll damit ausgeschlossen werden.

Der Versuchsablauf beginnt mit der Spül- und Vorheizphase, in der für ca. 12

Stunden der Versuchsbehälter mit warmer Druckluft gespült wird. Gas- und

Wandtemperatur sind stationär und betragen über 55°C. Die relative Feuchte liegt

bei 3 %. Danach erfolgt die Einspeisung von CsI für eine Stunde, wobei nach 50

Minuten die Filterprobe F1 genommen wird. Nach einer Stunde CsI-Einspeisung wird

für eine weitere Stunde zusätzlich das Brandaerosol aus einer gut belüfteten

Verbrennung des repräsentativen, halogenfreien Sicherheitsbehälterkabels

zugeführt. Nach 50 Minuten gemeinsamer CsI- und Brandaerosoleinspeisung erfolgt

eine erneute Filterprobe (F2), in deren Anschluss nach 53 Minuten gemeinsamer

Einspeisung, die erste Impaktorprobenahme (E_Anf) erfolgt. Sämtliche Probe-

nahmen im Versuchsverlauf erfolgen, im Gegensatz zur gewohnten Vorgehens-

weise, unverdünnt. Nach 120 Minuten endet die Einspeisung von CsI und Brand-

aerosol und die Abbauphase beginnt. 20 Minuten nach Ende der Einspeisung erfolgt

die dritte (F3) und acht Stunden danach die letzte Filterprobenahme (F4), in deren

Anschluss die zweite größenaufgelöste Partikelprobenahme erfolgt, die ELPI+-

Impaktorprobe (E_End). Die Ergebnisse der ICP-MS-Analyse der Filterproben sind in

Tabelle 20 und dargestellt. Die Kategorie „Sonstige“ ist die Differenz der durch das

Analyselabor der AREVA quantifizierten Massen von Iod und Cäsium zur

gravimetrisch bestimmten Filtermasse und entspricht im Idealfall dem Anteil des

Rußes. Im Realfall kann diese Differenz durch Messungenauigkeiten der Waage,


einen unvollständigen Aufschluss der im Filter befindlichen Partikel oder

Masseverluste des Filters beim Transport vergrößert werden.

Tabelle 20: ICP-MS-Analyseergebnisse der Filterproben von V32

Filterproben ICP-MS Filtermessung

Probe I [mg/Probe] Cs [mg/Probe] Sonstige [mg/Probe]

V32_F1 0,73 0,70 0,02

V32_F2 0,54 0,65 0,65

V32_F3 0,40 0,58 0,87

V32_F4 0,01 0,17 0,29

V32_F_Blind < 0,001 < 0,001 -

In Abbildung 91 ist gut zu erkennen, dass sich durch die Erfassung von Cäsium und

Iod während der CsI-Einspeisung (F1) die Massenbilanz nahezu vollständig

schließen lässt. Das spricht dafür, dass es sich bei den folgenden Filterproben bei

der Differenz zur gravimetrischen Massenbestimmung im Wesentlichen um Ruß

handelt. Ferner spricht der Iodanteil von 50 % an der Gesamtmasse für eine

vollständige analytische Erfassung der Iodkomponente im CsI.

Abbildung 91: Veränderung der Aerosolzusammensetzung über die Versuchszeit (F1-F4) [Gew.-%]

Über die Zeit des Abbaus bleibt der Anteil des Cäsiums an der Behälteratmosphäre

konstant, während Iod zunehmend verschwindet. Trägt man das Atomverhältnis von

Iod zu Cäsium über die Zeit auf, zeichnet sich ein exponentieller Verlust der

Iodspezies ab, wie Abbildung 92 zeigt.


Abbildung 92: Iodverlust über die Versuchszeit durch CsI-Ruß Wechselwirkung

Der Versuch, die Iod-Bilanz zu schließen, ist nicht gelungen. In Tabelle 21 sind die

Iod- und Cs-Konzentrationen des gefilterten Gasvolumenstroms dargestellt. Beim

Blindwert handelt es sich um frisch in den Gaswäscher eingefülltes destilliertes

Wasser, das unmittelbar nach dem Einfüllen aus beiden Wäschern zu etwa gleichen

Teilen entnommen wurde. Der vergleichsweise hohe Cs-Blindwert könnte von am

Boden des ersten Wäschers abgeschiedenem Cs stammen, das durch das Einfüllen

des destillierten Wassers ausgewaschen wurde. Das würde auch erklären, dass der

Blindwert etwa dem Mittelwert beider Wäscher entspricht. Grundsätzlich sind in den

Wäschern keine Stoffe zu erwarten, die partikulär transportiert werden, weil sich vor

den Wäschern Filter und Rohrleitungen befinden. Diese Cäsiumwerte könnten über

viele Versuche hinweg angesammelte Spuren von Cäsium darstellen, die während

der Filterwechsel den Weg auf die Reinseite der Filterstrecke finden und sich am

Boden des ersten Wäschers absetzten. Unstrittig ist allerdings, dass die Mengen von

Cäsium und Iod nicht miteinander korrelieren. Folglich ist auszuschließen, dass es

sich bei den nachgewiesenen Mengen Iod nur um gelöstes Cäsiumiodid handeln

könnte, vielmehr spricht dies für einen gasförmigen Eintrag von Iod in den Wäscher.

Die Ergebnisse der Iodmessung in den Gaswäschern sind in Tabelle 21 dargestellt

Erwartungsgemäß ist der Wert im vorgeschalteten Wäscher der höchste und beide

Werte überschreiten den Blindwert, wenn auch nicht signifikant. Hieraus wird

geschlussfolgert, dass Iod während des Versuches V32 gasförmig in den

vorgeschalten Wäscher gelangt, sich zu einem gewissen Teil löste und zu gewissem

Teil in den nachgeschalten Wäscher transportiert wird. Ein Bild, das die Wäscher,

Trocknungsfilter und die darauffolgenden Aktivkohlefilter zeigt, ist in Abbildung 24

dargestellt.


Tabelle 21: ICP-MS und pH-Wert Analysen der Gaswäscherproben

Wäscherproben ICP-MS pH-

Sonde

Probe I [mg/L] Cs [mg/L] pH-Wert

V32_G_Blind Blindwert vor Versuchsbeginn 0,44 0,23 6,3

V32_G1 Nach Versuchsende, 1. Wäscher

0,89 0,44 4,4

V32_G2 Nach Versuchsende, 2. Wäscher (nachgeschaltet)

0,55 0,081 5,3

Der Anteil Iod, der ggf. die Aktivkohle erreicht, ist entsprechend gering, wie die

Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen. Eine Analyse von am Einlass des Aktivkohle-

behälters vor und nach dem Versuch entnommener Aktivkohle zeigt zwar einen um

1 µg/g erhöhten Iodwert in der Aktivkohle nach Versuchsende, dies ist aber aufgrund

des geringen absoluten Unterschiedes zum Blindwert nicht als Beweis für die

Organoiodbildung zu interpretieren.

Tabelle 22: ICP-MS-Analyseergebnis der Aktivkohleprobe

Aktivkohleproben ICP-MS

Probe I [mg/g] Cs [mg/g]

V32_H_Blind Blindwert vor

Versuchsbeginn 0,003 < 0,001

V32_H1 Nach

Versuchsende 0,004 < 0,001

Analysen der Gaswäscherflüssigkeit vorheriger Versuche, die AREVA zur

Bestimmung des pH-Wertes zur Verfügung gestellt wurden, zeigen, dass Iod auch

dann in signifikanter Menge in den Wäschern nachweisbar ist, wenn es im Versuch

gar nicht vorkommt (Tabelle 23). Über fünf Testversuche bei der PVC-

Kabelverbrennung, in denen insgesamt 640 g PVC verbrannt wird, sind fast 4 mg/L

Iod in einen der vorgeschalteten Wäscher eingetragen, d.h. deutlich mehr als in dem

Versuch V21, in dem Iod in Form von CsI überhaupt in den Behälter eingespeist

wird. Sämtliche Werte für die Iodkonzentrationen übersteigen diejenigen von Versuch

V32, ohne dass, abgesehen von Versuch V21, überhaupt CsI beteiligt ist.

Multipliziert man die Iodkonzentration mit dem Wasserinventar der Wäscher (3 x ca.

5,5 Liter) und teilt durch deren Betriebszeit während der entsprechenden Versuche,

ergibt sich ein konsistenteres Bild. Demnach liegt der durchschnittliche Iodaustrag

aus Versuchsbehälter und Leitungen während der Durchströmung mit Brandaerosol

auf einem Grundniveau von etwa 140 µg/min. Die Anwesenheit von CsI und


Brandaerosol führt zu einem zusätzlichen Eintrag von Iod in die Gaswäscher in

gleicher Größenordnung, während die Anwesenheit von Silber den gasförmigen

Iodeintrag in die Wäscher halbiert.

Tabelle 23: Analyseergebnisse von Wäscherproben verschiedener Versuche

Wäscherproben ICP-MS pH-Sonde Iodaustrag [µg/min] Versuche I [mg/L] Cs [mg/L] pH-Wert

Ag/Ruß (V28) 0,960 - 4,60 70,7

CsI/Ruß (V21) 3,200 0,036 4,30 301,0

Cs2MoO4/Ruß (V24)

1,600 0,010 4,50 140,2

Ruß (640g PVC) 4,000 0,005 1,10 143,8

Ruß_Blind 0,050 < 0,001 3,90 -

Die Vermutung, dass gasförmiges Iod entsteht, sich an den Edelstahlwänden des

Behälters und der Leitungen ablagert und sukzessive freigesetzt wird, liefert auch die

Erklärung für die wesentlich geringeren Iodkonzentrationen in den Gaswäschern von

Versuch V32. Dieser Argumentation folgend werden hier die freigesetzten Mengen

Iod im Wesentlichen durch die gereinigten Edelstahloberflächen aufgenommen und

daher nur in geringen Mengen im Gasreinigungssystem nachweisbar. Iodmengen,

die durch Kontaminationen im Gasreinigungssystem Einfluss auf den Blindwert bei

V32 haben, liegen daher in der gleichen Größenordnung wie die Iodmengen, die

durch den Versuch freigesetzt und bis in die Gaswäscher und Aktivkohle transportiert

werden.

Vor dem zweiten Versuch zum Nachweis der Iodverflüchtigung findet ebenfalls eine

Reinigung des Versuchsbehälters statt. Die Versuchsführung unterscheidet sich

dahingehend, dass nicht CsI sondern Ruß zuerst eingespeist wird. Bei der

Probenahme werden nicht mehr Flüssigkeitsproben der Gaswäscher und Proben der

nachgeschalteten Aktivkohlefilter aus der Gasreinigungsanlage verwendet, die durch

viele Meter Rohrleitung vom Behälter getrennt sind und über die gesamte Zeit der

Aerosolerzeugung durchströmt werden, sondern eine Kombination aus Filter- und

Aktivkohleprobenahme für die gleichzeitige Aufnahme partikelförmiger und

gasförmiger Iodspezies angewendet. Die kürzere Verweilzeit und Wegstrecke des

Aerosols bis zur Probenahme und die gleichzeitige Erfassung einer definierten

Aerosolmenge sollen Ergebnisse vergleichsweise unabhängig von Ad- und

Desorptionseffekten von Iod an Anlagenkomponenten machen und die getrennte

Bilanzierung von gas- und partikelförmigen Iods ermöglichen. Der Aufbau der


Aktivkohleprobe besteht aus einem Wellschlauch, einem Siebstück am Eintritt und

einer Metall-Fritte am Austritt (Abbildung 93).

Abbildung 93: Vorrichtung zur Probenahme mit Aktivkohle

Um benötigte Kontaktzeiten von über 0,8 Sekunden zu gewährleisten, wird für den

Aktivkohlefilter schließlich ein längerer Wellschlauch verwendet als in Abbildung 93

zu sehen ist. Das Aktivkohlevolumen beträgt ca. 150 ml, welches einer Masse von

ca. 50 – 55 g Aktivkohle (Firma Merck 1.02518.1000, Körnung 2,5 mm) entspricht.

Abbildung 94 zeigt die Durchführung einer solchen gemeinsamen Filter- und

Aktivkohlemessung. Probenahmeleitung, Filtergehäuse und Aktivkohlefilter sind über

Silikonschläuche mit dem ELPI+ verbunden, der zur Förderung des Volumenstromes

dient.

Abbildung 94: Gleichzeitige Filter- und Aktivkohleprobenahme mit ELPI+

Die Filter-Aktivkohlemessung F1 erfolgt 35 Minuten nach Beginn der Rußeinspeisung

mit anschließender ELPI+-Messung. Nach 45 Minuten Rußeinspeisung wird

zusätzlich CsI eingespeist. Nach 20 Minuten gemeinsamer Einspeisung erfolgt die

Probenahme F2 mit anschließender ELPI+-Messung. Nach 45 Minuten endet die

Einspeisephase. Die dritte und letzte Probenahme erfolgt nach 8 Stunden Abbauzeit.


Ergebnisse der Filtermessungen sind in Tabelle 24 dargestellt. Entsprechende

Ergebnisse der Aktivkohleproben finden sich in Tabelle 25.

Tabelle 24: ICP-MS Ergebnisse der Filterproben (V36)

Filterproben ICP-MS Filtermessung

Probe I [mg/Probe] Cs [mg/Probe] Sonstige [mg/Probe]

V36_F0_Blind 0,0005 0,0003

V36_F1 0,0070 0,0010 0,632

V36_F2 0,2600 0,3000 0,350

V36_F3 0,0180 0,1100 1,092

Tabelle 25: ICP-MS Ergebnisse der Aktivkohleproben (V36)

Aktivkohleproben ICP-MS

Probe I [mg/g] Cs [mg/g]

V36_H0_Blind 0,007 < 0,00005

V36_H1 0,008 < 0,00005

V36_H2 0,008 < 0,00005

V36_H3 0,009 < 0,00005

Die Einspeisung von Ruß führt erwartungsgemäß zu keinen nennenswerten Cäsium-

und Iodkonzentrationen in der Filterprobe. Die gemeinsame Einspeisung von CsI und

Ruß führt, wie bereits in vergleichbaren Versuchen dargestellt, zu einer Aerosol-

zusammensetzung von Cs, I und C zu jeweils einem Drittel. Im Gegensatz zu den

Versuchen mit umgekehrter Einspeisereihenfolge ist der verbleibende Cäsiumanteil

nach Ende der Abbauphase deutlich geringer (Abbildung 95).

Abbildung 95: Veränderung der Zusammensetzung in V36 (F1-F3) [Gew.-%]


Die Werte für Iod in den Aktivkohleproben (H0 bis H3) liegen mit über 7 µg/g 30-fach

über der Bestimmungsgrenze, sind aber bedauerlicherweise durch einen hohen Iod-

Blindwert gekennzeichnet. AREVA interpretiert daher sämtliche Iod-Werte als

denselben Wert. Bestimmt man allerdings die absolute Menge Iod im Filter und bildet

die Differenz zu der ohne eine Verflüchtigung zu erwartenden Menge Iod mit Hilfe

der Cs-Werte, ergibt sich ein Sollwert für die maximal in der Aktivkohle absorbierte

Iodmenge. Dieser Sollwert entspricht aufgerundet etwa den ermittelten Werten

(Tabelle 26).

Tabelle 26: Bestimmte und Erwartete Iod-Konzentrationen in den Aktivkohleproben

Iod-Bilanz Analysewerte Erwartete Werte

I [µg] Filter I [µg] Aktivkohle Gesamt-Iod

[µg]1 Flüchtiges Iod

[µg]2

Einspeisung (F2, H2) 260 50 286 26

Abbau (F3, H3) 18 100 105 87

Die Analysewerte für Iod in der Aktivkohle ergeben sich aus den 1 µg bzw. 2 µg

Differenz zum Blindwert, deren Interpretation, wie angedeutet, umstritten ist.

Allerdings zeigt diese Bilanz auch, dass, wenn die Aktivkohle über einen so hohen

Iod-Blindwert verfügt, der zusätzliche Eintrag von Iod durch das Probenvolumen sich

schon ohne die Berücksichtigung von Wandverlusten und Filterwirkungsgrad in der

detektierten Größenordnung befinden muss. Zukünftige Versuche zur Iod-

bilanzierung sollten sicherstellen, dass der Iod-Blindwert der verwendeten Aktivkohle

den Bereich der Nachweisgrenze möglichst nicht überschreitet und das

Probenahmevolumen von 20 Litern möglichst um einen Faktor 10 erhöht wird.

Eine Bewertung, in wie weit der Effekt der Iodverflüchtigung durch Drittkomponenten

beeinträchtigt wird, eignet sich die Betrachtung von Daten der Mehrkomponenten-

Aerosolversuche in Tabelle 27. Insbesondere die Mischaerosolversuche, die eine

Variation des Einspeisereihenablaufs untersuchen, zeichnen sich durch

unterschiedliche Zusammensetzung am Ende der Einspeisephase und folglich auch

zum Ende der Abbauphase aus, so dass sie gut geeignet sind, den Einfluss einer

Drittkomponente auf die CsI-Brandaerosolwechselwirkung darzustellen.

1 Theoretischer Wert auf Basis der Cäsium-Konzentration

2 Gesamt-Iod abzüglich der im Filter nachgewiesenen Iod-Konzentration


Betrachtet man lediglich das Verhältnis von Iod zu Cäsium, das auf Grundlage der

ICP-MS-Analysen von Filterproben berechnet wurde, zeigt sich, dass die

Anwesenheit von Ruß, auch bei Mehrkomponenten-Aerosolen grundsätzlich zu einer

Reduzierung dieses Verhältnisses und damit zu einer Verflüchtigung von Iod aus der

Cäsiumiodidverbindung führt. Im Unterschied zu Versuchen ohne die Anwesenheit

einer Drittkomponente scheint insbesondere das Zeitverhalten der Iodverflüchtigung

verändert zu sein. Auch wenn wie in Versuch VII06 die reine Brandaerosol-

einspeisung in ein vorher vorliegendes CsI-SnO2-Aerosol zu einem Iodverlust von

25 % innerhalb von etwa 40 Minuten führt, wird der Iodverlust in den folgenden 8

Stunden (40 %) nicht mehr in vergleichbarem Umfang gesteigert. Anders ist das in

Versuchen ohne Drittkomponente, in denen eine fast gänzliche Verflüchtigung von

Iod über die Abbauphase beobachtet wird, auch wenn sich in der Wechselwirkungs-

phase weniger als 20 % des Iods verflüchtigen. Bei Versuch VII06 handelt es sich

aufgrund der versetzten Einspeisung von reinem CsI, reinem SnO2 und schließlich

reinem Brandaerosol für jeweils eine Stunde um einen Sonderfall, da zum Ende der

Einspeisung besonders wenig CsI aerosolförmig vorliegt. In den Versuchen, in denen

sämtliche Aerosole bis zum Ende der Einspeisephase gemeinsam eingespeist

werden, zeigt sich, dass insbesondere der Umfang des Iodverlustes über die

Abbauphase, also die Langzeitwechselwirkung, durch die Anwesenheit von SnO2

vermindert wird. Die Anwesenheit von Silber maskiert diesen Effekt durch die Bildung

von AgI, was nicht bedeutet, dass die CsI-Zersetzung hier nicht in gleichem Umfang

stattfindet.

Tabelle 27: Iod/Cäsium Verhältnis

Versuch, Probenahmezeitpunkt I/Cs [mg/mg] Versuch, Probenahmezeitpunkt

I/Cs [mg/mg]

CsI-Ag (VII01,Eingespeist) 1,00 CsI-Ag (VII01, Abgebaut) 1,00

CsI-Ag-Ruß (VII02, Eingespeist) 1,00 CsI-Ag-Ruß (VII02, Abgebaut) 0,96

CsI-SnO2 (VII04, Eingespeist) 1,00 CsI-SnO2 (VII04,Abgebaut) 1,00

CsI-SnO2-Ruß (VII05, Eingespeist) 0,96 CsI-SnO2-Ruß (VII05, Abgebaut) 0,90

CsI-SnO2-Ruß (VII07, Eingespeist, gleichzeitig) 0,92 CsI-SnO2-Ruß (VII07, Abgebaut) 0,90

CsI-SnO2-Ruß (VII06, Eingespeist, versetzt) 0,75 CsI-SnO2-Ruß (VII06, Abgebaut) 0,60

CsI-Ruß (V32, Eingespeist) 0,83 CsI-Ruß (V32, Abgebaut) 0,06

Ruß-CsI (V36, Eingespeist) 0,87 Ruß-CsI (V36, Abgebaut) 0,16

Unter Berücksichtigung des Massenanteils, den die Drittkomponente SnO2 am

Mischaerosol hat, ergibt sich für das I-Cs-Verhältnis das in Tabelle 28 dargestellte

Bild. Demnach hat nicht nur die Anwesenheit von SnO2 auf die CsI-Brandaerosol-

Wechselwirkung einen Einfluss, sondern auch der Anteil SnO2 am Mischaerosol.


Tabelle 28: Einfluss der Drittkomponente SnO2 auf das Iod/Cäsium-Verhältnis

Probe Anteil SnO2 [Gew.-%] I/Cs [mg/mg]

CsI-SnO2-Ruß (VII07, Eingespeist) 48 0,92


CsI-SnO2-Ruß (VII05, Abgebaut) 28 0,90




Je höher der Anteil des SnO2 ist, desto weniger Iod verflüchtigt sich in Anwesenheit

der Brandaerosole. Diese Betrachtung berücksichtigt allerdings nicht den zuvor

dargestellten Einfluss der Wechselwirkungszeit bzw. der unterschiedlichen Versuchs-

phasen. Mit höherem Anteil SnO2 wird der Iodverlust reduziert. Während die

inertisierende Wirkung von SnO2 auf die CsI-Brandaerosolwechselwirkung während

der laufenden Einspeisung zwar deutlich, aber in seinem Umfang begrenzt ist, ist der

Effekt für lange Wechselwirkungszeiten signifikant. Die Anwesenheit von SnO2

reduziert den Iodverlust hier deutlich, verhindert die Reaktion jedoch nicht gänzlich.

4.4 Depositionsverhalten von Mehrkomponentenaerosolen

Ein zu erwartendes Kernschmelzaerosol ist grundsätzlich, unabhängig von der

Phase seiner Freisetzung aus metallischen, metall-oxidischen und weiteren

Verbindungen freigesetzter Spaltprodukte aufgebaut [KIS08]. Das folgende

Unterkapitel untersucht nun das Abbauverhalten eines solchen Mehrkomponenten-

aerosols aus repräsentativen Komponenten und schafft gleichzeitig eine Referenz

zur Bewertung des Einflusses der Wechselwirkung von Brandaerosolen, der im

nächsten Unterkapitel betrachtet wird.

4.4.1 Veränderung von Partikelgrößenverteilung und Konzentration

Zur Untersuchung des Abbauverhaltens von Mehrkomponentenaerosolen ohne

Brandaerosole wurden drei Versuche durchgeführt (Tabelle 29). Um die Partikel-

anzahlkonzentrationen der Einzelkomponenten in einem annähernd ähnlichen

Verhältnis zu halten, wurde das Verhältnis der eingespeisten Massenkonzentrationen

zu Gunsten der schweren Silberpartikel erhöht. Neben trockenen Versuchen wurde

auch ein Mehrkomponentenaerosolversuch mit zusätzlicher Dampfeinspeisung

durchgeführt.


Tabelle 29: Übersicht Mehrkomponentenaerosolversuche

Versuchsbezeichnung Aerosol Massenverhältnis Feuchte-Bedingung

VII_01 CsI – Ag 1:2 trocken (r.F.: 15 % - 25 %)

VII_03 CsI – Ag 1:2 r.F.: 80 % – 90 %

VII_04 CsI – SnO2 1:2/3 trocken (r.F.: 10 % - 20 %)

Die Einspeisung erfolgt sukzessiv. Die lösliche Aerosolkomponente CsI wird, analog

zu entsprechenden KAEVER-Versuchen (K134, K132, K128), zuerst eingespeist. Die

Einspeisung von Dampf in Versuch VII_03 zur Einstellung der relativen Feuchte

erfolgt unmittelbar nach Einspeisung des Sekundäraerosols, um eine genaue

Einstellung der relativen Feuchte zu erreichen und mögliche ungeplante Über-

sättigungszustände zu vermeiden. Die Mehrkomponenten-Aerosolversuche zeichnen

sich aufgrund der sukzessiven Einspeisung ihrer Komponenten durch eine

vergleichsweise lange Einspeisephase aus, die zu einem geringfügig niedrigeren

Temperaturniveau zu Beginn der Abbauphase führt. Bei den Versuchen ohne

Brandaerosol liegt das Temperaturniveau zu Beginn der Abbauphase zwischen

43 °C und 45 °C (Abbildung 96). In allen Versuchen ist ein ähnlicher

Temperaturverlauf zu erkennen. Auch die Einspeisung von Dampf führt nicht zu

einem wesentlich anderen Temperaturniveau über die Abbauphase, sondern

lediglich zu größerer Vermischung der Behälteratmosphäre während der Einspeisung

und damit temporär zu geringeren Temperaturen im oberen Behälterdrittel.

Abbildung 96: Verlauf mittlerer Gastemperaturen im Behälter


Die relative Feuchte ist bei den Mehrkomponenten-Aerosolversuchen ohne

zusätzliche Dampfeinspeisung mit maximal 30 % im trockenen Bereich, wie

Abbildung 97 zeigt. Bei der Eispeisung von Dampf werden Feuchten von 80 – 90 %

erreicht. Zum Ende der Einspeisephase sinkt die relative Feuchte von 90 auf 80 %

ab, um dann über die Abbauphase wieder aufgrund der sinkenden Gastemperaturen

zu steigen. Dieses plötzliche Absinken der Feuchte ist auf einen Druckabfall nach

dem Schließen der Einspeiseventile zurückzuführen, bei dem schätzungsweise 13 %

des Behältervolumens abgezogen werden.

Abbildung 97: Verlauf der relativen Feuchte im Behälter

Abbildung 98: Verlauf der absoluten Feuchte im Behälter


Das äußerst geringfügige Absinken der absoluten Feuchte (Abbildung 98) bei den

trockenen Versuchen zeigt, dass die Verdünnung durch den Einsatz der

Partikelmesstechnik und deren Ausgleich mit beheizter, trockener Druckluft kein

bedeutendes Phänomen darstellt. Bei dem Versuch mit hoher Feuchte ist vermutlich

Kondensation am Behälterboden, aber auch an hygroskopischen CsI-Partikeln als

Ursache für den sinkenden Wasseranteil in der Atmosphäre zu nennen.

Die Partikelgrößenverteilung der verschiedenen Mehrkomponentenaerosole sowie

CsI zeigt Abbildung 99. Das Basisaerosol der Mehrkomponenten-Aerosole bildet

grundsätzlich das zuerst eingespeiste CsI (grün). SnO2 verfügt als Einzelaerosol bei

den gewählten Erzeugungsparametern über eine etwas breitere Partikelgrößen-

verteilung, größere Partikel und geringere maximale Konzentrationen. Eine Mischung

von CsI und SnO2 verändert daher die Größenverteilung im Vergleich zum reinen

CsI-Aerosol entsprechend. Die maximalen Konzentrationen werden durch den

zusätzlichen Volumenstrom aus dem PDB etwas gesenkt und im Bereich weniger

Mikrometer steigen die Partikelkonzentrationen an.

Die Mischung mit Ag-Aerosol führt aufgrund der vergleichsweise großen Silber-

partikel zu einer bimodalen Partikelanzahlgrößenverteilung. Eine Änderung ist fast

ausschließlich oberhalb von 1 µm im APS-Messbereich zu erkennen. Die

submikronen Partikelkonzentrationen werden durch den zusätzlichen Gasstrom des

PDB verdünnt.

Abbildung 99: Partikelgrößenverteilung zum Ende der Einspeisephase

Die Daten der Impaktormessungen stehen in guter Übereinstimmung mit den SMPS-

und APS-Daten (Abbildung 100). Beim Silbermischaerosol detektiert der Impaktor im


Bereich um 0,1 µm erhöhte Konzentrationen und für CsI steigende Konzentrationen

zu noch kleineren Größen. Hierbei handelt es sich bei den ELPI+-Daten um einen

Messartefakt, das auf Störeinflüsse, wie der Detektion ionisierten Gases oder der

Querkontamination von Partikeln geringerer Dichte, zurückzuführen ist. Denn die für

Umweltmessungen hohen Partikeldichten der verwendeten Aerosole führen

insbesondere bei geringen Partikelgrößen schon bei niedrigen Detektionsströmen

zur Berechnung sehr hoher Partikelkonzentration (siehe Anhang).

Abbildung 100: Partikelgrößenverteilung zum Ende der Einspeisephase (ELPI+)

Abbildung 101: Veränderung der Partikelgrößenverteilung durch die Dampfeinspeisung


Die zusätzliche Einspeisung von Dampf mit der Ag-Einspeisung führt zu einer

massiven Detektion von Partikeln im Bereich der kleinsten hier dargestellten

Partikeldurchmesser bis etwa 0,4 µm (Abbildung 101).

Die Partikelgrößenverteilung (SMPS) ist im Maximum um etwa 0,25 µm zu kleineren

Größen verschoben und fällt zu kleinsten Partikeln stärker ab. Über die Partikel-

konzentrationen von Partikeldurchmessern im Bereich mehrerer Mikrometer machen

die Messsysteme APS (Abbildung 101) und ELPI+ (Abbildung 102) widersprüchliche

Angaben.

Abbildung 102: Veränderung der Partikelgrößenverteilung durch die Dampfeinspeisung (ELPI+)

Während die APS-Daten ein Wachstum der gewöhnlich 2 µm – 3 µm großen

Silberpartikel auf 3 µm – 4 µm vermuten lassen, zeigen ELPI+-Daten geringere

Konzentrationen im gesamten Größenbereich oberhalb von 0,7 µm, wie es aufgrund

von Verdünnung durch den zusätzlichen Dampfvolumenstrom zu erwarten ist. Diese

Diskrepanz ist zum Ende der Abbauphase nicht mehr zu beobachten. Eine mögliche

Erklärung ist, dass in dem Zeitraum der höchsten absolute Feuchten, in dem die

dargestellte APS-Messung liegt, nur kleine Partikel durch die trockene Verdünnung

ihren Wasseranteil verlieren, was aber nicht für die Partikel mehrerer µm Größe gilt.

Partikel oberhalb von 2 µm sind demnach trotz der trockenen Verdünnung noch im

Kondensat gelöst und werden aufgrund ihrer zusätzlichen Wassermasse in ihrem

aerodynamischen Durchmesser überschätzt. An dieser Stelle sei vermerkt, dass in

der Literatur die Messung von Tropfen neben einer geringeren Messeffizienz zu einer

Unterschätzung des Partikeldurchmessers im APS führt [BAR11]. Diese

Unterschätzung gilt allerdings im Vergleich zum tatsächlichen aerodynamischen


Durchmesser des Tropfens, wenn er sich nicht verformen würde. Im vorliegenden

Fall handelt es sich nicht um einen Messartefakt im eigentlichen Sinne, da die

entsprechenden CsI-Partikel tatsächlich über eine im Vergleich zu den CsI-Partikeln

mit verdampftem Wasseranteil wesentlich größeren aerodynamischen Partikeldurch-

messer verfügen. Auch nach 8 Stunden Abbau fallen die maximalen Konzentrationen

um etwa eine Größenordnung ab. Maximale Konzentrationen verschieben sich zu

größeren Partikelgrößen. Hohe Konzentrationen kleiner Partikel mit wenigen hundert

Nanometern koagulieren zu Agglomeraten im Bereich eines Mikrometers. Partikel

mehrerer Mikrometer sedimentieren aus dem Bereich der oberen Behälter-

atmosphäre aus. Abbildung 103, Abbildung 104 und Abbildung 105 zeigen SMPS-

und APS-Messdaten über die Zeit, an denen die Veränderung der

Partikelgrößenverteilung zu erkennen ist.

Abbildung 103: Veränderung der Partikelgrößenverteilung eines CsI-Ag-Mischaerosols über 8 Stunden Abbauphase

Abbildung 104: Veränderung der Partikelgrößenverteilung eines CsI-Ag-Mischaerosols über 8 Stunden Abbauphase unter feuchten Bedingungen


Im Fall des CsI-SnO2-Aerosols (Abbildung 105) ist zu erkennen, dass die APS

Konzentrationen nicht im gleichen Maß fallen, wie es die SMPS-Daten zeigen. Dies

ist bei den CsI-Ag-Aerosolen nicht in dieser Form zu beobachten (Abbildung 103 und

Abbildung 104). Die größeren Diskrepanzen zwischen den gemessenen Konzen-

trationen der Messgeräte APS und SMPS zum Abbau des CsI-SnO2-Aerosols im

Vergleich zum CsI-Ag-Aerosol sind auf eine Veränderung der effektiven Dichte über

die Zeit im gemeinsamen Messbereich zurückzuführen.

Abbildung 105: Veränderung der Partikelgrößenverteilung eines CsI-SnO2-Mischaerosols über 8 Stunden Abbauphase

Während beim CsI-Ag-Mischaerosol CsI über die gesamte Abbauphase den

Partikelgrößenbereich um 1 µm dominiert, sind beim CsI-SnO2-Mischaerosol beide

Komponenten in diesem Bereich vertreten. Veränderungen der Zusammensetzung

oder Form wirken sich auf die effektive Dichte aus. Diese ist aber zur Umrechnung

der SMPS-Daten in den aerodynamischen Partikeldurchmesser über den gesamten

Größenbereich und für den gesamten Versuchsverlauf mit einem mittleren Wert

angenommen. Dies führt zu unvermeidbaren Diskrepanzen zwischen beiden

Messsystemen. Partikelveränderungen über die Zeit sind, neben denen über den

Größenbereich, Herausforderungen bei der Auswertung und Interpretation von

Messdaten der Partikelmesssysteme.

Die wesentlichen Informationen der Partikelgrößenverteilungen lassen sich anhand

des Anzahlmediandurchmessers (CMD) darstellen. Der CMD ist zu Beginn der

beiden trockenen Versuche bei dem CsI-Ag-Gemisch aufgrund der großen

Silberpartikel um etwa 50 nm höher als beim entsprechenden CsI-SnO2-Gemisch

(Abbildung 106). Nach etwa 100 Minuten spielen die zu großen Teilen

sedimentierten Silberpartikel keine Rolle mehr für die Anzahlverteilung. Die mittlere

Partikelgröße der beiden Aerosole verhält sich nun gleich und läuft gegen 1 µm.


Unter erhöhten Feuchtebedingungen zeigen sich scheinbar große Unterschiede. Der

eingespeiste Dampf führt durch die stark vermehrte Zahl kleiner Partikel zu einer

starken Verlagerung des Mediandurchmessers zu geringeren Durchmessern. Dass

allerdings beim gleichen Aerosol, aufgrund einer höheren relativen Feuchte,

Koagulation und Sedimentation zu einer derart signifikant geringeren Partikelgröße

des abgebauten Aerosols im Behälter führen, ist unwahrscheinlich.

Abbildung 106: Anzahlmediandurchmesser über die Zeit (Mehrkomponentenversuche)

Eine mögliche Erklärung für die gemessene Partikelgröße ist, dass die

hygroskopischen CsI-Partikel unter erhöhten Feuchtebedingungen Wasser

aufnehmen und damit anwachsen. Das führt zwar einerseits zu stärkerer

Sedimentation der größeren Agglomerate, reduziert aber andererseits diffusions-

bedingte Partikelveränderungen, wie Koagulation oder Abscheidungen an die

Behälterwand. Durch die Verdünnung mit trockener Druckluft bei der Probenahme

verlieren die Partikel ihren Wasseranteil zu großen Teilen und werden als kleine

Partikel detektiert, die, lägen sie in der Größe im Behälter vor, bereits zu einem

größeren Anteil koaguliert wären. Folglich führt die Feuchte dazu, dass, trotz höherer

Massenabbaurate, die Population sehr kleiner Partikelgrößen (< 0,4 µm) deutlich

länger konserviert wird und als Quelle für Partikel zwischen 0,4 µm und 1 µm

erhalten bleibt (Akkumulationsmodus). Partikel oberhalb 1 µm werden aufgrund

deren Wachstums stärker durch Sedimentation abgeschieden. Eine weitere

Möglichkeit besteht in der Bildung einer Vielzahl sehr kleiner Partikel durch

Nukleation ab einem gewissen Feuchteniveau im Behälter.


Die Betrachtung der Anzahlkonzentrationen unabhängig von der Partikelgröße ist in

Abbildung 107 dargestellt. Die Einspeisung der Mehrkomponenten-Aerosole führt zu

Partikelkonzentrationen von ca. 106 1/cm³. Die Verdreifachung der Partikelanzahl

durch die Einspeisung von Dampf fällt mit dem Anstieg der relativen Feuchte über

50 % zusammen (Abbildung 97). Neben der höheren Anzahl der Partikel im

Messbereich ist durch das hygroskopische Wachstum der CsI-Partikel deren

Agglomerationsverhalten gehemmt, was den Rückgang der Partikelanzahlkonzen-

trationen langfristig verlangsamt.

Neben der Feuchte hat allerdings auch die Aerosolzusammensetzung einen Einfluss

auf die Abbaurate. Die Anzahlkonzentrationen des CsI-Ag-Mischaerosol gehen

geringfügig schneller zurück, als diejenigen des CsI-SnO2-Mischaerosol. Dies kann,

wie zuvor vermutet, auf die breitere Partikelgrößenverteilung des silberhaltigen

Aerosols zurückzuführen sein, da Agglomeration durch größere Partikelgrößen-

unterschiede verstärkt wird.

Abbildung 107: Abbauverhalten der Anzahlkonzentration

Die durch APS- und SMPS-Daten ermittelten Massenkonzentrationen sind in

Abbildung 108 gemeinsam dargestellt und um die Filtermessdaten ergänzt. Die

Filtermessungen werden unmittelbar vor den ELPI+-Probenahmen am Ende der

Einspeisephase und Abbauphase durchgeführt. Am Ende der Einspeisung wird der


Probenahmestrom verdünnt gezogen, bei Versuchsende, nach Ende der APS- und

SMPS-Messungen, analog zur ELPI+-Messung, unverdünnt. Mit Hilfe des ELPI+-

Volumenstroms werden 20 L Probenvolumen gezogen und die Konzentration

berechnet. Zum Ende der Filtermessung sind etwa 60 L (5 % des Behältervolumens)

unverdünnt dem Behälter entzogen. Versuche mit erhöhtem Probenahmevolumen

(V37) zeigen jedoch höhere Konzentrationen an der Probenahmestelle als

Vergleichsversuche unter Standardbedingungen. Mischvorgänge der Behälter-

atmosphäre wirken sich stärker auf die Partikelkonzentrationen aus, als mögliche

Verdünnungseffekte durch die partikelfreie Messausgleichsluft. Folglich ist von einer

tendenziellen Unterschätzung der Abbaurate durch die Filtermessung auszugehen.

Die Bedeutung der Filtermessung sollte daher nicht überbewertet werden – ihr

Einsatz dient der Bestimmung der Aerosolzusammensetzung. Für die Untersuchung

des Konzentrationsabbaus kann sie nur qualitative Informationen liefern. Die Werte

der Filtermessungen liegen grundsätzlich über denen der Partikelmessdaten. Das

kann verschiedene Gründe haben: Der höhere ELPI+-Volumenstrom führt zu einer

kürzeren Aufenthaltsdauer der Partikel in der Messleitung, Resuspension aus der

Probenahmeleitung oder der in Richtung großer Partikel unbegrenzte „Messbereich“

des Filters tragen zu dem Unterschied bei. Ferner handelt es sich beim Vergleich von

Filtermessergebnissen mit Partikelmessdaten seitens der Filtermessdaten um nur

zwei Messpunkte. Als wesentlicher Grund wird allerdings vermutet, dass analog zu

den ELPI+-Messungen in Versuch V37, der erhöhte Probenahmevolumenstrom bei

der Filtermessung zu einer Vermischung der Behälteratmosphäre führt und damit die

Filtermessung zum Ende der Abbauphase die Konzentrationen im oberen

Behältervolumen überschätzt. Der Verlauf der Konzentrationen der in der

Behälteratmosphäre enthaltenen Partikelmasse unterscheidet sich etwas von der

Betrachtung der Anzahl der Partikel über die Zeit. Während für die Anzahl-

konzentration Koagulation der wesentliche Effekt für den Abfall der Konzentrationen

ist, spielt Koagulation für die Partikelmasse keine Rolle. Der dominierende Effekt ist

die Sedimentation. Der verstärkende Einfluss der Feuchte auf die Partikelverluste

von Partikeln im mikronen Bereich dominiert das Verhalten der Massen-

konzentration, wie mit Hilfe der SMPS- und APS-Daten in Abbildung 118 dargestellt.

Der gegenläufige Effekt, der zu einer Konservierung sehr kleiner Partikel im

Akkumulationsmodus und damit zu einem langsameren Abbauverhalten der Anzahl-

konzentrationen führt (Abbildung 107), wird hinsichtlich der Massenkonzentrationen

durch die Verstärkung der Sedimentation großer Partikel überwogen (Abbildung

108). Der Abfall der APS-Konzentrationen, also der Partikel oberhalb eines µm,

bestimmt das Abbauverhalten des Mischaerosols. Filtermessungen liegen zu diesem

Versuch nicht vor. Feuchte Versuchsbedingungen führen bei dem teilweise

hygroskopischen Aerosol zu einem beschleunigten Massenabbauverhalten. Unter


den beiden trockenen Versuchen wird das „schwerere“ silberhaltige Aerosol

schneller abgebaut. Neben der Partikelmesstechnik zeigen dies auch die

Filterwägungen qualitativ.

Abbildung 108: Abbauverhalten der Massenkonzentration

Abbildung 109: SMPS (< 1 µm) und APS (> 1 µm) zum Abbauverhalten (Mehrkomponentenaerosol)


An dieser Stelle sei nochmal betont, dass dieses schnellere Abbauverhalten des

„schwereren“ Silbermischaerosols nur innerhalb der ersten Stunde der Abbauphase

auf die Partikel im APS-Messbereich (> 1 µm) – also die eigentlichen Silberpartikel -

zurückzuführen ist, wie die APS-Konzentrationen in Abbildung 109 zeigen. Danach

fallen die mikronen Konzentrationen des CsI-Ag- und des CsI-SnO2-Gemisches

nahezu exakt gleichmäßig ab. Der wesentliche Antrieb des schnelleren Abbau-

verhaltens des CsI-Ag-Aerosols im Vergleich zum CsI-SnO2-Aerosol nach Ende der

ersten Stunde ist im Verlust submikroner Partikel begründet. Dies spricht dafür, dass,

neben der schnelleren Sedimentation der Silberpartikel, morphologische

Veränderungen, wie sie im Folgenden diskutiert werden, beim Abbauverhalten eine

Rolle spielen könnten.

4.4.2 Chemische und morphologische Veränderungen

Auch ohne die Anwesenheit von Brandaerosol führen Wechselwirkungen zu

chemischen und morphologischen Veränderungen in den Mehrkomponenten-

versuchen. Im Folgenden werden zunächst entsprechenden Veränderungen des CsI-

Ag-Mischaerosols dargestellt, worauf diejenigen des CsI-SnO2-Mischaerosols folgen.

In Abbildung 110 sind REM-Aufnahmen des CsI-Ag-Mischaerosols verschiedener

Größenbereiche dargestellt.

Stufe 8/ 0,4 µm - 0.6 µm Stufe: 11/ 1,6 µm - 2,5 µm Stufe: 14/ 5,4 µm - 10 µm

Abbildung 110: Größenklassenabhängige Partikelmorphologie des CsI-Ag-Mischaerosols während der Einspeisung

Bei den submikronen Partikeln ist die Form der sphärischen CsI-Primärpartikel

vorherrschend (Abbildung 110, links) während bei den Partikeln oberhalb eines

aerodynamischen Durchmessers von 2,5 µm fast ausschließlich die ebenfalls


sphärischen, weniger glatten Ag-Partikel das Erscheinungsbild des Aerosols prägen

(Abbildung 110, rechts). Die deutlichen Unterschiede in der Morphologie des CsI-Ag-

Mischaerosols über die Partikelgröße sind durch die diskrete Verteilung

insbesondere der Silberpartikel bedingt. Während CsI über Primärpartikel von 0,1 µm

bis über 1 µm verfügt sowie über größere Agglomerate, sind die Silberpartikel diskret

um den Bereich 3 µm verteilt. Dies lässt sich gut an der chemischen Zusammen-

setzung über die Partikelgröße erkennen, wie in Abbildung 111 dargestellt ist.

Abbildung 111: Chemische Zusammensetzung des CsI-Ag-Aerosols über die Partikelgröße während der Einspeisung

Auffällig ist der Größenbereich des Mischaerosols zwischen 1 µm und 2,5 µm zum

einen, weil in diesem Größenbereich auf entsprechenden Impaktorproben für Silber

und CsI untypische Partikel zu finden sind (Abbildung 110, mittig) und zum anderen,

weil sich mit EDX detektierte Massenanteile von Iod und Cäsium unterscheiden

(Abbildung 111). Beides spricht für eine chemische Wechselwirkung der

Komponenten. Auch wenn Unsicherheiten bei der Feststellung des absoluten Anteils

von Cs, I und Ag insbesondere an den Randbereichen (wenig Probenmaterial)

verfahrensbedingt sehr groß sind, ist die Differenz der Werte bei Cs und I damit nicht

zu erklären. Partikelveränderungen von CsI und Ag wurden auch in KAEVER-

Versuchen beobachtet und mit der Bildung von AgI erklärt [POS97].

Betrachtet man die morphologische Veränderung des CsI-Ag-Mischaerosols über die

Abbauphase (Abbildung 112) ist festzustellen, dass CsI-Partikel im submikronen

Partikelgrößenbereich nach acht Stunden Abbau unverändert vorliegen. Die

charakteristischen Silberpartikel sind allerdings auf den Impaktorproben kaum noch

als solche zu erkennen.


Stufe: 8/ 0,4-0,6 µm Stufe: 11/ 1,6-2,5 µm Stufe: 12/ 2,5-3,7 µm

Abbildung 112: Morphologische Veränderungen des CsI-Ag-Mischaerosols über die Abbauphase

Abbildung 113: Chemische Zusammensetzung des CsI-Ag Aerosols über die Partikelgröße nach 8 Stunden Abbau

Der zuvor von Silber dominierte Partikelgrößenbereich um 3 µm enthält nun

wesentliche Anteile an Iod und Cäsium, wie die chemische Zusammensetzung nach

Abbau in Abbildung 113 zeigt. Der Anteil von Silber nimmt in allen betroffenen


Partikelgrößen über die Abbauphase ab. Die EDX detektiert analog zu den

Partikelproben des Überlappungsbereiches von Ag und CsI während der

Einspeisung einen wachsenden Iod-Überschuss in Richtung erhöhter Silberanteile.

Anstelle der charakteristischen Silberpartikel sind sowohl während der Einspeisung

als auch nach 8 Stunden Abbau neuartige Partikel erkennbar.

Diese neuartigen Partikel lassen sich in zwei Kategorien einteilen, die bezüglich ihrer

Form, Größe und Zusammensetzung bestimmte Charakteristika aufweisen

(Abbildung 114). Die erste Kategorie sind stäbchenförmige Partikel (a). Diese

verfügen über einen hohen Anteil Iod (32 %) und Cs (25 %) und einen vergleichs-

weise geringen Anteil Silber (6 %). Sie bilden sich scheinbar aus den sphärischen

CsI-Primärpartikeln. Bei Kontakt mit geringen Mengen Silber bilden die sphärischen

CsI-Partikel quadratische und zylindrische Umrisse (a) und vergrößern schließlich

über die Abbauphase deren Länge zu Stäbchen (c).

Iod- und Cs-haltiges Partikel mit geringem Ag-Anteil (1) umgeben

von CsI (2)

Ag- und I-haltiges Partikel (1) mit Ag-Anhaftungen ohne Cs (2)

1 Stunde Wechsel-wirkung

(a) (b)

8 Stunden Wechsel-wirkung

und Abbau

(c) (d)

Abbildung 114: Morphologische Veränderungen von CsI und Ag

Bei den größeren Partikeln der zweiten Kategorie handelt es sich um veränderte

Silberpartikel, meist mit wesentlichem Iod-Anteil. In Abbildung 114 (b) ist ein Partikel

gänzlich ohne Cäsium (21 % Ag, 18 % I), mit Anhaftungen von Silber dargestellt. Die

1

2

1 2

1

2

1

2


Oberfläche der Anhaftungen erinnert stark an die Oberfläche ursprünglicher

Silberpartikel. REM-EDX-Messungen der in Abbildung 114 (d) dargestellten Partikel

nach der Abbauphase weisen wieder Cs auf. Das gezeigte Partikelagglomerat ist

gemäß REM-EDX-Daten aus 28 Atomprozent Silber, 27 % Iod und 10 % Cäsium

zusammengesetzt, zählt also ebenfalls zu den veränderten Silberpartikeln mit Iod-

dominanz.

Inwieweit die Bildung neuartiger Partikel mit hohem Silber- und Iod-Anteil für einen

überproportionalen Verlust von Silber über die Abbauphase verantwortlich ist, ist

unklar. Entsprechende Prozesse scheinen jedoch, für den wesentlichen Massen-

anteil von Silber eine Verlagerung in größere Partikelklassen zu bedeuten und damit,

Sedimentationsverluste der Silberkomponente zu verstärken.

Im Folgenden werden nun Veränderungen von Morphologie und chemischer

Zusammensetzung des Mehrkomponentenaerosols aus Cäsiumiodid und Zinndioxid

diskutiert. Abbildung 115 zeigt die Partikelmorphologie des CsI-SnO2-Mischaerosols

während der Einspeisung und nach acht Stunden Abbau.

Stufe: 8/ 0,4 µm – 0,6 µm Stufe: 11/ 1,6 µm – 2,5 µm Stufe: 12/ 2,5 µm – 3,7 µm

Abbildung 115: Morphologische Veränderungen von CsI und SnO2

Im Gegensatz zu den Silberpartikeln bestehen die SnO2-Partikel grundsätzlich aus

Agglomeraten mit Primärpartikeln zwischen etwa 50 nm und 250 nm Durchmesser

und liegen daher in sämtlichen Partikelgrößen der CsI-Partikel vor. Über die


Partikelgröße ändert sich im Wesentlichen lediglich das Verhältnis der Komponenten.

Über die Abbauzeit sind, abgesehen von einem etwas kompakteren Erscheinungs-

bild der Partikel, ebenfalls keine morphologischen Veränderungen zu beobachten.

In Abbildung 116 ist der Massenanteil der Komponenten während der Einspeisung

dargestellt. Analog zu dem Silbermischaerosol (Abbildung 111) liegt der größte Anteil

SnO2 im Größenbereich von 3 µm.

Abbildung 116: Chemische Zusammensetzung des CsI-SnO2-Aerosols über die Partikelgröße während der Einspeisung

CsI- und SnO2-Partikel bilden während der Einspeisung und über die Abbauphase

gemeinsame Agglomerate. Form und Struktur ihrer Partikel bleiben aber im

Agglomerat erhalten (Abbildung 117). Die Massenanteile von Cäsium und Iod

entsprechen während der Einspeisung (Abbildung 116) und nach der Abbauphase

(Abbildung 118) dem Erwartungswert. Für eine chemische Veränderung von

Einzelkomponenten gibt es keine Anhaltspunkte. Der wesentliche Unterschied des

CsI-SnO2-Mischaerosols zum CsI-Ag-Mischaerosol besteht darin, dass SnO2 auch

nach der Abbauphase den größten Massenanteil im Größenbereich 3 µm stellt und

die Zusammensetzung auch nach 8 Stunden im Partikelgrößenbereich oberhalb

eines µm dominiert, wie in Abbildung 118 zu erkennen ist.


Stufe 6/ 0,15 – 0,25 µm Stufe 11/ 1,6 - 2,5 µm

Abbildung 117: Partikelinteraktionen von SnO2 und CsI

Abbildung 118: Massenanteile Cs, I, und SnO2 nach 8 Stunden Abbau

Addiert man die dargestellten Massenanteile der Einzelkomponenten zusammen,

fällt auf, dass Differenzen zur Gesamtmasse bestehen. Die Differenzen werden

durch die EDX-Analyse im Wesentlichen als Kohlenstoff und Sauerstoff identifiziert.

Die Quantifizierung dieser „kleinen“ Elemente mittels REM-EDX ist mit sehr großen

Unsicherheiten behaftet, die sich entsprechend auf die absoluten Werte der Massen-


anteile der Kernschmelzaerosolkomponenten auswirken. Grundsätzlich ist denkbar,

dass es sich um resuspendierte Rußpartikel aus vorher durchgeführten Versuchen

handeln könnte. Allerdings konnten keine entsprechenden Rußpartikel unter dem

REM erkannt werden.

Quantitativ belastbare Ergebnisse werden mittels ICP-MS gewonnen. Entsprechende

Ergebnisse der Filterproben in Tabelle 30 bestätigen den schnelleren Abbau des

„schwereren“ CsI-Ag-Gemisches mit 91 % gegenüber dem CsI-SnO2.Gemisch, bei

dem sich über acht Stunden Abbauphase die Masse der anorganischen Elemente

(Kernschmelzaerosole) um 76 % reduzieren. Auch innerhalb der Mehrkomponenten-

Aerosole baut sich die schwerere Silberkomponente schneller ab, als die vergleichs-

weise „leichte“ CsI-Komponente. Das Abbauverhalten von CsI ist mit 72 % bzw.

73 % in beiden Mischaerosolen vergleichbar und nahezu unverändert im Vergleich

zum Einzelaerosolversuch, trotz deutlicher Wechselwirkung. Während die

Anfangsprobe zum Ende der Aerosoleinspeisung durch Silber bzw. Zinndioxid

dominiert wird, verändert sich die Aerosolzusammensetzung nach acht Stunden

Abbau zu Gunsten von Cäsium und Iod.

Tabelle 30: Abbauraten der Mehrkomponentenversuche

Abbaurate über 8 Std. [Gew.-%]

Versuchsbezeichnung Summe ICP-MS Cs I Ag SnO2 Gesamt

CsI-Ag (VII01) 91 73 73 98 92

CsI-SnO2 (VII04) 87 70 70 98 74

CsI-SnO2 (VII04) korr. 76 72 72 79 76

CsI (V34) 72

Die Zusammensetzung mit den absoluten Werten der Elementkonzentrationen ist in

Abbildung 119 dargestellt. Mit „Sonstige“ ist die Massendifferenz von den durch

AREVA in Erlangen quantifizierten Elementen zur Wägung der Filterprobe in Jülich

bezeichnet. Die höhere Diskrepanz zum Wägeergebnis bei Probe VII04 (Abbildung

119 u. r.) lässt vermuten, dass der Nachweis von SnO2 durch die ICP-MS nicht

vollständig ist, also Verluste beim Aufschluss des SnO2 auftraten. Hierfür sprechen

auch die SnO2-Anteile, die mit REM-EDX ermittelt wurden (Abbildung 118).

Rechnet man die Differenz zwischen Filterwägung und ICP-MS dem Anteil SnO2 zu,

ergeben sich die Ergebnisse in Spalte drei in Tabelle 30. In beiden Fällen ist die

Abbaurate von SnO2 kleiner oder gleich derjenigen von Ag, aber trotzdem höher als

diejenige des CsI. Dieses Ergebnis bestätigt den bestimmenden Einfluss der

Materialdichte auf das Abbauverhalten unter trockenen Bedingungen.


Abbildung 119: Chemische Zusammensetzung vor und nach der Abbauphase (ICP-MS)

Die Abbaugeschwindigkeit auf die Materialdichte der Komponente zu reduzieren,

stellt jedoch eine stark vereinfachte Interpretation des Abbauverhaltens dar.

Veränderungen von Partikelform und Zusammensetzung im für die Partikelmasse

bedeutenden Überschneidungsbereich von Ag und CsI könnten großen Anteil am

Abbauverhalten von Einzelkomponenten und des Gesamtabbauverhaltens haben.


4.5 Wechselwirkung von Brand- und Mehrkomponentenaerosolen

Die durchgeführten Mehrkomponenten-Aerosolversuche in Anwesenheit von

Brandprodukten sind in Tabelle 31 aufgeführt und werden im Vergleich mit den

bereits beschriebenen Mehrkomponenten-Aerosolversuchen ohne Brandaerosole

diskutiert.

Tabelle 31: Übersicht Mehrkomponentenversuche mit und ohne Brandaerosol

Versuchsbezeichnung Aerosole in Einspeisereihenfolge Aerosol-Massenverhältnis

VII_01 CsI Ag 1:2

VII_04 CsI SnO2 1:2/3

VII_02 CsI Ag FRNC-Ruß 1:2:1

VII_05 CsI SnO2 FRNC-Ruß 1:2/3:1

Im Folgenden werden nun, beginnend mit den thermofluiddynamischen

Bedingungen, die Veränderungen von Partikelgrößenverteilung, Konzentration und

schließlich chemische und morphologische Wechselwirkung diskutiert.

4.5.1 Veränderung von Partikelgrößenverteilung und Konzentration

Die gemittelten Gastemperaturen im oberen Behältervolumen sind in Abbildung 120

für die Mehrkomponenten-Aerosolversuche über die Zeit dargestellt.

Abbildung 120: Mittlere Gastemperaturen im Versuchsbehälter mit und ohne Brandaerosolzugabe

Die Vergleichsversuche mit Brandaerosoleinspeisung zeichnen sich, aufgrund der

zusätzlichen Brandaerosoleinspeisung und damit größeren Abstand zur


vorangegangenen Spülphase, durch ein geringeres Temperaturniveau über die

Abbauphase aus. Die Einspeisung der Brandaerosole selbst führt nicht zu einem

höheren Temperaturniveau während der Abbauphase. Vielmehr ist für den Zeitraum

der Brandaerosoleinspeisung durch den höheren Impuls des kälteren Einspeise-

stroms eine reduzierte mittlere Gastemperatur zu erkennen.

Durch die Brandaerosoleinspeisung wird die relative Feuchte im Vergleich zu den

Versuchen ohne Brandaerosole um etwa 8 % angehoben (Abbildung 121). Die

trockenen Bedingungen bleiben aber über die gesamte Versuchszeit mit relativen

Feuchten unter 30 % erhalten und liegen deutlich unterhalb der Feuchten, die bei

Einzelaerosolversuchen mit löslichen Komponenten erreicht wurden.

Abbildung 121: Einfluss der Ruß-Einspeisung auf die relative Feuchte (Mehrkomponentenaerosol)

Abbildung 122 zeigt die Partikelgrößenverteilungen vor Ende der Einspeisephase für

die CsI-Ag-Versuche mit und ohne zusätzliche Brandaerosolzugabe, Abbildung 123

die entsprechenden Verteilungen für die CsI-SnO2-Versuche. Die Anwesenheit von

Brandaerosol führt in beiden Fällen, wie von den Einzelaerosolversuchen gewohnt,

zu einer starken Zunahme von submikronen Partikelkonzentrationen. Die

Anwesenheit von Brandaerosol ist wie bei den anderen Brand- und Brandaerosol-

Mischversuchen mit Messeffizienzverlusten beim APS verbunden.


Abbildung 122: Partikelveränderung des CsI-Ag-Aerosols bei Brandaerosoleinspeisung

Abbildung 123: Partikelveränderung des CsI-SnO2-Aerosols bei Brandaerosoleinspeisung


Vergleicht man die ELPI+ Daten der vier Versuche miteinander (Abbildung 124), sind

Veränderungen der Größenverteilung durch die Einzelkomponenten Ag und Ruß gut

zu erkennen. Während Ruß Partikelkonzentrationen kleiner 1 µm erhöht, erhöht die

Anwesenheit der Silberaerosole Partikelkonzentrationen oberhalb von 2 µm.

Abbildung 124: ELPI+-Daten der Mischaerosole mit und ohne Brandaerosole

Abbildung 125 zeigt die durch REM-EDX ermittelte Zusammensetzung des CsI-

SnO2-Aerosols mit und ohne Ruß über die Partikelgröße während der Einspeisung.

Abbildung 125: Chemische Zusammensetzung des CsI-SnO2-Aerosols über die Partikelgröße während der Einspeisung mit und ohne Ruß


Die Anwesenheit des Rußes verändert die chemische Zusammensetzung des CsI-

SnO2-Mischaerosols nicht wesentlich. Die reduzierten CsI-Massenkonzentrationen

im Aerosol sind vermutlich auf die Führung der Einspeisevolumenströme unterhalb

des Behälters zurückzuführen. Beide Aerosole werden in entgegengesetzte Richtung

in ein Kreuzstück eingespeist. Der Impuls des Einspeisevolumenstroms der Brand-

aerosole kann die Einspeisung des CsI gemindert haben.

Beim CsI-Ag-Aerosol ist ebenfalls keine wesentliche Veränderung der chemischen

Zusammensetzung durch die Zugabe von Brandaerosol festzustellen. Auffälligkeiten,

wie der Iod-Überschuss im gemeinsamen Partikelgrößenbereich von CsI und Ag,

werden durch die Anwesenheit der Brandaerosole nicht verhindert (Abbildung 126).

Abbildung 126: Chemische Zusammensetzung des CsI-Ag-Aerosols über die Partikelgröße während der Einspeisung mit und ohne Ruß

Abbildung 127 gibt eine Übersicht über morphologische Veränderungen während der

Einspeisung aufgrund der Anwesenheit der Brandaerosole. Veränderungen in der

Morphologie des CsI-Ag-Mischaerosols finden bereits ohne die Wechselwirkung mit

Brandaerosolen statt, wie in Kapitel 4.4.2 diskutiert. Rußpartikel finden sich in

sämtlichen Partikelgrößenklassen wieder. In submikronen Partikelgrößen ist Ruß

erwartungsgemäß bestimmend für die Morphologie des Mischaerosols. Rußpartikel

liegen erkennbar neben CsI-Partikeln vor (Abbildung 127, 2a). Formveränderungen

der CsI-Partikel in eckige und nadelförmige Partikel, wie sie auch ohne die

Anwesenheit von Brandaerosolen zu finden sind (Abbildung 114, a und c), finden in

Anwesenheit von Brandaerosol ebenfalls statt. Gleiches gilt auch für die Bildung der

größeren Silber-Iod-Partikel, die neben Rußagglomeraten in den mittleren


Partikelgrößen vorliegen (Abbildung 114, b und d). Größere Silberpartikel um 3 µm,

die noch im Überschneidungsbereich der CsI- und Ruß-Aerosole liegen, scheinen im

Vergleich zu den entsprechenden Partikeln ohne Ruß (1c) mit einer glatten Masse

überzogen zu sein (2c).

Stufe: 8/ 0,4 - 0,6 µm Stufe: 11/ 1,6 – 2,5 µm Stufe: 12/ 2,5 – 3,7 µm

1a

1b

1c

2a

2b

2c

Abbildung 127: Morphologie verschiedener Partikelgrößenklassen des CsI-Ag-Aerosols während der Einspeisephase mit (unten) und ohne (oben) Brandaerosolpräsenz

Die Morphologie über die Partikelgröße des CsI-SnO2-Aerosols während der

Einspeisephase mit (unten) und ohne (oben) Brandaerosolpräsenz werden in

Abbildung 128 gezeigt. Rußagglomerate liegen neben SnO2 Agglomeraten und CsI

Partikeln gemeinsam vor. Eine Partikelveränderung der Komponenten ist sowohl bei

Anwesenheit von Brandaerosolen als auch ohne nicht festzustellen.

Veränderungen der aerodynamischen Eigenschaften über die Abbauphase lassen

sich in Abbildung 129 erkennen. Hier sind die Partikelgrößenverteilungen der vier

Mischaerosole nach 8 Stunden Abbauphase gezeigt. Die Anwesenheit der Brand-

aerosole verändert nicht nur die Partikelgrößenverteilung während der Einspeisung,

sondern auch diejenige des abgebauten Aerosols. Im Gegensatz zur Größen-

verteilung während der Einspeisung, ist die Partikelkonzentration nach Abbau nicht

nur im submikronen Bereich erhöht, sondern auch im mikronen Bereich zwischen

1 µm und 3 µm reduziert.



1a

1b

1c

2a

2b

2c

Abbildung 128: Morphologie des CsI-SnO2-Aerosols mit (unten) und ohne (oben) Brandaerosol während der Einspeisung

Abbildung 129: Partikelgrößenverteilung der abgebauten Mehrkomponentenaerosole


Der flachere Abfall der mikronen Partikelkonzentrationen spricht weniger für erhöhte

Sedimentationsverluste, sondern vielmehr für eine Verminderung der Akkumulation

des CsI-Partikelinventars durch die Anwesenheit der Brandaerosole.

Über die Abbauphase sind Einflüsse der Brandaerosole festzustellen. Die Dominanz

der SnO2-Partikel in der chemischen Zusammensetzung über die Partikelgrößen

nach der Abbauphase (Abbildung 130) oberhalb von 0,5 µm wird zu Gunsten von CsI

durch die Brandaerosole deutlich gemindert.

Abbildung 130: Chemische Zusammensetzung über die Partikelgröße für CsI-SnO2-Aerosol mit und ohne Brandaerosol nach 8 Std. Abbau

Die Anwesenheit der Brandaerosole führt vermehrt zu „verschmolzenen“ Strukturen,

also der Ablagerung von Pyrolyseprodukten, nach Ende der Abbauphase,

insbesondere in den Randbereichen der Partikelgrößenverteilung (Abbildung 131, 2a

und 2c). Rußpartikel sind in allen Größenklassen zu finden. Die chemische

Veränderung wesentlicher Anteile von CsI- und Silberpartikeln machen es schwer,

entsprechende Elemente durch die erprobte Vorgehensweise mittels REM-EDX zu

quantifizieren, da diese durch die Auswahl einer begrenzten Zahl repräsentativer

Partikelanhäufungen pro Probe für die REM-EDX-Analyse gekennzeichnet ist. Da

nun Cäsium, Iod und Silber nicht mehr auf einzelne Partikel beschränkt sind und sich

entsprechende Konzentrationen auf der Impaktorplatte lokal sehr unterscheiden, ist

eine repräsentative Auswahl schwer möglich und die Streuung der Ergebnisse nimmt

zu. Die Verteilung der Silberanteile lässt aus diesem Grund keine eindeutige

Interpretation zu. Insgesamt kann man aber sagen, dass die Anwesenheit von Ruß

die Konzentration des CsI im Größenbereich um 1 µm deutlich mindert (Abbildung

132).



1a

1b

1c

2a

2b

2c

Abbildung 131: Morphologie des CsI-SnO2 Aerosols mit (unten) und ohne (oben) Brandaerosol nach 8 Std. Abbau

Abbildung 132: Chemische Zusammensetzung des CsI-Ag-Aerosols über die Partikelgröße mit und ohne Brandaerosol nach 8 Std. Abbau


Stufe: 8/ 0,4µm – 0,6 µm Stufe: 11/ 1,6 µm – 2,5 µm Stufe: 12/ 2,5 µm - 3.7 µm

1a

1b

1c

2a

2b

2c

Abbildung 133: Morphologie des CsI-Ag-Aerosols mit (unten) und ohne (oben) Brandaerosol nach 8 Std. Abbau

Die Morphologie des CsI-Ag-Aerosols mit (unten) und ohne (oben) Brandaerosol

nach 8 Std. Abbau ist in Abbildung 133 gezeigt. Rußpartikel befinden sich in

sämtlichen Partikelgrößen. Während, wie zuvor erwähnt, die Bildung von neuartigen

Partikelformen durch die Brandaerosole nicht verhindert wird, scheint die Ausbildung

langer CsI-Stäbchen über die Abbauphase durch die Brandaerosole jedoch

eingeschränkt zu sein.

Abbildung 134: Silber und Ruß Partikel (links) und Agglomerat mit gleichen Massenanteilen an CsI, Ag und Kohlenstoff (rechts)


Während die klassischen Silberpartikel während der Einspeisung noch vorhanden

sind, liegt Silber unabhängig von der Anwesenheit der Brandaerosole in

Agglomeraten vor, in denen Silberpartikel nicht als solche zu erkennen sind. In

Abbildung 134 sind Silber und Rußpartikel während der Einspeisung (links) sowie ein

Agglomerat aus Silber, Cäsiumiodid und Ruß zu etwa gleichen Massenanteilen

(rechts) zu sehen. Bei Impaktorproben von Mehrkomponenten-Aerosolversuchen, in

denen Brandaerosole anwesend sind, sind in der Größenklasse 5 µm – 10 µm

(ELPI+, Stufe 14) Partikel einzelner Komponenten auch nach 8 Stunden Abbauphase

noch deutlich zu erkennen (Abbildung 135). In entsprechenden Versuchen ohne

Brandaerosol ist das nicht mehr der Fall.

Abbildung 135: Abgebautes CsI-Ag-Ruß- (links) und CsI-SnO2-Ruß (rechts) Aerosol der Größenklasse 5-10 µm

Diese Tatsache kann einerseits ein Indiz für die Verminderung der Sedimentation

großer Partikel durch den Ruß sein, wird aber andererseits durch Beladungseffekte

des ELPI+ (vgl. Kapitel 3.3.3) begünstigt.

Der Einfluss der Brandaerosole auf die relativen Partikelverluste verschiedener

Größenklassen ist in Abbildung 136 für CsI-Ag und in Abbildung 137 für CsI-SnO2

dargestellt. Die relativen Verluste bezeichnen für jede Größenklasse den Anteil der

Partikelkonzentration, der nach acht Stunden Abbauphase nicht mehr im Behälter

atmosphärengetragen vorliegt. Der Fehlerbalken berücksichtigt die Standard-

abweichungen der Partikelgrößenverteilungen zu Beginn und Ende der Abbauphase,

aus denen sich die relativen Verluste berechnen. Grundsätzlich zeichnen sich die

Verlustkurven durch einen Bereich geringer Verluste bei 1 - 2 µm und hoher Verluste

in den Randpartikelgrößen aus.

Die Anwesenheit der Brandaerosole führt im Partikelgrößenbereich unter 1 µm zu

einer Reduzierung der Verluste. Dieses Verhalten ist beim Silbermischaerosol

besonders ausgeprägt (Abbildung 136). Der Größenbereich verringerter Verluste

geht ab 0,8 – 0,9 µm in den Bereich über, in dem das Brandmischaerosol höhere

Verluste als das reine Kernschmelzaerosol aufzeigt: Der Partikelgrößenbereich um


2 µm, der von besonders geringen Verlusten geprägt ist, ist bei Anwesenheit der

Brandaerosole deutlich weniger ausgeprägt.

Im Partikelgrößenbereich oberhalb von 3 µm sind Partikelverluste bei dem Ag-

haltigen Aerosol durch das Brandaerosol reduziert. Beim SnO2-haltigen Aerosol sind

die entsprechenden Verluste dagegen erhöht. Zu beachten sind jedoch die großen

Unsicherheiten in diesem Größenbereich, bedingt durch hohe Standard-

abweichungen von Messdaten der ersten Impaktorstufe.

Abbildung 136: Einfluss der Brandaerosole auf Partikelverluste von CsI-Ag

Abbildung 137: Einfluss von Brandaerosole auf Partikelverluste von CsI-SnO2


Die Beobachtung der reduzierten Verluste unterhalb 1 µm und der erhöhten Verluste

im Bereich 1 - 3 µm lassen vermuten, dass der Einfluss von Brandaerosol auf das

Partikelverhalten im submikronen Bereich zu verminderter Agglomeration führt.

Partikel unter 1 µm scheinen durch die Anwesenheit der Brandaerosole nicht mehr in

gleichem Umfang in den Partikelgrößenbereich oberhalb von 1 µm zu wachsen.

Hiervon sind insbesondere CsI, aber auch große Teile des SnO2-Aerosols betroffen,

die die submikronen Partikel dominieren, wie Abbildung 125 bzw. Abbildung 126

zeigen. Die verminderte Agglomeration hat zur Folge, dass mikrone Agglomerate in

geringerem Umfang entstehen und die Partikelgrößenverteilung in diesem Bereich zu

geringeren Partikeldurchmessern verschoben ist. Die verminderten Verluste des CsI-

Ag Mischaerosols durch das Brandaerosol oberhalb von 3 µm lassen vermuten, dass

Partikel mit großem aerodynamischem Durchmesser in der Sedimentation gehindert

sind, wovon insbesondere die Silberpartikel bzw. große CsI-Partikel betroffen sind.

Die Erklärung für das beschriebene Verhalten könnte in der verzweigten Struktur der

Rußagglomerate liegen, die nach Anlagerung an Kernschmelzaerosole deren

Widerstandskraft durch die veränderte Form erhöhen. SnO2-Partikel sind bereits

Agglomerate, die im Vergleich zu den nahezu sphärischen Silberpartikeln über eine

nicht-sphärische Partikelform verfügen. Die Auswirkungen der Rußpartikel auf die

Form der Agglomerate betrifft SnO2 möglicherweise hierdurch in geringerem Umfang.

4.5.2 Einfluss der Brandaerosole auf das Abbauverhalten

Im letzten Kapitel wurde gezeigt, dass die Anwesenheit der Brandaerosole die

Deposition der Kernschmelzaerosole verschiedener Größenklassen unterschiedlich

beeinflusst. In Abbildung 136 und Abbildung 137 ist erkennbar, dass Partikelverluste

für das Silberaerosol über große Bereiche der Partikelgrößenverteilung vermindert

werden, während die Anwesenheit der Brandaerosole für das CsI-SnO2-

Mischaerosol oberhalb von 0,5 µm Verluste erhöht. Eine integrale Beurteilung des

Abbauverhaltens wird im Folgenden vorgenommen. Abbildung 138 und Abbildung

139 zeigen den Verlauf der Anzahl bzw. Massenkonzentration zum Ende der

Einspeisephase und über die Abbauphase der Mehrkomponenten-Aerosolversuche

mit und ohne die Anwesenheit von Brandaerosolen. Die Anwesenheit der

Brandaerosole führt demnach zu einem deutlich stärkeren Abfall der Partikel-

konzentrationen beider Mischaerosole. Für das CsI-SnO2-Aerosol ist der verstärkte

Abbau deutlich ausgeprägter.


Abbildung 138: Veränderung des Abbauverhaltens durch Brandaerosol (Anzahlkonzentration)

Abbildung 139: Veränderung des Abbauverhaltens durch Brandaerosol (Massenkonzentration)


Ursache hierfür wird darin gesehen, dass der Einfluss der Brandaerosole auf die

Sedimentation beim SnO2 weniger ausgeprägt ist als beim Ag, da SnO2 über weniger

entsprechend aerodynamisch große Partikel verfügt und schon für sich genommen

vom sphärischen Partikel abweicht. In Abbildung 140 sind Rußpartikel und SnO2-

Partikel sowie sphärische CsI-Partikel gut zu erkennen.

Abbildung 140: Formunterschiede von SnO2, Ruß und CsI im Mischaerosol

In Kapitel 3.3.5 wurden bereits die Unsicherheiten diskutiert, die mit der Bestimmung

von Anzahl- und insbesondere Massenkonzentrationen von Ruß-Mischaerosolen

durch das APS verbunden sind. Folglich sind entsprechende Konzentrationswerte

eher als Untergrenze des möglichen Konzentrationsverlaufs zu interpretieren. Daher

ist zu unterstellen, dass der Ruß diesen massiven Einfluss auf die Abbaurate nicht in

diesem Umfang hat. In der Tat ermöglicht die Betrachtung der chemischen

Veränderung über die Abbaurate einen differenzierteren Blick auf das Abbau-

verhalten. Tabelle 32 zeigt den relativen Verlust der Summe der Kernschmelz-

aerosole sowie der Einzelkomponenten über die Abbauphase. Entsprechende Werte

sind aus den ICP-MS-Analysedaten und Filterwiegedaten unter Berücksichtigung der

Verdünnung berechnet. Demnach führt die Anwesenheit von Brandaerosol zu einem

erhöhten Abbau der CsI-Komponente. Während ohne die Anwesenheit von

Brandaerosol über 8 Stunden Abbauphase etwa 75 % der CsI-Partikelmasse

abgebaut werden, sind es in Anwesenheit von Brandaerosolen etwa 90 % der CsI-

Masse. Im Fall des CsI-Ag-Mischaerosols führen die Brandaerosole zu einem

verminderten Ag-Abbau, was die erhöhte CsI Abbaurate ausgleicht und so zu keiner


veränderten Abbaurate der Kernschmelzaerosole durch das Brandaerosol insgesamt

führt. Im Fall des CsI-SnO2-Mischaerosols ist die Abbaurate des SnO2 durch die

Brandaerosole ebenfalls erhöht, was zu einer Erhöhung der Abbaurate der

Kernschmelzkomponenten von 75 % auf etwa 90 % führt. Als Vergleichsversuch

dient bei CsI-SnO2-Versuch VII05. In den Versuchen VII07 und VII06 sind zwar die

gleichen Komponenten anwesend, Anfangskonzentration oder Zusammensetzung

weichen allerdings von VII04 ab. Entsprechende Versuche werden im nächsten

Kapitel diskutiert.

Tabelle 32: Abbauraten anorganischer Komponenten der Filterproben (ICP-MS-Daten)

Abbaurate über 8 Std. [Gew%]

Versuchsbezeichnung Summe ICP-MS Cs I Ag SnO2

Gesamt (Filter)

CsI-Ag (VII01) 91 73 73 98 92

CsI-Ag-Ruß (VII02) 91 88 88 93 n.a.

CsI-SnO2 (VII04)* 75 71 71 78 75

CsI-SnO2-Ruß (VII05) 89 86 87 90 85

CsI-SnO2-Ruß (VII07) 91 83 84 95 90

CsI-SnO2-Ruß (VII06) 89 87 90 89 59

*korrigierte Werte unter der Annahme einer nicht vollständigen Sn-Quantifizierung durch die ICP-MS

Die aus den Impaktordaten ermittelten integralen Abbauraten stimmen gut mit den

Filterwerten überein. Mit abnehmender Anfangskonzentration bzw. höheren Anteilen

Ruß nehmen Diskrepanzen zu. In Versuch VII06 bilden die Kernschmelzaerosole mit 1/3 einen im Vergleich zum Ruß untergeordneten Teil der Aerosolmasse. Hierdurch

ergibt sich eine niedrige Gesamtabbaurate (Tabelle 33). Trotzdem werden die

Kernschmelzkomponenten in ihrem Abbauverhalten nicht gebremst, sondern, in

gleicher Weise wie bei Mischungsverhältnissen mit deutlich geringerem Anteil Ruß

(VII05), beschleunigt. Die Dominanz des Rußes scheint Diskrepanzen zwischen den

ELPI+- und den Filtermessungen zu erhöhen.

Tabelle 33: Abbauraten der Komponenten (Impaktor- und Filterdaten) [Gew. % über 8 Std.]

Versuchs-bezeichnung

ELPI+ PN10

ELPI+ PM10

Gesamt Filter PM

Anfangs-konzentration

[mg/m³]

CsI-Ag (VII01) 74 93 92 340

CsI-Ag-Ruß (VII02) 98 93 n.a. n.a.

CsI-SnO2 (VII04) 94 79 75 162

CsI-SnO2-Ruß (VII05) 99 91 85 163

CsI-SnO2-Ruß (VII07) 98 93 95 157

CsI-SnO2-Ruß (VII06) 94 19 59 70


4.5.3 Einfluss gleichzeitiger und versetzter Einspeisung

Die Einspeisereihenfolge der Wechselwirkungs- und Abbauversuche erfolgt grund-

sätzlich sukzessiv (VII05). Erst erfolgt die CsI-Einspeisung, nach einer Stunde wird

das sekundäre Kernschmelzaerosol (SnO2) zusätzlich eingespeist, und nach einer

weiteren Stunde werden Ruß und Kernschmelzkomponenten gleichzeitig für eine

Stunde in den Behälter geführt. Im vorliegenden Arbeitspunkt erfolgt eine variierte

Einspeisung. In Versuch VII07 werden die drei Komponenten gleichzeitig für eine

Stunde eingespeist, während in Versuch VII06 die Komponenten versetzt

hintereinander eingespeist werden. Die Abläufe von Versuch VII05 und VII07

unterscheiden sich lediglich darin, dass in Versuch VII05 zuvor zwei Stunden länger

CsI und eine Stunde länger SnO2 eingespeist wurden. Durch die Einspeisung von

reinem Brandaerosol über die letzte Stunde vor Ende der Einspeisung ist das

Aerosol in VII06 stark von Ruß geprägt. Einflüsse dieser Einspeiseabfolge auf die

Partikelgrößenverteilung zum Ende der Einspeisephase zeigt Abbildung 141. Die

längere Einspeisehistorie in VII05 im Vergleich zu VII07 führt im submikronen

Größenbereich, insbesondere zwischen 0,3 µm und 0,5 µm, zu höheren

Partikelkonzentrationen am Ende der Einspeisung. Dies zeigt, dass sich Partikel über

lange Zeiträume akkumulieren und sich das Partikelinventar nicht lediglich

austauscht.

Abbildung 141: Einfluss der Einspeiseart auf die Partikelgrößenverteilung am Ende der Einspeisung

Dass CsI und SnO2 vor Zugabe der Brandaerosole bereits für 2 Stunden bzw. 1

Stunde „altern“ können, scheint nach acht Stunden Abbau zu etwas höheren


Konzentrationen mikroner Partikel zu führen (Abbildung 142), also Verluste größerer

Partikel zu minimieren. Insgesamt sind Unterschiede zwischen diesen Versuchen

aber gering. Deutlicher wirkt sich die versetzte Einspeisung aus, die zu einem

deutlichen Übergewicht von Brandaerosolen führt (Abbildung 143, 3a) und sich das

Abbauverhalten der Brandaerosole wesentlich von dem der Kernschmelzaerosole

unterscheidet. Das Mischaerosol, indem Brandaerosole überrepräsentiert sind,

verfügt zu Beginn der Einspeisung über deutlich geringere Konzentrationen mikroner

Partikel. Abgesehen von geringen Unterschieden im Größenbereich zwischen 0,1 µm

und 0,3 µm, sind Partikelkonzentrationen zu Beginn der Abbauphase geringer als bei

den Versuchen, in denen eine Einspeisung der Kernschmelzkomponenten weiterhin

erfolgte. Nach acht Stunden Abbau hat sich dieses Bild gewandelt. Die äußerst

geringe Deposition der Rußpartikel führt zu wesentlich höheren Partikelkonzen-

trationen nach der Abbauphase über den gesamten Partikelgrößenbereich, wie

Abbildung 142 zeigt.

Abbildung 142: Einfluss der Einspeiseart auf die Partikelgrößenverteilung abgebauter Aerosole

Partikel sedimentieren nur unwesentlich, wie die geringen Verluste der großen

Partikel zeigen. Partikelverluste scheinen in erster Linie durch Agglomeration zu

mikronen Partikelgrößen bedingt zu sein. Impaktormessungen quantifizieren den

Massenverlust über acht Stunden auf lediglich 19 %, Filtermessungen auf

vergleichsweise geringe 59 %. Betrachten wir nun aber die relativen Verluste der

Kernschmelzkomponenten in Tabelle 34, fällt auf, dass deren Abbauraten

unverändert hoch bleiben. Die Abbauraten von Cs und SnO2 unterscheiden sich

praktisch nicht von denen der sukzessiven Einspeisung, trotz deutlicher

Unterschiede im Abbauverhalten der Gesamtmasse. Geringe Unterschiede im


Abbauverhalten der Kernschmelzkomponenten ergeben sich aber im Vergleich zur

gleichzeitigen Einspeisung (VII07), obwohl die Anfangszusammensetzung

vergleichbar mit VII05 ist. Die wesentliche Gemeinsamkeit der beiden Versuche mit

einer Abbaurate der Kernschmelzkomponenten von 89 % (VII05, VII06) ist, dass eine

Alterung der Kernschmelzaerosole ohne die Anwesenheit von Brandaerosol möglich

ist. Während die Abbaurate der Gesamtmasse deutlich durch die Zusammensetzung

zum Ende der Einspeisung beeinflusst ist, scheint das Abbauverhalten der

Kernschmelzaerosole im CsI-SnO2-Ruß-Mischaerosol mehr durch den Zeitpunkt der

Brandaerosolzugabe beeinflusst zu sein. Die zuvor diskutierte Alterung der

Kernschmelzkomponente vor Zugabe der Brandaerosole könnte folglich einen

höheren Einfluss auf das Abbauverhalten haben als ein Überangebot an

Brandaerosol. Folglich scheint für das Abbauverhalten des CsI-SnO2-Mischaerosols

weniger wichtig zu sein, wie hoch die Konzentration der Brandaerosole ist, sondern

vielmehr ob diese in der Lage sind, das Agglomerationsverhalten zu stören. Diese

Feststellung kann für ein SnO2-Ag-Gemisch anders sein, weil hier ein größerer

Einfluss der Brandaerosole auf das Sedimentationsverhalten größerer Partikel

erwartet werden kann. Die Verflüchtigung der Iod-Komponente scheint hiervon

unabhängig zu sein. Das Überangebot an Brandaerosol führt zu einem größeren

Verlust von Iod.

Tabelle 34: Einfluss der Einspeiseabfolge auf die Abbauraten [Gew. % über 8 Std.]

Versuchs-bezeichnung

Einspeisereihenfolge

ELPI+ PM10

Gesamt Filter PM

SnO2, Cs, I

Cs I SnO2 Anfangs-

konzentration [mg/m³]

CsI-SnO2 (VII04) sukzessive 75 76 76 72 72 79 168

CsI-SnO2-Ruß (VII06)

Versetzt 5 59 89 87 90 89 73


sukzessive 94 85 89 86 87 90 168


gleichzeitig 94 90 91 83 84 95 160

Der hohe Anteil Silber in der Probe des abgelagerten Aerosols (Abbildung 143, 1a)

ist unsinnig und spricht aufgrund seiner Höhe eher für einen Übertragungsfehler als

für eine Querkontamination, so dass er für die Tabellenwerte ignoriert wird.


VII05

sukzessiv

1a

1b

VII07

gleichzeiti

g

2a

2b

VII06

zeitlich

versetzt

3a

3b

Abbildung 143: Aerosolzusammensetzung zu Beginn und Ende der Abbauphase


4.6 Orientierende Rechnungen in COCOSYS

Untersuchungen zum Einfluss der Anwesenheit von Brandaerosolen auf Partikel-

eigenschaften und Abbauverhalten verschiedener Aerosole wurden in den bisherigen

Kapiteln dargestellt. Orientierende Rechnungen mit COCOSYS sollen nun

exemplarisch zeigen, inwiefern die Berücksichtigung gewonnener Erkenntnisse von

Partikelveränderungen im derzeitigen Aerosolmodell von COCOSYS [KLE16] zu

Veränderungen berechneter Konzentrationen und des Abbauverhaltens führen. Im

Folgenden wird COCOSYS kurz vorgestellt und auf Nachrechnungen des in Kapitel

4.2.3 beschrieben Versuches VIII02 eingegangen.

Das Containment Code System (COCOSYS) ist ein von der Gesellschaft für

Anlagen- und Reaktorsicherheit (GRS) mbh auf Basis mechanistischer Modelle

entwickeltes Analysewerkzeug zur Durchführung von Untersuchungen zu Stör- und

Unfallabläufen im LWR-Sicherheitsbehälter. Zielsetzung ist die Simulation aller

wesentlichen Phänomene, Prozesse und Zustände im Sicherheitsbehälter unter

Berücksichtigung ihrer Wechselwirkung [SPE14]. Das Programm ist in Hauptmodule,

wie beispielsweise das Thermohydraulik- oder Aerosolmodul, unterteilt und kann mit

weiteren Programmen gekoppelt werden. Eine Übersicht gibt Abbildung 144.

Abbildung 144: Programmübersicht COCOSYS [SPE14]

Dabei wird bei den Hauptmodulen der sog. Lumped-Parameter-Ansatz verfolgt, in

dem der betrachtete Raum in Zonen unterteilt wird, deren Zustände durch einen


einzigen Satz Zustandsvariablen, wie Druck, Temperatur, Stoffmenge für die

Thermohydraulik oder Massenkonzentration und Partikelgrößenverteilung für das

Aerosolmodul, beschrieben werden. Das Aerosolmodul AFP verfügt über ein

Aerosolmodell, das das Verhalten eines homogen gemischten, polydispersen

Aerosols für jede Zone separat berechnet. Berechnet werden Agglomeration,

Kondensation, die Depositionsmechanismen Sedimentation, Diffusion, Thermo-

phorese und Diffusiophorese, sowie Partikelquell- und Senkterme der jeweiligen

Zone [KLE16]. Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, die in maximal 20

Größenklassen diskretisierte Partikelgrößenverteilung chemisch unterschiedlich

zusammenzusetzten. Die Möglichkeit ist allerdings für die Simulation der

Brandaerosolwechselwirkung von limitiertem Nutzen, da den Komponenten keine

unterschiedlichen Eigenschaften, wie Dichte, Formfaktor oder Agglomerations-

formfaktor zugewiesen werden können. Zur Gewährleistung numerischer Stabilität

werden Agglomerationskoeffizienten für die maximal erwarteten Druck- und

Temperaturwerte zu Beginn der Simulation berechnet und während der Rechnung

mittels linearer Interpolation ermittelt. Aus diesem Grund sind die den

Agglomerationskoeffizienten beeinflussenden Formfaktoren unabhängig von der

Aerosolzusammensetzung. Eine Veränderung der Partikeldichte und Form durch

unterschiedliche Abbaugeschwindigkeiten oder die Agglomeration von Einzel-

komponenten, wie sie in dargestellten Versuchen beobachtet wurde, ist damit in

COCOSYS nicht abzubilden. In den orientierenden Rechnungen werden daher

wechselwirkungsbedingte Partikelveränderungen exemplarisch vorgegeben und mit

Rechnungen ohne entsprechende Anpassungen verglichen.

Als Randbedingungen der im folgenden dargestellten Rechnungen werden eine

Wandtemperatur von 20°C, ein Druck von 1,13 bar und trockene Bedingungen

vorgegeben. Die Nodalisierung teilt den Versuchsbehälter über die Höhe in sechs

Zonen mit jeweils drei Zonen in der Breite auf. Eingespeist werden Partikel mit der

Dichte von 3,5 g/cm³ in das obere Behältervolumen im Bereich der realen

Partikelmessung. Dargestellte Konzentrationen sind diejenigen der benachbarten

Zelle.

Die Rechnung CR05 stellt den Referenzfall dar, CR06 und CR07 sind

Parameteranpassungen, die die Partikelveränderung bei der Brandaerosolwechsel-

wirkung repräsentieren. CR07 stellt dabei die Verbreiterung der Partikelgrößen-

verteilung sowie die Verschiebung zu kleineren aerodynamischen Partikeldurch-

messern dar. CR06 repräsentiert die starke Abweichung der Aerosole von der

sphärischen Partikelform des Mischaerosols. Entsprechende Eingabedaten sind in

Tabelle 35 zusammengefasst.


Tabelle 35: Aerosol-Eingangsdaten der COCOSYS Rechnungen

Einspeiserate [kg/s] Partikelgröße [m] Form

Variable CIJRAT SWERT1 SWERT2 CHI

Bez. Anzahlmedian-

durchmesser geometrische

Standardabweichung dynamischer Formfaktor

CR05 1,2000E-07 5,90E-07 1,65 1

CR06 1,2000E-07 5,90E-07 1,65 3,5

CR07 1,2000E-07 3,00E-07 2 1

Die Anzahlpartikelkonzentrationen der drei Rechnungen sowie die experimentellen

Daten sind in Abbildung 145 dargestellt. Die im Vergleich zum Referenzfall breitere

Partikelgrößenverteilung mit reduziertem mittlerem aerodynamischem Durchmesser,

aber auch die Formveränderung der Partikel, führen zu höheren Anzahlkonzen-

trationen von Partikeln im Versuchsbehälter. Ursache hierfür ist im ersten Fall, dass

sich der gleiche Partikelmassenstrom auf im Mittel kleinere Partikel verteilen muss

und damit mehr Partikel dem Behälter zugeführt werden. Im zweiten Fall führt die

langsamere Sedimentation der nicht-sphärischen Partikel zu höheren Partikel-

konzentrationen.

Abbildung 145: Experimentelle und berechnete Anzahlkonzentrationen über den Versuchsverlauf

Die entsprechenden Massenkonzentrationen zeigt Abbildung 146. Der Verlauf der

Massenkonzentration ist durch den geringeren mittleren Partikeldurchmesser und die

breitere Verteilung nicht verändert. Deutlich anders verhält es sich bei der

Veränderung der Partikelform. Die geringere Sinkgeschwindigkeit der Partikel führt

zu höheren Partikelmassenkonzentrationen in der Behälteratmosphäre.


Abbildung 146: Experimentelle und berechnete Massenkonzentrationen über den Versuchsverlauf

Der Vergleich des Abbauverhaltens des Referenzfalls (CR05) sowie der

Vergleichsfälle, CR06 und CR07, mit den experimentellen Daten ist in Abbildung 147

noch einmal explizit dargestellt. Die Zeitachse der Rechnung CR06 ist dabei so

verschoben, dass Abbaugeschwindigkeiten bei vergleichbaren Anfangskonzen-

trationen verglichen werden können. Zu erkennen ist, dass auch die Referenz-

rechnung, die Konzentration und Partikelgrößenverteilung der experimentellen Daten

über die Einspeisephase gut abbildet, das Abbauverhalten tendenziell unterschätzt,

COCOSYS in dieser Hinsicht also konservativ rechnet.

Abbildung 147: Experimentelle und berechnete Massenkonzentrationen über die Abbauphase

Dies ändert sich auch dann nicht, wenn physikalische Veränderungen der Partikel

durch die Brandaerosolwechselwirkung unterstellt werden. Unterstellt man eine für

die untersuchten Kabelbrandaerosole typische Partikelgrößenverteilung von 0,3 µm

mit einer Standardabweichung von 2 oder eine sehr stark nicht-sphärische


Partikelform, wird durch COCOSYS ein kaum verändertes bzw. ein abgeschwächtes

Abbauverhalten prognostiziert. Da die physikalische Wechselwirkung mit den Brand-

aerosolen das Abbauverhalten tendenziell beschleunigt und lediglich für Partikel mit

ohnehin hohen Sedimentationsgeschwindigkeiten abbauverzögernd wirkt, ist nicht

von einer Überschätzung des Abbauverhaltens durch COCOSYS auszugehen. Für

den Fall der Anwesenheit der Brandaerosole würde auch die Anpassung von

Partikelgröße und -form zur Überschätzung vorliegender Konzentrationen führen.

174 Zusammenfassung und Ausblick

Zusammenfassung und Ausblick 175


Ein wesentliches Ziel der Reaktorsicherheitsforschung besteht darin, radiologische

Konsequenzen unterstellter Szenarien für schwere Störfälle von Kernkraftwerken zu

minimieren. Da der signifikante Anteil des radioaktiven Potenzials in einem solchen

Fall in Form von Aerosolen den Sicherheitsbehälter erreicht, sind das Verständnis

und die Modellierung der für deren Rückhaltung wichtigen Prozesse von besonderer

Bedeutung. In diesem Zusammenhang ist die Wechselwirkung freigesetzter Kern-

schmelzaerosole mit Aerosolen aus Kabelbränden sowie deren Einfluss auf das

Depositionsverhalten noch weitgehend unverstanden. Die vorliegende Arbeit hat das

Ziel, mögliche Einflüsse von Kabelbrandaerosol auf das Depositionsverhalten

repräsentativer Kernschmelzkomponenten experimentell zu untersuchen. Zu diesem

Zweck werden ein Versuchsstand aufgebaut und ein Erzeugersystem zur zeitlich

konstanten und reproduzierbaren Herstellung von Kabelbrandaerosolen

konzeptioniert, aufgebaut und in Betrieb genommen. Ein für Sicherheitsbehälter der

Konvoi-Klasse repräsentatives Kabel wird ausgewählt, beschafft und zur Erzeugung

entsprechender Kabelbrandaerosole verwendet. Da die Partikeleigenschaften

wesentlich von den vorliegenden Brandbedingungen abhängen, werden Kabelbrand-

aerosole unter verschiedenen Temperatur- und Sauerstoffbedingungen generiert und

hinsichtlich ihrer Partikelgrößenverteilung und chemischen Zusammensetzung

charakterisiert. Die Eigenschaften der in der Versuchsanlage erzeugten Brand-

aerosole werden mit denen großskaliger Kabelbrände verglichen. Versuche zum

Depositionsverhalten einzelner repräsentativer Kernschmelzkomponenten SnO2, CsI,

Cs2MoO4 und Ag sowie der Mehrkomponentenaerosole Csl-Ag und Csl-SnO2

werden durchgeführt und der Einfluss der Anwesenheit von Brandaerosolen

ausreichend belüfteter Verbrennungsbedingungen (Ruß) hierauf untersucht.

Das Erzeugersystem ermöglicht eine zeitlich konstante und reproduzierbare

Erzeugung von Kabelbrandaerosolen verschiedener Kabeltypen für einen Zeitraum

von 100 Minuten. Auch wenn während realer Räumbrände grundsätzlich

verschiedene Brandbedingungen gleichzeitig vorliegen, zeigen erzeugte Brand-

aerosole hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung und Konzentration sehr gute

Übereinstimmung mit Brandaerosolen großskaliger Kabelbrände.

Das Depositionsverhalten der einzelnen repräsentativen Kernschmelz-Aerosol-

komponenten ohne die Anwesenheit von Brandaerosol unterscheidet sich unter den

trockenen Versuchsbedingungen merklich voneinander und ist auf unterschiedliche

Prozesse zurückzuführen: Die erzeugten löslichen Kernschmelzkomponenten Csl

und insbesondere Cs2MoO4 verfügen über vergleichsweise geringe Anfangspartikel-

größen und zeichnen sich durch einen langsameren Konzentrationsabbau aus.


Dabei verändert sich der aerodynamische Massenmediandurchmesser (AMMD) vom

submikronen Partikelgrößenbereich zu mikronen Partikelgrößen. Partikel

akkumulieren im Größenbereich von 1 µm bis 3 µm. Wesentlicher Prozess für die

Veränderung der Partikelmassenverteilung ist die Agglomeration. Anders ist dies für

die aerodynamisch großen Silberpartikel. Für diese werden die höchsten

Depositionsraten bestimmt und eine Verringerung der mittleren Partikelgröße über

die Abbauzeit von etwa 4 µm auf 2 µm gemessen. Beides spricht für den

dominierenden Einfluss der Sedimentation. Bei SnO2 verändert sich der AMMD über

die Einspeise- und Abbauphase nur unwesentlich und bleibt im Bereich von etwa

1,4 µm nahezu konstant.

Die gleichzeitige Anwesenheit von Brandaerosolen und Kernschmelzkomponenten

impliziert eine Wechselwirkung sowohl physikalischer als auch chemischer Natur, die

das Depositionsverhalten der Kernschmelzaerosole beeinflusst.

Der physikalische Einfluss der Brandaerosole auf die Kernschmelzaerosole führt

zunächst, durch die bloße Anwesenheit der Brandaerosole, zu einer Aufweitung der

Partikelgrößenverteilung und einer Verschiebung zu geringeren aerodynamischen

Partikeldurchmessern. Der entsprechend erhöhte Anteil von Partikeln mit geringen

Sinkgeschwindigkeiten führt jedoch nicht, wie zu erwarten ist, zu vermindertem

Abbau der Massenkonzentrationen, das Gegenteil ist der Fall. Partikelmessdaten

zeigen für sämtliche Kernschmelzkomponenten, abgesehen von Silber, einen

erhöhten Aerosolabbau. ICP-MS-Daten von Mehr- und Einzelkomponenten-

versuchen quantifizieren eine um 10 – 15 % erhöhte Depositionsrate für Csl und

SnO2 durch die Anwesenheit der Brandaerosole. Ursache hierfür wird darin gesehen,

dass die Anwesenheit der Brandaerosole einer Akkumulation im Bereich mikroner

Partikelgrößen (1 µm – 3 µm) über die Abbauphase, wie sie insbesondere bei den

Versuchen mit löslichen Aerosolkomponenten beobachtet wird, entgegenwirkt.

Submikrone Partikel der Kernschmelzkomponenten wachsen durch die Anwesenheit

der Brandaerosole weniger in Größenbereiche, in denen Abscheideraten gering sind,

den sog. Akkumulationsbereich. Je früher die Brandaerosole auf die agglo-

merierenden Kernschmelzaerosole treffen, desto ausgeprägter scheint der Effekt zu

sein. Für die Silberpartikel spielt Partikelwachstum, aufgrund ihrer hohen aero-

dynamischen Anfangspartikelgröße und geringen Anzahlkonzentration, eine

untergeordnete Rolle. Die ursprünglich hohe Depositionsrate der aerodynamisch

großen Silberpartikel wird durch die Brandaerosole reduziert. Dies lässt sich durch

die hohe Widerstandskraft der Ruß-Silber-Agglomerate erklären, die die geometrisch

kleinen, aber schweren Silberpartikel an der Sedimentation hindern.

Hinsichtlich der chemischen Wechselwirkung wird festgestellt, dass die Anwesenheit

der Brandaerosole zu einer Zersetzung der Csl-Partikel führt. Diese Zersetzung kann

Zusammenfassung und Ausblick 177

zu einer Freisetzung gasförmiger lodspezies in bedeutendem Umfang von über 90 %

des Iod-Inventars führen und findet selbst unter den geringen, vorliegenden

Gastemperaturen von unter 50 °C statt. Der Umfang der Csl-Zersetzung nimmt mit

abnehmender Partikelgröße zu und verhält sich über die Wechselwirkungszeit

exponentiell. Die Anwesenheit weiterer Komponenten hat hierbei erheblichen

Einfluss auf die Entstehung gasförmiger lodspezies. Beispielsweise führt die

Anwesenheit zusätzlicher, inerter SnO2-Partikel im Rahmen der Mehrkomponenten-

Aerosolversuche zu einer Verminderung der Freisetzung von lod auf etwa 10 % der

Anfangskonzentration. Dabei reduziert sich die lod-Freisetzung im Wesentlichen

während der Abbauphase. Die Anwesenheit von Silberpartikeln verhindert die

Freisetzung gasförmigen lods nahezu gänzlich. Die Ursache hierfür liegt in der

Bildung von Silberiodid (AgI), durch die das Iod chemisch gebunden wird. Die

Bildung von AgI wird unabhängig von der Anwesenheit von Brandaerosolen

beobachtet. Die genannten chemischen Wechselwirkungen führen zu deutlichen

Veränderungen der Partikelmorphologie. Csl-Partikel gehen in der Struktur der Ruß-

Agglomerate auf und sind in ihrer charakteristischen Form nicht mehr zu erkennen.

Die Anwesenheit von Silber führt zur Ausbildung stäbchenförmiger Cäsium-Iod-

Partikel.

Orientierende Rechnungen mit COCOSYS zeigen eine gute Übereinstimmung mit

experimentellen Daten. Werden Veränderungen der Partikelgrößenverteilung, wie sie

bei Anwesenheit von Brandaerosol beobachtet werden, für die Ausgangspartikel-

größenverteilung berücksichtigt, ergeben sich reduzierte Abbaugeschwindigkeiten,

also konservative Ergebnisse. Abbauverzögernde Wechselwirkung, wie sie bei den

Silberpartikeln beobachtet wird, können durch Anpassung des Partikelformfaktors in

COCOSYS abgebildet werden. Dies trifft allerdings nicht auf den Einfluss der

chemischen Wechselwirkung zu. Die höhere Volatilität eines bestimmten Anteils des

lod-Inventars und damit verbundene mögliche Auswirkungen auf den lod-Quellterm

bleiben unberücksichtigt.

Die Bewertung physikalischer Wechselwirkungen mit kommerzieller Partikelmess-

technik stellt für die große Bandbreite verwendeter Partikel eine besondere

Herausforderung dar. Messwirkungsgrade der Partikelmesssysteme können sich in

Anhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Aerosole drastisch

unterscheiden. Abweichungen der Agglomerate von der Einheitsdichte oder

sphärischen Partikelform sind für sämtliche Messsysteme mit zunehmenden

Unsicherheiten oder systematischen Diskrepanzen bei der Partikelgrößen- und

Konzentrationsbestimmung verbunden. In der vorliegenden Arbeit werden

Annahmen für die effektiven Dichten der Partikel getroffen, die zu guten Überein-

stimmungen der Messsysteme im Überlappungsbereich der Messbereiche führen.


Veränderungen der Aerosolzusammensetzung über die Partikelgröße oder die

Versuchszeit, wie sie bei Mehrkomponentenaerosolen der Fall sind, erhöhen

Unsicherheiten für die Partikelgrößen- und Konzentrationsbestimmung. Insbeson-

dere die Erfassung von Rußpartikeln ist mit Unsicherheiten verbunden, da diese

aufgrund ihrer fraktalen Natur ihre Form und Dichte mit zunehmender Größe

verändern. Hierdurch unterscheiden sich Ladungseigenschaften zunehmend von den

aerodynamischen Eigenschaften der Partikel, was die Messsysteme SMPS und APS

unterschiedlich beeinflusst.

Die vorliegende Arbeit kann durch die komplementäre Verwendung verschiedener

Partikelmessverfahren, Filtermessungen sowie chemischer und morphologischer

Analysen ein konsistentes Bild über Partikelveränderungen repräsentativer Kern-

schmelzaerosolkomponenten in Anwesenheit von Brandaerosol sowie deren Einfluss

auf das Ablagerungsverhalten aufzeigen. Dabei kann gezeigt werden, dass die

Anwesenheit von Brandaerosol für die vorliegenden Kernschmelzkomponenten

weitaus komplexere Wechselwirkungen hervorruft als nur die Veränderung der

aerodynamischen Partikelgröße. Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten

Einflüsse der Brandaerosole sind jedoch mit der besonderen Form und Struktur des

Rußes verbunden und damit nicht auf sämtliche Brandaerosole übertragbar.

Thermische Zersetzungsprodukte, aber auch Partikel aus der Verschwelung von

Kabelmaterial können in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften stark

von den untersuchten Rußpartikeln abweichen. Die Untersuchung entsprechender

Pyrolyse- und Schwelbrandprodukte hinsichtlich der dargestellten physikalischen und

chemischen Wechselwirkung wird für zukünftige Untersuchungen für sinnvoll

erachtet.

Abkürzungsverzeichnis 179

6 Abkürzungsverzeichnis

AMMD aerodynamischer Massenmediandurchmesser

APS Aerodynamic Particle Sizer

COCOSYS Containment Code System

DMA Differentielle Mobilitätsanalysator

EDX energiedispersiver Röntgenspektroskopie

ELPI Electrical Low Pressure Impactor

EVA Ethylene-vinyl acetate

FRNC Flame Retardant Non Corrosive

GRS Gesellschaft für Anlagen- und Reaktorsicherheit

HCl Chlorwasserstoff

HDPE High Density Polyethylen

iBMB Institut für Baustoffe, Massivbau und Brandschutz

ICP-MS Massenspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma

ICP-OES optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma

IEK Institut für Energie- und Klimaforschung

KF Kleinflansch

LWR Leichtwasserreaktor

MFC Mass Flow Controller

OECD/NEA Nuclear Energy Agency innerhalb der Organisation für wirtschaftliche

Zusammenarbeit und Entwicklung

PAK Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe

PCB Polychlorierte Biphenyle

PCDD/F polychlorierte Dibenzo-p-dioxine/ -furane

PDB Partikeldispergierer mittels Bürste

PMMA Polymethylmethacrylat

PSL Polystyrol Latex

PVC Polyvinylchlorid


REM Rasterelektronenmikroskopie

RT Raumtemperatur

SMPS Scanning Mobility Particle Sizer

TEQ Toxizitätsäquivalent

WELAS Weißlichtaerosolspektrometer

WHO World Health Organization

ZEA Zentralinstitut für Engineering, Elektronik und Analytik

ZSD Zweistoffdüse

Formelzeichen

Zeichen Bedeutung

( )dC Cunningham Korrekturfaktor

d Durchmesser

ad Aerodynamischer Durchmesser

Bd Mobilitätsdurchmesser

md Massenäquivalenzdurchmesser

sd Stokes-Durchmesser

vd Volumenäquivalenzdurchmesser

fD fraktale Dimension

e Elementarladung

E elektrische Feldstärke

CHE Ladungseffizienzfunktion

F Kraft

DF Widerstandskraft

fF Reibungskraft

GF Gewichtskraft

IF Trägheitskraft

g Gravitationskonstante


I Stromfluss

k Boltzmann-Konstante

L Horizontale Leitungslänge

m Masse

N Partikelanzahlkonzentration

n Anzahl

O Brennstoff-Luft-Verhältnis

P Anteil penetrierter Partikel

Q Volumenstrom

R Radius Primärpartikel

iR elementspezifische Abbaurate

Sh Sherwood-Zahl

St Stokes-Zahl

t Zeit

T Temperatur

U Geschwindigkeit

u Standardunsicherheit

0u Ausgangsgeschwindigkeit

V Geschwindigkeit

V Volumenstrom

pv Partikelgeschwindigkeit

TSV Partikelsinkgeschwindigkeit

X Massenkonzentration

Z Elektromobilität


Griechische Formelzeichen

Zeichen Bedeutung

Porosität

Dynamische Viskosität

Effizienz

Mittlere freie Weglänge

effektive Dichte

fl Dichte Fluid

m Materialdichte

0 Standarddichte

p mittlere Partikeldichte

geometrischen Standardabweichung

Relaxationszeit

Äquivalenzverhältnis

dynamischer Formfaktor

Subskripte

Zeichen Bedeutung

0 Aktueller Zeitschritt

a Aerodynamisch

A Anfang

ac Tatsächlich

BE Behälter

Diff Diffusion

E Ende

eff Effektiv

Einlass Einlass

el Elektrisch


ELPI ELPI-Impaktor

fl Fluid

g Geometrisch gemittelt

grav gravimetrisch

h Horizontal

Kr Krümmer

L Leitung

p Partikel

pp Primärpartikel

st Stöchiometrisch

TW Wandtemperatur

U Behälteratmosphäre

184 Literaturverzeichnis

Literaturverzeichnis 185

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Anhang 191

Anhang

Einzelspektren

Die Bewertung von Partikelveränderungen erfolgt im Rahmen dieser Arbeit auf Basis

unterschiedlicher Messsysteme sowie Analysen. Neben der zu bestimmenden Größe

ist die Güte der Messdaten von den Eigenschaften der Partikel abhängig. Im

Folgenden sind Partikelmessdaten der Messsysteme SMPS, APS und ELPI+ für

sämtliche Einzelaerosole dargestellt.

Das ELPI+ ermittelt für die Kernschmelzaerosole oft hohe Partikelkonzentrationen

unter 100 nm. Dabei handelt es sich um ein Messartefakt. Je höher die Dichte der zu

messenden Partikel, desto geringer ist die geometrische Größe bei gleichem

aerodynamischem Durchmesser und damit die zu erwartende Ladung pro Partikel.

Die im Vergleich zu Umweltaerosolen hohe Dichte verwendeter Komponenten führt

zu großen Unsicherheiten der ELPI+-Messung, insbesondere mit abnehmender

Partikelgröße. Geringe elektrische Signale der Impaktorplatten, die durch

Querkontamination von Substanzen wesentlich geringerer Dichte und damit größerer

geometrischer Größe (Kondensat, resuspendierte Rußpartikel) oder Ungenauig-

keiten bei der Nullpunktkalibrierung herrühren, führen zur Berechnung hoher Partikel-

konzentrationen.

Mit der Ausnahme von Silber liegen die mit ELPI+ ermittelten Konzentrationen

oberhalb der von SMPS und APS bestimmten Anzahlkonzentrationen. Gute

Übereinstimmungen der SMPS- und APS-Daten mit Filterkonzentrationen legen

nahe, dass der ELPI+ Konzentrationen überschätzt. Dies ist insbesondere dann der

Fall, wenn Partikel von der sphärischen Partikelform abweichen, wie bei

Rußagglomeraten.

Ruß stellt für die Messtechnik einen Sonderfall dar. Während für sämtliche nuklearen

Komponenten Messdaten qualitativ übereinstimmen, existieren wesentliche

Diskrepanzen zwischen ELPI+ und APS, die nicht allein mit der Überschätzung von

Konzentrationen durch den ELPI+ erklärt werden können.

In Abbildung 148 bis Abbildung 153 sind die Partikelgrößenverteilungen sämtlicher

Einzelaerosole dargestellt.

192 Anhang

Abbildung 148: Partikelgrößenverteilung von Cs2MoO4 der Messsysteme ELPI, APS und SMPS

Abbildung 149: Partikelgrößenverteilung von CsI der Messsysteme ELPI, APS und SMPS

Anhang 193

Abbildung 150: Partikelgrößenverteilung von SnO2 der Messsysteme ELPI, APS und SMPS

Abbildung 151: Partikelgrößenverteilung von Ag der Messsysteme ELPI, APS und SMPS

194 Anhang

Abbildung 152: Partikelgrößenverteilung von Ruß (FRNC-BX) der Messsysteme ELPI, APS und SMPS

Abbildung 153: Partikelgrößenverteilung von Ruß (PVC) der Messsysteme ELPI, APS und SMPS

und Brandaerosolen in einem DWR - RWTH Publications

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