Técnicas espectroscópicas aplicadas al análisis de plasmas ...

TESIS PARA OPTAR AL TÍTULO DE DOCTOR EN FÍSICA

Técnicas espectroscópicas

aplicadas al análisis de

plasmas producidos por láser

Lic. Mayra Garcimuño

Directora: Dra. Graciela Bertuccelli

Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS) – Grupo LIBS

Centro de Investigación en Física e Ingeniería del Centro (CIFICEN)

Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires

Facultad de Ciencias Exactas

2

Esta tesis fue realizada en el Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS) de la

Facultad de Ciencias Exactas de la UNCPBA, mediante una beca de postgrado

otorgada por el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

(CONICET).

3

Dedicatoria

A mis abuelos: Tita y Martín, Aurora y Sergio;

… y en ellos, a mis padres: Patricia y Eduardo,

… por haber gestado nuestra hermosa familia y por sembrar en mi

alma la vocación de amar y contemplar la naturaleza.

4

Tabla de contenidos

Introducción 6

Limitaciones del análisis cuantitativo 7

Capítulo 1: Fundamentos teóricos 9

Aspectos generales del análisis LIBS 9

Resolución temporal y espacial 10

Resolución y respuesta espectral 11

Relaciones de equilibrio y Equilibrio Termodinámico 11

Intensidad de radiación emitida por un plasma 13

Modelos de plasma 13

Perfiles de línea 15

Caracterización de plasma usando espectroscopia de emisión óptica 17

Caracterización fuera de las condiciones de ópticamente delgado 20

Corrección de la autoabsorción 21

Capítulo 2: Diseño experimental 22

Descripción del equipo utilizado 22

Preparación de las muestras 25

Flujo de aire para disipar el polvo 26

Capítulo 3: Fluctuaciones 28

Condiciones óptimas de medición 28

Clasificación de las anomalías en los perfiles 33

Las inestabilidades frente a las inhomogeneidades del plasma 35

Capítulo 4: Caracterización del plasma 36

Caracterización temporo-espacial del plasma 36

Análisis de las distintas zonas del plasma 41

Análisis de los perfiles de línea 44

Cálculos de temperatura y densidad electrónica 45

Estudio de las señales del multiplete de Mg II 46

Análisis de la relación I2795/I4077 49

Modelo de las distribuciones de Sr y Mg en el plasma 53

Relaciones de las líneas de Mg I-II y Sr I-II 54

5

Capítulo 5: Conclusiones 55

Trabajos futuros 56

Anexo: Simulaciones numéricas usando un modelo homogéneo 57

Simulaciones de la relación I2795/I4077 57

Simulación de los perfiles de Mg II y Sr II 60

Relaciones entre líneas de Mg I-II y Sr I-II 61

Bibliografía 64

Agradecimientos 69

6

Introducción

“The most beautiful thing we can experience is the mysterious. It is the source of all true art and science. He to whom the emotion is a stranger, who can no longer pause to wonder and

stand wrapped in awe, is as good as dead —his eyes are closed.” Albert Einstein, Living Philosophies

La técnica Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) consiste esencialmente en

generar un plasma sobre la superficie de una muestra de interés, que es posteriormente

analizado espectralmente. El esquema básico para implementar la técnica comprende los

siguientes elementos: un láser, un sistema óptico para enfocar la radiación sobre la muestra,

otro sistema óptico para colectar la radiación emitida sobre la rendija de entrada de un

espectrógrafo, un detector para convertir los fotones en una señal eléctrica y un analizador

de dicha señal. [1-2]

Desde la invención del láser y el posterior surgimiento de la técnica LIBS, la

versatilidad de este tipo de análisis ha permitido desarrollar numerosas y muy variadas

aplicaciones. Hay ciertas propiedades características de la técnica LIBS que la hacen

indudablemente única y le permiten complementarse con otros métodos analíticos (ICP-

OES, AAS). En principio, es posible detectar una gran cantidad de especies moleculares y

atómicas de los elementos presentes en cualquier tipo de muestra usando un único pulso

láser. [3]

Dado que es posible analizar muestras sólidas, líquidas o gaseosas, el estudio de

materiales se ha visto enriquecido con un método relativamente sencillo y que puede

brindar mucha información acerca de la composición, pero también de la estructura, de la

materia.

Las aplicaciones son tan variadas como interesantes, van desde el análisis de rocas

marcianas hasta la determinación de metales pesados en algas y líquenes. [4-18] Con

relación a la conservación del medio ambiente, las aplicaciones desarrolladas cubren una

extensa gama que incluye estudios de calidad de agua, aire, suelo y sedimentos; sanidad de

comunidades liquénicas y ficológicas; control de elementos tóxicos en animales y vegetales

usados en biomonitoreo; aprovechamiento de la capacidad de sensado remoto para realizar

7

medidas in-situ sobre muestras de interés. En el área de productos farmacéuticos, se ha

usado LIBS particularmente en el examen de composición y recubrimientos de pastillas.

Arqueología, restauración de obras de arte, medicina, análisis de alimentos son también

áreas de potencial aplicación del análisis LIBS. [19-24]

Una aplicación de particular interés, es el análisis de bioindicadores [Sr, Ca, Ba y

Mg] en los estudios de paleodieta, usando la técnica LIBS. Las relaciones de

concentraciones de estos elementos en restos óseos, indican el tipo de alimentación que

ingería una población de interés paleontológico. Las dietas con mucho contenido de

alimentos vegetales y cereales dejan una huella en el tejido óseo caracterizado por la

relaciones de Sr/Ca y Mg/Ca. Esto permite diferenciar dietas carnívoras (con mayor

contenido de Zn y Cu) o con alto contenido de animales de mar y aquellas basadas en

frutas, verduras y granos. [7] En el estudio de huesos, resulta de particular interés conocer

la relación de un dado elemento con otro de referencia como puede ser el calcio, dado que

la degradación del material en el tiempo impide obtener una determinación absoluta de las

concentraciones. Los estudios de paleodieta son esenciales a la hora de recuperar los

hábitos alimenticios y las economías predominantes en las sociedades del pasado.

Debe agregarse que la implementación de la técnica LIBS en vegetales, cuando es

posible, contribuye a simplificar el análisis como alternativa a los métodos que requieren

procesos de digestión ácida del material. Consecuentemente, muchas causas de los errores

sistemáticos asociados a esas técnicas analíticas podrían ser evitadas. La posibilidad de

realizar mediciones en campo es otra de las características que deben ser tenidas en cuenta

cuando se trabaja en diagnosis de nutrición vegetal en agricultura de precisión. [25-26]

De acuerdo con Cremers y Chinni “la capacidad de analizar una muestra

rápidamente y de manera simple, sencillamente apuntando y disparando un láser parece

ser algo que el equipo de ciencia ficción hubiera realizado”. [27] Esto es particularmente

cierto para el caso de análisis cualitativo. Las determinaciones cuantitativas son

considerablemente más complejas, ya que el proceso de ablación y la posterior evolución

del plasma son problemas no lineales.

Limitaciones del análisis cuantitativo

Hay un común consenso acerca de que, en general, la sensibilidad de LIBS es menor

que otras técnicas analíticas. Esta percepción ha fomentado que muchos trabajos de las

últimas décadas hayan sido orientados a optimizar este aspecto, desarrollando nuevos

protocolos de medición y calibración. La capacidad analítica de cualquier método

espectroscópico depende de ciertos requerimientos esenciales. Si bien, ningún método

posee todos los requisitos para ser considerado ideal, la técnica LIBS reúne varios de ellos:

no es necesario o es mínima la preparación de la muestra; es posible el análisis en líquidos,

sólidos y gases; la técnica permite resolución 3D en sólidos; existen límites de detección

para algunos elementos; es posible implementar la técnica para sensado remoto (a

distancia); es posible trabajar en distintas regiones espectrales; permite la adquisición

simultanea en distintas longitudes de onda; puede complementarse con otras metodologías;

es posible obtener información multivariada; simple, económica, compacta, portable. [2]

8

A pesar de estas ventajas y la versatilidad de la técnica LIBS, es necesario poner

atención en algunas condiciones de contorno para realizar un análisis cuantitativo

apropiado. En la mayoría de los casos, estas condiciones están asociadas a la forma de

presentación de la muestra, el método de calibración usado y la calidad de las muestras de

referencia usadas para ello, el ambiente y la repetitividad de la ablación. La idoneidad y la

falta de material certificado de referencia, pueden redundar en el detrimento de la

estimación de concentraciones. En particular, las características fisicoquímicas de las

muestras de referencia y las de estudio deben ser similares, a fin de garantizar su

equivalencia. [28-30] Por otro lado, los plasmas realizados a presión atmosférica resultan

señales altamente inhomogéneas, lo que limita las prestaciones analíticas de la técnica.

Algunas desventajas inherentes al análisis de este tipo de plasmas producidos por

laser son: que pueden existir interferencias espectrales; los efectos de matriz limitan la

precisión y reproducibilidad de los datos; es complicado realizar un análisis absoluto (sin

necesidad de estándares); la incidencia del laser destruye parte de la muestra, sin embargo

la cantidad de material necesario para obtener un plasma puede ser muy pequeña con

respecto a la requerida por otros métodos. La relativamente pequeña cantidad de muestra

que es vaporizada en el proceso de ablación (∼g) y la falta de homogeneidad de la

muestra, son parámetros que deben ser considerados con especial detalle. Si la masa de los

puntos de muestreo no representa la composición real de la muestra, es necesario un paso

previo de trituración del material en orden a mejorar el tamaño y la distribución de las

partículas y la micro-homogeneidad. También es necesario mejorar el tamaño de grano para

optimizar la absorción de la energía del laser. [31] Sin embargo, la comparación de

resultados LIBS con los que resultan de otros métodos es congruente dentro de la incerteza

experimental, lo que demuestra la capacidad analítica de esta técnica espectroscópica.

El objetivo general de este trabajo ha sido contribuir a la caracterización de los

plasmas producidos por laser, a fin de mejorar el potencial práctico de la técnica LIBS. En

particular resulta de interés analizar la performance de la técnica para aplicaciones

analítico-cuantitativas en muestras de vegetales.

Un primer objetivo de este trabajo fue encontrar una geometría que permitiese

obtener condiciones de homogeneidad en plasmas producidos por laser a presión

atmosférica.

En trabajos experimentales previos, había sido analizada la sensibilidad de la técnica

en distintas condiciones geométricas del plasma. Se pudo comprobar que al cambiar de un

plasma con simetría esférica a otro más alargado, el continuo disminuye y mejoran las

condiciones de homogeneidad. En esta nueva situación, fue posible reducir el límite de

detección (LoD) de cobre, de 10 ppm a 1 ppm. Dicho resultado justifica que el hacer uso de

un plasma estirado permite bajar un orden de magnitud LoD. Esto resulta de interés

particularmente en los estudios de muestras medioambientales cuando es necesario

cuantificar elementos trazas (con concentraciones muy bajas) como por ejemplo los metales

pesados y otros contaminantes. [32-36] Es fundamental en orden a incrementar el poder de

detección de la técnica LIBS y también para garantizar la confiabilidad de los resultados

obtenidos, mejorar la performance analítica de la técnica.

9

Capítulo 1

Fundamentos teóricos

En las últimas décadas, los plasmas Producidos Por Laser (PPL) han adquirido

especial interés como fuentes espectroscópicas. La espectroscopia de emisión de estos

plasmas, es una técnica analítica denominada LIBS (Laser-induced Breakdown

Spectroscopy) que se ha convertido en una poderosa herramienta en estudios fundamentales

de la interacción de la radiación láser con los materiales. Las aplicaciones de la técnica

LIBS y la ablación laser abarcan áreas muy diversas, como por ejemplo, espectroscopia

analítica, deposición de pulsos laser en films delgados, restauración de obras de arte y de

muestras de valor arqueológico. Como técnica analítica, LIBS ha demostrado una

versatilidad única, permitiendo un análisis rápido, a distancia, de prácticamente cualquier

tipo de material y la posibilidad de adaptar la técnica a requerimientos especiales para

diversos problemas de interés.

Una de las características que distingue al análisis LIBS es la capacidad de ser

utilizado en la caracterización del plasma. El análisis espectral de la radiación emitida por

los PPL permite obtener los parámetros físicos característicos, como la temperatura, la

densidad electrónica y las densidades de átomos e iones presentes en el plasma. Las líneas

espectrales y la emisión del continuo dependen de estos parámetros, es aquí donde radica el

interés por mejorar la performance analítica de la técnica en orden a desarrollar nuevas

aplicaciones LIBS.[37-44]

Aspectos generales del análisis LIBS

La generación del plasma se logra a partir de la absorción de un pulso láser, el cual es

enfocado sobre la superficie de una muestra (que puede ser sólida, liquida o gaseosa). La

absorción de la radiación, ablaciona y vaporiza el material, el cual es calentado e ionizado.

El plasma evoluciona temporalmente expandiéndose y enfriándose, a medida que emite

radiación. El espectro de emisión obtenido, está caracterizado por un fondo o continuo,

10

producto del bremsstrahlung de los electrones, y por un conjunto de líneas provenientes de

las transiciones atómicas. Del análisis espectral puede extraerse información acerca de la

temperatura y densidad del plasma, así como también de su composición.

Las características del plasma dependen fuertemente de las condiciones

experimentales: de los parámetros del láser (longitud de onda, duración del pulso, energía y

potencia, frecuencia de disparo, fluctuaciones pulso a pulso), de las estrategias de medición

(discriminación temporal, retraso y ventana de integración, selección de las líneas

espectrales, amplificación de la ganancia del detector, acumulación de pulsos), del diseño

óptico de la configuración experimental (distancia de la lente de enfoque a la muestra y

óptica para colectar la luz), del ambiente que rodea la muestra (composición y presión

atmosférica), de la presentación de la muestra de estudio (estado de agregación, micro-

homogeneidad del analito, distribución del tamaño de grano, porosidad, densidad y

absorbancia del material). La performance analítica de la técnica LIBS puede mejorarse

optimizando la elección de estos parámetros experimentales.

Resolución temporal y espacial

Los plasmas PPL son fuentes que experimentan una rápida evolución temporal de sus

parámetros característicos, a partir de la absorción del pulso láser. Aunque es posible

realizar el análisis LIBS sobre la señal integrada, la posibilidad de contar con equipamiento

de resolución temporal permite discriminar la señal del continuo, propia de los primeros

tiempos de vida del plasma, de la emisión de las líneas espectrales características. En el

caso de los tubos fotomultiplicadores, un boxcar puede ser acoplado a fin de integrar y

promediar la señal, pudiendo modificar el tiempo de retraso y la ventana de integración.

Cuando los plasmas son generados a presión atmosférica, con energías de pulso elevadas o

moderadas, generalmente un tiempo de integración del orden de 100 ns es suficiente para

medir las líneas espectrales.

Por otro lado, ventanas más pequeñas pueden ser utilizadas en otras condiciones

experimentales para observar en detalle la evolución temporal del plasma o cuando interesa

registrar la señal de continuo. En el caso de los plasmas generados por láseres de

femtosegundos (femto-LIBS), deberán ser utilizadas ventanas todavía menores dado que la

evolución temporal es muy rápida y las señales suelen durar alrededor de ≈ 100 ns [2].

Además, es necesario considerar que los parámetros característicos del plasma, tienen

una determinada distribución espacial que evoluciona temporalmente conforme el plasma

se expande y enfría. Aunque las mediciones de la señal integrada espacialmente son más

simples y de gran utilidad en muchas aplicaciones, existe un gran interés en la

caracterización espacial del plasma.

La capacidad de los equipos experimentales para resolver espacialmente la emisión

del plasma depende fundamentalmente de la elección del sistema óptico para colectar la

luz, el tipo de espectrógrafo y el detector. Es necesario aclarar aquí, que el espectro medido

corresponde a la integración de la radiación emitida por el plasma a lo largo de la línea de

observación, de modo que el valor obtenido de los parámetros es un promedio. Para realizar

la deconvolución espacial y estimar el valor de los parámetros físicos en cada punto del

plasma, es necesario recurrir a procedimientos como la inversión de Abel. [45]

11

Resolución y respuesta espectral

El análisis espectral de la señal LIBS comprende, de modo particular, el estudio de

los perfiles con el fin de obtener las intensidades y anchos de las líneas atómicas. La

resolución del equipo experimental utilizado, es una variable importante que puede

ajustarse de acuerdo al tipo de aplicaciones con que se trabaje. Este parámetro depende

esencialmente de la elección del espectrómetro y del fotodetector. La sensibilidad de la

técnica está limitada en gran parte por el tipo de detector elegido; en el caso de un

fotodetector la ganancia del mismo queda determinada por el voltaje de la fuente y por la

eficiencia cuántica, que en general, es función de la longitud de onda.

Uno de los arreglos experimentales comúnmente utilizado está conformado por un

espectrógrafo Czerny-Turner acoplado a un detector multicanal de estado sólido. Cuando el

espectro a analizar es relativamente simple, se puede recurrir también al uso de

espectrómetros compactos. En cambio, para maximizar la resolución, debe implementarse

el uso de un espectrógrafo de mayor longitud focal equipado con una red de difracción con

un gran número de líneas por milímetro. El ancho de rendija también es un factor

necesariamente a tener en cuenta, ya que debido a la difracción, distorsiona el perfil de

línea provocando su ensanchamiento.

Relaciones de equilibrio y Equilibrio Termodinámico

Los métodos de uso frecuente para determinar la temperatura de plasmas PPL, se

basan en la aplicación de relaciones de equilibrio.[46-47] Una de ellas es la dada por la

ecuación de Boltzmann, la cual describe las densidades de población Nz

j de los niveles de

energía como función de la temperatura

(1)

El superíndice z se refiere al grado de ionización del elemento (z = I neutro, z = II

una vez ionizado, etc.), Nz es la densidad de emisores, E

z y gj son la energía y la

degeneración del nivel, Uz (T) es la función partición y k es la constante de Boltzmann.

Otra de las relaciones de equilibrio utilizadas es la ecuación de Saha-Boltzmann, que

relaciona las densidades de dos estados de ionización consecutivos de un mismo elemento.

(2)

donde Ne es la densidad electrónica, la energía de ionización de la especie z-1,

es la corrección debido a las interacciones con el plasma, h es la constante de Planck y m es

la masa el electrón. Estas relaciones se satisfacen apropiadamente cuando el plasma se halla

en un estado de Equilibrio Termodinámico, en el que todos los procesos deben estar

balanceados y caracterizados por una única temperatura. Cuando las colisiones dominan y

las mismas leyes que describen el ET son aplicables, pero existe desequilibrio en la

radiación, hablamos de Equilibrio Termodinámico Local. Esta condición, no tan exigente,

comúnmente se alcanza en los PPL y permite utilizar las ecuaciones de Boltzmann y Saha

12

para determinar la temperatura y densidad electrónica del plasma. También la ley de

Kirchhoff de la radiación es válida en condiciones de ETL. Esta ley establece la conexión

entre el coeficiente de emisión o emisividad [Wm-3

sr-1

nm-1

] y el coeficiente de absorción

[m-1

], dada por:

(3)

aquí B es la intensidad [Wm-2

sr-1

nm-1

] del campo de radiación en equilibrio a la

temperatura T, dada por la Ley de Planck. Los subíndices en y B indican que estas

cantidades están definidas por unidad de longitud de onda.

Los coeficientes de emisión y absorción dependen fuertemente de la frecuencia de la

radiación debido a que son fenómenos de resonancia. Esta dependencia puede ser descripta

por un perfil de línea P, normalizado por:

(4)

La relación entre los coeficientes y y la función del perfil P queda

determinada por las relaciones:

(5)

(6)

donde Aji y Bij son los coeficientes de Einstein de emisión espontánea y absorción.

Para que el plasma permanezca en estado de equilibrio termodinámico, las colisiones

tienen que dominar sobre los procesos radiativos, esta condición se satisface si la densidad

electrónica es suficientemente grande. Un criterio propuesto por McWhirter [48] se basa en

la existencia de una densidad electrónica crítica para la cual la tasa de colisiones es al

menos diez veces la tasa de procesos radiativos. Siendo E la diferencia de energía de los

niveles que intervienen en determinada transición, el criterio para que exista ETL es:

(7)

Los valores típicos de esta densidad electrónica umbral, a partir de la cual el plasma

se halla en equilibrio termodinámico, oscilan en el rango 1E15 – 1E16 cm-3

. Sin embargo,

aunque el criterio de McWhirter es una condición necesaria, no es suficiente para garantizar

la existencia de ETL.

Dos criterios más, basados en la medición de temperatura del plasma, son utilizados

para constatar si el mismo se halla en el estado ETL. Uno de ellos consiste en la

comparación de las temperaturas, estimadas a partir de las ecuaciones de Boltzmann y

Saha-Boltzmann. El otro criterio es la coincidencia entre la distribución de Boltzmann y las

intensidades de línea medidas experimentalmente, lo que se refleja en la linealidad del plot

de Boltzmann.

13

Intensidad de radiación emitida por un plasma

Se considera ahora un plasma con simetría cilíndrica en ETL con coeficientes de

emisión y de absorción , en general dependientes de la posición, distribuidos

dentro del volumen. La intensidad observada en la superficie de un elemento infinitesimal

de plasma en la dirección en un sistema de coordenadas en el cual el plasma se extiende

entre y está dada por la ecuación de transferencia radiativa (ETR)

(8)

la cual expresa que el incremento de la magnitud I a lo largo de la distancia está

determinado por la diferencia entre la emisión y la absorción de radiación

.

La intensidad I emitida a lo largo de la dirección de observación (coordenada ) por

un elemento de longitud ubicado en la posición x está dada por:

(9)

Integrando a lo largo de la columna de plasma que se extiende de a se

obtiene:

(10)

donde es el espesor óptico (parámetro adimensional) del pasma en la posición ,

dado por

(11)

La ecuación (10) es solución de la ETR con la condición de contorno , es

decir, que la radiación solamente se origina en el interior del plasma.

El espesor óptico total a lo largo de la dirección de observación es

(12)

Modelos de plasma

La importancia del modelado de los plasmas LIBS ha sido repetidamente mencionada

en la literatura. Tal como Gornushkin et al. [45] han mencionado en su artículo reciente

sobre este tema, mayores progresos en el mejoramiento de los aspectos cuantitativos de la

técnica solo pueden esperarse de un entendimiento más profundo de los procesos del

plasma.

Para un plasma homogéneo dominado por colisiones y en ETL, con coeficientes de

absorción y emisión y , las Ecs. (10) y (11) resultan

(13)

14

(14)

donde es la denominada función fuente, y es la longitud geométrica del

plasma.

La aplicabilidad de este modelo a un plasma real, está supeditada al grado de

homogeneidad del mismo. El plasma será “suficientemente homogéneo”, cuando pueda ser

dividido en elementos de volumen suficientemente pequeños de manera que pueda

considerarse uniforme.

Plasmas ópticamente delgados

La radiación emitida por un átomo puede ser absorbida por los demás átomos

presentes en el plasma. Cuando la temperatura supera los 10000 oK, muchas fuentes

lumínicas son prácticamente transparentes incluso en las partes centrales de la línea

(excepto quizás en el caso de líneas resonantes).

Si el espesor óptico es muy pequeño, es decir , el plasma se dice

ópticamente delgado y la absorción es despreciable, lo que implica que la emisión de cada

átomo individual escapa del plasma y contribuye a la intensidad observada.

Desarrollando en serie la Ec. (13), se obtiene para la intensidad

(15)

En este caso la intensidad es directamente proporcional a la radiación emitida y a la

longitud de la columna de plasma en la línea de observación.

Plasmas ópticamente gruesos

Cuando , el grado de absorción del plasma puede ser muy importante.

Particularmente, en el caso de líneas resonantes que son aquellas en las que interviene el

nivel de energía fundamental del átomo, la población del nivel inferior es muy grande y es

probable que la radiación sea absorbida. En este caso, el plasma se denomina ópticamente

grueso y no es válido usar la aproximación anterior para calcular . La ecuación (13) en

este caso se reduce a:

(16)

Es importante considerar el espesor óptico de las líneas, ya que la absorción provoca

la distorsión de los perfiles, ensanchándolos y provocando la saturación y achatamiento de

los picos.

A pesar de estas consideraciones, es necesario aclarar que de acuerdo a las

condiciones en que son generados los PPL, muchas veces resultan ser fuentes

inhomogéneas en los que existen gradientes de temperatura y densidad. En estos casos, es

pertinente construir un modelo de plasma considerando al mismo conformado por

15

diferentes capas que contribuyen a la intensidad de la radiación emitida, cada una

caracterizada por un coeficiente de absorción y un espesor óptico. [50-56]

Perfiles de línea

El análisis de los perfiles de línea permite obtener abundante información respecto a

las condiciones físicas de la fuente, así como también determinar con precisión las

longitudes de onda y las intensidades de línea que son emitidas por los elementos presentes

en el plasma. La forma de línea espectral brinda información fundamental para la

caracterización del plasma.

Dada una fuente que emite radiación a través de una cierta área y dentro de un dado

ángulo sólido, se define la intensidad espectral (Js-1

m-2

sr-1

Hz-1

), o simplemente

intensidad, como la energía radiante por unidad de tiempo, de área, de ángulo sólido y de

frecuencia.

La intensidad de la línea abarca un intervalo de frecuencias con un máximo Ip

centrado en la longitud de onda correspondiente a la transición atómica, tendiendo

asintóticamente a cero hacia los extremos del perfil. La forma del perfil, es una campana

con un cierto ancho que puede ser ajustada por una gaussiana o lorentziana de acuerdo a los

factores de ensanchamiento dominantes.

Se define como intensidad neta , a la intensidad de la línea menos la intensidad

de fondo o continuo . Luego, puede calcularse la intensidad total (Js-1

m-2

sr-1

) de una

línea integrando la intensidad neta a lo largo de todo el perfil:

(17)

En el caso ideal de una transición entre niveles de energía sin perturbar, la línea

espectral quedaría determinada por una función de Dirac. Sin embargo, diversas causas

modifican el perfil Pen una función de ancho finito, usualmente medido por el ancho

tomado a mitad de su altura (FWHM: Full Width at Half Maximum). No obstante, esto no

da información acerca de las alas de la línea y es necesario analizar su perfil completo.

Entre los principales procesos de ensanchamiento se encuentran:

Ensanchamiento Natural.

Ensanchamiento por efecto Doppler.

Ensanchamiento por Presión.

Ensanchamiento Instrumental.

Ensanchamiento natural

El modelo atómico descripto por la Mecánica Cuántica, indica que una carga

acelerada pierde energía por emisión de radiación conforme a las ecuaciones de Maxwell,

como consecuencia de la interacción del átomo con la radiación. Esto conlleva a que el

tiempo de vida de los niveles de energía es finito y, de acuerdo al Principio de

16

Incerteza de Heisenberg para la energía y el tiempo, los niveles discretos de energía están

ensanchados y las líneas espectrales poseen un ensanchamiento natural dado por la

expresión:

(18)

Ensanchamiento por efecto Doppler

El movimiento térmico de los átomos emisores, también contribuye al

ensanchamiento del perfil de línea debido al corrimiento de frecuencia generado por efecto

Doppler. La contribución al ancho del perfil por este efecto puede ser determinada a partir

de la ecuación:

(19)

donde k [JoK

-1] es la constante de Boltzmann, T [

oK] es la temperatura, M la masa atómica,

c [ms-1

] es la velocidad de la luz en el vacío y 0 [m] es la longitud de onda de la transición.

El perfil de línea ensanchado por efecto Doppler presenta una distribución gaussiana.

Ensanchamiento por presión

Se denomina ensanchamiento por presión a la deformación que sufren las líneas

espectrales debido a la interacción del átomo emisor con las partículas vecinas presentes en

el plasma. Los perfiles pueden ser ensanchados de forma asimétrica, e incluso puede

ocurrir un corrimiento en longitud de onda. La interacción es diferente para los distintos

tipos de partículas (átomos, iones y electrones), por lo que, diversos mecanismos

contribuyen al ancho de línea. El ensanchamiento por resonancia es debido a colisiones del

átomo radiante con átomos idénticos y el ensanchamiento de Van der Waals se debe a

colisiones con otros átomos. Por otra parte, el ensanchamiento Stark es causado por

interacciones con partículas cargadas (electrones e iones). Estas partículas originan un

campo eléctrico microscópico que perturba los niveles de energía de los átomos/iones

individuales ensanchando las líneas espectrales de las transiciones correspondientes.

Efecto Stark

El ensanchamiento Stark es el mecanismo dominante en los plasmas producidos por

láser, siendo despreciables los demás tipos de ensanchamiento. En este caso el ancho de la

línea puede ser determinado a partir de la expresión:

(20)

donde el primer término corresponde a la contribución de los electrones y el segundo

término a la de los iones, w es el parámetro de impacto electrónico, que puede ser estimado

17

por interpolación para una determinada temperatura, y A es el parámetro de

ensanchamiento iónico. La densidad electrónica del plasma está simbolizada por el factor

y

es la densidad electrónica de referencia usualmente de 1016

o 1017

cm-3

; y ND es

el número de partículas de las esfera de Debye (depende de T y Ne). La forma del perfil

debido al efecto Stark es del tipo Lorentziano.

Ensanchamiento instrumental

El tamaño finito de las rendijas del monocromador, así como también el tipo de red

utilizada para difractar la luz, contribuyen al ensanchamiento de la línea. Considerando una

rendija despreciablemente pequeña, el ancho del perfil puede ser estimado de acuerdo a la

expresión:

(21)

donde [m] es la distancia focal de la lente a la muestra, D [m] es el ancho de la rendija y

[m] es la longitud de onda.

En los plasmas de laboratorio, los efectos de ensanchamiento actúan

simultáneamente. Cuando la aproximación de impacto (colisiones rápidas y aisladas)

resulta una buena representación del ensanchamiento por presión, el perfil de la línea es la

convolución de los perfiles Lorentziano y Gaussiano, denominado perfil Voigt, dado por

(22)

donde

es la frecuencia reducida y,

una constante de

amortiguamiento que mide la importancia relativa de las contribuciones lorentziana y

gaussiana. La expresión (20) no puede ser resuelta analíticamente y se requieren métodos

numéricos para su evaluación.

Es importante destacar que las alas del perfil están determinadas casi completamente

por la componente lorentziana, aun cuando la constante sea pequeña . La

parte central del perfil Voigt y su FWHM quedan determinados por la componente

gaussiana, y el efecto de la componente lorentziana es apreciable únicamente en las alas. El

perfil Voigt puede ser utilizado para incluir el efecto del ensanchamiento instrumental si

este puede ser aproximado por una función gaussiana o lorentziana.

Caracterización de plasma usando espectroscopia de emisión óptica

La caracterización del plasma ha sido objeto de numerosos trabajos reportados en la

bibliografía.[49-55] La mayoría de los métodos usados en la determinación de los

parámetros del plasma, se basan en la emisión de líneas espectrales ópticamente delgadas.

La determinación de la densidad electrónica por medio del efecto de ensanchamiento

Stark así como la medición de la temperatura usando las ecuaciones de Boltzmann y Saha-

18

Boltzmann requiere que las líneas usadas en tales cálculos sean ópticamente delgadas.

[45,46] Si esta condición no se satisface, esto es, si las líneas usadas para la caracterización

están absorbidas, los perfiles de línea aparecerán saturados, mostrando áreas y anchos

distorsionados que dan lugar a valores erróneos de densidad electrónica y temperatura.

Un método propuesto para verificar que el plasma es ópticamente delgado, se basa en

la medición de la intensidad relativa de líneas pertenecientes al mismo multiplete. La

relación de intensidades es determinada por el peso estadístico de los niveles superiores de

cada transición.

Las condiciones de plasma delgado pueden ser verificadas también, constatando que

el ancho de las líneas se mantenga constante a lo largo del eje de propagación del mismo.

Las variaciones de este parámetro, si las hubiera, pueden servir para estimar el grado de

absorción y consecuentemente el espesor óptico del plasma.

Un método más complejo y preciso que permite estimar el grado de autoabsorción de

una línea espectral se basa en el cálculo de la curva de crecimiento, esto es, la curva que

muestra el aumento de la intensidad en función de la concentración.

Cálculo de temperatura

El método más utilizado en el cálculo de temperatura, en espectroscopia de emisión

atómica, consiste en la medición de la intensidad de líneas espectrales, que pertenezcan a

transiciones de distintos niveles de energía. En principio, la aplicación de esta técnica es

válida únicamente en el caso de ETL y condiciones de plasma ópticamente delgado. Si E es

la energía del nivel superior de una dada transición y definiendo para cada línea

donde es la emisividad de la línea integrada sobre todo el perfil, [m] es la

longitud de onda de la transición, k [eV/oK] la constante de Boltzmann, T [

oK] la

temperatura. La relación entre las intensidades, queda determinada por los parámetros

espectroscópicos involucrados y la temperatura puede ser estimada de acuerdo a la

siguiente expresión:

(23)

El plot de Boltzmann se realiza graficando el valor del logaritmo en función de la

energía. Realizando un ajuste lineal de los puntos experimentales, se obtiene una recta cuya

pendiente es la inversa del producto kT [eV]. La precisión del método puede mejorarse,

midiendo varias líneas y realizando el plot simultáneamente para todas ellas. La

optimización de este cálculo depende del espesor óptico de las líneas seleccionadas, así

como también de la precisión en el valor de los niveles de energía comprendidos en la

transición.

Existen también, otros métodos utilizables para calcular la temperatura del plasma

cuando este no es delgado, es decir cuando las líneas están absorbidas. También es posible

realizar la deconvolución a fin de conocer la temperatura de cada zona del plasma.

Por otro lado, el valor de la intensidad de línea es un promedio de distintos puntos del

plasma a lo largo de la línea de visión. Es importante tener en cuenta este aspecto porque la

orientación de la muestra y la distancia de la lente a la muestra son parámetros que

19

modifican la forma y extensión del plasma, lo que puede dar lugar a variaciones en el

cálculo de Ne y de kT.

El error relativo del cálculo de T está dado por la expresión:

(25)

De esta ecuación se deriva que la incerteza en el cálculo de la temperatura,

disminuye cuanto mayor es la separación entre los niveles de energía. A su vez, es

proporcional a la incerteza de la relación la cual está determinada por el error no sólo

de intensidad medida experimentalmente, si no también, de la incerteza en las

probabilidades de transición de las líneas.

Medición de la densidad electrónica

La determinación de la densidad electrónica junto con la temperatura, es de vital

importancia en la caracterización del plasma.

El efecto Stark dentro del plasma debido a las colisiones de los átomos con los

electrones e iones, provoca el ensanchamiento de la línea y el corrimiento en longitud de

onda del pico. Entre los métodos espectroscópicos propuestos para la determinación de

densidad electrónica, el ensanchamiento de las líneas debido al efecto Stark ha sido el más

utilizado. Este método se basa en la suposición de que el efecto Stark es el mecanismo

dominante, en comparación con otros efectos de ensanchamiento. La contribución

experimental debido al ancho finito de la rendija del espectrómetro, también debe ser tenida

en cuenta porque en algunos casos puede ser de magnitud comparable.

En el caso del hidrógeno, así como también de átomos hidrogenoides, el efecto Stark

lineal da lugar a

(26)

donde es el ancho a la mitad de la altura FWHM y C(Ne; T) es un coeficiente que sólo

depende débilmente de la densidad electrónica y la temperatura.

En el caso de átomos con dos o más electrones, el ensanchamiento por efecto Stark

cuadrático puede determinarse usando el parámetro FWHM, a partir de la siguiente

expresión:

(27)

En esta ecuación, w es el parámetro de impacto electrónico, A es el parámetro de

ensanchamiento iónico, es la densidad electrónica y

es una densidad electrónica de

referencia, usualmente del orden de 1016

o 1017

cm-3

, para la cual han sido medidos o

calculados los parámetros w y A. Estos parámetros son también función de la temperatura.

R es la relación entre la distancia media de los iones y el radio de Debye. La relación

(27) es válida únicamente en el rango , . Esta ecuación es también válida,

20

para los emisores neutros; para átomos una vez ionizados, el término 0,75R debería ser

reemplazado por 1,2R.

Las ecuaciones (26) y (27) se usan para determinar la densidad electrónica a partir de

las mediciones experimentales de los anchos de las líneas espectrales elegidas. Los valores

de los parámetros asociados al ensanchamiento para cierta temperatura del plasma son

valores calculados o medidos, publicados en artículos y bases de datos de referencia.[57]

Para mediciones precisas de densidad electrónica, deben seleccionarse líneas

espectrales tan aisladas como sea posible y que sean emitidas en condiciones ópticamente

finas. De otro modo, la absorción de las líneas produce la distorsión del perfil

ensanchándolo, dando así lugar a la sobreestimación de Ne.

La incerteza en la determinación de la densidad electrónica proviene de la incerteza

en la medición experimental del ancho de línea, así como también, del valor usado del

parámetro de impacto o coeficiente Stark.

La ecuación de Saha-Boltzmann es comúnmente utilizada para estimar la temperatura

del plasma. Sin embargo, puede ser usada también en el cálculo de densidad electrónica Ne

del plasma, una vez conocida la temperatura a partir de otros métodos como es el plot de

Boltzmann. En este caso, la incerteza en el cálculo de Ne, está determinada por la incerteza

de los valores de probabilidad de transición y de temperatura.

Caracterización fuera de las condiciones de plasma ópticamente delgado

La emisión de los plasmas PPL no es frecuentemente generada en condiciones

ópticamente delgadas debido al fenómeno de autoabsorción, que es importante en estas

fuentes densas de radiación. Varios métodos de caracterización han sido usados basados en

la emisión de líneas espectrales que no son finas.

Como la intensidad de línea no depende linealmente de la densidad de especies

emisoras a través del espesor óptico, los métodos desarrollados para variar el espesor óptico

permiten estimar las densidades de manera absoluta. Por el contrario, los métodos basados

en la emisión ópticamente delgada sólo proveen densidades relativas, al menos hasta que

sean medidas las intensidades de línea absolutas. De cualquier modo, a fin de obtener el

valor de las densidades absolutas, es necesario estimar la longitud del plasma a lo largo de

la línea de observación.

En los plasmas producidos por láser, el espesor óptico varía dependiendo de la

concentración del elemento emisor en la muestra. De modo que, la gráfica de la intensidad

de línea en función de la concentración del analito en la muestra, tal como son las curvas de

calibración LIBS, es de hecho una curva de crecimiento. Para que esta afirmación sea

válida, los efectos de matriz deben ser despreciables. Esta condición exige que la tasa de

ablación y las características del plasma sean las mismas para todas las muestras de estudio,

y que la estequiometria del plasma y de la muestra coincidan.

Las curvas de crecimiento son ampliamente utilizadas en la determinación del

producto , a partir del cual puede ser estimada la densidad de átomos si es conocido el

valor de la longitud transversal .

21

En el caso de plasmas homogéneos, ópticamente gruesos, la absorción es

importante y puede deformar el perfil de las líneas provocando un ensanchamiento de las

mismas hasta alcanzar un plateau en la intensidad de pico (saturación).

Corrección de la autoabsorción

En muchos trabajos han sido propuestos distintos métodos para corregir la

autoabsorción de las líneas espectrales. Posteriormente, las intensidades y anchos

corregidos, pueden ser utilizados en la caracterización del plasma. Las líneas medidas

absorbidas deben ser corregidas para compensar la absorción y recuperar el perfil como si

hubiera sido emitido en condiciones de plasma ópticamente delgado. Los algoritmos

desarrollados para ello, proveen procesos iterativos por medio de los cuales los perfiles

obtenidos experimentalmente pueden ser analizados y comparados con los modelos

teóricos. La diferencia entre ellos, puede ser atribuida al apartamiento del modelo de

plasma delgado. El grado de absorción puede ser cuantificado y la línea reconstruida a

partir de la compensación de la absorción. [56-58]

22

Capítulo 2

Diseño experimental

Descripción del equipo utilizado

Las técnicas espectroscópicas pueden comprender distintos procesos que abarcan

desde la preparación de las muestras hasta el procesamiento final de los espectros

resultantes. De modo particular, las etapas que caracterizan una experiencia LIBS pueden

ser resumidas de manera general en estas cuatro:

1. Generación del plasma

2. Dispersión de la luz

3. Detección de la luz

4. Procesamiento de la señal

El equipamiento necesario para realizar LIBS cuenta con una serie de elementos que

trabajan juntos en cada etapa: en la generación del plasma interviene el laser, la lente de

enfoque, la muestra junto con su soporte. La dispersión de la luz, ocurre dentro del

espectrógrafo y depende de la configuración de este, particularmente del tipo de red con

que está equipado. El sistema de detección de la luz puede ser un fotomultiplicador, un

arreglo de diodos o una cámara CCD. Las prestaciones de los detectores, determinan cual

es más conveniente de ser utilizado de acuerdo con las aplicaciones que se interese

desarrollar. El procesamiento de la señal lumínica emitida por el plasma, se realiza usando

un box-car el cual está acoplado a una interface que permite registrar los datos y trabajar

con ellos en la computadora a fin de analizar apropiadamente los resultados obtenidos.

23

Fig. 1.- Esquema general del arreglo experimental utilizado.

Los plasmas analizados en este trabajo fueron generados en aire a presión atmosférica

enfocando un laser pulsado Nd:YAG (Continuum Surelite II, λ = 1064 nm, 7 ns, frecuencia

de disparo 2 Hz, 100 mJ/pulso) sobre la superficie de las muestras mediante una lente de

cuarzo de 10 cm de distancia focal (L1). Esta lente fue montada en un trasladador equipado

con un tornillo micrométrico para poder modificar la distancia de la lente a la muestra

(DLM) [cm]. Al variar este parámetro se aumenta o reduce la irradiancia sobre la superficie

de la muestra, lo que altera las condiciones de ablación. Con el objetivo de testear la

influencia de esta variable en las señales LIBS obtenidas, se hicieron distintas experiencias

modificando DLM. Mediante este procedimiento fue posible obtener plasmas de distinta

simetría: esférica y lobular.

Finalmente, con el objetivo de hallar condiciones de estabilidad y homogeneidad, se

eligió trabajar con un plasma alargado o cigarro, dado que el continuo en este caso

disminuye, y el plasma es más repetitivo y estable. Para lograr este alargamiento del

plasma, el spot del laser fue desenfocado aumentando DLM. La imagen del plasma fue

proyectada usando una lente f = 20 cm (L3) en una pantalla, para monitorear pulso a pulso

su forma y tamaño.

24

Fig. 2.- Formas del plasma en dos situaciones de enfoque a) simetría esférica,

b) simetría lobular

La luz emitida por el plasma fue dispersada usando un monocromador Jovin Yvon

modelo THR (configuración Czerny-Turner, distancia focal 1,5 m, red de difracción

holográfica de 2400 líneas/mm, apertura F/12). Se trabajó en la configuración de doble

pasaje, a fin de obtener una mayor resolución del equipo (dispersión 1,3 Å/mm). Se decidió

utilizar rendijas de entrada y salida de 50 m para registrar los espectros, a fin de minimizar

el la contribución instrumental al ensanchamiento de los perfiles. Esta elección limita

también la intensidad de la línea.

El monocromador está equipado con un motor paso a paso para mover la red de

difracción con suficiente precisión. El rango de frecuencias del motor es seleccionado de

acuerdo a las necesidades de la aplicación particular barriendo, con mayor o menor detalle

cada uno de los perfiles. En este trabajo se seleccionó una frecuencia de barrido de 6 hz.

Se eligió como detector un fotomultiplicador Hamamatsu IP28 (tensión de la fuente =

900 V), rango de respuesta espectral UV-VIS (2000-6000 Å). La sensibilidad del

fotomultiplicador depende de la longitud de onda, por lo que la intensidad de las líneas

debe ser corregida con el valor de eficiencia cuántica del mismo. (Tabla 1)

Para determinar el perfil instrumental se barrió el perfil de una línea cuyo ancho

intrínseco es muy pequeño comparado al ancho instrumental que determina su perfil. Las

líneas usadas fueron líneas de lámpara de Hg a baja presión y la línea del láser He-Ne en

6328 Å. Finalmente el ancho instrumental Δλinstrumental puede ser calculado a partir de la

siguiente ecuación:

ΔλFWHM = Δλobservada – Δλinstrumental (28)

donde ΔλFWHM sería el ancho del perfil de la línea espectral sin distorsión y Δλobservada es el

ancho registrado experimentalmente.

25

Tabla 1.- Se lista la contribución gaussiana (Å) debida al ensanchamiento instrumental y la

eficiencia cuántica del detector para distintos valores de longitud de onda.

Longitud de

onda (Å)

Ancho instrumental (Å)

para una rendija 50 m

Ancho instrumental (Å)

para una rendija 100 m

Eficiencia

cuántica

2000 0.050 0.099 0.184

2800 0.049 0.097 0.184

3000 0.048 0.096 0.184

4000 0.045 0.091 0.163

4200 0.045 0.089 0.152

4600 0.043 0.086 0.120

La señal lumínica es traducida por el fotomultiplicador en un pulso de tensión, que es

digitalizado mediante un Box-Car (Stanford Research Systems) que permite seleccionar la

ventana temporal en la cual la señal es integrada y promediada en forma sincronizada con

un pulso eléctrico proveniente del laser (trigger). El rango temporal del equipo es 1 ns -100

ms.

Esta interface permite también alternar entre registros espectrales (intensidad de línea

en función de la longitud de onda) y temporales (intensidad de línea en función del tiempo).

Los parámetros que se deben determinar son: el tiempo de retardo entre el pulso laser y la

adquisición de señal, el tamaño de la ventana de integración, el número de datos que se

promedian, la sincronía del trigger, la sensibilidad o amplificación de la señal. Los registros

temporales son los que ayudan a decidir los tiempos de retardo e integración óptimos, que

están correlacionados con los parámetros espectroscópicos de las líneas, la concentración

de los elementos y la forma del plasma. En el caso de los registros temporales, se utilizaron

rendijas de 100 m con el fin de aumentar la intensidad de luz en el detector.

La lente que colecta la luz del plasma (L2) sobre la rendija del monocromador

también fue montada sobre un trasladador. Usando un tornillo micrométrico puede variarse

la posición de la lente a lo largo de la línea paralela al plano de entrada del equipo. Esto

posibilita seleccionar distintos puntos a lo largo del plasma para monitorear los parámetros

que lo caracterizan.

Al cambiar de muestra, o retirarla para limpiarla después de una gran cantidad de

disparos, resulta difícil volver a obtener las mismas condiciones de formación del plasma.

La lente de enfoque a la entrada del monocromador se puede desplazar hasta conseguir la

misma señal de Icontinuo o de Ipico y de esa forma poder comparar los plasmas. Este detalle es

importante ya que a simple vista es difícil determinar con certeza qué posición o forma del

plasma se está observando.

Preparación de las muestras

Una de las decisiones fundamentales que se deben tomar al momento de implementar

la técnica LIBS, es el tipo de muestras que van a ser estudiadas. Esto determina su estado

de agregación y el modo en que deben de ser fabricadas.

26

En este trabajo se decidió preparar pastillas sólidas ya que ofrecen una superficie

estable para la formación de la chispa, sin que varíe demasiado DLM. La durabilidad de las

muestras, así como también, la rugosidad, homogeneidad, humedad, grado de

compactación son parámetros que deben ser controlados.

Las muestras analizadas fueron preparadas mezclando 6,0 g de óxido de calcio CaO

(ReagentPlus® Aldrich Powder 99,9%) y 9,0 g alga, a fin de obtener una pasta homogénea.

La humedad del alga es absorbida por el CaO, el cual reacciona químicamente en forma

exotérmica y precipita en forma de hidróxido de calcio Ca[OH]2. [59] La pasta obtenida se

dejó secar durante 24 hs a temperatura ambiente y luego fue molida en mortero hasta

obtener un polvo fino. Posteriormente, el polvo fue compactado usando un molde cilíndrico

de acero inoxidable, a una presión de aproximadamente 1 ton/cm2 obteniendo una pastilla

de 3 cm de diámetro y 1 cm de espesor, tal como se observa en la Fig. 3. Finalmente, las

pastillas fueron secadas en horno eléctrico a una temperatura 60 °C hasta alcanzar peso

constante. Este procedimiento de secado, permite también la cocción de las pastillas,

aumentando la dureza y durabilidad de las mismas. Además fueron preparadas pastillas

usando 6,0 g de CaO y 8 ml de agua destilada, para compararlas con las pastillas de alga. El

procedimiento para prepararlas fue análogo al anteriormente descripto.

Fig. 3.- Molde de acero inoxidable y pastillas obtenidas.

Flujo de aire para disipar el polvo

Como producto de la ablación producida sobre las muestras de hidróxido de calcio se

genera un fino polvillo que interfiere en el plasma. Para intentar reducir este efecto

indeseado, se ensayó la experiencia LIBS colocando un ventilador de PC próximo a la

muestra. Se hicieron varias pruebas para determinar la influencia de este flujo de aire

sobre la dinámica del plasma. Luego se mejoró la ventilación colocando una turbina de

viento de mayor potencia con una boquilla para direccionar mejor el flujo de aire sobre la

muestra. La reducción en el entorno del plasma del polvo generado en cada pulso, permitió

obtener señales más estables y repetitivas. La altura a la cual es ubicada la turbina y la

orientación del flujo de aire, son factores que contribuyen a la disminución de las

fluctuaciones. Tras distintas mediciones, se determinó la posición óptima de la boquilla de

la turbina como se puede observar en la Fig. 4.

27

Fig. 4.- Detalle de la turbina y la boquilla para direccionar el flujo de aire sobre la

superficie de la pastilla.

28

Capítulo 3

Fluctuaciones

Condiciones óptimas de medición

La performance analítica de la técnica LIBS depende de un conjunto de parámetros

que requieren ser estudiados en detalle. La posibilidad de contar con un monocromador

acoplado a un fotomultiplicador, permite obtener con mucho detalle los perfiles de línea.

Sin embargo la sensibilidad de la técnica, se ve afectada significativamente por las

fluctuaciones inherentes a las distintas partes del arreglo experimental. La optimización de

tales parámetros debe ajustarse en función de las aplicaciones, las condiciones

medioambientales y la configuración experimental utilizada.

El análisis de los componentes que conforman el diseño experimental, permite

identificar la existencia de errores sistemáticos, así como también estimar cuál es la fuente

de fluctuaciones más importante. En este capítulo de la tesis se describen distintas

experiencias y resultados obtenidos con el objetivo de hallar las condiciones óptimas de

medición que después fueron utilizadas. La elección de trabajar con un plasma cigarro, más

homogéneo y libre de interferencias, evidenció más claramente una cantidad de

fluctuaciones que están enmascaradas en el plasma bolita.

El estudio de las fluctuaciones, así como también, la posterior caracterización del

plasma, se realizó a partir de líneas espectrales de magnesio y estroncio debido a que estos

elementos son constituyentes de los vegetales. Además se encuentran como impurezas en el

oxido de calcio utilizado en la elaboración de las pastillas. Por otro lado, dentro de la

bibliografía consultada existen trabajos publicados donde se informan los datos

espectroscópicos de estas líneas en condiciones LIBS.

Las líneas espectrales de los iones Mg II y Sr II que fueron seleccionadas, son

resonantes y corresponden a un mismo multiplete. Las líneas de Mg I y Sr I también son

transiciones al nivel fundamental (Tabla 2).

29

Tabla 2.- Datos espectroscópicos de las líneas atómicas seleccionadas para este trabajo,

obtenidos de la base de datos del NIST. [60]

Elemento Longitud de onda (Å) Aki (s-1

) Ei (eV) Ek (eV) gi - gk

Mg II 2795,5 2.60e+08 0,00 4,43 2 - 4

Mg II 2802,7 2.57e+08 0,00 4,42 2 - 2

Mg I 2852,1 4.91e+08 0,00 4,35 1 - 3

Sr II 4077,7 1.41e+08 0,00 3,04 2 - 4

Sr II 4215,5 1.26e+08 0,00 2,94 2 - 2

Sr I 4607,3 2.01e+08 0,00 2,69 1 - 3

La variabilidad de la señal proveniente de la fuente, es decir del plasma, es una de las

principales causas de las fluctuaciones. Cada chispa generada depende intrínsecamente de

la irradiancia sobre la superficie de la muestra y de la cantidad de material ablacionado,

pero hay una combinación de factores (formación de cráteres, humedad de la muestra y del

ambiente, composición de la muestra) que hacen de la ablación un proceso no repetitivo:

fluctuaciones en la energía del láser, homogeneidad y grado de compactación de la muestra.

Una fuente de inestabilidades asociada al tipo de muestras pudo ser analizada

comparando la señal de Sr II 4077,7 Å en pastillas de CaO y agua destilada, con otras de

alga mezclada con el mismo CaO.

La experiencia consistió en dejar la red de difracción detenida en la longitud de onda

correspondiente al pico de la línea y registrar la intensidad a lo largo de un giro completo

de cada pastilla. La variación de Ip en este caso, está asociada a la distribución de los

elementos en la matriz y a la orientación de la pastilla.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7 Pastilla Alga + CaO

Fracción de una vuelta completa de la muestra

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Fracción de una vuelta completa de la muestra

Pastilla H2O destilada + CaO

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Fig. 5.- Comparación de la señal de Ip de Sr en pastillas de CaO y alga o agua destilada.

Las diferencias entre ambos tipos de pastillas son apreciables. Como puede

observarse en los gráficos de la Fig. 5, existe una mayor variabilidad de la señal en el caso

de la pastilla de alga mezclada con calcio. Esto puede ser atribuido a la mayor

30

inhomogeneidad de este tipo de pastillas, mientras que en el caso de la pastilla de agua

destilada y CaO, el estroncio que es una impureza en el calcio tiene una distribución más

homogénea y no se ven fluctuaciones tan importantes en la señal. Por esta razón el proceso

de fabricación de las muestras debe ser controlado en cada etapa para poder obtener el

máximo grado homogeneidad en las pastillas y así, lograr espectros más repetitivos.

Particularmente en el caso de los vegetales, es muy importante controlar el proceso de

molienda hasta obtener un polvo suficientemente fino que pueda ser compactado en

pastillas.

Por otro lado, en la pastilla de CaO y agua destilada se observa una depresión en la

señal que podría estar asociada a una inclinación de la pastilla dentro del soporte o de este

con respecto al plano de la lente de enfoque. Esto provoca que varíe el parámetro DLM, lo

que se traduce en una variación de la irradiancia en esa zona con el consecuente cambio en

la tasa de ablación. De aquí que la ubicación de la muestra dentro del soporte y la

orientación del mismo sean factores importantes en el diseño del arreglo experimental.

La estabilidad del soporte rotatorio donde es colocada la muestra, es un factor que

debe ser rigurosamente controlado para reducir las fluctuaciones de manera conveniente. Si

los movimientos del soporte son importantes pueden provocar variaciones en la DLM,

alterando significativamente el proceso de ablación y excitación de la materia. El

monitoreo de la imagen magnificada del plasma proyectada sobre la pantalla permitió

observar el desplazamiento y los cambios de forma del mismo, lo que dio lugar al diseño de

un nuevo soporte con tornillos y arandelas ajustables que permitieron ajustar el contenedor

de la muestra a una estructura más rígida calzada sobre el motor. Con esto las fluctuaciones

debidas a la vibración del sistema disminuyeron significativamente.

Con una cámara réflex (Nikon D3100, lente 18-55 mm) se obtuvieron imágenes del

plasma, a fin de analizar visualmente la variabilidad del mismo. Se seleccionaron estas

fotografías para ilustrar la variación en la intensidad, tamaño y ubicación del plasma. Cada

foto corresponde al plasma formado con un único disparo del laser.

Fig. 6.- Las fotografías del plasma fueron obtenidas usando el modo manual de la cámara

(sin flash, f /10, tiempo: 1/20, ISO: 100).

31

La imagen corresponde a la luz del plasma integrada en el tiempo (50 s), lo cual no

permite saber directamente qué es lo que ocurrió en un instante particular de su evolución.

Hay algunas diferencias en cuanto al tamaño del plasma, su posición y la intensidad de la

luz. Esto sugiere que la ablación en un cierto punto de la muestra, puede ser una causa

dominante en las variaciones del plasma y de la intensidad de línea. Las condiciones de

ablación dependen tanto de la energía de pulso láser, como del grado de compactación de la

muestra, por lo que las fluctuaciones de estos parámetros disparo a disparo contribuyen a

las distorsiones observadas posteriormente en los perfiles.

A partir de la imagen proyectada en la pantalla a fue posible controlar las condiciones

de enfoque evitando que se produzca un estrangulamiento del plasma e incluso la aparición

de una segunda chispa separada de la primera, más cercana a la muestra. Cuando esto

sucede, es necesario disminuir DLM, evitando así la formación en el aire de ese segundo

plasma.

También se mejoró la fuente del motor reemplazándola por una placa arduino. Esta

placa permitió controlar la rotación del motor en un ángulo y un tiempo bien determinados,

generando una rotación precisa de la muestra. La influencia de la velocidad de rotación del

motor sobre las fluctuaciones de los resultados, fue analizada exhaustivamente. Para ello se

registraron perfiles a distintas velocidades y se determinó la velocidad de trabajo óptima.

Registramos varios perfiles de las líneas resonantes de Mg II, con y sin flujo de aire,

con el motor que rotaba la muestra encendido y apagado. Observamos que sin flujo, la

forma del plasma varía mucho disparo a disparo, y en cambio es más estable con la turbina

encendida. Con el motor detenido, a medida que se forma el cráter, aumenta una zona

alrededor del plasma de color anaranjado y la señal es más inestable.

Al dejar la muestra rotando durante cierto tiempo, el laser vuelve a pasar por el

mismo camino formando una canaleta. Con el objetivo de minimizar las fluctuaciones

provenientes de las inhomogeneidades de la muestra, se realizaron mediciones en una

canaleta. Se registraron las líneas resonantes de Sr II a lo largo de esta canela verificando si

las señales eran más repetitivas. La intensidad disminuye conforme aumenta la profundidad

de la canaleta, lo que es difícil de controlar con precisión; sin embargo, la diferencia de los

perfiles, no fue significativa entre ambas situaciones.

Por otro lado, las mediciones LIBS son particularmente sensibles a la configuración

geométrica del arreglo experimental. La posición de la pastilla en el soporte y la orientación

de la misma respecto del haz laser incidente, permite seleccionar la sección del plasma de la

cual se desea colectar la luz. Con el objetivo de estudiar la sensibilidad de las mediciones a

estos factores, se registraron los perfiles rotando la base del soporte respecto a su eje

vertical, formando un ángulo con respecto a la dirección de observación y el ángulo

, con respecto a la incidencia del pulso electromagnético (ver Fig. 7). El plano de

la pastilla fue rotado desde la posición perpendicular a la incidencia laser (=0), hasta

quedar en un ángulo de 45° (==45°) respecto de esa misma línea.

32

Fig. 7.- Dibujo esquemático de la orientación de la pastilla respecto del monocromador y el

laser.

También en la etapa de procesamiento de los datos se toman decisiones que pueden

ayudar a minimizar la influencia de las fluctuaciones sobre los espectros resultantes. En la

primera etapa del análisis LIBS, es utilizado un software que permite configurar la cantidad

de datos provenientes del box-car que son promediados. Por otro lado, cuando la intensidad

de línea es muy débil, el perfil puede ser muy sensible a las fluctuaciones lo que se expresa

como una baja relación de la señal/ruido. Para poder realizar un análisis apropiado,

conviene realizar un suavizado de los datos usando alguno de los métodos numéricos

Transformada Rápida de Fourier (FFT), Savitzky-Golay, o promedio de puntos adyacentes.

Los parámetros del algoritmo usado para suavizar el perfil, deben ser ajustados en cada

caso a fin de recuperar el ancho y la intensidad del pico de cada línea con suficiente

precisión. En este trabajo, se ensayaron distintos métodos y finalmente se optó por el

promedio de tres perfiles de una misma línea espectral, sin necesidad de recurrir a otro

proceso de suavizado.

Se hicieron numerosas pruebas registrando la línea 4077,7 Ǻ de Sr II con distintas

configuraciones en el Box-Car. En la Tabla 3 se listan los valores del promedio y la

dispersión asociada a la señal del para distintas configuraciones del número de muestras

promediadas en el boxcar y en el software de la PC. La configuración que minimiza las

fluctuaciones es la que resulta de promediar 3 muestras en el Box-Car y 3 puntos en el

software de la PC.

Tabla 3.- Se listan los valores medios y la dispersión de los datos registrados con distintas

configuraciones del box-car y del software.

Configuración del número de

muestras promediadas

Promedio y dispersión

de la señal

1 M* software, UM** box-car 0.43 0.05

1 M software, 1 M box-car 0.43 0.03



3 M software, UM box-car 0.43 0.03

Monocromador

Lase

r

Muestra

33


* M: muestra ** UM: última muestra.

En la mayoría de los trabajos LIBS, se recurre a la acumulación de múltiples disparos

y el valor promedio que deviene de los mismos para representar el espectro real. El

promedio de los datos para cierta longitud de onda se supone que es una buena

representación del valor medio, que a su vez es considerado implícitamente, el mejor

estimador para el valor central de la distribución del espectro. De acuerdo al trabajo de

Michel et al. [61] los espectros LIBS responden a una distribución de valores extremos, y

por lo tanto la media de un conjunto de espectros de LIBS no es necesariamente un

resumen estadístico óptimo. Este resultado se debe a la muy alta variabilidad del plasma

disparo a disparo en el que un número muy pequeño de los espectros son altos en intensidad

mientras que la mayoría son muy débiles, produciendo la forma de valores extremos de la

distribución. El comportamiento de valores extremos puede persistir incluso cuando los

datos sean acumulados y promediados, por lo cual es necesario encontrar las condiciones

óptimas de medición y no solamente hacer estadística de los datos obtenidos.

Clasificación de las anomalías en los perfiles

Las distintas partes del perfil (pico, flancos, alas) se ven afectadas por las

fluctuaciones de distinta manera. Para analizar dicha sensibilidad, se registraron 33 perfiles

de la línea resonante de Mg II 2795,5 Å usando una rendija de 50 m y 5 s de retardo,

variando la ventana temporal de integración (300, 600, 900, 1200 y 1500 ns), energías de

70 y 100 mJ/pulso.

Fueron encontradas 61 anomalías que perturban y modifican el pico, los flancos o las

alas del perfil. La mayor cantidad de fluctuaciones se observa a los lados de la línea (base y

alas del perfil). Luego vienen las fluctuaciones del pico y por último las que ocurren sobre

los flancos del perfil. Hay una menor proporción de fluctuaciones cuando trabajamos con

100 mJ/pulso; en este caso, la mayor proporción de fluctuaciones afecta al pico de la línea.

34

2795,0 2795,5 2796,0

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

Inte

nsid

ad r

ela

tiva (

u.a

.)

Longitud de onda (Å)2795,0 2795,5 2796,0

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Longitud de onda (Å)

2795,0 2795,5 2796,0

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

Inte

nsid

ad r

ela

tiva (

u.a

.)

Longitud de onda (Å)

Fig. 6.- Algunos registros de la línea espectral 2795,5 Å de Mg II. Ciertas anomalías

pueden ser observadas en distintas zonas de los perfiles.

La sensibilidad del pico, pero también del fondo, a las inestabilidades ha sido

estudiada a través del análisis de las líneas resonantes de Sr II. Los resultados fueron

obtenidos en dos regiones del plasma: centro y periferia, y son listados en la Tabla 4. Como

puede observarse, mientras que el valor medio de la señal de la línea 4077,7 Å es mayor en

la periferia, la desviación estándar también es mayor respecto de la zona central del plasma.

Por el contrario, en el caso de la línea 4215,5 Å, la señal de Ip es mayor en la zona del

centro, pero también la desviación estándar. La señal del continuo, es mayor en la zona

central comparado con la periferia del plasma, pero en este caso la desviación estándar es

igual en las dos zonas. Es notable, que las inestabilidades son del mismo orden de magnitud

en cada zona.

Tabla 4.- Valores medios y desviación estándar de la intensidad pico o de continuo

registradas con rendija de 50 m, retardo de 4 s, ventana de integración 600 ns.

Zona del plasma Longitud de onda (Å) Promedio Desviación estándar

Periferia 4215,5 0,11 0,02

Periferia Continuo 0,02 0,01

Periferia 4077,7 0,14 0,04

35

Centro 4215,5 0,14 0,03

Centro Continuo 0,02 0,01

Centro 4077,7 0,12 0,02

Las inestabilidades frente a las inhomogeneidades del plasma

El estudio de las fluctuaciones de la señal LIBS, es importante a fin de comprender su

influencia en la sensibilidad y performance analítica de la técnica. Sin embargo, es

necesario estudiar en profundidad la evolución de los parámetros del plasma espacial y

temporalmente, a fin de caracterizarlo debidamente.

Una vez minimizadas las inestabilidades provenientes del diseño experimental, las

fluctuaciones de la señal podrían ser atribuidas a inhomogeneidades del plasma.

36

Capítulo 4

Caracterización del plasma

La caracterización del plasma, tal como fue explicado en los capítulos previos, es

fundamental para determinar condiciones de homogeneidad y repetitividad. El análisis de

los perfiles permite obtener a partir del ancho y la intensidad de la línea espectral, los

valores de densidad y temperatura electrónica necesarios para describir la evolución

temporal del plasma. Por otro lado, las fluctuaciones y la absorción pueden afectar

significativamente la forma de los perfiles introduciendo errores en el cálculo de estos

parámetros.

En este capítulo se resumen los cálculos realizados para la determinación de los

parámetros del plasma con las líneas antes detalladas (Tabla 2) de estroncio y de magnesio.

Las pastillas utilizadas para la obtención de los espectros son las preparadas con CaO y

alga.

Caracterización temporo-espacial del plasma

En primer lugar se obtuvieron registros temporales, para determinar el tiempo óptimo

de retraso y de integración. Las mediciones se realizaron en el intervalo de tiempo 50 ns -

10 s. Para ello se fijó la red de difracción en el valor de longitud de onda correspondiente

a la intensidad máxima (Ip) y se realizó un barrido temporal usando una ventana de

integración de 30 ns. También fue registrada la señal correspondiente a la emisión del

continuo en una zona próxima a las líneas fue registrada. La intensidad neta de las líneas se

obtiene al sustraer la emisión del continuo a la señal de Ip.

37

200 400 600 800 1000

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (ns)

2795 Å Mg II

2802 Å Mg II

2000 4000 6000 8000 10000

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (ns)

2795 Å Mg II

2802 Å Mg II

Fig. 7.- Espectros temporales de las líneas resonantes de Mg II en dos intervalos de tiempo.

En los gráficos de la Fig. 7 puede apreciarse la evolución temporal de las líneas

resonantes de Mg II. Las curvas corresponden a la intensidad neta de las mismas, lo que

permite inferir que los primeros 200 ns están dominados por la emisión del continuo.

Entre las observaciones experimentales que condicionaron los estudios posteriores se

evidenció que al repetir las mediciones y tener que rotar la pastilla se producen variaciones

significativas en la intensidad de las líneas registradas. Este simple análisis preliminar

posibilitó correlacionar la intensidad de la señal con la zona del plasma que es enfocada

sobre la rendija del monocromador.

A fin de entender mejor la distribución de esas zonas a lo largo del plasma, se

planificó una experiencia para registrar los temporales tres zonas bien diferenciadas de un

plasma cigarro: cerca de la muestra, en el centro del plasma y en la periferia. Se registraron

los espectros temporales de Sr I-II y Mg I-II, en las tres zonas. Posteriormente se repitió la

38

experiencia variando la distancia entre la lente de enfoque y la muestra. De este modo

fueron obtenidos un plasma alargado (DLM1) y un segundo plasma más estirado aún

(DLM2 > DLM2). Los resultados obtenidos se muestran en las gráficas la Fig. 8.

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5 Plasma Alargado - Zona cerca de la muestra

Inte

nsid

ad

Re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

4077 Å

4215 Å

4607 Å

2852 Å

2802 Å

2795 Å

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (us)

4077 Å

4215 Å

4607 Å

2852 Å

2802 Å

2795 Å

Plasma Más alargado - Zona Cercana a la muestra

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5

Inte

nsid

ad

Re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

4077 Å

4215 Å

4607 Å

2795 Å

2802 Å

2852 Å

Plasma Alargado - Zona central

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

4077 Å

4215 Å

4607 Å

2795 Å

2802 Å

2852 Å

Plasma Más Alargado - Zona central

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5

Plasma Alargado - Zona periférica

Inte

nsid

ad

Re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

4077 Å

4215 Å

4607 Å

2795 Å

2802 Å

2852 Å

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5 Plasma Más Alargado - Zona periférica

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

4077 Å

4215 Å

4607 Å

2795 Å

2802 Å

2852 Å

Fig. 8.- Dos situaciones de enfoque diferentes Plasma alargado (DLM1) y Plasma más

alargado (DLM2), tal que DLM1 < DLM2

A partir de estos registros temporales, se determinó una característica fundamental

del plasma: existen zonas bien diferenciadas en su interior donde las señales de Mg y Sr

varían temporalmente a medida que el plasma se expande y se enfría.

39

Al comparar ambos elementos en cada zona y en cada situación de enfoque, se

observa que en la región central se repite el comportamiento temporal de Sr y de Mg

habiendo un aumento de intensidad al alargar más el plasma. En la zona de la periferia, la

señal de ambos elementos es mayor que en el centro para el plasma alargado, pero

disminuye de manera significativa cuando se alarga más el plasma. Es plausible que el

efecto de estirar el plasma modifique su forma, variando la simetría cilíndrica del mismo.

Es decir que cambiando DLM, se modifica la longitud transversal (L) del plasma.

A fin de resaltar los resultados mencionados anteriormente, los gráficos de la Fig. 9

resumen el valor medio de la señal de 2795,5 Ǻ Mg II y 4077,7 Ǻ Sr II, en las tres zonas

del plasma seleccionadas. La diferencia entre las dos situaciones de enfoque es

particularmente notable en las zonas extremas (cerca de la muestra y en la periferia);

mientras que en la zona central, la evolución temporal de las líneas es similar.

2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

Cerca de la muestra

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

Mg Plasma cigarro

Mg Plasma cigarro alargado

Sr Plasma cigarro

Sr Plasma cigarro alargado

2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

Centro del plasma

Inte

nsid

ad r

ela

tiva (

u.a

.)

Tiempo (s)

Mg Plasma cigarro


Sr Plasma cigarro


2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

Mg Plasma cigarro


Sr Plasma cigarro


Periferia del plasma

Fig. 9.- Intensidad de las líneas 2795,5 Ǻ Mg II y 4077,7 Ǻ Sr II, en tres zonas del plasma

diferentes, bajo dos situaciones de enfoque.

Estos resultados permiten inferir que regulando la distancia de enfoque es posible

reducir o extender la extensión longitudinal del plasma. El efecto de aumentar DLM

40

produce un estiramiento del mismo, lo que puede evidenciarse como un corrimiento de esas

zonas antes identificadas. Este resultado fue esquematizado en la Fig. 10:

Fig. 10.- Esquema de la modificación de las zonas del plasma al aumentar la distancia entre

la lente de enfoque y la muestra.

El procedimiento antes descripto, ha permitido identificar zonas de comportamiento

análogo en plasmas de distinta longitud. La importancia de este resultado reside en la

posibilidad de crear un plasma cuyas zonas puedan ser debidamente determinadas y

caracterizadas.

Como puede observarse en la Fig. 11 no se pudo registrar la línea de Sr II en la zona

cercana a la muestra (zona 0), lo que puede deberse a una menor densidad de emisores de

este elemento en esa zona. Algo similar ocurre en la zona periférica (zona 6). En la región

central del plasma (zonas 3,4), la intensidad alcanza un valor máximo.

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

a)

Tiempo (s)

Zona 0

Zona 1

Zona 2

Zona 3

Zona 4

Zona 5

Zona 6

2795,5 Å Mg II

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5

6

4077,7 Å Sr II

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Tiempo (s)

Zona 1

Zona 2

Zona 3

Zona 4

Zona 5

Zona 6

Fig. 11.- Registros temporales de dos líneas resonantes de los iones Mg II y Sr II usadas

para caracterizar el plasma, obtenidas en distintas zonas del mismo.

Muestra Lente z-1 z0 z1 z2 z3 z4

Muestra Lente

DLM1 DLM2

DLM1 < DLM2

z0 z1 z2 z3 z4

z0 z1 z2 z3 z4

41

Las líneas de los elementos neutros Mg I y Sr I se comportan temporalmente de

manera similar a los iones, evidenciando zonas de diferente intensidad. De nuevo es la

región central del plasma la de mayor intensidad para ambos elementos.

Análisis de las distintas zonas del plasma

La mayor dificultad estriba en determinar exactamente qué zona del plasma es

enfocada sobre la rendija del monocromador. Dado que las variaciones entre dos zonas

contiguas son significativas, la alteración del perfil puede ser importante. Los cambios

observados en los perfiles, pueden ser ahora reinterpretados como movimientos del plasma

que provocan la observación de distintas zonas del mismo sobre la rendija.

Sin embargo, fue posible desarrollar una rutina de medición variando la posición de

la lente que colecta la luz del plasma sobre la rendija del monocromador. En primer lugar

se fijó la red de difracción en la posición del pico de la línea. Usando el trasladador, la lente

fue desplazada en pasos de 0,2 mm, lo que corresponde a un desplazamiento de 0,6 mm

dentro del plasma. De este modo se recorrió toda la longitud del mismo registrando en cada

sección del plasma 20 datos consecutivos. Cada punto es a su vez, el promedio resultante

de 60 disparos diferentes y en distintos lugares de cada muestra (la muestra siempre se

mantiene rotando). Las líneas seleccionadas para el análisis fueron las resonantes de Mg I-

II, Sr I-II y se recorrieron un total de 11 posiciones. Hay que destacar que se utilizó una

rendija de 100 m, lo que equivale a observar una sección del plasma de 0,2 mm. El mismo

procedimiento se repitió en tres instantes de tiempo 2, 4 y 8 s, usando una ventana de

integración de 600 ns.

Las gráficas obtenidas (Fig. 12-15) corresponden al promedio de los datos en cada

posición. En el eje x están las coordenadas transformadas de la posición en el plasma, esto

significa que se está observando la verdadera dimensión física del mismo.

Como puede observarse en los gráficos de la Fig. 12 tanto el ion como el neutro,

tienen la misma distribución y las zonas de máxima intensidad se superponen. Es para

destacar que la señal de los iones es más intensa que la del elemento neutro, con los

tiempos de retraso seleccionados.

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

. a

.)

Distancia (mm)

2795,5 Å Mg II

2 s

4 s

8 s

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad r

ela

tiva (

u. a.)

Distancia (mm)

2852,1 Å Mg I

2 s

4 s

8 s

Fig. 12.- Registro de Ip de las líneas 2795,5 Ǻ Mg II y 2852,1 Ǻ Mg I

42

0 1 2 3 4 5 6 7

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Desvia

ció

n e

stá

ndar

Distancia (mm)

SD 2795,5 Å Mg II

2 s

4 s

8 s

0 1 2 3 4 5 6 7

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Desvia

ció

n e

stá

ndar

Distancia (mm)

SD 2852,1 Å Mg I

2 s

4 s

8 s

Fig. 13.- Desviación estándar de las mediciones de las líneas de Mg I – II

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Inte

nsid

ad r

ela

tiva (

u. a.)

Distancia (mm)

4077,7 Å Sr II

2 s

4 s

8 s

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8In

ten

sid

ad

re

lativa

(u

. a

.)

Distancia (mm)

4607,3 Å Sr I

2 s

4 s

8 s

Fig. 14.- Registro de Ip de las líneas 4077,7 Ǻ Sr II y 4607,3 Ǻ Sr I

0 1 2 3 4 5 6 7

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

De

svia

ció

n e

stá

ndar

Distancia (mm)

4077,7 Å Sr II

2 s

4 s

8 s

0 1 2 3 4 5 6 7

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Desvia

ció

n e

stá

ndar

Distancia (mm)

4607,3 Å Sr I

2 s

4 s

8 s

Fig. 15.- Desviación estándar de las mediciones de las líneas de Sr I – II

Puede observarse en las Fig. 12 y 14 que en el caso de Mg I-II la intensidad

disminuye en función del tiempo, mientras que las señales de Sr I-II permanecen casi

constantes respecto de esa variable. Este mismo resultado ya fue observado en los registros

43

temporales. Esto puede atribuirse al hecho de que el plasma se enfría conforme transcurre

el tiempo, pero como los niveles de energía superiores de las líneas de Sr son inferiores que

los de las líneas de Mg, el decaimiento temporal de la intensidad es más importante para el

primer elemento que para el segundo.

Algo para destacar de estos gráficos es que la desviación estándar de los datos

disminuye significativamente en las zonas próximas al centro del plasma. Este resultado

fundamenta la elección de la zona central para realizar las mediciones de los perfiles,

siendo el lugar de máxima intensidad y menor variación estadística de los datos.

A fin de comparar la distribución de ambos elementos, se superpusieron en la misma

grafica los datos correspondientes a las líneas más intensas de Sr II y Mg II.

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Distancia (mm)

4077_2s

2795_2s

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Distancia (mm)

4077_4 s

2795_4 s

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

Inte

nsid

ad r

ela

tiva (

u.a

.)

Distancia (mm)

4077_8 s

2795_8 s

Fig. 16.- Variación de Ip de las líneas 4077,7 y 2795 de Sr II y Mg II

44

Estos registros de las líneas resonantes de Sr y Mg, hicieron evidente una zona de

máxima intensidad para ambos elementos ubicada en el centro geométrico del plasma. Esto

se repite en los tres tiempos que fueron seleccionados para la medición.

Análisis de los perfiles de línea

En segundo lugar, se obtuvieron los perfiles espaciales de esas mismas líneas. En este

caso se decidió trabajar con rendija de ancho 50 m, para minimizar la contribución de la

función instrumental al ancho de línea. Para el análisis de estas líneas se realizó un ajuste

numérico usando una función lorentziana de la cual se obtuvieron tres parámetros ancho,

área y altura del perfil. A partir de estos datos es posible estimar tanto la temperatura como

la densidad electrónica del plasma.

Usando la lente de enfoque sobre la rendija del monocromador, se recorrieron

distintos puntos del plasma, desde la región contigua a la muestra hasta la más periférica.

Se repitieron los análisis temporales a fin de constatar la existencia y distribución de las

zonas que se pretendía evaluar. Luego se registraron tres perfiles espaciales por cada línea

espectral y los datos fueron promediados a fin de reducir la influencia de las fluctuaciones.

Los perfiles que eran muy disímiles fueron descartados y se repitió el registro hasta obtener

3 espectros similares en intensidad y forma del perfil. Este es un criterio que se eligió a fin

de evitar el promedio de valores extremos que no sean representativos de la experiencia, si

no que aparecen como consecuencia de las fluctuaciones del plasma y el consecuente

cambio de zona que es observada.

Al graficar los perfiles de las líneas 2795,5 Å Mg II y 4077,7 Å Sr II obtenidos en las

distintas zonas del plasma, se obtiene la gráfica de la Fig. 17. El gráfico de la izquierda

corresponde a los perfiles de estroncio y el de la derecha a las líneas de magnesio. Puede

observarse una variación significativa en la altura de los perfiles, con una región de máxima

intensidad ubicada en el centro del plasma. Esta zona es muy estable de modo que los

perfiles obtenidos pueden ser repetidos con precisión. Es importante resaltar que este

resultado es congruente con los registros temporales obtenidos anteriormente.

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Inte

nsid

ad

re

lativa

(u

.a.)

Distancia (mm)

Perfiles 4077,7 Å Sr II

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Inte

nsid

ad r

ela

tiva (

u.a

.)

Distancia (mm)

Perfiles 2795,5 Å Mg II

Fig. 17.- Perfiles de las líneas 2795,5 Å y 4077, 7 Å de Mg II y Sr II, respectivamente.

45

Finalizado este análisis experimental, puede concluirse que en la configuración

cigarro se encuentran distintas zonas en el plasma, donde la distribución y dinámica de Mg

y Sr varían de acuerdo a la distancia respecto de la muestra. A partir de este resultado se

infiere la siguiente hipótesis que podría explicar la distribución de intensidades en las

distintas zonas: existe un aparente gradiente térmico en la dirección longitudinal del

plasma.

Cálculos de temperatura y densidad electrónica

Para el cálculo de temperatura se realizó un Plot de Boltzmann, recurriendo para ello

al registro de líneas espectrales de Mg I. En la Tabla 5 se listan las líneas seleccionadas

junto con los datos espectroscópicos correspondientes. [60]

Tabla 5.- Datos espectroscópicos de las líneas espectrales de Mg I utilizadas en el plot

de Boltzmann.

Elemento Longitud de onda (Å) Aki (s-1

) Ei (eV) Ek (eV) gi - gk

Mg I 2778,3 1,82E+08 2,21 7,17 1 - 3

Mg I 2852,1 4,91E+08 0,00 4,35 1 - 3

Mg I 3838,3 1,61E+08 2,72 5,95 5 - 7

Mg I 5183,6 5,61E+08 2,72 5,20 5 - 3

Las líneas de Mg I fueron registradas a lo largo de la extensión del plasma, lo que

permitió estimar el valor de kT en las distintas zonas. El resultado obtenido se muestra en la

gráfica de la Fig. 18, donde puede observarse que la temperatura en esa zona central del

plasma es prácticamente constante. Tanto en la región próxima a la muestra, como en la

parte periférica del plasma, no pudo implementarse el Plot de Bolztmann debido a la baja

intensidad de las líneas.

0 1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

5

Distancia (mm)

Va

lor

de t

em

pe

ratu

ra (

eV

)

Fig. 18.- Valor de la temperatura electrónica en cuatro puntos de la zona central del

plasma.

46

Puede observarse que la temperatura se mantiene aproximadamente constante en cada

zona del plasma, a lo largo de su eje de expansión. Dado este resultado, se supone que es

válido utilizar un modelo de plasma homogéneo para describirlo. Por otro lado, dado que la

temperatura permanece prácticamente constante en las distintas zonas del plasma, es

necesario reinterpretar los perfiles de la Fig. 17 donde ahora el cambio de intensidad puede

atribuirse a un cambio de los parámetros N y L, en lugar de kT.

En el gráfico de la Fig. 19, cada punto corresponde al ancho del perfil para cada línea

en distintas zonas del plasma. A partir de esta magnitud, es posible estimar la densidad

electrónica a partir del valor de temperatura y de los valores tabulados en otros trabajos.

Fig. 19.- Valores experimentales del ancho Stark de las líneas 2795,5 Å Mg II y 4077,7 Å

Sr II, en distintas zonas del plasma.

De acuerdo con los cálculos de densidad electrónica a partir del ancho Stark medido

experimentalmente y del valor de temperatura, se estima que Ne ≈ 1,7-2,2E17 cm-3

usando

los datos reportados por Griem [62,63] de la línea 2795,5 Å de Mg II.

Estudio de las señales del multiplete de Mg II

El último desafío de este trabajo fue resolver el plasma a fin de estimar debidamente

las concentraciones de cada elemento. La dificultad en este caso se presenta por el

acoplamiento de las variables NL en las ecuaciones que describen la intensidad de línea. La

intensidad espectral de un plasma homogéneo absorbido está determinada por la ecuación:

)).,(exp(1)()( LkTTFCI

(29)

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Distancia (mm)

w 2795,5 Å Mg II

w 4077,7 Å Sr II

An

ch

o lo

ren

tzia

no

(Å

)

47

3

hcCC (30)

)(TFCCU

(31)

donde C es una constante que unifica unidades y que depende de las condiciones

experimentales: luminosidad de las señales registradas en relación a la luminosidad del

plasma, esto es la dependencia con el ángulo sólido de detección y con la respuesta del

detector experimental. Y,

))/exp(1(

)/exp()(

kTE

kTETF

(32)

)()().,( NLgkTE

LkT (33)

)/exp(1)(

)/exp(

4

2kTE

TQ

kTi

E

kg

kiA

E

(34)

Q(T) es la función partición y gk la degeneración del nivel de energía superior, Aki es el

coeficiente de Einstein para la emisión de la radiación.

Aun en el caso de considerar esta situación simple, la obtención de información de

perfiles experimentales no es inmediata, especialmente para procedimientos de

cuantificación de elementos presentes en el plasma.

Dado que en este trabajo se utilizaron las líneas resonantes del doblete 2p63s (

2S)

2p63p (

2P) de Mg II, fue posible desarrollar un procedimiento simple a fin de encontrar las

líneas finas desde el perfil de línea de un plasma grueso. Esto es válido únicamente para un

par de líneas con el mismo ancho lorentziano , es decir, líneas que parten de un

multiplete y llegan a un mismo nivel inferior. La propuesta del método es trabajar con las

componentes lorentzianas de los perfiles de las líneas y su relación de intensidades.

El procedimiento consistió en registrar los perfiles del doblete 2795,5 y 2802,7 Å Mg

II con distintos tiempos de retraso en el intervalo [0,5-10 s]. Se utilizó una rendija de 50

m, una ventana temporal de 600 ns y se promediaron 3 datos entregados por el box-car, de

los que cada uno corresponde al promedio de 3 disparos del laser.

En primer lugar, al perfil Voigt obtenido en la medición, se le asigna un ancho

Doppler fijo por el contorno instrumental y se obtiene la componente Lorentziana del

mismo. Esta curva es construida para la línea con los parámetros hallados del ajuste.

Después se calcula la relación de intensidades (Ri) entre los dos perfiles, lo que

permite obtener otra distribución lorentziana invertida (Fig. 20). Se demuestra que el perfil

de la Ri es aproximadamente igual a

(35)

48

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Re

lació

n d

e in

ten

sid

ad

es I

27

95/I

28

02 M

g II

Fig. 20.- La relación Ri de las líneas resonantes de Mg II es una curva lorentziana

invertida

Por lo tanto, el logaritmo natural de Ri da la información L2802-L2795. Ese perfil es

una lorentziana cuyo ancho es el de los L, esto es el ancho de la línea fina.

Por otra parte, dado que la relación entre los L, es decir la relación entre los E que

para las resonantes del Mg II es ≈ 1.98, basta multiplicar el perfil lorentziano por 1.98/0.98

para obtener el L95.

Fig. 21.- Evolución temporal del producto NL [cm-2

] calculado a partir de los perfiles

de la línea 2795,5 Å Mg II.

0 2 4 6 8 10

0.00E+000

5.00E+016

1.00E+017

1.50E+017

2.00E+017

2.50E+017

3.00E+017

NL

Mg

II(c

m-2)

Tiempo en seg

49

Fig. 22.- Evolución temporal de la temperatura [eV] en el rango 2-10 s.

A partir de los datos experimentales obtenidos registrando las líneas de Mg II en

distintos tiempos post-breakdown fue posible resolver el plasma en el intervalo 2-10 s.

Como resultado, pudo estimarse la variación temporal del producto NL(kT) y de la

temperatura kT(t). Sin embargo, no es factible separar las variables N y L a fin de obtener

la densidad de átomos o bien la dimensión física del plasma.

Una aproximación valedera para fines cuantitativos, podría ser acotar el valor de L en

un rango determinado para lo cual es necesario realizar una medición complementaria. Por

otra parte cada elemento del plasma tiene su propia distribución espacial, ergo un L

distinto. Podría ser además que hubiera un aumento del L de un elemento en la expansión

propia del plasma, cosa que como se verá más adelante no se evidenció en este trabajo.

Análisis de la relación I2795/I4077

La relación entre las líneas más intensas de Mg II y Sr II, varía suavemente en la zona

central del plasma, mientras que en la periferia y en la zona más cercana al plasma crece

abruptamente. Esto se debe a que la señal de Sr disminuye un orden de magnitud en los

puntos más alejados del centro.

0 2 4 6 8 10

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

kT

(e

V)

Tiempo en seg

kT

50

0 1 2 3 4 5 6 7

0

10

20

30

2 s

4 s

8 s

Rela

ción d

e inte

nsid

ades I

27

95

,5/I

40

77

,7

Distancia (mm)

Fig. 23.- Relación de intensidades de las líneas 2795,5 Å y 4077,7 Å, en distintas zonas del

plasma. Cada curva corresponde a los datos obtenidos con retraso temporal de 2, 4 y 8 s.

Por otro lado al realizar el cálculo de las relaciones considerando distintos valores de

L para cada elemento se observa que las simulaciones [ver Anexo] coinciden con la forma

de la curva experimental siempre que LSr sea distinto de LMg. Si los L coincidieran la

relación obtenida es una constante, en lugar de la curva de la Fig 23.

Al observar los registros temporales (Fig. 11) de las líneas de Mg II y Sr II se observa

que mientras las líneas de magnesio decaen monótonamente en el tiempo, la señal de

estroncio crece durante los primeros microsegundos y luego se mantiene prácticamente

constante. Con el objetivo de estimar las concentraciones de magnesio y estroncio, fue

analizada la relación de las líneas espectrales más intensas de estos elementos en el

intervalo temporal 2-10 s. En las zonas próximas al centro del plasma, el cociente de

intensidades I2795/I4077 de los registros temporales es una recta decreciente como puede

observarse en la Fig. 24. Este resultado se corresponde con el rápido decaimiento del Mg y

la relativa estabilidad del Sr.

Los puntos obtenidos del cociente I2795/I4077 pueden ser ajustados por una función

lineal del tipo y=a*x+b, donde los parámetros a y b podrían estar asociados a la tasa de

enfriamiento del plasma (dT/dt) y a la longitud transversal (L) del mismo.

Un aspecto importante es que en tres de las zonas centrales se obtuvo el mismo valor

de pendiente. Esto corresponde a una región de 1,2 mm de longitud dentro del plasma

donde la relación de las líneas de Mg II y Sr II es constante. Considerando que la longitud

axial del plasma enfocada en la rendija tiene un tamaño de 0,2 mm, hay una zona lo

suficientemente extensa que resulta tener condiciones óptimas (mayor intensidad,

estabilidad, menor dispersión de los datos) para realizar las mediciones.

51

0 2 4 6 8 10

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Rela

ción d

e inte

nsi

dades

I 2795,5 /

I4077,7

Tiempo (s)

Zona 2

Zona 3

Zona 4

Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0,98 -- --

Value Standard Error

z2 Intercept 1,13 0,01

z2 Slope -0,08 0,01


z3 Slope -0,07 0,01


z4 Slope -0,08 0,01

Fig. 24.- Relación de la intensidad de las líneas 2795,5 Å Mg II y 4077,7 Å Sr II en

función del tiempo

La temperatura es una magnitud que varía temporalmente y puede incluso depender

de las coordenadas espaciales.

La derivada temporal de esta magnitud puede escribirse como:

donde T es la temperatura, t es el tiempo y es la velocidad del fluido. En el caso de un

plasma homogéneo, la temperatura es una magnitud constante en las distintas zonas del

mismo, por lo que el gradiente de T es nulo. La ecuación que indica la variación de la

temperatura T del cuerpo en función del tiempo se reduce a

donde b es una constante de que depende de las características del material. Integrando esta

ecuación con la condición de que en el instante t=0, la temperatura del cuerpo es T0,

obtenemos la relación siguiente al despejar T

He aquí que la derivada temporal de la temperatura tiene por solución la dada por la

ley de enfriamiento de Newton que es una curva exponencial decreciente. Cuando el

enfriamiento es lento, esta curva se aproxima a una recta.

52

Si graficamos los valores de temperatura del plasma calculados mediante el plot de

Bolztmann en distintos tiempos, obtenemos una recta cuya pendiente coincide con la

obtenida al graficar el cociente I2795/I4077 vs tiempo. La misma pendiente puede ser un

indicador de que efectivamente la relación de estas líneas puede ser tenida en cuenta para la

determinación de la temperatura del plasma.

En este caso, la tasa de enfriamiento es aproximadamente igual a 0,07 eV/s y los

puntos experimentales caen sobre la curva exponencial y la recta de igual pendiente.

Fig. 25- Simulación de la evolución temporal de la temperatura y puntos

experimentales obtenidos a partir del Plot de Bolztmann

Cuando la temperatura del plasma permanece constante en cada zona del plasma, la

densidad electrónica también es constante. Tal como fue calculado anteriormente, estos

parámetros presentan este comportamiento a lo largo del eje de expansión del plasma. Lo

que da lugar a confirmar la hipótesis de que la variación de intensidades corresponde a una

distribución de los elementos en el interior del plasma. La intensidad espectral de acuerdo

al modelo de plasma homogéneo depende entonces del producto NL, parámetros que dan

cuenta de la densidad total de cada elemento y de la longitud transversal del plasma. En

principio, puede interpretarse que las variaciones de intensidad de las líneas de Sr y Mg en

cada zona, corresponden a una variación de L, asumiendo que N es constante en todo el

plasma para cada elemento.

En el gráfico de la Fig. 26 se observa la evolución temporal de la relación I2795/I4077

en función del tiempo, en dos situaciones de enfoque distinta. Al estirar el plasma, la curva

se desplaza en el eje vertical, dado que varía el valor de la ordenada al origen. Sin embargo

la pendiente tiene el mismo valor, indicando que la tasa de enfriamiento es la misma. Por

0 2 4 6 8 10

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Te

mp

era

tura

de

l p

lasm

a (

eV

)

Tiempo (s)

y=1,4+0,07*x

y=0.03+(1.4-0.03)*exp(-0.07*x)

Puntos experimentales

53

otra parte nos asegura que en estos plasmas alargados, la variación del L debido a la

expansión propia, no es relevante.

0 2 4 6 8 10

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Re

lació

n d

e in

ten

sid

ad

Mg

/ S

r (u

.a.)

Tiempo (s)

Plasma cigarro

Plasma cigarro más alargado

Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0,96064 0,99

Value Standard Error

Book125_D@2 Intercept 0,96 0,04

Book125_D@2 Slope -0,07 0,01

Book125_D Intercept 0,83 0,02

Book125_D Slope -0,07 0,01

Fig. 26.- Relaciones de la señal temporal de las líneas resonantes 2795,5 Å Mg II y 4077,7

Å Sr II. La pendiente se mantiene constante, mientras que la ordenada al origen varía

cuando el plasma es estirado.

A partir de este singular resultado, podría desarrollarse un método para estimar la

longitud transversal del plasma simulando la relación de intensidades de acuerdo con un

modelo de plasma homogéneo, para distintos valores de NLMg - NLSr. [ver Anexo]

La acción de estirar el plasma provoca una variación de su longitud transversal (L),

siendo esta la magnitud más sensible del plasma frente a este cambio. Lo importante es que

si N, Ne, kT se mantienen constantes, entonces variando la longitud del plasma, se modifica

L y N puede ser acotado o estimado con mayor precisión. Además en una zona del plasma

las cosas son estables y la variación temporal de Ip se repite para las distintas líneas de los

elementos estudiados.

Si a través de la relación de intensidades Mg2795/Sr4077 obtengo una recta de ordenada

a y pendiente b, que dan información sobre L y kT, pueden estimarse estos parámetros a

partir del cociente de esas líneas.

Modelo de las distribuciones de Sr y Mg en el plasma

De acuerdo con el modelo antes descripto, tanto el magnesio como el estroncio,

tienen una distribución espacial en el interior del plasma que podría representarse no ya

54

como un simple cilindro (diámetro L = cte.), sino como un elipsoide donde N es constante

mientras que L varía de un extremo al otro, alcanzando un valor máximo en la zona central.

Puede inferirse también, que en el interior del plasma la distribución de Sr y Mg

queda determinada por dos distribuciones caracterizadas por valores de NL de cada

elemento. La máxima emisión de la intensidad espectral se obtiene en las regiones centrales

del plasma, aunque podría no coincidir exactamente el máximo de ambos elementos.

Fig. 27.- Esquema de las distribuciones de Mg y Sr en el interior del plasma

Relaciones de las líneas de Mg I-II y Sr I-II

Si la temperatura del plasma se mantiene constante en las distintas zonas, la relación

de líneas espectrales del primer ion y del neutro puede ayudar a estimar la variación de Ne.

El cociente de Ip hace evidente una zona del plasma donde esta relación permanece

relativamente constante como puede observarse en la Fig. 28.

0 1 2 3 4 5 6 7

0

6

12

18

24

Re

lació

n M

g I

I /

Mg

I

Distancia (mm)

2 s

4 s

8 s

0 1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

Rela

ció

n S

r II / S

r I

Distancia (mm)

2 s

4 s

8 s

Fig. 28.- Relación de intensidades de Mg y Sr, en distintas zonas del plasma y con

diferentes tiempos de retraso.

A partir de las mediciones experimentales realizadas, se obtuvieron relaciones para

los diferentes tiempos [2, 4, 8 s]. Con este esquema, se puede hallar partiendo del modelo

de plasma homogéneo un conjunto posible de kT, Ne y NL para ajustar a las mediciones

experimentales [ver Anexo].

Magnesio

Estroncio

55

Capítulo 5

Conclusiones

Se realizó un estudio detallado de un plasma alargado sobre pastillas de CaO y Alga.

Esta configuración había sido seleccionada porque permitía bajar el límite de resolución

para la detección de trazas metálicas y evidenciaba una homogeneidad al menos aparente.

Además los resultados experimentales permitían asegurar la linealidad de las curvas de

calibración para bajas concentraciones.

El plasma alargado con las prestaciones que se deseaban, trajo como consecuencia

que se evidenciaran aun más las fluctuaciones propias de las señales en cualquier

experiencia LIBS.

Analizados en detalle los resultados obtenidos, se presentan las siguientes

conclusiones:

Fue posible implementar exitosamente la técnica LIBS en pastillas de CaO y Alga,

caracterizando el plasma no sólo a través de la determinación de los parámetros

fundamentales Ne, kT, sino también de la estimación de distribuciones temporo-espaciales

de elementos.

Se consiguió analizar detalladamente cada parte del arreglo experimental,

detectando las fuentes de fluctuaciones principales y los factores de diseño para los que la

técnica es más sensible. Las inestabilidades mecánicas del sistema, fueron reducidas

mejorando el diseño del soporte.

El estudio preciso de la distribución de especies dentro del plasma, dio lugar a la

identificación de las zonas que conforman la chispa. La existencia de zonas en el interior

del plasma está asociada a variaciones de la longitud transversal (L) del mismo, en las que

sin embargo, la temperatura y la densidad electrónica permanecen constantes

espacialmente. La estimación de este parámetro L, es fundamental para conocer el espesor

óptico del plasma, así como también para la determinación de concentraciones de los

elementos que participan de la emisión espectral. Esto es muy relevante cuando se trabaja

particularmente con un equipo LIBS de estas características en las que el monocromador y

56

el fotomultiplicador brindan la posibilidad de registrar los perfiles de línea con mucha

precisión. Por otro lado, fue posible demostrar que como consecuencia de los inevitables

cambios de muestra se puede variar la zona de observación del plasma y esto introduce

muchas variaciones en los resultados.

Respecto de la capacidad analítica de la técnica, se puede destacar que ha sido

posible, usando el modelo de plasma homogéneo, calcular el comportamiento de los

parámetros que determinan la intensidad de las líneas espectrales.

El análisis de estroncio y magnesio, constituyentes de los vegetales, surgió del

interés que reside en estos elementos como bioindicadores. Han sido utilizados

ampliamente en estudios de paleodieta y la técnica LIBS puede ser complementaria a las

convencionales que se usan en ese tipo de trabajos, siempre y cuando se hayan

comprendido bien los procesos que intervienen en la formación y posterior evolución del

plasma. En este sentido, el presente trabajo de tesis se convierte en un aporte novedoso, al

área de paleobiología y podría extenderse de manera análoga al estudio de otros elementos.

Se destaca finalmente, que las investigaciones básicas realizadas condujeron a la

caracterización de las señales LIBS y a partir de ellas a una mayor comprensión de los

fenómenos físicos involucrados. Esto constituye una contribución a la información útil para

avanzar en aplicaciones analíticas.

Trabajos futuros

El hallazgo de una zona del plasma con características de homogeneidad y

estabilidad, ha sido un paso fundamental para la mejora analítica de la técnica LIBS. Sin

embargo, este resultado constituye solamente el inicio de un posible estudio detallado de las

relaciones de línea de distintos elementos. Sería conveniente repetir un estudio de

características similares a las presentadas en este trabajo utilizando muestras con

concentraciones conocidas de los elementos que se desean estudiar y repetir con ellas el

análisis completo. En ese caso, quizás se puedan comparar los resultados obtenidos por los

métodos descriptos en este trabajo con aquellos que pueden obtenerse a partir de las curvas

de calibración. Puede ser interesante a futuro, incorporar al análisis otros elementos de

interés tales como el bario, el calcio y el cobre. Las relaciones entre estos elementos son

usados como distintos indicadores en los estudios de paleodieta, por lo que resulta

necesario contribuir a la bibliografía con artículos que reporten nuevos resultados en

distintas configuraciones experimentales.

Otra propuesta posible sería la de realizar la experiencia LIBS en condiciones de

vacío, ya que al disminuir las interferencias podrían ensayarse cálculos precisos de los

parámetros espectroscópicos de las líneas. Aquí el desafío estaría en verificar si las zonas

del plasma se expresan de la misma manera, como es su evolución temporo-espacial y

cómo influye esto en la homogeneidad y absorción.

57

Anexo

Simulaciones numéricas usando un modelo homogéneo

En el presente anexo se reúnen las simulaciones de los parámetros fundamentales que

caracterizan el plasma y su evolución temporal. Las ecuaciones utilizadas para obtener

estos resultados, son las que se derivan de un modelo de plasma homogéneo absorbido. El

objetivo planteado fue desarrollar un modelo simple que permitiese estimar las densidades

de los elementos estudiados así como también la dimensión física del plasma. Los

resultados obtenidos concuerdan con los hallados experimentalmente.

Simulaciones de la relación I2795/I4077

El modelo de plasma homogéneo absorbido establece la dependencia entre la

intensidad espectral de una línea atómica, las constantes espectroscópicas asociadas a la

misma, los parámetros que caracterizan el plasma (kT, Ne) y la concentración del elemento

emisor. De acuerdo con este modelo, la relación de la intensidad pico de un par de líneas

queda determinada por la expresión:

El factor de la función exponencial es el producto , donde e es el

coeficiente absorción, NL es el producto de la densidad de un cierto elemento presente en el

plasma por la longitud transversal del mismo y g() es el perfil de línea normalizado.

Sería posible estimar la concentración de un elemento registrando la evolución

temporal de dos líneas espectrales. El cálculo del cociente de ambas en función del tiempo

da lugar a la obtención de una recta cuya pendiente (a) y ordenada al origen (b) quedan

determinadas por el ajuste lineal de los puntos experimentales. Finalmente, simulando las

curvas teóricas es posible hallar la misma relación y ajustar los valores de NL de cada

elemento hasta lograr que los valores de a y b coincidan con los obtenidos

experimentalmente. En función de estos valores, sería posible estimar las densidades de

cada elemento si el tamaño del plasma fuese conocido.

La dependencia de la intensidad espectral de acuerdo con el modelo de plasma

homogéneo, del producto NL, introduce una dificultad que entorpece la determinación de

las concentraciones de las especies en el plasma. El acoplamiento de NLSr – NLMg en la

ecuación que da la relación de intensidades, restringe los cálculos de densidad absoluta al

caso en que es conocida la concentración de uno de dichos elementos.

En los gráficos de la Fig. 29 se observa la evolución de los parámetros a y b para

distintos valores de NLMg en función del valor de NLSr. Las simulaciones muestran que las

constantes del ajuste lineal realizado sobre los datos experimentales, quedan acotadas a un

rango de 2E16-7E16 cm-2

para el estroncio y 0,8-2,5E16 cm-2

para el magnesio.

58

1 2 3 4 5 6 7

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Ord

enada a

l origen

NLSr

(1E16 cm-2)

NLMg

8E15 cm-2

NLMg

1E16 cm-2

NLMg

1,5E16 cm-2

NLMg

2E16 cm-2

NLMg

2,5E16 cm-2

1 2 3 4 5 6 7

-0,18

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

Pendie

nte

NLSr

(1E16 cm-2)

NL95

8E15 cm-2

NL95

1E16 cm-2

NL95

2E16 cm-2

NL95

1,5E16 cm-2

NL95

2,5E16 cm-2

Fig. 29.- Parámetros del ajuste lineal (ordenada al origen y pendiente) para distintos valores

de NLSr – NLMg

A partir de la simulación de la relación de Ip2795/Ip4077 se pudo corroborar la hipótesis

de que la variación de L es diferente para cada elemento. Los parámetros del plasma fueron

fijados en Ne = 1E17 cm-3

, kT = 1 eV. En la Fig. 31 se representaron tres situaciones

posibles:

▲ ambos iones con igual variación de L,

■ ambos con el mismo NL, aunque la variación de L es distinta para cada ión

* Distintos NL, distintos L

59

Fig. 30.- Representación de los Ip de las líneas con dos variaciones de L para cada ión.

Fig. 31.- Relación de los Ip2795/Ip4077 bajo diversas variaciones de L para cada ión.

Si los L son iguales para ambos elementos la relación da lugar a un valor constante

para todas las zonas del plasma, mas cuando los L son distintos para cada elemento,

obtengo la curva análoga a la de la Fig. 23.

El valor de L es mayor en la zona central del plasma y disminuye hacia los extremos

del mismo. De acuerdo a este modelo, el radio del plasma en función de su longitud axial

puede ser representado de la siguiente manera:

0 2 4 6 8 10

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

Zonas

IpO95

IpO77

Ip95

IpOO95

0 2 4 6 8 10

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

Re

lació

n Ip

Zonas

Inte

nsi

dad

re

lati

va (

u.a

.)

60

0,00 1,25 2,50 3,75 5,00 6,25 7,50

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

Longitud t

ransvers

al del pla

sm

a L

(cm

)

Longitud del plasma (mm)

Fig. 32.- Distintos valores de L en función de la longitud axial del plasma para una simetría

radial de forma elipsoidal

Simulación de los perfiles de Mg II y Sr II

Usando el modelo de plasma homogéneo, con una zona central que pueda ser

descripta por valores constantes de kT, Ne, N y suponiendo que L varía como en la Fig. 32

se calcularon los siguientes perfiles (Fig. 33 A, B, C) de las líneas resonantes 2795,5 Å Mg

II y 4077,7 Å Sr II.

Las curvas fueron simuladas para una temperatura kT = 1 eV, densidad electrónica Ne

= 1E17 cm-3

. Mientras que la densidad total de cada elemento permanece constante, en

cada zona del plasma se eligió un valor de L distinto en el rango (0,05 – 0,2 cm).

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Inte

nsid

ad

esp

ectr

al (u

.a.)


L=0,05 cm

L=0,1 cm

L=0,15 cm

L=0,2 cm

L=0,2 cm

L=0,15 cm

L=0,1 cm

L=0,05 cm

Fig. 33 A) Perfiles de la línea espectral 4077,7 Å de Sr II, calculados para distintos valores

de L

61

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Inte

nsid

ad

esp

ectr

al (u

.a.)


L= 0,05 cm

L= 0,1 cm

L= 0,15 cm

L= 0,2 cm

L= 0,2 cm

L= 0,15 cm

L= 0,1 cm

L= 0,05 cm

B) Perfiles de la línea espectral 2795,5 Å de Mg II, calculados para distintos valores de L

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

Inte

nsid

ad

esp

ectr

al (u

.a.)


Perfiles Mg II2795

Perfiles Sr II4077

C) Superposición de las distribuciones de Mg y Sr en las distintas zonas del plasma. Los

perfiles fueron simulados usando un modelo de plasma homogéneo.

Tal como puede observarse en estos gráficos, las simulaciones se corresponden con

los perfiles obtenidos experimentalmente (Fig. 17).

Relaciones entre líneas de Mg I-II y Sr I-II

En los gráficos de la Fig. 28 puede verse que en el entorno de la zona de los 2,5 mm

la relación entre las líneas de estado ionizado y el neutro por elemento es constante. Los

62

valores de las relaciones son 1,4 y 1,04 para el estroncio y el magnesio respectivamente.

Con estos valores experimentales es posible construir una familia de curvas de NL en

función de la temperatura, con diferentes densidades electrónicas.

Primero se determinó la posible variación de temperatura y distintas densidades

electrónicas en función del tiempo. A partir del valor obtenido de la tasa de enfriamiento

0,07 eV/s el rango de kT queda acotado entre 0,8 - 1,2 eV y la densidad electrónica

debería variar entre 0,6E17 - 5E17 cm-3

.

Seguidamente, fueron simuladas las distribuciones NL(kT) de ambos elementos en

función de la temperatura. Las curvas obtenidas se muestran en la Fig. 34, en las que puede

apreciarse la diferencia de comportamiento entre ambos elementos.

a)

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

NL M

g (

1E

20 m

-2)

kT (eV)

ne05

ne06

ne07

ne08

ne09

ne10

ne11

ne12

ne13

ne15

ne16

ne20

ne25

ne30

ne40

ne50

Mg

b)

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0

2

4

6

8

10

12

NL

Sr

( 1

E2

0 m

-2)

kT (eV)

ne06

ne07

ne08

ne09

ne10

ne11

ne12

ne13

ne14

ne15

ne16

ne20

ne25

ne30

ne40

ne50

Sr

Fig. 34.- Simulación del producto NL en función de la temperatura para cada elemento

a) magnesio y b) estroncio.

63

Para determinar los valores de NMg y NSr sería necesario diseñar una función que

intercepte las distintas curvas de Ne de cada uno de los gráficos de NL=NL(kT). El éxito

del método reside en hallar un conjunto de valores Ne y kT que sean comunes a ambos

elementos. Por último, es menester verificar si la evolución de NL en los distintos tiempos,

tiene sentido para cada elemento por separado.

Aplicando los resultados anteriores de NL en la periferia del plasma, se observa en

primera aproximación que al aumentar la relación hay una disminución del NL.

Suponiendo que N es constante en el modelo, tiene que disminuir el L, lo que coincide con

el modelo de un plasma elipsoidal.

64

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Agradecimientos

Al grupo de investigación LIBS del Instituto de Física Arroyo Seco, especialmente a

Graciela como directora y a Cristian y Diego por su constante ayuda, cercanía, aliento y

disponibilidad. A Daniela, también por su compañía y los dos años compartidos en la

cátedra de Radiación. Han sido 10 años de mucho crecimiento personal y académico.

A la Facultad de Ciencias Exactas y la Universidad Nacional del Centro de la Provincia

de Buenos Aires, Universidad Pública y gratuita, que ha sido mi casa por los últimos 13

años de mi vida con la cual siempre estaré en deuda. Al CONICET por haberme dado la

posibilidad de estudiar e investigar en los temas que me gustan.

A mi familia, especialmente a mis padres, a mis hermanas, a mi abuela Aurora, a mis

padrinos Ricky y Gaby, a todos los tíos y primos, por su apoyo incondicional y por decirme

que soy su científica preferida (aunque nadie aclara que soy la única de la familia). Gracias

por la oportunidad que me dieron de estudiar lo que me gusta, gracias por sus sacrificios

para que esto fuera posible y por estar al lado mío cada segundo de mi carrera.

A mis hermanos comunidad y a mi segunda familia, que es el Movimiento de la Palabra

de Dios, por su oración y apoyo incondicional.

A mis amigos, los que están cerca y los que están lejos, porque uno moriría si no tuviese

amigos y los que yo tengo son un valioso tesoro. Imposible nombrarlos a todos, pero no me

olvido de ninguno.

A todos mis compañeros de la UNCPBA y del IFAS, especialmente con los que hemos

compartido las reuniones de Becarios. También a los docentes y colegas con los que he

tenido la oportunidad de trabajar en estos años.

A Dios, dador de la vida y de todas las cosas, por el don de la fe y por haberme regalado

esta maravillosa vocación: admirar la belleza de su inefable Obra.

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