С.Жайлауов ФИЗИКАЛЫҚ химия МАЗМҰНЫ - Басты бет

С.Жайлауов

ФИЗИКАЛЫҚ химия

МАЗМҰНЫ

Алғы сөз

I т а р а у. Зат қүрылысы туралы түсінік

§ 1. Молекула құрылысы

§ 2. Молекулалық спектр

§ 3. Молекулааралық әрекеттесу және агрегаттық күй

II т а р а у. Химиялық термодинамиканың негізі

§ 4. Термодинамиканың бірінші заңы

§ 5. Термодинамиканьщ екінші заңы

§ 6. Статистика, энтропня және ықтималдық

§ 7. Термодинамиканың химиялық процесте қолданылуы

§ 8. Химиялық тепе-теңдік

§ 9. Тепе-теңдік константасы және температура

III т а р а у. Фазалық тепе-теңдік және ерітінді

§ 10. Фазалардағы терчодинамикалық тепе-теңдік

§ 11. Бір компонентті система

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%91%D0%86%D0%A0%23%D0%91%D0%86%D0%A0

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#III%23III

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#III%23III

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A2%D0%95%D0%9F%D0%95%23%D0%A2%D0%95%D0%9F%D0%95

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A5%D0%98%D0%9C%D0%98%D0%AF%D0%9B%D0%AB%D2%9A%23%D0%A5%D0%98%D0%9C%D0%98%D0%AF%D0%9B%D0%AB%D2%9A

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9C%D0%9E%D0%94%D0%98%D0%9D%D0%90%D0%9C%D0%98%D0%9A%D0%90%D0%9D%D0%AB%D2%A2%23%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9C%D0%9E%D0%94%D0%98%D0%9D%D0%90%D0%9C%D0%98%D0%9A%D0%90%D0%9D%D0%AB%D2%A2

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A1%D0%A2%D0%90%D0%A2%D0%98%D0%A1%D0%A2%D0%98%D0%9A%D0%90%23%D0%A1%D0%A2%D0%90%D0%A2%D0%98%D0%A1%D0%A2%D0%98%D0%9A%D0%90

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9C%D0%9E%D0%94%D0%98%D0%9D%D0%90%D0%9C%D0%98%D0%9A%D0%90%D0%9D%D0%AB%D2%A2%23%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9C%D0%9E%D0%94%D0%98%D0%9D%D0%90%D0%9C%D0%98%D0%9A%D0%90%D0%9D%D0%AB%D2%A2

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#II%23II

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#II%23II

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9C%D0%9E%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A3%D0%9B%D0%90%D0%90%D0%A0%D0%90%D0%9B%D0%AB%D2%9A%23%D0%9C%D0%9E%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A3%D0%9B%D0%90%D0%90%D0%A0%D0%90%D0%9B%D0%AB%D2%9A

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9C%D0%9E%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A3%D0%9B%D0%90%D0%9B%D0%AB%D2%9A%23%D0%9C%D0%9E%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A3%D0%9B%D0%90%D0%9B%D0%AB%D2%9A

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9C%D0%9E%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A3%D0%9B%D0%90%D0%9B%D0%AB%D2%9A%23%D0%9C%D0%9E%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A3%D0%9B%D0%90%D0%9B%D0%AB%D2%9A


file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%90%D0%9B%D2%92%D0%AB%23%D0%90%D0%9B%D2%92%D0%AB

§ 12. Ерітінділердің жалпы сипаты

§ 13. Сұйықтын. сұйықтағы ерітінділері

§ 14. Шекті ерігіштік және ерімейтін қоспа

§ 15. Термиялық анализ

§ 10. Үш компонентті системалар

IV т а р а у. Электрохимия

§ 17. Электролит ерітінділері

§ 18. Электр қозғаушы куштер

§ 19.' Электродтық процестер

§ 20. Электролиз

V т а р а у. Химиялық ккнетика және катализ

§ 21. Химиялық кинетика

§ 22. Күрделі реакция

§ 23. Активтендіру энергиясы

§ 24. Фотохимиялық реакциялар

§ 25. Гетерогенді процестердің кинетикасы

§ 26. Катализ

§ 27. Гомогенді катализ

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%93%D0%9E%D0%9C%D0%9E%D0%93%D0%95%D0%9D%D0%94%D0%86%23%D0%93%D0%9E%D0%9C%D0%9E%D0%93%D0%95%D0%9D%D0%94%D0%86

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%90%D0%A2%D0%90%D0%9B%D0%98%D0%97%23%D0%9A%D0%90%D0%A2%D0%90%D0%9B%D0%98%D0%97

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%93%D0%95%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9E%23%D0%93%D0%95%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9E

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A4%D0%9E%D0%A2%D0%9E%23%D0%A4%D0%9E%D0%A2%D0%9E

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%90%D0%9A%D0%A2%D0%98%D0%92%D0%A2%D0%95%D0%9D%D0%94%D0%86%D0%A0%D0%A3%23%D0%90%D0%9A%D0%A2%D0%98%D0%92%D0%A2%D0%95%D0%9D%D0%94%D0%86%D0%A0%D0%A3

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D2%AE%D0%A0%D0%94%D0%95%D0%9B%D0%86%23%D0%9A%D2%AE%D0%A0%D0%94%D0%95%D0%9B%D0%86

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#V%23V


file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0%D0%9E%D0%9B%D0%98%D0%97%23%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0%D0%9E%D0%9B%D0%98%D0%97

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0%D0%9E%D0%94%D0%A2%D0%AB%D2%9A%23%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0%D0%9E%D0%94%D0%A2%D0%AB%D2%9A

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0%23%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#IV%23IV

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#IV%23IV

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D2%AE%D0%A8%23%D2%AE%D0%A8

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9C%D0%98%D0%AF%D0%9B%D0%AB%D2%A2%23%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9C%D0%98%D0%AF%D0%9B%D0%AB%D2%A2

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A8%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%86%23%D0%A8%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%86

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A1%D2%B0%D0%99%D0%AB%D2%9A%D0%A2%D0%AB%D2%A2%23%D0%A1%D2%B0%D0%99%D0%AB%D2%9A%D0%A2%D0%AB%D2%A2

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%95%D0%A0%D0%86%D0%A2%D0%86%D0%9D%D0%94%D0%86%D0%9B%D0%95%D0%A0%D0%94%D0%86%D2%A2%23%D0%95%D0%A0%D0%86%D0%A2%D0%86%D0%9D%D0%94%D0%86%D0%9B%D0%95%D0%A0%D0%94%D0%86%D2%A2

§ 28. Гетерогенді катализ

§ 29. Катализ теориясы

VI т а р а у. Коллоидты система

§ 30. Негізгі түсініктер

§ 31. Қоллоидты химия және дисперстілік

§ 32. Дисперсті системаның жіктелуі

VII т а р а у. Беттік құбылыстар мен адсорбция

§ 33. Беттік керілу

§ 34. Фазанын. жанасу шегіндегі бос энергия

§ 35. Адсорбциялық қүбылыстың жалпы сипаттамасы

§ 36. Қатты дене-газ жанасу шегіндегі адсорбция

§ 37. Адсорбция изотермалары

§ 38. Сұйық-газ жанасу шегіндегі адсорбция

§ 39. Қатты дене-сұйық жанасу шегіндегі адсорбция

§ 40. Адсорбция түрлері мен теориясы

VIII т а р а у. Қос иондық қабат және электр кинетикалық қүбылыс

§ 41. Қос иондык, электр қабаты

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#VIII%23VIII

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#VIII%23VIII


file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%94%D0%95%D0%9D%D0%95%23%D0%94%D0%95%D0%9D%D0%95

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A1%D2%B0%D0%99%D0%AB%D2%A2%23%D0%A1%D2%B0%D0%99%D0%AB%D2%A2

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%90%D0%94%D0%A1%D0%9E%D0%A0%D0%91%23%D0%90%D0%94%D0%A1%D0%9E%D0%A0%D0%91

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%90%D0%A2%D0%A2%D0%AB%23%D0%9A%D0%90%D0%A2%D0%A2%D0%AB

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%90%D0%94%D0%A1%D0%9E%D0%A0%D0%91%D0%A6%D0%98%D0%AF%23%D0%90%D0%94%D0%A1%D0%9E%D0%A0%D0%91%D0%A6%D0%98%D0%AF

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A4%D0%90%D0%97%D0%90%23%D0%A4%D0%90%D0%97%D0%90



file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%94%D0%98%D0%A1%D0%9F%D0%95%D0%A0%D0%A1%D0%A2%D0%86%23%D0%94%D0%98%D0%A1%D0%9F%D0%95%D0%A0%D0%A1%D0%A2%D0%86

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%D0%9E%D0%98%D0%94%D0%A2%D0%AB%23%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%D0%9E%D0%98%D0%94%D0%A2%D0%AB

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9D%D0%95%D0%93%D0%86%D0%97%D0%93%D0%86%23%D0%9D%D0%95%D0%93%D0%86%D0%97%D0%93%D0%86

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#VI%23VI

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%90%D0%A2%D0%90%D0%9B%D0%98%D0%97%23%D0%9A%D0%90%D0%A2%D0%90%D0%9B%D0%98%D0%97

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%93%D0%95%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9E%D0%93%D0%95%D0%9D%D0%94%23%D0%93%D0%95%D0%A2%D0%95%D0%A0%D0%9E%D0%93%D0%95%D0%9D%D0%94

§ 42. Мицелла құрылысы

§ 43. Электр кинетикалық құбылыс

IX т а р а у Молекулалық-кинетикалық және оптикалық қасиеттер

§ 44. Броундық қозғалыс

§ 45. Диффузия және флуктуация

§ 46 Осмостық қысым

§ 47. Седиментация

§ 48. Оптикалық қасиеттер

I X т а р а у. Коллоидты системаларды алу және тазалау

I § 49. Коллоидты-дисперсті системаларды алу

I § 50. Коллоидты системаларды тазарту

XI т а р а у. Коагуляция және тұрақтандыру

§ 51. Коллоидты ерітінділердін, коагуляциясы

§ 52 Ұю кинетикасы

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D2%B0%D0%AE%23%D2%B0%D0%AE

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#XI%23XI

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#XI%23XI

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%9E%D0%9B%23%D0%9A%D0%9E%D0%9B

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#X%23X

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#X%23X

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9E%D0%9F%D0%A2%D0%98%D0%9A%23%D0%9E%D0%9F%D0%A2%D0%98%D0%9A

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A1%D0%95%D0%94%D0%98%D0%9C%D0%95%D0%9D%D0%A2%23%D0%A1%D0%95%D0%94%D0%98%D0%9C%D0%95%D0%9D%D0%A2

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9E%D0%A1%D0%9C%D0%9E%D0%A1%23%D0%9E%D0%A1%D0%9C%D0%9E%D0%A1

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%94%D0%98%D0%A4%D0%A4%D0%A3%D0%97%23%D0%94%D0%98%D0%A4%D0%A4%D0%A3%D0%97

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#I%23I

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#I%23I

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0%23%D0%AD%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A2%D0%A0

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9C%D0%98%D0%A6%D0%95%D0%9B%23%D0%9C%D0%98%D0%A6%D0%95%D0%9B

§ 53. Коллоидтардың тұрақтылығы

§ 54. Үюдын, түрлері

XII тарау. Құрылымдану және микрогетерогенді система

§ 55. Құрылымдану және реология

§ 56. Суспензиялар .

§ 57 Эмульсиялар .

§ 58. Көбіктер

§ 59. Аэрозольдер

§ 60. Ұнтақтар

XIII тарау. Коллоидты БАЗ

§ 61. Коллоидты БАЗ түрлері

§ 62. Коллоидты БАЗ ерітінділерінін, қасиеттері

§ 63. Тұрақтандыру және солюбилизация

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A2%D2%B0%D0%A0%D0%90%D2%9A%D0%A2%D0%90%D0%9D%23%D0%A2%D2%B0%D0%A0%D0%90%D2%9A%D0%A2%D0%90%D0%9D

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%D0%9E%D0%98%D0%94%D0%A2%D0%AB%23%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%D0%9E%D0%98%D0%94%D0%A2%D0%AB

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%23%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%23%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D2%B0%D0%9D%D0%A2%D0%90%D2%9A%23%D2%B0%D0%9D%D0%A2%D0%90%D2%9A

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%90%D0%AD%D0%A0%D0%9E%23%D0%90%D0%AD%D0%A0%D0%9E

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D3%A8%D0%91%23%D0%9A%D3%A8%D0%91

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%AD%D0%9C%D0%A3%D0%9B%D0%AC%23%D0%AD%D0%9C%D0%A3%D0%9B%D0%AC

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%A1%D0%A3%D0%A1%D0%9F%D0%95%D0%9D%23%D0%A1%D0%A3%D0%A1%D0%9F%D0%95%D0%9D

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#XII%23XII

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#XII%23XII

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D2%AE%D0%AE%D0%94%23%D2%AE%D0%AE%D0%94

file:///I:%5C%D0%B4%D0%BE%D0%BA%D0%B8%5C%D0%93%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B8%D1%80%D0%B0%5Cbibl%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2%5C%D0%96%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%B0%D1%83%D0%BE%D0%B2.htm#%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%D0%9E%D0%98%D0%94%D0%A2%23%D0%9A%D0%9E%D0%9B%D0%9B%D0%9E%D0%98%D0%94%D0%A2

Қазақстан Республикасы Халыққа білім беру министрлігі оқу құралы ретінде ұсынған

АЛМАТЫ РАУАН” 1992

Пікір жазған химия ғылымының кандидаты Ә. Қоқанбаев

Жайлауов С.

Ж 19 Физикалық химия — Алматы, Рауан,— 1992 — 255 бет.

5-625 00494 3

Оқу құралы арнайы химия мамандарын даярламайтын жоғары оқу орындарының физикалық және коллоидтық химия программасы негізіңде жазылды Еңбекке физикалық және коллоидтық химияның зат құрылысы туралы түсінік, химиялық термодинамиканың негізі, фазалық тепе-теңдік және ерітінді, электрохимия

химиялық кинетика және катализ, коллоидты системалар сияқты негізғі бөлімдері енгізілді Сондай-ақ, онда физикалық және коллоидтық химияны қолданбалы ғылымдармен байланысы, олардың өндіріс салаларында қолданылу мысалдармен түсіндірілді.

Кітап технологиялық, ауыл шаруашылық жоғары оқу орындарынын студен' теріне арналған

Жайлауов С , 1992 ББК 245 я 73

АЛҒЫ СӨЗ

Жоғары дәрежелі дамыған, ең жаңа қондырғылармен жабдықталған халық шаруашылығының түрлі салаларын қазіргі ғылым мен техника жетістіктерін игерген, білікті мамандармен қамтамасыз ету — бүгінгі күннің өзекті

істерінің бірі. Бұл сияқты өте маңызды шараның жүзеге асуы үшін осы заманғы ғылымның соңғы жетістіктеріне негізделген, жоғары сапалы оқулықтар мен оқу құралдары өте қажет.

Орыс тілінде химия ғылымы, оның түрлі жаңа салалары бойынша көптеген зерттеу еңбектер, жоғары оқу орындарына арналған оқулықтар жарык көрген. Университеттер мен арнаулы химия-технологиялық институттардың студенттеріне арналған Я. И. Герасимов, В. А. Киреев, С. С. Воюцкий, К. С. Краснов т. б. ғалымдардың физикалық және коллоидтық химия жөнінде оқулықтары бар. Сол сияқты Р. А. Хмелыницкий, А. Г. Стромберг, В. Н. Кондратьев, А. Б. Болдырев, X. Уильямс, А. Б. Лукьянов т. б. ғалым-ұстаздардың түрлі салалық жоғары оқу орындарының студенттеріне арналған оқу құралдарын да айта кеткен орынды.

Алайда қазақ тілінде жазылған жаратылыстану-техникалық ғылымдарға қатысты оқулықтар мен оқу құралдарының әлі де тым тапшы екені, республикамызда білім алып жүрген студенттердің сұранымын толық қанағаттандыра алмай отырғаны құпия емес. Өздеріңізге усынылып отырған бұл оқу құралы осынау олқылықтың орнын аз да болса толтыру мақсатында жазылды.

Бұл оку қуралы — физикалық химия жөнінде қазақ тілінде жазылған тұңғыш еңбек. Ол техникалық, педагогикалық, ауыл шаруашылық, зоотехникалық-мал дәрігерлік, медициналык жоғары оку орындарының ықшамдалған арнаулы программаларына сәйкес жазылған.

Жоғары және арнаулы оқу орындарында физикалық және коллоидтық химия курсы мәтематика, физика, жалпы химия, органикалық химия, аналитикалық химия пәндері өтілгеннен кейін оқытылады. Сондықтан олардағы кейбірмате-риалдарды кайта баяндап жатпау мақсатымен қолдарыңыздағы оқу құралында көптеген тараулар еске тұсіру мақсатымен қысқаша баяндалды. Ал кейбір тақырыптар мүлде сөз етілмеді. Атап айтсақ, “Агрегаттық күй”, “Химиялық термодинамика негізі”, “Молекула құрылысы” тәрізді тараулар қысқа жазылса, “физикалық және химиялық анализдеу әдістері”, “Полимер ерітінділері” сияқты тараулар кітапқа енгізілген жок. Оның есесіне химиялық кинетика, адсорбция және беттік активті зат жөніндегі материалдар мүмкіндігінше толығырақ қамтылыл,егжей-тегжейлі баяндалды.

Оқу қуралы физикалық және коллоидтық химия деген екі бөлімнен турады. Кітапта аталған тараулардың өзара сабақтастықта баяндалуына баса назар аударылды. Көптеген химиялық құбылыстарды түсіндіруде графиктер мен суреттер

берілді. Негізгі анықтамалар мен заңдардың, ережелер мен қағидалардың түпкі мәнін ашып керсету, талданатын құбылыстардың ғылыми мазмұнын түсініп, игеруді жеңілдету мақсатымен курделі математикалық өрнектен бас тартып, оны мүмкіндігінше карапайым тілмен үтымды баяндауға талпыныс жасалды.

Кітаптың жазылу барысында Қазақ ССР Ғылым академиясының корреспондент-мүшесі, профессор Е. Ә. Бектұров, техника ғылымдарының докторы, профессор Қ. А. Жубанов, фармацевтика ғылымдарының докторы, профессор К. Үшбаев, доценттер Я- Рахматуллин мен К. Жумәділов және Жамбыл жеңіл және тамақ өнеркәсібі технология институтының Алматы филиалындағы орга-никалык және физикалық коллоидтық химия кафедрасындағы окытушылар орынды ақыл-кеңестер берді.

Автор.

Кіріспе

Физикалық химия зат құрылысының заңдылығын, химиялық системадагы тепе-теңдікті, тепе-теңдіктегі бір күйден екіншіге ауысу мүмкіндігін көрсететін заңдылықты және химиялық түрлену процесін зерттейді. Мұндағы екі мәселе, атап айтқанда тепе-теңдікте тұрған күй мен осы күйден екіншіге ауысу кезіндегі жалпы заңдылықты зерттеу, физикалық химияның негізгі тарауы болып саналады.

Физикалық химия бірнеше тарауға бөлінеді. Зат қурылысы — атомдар мен молекулалар арасындағы ішкі құрылыс пен олардың өзара қатынастарын, физикалық және химиялық қасиеттерін зерттейтін тарау. Мұнда молекула геометриясы, молекуланың ішкі қозғалысы мен оған әсер етуші күш табиғаты және сол сияқты молекулалар арасында күштер зерттеледі. Химиялык термодинамика — әр түрлі жағдайлардағы физикалық және химиялық өзгерістердің жылу балансын есептеп, өзгерістердің бағыты мен мүмкіндігін анықтайтын бөлім. Химиялық термодинамиканың көмегімен физикалық және химиялық тепе-теңдіктің негізгі заңдылығы анықталып, температура, қысым, концентрация сияқты өлшемдердің бірі не бірнешеуі өзгергендегі тепе-теңдік заңдылығынын

құбылысы, түрленуі, қалайша алмасатыны зерттеледі. Ерітінді бөлімінде еріткіш пен еритін заттардың табиғаты, олардың қүрылысы қарастырылады, еру кезінде болатын өзгерістер мен ондағы химиялық реакциялардың ерекшелігі көрсетіледі. Физикалық жэне химиялық анализге арналган тарауда — белгілі бір системаның жағдайы және онын физикалық қасиеттерінің құрам өзгеруіне тәуелділігін геометриялық әдіспен зерттейтін көп компонентті күрделі системалардағы химиялық әрекеттесулер мен теңдік шарты қарастырылады. Электрохимия — материяның электрлік және химиялық түрдегі қозғалысының бір турден екінші түрге өту заңдылығың, құрылысы мен электролиттік ерітінділердің қасиеттерін, электролиз, процестерін, электрохимиялық элемент жұмыстарын, металдардың электрохимиялық тотығуын (коррозиясын), заттарды электр көмегімен алу әдістерін зерттейді. Химиялық кинетика мен катализ бөлімінде химиялық реакциялардың жылдамдығы мен олардың молекулалык механизміне арналған жалпы мәселелер, гетерогенді процестер мен олардын жылдамдығына температура, қысым, еріткіш, катализаторлардың әсерлері қарастырылады.

Физхимияның жоғарыдағыдай бөлімдер мен тарауларға бөлінуі шартты. Алайда дәл осылайша жіктеу көптеген өзгерістерді оларга тән ортак, қасиеттері бойынша біріктіріп, кейбір жайларды анықтауға, арнайы сипаттауға көмектеседі.

Физикалық химия кез келген физикалық не химиялық құбылыстар мен өзгерістерді анықтап, олардың жалпы заңдылығын сапалық және сандық жағынан сипаттап, зерттейді. Сондай-ақ тәжірибе нәтижесінде жинақталған нақты деректерді топшылау үшін статистикалық, термодинамикалық және квантты-механикалық әдістерге сүйенеді. Статистикалық әдіс ықтималдық теориясына сәйкес, жекеленген бөлшектердің қозғалысы мен таралуы заңдылығына бағынатын қасиеті бар, молекула қосындысынан жинақталған заттар туралы ілімге негізделген. Термодинамикалық әдіс система энергиясының түрленуі мен әр түрлі термодинамикалық қасиеттер араларындағы байланысты, ондағы процесс механизмін қарастырмай-ақ табуға арналған. Квантты-механикалық әдіс заттардың реакцияласу қабілетіне, химиялық байланысқа, атом мен молекула құрылысын кеңінен зерттеу кезіндегі энергияның күйі мен дискреттігіне, материя құрылымының молекулалық-толқынды үғымына негізделген. Физхимия — химияны, химиялық технологияны ғылыми бірлікте қарастыратын ілім. Ол диалектикалық материализм тұрғысынан алғанда іргелес ғылымдарды өзара байланыста зерттейді. Демек, физхимия химия салаларындағы заңдылықтар мен олардын ортақ қасиеттерін біріктіріп, мәңгі қозғалыстағы материяның дамуын анықтайды. Өйткені физхимия заңдылығы бейорганикалық химияда да, биологияда да, геохимияда да, агрохимияда да, биотехнологияда да және көптеген қолданбалы ғылымдарда да кеңінен пайдаланылады. Сондықтан да физхимия

ғылым ретінде өндіріс технологиясымен тікелей байланысты. Ол әрбір инженер технологиялық процестің ғылыми негізін біліп, оны сауатты жүргізуге, есептеуге мүмкіндік береді. Онымен қаруланған маман өндірістегі әрбір химиялық реакцияны, ондағы процестің бағыты мен мүмкіндігін, шығымдылығын алдын ала есептей алады.

Физхимияның дамуы. Физикалық химия табиғаттану, физика және химия ғылымдары, сондай-ақ онын кеңтаралған салаларымен сабақтас. “Физикалық химия” деген сөзді алғаш рет ғылыми термин ретінде қолданған — М. В. Ломоносов. Ол әлемде бірінші болып 1752 жылы физхимиядан 4 сағаттық лекция оқыған. Ломоносовтан кейін, Харьковтегі политехникалық институттың профессоры Н. Н. Бекетов 1865 жылы физхимия лекциясын біршама молайтып, тұрақты оқи бастаса, Москва мемлекеттік университетінің профес-соры Н. Н. Любавин (1845—1918) орыс тіліндегі бірінші оқулықты құрасгырған. Оның “Физикалық химия” еңбегі 1877 жылы басылады да, толықтырылып, “Техникалық химия” деген атпен 1904—1914 жылдары 6 томдық болып шығады.

1840 жылы Петербургтегі тау-кен институтының профессоры Г. И. Гесс термохимияның негізгі заңы болып саналатын “Жылу қосындысының тұрақтылығы туралы” еңбегін жариялады. Қазан университетінің профессоры А.М. Бутлеровтың ұсынған (1865) ор-

ганикалық қосылыстар теориясының да мәні өте зор. Ғылым әлемінде, химия саласында баға жетпес төңкеріске тең құбылыс — Д. И. Менделеев ашқан химиялық элементтердін, периодтық системасы физхимия ғылымына көп үлес қосты.

Физхимияның дамуында И. А. Каблуковтың (1857—1942) ері-тінділер жайлы еңбегі ерекше орын алады. Ол Д. И. Менделеевтің гидраттық теориясына сүйеніп, оны онан әрі дамытты.

Физикалық-химиялық анализ негізін салушы Н. С. Курнаковтыңтың, органикалық катализ мектебінің негізін салушы Н. Д. Зелинскийдің, Н. А. Шиловтың және басқа да ғалымдардың еңбектерінде физхимияның негізі қаланды.Н. Н. Семеновтың тізбекті реакциялар теориясы физхимияға едәуір үлес қосты. П. А. Ребиндер, А. Н. Фрумкин, А. В. Думанский сияқты совет ғалымдары электрлік теория, капиллярлі құбылыс сияқты тиянақты тұжы-рымдар жасады. В. А. Каргин, С. М. Липатов, М. М. Дубинин, А. В. Думанский, Н. П. Песков және басқалардың коллоидтық химия жайлы зерттеулерінің де маңызы зор болды.

Шет елдік ғалымдар да физхимияның дамуына өз үлестерін қосты. Мысалы, Д. Дальтон зерттеулері атом құрылысы,М. Фарадей еңбегі электрохимия хақында болса, Д. Гиббс химиялық термодинамиканы қалыптастырушылардың бірі, В. Нерист термодинамика мен электрохимияға бірдей еңбек сіңірсе, С, Аррениус электролиттік диссоциация теориясын ұсынды, Я. Вант-Гофф ерітінділерді, химиялық кинетика мен тепе-теңдікті, В. Оствальд электрохимия мен адсорбцияны зерттеді.' Физхимияның үлкен бір тарауы, қазір өз алдына жейе ғылым атанған коллоидтық химияның қалыптасып дамуына Т. Грэм, М. Смолуховский, А. Эйнштейн, Ж- Перрен, Г. Сведберг, Г. Кройт және орыс ғалымдары Ф. Рейс, И. Борщов, Б. Дерягин, Н. Песков т. б. зор үлес қосты.

XX ғасырда пайда болған квантты-механикалық толқынды теория жалпы табиғаттану іліміне, әсіресе, физика мен химияға жаңа ұғымдар әкелді (Н. Бор, М. Планк, Шредингер, Паули). Квантты-механикалық теорияны пайдалаңып, атом және молекула, кристалл қүрылысын ашып қана қоймай, ондағы кейбір деректерді есептеп, анықтауға, химиялық байланыс табиғатын түсіндіруге болады.

Қазақстандағы химия ғылымының дамуы С. М. Киров атындағы мемлекеттік университетіндегі химия факультеті (1934) мен республика Ғылым Академиясының Химия ғылымдары институты-ның (1940) ашылуымен байланысты. Республикамыздағы химия ғылымы көш басында қышқылдар мен негіздердің жаңа теориясын ұсынған М. И. Усанович, фосфат тыңайтқышының технологиясын зерттеген Ә. Бектұров, аналитикалық химия саласында М. Т. Козловский, жалпы химияда Б. Бірімжанов, органикалық химияда Е. Әзірбаев, катализде Д. В. Сокольский және көптеген химик-ғалым, ұстаздар болды. Б. А. Жұбанов, Е. Е. Ерғожин, Е. Ә. Бектұров, сияқты ғалымдар оны онан әрідамытып келеді.

I т а р а у

ЗАТ ҚҰРЫЛЫСЫ ТУРАЛЫ ТҮСІНІК

§ 1. МОЛЕКУЛА ҚҰРЫЛЫСЫ

Молекуланың электрлік қасиеті. Молекулалар бір-бірімен өзара әрекеттескенде не оларға сырттан электр өрісі әсер етсе, олардагы электр зарядтары бірдей орналаспауы мумкін. Егер молекуладағы оң және теріс зарядтардың центрі

бір-біріне тұспа-тұс келмесе оны полюсті молекула дейді. Молекула полюстілігін дипольдік момент шамасымен сипаттайды:

(1)

мұндағы (д, — дипольдік момент, ол 10~18 см электростатистикалық өлшемдегі бір дебаймен өлшенеді; е — бөлшек заряды, ол 1,602-1019 Қулонға тең; l — элементар бөлшектердің арақашықтығы.

Барлық атомдар мен молекулаларда протондар мен электрондар болады. Егер ондағы протон саны электрон санына тең болмаса, онда оң және теріс зарядтың шамасы теңсіздік жағдайда қалады және оны ион деп атайды. Демек, иондар зарядты болғандықтан, оның айналасында электр өрісі пайда болады. Мұндай электр өрісі оң және теріс зарядтардың қосындысы нөлге тең және центрлері тұспа-тұс келмейтін атомдар мен молекулалар төңірегінде де пайда болады. Мұндай құрылысты молекулаларды полюсті деп атайды және олар оң және теріс зарядтардын центрлері тұспа-тұс келетін құрылыстағы полюсті емес деп аталатын молекулалармен салыстырғанда едәуір дипольді екені белгілі. Иондар да дипольді болуы мүмкін. Мысалы, теңсіздік жағдайдағы заряды бар бірнеше атомдар өзара химиялық байланыста болатын иондардың оң және теріс зарядтарының центрі тұспа-тұс келмейді, яғни ол ион дипольді. Ал, зарядталған дененің энергиясы сыртқы электр өрісінің әсеріне тәуелді болғандықтан, олардың маңайындағы иондар мен дипольдердің болуы ион не диполь энергиясына да біршама ықпалын тигізеді.

Поляризация. Егер кез келген затты сыртқы электр өрісіне енгізсе, онда осы өріс әсерінен сол зат құрамындағы атомдар, молекулалар немесе иондар өзгерістерге ұшырайды. Мұны поляризация дейді. Поляризация бірнеше себептен пайда болатын жалпылама түсінік. Оның құрамына атом ядросынан электрондардың ауытқуы (электронды поляризация Пэ), кеңістіктегі полярлі атомдар мен молекулалардың өздеріне ықпал еткен өріс бағытына сәйкес бағытталған қозғалысы (бағытталу поляризациясы Пб), молекула құрамына енетін атомдардың өзара ауытқуы (атомдық поляризация не атом поляризациясы (Па) кезінде пайда болатын өзгерістер енеді. Электрон және атом поляризациялары нәтижесінде молекула деформацияланады, яғни деформациялық поляризация байқалады. Мұндай деформацияға молекулалар мен атомдар-

8

дың не иондардың кабілеттілігін сипаттайтын шаманың сыртқы өріс кернеу бірлігіне қатына-сы, олардьщ полюстенуі деп аталады. 1-суретте: а — электроннъщ, 6 — электр өрісі жоқ кездегі атомның, в — электр өрі-сіндегі атомның, г — электр өрісіжоқ кездегі молекуланың, д — электр өрісіндегі молекуланьщ поляризациясы көрсетілген. Мұнда ток күші мен ток жүретін екі өткізгіштің арақашықтығы тұрақты шамалар және элек-трондық поляризация атомдық поляризацияға аүысалы.

Молекулалар сияқты атомдарда, иондарда мұндай өзгерістер тек сыртқы тұрақты токтың электр өрісі әсер еткенде ғана емес, тіпті өзара химиялық реакцияға түсіп, қосылыстар түзгенде де байкалады. Мысалы, көміртек пен фтор қосылғанда, көміртектегі электрондар фторға (С-F), көміртек (II) оксидіндегі көміртек электірондары оттекке (С—>-О), судағы сутектікі оттекке (Н—>-О), хлорлы сутектегі сутектікі хлорға (Н-”-С1) ығысады, дәлірек айтқанда электрон тығыздығы, бір элементтен екіншіге жақындау орналасады.

Дипольдік момент тура бағытталған шама болғандықтан, заттың белгілі бір көлеміндегі моменттер қосындысы вектормен өрнек-теледі және оны меншікті полярязация дейді. Ал, заттың бір молінің поляризациясы молекулалық поляризация деп аталады.

Полюсті емес молекулалардың поляризациясы тек деформациялық поляризацияға тең, ол электрондық поляризациямен атомдық поляризацияның қосындысынан тұрады: П = Пд=Пэ + Па.

Тұрақты дипольдік моменті бар молекулалардың толық поляризациясы деформациялық (атомдық және электрондық) поляризация мен бағытталу (бұрылу) поляризациясының косындысына тең: П = ПД+ П6 = ПЭ+Па+ Пб .

Молекуланың моляризациялануы жәңе

Пд=Пэ+Па=

мұндағы е — диэлектрлік өткізгіштік; М — молекулалық м асса; р — диэлектрліктің тығыздығы; N — Авогадро саны; л = 3,14; а —

полярланғыштық. Бұл теңдеуді Клаузиус — Мосотт теңдеуі дейді. Дебай полярлі молекулалардан тұратын диэлектриктер үшін моле-кулалардың тұрақты дипольдік моментін ескеретін теңдеу шығарды:

П= Пд+ Пб= \

(3)

мұндағы nо — молекуланың тұрақты дипольдік моменті; Т — абсолюттік температура. Дебай теңдеуіндегі (3)

диэлектрлік өткіз-гіштік орнына Максвелл теорияс ындағы е = п„2 қатынасын пайда-лануға болады. Егер осы қатынасты Клаузиус-Мосотт формуласына қойсақ, молекулалық рефракцияға арналған Лоренц-Лорентц өрнегін

аламыз:

өрнектегі п — шексіз ұзын толқынның сыну көрсеткіші; R — ре-фракция.

Молекулалық рефракция. Сәуле толқыньшың тербеліс жиілігі үлкен, электромагниттік өрістегі тұрақты диполі бар полярлі мо-лекула өте жиі тербелетін сәуле толқыны бір рет тербелгенде (~10~'° сек) өз бағытын өзгертіп үлгермейді, сол сияқты орталыктағы оң зарядқа шоғырланған атомдардың ядролары да әлгі тұрақты қалпынан ауытқьш, бағытталып үлгермейді. Сондықтан да мұндай жағдайдағы бағытталу да, атомдық поляризация да нөлге тең, ал толық поляризация тек злектрондық поляризацияға тең. Осындай күйдегі молекуланың электрондық поляризациясы атомдардың өзара ішкі байланысын, яғни химиялық өзгерісін, ауытқуын сипаттайды. Электрондық поляризацияның шамасы молекула үшін тұрақты, оны ғылыми еңбектер мен окулықтарда молекулалық рефракциядеп атайды да Rм немесе МR=Пэ. = ПЭ деп таңбалайды (рефракция атмосферада жарық сәулелерінің сынуы деген ұғымды білдіреді).

Егер (4) теңдеудегі шамалардың өлшем бірліктерінің мәнін орнына қойсақ, рефракция өлшемінің 1 см3, 1 м3-пен, яғникөлемдік екенін көреміз, олай болса рефракция бір мольдегі заттарға қатысты барлық молекулалардың қосынды көлемін көрсетіп, ондағы әрбір молекула злектрондарының поляризациялану қабілетін жинап, сипаттайды. Молекулалық рефракция заттың температурасы мен агрегаттық күйіне тәуелді емес, яғни белгілі бір таза затты газға, сұйыққа, қатты күйге айналдырып, молекулалық рефракциясын өлшесек, ол тек сол затқа тән бір мәнді көрсетеді. Молекулалық рефракция скаляр шама, ол меншікті салмақ, көлем секілді бағытсыз өлшем, бұл оның дипольдік моменттен өзгешелігі.

Молекулалық рефракция аддитивтілік заңға бағынады. Берілген күрделі химиялық қосылыстың молекулалық рефракциясы оның қүрамына енетін әрбір атомының электрондық рефракцияларының қосындысына тең. Атомдағы электрондық құбылыс тек

10

химиялық валенттілікті сипаттайтынын біз қарастырдык,. Демек, молекулалық рефракция әрбір атом табиғатын көрсетіп кана қой-май, ондағы әрбір валенттілік байланыстарды да сипаттайды. Мысалы, біз жаңадан органикалық қосылыс синтездеп алсақ, оның қайнау температурасын, молекулалық салмақ, кұрамын анықтай-мыз, оптикалық сыну көрсеткішін өлшеп, меншікті салмағын есеп-тейміз. Осы деректерді (4) теңдеуге қойып, оның молекулалык рефракциясын есептеп шығарамыз, мұны тәжірибе нәтижесінде табылған рефракция дейді. Синтездеп алған қосылыстың құрамын, құрылысын болжап, ондағы атомдар арасындағы байланыс бойын-ша, соларға қатынасы бар

мәндегі өлшемді анықтамадан тауып, орнына қоямыз да, есептейміз және мұны есептелген рефракция дейміз. Егер осы есептелген рефракция мәні, тәжірибе пәтижесінде алынғанға тең не жуық болса, онда біздің болжауымыздың дұрыс болғаны. Осылайша белгісіз қосылыстың молекулалық кұрамын, кұрылысын анықтауға болады. Осы тұста ескеретін бір жай, зерттелетін қосылыс құрамында, этиленді, ацетиленді байланыстар болса, онда оларға қосымша түзетулер енгізуді ұмытпау керек.

§ 2. МОЛЕКУЛАЛЫҚ СПЕКТР

Молекүлалық спектрдің жалпы сипаты. Спектр — берілген физикалық шаманың қабылданатын әр түрлі мәндерініңжиынтығы. Спектрлі әдісте зерттелетін атомдар мен молекулалардың электро-магнигті толқындарды таңдап, талғапөзіне сіңіру, тарату қабілеті пайдаланылады. Бұл әдістер молекулаларда қатарынан жүретін бірнеше құбылыстарды білуге мүмкіндік береді, атап айтканда, электрондардың бір энергетикалық денгейден басқа деңгейге ауысуы, бүтіндей молекуладағы не оның құрамына енетін атом мен элементар бөлшектерде болатын тербелмелі не айналмалы қозғалыс энергиясының өзгеруі, т. б.

Оқшауланған атомдар мен молекулалардың қозғалысындағы ерекшеліктері олардың спектр құрылымынан көрінеді. Атомдарға сызық-сызық болып көрінетін спектрлер тән. Олардын әрбір сызығы жеке-жеке, анық және әрқайсысы белгілі бір жиіліктегі жағдайды білдіреді. Демек, атомдардағы шығару спектрлері. электрондардын қоздырылған энергетикалық деңгсйден ңегізгіге ауысқан кезінде пайда болады. Ондағы тербелістің жиілігі квантталу шартымен анықталады: ү= (Е, — Е0) : һ; (\v — тербеліс жиілігі; Е{ — қоздырылған деңгейдегі электрон энергиясы; Е0 —негізгі деңгейдегі электрон энергиясы; һ — Планк тұрактысы).

Атомдық спектрмен салыстырғанда, толық молекулалық спектрлер әлдеқайда күрделі. Олар бір-біріне өте жақын, жиі тшті кейде бірігіп, бүтін бір жолақ болып көрінетін көптеген сызықтан тұрады. Мұндай спектрлер молекуладағы өте күрделі және көптеген құбылыстар мен өзгерістерді көрсетеді, мысалы, ядроның тербелуі және оның тепе-теңдік жағдайдан ауытқуы, электрондардың ауысуы, кванттық өзгерістер, т. б.

Молекулалық спектрлер көбіне сіңіру спектрі болады, ал олар-

II

дан шығару спектрін алу қиын, өйткені молекула электромагниттік тербеліс шығару үшін, оны қоздыру керек. Әрине, күрделі молекула электрлік әсер не қыздыру кезінде қозудын орнына оңай ыдырап, жекеленген атомдарға жіктеледі және осы кезде пайда болатын шығару спектрі өте әлсіз де, оның есесіне сіңіру спектрі айқын, басым болады.

Молекула құрылысын спектрлік әдіспен зерттегенде, әр түрлі облыста сәйкес орналасқан толқын ұзындығымен жұмыс жүргізуге тура келеді. Әдетте, мынадай спектрлі облыстар белгілі: а) шамамен толқын ұзындығы 10~5— 10~4 см аралықтағы көзге көрінетін облыстағы және ультракүлгін (УҚ); б) толқын ұзьшдығы 10~4 — —10~3 см немесе 1—50 мк аралығындағы, көзге көрінбейтін инфра-қызыл (ИҚ) сәулелер; в) ИҚ сәуледен алыс 10~3— 10^2 см немесе 50—250 мк аралығында орналасқан толқындар. Мұның әрі радио-спектроскопия әдісімен зерттелетін микротолқынды облыстар ор-наласады.

Молекуладағы атомдардың тербелуі. Молекулалардағы тербелмелі қозғалыстардың түрі сан алуан. Олардың арасындағы бірден бір қарапайым түрі — екі атом ядросын қосатын түзу сызық бойына орналасқандардың бір-бірінетәуелсіздік жағдайда тербелуі. Мұны серіппе арқылы байланыскан екі шардың механикалық тербелісімен ойша салыстыруға болады. Егер екі шарды бір-біріңе тартатын күш серіппе болса, молекулаларда мұндай серіппенің міндетін электрондардың өзара әсерінен пайда болатын валенттілік байланыс атқарады, ал екі ядроның бір-біріне әсерінен тебіліс пайда болады. Егер ядроларды тербеліске келтіретін энергия жеткілікті, тіпті көп болса, онда тербелмелі қозғалыс ангармоникалық заңдылыққа бағынады.

Жалпы молекуладағы атомдар тербелісін математика мен физикалық теориялармен дәлелдейді, оны қолданбалы спектроскопия әдістерімен байланыстыра қарастырайық. Инфрақызыл спектрлер (КҚС) инфрақызыл сәулелер үшінмөлдір, яғни сәулені тұтпайтын ас тұзы, калий бромиді сияқты кристалдар оптикалық аспаптары бар спектограф көмегімен жазылады. ИК-сәулелерді тіркеу олардың жылу әсеріне негізделіп, термоэлемент пен болометр және өзі жазатын құралдар, қондырғылар көмегімен жүзеге асады. Сұйық және газ күйіндегі қосылыстардың ИҚ-спектрлері бірден жазылып шығады, ал қатты заттардын спектрін жазу үшін оларды әуелі бір ортада ұсактап аламыз. Тәжірибеден алынған деректерге қараған-да, сіңіру ИҚ-спектрлері сіңіру энергиясының толқын жиілігіне не оның ұзындығына тәуелді болады.

ИК-спектрлерде кез келген толқын көрініп, анықтала бермейді, тек молекуланың дипольдік моментіне әсер етіп, оныөзгертуге себепкер болатын толқындар ғана жазылады. Бұл құбылыс оңай түсіндіріледі және молекуладағы атом құрылысы мен ИК-спектрлер арасындағы табиғи бірлікті, байланысты көрсетеді. Таралатын толқындардың бәрі де тербелмелі электромагниттік өрісі бар құбылыс және оның пайда болуы үшін электр зарядының осцилляциялануы шарт. Зерттелетін зат толқынды өзіне сіңірсе, онда оның

12

орнына осцилдеуші электр заряды пайда болады. Молекуладағы ядро электрондар ықпалынан пайда болатын электр өрісінің ортасында тербеледі. Мұндайда оң және теріс зарядтардың тез-тез қайта бөлініп, таралуы салдарынан дипольдік момент өзгерсе, онда дипольдік момент қандай жиілікте осцилденсе, ИК-сәуле де сондай жиілікпен таралады.

Валенттілік және деформациялық тербелістерді тек олардың өздеріне ғана тән жиілік шамасына орай айыруға болады. Мысалы, көміртек пен сутек арасындағы валенттілік тербеліс 2800— 3000 см~' жиілікте кездеседі. Ал, валенттілік бұрыштарын деформациялауға жұмсалатын күш шамасы, осы байланысты созуға, алыстатуға қажетті күштен кем болады. Олай болса, сол көміртек пен сутек байланысын деформациялау тербелісі 1200—1400 см~' жиілікшамасында екен, әрине, бұл валенттілік тербеліс жиілігінен екі еседей аз.

Көптеген қосылыстардын молекуланың спектрінде белгілі бір құрылымдағы топ қайталана берсе, онда оларға ортақ жиілікті бөліп көрсетуге болады. Бұл жиілік тек осы топтағы байланысты ғана сипаттайды. Айталық, көміртек пен көміртек арасындағы қос байланыс 1710 см-І, спирттегі оттек пен сутек арасындағы байланыс 3688 см~! жиілікте сипатталады. Барлық химиялық элементтерді, олардың арасындағы валенттілік байланыстар белгілі бір жиілікке сай келеді және ол анықтамалықтарда беріледі. ИК-спектрді пайдаланып құрамы, құрылысы әлі белгісіз кез келген қосылыстарды зерттеп, қандай химиялық элементтерден құралғанын және олардың қалай байланысқанын анықтауға болады. ИҚ-спектр көмегімен тек химиялық ғана емес физикалық зерттеулер де жүргізіледі, бұл әдіс ғылым лабораториясынан өндіріс лабораториясына да енуде.

Электронды-тербелмелі айналу спектрі. Егер заттардың бөлшектері инфрақызыл облыстан тыс жатқан жиіліктегі электромагниттік тербелісті талғап сіңіруге не таратуға қабілетті болса, элек-тронды парамагниттік резонанс спектрі

(ЭПР) немесе ядролық магниттік резонанс (ЯМР) спектрі пайда болады. ЭПР спектрлері жұптаспай қалған электрондардың магниттік деңгейлерге ауысуына байланысты болса, ЯМР спектрлері ядролардың магниттік деңгейлерге ауысуына сәйкес.

ЯМР құбылысы магниттік өріске орналаскан магниттік ядролардың радиотолқындарды іріктеп, талғап сіңіруіне негізделген. Теориялық және тәжірибелік тұрғыдан алғанда ЯМР спектрі ЭПР спектріне көп ұқсас. Бұл екі құбылыстын бар айырмашылығы электрондар мен ядролардың магниттік моментіне байланыстылы-ғында, яғни ЯМР-де ядронын магниттік моменті, ЭПР-де электр-ондардың магниттік моменті негізгі болып саналады.

1944 жылы ЭПР әдісін Е. К. Завойский, 1946 жылы ЯМР құбылысын Блох пен Перселл ашты. Олардың екеуі де ғылыми зерттеулерде қолданылып, молекула спектрлерінде, оның құрамындағы аса нәзік байланыстарды көрсетіп, изомерияны анықтайды, сол сияқты күрделі молекуладағы әрбір валенттілік байланыстын ба-

13

ғытын нұсқап, атомдардың және атом тобының кеңістікте қалайша орналасқанын көрсетеді.

Комбинациялық шашырау спектрі (КРС). Газ, сұйық және кристалдардың молекулалары сәулені өзіне тек сідіріп не сыртка шығарып қана қоймай, оны шашыратуы да мүмкін. Егер бір затқа түскен және одан шашыраған сәуленің спектрлі құрылысы бірдей болса, мұндай жағдайдағы шашырауды релейлік немесе классикалық дейді. Бұған энергия алмаспайтын жағдайдағы молекулаға сәуле кванты әсер етіп, онымен серіппелі әрекеттесу басты себеп. Алайда молекула ядросын тербеліске келтіріп және онымен байланыстағы электрондар тығыздығын деформациялайтын сәуле шашырауы болуы мүмкін, сол сияқты нақ осы кездерде әлгі шашыраған сәуле жиілігі өзгереді. Сәуле түскен ортаның молекуласы оны шашыратқанда электромагниттік толқынның жиілігін өзгертсе, онда мұндай сәулені комбинациялық шашырату (КРС) деп атайды.

КРС құбылысын 1928 жылы Мандальштам және Ландсберг (ССРО) ашты. ҚРС спектрлері ИКС сияқты тербелмелікнегізде болғанымен, ол көрінетін облысқа орналасқан. Демек, КРС спектрін фотопленка арқылы суретке түсіріп немесе электромеханикалық жолмен арнаулы торы бар қағаздарға жазып алуға болады.

КРС құбылысының табиғи негізі сәуленің кванттық теориясы тұрғысынан қарастырғанда оңай түсіндіріледі. Берілген зат арқылы сәуле өткенде, оның жиілігіндегі әрбір өзгеріс, сәулені шашыратушы молекуланың бір энергетикалық күйден басқаға ауысуына байланысты .Ал, сәулені сіңіргенде, көптеген молекулалар үшін қалыпты деп есептелетін төменгі энергетикалық деңгейден жоғарыға ауысу мүмкіндігі басым, өйткені шашыраған сәуле спектріндегі жиіліктер сәуленің өз жиілігінен аз.

ИҚ-спектрлерде дипольдік моменттері өзгермейтін симметриялық тербелістер көрінбейді. Ол тербелістер КРС спектрлерінде барынша айқын көрінеді, өйткені сәуленің комбинациялық шашырауы молекулалардағы дипольдік моменттің өзгеруімен емес, атомдар арасындағы тербеліс кезіндегі оның қайта-қайта элсктрондық поляризациялауымен анықталады. Сондықтан да жоғары симметриялық полюсті емес молекулалардың спектріндегітербеліс жиілігін хабарлап, білдіретін бірден-бір құрал — КРС. Сондықтан, алынған деректерді пайдаланып, молекулалардың энергетикалық сипаттамасын, энтропиясын, жылу сыйымдылығын, т. б. есептеуге болады. Әйтсе де КРС пен ИКС бір мақсатқа жұмсалады. Бірінде көрінбеген спектр сызықшалары мен жолақшалары екіншісінде байқалады да, бірін-бірі толықтырады.

§ 3. МОЛЕКУЛААРАЛЫҚ ӘРЕКЕТТЕСУ ЖӘНЕ АГРЕГАТТЫҢ КҮЙ

Жалпы түсінік. Әлемдегі белгілі заттардың барлығы да өзін қоршаған жағдайға байланысты газ, сұйық және катты күйде бо-лады. Заттардың физикалық катты, суйык және газ тәрізді уш жағдайдың жинақты атауын агрегаттық күй дейді. Бір заттың әр

14

түрлі агрегаттық күйдегі химиялық қасиеті мен құрамы бірдей де, физикалық сипаты өзгеше болады.

Тәжірибе көрсеткеніндей, затты қоршаған орта жағдайын, мысалы, температураны, қысымды өзгерту арқылы оны бір агрегаттық күйден екіншіге, одан әрі үшіншіге немесе бұл қүбылысты керісінше де жүргізуге болады екен. Кәдімгітіршілік тірегі іспеттес суды мұзға да, буға да және буды да, мұзды да суға түрлендіруге болатыны белгілі. Осы табиғиқұбылысты пайдаланып, яғни агрегаттық күйдің ауысуы арқылы табиғатын аса маңызды және түбегейлі заңдылығын байқау қиын емес. Айталық, бірте-бірте заттардың температурасы мен қысымын өзгерткенде,

бөлшектердің ара қашықтығы да өзгереді және белгілі бір шартты жағдайда өзгерістегі заттың жаңа агрегаттық күйі пайда болады. Бұл — табиғаттағы санның сапаға айналу заңдылығы.

Жоғарыда қарастырған заттардың агрегаттық үш күйі де табиғаттағы қалыпты жағдайда кездеседі. Ал, егер қысымды өзгеріссіз қалдырып, температураны жоғарылатсақ, 2000—5000° аралығында көптеген заттар әуелі үсақ бөлшектерге, сосын молекула, тіпті жекелеген атомдарға ыдырай бастайды, яғни диссоциацияланады. Температураны 5000°-тан жоғарылатқанда диссоциацияға түсіп, иондалмайтын заттар қатары сиреп, 10000°-тан асқанда ыдырамаған заттар қалмайды. Осы күйді плазма дейді. Бүл — заттың төртінші күйі. Зат плазмалық күйде оларды аса қуатты электрлік, магниттік өріске енгізгенде де болады. Сонымен заттардың плазмалық күйде болуы үшін өте жоғары температура, аса күшті электрлік немесе магниттік өріс қажет екен. Жұлдыздар мен планеталар, космостық денелердің бәрі де плазмалық күйде.

Плазма терминін ғылым тіліне үстіміздегі ғасырдын, 20-жылдары американдық ғалым И. Ленгмюр енгізді, ол “жинақталған”, “жапсырылған” деген мағынаны береді. Сонымен плазма дегеніміз — құрамы тең мөлшерде, дербес түрінде оң және теріс зарядталған бөлшектен тұратын заттын, төртінші күйі. Плазмадағы он, және теріс зарядталған бөлшектер саны өзара тең болғандықтан, ол квазибейтарап. Егер оң зарядталған атом ядросы не ионы және теріс зарядталған электрондар аса сиретілген ортада, мысалы, ауасыз

-з шыны түтіктің ішінде зарядталган бөлшектер қалпында ретсіз қозғалыста болса, бұл да плазма. Демек, плазманы алу үшін зат-тарды газды күйге айналдырып, сосын оны жоғарыда айтылғандай иондандырғыш ортаға енгізу керек.

Плазманы екі түрге бөледі: изотермалық және газразрядты. Изотермалық плазма жоғары температура кезінде пайда болады немесе температура әсерінен заттар атомдары диссоциацияланып, оң және теріс зарядталған бөлшектерге айналады. Изотермалық плазма тұрақты және көп уақыт сақталады. Ол космос кеңістігінде кездесетін құбылыс. Жер атмосферасының қабаты да өз алдына өзгешелігі бар плазма түрі.

Газразрядты плазма электрлік разряд кезінде пайда болады. Оған үйлердегі, көшелердегі түрлі-түсті жазуларды көрсетіп тұрған, ішінде электр жарығы бар шыны түтіктер мысал. Демек, газ-

15

разрядты плазма, электр тогы (өрісі) беріліп тұрғанда ғана тұрақты да, ол жоқ болса, плазма да жоқ.

Плазманың теммпературасыбірнеше ондаған мың градусқа е-теді. Алайда плазманы құрайтын зарядталған бөлшектердің, бірін-шіден, ол аса сиретілген газ сияқты, концентрациясы өте аз, екін-шіден, жылу өзін қоршаған ортаға таралып үлгермейді. Плазма-ның келесі бір қасиеті — оның электр өткізпштігі. Плазматемпературасы жоғарылаған сайын оның электр өткізгіштігі арта-ды. Олай болса, плазма арқылы бірнеше жүз, мың, тштімиллиондаған амперлік ток күші бар кернеуді тасымалдауға бо-лады. Плазма арқылы жіберілген ток плазмалық өткізгіш айнала-сында магнит өрісін туғызады да, осы өріс ішінде электрондармен иондар тобын жинақтап, плазмалық бау жасайды. Бұл даплазма ішіндегі жылуды түтік қабырғасына жеткізбейтіндіктен,ондай түтікті шамдар шамалы ғана жылынады. Мұндай плазма-лық баудың электромагниттік өрістегі кысылуы ондағы ток күшінетәуелді, яғни плазма арқылы жіберілген ток күші көбейген сайынплазмалық баудың қысымы артады. Осы негізгі сипатты пайдала-нып, плазманың температурасы мен қысымын бірнеше мыңдағанрет еселей көтеруге болады. Қазіргі атомдық электр станцияларымен термоядролық реакторлар жұмысы плазманың осы қасиетіненегізделген.

Молекулааралық әрекет. Молекулалар арасындағы тартылыс — өте күрделі қүбылыс. Әуелі молекулалардың құрылысы, сосын полюстілігі анықталды. Сонымен полюсті молекулалар электростатистикалық тартылыс нәтижесінде өзара тартылады екен. Әрине, бұл орындалу үшін полюсті екі молекула заряды кері болуы керек. Бертін келе Н. Шилов пен Кеез бірінші болып екі молекула арасындағы әрекетті дипольдік тартылысқа негіздей келіп, түсіндіру ұсынды. Полюсті молекулалардың өзара әрекеттесу теориясын алдымен Дебай зерттеп ұсынды, ал оны Б. Ильин мен В. Тарасов өз жұмыс-тарында онан әрі дамытты. Молекулалардың өзара қарама-карсы бағытталуы молекулалардың өзара тартылуына және тұракты бо-луына септеседі. Мұндайда молекулалардың арасындағы

тебіліс-тен гері тартылу құбылысы басымдау. Дипольдік екі молекула арасындағы әрекет энергиясы олардын, дипольдік моменттері кө-бейтіндісіне тура

Пропорционалды, ал арақашықтығының үшшші дәрежесіне кері пропорционалды екен:

Температура жоғарылаған сайын, молекуладағы жылулық қозға-лыс көбейіп, олардың бүрылуы, бағытталуы қиындайды. Мұндай жағдайда молекулааралық әрекеттесу энергиясы мына теңдеумен анықталады:

мұндағы һ — Больцман тұрақтысы, ол газдардың универсалды тұрақтылығын (R) Авогадро санына (Na ) бөлгенге тең. Бұл тең-деуден температура көтерілген сайын, молекулааралық әрекеттесу энергиясының азаятынын көреміз. Мұндай полюсті молекулалар арасындағы тартылысқа әкелетін әрекеттесуді бағыттаушы әрекет дейді. Көп молекулалар өздеріне жақын орналасқан көрші моле-кула немесе иондар әсерінен, әсіресе, олар өте жақындағанда, оңай полюстенеді. Мұндайда пайда болатын дипольдерді индук-цияланған дейді, ол бағыттаушы әсерден әлсіздеу болса да, тұрақ-ты дипольдер сияқты молекулааралық тартылуды тудырады. Бұл әрекеттесуді индукциялық деп атайды. Дебай зерттеуіне (1920) жүгінсек, индукциRялық әрекет кезінде пайда болатын энергия температураға тәуелді емес, ол тек дипольдік момент пен олардыц полюстенуі қабілетіне (а) байланысты екен:

Кванттық механика негізінде Лондон (1930) өз зерттеулерінде көрсеткендей, электрондар қозғалысынан атом (молекула) өзара тартылысқа келерліктей лездік дипольдік моменттер пайда болады. Сол сияқты молекулалардағы атомдардың өзара тербелуі мен соқтығысулары да молекулалардың жақындасуына септігін тигізеді. Сондықтан атомдардағы (молекулалардағы) аса тез қозғалатын электрондар асқан лездікпен алмасатын өзгерістер туғызады. Атомдардағы электрондардың айналу жылдамдығы молекуладағы атомнын, тербелуінен де, молекулалардың соқтығысуынан да көбірек жиілікте болады. Демек, атомдардың жақындасуы, сол атом-дардың өздеріндегі электрондардың қозғалуына ықпалын

тигізеді: екі атомдағы электрондар бір ырғақпен қозғалады, өйткені олар-дың мұндай қалпы тек атомдарды жақындатып, өзара тартылысқа келтіріп қана қоймай, энергия қорының өте азайғанына байланысты. Мұндай әрекеттесуді дисперстік дейді. Бұл оны сандық сипат-тағанда сәуленің дисперстігімен байланысты пайда болған. Дисперстік әрекеттесу кезінде пайдаболатын энергия шамасы температураға тәуелсіз де, молекулааралық өлшемнің алтыншы

Дәрежесіне кері пропорционал

мұндағы а — полюстену қабілеті l0 — иондану потенциалымен байланысты шама.

Дисперстік әрекет полюсті не полюссіз, біркелкі немесе әр түрлі, тіпті кез келген молекулалар арасында да кездесетш құбылыс. Олай болса, әрекеттің бұл түрі әлсіз ғана полюстену қабілеті бар полюссіз молекулалардан тұратын заттардағы молекулааралық әрекеттесуді көрсететін бірден-бір негізгі ұғым.

Молекулалар өзара жақындағанда ара қашықтығы олардың радиусынан кіші болса, тебілу күші пайда болады. Ал молекулалардағы өзара тартылу және тебілу күштерін бір ұғымға біріктіріп, молекулааралық немесе Ван-дер-Ваальстік әрекет деп атайды.

II т а р а у

ХИМИЯЛЫҚ ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ НЕГІЗІ

§ 4. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ БІРІНШІ ЗАҢЫ

Термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар. Термодинамика денелер энергиясыньщ бір-біріне жылу мен жұмыс түрінде өзгеруін, айналуын зерттейді. Қоршаған ортадағы энергияның осылай алмасуы термодинамикада сандық сипаттама ретінде қарастырылады. Жылу, электрон, атом, молекула сияқты бөлшектердің ретсіз қозғалысын, яғни олардың кинетикалық энергиясының жылу түріндегі энергиямен алмасуын, ал жұмыс — сол бөлшектердің реттелген қозғалысын кинетикалық энергия түрінде сипаттайды.

Термодинамика негізінен термодинамиканың бірінші және екінші заңдары деп аталатын екі заңдылыққа сүйенеді. Олардың екеуі де өмірдегі, өндірістегі тәжірибелерді жинақтап, қорытып, тұжырымдаудан пайда болған. Термодинамика мынадай тараулардан тұрады: энергияның бір түрден екіншіге түрленуіндегі жалпы заңдылықты зерттейтін жалпы немесе физикалық термоди-намика, жылу машиналарындағы жылу мен механикалық жұмыстың өзара айналуын, яғни жылудын, жұмысқа, жұмыстьщ жылуға ауысуын қарастыратын техникалық термодинамика, химиялық ре-акция, еру, кристалдану, адсорбция сияқты процестердегі энергия түрлерінің өзара алмасуын, айналуын анықтап, есептейтін химиялық термодинамика. Сол сияқты, химиялық термодинамика тек химиялық және басқа да энергиялардағы ара қатынасты зерттеп қана қоймай, белгілі жағдайдағы химиялық процестердің мүмкіндігі мен өздігінен жүру шегін айқындайды. Ендеше, химиялық термодинамика химиялық өндіріс пен технологиялык процестер негізі болып саналатын физикалық-химиялық құбылыстарды нақты түсініп, сауатты есептеп, ұтымды басқаруға көмектеседі.

Термодинамикалық әдістегі есептеулерді қолдану өндірістің барлық салаларына өз ықпалын тигізіп, оларды жаңа сатыға кө-терді. Ал, қазіргі кезде термодинамикалық әдіс металлургиялық процестерде, пластикалық масса (пластмасса), тыңайтқыш, химиялық талшық өндірісінде, отынды химиялық әдіспен өңдеуде кеңінен қолданылуда. Әсіресе, соңғы жылдары биологиялық тер-модинамиканың шапшаң дамуына байланысты, өсімдік пен жану-ар организмдеріндегі биохимиялық процестерге де термодинами-калық есептеу әдістері қолданылуда.

Термодинамиканын алғашқы бағыты табиғатта кездесетін қүбылыстарды жай ғана баяндаудан басталып, жылу мен энергия түрлері арасындағы қатынасты сипаттап қана қоймай, оны есептеуді игерді. Термодинамика математика, физика, химия сияқты түбегейлі ғылым салаларымен тығыз байланыста бірін-бірі толықтыра келіп, ішкі энергияның айналуын анықтап, бағытын, мүмкіндігін көрсетеді. Ал, соңғы жетістіктерге сүйеніп, термодинамика көптеген процестерді есептеп, анықтап, ондағы энергияньщ қалай-

18

ша түрленетінін нұсқап қоймастан, жалпы процестің жүру, жүрмеуін алдын ала болжайды.

Термодинамика сондай-ақ, классикалық және статистикалық болып та бөлінеді. Классикалық (дәстүрлі) термодинамика жеке-ленген атом, молекула сияқты бөлшектерді емес, бу машиналарының, іштен жанатын двигательдердің жүмыс істеу ерекшеліктерін, сұйықты қайнатып айдау, кристалдану, электролиз сияқты микроскопиялық жүйелерді зерттейді. Ал

статистикалық термодинамика кейін пайда болса да, термодинамика ілімін едәуір дамытып, жаңа сатыға көтерді. Статистикалық термодинамика жекеленген атом, молекула секілді бөлшектерді қарастырады, олардын, біріккен сипаты мен қасиеттерін айқындайды. Термодинамиканың бүл екі саласын білу болашақ химик, биолог, технологтардың кәсіби ма-мандықтарының деңгейін жаңа сапаға көтереді.

Термодинамиканы кейде энергетика деп те атайды. Ол зерттеуші колындағы аса қуатты кару, таптырмас әдіс болса да, бәрін шеше бермейді. Оның көмегімен белгілі процесс кезінде алынатын барынша тиімді, мейлінше пайдалы жұмысты болжап айтуға, тепе-тендік күйді анықтауға, жоғары шығымды, жүріп жатқан реакция үшш тиімді температураны, қысымды, еріткішортаны, т. с. с. білуге болады. Сондай-ақ, термодинамика берілген реакцияның жүру, жүрмеуін, бағытын анықтайды. Бірақ осы реакция жүру үшін қанша уақыт қажет, ол қандай жолмен жүреді деген сауалдарға жауап бере алмайды.

Термодинамикалық система (көбіне тек система) дсп қоршағак ортадан бөлініп алынган денені немесе денелер тобын айтады. Ал системадан тыс қалғандарды қоршаған орта дейді. Системаның фазааралық не ойша бөлшген шекарасы болады. Осылайша бөлініп алынған системадағы молекулалар саны көп болу қажет. Егер системадағы молекула саны аз болса, оны термодинамика карастырмайды.

Системаның өзін қоршаған ортамен қатынасы энергияның ме-ханикалық, жылулық немесе басқа да түрлерімен және затпен алмасқан мезеттерде жүзеге асады. Егер осы айтылғандардьщ бірде-бірі жүзеге асгтаса, онда мүндай системаны оқшауланғансистема дейді. Ал система мен оны қоршаған орта арасындағы қатынас энергия түрлері арқылы жүзеге асып, онда зат катынаспаса (алмаспаса), системаны жабық, кейде тұйықталған деп атайды. Зат салынған жабық ыдыс, газы бар баллон жәнебаскалар жабық системаларга мысал болады. Системадан шығатын зат та, энергия түрлері де оны қоршаған ортаға жетіп алмасса және бұл қубылыс кері бағытта да жүретін болса, оларды ашық система дейді. Өсімдіктер мен жануарлар дүниесі ашық системаға айқын мысал. Мұндағы система — өсімдік, жануар (тірі организм), оны қоршаған орта — атмосфера (ауа), қатынастырушы зат — қоректік заттар, энергия — химиялық реакциялар кезінде бөлінетін жылу, заттардың тотығуы.

Системаның күйі көлем, қысым, температура, масса, химиялық құрам сияқты параметрлермен және химиялық қасиеттердің жи-

19

ынтығымен сипатталады. Мұнымен қатар система күйін көрсететін бірнеше теңдеулер де бар. Система күйін анықтау үшін көрсетілген өлшемдердің бәрін білу шарт емес, өйткені олар теңдеу құра-мына енгендіктен, бірін-бірі толықтырады және өзара байланысты болады. Система күйін анықтау үшін таңдалып алынған бірнеше тәуелсіз ауыспалы шамадағы қасиет

көрсеткіші н күй параметрле-рі (өлшемі) дейді. Оларды белгілі бір жағдайда өтетін процеске орай таңдайды. Мәселен, газ күйін сипаттау үшін оның қысымы, көлемі және температурасы сияқты үш өлшемнің екеуін алсақ жеткілікті, себебі қалғаны осыларға әр уақытта да тәуелді болады.

Күй параметрлерін экстенсивтік және интенсивтік деп бөледі. Экстенсивтік параметрлер мысалы, көлем, масса системадағы заттың санына пропорционалды. Ал интенсивтік параметрлер мәселен, температура, қысым, тұтқырлық, концентрация заттың санына (мөлшеріне) тәуелді емес. 1-таблицада энергиянын интенсивтік параметрлермен байланысы көрсетілген. Бұған зер салып қарасақ, энергиянын параметрлермен табиғи байланысын көріп, көптеген коэффициенттерді пайдаланып, энергияның бір түрі басқа түрге қалай ауысатынын және олардың өлшем бірліктерінің де қалай өзгеретінін, ішкі байланысынбайқаймыз. Интенсивтік не экстенсивтік параметрлерді интенсивтік фактор және экстенсивтік (сыйымдылық) фактор деп те атайды. Энергияның әр түрлі мәнінде тұрған интенсивтік немесе экстенсивтік параметрлердің орнын ауыстыруға болатыны сияқты, жекеленген параметрлерді (интенсивтік не экстенсивтік (сыйымдылық) фактор болсын) осындағы басқа параметрлермен ауыстыруға болмайды.

Система күйіндегі параметрлердің кез келген өзгерісі процесс деп аталады. Оқулықта жиі кездесетін процестердің кейбір түрлері мыналар:

1. Изотермалық процесс (T = сопst). 2.Изобаралық процесс (р = сопst)

3. Изохоралық процесс (V=сопst)

4. Адиабаталық процесс (Q = 0)

5. Изобара-изотермалық процесс (р = сопst T=сопst )

6. Изохора-изотермалық процесс (V = сопst T=сопst).

20

Система күйінің біраз параметрлері процесс нәтижесінде өзгеріп, соңында өздерінің бастапқы мәнше қайта оралса, онда мұндай процестерді тұйық процестер деп атайды.

Егер системада энергия немесе зат алмасу болмаса және онын, қасиеті уақыт өткен сайын өзгермесе, онда мұндай системаның күйін күй теңдігі дейді. Әйтсе де, ортадан тепкіш күштің, электр-лік және басқа сыртқы әсер ету күштерінің өрісіндегі системаның тепе-теңдік кезіндегі интенсивті қасиеттері бір нүктеден екінші нүктеге ауыса алады, яғни өзгереді, бұл өзгерістерді ескермеуге де болады. Системаның тепе-теңдік күйін уақыт өткен сайын қасиеті өзгеріссіз қалатын тұрақты күйден ажырата білу қажет.

Бір процестегі система тепе-теңдіктегі күйдің біразынан үздіксіз өтсе, оларды тепе-теңдіктегі немесе квази теңдіктегі деп айта-ды. Бұл жағдайда қарастырып отырған система ішіндегі тепе-тең-дікті және оның жекелеген бөліктері арасындағы, сол сияқты сис-теманың өзін қоршаған ортамен шектелген шекарасындағы тепе-теңдікті де қосады. Мұндағы, жекеленген бөліктер мен системаны қоршаған орта арасындағы әрекет процесс сипатына ешбір нұқсан келтірмейді. Егер қоршаған ортадагы процесс те тепе-теңдікте болса, онда қарастырылатын системанын, кез келген аралықтан неме-се соңғы күйден бастапқы қалыпқа (күйге) оралу мүмкіндігі бо-лады және осы кездерде сыртқы ортада ешқандай өзгеріс қалмай-ды. Мұндай процестерді қайтымды дейді. Тепе-теңдіктегі және қайтымды процестер өте баяу жүреді. Тіршіліктегі іске асатын әр процестің соңғы жылдамдығы болады және ондай процестер қай-тымсыз келеді. Тепе-теңдіктегі қайтымды процестерді сипаттайтын қатынастарды термодинамиканың негізгі заңдылықтарына сүйеніп есептеуге болады.

Енді осы процестерді шағын тәжірибе арқылы талдап көрейік: ол үшін тұрақты температурадағы газы бар цилиндрді ешбір ке-дергісіз еркін қозғалатын поршеньмен жабайық. Поршеньге жоғарыдан күш әсер етпесе, ол белгілі бір биіктікте қозғалыссыз тұрады. Бұл процесті түсіндіру үшін 2-суретте көрсетілгендей үш түрлі гирь тастарын алайық. Олардьщ бірінші

түрі бір килограм-дық үш гирь тасы, екіншісі — жарты килограмдық алты гирь тасы, ал үшіншісі — ол да үш килограмдық, бірақ ол әрбір түйіршігі бір грамдық қүм қиыршығынан тұрады. Енді цилиндр поршенінің үстіне бір килограмдық бір гирь тасын қойсақ, поршень цилиндр-дегі ауаны қысып, көлемін кішірейтіп, төмендейді, екінші және үшінші гирь тасын койғандада осы процесс қайталанады. Процесс соңында поршень үш саты арқылы өзінің ең төменгі деңгейіне же-тіп тоқтайды. Осы кезде цилиндрдегі газ көлемі ҮІ-ден (бастапқы көлем) V2-ге өзгереді. Мүны кері жүргізуге де болады. Ол үшін кезекпен әрбір килограмдық гирь тасын бір-бірден алса, поршень үш сатылы процесс арқылы жоғары көтеріліп, өзінің қалпына ке-леді, мұнда газ қысымы азайып, көлемі көбейеді. Осы бір-біріне қарама-қарсы екі процестің өзгеруі 2, а-суретте көрсетілген. Онда-ғы төменгі сынық сызық гирь тастарын поршеньге салғандағы, ал

жоғарғысы оларды біртіндеп алғандағы процестерді аңғартады.

21

Әрбір саты немесе секіру бір килограмдық гирь тасын косқанға (төменгі), не алғанға (жоғарғы) тең. Демек, төменгі сынық сызыктың әрбір секіруі қысымныд (жүктің) көбеюін және соған сәйкес цилиндр ішіндегі газ көлемінің азаюын көрсетсе, жоғарғы сынық сызықтың әрбір секіруі поршеньге түсірілген қысымның (жүктің) кемуі мен соған орай газ көлемінің көбеюін сипаттайды. Осы кездердегі цилиндр поршенінің жоғары-төмен қозғалуынан пайда болатын жұмыс — төменгі

сызықтың астындағы ауданға, ал газ көлемінің ұлғайғандағы жұмыс — үстіңгі сызықтың астындағы ауданға тең. Бұдан поршеньнін, газды қысқандағы жұмысынан гөрі, газдың көлемін көбсйту кезіндегі жұмыстың артық екені көрінеді.

Енді осы процесті қайталайық (2, б-сурет), тек мұнда жарты килограмдық алты гирь тасы бар. Мұнда да поршеньге түскен күш (қысым) көбейген сайын, газ көлемі азайып, төменгі қисықпен өрнектелсе, енді оған керісінше әрбір гирь тасын алып, поршень қысымын секірмелі азайтқанда, оған сәйкес цилиндр ішіндегі газ көлемі секірмелі түрде артып отырады және ол жогарғы сызықпен сипатталады. Мүнда екінші процестегі газдың жұмысы біріншісінікінен артық.

Бүл процесті басқаша да қайталауға болады. Егер поршень арқылы цилиндр ішіндегі газға түсетін қысымды шексіз кіші ша-маға көбейтсе, мұндағы процесс бірқалыпты өзгереді және оны дәл осы тәртіппен, кысымды шексіз кіші шамаға кеміткенде де бірқалыпты жүреді. Поршеньге әрқайсысы бір грамдық құм түйір-шігін бір-бірлеп салса, газға түсетін қысым бірқалыпты көбейеді де, газдың көлемі баяу азаяды. Мұндайда, бірінші тәжірибедегі үш саты екіншіде алтыға бөлінсе, үшіншіде үш мың сатыға бөліне-ді екен (2, в-сурет). Демек, әсер етуші қысымды шексіз кіші бөл-шекке жіктеу әлгі сынық сызықты да соншаға бөлумен бірдей. Олай болса, газды кысуды көрсететін теменгі қисық газ қысымы-ның азаюы мен көлемінің көбеюін бейнелейтін жоғарғы сызықка жақындайды да тепе-теңдікке ұмтылады. Мұндайда сызық астындағы көлем де теңеледі. Осы шартқа орай газ көлемі азайғандағы жұмыс ең аз, ал газ көлемі көбейгендегі жұмыс ең көп болады.

Ішкі энергия. Ішкі энергия (U) системаның жалпы энергия

Қорын сипаттайды. Оның құрамына системаны құрайтын электрондардын,

ядролардың, атомдардың, молекулалардың, бөлшектердің өзара әрекеті мен қозғалыстарындағы энергияның барлық түрлері енеді. Әйтсе де ішкі энергияға сыртқы күш өрісіндегі потенциалдык, энергия мен системадағы кинетикалық энергия4 енбейді.Оның абсолюттік мәнін ең қарапайым система үшін де анықтау мүмкін емес және термодинамика мақсаты үшін ол керек емес. Система бір күйден екіншіге ауысқан кездегі оның ішкі энергия өзгерісінің мәнін табу маңызды U=U2-U1 Қарастырылып отырған процестегі системаның ішкі энергиясы көбейсе (артса), онда U оң, азайса теріс болады.

Система өзін қоршаған ортамен әрекеттескенде пайда болатын құбылысты жұмыс дейді. Осындай жүмыс нәтижесінде системаның тепе-теңдігін бұзған сыртқы күш жойылады. Сонымен жұмыс де-геніміз энергияны берудің макроскопиялық түрі екен. Олай болса, жұмыс жүргізілуі үшін сыртқы күштің болуы шарт. Енді осы ойды түсіндіру мақсатымен, газ көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмысты қарастырайық (3-сурет). р\ бастапқы қысым — және V2 көлемі басым. Цилиндрдің 1 және 2 нүктесінде поршеньді ұстап тұратын шектеуіштер орнатылған делік (3, а-сурет). Поршеньге сырттан қысым түсірілсін, ол поршень астындағы, яғни цилиндр ішіндегі әуелгі қысымнан р1 аз болсын: р2<р1. Егер 1-шектеуішті босатсақ, онда газдың көлемі ұлғайып, кысымның көлем өзгерісіне көбейтіндісіне тең шамадағы жұмыс атқарылады: A = р2- (V2^ — V1) = р2=0 (3, б-сурет). Поршеньніқ сыртқы қысымы ра азайған сайын, газ көлемінің ұлғаюы кезінде атқарылатын жұмыс шамасы да азаяды және р2 = 0 болса, А = 0. Ал, сыртқы қысым ішкі қысымнан шексіз аз мелшердегі қысымға ғана артық болса, онда ең көп жұмыс ат-қарылады, оны максималд ы жұмыс дейді.

Жылу дегеніміз бір-біріне түйіскен денелердегі молекулаларың өзара соқтығысу (қақтығысу) арқылы, яғни система ішінде жылу алмасу жолымен энергияны беру, жеткізу түрі. Ал жылу алмасу — макроскопиялық не ретсіз қозғалыстағы бөлшектердің энергияны беру түрі. Жылудын, бағытын және өзара берілуін, қозғалысын температура көрсетеді.

Жұмыс (А) пен жылу (Q) ішкі знергия (V) сияқты системалардын қасиетін көрсетпейді, олар тек энер-гияны бір системадан екіншіге жеткізеді. Жылуды беру немесе жұмысты атқару үшін система өзін қоршаған ортамен не басқа системалармен әрекеттесуі кажет. Қөбіне, система өзін қоршаған ортамен не басқа системалармен әрекеттесуі кажет. Әдетте, система өзін 3-сурет

23

қоршаған ортадан не басқа системадан жылу алса, жылуды және осы кездегі система атқарған жұмысты оң, ал кері жағдайда теріс дейді.

Энтальпия. Қөптеген процестерді термодинамикалық тұрғыдан қарастырғанда ішкі энергиямен қатар

(9)

функциясы да жиі кездеседі. Мұндағы р — система қысымы; 1/— система көлемі. Осы теңдеудің оң жағындағы көбейтіндіні (рҮ) системадағы потенциалды энергиямен тедестіруге болады. Энталь-пияны “системадағы кеңейтілген энергия” немесе “жылу ұстағыш-тық” деп те айтады. Энтальпия да ішкі энергия сияқты система күйінің функциясы және оның процестер кезіндегі өзгеруі. Ол процестердің қалай, қандай жолмен өткеніне тәуелді емес, тек систе-маның бастапқы және соңғы күйінебайланысты. Энтальпияның абсолюттік мәнін анықтау мумкін емес. Өйткені оны өрнектейтін термодинамикалық теңдеу белгісіз және табуға мүмкіндік жок. Сондықтан да көптеген процестерде энтальпия мәнінің өзгеруі ға-на ескеріледі:

(10)

Энтальпия терминін 1909 жылы Оннес енгізген, ол гректід “эн”— ішкі және “тальпэ”— жылу деген сөздерінен алынған.

Термодинамиканың бірінші заңы. Термодинамиканың бірінші заңы (кейде оны термодинамиканың бірінші бастамасы дейді) негізінен энергияның сақталу және оның жылу процестеріне түр-лену (айналу) заңы болып есептеледі. Демек, ол жылу мен жұ-мыстың өзгеруіне байланысты. Ал, энергияның сақталу заңы ғы-лымға көптен белгілі. Өйткені табиғаттың осызаңдылығы макросистемалардағы процестерге де, молекула саны аз қатынаса-тын өте кішкене системаларға да қолданылады.Ол, әуелі механи-кадағы жылу мен жүмыс арасындағы қатынастарды зерттеп, анықтау кезінде қалыптасып, бертін магниттік және электрлік энергиялардың байланысын түсіндіру үшін электрлік теорияда қолданылды. Осы айтылған екі жағдайда да жылу алмасу қарас-тырылмай, тек энергияның бір формадан екінші формаға ауысуы ғана алынған.

Макроскопиялық системалардағы энергияның өзгеруі тәжірибе көрсетіп отырғандай жылу алмасу формасында байқалады және сан түрлі жұмыс түрінде кездеседі. Көптеген әдістер арқылы бір күйден екінші күйге ауысқан жылу мен жұмыстың алгебралык. қосындысы өздерінін, тұрақты мәнін сактайды, ал процестерде ол нөлге тең. Жүргізілетін тәжірибелер нәтижесінен, термодинамика-ның бірінші заңы сипаттауды, дәлелдеуді керек етпейтін жорамал (постулат) екенін көреміз. Осыған сүйеніп системадағы ішкі энергияның қосындысы тек система күйіне ғана тәуелді функция екенін аламыз. Мысалы, жабық системаға белгілі мелшердегі жылу (Q) жібеірілді делік. Бүл жылу жалпы жағдайдағы системаның Ішкі энергиясын (U) көбейтуге және сол системанын, істеген жұмысына

24

А кетеді. Демек, термодинамиканың бірінші занын былай тұжырымдауга болады .

Кез еелген процестердігі системаның ішқі энергия өсімшесі, осы системаға берілген жылу мөлшерінен система аткарған жұмысты азайтканға тен:

U=Q-A (11)

Бұдан ішкі энергияның өзгеруі процестерді қалай, қандай жолмен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапқы және соңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергияның система күйінің функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мәні күй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғы күйімен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметрінефункциялы деп те айтады. Жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсетпейді, олар система күйінің функциясы емес және

процестердщ қалай, қандай жолмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылай түсу үшін, термодинамиканьщ бірінші заңының дифференциалдық түрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

dU=bQ-bA (12)

(10) және (11) теңдеулер— термодинамиканың бірінші заңының аналитикалық мәні. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір-бірінен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алғашында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауға ғана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрге ауыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсетеді. Ал, жалпы жұмыс мөлшері системаға әсер еткен күштердің қосындысының жүргізілген жұмыс жолына көбейтіндісіне тең. Газ өз көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмыстар жиірек қарастырылады.

2

МұндайдаbA=pdY және А= S pdv Осы жағдайда термодинами-

1 2

каның бірінші заңын былайша өрнектеуге болады: (dU=Q-S = (2 —| немесе dU=dQ-pdY. Енді осы өрнекті басқа жұмыс түрлеріне қолданайық:

а) р жүгін dh биіктігіне көтергенде:

bA=pdh-mgdh

(12а)

мұндағы m-масса, g-еркін тусу үдеуі.

25

Іен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапқы жән< оңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергияның сис ема күйінің функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мән үй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғыкүйі Іен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметріне функцияль ,еп те айтады. Жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсетпейді, ола{ истема күйінің функциясы емес және процестердщ қалай, қандаі шлмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылаі үсу үшін, термодинамиканьщ бірінші заңының дифференциалдьп үрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

dU (12;

(10) және (11) теңдеулер— термодинамиканың бірінші заңы Іың аналитикалық мәні. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір іірінен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алға иында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауғ; •ана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрг Іуыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсете ;і. Ал, жалпы жұмыс мөлшері системаға әсер еткен күштердіі ;осындысының жүргізілген жұмыс жолына көбейтіндісіне тең. Га Із көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмыстар жиірек қарастырыладь;

2

Mұндайда және А= |. Осы жағдайда термодинами

1 2

аның бірінші заңын былайша өрнектеуге болады:

немесе . Енді осы өрнекті басқа жұмыс түрлерін kолданайық:

б) потенциал айырмасы ф болатын электр зарядын бір нүктеден :екіншіге тасымалдағанда:

(126)

в) шамаға беттік тұтқырлық өзгергенде:

(12в) — тұтқырлық).

Термодинамиканың бірінші бастамасы диференциал түрінде : жиі қлданылады. Ол мына өрнекте көрсетілген:

(13)

25

мұндағы А— система көлемі өзгергендеғі жұмыс және оны паи-далы жұмыс деп атайды.

Ашық системалар үшің, ішкі энергияның экстенсивтік шама және оның система массасына байланысты екенін ескерген жөн.Олай болса, термодинамиканың бірінші заңы ашық системалар үшін

ЖӘНЕ dU

(15)

мұндағы Ем системадағы масса өзгерісіне байланысты энергия.

Термохимия. Системаның ішкі энергиясы химиялық реакция ' кезінде едәуір өзгерістерге кезігеді. Бұған басты себеп, реакция ; нәтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардын ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мұны карастырудың маңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молеку-лалардағы жекелеген химиялық байланыстардың күшін бағалап, энергиясын зерттеу, олардың сандык, мәнін табу үшін керек. Хи-миялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпы бар- : лық процестердегі секілді, жылуды сідіру немесе бөліп шығару және мұның салдарынан жұмыстын, атқарылуы сияқты құбылыс-тармен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз болады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу термодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын тарауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу эффектісі (әсері) үғымын енгізелік. Химиялық реакциялардың жылу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін немесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшіи мынадай үш шарт орындалуы керек:

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-де-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни А = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары бірдей, яғни Т1 — Т2.

Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны реакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң деп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реак-циялардыц жылу эффектісі реакцияға қатысатын жэне одан алы-натын заттардық табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы сатылай жүретін химиялық реакцияларға тәуелсіз, яғни әуелгі күйден соңғыға ауысу әдісіне де байланысты емес.

Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нә-тижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжы-

26

Бұған басты себеп, реакция әтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардын ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мүны карастырудың аңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молекуалардағы жекелеген химиялық байланыстардың күшін бағалап, нергиясын зерттеу, олардың сандык, мәнін табу үшін керек. Химиялық

реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпы бар-ық процестердегі секілді, жылуды сідіру немесе бөліп шығару сәне мұның салдарынан жұмыстын, атқарылуы сияқты құбылыс-армен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз олады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу ермодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын арауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу ффектісі (әсері) үғымын енгізелік. Химиялық реакциялардыңшлу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін :емесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшіи Іынадай үш шарт орындалуы керек:

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-;е-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни Л = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары іірдей, яғни ТІ = Т2.

Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны /еакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң Іеп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реак-\иялардыц жылу эффектісі реакцияға қатысатын жэне одан алы-натын заттардық табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы •атылай жүретін химиялық реакцияларға тэуелсіз, яғни эуелгі гүйден соцғыға ауысу әдісіне де байланысты емес.

Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нә-'ижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжы-

рымдаған. Жоғарыда келтірілген үш шарттың алғашқы екеуі орындалғанда бұл заңды термодинамикадағы бірінші заңның сал-дары ретінде қарастыруға болады.

Заттардың жылу эффектілерін, басқа да термодинамикалык функцияларды өзара салыстыру үшін заттардың стандартты күйі жайлы түсінікті енгіземіз. Қатты және сұйық заттардын стандарт-ты күйі ретінде өзін қоршаған ортаның қысымы 1 атм. болған жағ-дайды қарастырады. Ал, газдар үшін стандартты күй деп олардың 1 атм. қысымдағы идеал газдың күйі қабылданады. Кейбір жағ-дайларда бұл күй нақты газ күйінен өзгеше болады. Мысалы, 25°С-тағы су буының стандартты күйі гипотетикалық болып есеп-теледі, өйткені осы 25°С-де қаныққан будың қысымы 0,0312 атм. және оыы осы температурада қысып, бір атмосфераға жеткізу мүмкін емес.

Термодинамикалық функциялардың тәжірибе кезінде алынған мағынасынан стандарттығы және керісінше есептегенде газдың 1 атм. қысымдағы және 25°С темпераурадағы мәнінің осындай жағдайдағы идеал газдан ерекше болатынын ескерген жөн. Ол үшін кез келген немесе берілген температурадағы стандартты күй қабылданады. Әдетте, анықтамалықтарда термодинамикалық функциялардың мәні 25°С немесе 298, 15 К берілген.

Судың түзілу реакциясын алайық:

Н2+ 0,5О2 = Н2О (с) Н293=-68,315ккал\моль Н2+0,50=Н2О (бу) Н293= 57,796ккал\моль

Мұндағы энтальпияның дәреже көрсеткішіндегі ° онын, стан-дартты екенін көрсетсе, индексіндегі 298 Кельвин температурасын, яғни абсолюттік температураны көрсетеді. Бүл жазулардан, су-тектің бір молі мен оттектің жарты молі стандартты күйде алынып, олардан сүйық және бу күйіндегі бір моль су молекуласы түзіліп, өздеріне тән жылу эффектілерімен сипатталғаны көрінеді. Мұндағы кейбір шамалы ғана айырмашылық стандартты күй бірдей болса да, бірі сұйық та, екіншісі бу болып (газ) келетін фазалық айырмашылықта. Жогарыда келтірілген су буының гипо-тетикалық айырмашылығы р = 0,0312 атм., оның идеал газдікінен айырмашылығы шамалы.

Реакция жылуын жазудын екі әдісі бар және оларға сәйкес белгілеудің де екі түрі белгілі. Біз мұнан былай термодинамика-лық түр деген ұғымды қолданамыз. Бұрын да айтылғандай систе-ма жылуДы өзіне қабылдаса, онда жылу оң делінеді. Кейбіроқу-лықтар мен қүралдарда “термохимиялық” деп аталатын түр қолданылады және ондағы пікірге сәйкес системадан жылу бөлін-се, ол оң делінеді. Бұл түрдегі реакция теңдеуі, төмендегідей жа-зылады:

С6Н6 (с)+7,5О2 (г)=6СО2 + ЗН2О (с) +780,98 ккал.

Термодинамикалық жүйеде химиялык реакция теңдеуіне реак-цияға түсетін және одан алынған реагенттердің ішкі энергиясы

27

немесе энтальпиаларынын, айырмасының шамасы тіркелш жазы-лады: С6Н6 (с)+7,5О2 (г)=6СО2 + ЗН2О (с); Q = H°298 = +780,98 ккал.

Реакция теңдеулерінде (қ)—қатты, (кр)—кристалды, (с) — сұйық, (г)—газ деген белгілермен заттардың агрегаттық күйі көрсетілген. Қейде системадағы заттардың қысымы, концентра -циясы қосымша белгіленеді. Сол сияқты химиялық реакциялардың жылу эффектілерін сипаттағанда, ішкі энергиядан гөрі энтальпия мөлшері жиірек пайдаланылады.

Гесс заңының практикадағы қолданбалы маңызы өте зор. Оның көмегімен әлі белгісіз, бірақ есептеу үшін не басқа мақсат-қа қажет болатын реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Бұл жағдайда есептейтін реакцияларға жанама, қосым-ша, бірақ жылу зффектілері белгілі реакциялар пайдаланылады. Айталық, С + 0,5О2 = СО және С + СО2 = 2СО сияқты жүруі мен анықтауы, өлшеуі мен есептеуі аса қиын реакциялардьщ жылу эффектілерін есептеу керек болсын, оны анықтау үшін белгілі де-ректерді қосымша ретінде пайдаланамыз. Мынадай есепті шығарайық:

1) С (гр)+О2 = СО2; Н =-94052 кал;

2) СО + 0,5 О2 = СО2; Н =-67640 кал реакциялары үшін Н° табу керек:

3) С (гр)+0,502 = СО; Н0 = ?

4) С (гр)+СО2 = 2СО; Н = ?

Ол үшін қолдағы бар деректерді пайдаланып, көміртек (IV) оксидінің түзілу схемасын жасайық (4, а-сурет).

С+0,502=Са

Гесс заңына орай Н =Н -Н Жылу эффектілерімен жүргізілген амалдар да нақ осыны берері даусыз.

Н =Н -Н = 94052 - ( - 67640) = - 264 1 2 кал. 4-теңдеуді табу үшін, 1-ден 2-ні алып, сол айырманы теңдеу ал-дындағы коэффициентке сәйкес екі еселеу қажет:

Н =Н -2Н=41472 кал.

Жалпы түрдегі процестердің өзгеруі 4, б-суретте келтірілген. Берілген А\, А2, А3, ... заттар реакцияласып Вь В2, В3, ... түзеді. Бұл реакция үш түрлі жолмен (әдіспен) жүруі мүмкін: ол біріншіден тікелей түрленуі мүмкін, мұндайда реакцияның жылу эффектісі Н1ге тең; екіншіден, 2, 3, 4-сатылары арқылы жүруі мүмкін, мүндағы жылу эффектісі Н2, Н3 және Н4 қосындысына теңеледі, ал 5, 6, 7 және 8-сатылары арқылы жүрген реакцияньщ жалпы жылу эффектісі осы реакциялардың жылу эффектілерінің косындысына тең. Гесс заңына сүйеніп, ондағы жылу эффектілерінің өзара қатынастағы байланысын пайдалансақ:

Н1= Н2+ Н3+ Н4= Н5+ Н6+ Н7+ Н8

Қөптеген химиялық қүбылыстар мен қосылыстар химиялық ре-акция нәтижесінде жүзеге асады. Ал, химиялық реакциялар өз сипатына байланысты бірнеше түрге жіктеледі. Олардың бәрі жы-лумен тікелей байланысты, өйткені әрбір химиялық реакция жүр-ген кезде, мейлі олар бір қосылысты алу, тотықтыру, ыдырату, нейтралдау болсын, бәрі бір олардың әрқайсысы жылу бөледі, не сіңіреді. Тіпті қышқыл, негіз, тұз және басқаларды еріткенде де жылу құбылыстары байқалады.

Белгілі жағдайда екі не үш химиялық элемент немесе қосылыс өзара реакцияласуы нәтижесінде пайда болатын жылу мейлі ол сіңіру не шығару жылуы болсын, түзілу жылуы болады. Түзілу жылуы дегеніміз көрсетілген жағдайда, берілген заттардан(реак-цияға түсетін зат) реакция нәтижесінде бір моль өнім алынатын реакцияның жылу эффектісі. Түзілу жылуы оң және теріс мәнді болады. Жай заттардың түзілу жылуы нөлге тең.

Химиялық реакциялардың жылу эффектісі реакция нәтижесінде алынатын өнім мен реакцияға түсетін заттардың (реагенттер-дің) ішкі энергияларының айырмасына тең:

Qv= (1 6)

Qp= реагент- регеант

1 1

Жану дегеніміз де химиялық реакция, яғни кез келген химия-лық элементтің немесе қосылыстың, тіпті күрделі заттың оттекпен әрекеттесуі. Әрине, бұл химиялық реакцияны тотығу реакциясы дейді, оның салдарынан оксид және көптеген жылубөлінеді. Жа-ну жылуы деп берілген элемент не күрделі қосылыстың оттекпен

29

әрекеттесуі кезіңде оларға сәйкес жоғары оксид түзілетін реакция-лардың жылу эффектісін айтады. Органикалық косылыстар оттек-пен әрекеттескенде көміртек (IV) оксидін және сұйық не бу (Газ) күйіндегі су, кейде оның құрамында шамалы болса да күкірт, азот, фосфор сияқты элементтер болса, онда соларға сәйкес оксидтер түзіледі. Егер оксидтер құрамында инертті газдар, басқа да қосы-лыстар кездессе, олар жайлы арнайы ескерту айтылады. Жану жылуын сәтті пайдаланып, көптеген химиялық реакцияның жылу-ын есептеуге болады. Ал, жану жылуын пайдаланып, химиялык. реакцияның жылу эффектісін есептеуге Гесс заңы қолданылады, оған бірер мысал келтірейік.

(СООН)2 (қ)+2 СН3ОН (с) = (СООСН3)2 (с)+2 Н2О (с)

Қатты күйдегі қымыздык қышқылы метил спиртімен әрекеттесіп, эфир және су түзеді. Енді осы реакцияның жылу эффектісін есеп-теу керек. Ол үшін реакцияға қатысатын әрбір қосылыстың жану жылуын табамыз:

1. (СООН)2 (қ) +0,5 02 (г) = 2 СО (г) +Н2О (с) ; НІ = = —60,1 ккал;

2. 2СН3ОН (с)+ЗО2 (г)=2СО2 (г)+4Н2О (с) ; Н11 = = —347,3 ккал;

3. (СООСзНҺ (с)+3,502 (г)=2С02 (г)+ЗН2О (с); ДН111= —401,0 ккал. /

Гесс заңына жүгінсек, 'реакцияның жылу эффектісі:

Н= Н1+ Н11+ Н111=-60,1 -347,3 + 401,0= -6,4 ккал

Идеал газдың ұлғаю жұмысы. Менделеев-Клапейрон теңдеуі-мен күйін өрнектеуге болатын газды идеал газ дейді. Ол ішкі энер-гиясы температураға тәуелді, қысым мен көлемге тәуелсіз газдар туралы тұжырымдалған Гей-Люссак-Джоуль заңына бағынады. Қысым мен көлем ішкі энергияға ешбір өзгеріс енгізбесе, онда жұмыс газдың ұлғаюы кезінде ғана жүреді. Оны бұл топтағы газдармен тығыз байланысы бар кейбір қүбылыстарға арнап, тер-модинамиканың бірінші заңымен ұштастырып, қолдануға болады.

Газ көлемі ұлғайғанда шамалы болса да жұмыс істеледі. Жұ-мыстың мөлшері термодинамикалық процесті жүргізу түрі мен әдісіне, жағдайына, сондай-ақ газ көлемінің өзгерісіне байланыс-ты. Ал газ ауасыз, кедергісіз бос орынға ауысса ешбір

жүмыссыз-ақ, бос орынды толтырады. Ендеше, газ ұлғаю кезінде жұмыс пай-да болу үшін міндетті түрде кедергіге кездесуі керек екен, яғни газ ұлғаю кезінде кездесетін кедергі көбейген сайын, мұның нәти-жесінде алынатын жұмыс та артады.

Гей-Люссак-Джоуль заңы тәжірибе негізінде тұжырымдалса да, оны теориялық тұрғыдан қарастырып, термодинамиканың екш-ші заңы арқылы дәлелдеуге болады. 1809 жылы Гей-Люссак және 1844 жылы Джоуль көптеген тәжірибе жүргізді. Олардың қысқа-ша мазмұны мынадай: Шүмегі бар түтік арқылы жалғасқан екі

30

баллон су құйылған ыдыс ішіне орналасқан. Судың температура-сы термометрмен өлшенеді. Баллонның біреуініқ ішіндегі газдың қысымы р\, ал екіншісі бос, демек р2 = 0- Егер шүмекті ашсак. газ бос баллонға ауысады. Осы сәтте бірінші баллон салқындаса, екш-ші баллон жылынады. Ал газ қысьшы теңелген соң, судың темпе-ратурасы өзінің тәжірибеге дейінгі мәніне қайта келеді. Ендеше, екеуіндегі қысым да, көлем де бірдей, мұндайда ешбір жұмыс іс-телмейді, ягни олардьщ ішкі энергиясы да, жұмыс та нөлге тең. Бұл айтылғандардың бәрі термодинамиканың бірінші заңымен толық үндестік табады.

Енді көлденең қимасының ауданы 5 болатын цилиндр ішінде жүретін газдын қайтымды ұлғаюын қарастырайық (5-сурет). Мұн-дағы система қарсы жұмыс істейтін сыртқы қысымды р, поршень-нің шексіз кішкене биіктікке жылжуын dh арқылы белгілеп, пор-шеңь ешбір кедергісіз қозғалады дейік. Егер поршеньді қозғайтын күш қима ауданы мен қысым көбейтіндісіне тен, болса (p•$), осы күштін, атқарар жұмысы: А = рS(dһ, немесе Sdһ көлемнің өзгеруі-не ((IV) тең болғандықтан

(18)

және көлемнің V1-ден V2-ге дейін өзгергенін ескерсек:

18

(19)

Бұл теңдеуді шешу үшін қысымның көлемге тәуелділігін білу керек. Ол үшін изобаралық, изотермалық, адиабаталық және изо-хоралық процестердегі идеал газдардың жұмысын карастырайық.

Изобаралық процесте (р = сопзt) системаның қысымы тұ-рақты, яғни ешбір өзгеріссіз болуы керек. Мүндай жағдайда соңғы(19) теңдеу мына төмендегідей өрнектеледі

А=p(V2—V1) (20)

6-сурет

31

яғни изобаралық процестегі газдың ұлғаю жұмысы қысым мен көлем өзгерісінің көбейтіндісіне тең. Жұмыстың көлем өзгерісіне тәуелділігі 6-суретте көрсетілген және ол Ү1\ЕFҮ2 шектелген тік төртбұрыш ауданымен сипатталады. Бір моль

газдың улғаюыв қарастырғанда, жалпы газ күйін өрнектейтін рҮ = RТ Клапейрон-Менделеев теңдеуіндегі рҮ\ мен рУ2-ні сәйкес RТ1 және RT2мен ауыстырып жазсақ:

А=р(V2-V1)=pV2-pV1=R(T2-T1) (21)

Термодинамиканың бірінші заңына сәйкес

(22)

Qp= Up+p(V2-V1) (23)

яғни системаға берілген жылудың бәрі ішкі энергияны көбейтуге жұмсала бермейді екен, оның бір бөлігі ұлғайту жұмысына бөліне-ді. (23) теңдеуді басқаша да жазуға болады:

Qp=U2-U1+pU2-pU1=(U2+pU2)-(U1+pU1)

осы өрнекті ықшамды ету үшін, энтальпия деп аталатын белгілі, жаңа термодинамикалық функцияны Н=U+pY пайдаланып, соңғы теңдеуді былай жазуға болады: Qp=H2-H1= H

яғни изобаралық процестін, жылуы (Qp) энтальпиянын өзгеруіне тең.

Ал тұйықталған процесте, системадағы ішкі энергиянын өзгеруі нөлге тең ( U=0), қысым мен көлем өзгерісінің көбейтіндісі де нөлге тең ( (рY)=0) болғандықтан, ондағы энтальпияның да өзгеруі нөлге тең ( Н=0). Тек система күйіне байланысты болып келетін алгебралық комбинация шамасы күй функциясы деп ата-лады, олай болса, қарастырылып отырған рҮ көбейтіндісі де күй функциясы екен.

Изотермалық процесте (Т = сопst) системаның температурасы ешбір өзгеріссіз, тұрақты болып, оның көлемі мен қысымы өзгере-ді. Мұнда да тұрақты температура кезіндегі бір моль газдьщ ұл-ғаю жұмысы идеал газдардың теңдеуі Клапейрон —

Менделеев теңдеуіне тікелей байланыста қарастырылады. Әрине, рҮ=RТ=>р=RТ/Ү оны (19) теңдеуге қойсақ, жұмыстьщ изотермалық процестегі мәнін аламыз:

(25)

Осы теңдеуге бағынатын изотермалық процесс нәтижесінде алынатын жұмыс 6-суретте ЕF' кисығымен шектелген Ү1ЕFУ2

ауданымен өлшенеді: Клапейрон-Менделеев теңдеуінен изотермалық процесте R = сопst:, сондықтан RT=сопst;, олай болсақысым мен көлем бір-біріне кері пропорционал екені шығады:

32

олай болса А = RТIn (p1р2) (26)

Осы айтылғандарды қысқаша қорытқанда, изотермалық про-цестегі газдың ұлғаю жұмысы тек көлем мен қысымның кері про-порционалдық жағдайындағы өзгеруіне тәуелді екен және ол жұ-мыс системаға сырттан енгізілген жылу есебінен жүреді. Демек, системаның температурасы неғұрльш төмен болса, жұмыс солғұр-лым аз.

Изохоралық процесте (У=сопst) тек қысым мен температура ғана өзгереді. Бірақ газ күйін сипаттайтын тендеулерде кездесетін көлем мен қысым көбейтіндісі (рҮ) тұрақты, өйткені процесс жағ-

дайына байланысты көлем тұрақты. Ендеше, және

ішкі энергия өзгерісі ондағы жылуға тең, яғни системаға сырттан берілген жылудың бәрі тек сyистеманың ішкі

энергиясын арттыруға жұмсалады. Мұндағы жылу ( ) ішкі энергия V v өлшемі және бұл процесте ешбір жұмыс жүргізілуі мүмкін емес.

Адиабаталық процестегі (Q = 0) газдың үлғаю жүмысы темпе-ратура мен қысым өзгерген кезде жүреді. Мұнда көлем тұрақты, өзгеріссіз қалады. Газ сырттан, өзге системадан ешбір жылу ал-мағандықтан (Q= 0), адиабаталық процестегі система жүмысы ондағы идеал газдың ішкі энергиясы есебінен жүргізіледі, ал газ-дың өзі салқындайды. Жоғарыда келтірген идеал газ күйін сипат-тайтын теңдеуден (рҮ = RТ) идеал газдың ішкі энергиясы тек тем-ператураға тәуелді екені көрінеді. Осыны негіз етіп алғанда, сис-темадағы ішкі энергиянын өзгерісі U тұрақты көлем кезіндегі жылу сыйымдылығын (Су) температура өзгерісіне ( T) көбейт-кенге тең. Сондықтан да адиабаталық процестегі газдың ұлғаюы кезінде температура төмендеп, система салқындайды. Мұндағы жұмысты жылу сыйымдылығы мен температура өзгерісі арқылы өрнектесек:

А = СV(Т1-Т2) (27)

мұндағы Сү—тұрақты көлем кезіндегі газдың жылу сыйымдылы-ғы. Жылу сыйымдылығы (С)— заттың бірлік массасын 1 К-ге қыз-дыруға кеткен жылу мөлшері (өлшемі Дж/моль К)).Жылу сыйым-дылығы меншікті және молярлі деп бөлінеді.

Қыздыру не суыту жагдайына қарай жылу сыйымдылығы тұрақты көлемдегі (Су), тұрақты қысымдағы (Ср) деп қарастыры-лады.

Адиабаталық процесс 6-суреттегі ЕF" қисығымен көрсетіліп, оның жұмысы Ү1EFY2 ауданымен анықталады. Ал, осы процестегі жұмысты термодинамиканың бірінші заңы түрғысынан алып қа-растырсақ, осы жұмыстың ішкі энергияның өзгеруі есебінен жү-ретіні байқалады. Мұндай процестегі жұмыс пен ішкі энергия өз-герісі өзара тең және олардың абсолюттік мәні кері (A=- U) Идеал газ үшін:

33

-nCvdT=pdV

мұндағы п — идеал газдың мольдік саны; дТ=Т1-Т2рдY=A Жылу сыйымдылығы денеге енген шексіз аз мөлшердегі жылудың осы жылу ену нәтижесінде пайда болатын өзгеріске қатынасымен анықталады. Изохоралық процестер үшін:

Cv=( )v (29)

Және изобаралық процестер үшін

Cp=( ) (30)

Бұл теңдеудің екеуін де барлық агрегаттық күй және барлық заттар үшін қолдануға болады.

Жылу эффектісі және температура. Жылу эффектісі мен тем-пература бір-біріне өте жақын ұғымдар. Олардын арасындағынегізгі байланысты анықтап, жылу эффектісінін, температураға тәуелділігін көрсететін теңдеуді тұжырымдау үшін мына тендеу-лерді пайдаланамыз: Qv= U=U2-U2 Qp= H=H2-H1

Өрнектегі U1 және Н1 реагенттердің ішкі энергиясы мен энталь-пиясы, ал H2 және H2 өнімнің ішкі энергиясы мен энтальпиясы. Реакция кезіндегі системаның жылу эффектісінің температураға тәуелділігін анықтау үшін осы теңдеулерді температура бойынша дифференциалдау керек:

(31)

(29) мен (30) теңдеулерде түрақты қысым мен көлемдегі жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі берілген. Сол сияқты этальпияның мәнін көрсететін (9) теңдеуде қысым тұрақты болса, онда рҮ де тұақты болады:

H=U+pV p-conct. Cp=

Системаның жылу сыйымдылығы, сол система құрамына енетін компоненттердің жылу сыйымдылықтарының қосындысынатең:

мұндағы n —і компонентіндегі моль саны; Сү — молярлі изохо-ралық жылу сыйымдылығы: Ср— молярлі изобаралық жылу сы-йымдылығы. Егер (31) теңдеуге (29), (30) және (33) теңдеулерде берілген мәндерді қойса, жоғарыда келтірілген пікірлердіқоры-тындылайтын теңдеу алынады:

Qv=

34

Мұнан әрі, (34) теңдеуді ТІ және Т^ температуралық интервалын-да интегралдасақ:

(Qv)T2-(Qv)T1=

Бұл Кирхгоф теңдеуі деп аталады, да, оның математикалық тұ-жырымдамасы Қирхгоф заңы делінеді: реакциялардық жылу эф-фектісінщ температуралыщ коэффициенті (сК^/сІТ) реакцияға түсе-тін заттардыц соқғы жэне әуелгі күйдегі жылу

эффектілерініқ қосындыларыньщ айырмасына тец. Егер химиялык реакцияның '1\ температурадағы жылу эффектілері ((2І/ және (^р) белгілі болса,

олардың Т2 температурадағы мәндерін табу үшін (35) теңдеудегі интегралдың оң жақтағы бөлігін интегралдан шығарады. Ал реак-ция теддеуіндегі химиялық қосылыстар алдында тұратын коэффи-циентті пайдаланып, мольдік шаманы көрсететін стехиметриялық коэффициентті (пг ) табуға болады. Олай болса, химиялық реак-циялардың жылу эффектілерінің температураға тәуелділігін табу дегеніміз белгілі интегралдарды таза математикалық тұрғыдан есептеп шығару екен.

Химиялық реакциялардың немесе термодинамикалық система-лардың жылу эффектілері температураға тәуелді бола бермейді. Ендеше температуралық интервал аса көп болмаса, яғни бірнеше ондаған градустан аспаса және ол өте бір дәлдікпен анықтауды керек етпесе, онда интеграл астында тұрған барлық жылу сыйым-дылықтарын тұрақты деуге болады. Ал, температуралық интервал біршама көп болып және едәуір дәлдік кажет болса, жылу сыйым-дылығының температураға тәуелділігін ескеру керек. Қирхгоф за-ңын мына төмендегі өрнекпен де көрсетуге болады:

(Qv)T2-(Qv)T2=

(Qp)T2-(Qp)T1 = (36)

Т2 — ТІ температуралык интервалында изохоралық жылу сыйым-дылығы Сү мен изобаралык. жылу сыйымдылығы Ср температу-раға тәуелсіз деп, осы өрнекті интегралдасақ:

(Qv)t2-(Qv)t1=( ) (37)

(Qp)t2-(Qp)t1=

Едәуір дәлдікпен есептеу кезінде барлық жылу сыйымдылық-тарының температураға тәуелділігін есептеу шұбалаңқы шығады, бірақ оның мәні қарапайым қалады. Жылу сыйымдылығының тем-ператураға тәуелділігі шамалы қатынаста қабылдайды:

35

C=ao +a1T+a2 T2 C=ao+a1 T +a-2 T-2 (38)

Бұл теңдеулердегі а0, а\, а2 және а^коэффициенттері анықта-малықтарда берілген. Таблицада, әдетте коэффициенттердің мәніғана келтіріледі. Егер ол мән Ср үшін болса, онда (36) теңдеудегі екінші формуланы пайдаланамыз. Ал, ішкі энергия (Д£/) мәнін табу керек болса, онда қатты және сұйық заттар үшін Ср^Сү екенін, ал газдар үшін Сү = Ср—Қ екенін ескеру керек. Кейде жо-ғарғы теңдеуді (36) теңдеуге қойсақ, (38) теңдеуге қатынасты жылу сыйымдылықтарының бір бөлігі ауысып, кері де болуы мүм-кін. Сондықтан, а2Т2және а_2Г~2 сияқты белгілерді интеграл астьша енгізсек, (әр түрлі затқа қатынасы бар а2 немесе а _2 коэффици-енттер нөлге тең:

(Qp)t2 –(Qp)t1 =

+ (39)

Кирхгоф формуласы сұйық заттардың булану жылуының тем-ператураға байланысын көрсетіп, оны есептеуге мүмкіндік береді. Алайда кейбір қосымша шарттардың орындалуы талап етіледі. Мысалы, екі температура арасындағы жылу эффектісін есептеу ке-рек болсын. Т\ температурасының жылу эффектісі белгілі жағдай-да Т2 температурасының жылу эффектісін есептеп шығару үшш, осы Т2 температурадағы компоненттердін, қысымы әуелгі Т\ тем-пературадағы қысымға тең

болуы керек. Температура өзгергенде қысым тұрақты болса, фазалық ауысу болмайды, бұл онын, химия-лық реакциядан өзгешелігін көрсетеді. Алайда, фазалық ауысу кезіндегі қысым мен температура өзара байланысты болғандық-тан, әрбір фазалық тепе-теңдік жағдайындағы жылу сыйымдылы-ғы Ср, сондай-ақ Сү шамаларынан өзгеше болады. Әйтсе де Қирх-гоф формуласы мұны да шамамен есептеуге жарайды.

Енді термодинамика бірінші заңының биологиялық процестер-ді зерттеудегі маңызын қарастырайық. Термодинамиканың бірін-ші заңы табиғаттағы әмбебап заңдардың бірі, өйткені ол тірі ор-ганизмдер үшін де қолданылады. Тірі организмдегі әрбір процесс энергияның қатысуымен жүреді. Мысалы, салмағы 80 кг кісі ты-ныштык, жағдайында, яғни ешбір физикалық жұмыс істемегенде тәулігіне өзін қоршаған ортаға 1200 ккал шамасындағы жылу та-ратады екен. Организм дүрыс жұмыс атқару үшін онда зат алмасу процесі жүру керек. Бұған да энергия қажет.

Қез келген тағамның анық химиялық құрамын, дәл формуласын көрсету мүмкін емес. Әйтсе де, олардың организмде тотығуы нәтижесіндегі жылу арқылы, яғни термодинамиканың бірінші за-

36

ңына құрамдас болып енетін термохимия немесе Гесс заңын пай-даланып, әлгі тағамдардың калориясын есептеуге, анықтауға бо-лады. Алайда, мұндай есептеулер организмде болатын құбылыс жайлы толық және нақтылы дерек бермейді, өйткені тағамдар организмде тотыққанда, кәдімгі химиялық реакция кезіндегідей толык жанып, көмір қышқыл газы, су және азот бере бермейді, Организмдегі тағам көбіне жартылай ыдырап, басқа күрделі орга-никалық қосылыстар түзеді.

§ 5. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ЕКІНШІ ЗАҢЫ

Тіршілікте бізді қоршаған құбылыстар мен қозғалыстар үлкен үш топқа бөлінеді. Бірінші топтағы жұмыстарды жүргізу үшін сырттан күш жұмсалады және ол күштің мөлшері осы жұмысқа ту-ра пропорционалды. Мысалы, бір жүкті жоғары көтеру, тұрақты токты пайдаланып суды ыдырату, жер жырту, бір орнынан екінші орынға берілген затты тасымалдау сияқты жұмыстар осы топтағы жұмыстар мен қозғалыстарға дәлел. Оларды жүргізу үшін күш жүмсау қажет. Демек, бұл топтағы жұмыстар өздігінен жүрмейді және оларды еріксіз жүргізілетін жұмыстар дейді екен. Екінші топқа өздігінен жүретін жұмыстар жатады. Мұндағы жұмыс нәти-жесінде сыртқы күшке қарсы жұмыс алынбайды. Оларға ешбір кедергісіздік жағдайларындағы горизонталь жазықтықтың үстін-де кішкене шардың дөңгелей қозғалуы, сағат маятнигінің тербел-мелі

қозғалуы мысал. Ал үшінші топтағы жұмыстарға өздігінен, емін-еркін жүретін процестер жатады немесе мұндағы жұмыс нә-тижесінде пайда болатын өзгеріске, оған пропорционалды түрде сырттан күш жүмсалмайды. Оған көтерілген жүктің төмен түсуі, тастың құлауы, күшті қышқыл мен күшті негіздің өзара бірін-бірі нейтралдауы, жұмыс істеп түрған гальваникалық злементтегі кез келген химиялық реакциялар^ көмір, жанар май, газ сияқты отын-дардың жануы, қопарылғыш заттардың жарылуы, ылғалды атмос-ферадағы металдың (темірдің) тотықтануы сияқты өмір мен өнді-рісте жиі кездесетін құбылыстар мен процестер мысал. Үшінші топтағылар оң, ал бірінші топтағы, өздерінің жүруі үшін тыстан күш қажет ететіндер теріс жұмыс делінеді, екінші топтағыда жұ-мыс жоқ.

Сонымен табиғатта кездесетін процестер ешбір күш жұмсамаса да жүретін болса, оны табиғи немесе өздігінен жүретін процестер дейді. Ал сырттан күш жұмсап жұмыс жүргізу нәтижесінде пайда болатын процесті еріксіз немесе табиғи кері ағымдағы процестер дейді екен. Оқшауланған системалардағы процестер өздігінен жү-реді. Олай болса, оқшауланған системадағы процестер әркез тепе-теңдікте болады және сырттан күш жұмсап, системадагы энергия-ны өзгертпейінше, ол осы тепе-теңдік қалпын сақтайды. Система-дағы тепе-теңдік жағдайын анықтаудың теориялық та, қолданбалы да маңызы зор. Термодинамиканың бірінші заңы процестердің бағыты мен теңдік күйі жайлы мағлұмат бермейді. Мұны түсін-діру үшінтермодинамиканың екінші заңы колданылады. Термоди-

намиканың екінші заңы да бірінші заң сияқты адамзат өміріндегі тәжірибелер негізінде туған. Оның қалыптасуына жылу машина-ларының пайдалы әсер коэффициентін анықтау, есептеу кезіндегі зерттеулер көп әсер етті.

Термодинамиканың екінші заңы саналатын қорытынды Қарно-ның 1824 жылы “Оттың (жылудың) қозғаушы куші және сол күш-ті үдететін машина туралы ойлану” деген еңбегінде алғаш ғылы-ми тұрғыдан көрсетілді. Осы ойды 1850 жылы Клаузиус математи-калық өрнекпен дәлелдей келіп, жылу салқын денеден өздігінен ыстық денеге ауыспайды деген пікір айтты. Ал, 1854 жылы Кель-вин кез келген денедегі жылуды басқа қосымша эрекет етпестен, тек салқындату салдарынан ғана жұмысқа айналдыруға болмайды десе, Оствальд екінші тектегі мэңгілік двигательді жасау мүмкін емес деді.

Жоғарыда келтірілген тұжырымдардың әрқайсысының термо-динамиканың екінші заңына пара-пар екенін дәлелдеу қиын емес. Егер олардың біреуін негізгі постулат ретінде алса, қалғандары соньщ салдары болып шығады.

Әрбір макроскопиялық система көптеген бөлшектерден тұрады. Ал мұндай системаларға ықтималдық теориясының заңдары қол-данылады. Егер табиғи процестердің бәріне де нақ осы тұрғыдан қарасақ, кез келген процестін, өзгерістің ықтималдығы

аз жағдай-дан ықтималдығы көбірек жаққа ұмтылатыны анық. Мұндай пікір де термодинамиканың екінші зааына анықтама бола алады. Дәл осы секілді, диффузия салдарынан екі не онан да көп газдардың өзара еркін араласуы, жылу алмасу (жылжу,қозғалу) нәтижесін-де ыстық денедегі жылудың салқын денеге ауысуы, тағы да басқа процестер зерттелетін система күйінің ықтималдығымен тығыз байланысқан. Термодинамикада ықтималдық теориямен қатар ста-тистика да қолданылады. XIX ғасырдын, екінші жартысында ста-тистикалық сипатты пайдаланып, термодинамика екінші заңының мәні толық ашылып, дәлелденді. Бұл салада, елеулі еңбек еткен ғалымдар Больцман, Гиббс, Смолуховский тағы басқалар.

Термодинамиканың бірінші заңы берілген процестің оң немесе теріс болатыны туралы мағлұмат бермейді. Сондай-ақ біріншізаң салқын денедегі жылудың ыстық денеге ауысуын терістемейді және ерітіндінің өздігінен құрамдас заттарға бөлінуі немесе көмір қышқыл газы мен судьщ қалыпты жағдайда өздігінен ыдырауы сиякты процестерге қайшы болмайды.

Берілген системадағы процесс өздігінен жүре ме, мысалы, хи-миялық реакция және онда термодинамикалық тепе-теңдік орна-ғанда система күйі қандай параметрлермен сипатталады деген сүрақтарға бірінші заң жауап бермейді, ал екінші толық және нақтылы жауап береді.

Термодинамиканың екінші заңы система күйлерін сипаттайтын параметрлерді үйлесімді жүйеге келтіреді, оны ұтымды пайдалану берілген сауалға жауап тауып қана қоймай, физикалық химияда маңызды орын алатын, түбегейлі нәтиже және басқа құнды дерек-ер алуға көмектеседі.

Бұл нәтижелерді алу үшін әр түрлі жұмыс түрі секілді (13) тендеудеп элементар жылуды гепе-теңдіктегі система күйінің па-раметрлері арқылы өрнектеуге болады:

(40)

Қез келген жұмысты алу үшін күш берілген жүкті әйтеуір бір координатаға өзгертуі қажет (А = F.А х), мұндағы күштін. ролін абсолюттік температура, ал энтропия деп аталатын система күйі-нің жаңа функциясы координата орнына жүреді. Энтропия деген сөзді 1865 жылы Қлаузиус гректің “эн”—“ішкі” және “тропе”— “айналу” деген мағынадағы сөздеріне негіздей отырып, ғылымға енгізген. Демек, энтропия системадағы ішкі өзгерісті, түрленуді көрсететін ұғым екен. (40) тевдеу термодинамика екінші зақыньщ негізгі мағынасын көрсетеді. Әрине, бұл теңдеу термодинамика екінші заңының әуелгі

анықтамалары мен тұжырымдарының, қо-рытындылары мен болжамдарының негізінде күрделі математика-лық өрнек нәтижесінде алынған. Оның салдары оңай дәлелденіп, барлық ережелермен, өмірдегі құбылыстармен үндеседі.

Енді термодинамиканын. екінші заңында жиі кездесетін өрнектер мен ойларды, теңдеулер мен қорытындыларды, анықтамалар мен тұжырымдарды және олармен байланысты көптеген жайларды қарастырғанда қажет болатын Карно циклімен (7-сурет) таны-сайық. Мүндағы жұмысшы дене — бір моль идеал газ. Циклде қарастырылатын барлық процестер қайтымды. АВ — газдың Y1 мен У2 аралығындағы изотермалық үлғаюы, мұнда температура T1 және ол өзіне Q1 жылуын сіңіреді. ВС — газ көлемінін, У2-ден У3-ке дейінгі аралықта адиабаталықұлраюы және осы процесс кезінде температура Т1-ден Т2 дейін төмендейді, яғни система салқындайды. СД-газ көлемінің У3-тен У4-ке дейін Т2 температурада қысылуы және осы кезде Q2 мөлшердегі жылу беріледі. DA — газдың адиабаталық қысылуы, мұнда газ көлемі У4-тен Угге дейін кемиді және температура Т2-ден Tгге дейін жоғарылайды, яғни система қызады.

Цикл — белгілі уақытта орындалған жұмыстың жиынтығы. Сонымен Карно циклінде де барлық басқа ци-клді процестер

сияқты ішкі энергияның айырмасы нөлге тең: U=0 Қарно циклін жүргізген кезде, осы системадағы жұмысшы дене (Q1-Q2) — (?2) жылуын қабылдап алады және мұның салдарынан жүмыс (А) атқарады. Осы жұмыс мөлшері жағынан алғанда Карно цикліндегі изотермалық процестердің айырмасына тең және кері мәнді. Мүндай екі система ВС'және DА процесінде бар, осы екеуіндегі жұмыс түрақты көлемдегі жылу сыйымдылығын температура 7-сурет

39

айырмасына көбейткенге тең, ол бірінші заңда қарастырылған. Демек, АВс = СҮ (ТІ — Т2); АДА = Сү (Т2 — ТІ). Термодинамиканың бірінші заңына орай жұмыс жылулар айырмасына тең, яғни А = Q1-Q2 жылу болса

Q1=RT1ln

Адиабаталық процестер үшін:

T1V2n-2=T2V3

n-2 T1V1n-1=T2V4

n-1

мұндағы бірінші теңдеуді екіншіге бөлгенде: V2:V1=V3:V4

Осы мәндерді орнына қойып;

A=R(T1-T2)ln

екенін аламыз. Бұдан Қарно цикліндегі система жұмысының пай-далы әсер коэффициенті шығады:

Кез келген цикл процестерінің пайдалы әсер коэффициенті бірінші және екінші денедегі (системадағы) жылу айырмасының (біріншідегі жылуға қатынасымен немесе жылу бергіштігі (жылу кезіндегі) Т\ температурасы мен жылу қабылдағыштагы (тоңазыт-қыштағы) Т2 температура айырмасының жылу кезіндегі темпера-тураға қатынасьшен сипатталады. Мұны басқаша айтсак, пайдалы әсер коэффициенті тек бастапқы (Т\) және соңғы (Т2) температу-раларға тәуелді екен. Бұдан мынадай қорытынды жасауға болады:

а) ешбір кедергісіз жұмыс жасайтын машинанын өзімен де бе-рілген жылуды түгелдей жұмысқа айналдыру мүмкін емес. Оның бір бөлігі қалайда жылу қабылдағышқа ауысады;

б) жұмысқа айналған жылу бергіш пен жылу қабылдағыш температураларына тәуелді, яғни = Ц=І(Т1, Т2). Мұндағы 0<т<1, өйткені Т2 = 0 жағдайында ғана п=1, яғни жылу кабылдағыш (тоңазытқыш) температурасы абсолюттік нөлге тең; ал т)= 0 үшін Т2=ТІ болуы шарт;

в) жылудың абсолюттік температураға қатынасын (Q : Т) кел-тірілген жылу дейді. Карно цикліндегі келтірілген жылулар қо-сындысы нөлге тең. (41) теңдеудегі жылу мен температура қаты-настарының теңдігін пайдаланып, келтірілген жылу мәнін көрсету-ге болады:

Демек, Q1:T1-Q2:T2=O.

г) мұндай нәтиже Карно циклі шексіз кіші изотермаларға ұм-тылғанда шығады. Бұл жағдайда (ТІ — Т2) — соңғы өлшем, ал жы-лу болса, шексіз кіші:

40

8-сурет

Осыған дейін жоғар ыдағы корытындыларды тұжырымдау үшін термодинамиканың біріиші заңын ғана пайдалан-дық, ал екінші заң әлі пайда-ланылған жоқ. Ол үшін Карно циклін кері, АДСВА бағы-тымен жүргізеді. Бұл жағдай-да цикл нәтижесінде система-дағы жұмыс сырттай алынған жылу есебімен жүргізіледі. Бұл жылудық төменгі темпе-

ратурада сіңіріліп, температура жоғарылаған кезде бөлінуіне не-гізделген. Әдетте мүндай машинаны насос дейді.

Карно циклі бойынша жүмыс істейтін екі машинаны қарасты-райық, ондағы қыздырушы температурасы Т1: және жылу қабыл-дағыштікі Т2(ТІ>Т2). Бірінші машинадары жұмысшы дене идеал газ, ел екіншідегі кез келген зат (8-сурет). Бұл екі машина жұмыс істегенде Q=QРІ . Мұндагы бірінші машина үнемді жұмыс атқара-ды деп келіссек, онда оньщ пайдалы әсер коэффициенті жоғары болуы керек, яғни 1> т]2. Олай болса атқарылатын жүмыс та, жы-лу шамасы да өзара тең емес: А>А1 және Qй2<Q'2. Бірінші машина атқаратын жұмыс есебінен екінші машинаны кері бағытта жұмыс істетуге болады. Мұнынын нәтижесінде машина жылу бергіштен бі-рінші алған жылу мен екінші машина жұмыс істегендегі, оның өзі қайтарып берген жылу мөлшері бірдей. Температурасы төмен жы-лу кабылдағыш біраз жылу жоғалтады Q'>Q2) және осы жылу есебінен де ұтымды жұмыс шығады, яғни А>А'. Алайда, мұндай нәтиже термодинамиканың екінші заңына кері келеді. Демек, бі-рінші машинаның пайдалы әсер коэффициенті (т)І) екінші машина-нікінен (т]2) артық болуы мүмкін емес. Олай болса, олар өзара тең (111 = 112) деген қорытынды шығады. Қарно цикліне кері жұмыс іс-тейтін машинаның пайдалы әсер коэффициенті жұмысшы денедегі заттьщ қасиетіне байланысты емес және ол тек ТІ мен Т2 шамала-рына ғана тәуелді. Пайдалы әсер коэффициенті жұмысшы заттар-дың табиғатына тәуелсіз екен.

Энтропия. Қайтымды процестердегі кез келген циклдер үшін келтірілген жылулар қосындысы нөлге тең:

мұндағы Qk- кайтымды процесс жылуы.

Тұйықталған контур бойынша алынған интеграл нөлге тең бол-са, онда ол интегралданған айнымалының функциясы болады және оның толык дифференциалы сол интеграл астындағы шамаға тең екені математика курсынан белгілі, Ал, енді осы математика-лық қағиданы химия ұғымына аударсақ, (42) теңдеудегі функция энтропия болады екен:

41

dS= (43)

Бұл теңдеу (43)—термодинамиканың екінші заңының математи-калық өрнегі.

Енді энтропия табиғатын түсіндіретін мысалдар қарастырайық. Берілген система температуралары әр тұрлі екі бөліктен тұрсын. Оларды бір-біріне түйістірсек, температуралары өздігінен теңеле-ді. Ал температуралары бірдей екі бөлікті біріктірсек, онда олар-дың біреуінің температурасы артып, екіншісінікі төмендемейді.

Келесі мысалды қарастырайық. Шыныдан жасалған тік төрт-бұрышты ыдыстың ортасына ешбір кедергісіз алынатын қалақша қойып, екі бөлігін газбен толтырайық (екі бөліктегі газдың қы-сымдары бірдей емес). Енді қалақшаны газдарға ешбір әсерсіз суырып алса, ыдыстағы жалпы қысым теңелгенше газдар өздігінен араласады. Ал, осы тәжірибені кері жургізу үшін қосымша про-цесс жүргізу керек, яғни ол өздігінен жүрмейді.

Үшінші мысалды химияға қатысты алайық. Қалыпты жағдайда (t=25°С, р=\ атм) аммиак және хлорлы сутек газдарын алайық. Олар бір-бірімен реакцияласып, аммоний хлоридін түзеді. Бұл ре-акция өздігінен жүреді. Ал, кері реакция өздігінен жүрмейді, оны жүргізу үшін қосымша әрекеттер жасау керек.

Тағы бір тәжірибе алайық. Жәшікті қалақшамен екіге бөліп, оның бір бөлігіне ақ, екіншісіне қызыл құмды салайық. Қалақша-ны асқан сақтықпен құмға ешбір әсер етпей алсақ, қүмдар өздігі-нен араласпайды. Ал енді оларды күрекпен араластырайық. Егер жәшіктегі құм қоспаларының кез келген жерінен бір уыс құм ал-сақ, онда ақ және қызыл құм түйіршіктерінің біркелкі араласқа-нын көреміз. Оларды араластыру арқылы ақ құмды қызылдан бөлуге болмайды және бұл өздігінен жүрмейді.

Жоғарыдағы қарапайым мысалдан мынадай күрделі мысалға ауысайық. Молекула сипаты өзін қоршаған ортаға тәуелді. Бұл, әсіресе, газдар мысалын қарастырғанда анық көрінеді. Газ моле-кулалары ретсіз, бағытсыз және өзгермелі жылдамдықпен қозға-лып, қақтығысады. Мұның бәрі молекуланың жылулық қозғалысы нәтижесінде жүзеге асады. Демек, молекуланың жылулық қозға-лысы жәшіктегі құмдарды араластыратын күрек қозғалысына ұқсас.

Осы жоғарыда келтірілген мысалдардан әрбір системадағы ер-кін алынған күйлер бірінші жағдайдан екіншіге, не керісінше екін-ші күйден біріншіге ауысатын болса, онда қарама-қарсы осы екі процестің біреуі өздігінен жүретіні, ал екіншісі бұған керісінше екені аңғарылады және реттілік пен ретсіздікке ауысу күй ықти-малдығын жоғарылататындығы байқалады. Олай болса, ретсіздік дәрежесін сипаттап және онымен байланысты болатын күйді қал-пына келтіру үшін, қанша рет процесті қайталау керек екенін көр-сететін сан формула арқылы байланысқан шама екен. Ендеше энтропия дегеніміз ретсіздік өлшемі екен, яғни ықтималдық артқан сайын, энтропия артады.

Энергияның сақталу заңы абсолюттік заң болғандықтан, оны бір молекулаға да, он молекулаға да, жүз, мың, он мың, тіпті қанша мыңдаған молекулаға да қолдануға болады. Энтропияның өсу заңдылығын жекелеген, аз мөлшердегі системаға қолдануға бол-майды екен. Қөптеген молекула жиынтығын молекулалық статис-тика дейді. Энтропия статистика заңдылығымен сипатталады, тер-модинамиканың екінші заңына қайшы келмейді және оның маңы-зын төмендетпейді.

Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарын біріктіріп сипаттайтын формуланы жазу үшін (43) және 6Q=dU+dA қатынасты пайдаланамыз. dQ мәнін өз орнына қойып, шыққан өрнекті T-ға бөлсек:

(44)

Бұл өрнек термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен математикалық тұжырымы және оны тек қайтымды про-цестер үшін ғана пайдалануға болады. Ал қайтымсыз процестерді сипаттайтын өрнек алу үшін системаны бастапқы бірінші күйінен (I) ақырғы екінші күйге (II) келтіретін екі жолды қарастырамыз. Бірінші жолда ішкі энергияның өзгеруі кайтымды процестегі жылу мен жұмыс айырмасына тен (U=Qқайтымды -Aқайтымды ) екінші жолда да солай (U=(Qқайтьшсыз -Акчайтымсыз ). Мұндағы Q — система өзіне сіңірген жылу да, А — жасалган жұмыс. Ал, ішкі энергия мен энтропия система күйінің функциясы болғандықтан, системаның қандай жолмен (әдіспен) ауысқанына тәуелсіз. Сол сияқты системаньщ

қайтымды процесс кезіндегі атқарған жұмысы қайтымсыздағыдан артык, яғни Aқайтымды >Ақайтымсыз . Олай бо са, бұл өрнекті жылу үшін де жаза аламыз: <Qқайтымды >Qkайтымсыз ІІ

Егер қайтымды процестер үшін болса, онда осы

өрнек қайтымсыз процестер үшін деп өрнектеледі. Ал

І мұны тұйық системадағы процестер үшін де осы түрде жазамыз:

Жалпы жағдайдағы процестер үшін:

(45)

Сондай-ак өздігінен жүрмейтін қайтымсыз процестер үшін теңсіз-дік белгісі кері өзгереді. Әдетте, термодинамика алғашқы екі жағ-даймен ғана шектеледі. Бұл қайтымсыз циклдегі энтропиянын, өз-герісін көрсетпейді және кез келген циклдегі энтропия өзгерісі нөлге тең (S = 0). Бірақ бұл жағдайдағы система өзіне қабылдап алған келтірілген жылудың қосындысы нөлден кіші. Ендеше цикл-

ді жүргізу салдарынан системадан оның өзін қоршаған ортаға бір-шама келтірілген жылу тарайды. Тура цикл қайтымды болса, қай-тымдымен салыстырғанда жылу қабылдағыш көбірек жылу ала-ды (бірдей ^І үшін). Мұндайда жылудың бір бөлігіжылу көзшен жылу қабылдағышқа қайтымсыз өтеді. Бұдан да кездесетін про-цестердегі теңсіздіктер 2-таблицада көрсетілген.

Осы жоғарыда келтірілген қатынастардың арасында аса ма-ңыздылардың бірі — адиабаталық процестердін, қатынасы. Мұнан жылудан оқшауланған системалардағы процестер үшін ЙЗ^О немесе Д5^0 екен, яғни мұндай системалардьщ энтропиясы өзге-ріссіз қалады. Қөрсетілген қатынастар оқшаулатылған системалар үшін тура, өйткені оларға сырттан күш әсер етпейді. Демек, оқ-шауланған системадағы процестер өздігінен және қайтымсыз жү-ретін болғандыктан, ондағы әрбір

өзгеріс энтропияньщ өсуімен байланысты. Тепе-теңдік энтропия максимумымен сипатталадьі. Бұл оқшауланған системалар үшін, процестердің өздігінен жүру мүмкіндігін көрсететін белгі болып табылады.

44

§ 6. СТАТИСТИКА, ЭНТРОПИЯ ЖЭНЕ ЫКТИМАЛДЫҚ

Энтальпия және ішкі энергиялармен энтропияны салыстырған-дағы басты айырмашылық — ол энтропияның абсолюттік мәнін табуға болатындығы. Мұндай мүмкіндік термодинамиканың үшіш-ші заны деп те аталатын Планк постулатын қолданғанда ғана пайда болады. Осы бағытта жүрпзілген көптеген тәжірибелер нәтиже^сіне сүйенсек, абсолюттік температура нөлге ұмтылып (Т-*-0)1 барлық заттардың жылу сыйымдылығы күрт төмендеп, шексіз Кемиді. Ал тұрақты қысымдағы кристалдардың жылу сы-йымдылығы температураға қатынасы да (Ср/Т) температурадан тезірек к^миді.

Нернст (1906) ашқан жылулық теорема да көптеген тәжірибе-лер нәтижесін тұжырымдаудан пайда болды. Онда, абсолюттік температура маңында жүрген процестерде энтропия өзгеріссіз қалады немесе өте аз өзгеріске түседі делінген. Ал, 1911 жылыПланк осы негізде өзініқ постулатын ұсынды: абсолюттік нөлдегі таза кристалдын. энтропиясы нөлге теқ. Демек, есептеуді бастаған-да энтропияны нөлге тең деп алуға болады 5о = 0. Берілген заттың абсолюттік энтропиясын есептеп табу үшін мүмкіндігінше төменгі температурадағы жылу сыйымдылығын білу қажет және бір фаза-дан екінші фазаға ауысқандағы фазалық жылуды анықтау керек. Ал абсолюттік нөлдегі жылу сыйымдылығын білу үшін, оған жа-қын тұрған жылу сыйымдьшығын экстрополяциялайды (ұласты-рады).

Энтропияны мына теңдеу бойынша есептейді.

(46)

Егер қатты күйдегі заттың бірнеше модификациясы болса, онда теңдеудің он, жағына оған сәйкес шама қосады.

Энтропия шамасы берілген агрегаттық күйдегі зат қасиеттері-нің жиынтығын көрсетеді. Ол әуелі молекулалық массаға тәуел-ді — бір тектес косылыстар үшін масса өскен сайын оның мәні артады; кристалдық күйге, изотопты құрамға, молекула

структу-расына (изомерлерге) байланысты. Егер энтропия мәні басқа си-пат пен қасиеттегі күйлер үшін қажет болса, онда белгілі форму-ла көмегімен қайта есептейді. Әрине, ол үшін ең алдымен систе-ма не зат күйін өрнектейтін теңдеуді алады. Химиялық реакция нәтижесінде пайда болатын энтропияны сол реакцияға қатынасты қосылыстардың энтропияларын пайдаланып есептейді:

Энтропия өзгеруінің шамасын процестердің (жекеленген өздігінен жүру мүмкіндігін анықтау үшін пайдаланады және онын. көмегімен химиялық тепе-теңдікті есептейді. /

Бұрын да айтқанымыздай термодинамикалық әдісті аз молеку-лаларға колдануға болмайды. Молекула саны өте аз болса, темпе-ратура немесе қысым сияқты параметрлер өз мәнін жояды/және жылу мен жұмыстың араларындағы ерекшелік жоғалады. Сол сияқты термодинамиканың екінші заңының көмегімен анықтала-тын процестердің бірыңғай бағыты жоғалады. Белгілі ба^ыттағы процестердің мүмкін болған біреуін, оларға карама-қарсьі бағыт-тағы салыстырмалы ықтималдық тұрғысынан бағалаумен/ауысты-рудың шегін көрсетеді. Ал аз молекулалар үшін олар өздра теңе-леді, өйткені молекуланың таза механикалық қозғалысі^ қайтым-ды және олардьщ бағыты болмайды. /

Ал, енді термодинамикалық статистика, энтропия жәие ықти-малдық теориясын біріктіріп, өзара байланыстырайық'. Ол үшінмысал қарастырайық. Берілген жәшік ортасынан қалақша арқы-лы екіге бөлінген (9-сурет). Бір молекула бар делік және оны ың-ғайлы болу үшін кішкене шарик тәрізді деп алайық. Оны жәшіктің не оң жақтағы бөлігіне, не сол жақтағы бөлігіне орналастыруға болады (9, а-сурет). Демек, бір молекуланың екі-ақ мүмкіндігі бар екен. Оны ықтималдық теория бойынша, екіден бір (}/2) дейді. Молекуланың саны екеу болсын (екінші молекуланы үшбұрышты призма түрінде алайық). Бұл молекулалар жәшіктің екі бөлігінде 9, б-суретте көрсетілгендей түрде орналасуы мүмкін. Екі молеку-ланың екі бөлікке орналасу мүмкіндігі төртеу, ықтималдығы төрт-тен бір ('Д) болады екен. Ал үш молекула алсақ, (үшіншісін, көр-некі болу үшін кубик түрінде деп есептейміз) олардың орналасү

реті 9, в- суреп көрке сегізден бірге (18) тең. Бұдан молекула саны өскен сайын, оның орнласу ықтималдығыньщ еселей кемитінін көреміз.

Калыпты жағдайдағы 1 см3 газда N=1019 молекула бар. Тео-риялық тұрғыдан алғанда, жәшік бөлігінің бос мүмкіндігі азаяды да ыктималдығы нөлге тең емес, алайда ол өте аз шама және ол \тең. Мысалы, жоғарыда келтірілген жәшіктін, бір бөлігі бос болу ықтималдығы бір молекула үшін — 50%, екеудікі — 25%, үшеудіікі—12,5%, алтаудікі—1%, қырық молекула үшін — 10-10%\т. с. с.

Молукулардын ретсіз қозғалыста болуына байланысты бе-рілген көлемнің әр жеріндегі газдынын концентрациясы қысқа мерзім аралығында бірде артып, бірде кеміп кетуі де мүмкін. Мұндай құбылысты флуктуация дейді. Ал, қарастырылатын көлем (молекула саны неғұрлым кіші болса, флуктуация солғұрлым жақсы байқаладьг. Мұндай орташа шамадағы қасиеттердің өз мәнінен ауытқуы система көлемінің әр нүктесінде жиі кездеседі. Мысалы, атмосфераның күн сәулесін шашыратуы салдарынан да аспан көгілдір болып көрінеді екен. Биіктеген сайын аспандағы ауа қы-сымы өзгереді, ал бұған байланысты атмосферадағы газды орта-лар оптикалық сипаты өзгермелі болып, аспан мөлдірлігі өзгере-ді. Күн сәулелерінің толқын үзындығы қысқарған сайын, шашыра-ған сәуле интенсивтілігі өсетіндіктен, көк түсті сәуле күштірек шашырайды. Термодинамиканың екінші заңы табиғаттағы абсолют-тік заң емес екен. Өйткені ол статистикалық заңдылыкка бағына-ды

және оны асқан дәлдікпен көптеген молекулалар жиынтығына пайдалануға болады. Сол сияқты, зерттелетін система өлшемі (көлем) кішірейген сайын, оны қолдану дәрежесі де төмендейді. Қарастырылатын сан алуан термодинамикалық параметрлермен сипатталатын макроскопиялық системалар күйі белгілі бір жағдайда алынған әрбір молекулалардың түрлі мәндегі энергия шамасына және кеңістіктегі молекулалардың орналасуына байланысты, яғни макроскопиялық система күйі микроскопиялық система күйлерімен сипатталады. Макроскопиялық система күйі жайлы әңгіме болған-да ондағы әрбір молекула арасындағы энергиянын, қалайша бөлініп, таралғанын апықтамайды. Ал микроскопиялық күйді сипаттау үшін, әрбір молекуланың энергиясы мен олардың кеңістіктегі орналасу ретін білу қажет. Әрине, бір күйдегі микроскопиялық өзгеріс, оның құрамына енетін өте ұсақ бөлшектер күйлерінін, жиынты-ғымен анықталады. Олай болса, әрбір макроскопиялық система күйінің өзгеру ықтималдығы осы өзгеріске әкелетін микроскопия-лық күй санына пропорционал екен. Бұл санды термодинамикалық ықтималдылық саны деп атайды да, Ію деп белгілейді.

Кеңістіктегі молекуланың қалайша орналасқанын анықтау үшін оның үш өлшемдегі координатын білу қажет, сондай-ақ үш импульсті (себепші күш), яғни үш барыттағы жылдамдық вектор-ларының массаға көбейтіндісін білу керек. Демек, кеңістіктегі әр молекула алты бағытта (жоғары — төмен, алға — артқа, оңға — солға) тербеліп сипатталатын нүктеге теңеледі екен, мұны фаза-

47

лық кеңістік деп атайды. Берілген күйдегі термодинамикалық ь/қ-тималдықты табу үшін молекулалардың кеңістіктегі орналасуын анықтауға көмектесетін комбинациялық (қисындастыру) санын есептеу керек.

Л. Больцман процестер өздігінен жүруі үшін оның әуелгі бас-тапқы күйінен гөрі соңғы күйі көбірек себепші және оның ықти-малдығы көп деген ғылыми болжам жасады. Мұны басқаша айтқанда, әрбір термодинамикалық микросистема процестері микробөлшектер жиынтығы іспеттес жүзеге асады. Мүнда оқшаулатылған процестердің энтропиясы өсетінін ескеалу артық еме яғни термодинамикалық ықтималдық та энтропия сиякты системанын теңдікке ұмтылуын сипаттайды және олар өзара баиланысты шамалар. Мұны 1896 жылы Л. Больцман тұжырымдап, математематикатикалық теңдеумен өрнектеді:

S=r

мұндағы kb — Больцман тұрақтысы, ол kb=RNaК(R— универсал газ тұрақтысы, Na — Авогадро саны). Жоғарыда келтірілгенБольцман формуласынан энтропияның өсуі системадағы ықтимал-дықтың өсуіне сәйкес екені көрінеді. Сол сияқты молекулалық-кинетикалық теорияға негізделіп қорытылған Больцман формула-сы Планк постулатына қайшы келмейді, кайта оныд табиғи мәнін айқындайды. Шынында да атом не молекула абсолюттік нөлде не оған жақындағанда көптеген қозғалыстардан айырылып, тек мәні нөлге тен тербелмелі кванттық санға сәйкес келетін кристалдағы негізгі тербелмелік деңгейде болады. Системадағы мұндай күй тек w=1 болғанда ғана жүзеге асуы мүмкін. Көптеген кристалдарда өте аз болмашы із сияқты болса да оның құрылымында кейбір ақаулар болуы ғажап емес. Олардың таралуын сан алуан әдіспен жүзеге асыруға болады және сол абсолюттік нөлдің өзінде де (T=0) термодинамикалық ықтималдық бірден сәл болса да артық "), демек ондағы энтропия да нөлге тең емес S0>0.

§ 7. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ KОЛДАНЫЛУЫ

Термодинамикалық қайтымды процесс дегеніміз өзін қоршаған ортада ешбір өзгеріс қалдырмастан, системаның әуелгі, бірінші күйіне қайта оралу мүмкіндігін сақтайтын процесс. Бұған кері процесті қайтымсыз дейді. Әрине термодинамикалық мағынадағы қайтымды және қайтымсыз деген ұғымдарды химиялық реакция-лардағы түсініктерден ажырата білген жөн. Химиядағы “қайтым-ды-> ұғымы тура және кері бағытта жүретін реакцияны көрсетеді. Мұнда химиялық реакциялардың кайтымдылығы оны коршаған ортадағы өзгерістерге тәуелді бола бермейді.

Кез келген энергия материяның қозғалу түріне сәйкес және ол сан алуан құбылыста кездесуі мүмкін. Олар біріге келіп, сипатта-ыалық функция деген ұғымды білдіреді.

Сипаттамалық функция деп системалардың термодинамикалық

қасиеттерін айқын көрсететін күй функциялары мен олардың туындыларын айтады. Термодинамикада аса көп таралған мына-дай бес сипаттамалық функция белгілі: ішкі энергия (U); энталь-пия (H); энтропия (S); изобара-изотермалық потенциал(G); изо-хора^-изотермалық потенциал (Ғ). Мұндағы энтропиядан басқа-ларьір термодинамикалық потенциал деген жалпы атпен айтуға болады. Ал, кейбір ғылыми еңбектер мен оқулықтарда соңғы екеуін ғана, яғни изобара-изотермалық және изохора-изотермалық потенциалдарды ғана термодинамикалық потенциал деп алады. Кейде изобара-изотермалық потенциалдың өзін ғана термодина-микальі потенциал ұғымына теңейді.

Ішкі энергия, энтальпия және энтропия сияқты функциялармен оқырматқауым таныс. Енді соңғы екеуімен танысайық.

Термодинамикалық қайтымды процестер үшін термодинамика-ның бірініиі және екінші заңдарын біріктіретін теңдеуге негіздел-ген математакалық өрнек қүралады:

DU=TdS-pdV- (49)

Бүл теңдеуді американдық ғалым Дж. Гиббс термодинамиканың негізгі теаеуі деді, ал бұл кейбіір оқу күралдарында аналитика-лық және математикалық өрнек деп те келтіріледі. (49) теңдеуде ішкі энергияньщ өзгеруі біртекті көбейтінділердің қосындысымен берілген, яғни температураның энтропия өзгерісіне, қысымның кө-лем айырмасына, электрлік потенциалдьщ зарядқа, тұтқырлық-тың тұтқырлық бетіне және басқа да біріктірілген күштердің со-ларға сәйкес координаттарына көбейтілген көбейтінділеріне тең. Мұндағы барлық қайтымды процестерде кездесетін айнымалы өлшемдердің бәрі де зерттелетін системаларға жатады. Сол сияк-ты (49) теңдеудегі өрнекті толық дифференциалды функциямен және оларға сәйкес координаталар арқылы алынған ішкі энергия-ның дербес туындысымен салыстыруға болады. Алайда, бұл тең-деудегі тәуелсіз айнымалы шама ретінде энтропияны қолданудың іс жүзінде ыңғайсыз жағы бар, өйткені энтропияны өлшеу мүмкін-дігі бола бермейді. Бұл ретте ішкі энергия система күйінін, функциясы болғандықтан, оны қолдану біршама орынды. Ал, химиялық реакцияларды талдағанда олардың жылу эффектісі арқылы оп-оңай табылатын энтальпияны қолдану бірден-бір дұрыс және үтымды. Қалған косымша функциялардың арасында маңызды екеуін бөліп, ерекше айту керек. Олардың біріншісі — изохора-изотермалық потенциал, оны Гельмгольц энергиясьг немесе еркіндік энергиясы дейді:

Ғ=U-TS

Келесі термодинамикалық функция — изобара-изотермалық по-тенциал, оны Гиббс энергиясы немесе еркіндік энтальпиясы дейді.

G=U-TS+pV

49

Белгілі термодинамикалық фунkциялардың өзара қатынас жүйесі 10-суретте көрсетілген. Ондағы функциялардың барлығы да энергия өлшемімен өлшенеді. Ішкі энергияның абсолюттік мәнін және ол аркылы байланысқан қосымша функциялардың да мәнін дәл анықтау мүмкін емес. Сондықтан да системадағы ондай функциялар суретте ерекшеленіп көрсетілген. Ол қатынас белгілі күйдегі системалар үшін дүрыс және система күйіне сәйкес өзгереді. Система күйі өэгергенде оған сәйкес түзу сызықты қүрастыратын бөлікшелер шамасы да өзгереді. '

(50) және (51) теңдеулерді дифференциалдап, оларды (49) теңдеудегі dҒ=-SDT-pdVгі£/-мен алмастырып, келесі өрнекті аламыз:

dF=-SdT-pdV- pRdxR

dG=-SdT-Vdp- pRdxR (53)

мұндағы қосынды dU қатынасы бар алғашқы екеуінен басқа өр-нектердін мәнін көрсетеді.

F(T.V.x1.x2….xR) жане G (T.p.x1. x2.x3….xR.)

функциялардың толық дифференциалын (52) және (53) теңдеуде көрсетілген қатынастармен салыстырып, келесі өрнектерді аламыз:

S=-( (54)

(55)

Бұл өрнектердегі хһ индексі х\, х2, х3 ... хһ координаттардың тұрақтылығын, ал х белгісі дифференциалдау жүргізілгеннен басқа координаттардың тұрақтылығын көрсетеді. Соңғы (54) және (55) қатынаста Р немесе 0 функциялары температура бойын-ша алынған энтропия туындысының бөлігін көрсетеді, ал қосынды күштер — осы функцияларға сәйкес координаттар бойынша алын-ған изотермалық туынды.

Гельмгольц және Гиббс энергияларын пайдаланып изотерма-лық процестегі термодинамикалық өлшемге энтропияны енгізбеуге болады, сондай-ақ қайтымды процестерді жүргізгенде алынатын жұмысты функциялардың температура мен көлемі немесе темпера-тура мен қысымы тұрақты кезіндегі өзгерістеріне сәйкес анықтау-ға болады.

Физикалық мәні жарынан алғанда белгілі шамадағы қатынас-тар алу үшін (49), (52) және (53) теңдеулерді және энтальпия дифференциалын қарастырғанда, аралас екінші туынды қасиетте-рін пайдаланады.

50

dF=-SdT+pdV ;жане -S= p

Мұндағы fР — толық дифференциал болғандықтан, ол аралас екінші реттегі туынды бөлігіндегі теңдікті қанағаттандырады:

жане немес (57)

өрнек Максвелл қатынастарының бір көрінісі. Одан Клаузиус — Қлапейрон тендеуі (58) алынады және ол арқылы фазалық тепе-теңдік талданады. Теңдік жағдайындағы екі фаза-лық система үшін қысым тек температура функциясы болғандық-тан, др/дТ = (Ір/сІТ. Оны энтропия және көлем арқылы тұрақты температзфада интегралдап, келесі өрнекті аламыз:

(58)

Мұндағы H және V — 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға ауысқандығы энтальпия мен көлемінің өзгеруі. Айталық, бір моль қатты затты кыздырса, ол әуелі балқып сұйыққа, сосын газға айналады. Осы кезде заттың көлемі де, энтропиясы да, эн-талышясы да өзгереді. Ол өзгрістерді Клаузиус-Клапейрон теңдеуі (58) дәлме-дәл сипаттап, байланыстырады.

Гиббс-Гельмгольц теңдеуі. Изобара-изотермалық (0 = Н—Т5) және изохора-изотермалық (Р=ІІ—Т8) потенциалдарды қайта қарастырайық. Олардағы энтропияны (5) Гиббс (0) пен Гельм-гольц знергияларынан (Р) температура бойынша алынған дербес туындымен алмастырайық:

G=H+T жане F=U+T (59)

Бұл теңдеулердегі бірінші өрнекті Гиббс, екіншісін Гельмгольқ тұжырымдаған.

Егер система қысым мен температура немесе көлем мен тем-пература тұрақты жағдайда өзінің әуелгі (бастапқы) күйінен соңғы (ақырғы) күйіне ауысса, онда (59) теңдеу:

жане

Мұндағы Гиббс және Гельмгольц энергияларын сәйкес Ат = — және Ат= —АР өрнектерімен алмастырсақ:

және (61)

Осы келтірілген соңғы үш өрнекті (50, 60 және 61) Гиббс-Гельмгольц теқдеуі дейді. Олардың біріншісі изобара-изотерма-лық, екіншісі изохора-изотермалық процеске қолданылады. Олар-дың басты маңызы, түрлі процестер кезінде мәнін анықтауға бола бермейтін энтропия сияқты функцияны қолданбай, ішкі энергия

51

мен энтальпияны пайдаланып, изотермалық процесс кезінде пайда болатын барынша пайдалы жұмысты есептеп шығуга болатынды-ғы. Сол сияқты олардың біріншісі қысым өзгеріссіз, ал екінііпсі көлем өзгеріссіз қалатын изотермалық процестегіпайдалы /жұ-мысты өрнектейді.

Ал енді, термодинамиканы пайдалану үшін әуелі теңдеулер мен кейбір қосымша ойларды еске түсірейік. Ол үшін жиі колда-нылатын термодинамикалық функциялар арасындағы байланыс пен олардың тәуелділігін көрсететін әрі қарапайым, әрі бірден-бір негізгі теңдеулерді, ой үйлесімін өрнектейтін формулаларды жа-зайық:

1. H=U+pV

2. U=H-pV

3. Ғ=U-TS 4.G=H-TS

5. dH=TdS+Ydp

6. dU=TdS+pdV

7. dҒ=-SdT-pdY

8. dG=-SdT+Ydp

Егер система мен оны коршаған орта энтропияларының өзгеруі белгілі болса, онда процестің жүру-жүрмеуін алдын ала болжап айтуға болады. Ол үшін система мен оны қоршаған орта эн-тропияларын өлшейді, система энтропиясының өзгеруін Sc және оны қоршаған ортаныкі Sорта деп белгілейді. Сондай-ақ жылу (Q) мен жұмыстың (А) шамасын білу қажет, өйткені бұлекеуі де басқа термодинамикалык, функциялармен салыстырғанда системаның қандай жолме жүруіне тәуелді. Бұл айтылған шарттар орындалса:

а) егер SС +S0p =0 болса, система тепе-теңдікте болады;

б) егер Sс+Sорта>0 болса, процесс өздігінен басқа күйге

айналуы мүмкін;

в) егер Sс+Sорта<0 болса, процесс өздігінен жүрмейді.

Мына келтірілген шарттар изобара-изотермалық процестер үшін, яғни қысым мен температура өзгеріссіз қалатын изобаралық жағ-дайдагы өзгерістерге қажет:

егер G<0 болса, реакция өздігінен жүреді;

егер G>0 болса, реакция өздігінен жүрмейді; егер G=0 болса, система тепе-теңдікте болады және ол бос энергияны қосып та алмайды, бөліп те бермейді.

Енді системалардағы ішкі энергия мен энтальпияны қарасты-райық. Әрбір системаның көлемі өзгеріссіз қалса (У=сопst), онда ішкі энергия, ал процесс изобаралық (р = сопst) болса, онда энталь-пия мәні есепке алынады. Демек, ішкі энергия мен энтальпияның айырмашылығы қысыммен байланысты екен, яғни газ күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның айырма-шылығы бар, ал сұйық, катты күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның мағынасы (өлшем шамасы) бірдей екен.

Термодинамикалық функциялардың өзара қатыиасы (10-сурет-те көрсетілген. Ал, 11-суретте термоди“амикадағы сипаттамалык

52

функциялардың өзара байланыс

жүйесі келтірілген. Онда әрбір

түзу бойына үш функция шамасы

өзара байланыса орналасқан. Ал,

олардың екеуінің теңдік не теңсіз-

дікте болуын және ондағы процес-

тің қалайша жүретінін бір түзу

сызық бойына орналасқан үшінші

термодинамикалық функция анық-

тайды. Мысалы, әрбір процестің

өздігінен жүру мүмкіндігі энтро-

пияның өсуімен немесе 11-суреттің ең төменгі қатарына орналас-

қан төрт функциянын, азаюымен байланысты, ал тұрақты тепе-

теңдіктің негізгі белгісі, шарты сол энтропияның ең үлкен мәні

және әлгі келтірілген төртеудің ең кіші мәні (3-таблица) екен.

Тірі организмдегі күрделі процестерді термодинамика заңды-лықтарымен байланыстырып, түсіндіруге болады екен. Тірі орга-низмдер де табиғаттың негізгі заңдарына бағынады. Оларға энер-гияның сақталу және басқа түрге айналу заңын қолдануға әбден болатыны сияқты, термодинамиканың екінші заңын да пайдалана-ды. Тірі организмдер өздерінің өсу, өну сияқты өмірлік процестері кезінде, өзін қоршаған айналамен зат алмасуы арқылы тоқтаусыз қатынаста болады. Ол айналаданөзіне қабылданған заттарды қо-рек етеді, өздеріне бейімдеп түрлендіреді. Бұл процестердін бәрі де материяның сақталу заңына қайшы келген емес. Оны ғалым-дар мен мамандар жүргізген тәжірибелер дәлелдеп келеді.

Тіршіліктегі құбылыстар мен өзгерістерге қажетті энергияны организмдер қоректік заттардағы химиялық энергиядан алады. Организмге енген зат күрделі химиялық реакцияларға түседі, ыды-райды, тотығады және осы қүбылыс кезінде пайда болатын жылу мен жұмыс жаңа қосылыстар синтездеуге жұмсалады. Организмде қоректік заттар ыдырағанда пайда болатынэнергиялар басқалар-мен салыстырғанда біршама аз және бұл құбылыс термодинами-каның екінші заңына қайшы келмейді. Әйтсе де тірі организм өзін қоршаған ортамен зат арқылы да, энергия арқылы да емін-еркін алмаса беретін ашық система болгандықтан, осындай алмасу нә~ тижесінде оның қуаты артады да, термодинамика екінші заңына

3-таблица

Система күйін сипаттайтын Процестердің өздігінен Процестердің тепе-теңдікте

Тұрақты параметрлер Жүру белгісі болу белгісі

U және V S өседі S максимум

Н және р S өседі S максимум

Т мен р G азаяды G минимум

Т мен V Ғ азаяды Ғ минимум

S пен р Н азаяды Н мин'"

S және V U азаяды U мин

53

бағына қоймайды. Мысалы, жасыл жапырақ Күн сәулесіндегі энергияны өз бойына дарытып, қуаттанады, ал онымен қоректен-ген жануар болса, ол да өзіне қажетті жылу мен жұмысқа арнал-ран энергияны алады. Организмнің өз энтропиясы кез келген бағытта өзгеруі мүмкін, яғни ол өзін қоршаған ортадан бос (еркін) энергияны көбірек дарытқандықтан, энтропия азайса, организм — орта системасындағы энтропия артады. Демек, термодинамиканьщ екінші заңы табиғаттағы құбылыстарүшін де қолданылады екен.

§ 8. ХИМИЯЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІК

Химиялық потенциал — белгілі бір зат компоненттерінің қан-дай күйде екенін сипаттайтын шама. Химиялық потенциалдьщ гомогенді және гетерогенді системадағы химиялық реакциялар мен химиялық тепе-теңдікті зерттеудегі маңызы орасан зор. Әдет-те химиялық потенциал компоненттің бір моліне есептелінеді. Таза фазадағы заттардың химиялық потенциалы берілген жағдайға орай қысым мен температурадағы Гиббс энергиясына сәйкес ке-леді.

Фазалар компоненттерінің химиялық потенциалы барлық фа-заларда бірдей болғанда, мынадай қорытынды шығады: берілген компоненттщ химиялық потенциалы өзара тепе-тецдік жағдайында болатын цатты дене мен бу немесе сұйык, пен бу (мейлі ол таза еріткіш пе, элде ерітінді ме) фазалары үшін бірдей болады. Енді осы айтылғаннан аса маңызды тағы дабір тұжырым пайда бола-ды: берілген компоненттіц қаныщан буыньщ парциалды қысымы компоненттіц тек будағы ғана емес, сондай-ақ онымен тепе-теқдік-те болатын қатты дене немесе сұйықтыц (таза не ерітінді) химия-лык, потенциалынсипаттайды.

Сол сияқты қарастырылатын системада екі не онан да көп фа-за болатын жағдайда жоғарыда айтылған пікір өз күшінде қала-ды. Мүндайда қаныққан бу құрамындағы әрбір фазаның өзіне тән парциалды қысымы өзара өте тығыз байланыста болады. Ондағы әрбір жекеленген компоненттің парциалды қысымы қалған фаза-лар үшін бірдей.

Енді химиялық тепе-теңдіктің өзіне келейік. Кез келген химия-лық реакция бір сәтте екі бағытта жүреді. Химиялық реакция нәтижесінде жаңа өнімнің алынуы — он, жакқа қарай жүретін ре-акцияға жатады. Ал реакция кері жүріп, әуелгі қосылыстардын. қайта шығуы кері (теріс) бағыттағы реакция болады. Сондай-ақ жылу бөліне жүретін экзотермиялық реакцияларды тура бағытта-ғы десе, сырттан жылу қабылдайтын (сіңіретін) эндотермиялық реакцияларды кері реакция дейді. Белгілі бір уақыт өткен сод тура және кері реакциялар теңеседі. Екі реакцияның жылдамды-ғы өзара теңелген жағдайда, қысым, температура сияқты пара-метрлер өзгеріссіз қалатын болса, химиялык тепе-теңдік орнап, реакцияға түсетін заттардың концентрациясы түрақталады. Хи-миялық қайтымды реакциялар химиялық тепе-теңдік орнағанша жүреді. Термодинамикалық тұрғыдан олар қайтымсыз және жұ-

54

мысы тиімді емес. Әйтсе де тура және кері бағыттағы химиялық реакцияларды үздіксіз қозғалыстағы бөлшектер түрінде қарасты-ратын болсақ, оны термодинамикалық қайтымды процеске жақын-датуға, ұқсатуға болады. Егер осы айтылған ой шартқа айналса, онда бұған термодинамиканьщ тепе-теңдік шартын қолданып, •ондағы барынша пайдалы, тиімді жұмысты есептеуге болады және ол жұмысты А'т = — G ұқсастық өлшемі дейді.

Системаны теңдік жағдайына жақындата түсетін қайтымды реакциялардың басым болатын бағыттарын изобаралық потенци-алдың кемуімен немесе тиімді жұмыстың оң мәнді шамасымен анықтайды. Тұрақты температурада өздігінен жүретін тура некері реакция кезінде пайда болатын тиімді жұмыс реагенттер мен ре-.акция өнімдерінің концентрациясына, реакциядағы химиялық тепе-теңдікке тәуелді. Реагенттердің концентрациясы белгілі бол-ғандықтан, оған массалық әрекет заңын қолданып, тепе-теңдіктегі концентрацияны анықтаймыз, сөйтіп, реакция өнімінің шығымын табамыз. Осы негізде реагенттердің концентрациясын пайдаланып немесе әр түрлі температура мен қысымдағы белгілі тепе-теңдік шамасын, оныңжағдайын есепке алып, барынша пайдалы жұмыс-ты есептеу химиялық тепе-теңдікті термодинамика шешетін ең басты және маңызды мәселе.

Химиялық тепе-теңдік кезінде тура және кері реакциялар жыл-дамдықтары теңеседі және қоршаған ортадағы жағдай өзгеріссіз қалады. Сондай-ақ, химиялық тепе-теңдік температура мен кысым берілген мәннен шамалы болса да ауытқығанда туындайтын өз-герістердің әуелгі қалпына жедел оралуына, реакцияның тепе-тең-дік жағдайына; термодинамикадағы химиялық тепе-теңдік жағ-дайының негізгі теңдеуі болып есептелетін <іС = 0 және Е|ігй?“г =0 өрнек пен изобара-изотермалық процестегі изобаралы потенциал-дың ең кіші мәніне тәуелді.

Қайтымды химиялық реакциялардағы тепе-теңдік 1867 жылы Гульдберг пен Вааге ашқан массалық әрекет заңымен өрнектеледі. Егер реакцияға қатысатын заттардың концентрациялары немесе олардың парциалды қысымдары аса жоғары болмаса, онда масса-лық әрекет заңынан берілген тұрақты жағдайдағы реакция өнім-дерініц концентрациясы көбейтінділерінщ (немесе парциалды қысымньщ) реагенттердіц концентрацияларыныц (немесе парци-алды қысымныц) олардьщ коэффициентіне дэрежеленген көбей-тінділеріне қатынасы турақты екені шығады.

Тепе-теңдік константасы және оны өрнектеу. Массалық әрекет заңы тура және кері реакциялардың жылдамдықтарының өзгеру сипатын, бағытын және себебін қарастырғанда, яғни кинетикалық әдіспен оңай корытындыланады. Оған зер салса, соңғы нәтиже реакцияға қатысатын реагенттер мен өнімдердің концентрациясы-на тәуелсіз тура және кері реакциялардың үлесті жылдамдықта-рының (тұрақты температурадағы) тұракты қатынастарымен өрнектеледі. Бұл тұрақты қатынасты химиялық тепе-тецдіктіц константасы дейді. Мәселен, иодты сутекті синтездейтін реакция үшін

55

тепе-теңдік константасы мындай болады:

мұндағы СңІ , Сңг , СІг — заттардың тепе-тендіктегі концентра-циялары; vi және І>2 — тура және кері реакциялардың жылдам-дықтары (H2 І2, НІ концентрациялары 1 моль • л~~' болғанда). Сол сияқты массалық әрекет заңын химиялық реакциялардын, жылдамдықтары туралы ешбір мәліметті керек етпейтін термоди-намикалық әдіспен де тұжырымдауға болады. Ол үшін, әрбір хи-миялық элемент не қосылысты шартты әріптермен белгілеп және олардың барлығы да гомогенді, яғни бірдей агрегаттық күйде деп келісіп, реакцияның қысьш мен температура өзгеріссіз қалатын жағдайдағы жүруін қарастырайық;

bB+dD gG+rR (С)

мұндағы b d,g г — сәйкес В, D G R, заттарынын стехиометрия-лық коэффициенттері. Осы заттардың тепе-теңдіктегі

химиялық потенциалын және деп белгілейміз. Егер бұдан бұрын химиялық потенциал жайлы карастырғандарға назар сал-сақ, теңдікті өрнектейтін

қатынасты көреміз. Гомогенді реакция үшін бүл қатынас

түрінде болады. Бұл реакцияға түсетін В және О реагенттерінің концентрациялары үнемі өрнегіндегі кемитіндіктен де олардың химиялық по-тенциалы теріс белгімен алынады. Енді осы реакцияға қатынасты барлық заттарға идеал газ заңдарын колдануға болады:

(В)

мұндағы — і-заттың химиялық потенциалы; — осы заттың стандартты (қалыпты жағдайдағы) химиялық потенциалы, р(

— осы і-заттың қысымы. (В) | -дің мәнін (А) теңдеуіне қойып, оларды математикалық амал көмегімен топтастырсақ, мына қосындылар шығады:

немесе

Егер T-const: болса, онда жоғарыда келтірілген соңғы теңдеудің

56

температурамен байланысқан оң жақтағы бөлігі де тұрақты, өз-геріссіз қалады және оны 1п Кр арқылы белгілеп, ол теңдеуді қай-та жазсақ:

немес (63)

Мұндағы тұрақты Кр құрамында берілген жағдайдағы компо-ненттердің теңдіктегі парциалды қысымдары енеді және оны тепе-тецдік қонстантасы дейді. Сол сияқты оны берілген заттардың мольдік үлесі немесе молярлі-көлемдік концентрациялары арқылы да өрнектеп, жазуға болады. Өйткені идеал газдардың парциалды қысымдары олардың концентрацияларымен мына төмендегі тең-деумен байланысқан:

Pi= (64)

мұндағы ПІ — заттың моль саны; V — реакцияға түсетін реагент-тердің көлемі; С,— молярлі-көлемдік концентрация. Енді тепе-теңдіктегі парциалды қысымның (64) теңдеудегі мәнін (63) тең-деуге қоюға болады:

Егер арқылы белгілесек, онда:

Kp=Kc(RT)g+r-b-d

Парциалды қысым жалпы қысым және заттың мольдік үлесі-мен Рг.=Ni*p қатынасы арқылы байланысқан. Бұл өрнекті пай-даланып, химиялық теңдік константасын былайша өрнектеуге болады:

мұндағы N g, Nr. Nb. Nd. —компоненттердің мольдік үлесі. Мұнда да –ні рқылы белгілесек, онда:

Kp=Knp(g+r-d-b) (66)

Идеал газдар қатынасатын химиялық реакциялардағы Қм және Кс теңдік константалары (64) және (66) теңдеулер көмегі-мен байланысқан. Олай болса,

Kn=Kc(RT)g+r-b-d Kc=Kn g+r-b-d (67)

57

Идеал газдар үшін Кс мен Кр тек температураға ғана тәуел-ді, ал Км қысымға ғана байланысты өзгереді.

Гетерогенді реакция (процесс) дегеніміз екі не одан да көп фазада жүретін құбылыс. Бұған кәдімгі ізбес тасын термиялық әдіспен ыдырату мысал болады:

СаСОз (қ)=СаО (қ)+СО2 (г)

Химиялық гетерогенді системаларда да, гомогенділігі секілді, тер-модинамикалық (химиялық) тепе-теңдік

DG=0 егер

болса, сІР = 0; 2(ягі/“г =0, егер Т = сопві, У=сопзі шарттарыньщ бірі орындалғанда орнайды.

Гиббс энергиясын, яғни изобара-изотермалық потенциалды есептегенде, қатты және сұйық қалпындағы заттардың химиялықпотенциалы сол изобаралық потенциалға тең болатынын ескеру керек және сол қатты және сұйық қосылыстар реакция салдары-нан басқа компоненттермен әрекеттескенде өзгеріссіз, сол фазада қалуы керек. Мысалы, мыс (II) оксидін алып, оны термиялық әдіспен ыдыратайық:

2СuO(қ) 2Сu(қ)+O2(г)

Мұндағы о2 — реакция кезінде ылғи өзгеріп отырған оттектің парциалды қысымына тәуелді, ал мыс ( ) және мыс (II) ок-сидінің ( Gсио) изобаралық потенциалдары тұрақты, өйткеш олардың мәні берілген температурада тек мыс пен мыс (II) окси-дінің қаныққан буына ғана тәуелді. Демек, (II) оксидінің ыды-рауына арналған реакциядағы тепе-тендік константасы мыс пен оның (II) оксидіне келтіретін оттек қысымына тең, яғни К.р = Ро2 . Соңғы теңдеудегі Кр=(Кр-Рси )/РсиО температураға тәуелді функция болғандықтан, карастырылып отырған реакция кезіндегі газ тәрізді өнім қысымына байланысты. Әлбетте, оның көп, не тез бөлінуі температураға тәуелді және ондағы қысымды диссоциа-циялану қысымы дейді. Ал, оның температурамен қатынасы әлі алда кездесетін (71) теңдеуде өрнектелген.

Тепе-теңдік константасы мен реакциядағы изобаралық потен-циал өзгерулерінің арасындағы қатынас термодинамикалық потен-циалдар әдісімен сипатталады. Егер системадағы реакцияға түсе-тін заттардың D B G R. мөлшері көп болса, реакция нәтижесінде-гі болмашы өзгерістер байқалмайды. Дәлірек айтсақ, реакция кезіндегі B қосындысының b молі D затының d молімен әрекетте-сіп химиялық реакцияға түссе, системаның кұрамы мен кысымы өзгеріссіз қалады. Бұл (d мен b мөлшері өте аз болғанда орында-лады да системадағы изобаралык потенциалдың өзгеруі мынадай теңдеумен анықталады:

58

мұндағы G<0, демек системада концентрациялардың өзгеруі және изобарлық потенциалдың ( G) кемуі есебінен химиялықжұмыс жүреді. Бұл химиялық реакциялардағы заттарға идеал газдардың заңын қолдануға болады дегенбіз. Онда осы заттардың химиялық потенциалдарыньщ мәнін ( ) (В) форму-ласына қойып, қосылыстарды топтастырсақ:

Бірінші жақша ішіндегі қосынды (63) теңдеудегідей, G = 0 шарты орындалғанда — RTInKр-ға тең. Олай болса,

Немесе

(68)

Ал, тұрақты көлем мен температурада өтетін процестердегі изохора-изотермалық потенциалды анықтау (А/7) ушін, жоғарыда-ғы (68) теңдеуге ұқсас қатынас қолданады. Берілген заттардың құрамын концентрациямен белгілесек

(69)

теңдеуін аламыз. Соңғы екі теңдеуді (68 және 69) химиялық реак-циялардың изотерма теңдеуі дейді. Қейде оны Вант-Гофф (1886) теңдеуі деп те атайды.

Егер реакцияға қатысатын заттар идеал газ заңына бағынба-са, онда парциалды қысым орнына активтілік пайдаланылады. Реакцияға қатысатын барлық заттардьвд теңсіздік жағдайындағы парциалды қысьшы 1 атм болса, онда (68) теңдеу мынадай түрге келеді:

(70) немесе

(71)

мұндағы Д0° — стандартты (қалыпты жағдайдағы) изобаралық по-тенциал. КТ\пКр = &.0° екенін ескерсек (68) теңдеу

болады.

Бұл теңдеуден изобаралык потенциалдың өзгеруі негізінен екі бөліктен тұратыны АС = ДО° + АСР көрініп тұр. Оның бірінші-сі Д0° — стандартты, яғни қысым 1 атм, Г=298К" болғандағы реакциялық изобаралық потенциалын көрсетеді. Бұл жағдайда

59

G0=const: және де ол реакцияға түсетін заттардың табиғатына ғана байланысты болады. А0°(72) теңдеудің оң жақтағы екінші мәніне сәйкес келеді, ол реакциядағы коспа құрамындағы тәуел-ділікті көрсетеді. Бұл шама кез келген системада алынған жағ-дай мен концентрациядағы реагенттердің изобаралық потенциалы-ның өзгеруін, тәуелділігін сипаттайды. Сондай-ақ, ол парциалды қысымға да, жалпы концентрацияға да тәуелсіз шама.

§ 9. ТЕПЕ-ТЕҢДІК КОНСТАНТАСЫ ЖӘНЕ ТЕМПЕРАТУРА

Химиялық тепе-теңдік сыртқы жағдайға тәуелді өзгеріп тұра-тын динамикалық құбылыс. Мысалы, температура өзгерсе, химия-лық реакциялардын жылдамдығы артып не кеміп, тепе-теңдікке әсер етеді. Берілген тұрақты кысымдағы тепе-теңдік константасы-нын температураға қатысты функционалды тәуелділігін реакция изотермасын сипаттайтын (68) және Гиббс-Гельмгольц теңдеулері негізінде анықтауға болады. (68) теңдеуді температура бойынша дифференциалдаған кезде, парциалды қысым температураға тә-уелсіз деп есептеледі. Сонда:

Мұны ГиббсТельмгольц теңдеуіне қойсақ:

мұндағы АО мәні реакциялардың изотермалык теңдеуінен және соңғы келтірілген теңдеуден (дАС/дТ) р алынады:

(73)

Бұл теңдеуді реакцияныц изобаралық тецдеуі дейді (Вант-Гофф, 1886). Әр түрлі температуралардағы тепе-тендікті есептеу үшін теңдеуді интегралдасақ, одан келесі өрнек шығады:

Қысқа аралықтағы температураларда мысалы, бірнеше онда-ған градустар айналасында, реакциялардың жылу эффектілері температураға тәуелсіз болады, яғни Ср=0. Сондықтан:

LnKp=- (74)

мұндағы В — интегралдау тұрақтысы. Егер, берілген температура-дағы энтальпия ( ) мен тепе-теңдік константасы (Кр) белгілі

60

болса- онда Л-нің мәнін табу арқылы кез келген температурадағы тепе-теңдік константасын (Кр) табуға болады. (ДЯ және Кр бір-

дей қысымда, бірдей жағдайда болғаны абзал). (74) теңдеуден тепе-теңдік константасының логарифмі мәнінің температураның керімәніне түзу сызықты функционалды тәуелді екенін көреміз (12-сурет). Осы түзудің абсциссаға көлбеу бұрышы энтальпияның универсалды газ тұрақтылығына қатынасын көрсетсе, сол түзудің ординатаны қиған бөлігі интегралдау тұрақтысы В-ЕЫ көрсетеді. Демек, реакциялардың химиялық тепе-теңдігін зерттеу тепе-теңдік кезіндегі концентрацияларды есептеп шығарумен қатар, осы реакциялардың энтальпиясы мен энтропиясын анықтауға мүмкіндік береді.

Гиббс-Гельмгольц және (73) теңдеулері негізінде реакциянын, изохоралық теңдеуін жазайық (Вант-Гофф, 1885):

(75)

Бұл теңдеу де (73) теңдеу секілді пайдаланылады. Реакцияның изобаралық және изохоралық теңдеуіне назар салсақ, одан эндо-термиялық реакциялардағы температура көтерілсе, тепе-теңдік константасы артатынын, яғни ДЯ>0 екенін көреміз. Осынегізде, мұндағы теңдеудің оң жақтағы бөлігі — оң шама, ал сол жақтағы бөлік те оң болу үшін, температура көтерілгенде оған сәйкес тепе-теңдік константасы (Кр) жоғарылауы керек. Ал реакциялар эндо-термиялық болса, энталышя нөлден кіші (ДЯ<0), температура төмендегенде Кр жоғарылайды. Жоғары температурада термия-лық реакциялар аяғына дейін жүреді, ал изотермиялық реакция-лар төменгі температурада аяғына дейін жүреді.

Егер системада химиялық реакция жүретін болса, онда осы систем-аның тепе-теңдік шартын анықтау керек. Мысалы, система-ға қоршаған орта әсер етті делік, ондайда реакциянын, жүру жолын сипаттап, тепе-теңдікке қандай фактордың қалайықпал еткенін білу керек.

Қайтымды реакциялардың ешқайсысы ешқашан да соңына де-йін жүрмейтінін өмірдегі тәжірибелер көрсетіп келеді. Өйткеніолар бірден қатарынан екі бағытта жүреді, осы екі реакцияның жылдамдығы өзара теңелгенде ғана тепе-теңдік орнайды. Сондай-

61

ақ тепе-теңдікке термодинамикалық факторлар, көлем, қысым, концентрация және температура әсер етеді.

Системадағы тепе-теңдіктің қандай бағытта, қалай ығысаты-нын көрсететін тепе-теңдік ережесі және ығысу ережесі бар. Бұлережелер тепе-теңдіктің ығысуындагы Ле-Шателье принципі делі-неді. Егер тепе-теңдіктегі системаға сыртқы жағдай әсер еткенде қысым, көлем, концентрация, температура өзгсретін болса, реак-ция осы өзгеріске себепкер болған факторларды төмендету бағы-тында журеді, яғни системадағы тепе-теңдік сыртқы жағдайдың әсерін әлсіретуге бағытталады. Сыртқы жағдайдьщ әсерін, мыса-лы, концентрация әсерін қарастырайық.

1. СО (г) +Н20 -С02 (г) +Н2 (г)

Осы заттардың концентрацияларын арттырып көрелік. Бұл кезде оңға қарай жүретін тура реакцияның жылдамдығы артады және бұған сәйкес солға карай жүретін кері реакцияның жылдамдығы азаяды. Егер реагенттердің концентрацияларын көбейтсе, оларға тең не сәйкес үлесте реакция өнімі артады. Мұндайда реакцияньщ тепе-теңдік константасы өзгеріссіз калады, демек реакция өнші артқанмен тепе-теңдік ыгысуы байқалмайды. Бүл болмау үшін ре-акция өнімдерінің біреуін ортадан үнемі алып отыру қажет. Ол үшін реакция өнімінің бірін не шөгінді, не газ, не өзге қосылыс-тармен әрекеттестіру арқылы реакция жүріп жатқан ортадан бас-қа жаққа әкетіп отырады:

СО2 + СаО->СаСОз

немесе 2NaOH+CO2-NaCO3+HO

Бұл келтірілген екі реакцияда да көміртек (IV) оксиді реакция ортасынан толығымен не жартылай кетеді. Әрине, мұның салда-рынан екі реакция да оңға қарай жақсы жүріп, солға карай на-шар, кейде мүлдем жүрмейді. Сондықтан мұндағы тепе-теңдік оңға ығысады. Бұл реакция ортасынан кальций карбонаты нашар не тіпті ерімейтін шөгінді түзіліп, шығып қалады.

Ал, реакцияға түсетін реагенттердің концентрациясын азайту нәтижесінде химия-лык тепе-теңдікті оңнан солға қарай ығыстыруға болады.

2. Енді қысым әсерін көрейік. Ол үшін газ түріндегі біркелкі, яғни гомогенді система қажет. Оған азот пен сутектің

әрекеттесіп, аммиак түзілетін реакция (1) мысал болады. Оған қосымша NН4С1 ыдырауын (2) да алайық.

Қысым көбейсе газ сығылып, көлемі кемиді. Мұндайда тепе-

62

теңдік солдан оңға қарай ығысады. Ал қысым кемігенде, химия-лық тепе-теңдік оңнан солға қарай ығысады (1). Ал ыдырау ре-акциясында (2) тепе-теңдік солдан оңға қарай ығысуы үшін қы-сымды азайту, ал ол кері болу үшін қысымды көбейту қажет.

3. Температураның реакцияға әсері жайлы өте көп айтылған.

Экзотермиялық реакциялардың температурасын жоғарылат-қанда қосымша жылу жинақталады, сондықтан да мұндай реак-циялар оңнан солға қарай жүреді. Мұндай реакциядағы тепе-теңдікті, кері, яғни солдан оңға қарай бағыттау үшін бөлінген жылуды әрдайым бөліп әкету керек. Егер системаға жылу берілсе, онда реакциялық қоспаның температурасы жоғарылайды. Мұндайда реакция эндотермиялық болады және химиялық тепе-теңдік солдан оңға қарай ығысады.

III т а р а у

ФАЗАЛЫҢ ТЕПЕ-ТЕҢДІК ЖӘНЕ ЕРІТІНДІ

§ 10. ФАЗАЛАРДАҒЫ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҢ ТЕПЕ- ТЕҢДІК

Жалпы түсінік. Системалар гомогенді және гетерогенді болып екіге бөлінеді. Бірдей фазадан құралған система гемогенді деп аталады. Бірнеше фазадан құралған системаны гетерогенді дейді. Мысалы, бірнеше газдардың қоспасы бір фазадан, ал ішінде мұз түйіршігі бар салқын су немесе су мен бу екі фазадан тұрады. Компонент дегеніміз системадан бөліп алғанда өз қасиетін, құрамын ешбір өзгеріссіз ұзақ мерзімге дейін сақтайтын, бірьщғай химиялық құрылымдағы бөлшек. Оған мысал ретінде мұз, су, буды алайық. Егер бір жабық ыдыста мұз, су, буды тепе-теңдік жагдайында ұстасақ, бірден үш агрегаттық күйді байқаймыз. Мұндағы мұздың да, судың да, будың да химиялық кұрамы бір-дей, демек система бір компонентті.

Фазалық түрлену немесе фазалық ауысу деп заттардың бір фазадан екінші фазаға ауысуын айтады. Тепе-теңдік жағдайындағы гетерогендік системадағы температура (Т), қысым (р), химиялык потенциал (н) және де басқа біріктірілген күштер системада өзгермейді, ал энтропия (S), көлем (V), жылу сыйымдылығы (Ср, Сү ) фаза шекарасында секірмелі өзгереді.

Химиялық термодинамикада системалардың еркіндік дәреже-лерінін, саны немесе варианттылығы деген түсініктердің орны ерекше. Мүнан әрі “еркіндік дәрежелерінің саны” деген ұғымды “еркіндік дәреже саны” деп атаймыз. Термодинамикада еркіндік дәреже саны деп тепе-теңдік жағдайындағы фаза саны мен оның табиғатын бір-бірінен тәуелсіз өзгертуге болатын термодинамика-лық күй параметрлерінің интенсивті санын айтады. Сондай-ак, еркіндік дәреже санын системаның толық күйін анықтау үшін бе-рілетін күй параметрлерінің интенсивті саны деп те қарастыруға болады.

63

Құрамындағы тәуелсіз компоненттердің санына сәйкес термо-динамикалық системалар бір компонентті, екі компонентті, үш компонентті т. б. болып бөлінеді. Мұндағы компонент саны кез келген фазанын, құрамын анықтауға болатын заттың ең аз мөл-шерімен анықталады. Мысалы, мырыш нитратын суда ерітіп, енді осы ертіндіден су мен мырыш нитратын әр түрлі әдістермен бөліп кристаллогидраттар алады. Әйтсе де бұл система екі компонентті, өйткені су мен мырыш нитратынан бұл системаның кез келген кристаллогидратты фазасын алуға болады.

Күрделі системалардағы тәуелсіз компоненттер санын систе-мада кездесетін заттардың жалпы санынан осы заттардың кон-центрацияларымен байланысқан теңдеу санын шегеру арқылы анықтайды. Қарастырылатын системанын фаза санына ешбір шек қойылмайды. Ал тепе-теңдік жағдайында фаза саны шексіз бол-майды. Мұндағы фазалар саны 1876 жылы Гиббс

тұжырымдаған фазалар ережесінің көмегімен анықталады, Системаға мысалы, электрлік не магниттік өріс, гравитациялық күштер, температура, кысым сияқты тағы да баска сыртқы күштер әсер етуі мүмкін. Системаға жоғарыда келтірілген факторлардың арасындағы кысым мен температурадан басқалары ешбір әсер етпейтін болса, Гиббстің фазалар ережесін мынадай теңдеумен өрнектеуге болады: ф+с=k+2

мұндағы ф — тепе-теңдік жағдайындағы гетерогенді системада болатын фазалар саны; с — системадағы еркіндік дәреже саны немесе варианттылық; К — системадағы компоненттер саны.

Тепе-тендіктегі гетерогенді системаға сыртқы факторлар ара-сынан тек қысым мен температура эсер еткенде, фазаларсаны мен еркіндік дәреже саныньщ қосындысы компонент санына екіні қос-қанға тең. Мұны Гиббстің фазалар ережесі немесе тек фазалар ережесі дейді.

Сонымен фазалар ережесін термиялық, механикалық және хи-миялық тепе-теңдік жағдайынан қорытып шығаруға болады. Мұн-дағы екі жағдай, атап айтқанда термиялық және механикалық жағдайлар тепе-теңдіктегі барлық фазалардың температура мен қысым тепе-теңдігін білдіреді, ал үшіншісі — барлық фазалардағы әрбір компоненттің химиялық потенциалтепе-теңдігін көрсетеді. Егер ф фаза тепе-теңдікте болып, осы фазалар арасына К ком-поненті таралса, онда жоғарыдағы үшінші жағдайдан температура, қысым және құрамды байланыстыратын (ф— 1}К теңдеуі шығады, өйткені химиялық потенциал осы көрсетілген айнымалы шамаларға функционалды. Ал, егер қысым, температура және құ-рам алдын ала белгіліболса, онда әрбір фазаның күйі оңай табылады, себебі олардың құрамы компоненнттердің концентрацияларымен анықталады. Ендеше, тепе-теңдік жағдайындағы барлық фазалар күйін анықтау үшін қажет болатын жалпы айнымалы саны (һ— 1)фК + 2. Ал, егер системаны екі бөлсек, онда екі бөліктегі тепе-теңдік жағдайдың өзінде қысым өзгеше болады. Мысалы,

64

осмометрде тепе-теңдік орнағанның өзінде мембрананың екі жа-ғындағы қысым әр түрлі. Мұндайда тепе-теңдіктегі барлық фаза күйін анықтауға қажетті айнымалы өлшемдер саны көбейеді. Ос-мометрмен байланысты келтірілген мысалда ол (К— 1)ф + 3 өрне-гіне тең.

Егер тәуелсіз айнымалы шамалар саны оларды өзара байла-ныстыратын теңдеу санына тең болса, онда осы теңдеу система-сы әрбір айнымалының белгілі бір мәніне сәйкес келеді. Ал айны-малы теңдеуден артық болса, онда олардың айырмасы қалған айнымалыларды өзгеріссіз қалдырғандағы кез келген мәнге ие болады:

2+(К--1)ф-К(ф-1)=с (76)

Бұл теңдеудегі жақшаны ашып, ұқсас мүшелерді біріктірсек, (Гиббстің фазалар ережесіне сәйкес теңдеу шығады.

§ 11. БІР КОМПОНЕНТТІ СИСТЕМА

Бірдей қысым мен температурадағы кез келген екі фазаның (а және В) тепе-теңдік жағдайы олардағы әрбір компоненттің хи-

миялық потенциалының теңелуіне байланысты: Ал систе-маның еркіндік дәрежесі 1-ге тең болса, фазалардың теңдігін сақтай отырып, қысымды не температураны шамалы өзгертуге болады. Мұнда әрбір компоненттін химиялық

потенциалы өте аз шамаға (d ) өзгереді. Олай болса теңдігімен қатар, мынадай шарт орындалады:

(77) Бұдан

(78)

(79)

а фазадан р фазаға тек і-компонент қана ауысады десек:

мұндағы Д5,, АУ/ —і-компоненттің екі фазадағы парциалді, мо-лярлі энтропиялары мен көлемдерінің айырмасы.

Ал, бір компонентті система үшін (80) теңдеу былайша түрленеді:

(81)

Соңғы екі теңдеуді (80 және 81) Қлаузиус-К.лапейрон тецдеуі дейді.

65

Ал, изотермалық қайтымды жағдайдағы фазалық ауысу про-цестері үшін:

. (82) :

мұндағы HФ а — система бір фазадан екіншіге ауысқан кездегі жылу, оны кейде энтальпия өзгерісі дейді.

Соңғы теңдеудегі энтропия мәнін (81) теңдеуге қойсақ:

(83)

жиі колданылатын Қлаузиус-Қлапейрон теңдеуін аламыз. Ол тем-пература мен қысым координатында кез келген фазалар үшш тең-дікті көрсететін сызықтық дифференциалды теңдеуі.

Гиббстің фазалар ережесіне орай, компонент біреу болса (К=1), ф + с=1+2 немесе с = 3 — ф. Егер ф=\1болса, онда с= 2, ал егер теңдік жағдайында ф = 2 болса, онда с=\1, ал ф = 3 болса, он-да с = 0. Осы айтылғандарға сәйкес системаларды бивариантты (екі вариантты), моновариантты (бір вариантты) және инвариантты (вариантсыз) дейді. Әрбір фаза өз куйін сипаттайтын теңдеумен өрнектеледі. Демек, көрсетілген айнымалы шамалардың екеуін тәуелсіз деп алуға болады, әдетте

осындай тәуелсіз шамалар ор-нына қысым мен температураны (р, Т) алады. Осыған мысал ре-тінде 13-суретте қысым мен температураға байланысты су күйінің диаграммасы берілген. Ондағы әрбір нүкте системаның теңдік жағдайындағы қысым мен температураның байланысын көрсетеді. Диаграмма үшке бөлінеді. Олардың арасындағы сызықтардың әрбір нүктесі екі фаза арасындағы теңдік жағдайын және оған сәйкес қысым мен температура мәндерін көрсетеді. Ендеше диа-грамманың бір бөлігі қатты дене — мүз, екіншісі сұйық зат — су, ал үшіншісі газ — буды сипаттайды. Олардың әрбір бөлігіндегі еркіндік дәреже саны екіге тең (с = 2). Бұл айнымалы екі өлшемді, дәлірек айтқанда қысымды да, температураны да өзгертуге бола-тынын көрсетеді, бірақ фаза саны өзгермейді.

Диаграммадағы үш бөліктің араларындағы шектеуші АО, ВО,

СО сызықтары екі фазаның тендіктегі жағдайын көрсетеді дедік. Дәл осы сызықтың устіндегі яки болмаса өзіндегі еркіндік дәреже саны бірге тең (с=1), яғни осын-дағы әрбір сызықтың бойымен бір параметрді рана өзгертуге болады. Мысалы, жайлап темпе-ратураны өзгертсе, онда екі фаза арасындағы тепе-теңдік сақталу үшін белгілі қатынастағы, яғни температурадағы өзгеріске орай қысым да өзгеруі қажет. Ал қы-13-сурет сымның температураға тәуелділі-

66

бұрын да айтылып, ол Қлаузиус-Клапейрон теңдеуімен көрсетіл-

. Ол кез келген фазалардағы тендікке жарайды.

Диаграммадағы АО сызығы қатты фаза ( мұз) мен газ фаза (бу) арасындағы теңдікті сипаттайды. Мұнда қатты зат сұйыққа айналмастан, бірден буға айналуы нәтижесінде тепе-теңдік орнайды және осы құбылысты бірден булану немесе сублимация дейді. Енді осы жағдайдағы фазалық тепе-теңдікті карастырайық. Мұнда

V=Vбу—Vk = жәңі

Әлбетте, Н және У кері айналдырғанда, олардың арифметикалық белгісі (+ және — ) керіге айналады, ал АО сызығының көл-беулігін сипаттайтын dрdT шамасы өзгермейді.

Сұйық буланып немесе керісінше будың суға айналуын диа-граммадағы ОС қисық сызығы сипаттайды. Ол үшін, системадағы зат балқығанда және қатайғанда ВО сызығы қатты дене (мұз)

мен судың арасындағы, яғни екі фаза арасындағы теңдік күйін сипаттайды. Мұндағы АЯ және ДУ-нің математикалық таңбасы бірдей, не әр түрлі болуы мүмкін. Осыған орай, ол сызықтың мә-нін көрсететін йрІйТ катынасының шамасы оң не теріс болады. Ал, 13-суретте су үшін сІр/сІТ<.0.

Шынында да ВО сызығының бойында мұздың балқу, қату тем-пературасы жатыр және сол температураға сәйкес қысым да көр-сетіледі. Диаграммаға сүйеніп, қысым 1 атм болғанда судың қа-таю температурасы 0, 00023°С екенін асқан дәлдікпен анықтауға болады. Бірнеше мысал қарастырайық.

1-мысал: T = 0°С; А = 79,7 кал/г, ал мұз бен судың осы температурадағы меншікті көлемі У\ = 1,0908; У2= 1,0001 болса, сыртқы қысымды 1 атм-ға көбейткенде оған сәйкес мұздың еру температурасы қалай өзгереді?

Шешу: V =V2-V1=- 0,0907 см3/г.

атм/K

Демек, қысымды бір атмосфераға көбейткенде, мұздың еру темпе-ратурасы 0,0075°С төмендейді.

2-мысал. t=100°С; АЯ = 539,7 кал/г; Vбу = 1651 см3/г; Vсу = 1 см3/г болса, қысым өскенде, судың қайнау температурасы қа-лай өзгереді?

Шешуі

Бұдан еру (балқу) температурасынан гөрі қайнау температурасы қысымға едәуір тәуелді екені байқалады. Бұл қатты не сұйық заттар буға айналғандағы көлем өзгерісінің шамасына сәйкес.

67

§ 12. ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ЖАЛПЫ СИПАТЫ

Ерітінді деп екі немесе бірнеше компоненттен тұратын гомо-генді системаларды айтады. Әдетте ерітінділердің тығыздығы, қайнау және қату температурасы, тұткырлығы сияқты касиеттері өзгеріп отырады. Ерітінділерді жай механикалық қоспа деп те, хи-миялық косылыс деп те қарастыруға болады. Ерітіндінің механи-калық қоспадан басты айырмашылығы ондағы әрбір микроско-пиялық (өте кіші, ұсақ) бөлшектерді химиялық кұрамы мен физи-калық қасиеттерінің көлемде бірдей болуында. Ал химиялық қосылыстардан негізгі өзгешелігі оның құрамыньвд еритін зат көп еріткіштід мөлшеріне тәуелділігінде және еселік катынас заңына бағынбауында. Мысалы, ас тұзы суда тек белгілі мөлшерде ғана ериді. Айталық, 20°С (293Қ)-та алынған 100 мл суда ас тұзыньщ 36,8 грамы ғана ериді де, одан әрі оның мөлшерін қанша көбейт-сек те ол ерімейді. Бұл қалыпты жағдайда кездесетін құбылыс. Ерітіндінің химиялық қосылыстан тағы бір өзгешелігі — химиялық байланыс табиғатында. Егер химиялық қосылыстар негізінен ион-ды, ковалентті байланыстармен сипатталса, ерітіндідегі байла-ныс, газдарда кездесетін аса әлсіз ван-дер-ваальстік, ал кейбір жағдайларда косымша сутектік байланыстармен түсіндіріледі.

Жай қоспалардағы заттар өзара ешбір байланыссыз-ақ ара-ласса, ерітіндідегі еріткіш пен еритін заттар арасында әлсіз болса да химиялық байланыс болады. Мысалы, бірдей өлшемдегі кұм мен ағаш немесе темір үгіндісін араластырса, қоспа пайда болады және оларды бір-бірінен бөлуге болады. Ал, ас тұзын немесе қант-ты су да ерітсе, олар оңайлықпен әуелгі жеке заттарға бөлінбейді.

Көбінесе, екі зат, бір-бірінде ерігенде, олардьщ арасында өзі-нін, агрегаттык күйін өзгертпейтін немесе ерітінді кұрамындағымөлшері басым болатын бөлікті еріткіш дейді. Демек, “еріткіш”, “еритін зат” ұғымдары салыстырмалы екенін ескеру керек. Мыса-лы, спирт пен судың тең бөлігін бір-бірінде ерітсе, олардың қайсысының еритін зат, қайсысының еріткіш екенін ажыратуқиын, өйткені екеуі де сұйық және бір-бірінде ерігіштіктері бірдей. Мұн-дайда ерітінді кұрамындағы компоненттер туралы айткаі д\рыс. Сондықтан компоненттердің агрегаттык ю,иш сскеріп, ертпділср-ді үш топқа белуге болады. газдың газдардағы ерітіндісі (газ кос-пасы); сұйық ерітінділер; қатты ерітшділор. Газ ерітінділеріне ауа, ал қатты ерітінділерге түрлі металдардың қорытпалары мы-сал болады. Ал, сүйық ерітінділер газдардың сұйықтағы ерітінді-лері; сұйықтың сұйықтағы ерітінділері, қатты заттардың сүйықта-ғы ерітшділері болып бөлінеді.

Еріткіші су болатын ерітінділер табиғатта кең тараған. Жер қыртысындағы, өсшдіктер мен тірі организмдердегі процестер су-сыз жрмейді. Осыдан ерітінді дегешміз жай ғана құбылыс емес, ол өте күрделі физикалық және ХИМРЯЛЫҚ касиеттері бар күрделі құбылыс екенін көреміз.

Еру процестері кейде жылу бөліну арқылы жүрсе, енді бірде жылу сіңіру арқылы да жүреді, яғни зат қыздырганда ғана ериді.

68

Сондай-ак, кей заттарды еріткенде ерітіндінің көлемі кемуі неме-се артуы мүмкін. Мысалы, күкірт қышкылын не натрий гидрокси-дін суда еріткенде едәуір жылу бөлінеді. Бұл еріген зат пен еріт-кіш арасында химиялық реакцияның жүргендігін көрсетеді. Бұл процестІ сольватация, ал пайда болған қосылысты сольват дейді. Зат суда еритін болса, процесс, гидратация, қосылыс гидрат делі-неді.

Ерітінді жайлы ілім өз алдына жеке бөлім болып, жалпы табиғаттану ғылымынан бөліне бастағаннан оның табиғатына қата-рынан екі көзқарас қалыптаса бастайды. Олардың бірін — ерітін-ділердін, физикалық, ал екіншісін — химиялық теориясы дейді. Ерітінділердің физикалық теориясы XIX ғасырдың екінші жарты-сында қалыптасты. Ол теорияның негізін салушылар

С. Аррениус пен Я- Вант-Гофф болды. Бұл теория еру процесі жай физикалық қоспа ретінде, еритін заттардың ұсақ бөлшектері еріткіш көлемін-де біркелкі таралған, олардың араларында ешбір әрекет бол-майтын орта сияқты ұғымда қарастырылады. Олай болса, бұл теория еритін зат пен еріткіш араларында ешбір химиялық әрекет жүрмейді деген пікірді теріске шығармайды. Жалпы физика-лық теория ерітінділердін, қайнау температураларының жоғары-лауы, қату температураларының төмендеуі, будың қысымы, ос-мостық қысым сияқты касиеттеріне сүйенді. Бұл шамалар ерітін-ділердің концентрациясына тәуелді де, еріген заттың табиғатына тәуелсіз. Сондықтан да бұл теория бойынша ерітінділер еріген заттардың күйі газ күйіндегі ерітінділер секілді болып келетін молекулалардың бірыңғай қоспасы іспеттес.

Ерітінділердің химиялық теориясының негізін калаушы Д. И. Менделеев болды. Бертін келе, бүл теорияға И. А. Каблу-ков, Н. С. Курнаков сияқты әйгілі совет ғалымдары елеулі үлес қосып, оны жаңа деңгейге көтерді. Бұл теорияны бірінші тұжы-рымдаған Д. И. Менделеев күкірт кышқылыньщ, этил спиртінің және басқа да қосылыстардың судағы ерітінділерін нақты, жан-жақты зерттеді. Мұның нәтижесінде ол, ерітіндідегі компоненттер арасында, яғни еріген зат пен еріткіш арасында химиялық әрекет-тер жүреді деген қорытынды шығарды. Мысалы, Менделеев күкірт қышқылының ерітінділерінде бірнеше гидраттардың түзілетінін анықтады. Ол сондай-ақ, еріткіш пен еритін зат молекулалары-ның арасындағы байланыс негізінен сутектік байланыс арқылы немесе ондағы қосылыстар құрамына енетін полюсті молекулалар араларындағы өзара электростатистикалық әрекеттесу салдары-нан болатынын анықтады.

Идеал ерітінді. Рауль заңы. Кез келген затты еріткенде еріт-кіш буыньщ қысымы төмендейтінін көптеген тәжірибе көрсетті. Осы негізде ерітінді құрамы мен бу қысымының төмендеуі ара-ларындағы байланысты Ф. Рауль ашқан. Оған дейінгі оқымысты-лар тек кышқылдар мен негіздердін, судағы ерітінділерін ғана зерттеп, онда кездесетін диссоциация сияқты, әлі табиғаты толық айқын емес кұбылыстарға келгенде, оны түсіндіре алмады. 1882 жылы Рауль отыздан астам органикалық қосылыстың суда-

69

ғы әр түрлі концентрациялы ерітінділерін зерттеп, олардьщ қату температураларын аныктайды. Қандай қосылыс болмасын, олар-дың бір молін 1 литр еріткішке (суда) еріткенде, осы ерітінділер-дің бәрінің қатаю температуралары бір шамаға, дәлірек айтқанда 1,85°С-қа төмендейтінін байқайды. Бұл заңдылық еріген заттың табиғатына тәуелсіз болды. Ол судың орнына бензолды алып, он-да бір мольден бірнеше органикалық қосылыстарды ерітеді. Мұн-да да құрылысы мен табиғатына тәуелсіз бірдей көлемдегі бензол-да бірдей мольдегі органикалық қосылыстарды еріткенде ерітінділердің қату

температуралары бір шамаға ғана төмендеген. Мысалы, Рауль тәжірибесіндегі ерітінділердің бәрі де 5,2°С-та қатқан, ал таза бензол 5,5°С-та кристалданады. Сосын, Рауль 1886 жылы қату температурасынан кейін сусыз ерітінділердің бу қысымын анықтауға ауысады. Бұл, 1887 жылғы ғылыми баспада жарияланған тәжірибе нәтижесінде табылған задға әкеледі.

Ал, егер Р°А — берілген температурадағы будын таза еріткіш үстіндегі (бетіндегі) қысымы десек, ал РА — осы температурадағы еріткіш буының ерітінді бетіндегі кысымы. Онда Рд — РА айырма-сы бу қысымының төмендеуіне тең.

(Р°А — РА)/РОА — катынасы берілген ерітінді үшін бу қысымы-ның салыстырмалы төмендеуі. ^Рауль заңының

тұжырымдалуына орай, ер_ітінді бетіндегі еріткіц/&ысымының салыстырмалы төмен-деуі, сұйықта еріген заттың мольдік үлесіне тең:

Бу қысымыныд салыстырмалы төмендеуі берілген ерітіндідегі еріген және оны еріткен заттардың табиғаты мен температурасына тәуелсіз. Еріген кездегі жылуы нөлге тең, яғни жылу бөлінбейтін және көлемі еріген және ерітетін компоненттер көлемдерінің қо-сындысына тең болатын ерітінділер үшін Рауль заңының дұрыс-тығы байқалады.

Кез келген температура мен концентрацияларда Рауль заңына бағынатын ерітінділерді идеал ерітінділер дейді. Идеал ерітінді-ден басқалардың бәрі де Рауль заңынан шамалы болса да ауыт-қиды Алайда, бұл ауытқу ерітінді концентрациясы төмендеген са-йын азаяды және ерітіндіні шексіз сүйылтқан кезде (84) теңдеу-дің екі жағынан да 1-ді азайткандағы қатынас түрақты температурада әркез орындалады:

(85)

Ерітінді бетіндегі еріткіш буының қысымы ерітіндідегі еріткіштің мольдік үлесіне тура пропорционалды және ондағы пропорционал-дық коэффициенті берілген температурадағы қаныққан будың таза еріткіш бетіндегі қысымы болады.

Ерітінді теориясы үшін идеал ерітінділердің мәні өзгеше. Өйт-кені оны идеал газдармен салыстырғанда идеал ерітінділерде мо-лекулааралық әрекет болады.

70

Сұйық заттардың бәрінде де молекулааралық әрекет бар. Сис-темадағы бір түрдегі молекулалардьщ араларындағы әрекет, осы система құрамына енетін басқа түрдегі молекулалардын. арала-рындағы әрекет бірдей болса, ондай ерітінділерді идеал ерітінділер дейді. Бұл пікірді математика тілімен өрнектесек ЕАА =Еaв = = Евв Мұндағы Е — әртүрлі зат молекулаларының әрекеттесу энергиясы, 4 және В — молекула түрлері. Химиялык, және физикалық қасиеттері ұқсас заттарды араластырғанда олар бір-бірінде еритін болса, идеал ерітінді пайда болады.

Идеал ерітінділер үшін T = сonst жағдайында келесі шарттар орындалуы керек:

1. U= — идеал ерітінділердін, ішкі энергиясы, ол қүра-мына енетін компоненттердін, ішкі энергияларыньщ қосындысына тең.

2. —идеал ерітіндінің көлемі, сол ерітінді күрамына енетін жекеленген компоненттер көлемдерінің қосындысына тең.

3. — идеал ерітінді энтропиясы оның құрамы-на енетін компоненттердің энтропия қосындысы мен араластыру (еріту) энтропиясының қосындысына тең. Мұнда да араластыру (еріту) энтропиясы идеал газдардағыдай (А тіх 5) таңбаланады. Рауль заңын пайдаланып, идеал ерітінді бетіндегі қысымының ерітінді құрамына тәуелділігін көрсетуге болады. Егер ерітінді құ-рамына енетін екі компонент үшін Рауль заңы орындалса.

(85 a)

(85)

NA+NB=1 NA=1-NB (85B)

онда будың жалпы қысымы Р = РА +Рв =Р°А (1—NB)+PB0NB=P0

A+(P0A-PB

0)NB

яғни жалпы қысым ерітінді құра мынан түзу сызықты тәуелділікте болады.

Бүл тәуелділік 14-суретте көрсетілген. Онда бензол мен то-луолдың бір-біріндегі ерітінділе-рі белгілі температура аралығын-да алынды. Бензол мен толуол-дың физикалық, химиялық қа-сиеттері және кеңістіктегі құры-лымы ұқсас. Сондықтан олар белгілі бір температура аралы-ғында шарты орындал-ғанда Рауль заңына бағынады (N— компонент құрамы, ол моль-дік, көлемдік үлеспен, процент-пен беріледі).

71

(85а) және (85б) теңдеулерін өзаіра бөлсек, төмендегідей қаты-нас шығады:

(86 а)

Бұл теңдеудің сол жағындагы өрнектің алымын да, бөлімін де жалпы қысымға (Р = РА +Рв ) бөлсек:

мұндағы “б”— бу —“с”— сұйық күйдегі фазаларды көрсетеді. Мұнан идеал системалардағы бу мен оған тепе-теңдіктегі сұ-йық құрамы бірдей болмайтыны байқалады. Олар өзара бірдей • болуы үшін, таза компоненттердің бетіндегі қаныққан будыңқы-сымдары да өзара тең болуы керек: Р°А=Р°В . Бұл жағдай орын-далмаса, ерітінді бетіндегі будың құрамында, жеңілдеу буланатын (тезірек, ертерек қайнайтын) компоненттің буы молырақ болады,

Бұл Коноваловтың (1881) бірінші заңы деп аталады да, былайша тұжырымдалады; қаныққан буды тецдіктегі ерітіндімен салыстыр-ғанда, системаға қосылған компонент сол ерітіндінің жалпы қы-сымын арттыратын немесе қайнау температурасын төмендететін болса, онда қаныққан бу қурамындары компонент ерітінді к,ұра-мындағыдан мол болады. Бұл заңды басқаша былай да тұжырым-дауға болады:

а) берілген компоненттщ мөлшерін суйық фазада салыстырма-

лы ғана арттыру оныц будағы салыстырмалы мөлшерінщ мо-лаюына әкеледі;

б) еселенген спстемадагы буды онымен теңдікте бола-тын сұйьщпен салыстырғанда, системаға қосқанда жалпы щы-сымды көбейтетін немесе қай-нау температурасын сол қы,-сымда төмендететін компонент буына салыстырмалы түрде молырақ болады.

Коноваловтың бірінші за-нын тек идеал ерітінділерге ғана емес, Рауль заңына ба-

72

байтын ерітшділер ушш де колдануға болады.

Жалпы қысымның сұйық-тық құрамына (1-қисық) және

72

будың құрамына (2-қисық) тәуйлділігі 15-суретте келтірілген. Он-да екі компонент бар. Олардыңбірі— бензол (А компоненті). Таза бензол 80°С-та қайнайды. Екінілісі — толуол не метилбензол (В компоненті). Таза толуол 110°С-та қайнайды. Олардын физика-лық, химиялық қасиеттері және структуралық құрылымы ұқсас. Диаграммадағы 1-қисықтың үстінде сұйық, 2-қисықтың астында бу орналасқан. Әрине, мұнда дя теңдік жағдайы болу керек. Со-нымен, диаграммадағы Р°А және Р°в нүктелерінде бу мен сұйық-тың құрамы бірдей. Бензолдын қайнау температурасы толуолдікі-нен төмен болғандықтан, оның бу қисығының әрбір нүктесі 1-сы-зықтан солға қарай ығысады. 1 және 2-қисықтьвд ортасында сұ-йық пен бу өзара тепе-теңдік жағдайында болады. Сұйық пен бу сызықтарының араларына жүргізілген изобара сызықтарын нод-тар дейді. Нодтардың с және А, с' және д.' сияқты ұштары тепе-тең-дікте болатын бу және сұйық фазалардың құрамын көрсетеді. Сол ' сияқты, диаграмма тұрақты температурада жасалғандықтан, ондағы әрбір нүкте система күйін толық сипаттайды. Мысалы, диаграммадағы Іп нүктесі системаның Л/т құрамындағы бір фазалы сұйық ерітіндісіне сәгкес екенін көрсетеді. Мұндай нүктелерді фи гуративті нүкте дейді.

Егер қысымды төмендетсе фигуративті т нүктесі төмендейді де с нүктесінде булана бастайды және осы кезде система екі фазалы болады. Алғашқы пайда болған будың құрамы Ма < Қысымды онан әрі төмендеткенде фигуративті нүкте 1-қисық бойымен тө-мендеп, с' нүктесінде тоқтады десек, осы күйдегі система құрамы с'Л' нүктелерінің абсцисса арқылы анықталатын сұйық пен бу тепе-теңдігін көретеді. Сосын қысымды тағы да төмендетсе, фи-гуративті нүкте 2-қисықтағы с"-ге жетеді. Мұндайда барлық сұйық буға айналады және қысымды онан әрі төмендетсе, енді ондағы кысымның өзі Nт қүрамдағы бу қысымына теңеледі. Бұл қарастырылған процесті изотермиялық айдау дейді.

Қөптеген сұйықты не олардың қоспаларын түрақты қысымда (мысалы р=\ атм.) айдаған қолай-лы. Ол үшін 16-суреттегі диаграм-маны талдайық. Мұнда да А және 110-В компоненттерін сәйкес түрде бен-зол мен толуол деп аламыз. Әдет-тегіше абсцисса осіне компонент-тер кұрамын, ал ординатаға тем-пература мәнін жазамыз. 1-қисық сүйықтың, ал 2-қисық будың қүра-мын көрсетіп, оларды шектейді. Мұндай диаграмманы алу үшін әуелі таза күйіндегі екі компонент-тің қайнау температурасын таба-мыз. Сосын осы екеуінің әр түрлі құрамдық қатынастағы қайнау тем-ператураларын оларға сәйкес және тепе-теңдік жағдайындағы будың 16-сурет

\,*ыыЛг ііб „

' (

•7-а

73

4-таблица да құрамын анықтаймыз. Бірінші анықталған температура мен құрам аркылы 1-қисықты, сосын екінші та-былған бу құрамына орай 2-қисықты сызады. Кейде осы кисықтарды сұйық және бу қисығы дейді. Мұндай диа-граммада сұйық төменде, бірінші не-месе бу қисығыньщ үстінде орналаса-ды. Фигуративті нүктелер осы екі қи-сық аралығына орналасады және ол тепе-теңдікте болатын сұйық пен бу тәрізді екі фазадан тұратын гетеро-генді системаны сипаттайды.

Сұйықтағы газ ерітінділері. Сұйықтағы газдардың ерігіштігі қысым, температура, сол сияқты еритін газдар мен еріткіш таби-ғатына байланысты болады. Газдардың сұйықтығы ерігіштігінің қысымға тәуелділігі Генри заңымен анықталады. Ол заң бойын-ша, тұрақты температурадағы еріген газдардьщ мөлшері ерітінді бетіндегі еріген газдардыц қысымына пропорционалды:

Газ Ерігіштік

(г 100 г Н2О)

Азот 0,00208

Сутек 0,000164

Оттек 0,000451

СО2 0,1783

S02 12,13

НСІ 73,41

МН3 55,70

(87)

мұндағы С — ерітіндідегі газ концентрациясы, Г — пропорционал-дық коэффициенті, оны кейде Генри коэффициенті дейді, р — қы-сым.

Газдар мен еріткіш араларында химиялық реакция жүрген, сондай-ақ қысымы жоғары ерітінділер Генри заңына бағынбайды.Химияда өте жиі кездесетін газдардың қалыпты жағдайдағы суда ерігіштігі 4-таблицада келтірілген.

Идеал газдар қоспасының ерігіштігі Дальтон заңына бағына-ды: еаз қоспасындағы эрбір жеке газдьщ ерігіштігі өздеріне сэй-кес парциалды қысымға пропорционалды жэне басща газдардыц цоспада болғанына тәуелсіз.

Ерігіштікке кысым сияқты температура да әсер етеді. Егер тұз, негіз, қышқыл секілді қосылыстардың ерігіштігі температура жоғарылағанда артса, газдарда керісінше, температура жоғары-лаған сайын газдардың ерігіштігі төмендейді. Сондай-ақ газдар-ды еріткенде, суға басқа қосылысты қосса, айталық әйтеуір бір электролитті қосса, онда газдың ерігіштігі нашарлайды. Әдетте мұндай құбылысты высаливание дейді.

§ 13. СҰЙЫҚТЫҢ СҰЙЫҢТАҒЫ ЕРІТІНДІЛЕРІ

Сұйықтар табиғатына орай бір-бірінде кез келген қатынаста араласып, бірегей ерітінді құрайды, ягни шексіз араласады, шек-сіз ериді, бұған су мен глицерин, су мен этил спирті, этанол мен метанол, ацетон және хлороформ, су және сірке қышқылы сияқты бірі-бірінде шексіз еритін сұйықтар жұбы мысал; бір-бірінде шек-ті ериді, оған су мен анилин, су мен эфир, су және фенол, су және

74

никотин секілді көптеген сұйықтар жұбы мысал; бірі екіншісінде мүлдем ерімейтіндер, оған су және бензол, су мен май, су мен сы-нап жұптары мысал.

Рауль заңынан ауытқу. Біртекті (А — А және В — В) молекула-лар және біртекті емес (А — В) молекулалар арасындағы әрекетте-су энергиялары (Е) бірдей болатын ерітінділер Рауль заңына бағынады. Бұрын да көрсетілгеніндей Рауль за-нына бағынбайтын ерітінділер көп. Әдетте оларды Рауль заңынан ерітін-ділердің ауытқуы дейді және ондай ауытқулар оң және теріс болады. Ерітінді системасы оң ауытқыған кезде компоненттердің парциалды қысымы және будың жалпы қысымы осындай жағдайдағы идеал ерітіндінікінен ар-тық болады. Егер £дл>£лвжәне Евв > >Елв болса, он, ауытқу байқалады және Амолекулаларымен қоршалған В молекуласын немесе В молекулала-рымен қоршалған А молекуласын буға

айналдыру үшін аз энергия керек. Мұндай ерітінділерге су —ме-танол, ацетон — этанол, ацетон — күкіртті көміртек сияқты өзара жақсы араласатын сұйықтар мысал болады.

Теріс ауытқығанда система құрамына енетін компоненттердің парциалды қысымы мен ерітінді бетіндегі будың жалпы қысымы идеал ерітіндікімен салыстырғанда аз болады. Бұл берілген ком-поненттің молекуласымен қоршалган екінші молекуланы газды фазаға айналдыру үшін көп энергия жұмсалатынын көрсетеді және бұл жағдай Е АВ >ЕАА және ЕАВ >ЕВВ теңсіздіктері орын-далғанда байқалады. Табиғатта системасы оң ауытқитын ерітін-ділер жиі кездеседі екен. Су — хлорлы сутек, хлороформ — аце-тон, хлороформ — бензол сияқты ерітінділер Рауль зацынан теріс ауытқуға мысал болады.

Идеал ерітіндініқ компоненттерін араластырғанда жылу өзге-рісі байқалмайды. Оң ауытқығанда жылудың сіңірілуі, теріс ауытқығанда бөлінуі аңғарылады.

Рауль заңынан ауыткығандағы ерітінді бетіндегі кысымның құрамға тәуелділігін көрсететін диаграмма 16-суретте келтірілген диаграммадан өзгеше. Мысалы, 17-суретте 25°С-тағы бензол мен ацетон қоспасының бу қысымының күрамға тәуелділігі келтіріл-ген. Ондағы үзік сызыктар Рауль заңына сәйкестікті, анық оның үстіндегі қисық сызықтар, оң ауыткуды, ал астындагы қисыктар теріс ауытқуды кәрсетеді.

Тағы бір мысал қарастырайык Ацетон (Л) мен күкіртті кәмір-тектен (В) тұратын екі компонентті системаны алып, ол екеуінін. 35°С-тағы парциалды қысымынын, құрамга тәуелділігін (18, а-сү-рет) және жалпы қысымнын (18, б-сурет) кұрамға тәуелділігін көрсететін диаграммаларын алдық дейік. Қысым мен құірам тә-

75

уелділігінде оң ауытқу шамасы үлкен болса, диаграммада макси-мум, ал теріс ауытқу кезінде минимум пайда болады, яғни әрбір компоненттің парциалды қысымдарының қосындысынан (Р° — Р° +Р\ ) қоспаның жалпы қысымы артады. Максимум немесе минимумге орай болатын нүктелерде бу мен сұйық құрамдары бірдей болады, бұл Коноваловтьщ екінші заңымен түжырымдала-ды: будық жалпы қысымын сипаттайтын қисықтағы максимум мен минимум нүктелеріне сэйкес будың қурамы, осы нүктеге орай болатын сүйықтық қурамымен бірдей. Мұндай қоспаларды азео тропияльщ қоспалар немесе бөлінбей бірге қайнайтын не түрақты қайнайтын ерітінділер дейді. Бүл топқа енетін сұйық ерітінділерді қайнатып, жеке айдау арқылы бөлуге болмайды, өйткені ондағы сүйықтардың бәрінің қайнау температуралары бір-біріне шама-лас. Мысалы,18, б-суреттегі жалпы қысымды кескіндейтін диа-граммадағы а нүктесін карастырайық. Қайнатқанда Коновалов-тың бірінші заңына орай система В компонентімен баи түсуі керек. Олай болса, ерітінділерді фракциялық айдау кезінде әуелі В компоненті көбірек бөлініп, қалдықта А компоненті мол қалуы керек. Құрамы максимумның оң жағында болатын ерітіндіні кай-натқанда, бу А компонентімен баи түсуі қажет. Әрине, мұндай ерітінділерді фракциялап айдағанда бөлініп, бірінші В компонен-ті, сосын азеотропиялық қоспа қалады. Максимум кисық сызықтың үстінде орналасқан қоспаларға А не В компоненттерін жеке-жеке не бірге косқанда, олар ерітінді бетіндегі жалпы қысымды тө-мендетеді. Демек, нақ осы негізде дебу құрамы ерітінді құрамы-мен теңеледі.

76

§ 14. ШЕКТІ ЕРІГІШТІК ЖӘНЕ ЕРІМЕЙТІН ҢОСПА

Дистилляция дегеніміз ерітіндіні айдау арқылы құрам бөлік-теріне жіктеу. Бұл процестің негізінде теңдіктегі сұйықтық пен будың құрамдарының айырмашылықтары жатыр. Олай болса, тепе-тендікте болатын сұйық пен будын, құрамындағы өзгешелік неғұрлым айқын болса, онда мұн-дай қоспаны жеке бөліп тазарту солғұрлым жеңіл. Қайнау темпе-ратурасы мен құрамға сәйкес алынған диаграммалар 19-сурет-тегілердің біріне сәйкес келсе, онда мұндай қоспалар дистилля-ция арқылы тазартқанда не бөл-генде ұқсас болмайды. Бірінші түрде келтірілген екі қоспаны дистилляциялағанда жеке, таза компоненттер оңай бөлініп алы-нады. Екінші не үшінші түрге жататын системаларды, ондағы компоненттерді жеке, таза күйін-де бөлу мүмкін емес, өйткені олар азеотропиялық ерітінділер. Мысалы, этил спиртінің судағы ерітіндісінен спирт пен суды же-ке күйінде бұл әдісті пайдаланып бөліп алуға болмайды. Өйткені 95,57% спирт ерітіндісі атмосфе-ралық кысымда 78,13°С-та қай-найды және этил спиртінін, буда-ғы молекулалары өзімен бірге су буын да ала көтеріледі. Демек, олар бірге қайнап, бірге буланып, бірге үшады.

Егер ерітінді құрамына енетін компоненттердің парциалды қысымы Рауль заңынан едәуір ауытқып, кризистік нүктеден асып кетсе, онда сұйықтар бір-біріне ерімей екі қабатқа бөлініп, жаңа сапалы күйге иеленеді. Мұндай сұйықтар бір-бірінде шекті еріп, белгілі бір қатынаста ғана араласады. Мұндағы бірінші фаза А компоненттің В компонентіндегі қаныққан ерітіндісі болса, ал екінші фаза — керісінше.

Температура жоғарылаған сайын Рауль заңынан ауытку ша-масы азая түседі, сөйтіп компоненттердің ерігіштік шегі жақын-дайды. Системадағы компоненттер өзара шексіз еритіндей дәре-жеге көтерілген кездегі ең жоғарғы температура ерігіштіктің жо-ғарғы кризистік немесе шекті температурасы делінеді.

Қоспадағы екі сұйык қабатының қатарынан өзара теңдік жағ-дайында бола беруінін, басты шарты, осы екі қабаттағы әрбір компоненттің химиялық потенциалдарының теңдігі, олай болса,

77

19-сурет^І^^^

20 40 60 80

осы екі қабаттағы әрбір сұйықтьщ бетіндегі А компонентінін. парциалды кысымы өзара тең және осыған орай В компонентінікі де нақ солай, өзара тең.

Екі қабаттагы бір-бірінде нашар, шекті араласатын сұйық-тардың қаныққан бу кұрамы мен температура араларындағы тә-уелділікті көрсететін графикті ерігіштік диаграммасы дейді. Бұған мысал ретінде 20-суретте анилиннің және фенолдың судағы ері-

гіштік диаграммалары біріктіріліп, кел-тірілген. Әуелі қалыпты жағдайда ани-лин суда "нашар ериді, сосын бірте-бірте қоспатемпературасын жоғарылатқан сайын олардың ерігіштігі артып, 178°С--та өзара толық араласып, бірегей ерітін-ді түзіледі.|*Ал осы екі коспаны 100°С-та қарасақ, график ішіндегі торланған ау-дан құрамның ерімей, араласпай, екі қа-бат түзелетінін көрсетеді. Нақ осы диа-грамма ішіндегі фенол қалыпты жағдай-да едәуір араласады және осы қоспа температурасын көтергенде өз шегіне жетіп, 68,3°С-та толық еріп, бірегей ері-тінді түзіледі. Әдетте осындай темпера-тура, екі сұйықтың шекті ерігіштік (кри-зистік) температурасы делінеді.

Кей жағдайларда кризистік темпера-тура нүктелері екеу болуы мүмкін. Олар-дың бірі жоғарғы, екіншісі төменгі делі-неді. Оған 21-суретте келтірілген нико-тин мен су арасындағы өзара ерігіштікті сипаттайтын диаграмма мысал болады. Жоғарғы

кризистік ерігіштік температу-ра 210°С-қа сәйкес және осы нүктедегГ никотин шамасы 32%, ал төменгі нүкте 60,8°С-қа сәйкес, ондағы никотин мөд-шері 29%. Ондағы торланған көлем ішін-дегі құрам мен температура аралығында, _ никотин бір фаза да, су өз алдына бөлек фаза болады Әрине, оның сыртындағы құрам бір-біріне араласып, толық еріп, біркелкі ерітіндіге агіналады.

Мұндай скі сұйықтың бір-бірінде ері-ген ерітінділерді бинарлы (қосарланған) ерітінді дейді. Бинарлы ерітінділер буы-мсн түйіскенде оның еркіндік дәреже саны Гиббстің фазалар ережесі бойын-І^а Іііе тсцеледі, өйткені онда екі компонент және екіфа-за бар. Ал жақсы араласатын (еритіи) сұйықтардың ондағы еркш-дік тэрсже саны бірге кем, өйткені мұнда екі сүйық фаза бар. Осы екі сұйық фаза түрғанда системадағы будың жалпы қысымы құ-

78

Қурам,

21-суретрамнан тәуелсіз де температураға тікелей байланысты өзгереді. Кризистік (шекті) температурадан төмен жаткан әрбір темпера-туралар үшін, концентрацияны шектейтін ав және вс қисықтарынын, аралығында болатын коспалар бетіндегі будың жалпы қысы-мы, Р = РА +Рв —тұрақты шама.

Егер сұйық қоспадағы компоненттер өздерінің табиғи айырма-шылығы жағынан бір-бірінен өте алшақ болса, мысалы бензол — су не сынап — су сияқты косылыстарды алсақ, олардың өзара өте нашар еритіні байқалады, тіпті мүлдем араласпайды деуге бола-ды. Қоспа бетіндегі әрбір компоненттің қысымы, әрбір таза күйін-дегі сұйықтың бетіндегі өз буының қысымына шамалас, ал жалпы . қысым берілген температурадағы осы екі компоненттің қаныққан кысымдарының қосындысына тең: Р = Р°А +Р° . Бұл қысым А және В сұйыктарының температуралары меншікті қайнау темпе-ратураларынан төмен температурадағы сыртқы қысымға тең. Сон-дықтан да мұндай қоспалардың кайнау температурасы онын, құ-рамына енетін әрбір таза күйіндегі сұйықтьщ қайнайтын темпера-тураларынан төмен. Сондай-ақ, қайнау температуралары өте жоғары органикалық сұйық қосылыстарды (айталық, ол 160°С қайнайтын болса), су қосып айдайды. Су 100°С қайнайтындықтан, әлгі коспа одан төмен температурада қайнайды. Бұл, біріншіден, жылуды үнемдесе, екіншіден, компоненттерді температура әсері-нен ыдыраудан сақтайды. Ол үшін сумен араласпайтын және өте жоғарғы температурада қайнайтын сұйык арқылы судың ыстық буын өткізеді. Сонда бу өзімен бірге әлгі компоненттің молеку-лаларын ілестіре ұшып, салқындағанда таза су мен екінші компо-нентке бөлінеді

§ 15. ТЕРМИЯЛЫҢ АНАЛИЗ

Екі компонентті системалардьщ бу қысымы, балқу температура-сы, ішкі құрылысы мен структурасы, қаттылығы ток және жылу өт-кізгіштігі сияқты көптеген қасиеттерін және олардың болуына қа-жетті жағдайларды, алынған компонент құрамына тәуелділігін зерт-тейтін физхимияның бөлімін термиялық анализ дейді. Ол Н. С. Кураковтың гылыми жұмыстарынан басталады. Термиялық анализ-де құрам мен қасиет байланысын графикалық диаграмма арқылы сипаттайтын геометриялық әдіс кең қолданылады. Екі компонент-ті системалар өзінің құрамына енетін бір компоненттің темпера-турасы, қысымы және концентрациясы секілді бірі-бірінен тәуел-сіз параметрлер (өлшемдер) аркылы сипатталады. Ал, көбінесе, бір не екі компонентті системадағы заттар балқығанда не қатай-ғанда, бұл құбылыстар тұрақты қысымда жүзеге асады. Олай болса жоғарыда келтірген тәуелсіз үш өлшемнің температурасы мен концентрациясы қалады. Концентрация системаның құрамын тікелей көрсететін ұғым. Ендеше тәуелсіз өлшем екіге дейін кеміп, графикалық диаграмманы жазықтықта өрнектеуге болады. Про-цестіц түрақты қысымда жүруі, еркіндік дәреже санын бірге ке-мітеді. Демек, ондағы фазалар ережесі де басқаша өрнектеледі: .

79

Екі компоненттің бірден-бір жиі қолданылатын басты диграм-малары былай жіктеледі: қатты ерітінділер мен қоспалар, не хи-миялық қосылыстар түзбесе де, балқып сұйыққа айналғанда бір-бірінде шексіз еритін компоненттер, балқыған сұйык күйінде өза-ра шексіз ери келіп, қатайғанда химиялық қосылыстар құрайтын компоненттер; балқыған сұйық күйінде шексіз еритін және қатты ерітінді беретін екі компонентті системалар.

Термиялық анализ әдісінің екі түрі кездеседі. Ол үшін зертте-летін екі компоненттің алдын ала есептелген концентрацияларыбойынша бірнеше қоспасын әзірлеу керек. Дайындалған әрбір үл-гіні бірнеше рет балқытып, олардың температураларының бірден-бір тұрақты орта мәнін табады. Бұл дайындалған әр қоспаның балқу температурасы болады. Енді осы үлгілерді кайтадан сал-қындатып, алғашқы кристалдың қандай температурада пайда болғанын анықтаймыз. Мұны да температураны тұрақты мәні алынғанша бірнеше рет қайталау керек. Осылай табылған темпе-ратура мәні алынған қоспалардың қатаю (кристалдану) темпера-турасы болады екен. Әдетте таза заттың балқу температурасы мен қатаю (кристалдану) температурасы бір-біріне сәйкес келеді. Мысалы, таза су нөл градуста мұзға, ал мұз суға айналады. Со-сын қатты (кристалды) зат не қоспа балқып, сұйык, күйге ауыс-қанда олар көбіне мөлдір болады, ал алғашқы кристалдар пайда бола бастаған кезде, әуелгі мөлдір сұйық лайланады. Осылайша анықталған балку, қатаю температураларының дәлдігі 0,1°С, тіп-ті онан да кіші болады.

Қарастырылатын жеке компонент және олардан құралатын әр-түрлі қатынастағы система өте жоғарғы температурада балқып, осы балқыма мөлдір болмаса, жоғарыда айтылған әдіс жарамай-ды, оған арнайы әдіс керек. Айталық, балқыған қоспаны жайлап салқындатып, әрбір тұрақты мерзім аралығындағы температура-ның қалай төмендейтінін табу керек. Мұны термиялық анализде температура жылдамдығын, температура өзгерісін бақылау дейді. Системаны бірқалыпты салқындатқанда, химиялық реакция жүрмесе және фазалық айналу кездеспесе, онда температура да бірқалыпты өзгереді екен. Мұны теориялық тұрғыдан дәлелдеп, тәжірибемен көрсетуге болады.

Алдын ала қыздырылған затты, мысалы, қорғасың немесе мыстың бір білемін, қалыпты . жағдайда, өз еркімен бірқалыпты салқындатып, оның температурасын өлшейді. Сосын ол температураның уақытқа тәуелділігін диа-грамма арқылы өрнектесек, сынық сызық шы-гады. Егер салқындатқанда фазалық айналу қүбылысы пайда болса, бақылау нәтижесі ай-тарлықтай өзгереді

22-суретте судың салқындату қисығы көрсетілген. Ол үшін аса таза судын, әртүрлі мөлшерін алып, оған атмосфералық қысымда, ?2-г>ргт температурадан басқа ешбір не физикалық,

80

Уақыт ——не химиялық фактор әсер етпейтіндей жағдай жасайды. Суды табиғи жағдайда, яғни өте баяу және бірқалыпты жылдамдықпен салқындатады. Осы кезде әрбір градустың оннан, жүзден бір бө-лікке төмендеуін байқап, оның уақытқа тәуелділігін өлшеуге бо-лады. Су нөл градустан да төмендейді, бірақ қатпайды. Бұл кұ-былысты судың аса салқындауы, яғниасқын салқындау дейді. Оған басты себеп, мұздың бірінші кристалы оңайлықпен, жеңіл пайда-болмайды екен. Ол пайда болғанда өзге кристалдарға, су ортасында ұйытқы міндетін атқарады да өте тез катады. Осы тұста су өзінің сұйық күйінен қатты күйіне ауысады. Бұл құбылыс кезінде жылу бөлініп, температура көтеріледі, ол суретте үзік сызықпен көрсе-тілген. Онан әрі температура су толық қатқанша нөл градуста тұрып қалады. Бұл да фазалык, айналу жылуының есебінен жүзе-ге асады. Таза су нөл градусқа жеткенде, оған баска заттың бір кристалын салса, су аса салқындамай-ақ нөт градуста-ақ қата бастайды. Демек, әлгі кристалл үйытқы рөлін атқарады екен.

Сонымен су мұзға айналғанда бөлінген жылу табиги салқын-датуды тежеп, уақыт өтсе де температура төмендемейді екен (олсуреттегі ав аралығына сәйкес келеді). Су толык мұзға айналған соң да оның температурасы бірқалыпты баяу төмендейді. Бірақ су мен мұздьщ меншікті жылу сыйымдылығы бірдей болмағандық-тан, қисықтың көлбеулігі судыкінен басқаша болады. Бұл құбылыс бір және екі компонент үшін де өз мәнін сақтайды. Мысалы, 23-суретте таза А және В компоненттершің кристалдану темпера-турасына сәйкес нүктелерде осындай “алаң”, “-тепкішек” өрнектелген. Мұндай өрнекөзге де компоненттердіц фазалық айналуы кезінде алынады, оның шамасы, өлшемі бір фазадан екінші фазаға айналуындағы табиғи ерекшелігіне, екі фазанын меншікті жылу сыйымдылығына, салқындату жылдамдығына, алынған компонент мөлшеріне байланысты.

Системаларды салқындатқанда температураның уақытқа Іәу-елділігін өрнектейтін қисықты салқындату қисығы дейді. Ал про-цесті кері жүргізсек кыздыру қисығын аламыз.

Л және В компоненттерінен тұратын система күйінің диаграм-масын зерттегенде таза күйшдеп жеке компоненттер мен олардын түрлі проценттік қатынастағы қоспаларының салқындату қисық-тары 23-суретте көрсетілген. Таза компоненттердің салқындату кисығында белгілі бір мөлшердеп алаң бар. Осы алаңға дейш бірқалыпты қисық болса, одан кейінгі қисықта біркелкі болса да оның жалпы бағыты, көлбеулік мөлшері басқаша. Әрине, мұн-дай өзгешелік екі фазаның меншікті жылу сыйымдылығының әр түрлілігіне байланысты. Ал қоспаларының салқындату қисыкта-ры едәуір күрделілеу. Мәселен, 23-суреттегі х\ құрамдағы 1-қоспа-ны балқытып, балқу температурасының уақытқа тәуелді өзгерісін сипаттайтын 1-қисықты алайық. Ондағы 1-нүктеге дейін температура бірқалыпты төмендейді. Сосын қоспа кұрамындағы В компоненті бірінші болып кристалданады, ал осы кезде бөлінген жылу, температураның төмендеуін шамалы болса да тежеп, қи-сықты өзгертед.іОнан әрі баяу және бірқалыпты өзгере келіп, к\ кұрамдағы екі компонент те бірдей кристалдана бастайды. Мұн-дағы бөлінетін жылу система температурасын төмендетпейді, сөй-тіп, бірінші сынық сызық пайда болады. Екі компонент те толықкристалға айналып біткен соң, система қатты фазаға айналады. Системаның температурасы әлі де жоғары болғандықтан, ол онан әрі салқындайды, бірақ бұл тұстағы температуранын, уақытқа тәуелділігін өрнектеп, көрсететін қисық бағыты басқаша, өйткені әр фазаның жылу өткізгіштігі мен меншікті жылу сыйымдылыгы бірдей емес. Осы принциппен х2, х3, х^, ... хп құрамдағы А және В компонентінен тұратын қоспалардың балқу температураларының уақытқа тәуелді өзгерісін сипаттауға болады. Таза А және В ком-поненттерін сипаттайтын екі қисықты да қоса қарастыру керек. Сонымен қос компоненттің құрамына орай алынған әрбір құрам температурасының уақытқа тәуелділігін өрнектейтін қисықтардың арасындағы біреуі Е нүктесіне сәйкес болады. Мұндай қүрамды эвтектикалық құрам, температураны эвтектикалык, температура дейді. Эвтектикалық құрамға сәйкес келетін қоспа бірқалыпты салқындай келіп, ондағы екі компонент бірдей кристалдана бас-

тайды. Осы тұста едәуір жылу бөлініп, уақыт өтуіне байланыссыз температура өзгеріссіз қалады. Сонда эвтектикалық нүтке екі компоненттің қандай қатынастағы қоспасы бірден және қандай температурада кристалданып, қататынын көрсететін нүктеекен.

Енді осы әрбір күрамға сәйкес алынған салқындату қисықта-рын бір жүйеге біріктіріп талдайық. Оны екі компонентті систе-маның балкығыштық диаграммасы дейді. Мұндай диаграмма әрбір катынастағы қоспаға тән температура мен құрам арасында-ғы байланысты көрсетеді. Ондай диаграмманың құрылу жүйесі 23-суретте келтірілген. Ол бойынша әрбір қисықтағы өзгеріске орай абсциссаға параллель жүргізіледі. Сосын, АВ түзуі екі ком-поненттің құрамдық катынасын нұсқайды және сол жоғарыда алынган құрамға қатынасы бар нүктелерден оған перпендикуляр жүргніледі Онан әрі АВ түзуіне өзара сәйкес жүргізілген парал-лель мен перпендикуляр түйіскен нүктелерді біріктіретін қисық

82

жүргізеді. Міне, енді диаграмма да дайын. Бұл ешбір не физика-лық, не химиялық құбылыстар (реакциялар) жүрмейтін шартқа тән. Сонымен диаграмма температура мең құрамды көрсететін түзуден, екі қисық пен 4 ауданнан қүралған. Ондағы 1-ауданда екі фаза да тек балқыған, сұйық, ал 4-де екеуі кристалды күйде болады. Ал, 2-ауданда В компонентінін,, кристалы мен А, В ком-поненттерінің сұйық ерітіндісі және 3-ауданда А компонентінін, кристалы мен В және А компоненттерінің сүйық ерітіндісі болады. АЕ және ЕВ қисық сызықты кристалдана бастағандығы темпера-тураға сәйкес және оларды ликвидус сызоіғы (кейде жай ғана ликвидус) дейді. Ал, СЕ түзуі қоспаның кристалдануы біткен, қатаю процесі аяқталған температураны көрсетеді, оны солидус сызығы дейді.

Ондағы Е нүктесін эвтектикалық нүкте десе, оған сәйкес температураны —эвтектикалық температуражәне оған қатысты қү-рамды эвтектикалық құрам дейді. Эвтектикалық нүкте аса маңыз-ды ұғым және ол алынған екі компоненттің қасиеті мен табиғаты-на орай өзгермеуі де мүмкін оңға, солға жақын, яғни А не В ком-понентіне жақындау немесе ортада, екі компонент 50 проценттен тұратын құрамға сәйкес орналасуы немесе эвтектикалық темпера-тура шамасына байланысты жоғары не төмен орналасуы да ғажап емес. Сол сияқты, егер екі компонент балкыған кезде тек физика-лық ұғым түрғысынан жай араласып, не еріп қана қоймай, олар бір-бірімен әрекеттесіп, жаңадан химиялық қосылыс түзетін болса, онда системадағы компонент саны көбейіп, эвтектикалық нүкте саны артады.

Екі компонентті системалардың диаграммасын дайын құрамда-ғы қоспалар арқылы сызып қана қоймастан, кейде дайын диа-грамма көмегімен система құрамына, салқындату қисығы мен тем-ператураға және осыларға байланысты кұбылыстарға талдау жасайды. Мұндай жұмыстар асқан ұқыптылық пен дәлдікті кажет етеді. Әйтсе де оның қолданылмалық маңызы зор. Курнаков пен оның ғылыми мектебі тек тұрақты ғана емес, ауыспалы кұрамда-ғы көптеген системаларды зерттеді. Олар әсіресе, металлургия саласында айтарлықтай табысқа жетті Сол сияқты Розебум (1895—1901) бұл әдісті металл системасына,ондағы фазалық құбылыс пен айналу процестерін, табиғатын анықтауға кеңінен пайдаланды. Мұның нәтижесінде көптеген металл қорытпалары-ның, кймаларының ішкі құрылысы, физикалық күйі мен қасиеті анықталды. Сондай-ак, система күйініңдиаграммалары, берілген қоспаны бірден-бір тиімді температурада, яғни төмен температу-рада балқыту үшін қандай қатынастағы құрамды алу керектігін көрсетеді. Қысқасы, термиялық анализдің өндіріс пен ғылымда, өмірде алар орны ерекше.

§ 16. ҮШ КОМПОНЕНТТІ СИСТЕМАЛАР

Құрамды график арқылы өрнектеу. Сыртқы факторлардың арасынан, бір компонентті системаның теңдігіне тек температура

83

мен кысым әсер еткен жағдайда, (76) теңдеудегі фазалар ереже-сі былайша өрнектеледі:

с=k+2-ф немес с=3-ф

ал сыртқы факторлардың арасынан екі компонентті системаның теңдігіне тек қысым мен температура ғана ықпал ететін болса, онда Гиббстің фазалар ережесі

с = k+ 2-ф немесе с = 4 — ф (89)

болып түрленеді.

Ал енді үш компонентті системаның теңдігіне температура, қы-сым және компоненттердің концентрациясы әсер ететін болса, онда Гиббстің фазалар заңы

с=k + 2 — ф немесе с = 5 -ф

(90)

болып өрнектеледі.

Бұдан үш компонентті системалар үшін бірден бес фазадан артык бола алмайтыны байқалады (с=Ь, ф = 5), ал варианттылы-ғы төртке теңеледі (ф=1, с = 4). Мұнда не температура, не кысым түрақты деп есептеледі.

с = 4-ф, (91)

ал, температура да, қысымда тұрақты болса,

с = 3-ф (92)

Үш компонентті системалардың күйін сипаттайтын параметрге температура, қысым және оның құрамына енетін екі компоненттің концентрациясы жатады. Ендеше мұндай системалардың толық күйін сипаттайтын диаграмма төрт өлшемді болуы керек. Осыған орай үш компонентті системаларды тұрақты қысым жағдайында қарастырып, олардың диаграммасын кеңістіктегі тік үш кырлы призма түрінде тұрғызады, оның табаны үш компоненттің кон-

центрациясына сәйкес келетін тең бүйірлі үшбұрыш, ал система тем-пературасына призманың биіктігі сәйкес келеді. Үш компонентті сис-теманың теңдіктегі күйін қысым мен температура ешбір өзгеріссіз, тұрақты қалатын жағдайда зертте-се, призманың табанына параллель болатын жазықтағы тең бүйірлі үш-бұрышты қиындыға айналады. Әрине, бұл үшбұрыш системадағы компонент құрамын өрнектейді жә-не системаны қарастыру едәуір же-ңілдейді.

Үш компонентті системалардың күйін сипаттау үшін үшбұрыш-

84

ты және тік бұрышты диаграммаларды қолданады. Үшбұрышты диаграммаларды Гиббс не Розебум әдістерінін бірін пайдаланып тұрғызады. Осы әдістердін екеуіне де төбелері А, В және С ком-поненттеріне сәйкес келетін тең қабырғалы үшбұрыш қолданыла-ды. Осы үшбұрыштың әр қабырғасы екі компонентті системаның құрамын көрсетеді. Олай болса, осы үшбұрыштың кез-келген қа-бырғасында жаткан әр құрамын, ал оның ішінде орналаскан нүк-те екі компонентті системанын, құрамдық қатынасын сипаттайды (24-сурет).

Үшбұрышты диаграммаларды тұрғызғанда тең бүйірлі үшбұ-рыштың қасиеттерін пайдаланған тиімді: үшбұрыштың ішінде ор-наласқан нүктеден оның үш жағына жүргізген перпендикуляр косындысы әрқашан да оның биіктігіне тең және ол тұрақты ша-ма (ҚО + КЕ+КР = ВН); үшбұрыштың ішіндегі кез-келген нүкте-ден, оның үш жағына жүргізілген параллель косындысы осы үш-бүрыштың қабырғасына тең және ол тұрақты шама (М^ + МО + + МР = АВ = ВС=АС). Тең бүйірлі үшбұрыштың бұл қасиеттерінің салдарынан өте маңызды екі қасиет туындайды; тең бүйірлі үшбұрыштың әйтеуір бір қабырғасына, айталық ЛС-ға, жүргізіл-ген параллель (£5) бойындағы әрбір нүкте, осы қабырғаға қара-ма қарсы төбеге (В) орналасқан компонент қүрамының тұрақты-лығын көрсетеді; әрбір төбеден жүргізілген түзу (ВС) бойындағы нүктелер қалған екі компонент (А және С) концентрацияларынын, тұрақты катынаста болатынын көрсетеді.

Үш компонентті системаға арналған Гиббс әдісі тең бүйірлі үшбұрыштың бірінші қасиетіне негізделген. Үш компонентті сис-теманың қүрамын сәтті өрнектеу мақсатымен Гиббс әдісі бойынша үшбұрыштың әрбір биіктігін онға, не жүзге бөліп, осы нүктелер арқылы әр қабырғаға параллель түзулер жүргізіп, үшбұрыш ішін торлайды. Сөйтіп, үлкен үшбүрыш он не жүз кіші үшбұрышқа бөлінеді. Сонда, ондағы әрбір бөліктің ұзындығы 10 не 1 процент-ке теңеледі екен. Үш компонентті системаны Гиббс әдісімен тал-дау үшін, үшбұрыштағы К (27-сурет) нүктесін алып, сол нүктеден әрбір қабырғаға перпендикуляр түзу жүргізеді. Олардың әрқай-сысы үш компоненттің құрамдық қатынасына сәйкес: мысалы, А компонентінің проценттік шамасы К.Р, В компоненттінікі — КЕ және С компонентінікі КО түзулерімен сипатталады. Демек,бе-рілген нүктеден үшбұрыш қабырғаларына жүргізілген перпенди-куляр шамасы, осы қабырғаға қарсы жатқан төбедегі компонент-тің мөлшерін анықтайды екен.

Розебум әдісі теңбүйірлі үшбұрыштың екінші қасиетіне негіз-делген. Бұл әдіс бойынша, тең бүйірлі үшбұрыштың әрбір қабыр-ғасын тең он не жүз бөлікке бөледі де осы нүктелер арқылы әр-

•бір кабырғаға паралель түзулер жүргізеді. Мұнда да үлкен үшбұ-рыш он не жүз кіші үшбұрышқа бөлініп, олардың әрқайсысынын қабырға ұзындығы 10 не 1 процентке теңеледі. Сонымен үш ком-понентті системаның Розебум әдісін пайдаланып кұрамын анық-тау үшін, тең қабырғалы үшбұрыштың берілген нүктесінен (М)

әрбір қабырғаға параллель түзу жүргізеді (ММ, МО, МР). Сонда

85

А компонентінің проценті МР, В компонентінікі МО және С понентінікі МЫ түзулерімен өрнектеледі. Розебум әдісі кеңфе

колдау тапты, өйткені үшбұрыштың бір қабырғасы арқылы У"1 компоненттің де құрамын сипаттауға болады. Мысалы, А С

кабыр-ғасын 100% деп альш, МР=ОС; М0 = 0<2 және МЫ = АО еке.ІДІ гін ескер^ек берілген М нүктесшдеп А компонентшщпроценті 0 С В компонентінікі £0 және С компонентінщ мөлшері Аи ^' ' түзулерімен анықталады.

Енді осы ұғымдарға сүйеніп, 25-суретте көрсетілген үш компонентті системаның балқығыштык күйін ка-растырайык. Алынған үш компонент балқыған кезде өзара жақсы ериді, кристалданып қатайғанда, катты ері-тінді бермейді және өзара химиялық реакцияларға түспейді. Ондай компонент мырыш, кадмий және висьмут болсын. Енді осы үшеуін бірге қызды балқыма алады. Сосын ол балқыманы бірқалыпты, өте баяу салқындата бастаса, мырыштың, кадмийдің, висьмуттын жекеленген кристалдары пайда бола бастайды. Диаграммадағы А нүктесі висьмуттың 27ГС-та балқитынын не осы кезде кристалданатынын, ал В нүктесі кадмийдің 32ГС-та балкып, кристалданатынын^ және С нүктесі системадағы үшінші компо-нент мырыштың 0419,4°С-та кристалда-нып, балқитынын көрсетеді. Мүндағы әр қабырға екі компоненгті системалардың күйін өрнектейтін диаграмма іспеттес: ААЕ1ВВ1— қыры висьмут — кадмий системасын көрсетсе, А А Е2СС'— қыры висьмут — мырыш системасын, ал В'ВЕ3,СС'~ кыры кадмий — мырыш системасын сипаттаиды. Ондагы Е1Е2Е3 нүктелері ездеріне сәйкес: келетін екі компонентті системалардың эвтектикалық нүктесіне.тен АЕ1Е2Е3 ВЕ1,Е4Е3 және СЕ2Е4Е3-сызыктармен шектелген беттер, әртурлі кұрамдагы балкымадан висьмуттын, кадмийдің және мырыштың кристалданғандагы беттері. Сол сиякты Е1Е4 сызығы кадмий - висьмут системасының эвтектикалык кристалдануын көрсететін қисык, Е2Е4-сызығы мырыш-кадмий компонентерінін эвтетикалык кристалдаунын , ал Е4 нуктесі мырыш-кадмий –висмуттын эвтетикалык кристалдаунын біріктіріп сипаттайды және оны үштік эвтетика дейді.

Сұйк заттар арасындагы катынасты карастрайык. Берілген ұш Сұйық өзара жақсы, нашар еруі және мүлдем ерімеү мүмкін

86

Сол сияқты екі сұйық өзара шексіз ерісе де, үшінші зат бұлардың екеуінде, не тек біреуінде ғана еруі ықтимал. Әрине, мұны алын-ған компонеиттсрдің табиғатына, физикалық және химиялық қасиеттеріне, кейбір ерекшеліктеріне орай қарастырады. Мұнда да қандай компонент қалайша, қандай қатыиаста араласатынын, құрамын, өзара ерігіштігін анықтау үшін үшбүрышты диаграмма әдістері пайдаланылады.

Егер өзара араласпайтын немесе шекті еритін екі сұйық қоспа-сына екеуінде де жақсы еритін үшінші сұйықты косса, әуелп екі сұйықтьщ ортасынан үшінші қабат пайда болады. Бұл — үшінші компоненттін, екі компонент арасында таралуы. Енді үшінші ком-понентті өте аз шамада алып, бірте-бірте көбейткенмен оньщ осы алғашқы екеуінде таралуы (еруі) өзгеріссіз калады. Мұны таралу коэффициенті дейді және ол температура тұрақты кезде систе-мадағы басқа заттардың бар-жоғына, таралатын қосылыстың мөлшеріне тәуелсіз:

Бұл қатынасты 1872 жылы Бертло мен Юнгфлейш су мен күкіртті көміртек қоспасында галогендердің таралуына негіздей жазған. Ал, өзара араласпайтын екі сұйық арасында бірнеше заттың та-ралуы Нернст заңына (1880 ж.) бағынады: екі фаза арасындағы басқа компоненттердіц таралуы ондағы өзге қосылыстардық бар-жоғына, мөлшеріне тэуелсіз, тек таралатын компоненттердіқ мен-шікті таралу коэффициентімен ғана анықталады.

Таралу коэффициентін таралу заңы деп те атайды. Оны термо-динамикалық әдіспен де алуға болады. Ол үшін берілген бірінші (I) және екінші (II) компонентті тұрақты температурада қарас-тырады. Әрине, екі фаза арасында таралатын

компонент үшін теңдік жағдайы орнаған сәтте, ондағы екі фазадағы химиялық потенциал өзара тең болуы керек:

Бұдан тұрақты температурада таралатьш заттардың I және II фаза дағы активтілік қатынастары тұрақты шама екені шығады. Ерітінділер жеткілікті сұйытылған жағдайда активтілік ор-нына концентрацияны пайдалануға болады. Әрине, концентрация-ны әр түрлі белгімен өрнектегенде, таралу коэффициенттерінің (Ка және К) шамасы да әр түрлі болады. Мүндайда қандай өл-шемді қолданудын, басты көрсеткіші — таралу коэффициенттері-нің тұрақтылығы. Мысалы, /Сгі — таралу коэффициенті таралатын заттьщ мөлшерін қанша өзгертсе де түракты. Олай болса, егер “ріген заттың бір фазадағы активтілігі белгілі болса, онда екінші еріткіштегі еріген фазаның активтілігін анықтау үшін (93) теңеу-ді пайдалануға болады. Ол үшін таралатын заттың бірнеше өлше-

87

мін алып, оларға сәйкес таралу коэффициентін (Ка) анықтайды да, оны нөлге дейін жеткізіп, шексіз сұйытылған ерітінділер ара-сындағы таралу коэффициентіне теңелетін Қ мәнін аныктайды. Онан әрі осы анықталған таралу коэффициентінің мәніне (К) және таралатын компоненттің бір фазада белгілі болған активті-лігін пайдаланып, екінші еріткіштеп активтілікті есептейді. Осы таралу коэффициенттің 1-ден едәуір өзгешелігі болғанда, бұл есептеу онан әрі жеңілдейді, өйткені ерітіндіиіңбірінде еріген заттың концентрациясы өте аз болғанда оны шексіз сұйытылған ерітінді деп қарастырып, системаның концентрациясы активті-лікке тең деп ұйғару керек. Әлбетте, К мәнін анықтағаннан кейін активтілікті а1 =КМц қатынаспен есептейді. Егер екінші ерітінді қасиеті идеал ертінді шартына сай келсе, онда бұл қатынасты жалпы жағдайға да пайдалануға болады.

Таралу заңынан шыққан салдарға сүйенсек, ерітіндіде еріген затты бөліп алу үшін, оған еріткіште не ерімейтін, не араласпай-тын сұйықты қосады. Мысалы, бір күрделі органикалық қосылыс суда еріген болса, оны таза күйінде бөлш алу үшін, суды қызды-рып буландырып ұшыру керек. Бүл аса сәтті әдіс емес, өйткені біріншіден кыздыру әсерінс тазаланатын қосылыс төзімсіз болуы мүмкін, екіншіден оның құрамынан су кетсе де өзге қоспалар қалып қояды. Ал, егер осы ерітіндіге сумен араласпайтын, мысалы бензол не қос этилді эфир сияқты қосылыстарды қосса, әлгі суда еріген зат бензолға не эфирге ауысады. Сөйтіп, қоспа скіге бөлінеді де керекті қосылыс бензолға не эфирге ауысады. Мұндай процесті экстракция дейді.

Таралу коэффициентінің 1-ден айырмасы косылатын еріткіш үлесіне көбірек тиесілі болған сайын, экстрациялау процесі әрі тиімді, әрі әсерлі болады. Затты толық бөліп алу үшін, экстрация-ны бірнеше рет қайталаған жөн.

Мысалы, I және II еріткіштердің көлемі vi және vii , олардың таралу коэффициенті болсын. Егер II фазада m моль зат еріп, ол I фазада болмаса, онда бірінші рет экстракциялағаннан заттың II фазада хm молі қалады (мұндағы х —қалған заттың үлесі). Сонымен бірінші рет экстракциялағаннан кейінгі тепе-

теңдік концентрациясы

Енді осы мәнді пайдаланып, таралу коэффициентін жазсак.

Екінші рет экстракциялағаннан кейін х2тm моль зат қалса, эк-стракцияны і рет қайталағанда х1т m[(V11) : (V11 + V1 Кл)\1тm моль зат қалады. Экстракциялауға қажеттіm еріткіштің бәрін бірден пайдаланбай, оны бөліп, бірнеше рет кайталап пайпаланғанда, оның әлдеқайда тиімді болатынын тәжріибе көрсетіп отыр. Егер екі еріткіш арасындағы екі заттың таралу коэффициенттері мәні әр

88

үрлі болса, онда осы екі затты экстракциялау арқылы жеке бө-ліп алуға болады. Ал, егер осы екі заттың таралу коэффициенттері шамасы жуық болса, онда экстракциялау процесін бірнеше рет қайталауга тура келеді.

Лабораториялық жағдайда экстракциялау процесі арнаулы қондырғылар арқылы жүзеге асырылса, өндірісте үлкен калонна-лар мен тұндырғыштар, бөлуге арналған шүмектері бар ыдыстар пайдаланылады. Жалпы зкстракциялау әдісі аса нәзік, көптеген физикалық және химиялық өңдеуге төзімсіз қосылыстарды таза-лап, бөлуде жиі қолданылады. Ол әсіресе, дәрі-дәрмек және био-логиялық қосылыстарды өндіруде таптырмастай тәсіл.

IV т а р а у ЭЛЕКТРОХИМИЯ

§ 17. ЭЛЕКТРОЛИТ ЕРІТІНДІЛЕРІ

Жалпы түсінік. Электрохимия — химиялық процестер мен электрлік құбылыстар арасындағы байланысты зерттейтін физи-калық химияның бір тарауы. Сондай-ақ бұл тарауда еріген және балқыған электролиттердің де касиеттері қарастырылады. Элект-ролит ерітінділер деп қозғалыстағы иондардық көмегімен электр-лік ток өткізетін ерітінділерді айтады. Сол сияқты электрохимия құрамына электролиз процестері мен оларға кері жүретін гальва-никалық элементтердегі процестер де енеді. Мұндағы бірінші және екінші процестерде электролиттер ерітінділері (балқыма) мен көбіне металл пластинкасынан (жолақша) жасалған электродтар-дан тұрады. Әдетте, ерітінділердің немесе ерітінді мен электрод-тардық шекаралары белгілібір себептермен электрлік зарядтал-ған болып келеді. Сондықтан да электрохимияға австралия ғалы-мы Дж. Бокрис берген “электрохимия зарядталған беттер мен электролиттердің қасиеттерін зерттейді” деген ғылыми анықтама-ны еске түсірген артық болмас.

Электрохимияның пайда болуы Л. Гальвани және А. Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. Бақа бұл-шық етінің қозғалысын зерттеу кезінде, Гальвани күтпеген жерден металл пластинкасы мен баканын, табанынан тұратын электр тіз-бегін алады. Ол өз тәжірибесіне сүйеніп, электр тогының пайда болуын тек тірі организммен байланыстырады. Ал,1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольта гальваникалық злемент-тердің батареясын жасайды. Мұны сол кезде вольттық электрлік бағана дейтін. Әрине, бұл құбылыс Гальванидің “жаны бар электр ток” атты болжамын жоққа шығарып, бұл салада жаңа ұғым, тың бағыт тудырды. Ол кездегі бірінші гальваникалық элементтер аралары электролит ерітінділеріне малынған матамен бөлінген мыс және мырыш пластинкаларынан тұратын.

1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып,

89

ұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңды-лык болды. Фарадейдің электролиз заңына сүйеніп, элбктрлікқұ-былыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрсетті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ре-тінде 1891 жылы “электрон” деген терминді енгізді.

Электрохимия С. Аррениус, Ф. Кольрауш, В. Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек XIX ғасырдың соңында ғана физикалық химияның бір сала-сына айналды.

Электролит ерітінділері. Еріген кезде еріткішпен әрекеттесш, ионд арға диссоциацияланып, ерітіндіге ток өткізгіштік кабілетберетін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионо-генді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролит-тер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Бүл тектес электролиттерге сірке қышқылы, тұз қышқылы және тағы басқалар мысал болады. Ал, ионоферлі электролиттерге еш-бір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамында диссо-циацияланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көпте-ген тұздар мысал болады. Егер электролит толық диссоциациялан-са және осы кездегі әрбір молекула v иондарға ыдыраса, онда ерітіндідегі иондар саны Nvболады, мұндағы N — электролит молекуласының саны. Егер де барлық молекула диссоциациялан-бастан, оның а бөлігі ғанаыдыраса, онда ерітіндідегі бөлшектер саны N электролитіндегіден і есе аз болады, мұндағы і — изото-никалық коэффициент, кейде оны Вант-Гофф коэффициенті де дейді.

і=1 + а(v-1) (95)

Мұндағы а — диссоциациялану дәрежесі, кейде оны иондану дә-режесі десе, енді бірде диссоциациялану коэффициенті дейді. Дис-социациялану дәрежесі иондарға ыдыраған молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға қатынасымен анықталады. Бұдан электролиттердің аномальдік, коллигативтік қасиеттерге бейім екендігі байқалады. Егер электролит емес ерітінділердің коллигативті қасиеттерін өрнектейтін теңдеуге изотоникалық коэффициентті енгізсе, онда тәжірибе кезінде және есептеу арқы-лы алынған шамаларды теңеуге болады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

Әлсіз электролиттер. Көптеген косылыстарды еріткенде олар-дың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалык қышқылдардың басым көпші-лігін, фенолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышқылын, сынап тузы сияқты кейбір тұздарды, тағы басқаларды жаткызуға болады. Әдетте электролиттердің күшін диссоциациялану дәреже-сі (а) арқылы сипаттайды. Берілген электролиттің диссоциация-лану дәрежесі а<0,3 болса, ол әлсіз, ал а>0,3 болса күшті элект-ролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты

90

көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеу ыңғайлы.

Әлсіз электролиттің диссоциация теңдігін қарастырайық. Ол үшін бинарлы, яғни диссоциация кезінде бір катион және бір ани-он беретін шартты таңбамен өрнектелген электролитті мысал ретінде алайық: КА+К+А-

Егер берілген қышқылдың бір молі V литр еріткіште ерітілсе, оны У= 1 : С ерітіндіні сұйылту дейді және Сқ+ =СA- =а,/V, ал

САК=(1-а) :V.

Онда диссоциация константасы К=

Бұл өрнекті Оствальдтьщ суйылту заңы (1888) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасынын, артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшеуге болады. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға тәуелді шама. Олай болса, электролит күші температураға сәйкес өзгереді. Осы жоғарыда алынған өрнек бойынша, берілген концентрациядағы электролиттің диссоциациялану дәрежесінің шамасын пайдала-нып, диссоциация константасын анықтайды. Сол сияқты берілген концентрациядағы диссоциация константасын пайдаланып, кез келген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесін есептеп шы-ғарады. (96) өрнек тек бинарлы электролиттер үшін екенін еске-ріп, басқа күрделі электролиттер үшш біршама түрлендіріп, өр-некті концентрация мен диссоциациялану дәрежесі сияқты айны-малы шамалар арқылы сипаттау керек екенін айтқан жөн.

Күшті электролиттер. Қөптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышкылдар мен күшті негіздер және біраз тұздар жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Әуелде бүл құбылыс аномальді деп есептелді. Әйтсе де, мұны нақ-тылы тәжірибелер арқылы зерттеу, күшті электролиттердің толық диссоциацияланатынын көрсетті. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінді-лерде тек ион түрінде болады. Демек, күшті электролит ерітіндіде-гі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстыр-ғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан ион-дардың ара қашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді. Мұндағы көптеген жайларға электролиттердің ток өткізгіштігін талдау кезінде қайта ора-ламыз.

Электролит ерітінділердің ток өткізгіштігі. Жалпы ток өткіз-гіштері бірінші текті және екінші текті болып бөлінеді. Бірінші

91

текті өткізгіштерден ток өткенде иондар ауысуы байқалмайды, Бұған металдар мен жартылай өткізгіштер мысал болады. Ал, екінші тектегі ток өткізгіштерге электролит ерітінділері мысал. Олардағы токтың өткізілуі иондар ауысуымен және химиялық құбылыспен тікелей байланысты. Екінші тектегі өткізгішке ток бірінші тектегі өткізгіш арқылы жеткізіледі. Мұнда олардың түйіс-кен жерлерінде токтың ауысу механизмі өзгеріп, электролит ион-дары өз зарядын берсе, бейтарап атомдар зарядталады. Бұл құ-былыстарды электродты процестер дейді. Ал электродты процестер М. Фарадейдің заңдарына(1834) бағынады: 1) электролиз кезінде турленген (ауысқан) заттық мөлшері ток Іиамасына пропорцио-налды; 2) бір мөлшердегі электр тогы өткенде түрленген (ауысқан) заттыц шамасы химиялық эквиваленттілікке пропорцио-налды.

Ерітінді аркылы бір Кулон электр тогы өткенде ауысқан зат-тың граммен өлшенетін шамасын электрохимиялык, эквивалент дейді. Бір грамм-эквиваленттің электрохимиялык эквивалентке қатынасын Фарадей саны (Р) дейді және ол заттардың табиғаты-на тәуелсіз. Дәл өлшенген Фарадей саны Ғ = 96 484, 56 -+0,27 Қу-лон/моль. Бұл сан бір зарядты ионы бар заттың бір молінде бола-тын заряд санына тең. Оны элементар ион зарядтарыныд санына (г) көбейткенде, бір мольдегі иондар алып жүретін электр шамасы шығады. Ал, Фарадей санын Авогадро санына бөлгенде, электрон немесе протон зарядына теңелетін бір зарядты жалғыз ионның, заряды шығады:

Е= 1,6 022-10-19 Кулон = 4,8030-10 -эл. ст. бірлік.

Электролиттердің электр тогын өткізгіштік қабілеті иондардың қозғалгыштығына да байланысты. Бұл құбылысты зерттеу элект-ролит ерітінділердің қасиеті жайлы көптеген мәліметтерді анық-тауға мүмкіндік береді/Мысалы, оның көмегімен әлсіз электро-литтердің диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константа-сының шамасы және күшті электролиттердід активтілігі мен активтілік коэффициенті жайлы деректерді анықтап, изотоника-лық коэффициентті есептеуге болады. Әр түрлі процестердің жү-руін бақылау үшін иондар қозғалысындағы айырмашылық пайда-ланылады.

Ерітіндіде тасымалданатын электр саны иондардың саны және оның жылдамдығы мен заряды сияқты шамаларға күрделі функ-ционалды тәуелділікте болады Ал, жылдамдық ион табиғатына, ерітіндінің тұтқырлығына, температура мен потенциал градиенті-не байланысты

Сонымен электролит ерітіндінін, электр өткізгіштік қабілеіі электр өткізгіштікпен немесе оған кері шама — кедергімен сипат-талады. Электр өткізгіштікті (L) мына формула бойынша есеп-тейді:

L= = мұндағы S — өткізгіштің көлденең қима ауданы, I — өткізгіштің ұзындығы (екі электрод аралығы), R — өткізгіштің кедергісі, — меншікті этектр өткізгіштік, яғни ауданы бір шаршы сантиметр болатын және бірі-бірінен бір сантиметр қашықтықтағы екі электрод арасындағы ерітіндінің электр өткізгіштігі. Егер электр өткізгіштік Ом ~'-мен өлшенсе, меншікті электр өткізгіштік өлшемі Ом-^-см-1 болады.

Ом заңы бойынша кедергі (R) кернеуге (U) тура, ток күшіне

(I) кері пропорционалды, яғни R= . Бұдан

мұндағы і — ток тығыздығы (А/см2), х — потенциал градиенті (В/см).

Олай болса, потенциал градиенті 1 В/см болғанда 1 см2 ері-тінді арқылы 1 секундта өтетін электрдің мөлшерін сипаттайды екер.

Ерітіндідегі иондардың қасиеттерін нақты зерттеу үшін мен-шікті электр өткізгіштіктен гөрі, эквивалентті электр өткізгіштікті

( ) пайдаланған әлдеқайда тиімді Ол 1 см қашықтықта орна-ласқан, бет ауданы бірдей екі электрод арасында берілген кон-центрациядағы электролит ертіндісінід бір грамм-эквивалентінен пайда болатын барлық иондардың электр өткізгіштігін сипаттай-ды. Егер осы екі электрод аралығында V см3 көлемдегі ерітінді болса, онда осы ерітіндімен шектесетін электродтыңбеті 5 см2-не сәйкес келеді. Демек,

_.

(99)

мұндағы V — көлем, — эквивалентті электр өткізгіштік, С — ерітінді концентрациясы.

Ендеше электролит ерітіндісінің меншікті электр өткізгіштігі мен концентрациясы белгілі болса, онда оның эквивалентті электр өткізгіштігін оңай есептеуге болады екен. Эквивалентті электр өткізгіштік Ом -см ^-г-экв1 өлшеммен өлшенеді

Ерітіндідегі иондар арасында ешқандай өзара әрекеттесу бол-маған жағдайда, меншікті электр өткізгіштік электролиттің кон-центрациясы өскен сайын өседі, яғни олар түзу сызықты байла-ныста болады екен. Ал, эквивалентті өткізгіштік электролит кон-центрациясына тәуелсіз^) Алайда, бұл айтылған пікір электролит ерітінділері барынша сұйытылған кезде ғана өз күшінде қалады. Өйткені ерітінді шексіз сұйытылғанда ондағы иондар бір-бірінен едәуір алыс орналасады да, олардың арасындағы кулондық әсер әлсірейді. Мұны көптеген тәжірибелер көрсетіп отыр және осы тұста ерітінді табиғатына байланысты тура тәуелділік концентра-цияның белгілі бір мәнінен бастап ауытқиды.

Көптеген электролиттердің меншікті электр өткізгіштіктерінің концентрациядан тәуелділігі 26-суретте көрсетілген. Суреттен

93

3 6--

! I

4-

КОН

қышқылдардың меншікті ток өткізгіштігінің жоғары екені байқа^ лады, Аммиак, сірке қышқылы сияқтылардың меншікті өткізгіш-тігі өте төмен екені көрінеді. Жалпы бұл кұбылысты мына төмен-дегідей түсшдіруге болады. Өте сүйық ерітінділерде ионаралық әсер жоқ деуге болады. Мұнда күшті электролиттердің концентра-

циялары көбейген сайын

в берілген көлемдегі иондар-

дың саны, сосын эквивалент-ті электр өткізгіштік арта-ды. Алайда ерітінді концсн-трациясы онан әрі көбейген сайын иондардың да саны артады, олар бір-біріне ке-дергі жасап, қозғалысты те-жейді, ал бүл ток өткізгіштікті баяулатады. Электро-лит ерітінділерінің концентрация өсуі иондардың са-нын онан әрі еселей көбей-теді. Әрине, иондар мұндай жағдайда тек өздеріне ғана кедергі келтіріп қоймай, аралары тығыздалғандық-тан өзара әсерлесіп, токтың өтуіне кедергі келтіреді. Сондықтан меншікті электр өткізгіштік төмендейді. Ал, әлсіз электролит ерітінділе-рінде концентрация өскен

сайын диссоциациялану дә-режесі төмендейтіндіктен, иондардың қозғалысы мен жылдамдығы концентрация-ға тәуелсіз. Сондықтан да әлсіз электролиттердің мен-шікті электр еткізгіштігі дәл сол концентрациядағы күшті электролит ерітіндісі-нікщен әлдеқайда төмен.

/Әлсіз және күшті элек-тролиттердің эквивалентті электр өткізгіштігі сұйылту

,К№ ^аОН -АдНОІ

ІМГ

400

300

200

100

5 10 концентрация, мо/Іь/л

26-еурет

нсе

Н,804

кон (соон)г

СаСІг "ШСОз

0

200

500

27-сурет

арткан сайын біркелкі шекті артады (27-сурет) суретте көрсетілгеніндей, күшті электролиттер үшін ол әуелі күрт артып, сосын бір-келкі өзгереді. Ал, әлсіз электролиттер үшін эквива-

лентті электр өткізгіштік жай және біркелкі жоғарылайды. Шексіз сұйытылғандағы, яғни өте аз концентрациядағы эквивалентті электр өткізгіштікті шекті өткізгіштік дейді және оны ° деп өрнек-тейді. Жалпы күшті элетролиттердің

әлсіздерден негізгі айырма-шылығы олар тәжірибе негізінде тұжырымдалған Қольрауш за-ңына бағынатындығы. Мұндағы және ° берілген концентрация (С) мен шексіз сұйы-тылған концентрациядағы ерітінділердің эквивалентті

электр өт-кізгіштігі; А — берілген температурадағы константа. Берілген температурадағы ерітінді үшін, электролит молекулалары ыдыраганда иондардың заряды көбейген сайын, бұл константаның мәні де жоғарылайды.

Кейбір электролиттердің судағы ерітінділерін әзірлеп, олардың эквивалентті электр өткізгіштігі мен концентрация ( С) ара-сындағы тәуелділікті 28-суреттегідей көрсетуге болады. Мұндағы НСІ, МаОН және КСІ ерітінділері күшті, ал сірке қышқылы мен аммиак ерітінділері — әлсіз электролит. Тәжірибе кезінде альш-ран нәтижелерді экстрополяциялау арқылы шексіз сұйытылған ерітіндінің эквивалентті электр өткізгіштігін және шекті өткізгіш-тікті ( °) табуға болады. Бұл әдісті әлсіз электролиттерге колда-нуға болмайды. Суретте күшті электролиттер (а) мен әлсіз элек-тролиттер үшін (б) жеке көрсетілген.

(100) теңдеуді күшті электролит ерітінділеріне қолдану нәти-жесінде олардың әрқайсысына тән ° мәнін анықтауға болды. Ал мұндай нәтижелерді біріктіріп, топтастырып зерттеген Кольрауш шексіз сұйытылған ерітінділердің электр өткізгіштігіне ондағы электролит иондарының әсері барын және осы әсердің электро-литтің түріне, иондардың табиғатына байланысты емес екендігін көрсетті. Осы негізде тұжырымдалған Кольрауш заңынан

(101)

0 0,2 0,4 0,6 л, 0,8

28-сурет 95яғни шексіз сұйытылған электролит ерітінділерінің эквивалентті электр өткізгіштігі бір-бірінен тәуелсіздік жағдайында, емін-еркін қозғалатын иондардың электр өткізгіштіктерінің қосындысына тең екенін көреміз. Бұл теңдеудегі

және шекті сұйытылған злектролит ерітіндісіндегі катиондар мен аниондардың шекті қоз-ғалғыштығы. Олар да шекс'зсұйытылған ерітіндідегі катион мен аниондарға сәйкес эквивалентті өткізгіштікке тең және онымен /өлшемдес.

Иондардың козғалғыштары және концентрация. Ішінде элек-тролит ерітіндісі бар, көлденең қимасының ауданы S см2 болатын түтікше алайық. Ондағы ерітінді бинарлы және онын, ион концент-рациясы С+ = С_ = Сг моль/см3, катиондар мен аниондардың жыл-дамдығы v'+ және v'_ см/сек, екі электродтын, арақашықтығы

/ см, потенциал айырмасы — U вольт болсын. Енді, осы түтікше қимасы арқылы бір секундта электр өрісінің әсерінен барлық ка-тиондар бір бағытқа козғалса, ал барлық аниондар бұған кері бағытта жылжиды .Сонда әрбір катион мен анион өздерімен бірге электр зарядтарын тасымалдайды екен. Ал зарядталған бөлшек-тердің бағытталған қозғалысы тізбекте токтьщ пайда болуына әкеледі:

катиондар үшін I+ = v+ -S- С+ -Ғ (102а)

ал аниондар үшін I_ = v_ -S-С. –Ғ (1026)

жалпы ток күші I = I+ + I- = Сі ҒS(v + v _ ) (102)

Мұндағы v+-Ғ және v_-Ғ көбейтінділері иондардың қозғал-ғыштығы делінеді және олар және таңбаларымен белгіленеді. Орташа концентрациядағы күшті электролит ерітінділері үшін (Сг /С) • 1000= 1, ал әлсіз электролит ерітінділері үшін (С,/С)-1000 = а.

Олай болса, күшті электролит үшін

(103) ал әлсіз электролит үшін

ал әлсіз электролит үшің

Шексіз сұйытылған жағдайда бұл екі теңдеу өзара теңеледі:

мұндағы . және иондардың шеткі қозғалысы.

Күшті электролиттердегі және _ ерітінді концентрациясына байланысты. Жоғарғы концентрациядағы ерітінділерде

ионаралық әсер салдарынан + мен _ иондардьщ шекті козғалысынан, яғни °+ мен кем. Ал күшті электролит

ерітінділеріндегі қатынасы ондағы электр статистикалық әрекеттесудің өлшемі болады.

Әлсіз электролит ерітінділеріндегі ионаралық әсер біршама нашар. Сондықтан да - және °_ , сол сияқты + және ° ара-

96

ларындағы айырмашылық ескерілмейді және (104) мен (105) тең-деулерді өзара бөлгенде: : ,° = а (105а)

Бұл қатынасты Аррениус теңдеуі дейді, ондағы +.- °-ден айырмашылығы электролиттің толық диссоциацияланбағанына ғана байланысты екен.

Тасымалдау саны. Берілген электролит ерітінділеріндегі катион мен анионның қозғалу жылдамдығы жалпы алғанда өзара тең емес екен. Мінеки, сондықтан да берілген ион түрлерін тасымал-дайтын электр мөлшерін сипаттайтын және оны көрсететін өлшем-ді анықтаудың маңызы өте зор. Бұл шамаларды иондарды тасы-малдау саны дейді және оны t+ мен t- арқылы белгілеп, былайша өрнектейді:

t = t =

Аниондар мен катиондардьщ қозғалыс жылдамдықтарындағы өз-гешелік салдарынан иондар тасымалдайтын электр шамасының да әртүрлі болатынына және жалпы электролит ерітіндісіндегі электр бейтараптылық бұзылмайтынына көз жеткізуге болады. Де-мек, катод кеңістігіндегі және анод кещстігіндегі ион концентра-цияларының айырмашылықтары тасымалдау санымен өлшенеді. Ион концентрацияларының кему қатынасы ондағы иондардың аб-солюттік жылдамдықтарының кері қатынасына тең:

=

Активтілік. Электролит ерітінділерін термодинамикалық тұр-ғыдан сипаттап, өрнектегенде, ғылымға 1908 жылы Г. Льюис ен-гізген активтілік әдісі кең қолданылады. Иондар арасындағы электр статистикалық әрекеттесу нәтижесінде иондардың өзара байланысуы пайда болады, мысалы олардың қозғалуы баяулайды және әлсіз электролиттердегі диссоциациялану дәрежесінің азая-тыны сияқты ерітінділердің де кейбір қасиеттері өзгереді. Сондық-тан концентрация орнына активтілік қолданылады, кейде оны көзге көрініп, өлшеуге келе бермейтін немесе әсерлі концентрация ^деп те айтады. Термодинамикадағы концентрацияны активтілік-пен алмастыру арқылы идеал системаларға арналған теңдеулерді кәдімгі ерітінділерге қолдануға болады.

Концентрация мен активтілік а=ү-С теңдеу арқылы байланы-сады. Мұндағы: а — активтілік, ү — активтілік коэффициенті. Ак-тивтілік коэффициенті концентрацияға тәуелді шама және оның мәні көптеген электролит ерітінділері үшін анықтамалықтарда келтіріледі. Сондай-ақ, активтілік коэффициентін берілген элек-^ролит ерітіндісінің концентрациясы мен енді осы концентрация-иағы сол электролит ерітіндісін идеал жағдайда деп есептегендегі концентрация айырмашылығына теңеуге болады. Электролит ері-тінділерін шексіз сұйылтқан кезде, ондағы ионаралық өзара әре-Кеттесу, әсерлесу әлсірегендіктен, ерітінді активтілігі концентра-

цияға жақындайды, ал активтілік коэффициенті 1-ге ұмтыладыг яғни ерітіндіні сұйылтқан сайын С--0, а-С және ү-1.

Ерітінділердің әр түрлі қасиеттерін тәжірибе кезінде өлшеу арқылы активтілікті және онымен тікелей байланыста болатын активтілік коэффициентін анықтайды: ерітінді буының қысымы, қайнау температурасы, қату температурасы, осмостық қысымы немесе гальваникалық элементтердегі электрді козғаушы күшті өлшеу.

Ерітіндідегі иондар активтілігінің коэффициенті, осы ерітінді-дегі барлық иондардың концентрациясы мен зарядтарына тәуелді болатынын көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетті. Мұның шамасын сипаттау үшін, 1921 жылы Льюис иондық күш (I) үғы-

мын пайдалануды ұсынды: I=

Иондық күш дегеніміз әрбір ион концентрациясыныд заряд квад-ратына көбейтілген көбейтінді қосындыларыньщ жартысы екен. Ерітіндіде басқа иондар болмаса және осы электролиттегі ион-дық күш 1-ге тең болса, онда ол концентрацияға тең (І = С). Баоқа жағдайларда иондық күш моляльдік концентрацияға тең бол-майды. Мысалы, 1000 г суда 0,01 моль К2SО4 және 0,1моль МgСl2 ерітілсе, онда

К+ S0~ 2 Мg2+ С1- I= . (0,02-12 + 0,01 -22 + 0,1 -22 + 0,2-12) =0,33

Тәжірибе кезінде иондық күштің заңдылығы дәлелденіп, тұжы-рымдалды. Ерітіндідегі электролиттің активтілік коэффициенті және оған орай электролит иондарының актизтілік коэффициенті иондық күшке тәуелді және ол ерітіндідегі

басқа ион түрлеріне байланысты емес. Мүны басқаша айтқанда, ерітінділерде басқа ион түрлерінің болғанына қарамастан, ион күші бір-біріне тең бо-латын екі ерітіндінің активтілік коэффициенттері де, оныц ион-дарының активтілік коэффициенттері де бірдей екен.

Дебай-Хюккель теориясы (1923). Дебай мен Хюккельдің күшті электролиттерге арналған электростатистикалық бұл теориясын-да ерітіндідегі электролит толық диссоциацияланған деп есептеле-ді. Қарама-қарсы зарядталған иондардың электростатистикалық әрекеттесу салдарынан оң зарядталган ион айналасына теріс за-рядталған иондардьщ, теріс зарядталған ион айналасына оң за-рядталған иондардың артықтау жинақталу ықтималдығы жоғары болса да жалпы электролит ерітіндісі бейтарап, яғни электр ней-тралды. Мұны Дебай мен Хюккель кері зарядталған иондармең қоршалған иондық атмосфера тұрғысынан қарап зерттеген. Сонда әрбір ион өз айналасында өзіне қарама-қарсы зарядталған ион-дарды топтастырады. Мұндай әрбір иондық атмосфера әрі оң әрі теріс зарядтардан тұрады. Әйтсе де, әрбір оң заряд айналасында теріс заряд көбірек болса, әрбір теріс заряд айналасында он, заряд артықтау болатыны анық. Ортадағы ионға жақындаған сайың ңондық атмосфера тығыздығы артады да, алыстаған сайын ион-

98

дық атмосфера тығыздығы азаяды. Сонда иондық атмосфера орталық ионнан біраз алыстаған кезде тартылыс не әрекеттесу күші әлсірейді және осы арадағы оң және теріс зарядтар саны өзара теңеледі. Иондық атмосфераның осы бөлігін оның шегі не-месе шекарасы деуге болады. Ал электролит ерітінділеріндегі бұл дұбылысты, яғни иондық атмосфераны термодинамикалық тұр-ғыдан алғанда, ең бірінші осы иондық атмосфераның параметрле-рімен, оның өлшемі және тығыздығымен сипаттайды.

Электр өрісінің аддитивтік (тепе-теңдік) қасиеті негізінде тек иондық атмосфера әсерінен пайда болатын потенциалды табады. Ол үшін толық потенциалдан ион атмосферасы жоқ кездегі бірақ иондық атмосфера ортасындағы нүктеге орналасқан орталық ион-ның жеке өзі ғана тудыратын потенциалды шегереді. Бұл түсінік-тін түпкі ұғымы, орталық ион орнына иондық атмосфера тудыра-тын потенциал шамасын көрсетеді. Мұны иондық атмосфераның потенциал шегі дейді.

Иондық атмосфера потенциалы мен осы потенциал шегін салыстырғанда, иондық атмосфера өрісінің қосындысы, иондық ат-мосфераның радиусы бойынша тұйықталған сфералық бетке бір-келкі таралған заряд секілді. Сондықтан да осы сфераньщ радиу-сын, яғни иондық атмосфераның радиусына әсер етуші радиусты, сфера бетіндегі зарядтарды оның көлемдік

тығыздығы дейді. Де-мек, иондардың заряды мен концентрациясы артқан сайын заряд-тардың көлемдік тығыздығы азаяды. Иондық атомсфераның бір-бірімен өзара әрекеттесуі нәтижесінде орталық ионның электро-статистикалық энергиясы азаяды.Бұл энергияның шамасы берілген орындағы иондық атмосфера тудыратын потенциалды сол энергия зарядына көбейткенге тең. Егер бұл пікірді ерітіндідегі әрбір ионға қолдансақ, онда оларды, яғни әрбір ионды әуелі ор-талық ион ретінде, сосын иондық атмосфераның құрамдық бөлі-гі деп қарастыру керек.

Ендеше Дебай-Хюккель теориясы бойынша, электролиттердің сұйытылған ерітінділеріндегі активтілік коэффициенті иондардьщ зарядына, иондық күшке, диэлектрлік өткізгіштікке және темпе-ратураға тәуелді екен. Сондай-ақ барлық бір мәнді иондар, мейлі олар оң не теріс зарядты болсын, егер олар бірдей ерітіндіде бол-са, онда олардың табиғатына қарамастан әлгі иондардың активті-лік коэффициенті бірдей болуы керек.

18. ЭЛЕКТР ҚОЗҒАУШЫ КҮШТЕР

Электродты процестер дегеніміз ерітінділер мен балқымалар-дағы бірінші текті өткізгіштен әзірленген электродтарда болатын химиялық құбылыстар. Бұл процестерді өзара байланысты екі топқа бөлуге болады. Біріншісі — потенциал айырмашылығының пайда болуы және гальваникалық элементтердегі электр тогы. Екіншісі — ерітінді мен балқыма арқылы түрақты электр тогы өткенде жүретін химиялық процестер. Мұны электролиз дейді.

Көптеген химиялық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакция-ларына жатады, Мысалы, мырыш пластинкасьш мыс сульфатының

4* 99

ерітіндісіне батырғанда, өздігінен жүретін химиялык реакция нә-тижесінде мырыш атомы тотықса, ерітіндідегі мыстың ионыто-тықсызданады. Бұл процесте химиялық реакцияның энергиясы жылу энергиясына айналады, ал ондағы тотығу-тотықсыздану процестерін жеке жүргізсе және электрон алмасуын сыртқы тізбек арқылы жүзеге асырса, химиялық реакцияның энергиясын пайда-ланып жұмыс атқаруға болады. Мұндай жағдайда электрохимия-лық тізбек ток көзі қызметін атқарады. Электрохимиялық тізбек-терге басқа электр энергиясын беріп, электродтардағы химиялық реакцияларды өздігінен

жүре бермейтін бағытта жүргізуге бола- ' ды. Оған, мыстың еріп, мырыштың бөліну реакциясы мысал бола-ды, яғни бірінші реакция электр энергиясын пайдаланғанда кері жүреді екен.

Енді қалыпты жағдайда өздігінен жүретін химиялық реак-цияларды пайдаланып, электрохимиялық тізбекті алуға болатын және оның нәтижесінде электр энергиясы алынатын процестерді қарастырайық. Әдетте, мүндай тізбектерді гальваникалық эле-менттер дейді.

Қазір электрохимиялық процестер қос электр қабатыньщ пай-да болуымен түсіндіріледі. Металды сұйыққа, әдетте бір электро-лит ерітіндісіне салса, онда металл-сұйық шекарасында ион қа-баты пайда болады екен. Металл пластинкасындағы электрондар, сол пластинка бетіне, яғни металдың сүйықпен беттескен жеріне жиналады да, ондағы электрондар ерітіндіден өзіне оң зарядтал-ған иондарды (катиондарды) тартып, шоғырландырады. Олай болса металдың сұйықпен жанасқан бетінде электрон және оған кері катион қабаты түзіледі. Мұны қос электр қабаты дейді (29-сурет). Ондағы электрондар мен иондар, негізінен, жылулык коз-ғалыс пен электростатистикалық әрекеттесу нәтижесінде диффу-зиялық қозғалыста болады,

Иондардың белгілі бір бөлігі ерітінді мен металл шекарасында тізіліп, металл бетіндегі электрон қабатына астар болады. Онда ғы электр қабаттарының әрқайсысының қалыңдығы электролит-тегі ион радиусына шамалас. Қалған иондар диффузиялық әсер

арқылы алыстау орналасады және ол алыс-таған сайын заряд тығыздығы сирей түседі. Сонымен ерітіндіге салынған металл ион-дары қатарынан екі күш ықпалында бола-ды: су молекуласы мен металл иондарының арасындағы электростатистикалықтарты-2° лыс (гидратация құбылысы) және кристалл торының беріктігімен анықталатын метал-дағы электрондық газдар тарабынан бола-тын электростатистикалық тартылыс. Әрине, металдың кристалдық торы неғұрлым берік болса, металл ионының да ерітіндіге ауысуы солғұрлым қиындау болатыны түсінікті. Сол сияқты гидротациялау энергия-сының шамасы жоғарылаған сайын, су мо-

Н2О

лекуласы да металл иондарымен белсенді әрекеттеседі және ері-тіндіге жеңіл ауысады.

Осы жоғарыда келтірілген, бір-біріне қарама-қарсы екі күш әсерінен металдың сумен әрекеттесуі тек үстіртін ғана, беттік си-патта қалады және ол металл — су аралығында рана болады. Ме-талдың суда мүлдем нашар еритіндігіне қарамастан, осы шекара-да металл иондарының концентрациясы айтарлықтай бар болады екен. Сондай-ақ металл электрондарына ерітіндідентартылған катиондар металдың кристалды торындағы электростатистикалық тартылыс салдарынан тек шектелген, металл бетінде шамалы ғана тербелетін кинетикалық қозғалыста болады. Бұл катиондар-ды гидратталған иондар дейді және олар металдың кристалды торымен берік байланысады.

Сөйтіп, металл бетін қорғайтын, металл — су фаза аралығын-да қос электр қабаты туындайды. Шекарада пайда болатын по-тенциалдардың айырмасы электродты потенциал деп аталады. Ол латынның мүмкіншілік, қуаттылық деген сөздерінен алынған.

Егер сүйық орта су болса, онда жалпы алғандағы барлық металдарға арналған көрініс және құбылыс біртекті болып келеді: металл теріс зарядталады, ал оған шекаралас сұйық оң зарядта-лады. Бірақ та бұл құбылысты зерттеп, ондағы потенциалдарды өлшесе, олардьщ мәні әр түрлі екен. Оған басты себеп, біріншіден, металдьщ кристалдық торындағы байланыс күштерінің әр түрлі болуы, екіншіден, ондағы катиондардын, әр түрлі гидраттануы.

Ал металл пластинкасын өз тұзының судағы ерітіндісіне салса, мынадай үш түрлі жағдай болуы мүмкін:

1. Ерітіндідегі металдың бастапқы берілген ион концентрация-сы С металл пластинкасын ерітіндіге енгізгеннен кейін орнаған тепе-теңдікке сәйкес келетін концентрациядан С0 аз (С<С0). Мүндай жағдайда екі процесс те қатарынан жүреді; әуеліметалл ерітіндіге ауысады:

Ме-Ме+ + е- (а)

және ерітіндіден металл бөлінеді:

Ме + е-Ме (б)

Жалпы процестің шарты С<С0 болрандықтан, жоғарыдағы екі процестің біріншісі басымырақ жүреді, яғни металл ерітіндіге ауысып, электрон бөлінеді. Мүның нәтижесінде ерітіндідегі металл пластинкасының беті теріс, ал оған жанасып жатқан ерітінді қа-баты оң зарядталады.

2. Берілген ерітіндідегі металл ионыньщ концентрациясы оған металл пластинкасын салған соң орнаған тепе-теңдік жағдайында-ғы концентрациядан артық, яғни С>С0. Мұнда ерітіндіден металл иондары бөлініп, пластинка бетіне жиналады. Бұл процесс жүруі үшін, бөлінетін металл катионы өзіне электрон қосып алуы керек. Системада электр көзі, яғни электрон беретін орын жоқ болған-дықтан, металл бетінде катион қалады, сөйтіп ерітіндіге салынған металл пластинкасының үсті оң зарядталады.

3. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған

101

металл пластинасын салғаннан соң орналасатын тепе-теңдік жағ-дайындағы концентрацияға тең болады: С=С0. Мұндай жағдайда бүкіл система козғалмалы тепе-теңдік күйінде болып, ондағы ме-талл мен ерітінді арасындағы потенциал айырымынөлге теңеледі. Мұнда қос электр қабатқа қанша катион шықса, металл пласти-насының бетінде ерітіндіден сонша катион

ауысады. Ерітінді мен металл арасындағы потенциал секіруі мен осы ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, дәлірек айтқанда активтілігі бай-ланысының математикалық тәуелділігін табу қиын емес екен.

Металл иондарының ерітіндіге ауысуы қайтымды процесс бол-ғандықтан және ол процесс тұрақты температурада жүре беретін-діктен, система бұл жағдайда барынша пайдалы жұмыс аткара-ды. Термодинамикадағы мұндай жұмысты, яғни системаньщ барынша пайдалы жұмыс жасай алатын қабілетін бос энергия деп атайды.

Ме + пе--Ме жалпы реакция бойынша жүретін процесс үшін, металдан 1 моль ионды ерітіндіге ауыстыру үшін немесе оны кері жүргізуге кажетті электр жұмысын келесі формула бойынша есептеуге болады:

А=пҒЕ (108)

мұндағы п — ион заряды, Е — электрод потенциалы (Вольт), Ғ — Фарадей саны.

Химиялық реакциялардың изотермалық тендеулері:

А=RT -in

мұндағы R — универсал газ тұрақтысы, Т — реакция кезіндегі температура, K — берілген реакцияның тепе-теңдік константасы, “ме—металл активтілігі, а Мі,п-г —ерітіндідегі металл иондары-ның активтілігі. Бүл теңдеуді түрлендіріп, натуралды логарифмді ондық логарифммен ауыстырып, келесі өрнекті алуға болады.

А = 2,ЗОЗRТ l Іg Қ- 2,ЗОЗRТ Ig

Енді (110) теңдеуге жұмыстың (А) (108) теңдеудегі мәнін қойсақ:

NҒE=2,303RtigK-2.303Rig

Бұдан Е= IgK- -

(111)

(112)

Изотерма теңдеуіндегі тепе-теңдік константасы К — берілген тұрақты температурада өзгермейтін шама болғандықтан, элек-тродтың электрохимиялық табиғатын сипаттайтын өрнек те түрақ-ты болады және оны Е° арқылы белгілесек"

Е=Е -

(113)

102

аш=1 десек. Е = Е° - Меп+ (114)+

Бұл теңдеу Нернст тецдеуі деп аталады.

Есептеу кезінде ыңғайлы болу үшін, бұл теңдеудегі тұрақты шамалардың ((RТ : ҒР) 2,303) белгілі температурадағы (291 К)

мәнін есептеп, Нернст теңдеуін Е=Е +

түрінде өрнектеуге болады екен.

0,0577 санын, яғни (КТ : Р) -2,303 санын Ж әрпімен белгілесек оның температураға тәуелділігі

Ж= 0,0577 + 0,0002(Т -291), (114 б)

формуласымен өрнектеледі.

Бұл теңдеуді қарапайым математикалық түрлендіруден кейін С=1 моль/л деп алсақ

Е=Е° (114 г)

болады екен. Демек, стандартты (нормальды) потенциал деп кон-центрациясы С=1 моль/л ерітіндіге, ондағы металл ионымен ат-тас металл пластинкасы түйісіп, тепе-тецдік жағдайда болған кез-де пайда болатын потенциалды айтады.

Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші. Гальвани-калық элемент дегеніміз химиялық реакциялардың энергиясын тікелей электр энергиясына айналдыратын қондырғы. Гальвани-калық элемент өзара сыртқы өткізгіш арқылы жалғасқан екі ме-талл пластинкасы енгізілген және өзара жанасатын екі электро-лит ерітіндісінен тұрады. Электр тогын беретін гальваникалық элемент теңсіздік күйінде болады. Ондағы ток күші азайған сайын, екі злектрод арасындағы потенциал айырмасы артады. Ал, егер гальваникалық элементтегі электр тогының күші шексіз аз және система тепе-теңдік жағдайында болса, онда мұндай гальваника-лық элемент қайтымды жұмыс істейді. Гальваникалық элемент қайтымды жұмыс істеген кезде алынатын барынша үлкен потен-циал айырмасы осы элементтің электр қозғаушы күші (эқк) деі\ аталады.

Егер системадағы процестердің кемінде біреуі термодинамика-лық қайтымсыз болса, онда мұндай гальваникалық элемент те қайтымсыз. Қайтымсыз элементке мысал Якоби-Даниэль гальва-никалық элементі болады. Ол мыс купоросының ерітіндісінемыс, мырыш сульфатының ерітіндісіне мырыш пластиналары енгізіл-ген системадан тұрады. Ол элементті схема түрінде келесідей өр-нектеуге болады:

Си[СиSО4| |ZпSО4|Zп

Еси Еzn

103

Схемада екі фазаның беткі шекарасы, мысалы мыс және мы-рыш пластинасы мен оларға сәйкес ерітінділері тік сызықпен шек-теледі. Сондай-ақ бұл сызық осы арада потенциал айырымы пайда болатынын, яғни электр қозғаушы күштің туындайтынын көрсете-ді. Ал екі ерітінді арасы екі тік параллель сызықпен бөлініп көр-сетіледі. Мұнда да екі ерітінді иондарының диффузиялық жыл-дамдығы бірдей болмағандықтан, потенциал айырымы пайда бо-лады. Оны диффузиялық потенциал дейді және электр қозғаушы күшті есептегенде ескерілмейді. Стандартты (нормальды) потен-циал шамасы оң болатын металды схеманың сол жағына жазады да оң электрод дейді, ал екінші металды оң бөлігіне жазып, теріс электрод дейді.

Металл — электролит фаза аралығында қос электр қабаты пайда болады, металдың сұйықпен жанасқан беткі қабаты теріс зарядталады, ал металл электродқа жанасатын ерітінді қабаты оң зарядталады. Гальваникалық тізбек тұйықталмай тұрған кез-де, мырыштың электролитте еру процесі тепе-теңдік күйге тез жетеді де, тоқтап қалады. Мырыш электродты мыс электродпен сыртқы өткізгіш арқылы жалғастырса, онда мырыш электродын-да жиналып қалған артық электрондар сыртқы сым арқылы мыс электродына өтеді және осы кезде тізбекте пайда болатын электр тогы гальванометр көмегімен өлшенеді (30-сурет). Бұл суретте Якоби-Даниэль гальваникалық элементінің жұмыс жүйесі мен схемасы келтірілген. Ол негізінен екі бөлінген ыдыстан түрады. Оның біріншісіне (1) мыс сульфатының судағы ерітіндісі құйы-лып, оған мыс пластинасы батырылған. Ал екінші бөліміне (2) мырыш сульфатының судағы ерітіндісі құйылып, оған мырыш пластинасы батырылған. Екі металл электроды мен екі ерітіндісі бар ыдысты ортасынан бөліп тұрған кеуек қалақша (т) тек ион-ды ғана өткізеді.

Сонымен мырыш электродынан мыс электродына келген элек-трондар, мыс сульфатының ерітіндісінен мыс электрод пластина-сының беткі қабатына орналасқан катиондарды нейтралдағанда мыс электродында таза мыс атомы бөлінеді. Бірінші ыдыста, яғни

мыс сульфатының ерітінді-

©

электродар агымы

30-сурет

сіңде бос қалған сульфат иондар m қалақшадан өтіп, бірінші ыдыстан екіншіге ауысады да ондағы бос қал-ған мырыш ионымен қосы-лып, сульфат түзеді. Сондайак, гальваникалық элементтің жұмыс істеген кезінде пайда болған мырыш ионы қалақша арқылы диффузия әсерімен екінші ыдыстан біріншіге ауысады да, ондаі-ы ерітіндіден мыс пластинасына орналасқан мыс

104

катионын алмастырады. Мұның салдарынан бірінші ыдыстағы мыс сульфатыньщ ерітіндісі бірте-бірте мырыш сульфатынын, ерітіндісіне айналады. Гальваникалық элемент неғұрлым көп жұмыс істесе, мырыш пластинасынан солғұрлымкөп электрон ағып, ерітіндіге мырыш ионы ауысады. Демек, гальваникалық элемент мырыш электрод толық еріп, мырыш

катионына айнал-ғанша жұмыс істей береді. Сонымен, гальваникальщ элемент жу-мыс істегенде электр бірден екі тізбек арқылы тасымалданады: сыртқы өткізгіш сым арқылы қозғалатын электрондар легі жэне элементтщ ішкі сұйыщ фазасындағы қозғалатын катиондар тобы. Кез келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші өзіндегі электрод потенциалдарының айырмасына тең, яғни мұн-дай тізбектің электр қозғаушы күші:

Е = ЕСи-Е2п (115) Мұны Нернст формуласын пайдаланып, қайта жазсақ:

Еси=

Тепе-теңдік жағдайындағы электродтардың аткивтіктіліктері де өзара тең болатындықтан, (117) теңдеу

Е=Е -Е (118)

түрінде жазылады.

Әр түрлі екі электродтан қуралған, бірак, тұз ерітінділерінщ концентрациясы (активтілігі) бірдей болатын гальваникалықэлементтердщ электр қозғаушы күші осы элементтердіц стандарт-ты потенциал айырмасына теқ.

§ 19. ЭЛЕКТРОДТЫҚ ПРОЦЕСТЕР

Гальваникалық элементтер екі электродтан немесе екі жарты элементтен тұрады. Олардың әрқайсысында тотығу-тотықсыздану реакциялары жүреді. Бұл реакцияларды тотығу-тотықсыздану процестері деп те айтады. Әдетте, бұл процестердің әуелі тотык-қан түрін, сосын тотықсызданған түрін жазады. Потенциал айырмасы:

= +

мұндағы ф — потенциал айырмасы; — химиялық потенциал, ал логарифм таңбасының астында тотыққан активтіліктің тотықсыз-данған түріне қатынасы тұр.

Электродты процеске қатысатын заттың химиялық табиғатына орай электродтар бірінші және екінші текті болып бөлінеді.

105

Бірінші текті электродтар. Ондағы металл тотықсызданған түр-ге жатса, ал осы металдың ионы тотыққан болып есептеледі. Бұған мысал ретінде мыс пен мырыш электродтарын алуға болады. Бұл электродтардағы потенциал айырымы катиондардың активті-лігінен функционалды тәуелділікте болғандықтан, оны катион арқылы қайтымдылықта болатын электродтар дейді.

Сондай-ақ бірінші текті электродтар қатарында аниок арқылы қайтымды болатын электродтар да бар. Мысалы, селенді элек-

тродта Sе + 2е=Sе2~ реакциясы жүреді. Мұндағы потенциал айыр-масы:E=E -

Сол сияқты амальгамды электродтар да осы топқа жатады. Амальгама дегеніміз сынаптың басқа металмен қоспасы немесе өзге металдың сынаптағы ерітіндісі. Бұған кадмий металының сынаппен қосылып құраған амальгамасы мысал болады. Ондағы сынапта кадмий металы еріген ерітінді — амальгама тотықсыз-данған түрге жатады. Мұндайда Вестон элементі дейді және онда Сd2+ + 2е^Сd реакция жүреді. Амальгамадағы кадмийдің активтілігі амальгаманың концентрациясына тәуелді:

Е=Е* + 1п 2*2- .

Екінші текті электродтар. Бұл электродтар сырты өзінің ері-мейтін тұзымен қапталып, анионның жақсы еритін тұзының ері-тіндісіне батырылған металдан тұрады. Мысалы, күміс сымын суда ерімейтін күміс хлоридімен қаптап, сосын оны суда жақсы еритін хлорлы калий не тұз қышқылының ерітіндісіне батырса, екінші текті электродтар қатарына жататын, хлоркүмісэлектро-ды деп аталатын электрод шығады. Оның электродты реакциясы АgС1 (к) +е~^Аg+ + С1~ түрінде жазылады. Ал потенциал айыры-

кт мы: Е = Е° . Келесі екінші текті злектродтың жиі кез-

десетін түрі — каломельді электрод. Ол Нg2С2 каломельден, сы-наптан және белгілі концентрациядағы хлорлыкалий тұзынан тұрады, басқаша айтқанда, каломельмен сынапты қосып, оны мүқият араластыра келіп алынған пастаны белгілі концентрация-дағы хлорлы калий ерітіндісіне салады. Сонда Нg2СІ2(к) + 2е= 2Нg с) +2С1~ электродты процесі жүреді. Ал оның электродты потенциалы хлоркүмістікі сияқты анықталады.

Газды электродтар маңызды топ құрайды. Олар электродты процеске тікелей өзі қатыспайтын, бірақ газды өзіне адсорбция-лайтын қабілеті бар мсталдан тұрады. Ондағы электродты процестерге адсорбцияланған газ және оған сәйкес ерітіндідеп ион-

106

дар қатысады. Олардың арасындағы аса маңыздыларының бірі — сутек электроды. Мұндай электрод алу үшін негізінен жұқабор-пылдақ платина қабатымен қапталған, платина сымын не пласти-насын күкірт қышқылына батырады. Электродтағы крышқыл арқылы сутек газын жібергенде, электродтың сыртындағы платина-ның жұқа борпылдақ қабаты сутекке қанығып, газды өз бойына адсорбциялайды. Электродта адсорбцияланған сутек молекулала-рыньщ біраз мөлшері жеке атомдарға ыдырап, ионданады: Н2(адс)-2Нч^2Н+ + 2е. Бұл процестегі электродтық потенциалдың айырымы сутек ионының активтілігі мен сутек қысымына тә-уелді. Сутек электроды катионмен салыстырғанда қайтымды.

Газды электродтар анионмен салыстырғанда қайтымды бола алады. Оған оттек электроды мысал. Мұнда да сырты жұқа бор-пылдақ платинамен қапталған платина электроды сілті ерітіндісі-не батырылады да, олар арқылы оттек жібереді. Демек, бұл екі электродтьщ біріншісіндегі қышқыл орнына екіншіде сілті, ал су-тек орнына оттек пайдаланылады.

Редокс-электрод немесе тотығу-тотықсыздану электроды деп, электрод құрамына енетін заттардың өзі реакцияға қатыспайтын, бірақ ерітіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек элек-трондарды тасымалдауға ғана қатысатын жарты элементтерді ай-тады. Мәселен, Fе5+ + еFе2+ немесе Sп3 + е^з=:S5п2+. Мұндай тотығу-тотықсыздану системасына индиферентті электродты ба-тырған кезде пайда болатын потенциалды редокс-потенциалы деп айтады. Ал (119) жалпы қатынас бойынша мұндай элементтегі редокс-потенциалы (Е) температураға, системаның табиғатына (Е°) және тотыққан-тотықсызданған түрдегі активтілік қатынас-тарына тәуелді болады.

Шыны электрод. 1906 жылы М. Кремер арасы өте жұқа шыны арқылы бөлінген, бірақ сутек иондарының концентрациясы өзара тең емес ерітінділер арасында потенциал айырмасының пайда бо-латынын байқады. Бертін келе бұл құбылысты Ф. Габер және 3. Қлименцевыч тиянақты зерттеді. Олардың тәжірибелерінде қалыңдығы миллиметрдің жүзден, мыңнан бір бөлігіндей бола-тын кішкене шыны шарик ішіне белгілі концентрациядағы қышқыл құйып, оны өлшенетін ерітіндіге батырады. Сонан соң екі ерітінді де каломель электродымен жалғастырылады. Осылай қүрастырған тізбектің потенциал айырымы аралары өте жұқа шы-нымен бөлінген екі ерітіндінің рН айырмасына пропорционал бо-лады. Мұндай потенциал айырымының рН өзгешелігіне тәуелді-лік сипаты екі сутек электродынан жинақталған гальваникалык элементтерде де сақталады. Бұл байқаулардан шынының беткі қабаттары потенциал шамасы ерітіндінің рН-ына тәуелді болаты-ны көрінеді.

Шыны электродтың өте карапайым жүйесі 31-суретте көрсе-тілген. Әдетте ол бір ұшы шар сияқты шыны түтіктен жасалады. Ондағы аса бір нәзік, дәлдікті қажет ететін жай шыны шар қа-бырғасының жұкалығы. Бұл шыны шардьщ ішіне белгілі концент-рациядағы, айталық 0,1 молярлы тұз қышқылы кұйылып, оған

107

.хлор-күміс электроды, яғни сырты суда ерімейтін күміс хлоридімен қапталған күміс сымы батырылады. Шыны электродпен жүмыс істеп, ерітінділердің рН өлшер ал-дында оны ұзақ уақыт таза суда ұстайды. Сонда шыны-ның беткі қабатындағы натрий силикаттары гидролизде-неді екен:

Ма2SіОз->Н 2 SiOз-Н+ + НSіО-3.

Мұнда әуелі натрий силикаты кремний қышқылына айналады, сонан соң ол әрі әлсіз, әрі түрақсыз қышқыл болғандықтан өтетез гидролизденеді. Осы қатарласа жүретін процесте бөлінген сутек иондары ерітіндіге ауы-сып, шыны бетінде қос электр қабатын қүрайды

Кеуек мембрана міндетін атқарып тұрған өте жүқа шынының ішкі қабатында пайда болатын потенциал айы-рымы тұрақты және оның сыртқы бетіндегі сутек ион-дарының активтілігіне байланысты. Осы түста мембрана орнына жүретін шыны қабырғаның ток өткізетінін, яғни шыныдағы ка-тиондар электр зарядтарын тасымалдайтынын ескеру керек.

Егер шыны электроды енгізілген, яғни сыртқы ерітшді кало-мельді немесе хлоркүміс электродтары секілді салыстыруға ар-налған электродтармен жалғастырылса, онда гальваникалық элемент пайда болады:

Ag |AgCI HCI шыныН+А-|КС1, Нg2СLHg

Ал ондағы электр қозғаушы күші ерітіндінің рН-ына түзу сызық-ты байланыста болады:

Белгісіз ерітіндіні зерттеп, оның рН-ын анықтау үшін әуелі асқан дәлдікпен әзірленген рН-ы белгілі буферлі ерітінді көмегі-мен шыны электродтарды калибрлеп (реттеп) алады.

Шыны мембрананың кедергісі өте жоғары болрандықтан, электр қозғаушы күштерді өлшеу үшін күшейткіш лампасымен қамтамасыз етілген потенциометр түрлері колданылады. Мүндай-да, оның көмегімен зерттелетін ерітіндінің рН-ын _+0,01 дәлдікпен өлшеп, анықтауға болады.

Шыны электродтың басты артықшылығы оның потенциалы тез арада тұрақталатьшына рН мәнін өте кең аралықта өлшеуге болады. Басқа электродтардағыдай емес, мұндағы электродтьщ беткі қабаты тотығушы, тотықсызданушы заттар не процестер әсерінен уланып, бүлінбейді. Мысалы, бірден-бір тұрақты және асыл металл платинаның өзі де сутек электродында уақыт өткен сайын уланып, бұзылады екен.

Гальваникалық элементтер. Гальваникалық элементтер негізі-нен мына төмендегі екі белгі бойынша сипатталып, бөлінеді:

1. Гальваникалық элементтің негізгі әрекеті болып есептелетін ондағы процестер қосындысыньщ сипаты бойынша топтасады.

108

Мұндай процестер химиялық реакциялар бір электролиттің екі ерітіндісіндегі әр түрлі концентрацияны теңеуге бағытталған про-цестер болуы мүмкін. Осы топтағы белгі бойынша біріккен электродтар химиялық және концентрациялық болып өзара онан әрі бөлінеді.

2. Гальваникалық элементтердегі екі ерітіндіні қосатын сұйық жалғастырушының жоқ немесе бар болуына орай топтасады. Егер гальваникалық элементте ондағы екі ерітінді арасын қоса-тын сұйық жалғастырушысы болса, онда мұндай гальваникалық элементтерді тасымалдаушысы бар не тасымалды тізбек деп атай-ды. Ал, егер сұйық жалғастырушысы жоқ болса, оны тасымалсыз тізбек дейді.

Химиялық элемент. Химиялық процестердің энергиясын бірден және тікелей электр энергиясына түрлендіріп жіберетін электро-химиялық элементтерді химиялық деп атайды. Олар әр түрлі екі элементтен тұратындықтан, оларға әр түрлі табиғи сипаттағы электоодты реакциялар тән. Екі электродтағы ерітінді бірдей болса, яғни екі электрод бір электролит ерітіндісіне батырылса, онда мұндай элементті тасымалсыз элемент деп атайды. Әрине, мұндай электродтарда диффузиялық потенциал айырымы болуы мүмкін емес. Процесс бұған кері болса, айталық, екі электрод не екіге бөлінген, не екі ыдыстағы екі электролит ерітіндісіне баты-рылса, онда осы электролит ерітінділерінің арасын жалғастыру-шысы бар элементті тасымалды дейді.

Тасымалды химиялық элементтер қатарына Якоби-Даниэль элементі жатады:

(-)Zп|ZпSО4||СиSО4|Си( + )

Бұл элементте электрохимиялық механизм бойынша, өздіпнен Zп + СиSО4->-Си + ZпSО4 химиялық процесс жүреді. Бір электродта Zп->-Zп2+ + Zе реакция бойынша мырыш тотықса, ал екінші мыс электродында Си2+ + 2е->-Си реакция бойынша

мыс тотықсызда-нады. Ал, егер жалпы элементтегі электрод потенциалын салыс-тырғанда, мырыш электроды теріс, мыс электроды оң зарядта-лады екен. Егер екі электролит ерітіндісіндегі диффузиялық по-тенциалды болдырмаса, онда бұл элементтің электр қозғаушы күші келесі тендеумен анықталады:

пт а 2+ +я

Е = ЕСи -Еzn = E -E + немесе Г = 298 К, aси =аzп =1 болғандықтан,

Тасымалсыз химиялық элементке Вестон элементі мысал бола-ды. Ол да бұрын қарастырғандай

(-)Сd, Нg|СdSО4 (қаныққан) Hg2SO4Hg(+)

109

тізбегінен тұрады. Ол бірінші текті электрод — 12 процентті кад-мий және сынап амальгамы мен екінші текті электрод — сынап пен сынап сульфатынан тұрады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші температураға ғана тәуелді де уақытқа тәуелсіз.Сондықтан да Вестон элементі стандартты электр қозғаушы күш көзі ретінде өте жиі қолданылады.

Концентрациялық элементтер. Бірдей электродтардан тұра-тын элементті концентрациялық дейді. Бұл элементтердін, екі электродында да әрекеттесетін заттардың тотыққан немесе то-тықсызданған түрлеріндегі активтілікті теңеу үшін тасымалдауға арналған жұмысты электр энергиясына айналдырады. Мүндай элементтер электр қозғаушы күштің көзі ретіндеекі электродта-ғы әрекеттесуші заттардың тотыққан не тотықсызданған түрш-дегі активтіліктер теңелгенше жұмыс істейді. Бұл электродтарда-ғы стандартты потенциал өзара тең болғандықтан, олардын, айыр-масы нөл болады (E0 = 0).

Ион тасымалдайтын электродка

(-)Ag!AgNO3(a1)!!AgNO3(a2)!Ag(+)

тізбекті элемент мысал бола алады. Бұл элементтегі екі электрод та бірдей, ондағы электролит ерітінділерінің активтілігі тең емес, яғяи, а1<а2. Сонда, активтілігі а1 болатын сұйық электролитке батырылған күміс электрод онда ериді не теріс зарядталады, ак-тивтілігі а2 болатын электролитке енген күміс электрод, керісін-ше, ерітіндіден өзінің беткі қабатына ерітіндіден бөлінген күміс иоиын жинап, оң зарядталады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші, диффузиялық потенциалды есептемегенде

E=E+-E-= (120)

теңдеуімен анықталады.

Ионы тасымалданатын элементтер кейбір теориялық және қолданбалы маңызы бар мәселелерді шешу үшін кеңінен қолда-нылады: ерігіштік көбейтіндісін анықтау, комплекс түзілетін ре-акциялардың константасын анықтау және басқалар.

Ионы тасымалданбай жүретін концентрлі злементке газды электродтар тізбегі мысал болады. Онда екі электрод бірдей электролитке батырылғанымен және бірдей газбен қанықса да ондағы газдардың қысымы өзара тең емес, яғни Р<Р2. Оған екіхлор электродын алсақ, оның элементтік тізбегі:

(-)С12(P1), Рt|НС1 Рt, С12(Р2) ( + ).

Әдетте теріс электродта тотығу реакциясы (2С1~ — 2е->-СІ2 (РІ)), ал оң электродта тотықсыздану реакциясы (СI2(P2) +2е-> ->-2С1) жүреді. Элемент системасындағы екі қысымның теңелуі бағытында жүрген тотығу-тотықсыздану реакцияларынын, қосын-дысы электр қозғаушы күштің пайда болуына әкеледі және оның шамасы:

E=E+-E-= 121

Тотығу-тотықсыздану элементі. Химиялық элементтердің ара-сындағы маңызды бөлімдерінің бірі — тотығу-тотықсыздану элементтері. Химиялық элементтегі электродтың біреуіндегі не бәрін-дегі процесс кезінде тотығу-тотықсыздану реакциясы жүрсе оны тотығу-тотықсыздану элементіне жатқызады. Ондағы әрбір электрод түрлі зарядталған

ионы бар электролит ерітіндісіне батырңлған асыл металдардың пластинасынан тұрады. Мұндағы пластина мен электролит ерітіндісі арасындағы фазааралық, яғни металл беті мен ерітінді жанасатын шекте пайда болатын потен-циал тотығу-тотықсыздану потенциалы деп аталады. Оны кейде редокс-элементі деп те атайды.

Егер гальваникалық элементтегі электродтың біреуі сутек электроды болса, онда бұл элемент

(-)Рt(Н2)|НС1|Fе2+|Ғе3+1Рt + )

түрінде жазылады да, электр қозғаушы күші Рн2 = 1 атм, ан+ = 1 болғанда, ол редокс-электрод потенциалына теңеледі:

E=E + +

мұндағы Е° — электрод потенциалы, аFEе2+ =аFEз+ болғандағы редокс-электродтың стандартты потенциалы. Әдетте белгілі сис-темалар үшін оньщ мәні (Е°) анықтама таблицаларында беріледі.

Редокс-потенциалдың системадағы шамасы оньщ тотығу-то-тықсыздану қабілетін сипаттайды. Оның сандық өлшемі — термо-динамикадан белгілі реакцияның тотыққан және тотықсызданған +түрлері арасындағы Гиббс энергиясы G. Потенциал шамасы кіші системалар өзінен потенциал шамасы артық системаны тотықтыра алмайды. Бұл система табиғатына ғана тәуелді емес, сондай-ақ тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш концентанция-ларыньщ Қатынасына да байланысты.

Кейде тотығу-тотықсыздану тепе-теңдік кезінде сутек ионы да қатысады. Бүған хинон мен гидрохинон сияқты органикалық системаны пайдаланып, әзірленген хингидрон электроды мысал болады. Хингидрон — хинон мен гидрохинонның эквимолекула-лық қосылысы. Ол суда өте нашар ериді, және оньщ ерітіндідегі қаныққан концентрациясы шамамен 0,005 моль. Хингидрон суда ерігенде хинон мен гидрохинонның эквивалентті мөлшеріне дис-социацияланады:

С6Н4О2 • С6Н4 (ОН) 2=^С6Н4О2 + С6Н4 (ОН) 2.

Ерітіндіде әлі ерімеген хингидрон шөгінді түрінде артығымен бо-латындықтан, ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентра-циялары тұрақты болады.

Гидрохинон әлсіз қышқыл болғандықтан, ол диссоциациялан-ғанда сутек иондары бөлінеді, ал осы кездегі екі зарядты анионхинонның электрондарымен алмаса алады:

C6Н4О2- + 2Н+-С6Н4(ОН)2

С6Н402 + 2Н+ + 2е-С6Н4 (ОН) 2

Бұдан тепе-теңдік сутек иондарының концентрациясына тәуел-ді екенін көреміз. Егер хинон-гидрохинон ерітіндісіне плат^ина не алтын пластинкасын батырса, тотығу-тотықсыздану элёктроды пайда болады. Ол электродтың потенциалы келесі теңдеу бойын-ша анықталады:

E=E +

Ерімеген қатты хингидрон артық болғанда ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентрация қатынасы тұрақты шама:

E=E + +=E°хг -0,059 рН.

Егер берілген ерітіндінің рН-ын анықтау ,кажет болса, онда зерттелетін сұйық затқа шамалы ғана хингидронды салады да платина пластинасын батырады. Пайда болған жарты элементтің (электродтың) электр қозғаушы күшін салыстырма электроды арқылы тез өлшейді де берілген ерітіндінің рН-ын анықтайды. Ал, хингидрон электродымен қатар электролит ерітіндісінің рН-ы белгілі электродты пайдаланып, стандартты потенциалды (Е°) анықтауға болады.

Хингидронды электрод әрі оңай, әрі тез әзірленеді және жақсы нәтиже көрсететіндіктен, ол ерітінділердің рН-ын өлшеу үшінжиі қолданылады. Алайда оны сілтілі ортаға, яғни рН>8 болғанда пайдалануға болмайды. Сол сияқты хингидронды электродты тотықтырушы мен тотықсыздандырғыш және кейбір тұздар болатын ортаға пайдалануға бола бермейді.

Сутек ионының қатынасуымен жүретін тотығу-тотықсыздану реакциялары биохимиялық процестерде де жиі кездеседі. Мыса-лы, пирожүзім қышқылының тотықсыздануы арқылы сүт қышқылы алынады:

CH3C-C+2H++2e—H3C—C--C

Бүл алмасу биохимиялық тотығу-тотықсыздану реакцияларында кездеседі. Олар үшін

E=E +

Көбінесе биохимиялық системаны E1° = E°+ шамасымен сипаттайды. Ал, әр түрлі тотығу-тотықсыздану реакцияларын са-

112

лыстырғанда E°-дің Е ұқсас болатындығы байқалады. Әдетте, мұндай салыстырулар рН = 7,0 және і=30°С жағдайында жүргізі-леді. Осы кезде Рң2 = 1 атм болса, сутек электродының потен-циалы E° = 0,420 В. Мұндай мәліметтер арнайы таблицаларда толық келтіріледі.

§ 20. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз деп электр тогының әсерінен болатын химиялық түрлену (өзгеру) процесін айтады. Электролиз кезіндегі химия-лық прбцестер электролит түріне орай, еріткішке байланысты, электрод әзірленген заттың табиғатына сәйкес және басқа да қо-сымша қосылыстар сияқтыларға қарай сан алуан болуы мүмкін. Электролит арқылы түрақты ток өткенде катодта электролиттіқ катионы нейтралды атомға айналып, злектродтың беткі қабатын-да қалады. Мүндай процесс анодта да жүреді

және электролит аниондары нейтралданады. Электролиз кезінде пайда болатын нейтрал атомдар мен атом топтары бос күйінде өте тұрақсыз болғандықтан олар өзара не еріткіш пен еріген заттардың моле-кулаларымен химиялық реакцияға түсуімүмкін. Сол сияқты бүл компоненттер электрод әзірленген затпен де химиялық әрекетке түсуі ғажап емес. Электролиз кезінде жүретін барлық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакциясының айқын сипатын көрсетеді: катодта тотықсыздану, анодта тотығу процесі жүреді.

Электролиз кезінде система арқылы сыртқы электр көзінен тұрақты ток өткенде, осы ток күшінің әсерінен электродтың күші өзгеруі мүмкін. Мысалы, электродтағы металл пластинасына токтың оң заряды берілгенде, ол ерітіндідегі су молекуласыныңметалмен әрекеттесу процесін жеңілдетеді, сөйтіп металл иондары ерітіндіге ауысады, яғни электрод пластинасы ери бастайды. Ал, осы системадағы екінші электрод әзірленген металл пластинасы-на теріс заряд берілгенде, керісінше, металдың ерітіндіде еруі қиындап, ерітіндідегі металл катионы зарядсызданып, пластина-ның беткі қабатына орналасады.

Электролиз процесіндегі токтың мөлшері және оған сәйкес бөлінетін атом, молекула не атом топтарының массалық қатына-сы өткен ғасырдың отызыншы жылдарында ашылған М. Фарадей заңдарына бағынып, оның көмегімен анықталады. Фарадейдін, екі заңы бар. Бірінші заңы: электролиз процесінде бөлінетін зат-тыц мөлшері ток күші мен уақытқа, яғни өткен токтьщ мөлшеріне пропорционалды.

Фарадейдін, бірінші заңы электролиз механизмінің қазіргі көз-қарасымен үйлеседі. Электролиз процесінде ион алмасуына орай берілген не косылып алынған электрондар саны өзара тең бол-гандықтан система арқылы өткен ток мөлшері әрекеттескен ион санына, яғни бөлінген затқа пропорционал болады.

Фарадейдің екінші заңы былай тұжырымдалады: эр түрлі электролит ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тогы өт-

113

кенде бөлінетін заттардыц химиялық эквиваленті бірдей, мұны басқаша айтқанда кез келген заттың бір моль эквиваленттік үле-сін ерітіндіден бөліп алу үшін ерітінді арқылы 96487 (96500) Ку-лон электр тогын жіберу қажет. Бұл санды Фарадей саны дейді де оны F әрпімен белгілейді.

1 моль-эквивалент затты бөліп алу үшін ерітіндіден 1А токты 26,8 сағат бойына өткізу керек, ал ток күші 2А болса, онда 13,4сағат т. с. с.

Фарадейдің бірінші және екінші заңын бір теңдеумен көрсету-ге болады:

m= 122

мұндағы m — анодта немесе катодта бөлінетін заттың мөлшері (г); Э —бөлінетін заттың эквиваленті, ол жеке элементтердің атомдық салмағын алмасатын электрондар санына бөлгенге тең; Q— электролит ерітіндісі арқылы өтетін электр мөлшері (Q = I t). Осы электр мөлшерін (Q) (122) теңдеуге қойсақ, онда ол мынадай болып түрленеді:

m= (123)

Электролиздің екі заңын біріктіретін (122) немесе (123) теңдеуге атом салмағы (А) мен оның валенттілігін, яғни алмасатын • электрон санын (п) енгізсек;

M= немесе т = Е 1 t (124)

мұндағы Е — бөлінетін заттың электрохимиялық эквиваленті. Егер электролит арқылы өтетін электр мөлшері Q. = 1t=\1kулон болса, онда электродта бөлінетін заттың массасы:i

m= =E немесеЕ = '

өйткені атомның химиялық эквиваленті (Э) атом салмағының валенттілікке қатынасына тең: Э= . Химиялық эквивалент пен

электрохимиялық эквивалент өзара тығыз байланысты болады. Олардың Фарадей саны арқылы байланысатыны жоғарғы форму-ладан да көрінеді және ол мына өрнекпен сипатталады:

Э = ЕF (125)

Электролиз кезінде бөлінетін заттың мөлшерін алдын ала Фарадей заңын сипаттайтын теңдеу бойынша есептеп алуға бола-ды және оны теориялык, шығым дейді. Тәжірибе нәтижесінде алынған шығым теориялық шығымнан әр уақытта аз болады екен Мұның басты себебі электролиз кезінде жүретін негізгі электродтық процестермен қатар қосымша реакциялардың жүру-

114

інде. Бұл қосымша реакцияларға жұмсалатын электр мөлшерін ескеру мақсатымен ток бойынша шығым дейтін түсінік енгізіліп, ол ү белгіленеді:

- немесе -ү= немесе =

(126)

мұндағы ү ток бойынша шығым (%); m — тәжірибе кезінде бө-лінген масса, m — теория бойынша бөлінетін зат. Ал, егер (126) формулаға m-нің (123) өрнектегі мәнін қойсақ;

=

Поляризация (полюстену). Электролиз процесін жүргізгенде іс жүзінде жұмсалатын энергетикалық шығын Фарадейдің екінші заңына сүйеніп есептегеннен артық және оның қайтымсыз қосым-ша реакциялар нәтижесінде болатыны ескертілді. Бұған басты се-бептердің бірі — электродтардың полюстенуі. Егер ішінде концен-трлі этектролиті бар электролиттік ваннадағы платина электроды арқылы потенциал айырымы 1В ток күші жіберілсе, онда уақыт өткен сайын ток күші бірте-бірте азайып, нөлге жетеді. Ом заңына сәйкес І = Е/(R + г); мұндағы Е —электр қозғаушы күш; R — сыртқы өткізгіш кедергісі; г — ішкі кедергі. Сонда электролиттік ванна арқылы өтетін ток күші (/) сыртқы (F) не ішкі (г) кедергі-лердің біреуі артса немесе электр қозғаушы күш (Е) азайса ғана кемиді екен. Мұнан электролиттік ваннадағы электр қозғаушы күштің электрод араларында сырттан келетін ток күшіне қарсы бағыттағы потенциал айырымының пайда болуы салдарынан азая-тынын байқау қиын емес. Мұндай құбылыстарды поляризация (полюстену) процесі деп атайды.

Полюстену кезінде пайда болатын электр тогының электр қоз-ғаушы күшін анықтап, шамасын өлшеуге арналған құрылғыньщ негізі 32-суретте көрсетілген. Электролиз жүретін электролиттік ванна (А) ішіндегі электродтың екеуі де бірдей болғандықтан, ток көзін (В) кілт (Е) арқылы қоспағанда, тізбекте ешқандай өзгеріс болмайды. Ал егер кілтті F нүктесінен G нүктесіне ауыстырып, тізбекке біршама уақыт электр тогын жіберсек, электролиа процесі жүреді (С). Кілтті F нүктесінен G нүктесіне ауыстырсақ, гальванометр (С) әуелгі ток кө-зіне кері бағыттағы электр қозғаушы күштің пайда болғанын көрсетеді.Әрине бұл күшті ваннадағы электрод тудырып отыр. Олай болса, электролиттік ванна (А) өзінің электродтарымен бірге электр қозғаушы күші бар гальваникалық элементке айна-лады екен. Демек, электролиз ке-зіндегі ток күші басқаша өрнектеледі:

115

I= (128)

мұндағы е — полюстенудің электр қозғаушы күші.

Мұндай полюстенудін, химиялық және концентрлік деп атала-тын екі түрі болады. Егер электролиз кезінде бөлінетін зат галь-ваникалық элемент тудыратын болса, онда пайда болатын полюс-тенуді химиялық дейді. Мысалы, платина электроды бар ваннада мыс сульфатын электролңздегенде, әуелгі ( + )Рt| СиSО4| Рt( + ) тізбек электролиз әсерінен Си(СиSО4)/(О2)Рt гальваникалық тізбегіне айналады және осы соңғы тізбектің электр қозғаушы кү-ші полюстенуді тудырады.

Егер электролиз процесі кезінде катод пен анод маңайындағы электролиттердің концентрациясы әр түрлі болатын жағдайда концентрациялық полюстену құбылысы пайда болады. Мысалы, қайтымды эл^ктродты, яғни электрод болатын металды өз түзы-ның ерітіндісіне батырғанда полюстену процесі болмауы керек. Қолданбалы жағдайда мүндай электродтар электрод маңайын-дағы тұздар концентрациясынық өзгеруі нәтижесінде концентрлік полюстенуді береді. Берілген ( + ) Си|СиSО4|Си( — ) ваннадағы мыс сульфатының концентрациясы электролиз кезінде катод ма-ңайында азаяды, ал анод маңайында мыс ерігендіктен көбейеді. Мұның нәтижесінде біраз уақыттан соң әуелгі ванна Си|СиSО4| (СІ)!! CиSО4 (С2)Си концентрлік тізбекке айналады (СІ>С2 және бұл жаңа тізбекте пайда болған электр қозғаушы күштің бағыты системаға берілгенге қарама-қарсы).

Полюстенудің осы келтірілген екі түрін де әр түрлі әдістерді пайдаланып, бәсеңдетуге болады. Айталық, концентрлі полюсте-нуді азайту үшін электролиттерді жақсылап араластырады. Электродта диффузиялық қабат пайда болатындықтан, оны тү-гел жою мүмкін емес. Ал химиялық полюстенуге келсек, оны азайту үшін полюстену процесінің пайда болуына себепкер зат-тар мен реакцияға түсетін заттарды қосады. Мысалы, катодта сутектің бөлінуіне байланысты пайда болатын полюстену проце-сін төмендету үшін әр түрлі тотықтырғыштарды қолданады. Ал, анодта оттек бөлінетін жағдайда сан алуантотықсыздандырғыш-тарды пайдаланады.

Электролиз процесіндегі электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдарда ғана жүреді. Мұндай потенциалдарды Iыдырау кернеуі дейді. Оның өзі анод, катод және электролит ке-дергісінен тұрады. Қатодтық потенциал деп катод пен электролит ерітіндісі арасындағы потенциал айырымын, ал анодтық потенци-ал деп анод пен ерітінді арасындағы потенциал

айырымын айта-ды. Электролиз кезінде іс жүзінде жұмсалатын ыдырау кернеуі, осы заттың теориялық ыдырау кернеуінен артық болады. Олар-дың арасындағы айырымын асқын кернеулік деп атайды. Оны Тафель теңдеушен өрнектейді:

=a+b Igi (129)

мұндағы і — ток тығыздығы (А/м2) ; а және Ь — тұрақты шама-

116

лар. Асқын кернеулік шамасы жүретін электролиз жағдайына, электродтьщ әзірленген затына, ток тығыздығына, алынған элек-тролиттің табиғатына және электролиз процесінің жүретін уақы-тына байланысты. Сол сияқты аса кернеулік қолданылагын электрод бетінің тегістігіне сәйкес, ток тығыздығын төмендеткен-де және электролит температурасын жоғарылатқанда кемиді. Электролиз процестерінің халық шаруашылығындағы орны ерекше, өйткені басқа процестер арқылы жүзеге асыруға бола бермейтін кейбір технологиялық процестер тек электролиз көме-гімен атқарылады Әдетте, домна процесінде көмір коксы арқылы тотықсызданбайтын аса активті не қиын балқитын (өте жоғарғы температурада) металдарды электролиз көмегімен өндіреді. Мысалы, магний хлоридін балқытып таза магний металын, натрий гидроксидініңбалқымасынан таза натриді, алюминий коспасынан алюминийді тағы да басқа металдарды тек электролиз әдісімен өндіреді. Сондай-ақ, көптеген металдарды асылдандыру проце-сі де электролиз көмегімен жүзеге асады.

V та р а у ХИМИЯЛЫҢ КИНЕТИКА ЖӘНЕ КАТАЛИЗ

§ 21. ХИМИЯЛЫҢ КИНЕТИКА

Кіріспе. Химиялық кинетика деп химиялық реакциялардың ме-ханизмдері жайлы ілімді айтады. Бұл салада әрбір реакция жыл-дамдығы және оған әсер етуші концентрация, қысым, температу-ра, катализатор, реакция жүретін орта (еріткіш) мен реакцияға түсетін заттардың табиғаты қарастырылады.

Химиялық реакциялар жылдамдығы түрліше болуы мүмкін. Мысалы, қопарылыс секундтың мыңнан бір бөлігіндей мерзімде жүрсе, ал кейбір реакциялар бірнеше сағат, тәулік, жыл, ғасыр-лар бойына жүреді. Айталық, кәдімгі темір құрғақ ауада ұзақ уақыт таттанбайды. Ал енді осы темірдің бір бөлігін ылғалды ауада ұстаса бір тәулікте, суға салса бірер сағатта-ақ тотықтана-ды. Сол сияқты тау жыныстары мен топырақ құрамындағы реак-циялар ондаған жылдар бойында жүрсе антірацит, мұнай, газ, кө-мір сияқты заттар бірнеше ондаған, жүздеген ғасырлар бойында жүретін күрделі химиялық реакциялар нәтижесінде пайда бо-лады.

Әр түрлі технологиялық процестердің өнімділігі мен ондағы қолданылатын қондырғылардың түрі, өлшемі, кейбір биология-лық не биотехнологиялық процестердің, тыңайтқыштар мен дәрі-дәрмектердің тірі организмге әсері, тағы да көптеген қүбылыс-тар химиялық реакция жылдамдығына байланысты.

Химиялық реакцияларды бір-бірінен ерекше сипатымен ғана өзгешеленетіндей бірнеше топшаларға бөлуге болады. Мысалы,ортаның агрегаттық қүрамына орай газды фазадағы реакциялар; ерітінді (сұйық) күйінде жүретін реакциялар; қатты ортада жү-

117

ретін реакциялар болып топтасады. Ал, реакцияға түсетін, одак алынат-ын өнім мен реакция жүретін орта күйіне сәйкес: гомоген-ді (біркелкі, бір күйдегі) химиялық реакциялар; гетерогенді (әр күйдегі) химиялық реакциялар болып бөлінеді. Сол сияқты реак-циялар кейбір ерекшеліктері мен жекеленген сипатына, әрекетіне орай келесі топтардың біріне жатуы мүмкін: каталиттік емес ре-акциялар; каталиттік реакциялар, оның өзі гомогенді каталиттік реакция; гетерогенді каталиттік реакция болып жіктеледі; фото-химиялық (сәуле химиясы) реакциялар; тізбекті реакциялар; электрохимиялық реакциялар. Ал, реакциялар кинетикалық қай-тымдылығы бойынша екіге бөлінеді: бір жақты (бір бағытта ға-на) жүретін, яғни қайтымсыз реакциялар; екі жақка бірдей немесе тепе-теңдік күйі орнағанша жүретін қайтымды реакциялар.

Бұл тарау келесі тәртіп бойынша мазмұндалады. Әуелі химиялық реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігі, сонан сон, термиялық активтілік, яғни реакция жылдамдығыньщ температураға тәуелділігі қарастырылады; одан кейін химиялық реакциялардың теориялық негізі баяндалады. Мұнан әрі тізбекті реакциялардың ерекшеліктері мен ешбір жылу әсерінсізақ актив-телетін сипаттағы реакциялар және гетерогенді реакциялар мен каталиттік реакциялардын, кейбір ерекшеліктері талданады.

Формальдық кинетика. Формальдық кинетикада реакция жылдамдығынан әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелділігі қарастырылады. Ол, аса маңызды деп есептелетін химиялық кинетика зақына системадағы химиялық реакцияның тәуелсіздік жағдайда жүретін шарты мен реагенттердін, материалдық баланс теңдеуіне және көптеген жайларға негізделеді. Элементарлы хи-миялық актілердің жүретін заңдылығы мен олардың жалпы жыл-дамдыққа ықпалы формальды кинетикада қарастырылмайды.

Алғашқыда химиялық кинетикадағы реакциялардын формалды бағыты басымырақ дамиды, онда процестердің физикалық па-раметрі арқылы түрлі уақыт кезеңіндегі жылдамдықты өрнектей-тін теңдеуді табуға тырысады.

Реакция жылдамдығы деп реакцияға түсетін заттардьвд бі-реуінін, концентрациясының белгілі бір мерзім аралығындағы өзгерген шамасын айтады. Ал, егер реакция тұрақты көлемде жү-ретін болса, онда реакцияға түсетін реагенттердің бірінің белгілі мерзімдегі өзгерісі ескеріледі. Олай болса, реакция жылдамдығы дегеніміз концентрация өзгерісінің осы өзгеріс болған уақытқа қатынасын көрсететін шама екен. Ыңғайлы болу үшін әуелі реак-циялар тұрақты келемде жүреді деп есептейік. Ал химиялық ре-акция жылдамдығы, кәдімгі механикадағыдай орташа (v) және шын (v) болып бөлінеді:

және у= жәңе =+dCdt (130)

Мүндағы С — әрекеттесетін заттар концентрациясы; I — уақыт. Жылдамдық әрқашан да оң мәнді болады. Алайда жоғарыдағы өрнекке келсек, ондағы оң және теріс таңбалар жылдамдықтың реакцияға түсетін заттардың қайсысына ғана қатынасты алынуы-

^ ””ж.

118

на байланысты: реакцияға түсетін заттардың концентрациясы азайса, реакция нәтижесінде алынатын өнім концентрациясы кө-бейеді. Ендеше концентрация азайғанда реакция жылдамдығы теріс, көбейгенде оң болады. Егер концентрация бір литрдегі мольмен, ал уақыт секундпен алынса, онда осы химиялық реак-ция жылдамдығы — моль/л-с-пен өлшенеді.

Сондай-ақ, кез келген химиялық реакция теңдеу арқылы өр-лектеледі. Теңдеуден реякцияға түсетін бір заттың мөлшері екін-шісіне сәйкес қалай өзгеретінін байқаймыз:

аА + bВ^сС + dD -dСА = -АСВ = +dСс = +dСd (131)

Мұндағы А және В химиялық реакцияға түсетін заттар (реагент-тер) болса, ал С және D осы реакция нәтижесінде шығатын өнім, ал а, b, с, d — коэффициенттер. Егер А мен В концентрациясы азайса, С мен D концентрациясы артады. Сол сияқты А мен В шамасы өзара сыбайлас өзгерсе, С мен D шамасы да соларға сәйкес өзгереді. Ал, (131) теңдеудегі концентрациялардыңәйтеуір біреуін алып, оның өзгерісі арқылы реакция жылдамдығын анықтауға болады. Енді жалпы жылдамдық жайлы түсінікті де енгізейік:

= = = = (132)

мұндағы жәңе — А, В, С және D заттарындағы өзгеріс бойынша алынған жылдамдықтар, — жалпы не қорытынды жылдамдық.

Тәжірибе кезінде алынған мәліметтерге сүйеніп, реагент пен өнімнің концентрацияларын уақытқа тәуелділігін, химиялық реак-ция жылдамдығының уақытқа тәуелділігін сипаттайтын қисык, сы-зықтарды кинетикалық талдауға пайдаланады. Бұл тәуелділіктер 33-суретте көрсетілген. Әдетте, мұндай кинетикалық қисықтарды талдура арналған реакцияларды тұрақты температура мен қысымда жүргізе-ді. Белгілі бір уақыттағы концентра-цияны анықтап, қисық жүргізеді. 33-,а-суретте реагенттер мен өнім концентрацияларының уақытқа байланысын көрсететін қисықтар берілген. Ал, енді осы концентрация өз-герісінің уақытқа байланысымен реакция жылдамдығы өлшеніп, уа-қытқа тәуелділігі 33, б-суретте көрсетілген.

Химиялық реакция жылдамды- 5" ғының концентрацияға тәуелді- 33-сурет

119

секлігін көрсететін шама (өлшем) негізінен химиялық кинетика постулаты арқылы айқындалады: тұращты температурадары го-могенді реакциялардьщ жылдамдығы эрекеттесетін заттар кон-центрацияларыныц көбейтіндісіне пропорционалды. Химиялык реакция теңдеуіндегі әрбір зат алдында тұрған коэффициент сол зат концентрациясының дәрежекөрсеткішін көрсетеді. Бұл ере-жені Н. Н. Бекетов (1865), сосын К. Гульдберг пен Вааге (1867) тұжырымдаған. Сондай-ақ оны тепе-теңдік константасындағыдай массалық әсер заңы деп те айтады. Оны аА + bВ + ... өнім сияқты берілген химиялық реакцияға қолдансак, онда негізгі постулат бойынша:

=- = kС°А.С в (133)

Дәреже көрсеткіштерінің қосындысы, п = а + Ь+ ... реакция ретті-лігі, ал а, Ь ... осы заттар бойынша алынған реакция реттілігі де-лінеді. Тұрақты температурада жүретін реакциялар үшін қарас-тырылатын әрбір пропорционалдық коэффициент (k) . тұрақты шама. Оны реакция жылдамдығының константасы деп те атайды. Әдетте химиялық процестердің жекеленген сатылары үшін, негізгі постулат бойынша берілетін дәрежелік байланыс іс жүзінде орындалады. Мұндай жағдайларда жеке зат бойынша не қосынды реакция реттілігі нөлден үлкен болады екен. Ал кинетикалық ілім тұрғысынан алғанда, барлық химиялық реакциялар каитымды. Хи миялық реакциялардың тура және кері жылдамдықтары өзара теңелгенде, химиялық тепе-теңдік орнайды. Осы негізде тепе-теңдік константасына арналған кинетикалық теңдеулерді қорытындыланады. Мысалы,

аА + bВ -=сС + dD.

ъ

Бұл процестің механизмі реакция теңдеуіне сәйкес делік: А мен В-нің әрекеттесу жылдамдығы =k C C ьв теңдеуімен

анықталса, кері реакция жылдамдығы: = k2C Ссс- . Мұндағы реагенттердің Cәркайсысының концентрациясы тура да,

кері де жүретщ реакция нәтижесінде өзгереді. Сондықтан да

= - 2=k C C -k2C C

= 2 болса, = =К (134)

мүндағы К — тепе-теқдік константасы.

Алайда өнім реакция жүріп жатқан ортадан үнемі әкетіліп отырса, әрекеттесуші заттар таусылып, реакция бір бағытта және соңына дейін жүреді. Мұндай реакцияларды бір багытта (бір жақты) немесе қайтымсыз жүретін реакция деп атайды. Реакцияжылдамдығының концентрацияға тәуелділігін карастырғанда тек қайтымсыз реакцияларды алады.

120

Молекулалық және реттілік. Жекеленген элементарлы реак-цияларды сипаттау үшін молекулалық дейтін түсінік пайдаланы-лады. Химиялық реакциялардың молекулалығы элементарлы ак-тідегі бір сәтте өзара әрекеттесетін жеке бөлшектер санымен анықталады. Ал, өте қарапайым, бір сатылы ғана реакциялардың молекулалығы осы реакцияны өрнектейтін стехиометрлік теңдеудегі молекула санымен анықталады. Егер реакция көп са-тылы жүрсе, онда осы әр сатыға арналған молекулалықты тауып, жеке сипаттайды. Химиялық реакцияларды бір (моно), екі (би), үш және көп (поли) молекулалық реакциялар деп бөледі. Бір мо-лекулалық (мономолекулалық) реакцияларға молекулалардың іштен қайта топтасу арқылы жүретін изомерлену реакциясы, жы-лу әсерінен ыдырайтын және осы тектес реакциялар мысал болады:

Н3СN2СНз^-С2Н6 + N2 — азометан молекуласының ыдырауы;

Н3СОСН3->-СН4 + Н2 + СО — қос метилді эфирдің ыдырауы;

Екі молекулалық (бимолекулалық) реакциялардың мысалы:

H2+I2-2HI НзССООН + С2Н5ОН-СНзСООС2Н5 + Н2О Үш молекулалық реакциялардың саны аса көп емес. Олар:

2NO+H2-N2O+H2O

2NO+O2-2NO2

Бұдан көп молекулалық реакциялар белгісіз, себебі бір сәтте, бір-ден төрт не бес молекуланың қақтығысып, әрекеттесуі қиын, мүм-кін емес.

Химиялық реакциялардағы реттілік молекулалықпен салыс-тырғанда реакция механизмін көрсете бермейді. Әйтсе де реак-циялардьвд реттілігін білу арқылы жүріп жатқан процестің меха-низмін болжап, оған енетін аралық кіші процестер мен сатылай жүретін реакцияларды анықтауға болады. Егер болжаған реттшік тәжірибе негізінде есептелген реттілікке сәйкес келмесе, онда болжамның дұрыс болмағаны. Шын мәніндегі механизм мен рет-тілікті анықтау үшін қосымша зерттеулер мендеректер қажет екен.C

Реакциялардың реттілігі оның молекулалығына тең не одан кем болуы мүмкін. Сол сияқты реакция реттілігі тек бүтін сан емес бөлшек, тшті теріс сан да болуы мүмкін. Мысалы, фосгеннің 80°С мен 180°С аралығында ыдырауын әуелі химиялық, сосын кинетикалық теңдеумен жазсақ:

СОСІ2-+СО + СІ2

=- =k Ссосl2 C Ал, сутек пен бромның әрекеттесуі мен кинетикалық теңдеуі күрделірек:

H2+Br2+2HBr

121

= =

Кинетикалық теңдеу өте күрделі механизм бойынша жүретіп химиялық реакциялардағы элементар әрекеттесулердің тек соңғы нәтижесін ғана көрсетеді. Сондықтан күрделі реакциялардағы теңдеуді сипаттап, теңестіретін коэффициенттердің реакция рет-тілігіне ешбір қатынасы болмайды. Концентрация өзгерісі үлкен болса, теңдеудегі коэффициенттерді табу қиындайды. Реагенттер концентрациясы азайған сайын реттілік те өзгереді.

Кинетикалық теңдеулер. Реттілігі бүтін сан болатын реакция-ны қарастырайық. Реттілігі нөл болатын реакциялардың жылдамдығы концентрацияға тәуелсіз:

= k немесе — = k (135)

Химиялық реакция кезіндегі әрекеттесетін заттың кемуі баска фазадан келетін зат есебінен толықтырылып тұратын кезде орын-далады. Бұған суда өте нашар еритін күрделі эфир қабаты молы-рақ болған жағдайдағы оньщ сумен сабындалу реакциясына түсуі мысал болады. Сондай-ақ процесс жылдамдығы сырттан берілетін энергия мөлшерімен анықталса мүндайреакциялардың реттілігі нөл болады, яғни оны нөлдік реттіліктегі реакция дейді. Бұған фотохимиялық реакциялар мысал болады. Өйткені мұндағы реакциялардың жылдамдығы концентрация мөлшерімен емес, осы процеске берілетін сәуле қуатымен, оньщ әсер ететін уақытымен анықталады. Сол сияқты катализатордьщ қатысуымен жүретін реакциялар да реагентконцентрациясына тәуелсіз, тек катализатор мөлшеріне, активтілігіне байланысты.

Бірінші ретті реащиялардын жылдамдығы:

= k-С немесе — = k-С (136)

Бірінші ретті реакция жылдамдығының теңдеуі арқылы бір моле-кулалық (мономолекулалық) реакциялардың, сол сиякты күрделі механизм бойынша жүретін кейбір реакциялардьщ, мысалы, фруктоза мен глюкоза молекулаларына ыдырайтын сахарозанын, гидролиздену реакциясы жылдамдықтары өрнектеледі. Соңғы реакция екі молекулалық (бимолекулалық) болсада, онда су өте көп болғандықтан бүл реакцияньщ жылдамдығы тек сахароза концентрациясымен анықталады.

Екінші ретті реакция жылдамдығы:

= k С гС2 (137) СІ = С2 болса, = k С2 (138)

Жылдамдығы екінші ретті реакция теңдеуімен анықталатын ре-акцияларға мыналар жатады: галогендердің сутекпен әрекетте-

122

сіп, галогенсутек түзуі; ацетосірке эфирінің сабындалуы; кез кел-ген екі химиялық элементтің өзара әрекеттесуі, т. б. Үшінші ретті реакция жылдамдығы:

= kС1-С2-С3 (139а) СІ = С2 = С3 болса, = k С3 (139)

Мысалы, азот (II) оксидінің тотығу реакциясы үшінші ретті реакция болады: 2NO+O2—2NO2

Нөлдік, бірінші, екінші, үшінші және одан да жоғарғы ретті реакцияларға арналған концентрацияның уақытқа байланысын көрсету үшін С = С0 және t=0 шартындағы бұл реакциялардың дифференциалды түрдегі жылдамдығын интегралдау қажет.

Нөлдік ретті реакция (135) теңдеуді интегралдасақ:

Сo-С=k t (135 а)

Бұдан әрекеттесетін зат концентрациясы уақыт өткен сайын түзу сызықты байланыс бойынша кемитіні көрінеді. Мұндағы констан-та өлшемі жылдамдық өлшемімен бірдей. (135 а) теңдеуіне С= = С0/2 мәнін қойып, жартылай әрекеттескен зат мөлшері арқылы, оған кеткен жартылай уақытты ( 1/2 ) табады.

12= (1356) (136) теңдеуді интегралдасақ:

1п (136 а)

Бұдан жылдамдық константасыныд уақытқа кері тәуелділікте, ал концентрацияға тәуелсіз екені көрінеді. (136 а) теңдеуге С=С0/2 мәнін қойып, осы өзгеріске кеткен жартылай уақытты табатын теңдеуді аламыз:

= (136)

Бұдан жартылай түрленуге кеткен уақыттың реагент концентра-циясынан тәуелсіздігі көрінеді. Әр түрлі ретті реакциялардың ки-нетикалық теңдеулері және олардың шешуі 5-таблицада көрсе-тілген.

Реакция ретін анықтау әдістері. Реакциялардың ретін анықтау үшін шешуі барынша жеңіл, қарапайым кинетикалық теңдеуді қолданады. Әрине, мұндай теңдеуді құрастыру мақсатымен іс жүзіндегі тәжірибелерді түрақты және айнымалы мәндегі концентрацияда алынған реагенттерді әрекеттестіреді. Мұндайда химиялык реакция теңдеуіндегі коэффициенттерді 1-ге тең етіп алған ьнғайлы. Қейде тек бірақ реагентті ғана бақылап өлшейді де басқа заттарға назар аудармайды, өйткені осыбакылаудағы заттың өзгерісі, басқалармен тікелей байланыста ғой. Сонымен аз мөлшерде

1235 -таблица

Рет- Жылдамдықтеқдеулері

Интегралдау нәтижесі

Жылдамдық константасы-

Концен-трация

*і

Тілікның өлшемі функциясы

0.

- = k

C

1.- C

C

2.- =к С2

3.-=k111CС3

П.

- =k Cn 1

алынған концентрация бойынша осы реагенттің реакциядағы ретін анықтайды. Енді мұндай істі процеске қатынасы бар басқа реагент-терге қолданып, олардың да әркайсысының ретін табады. Сөйтіп табылған жеке реагенттердің ретін жинақтай отырып, жалпы ре-акция ретін анықтайды. Реакция ретін анықтауда барынша жиі кездесетін әдістерді қарастырайық.

1. Орынға қою әдісі тәжірибе кезінде алған мәліметтерді пай-даланады. Ол үшін жылдамдықтың уақытқа байланысын өрнек-тейтін теңдеулерге алдын ала жүргізген тәжірибеден алған дерек-терді қойып, олардың қайсысына сәйкес екенін анықтайды. Егер осы теңдеулердің қайсысы реакция жылдамдығының константасы-на тура келсе, онда бұл реакция осы теңдеу өрнектейтін реттілікте болады.

2. Вант-Гофф әдісі (графикалық әдіс). Бұл әдіс бойынша тәжі-рибе кезінде алынған нақтылы деректерді логарифмдеп,(Ig

=f(IgC) график тұрғызады. Егер = k-Сп теңдеуді логарифмдесе: Ig =Igk+nIgC

Бұл теңдеудегі Ig -нің Ig С-ге тәуелділігі түзу сызықты болуы ке-рек, ал осы түзудің көлбеулігін керсететін тангенс бүрышы реак-ция ретін нұсқайды. Мүнда жылдамдык шамасын = f(С) тәуелді-лігіне қатынасы бар кинетикалық қисықты графикалық жолмен дифференциалдап табады.

3. Оствальд әдісі өлшемді уақыт аралығында заттардьщ кон-центрациясы белгілі бір санға азайғанына негізделген. 5-таблица-ғы n-ретті реакцияға қатынасы бар теңдеу шешіміне сүйене оты-

124

рып, концентрация v рет азаятын уақыт үшій і (С— С0) мәнін қойса; (140)

немесе оны логарифмдесе

Ig (140a) Ig қатысының графигін тұрғызса, онда көлбеулік бұрышынын, тангенсі (n— 1)-ге тең болатын түзу сызық шығады. Реакция ретін анықтау үшін әуелгі концентрациялары әртүрлі болатын тәжірибе жүргізіп, ондағы концентрациялар рет кеміген-ге сәйкес болатын уақытты табады. Тәжірибе кезінде алынған қисық сызықтардың біреуіндегі әр түрлі нүктелердің бірін реак-ция басталуына теңеп есептейді.

Бұл әдістің салдары ретінде зат алмасуына, реакция жүруіне, заттардың ыдырауына арналған жартылай уақытты қарастыра-ды. Бұл уақыттар 5-таблицада әр реттілік үшін арнайы келтірілген. __І

§ 22. КҮРДЕЛІ РЕАКЦИЯ

Қүрделі реакция деп жалпы кинетикалық теңдеулерінщ құ-рамында жай реакциялармен салыстырғанда бірнеше жылдамдык константасы бар реакцияларды айтады. Күрделі реакциялар қа-тарына қайтымды, параллельді (қосарлы), тізбекті және басқа реакциялар енеді. Бүл реакциялардың теориялық негізі системада бір мезгілде бірімен-бірі қатарынан әркайсысына жай реакциялардың кинетикалық теңдеуін қолдануға болатын құбылыстардың жүруі деп есептелетіндігі.

Параллельді немесе қосарлы реакция деп берілген бір қосылыстан не заттан бір сәтте қатарынан екі не одан да көп өнім алынатын күрделі реакцияларды айтады. Оны жалпы мына тө-мендегідей етіп жазады:

ABC немесе Берілген А реагентінен реакция нәтижесінде В және С одан да көп өнімдері бірімен-бірі қатарынан қосарласа шығады. Бұған екі бағытта жүретін бертолле тұзының ыдырауы жақсы мысал болады:

Сол секілді көптеген радиоактивті элементтердің де ыдырауы бірден екі бағытта қосарласа жүреді. Органикалық химияда да параллельді реакциялар жиі кездеседі. Мысалы, фенолды азот қышқылымен өзара әрекеттестіргенде нитрлеу реакциясы бірден

125

екі бағытта жүреді және мұнда осы кезде бірден орто-және пара-нитрофенолдар түзіледі.

Жалғасымды немесе сатылы реакция деп бірінен кейін бірі жалғасып жүретін күрделі химиялық реакциялар түрін айтады. Оған мысал ретінде берілген А затынан В қосылысы түзіліп, ре-акция онан әрі жалғасып, сатылай жүріп С өнімі шығатын реак-цияны келтіруге болады: Бұл реакциялар табиғатта кең таралған. Олар екі, үш не одан да артық жекеленген сатылы реакциялардан тұрады және олардың әрқайсысы әр түрлі моле-кулалық та, күрделі де болуы мүмкін. Дикарбон қышқылдары күрделі эфирлерінің немесе гликольдердің күрделі эфирлерінің, дигалоген туындыларының, майлардың және т.б. гидролиздеу реакциялары, яғни суда ыдырауы осы жалғасымды реакцияға жа-тады. Сол секілді үш сахаридті гидролиздегенде, әуелі дисаха-ридке ыдырап, онан әрі бұл дисахарид моносахаридке жіктеледі. Оны үш сахаридті рафиноза дейді, оның гидролиздену реакциясы екі сатыдан тұрады:

1.C18H32O16+H2O C6H12O6+C12H22O11-— дисахарид, 2.C12H22O11+Н2О С6НІ2О6 + СбНІ2O6 — моносахарид.

Жалғасымды реакциялардың жалпы немесе берілген жағдай-дағы кинетикалық теңдеуін тауып, оны есептеу өте күрделі. Сон-дықтан оларды қүрамына енетін жай реакцияларға жіктеп, олар-дың әрбір сатылы реакцияларын ескереді. Егер берілген реакция бірнеше сатылы реакциялардан тұрса және олардың реакция жылдамдығы біріне-бірі тең болмаса, онда жылдамдығы төмен болатын реакция берілгеи реакцияның жылдамдығын анықтайды.

Кейде бір реакция өздігінен жүрмейді. Ал егер онда басқа бір реакция жүрсе, соған ілесіп, яғни соның жүруіне үйлесімді жүре-Nтін күрделі реакциялар түрі кездеседі. Мұндайларды ілесімді не орайластық реакциялар дейді. Мұндай реакцияларды жалпы түрде былай көрсетуге болады:

1. А + В М, 2.A+C N

Демек, ілесімді реакциялар екі сатыдан тұрады. Оның бірінші сатысындағы реакция ешнәрсеге тәуелсіз, өздігінен жүре береді, яғни А және В реагенттері М өнімін түзеді. Ал екінші реакцияда-ғы А мен С реагенттері өздігінен реакцияға түспейді және N өнімі шықпайды. Ал, егер А, В және С реагенттерін бір реакторға салса, онда әуелі М түзіледі де оған ілесе екінші реакция жүріп, оған орай N өнімі пайда болады. Оған екі мысал келтірейік:

1.H2O2(A)+Fe +(M)+H2O

2. Н2О2(A)+2НІ(С) І2(N)+2Н2О

Мұндағы бірінші реакция бойынша екі валентті темір тұздары, айталық ҒеS04, сутектің пероксидінде ешнәрсеге тәуелсіз өздігі-нен жүреді, яғни темір (II) сульфаты тотығып, үш валентті темір сульфатына айналады. Ал екінші реакцияны жеке бөліп алса, ол

126

өздігінен жүрмейді. Ол теІЬ бірінщі реакция жүріп, темір (III) сульфаты пайда болғанда ғана сол реакцияға ілесе жүреді де, иодты сутек қышкылындағы иодтьщ тотықсыздануы темір (III) сульфатына орайлы келеді. Мұндай реакциялар органикалық хи-мияда, әсіресе, биохимияда жиі кездеседі. Мысалы, индиго деп аталатын қара көк бояудың судағы ерітіндісі ауадағы не ерітін-дідегі оттекпен тотықпайды, ерітінді реңі оңалмайды, Ал, егер осы ерітіндіге бензальдегидті қосса, ерітінді бояуы оңалады. Сөйт-се, бояу ерітіндісіне қосылған бензальдегид ондағы оітекпен әрекеттесіп, тотыққанда бензой қышқылы түзіледі де, оған ілесе индиго тотығып, бояу оңалады да, изатин дейтін әлсіз органика-лық қышқыл түзіледі:

1. O2(А) +С16Н10,О2N2(В) 2С8Н5О2М2(M)-- изатин индиго

2. О2(А)+С7Н6О(С) С7Н7О2(N)—бензои қышқылы. бензальдегид

Бұл құбылысты 1905 жылы Н. А. Шилов жан-жақты зерттеген және оны химиялық ивдукция (ыкпал) деп атады. Осы реакция-лардағы ортақ А реагенттерін (сутек пероксиді және оттек) актор, В қосылыстарын — акцептор, ал С — индуктор дейді.

Қайтымды реакция деп жылдамдығы тура және кері жүретін реакциялардың жылдамдық айырымына теңелетін

реакцияларды айтады:

Қайтымды реакцияға мысал ретінде сірке қышқылы мен этил спиртінің арасында жүріп, күрделі эфир мен судың түзілетін ре-акциясын алуға болады:

НзССООН + С2Н5ОН^НзССООС2Н5 + Н2О.

Мұнда тура реакцияның жылдамдығы уакыт өткен сайын төмен-деп, кері реакцияныкі артады және бұл құбылыс осы екі реакция-ның жылдамдықтары өзара теңелгенше, динамикалык. тепе-тен,-дік орнағанша жүреді. Мұндай реакцияның константасы тура және кері реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең:

A және В азаяды (141 а)

A1 және В2 көбейеді (1416)

(141)

болса

(142)

(143)

127

Бұл да тізбекті реакциялардың жылдамдығын үдетіп, қопа-рылысқа әкеледі. Оған сутек пен оттек арасындағы реакцияны мысал ретінде көрсетуге болады: 2Н2 + О2==2Н2О. Осы келтірілген теңдеу бұл реакцияның жалпы түрдегі, бірден-бір қарапайым және оның бастапқы мен соңғы сатысын ғана көрсетеді де ондағы реакция механизмі жайлы ешбір дерек бермейді. Қаныкқан молекулалар — оттек пен сутек арасындағы реакцияның басталуы, не осы екі газ қоспасын қыздырғанда, не электр разрядымен (ұшқынымен) әсер еткенде, не қысқа толқынды сәуле таратқанда пайда болатын бос радикалмен байланысты:

Н2 + О2 + Ь=-ОН+-ОН

мұндағы бос радикалдар -ОН сутек молекуласымен ешбір кедер-гісіз және өте оқай әрекеттеседі:

НО +Н2 = Н20+ Н

Реакцияның осы сатысындағы пайда болған сутектің активті атомы оттек молекуласына ықпал етіп, әуелі оны қоздырып, сосын олардың арасында реакция нәтижесінде бос валенттілігі бар бірден екі бөлшек пайда болады: олардың біреуі гидроксил тобы (•ОН) да, екіншісі оттек атомындағы бірден екі бос валенттілік ( О ):

Осылайша активті бөлшектер мен бос радикалдар әп-сәтте еселей артады да, реакция жүретің активті орталықтар көбейеді.

Бул реакцияның схемасын былай көрсетуге болады. .

Тізбекті реакциалардың механизмің активті орталыктардың

Пайда болуымен байланыстра келіп, 1904 жылы А.Н. Шилов бірінші болып тусіңдірді. Бұл реакциалардың механизмін зерттеу ісіне Н. Н. Семенов үлкен үлес қосты. Оған осы саладағы жемісті еңбегі үшін Нобель атындағы сыйлық берілді.

Қазір тізбекті реакциялардың механизмі, сипаты жан-жақты, нақтылы зерттелгендігі сонша олардьщ жылдамдығын реттей отырып, оны қопарылысқа жеткізбей, керекті тұста (сатыда) тежеп, тоқтату мүмкіндігі бар. Ол үшін реакция жүретін ортаға, онда пайда болатын активті бөлшектер мен бос радикалдарды сөндіретін, басқаша айтқанда олармен тез әрекеттесетін заттарды қосады. Мұндайда реакция жылдамдығын реттеу мүмкін. Мысалы, сутек пен хлор газдарының қоспасын алсақ, оның өте тез жүріп, қопарылыспен аяқталатынын білеміз. Ал, егер осы қоспаға үш хлорлы азоттьщ (NСІз) небәрі 0,01% қосса, онда айтылған реакция жылдамдығы жүз мың есе төмендейді.

Кейбір заттар тізбекті реакциялардың жылдамдығын артты-рады. Қөмірсутектердің тотығу реакциялары тізбекті реакциялар-ға жатады және олар өте баяу жүреді. Енді осы реакция жүрген кезде оған болмашы ғана азот (II) оксидін қосса, онда көмірсутектің тотығу реакциясының жылдамдығы едәуір жоғарылайды. Осы тұста аса маңызды бір жай бар — ол температура. Реакция жылдамдығы мен өнімін қосымша қыздырмай-ақ жоғарылату мүмкіндігінің мәні ерекше. Өйткені мұндайда, көмірсутектер аз не мүлдем ыдырайды және зиянды қосалқы реакциялар жүре бермейді.

Өндірістегі көптеген процестер, айталық спирттерді синтездеу, кетондар мен формалинді, сірке қышқылы мен дәрілерді және тағы басқаларды өндіру процестері тізбекті реайция арқылы жүзеге асады.

сонғы кездегі ғылыми-зерттеулер көптеген биологиялық про-цестердің тізбекті реакциялар түрінде жүретінін көрсетіп отыр. Әсіресе өсімдіктер мен тірі организмдегі биологиялық тотығу процестері тізбекті реакция бойынша жүреді екен.

§ 23. АКТИВТЕНДІРУ ЭНЕРГИЯСЫ

Химиялық реакция жылдамдығын өрнектейтін өлшемдердін, арасындағы маңызды шамалардың бірі — жылдамдық констан-тасы. Ол, әсіресе, реакция жүретін ортаньщ температурасына ті-келей байланысты. Температура реагент концентрациясына, ал реакция реттілігі температура аса көп жоғарыламаған жағдайда өзгеріссіз қалады. Тәжірибе көрсетіп отырғандай, температура жоғарылаған сайын, реакцияның жылдамдығы артып, жылдам-дық константасы өседі. Жалпы реакция температурасын әрбір он градусқа көтергенде гомогенді реакцияның жылдамдығы 2—4 еседей артады. Мұны Вант-Гофф ережесі дейді және оны келесі теңдеумен өрнектейді:

131

Реакциялар Фаза Реттілік Темпера-ура

V

Газ I 290—330 1,9

Ерітінді II 10—45 1,9

Ерітідгаз III 10—32 2,4

Ерітінді газ

II 236—293 2,5

Спиртің ашуы Ерітіді I 25—55 3,6

Бака ұрығының дамуы

2^2О5-+2^2О4+02 Газ I 0—65 3,8

Спирттщ ашуы Ерітшді

30—75 2,0

бақа ұрығының дамуы

0—25 2,7

Бұдан температураны 100°С көтергенде, температуралық коэф-фициент ү = 2, реакция жылдамдығы шамамен мың еседей арта-ды, ал ү = 4 болғанда ол бір миллиондай есе артады. Кейбір био-логиялық процестердін, температуралық коэффициенті 6-таблицада келтірілген.

Жылдамдық константасының температураға тәуелділігін тә-жірибе кезінде табылып, тұжырымдалған Аррениус теңдеуі дә-лірек өрнектейді:

(145)

Бұл теңдеу түзу сызықты кескіндейтін болрандықтан, ондағы реакция жылдамдығының логарифмдік константасы, осы реакция температурасының кері қатынасына тура пропорционалды неме-се түзу сызықты тәуелділікте болады. А және В тұрақты шама және оның мәнін тәжірибе кезінде әр түрлі температурада өлшеп тапқан жылдамдық константаларының мәні бойынша есептеп табады.Бұл (145) теңдеу бойынша көптеген химиялык реакция-лардың шарты дәл орындалып, есептеуі тура шығады. 34-суретте газды фазада жүретін сутекті иодтың сутек пен иодқа ыдырау реакциясына тиісті есептеулер мен графиктер (145) теңдеу бо-

йынша жүргізілген. Ординатаға әр түрлі кері температураға сәй-кес келетін осы реакция жылдамдығының логарифмдік констан-тасы өрнектелсе, абсциссаға кері температура мәні жазылған. Мұндағы кері температура — абсолюттік температура.Абсцисса осіне көлбеу болып қиылысатын tg а бұрышын анықтау үшін ак-тивтендіру энергиясы (Е) жайлы түсінік енгізеді.

Молекулалар реакцияға түсу үшін олар әуелі бірімен-бірі кез-десш, қақтығысуы керек. Қысымы аса аз емес газды ортадағы молекулалар арасындағы қақтығысуды есептегенде, олардьщ өте көп екені байқалады. Барлық қақтығысудың нәтижесінде химия-лық әрекеттесу болса, онда реакция лезде бітер еді. Ендеше кез келген қақтығысу әсерлі емес екен. Олай болса осы кақтығыскан молекулалардың арасында жоғары энергиясы барлары ғана әре-кеттеседі. Әрбір реакцияға тән активтендіру энергиясы болып және ол энергия молекулалардағы орташа шамадан біршама жо-ғарылау мәнге иеленіп, реакция жүруін қамтамасыз етуі керек. Мұндағы активтендіру энергиясы әрекеттесетін заттың моліне есептеледі.

Активті молекулаларды сипаттау үшін ішкі энергияның ерек-ше түрлері жоқ. Активті молекулада ілгерілемелі не айналмалы қозғалыстың жоғарылаған кинетикалық энергиясы, атом немесе атом топтарындағы тербелмелік энергияның басымырақ, элек-трондар энергиясының артықтау болуы мүмкін.

Артық энергия алудьщ жолдары мен көздері сан алуан: экзо-термиялық реакция кезінде бөлінетін жылу не реакция жүретін ортаға тыстан енгізілген жылу әсерінен пайда болатын термиялық активтендіру; әр түрлі жарықтың сәуле таратуы арқылы ак-тивтендіру (сәуле, радиация, ультрадыбыс); ядролык ыдырау не электр разряды кезінде пайда болатын, аса жылдам бөлшектер әсерінен туындайтын активтендіру нәтижесінде энергия алынады.

Алдымен термиялық жолмен активтендіру энергиясын карас-тырайық. Мұндай жағдайда системада молекулаларды жылдам-дық пен энергия бойынша әр кез таратып отыратын максвелл-больцмандық үлес және оны сүйемелдейтін жағдай бар деп есептейді. Бұл айтылғанға сәйкес газды системадағы молекулалардың әйтеуір белгілі бір бөлігінде артық энергия болады. Егер молекуланың энергиясы оның активтендіру энергиясынан артық не тең болса, онда е~ЕІКТ болады. Система температурасын жоға-рылатқанда бұл энергияны молекулалар арасында тең таралып, оның үлесі артады. С. Аррениус активтендіру энергиясының жай қатынас аркылы қарапайым ғана байланыста болатынын көрсетті:

(145а)

мұндағы Е — активтендіру энергиясы; е = 2,303 — натуралды ло-гарифмнің негізі; R — универсал газ тұрақтысы.

Химиялык кинетика теориясы бұл қатынасты қатандау түрде алуға мүмкіндік береді. Айталык молекулалардың активті қақ-тығысу теориясына сүйеніп:

133

екенін аламыз. Мұнда Аррениус теңдеуінің құрамына енетін Е және R0 сияқты екі өлшем бар.

Тәжірибе кезінде алынған мәлімет бойынша кескінделген жылдамдық константасының логарифмі мен кері температура арасындағы түзу сызықты талдай келіп, активтендіру энергиясын табуға болады. Мысалы, 35-суреттен иодты сутектің ыдырауына байланысты активтендіру энергиясыньщ 186,4 кДж/моль, ал 298 К температурасындағы R0 мәні 9,17 1010 сек"1 екені көрінеді.

Аррениус теңдеуі күрделі реакциялар үшін де орындала береді. Мүндай жағдайда E параметрі (өлшемі) тек физикалық мәнгеие болып қоймастан, ондағы әрбір сатының активтендіру энергия-сына функционалды тәуелділікте болады. Сондықтан да оны активтендіру энергиясы дегеннен гөрі әсерлі не есептеп тапқан энергия деген дұрыс.

Вант-Гофф ережесі орындалу үшін активтендіру энергиясы-нын, мәні қандай болу керек екендігін Аррениус теңдеуін пайда-ланып есептеуге болады. Ол үшін (146) теңдеуді Т және Т+10 температураларына арнап, қайта жазады да, алынған өрнекті бөліп, температуралық коэффициентті (ү) табады. Логарифмдеген соң шамалы түрлендіруден кейін:

300 К-те ү = 2 болса, онда активтендіру энергиясы E=12 ккал/моль=50 кДж/моль; ал ү = 4 болса, E=25 ккал/моль=1000 кДж/моль. Демек, активтендіру энергиясы 50— 100 кДж/моль шамасында болатын реакция 300 К температурада жүрсе, ондамұндай реакция үшін Вант-Гофф ережесі орындалады.

(146) тендеуді логарифмдеген соң дифференциалдап, Арре-ниус теңдеуінің дифференциалды түрін алады:

(147)

Бүл (147) қатынас тура және кері реакциялардағы активтендіру энергиясы мен ішкі энергия (немесе энтальпия) араларындағы байланысты орнатуға мүмкіндік береді. Ол үшін мына теңдеудегі

тепе-теңдік константасын тура және кері реакциялардың жыл-дамдық константасының қатынасы арқылы өрнектейді:

Енді (147) теңдеуді пайдаланып (34-сурет):

(148)

Егер реакция экзотермиялық болса және ондағы бөлінетін жылу сыртқа әкетіліп үлгермейтіндей болса, онда мұның салда-рынан әрекеттесуші заттардың температурасы жоғарылап, актив-

134

ті молекула саны көбейеді де реакция жылдамдығы артады. Мұн-дайда кейбір реакциялар не өртеніп не қопарылып кетуі мүмкін. Ал реакция эндотермиялық болса, активті молекула саны азайып, қоспа температурасы төмендеп, реакция жылдамдығы кемиді. Мұндайда реакция жүретін ортаны қосымша кыздырады. Эндотермиялық реакциялардағы активтендіруэнергиясы осы ре-акциялардағы ішкі энергия айырымынан біршама артықтау бола-ды екен.

Кейбір күрделі реакциялар үшін Аррениус теңдеуі орындала бермейді, яғни Ig k мен 1[Т араларындағы қатынас түзу сызықтыболмайды. Мұндай жағдайда әсерлі активтендіру энергиясы температураға байланысты өзгереді және оны (147) теңдеуді

пай-даланып, өрнегімен кескінделген кисықтың қажетті нүктесінен жүргізілген жанама түзудің көлбеулігімен анықта-лады.

Аррениус газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы деп аталатын бимолеку-лалық реакцияларға арналған теорияны ұсынды. Бұл теория бо-йынша әрекеттесетін заттар молекулаларының арасындағы қақ-тығыстар нәтижесінде реакция жүреді. Осы қақтығыстар кезінде молекула араларындағы ескі химиялық байланыстар үзіліп, жаңа байланыс пайда болады.

Мысал ретінде А және В әріптері арқылы белгіленген екі мо-лекуланың арасындағы қақтығыс салдарынан жүретін бимолеку-лалық реакцияны қарастырайық. Енді, осы екі молекула арасын-дағы қақтығысты өте қарапайым етіп және оны берілген

белгілі көлем ішінде белгілі мерзім аралығында ғана жүреді деп санап, газдардың молекулалық-кинетикалык, теориясына сүйене отырып, мына өрнекті аламыз:

мұндағы n — берілген көлемдегі молекула саны; әсер етүші диаметр келтірілген масса.

Егер әрбір молекула арасындағы қактығыс нәтижесінде хи-миялық реакция жүретін болса, онда осы реакцияның жылдам-дығы өлшемді көлемдегі зат молінің, кесімді уақыт аралығындағы өзгеруімен өлшенеді:

мұндағы концентрация; NА — Авогад-

ро саны; М — молекулалық масса.

Активті кақтығыс үлесін енгізіп және бимолекулалық реак-цияны ескеріп:

135

-орташа

орташа энергия біратомды молекула үшін болатынын ескеріп молекулалық-кинетикалық теорияға сәйкес

(150)

Экспоненциал көбейткішті С арқылы белгілейді. Оның физи-калық мәні СА = Св = 1 моль/л шарты орындалған жағдайда, 1 секундта А молекуласының В молекуласымен қақтығысқан са-нына сәйкес келетін шаманың Авогадро санына қатынасын көрсетеді.

Егер бұл қақтығыс санының температураға тәуелділігін ескерсек:

(150а) Енді мұны логарифмдеп дифференциалдағаннан кейін:

Мұндағы активтендіру энергиясының (Е) мәні шамамен он мың калорияға жетеді.

Әрекеттесетін молекулалар қасиетіне сүйеніп, активті қақ-тырыстар теориясы бойынша активтендіру энергиясын теориялық тұрғыдан қарастырып, есептеп шығаруға бола бермейтінін еске-ру қажет. Ол тек Аррениус теңдеуінде берілген жылдамдық кон-стантасы мен температура арасындағы тәуелділікті теориялық негізде түсіндіреді. Активті қақтығысу теориясы бойыншаалын-ған активтендіру энергиясының мәні тек тәжірибе кезінде алын-ған мәліметке негізделеді. Демек, (149) теңдеу арқылы жүргізіл-ген есептеулер, әдетте, теория мен тәжірибелерде бірдей болып, үйлесіп тұрады. Мысалы, иодты сутектің ыдырауындағы активтендіруді (k) (149) теңдеу бойынша тәжірибе деректеріне сүйеніп есептесе, ол E=186,6 кДж/моль, ал оны (150) теңдеудегі температуралық тәуелділікке негіздеп есептесе, E=192 кДж/моль, ал егер оны (150а) теңдеуді ескеріп есептесе, E=186 кДж/моль болады. Бұлардың мәні бір-біріне жуық екен. Әйтсе де, күрделі реакциялар үшін тәжірибе кезінде алынған жылдамдық константасы теория бойынша есептегеннен аз болады. Мүндай ауытқу алдыңғы экспоненциал көбейткіштің ауыспалы тұрақсыз мәнде болуында. Мысалы, азот (IV) оксидінің ыдырау реакциясы үшін:

Бұл активті қақтығысудың бәрі бірдей химиялық реакцияға айнала бермейтінін көрсетеді. Ол үшін, яғни теория мен тәжірибе(эксперимент) араларындағы мұндай қайшылықты ескеру мақ-сатымен стериялық (көлемдік) көбейткіш (Р) енгізіледі. Реак-циядағы жылдамдық константасы былай өрнектеледі:

136

Әр түрлі реакциялар үшін Р шамасы 1-ден 10-8-не дейін ауыт-қиды. Мұндай ауытқулар қақтығысқан кездегі әрбір молекуланың бір-бірінен әр түрлі қашықтықта тұруынан болуы мүмкін. Сол сияқты молекуладағы артық энергия, басқа химиялық бай-ланыстарға әсерлі реакция жүретіндей болып сәтті таралмауы да мүмкін. Ендеше кеңістік (стериялық)

көбейткіші активті қақтығысу кезіндегі реакцияның жүру ықтималдылығын сипаттайды. Алайда, активті қақтығыстеориясы бойынша кеңіс-тік көбейткішін (Р) есептеу мүмкін емес. Сондай-ақ тез жүретін реакцияларда кездесетін Р>1 жағдайын активті қақтығыс теориясы түсіндіре алмайды.

Қеңістік (стериялық) көбейткішінің табиғи мәнін нақтылы түсінуге оны термодинамикалық тұрғыдан қарастыру ғана мүмкіндік береді. Ол үшін бимолекулалық қайтымды реакцияны алайық:

Молекулалардың активті қақтығысу теориясынан:

Ал, шынымен тура және кері реакциялар үшін орындала-тындықтан, көп толқусыз-ақ жәңе

шартты қабылдауға болады. Ал, енді термодинамикадағы тепе-теңдік константасының анықтауына сәйкес:

Демек, тура және кері реакциялардың кеңістік көбейткіштерінің қатынасы осы реакциядағы энтропия өзгересімен тікелей байланысты.

Элементар химиялық реакция жүргенде реакцияға түсетін заттар өздерінің негізгі энергетикалық күйінен қоздырылған күй-ге ауысады. Мұндай ауысу кезінде системадағы әрекеттесуші бөлшектердін, потенциалдық энергиясы және әлгі әрекеттесетін бөлшектердің конфигурациясы өзгереді. Мысалы, А + ВС-АВ + С реакциясы жүргенде, А және В атомдарыныңара қашықтығы азаяды, яғни олар бір-біріне жақындайды, ал бұған керісінше В және С атомдарынын. арасы алыстайды. Егеросы системадағы потенциалдық энергияның А — В және В — С атомдарының ара қашықтығына сәйкес тәуелділігін кескіндейтін график тұрғызсақ және АВС бұрыш өлшемін тұрактандырып қараса, онда потен-циалдық энергиянын, беті деп аталатын фигура шығады. Ондағы есептеулерге қарағанда, ВС байланысындағы энергия минималь-ды. Ал, егер А молекуласы ВС молекуласына жақындаса, арала-

137

рындағы әсер артады. Демек, А, В, С молекулаларына сәйкес кеңістікте әрбір потенциалдық энергияға орай өз нүктелері бола-ды және осы молекула өз нүктесіне орналасқанда ғана активте-неді. Оны байланыс энергиясының максимал сәті дейді.

Әрекеттесетін заттардың осы максимумға сәйкес болатын ара-лық күйі ауыспалық күй немесе активтенген комплекс деп атала-ды. Активтелген комплекстің негізгі постулаты бойынша әрекет-тесетін заттар әрқашан да осы активтенген комплекспен тепе-теңдікте болады. Олай болса бұл айтылғанға орай жоғарыдағы реакцияны былай өрнектеуге болады:

Мұндағы — активтенген комплекс пайда болатын

реакциядағы тепе-теңдік константасы. Ал реакция өнімінің пайда болу жылдамдығы:

Активтенген комплекстің тұратын уақытын т* деп таңбаласа, он-да оның ыдырау жылдамдығы, яғни керекті реакция жылдамды-

ғы мынадай болады: Статистикалық физика әдісіне

сүйеніп: секунд, мұндағы һ — Планк тұрақтысы.

Ендеше реакция жылдамдығы

)

Бұл қатынастан массалық әрекет заңы туындайды, өйткені концентрация көбейтіндісінің алдында тұрған көбейткіш концен-трацияға тәуелді емес. Сол сияқты бұл көбейткіштер, қарастыры-лып отырған элементарлы А және ВС молекулаларының әрекет-тесу реакциясының жылдамдық константасы іспеттес:

Мұндағы К* шамасын статистикалық физика әдісіндегі реа-генттер мен активті комплекстін, статистикалық қосындысын (Q ) пайдаланып табады:

(154)

Статистикалық қосьшдыны табу үшін молекулалық массаны, инерция моментін реагент молекулалары мен активті комплекстің тербеліс жиілігін білу керек. Әсіресе, QАВС мәнін табу қиын, өйт-кені оны анықтауға арналған тәжірибе де, ондағы аралық моле-кула сипатын анықтайтын әдіс те, есептейтін формула да әлі бел-

138

гісіз. Алайда, оны барынша салыстырмалы түрде болса да нақ-тылы анықтауға мүмкіндік беретін жуықтатылған әдістер бар.

Ал, Е0 шамасы активті комплекстің нөлдік энергиясы мен әрекеттесетін молекулалар арасындағы энергия айырмасымен анықталады, яғни T=0 кездегі активтендіру энергиясына сәйкес келеді. Егер беттік потенциалдық энергияның мәні белгілі болса, онда E0-Ді есептеуге болады. Өкінішке орай, беттік потенциалдық энергияны есептеудің сутектегі изотоптық алмасуғажәне бірнеше жартылай қорытылған әдістер мен кейбір шартты жағдайларға негізделген әдістері ғана белгілі.

Бұл айтылғандарға қарамастан, активті комплекс теориясы реакция жылдамдығының константасын теориялық тұрғыдан болса да оны нақтылы есептеуге мүмкіндік береді. Сондықтан да бұл теорияны кейде абсолюттік жылдамдық теориясы дейді.

Сондай-ақ бұл теорияның келесі бір артықшылығы, ол реак-циядағы жылдамдық константасының, осы реакция кезіндегі ак-тивті комплекстің пайда болуына орай туындайтын термодинами-кальщ функциялардың өзгерісімен байланыстыратындығында,

болғандықтан

(155)

мұндағы және көрсетілген реакциялардағы энтропия мен ішкі энергияның өзгеруі. Оларды көбіне энтропиялық және активтендіру энергиясы деп те атайды.

Бұл алынған (155) теңдеуді активті қақтығыс теориясындағы (151) теңдеумен салыстырғанда, соқғы теңдеудің кейбір өлшем-дерін анықтауға болатыны байкалады. Мысалы қақтығыс факто-

.

Жалпы алғанда, активтендіру энергиясы активті комплекстің пайда болуына сәйкес, ал кеңістік көбейткіші осы процестегі 1

энтропия өзгерісімен сипатталады. Әрине ол активті комплекс параметрлері мен факторларына сәйкес оң, теріс мәнде болуы мүмкін.

Соңғы (155) теңдеу үлкен мәндегі активтендіру энергиясы бар аса тез жүретін және бұған кері болатын баяу реакциялар-дағықұбылыстарды түсіндіруге мүмкіндік береді. Мысалы, про-теиндердің денатурация процесі өте жоғары активтендіру энер-гиясымен сипатталады, алайда бұл реакция ондағы энтропия күшті өзгергендіктен аса жылдам жүреді.

§ 24. ФОТОХИМИЯЛЫK РЕАКЦИЯЛАР

Термиялық процестер нәтижесінде активтенетін реакциялар-дағы әрекеттесетін молекулалар кақтығысу кезінде пайда бола-тын энергияны өзара қайта бөліп алады. Мұндайда активті мо-лекулалар қалғандармен термиялық тепе-теңдікте болады.

Басқа реакциялар сәуле әсерінен немесе тез қозғалатын бөлшектер кө-мегімен активтенеді. Мұндай реакциялар фотохимия, плазмохи-

139

мия, радиохимия және басқа да бөлімдерде қарастырылады. Бұл реакциялардың бірнеше ортақ ерекшеліктері бар.

1. Олардың бәрі дерлік келесі механизм бойынша жүреді. Әуелі активтендіретін агент әсерінен активті бөлшектер — қозған молекулалар, атомдар, радикалдар мен иондар пайда болады. Мұны бастапқы процестер дейді. Сонан соң жаңадан пайда бол-ған активті бөлшектер басқа молекулалармен, не өзара әрекетте-седі. Мұны екінші процестер дейді. Әдетте, бұл процестер термия-лық жағдайдағыдай жүреді және олардың активтендіру энергиясы төмен.

2. Бұл реакциялардың активтендіру жылдамдығы температураға шамалы тәуелділікте болады, өйткені мұндағы бірінші процесс температураға тәуелсіз де, екіншіде активтендіру энергия-сы аз.

3. Термиялық емес активтенудегі, берілген температурадағы больцмандық таралуға сәйкес болатын концентрациямен салыс-тырғанда, бұл реакциядағы активті бөлшектердің концентрация-сы артық. Мұндай жағдайларда активті молекулалар арасында термодинамикалық тепе-теңдік болмайды. Сондықтан да берілген температурадағы әрекеттесетін заттардың концентрациясы, осы тұстағы тепе-теңдікке сәйкес болатын концентрациядан артық.

Фотохимиялық реакциялар деп химиялық реакцияға түсетін заттардың бірі сәуле квантын өзіне сіңіріп, нәтижесінде өзі ак-тивті бөлшекке айналып онан әрі жүретін реакцияларды айтады.

Фотохимиялық процестерді екі топқа бөлуге болады. Бірінші процестерде сәулелену себепші болады. Булар сәуле әсерінсіз

де жүре алады ( ). Сәуле энергиясы тек активті бөлшектердің пайда болуына себепші болып, процесс ағымын

катализдейді. Екінші топқа берілген жағдайда өздігінен жүре бермейтін процес-тер жатады Ол үшін сырттан жұмсалатын жұмыстын, болуы шартты нәрсе. Бұған қажетті энергия сәуле толқынындағы электромагнит түрінде жеткізіледі.Затқа сіңген сәуле, бүл систе-мадағы энергия қорын арттырып, тепе-теңдік константасын өз-гертеді.

Фотохимиялық реакцияларға өсімдіктегі фотосинтез, бояулардың одуы, сәуле әсерінен ыдырау реакциясы, суретке түсіру құбылысы және тағы басқа процестер мысал болады. Фотохимия-лық реакциялар газдарда да, сұйықта да, катты заттарда да жүре береді.

Алғашқы рет 1817 жылы К. Гроттус тек системаға дарыған сәуле ғана химиялық өзгеріс туғызатынын анықтады. Ал, 1855 жылы Р. Бунзен хлор мен сутек арасындағы реакциядан шығатын өнімнің мөлшері әрекеттесетін газ қоспасына түсетін сәулежарықтығы мен сәуле түскен уақытқа пропорционалдығын көрсетеді. К. А. Тимирязев (1875) және Вант-Гофф (1904) сәуле әсерінек жүретін реакциялардағы химиялық өзгерістерге тап бо-латын заттардың және осы тұста жаңадан түзілетін өнімнін, мөл-шері оларға дарыған сәуле энергиясына тура пропорционал болатынын ашты. Сәуле табиғатының (1910) кванттык қүрылымын

140

анықтаған жаңалық фотохимиялық процестердің негізгі теория-лык жардайын қалыптастыруға мұмкіндік туғызды. Ал, 1912 жы-лы А. Эйнштейн ашқан фотохимиялық эквиваленттік заңы аса маңызды бетбұрыстың бірі: алғашқы фотохимиялық айналу ак-тісіне кезіккен молекула саны осында дарыған сәуле квантыннц санына тең.

АВ молекулаларын сәулелендіру кезінде жүретін фотохимия-лық процестердің жалпы схемасы:

АВ молекуласына түскен сәуледен оған сәуле кванты (фотоны) дарығанда электрондары энергиясы артуымен сипатталатын қоздырылған АВ* молекуласы алынады. Онан әрі осы молекула-дағы энергия қорының молекулаға қайта таралуы олардың хи-миялық байланысын үзіп, активті А және В бөлшектерін туды-рады.

Молекуланы қоздыру процесі өте қысқа, шамамен 10~8 секундта жүреді. Егер осы уақытта қозған молекула басқалармен әрекеттесіп үлгермесе, онда ол активсізденеді. Сондықтан фото-химиялық процестерді төмендегідей үш сатыға бөлуге болады: 1. бірінші акт — активтену; 2. екінші немесе қараңғылық процес-тері; 3. мүмкін болған активсіздену.

Екінші процеске өте көп молекула қатысады. Мұндай реак-ция өте тез жүріп, күрделі тізбекті реакция схемасычен, айталық хлор мен сутек арасындағыдай жүреді, яғни оған дарыған әрбір сәуле кванты бірнеше молекуланың түрленуіне әкеледі.

Фотохимиялық реакциялардьщ әсерлілігі кванттық шығым мөлшерімен сипатталады:

гг _ әрекеттескен бөлшектер саны дарыған кванттар саны

Көптеген процестер үшін кванттық шығым 1-ден едәуір алшақ болады (7-таблица) . Мұның мұндай болуы, яғни кванттық шы-ғымның бірден көп алшақтықта болуы, Эйнштейннің фотохимия-лық эквиваленттілік заңынан ауытқуы емес, керісінше ол сәуле дарымаса да жүре беретін екінші процеспен байланысты болған-дықтан. Егер ф<1 болса, онда біраз молекула бөлігі активсізде-

7-таблица

Реакция Фаза Толқын үзындығы нм

<р

Н2+СІ2->2НС1 Газ 400—435 105 дейін

СО + С12->СОС12 Газ 410 1500 дейін

Н2О2-^Н2О-0,5С12 Ертнді 310 80 дейін

2СВгС1з+СІ2->ССІ4+Вг2

Ерітшді 390—440 1

2NНз-~^N2+ЗН2 Газ 210 0,25

көміртектің ассимиляциясы

460—650 0,1

141

ніп үлгереді, ф> 1 болғанда, екінші процесс тізбекті механизммек жүреді. Мұндайда сәуле квантымен реакцияға түсетін коспадағы барлық зат не оның біреуі ғана әрекеттесуі мүмкін. Бұл жағдайда реакцияның активтендіру энергиясы сәуле энергиясынан артык, болуы кажет.

Бір мольге дарыған сәуле энергиясы:

мұндағы — Авогадро саны; -сәуле кванты (фотоны); — толқын ұзындығы; v — толқын жиілігі; һ — Планк тұрақтысы; С — сәуле жылдамдығы. Толкын ұзындығы қысқарған сайын, энергия шамасы артады. Ал көрінетін спектр облысына 750— 400 нм аралығындағы толқындар жатады.

Тұрақты өлшемдердің мәнін пайдаланып (Na,623-1023; һ = 6,625-10-3< кДж-с; С=2,998-108 м/с; 1 Дж = 0,2390 кал.) реакцияға түсетін 1 моль заттың әр түрлі ұзындықтағы толқынды жұтқандағы сәуле энергиясының мөлшерін есептеуге болады (8-таблица). Осы таблицада келтірілген спектрдегі өте активтісі күлгін сәуле екені көрінеді. Көбінесе сәулені өзіне сіңірген молекулалар фотохимиялық реакцияға тікелей қатыспайды және ол өзіндегі сәуле энергиясын тек басқа молекулаға жеткізіп,қосалқы ғана араласады. Мұндай құбылысты фотосенсибилизаторлык, дейді. Мысалы, сынап буын 253,67 нм ұзындықтағы ультракүлгін толқынмен сәулелегенде, ол жарық шығарады. Бұл толқын ұзын-дығына 112 ккаль/моль энергиясы сәйкес.

Өсімдікте жүретін фотосинтез процесін былай көрсетуге бо-лады.

Көмірсулар мен оттектің пайда болуы үшін 112 ккал/моль энергия қажет. Демек, активтендіру энергиясы бұдан төмел болмауы қажет. Бірақ та бұл энергияға 112 коль/мольге сәйкес сәуле Жер бетіне жететін күн сәулесінде жоқ.

Шынтуайтына келгенде фотосинтез механизмі аса күрделі. Бұл процесс өзіне қызыл, жасыл, көк түсті, қысқа толқынды сәулелер-ді сіңіретін хлорофилл көмегімен жүзеге асады. Осылайша хлоро-филл арқылы активтентен су мен көміртек (IV) оксиді өсімдікке бірден-бір қажет көмірсуды және оттекті синтездейді. Хлорофилл

8-таблицэ

Сәуле

Түсі

? нм Е, ккал/моль

Сәуле түсі

НМ Е, ккал/моль

Қызыл Қызғылт сары

Сары

750—650

656—590 590—575

37,8—43 6

43,Г- 48,0 48,0—49,3

Көк

Жасыл Күлгін

575—490

490—455 455—395

49,3—57,8

57,8—62,362,3—71,8

142, сәуле энергиясын химиялық энергияға түрлендіреді, яғни ол фо-

Келесі бір аса маңызды биологиялық фотосинтез — Д витами-нінің пайда болу реакциясы. Ол витамин кальций қосылысын реттеп, сүйек өсуін тездетеді. Ультракүлгін сәулесінің әсерінен ( <310 нм) холестеролдан және эргостеролдан Д витамині алы-нады.

§ 25. ГЕТЕРОГЕНДІ ПРОЦЕСТЕРДІҢ КИНЕТИКАСЫ

Гетерогенді процестер деп реакцияға түсетін реагенттердің әрекеттесуі фазааралық бетте жүретін процестерді айтады, яғни біріне-бірі жанасатын әр түрлі фазадағы заттардың әрекеттесуі. Мұндай реакциялар табиғаттағы түрлі құбылыстар мен көптеген өндірістік процестерде жиі таралған. Гетерогенді реакцияларға көптеген мысалдар келтіруге болады. Өсімдік тіршілігіндегі қо-ректену мен даму, тірі организмдегі процестер гетерогенді реак-цияларға жатады.

Гетерогенді процестер көп сатылы жүреді. Әдетте кез келген гетерогенді реакция үш сатыдан тұрады. Біріншісі — әрекеттесе-тін заттарды фазааралық бетке жеткізу. Екінші сатысы — химия-лық реакцияның өзі, оның әрекеттесіп жүруі. Ал оньщ соңғысы — реакция өнімін реакция жүріп жатқан ортадан тысқа әкету.

Демек гетерогенді реакциялардың жылдамдыгы заттарды реакция жүретін фазааралық бетке әкелу, реакцияньщ жүруі және диффузия көмегімен реакция өнімін сол ортадан әкету про-цестерінің жылдамдығымен анықталады. Әр сатының жылдам-дықтары өзара тең болмаса, онда жалпы реакцияның жылдам-дығы ең аз сатынікімен анықталады. Ал егер жекеленген сатыдағы реакциялардың жылдамдығы өзара жақын және салыстырмалы болса, онда гетерогенді реакциялардың қосынды жылдамдығын олардың ең азымен сипатталуы шарт емес.

Гетерогенді процестердегі реакциялар фазааралық бетте жү-ретіндіктен, оған осы фазаның күйі, өлшемдері әсер етеді: гете-рогенді реащиялардыц жылдамдығы эрекеттесетін заттардық дисперстік дәрежесіне тура пропорционалды. Мүндай реакция-лардьщ жылдамдығы диффузия жылдамдығьіна да тікелей тәу-елді.

Диффузия жылдамдығы белгілі өлшемдегі аудан арқылы йі уакыт ішінде өткен заттың йп молінің санымен өлшенді. Мұнын, сан өлшемі Фик заңымен анықталады. Фиктіқ бірінші заңын ма-тематикалық тұрғыдан төмендегіше өрнектеуге болады:

(156)

Мұндағы dCdх — диффузия градиенті және ол dC концентра-циясының dх үзындықтағы өзгерісін көрсетеді. D — пропорцио-налдық немесе диффузия коэффициенті. Бұл тендеу алдындағы теріс таңба диффузия жүретін бағытқа қарай концентрацияның кемитінін көрсетеді.

1“

143

Тұрақты диффузиялық лектегі концентрацчя градиенті тұрақ-ты шама және оны (С0—С)/а катынасымен алмастыруға болады, о — диффузиялық қабаттың қалындығы, С0 және С осы қабаттың екі жағындағы концентрация. Аудан бірлігіндегі диффузия жыл-дамдығы:

(156) теңдеуді ескеріп, бұл теңдеуді:

(І58)

түрінде қайта жазуға болады.

Демек диффузия жылдамдығы концентрация айырмасына тура, ал диффузиялық қабат қалыңдығына кері пропорционал екен. Сонда диффузиялық коэффициент (D) диффузияға ұшыраған заттың табиғатына, диффузия жүретін ортаға, температураға тәуелді, ал концентрация мен қысымға тәуелсіз екен. Оның өлщем бірлігі — см2/с.

Гетерогенді процестер жүргенде кейде жаңа фаза пайда болады. Ол әуелі бірнеше кристалл, не тамшы түрінде пайда болып дамиды. Осы бірнеше кристалл мен тамшыны кейде ұйытқы деп те атайды.

Жаңа фаза пайда боларда ескі фазанын, бірнеше жерінде мо-лекулалар өздерінің кейбір қалыпты жағдайынан сәл болса да ауытқи бастайды. Әдетте бұл құбылысты флуктуация дейді. Осы кезде молекулалар өз тепе-теңдігінен айырылады. Діайда болған жаңа фаза термодинамикалық түрғыдан алғанда ескі фазадан тұрақты болатын жағдайда ұйытқы жаңа бөлшектердің шекті өл-шемі болып, ол жаңа фазаның пайда болуына септеседі. Бұл кұ-былыс кері жүрсе жаңа фаза туындамайды. Жаңа фазаның пайда болуы теориясын Гиббс, Данилов, т. б. зерттеп, ұсынды.

Бұл теориядағы кейбір қағидалар мен теңдеулерді пайдаланып, қайсыбір заттарға басқа заттын, үгіндісін салса, оның неліктен және қалайша тез кристалданатынын, қалайша кристалдану жыл-дамдығын реттейтіндікті түсіндіреді. Өте ұсақ, ерімейтін қатты түйіршіктер сұйықта болған кездерде, әдетте кристалды ұйытқы-ны пайда етуге жұмсалатын жұмысты төмендетеді және кристал-данудың ортасына, көзіне айналады. Тіпті өте аз шамада болса да, еритін қоспалар ұйтқының бірінші түйірінің бетіне келіп жа-бысқаида, беткі тұтқырлық коэффициентінің шамасы едәуір тө-мендеп, жылдамдыгы

артады. Ал, кейде бұған кері құбылыс та байқалады. Кристалдану жылдамдығына өз ықпалын тигізетін және еритін коспаны модификаторлар (түрлендірушілер) деп атай-ды. Оны пайдалану арқылы кристалдану процесін реттеп, берілген қасиеттегі және құрылымдағы қатты заттарды алады.

144

Бұл теориядағы кейбір қағидалар мен теңдеулерді пайдаланьш, қайсыбір заттарға басқа заттың үгіндісін салса, оның неліктенжәне қалайша тез кристалданатынын, қалайша кристалдану жыл-дамдығын реттейтіндікті түсіндіреді. Өте ұсақ, ерімейтін қатты түйіршіктер сұйықта болған кездерде, әдетте кристалды ұйытқы-ны пайда етуге жұмсалатын жұмысты төмендетеді және кристал-данудың ортасына, көзіне айналады. Тіпті өте аз шамада болса да, еритш қоспалар ұйтқының бірінші түйірінің бетіне келіп жа-бысқанда, беткі тұтқырлық коэффициентінің шамасы едәуір тө-мендеп, жылдамдығы артады. Ал, кейде бұған кері құбылыс та байқалады Кристалдану жылдамдығына өз ықпалын тигізетін және еритін коспаны модификаторлар (түрлендірушілер) деп атай-ды Оны пайдалану арқылы кристалдану процесін реттеп, берілген қасиеттегі және құрылымдағы қатты заттарды алады.

144

§ 26. КАТАЛИЗ

Кіріспе. Химиялық реакциялардың жылдамдығын катализатор көмегімен реттеуге болады. Химиялық реакциялардың жылдамды-ғын өзгертіп және осы реакциядан кейін өзі өзгеріссіз қалатын заттарды катализатор дейді. Ал осындай өзгерісті реакцияларды, яғни катализатордың қатысуымен жылдамдығы өзгере жүретін реакцияларды катализ деп атайды.

Катализ термині ғылым тіліне енбей тұрып, адамзат өте ерте-денақ биологиялық катализаторларды күнделікті тіршілікте пай-даланған. Мысалы, олар шарап әзірлеген, уытқы арқылы сыра, боза ашытып, айран алған, қамыр ашытып нан пісірген, тері илеген. Бертін келе, XVIII ғасырдың аяғы XIX ғасырдың басында хи-миялық әдебиеттерде, химиялық реакциялардың

жылдамдығын тек биологиялық катализатор — ферментпен ғана емес, бейорга-никалық қосылыстан алынған катализатор көмегімен де өзгертуге болатыны жарияланды. —-

Үш агрегаттық күйдегі кез келген және әр түрлі заттар ката-лизатор болуы мүмкін: кышқылдар, түздар, негіздер, оксидтер, металдар, әр түрлі органикалық қосылыстар, газ түріндегі заттар. Кейбір жағдайларда реакция өнімі, ыдыстың беті мен қабырғасы, шаң, бу сияқты әр түрлі қоспалар да катализаторлық қызмет ат-қаруы мүмкін.

Егер катализатор реакцияның жылдамдығын арттырса, ката-лиз оң, ал реакция жылдамдығын төмендетсе, теріс деп аталады. Мысал ретінде сутек пероксидін алайық. Оған марганец (IV) ок-сидін аздап қосса, оның ыдырауы тез жүреді; ал ацетанилидті кос-са, мүлдем ыдырамайды.

Кейде реакциялық қоспаға ешбір катализатор қоспаса да, осы реакция өнімі катализатор болып, Іреакция жылдамдығын өзгер-теді. Мұндай реакцияларды автокаталиттік, ал құбылысты авто-катализ деп атайды. Өзін-өзі тездететін реакциялардың жылдам-дығы әуелі өте төмен болады, реакция нәтижесінде алынған жаңа зат өзге молекулаларының пайда болуын тездететіндіктен, реак-ция жылдамдығы жоғарылайды, ал реакция соңында жылдамдық күрт төмендейді. Алғашқыдағы жылдамдықтың төмен болуы әлі катализатордың жетіспеуінен болса, соңғы сатыдағы төмендеу — реакцияға түсетін реагент концентрацияларының азаюынан Өзін-өзі катализдейтін реакцияларға мысал ретінде сіркеэтилді эфирдін. бейтарап ортадағы сабындалу реакциясын алуға боладьг

СН3СООС2Н5 + Н2О-^СН3СООН + С2Н5ОН.

Бүл реакция кезінде пайда болған сірке қышқылының түзілген ал-ғашқы молекулалары ацетат анионы мен сутек катионына ыды-райды. Сутек ионы сіркеэтилді эфирге шабуыл жасап, оның сабын-далу реакциясын тездетеді. Сутек ионы көбейген сайын негізгі реакция жылдамдығы арта түседі де, реакция нәтижесіндегі қыш-қыл өзін-өзі катализдейді.

Сол сияқты кейбір процестерде қолданылатын катализтордың

145

кұрамына енетін өте аз қоспа оньщ кабілетін не активтілігін тө-мендетіп, қайсыбір жағдайларда мүлдем жояды. Мұндай зиянды қоспаларды ингибиторлар немесе каталиттік улар деп атайды. Мы-салы, мыс катализаторларды көміртек (II) оксидінің өте аз мөл-шері уландырса, платинаның каталиттік әсерін селен металының қоспа іздері-ақ төмендетеді, ал темірден әзірленген катализатор-лар үшін күкірт пен оттек және олардьщ қосылыстары, оксидтері “те зиянды. Қейде екі не одан көп катализатор қоспасының актив-тілігі осы қоспа кұрамына енетін жекеленген катализаторлардың активтілігінен едәуір артық болуы мүмкін. Мысалы, аммиакты от-текпен тотыктырып, азот (II) оксидін алып, одан азот қышқылын синтездеу процесін платина не висмут (III) оксидімен, не темір (III) оксидімен катализдеп, реакция жылдамдығын, оған байла-нысты өнім шығымдылығын арттырады. Әрине, платинаны катализатор ретінде қолданғанда, реакция жылдамдығы жоғарылайды, ал оксидтерді пайдаланса, төмендейді. Қатализатор құны да платинадан темір (III) оксидіне қарай бірнеше есе арзандайды. Осы процеске висмут (III) пен темір (III) оксидінің (Ві2О3 + + Ғе203) арзан қоспасын катализатор ретінде колданса, аммиак-тың тотығу реакциясы жоғарыда келтірілген үш катализатордың да жеке жылдамдығынан артық болады екен.

Кейбір заттардың катализаторлық қасиеті жоқ, ал оларды басқа катализаторға қосса, онда мұндай қоспаныд катализаторлық дабілеті артады. Мұндай заттарды промоторлар немесе активтен-дірушілер деп атайды. Бұған екі мысал алайық. Көміртек оксиді-мен сутекті әрекеттестіріп метанды синтездеу үшін никель мета-лын катализатор етіп қолданады. Бұл процесті церий металы мүл-дем катализдемейді. Ал никельге шамалы ғана церийді қосса, онда осы қоспадағы никельдің активтілігі жүздеген есе артады екен. Келесі мысал ретінде күкірт оксиді ваннадий оксидінің ка-тализдеуімен онан әрі тотығады. Ал егер осы ваннадий оксидіне сілтілік металды не олардың сульфатын қосса, онда эуелгі катали-затордың яғни ваннадий оксидінің аткивтілігі әлденеше рет арта-ды. Қазіргі кезде мұндай активтелген немесе промоторланған ка-тализаторлар техника мен технологияда, өндірісте жиі қолданы-лады.

Химиялық реакцияға катализаторлар әсерінің механизмі ара-лық қосылыстар теориясында түсіндіріледі. Катализатор әрекет-тесетін реагенттердің бірімен әлсіз ғана аралык қосылыс түзеді, сонан соң осы аралық қосылыс келесі реагентпен жеңіл реакцияға түседі.

А + В-+-АВ реакциясы каталиттік жүріп, аралық қосылыс түзіп, соңғы өнім берсе:

Мундагы А және В — химиялык реагент К — катализатор. Қа. тализатор әуелі А реагентімен косылыпАК аралық қосылысын

146

түзеді де В реагентімен әрекеттеседі. Каталиттік реакция жылдам-дығы аралық қОеылыстың тез түзіліп, тез ыДырауына ғана байла-нысты. Аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығы соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығынан артық болса, онда жалпы реак-ция жылдамдығы төмендейді. Ал соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығы аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығынан артык, болса, жалпы каталиттік реакция жылдамдығы өте жоғары бола-ды. Көптеген реакциялардың жылдамдығы жоғарыда айтылған екі шектің арасында болатынын тәжірибе көрсетіп келеді.

Катализаторларға тән қасиеттердің бірі — олардың әр түрлГ атомдарға, атом топтарына, кейбір химиялық байланыстарға таң-дап әсер етуі. Мысалы, сахарозаға әсер ететін фермент крахмал-ды гидролиздемейді. Кейде әрекеттесетін заттарға түрлі катали-затормен әсер етіп және реакция жағдайын өзгертіп реакцияны түрлі бағытта жүргізуге болады.

Катализаторлардың келесі бір маңызды қасиеттерінің бірі — олардың катализдеуші реакциядағы активтендіру энергиясын тө-мендетуі. Бұған басты себеп, катализатордың реакцияға түсетін заттардың бірімен өте тұрақсыз аралық қосылыс түзіп және осы-ның салдарынан жалпы реакцияға қажетті активтендіру энергия-сыньщ төмендеуі. •

Каталиттік реакциялардың температурасы жоғарылаған сайын жылдамдығы артады. Температураньщ жоғарылауы тек катали-затордың активтілігін арттырып кана қоймай, каталиттік реакция-ның бағытына да ықпалын тигізеді.

Әрбір катализатордың берілген химиялық реакциядағы ең жо рарғы активтілігі белгілі бір температурада ғана көрінеді. Сон-дықтан да каталиттік экзотермиялық реакция кезінде жылуды үнемі сыртқа шығарып тұру кажет.

Тәжірибе кезінде алынған кейбір мәліметтерге қарағанда көп-теген каталиттік реакциялардың жылдамдығы қысымға да байла-нысты. Бұл реакциялар көлемінің өзгеруіне байланысты жүретін процестер үшін аса маңызды. Мундай реакциядағы қысымның артуы реакция жылдамдығына дұрыс әсер етеді. Мысалы, жоғар-РЫ спирттер тек жоғарғы қысымда ғана

синтезделеді. Олай болса, біраз реакциялар қалыпты қысымда мүлдем жүрмейді. Кейбір жағдайдағы реакциялар көлем өзгермей қысым артқанда жылдам-дығы жоғарылайды. Мүнда қысым әсерінен әрекеттесуші молеку-лалар арасындағы әсерлі қақтығыстар саны артады.

Қазір каталиттік процестер өнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Катализатор қолданылмайтын химия саласын табудың өзі қиын. Катализатор көмегімен спирттер, альдегидтер, аммиак, күкірт және азот қышқылдары, жағар, жанар майлар, пластикалық мас-салар, резина, бояу, маргарин және басқа да көптеген заттар алы-нады.

§ 27. ГОМОГЕНДІ КАТАЛИЗ

Каталиттік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып бө-лінеді. Әрекеттесетін заттар мен ондағы катализатор біртекті сис~

147

темадан тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда мұны гомогенді катализ дейді. Мысалдар келтірейік. Көміртек (II) ок-сиді су буының катализдеушен көміртек (IV) оксидіне айналады. Сол сиякты күкірт (IV) оксиді азот (II) оксидінің катализдеуімен кукірт (VI) оксидіне айналады. Реакцияға түсетін реагенттер ре-акция өнімі және катализаторлар газ күйінде. Суда еритін көмір-сулар онда катализатор ретінде қолданылатын қышқыл әсерінен гидролизденгенде көмірсу ерітіндісі жәнекатализатор, реакция өнімі бір фазада болады.

Су ерітінділерінде гомогенді катализ сутек және гидроксил иондарының қатысуымен өтеді және олардың концентрациясы артқан сайын, осы реакцияның жылдамдығы да артады. Сондай-ақ, мұндай реакцияларда пайда болатын сутектік байланыстардың әсерінен өте қысқа мерзімдік молекулалар мен иондардың арасын-да ионодипольдік бірігу болады және ол гомогенді катализде елеу-лі орын алады. Осының салдарынан әрекеттесуші реагенттердің молекулалары полюстеніп, олардың реакциялаушы қабілеті ар-тады.

Гомогенді катализдегі теорияның басты жайларыньвд бірі — ре-акция жүргенде катализатордың әрекеттесуші реагенттердің бірі-мен аса тұрақсыз аралық қосылыс түзуі, сосын оның келесімен тез әрекеттесіп қатализатордың қайта қалпына келетіні. Мысалы, жо-ғарыда келтірілген күкірт (IV) оксидінің азот (II) оскидінің қа-тысуымен тотығатын реакциясындағы аралық қосылыстарды және жалпы процесті былай көрсетуге болады:

.

Мұндағы 1 және 2-реакциялар аралық қосылыстардың түзілуін және катализатордың бастапқы қалпына келуін көрсетеді.

Сірке альдегидін қыздырып ыдыратқанда иод буын катализатор ретінде пайдаланады. Осы реакцияны катализаторсыз жүргізгенде оның 518°С-та активтендіру энергиясы E=191,1 кДж/моль; ал енді иод буын қатыстырғанда Е = 136,5 кДж/мольге төмендеп, оның жылдамдық константасы он мың есе өседі. Бұған басты себеп реакцияның екі сатыда жүруі:

Мүндағы сатылай жүретін аралық реакциялардың активтендіру энергиясы оны катализаторсыз жүргізгендегіден аз. Сірке альде-гидінің катализатор көмегімен жылу әсерінен ыдырауы әрекетте-с>ші реагент пен катализатордың арасындағы аралық

косылыстың пайда болатынын дәлелдейтін гомогенді катализдегі реакциялар-дың бірі, өйткені осындағы иодты метил де иодты сутекте тұрақты және оларды жеке бөлш алуға болады.

148

§ 28. ГЕТЕРОГЕНДІ КАТАЛЛИЗ

Гетерогенді катализ деп әрекеттесетің реагент пен ондағы ка-тализатор әр түрлі фазада болатын реакцияларды айтады. Гете-рогенді катализде катализатор қатты зат, ал реагенттер не сұйық, не газды ^үйшде болады. Мұндай реакциялар екі фаза аралығын-да, ягңи фазалық бетте, катализатордың бетшде жүреді. Гетеро-генді катализде кагализатор болатын заттың қасиеті, табиғи ерек-шелігі мен құрылысы, химиялық құрамы мен беттік сипатынын, маңызы зор. Мысалы, платина пластинасын сутек пероксидіне ба-тырса, онда ешбір өзгеріс байқалмайды. Ал осы пластина бетін қырып, сосын сутек пероксидіне батырса, реакцияның едәуір жыл-дам жүретіні соншама, оттектің бөлінгені көпіршік түрінде көрше-ді. Платинаны ұсақтап қолданса, реакция жылдамдығы күрт жо-ғарылайды. Енді сутек пероксидіне платинаны коллоидты өлшем-дегідей етіп ұнтақтап салса, реакция қопарылыспен аяқталады.

Әдетте барлық гетерогенді каталиттік реакциялар олар өте карапайым болса да, бірнеше сатыдан тұратын реакциялар арқы-лы жүреді- әрекеттесуші молекулалардың өзара жақындасуы; мо-лекулалардың катализатордағы активтілік орталығына бағытта-луы, әрекеттесетін молекуланың адсорбциялануы; молекулалар-дың химиялық өзгеруі; реакция өнімінің десорбциялануы; өнімнің катализатор бетінен алыстауы.

Жалпы катализдегідей бұл процесте катализатордың активті-лігі концентрацияға, температураға, қысымға, әрекеттесетін реа-генттер мен катализатордық химиялық құрамына, тагы да басқа-ларға байланысты болады (олар таңдамалы қасиетпен әсер етеді).

Қазір жүздеген, мыңдаған каталиттік реакциялар кеңінен зерт-теліп, сипаты жағынан топтастырылған, олардьщ біразы өндірісте-негізгі технологиялық процестерде қолданылады.

Гетерогенді катализдің механизмі мен себептерін түсінуде көп-теген тәжірибе кезінде жинақталған мәліметтерге негізделген екі жайдың маңызы зор: катализатор бетіне (үстіне) әрекеттесетін реагенттің адсорбциялануы; каталиттік реакцияларға

катализа-тордың беті түгелдей қатынаспай, тек активті орталық деп атала-тын жекеленген шағын бөлшектерден түратын, асакөп емес бөлі-гінің ғана әрекеттесуі. Демек адсорбция гетерогенді катализдегі бірден-бір маңызды, негізгі сатылардын, бірі екен. Осындай ад-сорбция кезінде катализатордың беткі қабатында орналасқан мо-лекулалардың структуралық қүрамы өзгеріп, олардың реакцияға түсу қабілеті артады. Мұндай катализатор бетіне адсорбциялан-ған молекулалардың химиялық байланыстары әлсіреп, өздерінін, кұрылымын өзгертуі хемосорбция кезінде байқалады. Олай болса, осындай жағдайдағы гетерогенді катализдің механизмін хемосорб-ция анықтайды екен. Катализатордың беткі қабатына хемосорб-цияланған реагенттін, мономолекуладан түратын қабаты ерекше сипатталатын аралық қабат ретінде қарастырьілады және ол өте тұрақсыз болғандықтан да реакцияға түсуге қабілеті жоғары бо-лады. Осылайша гетерогенді катализ кезінде катализатордың бет-

149

кі қаоатында аралык қосылыстар пайда болып тұрады. Активті орталықтардың болуы тікелей және жанама алынған деректерар-қылы дәлелденеді. Катализаторлардын, улануы үшін удың өте аз. мөлшері жеткілікті. Катализатор бетінің тегіс активті емес екені уланған бөліктердің түрінен де, рентгенографиялық әдістің тал-дауынан да, электронды микроскоп мәліметінен деанық көрінеді. Осы активті орталықтарда аса күшті теңестірілмеген электр өрісі болатындықтан, заттар негізінен осындай жерлерге адсорбцияла-нады. Адсорбциялы гетерогенді катализдің барлық теориялары ондағы активті орталықтың маңызы мен құрылысын, сондай-ақ ондағы молекулалардың энергетикалық күйін анықтауға бағытта-лады.

Қатты катализаторлардың беткі қабатындағы активті орталық-тардың пайда болуы оның беткі кабатының мүлдем тегіс болмауы-мен түсіндіріледі. Мысалы, өте мұқият тегістеліп әзірленген мыс, никель, күміс, алтын, платина сиякты металдардың бетін элек-тронды микроскоп көмегімен әлденеше мыңдаған рет үлкейтіп, кескінін суретке түсіргенде, беттері биіктігі І0~9 м шамасындағы істік тісшелер мен бұдырлардан тұратыны байқалады. Мұндағы осы істік тісшелердің ұшына орналасқан қатты катализаторлар-дың атомдары тұрақсыздау болғандықтан, олар активті орталық-қа айналып, ішкі кабат пен шұқыршаларға орналасқан атомдар тұрақты, оларға реагент әсер етпегендіктен де активсіз. Олай бол-са, осындағы активті атомдарда еркіндік күштің өрісі молырак, болғандықтан, онда әрекеттесуші молекулалар адсорбцияланадьь

§ 29. КАТАЛИЗ ТЕОРИЯСЫ

Соңғы кезде жалпы катализ, оның ішінде гетерогенді катализ-де жиі кездесетін активті орталыкпен қатар өте маңызды деген басқа да құбылыстарды түсіндіретін теориялар пайда болды: А. А. Баландиннің мультиплетті теориясы; Н. И. Кобызевтің ак-тивті ансамбльдер теориясы; С. 3. Рогинскийдің электрондық хи-миялық теориясы.

Мультиплетті теория. Бұл теория катализатордың беткі қаба-тындағы активті бөлікте орналасқан атомдар мен молекула орна-ласуының әрекеттесуші реагент атомдары мен молекулаларының орналасуына сәйкес болуына негізделген. Бұл теория жалпы ал-ғанда катализатордың тек молекуламен адсорбциялануын ғана емес, катализатордың беткі қабатындағы геометрияльгқ тұрғыдан алғанда дұрыс орналасқан ион не атом, онын өзіне сәйкес орна-ласқан әрекеттесуші молекула құрамындағы ион не атом топта-рымен әрекеттесуін де зерттейді. Қатализатордьш кристалды то-рындағы мультиплеттер депаталатын кейбір жекеленген бөл-шектерін катализатордың беткі қабатындағы активті орталық дейді және осы мультиплеттіңқұрылысы кристалды тордың кү-рылысына тәуелді, дұрыс геометриялык конфигурациялы болады. Мұндай мультиплетке адсорбцияланып “конған” молекуладағьг ион не атом топтарының ара қашықтығы, осы мультиплеттегі ара

150

кашықтығы өзіне сәйкестеріне тоқталады. Осы тұста адсорбция-ланған молекуладағы химиялық байланыс өзгереді. Мұның ша-масы мультиплеттегі атомдардың ара қашықтығына байланысты: бұл қашықтық өскен сайын молекуладағы химиялық байланыс әлсіреп, үзілуге бейім болады. Сондай-ақ мұндай химиялық бай-ланыстар берілген молекула құрамындағы атомдармультиплеттегі әр түрлі атомдарға адсорбцияланады да, оңай үзіледі.

Егер берілген молекуладағы атомдар мультиплеттегі бір атомға адсорбцияланса, онда атомдар арасындағы химиялық байланыстар өзара тұйықталуы мүмкін. Мысалы, этил спиртінен сутектің бөлінуін, яғни сутексіздену (дегидрлеу) реакциясын алайық. Катализдегі мультиплетті теория бойынша бұл реакция катализатордың екі нүктесінде жанасып, онан әрі жүреді және мұны дублетте жүретін реакция дейді. Дублеттегі атомның біріне СН2 және ОН тобындағы екі сутек адсорбцияланса, екіншісіне осы екі топтағы көміртек пен оттектін, атомдары тартылады. Мұндай тартылыс нәтижесінде көміртек — сутек және оттек-сутек байланыстары үзіліп, сутек —сутек және көміртек — оттек жаңа байланыстары пайда болады да, сірке альдегиді мен сутек молекуласы түзіледі.

Активті ансамбльдер теориясы. Бүл теория катализаторға ка-талиттік активтілікті ендіруші катализатордың активсіз беткі ка-батында бірнеше атомнан құралған активті топтарға негізделген. Бұл топтар 2—3 атомнан құралғандықтан, оны активті

ансамбль тобы деп те атайды. Мысалы, аммиакты синтездегенде темірді ка-тализатор ретінде пайдалануға болады. Ол үшін темір ұнтағы қа-жет, ал ол бүтін күйінде катализаторлык ықпал көрсетпейді. Егер көмір, асбест немесе алюмогель сияқты өзікатализатор емес заттарды төсеніш ретінде пайдаланып, осы төсеніш бетіне аса майда ұнтақталған темірді сепсе, онда оның катализаторлық қасиеті өсіп, реакция жылдамдығы артады. Мүндайда төсеніш бетіндегі темірдің үш атомы бір ансамбль күрайды.

Активті ансамбльдер теориясы бойынша темір атомдары төсе-ніш бетінде емін-еркін қозғалады. Ондағы темір атомдары бел-гілі ауданда ғана қозғалып, оньщ бұл мүмкіндігі шектеледі. Олай болса әрбір ансамбльдің өз “өрісі” болады. Мүндайда олардың арасын адсорбат атомдары мен молекулалардық қозғалысын ке-дергілейтін жоғарғы адсорбциялық потенциалы бар нүктелер шектейді. Оны 35-суреттегідей, шектерді түзу сызықпен, атомды нүктемен, ал ансамбльді үзік сызықпен қоршап көрсетеді де, оны активті ан-самбльдін, торланған түрі дейді.

Активті ансамбльдегі катализатор-лардың активтілігі мен ерекшелігі оньщ саны мен өзара орналасуына байла-нысты.

Электронды-химиялық теория. Бүл жаңа теория. Ол катализ механизмін ка-тализаторлардын, кристалындағы ішкі 35-сурет

151

электрондық деңгей тұрғысынан және беткі қабат көзқарасымен жалғастыра түсіндіруге негізделген. Металдардағы бос электрон-дар каталитикалық активтіліктің басты себепкері деген пікірді кезінде бірінші болып А. В. Писаржевский және оның шәкірттері ұсынған болатын. Қатализаторлардын, беткі қабатының электрлік қасиеті оған адсорбцияланған немесе бағытталған молекулалар-дың химиялық байланысын әлсіретеді.

Әрекеттесетін реагент пен катализатордың сипатына орай электрондық теория тұрғысынан барлық каталиттік реакциялар тотығу-тотықсыздану және қышкылды-негіздік болып бөлінеді. Тотығу-тотықсыздану реакцияларында электрондар катализатор-дан реагентке не реагенттен катализаторға ауысады. Бұл топка жататын тотығу-тотықсыздану реакциялары тек темір, никель,. мыс, мырыш, күміс, платина және т. б. металдардың тікелей қа-тысуымен катализденеді. Сондай-ақ мұндай каталиттік реакция-лар жартылай өткізгіштерді катализатор етіп қолданғанда да кездеседі.

Қышқылды-негіздік реакциялардағы катализ протондардын, ауысуымен жүзеге асады. Мұндай реакцияларда катализатор ре-тінде әртүрлі металл оксидтері, күшті қышқылдар мен негіздер қолданылады.

Қейбір тәжірибе жүмыстарында катализаторлардың меншікті активтілік беттері олардың химиялық кұрамынан едәуір тәуелді болатыны дәлелденген. Сол секілді катализаторлардың химиялық құрамы беткі қабаттағы аралық косылыстардың түзілу және ыдырау жылдамдығын анықтайды және осыған орай меншікті беттік активтілікті де көрсетеді.

Н. Н. Семеновтың жұмыстарындағы гетерогенді каталиттік реакциялар беткі қабаттағы радикалды тізбекті реакциялар ре-тінде қарастырылады және ондағы катализаторлар бос радикал-ша әсер етеді, сөйтіп тізбек пайда болады. Мысалы 2СО + О2= = 2СО2. Егер осы реакцияға су буын қолданса, реакция жылдам-дығы едәуір артады екен. Бұған басты себеп, су буы гидроксил және сутек иондарына ыдырайды, ал осы бос валенттіліктегі ра-дикалдар реакцияны жылдамдатады:

•ОН + СО = СО2+-Н

.Н + 02=-ОН+-0-

•0-+СО = С02

Органикалық реакцияларда кездесетін катализді де осы элек-трондык, теория түрғысынан түсіндіруге болады.

152

VI т а р а у

КОЛЛОИДТЫ СИСТЕМА

§ 30. НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕР

Кіріспе. Бұл саладағы бірінші ғылыми зерттеулерді итальян оқымыстысы Ф. Сельми 1845 жылы жүргізді. Ол белгілі көлемде-гі суда таралған хлорлы күміс, күкірт, берлин көкшіл бояуы сияқ-ты системаларды зерттеген. Осы заттардын, суда ерімейтіні және олардың белгілі бір жағдайларда шөгінді түрінде бөлінетіні мә-лім. Алайда Сельми алған системалар сырт көрінісі, мөлдірлігі жағынан судағы ас тұзы мен мыс купоросының нағыз ерітінділері сияқты болып көрінетін. Бұл аса төменгі концентрациядағы көрі-ніс еді. Сонда да Сельми хлорлы күміс, күкірт, берлин көкшіл бояуы мен су системаларындағы бөлшектердің судағы ас тұзы және мыс купоросынық бөлшектеріндей майда емес, олардан гөрі ірілеу екенін болжады.

Сельми тәжірибесін қайталаған Н. Нэгели хлорлы күміс, кү-кірт, берлин көкшіл бояуына өздеріндей суда ерімейтін заттарды қосып, нағыз ерітінділер қатарын көбейтіп салыстырады. Нағыз ерітінділердегі әр молекула жеке-жеке жүрсе, хлорлы күміс, кү-кірттердің бірнеше молекуласы бірігіп, агрегат түрінде болғандық-тан ірілеу болады және олар өз салмағын суда көтере алмай шө-гінді түрінде түнбаға түседі деген пікір айтады. Нэгели мұндай көп молекуладантұратын агрегаттарды басқа жекеленген молекуладан ажырата білу мақсатымен оны “мицелла” деп, ал мицелласы бар системаны “зольдер” деп атауды

үсынды. Сонда мицелла дегені-міз бірнеше молекуланың топтасқай жиынтығы да, золь осы ми-целланың ерітіндісі екен. Бұлекі термин де ғылыми әдебиет пен оқулықтарға берік енген.

1857 жылы М. Фарадей белгілі көлемдегі суда біркелкі тарал-ған алтын золінен тұратын системаны зерттейді. Мұндай система-ны ертедегі алхимиктер судағы алтын тұзының ерітінділерін то-тықсыздандыру арқылы алып, “алтын сусыны” немесе “алтын су” деп атаған. Ал Фарадей болса, алтын золінщ оптикалық қасиетте-рін зерттегенде, онда алтын өте үсақ жекеленген күйінде жүретінін анықтады.

1861 жылы Томас Грэм коллоидты химияньщ дамуы үшін өте маңызды роль атқаратын зерттеулер жүргізді. Ол барлық заттар-ды диффузия жылдамдығына қарай жақсы және нашар диффу-зияланушы деп екі класқа бөлді. Жақсы диффузияланушыларды кристаллоидтар, ал нашар диффузияланушыларды коллоидтар деп атады. Сол сияқты Т. Грэм кристаллоид пен коллоидты бір-бірінен бөліп алу әдісін ашты және ол бұл әдісті диализ деп атады. Бүл әдісте табиғатта кездесетін кейбір жарғак сияқты заттардан әзірленген жұқа пленканьщ өзі арқылы нағыз ерітіндіні өткі-зіп,коллоидты ерітінділерді сүзгіден өткізбей алып қалатын қасиеті пайдаланылған. Мысалы, Грэм өз тәжірибелерінде өгіз

153

куығының қабығын пайдаланып, оны ас тұзы мыс сульфаты си-яқты нағыз ерітінділерге батырғанда, не оның ішіне әлгі ерітінді-лерді құйғанда, одан ерітіндідегі иондар ешбір кедергісіз өте бер-ген. Ал, бұл тәжірибені коллоидты ерітінділермен, мысалы сол кезде жақсы белгілі хлорлы күміс, күкірт, берлин көкшіл бояуы сияқтылармен жүргізгенде олар жарғақ кабықтан өтпеген. Осы-лайша Т. Грэм коллоидты заттарды шектейтін және оны бөліп си-паттайтын мүмкіндікті анықтады.

Т. Грэм диффузияны зерттеп, диализді қолданды және кұрамында органикалық заттары бар системалармен жұмыс істеді. Желатин, пектин, казеин, гуммиарабиктің диффузия жылдамдығы нашар, әрі диализ кезінде жарғақты мембранадан өтпейді. Олар кезінде желім жасауға жүмсалатын, сондықтан да Т. Грэм латын-ның соііа (желім) сөзі негізінде ғыльш тіліне коллоид сөзш енгіздй

XX ғасырдың басында Р. Зигмонди, Ж. Перрен, Т. Сведберг және басқа да ғалымдар жүргізген зерттеу жұмыстары коллоидты система қасиетіне онда таралған зат бөлшектерінің көлем өлше-мі айтарлықтай әсер ететінін көрсетті. Бөлшек шамасы броундық қозғалыстың интенсивтілігін, салмақ әсерінен олардың шөгу ка-білетін және коллоидты системаның оптикалық қасиетш анық-тайды.

Қоллоидты системаларды толық сипаттау үшін, оның қасиеті тек бөлшек өлшеміне ғана функционалды тәуелділікте болады де-ген пікірдің жеткіліксіздігін Н. П. Песков 1917 жылы көрсетті. Ол — бөлшек өлшемін өзгеріссіз сақтай алатын коллоидтысисте-маның қабілетін анықтайтын факторларды ескергенде ғана мүм-кін болатын жай. Бөлшек өлшемі олардың бір-біріне жабысып, бі-рігуі нәтижесінде өзгереді және осы құбылысты коагуляция немесе ұю дейді. Ұю процесіне қарсы тұратын кабілеттілік агрегаттык түрақтылық болады.

Колоидты химияда фаза, система, гомогенді және гетерогендт системалар сияқты физхимиядағы түсініктер қолданылады. Дис-персті ортаны еріткішпен, ал дисперсті фазаны еріген затпен, дис-персті системаны ерітіндімен салыстыруға болады.

Коллоидты химия қазір ғылыми-техникалық прогресте маңыз-ды роль атқарады. Коллоидты химиялык процестер болмаса, ра-диоэлектронды, тамақ және жеңіл өнеркәсіптегі, кұрылыс мате-риалдарды, медициналық дәрі-дәрмектерді өндіру және онымен байланысты технологиялық операцияларды жүзеге асыру мүмкін емес. Коллоидты химиядағы алғаш зерттелгэн ғылыми жүмыстар мен әдістер қазір биохимия, биотехнология және биофизика секіл-ді ғылым салаларында кеңінен қолданылуда. Коллоидты химияны оқу, оны білу ғылым мен техниканың көп саласындағы мамандар үшш өте қажет және маңызды.

Коллоид күйінің ерекшелігі. 1. Барлық коллоидты ерітінділер-дің сәуле шашырату кабілеті болады (мұны опалесценциялаудей-ді). Бұл құбылысты тәжірибе жүзінде жасап көруге болады. Ол үшін сәуле жолына линза қойып, одан шықкан сәулені коллоидты

154

ерітінді аркылы жіберсе, одан опалесценцияны көруге болады. Мұ-ны Тиндаль конусы дейді.

2. Нағыз ерітінділермен салыстырғанда коллоидты ерітінділер-дегі диффузия жылдамдығы төмен.

3. Коллоидты ерітінділердін, осмостық қысымы аз, кейде олар-ды байқау да қиын. Демек, коллоидты ерітінділердегі диффузия жылдамдығы мен осмостық қысымының төмен болуы ондағы ері-ген зат бөлшегінің нағыз ерітіндімен салыстырғанда ірі екендігін көрсетеді. Расында да коллоидты ерітіндідегі бөлшек ірі болған сайын оның диффузия кезіндегі қозғалысы қиындап, жылдамдығы төмендейді, өйткені бөлшек іріленген сайын кедергі де арта түсе-ді. Сондай-ақ ондағы бөлшек өлшемі осмостық қысымға әсер ете-ді. Берілген бірдей көлем мен тығыздықтағы екі ерітіндінің қай-сысында бөлшек ірілеу болса, сонда бөлшек саны аз болады. Ал осмостық қысым концентрацияға, яғни бөлшек санына тікелей тәуелді.

4. Коллоидты ерітінділер диализге бейім, яғни онымен ерітінді-де бірге еріген төменгі молекулалы заттарды жартылай өткізетін жарғақты пленкалар көмегімен тазартуға болады. Мұндайда тө-менгі молекулалы заттар (нағыз ерітінділер) жарғақ арқылы өте-ді де, коллоидты ерітінділер қалып қояды.

5. Нағыз ерітінділер өте тұрақты, ал коллоидты ерітінділер тұ-рақсыз. Олай болса, коллоидты бөлшектер болмашы ғана сыртқы әсер салдарынан қоагуляцияланады.

6. Коллоидты ерітінділер, әдетте, электрофорез құбылысына бейім. Бұл құбылыс электр өрісіндегі коллоидты бөлшекті ОЕ, не теріс электродқа тасымалдаумен сипатталады.

Бірнеше ондаған жылдар бойы жүргізілген зерттеу жұмыста-рының нәтижесін топтастырып, тұжырымдап қарағанда, заттардың коллоидты күйі дегеніміз, ол молекула емес, көптеген молекуладан жинақталған жекеленген агрегат түрінде жүретін аса майда ұн-тақталған, яғни жоғары дисперстелген жүзгінді (дисперсті) түрі екен. Осы айтылғанды коллоидты системадағы коллоидты күйдің анықтамасы ретінде қабылдай отырып, коллоидты системаның кәдімгі, яғни нағыз ерітіндіден өзгешелігін көрсететін негізгі пікір-дерді тұжырымдауға болады. *К.оллоидты бөлшектер көптеген молекуладан тұратындықтан да оларға фазадағ^ы/термодинамика заңдылықтарын қолдануға болады. Кәдімгі ерітіндімен салыстыр-ғанда коллоидты ерітінді екі фазадан тұратын гетерогенді система екен. Әр коллоидты ерітінді гетерогенді система болғандықтан, оньщ басты шарты бір фазадағы заттың екінші фазадағы затта ерімеуі немесе нашар еруі.

Коллоидты химиядағы басты проблемалардың бірі — агрегат-тық тұрақсыздық. Бөлшектердің түрақсыз болуының негізгі себеп-тері термодинамикалық және кинетикалық тұрғыдан түсіндіріледі. Коллоидты системадағы агрегаттың тұрақсыздық системадағы фа-зааралық жанасу бетке шоғырланған энергияның оң және айтарлықтай үлкен мәнде болуына байланысты екен. |Ол бос энер-гияға тең болғандықтан, мұндай системалардың бәрі^де тұрақсыз

155

екені термодинамикадан белгілі. Бұл жайт коллоидты системалар-дың ұюына, коагуляциялануына әкеледі. Мұндайда бөлшектер бір-біріне жанасып, бірігеді және фазааралық беткі қабат азайып, системадағы бос энергия кемиді. Қоллоидты системаның күйін термодинамикалық тұрғыдан өте қарапайым әдіспен талқылауға болады. Әйтсе де мұндай талкылау агрегаттық тұрақсыздықтың негізгі түпкі мәнін ашпайды. Сол сияқты термодинамика система-дағы бос энергия мен системаның тұрақсыз күйде канша уақыт болатынын және олардың арасындағы байланысты көрсетпейді. Сондықтан да коллоидтық системаның агрегаттық күйі жайлы мә-лімет толық және нақтылы болу үшін термодинамикалық талқы-лау физикалық кинетикамен толықтырылады.

Кинетикалық түрғыдан коллоидты немесе микрогетерогенді системаның күйі ондағы жекеленген бөлшектер арасындағы әсер етуші күштердің катысымен анықталады. Мұндай күштерге бөл-шектердің тартылыс күші және коагуляцияға кедергі болатын тебі-ліс күші жатады. Кейде тартылу күшін ілініс күші деп те айтады. Бүл күш пен молекулааралық күштің тегі бірдей. Бөлшектер бір-біріне жақындағанда олардың арасындағы күштің мәні артады. Системада кездесетін электролит иондарыньвд фазааралық беткі қабатқа таңдамалы адсорбциялануы нәтижесінде пайда болатын электр күштері де тебіліс күші бола алады. Сондықтан да коллоид-ты системаның салыстырмалы тұрақтылығы бөлшектердің өзара жақындай түсуіне қарсы тұра алатын тебіліс күшінің жеткілікті не артық болуымен анықталады. Бұл көптеген коллоидты система-ның тұрақсыздығына қайшы келе бермейді, өйткені бөлшектер бір-біріне өте жақындаған сәтте ондағы тартылыс күші тебіліс күшінен артық болады және жекеленген екі бөлшекке знергетика-лық тұрғыдан агрегат кұрастыру тиімді.

Дисперсті орта, дисперсті фаза қүрамы бірдей екі дисперсті система алынды делік. Бүл екі ситеманың айырмашылығы бірінші системадағы дисперсті фазада кездесетін бөлшектер біркелкі де> екінші дисперсті фазадағы бөлшектер бірдей болса да өлшемдері-нің әр түрлілігінде. Бұл — бөлшектер айырмашылығын диаметр, үзындық, биіктік сияқты өлшемдермен шектеп көрсетуге арналған мысал. Ал іс жүзінде коллоидты системадағы дисперсті фаза бөл-шектердің өлшемі әр түрлі болады. Мұндай системаларды салыс-тыру үшін меншікті (үлесті) бет (беткі кабат ауданы) арқылы сипатталатын, Оствальд ұсынған дисперстік дәреже қолданылады.

Меншікті бет. Меншікті бет деп дисперсті фазаның көлемі не масса бірлігіне тиесілі фазааралығының ауданын айтады. Егердисперсті фазаның түрі бірдей куб тәрізді болса, онда мұндай системанын, меншікті беті келесі формула бойынша есептеледі:

мұндағы Sм— меншікті бет; Sб — бөлшектің беткі ауданы; Үб — бөлшектің көлемі; а — куб қабырғасыныңүзындығы.

Ал енді, системадағы дисперсті фазаның бөлшектері бірдей

156

сфера (шар) болса, онда меншікті бетті төмендегіше анықтайды:

мұндағы г — сфера радиусы, d. — онын диаметрі.

Сондай-ақ, системадағы дисперсті фаза бірдей кез келген фор-малы болса, онда меншікті бетті келесі формуламен есептеуге бо-лады:

(161)

мұндағы k — бөлшек түріне тәуелділік коэффициенті; а — бөлшек өлшемі; D — фазанық дисперстілігі.

Дисперсті система арасында меншікті беті жағынан алғанда коллоидты система ерекше жағдайда болады. Нағыз ерітінділерде меншікті бет болмайды. Сол сияқты аса ірі дисперсті системалар-дың да меншікті беті бола бермейді. Тек гетерогенді өте жоғары дисперсті системаларда ғана меншікті бет бар. Олай болса мен-шікті бет бөлшек өлшеміне тәуелді екен. Ол бөлшек ұсақталған сайын (мысалы, әр бөлшек екіге бөлінсе меншікті бет екі есе өседі) артады. Бұл 36-суретте өрнектелген. Онда ордината осіне меншік-ті беттің, ал абсцисса осіне бөлшек өлшемінің мәндерін орналас-тырса, онда бұл

тәуелділіктід функционалды байланысы қисық сызықпен өрнектеледі және ол теңқабырғалы гиперболаны кескіндейді. Оны төрт бөлікке бөлуге болады. Әуелі бір затты алып бөлшектесе, суретте көрсетілген 1-ауданда болатын күйді алады. Мұнда оның өлшемі үлкен де үлестік беті аз. Оны аса ірі дисперсті система дейді. Енді осы ірі дисперсті бөлшекті онан әрі үсақтай түссе, әрбір бөлшек бірнеше рет кішірейіп, онын, үлесті беті арта түседі. Ол 2-аудан — мұны микрогетерогенді (аса ұсақ дисперсті) система деп атайды. Ал енді, осыны онан да әрі ұсақтасақ, мысалы ондағы бөлшек өлшемі 10~5—10~7 см аралығында болса, онда бұл 3-бөлікті коллоидты система дейді. Әрине, мұны онан да әрі ұсақтайтын болсақ, онда суретте кескінделген 4-бөліктегі нағыз ерітінді шыға-ды. Мұндайда оның өлшемі нөлге ұмтылады да үлесті бет жоғала- *• ды. Ал осы жоғарыдағы шекара-лар тек шартты ғана бөлінген.

Әрбір зат өзара және өзін қоршаған ортамен әрекеттеседі. Денелер кұрамын зерттегенде, олардың беткі қабаттарынын жалпыжәне ерекше сипатын бі-лу қажет. Ендеше коллоидты күйдің негізгі және маңызды ерекшеліктері ондағы масса мен бос энергияның басым көпшілігі осы фазааралық беткі қабатқа

36-сурет

157

шоғырланғандығында екен. Фазааралық беткі қабатқа орналасқан молекулалар тек көлемдік өзгешелікте болып қана қоймай,олар >өзара, бірінен-бірі бөлек мәнде болады.

Қатты заттың беттері теп-тегіс болмайды. Оның күш өрісі және оған сәйкес беткі энергияның мәні әр түрлі болады; сондықтан да құрамы мен үлесті беті бірдей болатын екі системаны энергетика-лық жағынан қарастырғанда, олардың бірдей болмауы мүмкін және кәдімгі физикалық-химиялық системадан коллоидты күйге ауысқанда, системаның қайталанбайтыны және оның өзіндік ерек-шелігі пайда болады. Мысалы, бәрі бірдей болатын активті көмір-дің үлгісін аса жетілген, барынша стандартты технологиялық про-цестердің өзінде де қайталап алу мүмкіндігі өте сирек кездеседі.

Кәдімгі аса жоғары дисперсті системалардағы бос энергияның артык, болуы оны термодинамикалық тұрақсыз етеді. Оларға дис-перстілікті азайту арқылы осы бос энергияны кемітуге бағытталған өздігінен жүретін процестер тән. Мұндайда системаның химиялық қүрамы өзгермейді, олардың энергетикалық сипаты және бүған сәйкес коллоидты-химиялық қасиет теөзгереді. Бұл қарастырыла-тын система, химиялық системамен салыстырғанда тұрақсыз өзге-ріске бейім болады. Бұл — коллоидты системаның басты ерекше-ліктерінің бірі.

§ 31. КОЛЛОИДТЫ ХИМИЯ ЖӘНЕ ДИСПЕРСТШІК

Дисперсті системалардың көптеген қасиеттері оның дисперсті-лігіне тікелей байланысты. Диффузияға және осмостық қысымға бейімділік сияқты дисперсті системаның кейбір қасиеттері ірі дис-персті күйден жоғары дисперсті система күйіне ауысуы жақсы байқалады. Олардың кейбір қасиеттері керісінше, жоғары дисперс-тіден іріге ауысқанда басымырақ болады. Мысалы, бөлшектердің үлкейген сайын шөгіндіге отыру, шөгу сипаты артатын қасиеті, осы айтылғанға дәлел. Мұны седиментация дейді.

Дисперсті системалардың қайсыбір қасиеттері ауыспалы мәнде-гі дисперстілік дәрежеге, коллоидты өлшемге сәйкес пайда бола-ды. Бұл олардың сәулені шашыратуы, коллоидты система реңінің езгеруі, т. б.

Коллоидты системаның қасиеттерін қарастырғанда тек бөлшек-тің өлшемін ғана ескеріп қоймай әр түрлі адсорбциялык, қүбылыс-* тарға мүмкіндік туғызатын фазааралық беткі қабаттың болаты-нын және сол сияқты осы бөлшектердің бетінде, (үстінде) жүретін зрқилы химиялық реакцияларды да ұмытпаған жөн. Демек, кол-лоидты химия дисперстік системамен,

оның өлшемі, энергиясы, үлестік беті, дисперстік дәрежесі сиякты көптеген сипаттамалары-мен байланысты екен. Ендеше коллоидты химия дисперстік систе-ма химиясы, физикасы дегенмен бірдей.

158

32. ДИСПЕРСТІ СИСТЕМАНЫҢ ЖІКТЕЛУІ

Барлық ғылым не өндіріс салалары сияқты коллоидты химия да өздерінде кездесетін өзіндік ерекшеліктер мен қасиеттерге, өл-шемдер мен көрсеткіштерге орай жіктеле келіп, сұрыпталады. Он-дағы қайсыбір қасиеттер біріне-бірі ұксас болғандықтан, олар өзара бірігіп кетеді. Мұны кеңістікте орналасқан денемен де теңео тіруге болады, өйткені осы дененің кеңістіктегі нақтылы орнын табу үшін үш өлшемді координатаны не олардың проекциясын пай-далану қажет. Демек, коллоидты системаны сипаттау үшін оны әртүрлі қасиет, ерекшелік тұрғысынан жіктеу керек. Енді осындай жіктеудің бірнешеуін карастырайық.

Дисперстілік. Дисперстілік бойынша немесе дисперсті система-дағы дисперсті фаза өлшемі бойынша, яғни дисперсті бөлшектіц өлшемін, ұнтақтылығын көрсететін өлшеміне орай жіктеу 38-су-ретте көрсетілгендей бөлінеді: ірі дисперсті; жоғары дисперсті (микрогетерогенді); коллоидты; молекулалық.

Мұндағы ірі дисперсті системаның бөлшектері сүзгіш қағаздан өтпейді, кәдімгі микроскопта көрінеді, өзінен жеңіл ортада жүзгін ретінде аз уақыт болып, тез отырады, ал өзінен ауырлау ортада жүзгін ретінде жүре береді. Система жоғары дисперстіболса, бір-шама тұрақты, бөлшегі ұсақтау, сүзгіш қағаздан оңай өтсе де жар-тылай өткізгіштерден өтпейді, кәдімгі оптикалық микроскопта көрінбейді, дисперсті ортада жүзгін ретінде ұзақ сақталады.

Агрегаттық күй. Белгілі үш агрегаттық күйге сәйкес дисперстік системаны 9 түрге бөлуге болады (9-таблица). Әдетте әрбір түрді ондағы бос әріптерді қысқартып, бөлшек алымына дисперсті фаза-ны, ал бөлшек бөліміне дисперсті ортаны жазады.

Заттағы дисперсті фазаның дисперсті ортада шекті ерігіштігі — дисперсті системаның пайда болуындағы қажетті жай. Мысалы, дисперсті г/г системасындағы газдардың бір-бірінде шексіз еритін-дігінен әдетте көріне бермейді.

9-таблица

Реті~

Оі

0.

Дисперстіфаза

Дисперстіорта

Системабелгісі

Система түрі

Мысалдар

1. қатты Сұйық Қ/С зольдер, жүзгіндер

Жүзгін, металл золі

1. сұйык, Сүйық С/С эмульсиялар Сүт, мүнай, май

3. газ Сұйық г/с көбіктер, эмульсия

Сабын көбігі

4. қатты Қатты К/Қ қатты коллоид

Минералдар, қорытпа

ерітіндісі

5. сұйық Қатты с/қ қуыс дене, гель

Топырақ, балшық

капилляр

6. газ Катты г/қ ксерогелдер Пемза, активті көмір

7. қатты Газ қ/г аэрозоль, шаң түтін

Түтін, шаң

8. сүйық Газ с/г тұман Тұман, бұлт

9. газ Газ г/г ауа Атмосфера, ауа

І

159

Жоғары дисперсті системаларды зольдер дейді және осыған орай дисперсті ортаның сипатына сәйкес гидрозольдер, органика-лық зольдер, аэрозольдер болып бөлінеді. Ал ірі дисперсті систе-мадағы қатты фазаның сұйық ортада таралуын жүзгіндер (сус-пензиялар), ал фаза да, орта да сұйық болса, оны эмульсиялар дейді.

Құрылым. Барлық дисперсті системалар құрылым жағынан еркін (бос) дисперсті және біріккен (байланысқан) дисперсті бо-лып бөлінеді. Еркін дисперсті система дегеніміз — дисперсті фаза мен дисперсті орта бірімен-бірі өзара байланыспай әрқайсысы бос жүретін дисперсті система. Оған жүзгіндер, эмульсиялар, аэро-зольдер мен жалпы зольдер жатады. Дисперстіфаза мен дисперсті орта өзара берік байланысқан системаларды байланысқан дис-персті система дейді. Оған капиллярлі кеуек заттар, диафрагмалы денелер, жұқа пленка — мембраналар, кәдімгі полимерлер, қатты ерітінді — қорытпалар жатады.

Фазааралық әрекет. Дисперсті фаза мен дисперсті ортадағы заттар фазааралық беткі қабатта әрқашанда молекулааралық әсерлесу күшінің есебінен әрекеттесіп жатады және мұндағы әре-кеттесу дәрежесі әртүрлі болуы мүмкін. Мінеки, осы әрекеттесу шамасына орай дисперсті системалар лиофильді және лиофобты болып бөлінеді. Лиофильді системалар тобына жататын дисперсті системадағы дисперсті фаза мен дисперсті орта өзара әрекеттеседі. Мүның нәтижесінде жалпы химиядан белгілі сольватацияға (еріт-кіш су болғанда гидротация) ұқсас, дисперсті фаза бөлшегінің ай-наласында дисперсті орта бөлшектерімен қоршалған қабат лайда болады. Ал, лиофобты системалар тобына енетін дисперсті фаза мен дисперсті ортадағы заттар өзара нашар әрекеттеседі.

Фазалық өзгешелік. Жоғары молекулалық қосылыстардың ері-тінділері нағыз молекулалық ерітінді болса да оларға коллоид-ты күйдің көптеген белгілері тән. Мысалы, жоғары молекулалық қосылыстар өздігінен ерігенде әуелі жекеленген макромолекула-ларға ыдырап бірфазалы, гомогенді, тұрақты және қайтымды сис-тема құрайды. Ал, дисперстілік система

қасиетіне едәуір әсер ететіндіктен, жоғары молекулалық қосылыс ерітінділері жоғары дисперсті, гетерогенді системаларға тән ортақ қасиеті болуы ке-рек. Расында да жоғары молекулалық қосылыс ерітінділері диф-фузия жылдамдығы, ультра сүзгіштен өтпеуі, құрылымы, оптика-лық, электрлік қасиеті тарапынан алғанда, олар нағыз ерітіндіден гөрі коллоидты системаға жақын.

Дисперсті системаларды тағы да үлкен екі топқа бөлуге болады: жүзгіндер (суспензиодтар) және молекулалық коллоидтар. Жүзгіндер дегеніміз өзін қоршаған ортадан анық белгіленген фи-зикалық шегі бар, атомдар немесе молекулапардың бірігіп өз алдына жеке агрегат күраған бөлшектерден тұратын жоғары дис-персті, гетерогенді системалар. Ал, молекулалық коллоидты сис-темалар дегеніміз, жеке кинетикалық өлшем ретінде болатын мо-лекулалардың сольваттануын өздігінен қүрайтын, тұрақты және қайтымды бір фазалық гомогенді системалар. Мұндағы ірі моле-

160

кулалардың өлшемі коллоидтық дисперстілік өлшеміне шамалас болады. Мінеки осы тұрғыдан алғанда жоғары молекулалыққо-сылыс ерітінділері дисперсті молекулалық коллоидты системаға /катады, ал олардың гомогенділігі беткі бос энергия, фазааралық шек жайлы ойлауға да мүмкіндік қалдырмайды. Бұл да тек олар-дың өзіне ғана тән қасиет.

Коллоидты химияның орны. Химияның дамуында коллоидты системаны зерттеу үлкен орын алды. Молекулалық және иондық ерітінділер табиғат пен техникадағы коллоидты ерітінділерден гө-рі әлдеқайда сирек кездесетін құбылыс. Сондықтанда өзімізді коршаған табиғи әлеміндегі кездесетін сан алуан құбылыстардыд физикалық-химиялық процесін түсіну арқылы табиғаттың барын-ша жалпылама және нақтылы заңдылығын табуда, коллоидты химияның да заңдылықтарының орны ерекше.

Тамақ өнеркәсібінде кездесетін көптеген технологиялық про-цестер коллоидты процестер. Мысалы, нан өндірісіндегі қамырды илеп, оны даярлау кездегі ісіну процесі және нан пісіру кезіндегі ұю мен коагуляция сияқты процестердің бәрі де коллоидты систе-мадағы құбылыстар. Сол сияқты маргарин, шырын, майонез сияқ-тыларды әзірлеу ісі — эмульгирлеу процесіне сүйенеді. Сондай-ақ сүт өндірісіндегі айран, сүзбе, құрт, ірімшік, май, қаймақ сияқты-ларды алудың өзі тікелей коагуляция және ісінуге кері құбылыс синерезис сияқтыларға негізделеді. Кондитер саласындағы көпте-ген кремдер мен сан алуан конфеттерді, зефирлерді әзірлеу де кол-лоидты процестер арқылы жүзеге асады. Тағам даярлаудағы пісі-ру, тұздау сияқты қүбылыстардың бәрі коагуляция немесе белок-тың ыдырауы секілді процестер арқылы жүреді.

Қазір қоршаған ортаны сақтау, оны корғау аса маңызды мән-ге ие болып отыр. Бұған ғасырымыздын, 80-жылдары Біріккен Ұлт-тар үйым жариялаған “Таза судын, онжылдығы” атты шешімі дә-лел. Оны әлемдегі ғалымдар “ғасыр міндеті” деп те жүр. Нақ осы тұрғыдан алғанда, бұл міндетті атқару коллоидты химияға көбі-рек тиесілі. Суды ластайтын заттар аса ірі, дисперсті, коллоидты және молекулалы бөлшектер болып төртке бөлінеді. Олардың ара-сындағы біріншісі, яғни аса ірілері тұну процесі кезінде бөлінсе, қалған үшеуі де коллоидты химиядағы ұю, коагуляция, диффузия, сүзу сияқты процестер көмегімен тазаланады.

V I I т а р а у БЕТТІК ҚҰБЫЛЫСТАР МЕН АДСОРБЦИЯ

§ 33. БЕТТІК КЕРІЛУ

Беттік керілу, оны анықтау әдістері физика курсында толық талданады. Сондықтан да бұл тарауда сұйықтар мен қатты дене-лерде кездесетін беттік керілу туралы қысқаша қарастырамыз. Беттік керілу бетке перпендикуляр бағытта сұйық молекуласын

161

ішке қарай тартатын ішкі қысым күшінің әсерінен пайда болатын құбылыс. Ішкі қысым молекулалық әрекеттесу күштің нәтижесш-де пайда болатындықтан, оның мәні зат полюстігіне тәуелді, яғни берілген заттың полюстігі артқан сайын ішкі қысым да көбейеді. Мысалы, судың ішкі қысымы 14800 атм., бензолдікі 3800 атм. Де-мек, бензолдан гөрі судың полюстігі артық.

Ішкі қысым сұйықтың беткі қабатына орналасқан молекула-ларды ішке тартады және сұйықтың беттік шамасын (ауданын) барынша азайтуға, кішірейтуге тырысады. Сұйықтың беттік мөл-шерін азайтуға себепші болатын аралық шектің бірлік өлшемінде-гі ұзындығына әсер етуші күшті беттік керілу күші немесе жай ғана беттік керілу дейді. Оның өлшем бірлігі — дин/см және бұл күш сұйық бетіне әрқашан перпендикуляр бағытталған. Сұйықтың беттік қабатын көбейту үшін ішкі қысыммен байланысқан кедер-гіні жеңуге бағытталған жұмыс жүрігзу керек. Мұндағы қайтымды және изотермалық процестің бірлік өлшеміндегі бетті тудыруға арналған жұмыс, осы беттін, үлесті бос энергиясына тең және ол эрг/см2-пен өлшенеді. Ал, егер эрг-дин-см екенін еске алсақ, онда бір шаршы сантиметр бетті жасауға қажетті үлесті бос энергия шамасыосы беттегі беттік керілу күшіне теңеледі екен (дин/см). Олай болса, осы айтылғанға орай беттің үлесті бос энергиясы бет-тік

керілуге тең; бұл екі шама да бір таңбамен (а) өрнектеледі. Ескерте кететін бір жай, беттік бос энергия системаның бір ком-поненті сұйық болғанда ғана беттік керілу күшіне теңеледі, яғни таза су, бензол, спирт, май сияқты жеке сұйықтардагы беттік бос энергияның шамасы оның беттік керілу күшіне тең екен.

Фазааралық шектің беткі қабатында бос энергияның артық болуын әр түрлі әдістер көмегімен дәлелдеуге болады. Мысалы, сұйық фазаның ішкі ортасына орналасқан молекуланың өзін қор-шаған молекулалармен әрекеттесу күші орташа күшке айналады және ол күш өрісінің симметриялы болуына байланысты нөлге теңеледі. Газ бен сұйық фазаларының арасындағы шекті кабатта-ғы молекулалар газдан гөрі сұйық молекуласымен көбірек әрекет-тесетіндіктен, ондағы тең әсерлі күш сұйыққа қарай, яғни сұйық фазаның беткі қабатына перпендикуляр бағытталады. Көлем өз-геріссіз қалатын жағдайдағы беткіқабаттың ауданын көбейту молекулааралық ішкі күшке қарсы жұмыс жүргізу кезінде фаза көлеміндегі молекулаларды беткі қабатқа шығарады. Изотерма-лық жағдайда жүргізілетін бұл жұмыс беткі қабаттағы бос энер-гияның артуына тең. Дәл осы сияқты қатты заттарды ұнтақтау ке-зінде де ондағы байланыс үзіліп, әрбір бөлшек саны артқан сайын беткі қабат та көбейеді және фазааралық беткі қабат артқандық-тан, бос энергия жоғарылайды. Мұндай беткі қабат ауданына сәйкес көбейіп отыратын бос энергия туралы ойды кез келген фа-зааралық беткі қабаттарға пайдалануға болады.

162

§ 34. ФАЗАНЫҢ ЖАНАСУ ШЕПНДЕГІ БОС ЭНЕРГИЯ

Бір фазаның екінші фазамен жанасу шегінде аса күшті дамыған қабаты бар системалар үшін осы беттерде жүретін құбылыс-тардын мәні ерекше екенін білеміз. Ғылыми зерттеулер мен тәжі-рибелер көрсетіп отырғандай, олардьщ бәрі де берілген заттың табиғаты мен беткі қабаттың шамасына тәуелді.

Қоллоидты ерітінділер жоғары дисперсті системадағы топқа жататындықтан, олардың дисперсті фаза құрамындағы бөлшектер-дің беткі қабатынан жинақталған үлкен беткі қабаты болады. Коллоидты системадағы бөлшектердің жинақталған беткі кабаты-нын. қосынды ауданы жайлы ұғымды нақтылы түсіну мақсатымен, бір текше сантиметр (1 см3) қатты денені коллоидты өлшемге дейін ^сақтап, оның ауданын есептейді. Ұсақтағанда, осы бөлшектердің косынды массасы мен көлемі өзгеріссіз қалып, беткі аудан қосын-дысы көбейеді (10-таблица).

10-таблица

Қабырға \зындығы,1 см

Кубиксаны

Косындыбет, сч2

Үлестібет, см^ 1

Қабырга ұзындыры,1 см

Кубиксаны

Қосындыбет, см2

Үлесті бет, см~~ 1

1 1 6 6 10-5 1015 6-105 6 105

1 10-! 103 6-101 6-101 1-10-6 1-1018 6-106 6-106

1 10-2 106 6102 1 102 10о-7 1021 6-107 6-107

1 10-3 1-109 6-103 6 103 10-8 1024 6-108 6 108

Ыо-4 1-10 6-10* — — — — —

Жоғары дисперсті гетерогенді системадағы беттің кереметтей үлкеюі ондағы беттік энергияның артуымен байланысты. Мысалы, берілген кез келген бөлшектің энергия қорының шамасы Е делік. Ол шама масса энергиясы (немесе көлем энергиясы)) Ет мен беттік энергиядан Е5 тұрады:

(162)

.

Масса немесе көлем энергиясы тең, мұндагы m және V масса мен көлем, К. — пропорционалдылық коэффициенті. Қейде беттік бос энергия деп те айта беретін беттік энергия Е3 интенсив-тілік факторы болып есептелетін беттік керілу а мен көлемдік (экстенсивті) фактор ретіндегі қосынды бет S шамалары көбейтін-дісіне тең:

(163) (162) теңдеуді былайша жазуға болады:

(164)

Бұл теддеудің екі жағын да көлемге (V) бөлсек, көлемнін, бірлік өлщеміне тиесілі жалпы энергия қорын немссе беттік меншікті энергияны (Еү ) өрнектейтін формула шығады:

163

немесе (166)

Бүл теңдеуден егер бөлшек көлемі (V) үлкен болса, онда теңдеу-дегі екінші мүшенің мәні азаяды, оны ескермесе де болады, немесе дисперстілік дәрежесі жоғарылаған сайын бөлшек көлемі кішірейе түседі де бөлшек энергиясы негізінен беттік энергиямен байланы-сады.

Дисперсті фазаны онан әрі молекулаға немесе ионға дейін үсақтаса, онда мұның салдарынан фазадағы жанасу шегі жоға-лып, беткі қабат жойылады. Мұндайда (166) теңдеудің оң жағын-дағы екінші мүше мәні нөлге теңеледі. Сондықтан да коллоидты-дисперсиялық системаларда өте үлкен мәндегі беттік бос энергия болады. Өйткені олар тіпті аз концентрацияныңөзінде де, мысалы, концентрациясы 0,001% болатын бір литр коллоидты ерітіндідегі бөлшектердің жанасу шегінің косынды беті ондаған шаршы метр-мен өлшенеді.

Термодинамиканын екінші заңына орай бос энергияның артық қоры болатын системалардағы процестер осы энергия қорын тө-мендету бағытында өздігінен жүре алады. Беттік энергия екі ша-маның көбейтіндісі арқылы өрнектелгендіктен, беттің бірлік өлше-міне тиесілі энергия қоры азайғанда беттік энергия да азаюы мүм-кін. Коллоидты-дисперсиялық бөлшектердің қосынды бетінің азаюы, бөлшектердің бірігіп, өздігінен үлкеюіне әкеледі, яғни ол коагуляцияланады. Сол сияқты беттік керілу күшінің азаюы дисперсті ортадағы атомдар мен молекулалардың беткі қабатқа тартылу салдарынан болуы мүмкін.

§ 35. АДСОРБЦИЯЛЫҚ ҚҰБЫЛЫСТЫҢ ЖАЛПЫ СИПАТТАМАСЫ

Берілген дененің (заттың) дисперстілік дәрежесі жоғарылаған сайын, ол өзінің көбейген бетіне басқа дененің көп бөлшегін сіңі-реді. Еріген немесе газ қалпындағы заттардьщ қатты дене немесе сұйықтың бетіне өздігінен жиналып, шоғырлана келіп, қоюлану кұбылысын сорбция деп атайды. Әдетте өзіне басқаны сіңіруші затты — сорбент, ал оған сіңірілетін затты сорбтивдеп атайды. Ал сорбцияға кері құбылысты десорбция дейді. Сорбтив бөлшектері" сорбентке қаншалықты терең сіңуіне байланысты және ондағы пайда болатын өзара әсер мен байланыс күшіне, табиғатына сәй-кес сорбция құбылысын

карастырады. Егер сіңіру дененін тек бет-кі қабатында ғана жүретін болса, онда оны адсорбция деп атайды. Мұнда да сіңіруші затты адсорбент, ал сіңірілетін затты адсорбтив деп атайды.

Сорбент пен сорбтив бөлшектерінің табиғаты мен өзара әре-кеттесу сипатына орай, сорбция құбылысын физикалық және хи-миялық деп бөледі. Физикалық сорбция әлсіз және қайтымды. Ол тек молекулааралық, яғни ван-дер-ваальстік күш әсерімен жүзеге асады. Ал химиялық сорбцияны көбіне хемосорбция деп те айтады

164және ол қайтымсыз, өйткені ол артық не бос валенттілік арқылы іске асады. Хемосорбцияның өзі онан әрі жіктеле келіп, абсорбция-лық және адсорбциялық болып бөлінеді. Бұл бөлулер тек шартты ғана.

Капилляр (жіңішке түтікше) конденсациялы сорбциялық про-цестер деп аталатын құбылыстың негізгі мәні тек сіңіруде ғана емес, мысалы, активті көмірдің өз бойына газдар мен буларды сіңіретіні сияқты, жеңілдетілген қатты қуыс сорбенттердің өз бо-йына конденсациялануымен де ерекше мәнде болады. Қапилляр-лы конденсация ең әуелі оңай да жеңіл қысылатын (сығылатын) газдарда жиі кездеседі.

Капиллярлық конденсация дегеніміз қатты дене (сорбент) қуысында бу сияқты заттардың (сорбтивтердің) конденсацияла-нуы. Конденсация құбылысы температураға, бу серпімділігіне, капилляр диаметріне, қатты сорбенттің беткі қабатының өзінесұйық күйдегі сорбтивті жұқтыру қабілетіне байланысты. Ондағы капилляр түтігі жіңішке болған сайын және олардың қабырғасы сұйық күйдегі сорбтивті өзіне жақсы жұқтырғанда да конденса-циялану тезірек жүреді.

Абсорбция дегеніміз сорбент массасына диффузия арқылы газ енгендегі сорбция қүбылысы. Ол берілген бір заттьщ (сорбтивтің) екінші бір затта (сорбентте) еру құбылысына пара-пар. Фаза ара-ларындағы заттың таралуы Генри заңына бағынады. Қазір абсорбциялық құбылыстар өнеркәсіпте кеңінен қолданылуда. Мы-салы, өнеркәсіптегі тұз қышқылын өндірутолығымен хлорлы су-тек газын судың абсорбциялау құбылысына негізделген. Нақ осы құбылысқа, яғни газдардың абсорбциясына сүйеніп газдарды зиянды қоспадан тазартады, газ қоспасын бөледі.

Хемосорбция дегеніміз сіңетін және сіңіретін заттар арасын-дағы әрекеттесу терең жүру нәтижесінде жаңа химиялық зат пайда болатын процесс. Бұған мысал ретінде натронды ізбестің көміртек (IV) оксиді мен күкірт (IV) оксидін өзіне сіңіріп, кар-бонат пен сульфат тұздарын түзетінін келтіруге болады. Хемо-сорбцияны физикалық сорбция мен абсорбциядан осы кұбылыстар кезінде бөлінетін жылу шамасын өлшеп, ажыратуға болады.

Адсорбция құбылысы. Термодинамиканың екінші заңына сәй-кес бос энергия қоры бар системалар сияқты заттардың жанасу шегінде де бос энергия қоры болғандықтан, ол өздігінен осы энергияны азайтуға ұмтылады. Бұл адсорбция және басқа да физикалық құбылыстардың жүруіне тікелей не жанама ықпал етеді екен. Адсорбция дегеніміз екі фазаның жанасу шегіндегі заттар концентрациясының өздігінен өзгеруі немесе әдетте біреуі қатты зат болып келетін екі фазаның жанасу шегіндегі беткі қа-батта бір фаза концентрациясыньщ жоғарылауы. Қалыптасқан терминологияға сәйкес бетіне басқа зат жинақталатынды — ад-сорбент, жинақталушыны — адсорбтив немесе адсорбат дейді.

Адсорбент бетінің 1 см2-на сіңген заттың мөлшерін меншікті (үлесті) адсорбция (Г) деп айтады. Іс жүзінде кез келген адсор-бент бетін өлшеу мүмкіндігі бола бермейтіндіктен, 1 кг адсор-

165

бентке адсорбцияланған адсорбцияны мольмен өлшеп, А әрпімен белгілейді:

(167)

Адсорбция (А) мен меншікті адсорбция арасындағы байланыс былайша өрнектеледі:

(168)

Берілген адсорбент пен адсорбтив үшін меншікті адсорбцияның шамасы адсорбтив газ күйінде болса температура (Т) мен қысымға (р), ал ерітінді болса температура (Т) мен концентрацияға (С) тәуелді. Адсорбция шамасы (168) теңдеу арқылы өрнектелетін болса, онда меншікті адсорбция температура мен кон-центрациядан (қысымнан) басқа адсорбенттің беткі қабатынын ауданына да тәуелді болады. Температура, меншікті адсорбция және концентрация (қысым) сияқты уш өлшемнің математика-лық түрғыдан өзара функционалды байланыста болатынын жал-пы термодинамикалық теңдеумен өрнектеуге болады:

! (169)

f Г, Т, С)=0 немесе f (Г, Т, р)=0 Г= f (Т, С) немесе Г= f(Т, р)

Бұл теңдеулерден адсорбция изотермасы (T=сопзt:) деп атала-тын және оны сипаттайтын қосымша теңдеу туындайды:

(170)

Гf C немесе Г =f(p)

Көптеген зерттеулер көрсеткендей адсорбция қайтымды про-цесс. Адсорбция журетін беткі қабаттарда орналасқан молекула-лар аса мыкты бекітілмеген. Олардыц кейбіреулері адсорбенттің тартылыс куші әсер ететін шектен шығьга кетуі мумкін, яғни ад-сорбенттің бетінен бөлініп, өзін қоршаған ортаға кетеді. Мұны десорбция дейді. Бул екі құбылыс белгілі бір мерзімдеадсорб-циялық системада тепе-теңдік жағдайын тудырады:

адсорбция десорбция

Мұндай тепе-теңдік жағдайда белгілі мерзім аралығындағы ад-сорбент бетшен бөлініп, басқа жаққа кеткен, яғни десорбциялан-ған бөлшектер саны осы уакыт аралығында екінші ортадан бөлі-ніп, адсорбцияланған бөлшектер санына тең болады.

Адсорбция процесі экзотермиялық, демек оны Ле-Шателье принципіне сәйкес төмендеу температурада жургізу тиімді. Тә-жірибе көрсетіп отырғандай, температура жоғарылаған сайын ад-сорбция кезіндеп әр бөлшектің ішкі жылуы, ішкі энергиясы ар-тып, атомдық не молекулалық тербелісі жиілеп, адсорбция мен десорбция процестері арасында орнаған тепе-теңдік бірте-бірте десорбция багытына қарай ығыса бастайды. Сондай-ақ адсорбцияға экзотермиялық және қайтымдылық сияқты құбылыстармен қатар, бұл процеске өте аз шамадағы активтендіру энергиясы тән екен. Адсорбігая процесіндегі энергетикалық кедергі төмен болғандықтан, ол жоғары жылдамдықпен жүреді. Сондықтан

166

энергетикалык тұрғыдан алғанда адсорбция экзотермиялық құ-былыспен байланысты жүретін қайтымды реакцияға ұксас екен. Длайда адсорбциядағы жылу зффектісінің мәні қайтымды экзо-термиялық реакция мен хемосорбцияныкінен төмен болады.

Көбіне адсорбция өз табиғаты мен құрамына орай сұрыпталып жүреді. Мысалы, бұрында қарастырылган активтелген көмір ам-миакты да, хлорды да жақсы адсорбциялайды, ал ол көміртек (II) оксидін адсорбцияламайды. Демек, кәдімгі улы газдан қорғана-тын аспапты өрт сөндіргенде қолдануға болмайды, өйткені бұл аспаптағы негізгі улы газды адсорбциялайтын зат— активтелген көмір және өрт кезіндегі негізгі газ — көміртек (II) оксиді.

§ 36. КАТТЫ ДЕНЕ — ГАЗ ЖАНАСУ ШЕГІІПНДЕІ АДСОРБЦИЯ

Газдардын қатты денемен жанасу бетінде адсорбциялануы екі компоненттен тұратын ең қарапайым система. Қөптеген тәжірибе-лер көрсетіп отырғандай, адсорбцияланған газдьщ мөлшері оны адсорбциялайтын активті беттің ауданы көбейген сайын артады екен. Үлкен мәндегі адсорбция құбылысын жүргізу үшін сіңіретін заттың активті беті (ауданы) үлкен болуы қажет. Адсорбенттің өзіне сіңіру қабілеті, оның тек қуыстығымен ғана анықталып қой-мастан, оның физикалық күйімен де сипатталадьг айталық, аморф-ты күйдегі адсорбент, кристалды куйдегіден гөрі әлдеқайда артык-тау адсорбциялайды, яғни аморфты күйдегі адсорбенттің адсорб-циялау қабілеті басым.

Қолданылмалы жағдайда қатты адсорбенттер ретінде ағаштан және сүйектен алынатын активтелген көмір, силикагель, оксидін тотықсыздандыру аркылы алынған аса жоғары дисперстелген (ұн-тақталған) металдар жиі қолданылады. Активтелген көмірді арна-йы жағдайдағы шартқа сәйкес, ағаштардың арнайы түрін өңдеп алады. Осылайша алынған ағаш көмірі әлі активті емес. Оны ак-тивтендіру үшін, яғни ағаш көмірінің активті бетін көбейту мақса-тымен оны термиялық әдіспен өңдейді. Бұл процесс”су буы мен кө-міртек (IV) оксидінің атмосферасында 973—Н73Қ температурада жүреді. Мүндай жағдайдағы ағаш көмірі көміртек (IV) оксидімен және су буымен әрекеттесіп, көміртек (II) оксидін және сутек тү-

37-сурет 167зеді. Осы өңдеу нәтижесіндегі көмір кұрылымының өзгеруі 37-су-ретте көрсетілген. Активтелген көмір улы газдармен жұмыс істегенде, өнеркәсштегі өндірістік ауаны тазартуда қолданылады.

Активтелген көмірдщ өте жоғары адсорбциялық қабілет көр-сетуі ондағы активті бетгің жақсы дамуында. Мысалы, мұндай активтелген көмірдің бір грамындағы қуыс беттерді жинастырса, онда ол 300 — 1000 м2 ауданға теңеледі. Әрине мұнда улкен моле-кулалық күш өрісі туындайды да, ол көмір — газ арасындағы жанасу беттегі энергия қорын арттырады. Осы беттегі бос энергия есебінен газ көмір бетіне адсорбцияланады, яғни активті көмір бе-тіндегі газ концентрациясы артып, айналадағы газ азаяды.

Көптеген зерттеулер көрсеткендей, газ молекулаларының ак-тивті көмір бетінде болу мерзімі өте аз екен; ол адсорбент бетінде бір секундтың жузден, тіпті, мыңнан бір бөлігіндей ғана уақыт болып, басқа бөлшекпен ауысады. Бұл құбылыстың соңында бос жүрген молекулалар арасында динамикалық тепе-теңдік орнайды. Мұндай динамикалық тепе-теңдікке жету жылдамдығы әр түрлі газдар үшін әр мәнде болады: мысалы, активтелген көмір көмір-тек (IV) оксидін адсорбциялағанда тепе-теңдік 20 секундтан кейш орнаса, оттекті адсорбциялағанда 2,5 сағатта, ал азотты адсорб-циялағанда 20 сағатта орнайды екен. Ал адсорбция жылдамдығы-ның маңызы ерекше. Мысалы, улы газдармен жұмыс жүргізгендегі адсорбциялық құбылыстың жылдамдығы өзінен-өзі ерекше, өйт-кені оны тез арада тазаламаса, онда мұндай ортада жұмыс істеу мүмкін емес. Кейде оның жылдамдығын улы газ өтетін адсорбент қабатын қалындату арқылы да арттырып, адсорбция әсерін жоға-рылатады.

Улы газдармен жұмыс істегенде одан қорғаушы құрал ретінде қолданылатын аспаптағы активтелген көмір көптеген улы газдар мен қосылыстарды өзіне адсорбциялап, үстап қана қоймай олар-дың басым көпшілігіне катализатор ретінде әсер етіп, ыдыратады. Мысалға аса улы қосылыс — фосгеннің активтелген көмір бетінде адсорбция әсерінен ұсталып, сонан соң оньщ катализдік процесс салдарынан ыдырауын келтіруге болады:

немесе хлорпикрин улы қосылысын алсақ:

Көптеген тәжірибе көрсетіп отырғандай, адсорбция құбылысы тек өзіне сіңіретін заттың ғана қасиеті мен кұрылысына тәуелді емес, ол ондағы сіңетін заттың да сипатына байланысты екен (11-таблицада түрақты қысым кезінде кейбір газдардыңкөмірге ад-сорбциялануы келтірілген).

Адсорбция қүбылысын түсіндіруге арналған бірнеше теория бар. Олардың бірі — физикалық теория. Бұл теорияға орай, ад-сорбциялық куш табиғаты молекулааралық күштердің пайда бо-луына сәйкес келеді. Ал енді химиялық теорияға жүгінсек, адсорб-ция жүретін беттегі орналасқан молекулаларда болатын қанық-

168

11 - т а б л и ц а

— — ———— Газ

С

М3/МКГ

т

қайнауК

т

криз К

Газ с

м3 мкг

т

қайнауК

Т

Кри К

СоСI2 440 265 456 С02 48 195 304

02 380 263 410 со 9 83 133

NНз 181 240 405 02 8 91 154

Н25

S

99 211 373 Ы2 8 78 126

НCI

N

72 190 221 Н2 5 21 33

N2О 54 183 310

Паған, яғни бос валенттілік есебінен химиялық күш туындайды және ол күш салдарынан байланыс құралып, адсорбция жүреді. Физикалық адсорбция теориясының бірнеше түрлері белгілі. Олардың арасында 1915 жылы Ленгмюр ұсынған мономолекула-лық адсорбция теориясы едәуір назар аударарлықтай. Бұл теория-ны тұжырымдарда, оның авторы бірнеше қағидаларға сүйенді:

1. Адсорбция валентті күштер не артылып қалған (қосымша) химиялық валенттілік күштері арқылы жүзеге асады.

2. Адсорбция берілген адсорбент бетінің бәрінде бірдей жүре бермей, тек ондағы активті орталықтарда ғана жүреді. Осы ак-тивті орталықтардьщ әсері онда пайда болатын қанықпаған күш өрісінің күшті болу салдарынан және соның нәтижесінде осы ор-талықтарда газ молекулалары ұсталынып түрады. Әрине, мұнда-ғы адсорбент атомы не молекуласы аз қаныққан сайын, активті орталықтардың активтілігі артык. болады.

3. Адсорбциялық күштердің әсер етуші радиусы кіші және осы-ның салдарынан әрбір активті орталық адсорбтив молекуласының біреуін ғана адсорбциялайды, сөйтіп адсорбент бетінде адсорбтив молекуласының бір молекулалық (мономолекулалық) қабаты пай-да болады.

4. Адсорбент бетіне адсорбцияланған газ молекулалары онда берік ұсталмайдьг олар ылғи тоқтаусыз газды орта мен сол шең-берде алмасуда болады және бұл кұбылыс динамикалық адсорб-ция тепе-теңдігі орнағанша жүреді. Осы қүбылыстар кезіндегі әр-бір молекула өзі адсорбцияланған бетте, дәлірек айтқанда активті орталықта аса ұзақ уақыт ұсталып тұра бермейді, энергияның басқа молекулаларға ауысуына орай, әуелгі молекулалар жаңадан келгендерге орнын береді.

Химиялық адсорбцияны немесе хемосорбцияны физикалық ад-сорбциямен салыстырғанда ол химиялық күш арқылы не соның көмегімен жүзеге асады. Адсорбцияның бұл түрі басқалардан мы-надай өзгешеліктерімен оқшауланады: физикалык адсорбция — қайтымды құбылыс, ал хемосорбция кайтымсыз және физикалық адсорбция жылуы небәрі 8,4—33,5 кДж/моль шамасында болса, ал химиялық адсорбция жылуы бірнеше жүздеген кДж/мольге тең. Температура жоғарылаған сайын физикалық адсорбция төмендесе, химиялық адсорбция жоғарылайды. Химиялық адсорбция жүру

169

үшін,

оған

біршама көбірек активтендіру энергиясы (40—

120 кДж/моль) кажет. „

Химиялык адсорбцкя каитымсыз болғандықтан, бул процестеп лесорбция адсорбцияланған молекуланы жай ғана жұлып алумен аякталмайды, адсорбцияланған беттегі химиялық қосылыстың ыдырауымен бітеді. Химиялык адсорбцияға бірден-бірмысал ретін-де активті көмірдің оттекті адсорбциялауын алуға болады. Хемосорбция процесін схемалық турде, мына келесідей етіп көрсетуге болады:

\ / \ / \ / \ / А А А /с\ \ /с\ А А , А А А А

а

адсорбцияға дейінгі активтелген көмір беті

0

0 0

0

II

с

с с с /\/\/\/ ' ,с с с \ / \ / \ / \ /

с с с с

/ \/\/ \/ \

адсорбцияланған активтелген көмір беті

Егер оттекпен адсорбцияланған активтелген көмірді ауасыз ор-тада қыздырса, одан таза көмір (көміртек) бөлінбестен, көміртек (IV) оксиді бөлінеді.

Адсорбция құбылысына қазіргі теория мен қолданылмалық та-рапынан карасақ, онда физикалық әрі химиялық куштердің бола-тыны аңғарылады, яғни адсорбция физикалық-химиялық қубылыс екен. Оны совет ғалымдары Н. А. Шилов, М. М. Думанский мұ-қият зерттей келіп, адсорбент пен адсорбцияланушы заттар ара-сындағы әрекеттесулерде физикалық жэне химиялық құбылыстар-дың өзіндік орны болатынын дәлелдеді. Бұл, әсіресе, газдар ад-сорбцияланған кезде айқын көрінеді. Мундағы зерттеулерге зер салса, әуелі газдар таза адсорбент бетімен жанасқанда химиялық адсорбция жүреді екен, өйткені осьг туста химиялық күш әсер ете-ді, ал сонан соң адсорбция қубылысы онан әрі жалғасса және осы кезде қысымды арттырса, онда физикалық адсорбция журеді.

§ 37. АДСОРБЦИЯ ИЗОТЕРМАЛАРЫ

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, газ қысымы (кон-центрациясы) артқанда адсорбция мәні артады екен. Бул шексіз емес. Турақты температурада адсорбцияланатын әрбір газ үшін белгілі бір мерзімнен кейін адсорбент бетінде адсорбцияның шекті шамасы орнайды да екі фаза арасында тепе-теңдік калыптасады. Адсорбцияның кысымға (концентрацияға) тәуелділігін өрнектей-тін, қисықты адсорбция изотермалары деп атайды. Олар адсорб-циялық процестердегі маңызды

сипаттамалардың бірі. 38-суретте А. А. Титовтьщ деректері бойынша кәдімгі активтелген көмірдің әр турлі температурадағы көміртек (IV) оксидін адсорбциялаға-нын сипаттайтын изотермалық қисықтар келтірілген.

170

38-сурет

Суретте көрсетілгендей қысым-ньІҢ артуы адсорбцияланған газдың мөлшерін көбейтеді. Әйтсе де изо-терманың әр бөлігіндебұл әсердіц ықпалы түрліше. Ол, әсіресе, төмен-гі кысымда айтарлықтай, онда газ-дар адсорбциясы Генри заңына ба-ғынады,яғни ол газ қысымына тура тәуелді.

Қысымның онан әрі артуы ад-сорбцияланған газ санын көбейте түссе де, адсорбция нашар болады және оның дәрежесі төмендей береді. Егер осы бағытта қысымды онан әрі арттыра берсе, аса жоғарғы қысым кезінде адсорбция мәні өзгермей, адсорбцияны кескіндейтін изотермалық қисық өзгеріссіз қалады, яғни абсцисса осіне параллель болады. Мұндайда адсорбция толык қанығады жоне қысымның артуы адсорбцияға ешбір әсер етпейді. Осылайша адсорбция мен газ қысымының (концентрациясының) арасындағы тура пропор-ционалдықты көрсететін тәуелділік жоғалады. Бұл жағдай тәжірибе кезінде алынған деректерді тура өрнектейтін математикалық теңдеуді керек етеді. Осы күнге дейін пайдаланылып келе жатқан мұндай теңдеуді бірінші болып Фрейндлих ұсынды:

(171)

мұндағы х/m — бірлік өлшемдегі адсорбцияньщ адсорбент масса-сындағы шамасы, р — адсорбент үстіндегі газдың тепе-теңдіктегі қысымы (оны ерітінділер үшін тепе-теңдіктегі концентрациямен С алмастыірады), /С және ІІ п — адсорбция константалары, олар бел-гілі шектерде жүретін адсорбция процесін сипагтайды және өзі соған тән, олардың мәнін тәжірибе кезіндегі алынған мәліметтерге сүйеніп табады.

Фрейндлих теңдеуіне енетіи константалардың мәнін түсіну үшін, оны 39-суретте көрсетілген график бойынша талдайды. 39, а-суретте кәдімгі адсорбцияның концентрацияға байланысы кескін-делген. Суретте концентрация өскен сайьщ адсорбцияныңоған про-порционалды өсетінін көреміз, бүл изотерманың бастапкы (1) бө-лігі, сонан соң концеитрация мен адсообция мәні сәйкес өзгермей-ді (2). Концентрациянық онан әрі артуы адсорбцияға ешбір ықпал етпейді, ол абсцисса осіне параллель күйі калады (3). Демек, жал-пы адсорбция изотермасын үшке белуге болады және оның бірін-шісіне тура пропорционалдық сакдалады, бұл кезде адсорбция жылдамдығы үнемі өседі, сонан соң екінші бөлімде шамалы ғана өсіп, үшінші бөлімде адсорбция өзінің шегіне жетеді де адсорб-циялық процесте тепс-теңдік орнайды. Осы орайдағы адсорбцияны

171

39-сурет

тепе-теқдік адсорбциясы, ал оған сәйкес концентрацияны шекті не тепе-тецдік концентрациясы дейді.

Фрейндлих теңдеуін логарифмдейік:

п\ёС (172)

Енді осы түзу сызықты өрнектейтін теңдеуді (172) пайдаланып, б-суретте көрсетілгендей К және 1/п константалардың мәнін та-бады.

Қөптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетіп отырғандай, Фрейндлих теңдеуін пайдаланып есептелген адсорбцияның теория-лық мәні мен концентрацияның (қысымның) өте аз және аса жо-ғары кездегі есептелген практикалық мәні сәйкес келе бермейді, яғни теңдеудегі К. және 1/п констангаларының физикалық мәні болмайды. 1917 жылы Ленгмюр шыны, слюда,монокристалл сияқ-ты аса жылтыр, тегіс беттерге газдың адсорбциялануына арнал-ған адсорбцияның өте қарапайым теңдеуін корытындылап шығар-ды. Қейінірек бұл теңдеуді басқа да беттерге қолдана беруге бола-тыны дәлелденді. Ленгмюрөз теңдеуін қорытындылар кезде ад-сорбциялық қабатты бір молекулалық кабаттан (мономолекула-лық) тұрады деп есептеді, яғни адсорбциялайтын заттық (адсор-бенттің) беткі қабатымен адсорбцияланатын заттың тек бір моле-куладан ғана тұратын қабаты молекулалық ілінісу күшімен бай-ланысты. Сондай-ақ, осы тұстағы қойылған шартқа орай, адсорб-

цияланған бір молекулалық және қабат осындағы адсорбциялық күшті өзіне толық дарытып (сіқіріп) алғандықтан, екінші адсорб-циялық қабат түзілмейді.

Ғалым активті орталықтың санын 1-ге тең деп, осы активті ор-талықтың молекулалармен байланыса адсорбцияланған бөлігінх деп алды. Сонда осы беттің байланыспай қалған бөлігі (1—*) болады. Адсорбцияның шамасын Г арқылы белгілейді. Егер алын-ған системада ешбір адсорбция жүрмесе, онда х = 0=>Г=0. Ал егер адсорбция құбылысы өте жақсы жүрсе және ондағы барлық активті орталар адсорбцияланатын молекулалармен толық толты-

172рылса, онда х=1, ал Г = ГМ . Осындай талдаулардан кейін ол х — = Г : Гх екенін, яғни адсорбцияланған активті орталықтың шама-сы (ауданы) адсорбция мен шексіз адсорбция қатынастарына тең екенін анықтады. Мұндағы Г — толық қанықкан кездегі бірлік өлшемдегі беткі қабаттың адсорбциялаған затының шамасы.

Тұрақты температура болғанда қатты денедегі адсорбенттік бетте қозғалмалы тепе-теңдік орнайды және осы кездегі адсорбция жылдамдығы (уа _) десорбция жылдамдығына (v е ) теңеледі. Мұнда барлық гетерогенді процестердегідей, адсорбция жылдам-дығы бос бетке соғылатын молекула санына, яғни газдың көлем-дік концентрациясы (С) мен бос бет үлесіне (1—х) пропорцио-налды:

уа = КаС(1-х) (173)

мұндағы Қа — адсорбция жылдамдығының константасы.

Ал десорбция процесініқ жылдамдығы тек активті беттерде ад-сорбцияланған молекулалармен жабылған беттің дәрежёсіне ғана тәуелді, газ концентрациясына байланысты емес:

мұндағы Қе — десорбция жылдамдығынын, константасы.

(174) теңдеуден адсорбциядағы беттің жабылу дәрежесі арт-қан сайын, адсорбент бетінен бөлініп кеткен молекула саны да артатыны аңғарылады. Адсорбция жылдамдығынық константасы мен десорбция жылдамдығының константалары әр түрлі өлшемде: Ка=С~1Ке = кмоль-м~3'С—1. Адсорбциялық тепе-теңдік орнағанда, адсорбция жылдамдығы десорбция жылдамдығына тең болады: ъа = у. Ендеше

КаС(1-х)=Кех

(175)

Бұл теңдеуден:

х^КаСІ(Ке + КаС) (176)

Егер осы теңдеудің сол жақ бөлігінің алымын да бөлімін де Ка -ға бөлсе:

, оны В әрпімен белгілеп, х-ті Г/Г& -мен ал-

(178)

(179)

Мұндағы мастырса:

бұдан

Бұл теңдеуді Ленгмюрдіц адсорбция изотермалық теңдеуі дейді.

Ол — асимптоты Г=Гоо болатын гипербола теңдеуі (40-сурет).

Енді осы теңдеуді талдап көрелік. Егер концентрация шексіз-

дікке ұмтылса, онда Г=Гоо . Егер концентрация мәні Б-дан әлде-

173

40-сурет

қайда артық болса онда В шамасын ескермеуге болады және Г = Г&. Ал С<С-3 болса, онда

Г—Г„ С р = ~^—р С

В коэффициентінің мәні коор-дината басынан гиперболага жүргізілген жанама түзу осы гиперболаның асимптотын ке-сіп өткен кесіндімен аныкта-лады (Г=Г„, ), яғни бұл коэф-фициент гиперболаның көлбе-улігін анықтап, заттардың ад-

сорбциялық активтілігіне өлшем болады.

Егер адсорбция жартылай жүрсе (Г = Г/2), онда шексіз адсорб-ция ГХ/2 = ГХ + СІ(С\+В) болады және С+В=2С, В = С. Осылай-ша Ленгмюр теңдеуіндегі В константасы адсорбенттің активті бе-тінің бір жартысы адсорбтив молекуласымен жабылып (адсорб-цияланып), ал екінші жартысы әлі бос күйіндегі концентрация мә-німен өлшенеді.

Көптеген тәжірибе нәтижелері мен есептеулер көрсетіп отыр-ғандай, адсорбция изотермасын сипаттайтын Ленгмюр теңдеушбасқалармен салыстырғанда ол адсорбцияланатын заттың кон-центрациясы мәніне тәуелсіз адсорбция процесін қанағаттандыра-тын шамалар береді. Ленгмюр теңдеуін Фрейндлих теңдеуімен са-лыстырғанда, ондағы теңдеу кұрамына енетін тұрақты коэффици-енттердің белгілі бір физикалық мәнді түсіндіріп, теориялық пікір-ге қайшы келмейтіні байқалады.

Ленгмюр теңдеуі адсорбциялық қабат мономолекулалық деген есептен шығады. Алайда бұл пікірмен барлық ғалымдар келісе бермейді. Мысалы, Поляни және басқа да ғалымдардың ойынша, адсорбциялық қабат бір молекуладан тұрмайды, олзрекі және одан көп молекула қабатынан тұрады. Бүл пікірге арналған тео-рия да бар және осы теорияға қайшы келместен, оныдәлелдейтін тәжірибелер де бар.

Ленгмюр теориясы бойынша, жекеленген активті нүктелерге тартылған адсорбтив молекулалары өзара әрекеттеспейді. Бірақ та адсорбциялық қабатта жинақталған, жоғарғы молекулалық массалары бар молекулалар арасында өзара ілшісу күші пайда болуы мүмкін. Мұндай жағдайда Ленгмюр теңдеуі дұрыс шешш бермейді. Қейбір жағдайларда, айталык көмір, силикагель және де баска куыс, кеуек адсорбенттерді пайдаланғанда Ленгмюр тең-де>інен гөрі Фрейндлих теңдеуі дүрыс шешім береді.

§ 38. СҰЙЫҢ — ГАЗ ЖАНАСУ ШЕПНДЕГІ АДСОРБЦИЯ

(159) теңдеуден беттегі бос энергияньщ өлшемі бірліктегі бет-тік керілу күші өлшемімен бірдей екені байқалады. Ал беттік ке-рілу күші деп сұйық бетін шектейтін сызықтың бірлік өлшеміндегі ауданға әсер етуші күшті айтады. Әдетте беттік құбылыстарды талқылағанда беттегі бос беттік энергия деп айтпайды, тек ғана беттік керілу дейді. Мұның басты себебі беттік керілу деген ұғым суйық-гал немесе суйық-суйық сияқты системалардағы жанасу ше-гінде жиі кездеседі және оның мәнін тікелей өлшеп табуға болады.

Таза сұйықтардың беткі қабатының құрамы оның бүкіл көле-міндегі қүраммен бірдей болады. Сондықтан да еріткіште кез кел-ген затты еріткенде үш түрлі жай болуы мүмкін: берілген заттың еріткіште еруі оның беттік керілісін өзгертпейді; берілген заттың еріткіште еруі еріткіштің беттік керілуін жоғарылатады; берілген заттың еріткіште еруі оның беттік керілуін төмендетеді.

Термодинамиканың екінші заңына сәйкес беттік энергия өзінің ең кіші мәніне үмтылатындықтан, берілген зат еріткіштің беттік керілуін төмендетсе, онын, беткі қабатындағы еріген заттың кон-центрациясы ерітіндінің көлеміндегіден артық болуы керек. Ал еріткіштін, беттік керілісін арттыратын болса, онда ерітіндінің бет-кі қабатындағы еріген заттың концеитрациясы ерітінді көлемінде-гіден кем болуы керек. Олай болса, сұйық-газ жанасау шегінде еріген зат концентрациясы өзгереді, яғни адсорбция құбылысы байқалады.

Сұйық-газ жанасу шегіндегі адсорбцияны қатты дене — газ жанасу шегіндегі адсорбция процесімен салыстырсақ, ол өзіне тән кейбір сипаттамаларымен ерекшеленеді екен. Біріншіден, сұйық бетіндегі бөліктердін, бірдей немесе бір сипатта болуы адсорбтив молекулаларыньщ белгілі бір бөліктерге бағытталуын, жиірек шорырлануын болдырмайды. Екіншіден, адсорбтив молекулалары-ның сұйықтағы беткі қабатта емін-еркін жылжып, жылулық қоз-галыста болуға мүмкіндігі бар. Сол сияқты қатты адсорбенттің беткі қабатын анықтаудан сұйықтың адсорбциялайтын беткі қа-батының ауданын (5) дәл есептеп, өлшеу жеңіл. Суйық—газ жа-насу шегіндегі адсорбция процесінің тағы да бір ерекшелігі, ол адсорбция құбылысы жүріп жатқан сәттегі беттік энергиянын, өз-геруін тікелей өлшеп табу мүмкіндігінің болатындығы.

Барлық еритін заттар өздерінін суйык, —газ жанасу шегіндегі адсорбциялану қабілетіне қарай екі топқа бөлінеді: беттік активті заттар; беттік активсіз заттар. Енді олардың әрқайсысьша жеке тоқталайық.

Беттік активті заттардың (БАЗ) беттік керілуі еріткіштікінен аз болуы керек. Олардың ерігіштік қабілеті нашар болады және де жеке молекулалық өте жұқа адсорбциялық қабат пайда бола-тындықтан, ол адсорбент бетінін. қасиеттерін күрт өзгертеді. Сон-

175

дай-ақ, БАЗ-дар өздерінің физикалық және химиялық қасиеттері-не орай үш топқа бөлінеді: молекулалық; анион активті; катион активті. Молекулалық БАЗ-ды ионогенсіз, ал қалған екеуін ионо-генді дейді.

Спирт молекулалары, органикалық карбон қышқылдары, күр-делі белокты косылыстар мен басқа да заттар молекулалық немесе ионогенсіз БАЗ тобына жатады. Ионогенді анион активті БАЗ суда ерігенде иондарға диссоциацияланады және ондағы беттік актив-тілікті тек анион ғана көрсетеді. Оларға мысал ретінде сабын, сульфоқышқылдар және олардың тұздарын, басқа да қосылыстар-ды келтіруге болады. Ионогенді катион активті БАЗ суда еріген кезде иондарға ыдырайды,

бірак бұл ерітінділерде беттік активті-лік тек катиондарда ғана болады. Оларға құрамында азоты бар органикалық негіздер мен олардың тұздары жатады.

Барлық БАЗ ортақ сипаттардың бірі — олардың молекулала-рыньщ полюсті және полюссіз екі бөлшектен тұратыны. Полюсті топқа ОН, СООН, МН2 сияқты гидрофильді, ал полюссізге көмір-сутекті немесе ароматты радикалдар жатады. Полюсті бөлшектер-де едәуір мәндегі дипольдік момент болады және олар жақсы гид-раттанады, яғни әлсіз болса да сумен әрекеттеседі. Әлбетте полюс-ті топ БАЗ-дың суға жақындыгын анықтайды. Полюсті топтағыдан, полюссіз бөлшекке енетін көмірсутекті радикалдар гидрофобты, яғни ол сумен әрекеттесе де, араласа да бермейтіндік-тен, судағы БАЗ ерігіштігін төмендетеді.

Шартты түрде БАЗ молекуласының полюсті немесе гидрофиль-ді бөлігін дөңгелекшемен, ал оның полюссіз немесе гидрофобты бөлігін таяқшамен белгілейді (41-сурет). Енді осындай молекула-ны суда ерітсе, онда БАЗ молекуласы сумен әрекеттескенде оның полюсті бөлігі су ішіне ұмтыла орналасса, ал оның полюссіз неме-се бөлігі өзін судың сыртында болады. Мұндайда судың беткі ка-батын шексіз үлкейді деп көз алдымызға елестетсек, полюсті бөлі-гі судың бетінде тік орналасады. Олай болса, судың полюссіз бөл-шекті сыртқа итеру күшінің әсерінен су беті осы гидрофобты топпен қанығады.Осы бағытта жүргізілген көптеген тәжірибелер

көрсетіп отырғандай, БАЗ ради-кал құрамьша енетін көмірсутек-\ / — : ______ ті тізбектің ұзындығы арткан са-йын, оның судағы ерігіштігі на-шарлай түсіп, оның басым көпшілігі сұйық бетіне орналаса-ды' Мұның салдарынан олардың и адсорбциялау қабілеті артады. "I Ендеше гидрофобты топтың сұ-/ / ) } — I — 1 — { — / 1 ' йық бетіне молырақ жиналғанды-ООООО ООООО ғынан да оның беттік керілуі е\ азаяды.

' Сондықтан да заттардың бет-41-сурет тік активтілігі және соған орай

176

—^ / / ^ -^ О О О О Оадсорбциялау қабілеті полюсті топтын, табигатына, молекула кұры-лысы мен көмірсутекті тізбектің ұзындығына тәуелді болады екен. Бұл пікірді дәйекті дәлелдеу мақсатымен жүргізілген зерттеулерге карағанда, қосылыс кұрамына енетін көмірсутекті тізбек ұзынды-ғы артқан сайын (мысалы, органикалық карбон қышқылдарын алса), олардың судағы ерігіштігі нашарлай береді.

Қаныққан карбон қышқылдарының судағы ерітінділерін зерт-тегенде, қышқыл құрамындағы көмірсутекті тізбек әрбір — СН2— тобына көбейген сайын, олардың адсорбциялау қабілеті шамамен 2—3 есе артады екен. Бұл Траубе-Дюкло ережесі деп аталады: карбон қышқылындағы тізбек ұзындыгы арифметикалық прогрес-сиямен өссе, ал олардық беттік активтілігі геометриялық прогрес-сиямен артады.

Траубе-Дюкло ережесі тек аса сұйық, төменгі концентрацияда-ғы ерітінділер үшін ғана қолданылады. Мысалы БАЗ концентра-циясы аз болғанда, олардың гидрофобты (радикалды) бөлігі ері-тінді бетіне орналасады (43, а, б-сурет). Ал егер оның концентра-циясын жайлап жоғарылатса, онда адсорбцияланған молекулалар ерітінді бетін толтырып, қаныққан қабат құрайды (43, в-сурет). Бұл суреттен суда еріген БАЗ молекулаларының қалындығы бір молекула өлшеміне теңелетіндей, яғнижеке молекуладан (моно-молекуладан) тұратьш адсорбцияланған зат көрінеді. Осы тұста Траубе-Дюкло ережесінід қалыпты температура үшін қолданыла-тынын айта кету қажет. Өйткені адсорбция кезінде температура жоғары болса, онда десорбция құбылысы басымырақ болып, ад-сорбция нашарлайды, мұньщ нэтижесінде беттік активтілік төмен-дейді.

Беттік активсіз заттардың ерекшелігі мен сипаты: еріткішпен салыстырғанда, беттік керілуі артық және жақсы ериді. Оларға барлық бейорганикалық электролиттер жатады: қышқылдар, негіздер, тұздар, құмырысқа кышқылы (НСООН), аминсірке қышкылы (Н2МСН2СООН) сияқты кейбір органикалық қосылыстар. Ендеше беттік активсіз заттар суда ерігенде, судың беттік керілуін жоғарылатады, өйткені олар өзінің полюсті бөлігімен сүдың ішкі жағына ортасына ұмтылады да ерітінді бетіндегі концентрация төмендейді.

Сондай-ақ еріген кезде еріткіштің беттік керілуіне ешбір әсер етпейтін заттар да бар екенін айта кеткен жөн. Мұндай қосылыс-тардың қатарына қантты және қант тектес заттарды жатқызуға болады. Олардың сипатын жан-жакты зерттеу нәтижесінде осы заттардың молекулалары беткі қабат пен бүкіл көлем аралығын-да бір қалыпты таралатыны анықталды, мысалы қант молекуласы судың бүкіл көлемінде бірдей концентрациямен таралады екен.

Беттік керілу (о), еріген заттың концентрациясы (С) және осы еріген заттың ерітіндінің беткі кабатындағы артық коры (Г) ара-сындағы тәуелділікті өрнектейтін математикалық теңдеуді 1876 жылы америка ғалымы Дж. Гиббс тапкан:

177 (180)

мұндағы — ерітіндідегі беттік керілудін. концентрацияға тәуелді өзгеруі, К — универсал газ тұрақтысы, С — еріген заттың молярлі концентрациясы; Т — термодинамикалық немесе абсолют-тік температура.

Теңдеудегі d болса, онда адсорбция оқ болады, өйткені мұндай адсорбция кезінде беттік керілу азаяды. Еріген заттың концентрациясы артқан сайын, беттік керілу азаяды. Гиббс тең-деуінен байқалатындай, беттік активсіз заттарды еріткендегі кон-центрация өскен сайын, ерітіндінің беттік керілуі де артады, яғни мұндай жағдайдағы адсорбция теріс мәнде болады, өйткені беткі қабаттағы концентрация көлемдегіден аз. Олай болса болса, адсорбция жүрмейді (Г = 0).

Б. И. Шишковский органикалық қаныққан карбон қышқылда-рының судағы ерітінділерін жан-жақты зерттей келіп, беттік кері-дудің концентрацияға тәуелділігін математикалық тұрғыдан ше-шетін, тәжірибе кезінде табылған теңдеуді ұсынды:

(181)

мұндағы Ао — ерітінді мен еріткіштің беттік керілулерінің айыр-масы; А және В — тәжірибе кезінде табылатын тұрақтылар; А — әрбір гомологиялық қатарға өзгергенде, Траубе-Дюкло ережесіне орай өзгеретін шама. Демек, гомологиялық қатар бір буынға ( — СН2 — ) артқанда, ол орташа есеп бойынша 3,2-ге тең, карбон қышқылдары үшін тәжірибе кезінде табылған тұрақты өлшем, С — концентрация.

Шишковский теңдеуін теорияға, тәжірибеге қайшы келмейтін жолмен де табуға болады екен. Ол үшш Ленгмюр (179) және Гиббс (180) теңдеулерш біріктіру қажет- Ленгмюрдің адсорбция-ны сипаттайтын изотермасындағы Г мәнін Гиббс теңдеуше қояды.

және мұндағы соңғы өрнекті концентрация 0-ден С-ға дейінгі ара-лықта, яғни концентрацияньщ нөлге тең кезінен бастап, берілген концентрацияға дейінгіде интегралдаса:

(182)

Енді бұл теңдеуді Шишковский теңдеуімен салыстырса онда Шишковский теңдеуіндегі В — константаның

мәні туралы қорытындылай келіп, екенін жазуға болады.

Мұндағы ЙА — Авогадро саны; 50 — қаныққан қабаттағы бір мо-лекула үлесіне тиетін аудан, В константасы Шишковский теңде-уіндегі шекті адсорбция мәнімен анықталады екен және оған осы кезде . қаныққан адсорбциялық қабат немесе осы қаныққан

178

адсорбциялык, қабаттағы бір молекула үлесіне тиесілі аудан сәй-кес болады. Ал Шишковский теңдеушдеп А константасының мәні Ленгмюр теңдеуіндегі В констасымен мәндес.

БАЗ халық шаруашылығында кеңінен қолданылады. Олардың болмашы гана мөлшерін басқа заттарға қосқанда, онымен жанаса-тын зат табиғаты өзгеріп, оның көптеген қасиеті, беттік сипаты өзгереді. Олай болса БАЗ пайдаланып, дисперстік системаның пайда болатын жағдайын ғана өзгертіп қоймастан, олардың тұрақ-тылығын да реттеуге болады. БАЗ қосқанда көптеген заттарды ұнтақтау процесі жақсарып, сұйықты ұсақтап шашу жұмыстарын әрі жеңілдетеді, әрі өзі де ұсақтайды. Сол сияқты, кейбір жағдай-ларда БАЗ қосымша қосу арқылы қатты денелер үйкелісті қоз-ғалыста болғанда, ондағы кедергініазайтып, ұсақ бөлшектердің бір-біріне жабысқақтығын төмендетеді.

Қірленген бұйымдарды тазарту үшін БАЗ қатарына жататын сабын, түрлі жуғыш ұнтақтар қолданылады. Мұнда да әуелі беттік әсер арқылы БАЗ көбіктері керексіз кірді қоршап, оны кездемеден ажыратады.

Синтетикалық материалдарды өндіргенде күйе, каолин сиякты активті толтырғыштар деп аталатын заттарды пайдаланады. Бұ-лар алынатын жаңа затқа үйкеліске төзімділік, беріктілік, қызды-ру әсеріне каттылық қасиеттер береді. Мұндайда түрлі толтырғыш ретінде қосылған БАЗ өзінің де, қосылған ортаның да бір сыпыра қасиетін жақсартумен қатар, олардьщ жалпы активтілігін де арт-тырады.

§ 39.К АТТЫ ДЕНЕ — СҰИЫК ЖАНАСУ ШЕГІНДЕГІ АДСОРБЦИЯ

Сұйық бетіндегі адсорбция құбылысына қарағанда, еріген зат-тардың қатты дене үстінде (бетінде) адсорбциялану процесі әлде-қайда күрделі екенін көптеген зерттеулер мен тәжірибелер дәлел-деп келеді. Қатты беттегі адсорбцияның жалпы теориясы әлі то-лық қалыптасқан жоқ. Мүндай теорияның күні бүгінге дейін пайда болмауы тек қатты денеден тұратын адсорбент бетінің күр-делі сипатта болуымен ғана емес, сондай-ақ еріген зат пен ерітін-дінің де бірдей адсорбциялануына орай, онан әрі күрделіленуіне де байланысты. Мұнан басқа еріген зат пен ерітінді молекулала-рыныд арасындағы өзара әрекеттесулерді де ескеру керек. Ал егер еріген зат күшті электролит болып және ондағы адсорбция құбы-лысы ионды сипатқа ауысса, онда бұл мәселе онан әрі күрделенеді.

Қатты дене — ерітінді жанасу шегіндегі адсорбцияның екі түрі бар: катты дене адсорбтивтің молекуласын адсорбциялайтын мо-лекулалық адсорбция немесе электролит еместердің адсорбция түрі және еріген электролиттердің бір ионын таңдап өзіне сіңіре-тін, адсорбциялайтын иондық адсорбция түрі. Енді осы екі адсорб-ция түрін қыскаша қарастырайық.

Ерітіндідегі молекулалық адсорбция. Ерітіндіде адсорбция про-цесі жүргенде еріген заттың молекуласымен қатар еріткіштііі

179

\

де молекуласы адсорбцияланады. Қатты адсорбенттің өзіне ерітін-діден еріген және еріткіш молеку-лаларын адсорбциялағандағы олардьщ шамасы, еріген заттьщ концентрациясы мен олардың ад-сорбциялайтын қабілетіне бай-ланысты.

Ерітіндідегі молекулалық ад-сорбцияньщ изотермасы 42-сурет-"сурет те кескінделген. Оның абсцисса осіне адсорбцияға дейінгі еріген

заттың концентрациясы, ал ордината осіне меншікті адсорбция мә-ні қойылған: ((С0 — С)/т). С0 — адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, С — адсорбциядан кейінгі заттың концентрация-сы, т — адсорбенттің концентрациясы. Осы суреттен байқалып тұрғандай, әуелі ерітіндідегі онық концентрациясы асқан сайын меншікті адсорбция өседі. Сонан сон,

еріткіш молекуласының ад-сорбциясы басымырақ болғандықтан, еріген заттың концентрация-сы артып, меншікті адсорбцияны сипаттайтын бөлшектің мәні те-ріс мән кабылдайды, өйткені С0— С<0, яғни адсорбцияға дейінгі және кейінгі концентрация мәні нөлден кіші. Сондықтан да ерітін-дідегі адсорбция ерітінді концентрациясы төмен кезде толық жү-реді.

П. А. Ребиндер полюстілікті теңестіру ережесін ұсынды: егер берілген С затынық полюстілігі (Ес ) диэлектрлік өткізгіштікпен сипатталып, оныц мәні А жэне В заттары полюстілігінщ аралы-ғында болса, одна адсорбция жүреді, яғни ЕА >ЕС >ЕВ немесе Е <Е <£ øарты орындалғанда адсорбция құбылысы болады екен. Берілген заттың полюстілігі ерітіндідегі еріген зат пен еріт-кіш полюстілігінің араларында болса, онда әуелгі берілген зат осы ерітіндіде адсорбцияланады. Мысалы, анилиннің судағы ерітінді-сін алайық. Бұл ерітіндідегі судың диэлектрлік өткізгіштігі Е = 80, ал онда еріген анилиндікі Е = 7,3. Енді осы ерітіндіге үшінші зат толуолды қоссақ (Е = 2,4), онда БАЗ пайда болады. Мұны жоға-рыдағы ереже бойынша (80>7,3>2,4 не 2,4<7,3<80) жазып, ани-линнің жақсы адсорбцияланатынын байқау қиын емес. Ал кәдімгі ауаньщ диэлектрлік өткізгіштігі Е=1 болғандықтан, судағы толу-

•ол ерітіндісінде толуол жақсы адсорбцияланады, өйткені Ребин-дер ережесіне орай 80>2,4>1.

Полюстілікті теңестіру ережесіне сүйене отырып, еритін зат пен еріткіш полюстіліктерінің айырмасы артық болған сайын, яғни еритін заттың ерігіштігі төмен болған сайын, ол жаксы адсорбция-ланады деген қорытынды жасауға болады. Сол сияқты полюстілік-ті теңестіру ережесіне негіздей отырып, қатты дене — сүйык, жа-насу шегіне орналасқан БАЗ молекулаларының бағытталу ретін, бағытын түсіндіруге болады. Мұндай системаларда БАЗ-дың полюсті бөлігі полюсті фазаға, ал оның полюссіз бөлігі полюссіз

•фазаға бағытталады. Мысалы, БАЗ ерітінділерін активтелген кө-

180

6666

оу

оо

5ензо/І

43-сурет

мір не силикагель сияқты заттармен адсорбциялағанда, ондағы молекулалар өз полюстілігін фаза полюстілігіне бағыттайды екен, ол 43-суретте көрсетілген. Ондағы гидрофобты (полюссіз) фаза — активтелген көмірге, ал гидрофилді (полюсті) бөлігі суға қарай бағытталған (43, а-сурет). Ал енді полюссіз ерітіндіден силикагель арқылы адсорбциялағанда, онда еріген БАЗ молекуласының по-люсті (гидрофилді) бөлігі силикагельге, ал полюссіз (гидрофобты) бөлігі бензолға бағытталады (43, б-сурет).

Қатты адсорбентте адсорбцияныд үш түрі кездесуі мүмкін: оң адсорбция, мұнда адсорбент бетіне (үстіне) еріткіштен гөрі, онда еріген зат көбірек адсорбцияланады; теріс адсорбцияда еріген зат-тан гөрі еріткіш артық адсорбцияланады; ал еріген заттың кон-центрациясы ерітінді көлемінде де, адсорбент үстінде де бірдей болса, онда адсорбция болмайды. Әрине, бұл үш түрлі жағдайда кездесетін адсорбцияның арасындағы оң адсорбцияның қолданыл-малық мәні, орны ерекше.

Жалпы алғанда адсорбцияньщ жылдамдығы өте жоғары бола-ды, әйтсе де мұны қатты адсорбент арқылы жүргізгенде, еріген зат молекулаларының диффузиялануы нәтижесінде оның жылдам-дығы біршама шектеліп төмендей түседі. Сондай-ақ, мысалы ак-тивтелген көмір секілді аса үнтақты әрі борпылдақ келетін заттар-ды адсорбент ретінде пайдаланғанда, адсорбциялық тепе-теңдік бірден орнамайды. Әдетте, қолданылмалық жағдайдағы мұндай адсорбциялық құбылыстың тепе-теңдік орнауьш тездету мақсаты-мен оны тез және тоқтаусыз араластырады.

Қайсыбір еріген заттардың адсорбцияланғыштығына олардың табиғатымен қатар адсорбент пен еріткіштің де үлкен ықпалы бар. Бұл мәселені кезінде көптеген ғалымдар зерттеген. Енді осы реттегі адсорбцияның қатты денедегі беткі қабатының қасиеті мен еріткіш табиғатына тәуелділігін қарастырайық. Мұндайда жұғу немесе жұғысу кабілеті мен қасиеттерін ерекше айтқан жөн. Егер қатты бетке судьщ бір тамшысын тамызса, онда үш түрлі жағдай болуы мүмкін: түскен тамшы жайылып кетеді; тамшы дөңгелек күйінде қалады; тамған тамшы жартылай жайылады (44-сурет).

181

44-сурет

Егер қатты бетке тамған тамшы жайылып кететін болса, онда сұйық берілген бетке жұғады дейді. Сұйықтың теп-тегіс (жылтыр) бетке жұғу дәрежесін бұрыш немесе шеттік бұрыш (а) шамасы-мен анықтайды (44-сурет). Осы бұрыштың шамасы артқан сайын жұғысу дәрежесі көбейеді. Мұндайда сұйық ішіндегі когезия күші-нен гөрі сұйық пен адсорбент молекулаларының арасындағы ад-гезия күші басым болады. Егер шеттік бұрыш доғал (3), яғни осы бұрыштың косинусы теріс мәнде болса, ондайда жұғу құбылысы болмайды, мұнда адгезия күші когезия күшінен кем.

Ребиндердің үсынысына орай су жақсы жұғатын қатты беттер гидрофилді, ал жұқпайтындар гидрофобты деп аталады. Көмірсу-текті қосылыс секілді гидрофобты заттар жақсы жұғысатын бол-ғандықтан, оларды кейде олеофилді беттер деп те атайды. Қатты адсорбенттердің еріген заттарды адсорбциялауы мына ережеге ба-ғынады: еріткіш адсорбент бетіне жақсы жұғысқан сайын, осы беттегі берілген еріткіште еріген зат молекулаларыньщ адсорбция-сы аз жэне еріткіш қатты бетке нашар жұщса, онда осы беттегі еріген зат молекулаларының адсорбция шамасы аса үлкен мэнде бола бермейді.

Егер еріткіш қатты адсорбент бетіне жақсы жұғатын болса, онда ол әлгі сұйықтың керілу бетін төмендетеді, демек, адсорбент бетінде еріткіш молекулаларын адсорбциялайтын қабат пайда болады. Сонда қатты адсорбент бетінде еріген заттың молекулала-рына арналған орын аз қалады немесе мүлдем қалмауы да мүм-кга. Мұндай қатты адсорбент бетіне еріткіш жүқпайтын жағдайда еріткіш бос күйінде қалып, осы бетке еріген зат молекулалары ад-сорбцияланады.

Қатты адсорбентке сұйық зат адсорбцияланған кезде жылу бөлінеді. Берілген сұйықтың 1 г үнтақталған борпылдак адсор-бентке адсорбцияланғанда бөлетін жылу шамасын жұғу жылуы деп атайды. Осы жылу берілген сұйықтың адсорбентпен адсорб-циялану интенсивтілігіне байланысты болғандықтан, жүгу жылуы-ның мөлшеріне орай сіңіретін заттың адсорбциялау қабілеті бай-қалады.

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, катты адсорбент бетінің табиғатын өзгертуге болады екен. Айталық гидрофилді бет-ті гидрофобтыға, ал гидрофобтыны гидрофилдіге айналдыру қажет делік. Ол үшін қатты адсорбент бетіне, мысалы қаныққан карбон қышқылы, сабьш сияқты БАЗ ерітінділерін пайдаланып, жаңа са-

182

падары адсорбциялық кабат тудырады. Егер қатты адсорбенттің гидрофилді бетін каныққан карбон қышқылының ерітіндісімен еңдесе, онда ол гдирофобты болады. Мұндайда гидрофилді бетке кышқыл молекуласының гидрофилді бөлігі бағытталып, ал оның екінші гидрсфобты бөлігі ауаға бағытталады. Сонда қатты адсор-бент беті гидрофобты қабатпен қапталады да, сумен жұғыспайды. Оған тамған су тамшысы доғал шеттік бұрыш құрап, бет сипаты-ның керісінше өзгергендігін көрсетеді.

§ 40. АДСОРБЦИЯ ТҮРЛЕРІ МЕН ТЕОРИЯСЫ

Қатты дене — сұйық зат жанасу шегіндегі адсорбция түрінің біріне жатаіын ион алмастыргыш адсорбцияның маңызы аса зор. Ол жан-жақты зерттелген.

Ион алмастырғыш адсорбция. Ерітіндідегі күшті электролит-тер толығымен дерлік диссоциация әсерінен иондарға ыдырайтын-дықтан, оларға кәдімгі адсорбциялық және әр түрлі электр күш-тері әсер ету нәтижесінде осы электролиттерді қатты адсорбент бетінде адсорбциялаудың өз ерекшеліктері болады. Қүшті электро-лит иондарын адсорбциялау екі тектегі күштің әсері арқылы жүре-ді екен. Олар адсорбенттің беттік молекулалық және иондар ад-сорбцияланғанда пайда болатын электр күші.

Электролит адсорбциясынын, үш түрі бар: эквивалентті; ауыс-палы; ерекше немесе таңдамалы.

Эквивалетті адсорбция кезінде электролит молекуласы түгел-дей сіңіріледі. Оны Сылай түсіндіруге болады. Берілген электро-литтің жақсы адсорбцияланатын ионы өзінің екінші нашар адсорб-цияланатын ион жұбын (электролит молекуласы екі ионнан тұра-ды) адсорбснт бетіне тартады. Мұнда екінші ионның адсорбция-ланғыш қабілсті артады да, ерітіндідегі адсорбциялайтын басқа иондар біріпші ионнын. адсорбциялануын төмендетеді. Сөйтіп екі ион да бірдей (эквиваленттілік жағдайында) адсорбцияланады, сондықтан да эквивалентті адсорбцияны молекулалық деп те атай береді. Ол әлсіз электролиттерге тән. Эквивалентті адсорбция жағдайында, фазалардың жанасу шегіндегі электр нейтралдылық сақталады.

Ал ауыспалы адсорбция қүбылысында электролит иондарының біреуі іріктеле келіп, адсорбент бетіне жақындағанда қатты ад-сорбенттен осы мәндегі зарядтас басқа ион ерітіндіге алмасады. Сөйтіп электролит ерітіндісіндегі және қатты адсорбенттегі аттас иондар бірімен-бірі орын алмасады екен. Мұндай ион алмастыру қүбылысы тепе-теңдік жағдайында, яғни эквивалентті түрде ал-масқандықтан, екі фазаның жанасу шегі әркез электр нейтралды болады. Әдетте ауыспалы адсорбция басқа адсорбциядан баяу жүреді және оны хемосорбция процесі ретінде де қарастыруға болады.

Егер ауыспалы адсорбция кезінде адсорбент өзіне сіңірген ион орньша ерітіндіге сутектің немесе гидроксидтің эквивалентті ио-

183

нын берсе, онда мұндай адсорбцияны гидролиттік деп айтады. Мы-салы, натрий хлориді, калий хлориді немесе нитраты секілді ней-трал тұздардың ерітіндісін активтелген көмір арқылы өткізсе, онда активтелген көмір осы ерітіндіден өзіне аниондарды адсорбциялап, олардың орнына гидроксил тобын береді, сөйтіп ерітінді әлсіз сіл-тілік орта көрсетеді. Олай болса, гидролиттік ауыспалы адсорбция кезінде активті бетте; жанасу шегінде болатын көптеген ауыспалы не басқа да құбылыстарға қарамастан сутек және гидроксил ион-дары алмасады.

Енді ауыспалы адсорбцияның бірер мысалына тоқталайық. Көлдер мен өзендерде, су қоймалары мен тоғандарда кездесетінсуды техникалық су дейді. Олардьщ құрамында көбіне кальций, магний, натрий, калий сияқты химиялық элементтердің иондары болады. Ондай суды кермек су дейді. Онда әсіресе, кальций мен магний тұзы зиянды. Оны тазалау, яғни тұщылау үшін адсорбция-дағы ион алмасуды пайдаланады. Мысалы, техникалық суды тұ-щылау үшін табиғи силикаттар — цеолиттермен глаукониттер қолданылады. Қейде жасанды әдіспен синтезделген сілтілік метал-дардың алюмосшшкаттары

пайдаланылады. Мұндай техникалық суды тазалауға арналған күрделі силикатты қосылыстарды пер-мутиттер деп атайды. Осындай пермутиттің суды тазарту, тұщылау схемасын қысқаша төмендегіше көрсетуге болады:

пермутит-2Nа'*'| + Са2+ + S0 |пермутит-Са +2Na SO

2 *

Пермутиттерді қолдану арқылы техникалық судың кермектігін жоюға болғанмен, судағы қалған басқа да катиондар мен анион-дардан толық арылу мүмкін емес. Суды толық тазарту ісі тек соң-ғы кезде ғана ион алмастырғыш заттардың пайда болуына байла-нысты дұрыс жолға қойылып, жүзегө аса бастады. Ион алмастыр-ғыш заттарды иониттер деп те айтады. Иониттерді жогары моле-кулалық көмірсутекті тізбектен алынған полимер кұрамына ионо-генді (SО3Н, СООН, NН2) топтарды енгізу арқылы алады. Ионит-тердің бір түрі қышқылдық сипатта болады, яғни олардың беткі қабаты теріс зарядталғандыктан, олар сутек ионын кез келген катионға алмастыра адсорбциялайды. Мұндай иониттерді катио-ниттер деп атайды. Иониттердің басқа негіздік сипаттағы түрін аниониттер дейді. Бұл иониттерден әзірленген адсорбенттер ерітін-дідегіаниондарды тек гидроксил анионымен алмастыра адсорб-циялайды.

Үнтақталған катиониттер мен аниониттер қабаттарынан әзір-ленген сүзгіш аркылы өткізілген техникалық су, өзіндегі анионда-ры мен катиондарын ион алмастырғыш иониттерге беріп тазала-нады. Осылайша тұщыланған су өзінің тазалығы мен сапасы жағы-нан қайнатып алынған судан кем түспейді.

Иониттер көмегімен жүретін су тазарту процесін (тұщылау) жалпы былай көрсетуге болады:

184

Катиониттегі реакция

катионит.2Н + | + катионит.

катионит-2Н + |+ катионит

катионит катионит

Аниониттегі реакция

Анионит анионит

анионит анионит

Суды тазарту кезінде катионит пен анионитті өзара тепе-тең-дікте, яғни эквиваленттік жағдайда алу қажет. Біраздан соң ио-ниттер өзіндегі иондар таусылғандықтммммман, әсерін жояды. Мұндайда, егер ионит катионит болса, оның әуелгі активтілігін орнату үшін 3—5%-тік күкірт не тұз қышқылы ерітіндісімен өңдейді. Мұнын, нәтижесінде катиониттер сутек иондарымен қайтадан “зарядталады”:

катионит катионит

Аниониттердің активтілігін қайтадан орнату үшін, көбінесе, 5%-тік күйдіргіш калий немесе күйдіргіш натрий ерітіндісімен өңдейді:

анионит анионит

Ион алмастырғыш заттар — иониттер өмірде, өндірісте жиі қолданылады. Өндірісте пайдаланылған сулар, ерітінділер көпке дейін далаға төгіліп, босқа рәсуә болатын. Олардың құрамында сирек, зиянды қосылыстар мен түрлі иондар өте аз мөлшерде бол-са да кездеседі. Енді оларды иониттер арқылы тазалайды. Бұл әдістің басқа әдістерге қарағандағы тиімділігі — ол бөлінетін ион-дардың концентрациясын көбейтуге мүмкіндік беруінде. Тазартыл-ған суды қайтадан өндірісте пайдалануға болады. Мысалы, бояу өндіру кезінде хром, никель, мыс, мырыш, ал жасанды талшық өндіргенде мыс иондары мен радиоактивті иондар бөлініп алы-нады.

Ион алмастырғыш заттар қазір тамақ өнеркәсібінің көп сала-ларында пайдаланылады. Олар қант, шарап, сыра заводтарында, сүт өнімінде қолданылады. Мысалы, кесілген қант қызылшасын және қосымша еріген заттарды ыстық сумен араластырғанда, ыды-

185

рау және еру процесінің әсерінен олардың кұрамынан көптеген органикалық, бейорганикалық қосылыстар бөлінеді. Оның 15про-центтейі керексіз қосылыстар. Оны жоғары сапада тазалау үшін ең алдымен күшті негіздік аниониттер, соиан соң катиониттер ар-қылы бөлініп шыққан ерітіндіні тағы да әлсіз негіздік аниониттер-ден өткізеді.

Сол сияқты иониттер арқылы жеміс-жидек шырындарын зиян-ды органикалық және минералды қосылыстардан тазартып, жа-рымсыз иістерден айырады. Жоғары сапалы таза иониттерді пай-даланып шарап, сыра құрамындағы темір иондарын

басқа да зат-тарды бөледі. Ал ашытқы өндірісіндегі меллас құрамындағы ке-рексіз қосылыстарды тек иониттер көмегімен ғана тазалауға болады.

Сондай-ақ, ион алмастырғыш заттар — сүт заводтарында ашы-туға және сүттің құрамын тұрақтандыруда таптырмайтын зат. Егер сиыр сүтін катиониттің Nа түрі арқылы өткізсе, оның химиялық құрамы мен қасиеті ешбір өзгеріссіз қалып, құрамындағы, әсіресе, жас сәбиге пайдасы аз кальций мен магний иондары катионитке өтіп, сүттін, құрамы ана сүтіне жақындайды. Сүттен қатық, ірімшік, сүзбе алуда иониттердің атқаратын ролі өте зор.

Қатты адсорбентке ерітіндідегі иондардың тек белгілі тектегі түрі ғана адсорбцияланатын адсорбция түрін арнайы адсорбциянемесе потенциал анықтаушы иондар адсорбциясы дейді. Мұндай-да катиондар немесе аниондардың біреуі қатты адсорбент бетіне (үстіне) ешбір ионмен алмаспай-ақ орналасып, оның беткі қаба-тына өз зарядын орнатады. Адсорбцияның бұл түрі, әсіресе, кол-лиоидты системалар үшін аса қажет, оның әсерінен қос электрлік қабат пайда болады.

Адсорбцияның БЭТ теориясы. Бүл теорияны адсорбцияға арнап 1945 жылы ғалымдар Брунауэр, Эммет, Тэллор үсынды жәнеосы авторлар фамилияларының бас әріптерінен кыскартылып, ол ад-сорбцияның БЭТ теориясы деп аталады. БЭТ теориясы адсорбция-дағы Ленгмюрдің динамикалық сипатын сақтап қалған. Бұл тео-рия бойынша адсорбция көп қабатты болып есептеледі. Осы көп қабаттың біріншісі адсорбент — адсорбат арасындағы молекула-аралық әрекеттесу әсерінен пайда болады, яғни адсорбент бетінде-гі бірінші молекула қабаты құралады. Енді осы бірінші кабаттағы әрбір адсорбцияланған молекула келесі адсорбциялық кабатты тү-зуші орталыққа немесе тартушы күшке айналады. Осылайша екін-ші қабаттағы әрбір молекула үшінші кабатты түзуші орталыққа айналады, өстіп кабат саны арта береді. Оның пайда болу үлгісі 45-суреттекескінделген.

Бірінші қабаттагы адсорбция жылуы адсорбент — адсорбат арасындағы әрекеттесу әсерімен анықталады, ал қалған екінші, үшінші қабат арасындағы мұндай жылу адсорбцияланатын моле-кулалардың өзара тартылысы арқылы сипатталады. Сондықтан да екінші кабаттан бастап, олардағы адсорбция ЖЫЛУЫ сондағы молекулалардың конденсацияланган жылуына тең. Екінші және келесі қабаттардың пайда болуы бірінші қабаттың әлі бітпеген

186

45-сурет

кезінде де бастала береді. Әрбір адсорбциялық қабат өзін қорша-ран ортамен және көршілес өзге қабаттармен әркез динамикалық тепе-теңдікте болады. Ондай тепе-теңдіктегі адсорбциялық кабат үлгісі 45-суретте көрсетілген.

Капиллярлық конденсация. Адсорбциямен қатар капиллярлық конденсация құбылысы, яғни қаныққан бу қысымы аз кездегі адсорбат буының конденсациясы байқалады. Адсорбция кезінде адсорбент қуысындағы ішкі қабырғалар адсорбцияланатын заттың буымен өте жұқа пленка болып жабылады (астарланады). Олар сұйықпен жақсы жұғысады. Мұндағы тепе-теңдік қысымының қа-ныққан будың серпімділігінен кіші болатыны физикадан белгілі. Сондықтан да адсорбент қуысындағы қаныққан бу кіші қысым кезінде де конденсациялана береді.

Капиллярлық конденсациямен сорбциялық гистерезис құбылы-сы жиі байқалады, адсорбция мен десорбция изотермаларының бірдей бола бермеуінен адсорбциямен салыстырғанда десорбция құбылысы кіші қысымда баяу жүреді. Қапиллярлық конденсация кезіндегі гистерезис құбылысының пайда болуына физикалық ад-сорбцияның қайтымдылығымен қатар, адсорбент қуыстарының түрі, қисықтығы, бірдей болмауы әсер етеді.

Хроматография. Қазір ғылми-зерттеулер мен қолданбалы зерт-теулерде сорбциялық кұбылыс көмегімен аса күрделі қосылыстар-ды бөліп, таза күйінде алудың маңызы зор. Бұл мәселені сәтті шешу ісінде адсорбциянын, бірі болып саналатын хроматография-ның орны ерекше. Ол — көптеген талдау, сипаттау, органикалық бірегей қосылыстағы әрбір изомерді бөлу ісінде таптырмас әдіс.

Қоспа құрамындағы компоненттердің сорбциялану қабілеті мен жылдамдығының айырмасы сорбент түйіршігі арқылы қоспаері-тіндісі жылжығанда айқын байқалады. Әдетте сорбент бетіне жақ-сы сорбцияланатын қосылыс берік орналасатын (байланысатын) болғандықтан, кідіріңкірейді және осы молекулалық қабат сор-бент бетімен (бойымен) баяу жылжиды. Бұл құбылысты 1903 жы-лы орыстың ғалым-ботанигі М. С. Цвет жасыл жапырақты осы түске бояп тұратын күрделі органикалыққосылысты (пигментті) бөліп алып, оның қүрамы мен қасиетін зерттеу кезінде ашқан. Ол бір үшында шүмегі бар ішіне алюминий оксиді толтырылған шыны түтікті тік орналастырып, онын, жоғары жағынан әлгі өсімдік жа-пырағынан алынған

ерітіндіні бояп, құяды. Шамалы уақыт өткен-де, ірілігі өзара біркелкі үсақталған сорбент міндетін атқаратын алюминий оксиді әр түске боялған және бірінен-бірі белгілі қа-шықта орналасқан бірнеше сақина секілді бөлшекке бөлінген

187

сары

көк

қоныр

қоспа құрамына таралу механзимі Бұл таралу меха-

46-сурет

(46-сурет). Бұл әдіс алғашқыда түрлі-түсті А12 0} бояуға байланысты болғандықтан, оны Цвет хроматография деп атаған. Ол атау сол күйі сақталса да, оның түрі мен әдісі өте көп және олар ешбір бояусызақ жүргізіледі.

Қазіргі хроматографиялық талдау әдісі — бір фазада басқа бірнеше компонент-тен тұратын басқа фазаның жылжу жыл-дамдығына негізделген физикалық-химиялық бөлу процесі.

Фаза араларындағы енетін компоненттердің екі түірлі болуы мүмкін. низмі бойынша адсорбциялық және таралу хроматографиясы болып бөлінеді. Ал агре-гаттың күйге байланысты таралу механизмі жылжитын және жылжымайтын фазаға жіктеледі. Мұнда адсорбциялық механизм бойынша журетін қатты дене жылжымайтын, газ жылжитын фазадан тұратын газды немесе газ-адсорбциялық хроматографияға, ал таралу механизмімен жүзеге асатын жоғары температурада қайнайтын сұйық фаза жылжымайтын, газ жылжитын фазадан түратын газ-сұйықтық хроматографияға бөлінеді. Бұлар күрделі органикалық қосылыс құрамын анықтауға, жалпы аналитикалық химияда, өндірістік лабораторияларда кең қолданылады.

Жылжымайтын сұйық фазаны орналастыру әдісі де сан алуан. Олардың арасында аса кең тарағандардың бірі — 4б-суретте көр-сетілгендей колонкалы хроматография. Шыны не металл колонка-сын (түтікті) ірілігі біркелкі сорбатпен толтырады. Ал

оның келесі түрі лабораториялық талдауда жиі қолданылатын, 47-суретте көр-сетілген қағазды хроматография әдісі. Ондағы жабық шыны ішін-дегі бөлінетін компонент ерітіндісі арнаулы қағаз бойына соры-лып, жоғары жылжығанда әр түрлі биіктікке көтеріледі. Сондай-ақ сұйықты хроматографияның тағы бір тү-рінде, қозғалмайтын фазаны фольга, қағаз сияқтыларға өте жұқа, біркелкі қабат етіп бекітеді де, одан бөлінетін компоненттер қоспасының ерітіндісін жылжытады.

Соңғы жылдары капиллярлық сұйықтық хроматография әдісі кең қолданылуда. Онда өте жіңішке капилляр ішіне жылжымайтын сұйық фазаны орналастырады. Ал газды хроматография өзінің өте тез нәтиже беруімен катар, тек аналитикалық талдау әдісінде ғана емес, өндірістегі колданбалы ғылыми зерттеулерде қажетті заттардың құрамын, адсорбция 47-сурет жылуын, өзара әрекеттесу кезіндегі активтілік

188

коэффициентін, тағы да басқа сипаттарын анықтауға қолданы-лады.

VIII тарау

ҚОС ИОНДЫҚ ҚАБАТ ЖӘНЕ ЭЛЕКТР КИНЕТИКАЛЫҚ ҚҰБЫЛЫС

§ 41. ҚОС ИОНДЫҚ ЭЛЕКТР ҚАБАТЫ

Қіріспе. Қос иондық электр қабаты мен екі фазааралық шегінде потенциал айырымының пайда болуы иондардың адсорбциялану процесі мен иондардың алмасуында әрі негізгі, әрі басты роль атқарады, сондай-ақ теория мен қолданбалы жай үшін қажетті құбылыстарды түсіндіруге пайдаланылады. Олар: электродты про-цестер; электр капиллярлық және электркинетикалық құбылыс-тар; қуысты (кеуек) денелердегі масса мен энергия алмасу про-цестері; поляризация құбылысы мен оған байланысты өтетін өз-герістері; көбінесе дисперсті системаныд тұрақтылығымен анық-талатын коллоидты бөлшектердің өзара электростатистикалық әрекеттесуімен байланысты өтетін құбылыстар. Осы ерекше құ-былыстардың бәріде электрлі беттік құбылыс деп аталатын қос электр қабаты арқылы өзара тығыз байланысқан. Мұндай жалпы атаумен фазааралық бетте қос электр қабатының пайда болуы мен оның салдарынан туындайтын өзгерістер аталады. Бұл құбы-лыстар электрохимияда, қатты денелер физикасында, геофизикада қолданылады. Қазіргі коллоидты химияның негізі болып

санала-тын коллоидты бөлшектер, яғни иондар, полюсті молекулалар, зарядталған беткі қабат пен оның кейбір активті орталықтары іс жүзінде беттік құбылыстармен байланысты.

Қос электр қабатының теориялары. Қос электр қабатының пай-да болуына байланысты қүбылыстарды түсінікті баяндау үшіноның ішкі құрылысына арнайы талдау жасап және ондағы потенциал айырымы мен беткі1 қабаттағы заряд мөлшерінің арасындағы байланысты анықтау қажет. Енді осы жайды түсіндіретін бірнеше қос электр қабатының теорияларына тоқталайық.

Гельмгольц теориясы. Қос электр қабатыньщ шамасын өлшейтін бірінші теорияны 1879 жылы Гельмгольц зерттеп ұсынды. Ол кос электр қабатын сұйық ерітінді ішінде беткі қабаты қарамақарсы зарядталып, бірінен-бірі молекулалық өлшемде (қашықтықта) орналасқан параллель жазық конденсатор ретінде қарастырды (48-сурет). Мұнда жазық конденсатор теориясына орай параллель қабырғаның бірінде пайда болатын потенциал айырымы (ср), екінші қабырға алыстаған сайын түзу сызықты тәуелділікпен кемиді

189

Пікірлерді қорыта келіп, келесі тұжырымды жасауға болады: қатты беттен алыстаған сайын кері иондардьщ

концентрациясы кемиді жэне диффузиялык қабаттын қалындығы көлемдік концентрация квадратына ( кері пропорционалды кемиді; концентрациялары, тен болған жағдайда диффузиялық қабат қалындығына жоғарғы валенттіліктегі ион көбірек эсер етеді.

Диффузиялық қабаттың көлемін есептеп, оны тәжірибе кезінде алынған мәліметпен салыстырғанда, айырымашылығы өте алшақ болып шықты. Сондай-ақ, Гуи-Чэпмен теориясы қайта зарядталу құбылысын және дзета-потенциалды түсіндіре алмады. Бұл теория бойынша электр кинетикалық потенциалдың пайда болуы салыстырмалы тұрғыда жылжитын сұйық фазадағы белгілі қалың-дықтағы диффузиялық қабаттың қатты дененің беткі қабатында мықты ұсталып тұруына байланысты. Ғылымдағы мұндай олқы-лықтар оны онан әрі зерттей түсуге итермеледі.

Штерн теориясы. 1924 жылы Штерн қос электр қабатының тео рияларын біріктіріп, олардың негізінде өз теориясын ұсынды. Бүл — Гельмгольц және Гуи-Чэпмен теорияларының біріккен түрі. Қос электр қабатының теориясын ұсынарда ол екі жайға сүйенді: иондардың өздеріне тән өлшемі болғандықтан, олар қатты фазаға өз радиусынан кіші болатын аралықка дейін жақындай алмайды; қатты фазаның беткі қабаты иондармен электрлік тұрғыдан емес, өзгеше әрекеттеседі. Қос электр қабатындағы қарсы иондар қаба-тының пайда болып құрастырылуы олардың зарядталған беткі қа-батпен электр статистикалық әрекеттесумен ғана емес және ад-сорбция құбылысы арқылы жүреді екен. Енді осындағы адсорбция өте аз (кысқа) аралыққа әсер етеді және оның ықпалы беткі қа-баттағы бірінші кері ион қабатынан кейін күші жоқ деп саналады. Бұл теорияда кері ион қаншама кіші болса да оньщ соңғы өлшемі ескеріледі. Олай болса, ондағы кері иондар беткі қабатқа жабы-сып қалмастан өз радиусындай қашықта орналасады.

Электр статистикалық және адсорбциялық күштер арасындағы қатынастар иондардың концентрациясын, олардың беткі кабатта-ғы зарядын анықтайды. Егер кері иондардың адсорбциялық қабі-леті өте күшті болса, онда адсорбциялық және электр кинетикалық күштердің ықпалы нәтижесінде бірінші қабаттағы иондар концен-трациясы өседі. Адсорбциялық күш,

электр статистикалық тарты-лыс күшінен басымдау болса, онда бірінші қабаттағы иондар по-тенциалды анықтаушы және бірзарядты болуы мүмкін.

Бұл теория бойынша кері иондардың бірінші кабаты, кейде бірнеше қабаты адсорбциялык және электр статистикалық күштер' әсерімен қатты бетке (қабырғаға) тартылады. Мұның салдарынан, Гельмгольц теориясында қарастырылғандай қалыңдығы 6 болатьІРІ жазық конденсатор құрайтын 1—2 молекулалық ретпен өлшенетін кері иондардың бір бөлігі қабырғаға өте жақын орналасады. Накі осындай қабаттарда потенциалдың күрт кемитіні байқалады жәнеі оны гельмгольцтік,штерндік немесе адсорбциялық потенциал депі атайды. Қалған кері иондар потенциал анықтаушы иондарды кон-|

192

51-сурет

дзета-потенциалға теңделуі

денсациялау үшін жұмсалады. По-тенциал анықтаушы иондар Гуи-Чэпмен теориясындағыдай, жылу әсерінен ерітіндіге диффузия арқы-лы таралады. Қос электр қабатының бұл бөлігіндегі потенциал бірте-бірте кемиді және оны кейде Гуи қабатыдеп те атайды (51-сурет).

Суретте көрсетілгендей потенциалдың кемуі (фо) диффузиялық бөліктегі потенциал кемуі (фб) мен жазық конденсатор астарларының арасындағы потенциал айырымының (ф0 — фб) қосындысынан тұрады. Жылжымалы АВ шегінің тұрақты орны белгісіз. Демек, Гельм-гольц және Гуи қабаттарындағы шекте пайда болатын потенциалдың шартты емес.

Системаға электролитті енгізу (қосу) салдарынан диффузиялық қабаттағы кері иондардың көпшілігі сығыла келіп, адсорбциялық қабатқа ауысады. Осы кездегі кос электр қабаты Штерн теориясына орай Гельмгольц теориясында қарастырылатын қабатқа жақындай түседі, ал дзета-потенциал бірте-бірте азайып, нөлге жақындайды. Әрине, электролит концентрациясын кеміткен сайын жоғарыда келтірілген құбылыстар кері бағытта болады.

Штерн теориясына сүйеніп есептелген қос электр қабатында-

ғы сыйымдылық мәні, тәжірибе кезінде алынған мәліметке жақын-

дайды. Сондай-ақ ол электр кинетикалық потенциал белгісінің

системаға дисперсті фазадағы зарядқа кері болатын заряды бар

көп валентті иондарды қосқандағы оқ зарядтан теріске, не кері-

сінше өзгеру себептерін түсіндіреді. Мұндай көп валентті иондар,

өздерінің полюстенуіне байланысты болатын күшті адсорбциялық

/қабілеті мен электр статистикалық әрекеттесу күштерінің көмегі

арқылы адсорбциялық қабатқа тартылады. Осы тұстағы адсорб-

цияланған иондардың көптігі сонша, олар беткі қабаттағы заряд-

гарды нейтралдап қана қоймай, ондағы бөлшектерді кері заряд-

тайды. Ондағы кос электр кабатының потенциал өзгерісінің сипаты

мүлдем өзгереді, мысалы 51-суретте көрсетілген ф0 және £-потен-

щалдар және басқалар өздерінің бұрынғы белгісін керіге ауысты-

рады. Мұндайда £-потенциал өзгеріссіз қалады, өйткені қатты

фазаның кристалды торын басқа тектегі иондар өзгертіп, оны то-

лықтыра алмайды. Осылайша әр түрлі мәндегі потенциалдар пай-

а болады және системадағы электролит концентрациясының онан

өсуі диффузиялық қабаттың сығылып (тығыздалып), потен-

иалдың кемуіне саяды. Мысалы, теріс потенциалы бар бөлшек-

ерді қайта зарядтау үшін алюминий және торий сияқты көп ва-

Іентті иондар жиі қолданылады. Егер бір валентті иондардың

асорбциялық потенциалы күшті болса, онда олардың қайта за-

193

рядтауға кабілеті болады. Оларға көптеген алколоидтардың ионі дары, мысалы, стрихинин және хинин, негіздік бояулар, тағы бас| қалар жатады.

§ 42. МИЦЕЛЛА ҚҰРЫЛЫСЫ

Совет ғалымдары А. В. Думанский, И. Н. Песков, С. М. Липа-тов, А. Н. Фрумкин және шетел ғалымдары Веймарн, Паули, Фа- янс, Кроит және басқалар қос электр қабатындағы теорияларға сүйеніп, коллоидты бөлшектердің мицеллярлі теориясы деп атала-тын жаңа теорияны ұсынды. Әуелде бөлшектердің мицеллярлі құ-рылысы жайлы түсінік пен көзқарас коллоидты химияда қарасты рылатын барлық системаларға, лиофилді зольдерге таралды. Әйтс^ де, соңғы зерттеулер көрсеткендей, лиофилді зольдер, яғни жоғарь молекулалық косылыстардың және полимерлердің ерітінділер лиофобты зольден өзгеше басқа құрылымда болады екен. Қазірг: коллоидты бөлшектердің мицеллярлі теориясының мәні тек лио фобты (гидрофобты) зольдер үшін сақталған. Кез келген лиофоб ты коллоидты ерітінді екі бөліктен тұрады, олардың бірі — мицел ла да, екіншісі — интермицеллярлі сұйықтық. Мицеллалар — золь дің, яғни коллоидты ерітіндінің дисперсті фазасының негізі болып есептелетін коллоидты бөлшектер, ал интермицеллярлі сұйық-тық — зольдің дисперсті ортасы және оның құрамына, еріткішпен онда еріген заттармен қатар мицелла құрамына енбейтін баска да (электролиттер мен электролит еместер) заттардың ерітіндісі.

Қоллоидты мицелланың құрылысы кәдімгі молекула құрылы-сынан әлдеқайда күрделі. Ондағы негізгі бөлшектер ядро деп ата-латын бейтарап ішкі және екі иондық сферадан, яғни екі қабаттан тұратын ионогенді сыртқы бөлік болып екіге бөлінеді. Ядро кол-лоидты мицелланың негізгі массасын құрайды және ол металл не бейметалдардың гидрозолі болған жағдайда атомдардан тұратын комплекс немесе нейтрал молекула түрінде болады. Ядро құрамы-на енетін атомдардың немесе молекулалардың жалпы саны өте көп және ол ядро құрамындағы атомдар мен молекулалардың өлшемі-не, коллоидты системаның дисперстілік дәрежесіне байланысты Коллоидты химиядағы бұл бағыт бірінші дами бастағанда осң коллоидты бөлшектерді ғалымдар аморфты, ягни борпылдақ, қуыс болады деп ойлаған. Бірақ кезінде И. Г. Борщов жүргізген рент-генографиялық зерттеулер мицелла ядросының құрылысы кристал' ды екенін көрсетті.

Гидрофобты гидрозоль пайда болу кезінде өсетін ядро кұры лысы, адсорбцияланған иондардың қабатынан туындайтын стабилизатор (тұрактандырғыш) деп аталатын заттардың әсерінек тоқтап калуы мүмкін, яғни ядро кұрылысын мысалы, төрт не ода да көп сатыдан тұрады десек, онда әлгі тұрақтандырғыш көмегі мен кез келген сатыдағы ядро бөлігі кездесуі мүмкін. Ал коллоид ты мицелла ядросының айналасындағы ионды сфера адсорбция лық және диффузиялық екі қабаттан немесе екі сферадан тұрады;

194

Адсорбциялық қабаттың (сфераның) өзі ядро бетіне адсорбция-ланған және оған өз зарядының атауын беретін потенциал анықтаушы иондар қабаты мен электр статистикалық тартылыс күшімен берік байланысқан жылжымалы АВ жазыктығының сыртындағы кері иондар бөлігінен түрады. Осындағы ядро мен оның айналасындағы ионды атмосфера бірігіп, гранула деп атала-тын катион немесе анион түріндегі көп зарядты ион құрайды. Жыл-жымалы АВ жазықтығынын, сыртындағы диффузиялық қабаттың адсорбциялықтағыдай жанасу шегі, анық дисперсиялық фазасы болмайды. Бұл қабат адсорбциялық кабатқа орналасқан кері иондар мен потенциал анықтаушы иондар санының орташа айырымына теңеле-тін кері иондардан тұрады.

Гранула диффузиялық кері иондар қабатымен бірігіп, коллоидты бөлшек — мицелланы құрайды. Мицелла әр кезде де электрбейтарап. Сондай-ақ ол ерітіндіде реакцияға қатысса да, қатыспаса да, тіпті қоспа ретінде болса да әйтеуір кездесе беретін электролит иондары кері ион құрай береді. Мысал ретінде конденсация әдісі арқылы алынған күміс иодидінің гидрозолін

қарастырайық: Коллоидты мицелланың құрылым теориясына орай мүндағы ядро йодты күмістің бейтарап молекула-ларынан тұрады. Ондағы өзара әрекеттесетін заттардың концентрацияларына байланысты үш түрлі жағдай болуы мүмкін:

1. Күміс нитратының концентрациясы иодты калий концентрациясынан артық. Мүндайда осы системада ерімейтін катты иодты күміс түйіршіктерінен (бөлшектерінен) басқа, күміс, калий және нитрат иондары болады. Осы кездегі пайда болатын коллоидты мицелла ядросының кристалды торы оның қүрамына берік еніп, оған өз зарядын телитіндіктен, потенциал анықтаушы деп аталатын күміс ионының есебінен толықтырылады. Күміс иондарының адсорбциялану нәтижесінде туындайтын электрлік заряд тер-модинамикалық потенциялды анықтайды. Оң зарядталған ядро ерітіндіде қалған өз

зарядына кері ионды (N0 ) тартады. Кері иондардын, қалған бір бөлігі адсорбциялық қабатқа, ал екінші бөлігі диффузиялык кабаттың құрамына кіре-

7* 195

ді. Күміс иодидінің гидрозольді мицелласынын, пайда болу жүйе сі 52-суретте көрсетілген.

2. Күміс нитратыньщ концентрациясы иодты калий концентра-циясынан кем. Мұндай жағдайда, коллоидты бөлшек ядросынын. бетіне тек иод анионы ғана адсорбцияланады. Олай болса, ядро құрамына енетін осы иод анионы оның зарядын да анықтайды.

3. Күміс нитратының концентрациясы мен иодты калий кон-центрациясы өзара тең. Мұндайда коллоидты ерітінді (золь) электрлік күй деп аталатын жағдайда, ягни электр кинетикалық потенциал (дзета-потенциал) нөлге теңелетін күйде болады. Осын-дай жағдайда диффузиялық қабаттың кері иондары адсорбциялык қабатқа ауысқандықтан, гранулада ешбір заряд болмайды.

Коллоидты химиядағы мицелла кұрылысын ерекше мицеллярлік формуламен өрнектейді. Кез келген гидрофобты зольдің фор-муласын ықшамдап, келесідей көрсетуге болады:

{m [ядро] nК+(n — х) А-}хА- —теріс зарядталған мицелла (m[ядро]nА~(n — х)К+}хҚ+—оң зарядталған мицелла

мүндағы К+ — катиондар; А- — аниондар; n — потенциал анық-таушы иондар саны; х — диффузиялык. қабаттағы иондар саны; m — ядродағы бейтарап атом немесе молекула саны. Квадрат жақша ішінде ядро, ал фигуралы жақша ішінде гранула көрсетілген. Қарастырылған мысалдағы күміс нитратыньщ концентрациясы калий иодидінің концентрациясынан артық болған жағдайда туын-дайтын күміс иодидінен құралған мицелла формуласы:

ядро

гранула

Күміс нитратының концентрациясы калий иодидінікінен кем бол-ған жағдайда туындайтын мицелла формуласы:

------— --гранула————I

Күміс нитратының концентрациясы калий иодидінің концентрация-! сымен теңелгендегі мицелла формуласы:

гранула

Енді әр түрлі коллоидты ерітінділердегі мицеллалардың пайда болуы мен құрылысын қарастырайық. Оған бірінші мысал ретінде төменгі концентрациядағы темір (III) хлоридін алайық. Ол күшті тұз қышқылы мен әлсіз негіз темір (III) гидроксидінен пайда бол-

196

53-сурет

ған тұз болғандықтан, оны қыздырғанда гидролизденеді: ҒеС13 + ЗН2О=Ғе(ОН)3 + ЗНС1. Бұл реакция кезінде пайда болатын FеО-*- ионы тұрақтандырушы міндетін атқарады: Fе(ОН)3 + НС1 = FеОС1 + 2Н2О. Ал тұрақтандырушы молекуланың өзі келесі теңдеу бойынша онан әрі гидролизденеді: ҒеОС1-FеО+ + С1". Мұндағы темір (III) гидроксидінен тұратын коллоидты

мицелла темір (III) гидроксидінің көптеген молекуласынан тұрады. Мұнда хлор ионы ядро құрамына енбейтін болғандықтан,темір (II) оксидінің бір валентті катионы (FеО+) потенциал анықтаушы ион болады. Сондықтан темір (III) гидроксидінен туындайтын мицелланың формуласы:

{m [Fе (ОН) ]nFеО+ (n-х) С1}+хС1-

Бұл мицелланың және мышьяк сульфидінін, мицеллаларының пай-да болуы мен құрылымы 53-суретте көрсетілген. Бұлар оң заряд-талған зольге жатады.

Кремний қышқылының золі теріс зарядталған. Ондағы мицелла ядросы кремний қышқылының молекулаларынан жинақталады. Осы ядро бетінде жинақталған кремний қышқылының өзі келесі тендеу бойынша онан әрі гидролизденеді:

анионы мицелла ядросымен берік байланысатындықтан, потенциал анықтаушы ион болады. Оның компенсациялаушы ролін әрі адсорбциялык, әрі диффузиялық кабаттарға бірдей таралатын сутек катионы атқарады. Бұл зольдің коллоидты мицелла құрылы-сын және оның формуласы:

197

§ 43. ЭЛЕКТР КИНЕТИКАЛЫҚ ҚУБЫЛЫС

Коллоидты ерітінділердегі фазааралық жанасу шегінде электрлік зарядтар туындайды. Коллоидты системаның электрлік қасиетін түсіну үшін, ондағы электр кинетикалық құбылыстарды және олармен тығыз байланыста болатын коллоидты бөлшектер мен электролиттердің өзара әрекеттесуін, сол сияқты осындағы бір фазаның екіншіден салыстырмалы жылжуынан туындайтын жай-ларды қарастыру қажет.

Қоллоидты химиядағы электр кинетикалық құбылыстарды және онымен байланысты электрлік зарядтардың туындайтынын Ленинград университетінің профессоры Ф. Рейсс 1808 жылы ашты. Ол өз тәжірибелерінде бір түйір ылғалды балшыққа (1), екі шыны түтігін (4 және 5) қадайды (54-сурет). Сонан соң, ол осы шыны түтік ішіне бірдей етіп жуылған кварцты құмын (2) салып, бірдей деңгейге дейін су құяды. Шыны түтікке оң және теріс электродты енгізіп, оны тұрақты ток көзіне қосады. Біразуақыт өткен соң электр өрісінің әсерінен балшық бөлшектері бөлініп, қүм арқылы сүзіліп өтеді де, оң зарядталған полюске жылжып көтеріледі. Демек, балшықтың бұл бөлшектері теріс зарядталған. Осы тұста, осы оң зарядталған шыны түтік ішіндегі су (3) лайланады. Мүнда оң зарядталған бөлікте су тек лайланып қана қоймай, оның деңгейі төмендеп, теріс полюстіэлектроды бар шыны түтіктегі су деңгейі көтеріледі. Олай болса мұндағы су оң зарядталған.

Бұл құбылыстарды онан әрі зерттегенде, олардың коллоидты системаларға да тән екені байқалды. Дисперсті фазаның электр

”

* // ////////////

Ү/////////////,

54-сурет

55-сурет

198

өрісінде өзіне кері зарядталған электродқа карай жылжуы элек-трофорез деп аталады.

Теріс электродтағы су деңгейінің көтерілу себебін табу мақса-тымен Рейсс басқа да тәжірибелер жүргізді (55-сурет). Ол негізі-нен U тәрізді шыны түтікшеге (1) жуылған құм (2) салып, оған су (3) құяды. Бұл құрылғыдағы майда құм сүзгіш диафрагма ролін атқарады. Енді ондағы оң және теріс полюсті электродтарды тұрақты токқа қосқанда, шамалы уақыт өткен соң оның теріс по-люсті бөлігіндегі су деңгейі жоғары көтеріліп, екінші бөліктегі тө-мендейді. Осы екі бөліктегі су деңгейі белгілі бір өлшемге дейін барып тоқталады. Көптеген тәжірибелер көрсеткендей, электрофо-рез кезіндегі коллоидты бөлшектер электр өрісінде белгілі бір жылдамдықпен козғалады. Сол сияқты осындай электр өрісіндегі сұйықта белгілі бір жылдамдықпен жылжумен катар коллоидты бөлшектер мен сұйықтардың мөлшері оған жұмсалатын потенциал айырымына және диэлектрлік өткізгіштігіне тура пропорционалды да, осы ортаның тұтқырлығына кері пропорционалдық байланыста болады екен. Бертін диафрагмалар деп аталатын қуыс заттар ар-қылы сұйықтың ондағы электр өрісі әсерінен жылжуы электроос-мос құбылысы деп аталды.

Кезінде көпшілік назарына ілінген осы екі құбылыс жан-жақты және тиянақты зерттеліп, электрофорез бен электроосмос кұбы-лыстарына кері кұбылыстары ашылды. Мысалы, 1859 жылы Квин-ке диафрагмалы куыс (кеуек) зат не өте ұсақ түтікшелер (капил-лярлар) арқылы сұйықты механикалық күшпен, айталық үлкен кысым туғызып өткізетін болса, онда әлгі диафрагма мен капил-лярлы өткізгіштерде осы сұйықтьщ өтуіне қарсы тұрып, кедергі боларлықтай потенциал айырымы туындайтынын ашты. Бұл құбы-лыс ағу эсері, ал онда пайда болатын потенциал айырымы ағу по-тенциалы деп аталады.

1879 жылы Дорн баска электр кинетикалық құбылысты байқай-ды: жылжымайтын сұйык арқылы қатты фаза қозғалғанда мыса-лы, судағы құм, тас түйірі секілділер шөккенде, оған қарсы тұра-тын потенциал айырымы пайда болады. Әрине, мұндай құбылыс электрофорезге кері, өйткені электрофорез кезінде электр өрісі әсерінен зарядталған коллоидты бөлшек жылжыса, коллоидты бөлшекті күшпен жүргізгенде электр өрісі туындайды. Мұны седи-ментация (шөгу), ал осы кезде пайда болатын потенциал айыры-мын седиментация потенциалы деп атайды.

Қоллоидты системаға электр қозғаушы күш әсер еткенде, фаза-да қозғалыс болады: егер жалпы салыстырмалы жағдайдағы тұ-рақты фазада (ол сұйық та болуы мүмкін) катты фаза қозғалыс-қа келсе, онда электрофорез; егер қозғалыссыз қатты фазамен салыстырғанда, сұйық орта қозғалысқа келсе, онда электроосмос құбылысы байқалады. Коллоидты системадағы бір

фаза тұрақты болып, екінші фаза механикалық козғалысқа келсе, онда электр қозғаушы күш туындайды: қозғалыссыз сұйықтықпен салыстыр-ғанда, қатты дисперсті фаза жылжығанда системада пайда бола-тын седиментация потенциалы; егер қозғалыссыз қалатын қатты

199

фазада (беткі қабатта) сұйық фаза жылжитын болса, онда колло-идты системада ағу потенциалы пайда болады.

Коллоидты системадағы электр кинетикалық құбылыстарды жан жакты және нақты зерттеу нәтижесінде кейбір жалпы қоры-тындылар тұжырымдалды:

1. Барлық коллоидты системалар (зольдер) электрофорез және электроосмос құбылыстары кезінде дисперсті фазаның зарядтық белгісіне қарай оң және теріс зарядталған болып бөлінеді.

2. Барлық коллоидты системадағы (зольдердегі) электрофорез және электроосмос процестері тек бір бағытта ғана жүрмейді. Олардың екеуі қарама-қарсы екі процестің біріккен түрі.

3. Белгілі бір жағдай жасалғанда зольдің коллоидты бөлшек-тері қайта зарядтала алады, яғни өз зарядінің белгісін керіге ау-ыстырады.

4. Коллоидты бөлшектің заряд шамасы коллоидты ерітіндінің және қосымша ретіндегі басқа да заттар мен ерітінділердің кон-центрациясына, сондай-ақ олардың табиғатына байланысты өз-гереді.

Қос электр қабатьшың жылжымалы немесе диффузиялық және жылжымайтын немесе адсорбциялық бөліктерінің арасындағы по-тенциал айырымын электр кинетикалык, потенциал деп атайды. Әдетте бұл потенциалды гректің “дзета” әрпімен белгілейді және осыған орай оны дзета-потенциал деп те атай береді.

Дзета-потенциалының беткі кабатынан бастап нөлге дейінгі мәнінің толық кемуі қатты беттегі қабаттың және оған кері бар-лық иондар арасындағы ең үлкен потенциал айырымына сәйкес келеді. Потенциалдың мұндай ен үлкен айырымын термодинами-калық потенциал деп атайды және оны гректің эпсилон ( ) әрпімен белгілейді. Ал электрокинетикалық

потенциал болса, ол тек термо-динамикалық потенциалдың бөлігіғана, термодинамикалық потен-циалдың өзі электр кинетикалық потенциал мен жылжымайтын қабаттағы адсорбцияланған кері иондар тудыратын потенциалдың кемуінен құралады.

Қолданбалы жағдайда электр кинетикалық потенциалдың ша-масын есептеп шығару және оның оң не теріс екенін анықтау үшін электрофорез және электроосмос, ағу потенциалдарынан алынған мәліметтерді пайдаланады:

(185)

мұндағы К — коллоидты бөлшектің түріне тәуелді болатын тұрақ-тылық (мысалы, егер бөлшек шар тәрізді болса, K=6, ал цилиндр тәрізді болса, онда K=4); — дисперсиялық ортаның түтқырлығы; D — диэлектрлік тұрақтылық; Е — кернеу өрісінің градиенті; и — электр өрісінің әсерінен жылжитын бөлшектің орташа жыл-дамдығы.

Мицелладағы дзета-потенциалдың кемуі 56-суретте кескіндел-ген. Ондағы ОА — мицелла ядросының беткі кабатындағы макси-мал электр кинетикалық потенциал; АВ — адсорбциялық қабаттағы потенциалдың кемуі; DВ — гранула бетіндегі электр кинетикалық

200

потенциал, яғни дзета-потенциал;

ВС — диффузиялық қабаттағы по-

тенциалдың кемуі. 56-суретте көр-

сетілгендей, дзета-потенциалдын

шамасы кері иондардан тұратын

диффузиялық қабаттың қалыңды-

ғымен тығыз байланысты. Кері

иондардың қабаты барынша ты-

ғыз, жинақы болса, онда дзета-

потенциал нөлге теңеледі. Дзета-

потенциалдың шамасын кері ион-

дардан тұратын диффузиялық қа-

баттың калыңдығымен анықтала-

ды дедік, демек онын, шамасы

ерітіндіде кездесетін электролит 56-сурет

концентрациясына кері тәуелді-

лікте болады екен. Олай болса электролит концентрациясынын ар-

туы, ондағы кері иондардан тұратын диффузиялық қабаттың қа-

льщдығын кемітуге әкеледі және осының салдарынан дзета-потен-

циал да азаяды. Массалық әрекет заңына орай электролит концен-

трациясының артуы диффузиялык, қабаттағы кері иондар концен-

трациясын кемітеді. Мұнда диффузиялық қабаттағы кері иондар-

дың белгілі бір бөлігі адсорбциялық қабатқа ауысады, мұньщ сал-

дарынан дзета-потенциал азаяды. Қоллоидты системаның (зольдің)

концентрациясын азайту адсорбциялық қабаттағы кері иондардьщ

ауысуына байланыста диффузиялық қабаттың қалыңдығын арт-

тырады. Дзета-потенциал басқа электролиттерге өте сезімтал ке-

леді, сондықтан өзге электролит концентрациясының болмашы

өзгеруі дзета-потенциалға ықпал етеді. Осы тұста ескерте кететін

тағы бір маңызды жай — дзета-потенциалға кез-келген белгідегі

немесе өзімен аттас та, кері де иондардың әсер ете беретіндігі.

Өзге электролиттердің дзета-потенциалға ықпалы, ондағы ион заряды көбейген сайын арта түседі. Көптеген зерттеулер мен тәжі-рибелер көрсетіп отырғандай, ион зарядынан гөрі оның табиғаты дзета-потенциалға басымырақ дәрежеде әсер етеді екен. Мысалы, бір валентті калий, екі валентті барий және үш валентті алюминий иондары өзара 1:2:3 қатынасында, ал

олардың бірдей әсер ететін концентрация қатынасы 100:25:1 болады. Тұрақты өлшемдегі кол-лоидты ерітіндіге, дәлірек айтқанда дзета-потенциалға бірдей әсер ету үшін калий ионының концентрациясы—100, барийдікі — 25, алюминийдікі — 1 өлшем болуы керек. Олай болса электролит ва-ленттілігі өскен сайын, онын зольге әсері де артады екен.

Электр кинетикалық потепциалдың белгісі (полюсі) коллоидты системадағы (зольдеп) қатты фазанын. химиялық табиғатына тәуелді. Мысалы, күкірт, металл сульфидтері, кремний қышқылы, танин және ағаштан алынатын хош иісті қара май сияқты қыш-қылдық сипаттағы заттардың судағы ерітінділері әдетте теріс за-

201

рядталған. Әсіресе, қатты фазадағы дзета-потенциалдың заряд белгісі күрделі органикалық қосылыстардағы карбон және амин қышқылдарын еріткенде байқалады.

I X т а р а у

МОЛЕКУЛАЛЫҚ -КИНЕТИКАЛЫҚ ЖӘНЕ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕР

§ 44. БРОУНДЫҚ ҚОЗҒАЛЫС

Коллоидты системадағы (зольдегі) дисперсті фазаның бөлшек-тері ерітінді мен еріткіш молекулаларының соқтығысуы, қақтығы-суы салдарынан ретсіз қозғалыста болады. Мысалы, кез келген коллоидты ерітіндіні ультромикроскоп арқылы қараса ондағы золь бөлшектерінің ретсіз қозғалыста екенін көруге болады.

Бұл құбылысты 1827 жылы ағылшын оқымыстысы, ботаник Р. Броун байқаған. Ол өсімдік тозаңының судағы жүзгенін мик-роскоп арқылы бақылағанда, олардың ретсіз қозғалыста болаты-нын көрген. Әуелде Броун бұл козғалыстарды өсімдік тозаңы сияқ-ты тірі организмдерге тән құбылыс деп тұжырымдады. Қейіннен органикалық, бейорганикалық заттан әзірленген жүзгіндер мен эмульсиялардағы бөлшектердің өлшемі 1—5 мк болса, олар ретсіз қозғалыста болатынын байқады.

1888 жылы Гуи, 1900 жылы Экснер броундық қозғалыстың та-биғаты молекулалық-кинетикалық теорияға, яғни жылу әсерінен пайда болатын қозғалысқа негізделуі мүмкін деген пікір айтты. Бұл пікір Эйнштейн және Смолуховский есептеулері арқылы дә-лелденіп, Перрен және Сведберг зерттеулеріндегі асқан дәлдікпен жүргізілген тәжірибелер кезінде нақтылы деректермен толықты-рылды. Көптеген тәжірибелер броундық қозғалыс зат табиғатына тәуелсіз, ал бөлшектің өлшеміне, ол орналаскан ортаның темпе-ратурасы мен тұтқырлығына тәуелді екенін көрсетті. Еріткіш мо-лекулаларының тынымсыз соққылауы салдарынан да дисперсті фазаның бөлшектері ретсіз қозғалысқа түседі. Әрбір бөлшектің қозғалысы немесе белгілі мерзімдегі орын ауысып жылжуы қақ-тығысудың орташа мәні ретінде қабылданды. Мысалы, бір бөлшек бір секундта шамамен 1020 кақтығысуға душар болады екен. Бөл-шек өте кішкене болса, оның жан-жағынан немесе әр тұсынан тиетін соққы саны бірдей бола бермейді және кеңістіктегі мұндай бөлшек өте күрделі ізбен (траекториямен) жылжиды. Егер дис-персті фазадағы бөлшектің өлшемі мен массасы белгілі бір шектен асып кететін болса, онда қақтығысулардың бірін-бірі жою мүмкін-дігі арта түседі. Сондықтан да өлшем 4—5 ммк болатын бөлшектер өте жай тңрбелмелі қозғалыста болады. Ал бөлшек мұнан ірі болса, броундық қозғалыс байқалмайды.

Коллоидты системаны микроскоп арқылы бақылағанда, ондағы белгілі бір бөлшекті х деп белгілеп, оның траекториясын анықта-сақ, ол 59-суретте көрсетілгендей болады да белгілі мерзімдегі

202

орташа жылжуы ке теңеледі. Бұл түрлі бағыттағы көптеген қозғалыстың статистикалык нәтижесі немесе көлеңке іспеттес про-екциясы. Ал броундык қозғалыстағы бөлшектің шын мәніндегі траекториясын молекулалардікіндей дәл көріп бақылау мүмкін емес, өйткені олар өте көп. Ондағы әрбір бөлшек тек бір секундтың өзінде есепсіз соқтығысып, өз бағытын есепсіз өзгертеді. Ал адам өте үлкейтілген бөлшектің бір секундтағы тек 10 шақты қозғалы-сын көре алады екен. Сондықтан броундық қозғалыс теориясына газ молекуласына қолданылып келген орташа квадраттық жыл-дамдык, орнына орташа квадраттық жылжу деген ұғым енгізілді. Ол — көрсетілгендегідей бөлшектің t уақытта А мен В жағдайға өзгеруі. Кейде оны орташа проекция деп те атайды. Бөлшектін. орташа жылжуының ( х) уақыт пен диффузия коэффициентіне тәуелділігі Эйнштейн теңдеуімен өрнектеледі:

186)

мұндағы — орташа жылжу; х2 — орташа квадраттық жылжу; t — жылжуға кеткен уақыт; D — диффузия коэффициенті. Дис-персті ортадағы молекуладан үлкен өлшемде болатын дисперсті шар тәрізді бөлшектің диффузия коэффициентінің мәні былай анықталады:

(187) \ '

Соңғы екі теқдеудің коллоидты химиядағы мәні ерекше. Онда диффузия коэффициентін анықтау арқылы шар тәрізді коллоидты бөлшектің радиусын есептеуге және сол сияқты жоғарғы молеку-лалық қосылыстардың шамасын өлшеуге болады. Ал бөлшек күр-делі пішінді болса, соңғы теңдеудің оң жақтағы соңғы мүшесі ( ) біршама күрделенеді. Ол үшін (187) теңдеудегі диффузия коэффициентінің мәнін оның алдындағы (186) теңдеуге қойып, бөл-шектің орташа жылжуын есептейді:

Броундық қозғалысты жан-жақты зерттеген Перрен өз тәжіри-бесінде алған мәліметтерге сүйеніп және математик Ланжевеннің көмегімен Авогадро саныныд (Na ) мәнін дәл анықтайды. Броун-дық қозғалыс тек коллоидты химияны, табиғаттану ілімдерін да-мытып қана қоймастан, жалпы диалектикалык, материалистік көз-қарастың дұрыстығын, ғылымилығын дәлелдеді.

§ 45. ДИФФУЗИЯ ЖӘНЕ ФЛУКТУAЦИЯ

Дисперсті фазаның бөлшектері молекулалық-кинетикалық қоз-ғалыс салдарынан кездейсоқ қозғалыстарға да душар болады. Алайда берілген көлемдегі бөлшектер концентрациясы әр түрлі болса, мәселен, ыдыстьщ түбіндегі бөлшектер концентрациясы

203

оның бетіндегіден артык болса, онда осы бөлшектердің төменнен жоғары қарай қозғалуынан гөрі керісінше жоғарыдан төменге қарай ауысуы артық болатыны анық. Әрине, мұндай қозғалысты ауысулар берілген көлемдегі концентрация мәні теңелгенше жүре-ді, ал басқа қозғалыстар тоқтаусыз жалрасады.

Иондардың, молекулалардың немесе коллоидты бөлшектердің ретсіз жылулық козғалыс (коллоидты системалар үшш броундық қозғалыс) кезіндегі концентрацияны теңестіру бағытында өздігі-нен жүретін процесін диффузия деп атайды. Демек, диффузия өз-дігінен жүретін процесс ретінде барлық дисперсті системалар үшін, газдарға арналған Фик заңына бағынады. Фиктің бірінші заңына байланысты диффузия жылдамдығы өзі диффузияланатын аудан мен концентрациялық градиентке тура пропорционалды:

(189)

мұндағы dm — диффузияланған зат массасы; dt — шексіз аз уа-қыт; S — берілген зат диффузияланған аудан; dCdх — концентра-ция градиенті немесе концентрация кемуі; dС — концентрация; dх — концентрациясы кеміген бөлік; D — диффузия коэффициенті, ол әрбір дисперсті системаның диффузиялану қабілетін сипаттайды. Бұл коэффициент концентрация градиенті 1-ге тең болғанда бір шаршы сантиметр ауданнан 1 сек-та диффузияланып өткен масса мөлшерін көрсетеді. Егер диффузия процесі кезінде диффузия коэффициенті өзгеретін болса, онда оған орай концентрация градиенті де өзгереді. Олай болса уақытқа байланысты концентрация өзгерісінің жылдамдығын, яғни dCdt туындысын анықтау керек. Ол Фиктің екінші заңын өрнектейтін теңдеумен анықталады:

(190).

Фиктін, екі заңын қолдану кезіндегі негізгі қиындық көп уақыт-қа дейін диффузия коэффициентінің мәнін табу болып келеді.Алайда бұл коэффициентті аныктау қиындығы Эйнштейн броун-дық қозғалысты зерттегенде оны (186) теңдеудегі орташа жылжу-мен байланыстырғалы жеңілденді. Эйнштейн сұйықка арналған Стокс заңын пайдаланып, диффузия

коэффициентінің дисперсті ортаның тұтқырлығы мен бөлшек радиусына тәуелділігін аныкта-ды Қазір коллоидты ерітіндідегі бөлшектің өлшемін анықтаудағы диффузиялық әдіс бірден бір нақтылы нәтиже беруде.

Қоллоидты системадағы броундық қозғалыс пен диффузияны зерттеу дисперсті системаның табиғатын тереңірек түсінуге көмек-тесіп, осы система мен молекулалық дисперсті системалар арасын-дағы молекулалық-кинетикалық орта касиеттерін анықтады. Сөй-тіп, бұлар молекулалардың бар екенін оның материялығын ай-қындаумен қатар, табиғаттану ілімін материалистік тұрғыдан түсі-нуге өз септігін тигізді.

Броундық қозғалысты онан әрі зерттеу флуктуация теориясы деп аталатын жаңа бағыттың пайда болуына әкелді. Флуктуация деп тығыздықтың, концентрацияның немесе системадағы микрокө-лемнің орташа мәнінен оның параметрлерінің өздігінен ауыткуын

204

айтады. Мысалы, Сведберг флуктуация құбылысын байкау кезін-де, алтын золіндегі 1000 ммк3-де орналасқан коллоидты бөлшекті (алтынды) санайды. Ондағы бөлшектің орташа саны өзгеріп отыр-ған. Диффузия да, флуктуация да жылулық қозғалыстың нәтиже-сінен болғанымен, олар біріне-бірі кері құбылыс екен. Егер диф-фузия термодинамиканың екінші заңына орай кез келген өздігінен жүретін процесс ретінде қайтымсыз болса, онда бұған кері жүретін флуктуация құбылысы термодинамика екінші заңының статисти-калық сипатын көрсетеді, яғни оны жекелеген бөлшектерге немесе олардың аз санына қолдануға болмайды.

§ 46. ОСМОСТЫҚ ҚЫСЫМ

Коллоидты ерітінділерге нағыз ерітіндідегідей осмостық қысым тән. Ол да газ қысымы секілді ерітіндінің коллигативті (біріккен, орташа) қасиеті екен, яғни ол тек еркін қозғалатын коллоидты бөлшектерге ғана тәуелді. Егер коллоидты бөлшектердің көлемі мен массасының нағыз ерітінділердегі молекула көлемі мен масса-сынан үлкен екенін ескерсе, онда бірдей көлемдік концентрацияда-ғы коллоидты және нағыз ерітінділерді алып, белгілі бір көлемін-дегі коллоидты бөлшекті және молекуланы салыстырғанда, колло-идты бөлшектер аз болады. Мінеки, сондықтан да бірдей концентрациядағы коллоидты ерітіндінің осмостық қысымы нағыз ерітіндімен салыстырғанда аз болады. Мысалы, массалық концен-трациясы 10 г/л болатын алтын золінің осмостық қысымы 45 Па, ал осындай концентрациядағы сахароза ерітіндісінін, осмостық қы-

сымы 7250 Па. Сондай-ақ, гидрофобты коллоидты ерітіндідегі өл-шенетін осмос қысымының бір бөлігі қосымша электролиттердің кездесуімен байланысты болады.

Коллоидты ерітінділер нағыз ерітінділерге өте ұксас болған-дықтан, оған Вант-Гофф формуласын қолдануға болады.

ПY=nRT немесе П = пRTК/У (191)

мүндағы П — зольдің осмостық қысымы; n — коллоидты бөлшек-тердід мольдік өлшемі; V — зольдін, көлемі. Коллоидты бөлшек-тің мольдік өлшемі деп Авогадро саны қабылданады.

Егер берілген зольде v коллоидты бөлшек болса, онда 1 мольде Na бөлшек бар. п = v/Na ескерсек, (191) теңдеу:

(192)

болады.

Коллоидты ерітінділердін, бәрі дерлік өте төменгі бу серпімді-лікпен сипатталып, қайнау температурасы мен қату (кристалдану) температуралары төменгі мәнге, кейде мүлдем өлшеуге келе бер-мейтін шамаға ғана өзгереді. Мысалы, бөлшек өлшемі 4 нм, кон-центрациясы 0,001% алтын золінің қату температурасы 0,000004°-қа ғана төмендейді екен.

Осмостық қысым (П) берілген бірлік көлемдегі бөлшек саны

205

(n) мен коллоидты бөлшектердің орташа радиусы (r) арасындағы белгілі бір байланысты табуға септеседі. Ұсакталған заттыңбірлік көлемдегі массасы:

мұндағы d — ерітінді тығыздығы. Осы теңдеуге негіздей, бірдей температура мен дисперстік ортадағы екі дисперсті системаға ар-нап, келесі өрнекті жазуға болады:

немесе бұдан

/

мүндағы D1 дәне D2 — бірінші және екінші зольдің дисперстік дә-режелері.

Демек, коллоидты ерітінділердің осмостық кысымы, олардағы бөлшек радиусының кубына кері пропорционалды да, дисперстік дәрежесінің кубына тура пропорционалды екен.

§ 47. СЕДИМЕНТАЦИЯ

Сұйық не газды ортадағы ұнтақталған заттың бөлшектері қарама-қарсы бағытталған екі күштің әсерінде болады. Олардын біріншісі'бөлшекті төмен тартып, тұнбаға немесе шөгіндіге түсіру-ге бағытталған ауырлық күш, ал келесісі бөлшектерді берілген көлемде біркелкі таратуға ұмтылған, яғни бөлшек концентрациясы мол жақтан, аз жаққа қарай ауысуына әсер ететінөздігінен жүре-тін диффузиялык күш. Дисперстік системаға әсер ететін ауырлық және диффузиялық күштің қайсысының басым болуына байланыс-ты оның күші анықталады: ауырлық күші артық болса, ондайда дисперсті системаның бөлшектері көбірек шөгеді, ал диффузиялық күш басым болса, онда дисперстік системадағы бөлшектер тұнбаға түспей жүзгін түрінде болады. Осы айтылғандарға орай, дисперстГ фазаның система көлемінде біркелкі таралып, тұрақты күйде бо-луын седиментациялық немесе кинетикалык, тұрақтылық деп атай-ды, ал ауырлық күші әсерінен бөлшектердің тұнбаға түсу процесі седиментация деп аталады. Системадағы бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығы осы бөлшектердің өлшеміне, дисперстік орта-ның тұткырлығьша және бөлшек тығыздықтарына тәуелді:

мұндағы v — бөлшектердің түнбаға түсу жылдамдығы; — бөлшек радиусы; d және d0— дисперсті бөлшек пен дисперстік ортаның тығыздықтары; —дисперстік ортанын тұтқырлығы; g — еркін түсу үдеvі.

Дисперсті фаза өте үсақ болса диффузия жылдамдығы үлкен

206

болады. Ал олар іріленген сайын диффузия жылдамдығы баяулай-ды. Бөлшектің радиусы 2 нм-ден үлкен болса, броундық қозғалыс байқалмайды, деімек олардьщ диффузиялық қабілеті нөлге тең. Мұнда ауырлық күші диффузиялық күштен басым.

Егер дисперсті системадағы ауырлық күші мен диффузия күші өзара тең болса, онда седиментация мен диффузия жылдамдық-тарыныд тепе-теңдігімен сипатталатын седиментациялық тепе-тең-дік деп аталатын күй орнайды. Мұндайда берілген дисперсті сис-теманьщ бірлік өлшемі арқылы ауырлық күшінің әсерінен төмен қарай қанша бөлшек өтсе, диффузиялық күш ықпалынан жоғары қарай сонша бөлшек өтеді. Осындай седиментациялық тепе-теңдік тек коллоидты системаға ғана емес, молекулалық-дисперстік сис-темалар үшін де тән құбылыс. Сондай-ақ бұл тепе-теңдік система-дағы бөлшек концентрацияларының уақыт өткен сайын баяу бол-са да төменнен жоғары қарай кеми беретіндігімен де сипатталады. Сұйық бағанасындағы бөлшектер өзінің өлшеміне сәйкес әр түрлі биіктікте, айталық ірілері төмен, ал ұсақтарыжоғары орналасады екен. Бұл құбылысты сипаттау үшін Лапластың гипсометриялық немесе барометрлік заңын коллоидты системаға пайдалануға бола-ды: золь бағанасыньщ биіктігін арифметикалық прогрессияда кө-бейткенде, бөлшек концентрациясы геометриялык, прогрессияда кемиді. Бұл заңдылықты математикалық тұрғыдан өрнектесек:

(195)

^2

мұндағы С\— берілген биіктіктегі дисперсті системаның концен-трациясы; С2 — осы системаның һ биіктіктегі концентрациясы; һ— өлшенетін бағана биіктігі; М — заттың салыстырмалық молекула-лық массасы; g — еркін түсу үдеуі.

12-таблицада әр түрлі дисперсті дәрежеде ұсақталган кейбір дисперсті системалардың мәліметтері келтірілген.

Әуелде Лапластың гипсометриялық заңы газ тәрізді және мо-лекулалық-дисперстік системаларға арналып тұжырымдалған бо-латын. Бертін келе Перрен оны коллоидтық-дисперстік, тіпті ірі дисперстік системаларға қолданды. Осы мақсатпен Перрен ради-устері әр түрлі көптеген шариктер әзірлеп, оларды өлшеміне орай сұрыптап, дисперстік ортаны да белгілі сипатта даярлап, көптеген тәжірибелер жүргізді. Олардың нәтижесі Лаплас заңына қайшы келмеді. Сонымен, ол әр түрлі биіктіктегі бөлшектердің санын анықтай келіп, Авогадро санының мәнін асқан дәлдікпен табуға болатынын көрсетті.

Перрен өз тәжірибелерінің нәтижесінде басқа да әдістер мен теңдеулер көмегімен анықталған Авогадро санының мәнінен ал-шақ емес, қанағаттанарлықтай дерек алды. Олай болса Перрен еңбектеріндегі зерттеулер тек молекулалық-кинетикалық теория-ның дұрыстығын дәлелдеп қана қоймай, оны коллоидтық-дисперс-тік системаларға да қолдануға болатынын бұлжытпай, ешбір шү-бәсіз дәлелдеп берді.

Седиментациялық талдау әдістерінің бәрі де дисперстік фаза-

207

12-таблица

13-таблица

Бөлшек Бөлінді кон-

Үнтақталған диаметрі, центрация екі

Зат н м есе кемитін

биіктік, м

Оттек 0,27 5000

Жоғары дисперс

Ті алтын 1,85 2,15

Орташа дисперс

Ті алтын 8,35 0,025

Ірі диспресті

Алтын 186,0 2,10-7

Белокты Бөлінді

Зат масса

Пспсин 39200

Жұмыртқадаіы

Альбумин 43500

Гемоглобин 68 100

Фитоциан 279 000

Октопус-гемо-

Цианин 2 785 000

дағы бөлшектердің тұнбаға шөгу жылдамдығын анықтауға негіз-деледі. Тәжірибе кезінде анықталған бөлшектердін, шөгу жылдам-дығын пайдаланып, олардың басқа да өлшемдерін (дисперстік дәрежесін, бөлшек радиусын, бағана биіктігін және т. б.) табуға болады. Мысалы, дисперстік системадағы бөлшектердің радиусын табу үшін жоғарыдағы (194) теңдеуді ықшамдапжазуға болады:

(196)

Коллоидты системадағы бөлшектердің дисперстік дәрежесі өте жоғары болғандықтан, ондағы бөлшектердіқ тұнбаға шөгу жылдамдығы баяу. Ал кейде оны жылдамдату мақсатымен ультрацентрифуга аспабын пайдаланады. Осындай аспаптарынын, көмегімен көптеген белоктың, күрделі және жоғары молекулалык қосылыстардың молекулалық массалары анықталды. Оның кейбір жекеленген мысалдары 13-таблицада келтірілген.

I

§ 48. ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕР

Дисперсті системалардын оптикалық қасиеттерін зерттеу ондағы бөлшектердің құрылымын, түрін, өлшемін және концентрациясын анықтауға септеледі. Коллоидты ерітінділердің оптикалық және молекулалық-кинетикалық қасиеттерін біріктіріп, өзара ұш-тастырып зерттеген нәтижелі. Дисперсті системадағы электромаг-нитті жарық толқынының қозғалысын карастырайық. Дисперстік ортадан өтетін жарық бөлшектермен әрекеттесіп, жұтылады, ша-ғыласады немесе шашырайды. Жарықтың бөлшек бетіне тиіп, онан шағылысуы оптиканын, геометриялық заңы бойынша, яғни толқын узындыгы бөлшек өлшемінен кіші болса ғана жүзеге асады. Спектрдің көрінетін бөлігі үшін бұл шарт ірі дисперсті систе-маларда ғана сақталады. Ал, белшек өлшемі толкын ұзындығынан едәуір кіші болатын коллоидты системаларға басқа жарық шашы-рату құбылысы тән.

Дисперсті система арқылы өткен жарық сәуленің интенсивтілігі біршама төмендейді және бұл бірден екі процесті тудырады: жұту жәие шашырату. Жарык жұтылған кезде оньщ энергиясы жылуға

208

,айналады. Боялған орталардың көмегімен жарық жұтудын, негізгі заңдылығын Ламберт пен Беер анықтаған. Ламберт заңына орай, ерітіндінің өте жұқа қабаты арқылы өтетін жарық интенсивтілігі-нің өзгеруі, өзі өткен ерітінді қабатының қалыңдығына тура про-піэрционалды, ал Беер заңына сәйкес ерітіндіде еріген зат концент-рациясының жоғарылауы ерітінді қабатының қалыңдығы сияқты әсер етеді. Ламберт және Беер заңын дифференциалды тұрғыдан біріктіріп өрнектеуге болады:

dI=KC dx (197)

мұндағы dІ — өткен жарық интенсивтілігі; К —пропорционалдық коэффициенті; С — ерітінді концентрациясы, dx — жарық өткен ерітінді қабатының қалыңдығы. Бұл теңдеудің интегралдық түрі:

І = І0е-ксх (198) немесе

In (199)

'мұндағы Iо — ерітіндіге түскен жарық интенсивтілігі; I/ — ерітіндіден шыққан жарықтың интенсивтілігі.

Осы тұста ескерте кететін бір жай бар: егер ерітінді концентра-циясын өзгерткенде еріген зат диссоциацияланбаса немесе агрега-цияланбаса, онда Ламберт-Беердің біріккен заңы орындалады.

(199) теңдеудің оң жағындағы бөлігін (І£/î/Л оптикалық ты-ғыздық деп атайды. Ондағы пропорционалдық коэффициентін кө-бінесе жарық жұтудың молекулалық коэффициенті деп те айтады және оны ерітінді концентрациясы мен кабат қалыңдығы 1-ге тең болатын жағдайда оптикалық тығыздық ретінде кабылдайды. Жа-рықтың жұтылу заңын жоғарыдағы шарт орындалған жағдайда, яғни молекулалар мен бөлшектерде диссоциация мен агрегация жүрмегенде ғана дисперсті және коллоидты системаларға қолда-дануға болады екен. Дисперсті системаларға тән оптикалық құбылыс — жарықтьщ шашырауы. Жарық шашыраған кезде түс-кен сәуле энергиясы жылуға айналмастан, оны бөлшектер әр түрлі бағытта кайтадан шығарады. Сондықтан да шашыраған жарықты қараңғы фонға қарсы бүйірінен байкауға болады.

Жарықтың шашырауын жүйелі түрде зерттеу XIX ғасырдың ортасында басталды (1852 ж. Брюкке; 1857 ж. Фарадей; 1869 ж. Тиндаль). Әсіресе, жарық шашырауын Тиндаль өте тиянақты және нақтылы зерттеді, ол сондай-ақ, жарық шашырауын байқаудьщ бірден-бір жеңіл де қарапайым әдісін ұсынды. Тиндаль әдісі бо-йынша коллоидты ерітіндіні қараңғы жерге орналастырып, оның бүйір жағынан жарық сәулесін түсіреді. Осындағы бүйір жағынан көрінетін сәуле Тиндаль конусы деп аталды

Жарықтың шашырау теориясын Релей (1871 —1899 ж.) зертте-ген. Оның бұл теориясын бөлшек өлшемі түсетін жарық толқыны-ның ұзындығынан бірнеше есе кіші, шар тәрізді, ток өткізбейтін

209

системаларға қолдануға болады. Жарық толқыны электр өрісінің әсерінен зольдегі диэлектрлік бөлшектерде индуцирленген диполь-дер пайда болып, олардын, өздері де сәуле таратады деген жора-мал бар. Бөлшектер шашырататыы жарықтын, интенсивтілігін (5І) кслесі формула бойынша анықтауга болады:

мұндағы Ө — түсетін жарық шоғы мен шашыраған жарық шоғы-ның бағыттары аралығындағы бұрыш; I/ — шар тәрізді бөлшек пен жарық шашырауын бақылайтын окулярге дейінгі аралық; V — бөлшек көлемі; — жарық толқынының

ұзындығы; I0 — жарық интенсивтілігі; n \ және n0 — коллоиды бөлшек пен оны қоршаған ортаның сыну көрсеткіштері.

Барлық бағытқа бөлшек шашыратқан жарықтың толык, интен-сивтілігін мына формуламен есептейді:

Егер берілген коллоидты системадан бірлік өлшемдегі көлемді ойша бөліп алсақ және осы көлемде N1 бөлшек болып, олар бір-бірінен алыс орналасса, оларға электр өрісі әсер өтпейтін болса, онда осы бірлік өлшемді көлем шашыратқан жарық интенсивтілі-гі төмендегідей:

(202)

Релей теңдеуінен (200), (201) коллоидты системалардағы бөл-шек іріленген сайын, жарықтың шашырауы күшейетінін көругебо-лады. Әйтсе де бұл теория бойынша бөлшек өлшемі толқын ұзын-дығының1/2-інен аспауы қажет екенін ескерген жөн. Жарықтың шашырауына толқын ұзындығы күшті әсер етеді. Сондай-ақ (200) және (201) теңдеулердегі толқын ұзындығыныңтөртінші дәрежеде және бөлшек бөлімінде тұрғанын ескерсек, онда жарық шашыра-ғанда қысқа толқынды сәуле таратылады. Сондықтан толқын ұзындығы әртүрлі сәулелер жиынтығы болып есептелетін кәдімгі ақ жарық шашыраған кезде қысқа толқынды сәулені таратып, ұзын толқындыларын өткізіп жібереді. Шашыраған жарықтың интенсивтілігі дисперсті фаза мен ортаньвд сыну көрсеткіштерінің айырмасына тікелей тәуелді болады. Ал егер олардың сыну көр-сеткіштері өзара тен, болса, онда мұндай система жарықты өте на-шар шашыратады. Осы орайда тағы да назар аударарлық бір жай бар: егер дисперсті фаза мен орта оптикалық дисперстік көрсет-кіштері арқылы ғана ерекшеленсе, онда система ашық түстерге боялады, мүны Христиансен эффекті дейді.

Гомогенді системада жарық шашырайды, ал дисперсті система-дағы жарықтың шашырау қабілеті одан да басымырақ. Сан түрлі қоспалардан мүқият тазартылған газдардағы, сұйықтағы және

210

кристалдағы жарықтың шашырауына олардың оптикалық бір ка-лыптылығының атомдар мен молекулалардағы жылулық қозғалыс әсерінен системаның бір бөлігіндегі атомдар мен молекулалардьщ концентрациясы орта мәннен артық болса, екінші бөлігінде кеміп кетеді. Мұндай орташа мәннен ауытқып кететін флуктуация тео-риясын, бұрын да айтылғандай Смолуховский зерттеп, ғылымға енгізген.

Шашыраған жарықтың ерекшелігі, оның поляризациялануы және оның поляризациялану дәрежесінің максимумы түсетін сәуле бағытына перпендикуляр орналасады. Ал әр түрлі бағытта шашы-раған жарықтың поляризациялану дәрежесі, бөлшек түріне бай-ланысты болады екен. Мысалы, шар тәрізді бөлшектен таралған сәулені оған перпендикуляр жағынан бақылағанда толық полюс-тенеді екен, ал бөлшек ұзын таяқша тәрізді болып және жарық шоғына гтерпендикуляр болса, онда шашыратылған жарықтың не-бәрі 70%-і полюстенеді екен. Түскен жарықтың өзгеруі мен осы өзгеріске тәуелді құбылыстар коллоидты системадағы бөлшектін, түріне, өлшеміне, табиғатына, концентрациясына тәуелді болады. Бұл тәуелділіктерді оптикалық қасиетке негізделген әдістер арқы-лы зерттеуге болады екен. Енді солардың арасындағы өндіріскежиі қолданылатын нефелометрия мен ультрамикроскопия әдісіне тоқталайық.

Нефелометрия. Бұрын да айтылғандай, дисперсті системадағы жарықтың шашырауына байланысты құбылыстар бөлшектің түрі мен өлшемін анықтау үшін кеңінен қолданылады. Жарықтың ша-шырағандағы интенсивтілігін өлшеуге негізделіп, бөлшектердщ концентрациясын анықтауға арналған аналитикалық әдісті нефе-лометрия деп атайды. Оның негізгі жұмыс жүйесі 57-суретте көр-сетілген. Ондағы А және В кювета. Олардың біріне мысалы, А кю-ветаға барлық сипаты белгілі калыпты ерітінді, ал екіншіге (В) зерттелетін коллоидты ерітінді құйылады. Олардьщ бүйір жағынан жарық түсіріледі, сонда жарық кювета ішіндегі коллоидты не дис-персті бөлшектерден шашырайды. Жарықтың интенсивтілігі қоз-ғалғыш тетік (Д)

арқылы тенестіріледі де, қалыпты және өлшенетін кюветалардың һ \ және h аралықтары өлшенеді. Мүнда һ белгілі,

өйткені ол қалыпты ерітіндіге катынасты. Екі кюветаның ара қашықтығын нұсқайтын һ \ және Һ2 өзара қатынасы, олардағы концентрация мөлшеріне кері қа-тынаста болады. Кейбір жағдайларда шашыраған жарык интенсивтілігінен гөрі, ша-шырататын орта арқылы өтетін жарық шоғының интенсивтілігін салыстыру ыңғайлы. Анализдеудің мұндай түрдегі әдісін турби-дециметрия деп атайды. Жарық шашыра-татын орта арқылы өткен жарықтың интен-сивтілігін келесі теңдеу аркылы өлшеуге болады:

57-сурет

* 211

мүндағы С — бөлшектер концентрациясы; I — кювета қалыңдығы, К — лайлык, коэффициенті.

Сөз соңында опалесценцияға ұқсас эффектердің бар екенін ескерткен жөн. Мұндайда жарық квантының әсерінен электрондар әр түрлі энергетикалық деңгейге ауысуы мүмкін. Туындайтын өз-герісті аса сезімтал оптикалық аспаптар тез тіркеп, тиісті мәлімет көрсетеді.

Ультрамикроскопия. Коллоидтық дәрежеде ұнталған бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбейді. Мұндайда ультрамикроскопты қолданады. Аббе ұсынған жарықтың диффракциялық теориясы бойынша, оптикалық құралдардың көрсету мүмкіндігі екі нүкте арасы (2n-sinа) қатынасынан кем болмайтын жағдайда ғана болады ( — жарық толқынының үзындығы; n — ортаның сыну көрсеткіші; а — бөлшекті бақылайтын бұрыштың жартысы). Осы теория мен қатынасқа негізделіп жүргізілген көптеген есептеулер-ге қарап, мұндай оптикалық микроскопта көрінетін бөлшектің шек-ті өлшемін анықтауға болады. Осындай есептеулер кезінде алынған шама 2,5-10~5—1,8-10~5 см аралығында болады екен. Демек, кол-лоидты бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбегенімен, ультрами-кроскопта жақсы көрінеді.

1903 жылы Р. Зигмонди мен Г. Зидентопф коллоидты бөлшек-тері бар системаларды оптикалық әдіс арқылы зерттеуді ұсынды. Олардың ультрамикроскопия деп атаған әдісі бойынша жекелен-ген бөлшектердің шашыратқан жарығы байқалады. Мұны қараңғы бөлмеге кішкене саңылаудан түскен жарық сәуледегі шаң, тозаң бөлшектерін байқағанмен салыстыруға болады. Зигмонди мен Зидентопф ұсынған саңылаулы ултьрамикроскоптың жұмыс істеу жүйесі 58-суретте көрсетілген. Онда доғалы электр шамынан шық-қан жарық линзалар (1 және 3) көмегімен реттеліп, бөлшектері жарық шашырататын коллоидты системаға (4) жетеді. Ондағы микроскопқа (5) көрінетін өрісті оңашалап алу мақсатымен, жыл-жымалы саңылау (2) көмегімен биіктігі бірнеше микрометр бола-тын жарық шоғын алып, микроскопқа бағыттайды. Суреттен бай-қалатындай ультрамикроскоптағы, микроскоптын, оптикалық осі, зерттелетін дисперсті системаға түсірілген жарық сәулесіне пер-пендикуляр орналасады. Ал, ғалымдар Э. Коттон және А. Мутон 1903 жылы микроскоптың оптикалық осімен, зерттелетін дисперсті системаға түсетін жарық сәулесі бірдей, яғни бір жазықта орна-

1

58-сурет

ласқан ультрамикроскоп түрін жобалап, оны қарастырады. Онда карацғылық орнату үшін олар толық ішкі шағылысу эффектіпай-даланды.

Ультрамикроскопия әдісі коллоидты системадағы бөлшектердің орташа өлшемін аныктауға мүмкіндік береді. Ол үшін- қарастыры-латын көлемдегі (V) бөлшектердің санын (n) санайды. Егер жалпы көлем V, ал дисперсті фазаның массасы m болса, онда бөлшектің орташа көлемі:

(203)

мұндағы d — дисперсті фазаның тығыздығы.

Уақыт өткенімен бөлшектерден шашыраған жарық интенсивті-лігі аса көп өзгермейтіндіктен, ультрамикроскопия әдісі коллоид-ты системадағы бөлшектердің түрі, өлшемі жайлы нанымды тал-даулар мен талқылауды жасауға мүмкіндік береді. Ал анизоди-аметриялық, яғни дұрыс емес формалы бөлшектер болса, броун-дық айналмалы қозғалыс салдарынан олар тек қана жылиды.

Б. В. Дерягин және Г. Я. Власенко аэрозольдерді зерттеу үшін ағымды ультрамикроскопия әдісін үсынды. Құрамында аэрозольді бөлшектері бар ауа камерадан тұрақты жылдамдықпен өтеді. Кю-веталардың жарықталуы оптикалық сына көмегімен реттеледі. Жарықтың бөлшсктерден шашырауы осы бөлшектердің өлшеміне тәуелді болмағандықтан, ондағы жарықталуды оптикалық сына арқылы реттей отырып, бөлшектер белгілі өлшем аралығында не көрініп, не көрінбей қалатындай етуге болады. Өстіп коллоидты системаларды өлшеміне орай жіктеуге болады екен.

Соңғы кездері дисперсті системадағы бөлшектерді зерттеу ісін-де әрі жиі, әрі сенімді қолданылып жүргені — электронды микро-скопия әдісі. Мысалы, электронды микроскопия әдісін пайдаланып, коллоидтық системаның пайда болуы мен қүрылысына қатынасты жүретін кұбылыстар аныкталды. Ғалымдар В. Каргин және Э. Берестнева электронды микроскопия әдісі арқылы зольдердің пайда болуындағы бірінші сатыда әуелі аморфты агрегаттар түріндегі дисперсті фазаның бөлшектерітуындап, шамалы уақыт өткен соң ғана, олар кристалды күйге ауысатынын анықтады.

X т ар а у КОЛЛОИДТЫ СИСТЕМАЛАРДЫ АЛУ ЖӘНЕ ТАЗАЛАУ

§ 49. КОЛЛОИДТЫ-ДИСПЕРСТІ СИСТЕМАЛАРДЫ АЛУ

Затты ұнтақтап конденсациялау әдістерімен коллоидты бөл-шектер алуға болады. Қоллоидты ерітіндідегі бөлшектер бірімен-бірі өзара қақтығысқанда, олардың жабысып, іріленуіне кедергі ^олатын түрақтандырғыштардың (стабилизаторлардың) болуы

213

қажет (мысалы, электролит иондарының коллоидты бөлшектін, бетіндегі ионды-гидратты кабықша). Коллоидты бөлшектер дис-перстік ортада (еріткіште) нашар еруі керек. Осы айтылған жай-дын бәрі бірдей орындалғанда коллоидты системадағы бөлшектер-дің тұнбаға түсуіне кедергі болатын электр заряды мен гидратты қабықша пайда болады.

А. Дисперстік әдістер. Дисперстік әдіс берілген үлкен қатты затты әуелі майдалап, сосын оны ұнтақтап, коллоидты-дисперсті бөлшектерге дейін кішірейтуге бағытталған. Мұның өзін бірнеше әдіспен жүзеге асырады.

Механикалық әдіс. Механикалық әдіс берілген қатты заттың үлкен бөлшектерін ұзақ және тоқтаусыз, әрі жылдам ысқылау, ұнтақтау сияқты механикалық жолмен кішірейтуге бағытталған. Бүл арнайы машиналармен жүзеге асырылады, шары бар және коллоидты диірмендер қолданылады. Шары бар диірмен — (техни-када оны шарлы, шарлық диірмен дейді) ішінде әр түрлі өлшем-дегі болат не фарфор, тіпті кейде басқа да катты заттардан әзір-ленген шары бар, іші куыс болат цилиндр. Әдетте диірмен ішінде-гі астар мен шариктер біртекті және ұнтақталатын заттан едәуір-катты болады. Осындай диірмен ішіне дисперстелетін зат пен түр-лі өлшемдегі шарлар бірге салынады да белгілі жылдамдықпен, электромотор көмегімен айналдырылады. Ондағы ұнтақталу шар көмегімен жүзеге асады. Мұндай диірмендер әр түрлі дисперстел-ген жүзгіндерді алу үшін кеңінен пайдаланылады. Әйтсе де бұл диірменде ұсакталған заттардың дисперстілік дәрежесі төмен, он-дағы бөлшектердің диаметрі — 50—60 мкм шамасында.

Егер дисперстік дәрежесі жоғары зат керек болса, онда арнаулы коллоидты диірмен пайдаланылады. Мүндай коллоидты диір-меннің бір түрін Плауссон 1920 жылы ұсынды. Ол — іші қуыс ци-линдр, ішіндегі калақшалары бар ротор минутына 20 мыңға дейін жылдамдықпен айналады (59-сурет). Диірмен ішкі будырлы бөлігі (а) мен ротор қалақшасы (в) арасына түскен зат біліктің жылдам айналуынан ұнтақталады (ұнтақталу дәрежесі 0,1 —1,0 мкм). Үнтақталған бөлшектердің өзара бірігіп, жабысып қалмауы үшін тұрақтандырғыштар косады.

Ультрадыбысты эдіс. Соңғы кезде заттарды ультрадыбыс әдісімен ұнтақтау кең таралуда. Ультрадыбыстың әсер етуші механизмі әлі де болса толық зерт-телмегендіктен, оның кейбір жайы мен мәні түсініксіз. Сұйық бөлшектері систе-мадағы өте тез ауысатын қысым мен кеңею салдарынан бөліне келіп, ұнтақталуы мүмкін деген болжамдар бар. Ультрадыбысты қондыргылардың өнімділігі аса жоғары.

Химиялық әдіс арқылы үнтақтаудың арасында пептизация әдісі жиі таралған. 59-сурет Бұл процесс пептизатор деп аталатын

214

\

ұнтақтайтын зат әсерімен жүріп, гельді зольге айналдырады. Бұл алынған борпылдақ шөгіндіге пептизатор қосып, оны коллоидты бөлшектерге дейін ұнтактауға негізделген. Пептизатор ретінде қол-данылатын электролиттер бөлшектерді біріктіріп, оларды жеке коллоидты бөлшек түрінде ұстайды. Демек, электролиттер аморф-ты шөгінділерді өзара бірігуден, агрегацияланудан қорғайды екен. Бұған мысал ретінде темір (III) гидроксидінің золін алуға бола-ды. Жалпы темір (III) гидрооксидін тұнбаға түсірмеу үшін оған пептизатор ретінде темір (III) хлоридінің ерітіндісін қосады. Мұн-дайда темір (III) гидроксиді бірден тұнбаға түспей, золь түрінде жүзіп жүреді.

Химиялық дисперстеу әдістерінің арасында өздігінен ұнтақта-латын тәсіл де белгілі. Ол негізінен әрбір жағдайға сәйкес таңда-лып алынған еріткіш көмегімен коллоидты ерітінді алуга бағыт-талған. Мысалы, крахмал, желатин, агар-агарды суда еріткенде коллоидты ерітінділер алынады. Мүндағы еріткіш (су) — пепти-затор. Осы процесс өздігінен жүреді. Бұл әдіс, әсіресе, катты поли-мерлерді арнайы алынған еріткіштерде еріту арқылы жоғары мо-лекулалық қосылыстардың ерітіндісін әзірлеуге кеңінен пайдала-нылады.

Б. Конденсациялау әдістері. Қоллоидты ерітінділерді алудың конденсациялау әдістерінің басым көпшілігі тотығу, тотықсыздану, гидролиз сияқты химиялық реакцияларға негізделген. Бұл реакциялар кезінде ерітінділер еріген заттардың

ерімейтін күйге ауысуы нәтижесінде коллоидтыға түрленеді. Сондай-ақ, конденсациялау әдісі химиялық реакциялармен қатар олардың конденсациялануы сияқты физикалық құбылыстармен де сипатталады. Конденсациялау әдістерінің маңызды түрлеріне қысқаша тоқталайык.

Тотығу. Тотығу реакциясы кезінде алынатын заттардың бірі kоллоидты күйдегі бөлшек түрінде түзіледі. Мысалы, сутекті кү-кірттің оттек немесе күкірт (IV) оксидімен тотығу реакциясын алуға болады. Осы реакция кезінде бөлінетін бос күкірт коллоидты күйдегі ерітінді береді:

2H S+O =2H O+2S

2H S+SO =2H O+3S

Қөптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, бұл реакция жай ғана тотығу реакциясы сияқты емес, өте күрделі жүріп, қосымша тио-қышқылдар пайда болады екен.

Тотықсыздану. Қоллоидты ерітінділерді химиялық әдістер ар-қылы алу жолдарының арасында, әр әүрлі ерітінділердегі метал-даірды тотықсыздандыру реакциясы кең таралған. Бұл реакция ке-зіндегі металл иондары тотықсызданып, бос атомға айналады да, конденсацияланып немесе өзара бірімен-бірі бірігіп, коллоидты өлшемдегі бөлшекке дейін үлкейеді. Бұған мысал ретінде сутек пероксиді немесе формалин арқылы тотықсыздандырып, алтын золін алуда келтіруге болады:

Н АиСI + ЗН2О2-^-2 Аи + 8НС1 + ЗО2 2НАиС14 + ЗНСНО + 1 1 ҚОН-^2Аи + ЗНСООҚ+ 8НС1 + 8Н2О

215

,4,-т

Тотықсыздандыру реакциясын пайдаланып, күміс, платина, палла-дий, торий, осмий, сынап сияқты көптеген металдардын, коллоидты күйдегі ерітінділері алынады.

Алмасымды ыдырау. Күрделі екі химиялық қосылыс өзара әре-кеттескенде, әуелі иондарға ыдырап, сосын иондарымен алмасады. Осы кезде жаңадан түзілетін қосылыстардың бірі ерітіндіде ері-местен, тұнбаға шөгінді ретінде түсуге бейім келеді. Егер осында-ғы мұндай заттарды коллоидты өлшемдегі бөлшек калпында ұста-са, онда осы косылыстың золі пайда болады.

ВаС12 + К25О4--BaSO +2KCI

AgNO +KCI AgCI +KNO

Мұндағы барий сульфаты мен күміс хлориді тұнбаға түседі. Ал осы ерітінділерді өте төменгі концентрация кезшде араластырса, онда бүкіл ерітінді көлеміне бірдей таралған өте ұсақ түйіршіктер пайда болады. Осы бөлшектерді тұрақтандыру үшін желатин ері-тіндісін қосса, ол әлгі бөлшектерді сыртынан орап, біріктірмейді, Мінеки, осындайда тұрақты коллоидты ерітінді туындайды.

Гидролиз. Қөптеген металдардың тұздары жеңіл гидролизденіп, металл гидроксиді мен қышқылға ыдырайды. Осындай реакция кезінде пайда болатын металл гидроксидтері нашар еритін болса, онда түрлі коллоидты ерітінді шығады. Мысалы, өте әлсіз негіз бен аса күшті тұз қышқылының түзы — темір (III) хлориді гидролиз реакциясы арқылы нашар еритін темір (III) гидроксидіне және түз қышқылына ыдырайды.

FeCI + ЗН2О -Fe(ОН)3+3HCI Fе(ОН)3-+НС1 ҒеОС1 +2H O

Осы реакция кезіндегі пайда болатын темір тұзы (ҒеОСІ) ішінара иондарға диссоциацияланады: ҒеОС1 FоО+ + С1-. Осы иондар темір (III) гидроксидінен тұратын бөлшектердің айналасында бо-латын ионогенді қабатпен қамтамасыз етіледі және осының салда-рынан да олар ерітіндіде қалқып, жүзгін түрінде жүреді, яғни түнбаға түспейді.

Еріткішті ауыстыру. Нағыз ерітіндінің еріткішін басқа еріткіш-пен алмастырғанда жаңадан пайда болған ерітіндіде ерімейтінаса жоғары дисперсті фазадағы коллоидты система туындайды.І Мысалы, кәдімгі ағаш шайыры спиртте өте жаксы еріп, нағыа | ерітінді түзеді. Осы ерітшдіге таза суды біртіндеп қосса, онда бас-тапқы нағыз ерітінді коллоидты ерітіндіге айналады. Мүнда спирт суда жақсы ериді де ағаш шайыры спиртте жақсы ерігенімен суда нашар еритіндіктен, аса жоғары

дисперсті фазадағы коллоидты ерітіндіге айналады Осындай әдіспен күкірттің, фосфордың, ағаш-тан алынатын хош иісті қара майдың, полимерлердщ, тағы да бас-қа көптеген заттардыд коллоидты түрін алуға болады

Электрлік әдіс. Бұл әдісті 1898 жылы Бредич \сынған болатын. | Көбінесе электрлік әдістГ асыл металдардың коллоидты ерітінділе- ' рін алу үшін қолданады. Әдетте платина, алтын, күміс сияқты

216

коллоидты ерітшділер алынатын асыл металдардан әзірленген су ішіндегі екі электрод арасында электр доғасын тудырады. Осы кезде электрод арасында пайда болған электр доғасының әсерінен шыққан өте жоғары температурада әуелгі асыл металл балқып буланады да, су ішінде салқындап, өлшемі коллоидты бөлшек ша-масындағы дисперсті фаза құрайды. Бүкіл процесс сумен сал-қындату арқылы жүргізіледі.

§ 50. КОЛЛОИДТЫ СИСТЕМАЛАРДЫ ТАЗАРТУ

Жоғары молекулалық қосылыстардың гидрофобты зольдері мен ерігінділерін алу кезінде олар түрлі қосымшалармен ласта-нады; көбінесе мұндай системада бастапқы электролит кездеседі; системаға артығымен қосылатын тұрақтандырғыштармен ластана-ды. Тұрақты коллоидты ерітінді алу үшін оларды жоғарыдағыдай қажетсіз заттардан тазарту керек. Енді жоғары молекулалық қо-сылыстардың және басқа да коллоидты системалар мен ерітінді-лерді тазалаудың кейбір түрлерін қарастырайық.

Диализ. Жартылай сіңіру қабілеті бар кеуек арқылы өтетін қоспалардан коллоидты ерітінділерді арылту әдісін диализ дейді. Бұл өте қарапайым және жеңіл әдісті Грэм ұсынған болатын. Диа-лиз әдісі коллоидты ерітіндіні тазалағанда жартылай өткізетін кеуектен нағыз ерітінділер өтеді де, ал бөлшек өлшемі ірілері сү-зіліп, өтпей қалу құбылысына негізделген. Диализ жүргізілетін қондырғыларды диализатор деп атайды. Ол үлкен науа ішіндегі жартылай өткізетін кеуектен жасалған қалтадан тұрады. Қалта ішіне коллоидты ерітінді құйылады да, науа ішінде ылғи су ағызы-лып тұрады. Осы кезде кеуектен өткен қоспа ерітінділер су мен науадан ағып кетеді. Қалта Ішіндегі және сыртындағы ерітінді концентрация айырмасы артқан сайын диализатордың өнімділігі жоғарылай түседі. Диализатордьщ басты кемшілігі диализ проце-сінің баяу жүретіндігінде.

Электродиализ. Бұл — диализ әдісін электр тогын пайдаланып, жеделдетілген әдіс. Әр түрлі үлгі бойынша қүрастырылган элек-тродиализаторлардыңжұмыс істеу негізі бір. Ол ішкі қабырғалары жартылай өткізетін қабілеті бар кеуектен жасалған үш науа-дан тұрады. Осы үш науаның ортасындағысына тазаланатын кол-лоидты ерітінді, ал сыртқы екі науаға ағын су — еріткіш құйыла-ды. Сыртқы науа ішіндегі электродка тұрақты ток кернеуі беріле-ді. Ондағы потенциал 2 — 5-103 В/м-деп кеміген кезде, коллоидты ерітіндідегі әрбір ион өзіне сәйкес келетін полюстегі электродқа қарай бағытталады. Кеуек арқылы тек иондар ғана өткендіктен, коллоидты ерітінді өзіндегі қосымша электролиттерден тазалана бастайды. Кәдімгі жай диализаторлардағы тазарту процесі тәулік-теп жүрсе, ал электродиализаторлардағы бүл процесс өте жылдам өтеді және еріткіш шығымы барынша азаяды. Соңғы кезде элек-тродиализ әдісі биохимияда, медицинада, тамақ өнеркәсібінде жиі қолданылуда.

217

Ультрасүзу. Ултьтрасүзу деп қатты, қуысты денеге арнайы бе-кітілген жартылай өткізгіштік қабілеті бар кеуек сүзгіштер арқы-лы коллоидты ерітіндіні сүзу процесін айтады. Кәдімгі сүзгіш қа-ғаз арқылы коллоидты ерітінділер оңай өтетіндіктен, ультрасүзу кезінде арнаулы целлофан немесе коллоид сіңірілген сүзгіш қағаз-дар пайдаланылады. Әдетте ультрасүзу процесіүлкен кысымда не вакуумда жүргізіледі. Мұндайда не сығу, не сору құбылыстары пайда болып, олар сүзу ісін тездетеді және осы кезде дисперсті фаза, яғни коллоидты бөлшектер сүзгіште қалады да, “керексіз ерітінді” сүзгіштен өтеді. Ультрасүзу әдісі жоғары молекулалық қосылыстардың зольдері мен ерітінділерін концентрлеу үшін жиі колданылады. Бұл әдіс, әсіресе, коллоидты система температураға төзімсіз болған жағдайда аса кұнды. Ультрасүзу кезінде тек белгі-лі дисперстік дәрежедегіколлоидты бөлшектерді өткізетін сүзгіш-терді қолдану аркылы олардың өлшемін анықтап, сұрыптауға да болады. Осы негізге сүйене келіп, көптеген вирустар мен бактерия-лардың өлшемі алғаш рет дәл анықталған. Соңғы кезде электро-диализ және ультрасүзу әдісі бір кондырғыда біріктіріліп қолда-нылуда. Мүндай құрама әдісті электроультрасүзу дейді. Әрине оның жылдамдығы өзіне дейінгі әдістегіден едәуір жоғары.

XI т а р а у

КОАГУЛЯЦИЯ ЖӘНЕ ТҰРАҚТАНДЫРУ

§ 51. КОЛЛОИДТЫ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ КОАГУЛЯЦИЯСЫ

Қоллоидты системалар дисперсті фаза мен дисперстік орта арасындағы өзара әрекеттесудің әлсіз болатындығымен, түрақсыз-дығымен, уақыт өткен сайын өзінің дисперстілігін кемітуге бейім-ділігімен сипатталады. Коллоидты бөлшектердің ірілену жылдам-дығы әр түрлі. Мысалы, алтын сияқты асыл металдардың золі өте түрақты, ал кейбір топтағылар айлап, апталап, тәуліктеп қана өзгеріссіз қалады, келесі бір топтағылар тұрақтылығы сағатпен, ми-нутпен, тіпті секундпен өлшенеді. Қоллоидты ерітінділердің термо-динамикалық тепе-теңсіздігі мен олардың бүзылу жылдамдықтарының араларында белгілі бір тәуелділік жоқ. Мұндай өзгерістерді тек жекеленген коллоидты системадағы бөлшектердің ірілену механизмін нақтылы зерттеп қана сипаттауға болады.

Қоллоидты ерітінділердің дисперстілігін азайтудьщ екі тәсілі бар. Олардың бірі қайта кристалдану кезінде кездесетін ұсақ бөл-шектердің ірілерге келіп енуімен жүзеге асады. Келесісі — дис-персті фазадағы бөлшектердің бір-біріне жабысуы. Екінші тәсіл жиі кездеседі және оны коагуляция, яғни коллоидты ерітіндінщ ұюы деп атайды. Коагуляция процесі кезіндегі дисперстіліктіқ өзгерісін система лайлығының көбеюінен байқауға болады. Ал жо-ғары дисперсті металл золіндегі ұю құбылысы бояу түрінің өзгеруі

218

арқылы жүреді, мысалы, алтын золі ұйығанда, оның реңі қызыл түстен көгілдірге түрленеді. Ұю процесінің бірде жылдам, бірде баяу жүруінің мәні қолданбалы жағдайлар үшін өте қажетті бол-ғандықтан, оны зерттеудің орны ерекше. Ендеше коллоидты ері-тінділерді ұйыту құбылыстарының бірден-бір көп таралған түрле-рін қарастырайық.

Электролиттер арқылы ұйытқандағы негізгі заңдылықтар. Қол-лоидты системаларды алғаш зерттеген ғалымдарға электролитмөлшерінің өзгерісіне сәйкес зольдер тұрақтылығының да өзгере-тіні сол кездің өзінде-ақ белгілі болған (Ф. Сельми, Т. Грэм,М. Фарадей, Н. Борщов). Бертін келе нақтылы мәліметтер жинақ-талып, негізгі теориялық қорытындылар жасалды. Бұл ретте, әсі-ресе электролит арқылы коллоидты ерітінділердің үю теориясына әйгілі совет ғалымдары Б. В. Дерягин шәкірттерімен, Г. А. Ребин-дер және оның ғылыми мектебі, Ю. М. Глазман және басқалар үл-кен үлсс қосты. Сонымен тәжірибе кезіндегі мәліметтер мен тео-риялық ерітінділерді электролит көмегімен ұйыту заңдылықтарын ұю ережелері дегенатпен былай топтастыруға болады: 1) ұюды (коагуляцияны) кез келген электролит тудырады, бірақ оның жыл-дамдығы электролит концентрациясы белгілі бір мәнге жеткенде ғана байқалады; осы мәннен асқанда коллоидты ерітіндінің ұюы байқалатын ең кіші концентрацияны “үю табалдырығы” дейді; 2) коллоидты бөлшек зарядына, тек электролиттегі кері зарядтал-ған ионның ғана үйыту қабілеті байқалады және мұндай электро литтің валенттілігі көбейген сайын оның ұйыту

қабілеті де артады; мұны күкіртті мышьяк гидрозолінің ұюын зерттегенде 1882 жылы Шульц және 1900 жылы Гарди бірінші болып анықтағандықтан, Шульц-Гарди ережесі деп те атайды; 3) органикалық қатардағы иондардың ұйыту әсері, олардың адсорбциялық қабілетіне орай өседі; 4) бейорганикалық иондар қатарында, олардың гидротация-лану активтілігі валенттілік төмендеген сайын ұйытушылығы ар-тады; мысалы, бір валентті катиондар мен аниондар қатарындағы олардың гидротациялану және ұйыту активтіліктері келесі жүйе бойынша өзгереді:

ұйыту активтілігінің өсуі_ Li+ Na+ R+ Rb+

гидротация дәрежесшщ өсуі ұйыту активтілігінін. өсуі

С1- Вг- I- CNS -гидротация дәрежесінің өсуі

Мұндай бір валенттіліктегі гидротация дәрежесінің кему ретіне орай орналасқан қатарларды лиотропты немесе Гофмейстер қата-ры деп атайды; 5) көбінесе ұю процесі басталған сәтте дзета-потен-циал төмендеп, өз шегіне (шамамен 0,036) жетеді; 6) электролит қосып ұйытылған коллоидты ерітіндідегі тұнбаға ұйып түскен шө-

219

гіндіде, әрқашан оны осы күйге жеткізген иондар бірге болады; мысалы, барий хлоридінің көмегімен күкіртті мышьяктің золін үйытқанда тұнбаға түскен теріс зарядталған бөлшектерден тұра-тын шөпндімен бірге барий катионының едәуір саны кездеседі.

Ұю процесін теориялық түрғыдан зерттеудің екі түрлі мақса-ты бар: зольдердің агрегаттық тұрақтылығын қамтамасыз ететінжағдайды анықтау; толық не жартылай тұракдылығынан айырыл-ған системалардың ұю жылдамдығын зерттеу. Мұндағы екінші мә-селенің шешілуі біршама жеңілдеу. Смолуховский тәжірибе нәти-жесінде алынған деректерге қайшы келе бермейтін ұю қүбылысы-ның кинетикалық теориясын ұсынды. Ал коллоидты системаның тұрақтылығына бағытталған проблемалық мәселе әлі де болса, өз шешуін толық таппай отыр.

§ 52. ҰЮ КИНЕТИКАСЫ

Ұю жылдамдығы жалпы химиялық реакциялардьщ жылдамды-ғы сияқты берілген белгілі уақыт аралығындағы бөлшек санының,' яғни концентрациясының өзгеруімен сипатталады. Мүнда да хи-миялық кинетикадағыдай теріс таңбамен алынған белгілі мерзім-ге қатынасты өзгерген концентрация бөліндісінің туындысына тең.

Ұю жылдамдығының оны ұйытатын электролит концентрация-сына тәуелділігі 60-суретте кескінделген. Ондағы графикті шартты үшке бөлуге болады. Мүндағы 1-облыста ұю жылдамдығы баяу, сондықтан да ондағы зольді тұрақты деуге болады. 2-облыста электролит концентрациясыньщ болмашы өзгерісіне үю жылдам-дығы әрі сезімтал, әрі тез өсетіндігін нұсқайды. Ал 3-облыста ұю жылдамдығы электролит концентрациясына тәуелсіз, яғни элек-тролит концентрациясы өссе де ұю жылдамдығы аз өзгеріп, соңын-да ешбір өзгеріссіз қалады. Ондағы 1-облыс жай, ал 2-жылдам ұйитын облыстар деп аталады.Тез ұю теориясын бұрында айтылғандай Смолуховский зерттеп, ұсынды. Бұл теорияға орай, тез үю кезіндегі коллоидты бөлшектердің кез келген және әрбір қақтығы-суы, олардың бірігіп, жабысып, ірілеуіне ^әкеледі деген болжам бар. Берілген мерзім ішіндегі қақтығыс саны, ондагы бөлшектердін, броуынды қозғалыс интенсивтілігімен анықталады. Ол өз теориясын ұсынарда әрбір коллоидты бөлшектің айналасьшда күш өрісі

болады деген ұғымды басшылыққа алды. Бұл ойға орай, шар тәрізді бөлшектің радиусы R, ал оның бетінен бастап тартылу күші а қашықтығына дейін әсер ететін болса, онда әрекеттесуші күштің өрісі (R + а)-ға тен, болады. Бүл сфераны тартылу сферасы дейді. Смолуховский теориясы бойынша үю процесі жүру үшін осы сфералар бірімен-бірі түйіссе де жеткілікті. Ондағы ұюды химиялық қайтымсыз реакциялар-60-сурет мен салыстыруға болады. Ұю процесін

220

г

сандық тұрғыдан сипаттау үшін химиялық кинетикадағы формальды теңдеулерді қолдана береді. Осы тұста шамамен келесі жүйені үлгі тұтуға болады: біріншілік бөлшектер деп аталатын жә-не ұю процесі басталмай тұрғанда, яғни зольдердің өзі құралатын бөлшектердің екеуі өзара қақтырысқанда, екіншілік делінетін ірі бөлшектер туындайды; екіншілік бөлшектер

біріншілікпен қақты-ғысқанда үшіншілік бөлшектер пайда болады; сонан соң одан да жоғары ретті айталық төртіншілік бөлшектер не екі екіншілік, не үшіншілік пен біріншілік бөлшектер қақтығысқанда туындайды; мұндай процестер қайталана келіп, бірнеше ретті бөлшектерді құ-райды. Смолуховский теориясын басшылыққа ала отырып, қоры-тындыланған теңдеулер мен оны пайдаланып жүргізген есептеулер, тәжірибе кезіндегі деректерге қайшы келмейді. Әйтсе де кейбір шектеулер бұл теорияның әлі де болса толық еместігін көрсетіі. Олар мынадай: теория жылдам үюға арналған, яғни кез келген тартылу сферасы бөлшектердін, бірігіп, жабысатын жайға әкеледі; бүл теориядағы негізгі теңдеулерді қорыту кезінде барлық бірін-шілік бөлшектер әрі шар тәрізді, әрі бірдей деген болжамға сүйен-ді, яғни золь монодисперсті деп қабылданды.

Бертін келе Смолуховский өз теориясын баяу ұю облысына да таратуға тырысады. Ол осы мақсатпен әрекеттесетін бөлшектердің әсерлігін ескеретін коэффициент енгізді. Егер қақтығысқан әр бөл-шек бірігіп, жабысуға қатысса, онда а=1, яғни ұю тез жүреді, ал 0<а<1 болса, онда ұю баяу жүреді. Баяу ұю процесіне арналған теңдеуді мына төмендегідей өрнектеуге болады:

мұндағы С — концентрация; k — жылдамдық константасы; t — уа-қыт. Бұл теңдеу кейде тәжірибе кезінде алған деректерментура келе бермейді және а. коэффициенті мен золь қасиетін байланыс-тыра өрнектейтін мәлімет те жоқ.

Г. Мюллер коллоидты система полидисперсті болатын жағдай мен ондағы бөлшек түрлері таяқша және жайпақ табақша тәрізді болып келетін түрге арналған теорияны ұсынды. Бұл теорияға орай коллоидты системаның ұю процесі Смолуховскийболжамын-дағыдан тезірек жүреді. Осындай полидисперсті системадағы бөл-шек түрінің өзгеше болып келуі де ұю жылдамдығын тездетуге септігін тигізеді, өйткені бөлшектердің қактығысуына ілгерілемелі броундық қозғалыспен қатар, айналмалы броундық қозғалыс та ықпал етеді. Мюллердің теориялық болжамы Вигнер, Туорил, Маршал және басқа да ғалымдардың ғылыми-зерттеулерінде үй-лесімді қолдау тапты.

§ 53. КОЛЛОИДТАРДЫҢ ТҰРАҢТЫЛЫҒЫ

Коллоидты системаның тұрақтылығы коллоидты химиядағы өзекті мәселелердің бірі. Лиофобты коллоидты системаның тұрак-тылығы Н. Песковтың пікірі бойынша, дисперсті фаза мен дисперс-

221

тік ортаның болуымен қатар, тұрақтандырушы заттың катысуына да байланысты. Ерітіндіде еріген күйде кездесетін тұрақтылықтың негізгі міндеті бөлшек айналасында сольватты қабат тудыру бо-лып табылады. Ал П. Ребиндердің ойынша ондағы сольваттық қа-баттьщ пайда болуы коллоидты ерітіндінің ұюына механикалық тұрғыдан бөгет жасайды. Қоллоидты ерітінділердің сольваттығын арттыратын, яғни оны лиофилдейтін процесс зольдердің тұрақты-лығын арттырады. Коллоидтыерітіндінің ұюын тудыратын элек-тролиттің ең аз концентрациясын ұю табалдырығы дейді және ол моль/л-мен өлшенеді. Лиофобты зольдердің тұрақтылығын тәжі-рибе кезінде алынған мәліметтерге сәйкес сан жағынан сипаттай-тын қатынас физикалық теория негізінде алынды. Бұл теория бойынша коллоидты системанын, мән-жайы бөлшектердің тартылыс және тебіліс күштерінің қатынасымен анықталады.

Тұрақтылықтың физикалық теориясы және электролиттердің ұйытуы. Екі бөлшектің ара қашықтығы өзгергендегі оған байла-нысты осы бөлшек араларындағы әрекеттесу энергиясының тәуел-ділігін талдап, қарастырайық. Ол үшін, осы ара қашықтықка функция ретінде тартылу энергиясы мен тебілу энергияларын жеке сипаттайтын график тұрғызу керек. Ал осы әрекеттесудің жалпы энергиясын табуға болады. Мұндай графиктер 61-суретте көрсетіл-ген және оларды көбінесе потенциалдық қисықтар дейді. Оларды тұрғызғанда тебіліс энергиясы оң деп, ал тартылу энергиясы теріс деп есептеледі.

Қоллоидты ерітіндідегі мицеллалардың аралары қашық бол-ғанда, ионды атмосфераның диффузиялық қабаты бірін-бірі бас-пайды, тіпті түйіспегендіктен де тебілу күштері байқалмайды. Ал ионды атмосфера біріне-бірі түйісіп, тіпті біріне-бірі көмкеріледі, кері аттас иондар арасында электростатистикалық әрекеттесу туындап, иондар қайтадан таратылады. Мицеллалар біріне-бірі жа-кындағанда пайда болатын тебілу күштерінің табиғаты жай ку-лондық әрекеттесуден әлдеқайда күрделі. Б. Дерягин сыналы

қысым деп аталатын ерекше тектегі күштердің пайда болатынын көр-сетті.

Тебіліс энергиясымен байланысты болатын сыналы қысымды есеп-темегенде зарядталған және параллельді орналасқан үлкен екі пластинаны үлгі етіп алған жөн. Осы екі пластина арасында системаның қалған көлемімен байланысқан өте жұқа сұйық қабат бар. Ал осы екі пластина да Р қысымының әсерінен ұсталып тұрады. Ондағы қабаттардың механикалық тепе-теңдікте болуының басты шарты екі күштің абсолют мәнінің теңдігі: dР — бірлік өлшемдегі ауданға қатынасты

222

сыналы қысым күші және — электростатистикалық әрекеттесу күші, ол да бірлік өлшемдегі ауданға қатынасты. Бұл екі күштің бағыты біріне-бірі кері болғандықтан:

(205)

Пластинаның L аралығындағы қысымды Рг , ал бүкіл көлемдегі қысымды Р0 арқылы белгілесек, сыналы қысым осы екі қысымның айырымына теңелетінін көреміз:

П=р,-р0 (206)

Екі пластина ортасындағы потенциал бүкіл көлемдегі потен-циал нөл болғандықтан, (205) теңдеуді интегралдап

(207)

екенін алады.

Ондағы заряд тығыздығын физикадан белгілі теңдеуді пайда-ланып табады. Мұндай жағдайда, ерітіндідегі бинарлы электролит заряды z болатын иондарды құрастырады делік. Көрсеткіштік функцияны қатарға жіктей келіп және ондағы бірінші мүшелер-мен шектелсек:

(208)

:” (209)

Тебіліс потенциалы энергиясын (U0) келесі теңдеумен есептеуге болады:

6

Б. Дерягин шәкірттерімен бірге, судағы электролит ерітіндісі-нің екі жақты жұқа кабатта туындайтын сыналы қысымды тәжіри-бе кезінде өлшеді. Ерітінді концентрациясы төмен болған жағдай-да (209) теңдеу дұрыс нәтиже көрсетеді. Сондай-ақ,олар шар тәрізді екі бөлшек арасындағы тебіліс энергиясын да есептеп шы-ғарды.

Золь тұрақтығына едәуір ықпал ететін екінші тектегі күш — бөлшектердің арасындағы өзара тартылыс күші. Олардың табиға-ты бейтарап молекулалар арасындағы әсер етуші күштердікіндей. Мұндай күштердің болуын пайдаланып, Ван-дер-Ваальс нақтылы газдар мен сұйықтың қасиеттерін түсіндірді. Молекулааралык күштердің пайда болуы дипольдердің әрекеттесуімен байланысты. Осы бағытқа арнайы жүргізген есептеулер көрсетіп отырғандай, ара қашықтық қысқарғанда тартылу күшінен гөрі, тебіліс күші біршама жай кемиді; ал ара кашықтық алыстағанда тебілу күші басым болса, қысқарғандатартылу күші артады. Осылайша әре-кеттесуші энергия қисығының орташа көрсеткіші орташа кашық-

223

тық кезінде барынша артық, яғни максимум болады. Бұл макси-мум молекулалар өзара бірігіп, жабысу үшін асып түсетін кедергі іспеттес. Потенциалды қисықтың абсцисса осімен бірігуі тез ұю құбылысының бастапқы кезеңіне сәйкес болады. Осындағы бөл-шектердің әсерлі қақтығысуы бола алатындай бірден-бір тиімді концентрация мәнін теориялық тұжырымдау тұрғысынан Б. Деря-гин мен Л. Ландау қарастырып, келесі теңдеуді ұсынды:

(ҺТ)*

(211)

мұндағы А — тұрақты шама, ол катион зарядының анион зарядына қатынасы мен диэлектрлік сіңіруге тәуелді; k — Больцмантұрақ-тысы: е — электрон заряды; z —ұйытушы ионның валенттілігі; С— ұйытушы электролит концентрациясы.

Соңғы теңдеу Шульц-Гарди ережесінің теориялық тұрғыдан алғандағы түсіндірмесі және ол тәжірибе кезінде алынған мәлімет-термен сәйкес келеді.

Б. Дерягин шәкірттерімен біріге электролиттердің кризистік концентрациясына әртүрлі факторлардыд ықпалын жан-жақты қа-растырды. Соңғы кездегі зерттеулерге қарағанда бұл шама золь-дегі белшек өлшеміне және үлкен радиуске, аз концентрацияға сәй-кес екен.

Структуралық-механикалық тұрақтылық. Дисперсті системаның тек полюсті системадағы ғана емес, сондайақ оның көмірсу-текті ортадағы тұрақтылық проблемасын П. Ребиндер мен оның ғылыми мектебі қарастырып келеді. Лиофобты системаның тұрақ-тылығын арттырудағы барынша жалпы жай, ол бөлшектің беткі қабатында мейлінше берік адсорбциялық қабаттың пайда болуын немесе дисперстік ортаның едәуір берік структурасын құрайды. Мұндағы бірінші жағдайға орай, пайда болатын адсорбциялық қабат бөлшектерді бір-біріне жақындатпайтын механикалық ке-дергі болатындықтан да, онда коллоидты ерітіндінің ұю құбылысы жүзеге аспайды. Сонда, бұл системадағы бөлшектердін, кездесуі жылулық қозғалыс әсерінен адсорбциялық қабаттардың тек сер-пімді гана қақтығысуына саяды. Ал, екінші жағдайда, системада пайда болған структуралық тор бөлшек қозғалысын шектейді екен.

Өзінің құрамына әрі мықты адсорбциялық қабаттардың пайда болуын, әрі көлемдік структураның туындауын қосатын структура-лық-механикалық тұрақтылықтьщ көмегімен зольдерге электро-литтердің енуіне сезімтал қабілет беруге болады. Су системасын-дағы жақсы әсер етуші тұрақтандырушылар, ол белоктар мен олардың жартылай гидролиз кезіндегі өнімдері.Зольдерге поли-сахаридтерді, синтетикалық полимерлерді қосу арқылы олардың тұрақтылығын арттыруға болады.

Су ерітіндісіндегі түрлі заттардың тұрақтандырушы әсерін са-лыстыру үшін көптеген тәжірибелер жүргізілді. Үлгі ретінде алтын және конго-рубин зольдері алынды. Ұюдан қорғайтын әсердің өлшемі ретінде зольдің белгілі көлемдегі мөлшері, ұйымайтын қор-ғаушы заттың саны қабылданды. Мысалы, 10 см3 коллоидты ері-

224

тіндіні ұюдан қорғау үшін белгілі концентрациядағы электролиттің мөлшерін, айталық 1 см3 10%-тік натрий хлоридін қосу керек. Осы санды қорғаушы сан деп атайды. Сол секілді алтын мен конго-рубин зольдерін ұюдан қорғайтын затты миллиграммен өрнектеп, оны алтын және рубин сандары деп атайды.

Желатин, натрий казеинаты, альбуминдер және сол сияқты зольді ұюдан қорғаушы заттардың арасында сапалық ерекшелік-тер бар екен. Мысалы, желатинмен гемоглобинді салыстырсақ, оның алтын саны 6 есе артық, ал рубин саны керісінше 3 есе кем екен. Әйтсе де бұлардың бәрі золь қасиеті әр түрлі болғандықтан оны ұюдан қорғаушы затқа сипаттама болмайды. Белоктардың, полисахаридтердің және басқалардың қорғаушы қасиеті жоғары дисперсті суда еритін дәрі-дәрмектерді әзірлегенде жиі пайдала-нылады. Полюсті емес ортадағы зольдерді ұюдан қорғау үшін, дисперстік ортаға көп валентті

металдардьвд сабынын, жоғары молекулалық қосылыстарын қосады. Бұл әдіс бензолдағы, толуол-дағы және басқа да көмірсутекті ортадағы металдардың және ок-сидтердің тұрақты золін алу үшін жиі пайдаланылады.

§ 54. ҮЮДЫҢ ТҮРЛЕРІ

Тұрақтылық зонасының кезектесуі. Коллоидты ерітінділерге кейбір электролитті қосқанда тұрақты екі облыстың пайда болуы байқалады, олардың біреуі төменгі, ал екіншісі одан жоғары кон-центрацияға сәйкес келеді. Бүл құбылысты көбінесе “дұрыс емес қатарлар” деп атайды. Тұрақтылық зонасының кезектесуі ұйыту-шы иондары көпвалентті болып келетін элеткролиттерге тән. Тұ-рактылық зонасының кезектесу себебін түсіну үшін зольдердің тұ-рақтылығы, бөлшектегі зарядтың шамасы мен белгісін сипаттайтын электрофорез жылдамдығын салыстыру керек (62-сурет). Мұндағы С — электролит концентрациясы, оның мәні абсцисса осінде, v — электрофорез жылдамдыгы ордината осінде өрнектеледі, 1-тұрақ-

XI (О

В со

I

о_

Е

турақтылыи, зонясы

Ш//////////Л

8—1825

62-сурет тылык зоналары, 2-ұю облыстары (торланған). Осы суреттен байкалатындай, бөлшек зарядынын, абсолюттік шамасының азаюы ұюдың бірінші облысына тура келеді. Сонан сон, бөлшек қайтадан заряд ала бастайды, бірақ та оның мәнікері болғандықтан, оған екінші тұрақтылық зонасы сәйкес келеді. Электролит концентрациясын онан әрі жоғарылату бөлшектегі заряд шамасының кемуіне келеді және осы тұста золь де ұйиды. Тұрақтылық пен зарядты салыстыру “дұрыс емесқатарлар” құбылысының беткі қабаттың қайта зарядталуынан екенін көрсетеді.

Потенциал анықтаушы иондарды алмастыру нәтижесінде де беткі қабаттың заряды өзгеруі мүмкін. Мысалы, теріс зарядталған иодты күміс золіне аз мөлшермен азот қышқылды күміс ерітіндісін ақырын қосу арқылы, ондағы кристалл торына күміс катионын енгізуге болады; мұнда электролит концентрациясы жоғарылаған сайын бөлшектегі зарядтың абсолюттік шамасы кемиді екен; сонан соң кристалл торын толықтыратын күміс катионының енуі салда-рынан беткі қабат оң зарядталып, зарядтың нөлдік нүктесі арқылы өте,ДІ- Зонаның кезектесуіне екінші себеп — зарядталған беткі қа-батКа кері иондардың адсорбциялануы. Көпвалентті иондардың әсерін жан-жақты зерттеу көпвалентті металл иондары адсорбция-ланғанда беткі қабаттағы қайта зарядталу құбылысының жүрмей-тінін көрсетті.

Электролиттердің біріккен әсері. Зольге электролиттердің бірі-гіп әсер етуін тәжірибе кезінде зерттеп, оның нәтижесін 63-сурет-тегі график көмегімен сипаттауға болады. Ондағы екі координат-тыІС оське екі электролит концентрациясы орналасқан. Осы график-тегі әрбір нүкте өзіне сәйкес орналасқан осьтегі электролит конДентрациясы мәніне лайықты ұю табалдырығын көрсетеді. Сол және ү2 нүктелері екі электролиттін. әрқайсысын жеке таза күйінде алғандағы табалдырықты концентрациясын көр-І- Егер график түрі -\І және ү2 нүктелерін түзу арқылы қоса-й болса, онда мұндай түзу (1) осы екі электролиттің бірігіп

әсер етуін көрсетеді және оны адди-тивтілік немесе тепе-теңдік деп атай-ды. Мүндай тепе-теңдік қасиет әдетте бірдей валенттіліктегі және жалпы си-паты үқсас иондарға тән, оған мысал ретінде калий мен натрий, хлор мен бром, кальций мен магний сияқты үқ-сас иондарды келтіруге болады. Гра-фиктегі 2-қисық электролиттердің ан-тогонизмі деп аталатын қүбылысты кескіндейді. Кейде электролит антого-низмінің салдарынан злектролит қос-пасындағы әрбір электролит өзінің же-ке табалдырықты концентрациялары-нан асып кететіндей мөлшерде кездесуі де мүмкін. Антогонизм электролит-терді араластырғандағы иондардың

225

термодинамикалық активтілігшін өзгеруі, комплексті қосылыстар-дың түзілуі және адсорбциялық әсерлер салдарынан туындайды. Мысалы, антагонизм иодты күміс золін А1(МО3)з және К2$О4, ТҺ(NО3)4 және Nа2ЗО4 қоспаларымен ұйытқанда байқалады. Осы айтылған құбылыстармен қатар, қоспадағы электролиттің бірі, он-дағы екінші электролиттің ұйыту қабілетін күшейтетін құбылысты электролиттердің синергизмі (3-қисық) дейді. Электролиттердің біріккен әсері жайлы теориялық көзқарас физикалық теорияға сүйене дамуда.

Коллоидтардың өзара ұюы. Егер бір системада екі не одан да көп коллоидты ерітінді болса, онда кейбір коллоидты ерітіндібас-қаның әсерінен ұйиды екен, яғни коллоидты ерітінділер бірін-бірі ұйытады. Мұндай құбылысты зерттеу XIX ғасырдың аяғында бас-талды. Тәжірибе кезінде анықталған жайларға қарағанда колло-идты системадағы бөлшектер зарядының

қосындысы заряд белгі-сімен қоса есептегенде нөлге тең болса, онда зольдер біріне-бірі барынша әсер етеді. Ондагы белшектердін, электрокинетикалық тартылысы зольдердің өзара уюындағы жалғыз себеп емес. Ионды атмосфера құрамы мен дисперстік фазаның табиғаты әр түрлі болатын аттас зарядталған зольдердің ұюы мүмкін, сондыктан бөлшектср арасында адсорбциялық және химиялық әрекеттесулер пайда болуы ықтимал

Сенсибилизация. Қоллоидты системаларды тұрақтандыру мақ-сатымен оларға жоғары молекулалық қосылыс ерітіндісін, олар-дың арасындагы активті белокты жиі қосады. Алайда коллоидты ерітіндіге қосылған жоғары молекулалық қосылыс мөлшері аз болса, онда кері құбылыс жүріп кетуі мүмкін, яғни коллоидты ерітінді тұрақсызданады немесе түрақтылығы төмендейді. Бұл құ-былысты Г. Фрейндлих сенсибилизация десе, Н. Песков астабилизация (турақсыздану) деп атады. Зольдегі белок бөлшектері мен макроиондары заряд белгісі әртүрлі болған жағдайда сенсибилизация өте айқын байқалады. Мүндайда бөлшектің беткі қабатына адсорбцияланған белок онын зарядын нейтралдап, ондағы ионды атмосфераның пайда болуына байланысты туындайтын тұрақты-лықты төмендетеді. Қоллоидты ерітіндідегі белоктың азғантай кон-центрациясы берік қорғаушы қабатты тудыра алмайды. Сондай-ак, сенсибилизация себебін белоктағы заряды бар ірі иондардың бірден өзімен аттас бірнеше белшектерге адсорбцияланатынымен де түсіндіреді. Мүндай адсорбция коллоидты бөлшектерді бірікті-ріп, желімдеп коятындай көрінеді.

Пептизация. Пептизация деп ұйыған коллоидты ерітіндінін қай-тадан зольге айналуын айтады. Пептизация ұю процесіне кері құ-былыс екен. Ендеше оны тұрақтандырушы ретінде де қарастыруға болады.

Пептизация тек коллоидты ерітінді ұйыған кезде, ондағы бөл-шектер құрылымын өзгертпейтін және олар бірігіп көбеймейтінжағдайда ғана жүруі мүмкін' Үйыған коллоидты ерітіндіні пепти-зациялау үшін, әуелі оны ұйыткан электролитті жуу аркылыжо-йып, сосын оған тұрақтандыргыш қосады. Бөлшектердің беткі қа-

8* 227

аролық өлиіем

64-сурет

батында потенциал анық-таушы қызметін орындай алатындай иондары бар электролиттер жиірек тұрақ-тандырғыш ретінде қолда-нылады. Оларды пептиза-циялаушы электролиттер деп атайды. Жаңадан тұн-баға түскен темір гидрокси-дін хлорлы темір көмегімен пептизациялау нақтылы зерттелген.

Пептизация құбылысын түсіндіру мақсатымен, по-тенциал кисықтарын өрнек-

тейтін әдісті пайдалануға болады. П. Ребиндер зерттеулері көрсетіп отырғандай, дамыған сольватты немесе адсорбциялы қабаттағы бөлшекер әрекеттескендегі потенциалдың қисықтарында минимум болады (64-сурет). Мұнда дамыған сольватты қабаттағы бөлшек-тер әрекеттескен кездегі потенциалдық қисықтар келтірілген, яғни осы әеркеттесу энергиясының концентрациясының әр түрлі мәнде болғандағы өзгерісі көрсетілген. Ондағы минимумдардың пайда болуы, бөлшектер аралығы өте қысқарғанда туындайтын тебіліс күшіне байланысты. Сол секілді сольватты немесе адсорбциялық қабаттар сығылғанда да тебіліс күші пайда болады екен. Сонымен коллоидты ерітінді ұйыған кездегі бөлшектердің күйі суретте көр-сетілген потенциал шұңқыры (А) арқылы сипатталады.

Коллоидты ерітіндіні ұйытатын электролит концентрациясы оны жуу салдарынан өте төмендеп кетеді де диффузиялық қабатке-ңейеді, ал бүл қосымша тебіліске әкеледі. Егер жылулық қозға-лыстың энергиясы бөлшектердің ара қашықтығына қарай

өзгеретін потенциал тоскауылынан артық болса, онда осы аралық алыста-ған сайын бөлшектер тарала келіп, пептизация жүреді. Көбінесе, пептизацияны жақсы жүргізу үшін механикалық жолмен араластыру әдісін де жиі қолданады.

XII т а р а у ҚҰРЫЛЫМДАНУ ЖӘНЕ МИКРОГЕТЕРОГЕНДІ СИСТЕМА

§ 55. ҚҰРЫЛЫМДАНУ ЖӘНЕ РЕОЛОГИЯ

Сұйық және қатты дисперстік ортасы бар системалар конден-сацияланса, коллоидты және микрогетерогенді системалардың бел-гілі дәрежедегі механикалық қасиеттері болады, атап айтқанда түтқырлық, көптеген жағдайда серпімділік, беріктік және жұмсақ-тық, иілгіштік. Бұл қасиеттер жоғарыдағыдай системалардың құ-рылымдарымен байланысты болғандықтан, оларды құрылымдық-механикалық қасиеттер деп атайды. Сондай-ақ бұл қасиеттерді

228

тағы да реологиялық деп те атайды, өйткені ол денелердің ағым-дылығы жайлы іліммен немесе жалпылама түрде алғанда уақыт-ка байланысты өзгеріп отыратын және оны реология деп атайтын деформация процесімен байланысты.

Егер дисперстік орта сұйық болса, бөлшектер бірімен-бірі бай-ланысқанда құрылымы біркелкі емес борпылдақ агрегаттар түзе-тін аралық системалар пайда болуы мүмкін.

Еркін дисперсті системалардағы дисперсічк фазаның концентра-циясы аса жоғары бола бермейді, концентрация жоғарылағанда жеке бөлшектердің арасы тарылып, олардын, жолығуы, тұйісуі даусыз. Ал мұның салдарынан кеңістікте тор түзілуі мүмкін немесе дисперстік орта дисперстік фаза бөлшектерімен толып, олардың өздері де кедістікте еркін қозғала алмай калар еді. Системаға тұ-рақтандырғышты қосқанда, ол бөлшектердің сркін қозғалуына кедергі тудырады, ал бүл бөлшек аралық күшті әлсіретеді де құ-рылымдық тор элементінің арасындағы байланысты тудыратын кризистік концентрацияны көбейтеді, яғни системадағы жоғары беріктікке немесе құрылымдық тұтқырлыққа сәйкес болатын — концентрация. Байланысқан дисперстік системадағы дисперстік фазаның концентрациясы өте жоғары болады. Алайда, мұндай системалар концентрация төмен жағдайда да пайда болуы мүмкін. Егер дисперстік фазадағы бөлшектердің түрі таяқша немесе плас-тина секілді, яғни анизодиаметрлік болса, онда бұл процесс тезірек жүреді. Мысалы, таяқша сияқты ваннадий (V) оксиді системада бар болғаны 0,01—0,001 % болса да құрылымдық гель түзеді.

Коллоидты системалардың реологиялық қасиетіне системадағы дисперстік фазаның концентрациясымен қатар, дисперстік орта мен дисперстік фаза табиғаты секілді факторлар күшті әсер ете-ді. Олай болса, коллоидты системалардың реологиялық қасиеттері осы жоғарыда айтылған себептерге байланысты туындайтындық-тан, бір жағынан соларга, екіншіден әлгі фактордың өзіне әсер ете-тін молекулалық әрекеттесуді де қоса қарастырады.

Бағытталған механикалық жүк дисперстік системадағы бөлік-тердің жылжуын тудырады. Оның екі түрі болуы мүмкін: жүк тұ-рақты әсер еткенде система нүктелері жылжуын тоқтатады; систе-маға сыртқы күш әсер етіп тұрған кезде тұрақты система бөлшек-тері үнемі қозғалыста болады. Бірінші жағдайда бөлшектердің салыстырмалы жылжуы мен сыртқы механикалық күштер арасын-дағы тәуелділік сипаты анықталады. Екінші жағдайда ағымдылық деп аталатын сыртқы күш әсерінен бөлшектердің салыстырмалы жылжу жылдамдығының тәуелділігі анықталады. Деформация мен тұрақты ағымдылық жылдамдығы арасындағы тепе-теңдік белгілі бір уақыт өткен соң орнайды. Система өзінің соңғы күйіне келетін уақытты зерттеудің теориялық және қолданбалық мәні зор. Кол-лоидты системаның реологиялық касиетін зерттей отырып, олар-дың құрылымының пайда болу сипаты анықталады және мұның практикалық мәні зор. Мысалы, жер қыртысы және оның құнар-лығы, кірпіш өндірісіндегі балшық қасиеті, цемент ерітіндісі, түр-лі бояулар, лактар, пасталар, қамыр, май сияқтылардың бәрі де

229

реологиялық және құрылымдық-механикалық қасиетпен сипатта-лады.

Реологиялық қисықтар және құрылымдау. Сұйық заттардың тұтқырлығын өлшейтін аспап вискозиметр деп аталатыны физика-дан белгілі. Коллоидты системалардың вискозиметрлік зерттеуін график арқылы көрсетуге болады. Әдетте мұндай графиктін. екі түрі бар- олардың біреуі ығысу кернеуі (немесе оған пропорцио-нал шама) мен жылдамдық градиенті Е (немесе оған пропорцио-нал шамалар), ал келесісі тұтқырлық — ығысу кернеуі координа-тында тұрғызылады. Әдетте ығысу кернеуіне тура пропорционал шама ретшде капиллярлі вискозиметрдегі қысым төмендеуі, рога-ционды вискозиметрдегі жіптің бұралу моменті, Хепплер вискози-метріндегі шариктің салмағы және басқалар пайдаланылады. Ал жылдаыдық

градиентіне тура пропорционал шама ретінде капил-лярлі визкозиметрдегі цилиндрдің бұрыштық жылдамдығы, Хеп-плер визкозиметріндегі шарик жылдамдығы алынады.

Жоғарыда айтылған координатқа орай болатын реологиялық графиктер 65-суретте көрсетілген. Олар су және бейорганикалық тұздардың, қышқылдардың, негіздердің, глюкозаның, сахарозаның судағы ерітінділері және бензин, бензол, спирт сияқты сұйықтарға тән. Олардың тұтқырлығы түзу сызықтың котангенсті көлбеулік бұрышына тура пропорционал (65,а-сурет). Олардың тұтқырлығы тұрақты болгандықтан, ол абсцисса осіне параллель түзу сызық арқылы сипатталады (65, б-сурет) және ондағы түзу реті ерітін-ділердегі, сүйықтағы тұтқырлықтың артуына сәйкес орналасқан.

65-сурет 230

Мұндай сұйықтарды ньютондық немесе идеал тұтқыр деп атайды. Демек, тұтқырлығы ығысу кернеуіне немесе жылдымдық градиен-тіне тәуелді системалардағы сұйықтарды ньютондық дейді екен. Оған жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері және анизо-диаметрлік бөлшектері бар дисперсті системалар жатады.

Тұтқыр сұйықтар вискозиметр арқылы өткенде жылу бөлінеді. Мұндай механикалық энергияның жылулыққа түрленуін вискози-метрлік өлшеу кезінде ескерген жөн. Сұйықтар аққандағы энерге-тикалық шығындарды талдай білу дисперстік фазаның сұйық тұт-қырлығына ықпалын анықтауға көмектеседі. Шар тәрізді қатты бөлшектерден құралған дисперстік фазасы бар коллоидты система аққан кезде әлгі бөлшектердің ағу жылдамдығы бұрыштық жыл-дамдықтың жартысындай шамаға тең болады. Мұндай жағдайда энергия ілгерілемелі және айналмалы қозғалысқа жұмсалады. Ендеше, дисперстік фазаның көлемі артқан сайын системаның тұт-қырлығы да артуы керек. Бұл қатынастың сандық сипатын анык-тайтын теңдеуді 1906 жылы А. Эйнштейн ұсынды:

(212)

мұндағы ) — дисперстік система тұтқырлығы; ]0 — дисперстік ортаньщ тұтқырлығы; — дисперстік фазаның көлемі.

Жоғарыдағы теңдеуді Эйнштейн теңдеуі дейді және ол анизо-диаметрлік бөлшектері бар дисперстік фазаларга қолданыла бер-мейді. Мұндай бөлшектер ығысу жылдамдығы төмендегенде сұ-йықта ретсіз (броундық қозғалыс) айналады, Ондағы бөлшектер-дің біразы ағу жолында көлденең тұрып қалуы мүмкін және мұның салдарынан дисперстік ортаньщ тұтқырлығы артады. Жыл-дамдық жоғарылағанда, бөлшектер ағыс бағытына сәйкес орнала-сады да системаның тұтқырлығы азаяды. Тұтқырлықтың жылдам-дық градиентіне мұндай тәуелділігі ньютондық емес сұйықтарға

Тән

Дисперстік системаның тұтқырлығына дисперстік фазадағы бөлшектердің өзара әрекеттесуі де ықпалын тигізеді. Бұл, әсіресеұзын не созылған бөлшектері бар системалар үшін жоғары дәре-желікпен сипатталады. Мұндай бөлшектердің беткі қабатының кей-бір жерінде адсорбциялық немесе сольваттық қабаттар жоқ; молекулааралық әрекеттесу салдарынан бөлшектер осы бос жерлер арқылы түйісіп, жабысады. Олар толық жанасайын десе, оған бет-кі қабаттың қалған бөліктеріндеорналасқан қорғаушы қабаттар кедергі болады. Осылайша, өзінде қозғалмайтын (иммобилденген) сұйығы бар агрегаттар пайда бола бастайды.

Система баяу жылдамдыкпен аққанда, бөлшектер арасындағы ажырап қалған іліністер қайтадан жалғасып, система тұтқырлығы артады. Ал, керісінше, ағымның жоғары жылдамдыкта болуы қай-та ілінісуге кедергі жасайды және ондағы құрылымдар бұзылады да, бұл тұрақтанған сұйық көлемін және тұтқырлығын кемітеді. Мұндай системалар үшін реологиялық қисықтарда тұтқырлықтьвд турақты екі бөлігі болады. Оның біріншісі әлі бүзылмаған, ал екін-шісі толық бұзылған құрылымдарға сәйкес. Олардың арасында

231

ауыспалы тұтқырлық бөлігі орналасады және ол түрлі дәрежедегі құрылымның бұзылуына орай келеді.

Системадағы бөлшектер өзара әрекеттескенде сұйық көлемін “көктеп өтетін” ұзын тізбек пайда болады. Ондағы туындайтынқұрылым үш өлшемді тор секілді. Бұрын да ескергендей, тіпті кіш-кентай жылдамдық градиентіне сәйкес болатын шамалы

ғана ығысу кернеуінде де бөлшектер бекітілген орнында-ақ бұрылуға бейім, мұны басқаша айтқанда, тор түйініндегі бөлшек бұрылып, система ағымын қамтамасыз етеді.

Құрылымның пайда болуын зерттеу тұрақтылық және дисперс-тік системаны тұрақтандыру мәселелерімен байланысты. Сонымен дисперстік системаларға жоғары молекулалық қосылысты енгізу арқылы үш өлшемді тор түйінінде дисперстік фаза бөлшегі орна-ласатын құрылымды тудыруға болады. Бұл тор системадағы агре-гаттық тұрақтылықты қамтамасыз етіп, бөлшек қозғалысын шек-тейді. Олай болса, системадағы құрылымның пайда болуы, оның агрегаттық тұрақтылығын кемітеді.

Бөлшектердің концентрациясы өскен сайын олардың арасында-ғы байланыстар да артады. 66-суретте дисперстік фазаның концен-трациясына байланысты реологиялық кисықтардың тәуелділігі кескінделген. Ал бөлшектер арасындағы байланыстарреологиялық қисықтардың бастапқы кезінде ғана айтарлықтай ықпал етеді. Сол сияқты байланыс саны көбейіп, ығысу кернеуі төмендегенде сис-теманың ағымы әлсірейді. Тек жоғарғы ығысу кернеуі кезінде ғана ағым жылдамдығы көтеріледі. Мұндай система ағымының едәуір жылдамдығы бар сәттегі ең кіші ы^ысу кернеуін шекті ығысу кер-неуі деп атайды. Шектіден аз ығысу кернеуі системада серпімді деформацияны тудырады. Мұндай жағдайда системаның кұрылым-дануы өзінқатты денеше ұстайды. Сондықтан да П. Ребиндер құрылымдық системаны сұйық тәрізді, ағымдылық шегі бар сис-темалар деуді ұсынды.

Гель — дисперсті фаза бөлшектерінің әрекеттесуі кезінде пайда болатын және шекті ығысу кернеуі туындайтын, жалпы тұрғыдан қабылданған атау. Гельдің пайда болуы түрлі органикалық зат-тар мен минералдардын концентрлі суспензияларымен жұмыс істе-

генде жиі кездеседі. Гельдердін. тамаша қасиетінің бірі — ол ша-малы сығу әсерінен қажетті қа-лыптағы түрге еніп, өз түрін сақ-тайтын қабілетті. Мысалы, иленген қамыр, балшық және пласти-лин сияқтылардан түрлі заттарды әзірлеуге болады. Мұны гельдер-дің жұмсақтығы дейді.

Жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділерінің құрылымдық-механикалық қасиеті мен 66-еурет құрылымын зерттеудің маңызы 232

зор. Өйткені оныд теориялық мәселемен қатар қолданбалы мәні де өзгеше. Жалпы олардың реологиялык қасиетін зерттеуге арналған бірінші жұмысты 1889 жылы Ф. Н. Шведов жүргізді. Ол осы зат-тарды өрнектейтін теңдеуді ұсынды:

(213)

мұндағы — динамикалық шекті ығысудың кернеуі; — жұм-сақтық тұтқырлығы; — кернеуі; ү — деформация; t — уақыт.

Молекулааралық тартылыс салдарынан пайда болатын құры-лымдардың ерекшелігі — олардың бұзылғаннан кейін де өзінің әуелгі қалпына келе алатындығы. Бұл құбылысты тиксотропия дей-ді. Оған бірер мысал келтірейік. Саз балшықты суда езіп суспен-зияға, оны қайтадан балшыққа және балшықты кептіріп кесекке, оны ұнтақтап топыраққа, ал бұлардан қайтадан балшық алуға болады.

Тиксотропиялық құбылыстар бөлшектер арасындағы байланыс кристалдар өсіп үлкейген кездегі химиялық әрекеттесу тұсында туындайды. Мұндай күштер мен байланыстар қысқа мерзімде әсер ететіндіктен, оньщ кейбір кристалдары қайтымсыз бұзылады. Бү-ған мысал ретінде цементтің қатаюын келтіруге болады. Бұл кұ-былыс оның қайта кристалдануынан туындайды. Цемент алынатын негізгі минерал — ізбес тасы табиғатта кристалл түрінде болады. Оны ұсақтап, күйдіріп, қайта ұнтақтаса цемент шығады. Ал оны сумен араластырғанда, ол қайтадан қатаяды.

Құрамындағы дисперсті фазасы төыен болатын гельдерді біраз уақыт бойына сақтағанда синерезис құбылысы байқалады. Осы құбылыс кезінде бөлшектердің бірімен-бірінің түйісуі артады да, тығыздалады және бөлшектер арасындағы сүйық

бөлініп шыга бастайды. Синерезис жүргенде, ондағы гельдер система кұйылған ыдыстың түріне сәйкес, тек кіші өлшемде көшірмелейді (67-сурет). Ол кремний қышқылын, церий (IV) оксидін және басқа да гель-дерді ұзақ сақтағанда байқалады.

§ 56. СУСПЕНЗИЯЛАР

Суспензия — қатты дисперстік фазаның сұйық дисперстік орта-да таралған микрогетерогенді система. Ондағы қатты бөлшектер-

67-сурет

233

дің өлшемі 0,1 мкм<г<10 мкм. Егер бөлшектердің дисперстік дәре-жесі төмен болса, онда оның радиусы үлкейіп, тұрақтылығы төмен-дейді де тез тұнбаға шөгеді. Суспензиялардың дисперстілігін мик-роскоп, электронды микроскоп сияқтыоптикалық немесе седимен-тациялық анализ көмегімен анықтауға болады. Суспензиялар да коллоидты ерітінділер сияқты конденсациялық немесе дисперсиялық тәсіл арқылы алынады. Осы процесс кезінде алынатын бөлшекті дисперстілік дәрежесі қажетті шекте болатындай етіп жүргізеді. Сондай-ақ, суспензиялар да коллоидты ерітінділер тәрізді өзінен өтетін жарықты шашыратады және жұтады, осы тұста ескертетін жай, жарық өткен коллоидты ерітінді мөлдір болып көрінеді. Оның электрокинетикалық қасиеттері коллоидты ерітіндінікіне ұқсас келеді. Сол секілді суспензиядағы бөлшектердің дзета-по-тенциалы зольдегімен шамалас. Егер суспензияға электролит енгізсе, онда онын ұю құбылысы байқалады. Кейбір жағдайда суспензияға беттік активті заттар немесе жоғары молекулалық қосылыстарды қосу арқылы оны тұрақтандыруга болады. Мұнда тиксотропия құбылысы коллоидты ерітіндідегіден гөрі артық.

Суспензиялардың табиғаттағы алар орны ерекше. Айталық гео-логиядағы және жер қыртысындағы көптеген процестер суспензия құбылысымен байланысты: седиментациялық құбылыс салдарынан таутастан түрлі жыныстардың пайда болуы, әзен сулары арнасы-нан асқанда олар өзімен бірге көптеген сазды балшық пен құмды, қоқысты сыртқа шығарады және олар қоюлана келіп, қатты дене-ге айналады. Сол сияқты суспензиялар техникада да үлкен роль атқарады. Мысалы, табиғи не синтетикалық каучуктен резина алу үшін әуелі күкірттің каучуктегі суспензиясын дайындау керек; түр-лі құрылыс және баспа бояулары олифа майында не органикалық еріткіштерде тұрақталған суспензия. Ал құрылыста жиі қолданы-латын цемент пен ізбестің судағы “ерітінділері” де суспензия; саз балшықтын судағы суспензиясы керамика өндірісінін, негізгі шикі-заты.

§ 57. ЭМУЛЬСИЯЛАР

Жалпы сипаттама. Эмульсия — екі сұйықтың бір-бірінде еріген микрогетерогенді системасы. Эмульсиядағы дисперсті фазада, дисперстік орта да бірдей агрегаттық күйде, атап айтқанда сұйық коллоидты система екен. Егер мұндай системаларды бірі екінші-сінде ерімейтін сұйықтар қүрайтын болса, онда ұзақ уақыт сақталады.

Эмульсиялардағы дисиерсті фазаны құрайтын шар тәрізді бөл-шектердің өлшемі әр түрлі болады: кәдімгі көзге көрінетін бөлшек-тен бастап коллоидтық дәрежедегі дисперстілікке дейін эмульсия-дағы дисперстік фазаның бөлшектері көбінесе 0,1 —10,0 мкм ара-лығында болады. Сондықтан да оларды кәдімгі жай опгакалық микроскоп арқылы байқауға болады. Эмульсиялар да суспензия-лар тәрізді табиғат пен өндірісте кең таралған. Мысалы, сүт, жұ-мыртқаның сары уызы, қүрамында дисперстелген суы бар мұнай,

234

каучук өсімдіктерінің шырыны, салқын күйдегі металды өң

деуге қолданатын техникалық эмульсиялар және басқалар. Полимер өндірісінде эмульсиялық полимерлеу әдісі қолданылады. Егер полимерлеу тек мономер басқа сұйықта еритін катализатормен тікелей түйіскенде ғана жүретін болса, онда осы шартқа сәйкес жағдай жасалады. Мұндайда өзінде катализаторы бар сұйықпен түйісетін мономердің беткі қабаты біраз артады да, оған орай болатын полимерлеу реакциясының жылдамдығы сонша есе артады.

Дисперстік ортанын ролін су атқарып, дисперстік фаза ретінде — майлар, минералды майлар, бензол, толуол және басқалар қолдапылатын эмульсиялар жиі кездеседі. Суда ерімейтін сұйық-тардың бәрін “май” деп атап, оларды М әрпімен, ал суды В әрпі-мен таңбалайды. Дисперстік фазаның аталуын бөлшектің алымы-на, ал дисперстік ортаны бөлшіне жазады. Мысалы, майдың суда-ғы эмульскясы болып келетін кәдімгі сүтті, сол сияқты бензол немесе толуолдың да судағы эмульсияларын М/Вдеп белгілейді. Ал судың мұнайдағы және судыц сары майдағы эмульсиялары В/М деп көрсетіледі.

Эмульсиялардың тұрақтылығы. Эмульсиялардың түрақтылығы жайлы көптеген ғылыми-зерттеулер жүргізілген. Сүт тағамдарьш сақтағанда, түрлі салқындатқыш сусындар мен балмұздақты даяр-лағанда эмульсиялардың тұрақтылығы ескеріледі. Кейбір жағдай-ларда эмульсия тұрақтылығы нашарлап, құрамындағы сұйық фа-заларды жеке бөліп алуға тура келеді. Мысалы, мұнайды өңдеуден бұрын, оның құрамындағы эмульскялық бөлшек ретінде таралған суды немесе табиғи каучукті, шырын құрамындағы суды бөлу ка-жет. Сол сиякты май мен судан тұратын сүттен сары майды, кай-мақты бөліп алу үшін, әрине эмульсияны бұзады.

Эмульсиялардың кинетикалық турақтылығы ондағы бөлшектео-діңөлшемімен сипатталады. Эмульсиялардағы бөлшектердің өлше-мі мен массалары коллоидты ерітіндідегіден едәуір артық. Сон-дықтан да эмульсиялардың кинетикалық тұрактылығынсипат-тайтын бөлшек санының (концентрациясының) биіктікке қатынасы коллоидты ерітіндідегіден үлкен. Көптеген эмульсиялардағы дис-персті фазаньщ тығыздығы дисперстік ортаның тығыздығынан аз болатындығын ескерген жөн. Мұндайда эмульсиядағы бөлшек-тер тұнбаға түспестеп, сұйық бетіне қалқып шығуға тырысады. Әрине, осындай кезде дисперстік фазадағы бөлшектердің концен-трациясы оның төменгі жағынан гөрі жоғарысында артықтау бо-латыны даусыз. Мысалы, сүтті сактағанда, әсіресе, қайнатқаннан кейін оның бетінде каймакты кабат пайда болады.

Әдетте, эмульсиялардың дисперстілік дәрежесіне тәуелді бола-тын седиментациялық тепе-теңдік жағдайындағы ауысу жылдам-дығы коллоидты ерітіндідегіден артық. Эмульсиялардың тұракты-лық дәрежесі түрліше мәнде болады, олар агрегативті тұрғыдан тұрақсыз. Эмульсиялык, системаның өздігінен дисперстік фазаға жиналып, ондағы жанасу шегінің пайда болуы, шар тәрізді бөл-шектердің біріне-бірі түйісіп жабысуы арқылы жүреді. Мұндай құ-былысты коалесценция дейді. Демек эмульсияның коалесценциясы

234

ұюмен бірдей. Мысалы, су мен бензолдың бірдей мөлшерін альйі, шайқап араластырса, эмульсия пайда болады. Егер оны шайқауды тоқтатса, бірте-бірте бензол мен судың ұсақ бөлшектері біріге/ке-ліп, екі қабатқа бөлінеді. /

Эмульсия құрамына енетін фаза арасындағы жанасу шектігі беттік керілу жоғарылаған сайын, олардың агрегативті тұраксыз-дық дәрежесі артып, полярлілік дәрежесіндегі айырмашылық кө-бейеді. Жанасу шегіндегі беттік керілу айырмашылығы өте'аз бо-латын екі сұйық фазаны тауып алуға болады. Мысалы, фенол мен су өзара бірі-бірінде шекті араласып ериді. Қалыпты жагдайда фенолдың судағы және фенолдағы ерітінділері құрамдары айтар-лықтай өзгеше болады. Егер осы екі ерітіндіні алып, олардың тем-пературасын жоғарылата бастаса, онда олардың құраыдық мөлше-рі біріне-бірі жақындай түседі де, жанасу шектегі беттік керілу азаяды. Осы қоспа кризистік температурада (65,5°С-та) бір-бірін-де тең араласып ериді және осы сәтте олардың жанасу шегіндегі беткі керілу нөлге тең болады. Мұндай ерітінділерден пайда бол-ган эмульсиялар термодинамикалық тұрғыдан алғанда өте тұрақ-ты және бұл жай олардың агрегативті тұрақтылығын анықтайды.

Эмульсияларды агрегативті тұрақтылығына орай үлкен екі топқа бөледі: сұйытылған және концентрлі. Бүкіл эмульсия көле-міндегі дисперсті фазаның үлесі 0,1%-тең аспайтын болса, оны бі-рінші топқа, яғни сұйытылған эмульсиялар тобына жатқызады. Бұран бу машиналарындағы минералды майлардың конденсатта-ғы эмульсиясы мысал болады. Мүндай эмульсиядағы дисперстік фаза тамшысының бетінде адсорбцияланған иондардың болуы оны коалесценциядан сақтайды. Сондай-ақ, эмульсияның электрокине-тикалық потенциалы айтарлықтай жоғары болса, онда мундай жағдайда да коалесценция процесі жүрмейді. Концентрленген эмульсияларда дисперстік фазаның көлемі үлкен болуы мүмкін. Монодисперсті эмульсиялардағы дисперсті көлеміңе 74%-ін алады. Бірақ, кейде мұндай эмульсиялар әрі полидисперсті, әрі дисперсті фазаны құрастыратын тамшылар түрлі күш әсерінен түрін өзгер-тіп, майысатындықтан, оның көлемі 99%-ке, кейде99,9%-ке жетеді. Концентрлі эмульсиялар бөлшектің электр заряды болса да тұрақсыз болады. Эмульсиялардың тұрақтылығын арттырып, коалесценция құбылысын болдырмау үшін оларға эмульгатор деп аталатын заттар қосады. Эмульгатор ретінде молекула құрамындағы полюсті және полюссіз тобы айқын көрінетін беттік активті заттар мен жоғары молекулалык қосылыстар қолданылады. Мысалы жоғары молекулалық қосылыс өкілі — белок сұйық фазаның кішкене тамшысыньвд беткі қабатына адсорбцияланады және ол осы сәтте екі жақты байланыстыратын жүқа қабықша түзеді. Ал мұндай қорғаушы қабықшасы жоқ өзге тамшылар бірімен-бірі тү-йіскенде тез бірігеді, яғни коалесценция қүбылысы жүреді. Ендеше сольватты кабат пен кішкене тамшы арасындағы жұқа қабықша оларды өзара бірігіп, коалесценцияланудан сақтайды. Эмульсия-дағы шар тәрізді тамшы үстіне адсорбцияланған беттік активті заттардын, молекулалары өздерінің полюсті жағымен полюссіз

236

сұйыққа, ал полюссіз жағымен полюсті сұйыққа бағытталып орна-гасады. Мұнын нәтижесінде тамшы үстінде екі өлшемді, құрылым-дьіқ кристалл тәрізді қабықша пайда болады. Бұған кәдімгі сабын кө^бікшелері мысал болады. Суды қаншама көпіртсе де, сабын бол-ма\а ондай көбік тұрақсыз және сол сәтте-ақ жойылады. Ал, сабын көбігінен түрлі өлшемдегі шар үрлеуге болады және олар едәуір механикалық әсерге шыдайды.

Әдетте М/В тектегі эмульсияны гидрофилді, ал В/М тектегіні олеофилді эмульгаторлармен тұрақтандырады. Тұрактандыру ме-ханизмі қатты үнтақ көмегімен тұрақтандырудан айқын байқала-ды: гидрофилді ұнтақты екі сұйық қоспасымен араластырганда ондағьі түйіршіктер олардың жанасу шегіндегі беткі қабатқа орна-ласады жәнесу жақсы жұғысқандықтан, олсол су жағына орнала-сады. Егер ұнтақ гидрофобты болса, онда ол маймен жұғысып, сол майлы жаққа тартылады (68-сурет).Суретте гидрофилді үнтактын. эмульсиядары жанасу шекке адсорбциялануы кескінделген: а) М/В тектегі, б) В/М тектегі эмульсиялар. Бұдан ұнтақ түйіршіктері өз сипатына сәйкес жанасу шегіндегі беткі қабатқа орналасып, тамшыны коршайды (68, а-сурет) және оны басқамен біріктірмей-ді. Демек мұндай ұнтақтар су тамшьісын коалесценциядан қорға-майды екен (68, б-сурет). Олай болса мұндағы су тамшылары өза-ра жолыққанда оңай бірігеді де үлкейе түседі, ал гидрофобты ұнтақтар керісінше В/М тектегі эмульсияларды тұрақтандырады.

Эмульсиялардың бұзылуы мен айналуы. Эмульгатор көмегімен тұрақтандырылмаған сұйық эмульсияларды бұзу үшін, оларға шамалы ғана электролит қосса жеткілікті, осы кезде эмульсияның электрокинетикалық потенциалы төмендеп, ол оңайбұзылады. Мысалы, бу машинасында пайда болатын конденсатты эмульсияны бұзу үшін, оған алюминий сульфатын А12(SО4)з қосады. Мұндағы май тамшысының зарядын анықтайтын кері ион ролін алюминий немесе сульфат иондары атқарады. Кейде, эмульсияларды бұзу үшіь оған беттік активті заттарды деэмульгатор ретінде қосады.

Күнбағыс майы мен суға гидрофилді тұрақтандырғыш ас тұзын қосып шайқаса, М/В тектегі ақ түсті сұйық эмульсия түзіле-ді. Гидрофилді ас тұзының орнына гидрофоб-ты кальций хлоридін қосса, В/М тектегі ашық сары түсті, түтқыр эмульсия пайда болады. Егер осындай ас тұзымен тұрақтандырылған М/В тектегі эмульсияра кальций хлориді мен ас тұзыньщ сәйкес 5: 1 мөлшерін қосса, онда эмульсия В/М тектегі эмульсияға айналады. Ал кальций хлориді мен ас тұзы мөлшері сәй-

237

5} 68-сурет

кес 4 : 1 болса, онда эмульсия тұрақсыз бо/ лады. Мұндай майдың орташа тамшысыь да судың бірнеше түйіршіктері пайда лады. Онан әрі осы судың әрбір тамшы-сында май түйіршіктері пайда болуы мум-кін (69-сурет).

Берілген эмульсия тегін анықтауһың бірнеше тәсілі бар. Айталық, берілген эмульсия үлгісінде суда жақсы еритін мысалы, метиленді көк бояуын қосады./Егер эмульсия М/В текте болса, онда микріэскоп арқылы карағанда судың көк бояуымен

қатар майдьщ түссіз тамшысы көрінеді. Ал егер В/М тектегі вмуль-сия болса, онда түссіз май тамшысынын, түсында судың көк/бояуы байқалады. Мұндайда судың барлык тамшыларыньщ бояла беруі шарт емес. Сондай-ақ эмульсия тегін анықтау үшін оньІҢ) электр өткізгіштігін өлшеу де қолданылады. М/В тектегі эмульсиялар электр тогын өткізеді, өйткені ондағы үзіліссіз фаза су. Ал үзіліс-сіз фазасы май болатын В/М тектегі эмульсиялар электр тогын өт-кізбейді.

69-сурет

§ 58. КӨБІКТЕР

Көбіктер — дисперстік фазасы газ, ал дисперстік ортасы суйық болса сұйық көбік, ал дисперстік ортасы қатты зат болса қатты көбік деп аталатын дисперстік системалар.

Сұйық көбіктер. Жоғарыда айтылғандай сұйық көбік дегеніміз дисперстік фазасы газ, ал дисперстік ортасы сұйық болатын дис-перстік системалар екен. Әдетте, дисперстік фазанын, көлемі сұ-йық фаза көлемінен V с едәуір артық болады. Бүл екі көлемнің қатынасы Үг : V с= 5004-1000 болса, мұндай көбіктегі газ көпіршік-терінің түрі кисық сызықты немесе көпбұрыштыболады. Ал Уг:Уе = 1-МО болса, көбік түрі шар тәрізді болады екен. Көбіктер де беткі қабатында артық энергиясы бар системалар сияқты термо-динамикалық түрғыдан алғанда тұраксыз. Қөбіктердің тұрақтылы-ғы берілген көбік бағанасыньщ жартысына дейін бүзылатынға кет-кен уақыт өлшемімен багаланады.

Сұйық көбікті сұйық қүйылған және ауасы бар ыдысты шайкап алады. Осы кездегі сұйық ұсақталып, ауамен араласа келіп, көбік құрайды. Сондай-ақ сұйық арқылы ауаны үрлегенде де көбік пай-да болады. Бұл әдіс флотацияда жиі қолданылады. Көбіктерді коиденсациялық тәсілмен де алуға болады. Кейде химиялық реакция кезінде газ бөлінеді де, ол газды фаза құрайды. Мысалы, өрт сөндіргіштегі сұйық көбік химиялық реакцияға негізделген:

NaHCO +HCI=NaCI+H O+CO

су мен көмірқышқыл газы сұйык, көбікті түзеді. Ондағы су — дисперстік орта да, көміртек (IV) оксиді — дисперстік фаза.

238

Әдетте таза сұйықтағы көбіктер көпке төзбейді және олар тез жарылып немесе біріге келіп жойылады. Көбіктерді тұрақтандыру мақсатымен сұйыққа белок, танид сияқты жоғары молекулалық қосылыстарды қосады, олар газ — сұйык, жанасу шегіндегі беткі қасіатқа адсорбцияланып, берік қабат құрастырады. Қөбіктерді беттік активті заттарды пайдаланып татұрақтандыруға болады. Олар газ — сүйык, жанасу шегінде бағыттала адсорбцияланып, берій кабықша түзеді. Қөбікті тұрақтандырушы заттарды көбік тудырушылар деп те атайды.

Өмірдегі, өндірістегі көбіктердің қолданылмалық мәні ерекше, атап айтқанда, минералды майды пайдаланып жүргізген флота-циядан гөрі көбікті қолдану әрі тиімді, әрі арзан. Ұнтақталған кенді Цинералды майды пайдаланып флотациялағанда, оларды су-ға салап, шамалы ғана флотореагент — эмульгаторды қосып ара-ластырады. Осы кезде түрлі силикаттар мен карбонаттар секілді керексіз өнімдер гидрофильді реагент ретінде тұнбаға шөгеді. Ондағы металл сульфидтері тәрізді құнды өнімдер өзіне флотореа-гентті адсорбциялап, гидрофобты сипаты болады. Мүнын, нәтиже-сінде пайдалы өнім сұйық бетіне көтеріледі.

Қөбікті флотация кезінде ұнтакталған кенді сумен және көбік тудырушы заттармен араластырады. Су кұнды өнім бетіне адсорб-цияланған кезде оған гидрофобты сипат бере алатындай флотореа-гентті қосады. Енді осы гидрофобты бөлшектер көбікке жабысып, жоғары көтеріледі. Флотация жүргізілетін астаудьщ төменгі жа-ғында орналасқан трубаның майда тесігінен қысылған ауа жібе-ріледі. Осы кезде пайда болатын көпіршіктер қажетті өнімді өзіне жабыстырып жоғары көтереді, керексіздер тұнбаға шөгеді.

Сол сияқты көбіктер тамақ өнеркәсібінде де кең қолданылады. Мысалы, қант шырынын диффузиялық әдіспен тазалағанда, сұйық тсөбік қолданылады. Олар түрлі кондитерлік кремдер мен зефир-лерді, сүт және шырын коктейльдерін әзірлегенде де пайдаланы-лады.

Көбіктің пайда болуы кейбір процестер үшін зиянды. Техноло-гиялық процестер кезінде пайда болатын мұндай сұйық көбіктерді жоюға тура келеді Көбік сөндіргіштер, көбінесе, көбікті түрақтан-дырғышпен әрекеттесіп, көбікті сөндіреді немесе көбік тұрақтан-дырғыштарды реагентті ортадан ығыстырады.

Қатты көбіктер. Қатты көбіктерде дисперсті фаза газ, ал дис-перстік орта қатты дене болады. Оларға көбікті шьшы, көбікті бетон, көбікті пластмасса сияқтылар жатады. Олардың бәрі дерлік массасыньщ жеңілдігімен, дыбыс және жылу өткізбейтіндігімен сипатталады. Сондықтан да қатты көбіктер құрылыста, тоназыт-ж,ыш құрастыруда жиі қолданылады.

§ 59. АЭРОЗОЛЬДЕР

Аэрозольдер дегеніміз дисперстік фазасы не сұйық, не қатты дене, ал дисперстік ортасы газ, әдетте, ауа болып келетін дисперстік

239

системалар. Бұған тұман, түтін, шаң сияқтылар мысал болады/ Аэрозольдердщ дисперстілігі коллоидты бөлшектікінен кіші бсьт ғандықтан, ондағы бөлшектер ірілеу және біркелкі бола бермей; Мысалы, темекі түтініндегі бөлшек өлшемі 0,1 —1,0 мкм, тұрмі тағы түтіндікі — 0,1 —100,0 мкм, тұмандікі (Н2О)—0,5 мкм.

Аэрозольдерді конденсациялық және диспергациялық тәсілАер-мен алады. Мұнын, арасында диспергациялық әдіс жиі қолданыла-ды: электр өрісінде шашу; Ауа қысымы арқылы тозаңдату; Ульт-радыбыс көмегімен тозаңдату; Сұйықтарды ультрацентрифуга тә-сілі бойынша тозаңдату.

Аэрозольдердің кинетикалық тұрактылығы бөлшектердің/өлше-мімен анықталады. Аэрозоль бөлшектерінің шөгу жылдамдығы дисперсгік ортаның тұтқырлығына тәуелді седиментациялық тең-деу арқылы анықталады. Мысалы, судан 1 сантиметр биіктіктен 10 минутта төмендейтін аэрозоль бөлшегі ауадағы осындай жолды бір секуидта жүреді екен. Олар тұрақсыз болады, өйткені аэрозоль бөлшектері газбен де, сұйықпеи де әрекеттеспейді. Ондағы бөлшектер космостық, гамма-ультракүлгін сәулелер әсерінен за-рядталуы мүмкін. Әйтсе де ондағы заряд шамасы үлкен болмаған-дықтан, ол агрегацияға кедергі жасамайды. Ондағы зарядты жа-санды жолмен арттыруға болады. Азрозоль бөлшектерінде кол-лоидты системалардағыдай диффузиялық қабат болмайды.

Тұмандағы сұйық бөлшектер шар тәрізді болады, ал түтін мен шаңдағылар түрлі заттар мен кристалдардың сынықтарынан тұр-ғандықтан, олар аморфты және әр түрлі пішінді. Олар конденса-ция немесе диспергация негізінде туындауы мүмкін. Конденсация-лық әдіс аэрозольдерді жоғары дисперстілікте және біркелкі етіп алуға мүмкіндік береді. Мысалы, газ күйіндегіхлорлы сутек пен аммиак қоспасынан қатты күйдегі ұнтақты аэрозольді алуға бо-лады: НС1 + NН3 = NН4С1. Күкірт (VI) оксидін су буымен аралас-тырғанда сұйық аэрозоль алынады: SОз + Н2О = Н2SО4.

Аэрозольдердің пайда болуы беттік әнергияның едәуір артуымен байланысты болғандықтан, ол біраз энергетикалық кедергілерді жеңумен сәйкес келеді. Сондықтан да конденсациялық тәсіл кезінде біршама қаныққандык, яғни тепе-тедсіздік қажет. Мұндай жағдайда буды бірден конденсациялау керек. Табиғаттағы тұман осылайша туындайды. Егер системада ұйтқы заттар болса, аэро-зольдің түзілуі жеңілдейді.

Аэрозольдер коллоидты системалар сияқты жарыкты шашыра-тады және олар Релей теңдеуіне бағынады. Осы кезеңде, дисперсті фаза мен дисперстік орталардың тығыздығы мен сыну көрсеткіш-терінің айырмасы айтарлықтай өзгешелікте болуына байланысты аэрозольдердің оптикалық қасиетінің, әсіресе, жарық шашыратуы-ның ерекше мәнде болатынын ескерген жөн. Оптикалық қасиетке негіздеп түтін пердесін қолданады. Олардын арасында фосфор (V) оксидінің орны ерекше. Оның жарықты шашырату және жұту қа-білеті бірлік өлшем ретінде қабылданған.

Аэрозольдердің қолданбалық орны ерекше мәнді. Аэрозоль

240

куйіндегі инсектицид есімдіктерді түрлі зиянкестерден қорғайды. Сал сияқты медицина мен парфюмериядағы кейбір дәрі-дәрмектер, препараттар тек аэрозоль күйінде қолданылады.

Қейбір жағдайларда аэрозольдер теріс роль атқарады. Мысалы, металлургия, цемент, химия өндірісі сияқты салаларда әрі ай-наланы қоршаған ортаға зиянды, әрі құнды заттар түтін, шаң, то-зан, қурамында сыртқа шығарылады. Атап айтқанда шамамен тәуліпне он мың тоннадай кенді өңдейтін мыс балқыту заводының мұржасынан көк түтінмен бірге айналаға 26 кг АsSз; 1,9 т Sb2S2; 1,9 т Сu; 2,2 т Рb; 2,8 т Zn; 0,4 т Ві шығады екен.

Соңғы кездері қоршаған ортаны қорғау адамзат денсаулығын сақтаумён тікелей сабақтас болып, ол мемлекеттік, дүниежүзілік мәні бар мәселе болып отыр. Жылу электр станциялары мен це-мент заводтарынын, 2 км радиусында күн жарығы өзінін. 29%-ке дейінгі сәулесін, ал ультракүлгінді бөлігі 65%-ін жоғалтады екен. Ал үлкен қалалардың үстіндегі күн жарығының қуаты 30—40%-ке төмендейді.

Көмір, қант, үн, қағаз сияқты органикалық қосылыстардьвд аэ-розольдары қопарылғыш келеді. Олар оттекпен жеңіл әрекеттесіп, көп мөлшерде жылу бөледі.

Өндірісте шаң-тозаңмен күресу үшін түрлі шан, ұстағыш каме-ралар қолданылады. Аэрозоль ағымы үлкен камераға еніп, көлемі бірнеше есе үлкейіп, жылдамдығын жоғалтады. Осы кезде шаң-тозаңдар шөгеді. Сол секілді түрлі желдеткіш көмегімен аэрозоль-ді кездемеден жасалған сүзгіштер арқылы өткізеді де тазалайды. Циклондарда бұрандалы бағытпен қозғалған аэрозоль бөлшектері қабырғаға қақтығысып, жылдамдығын жоғалтады да төмен шөге-ді. Соңғы кезде электр сүзгіштері де жиі қолданылуда. Аэрозоль тұрақты ток полюсінің арасынан өткенде, ондағы бөлшектер өзіне кері полюске тартылып бейтарапталып, төмен шөгеді (70-сурет). Ол үшін аэрозоль жоғары градиенттегі потен-циалы бар (0,5—1) • 105 В/см ток өрісінен өткізіледі. Осы кезде аэрозоль бөлшектері ион-данады.

§ 60. ҰНТАҚТАР

Өндіріс пен ауыл шаруашылығында, сол секілді тамақ өнеркәсібі мен өндірісінде қол-данылатын көптеген заттар мен шикізаттар, товарлар ұнтақ күйінде кездеседі, мысалы, үнтақ отындар, күйе, ұн, крахмал, қүрғақ бояулар мен пигменттер, цемент, бор сияқты қүрылыс материалдары, минералды және ор-ганикалық тыңайтқыштар, дәрі-дәрмектер мен иісті препараттар, тағам өнімдері және басқалар.

Үнтақтар өзінің көптеген сипатына орай аэрозольдерге өте жақын, тіпті оны қатты

241

70-сурет дисперстік фазасы жинақталған аэрозоль ретінде қарастыруға да болады. Ұнтақтарға ірі дисперстік, седиментациялық тұрғыдан тұрақсыз системаларды да жатқызуға болады. /

Үнтақ бөлшектерінің өлшемі және оған тікелей тәуелді бфла-тын олардың меншікті беткі қабатының қолданбалы мәні зор/Ай-талық, баяу реңінін, ашықтығы мен бояғыштық қабілеті, тамақ өнімінде қолданылатын ұнтақтардың дәмділігі, тағы да басkалар олардың дисперстілік дәрежесше байланысты. Ал ондағы бөлшек өлшемін микроскоптық, седиментациялық және елеу әдістерімен анықтауға болады. Ұнтақтағы бөлшектердің меншікті бетқі қаба-тын, азоттың бөлшектерге адсорбциялануымен немесе ұнтай, арқы-лы сүзілген сұйық мөлшерімен, сол сияқты ұнтақ арқылы сорыл-ған ауа көмегімен анықтайды.

Бөлшектерден түратын кабат бетін, осы қабаттағы кіші бөл-шектердің қозғалуын қарастырудың мәні зор, өйткені олар үнтақ-ты тасымалдауға негіз болады. Бұл қозғалыстар үш түрлі тәсілмен жүзеге асуы мүмкін: 1. Бөлшектер ұнтақ бетінде домалап козға-лады. 2. Бөлшектер ұнтақ бетінен бөлініп, көтеріледі және өте тез, сол сәтте-ақ төмен түседі, яғни бөлшек “секіре” қозғалады. 3. Бөл-шектер аэрозоль күйінде қозғалады немесе ол жел ағымымен бірге жүреді. Бұл қозғалыстың үш түрін де түбіне кальщ құм қабаты төселген аэродинамикалық трубадан байқауға болады. Ауа ағы-мының белгілі мәндегі жылдамдығы кезінде бөлшек домалай қоз-ғалады. Ал егер олар кішігірім ойысқа кезіксе, тоқтап қалады. Егер ауа жылдамдығы бүдан біраз артық болса, онда бөлшектер тағы да домалай бастайды.

Ұнтақтарды да коллоидты системадағыдай конденсациялық және дисперсиялық әдістермен алады.

Конденсациялық әдіс бойынша екі не одан да көп электролит-тер ерітіндіде химиялык, реакцияласқанда және осы өнімнің бірі түнбаға шөгінді күйінде түскенде қолданылады. Мысалы, Nа2СОз + СаС12 = СаСО3| + 2NаС1. Сондай-ақ, кейбір жоғары дис-перстіліктегі ұнтақтарды өртеп, мысалы, мырыш оксидін, алады. Бүл реакция 300°С-та жүреді. Ал газ және сұйық отындарды оттек жеткіліксіз жағдайда жаққанда күйе алынады. Егер конденсация-лык әдіс кезінде алынған зат ірі болса, оныұнтақтайды.

Дисперсиялық әдіс. Бұл әдіс бұрында қарастырылған механи-калық диірмен, коллоидты диірмен, ультрадыбысты аспаптармен берілген заттарды үнтақтауға негізделген. Осында ұнтақталған заттарды електен өткізіп, оларды өлшеміне орай сұрыптайды. Қол-даныдран диірмснге орай түрлі ұнтақтар алынады. Ұнтақтардың өлшемін талдап, бақылайды. Ол үшін електен өткізу, седимента-циялық және адсорбцияны өлшеу сияқты тәсілдерді пайдаланады.

242

X 11 I т а р а у КОЛЛОИДТЫ БАЗ \ § 61. КОЛЛОИДТЫ БАЗ ТҮРЛЕРІ

Кіріспе. Молекулалық ерітіндіден коллоидтыға және коллоид-ты ерітіндіден (зольден) гельге, яғни молекулалык, ерітіндізоль гель тепе-теңдіктегі ауысумен сипатталатын системалар-ды коллоидты БАЗ немесе шала коллоидтар деп атайды.

Сол се-кілді осы системадағы коллоидтарды кейбір оқулықтарда семи-коллоидтар деп те атайды. Мұндай шала коллоидты системалар кейбір бояуларды, сабындарды, тері өндеуге қолданылатын таннид деп аталатын қосылыстарды еріткенде пайда болады. Олардың арасында ерітінділері БАЗ түзетін шала коллоидты топтағылары жан-жақты зерттелген. Сондықтан да осы системаның қасиеттері мен ерекшеліктері шала коллоидты мысалдарға сүйене отырып қа-растырылады.

Шала коллоидты системадагы зат бір күйден екіншіге және керісінше ауысуы үшін, ерітіндінің концентрациясын, температура-сын, ортаның рН-ын өзгерту қажет немесе оған электролит қосу керек. Олай болса, шала коллоидтын, тұрақтылык күйдегі жағ-дайын өзгерте отырып, одан не ерітіндісі молекулалық дисперсті-лік дәрежесінде болатын молекулалық (гомогенді), не бөлшектері бірнеше молекуладан шоғырланған агрегат секілді ірі болып ке-летін (гетерогенді) системаларды алуға болады. Мұндағы бөлшек-терді де мицеллалар деп атайды. Олар коллоидты системадағы мицеллалардангөрі термодинамикалық тұрақты және ол өзінің осындай күйін сақтайды. Мицеллалардың тұрақтылығы ондағы диссоциация жылдамдығымен, яғни молекуланың мицеллада бо-латын орташа мерзімімен сипатталады екен. Әуелде мұндай ерітін-ділерді бұрында айтылғандай, шала коллоидтар немесе семикол-лоидтар деп атаған. Ғылыми әдебиеттегі айтылып жүрген пікір-лерге орай оларды коллоидты БАЗ деген тиімді.

Сонымен коллоидты БАЗ нашар ерігіштігімен және жанасу шектегі беткі қабатқа молекулалар бағытталып, адсорбциялану салдарынан беттік және фазааралық керілуді төмендету қабілет-тігімен сипатталады. Мицелла түзетін кризистік концентрация (ККМ) кезінде ерітіндіде мицелланы құрастыратын агрегат т>ын-дайды, ал агрегаттың өзі молекулалардан тұрады. Осы тұста кол-лоидты БАЗ әрі коллоидты әрі нағыз ерітінді беруге бейім болған-дықтан, оның жалпы ерігіштігі күртжоғарылайды. ККМ кезіндегі нағыз ерітіндінің концентрациясы өзгеріссіз қалады және ол ми-целла түзілетін кризистік концентрацияға тең.

Қоллоидты БАЗ мицелла түзуі үшін, біріншіден, онын, кұра-мында судағы ерігіштікті төмендететін үлкен көмірсутекті ради-калы, екіншіден, оның ерігіштігін жоғарылататын полюстігі күшті тобы болуы керек. Құрамындағы радикалда көміртек атомы 7-ден аз болса, ондағы әлсіз полюсті топ мицелла түзуге кедергі келтіре-

243

ді. Көптеген коллоидты БАЗ үшін, мысалы, құрамындағы окси-этиленденген спирттін, санына, яғни молекуладағы гидрофил^ді бөлікке қарамастан, көмірсутекті тізбектегі көміртек саны 74-8-ден асқанда ғана мицелла түзілетіндігі белгілі.

Ерітіндідегі коллоидты БАЗ беттік керілудің концентраиияға тәуелділігін сипаттайтын изотерма беттік керілудің кемуін көрсе-тетін түзу сызықтан, Шишковский теңдеуімен өрнектелетін қисық сызық бөлігінен және абсцисса осіне параллель куйінде қалатын, концентрациясы ККМ-нен жоғары болатын бөліктен тұрады. Осы соңғы бөлікте беттік керілу өзгеріссіз қалады, өйткені оған қосыл-ған коллоидты БАЗ ерітінді — ауа жанасу шегінде адсорбциялан-бастан, ерітінді ішінде мицеллатүзеді. Ал коллоидты БАЗ колло-идты ерігіштік бермесе, онда оның осы түзу сызықты бөлігі жоғар-ғы концентрациялы жаққа ығысады. Осы айтылғандарға орай коллоидты БАЗ анионды, катионды және ионды емес болып негізгі үш топқа бөлінеді.

Анионды БАЗ. Бүл топқа енетін коллоидты БАЗ суда ерігенде теріс зарядталған беттік активті иондар түзеді. Мұндай БАЗ ері-тіндіден адсорбцияланған кезде, өзі адсорбцияланған беткі қабат-ты теріс зарядтайды. Осындағы коллоидты БАЗ басты өкілдері сабындар мен сульфоқышқылдар былай диссоциацияланады:

сабын БАЗ анионы катион

Алкилсульфаттар да нақ осылайша диссоциацияланады:

СН3(СН2)10СН20SО3 Na СНз(СН2)10СН20S0- +N+ натрий додецилсульфаты БАЗ анионы катион

Мұндағы натрий катионы беттік активтілік көрсетпейді.

Катионды БАЗ. Бұл топқа енетін коллоидты БАЗ суда ерігенде оң зарядталған иондар түзеді. Мұндай ерітінділерден адсорбция кезінде оң заряд адсорбцияланатындықтан, осы беткі қабатта оң зарядталады. Мұндай БАЗ иондарымен тұрақталған дисперстік фазадағы он зарядты бөлшектер, дисперстік ортада кездесетін кері иондарға тартылады. Нақ осы негізде катионды БАЗ өзгелермен де әрекеттеседі. Қатионды БАЗ-ға октадецилді аммоний хлориді, цетил-үшметилді аммоний хлориді, ацетилпиридинді хло-рид және басқалар мысал болады. Олар суда ерігенде хлор анио-ны мен қүрамындағы радикалға сәйкес катионды БАЗ ыдырайды:

Ионды емес немесе ионсыз БАЗ. Бұл топқа енетіндердің моле-кулалары диссоциацияға бейім емес, яғни олар суда ерімейді, ері-ген кезде де диссоциацияланбайды. Әдетте мұндай БАЗ дифильді молекулалары полюсті болса да ионогенсіз бүйір тізбегі бар ұзып көмірсутекті тізбектен тұрады. Ондағы полюсті топ оның суда

244еруін қамтамасыз етеді. Әрине, олар гидроксил тобынан тұрады. Оларға жоғары молекулалық спирт немесе органикалық қышқыл, фенол сияқтылардың бір молекуласы мен зтилен тотығының бір-неше молекуласы әрекеттескенде туындайтын қосылыстар мысал болады:

Оксиэтиленді тізбектегі эфир тобын құрастыратын оттек атомы әлсіз болса да сумен әрекеттесетіндіктен, олар шамалы ғана гид-рофилді болады. Сол секілді оксиэтилендегі оттек атомы тек сутек молекуласымен байланысып қана қоймай, өзіндегі энтропиялық ықпал әсерінен су молекуласын өзіне тізбектей келіп, оралған жіп секілді ұстайды. Сондықтан да бұлардағы оксиэтилен тобына орай оның судағы ерігіштігі мен қасиеті тәуелді өзгереді.

§ 6 . КОЛЛОИДТЫ БАЗ ЕРІТІНДІЛЕРІНІҢ ҚАСИЕТТЕРІ

БАЗ нағыз ерітінділері. Қоллоидты БАЗ концентрациясы өте төмен болса, онда ол молекулалық, яғни нағыз ерітінді түріндеболады. Егер онын, концентрациясын біртіндеп көтерсе, онда ол молекулалық ерітіндіден коллоидты ерітіндіге, яғни мицеллалық ерітіндіге айналады. Қоллоидты БАЗ нағыз ерітіндіден мицелла-лық (коллоидты) ерітіндіге ауысуына сәйкес кслетін концентра-цияны бұрында айтқандай мицелла түзілетін кризистік концентра-ция (ККМ) дейді. Әдетте ол көптеген коллоидты БАЗ үшін аса үлкен бола бермейді (10~5 — 10~3 моль/л). Сабын ерітіндісі әлсіз электролит болғандықтан, ол ерітіндіде иондар күйінде (КСОО~~ және Ме+) және диссоциацияланбаған молекула (КСООМе) мен оның гидролизденуі кезінде пайда болатын қаныққан майлы қа-тардағы қышқыл (КСООН) түрінде кездеседі. Мысалы, сульфо-қышкыл сияқтылардың күші ерітіндідегі иондармен анықталса, ионогенсіз БАЗ диссоциацияланбаған молекулалармен өрнекте-леді.

Мицелланың түзілуі. Бүрында айтылғандай БАЗ ерітінділері төменгі концентрация кезінде молекулалық күйде болса, ол кон-центрация жоғарылағанда мицеллалық күйге ауысады, яғни ККМ өскенде молекулалар агрегациялана бастайды да мицелла түзеді. Қоллоидты БАЗ ерітінділерінін, бұл күйін массалық әрекеттесу заңына бағынатын қайтымдылық күйіндегі тепе-теңдік секілді қарастыруға болады. Бұл теп-теңдікті, мәселен, диссоциациялан-баған молекулалар үшін жалпы түрге келтіріп көрсетуге болады:

Сондай-ақ, осы кездегі мицелла түзілетін құбылысқа су — жанасу шегінің беткі қабатында жаңа фазаның туындауы ретінде де қарауға болады. Мұндайда мицелланы шекті дисперстіліктегі

245

ерекше фаза ретінде қарастырады. Мицелланың түзілуі көптеген молекуланың шексіз жинақталуы емес. Олар әрбір агрегаттабел-гілі шамада ғана бірігеді. Ондағы молекула санын агрегация саны деп атайды. Ал мицелла құрылуының фазалық теориясына мына-дай екі дәлел бар: біріншіден, ККМ жоғарғы концентрацияда ері-ген коллоидты БАЗ ерітіндідегі молекулалық концентрацияның тұрақтылығы, екіншіден концентрацияға байланысты болатын қасиет тәуелділігін кескіндейтін қисықтың ерекше болуы термо-динамикалық тұрғыдан алғанда ондағы агрегация саны 25 және одан да артық болса, олардың екеуі де бірдей. Ендеше БАЗ моле-куласынан құралатын агрегат көмірсутекті тізбектен тұрады, ал ондағы молекуланың гидрофилді бөлігі мицелланың сыртқы каба-тына орналасады.

Мицелла құрылысы. Қазіргі кезде коллоидты БАЗ ерітінділе-ріндегі мицелла құрылысы жайлы бірегей көзқарас әлі калып гас-паған Бұл системаиың түрлі жағдайда, түрліше болуына сүйене отырып, түрлі ғылыми багыттағы ғалымдар бірнеше мицелла тек-терін ұсынды. Мак-Бэн үсынысына орай коллоидты БАЗ ерітінді-лершің злектролитіндегі мицеллалар түрі шар тәрізді және плас-тина тәрізді болады. Бұлардың бірге кездесуі мицелла ерітіндісі-нің электр өткізгіштігін өрнектейтін кисықта сынықты тудырады деіен пікірді тұжырымдайды. Мак-Бэн \сынған пластина тәрізді мицелла кұрылысының болатынын В. Филиппов рентгенография-лық зерттеу кезінде көрсетті. Мицелла құрамына енетін молекула-лардыд ұқсас ұштары бір жаққа қарай орналасады және ондағы көмірсутекті тізбек өзінше бір арекше фаза түзеді. Ал Гартли, Мак-Бэн менФилиппов жорамалдаған көмірсутекті тізбектен тұратын фазаны әлдеқайда ретсіз орналасады деген болжамды ұсынды. Гартли ұсынған мицелланың түрі шар тәрізді. Ондағы гидрофилді, яғни полюсті бөліктер мицелланың сыртқы кабатына, ал гидро фобты немесе көмірсутекті тізбектері көлем ішіне бағытталған. Сондықтан да мұндай мицелланың ішкі құрылысы менқясиеті жағынан алғанда, ол көмірсутекті қосылысқа ұқсас болады. Де-бай коллоидты БАЗ ерітінділерінің жарық шашыратқыштық қабі-летін зерттей келіп, ондағы мицелланьщ түрі таякша тәрізді бола-ды деп тұжырымдады. Дебай ұсынысына орай, таяқша тәрізді ми-целланың өзі бірнеше жұка жапырақшалардан құралады. Ондағы гидрофильді бөліктер сыртқа, яғни ерітіндіге, ал көмірсутекті тіз-бектер шекті көлемге карай орналасқан (71-сурет).

Коллоидты БАЗ ерітінділерінің жарық шашыратқыш қасиетін және диффузиясын анықтау арқылы мицелла өлшемі анықталды. Оның түрі мен тегіне орай мицелланың массалары бірнеше мың-нан жүздеген мыңға дейінгі аралықта болады. 14-таблицада кей-бір коллоидты БАЗ-дың судағы ерітіндісіндегі мицеллалардьщ массасы мен агрегация саны көрсетілген.

Таблицада келтірілген мәліметтерден молекуладағы гидрофил-ді бөліктің артуына орай мицелланың массасы және агрегацияса-ны кемитінін, бір гомологиялық қатардағы көмірсутекті тізбектің артуына қарай, оған тәуелділік жағдайда мицелла массасы мен

246

71-сурст

14-таблица

Коллоидты БАЗ Мицелла массасы

Агрегация саны

Натрий додецилсульфаты 26 000 90

Натрий лаураты 12000 56

Натрий миристаты 23000 95

Натрий пальмитаты 47300 170

Оксиэтилденген (8) октилфенолы

208 000 393


81300 Г35


53 500 73

247

Концентрация

72-сурет

агрегация саны көбейетінін көруге бо-лады.

ККМ-ді анықтау. Шала коллоидты системадағы аса маңызды көрсеткіш-тің бірі — ерітіндідегі мицелла түзетін кризистік концентрацияны (ККМ) анықтау. Ол моль/л не процентпен өл-шенеді. 72-суретте сабын ерітіндісінің эквивалентті электр өткізгіштігінің концентрацияға функционалды түрдегі тәуелділігі келтірілген.

Графиктің ординатасына сабын ерітіндісінің эквивалентті электр өткізгіштігін, ал абцисса осіне оның кон-

центрация мәнін орналастырса, онда осы екеуінің арасындағы бай-ланыс қисық сызықты сипаттайды. Әуелі сабын ерітіндісі төменгі концентрация кезінде электр тогын айтарлықтай өткізетінін кө-реміз. Сабын ерітіндісі концентрациясы өскенде де олтузу сызық-ты өзгереді. 72-суреттегі төменгі және жоғарғы концентрация ке-зіндегі эквивалентті электр өткізгіштікті өрнектейтін түзудің қиы-лысқандағы концентрациясы (Скр)ерітіндінің мицелла құрайтын кризистік концентрациясы (ККМ) болады. Ол көптеген коллоидты ерітінділер үшін өлшенген және анықтамалықтарда келтірілген.

§ 63. ТҰРАҚТАНДЫРУ ЖӘНЕ СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ

Коллоидты БАЗ-дың тұрақтандыру қабілеті олардың фазаара-лық қабатқа адсорбциялануымен анықталады. Олардың беткі ка-баттағы концентрациясы жоғары болғандықтан, көлемдік концент-рациядан бірнеше есе артық болады. Адсорбциялық қабатта да БАЗ мицелласындағыдай полюсті емес топтардың топтасуы жүре-ді. Ондағы адсорбциялық қабаттьщ құрылысы БАЗ-дың табиғаты-на, фазааралық бетке, осы беттің адсорбциялану дәрежесіне, орта-ға енген түрлі косымшаларға байланысты. БАЗ-дағы адсорбция-лық қабатты лиофиль дейді, ал ол су ерітіндісінде болса, оны гидрофиль дейді, мұның нәтижесінде ондағы бөлшектер жақында-ғанда тебіледі. Ал егер осы құбылысты ионогенді БАЗ әкелсек, он-да қос электр кабаты электрокинетикалық тебілісте болады екен. Ионогенді емес БАЗ ерітінділері үшін электрокинетикалық әсер болмайды; мұндағы дисперстік системаны тұрақтандыру — колло-идты химиядағы әлі толық шешуін таппаған жайдың бірі.

Солюбилизация коллоидты БАЗ ерітіндісінің мицелла құрылы-сымен тығыз байланысқан қасиеттің бірі. Коллоидты БАЗ-дың кон-центрлі ерітіндісіне әуелде таза суда ерімейтін органикалық қосы-лысты қосса, ол ериді, мұны солюбилизация дейді. Солюбилизация кезінде термодинамикалық тепе-теңдіктегі мөлдір ерітінді пайда болады. Коллоидты БАЗ ерітіндісінде еритін затты солюбилизат деп атайды. Түрлі БАЗ-дыд ерітіндідегі солюбилизациялау қабіле-

248

ті түрліше; коллоидты БАЗ көмірсутекті тізбек ұзарған сайын он-да коллоидты солюбилизацияланатын органикалық қосылыстың мөлшері артады. Сол сияқты коллоидты БАЗ ерітіндісіндегі ми-целла түрі шар тәрізді болған кезде, онда солюбилизацияланатын заттьщ мөлшері ерітінді концентрациясына орай артып отырады, ал мицелла түрі пластина тәрізді болса, онда жоғарылайды. Ол солюбилизацияланатын заттың құрылысына да тәуелді болады. Мәселен, солюбилизат ретінде

көмірсутекті қолданса, онда оньщ молекулалық салмағы азайған сайын, коллоидты ерігіштік арта-тады. Әдетте солюбилизатқа электролиттерді қосқанда да солю-билизация артады.

Қазір солюбилизацияны БАЗ мицелласында органикалық қо-сылыстардың еруі деп қарастырады. Оның түрлі механизмі болуы мүмкін. Полюсті емес көмірсутектер мицелла ядросында ериді (73, а-сурет), ал полюсті органикалық заттар (спирттер,аминдер) мицеллада ерігенде, олардың көмірсутекті тізбегі мицелла ішіне, ал полюсті бөлігі су фазасына қарай бағытталады (73, б-сурет).

а) 5) —Беттік активті заттар

П — Солюбилизат

73-сурет

Қоллоидты БАЗ ерітіндісіндегі мицелла пластина тәрізді бол-са, онда еритін органикалық қосылыс осы пластина арасына сына-ша еніп, оларды ығыстырады және осы кезде ол мицелладағы полюсті емес көмірсутекті радикал арасына (өзіне үқсас аралық-қа) енеді. Бұл болжамның дұрыстығын сабын мицелласындағы пластина аралығын бірде солюбилизацияға дейін, бірде нақ осы мицелланы солюбилизациядан кейін рентгенографиялық әдіс көме-гімен өлшеніп дәлелденді.

Коллоидты БАЗ-дың қолданылуы. 1. Суда коллоидты БАЗ бол-са, онда ол ерітіндінің беттік керілуін төмендетеді және жуушы сұйықтың жұғуы артады.

249

2. Сабын молекуласы кірленген талшық үстіне, қатты дене бетіне немесе сұйыққа жақсы адсорбцияланады да өте мықты ад-сорбциялық қабат құрайды және сыналық қысым күші туындайды.

3. Кірленген бөлшек бетіндегі адсорбцияланған пленка осы бөл-шектерге агрегативті тұрақтылық береді және оны талшықтың басқа жеріне көшірмейді.

4. Коллоидты БАЗ жуушы затта көбік тудырады да кірді меха-никалық жолмен алуды арттырады. Бұл құбылыс флотация кезін-де де пайдаланылады.

1991 жылы “РАУАН” БАСПАСЫНЫҢ

БИОЛОГИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯ РЕДАКЦИЯСЫНАН БАСЫЛЫП ШЫҢҢАН КІТАПТАР:

Мұсабеков С., Қалыбекова Г., Жаманова М. Органикалық химиядан алған білімді тексеру. (Бағдарламаланған бақылау.)

Бағасы 55 т.

Закиров М., Елемесов К., Қайымов Қ. Биология терминдерінің. орысша-қазақша сөздігі. Бағасы 1 с. 80 т.

1992 жылы “РАУАН” БАСПАСЫНЫҢ

БИОЛОГИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯ РЕДАКЦИЯСЫНАН БАСЫЛЫП ШЫҒАТЫН КІТАПТАР:

Қайымов Қ., Муханов Б., Сэтімбеков Р., Шаймарданова М.

Жануартану. (7—8-кластарға арналған оқулық.)

Асқарова 3., Абдрахманова С. Адамтану (9-класқа арналған

оқулық.)

С.Жайлауов ФИЗИКАЛЫҚ химия МАЗМҰНЫ - Басты бет

Documents

Transcript of С.Жайлауов ФИЗИКАЛЫҚ химия МАЗМҰНЫ - Басты бет