Общая химия, основы неорганической и органической...

Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины

Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина

Н. А. Водолазкая

Общая химия,

основы неорганической и

органической химии Конспект лекций для студентов радиофизического

факультета (специальность «Биофизика»)

Харьков – 2012

УДК 54(075.8) ББК 24.1я73

В 62 Рецензенты:

В. О. Черановский – профессор кафедры теоретической химии ХНУ имени В. Н. Каразина, доктор физико-математических наук, профессор; С. В. Ельцов – доцент кафедры физической химии ХНУ имени В. Н. Каразина, кандидат химических наук, доцент; Б. В. Папонов – доцент кафедры органической химии ХНУ имени В. Н. Каразина, кандидат химических наук, доцент.

Утверждено к печати решением Научно-методического совета Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина

(протокол № 1 от 11 октября 2012 г.)

В 62

Водолазкая Н. А. Общая химия, основы неорганической и органической химии:

конспект лекций для студентов радиофизического факультета (специальность «Биофизика») / Н. А. Водолазкая. – Х. : ХНУ имени В. Н. Каразина, 2012. – 68 с.

Учебное издание представляет собой конспект лекций по общей

химии, основам неорганической и органической химии для студентов радиофизического факультета (специальность «Биофизика»). В нем изложены вопросы об атомно-молекулярном учении и строении атома; о периодическом законе и периодической системе элементов Д. И. Менделеева; о теории химического строения и химической связи; о комплексных соединениях и окислительно-восстановительных реакциях. Дана характеристика важнейших классов неорганических и органических веществ.

УДК 54(075.8) ББК 24.1я73

© Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина, 2012 © Водолазкая Н. А., 2012 © Дончик И. Н., макет обложки, 2012

3

СОДЕРЖАНИЕ Лекция № 1

Атомно-молекулярное учение. Строение атома……………….

4

Лекция № 2

Периодический закон и периодическая система элементов

Д.И. Менделеева. Основные характеристики атомов

элементов………………………………………………………….

17

Лекция № 3

Теория химического строения. Химическая связь. Важнейшие

классы неорганических веществ………………………………...

27

Лекция № 4

Комплексные соединения. Окислительно-восстановительные

реакции. Органические соединения…………………………….

47

Рекомендованная литература…………………………………… 64

Лекция № 1. Атомно-молекулярное учение. Строение атома

4

ЛЕКЦИЯ № 1 АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ.

СТРОЕНИЕ АТОМА

ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ: 1. Основные химические понятия. Содержание

атомно-молекулярного учения. 2. Строение атома. 3. Квантовые числа. 4. Принципы заполнения атомных орбиталей

электронами: правило Клечковского, принцип Паули, правило Хунда.

1. Основные химические понятия. Содержание

атомно-молекулярного учения. Одной из естественных наук, изучающих окружающий нас

материальный мир во всем многообразии его форм и превращений, является химия.

Химия – наука о составе, строении, свойствах, превращениях веществ и явлениях, которые их сопровождают, или, более кратко, это наука о химических веществах, их свойствах и превращениях.

Одним из основных понятий в химии является химический элемент. Химический элемент – это вид атомов, характе-ризующийся определенной величиной положительного заряда и определенным числом электронов в электронной оболочке. Более подробно строение атома будет рассмотрено во втором вопросе лекции.

При соединении друг с другом атомов одного и того же элемента образуются простые вещества (О2, Н2, С12 и т. д.). Сочетание же атомов разных элементов дает сложное вещество (НС1, Н2О, NaОН и т. д.).

Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы в свою очередь состоят из

Конспект лекций по общей химии, основам неорганической и органической химии

5

атомов. Атом – наименьшая частица химического элемента, обладающая его свойствами. В состав молекулы может входить различное число атомов. При этом атомы могут соединяться друг с другом не только в различных соотношениях, но и различным образом. Поэтому при сравнительно небольшом числе химических элементов, число различных веществ очень велико. Ион – электрически заряженная частица, которая образуется при отдаче или присоединении электронов атомами или молекулами.

Возникает вопрос, почему молекула вещества не обладает его физическими свойствами? Рассмотрим, например, такие физические свойства вещества как температура плавления, температура кипения, плотность, теплоемкость, электро-проводность.

Температура плавления и температура кипения определяются прочностью связи между молекулами в веществе при данном его агрегатном состоянии; поэтому применение подобных понятий к отдельной молекуле не имеет смысла.

Плотность – это свойство, которым отдельная молекула обладает, однако плотность молекулы всегда больше плотности вещества, так как в любом веществе между молекулами всегда имеется некоторое свободное пространство.

Такие свойства как теплоемкость и электропроводность определяются не только свойствами отдельных молекул, а структурой вещества в целом. Достаточно вспомнить, что эти свойства сильно изменяются при изменении агрегатного состояния вещества, тогда как молекулы при этом не претерпевают глубоких изменений.

Таким образом, понятия о некоторых физических свойствах не применимы к отдельной молекуле, а о других – применимы, но сами эти свойства по своей величине различны для молекулы и для вещества.

Не во всех случаях частицы, образующие вещество, представляют собой молекулы. Многие вещества в твердом и жидком состоянии, например, большинство солей, имеют не


6

молекулярную, а ионную структуру. Некоторые вещества имеют атомное строение.

Атомные и молекулярные массы. Моль. Молярная масса

В 1961 году была принята единая шкала относительных атомных масс, основой которой является атомная единица массы (а.е.м.), представляющая собой 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С: (1/12)×2⋅10–26 кг = 1 а.е.м. То есть, 1 а.е.м. = 1.66⋅10–27 кг, тогда 2⋅10–26 кг – масса атома этого изотопа равна 12 а.е.м. Понятие «изотоп» будет рассмотрено далее в этой лекции (см. раздел «Строение атома»).

Таким образом, относительной атомной массой элемента называют массу его атома, выраженную в атомных единицах массы.

Молекулярной массой простого или сложного вещества называют массу его молекулы, выраженную в а.е.м. Масса молекулы равна сумме масс атомов, образующих эту молекулу.

Наряду с единицами массы и объема в химии используется также единица количества вещества, называемая моль. Моль – количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С.

Число структурных единиц, содержащихся в одном моль вещества (число Авогадро, NA), принимают равным 6.02⋅1023 моль–1.

Масса 1 моль данного вещества называется мольной (молярной) массой и выражается в г/моль.

Содержание атомно-молекулярного учения Представление о том, что вещество состоит из отдельных,

очень малых частиц – атомная гипотеза – возникло еще в древней Греции в V в. до н.э. (Демокрит и Эпикур). Атом от греч. ατομοσ – неделимый. Основы научно обоснованного атомно-молекулярного учения впервые были изложены М. В. Ломоносовым. В 1741 г. в


7

одной из своих первых работ М. В. Ломоносов сформулировал важнейшие положения созданной им так называемой корпу-скулярной теории строения вещества.

В настоящее время на атомно-молекулярном учении базируются все наши представления о строении материи, о свойствах веществ и о природе физических и химических явлений.

В основе атомно-молекулярного учения лежат следующие принципы:

1) дискретность (прерывность строения) вещества: всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных очень малых частиц (молекул, атомов, ионов);

2) различие между веществами обусловлено различием между их частицами;

3) все молекулы, атомы и ионы, которые входят в состав вещества, находятся в постоянном движении. Это движение обусловлено запасом тепловой энергии, которой обладает каждое вещество (тепловое движение);

4) для большинства веществ частицы представляют собой молекулы, некоторые вещества имеют атомное или ионное строение. В веществе носителями химических свойств являются молекулы либо те комбинации ионов или атомов, которые образуют вещество;

5) между частицами вещества (молекулами, атомами, ионами) действуют силы взаимного притяжения и отталкивания;

6) между центрами молекул в веществе существуют расстояния, которые зависят от агрегатного состояния вещества и температуры;

7) молекулы сохраняются во время физических воздействий, но разрушаются во время химических реакций;

8) атомы сохраняются во время химических реакций – при этом происходит их перегруппировка, что приводит к образованию новых веществ.


8

2. Строение атома При исследовании электролиза, фотоэффекта, радиоактивности

элементов были получены экспериментальные факты, свиде-тельствующие о сложной структуре атома. Э. Резерфорд в 1911 г. предложил планетарную модель атома, согласно которой 99.9 % массы атома и его положительный заряд сосредоточены в ядре, а электроны – отрицательно заряженные частицы – движутся вокруг ядра подобно планетам в Солнечной системе. Планетарная модель, благодаря своей наглядности и идеям Н. Бора, сформулированным им в 1913 г., долгое время использовалась для объяснения атомно-молекулярных явлений. Однако оказалось, что движение электрона в атоме и устойчивость атомной системы нельзя описать законами классической механики. Это вызвано, прежде всего, очень большой разницей в размерах этих двух систем. Для описания строения атома необходимо применять законы квантово-волновой механики, которым подчиняется микромир, и которые сформулировали в 1920-е годы Л. де Бройль, В. К. Гейзенберг, Э. Шредингер и П. А. М. Дирак.

Согласно современным представлениям, атом является сложной, электромагнитной системой, включающей элементарные частицы – протоны, нейтроны, находящиеся в ядре атома, и электроны. Протон имеет массу 1.67⋅10–27 кг и положительный заряд 1.6⋅10–19 Кл, нейтрон имеет примерно такую же массу, но лишен заряда, электронейтрален. Электрон имеет массу покоя в 1836 раз меньше массы протона – 9.1⋅10–31 кг и отрицательный заряд, равный по величине заряду протона, 1.6⋅10–19 Кл. Атом электронейтрален, так как число электронов в атоме равно числу протонов.

Пользуясь периодической системой Д. И. Менделеева, легко определить число элементарных частиц в атоме. Так, например, элемент калий имеет порядковый номер 19 и атомную массу 39. Следовательно, в ядре имеется 19 протонов и (39 – 19 = 20) нейтронов, а вокруг ядра атома калия движется 19 электронов.

В ядрах атомов одного и того же элемента может содержаться при одинаковом числе протонов разное число нейтронов. Такие


9

атомы имеют различную массу, но одинаковый заряд ядра и, следовательно, одинаковое число электронов. Разновидности атомов одного и того же химического элемента, отличающиеся массовыми числами, называются изотопами.

Массовое число элемента является средней величиной массовых чисел его природных изотопов с учетом их распространенности. Например, элемент хлор имеет два естественных изотопа: Cl35

17 – 75.43 % и Cl3717 – 24.57 %, поэтому

относительная масса атома природного хлора приблизительно равна 35 × 0.7543 + 37 × 0.2457 = 35.491.

Устойчивость атомного ядра зависит от соотношения чисел содержащихся в нем нейтронов и протонов. Для легких элементов ядро максимально устойчиво при отношении числа нейтронов к числу протонов, равном приблизительно 1, а для тяжелых элементов – около 1.6. При иных соотношениях протонов и нейтронов ядро атомов становится неустойчивым и склонным к самопроизвольным радиоактивным превращениям в другие ядра за счет испускания α- или β-частиц и γ-лучей.

При химическом взаимодействии ядра атомов элементов остаются без изменения, а строение внешних электронных оболочек их атомов изменяется вследствие перераспределения электронов между ними. Способность атома отдавать или при-соединять электроны, определяет химические свойства соответствующего элемента. Поэтому рассмотрим электронную структуру атома с учетом его квантово-механической модели.

По современным представлениям электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу, проявляя одно-временно свойства как корпускулы (частицы), так и волны. Наличие у электрона массы и заряда характеризуют его как корпускулу, а способность пучка электронов к явлениям дифракции∗ и интерференции∗∗ свидетельствуют о волновых свойствах электрона. Особенности поведения электрона в атоме вызваны, ∗ Способность волн огибать препятствия, размеры которых соизмеримы с длиной волны. ∗∗ Явление наблюдается при наложении двух или нескольких световых пучков.


10

прежде всего, его волновыми свойствами, так как волновое движение принципиально отличается от движения корпускулы. Для характеристики движения электрона применяют вероятностный подход, так как при описании движения волны нельзя пользоваться понятием «траектория», то есть движение электрона описывают через вероятность нахождения электрона в данной точке атомного пространства.

Таким образом, электрон в атоме оказывается как бы размазанным по всему объему атома, образуя электронное облако с неравномерной плотностью, то есть атомную орбиталь.

Часть атомного пространства, где вероятность пребывания электрона составляет свыше 90 %, называется атомной орбиталью.

Другая особенность поведения электрона в атоме также связана с его волновыми свойствами. Вследствие закономерностей движения волны и с учетом граничных условий, электрон в атоме может принимать не любые состояния, а только определенные, то есть для состояний электрона в атоме и величин, их характеризующих, свойственна квантованность (дискретность).

Электрон, находящийся в атоме, участвует в двух видах движения (орбитальное движение относительно ядра и собственное вращательное движение). Поэтому для полного описания состояния электрона в атоме необходимо знать следующие четыре параметра:

1) энергия электрона; 2) величина орбитального момента количества движения; 3) направление орбитального момента количества движения; 4) направление собственного момента количества движения. Три первых параметра характеризуют движение электрона

относительно ядра, четвертый – собственное вращательное движение электрона. Все эти четыре параметра, описывающие состояние электрона в атоме, вследствие его волновых свойств должны квантоваться, то есть все их возможные значения пропорциональны определенным числам, называемым кван-товыми.


11

3. Квантовые числа Для полного описания состояния каждого электрона в атоме в

квантово-волновой механике используется система четырех параметров п, l, тl, тs, называемых квантовыми числами. Квантовые числа – величины безразмерные.

Главное квантовое число п. Это положительное целое число, 1, 2, 3, 4, …, ∞, которое характеризует в основном энергию электрона, то есть энергетический уровень. По мере возрастания п энергия уровня увеличивается. Главное квантовое число также характеризует удаленность данного электрона от ядра. Кроме того, главное квантовое число указывает на число энергетических подуровней, соответствующих данному уровню, – оно равно значению п. Так, например, во втором энергетическом уровне (n = 2) имеется два подуровня. Для электронов в невозбужденных атомах известных в настоящее время элементов значение n изменяется от 1 до 7, что соответствует числу периодов в современной периодической системе Д. И. Менделеева.

Орбитальное квантовое число l. Число l характеризует величину орбитального момента количества движения электрона, другими словами, определяет энергетическое состояние электронов в пределах данного уровня, то есть энергию подуровня. Наряду с этим орбитальное квантовое число характеризует форму атомных орбиталей электрона, соответствующих данному подуровню. Для электронов, находящихся на энергетическом уровне n, орбитальное квантовое число может принимать значения 0, 1, 2, 3, ..., (n – 1). При l = 0 имеем энергетический s-подуровень, которому соответствует сферическая форма атомной орбитали, называемой s-орбиталью (рис. 1.1). При l = 1 имеем энергетический р-подуровень, которому соответствуют атомные орбитали двухлепестковой формы (объемная восьмерка), называемые p-орбиталями (рис. 1.2).

Если l = 2 – d-подуровень, где одна из форм атомных орбиталей четырехлепестковая (рис. 1.3). В случае l = 3 – f-подуровень, на котором одна из форм атомных орбиталей шестилепестковая (рис. 1.4).


12

Рис. 1.1. Форма s-орбитали Рис. 1.2. Форма p-орбитали

Рис. 1.3. Одна из форм d-орбитали

Рис. 1.4. Одна из форм f-орбитали

Энергия электрона в многоэлектронном атоме зависит не

только от п, но и от l (вследствие межэлектронных взаимодействий) и возрастает с увеличением суммы (n + l) (см. ниже правило Клечковского).

Магнитное (азимутальное) квантовое число тl. Величина тl

характеризует направление орбитального момента количества движения электрона и связанного с ним магнитного момента, другими словами, тl определяет ориентацию атомных орбиталей в магнитном поле атома, а также число атомных орбиталей на энергетическом подуровне. Значение ml принимает целочисленные значения от –l до +l, включая и нуль, то есть (2l + 1) значений, которым отвечает число атомных орбиталей в данном подуровне. Так, например, p-подуровень, где l = 1, ml = –1, 0, +1, то есть содержит три p-орбитали.

Таким образом, с помощью трех квантовых чисел n, l, ml полностью описывается состояние электрона при движении


13

относительно ядра, или, другими словами, характеризуется атомная орбиталь, на которой находится электрон.

Спиновое квантовое число тs характеризует собственное вращательное движение электрона и принимает значения +1/2 и –1/2. Вместо понятия «собственное вращение электрона» часто используется понятие спин. Поскольку возможны только два направления собственного вращения электрона, то и спин имеет два значения, графически обозначаемые как ↑ и ↓.

Характеристики состояния электрона в атоме, которые определяются четырьмя квантовыми числами, схематично представлены ниже.

ЭЛЕКТРОН В АТОМЕ КОРПУСКУЛА (ЧАСТИЦА) И ВОЛНА

масса покоя: 9.1⋅10–31 кг заряд: 1.6⋅10–19 Кл

дифракция; интерференция

ХАРАКТЕРИСТИКИ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА В

АТОМЕ Орбитальный момент количества движения

Энергия Величина Направление

Направление собственного момента

количества движения

КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА п l ml ms

• энергия уровня

• энергия подуровня

• ориентация атомных орбиталей

• радиус атомных орбиталей уровня

• тип подуровня

• число подуровней

• форма атомных орбиталей подуровней

• число атомных орбиталей на подуровне

• направление собственного момента количества движения

n = 1, 2, ..., ∞ l = (n–1) ml = –l, 0, +l ms = ±1/2


14

4. Принципы заполнения атомных орбиталей электронами: правило Клечковского, принцип Паули, правило Хунда

Число электронов в атоме химического элемента определяется зарядом ядра, который равен порядковому номеру этого элемента в периодической системе Д. И. Менделеева. Распределение электронов в атомах подчиняется трем основным принципам: принципу минимума энергии (правило Клечковского), принципу Паули, правилу Хунда.

Правило Клечковского Электроны в невозбужденном атоме заполняют

энергетические подуровни по возрастанию их энергии, которая характеризуется суммой (п + l).

Энергия электрона в атоме в основном определяется главным и орбитальным квантовыми числами, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма (п + l) является наименьшей. В соответствии с этим в многоэлектронном атоме наблюдается следующая последовательность заполнения электронами энергетических подуровней:

1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5р < 6s < 4f ≈ 5d <

< 6р< 7s < 5f ≈ 6d < 7р . Принцип Паули В атоме не может быть двух электронов с одинаковым

набором значений всех четырех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули на одной атомной орбитали

может находиться не больше двух электронов, причем их спины должны быть противоположны по направлению и схематически изображаются следующим образом:

↑↓


15

Из принципа Паули также следует, что максимальное количество электронов на всех орбиталях данного энергетического подуровня (Хl) равно Хl = 2(2l + 1):

l = 0 s-подуровень Хl = 2 l = 1 p-подуровень Хl = 6 l = 2 d-подуровень Хl = 10l = 3 f-подуровень Хl = 14

Максимальное число электронов на энергетическом уровне Хn составляет Хn = 2n2:

n 1 2 3 4 Хn 2 8 18 32

заполнение подуровней s2 s2p6 s2p6d10 s2p6d10f14 Правило Хунда В невозбужденных атомах электроны в пределах данного

подуровня занимают максимальное число свободных орбиталей, при этом суммарное спиновое число максимально.

Согласно этому правилу, вначале происходит последо-вательное заполнение всех орбиталей данного подуровня по одному электрону. Причем спины всех этих электронов одинаковы. Только после этого будет происходить окончательное заполнение орбитали двумя электронами. Например, порядок заполнения трех орбиталей р-подуровня следующий:

↑

↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ В целом последовательность заполнения электронами атомных

орбиталей подчиняется общему принципу: стремлению системы к минимуму энергии.

Принципы заполнения атомных орбиталей электронами позволяют объяснить периодичность электронных структур атомов элементов по мере возрастания заряда их ядер и связать с ней периодичность химических и физических свойств элементов.


16

Существует два условных способа изображения заселенности электронных оболочек атомов:

1) в виде электронных формул, например, для атома натрия:

+11Na n = 3 1s22s22p63s1

2) в форме энергетической диаграммы, например, для атома углерода:

C +6

1s2 2s22p2

n = 2

энергия

↑↓

↑↓

↑ ↑

1s2

2s2

2p2

Лекция № 2. Периодический закон и периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Основные характеристики атомов элементов

17

По видимости, периоди-ческому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает.

Д. И. Менделеев 1905 г.

ЛЕКЦИЯ № 2

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ

ЭЛЕМЕНТОВ

ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ: 1. Периодический закон и периодическая система

элементов Д. И. Менделеева. 2. Основные характеристики атомов элементов.

2.1. Радиус атома. 2.2. Энергия ионизации. 2.3. Энергия сродства к электрону. 2.4. Относительная электроотрицательность.

1. Периодический закон и периодическая система элементов Д. И. Менделеева.

Великий русский ученый Д.И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности свойств элементов и создал периодическую систему элементов. Самое удивительное и достойное восхищения в этом открытии то, что сделано оно еще в то время, когда далеко не все элементы были известны, а атом считался неделимой частицей. Спустя 40 лет, когда началась разгадка тайны строения атомов различных элементов, путеводной нитью в этих открытиях служила периодическая таблица, так как оказалось, что элементы в ней размещены в соответствии со строением их атомов, а


18

порядковый номер элемента говорит о величине заряда его ядра (закон Г. Мозли, 1913 г.).

С современных позиций, химические свойства элемента определяются прежде всего электронной конфигурацией внеш-них энергетических уровней атома, и поэтому периодический закон сегодня можно сформулировать следующим образом.

Свойства элементов и их однотипных соединений находятся в периодической зависимости от заря-да атомных ядер элементов, что является следствием периодического повторения строения внешних элек-тронных слоев атомов элементов при увеличении заряда их ядра.

Периодический закон Д. И. Менделеев сформулировал на основе разработанной им периодической системы элементов, которая была представлена в виде таблицы (см. Приложение).

Период является последовательным рядом элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней, равное номеру данного периода. Периоды начинаются элементами, в атомах которых на внешнем энергетическом уровне находится один электрон на ns-подуровне. Заканчиваются периоды благородными газами, у атомов которых электронная структура внешнего уровня имеет энергетически выгодную, и поэтому устойчивую, конфигурацию ns2пр6 (кроме гелия, элемента 1-го периода). Первые три периода – «малые», остальные периоды (с 4 по 7) называются «большими». «Большие» периоды записываются в два ряда (четный и нечетный). Число элементов в периоде равно максимальному числу электронов на заполняемых подуровнях. У элементов 1-го периода заполняется s-подуровень первого уровня,

Д. Менделеев в своем

кабинете


19

поэтому в нем содержится только два элемента. У элементов 2-го и 3-го периодов электроны могут занимать четыре орбитали: одну – на s-подуровне и три – на p-подуровне внешнего уровня, поэтому в них содержится по восемь элементов. В 4-м и 5-м периодах содержится по 18 элементов, так как заполняются кроме s- и р-подуровней внешнего уровня еще пять орбиталей d-подуровня предвнешнего слоя, то есть (n – 1)d-подуровня. 6-й и 7-й периоды еще длиннее, так как здесь кроме пs-, пр- и (n – 1)d-подуровней происходит заполнение электронами семи f-орбиталей пред-предвнешнего уровня, то есть (n – 2)f-подуровня. В 6-м периоде содержится 32 элемента, а 7-й период пока не завершен.

В периодической таблице Д. И. Менделеева в группы объединены элементы, атомы которых имеют одинаковое строение внешнего электронного слоя. Поэтому такие элементы имеют сходные физические и химические свойства. В главные подгруппы входят элементы больших и малых периодов, в побочные – только элементы больших периодов. В главных подгруппах находятся элементы, в атомах которых происходит заполнение электронами внешнего слоя, причем число электронов в этом слое равно номеру группы. В побочных подгруппах расположены элементы, в атомах которых электронами заполняется предпоследний слой, а во внешнем слое содержатся обычно два электрона. Атомы элементов одной группы, но разных периодов отличаются друг от друга числом энергетических уровней, содержащих электроны.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень в атоме заполняется электронами, различают s-, р-, d- и f-элементы. Поэтому в периодической системе содержится четыре блока.

s-блок объединяет элементы двух групп – I и II (главные подгруппы), а также элементы первого периода: водород и гелий. Валентными электронами у этих элементов являются электроны ns-орбиталей.

р-блок объединяет элементы шести групп: III–VIII (главные подгруппы). Валентными электронами у этих элементов являются электроны пр- и ns-орбиталей.


20

d-блок объединяет элементы, расположенные в десяти вертикальных столбцах побочных групп. В атомах этих элементов происходит заполнение электронами пяти орбиталей (п – 1)d-подуровня, то есть d-орбиталей предвнешнего слоя. Валентными электронами у них всегда являются s-электроны внешнего уровня и, в большинстве случаев, также d-электроны предвнешнего слоя. Поэтому d-элементы в соединениях обычно проявляют переменную валентность.

f-блок объединяет элементы лантаноиды и актиноиды, у которых идет заполнение семи орбиталей (n – 2)f-подуровня. Каждый этот блок содержит по 14 элементов. Валентными электронами у них могут быть ns-, (n – 2)f- или (n – 1)d-электроны.

Таким образом, структура периодической системы Д. И. Менделеева связана с периодическим изменением электронной конфигурации атомов элементов, а место элемента в таблице, то есть занимаемая им клетка, содержит информацию о составе ядра и строении электронной оболочки его атома.

Зная местоположение элемента в периодической таблице, можно сразу представить электронную конфигурацию внешних слоев его атома, которые определяют в основном химические свойства этого элемента. Для этого используют следующие данные:

– порядковый номер элемента, определяющий число протонов в ядре и общее число электронов в атоме;

– номер периода, указывающий на число энергетических уровней и номер внешнего уровня в атоме данного элемента;

– номер и тип группы (главная или побочная), которые указывают, к какому блоку (s-, р-, d- или f-) относится данный элемент и сколько электронов у него на заполняемом подуровне, а также на внешнем и предвнешнем уровнях. Число электронов на внешнем уровне равно: для s- и p-элементов – номеру группы, а для d- и f-элементов, как правило, 2 с конфигурацией пs2. Число электронов на заполняемом подуровне равно: для s-элементов – номеру группы, для р-элементов – номеру группы минус 2, а для d- и f-элементов, соответственно на (п – 1)d- и (n – 2)f-подуровне, – обычно разности между порядковыми номерами данного элемента и s-элемента II группы главной подгруппы того же периода.


21

Следовательно, на основе периодической таблицы можно сразу определить электронную конфигурацию внешних и внутренних уровней атома любого элемента. Например, рассмотрим электронную конфигурацию атома элемента 26Fe:

1. Порядковый номер 26, заряд ядра +26, общее число электронов в атоме железа: 26.

2. Период – 4-й, значит, в атоме железа электроны занимают четыре энергетических уровня с подуровнями 1s2s2p3s3p3d4s.

3. Железо находится в VIII группе побочной подгруппы, т. е. d-блоке, и у его атома заполняется 3d-подуровень.

4. На внешнем (четвертом) уровне имеется два электрона на 4s-подуровне: 4s2.

5. На заполняемом 3d-подуровне имеется 26 – 20 = 6 электронов: 3d6 (20 – порядковый номер кальция, элемента II группы главной подгруппы 4-го периода).

6. Остальные подуровни атома железа заполняются максимально возможным для них числом электронов. Полная электронная формула атома железа:

26Fe: 1s22s22p63s23p63d64s2 .

7. Общее число электронов в атоме равно

2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 6 + 2 = 26, что соответствует порядковому номеру атома железа.

Предлагаемая последовательность написания электронных формул атомов элементов на основе их местоположения в периодической таблице позволяет, прежде всего, определить электронное строение их внешних уровней и тем самым сразу выявить особенности, определяющие их химические свойства, то есть способность отдавать или присоединять электроны.

Атомы элементов, не имеющие на внешней оболочке устойчивой электронной структуры ns2пр6, обладают при взаимодействии с атомами других элементов тенденцией к перестройке своей внешней оболочки с тем, чтобы превратить ее в устойчивую. В зависимости от природы взаимодействующих


22

элементов это достигается тремя путями: отдачей или присоединением, или обобществлением электронов атомов этих элементов при образовании между ними химической связи. При этом атомы с числом электронов во внешнем слое меньше четырех обычно отдают электроны (соответствующие элементы являются восстановителями), а с числом больше четырех – принимают электроны (соответствующие элементы являются окислителями).

Способность атома отдавать и присоединять электроны также зависит от его радиуса и характеризуется величинами энергии ионизации, энергии сродства к электрону, а в составе молекулы – относительной электроотрицательностью атома.

2. Основные характеристики атомов

элементов 2.1. Радиус атома Одна из наиболее важных характеристик атома, влияющих на

его химические свойства, – размер атома. Размер атома не может быть точно определен, поскольку электронные орбитали атомов не имеют строго ограниченных контуров. Следовательно, речь может идти не об абсолютных размерах атомов, а только о размерах этих частиц в кристаллах и молекулах, то есть об эффективных радиусах атомов, rат (табл. 2.1). Эффективные радиусы атомов элементов периодически изменяются в зависимости от заряда их ядра и числа электронов. В каждом периоде наибольшим радиусом обладает атом элемента, стоящий в начале периода, то eсть атом щелочного металла. В периоде с возрастанием заряда ядра атомные радиусы уменьшаются вследствие увеличения сил взаимодействия электронов c ядром. В группах атомные радиусы элементов, как правило, возрастают сверху вниз, так как увеличивается число электронных слоев в атомах элементов.

2.2. Энергия ионизации Важной характеристикой атома, определяющей его

способность отдавать электрон, является энергия ионизации.


23

Энергия ионизации – это энергия отрыва электрона от атома элемента с образованием катиона (положительно заряженной частицы). Энергия ионизации является сложной функцией ряда свойств атома: заряда ядра, атомного радиуса и характера межэлектронного взаимодействия (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Свойства атомов элементов третьего периода Химический элемент

Атомный радиус, нм

Энергия ионизации, эВ

Энергия сродства к электрону, эВ

Na 0.17 5.14 0.3 Mg 0.13 7.64 –0.2 Al 0.13 5.98 0.2 Si 0.11 8.15 1.8 P 0.09 10.49 0.8 S 0.08 10.36 2.1 Cl 0.07 13.01 3.6 Ar 0.07 15.75 –0.4

В периоде наименьшую энергию ионизации имеют элементы I

группы главной подгруппы, то есть щелочные металлы, так как в атомах этих элементов на внешнем электронном слое находится один электрон, который значительно удален от ядра. Поэтому характерной особенностью щелочных металлов является их склонность к отдаче электрона с образованием однозарядного положительного иона. При переходе от элемента к элементу в пределах периода, вследствие увеличения заряда ядер и уменьшения радиусов атомов, происходит увеличение энергии ионизации, достигающее максимума для атомов благородных газов, обладающих энергетически выгодной конфигурацией ns2пр6.

В пределах каждой главной подгруппы, то есть для s- и p-элементов, энергия ионизации уменьшается сверху вниз. Это означает, что на взаимодействие внешнего электрона с ядром больше влияет увеличение размера атома, чем увеличение заряда ядра. Это связано с дополнительным экранированием внутренними


24

электронами заряда ядра от внешних электронов, а также с ростом межэлектронного взаимодействия по мере увеличения числа электронов в атоме.

В побочных подгруппах, то есть для d-элементов, за исключением III группы побочной подгруппы, изменение энергии ионизации носит обратный характер: она увеличивается сверху вниз. Это связано с тем, что рост размера атома в пределах одной побочной подгруппы относительно невелик, поэтому увеличение заряда ядра оказывает на энергию ионизации более сильное влияние.

Малое значение энергии ионизации атома элемента свидетельствует о металлических свойствах этого элемента, и, наоборот, большое значение указывает на неметаллические свойства элемента.

2.3. Энергия сродства к электрону В результате химических превращений атом элемента может

присоединять электрон, превращаясь в анион. Энергия сродства к электрону – это энергия присоединения

электрона атомом элемента с образованием аниона (отрицательно заряженной частицы).

Энергия сродства к электрону также является периодическим свойством, причем она возрастает у элементов в пределах периода слева направо, достигая максимальных значений у галогенов (табл. 2.1). Это связано с их электронной конфигурацией пs2пр5, в которой недостает только одного электрона до энергетически выгодной конфигурации пs2пр6, характерной для атомов благородных газов. У элементов главных подгрупп сверху вниз наблюдается уменьшение энергии сродства к электрону вследствие существенного увеличения атомного радиуса. У элементов побочных подгрупп сверху вниз, наоборот, энергия сродства к электрону увеличивается, что связано со значительным возрастанием заряда ядра и незначительным увеличением радиуса их атомов.


25

Если атомы двух элементов сильно различаются значениями энергии ионизации и энергии сродства к электрону, то такие элементы будут легко реагировать друг с другом с образованием прочной связи. Использование этих характеристик ограничено тем, что они применимы только к изолированным атомам, если атомы находятся в соединении, то есть в молекуле, то для них используют другую характеристику – относительную электроотрицательность.

2.4. Относительная электроотрицательность Удобной величиной для характеристики способности атома

элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле является электроотрицательность.

Относительной электроотрицательностью (ОЭО) атома элемента называют величину, характеризующую относительную способность атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле.

Электроотрицательность атома лития принята за 1.0, а у фтора этот показатель равен 4.0 (табл. 2.2). Относительно данных величин рассматриваются электроотрицательности остальных элементов.

У элементов в пределах периода с увеличением заряда атомного ядра наблюдается увеличение ОЭО: наименьшие значения характерны для элементов главной подгруппы группы I, то есть щелочных металлов, а наибольшие – для галогенов, элементов главной подгруппы группы VII. В соответствии с этим элементы становятся все более слабыми восстановителями и все более сильными окислителями. Самые сильные окислители в периоде – элементы главной подгруппы группы VII.

Внутри группы электроотрицательность элементов умень-шается сверху вниз: чем выше электроотрицательность, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства и окислительная способность, а при малой электроотрицательности элемент обладает металлическими свойствами и высокой восстановительной способностью. Таким образом, самым сильным окислителем является фтор 9F (главная подгруппа группы VII), а


26

самым сильным восстановителем – франций 87Fr (главная под-группа, группа I).

Таблица 2.2

Относительные электроотрицательности элементов Группа Период

I II III IV V VI VII

1 H 2.1 – – – – – –

2 Li 0.98

Be 1.5

B 2.0

C 2.5

N 3.07

O 3.50

F 4.0

3 Na 0.93

Mg 1.2

Al 1.6

Si 1.9

P 2.2

S 2.6

Cl 3.0

4 K 0.91

Ca 1.04

Ga1.8

Ge2.0

As 2.1

Se 2.5

Br 2.8

Периодичность в свойствах элементов, связанная с изменением

строения электронных оболочек при возрастании заряда ядра их атомов, наблюдается и для однотипных соединений. В периоде, слева направо основные свойства оксидов и гидроксидов главных подгрупп групп I, II постепенно сменяются амфотерными и для соединений элементов главных подгрупп групп V–VII становятся кислотными. В главных подгруппах, кроме VIII, сверху вниз усиливается оснóвный характер оксидов и гидроксидов, а их кислотные свойства ослабевают. В то же время для водных растворов бинарных соединений неметаллов с водородом типа НF, НС1, НВr, HI или Н2O, Н2S, Н2Sе, Н2Те кислотные свойства возрастают от НF к НI, а также от Н2О к Н2Те.

Для оксидов и гидроксидов элементов, ОЭО которых находится в интервале 1.5–2.2, обычно характерны амфотерные свойства, при этом, чем меньше значение ОЭО, тем больше проявляются оснóвные свойства их оксидов и гидроксидов. По мере увеличения ОЭО элементов возрастает кислотность их оксидов и гидроксидов.

Лекция № 3. Теория химического строения. Химическая связь. Важнейшие классы неорганических веществ

27

ЛЕКЦИЯ № 3 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ:

1. Теория химического строения. 2. Химическая связь.

2.1. Ковалентная связь (неполярная и полярная). 2.2. Ионная связь. 2.3. Металлическая связь.

3. Межмолекулярные взаимодействия. 4. Важнейшие классы неорганических веществ. 1. Теория химического строения Крупным шагом в развитии представлений о строении молекул

явилась теория химического строения, выдвинутая в 1861 году русским химиком А. М. Бутлеровым∗.

Основу теории химического строения составляют следующие положения:

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности.

2. Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.

3. Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от их химического строения, то есть от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Так, свойства атома водорода существенно меняются в зависимости от того, соединен ли он с атомом хлора (в молекуле НСl), кислорода (в молекуле Н2О) или азота (в молекуле NH3). В ∗ А. М. Бутлерову в тот момент было 33 года, а в 26 лет он был утвержден в степени доктора и избран профессором Казанского университета.


28

первом случае в водных растворах атом водорода сравнительно легко отщепляется от молекулы НСl в виде иона H+, что и обусловливает кислотные свойства хлороводорода; от молекулы воды ион водорода отщепляется с большим трудом, так что кислотные свойства у воды выражены слабо; для молекулы аммиака отщепление иона водорода еще менее характерно – аммиак ведет себя как основание.

Согласно основным положениям вышеупомянутой теории следует, что строение молекул можно представлять в виде структурных формул, в которых указана последовательность соединения атомов друг с другом, а каждая черточка, соединяющая атомы, обозначает единицу валентности.

Например, строение молекул хлористого водорода (НСl), хлорноватистой (НСlO) и хлорноватой (НСlO3) кислот выражается следующими структурными формулами:

H Cl H ClO H ClOO

O

Эти формулы показывают, что атом водорода только в молекуле НСl непосредственно связан с атомом хлора, тогда как в молекуле кислот – с атомом кислорода. Кроме того, структурная формула хлорноватой кислоты указывает на неравноценность атомов кислорода: в ее молекуле два атома кислорода соединены с атомом хлора двумя валентными связями, а третий связан одновременно с атомом хлора и водорода.

Важно отметить, что структурные формулы отражают лишь последовательность соединения атомов друг с другом, а не взаимное расположение в пространстве.

Теория химического строения объяснила явление изомерии, которое заключается в существовании соединений, обладающих одним и тем же качественным и количественным составом, но разными свойствами. Такие соединения называются изомерами. Явление изомерии очень распространено среди органических


29

соединений. Однако следует иметь ввиду, что изомерия присуща и неорганическим веществам.

Например, еще в 1824 г. Ю. фон Либих установил, что серебряные соли гремучей кислоты Аg–О–N=C и циановой кислоты Аg–N=C=O имеют одинаковый состав, тогда как свойства этих веществ сильно различаются.

Разрабатывая теорию химического строения, А. М. Бутлеров не ставил перед собой задачу выяснения природы химической связи.

В 1916 г. американский физико-химик Дж. Льюис высказал предположение, что химическая связь возникает путем образования электронной пары, одновременно принадлежащей двум атомам. Эта идея послужила исходным пунктом для разработки современной теории ковалентной связи. В том же 1916 г. немецкий ученый В. Коссель предположил, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает, а другой принимает электроны; при этом первый атом превращается в положительно заряженный, а второй – в отрицательно заряженный ион. Взаимное электростатическое притяжение образовавшихся ионов и приводит к образованию устойчивого соединения. Дальнейшее развитие идей В. Косселя привело к созданию современных представлений об ионной связи.

2. Химическая связь В природе элементы в виде изолированных атомов практически

не встречаются. Обычно атомы элемента взаимодействуют либо друг с другом, либо с атомами других элементов, образуя химические связи с возникновением молекул. В то же время и молекулы вещества взаимодействуют друг с другом.

Химическая связь – это совокупность сил, связывающих атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые структуры.

Возникновение химических связей – процесс само-произвольный. С точки зрения термодинамики причиной образования химической связи между частицами является уменьшение энергии системы. Следовательно, образование


30

химической связи всегда сопровождается выделением энергии, а разрыв химической связи всегда требует затраты энергии.

Энергия связи – энергия, выделяющаяся в процессе образования связи и характеризующая прочность этой связи.

В зависимости от типа соединяемых частиц различают внутримолекулярные связи, за счет которых образуются молекулы, и межмолекулярные связи, приводящие к образованию ассоциатов из молекул. Эти виды связей резко отличаются по величине энергии: для внутримолекулярных связей энергия составляет 100–1000 кДж/моль, а энергия межмолекулярных связей обычно не превышает 40 кДж/моль. Рассмотрим образование и типы внутримолекулярной химической связи.

Согласно современным представлениям при сближении атомов между их внешними электронами с противоположными спинами происходит сильное обменное взаимодействие, приводящее к появлению общей электронной пары. При этом возрастает электронная плотность в межъядерном пространстве, что способствует притяжению ядер взаимодействующих атомов. В результате энергия системы уменьшается и между атомами возникает химическая связь. В зависимости от того, каким образом взаимодействует общая электронная пара с ядрами соединяемых атомов, различают три вида химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.

2.1. Ковалентная связь (неполярная и полярная) Слово «ковалентная» буквально означает «объединенная». Химическая связь, осуществляемая за счет одной или

нескольких общих электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов, называется ковалентной связью.

Ковалентная связь образуется между атомами элементов, электроотрицательности которых одинаковы или различаются не слишком сильно. Например, связь в молекулах: Н2, F2, НF, СН4, С2Н4, СO2, Н2S, Н2O, SО2, NН3 и т. д.


31

Механизмы возникновения ковалентной связи Ковалентная связь, в зависимости от того, как возникает общая

электронная пара, может образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму.

Обменный механизм. При обменном механизме в образовании общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали. По обменному механизму ковалентная связь возникает, например, в молекуле водорода Н2. Взаимодействующие атомы водорода, содержащие на атомных s-орбиталях (s-АО) одиночные электроны с противоположными спинами, образуют общую электронную пару на молекулярной орбитале (МО):

H s-AO

s-AO

H H HMO

Донорно-акцепторный меxанизм. Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи наблюдается в тех случаях, когда один компонент (донор) имеет на атомной орбитали внешнего уровня электронную пару, а другой (акцептор) – свободную орбиталь. При слиянии атомных орбиталей возникает молекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная пара, ранее принадлежащая донору. Схему этого механизма можно представить так:

A AO

AO

B A BMO

По донорно-акцепторному механизму происходит, например, образование связи между молекулой аммиака (NH3) и катионом водорода (H+) с возникновением иона аммония [NH +

4 ]. В молекуле аммиака у атома азота на внешнем слое имеется свободная электронная пара, что позволяет этой молекуле выступать в роли донора. У катиона водорода имеется свободная 1s-орбиталь. За счет слияния атомных орбиталей атома азота и катиона водорода


32

возникает молекулярная орбиталь, а свободная пара электронов атома азота становится общей для соединяющихся атомов.

Особенности ковалентной связи Кроме характеристик, общих для любой химической связи

(энергия и длина связи), ковалентная связь имеет дополнительные особенности: кратность, насыщаемость, направленность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Длина связи – межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Например, длина связи в молекуле водорода (Н2) 0.074 нм; в молекуле HCl – 0.128 нм; в молекуле N2 – 0.109 нм.

Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называется валентным. Например, валентные углы в молекуле воды и диоксида углерода следующие:

O

HH 104.50

C OO1800

Кратность. Между соединяемыми атомами могут возникать

одна, две или три ковалентные связи. Кратность ковалентной связи характеризуется числом общих

электронных пар между соединяемыми атомами. При наличии одной общей электронной пары между

соединяемыми атомами говорят о простой (ординарной) ковалентной связи. Например, в молекулах Н2, НF, F2, СН4 или ионах ОН–, NH +

4 . При наличии у соединяемых атомов двух или трех общих

электронных пар между ними возникает соответственно двойная или тройная связь. Примерами могут служить молекулы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи:


33

S S S S или S S

N N N N или N N

С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее длина и повышается суммарная прочность.

Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен образовывать определенное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости ковалентных связей молекулы имеют определенный состав: Н2, Н2О, РС15, СН4.

Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит при обменном механизме от числа неспаренных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а при донорно-акцепторном – еще и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

Направленность. Атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярных орбиталей, имеют различную форму и разную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространственную направленность ковалентных связей. Направ-ленность ковалентных связей определяет пространственную структуру (геометрию) молекул, состоящих более чем из двух атомов.

В зависмости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают σ-, π- и δ-связи.

Сигма-связи (σ) осуществляются при перекрывании облаков вдоль линии соединения атомов (рис. 3.1–3.3).

π-связь возникает при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов (рис. 3.4, 3.5).

Рис. 3.1. σ-связь между

s-орбиталями Рис. 3.2. σ-связь между

d-орбиталями


34

Рис. 3.3. σ-связь между p-орбиталями

Рис. 3.4. π-связь между p-орбиталями

Рис. 3.5. π-связь между d-орбиталями

Дельта-связи (δ) обязаны перекрыванию всех четырех лопастей

d-электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях (рис. 3.6).

Рис. 3.6. δ-связь между d-орбиталями

Сопряжение ковалентных связей Сопряжение связей – это взаимодействие π-электронов одной

связи с π-электронами соседних связей (π,π-сопряжение) или с неподеленной электронной парой соседнего атома, находящейся на р-орбитали (р,π-сопряжение), с образованием единой делока-


35

лизованной π-молекулярной орбитали, охватывающей все эти атомы в молекуле или ионе.

Полярность ковалентной связи. Ковалентная связь бывает полярной и неполярной. Неполярная ковалентная связь образуется между атомами элементов, имеющих одинаковую электроотрицательность. В этом случае электронная плотность молекулярной орбитали распределена абсолютно симметрично вокруг ядер соединяющихся атомов. Неполярная связь имеет место прежде всего в молекулах простых веществ: О2, N2, Сl2, а также между одинаковыми атомами в симметричных молекулах (Н3С–СН3, Н2С=СН2, НО–ОН).

Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов, отличающихся электроотрицательностью. В этом случае электронная плотность молекулярной орбитали общей электронной пары смещена к более электроотрицательному элементу, что приводит к появлению на атоме этого элемента частично отрицательного заряда δ–, а на другом атоме – частично положительного заряда δ+, например в молекуле НСl. Эта молекула представляет собой диполь, так как центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии l (рис. 3.7).

Hδ+ Clδ−l

μ

+

Рис. 3.7. Схематическое изображение дипольной молекулы HCl

Мерой полярности связи служит дипольный момент l⋅=→

δμ , где δ – заряд полюса диполя, а l – длина диполя. Дипольный момент – величина векторная – направление его выбирается от δ– к


36

δ+. Единицей измерения полярности связи является Дебай (D): 1D = 3.33⋅10–30 Кл⋅м.

Поляризуемость ковалентной связи. Наряду с полярностью связи для молекулы очень важное значение имеет понятие поляризуемость связи.

Поляризуемость химической связи – это способность электронной плотности этой связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий.

Внешним электрическим полем относительно данной частицы может быть электрическое поле соседней полярной молекулы или соседнего иона. Во всех типах молекул – полярных и неполярных, а также в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности молекулярной или атомной орбитали, в результате возникает наведенный или индуцированный дипольный момент. Индуцированный диполь, хотя и существует только при наличии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Поляризуемость связи зависит от подвижности общей электронной пары.

С поляризуемостью связи тесно связано понятие о поляризуемости атома, молекулы или иона, то есть способности этих частиц трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Большие частицы с большим числом электронов поляризуются легче.

2.2. Ионная связь При взаимодействии двух атомов, резко различающихся

электроотрицательностью, общая пара электронов может быть практически полностью смещена к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательный ион (анион), при этом другой атом превращается в положительный ион (катион). Между


37

этими ионами действует электростатическое притяжение, то есть ионная связь.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаимодействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, электростатически притягивающихся друг к другу, называется ионной связью.

Ионная связь наблюдается только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами, например в СsF, KВr, NaСl, и только в твердом состоянии.

Из сопоставления особенностей ионной и ковалентной связи следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильно полярной ковалентной связи. Степень ионности связи обычно тем выше, чем больше разность относительной электроотрицательности между соединенными атомами. Связь считается ионной, если разница значений ОЭО элементов, которые образуют эту связь больше, чем 2.1.

Электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, вследствие чего ионная связь в отличие от ковалентной, не обладает направленностью и насыщаемостью. Действительно, говорить о связи между каким-либо катионом и одним определенным анионом нельзя – всегда любой катион будет взаимодействовать со всеми анионами, находящимися поблизости.

Благодаря взаимодействию ионов между собой все соединения с ионной связью в твердом состоянии имеют ионную кристаллическую решетку. Ионный кристалл не содержит молекул, его можно считать одной большой молекулой, так как все соседние ионы в нем связаны одинаковыми силами. Вследствие высокой полярности ионной связи и склонности ионов к взаимодействию с молекулами полярных растворителей ионные соединения в воде легко диссоциируют на ионы, которые сразу же гидратируются в растворе и образуют так называемые гидраты. Для ионных соединений характерны высокие температуры плавления и кипения; их расплавы и растворы проводят электрический ток.


38

2.3. Металлическая связь Металлическая связь возникает между атомами металлов.

Характерной особенностью атомов металлов является небольшое число электронов на внешнем уровне, слабо удерживаемых ядром, и большое число свободных атомных орбиталей с близкой энергией.

Металлическая связь характеризуется слабым взаимо-действием общих электронов с ядрами соединяемых атомов и полной делокализацией этих электронов между всеми атомами в кристалле, что обеспечивает устойчивость данной связи.

Металлы имеют особую кристаллическую решетку, в узлах которой находятся как атомы, так и катионы металла, а между ними свободно перемещаются обобществленные электроны («электронный газ»). Движение общих электронов в металлах осуществляется по множеству молекулярных орбиталей, возникающих за счет слияния большого числа свободных атомных орбиталей соединяемых атомов и охватывающих множество атомных ядер. В случае металлической связи невозможно говорить о направленности этой связи, так как общие электроны делокализованы равномерно по всему кристаллу. Эти особенности строения металлов определяют их высокую электропроводимость, теплопроводность, а также ковкость и особый металлический блеск. Металлическая связь характерна для металлов не только в твердом состоянии, но и в расплаве. В газообразном состоянии атомы металлов в молекулах связаны между собой ковалентной связью.

3. Межмолекулярные взаимодействия Термином межмолекулярные взаимодействия пользуются для

описания всех типов взаимодействий между частицами, приводящих к образованию из них ассоциатов с достаточно определенной структурой.

Все межмолекулярные взаимодействия имеют в основе электрическую природу, согласно которой разноименные заряды притягиваются, а одноименные отталкиваются.


39

В зависимости от природы взаимодействующих частиц различают следующие типы межмолекулярных (межчастичных) взаимодействий: ион-ионные, ион-дипольные, ориентационные (диполь-дипольные), индукционные (ион или диполь – индуцированный диполь), дисперсионные (мгновенный диполь –индуцированный мгновенный диполь), водородные связи и гидрофобные взаимодействия.

Ион-ионное взаимодействие характерно при наличии в системе противоположно заряженных ионов и наблюдается не только для веществ с ионной кристаллической решеткой, но также в белках и нуклеиновых кислотах. Энергия ион-ионных взаимодействий колеблется в широких пределах: 160–460 кДж/моль и зависит от зарядов ионов (е1 и е2), а также расстояния между их центрами (r) по закону е1е2/r, то есть она увеличивается с ростом зарядов ионов и уменьшением их радиусов.

Ион-дипольное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между ионом и полярной молекулой или полярной группой, обладающими постоянным дипольным моментом. Когда ион взаимодействует с диполем, то к нему притягивается полюс диполя, несущий заряд, противоположный по знаку заряду иона. Энергия ион-дипольных взаимодействий зависит от заряда иона (е1), дипольного момента постоянного диполя (μ2) и расстояния между центром иона и серединой диполя (r) по закону е1μ2/r2. Энергия таких взаимодействий порядка 40–140 кДж/моль.

Ориентационное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между полярными молекулами, обладающими постоянным дипольным моментом. Полярные молекулы взаимно ориентируются таким образом, что отрицательный полюс одного диполя располагается вблизи положительного полюса другого диполя, что обеспечивает их взаимное притяжение. Энергия ориентационного взаимодействия двух диполей зависит от их дипольных моментов (μ1 и μ2) и от расстояния (r) между центрами диполей по закону μ1μ2/r3. Энергия ориентационного взаимодействия порядка 2–4 кДж/моль. Следует учитывать, что при более высоких температурах тепловое движение существенно


40

уменьшает возможность определенной ориентации молекул; учитывая это влияние, энергия ориентационного взаимодействия уменьшается с повышением температуры и пропорциональна величине (μ1μ2/r3)2×1/T.

Индукционное взаимодействие наблюдается между неполярной молекулой и ионом или молекулой с постоянным диполем. Под действием электрического поля последних электронное облако неполярной молекулы деформируется, то есть в ней индуцируется диполь. Энергия индукционного взаимодействия неполярной молекулы с ионом меняется по закону 1/r4, а с диполем – по закону 1/r6. Индукционное взаимодействие обычно слабее ориен-тационного. Энергия индукционного взаимодействия находится в диапазоне 1–3 кДж/моль.

Дисперсионные взаимодействия. Это взаимодействие мгновенный диполь – индуцированный мгновенный диполь. Оно является наиболее универсальным из всех видов межмолекулярных взаимодействий. В чистом виде проявляется при взаимодействии неполярных молекул. Постоянное движение электронов в молекуле, а также колебание ядер вызывают появление в молекуле мгновенного диполя, под действием которого в соседней молекуле индуцируется также мгновенный диполь. Энергия дисперсионных взаимодействий меняется по закону 1/r6 и величина энергии < 2 кДж/моль.

Ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимо-действия между нейтральными частицами принято в целом называть ван-дер-ваальсовыми силами притяжения, так как представление о них впервые было введено голландским ученым Я. Д. Ван-дер-Ваальсом. Наиболее важной и отличительной чертой этих сил является универсальность, так как они действуют между любыми нейтральными частицами без исключения. Эти взаимодействия проявляются на расстояниях (400–600)×10–12 м, и их энергия сильно уменьшается с увеличением этого расстояния. Кроме того, им не свойственна насыщаемость.

Водородная связь. Специфической разновидностью межмолекулярных взаимодействий является водородная связь. Уже


41

из названия этой связи ясно, что в ее образовании принимает участие входящий в состав молекулы атом водорода. Данная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода связан ковалентной связью с сильно электроотрицательным атомом, что создает частичный положительный заряд на атоме водорода. Поэтому водородная связь характерна для соединений, содержащих сильнополярные ковалентные связи: Н–F; О–Н; N–Н. Водородная связь возникает между атомом водорода, несущим частичный положительный заряд –Hδ+, одной молекулы и электро-отрицательным атомом, несущим частичный отрицательный заряд и содержащим неподеленную электронную пару :Yδ–, другой молекулы (рис. 3.8, 3.9). Водородная связь схематично изображается пунктиром: Xδ–– Hδ+ …… :Yδ–.

Наличие межмолекулярных водородных связей отражается на

физических свойствах веществ (температуре плавления и кипения, вязкости, плотности, растворимости). Именно водородными связями объясняются аномалии в свойствах воды: высокие температуры плавления и кипения, большая плотность и вязкость, способность образовывать кристаллогидраты. Энергия водородной связи (10–100 кДж/моль) меньше, чем ковалентной, ионной или

OH H

OH H

OH H

OH H

OH H

δ+δ+

δ−

Рис. 3.8. Водородные связи между молекулами воды

(обозначены пунктиром)


42

металлической, но больше, чем энергия вандерваальсовых взаимодействий.

Рис. 3.9. Трехмерная структура льда.

Модель, показывающая расположение молекул воды, связанных водородными связями∗

Водородные связи могут возникать не только между

различными молекулами, но и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются протонодонорные (ХН) и протоноакцепторные (:Y)– группы. Например, в молекуле салицилового альдегида имеется внутримолекулярная водородная связь между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбонильной группы:

C

H

Oδ−

OHδ+

∗ Рисунок из книги: Chang R. Chemistry / R. Chang. – 10-th ed. – N.-Y. : McGraw-Hill, 2010. – 1170 p.


43

Гидрофобные взаимодействия. Этот вид взаимодействия основан не на притяжении, а на отталкивании гидрофобными (неполярными) группами или неполярными молекулами близко расположенных полярных молекул воды.

В результате воздействия этих сил происходит выталкивание молекул воды из пространства между гидрофобными фрагментами, что способствует их дисперсионному взаимодействию между собой и структурированию соседних молекул воды гидратной оболочки с формированием в ней энергетически выгодной структуры. Таким образом, гидрофобные взаимодействия повышают упорядоченность расположения частиц в системе, то есть уменьшают энтропию системы. Энергия гидрофобных взаимодействий порядка 4–8 кДж/моль.

Например, рассмотрим состояние мономерной молекулы коллоидного поверхностно-активного вещества (н-додецилсульфата натрия, рис. 3.10). При концентрации данного вещества ниже некоторой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования, н-додецилсульфат натрия существует в виде ионов, так как полностью диссоциирует. Вокруг длинного углеводородного радикала происходит уплотнение «ажурной» структуры воды и создается «льдоподобная» область (рис. 3.10).

О

О–

О

SО Na+

Рис. 3.10. Мономер анионного поверхностно-активного

вещества н-додецилсульфата натрия в воде: «льдоподобная» область воды вокруг углеводородного радикала

Если углеводородный радикал достаточно длинный, то становится возможной ассоциация мономеров поверхностно-активного вещества в наноагрегаты, называемые мицеллами. Порции добавляемого поверхностно-активного вещества идут на


44

образование новых мицелл, а в ряде случаев – и на укрупнение уже существующих. Таким образом, движущей силой образования наноагрегатов поверхностно-активных веществ является гидро-фобное взаимодействие, носящее энтропийный характер.

4. Важнейшие классы неорганических веществ Все вещества по составу можно разделить следующим образом:

Основные особенности металлов и неметаллов Металлы. Обладают характерным металлическим блеском,

пластичностью, высокой тепло- и электропроводностью, при обычных условиях – твердые кристаллические вещества (кроме ртути (Hg), которая является жидкостью). Температура плавления для металлов изменяется в широком диапазоне: наибольшая у вольфрама (W) 3420 °С, наименьшая у ртути (Hg) –38.9 °С. Примерами металлов являются литий (Li), натрий (Na), магний (Mg), железо (Fe), медь (Cu), лантаноиды, актиноиды и т. д.

Неметаллы. При обычных условиях могут быть газами

(водород (H2), кислород (O2), гелий (He)), жидкостями (бром (Br)), твердыми веществами (углерод (C), фосфор (P)). Обладают низкой тепло- и электропроводностью, в твердом состоянии хрупкие. К неметаллам относятся: водород, благородные газы, галогены, кислород, сера, селен, теллур, азот, фосфор, мышьяк, углерод.

ВЕЩЕСТВА ПРОСТЫЕ СЛОЖНЫЕ

состоят из одного элемента состоят из двух или более элементов Металлы Неметаллы Органические Неорганические


45

Сложные вещества К органическим веществам относятся соединения углерода,

кроме СО, СО2; угольной кислоты H2CO3; солей угольной кислоты – карбонатов, например, Na2CO3; циановодородной кислоты НСN; солей НСN кислоты – цианидов, например, KCN; карбидов, например, CaC2.

Основными классами неорганических веществ являются

оксиды, основания, кислоты и соли. Оксидами называются вещества, которые состоят из двух

элементов, одним из которых является кислород со степенью окисления –2. Ниже приведена классификация оксидов по химическим свойствам.

ОКСИДЫ

солеобразующие несолеобразующие (безразличные)

кислотные SО3, CO2,

NO2

оснóвные Nа2О, BaO,

Tl2O

амфотерные ZnО, Al2O3

не образуют ни кислот, ни оснований

NO, CO

Основаниями называют вещества, которые состоят из атома металла и одновалентных гидроксильных групп (OH–). Классификация оснований представлена в следующей таблице:

ОСНОВАНИЯ

• растворимые (щелочи): NaOH, KOH, Ba(OH)2; • нерастворимые: Cu(ОН)2, Al(OH)3, Sn(OH)2

• по кислотности (число групп OH– в основании): однокислотные KOH; двухкислотные Ba(OH)2; трехкислотные Al(OH)3

Кислотами называются вещества, в состав которых входят атомы водорода, способные замещаться атомами металлов. Кислоты классифицируют следующим образом:


46

КИСЛОТЫ • по силе (степень диссоциации в водных растворах): сильные (HCl, H2SO4, HClO4); слабые (H2CO3, H2SO3)

• по основности (число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл с образованием соли): одноосновные HCl, HClO; двухосновные H2SO4; трехосновные H3PO4

• по наличию кислорода в кислотном остатке: кислородсодержащие (HNO3, H2SiO3, HClO) и бескислородные (H2S, HF, HCl)

Соли продукт замещения водорода кислоты на металл или

гидроксильной группы основания на кислотный остаток. Соли классифицируют следующим образом:

СОЛИ

средние ВаSО4,

Fe2(SO4)3, CaCl2

кислые KНSО4, KH2PO4,

NaHS

оснóвные Мg(ОН)С1, Cu(OH)NO3

двойные два металла и один кислотный остаток KА1(SО4)2 (алюмокалиевые квасцы или сульфат калия-алюминия)

смешанные один металл и два кислотных остатка Са(СlO)Cl (кальциевая соль хлороводородной и хлорноватистой кислот)

Лекция № 4. Комплексные соединения. Окислительно-восстановительные реакции. Органические соединения

47

ЛЕКЦИЯ № 4 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ:

1. Комплексные соединения: а) общие понятия; б) классификация комплексных соединений; в) номенклатура комплексных соединений.

2. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР): а) степень окисления элементов; б) процессы окисления и восстановления; г) классификация ОВР; д) составление уравнений ОВР.

3. Органические соединения: а) общая характеристика и отличительные особенности органических соединений; б) классификация органических соединений.

1. Комплексные соединения (КС) Общие понятия Швейцарский химик А. Вернер ввел в химию представления о

соединениях высшего порядка и дал первое определение понятия комплексное соединение.

Что же подразумевается под соединениями высшего порядка? Соединения типа BF3, CH4, NH3, H2O, CO2 и др., в которых

элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются соединениями первого порядка. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом получаются соединения высшего порядка:

BF3 + HF = BF3⋅HF;

CoCl3 + 6NH3 = CoCl3⋅6NH3 .


48

Комплексными называются соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе (в водном растворе либо вообще не распадаются на свои составные части, либо распадаются в самой незначительной степени).

В комплексных соединениях различают внутреннюю и внешнюю сферу, например, в соединениях K2[BeF4] и [Zn(NH3)4]Cl2 внешняя сфера – ионы K+ и Cl–, внутренняя – группировки атомов [BeF4]2– и [Zn(NH3)4]2+.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем или центральным ионом. Чаще всего это катионы переходных металлов. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами. Примеры лигандов: анионы F–, OH–, CN–, CNS–, NO −

2 и др.; нейтральные молекулы: H2O, NH3, CO, NO и др.

В формулах КС внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.

Число атомов, окружающих центральный ион, называют координационным числом. Наиболее часто встречаются КС с координационными числами 6 и 4, реже: 2 и 8. Иногда координационное число комплексообразователя определяют как число σ -связей, образуемых им с лигандом.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Например, комплексный ион [Ag(CN)2]– состоит из Ag+ + 2CN– = [Ag(CN)2]–, то есть заряд равен (+1) + (–1×2) = –1.

Классификация комплексных соединений Применяющиеся системы классификации КС основываются на

различных принципах: 1) по принадлежности к определенному классу

соединений:


49

Комплексные кислоты

Комплексные основания

Комплексные соли

H2[SiF6] гексафторсиликат

водорода

[Ag(NH3)2]OH гидроксиддиамминсеребра

K3[Fe(CN)6] гексацианоферрат

калия 2) по природе лигандов: аквакомплексы [Co(H2O)6]SO4; аммиакаты [Ag(NH3)2]Cl;

ацидокомплексы K4[Fe(CN)6]; гидроксокомплексы K3[Al(OH)6]. 3) по знаку заряда комплекса:

Катионные Анионные Нейтральные

(не имеют внешней сферы)

[Co(NH3)6]3+Cl3 [Zn(NH3)4]2+Cl2

K2[BeF4]2– [Ni(CO)4] тетракарбонил никеля

4) по внутренней структуре КС: а) моноядерные, полиядерные, то есть содержат один и более

центральных атомов соответственно; б) простые и циклические (хелаты). Номенклатура комплексных соединений 1) порядок перечисления ионов: называется анион, затем

катион, например, K2[CuCl3] трихлоркупрат калия; 2) порядок перечисления лигандов: называется первым

анионный, затем нейтральный и катионный; 3) число лигандов указывается приставками ди-, три- и т. д.; 4) окислительные числа комплексообразователя обозначают

римскими цифрами в скобках после его названия, например, K3[Fe(CN)6] гексацианоферрат (III) калия;

5) для геометрических изомеров используют приставку «цис-» и «транс-», например, транс-дихлордиамминпаладий (II):


50

PdH3N NH3

Cl

Cl Химическая связь между комплексообразователем и лигандами

донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали.

В химии КС очень распространена изомерия. 2. Окислительно-восстановительные реакции

(ОВР). Степень окисления элементов При прохождении окислительно-восстановительных реакций

изменяются степени окисления элементов. Степень окисления (СО) – это условный заряд, который имел

бы атом элемента в соединении, если бы связь была чисто ионной. Или это число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам.

Степень окисления – условная величина, только в редких случаях совпадающая с действительным зарядом иона. Обозначается СО следующим образом: –1, –2, +3, тогда как заряд иона обозначается: 2–, 3–, 2+.

Для вычисления СО элемента в соединении исходят из следующих положений:

1. СО элементов в простых веществах равна 0. 2. СО металлов в соединениях всегда имеет положительное

значение. 3. Водород имеет чаще всего СО = +1. В гидридах металлов,

например, как в соединении NaH, СО водорода равна –1. 4. СО кислорода равна –2. 5. В пероксидах металлов (например, Na2О2) и в пероксиде

водорода (H2O2) СО кислорода равна –1. 6. Алгебраическая сумма СО всех атомов, входящих в состав

молекулы, равна 0, то есть молекула электронейтральна. 7. Многие элементы, например S, Fe, Cl, Mn и т. д., имеют

переменную СО.


51

Процессы окисления и восстановления Все химические реакции можно разделить на два типа: 1) протекающие без изменения СО атомов, входящих в состав

реагирующих веществ, например

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 , 2) идущие с изменением СО атомов реагирующих веществ,

например

2KCl+5O3–2 = 2KCl–1 + 3O2

0 . хлорат калия Реакции, протекающие с изменением СО атомов элементов,

входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

В ОВР часть атомов повышает свою СО, а другая часть – понижает.

Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, ионом, молекулой, а элемент, отдающий электроны, – восстановителем.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, ионом, молекулой, а элемент, присоединяющий электроны, – окислителем.

Восстановление всегда сопрягается с окислением, а число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем.

К восстановителям относятся: 1. NH3, CO, H2S, HHal (где Hal: Cl, I, Br). 2. Атомы и молекулы неметаллов; металлы. 3. Гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов. 4. Металлы в низшей СО: Sn+2, Fe+2, Cu+1.


52

К окислителям относятся: 1. O2, O3, H2SO4 (концентрированная), PbO2, HNO3, KMnO4

(перманганат калия), K2Cr2O7 (дихромат калия, или хромпик), K2CrO4 (хромат калия).

2. F2, Cl2, Br2, O2, I2 – неметаллы в свободном состоянии. Классификация ОВР I группа: реакции межмолекулярного окисления-

восстановления, когда взаимодействуют два вещества, одно из которых – окислитель, другое – восстановитель. Например,

С0 + O2

0 = C+4O2–2 .

II группа: реакции внутримолекулярного окисления-

восстановления, когда окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же сложного вещества. Например,

N–3H4N+3O2 = N2

0+ 2H2O . нитрит аммония III группа: частный случай реакций II группы – реакции

самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования). В них окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, находящегося в одинаковой (обязательно промежуточной) степени окисления. Например,

4H3P+3O3 = 3H3P+5O4 + P–3H3

фосфоновая кислота фосфин∗

∗ Бесцветный, очень ядовитый, довольно неустойчивый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы. При разложении богатых фосфором соединений органического происхождения образуются фосфин и дифосфин (Р2Н4), представляющий собой жидкость. Пары дифосфина самовоспламеняются и поджигают газообразный фосфин. Этим объясняется появление так называемых «блуждающих огней» в таких местах, как кладбища, болота. «Блуждающие огни» вызывали суеверный страх у многих людей, не знакомых с сущностью этих явлений.


53

Проявление окислительно-восстановительной активности ве-ществ иногда зависит от значения рН (кислотности) раствора. Для создания кислой среды используют разбавленную серную кислоту, так как азотная проявляет окислительные свойства, а хлороводородная обладает восстановительными свойствами.

Влияние кислотности среды на характер ОВР проявляется и в том, что некоторые элементы в одной и той же СО в кислой и щелочной средах образуют различные соединения.

Составление уравнений ОВР При написании уравнений ОВР применяют следующие

методы: 1) электронного баланса; 2) электронно-ионных полуреакций.

Метод электронного баланса Данный метод универсальный, можно применять для

уравнений реакций, происходящих в растворах, газовой фазе и твердых телах.

2Cr+3Cl3

–1 + 3Br20 + 16KOH =

2K2+Cr+6O4

–2 + 6K+1Br–1 + 6K+1Сl–1 + 8H2+1O–2

Cr+3 –3e → Cr+6 2 окислитель Br2

0 +2 × 1e → 2Br–1 6 3 восстановитель

Метод ионных полуреакций

Применяется для ОВР, протекающих в водных фазах.

2K+1I–1 + K+1Сl+5O3–2 + 3H2

+S+6O4–2 =

K+1Сl–1 + 3I20 + 3K2

+S+6O4–2 + 3H2

+1O–2

Сl+5O3

– + 6H+ + 6e → Cl– + 3H2O 1 2I–1 –2 × 1e → 2I0

6 3 СlO3

– + 6I–1+ 6H+ → Cl– + 3H2O + 6I0


54

4Zn0 + NaN+5O3 + 7NaOH = N–3H3 + 4Na2+Zn+2O2

–2 + 2H2O

Zn0 –2e + 2×2OH– → Zn+2O22– + 2H2O 4

N+5O3– + 9H+ + 8e → N–3H3 +3H2O

8 1 4 Zn0 + 16OH– + NO3

– + 9H+ → 4ZnO22– + 8H2O + NH3 + 3H2O или

4 Zn0 + 7OH– + NO3– + 9H2О → 4ZnO2

2–+ NH3 + 11H2O или4 Zn0 + 7OH– + NO3

– → 4ZnO22–+ NH3 + 2H2O

3. Органические соединения Общая характеристика и отличительные

особенности органических соединений Соединения углерода (за исключением некоторых, см.

Лекцию № 3, раздел 4) издавна получили название органических соединений, так как в природе они встречаются почти исключительно в организмах животных и растений, принимают участие в жизненных процессах или же являются продуктами жизнедеятельности и распада организмов.

Долгое время считалось, что углеродосодержащие вещества, образующиеся в организмах, в принципе невозможно получать путем синтеза из неорганических соединений. Образование органических веществ приписывалось влиянию особой, недоступной познанию «жизненной силы», действующей только в живых организмах и обусловливающей специфику органических веществ. Это учение получило название витализма (от лат. vis vitalis – жизненная сила).

Однако в 1824 г. немецкий химик Ф. Велер (ученик виталиста Й. Я. Берцелиуса) впервые получил из неорганического вещества дициана (NC–CN) при нагревании его с водой щавелевую кислоту (HOOC–COOH).

В 1828 г. Ф. Велер осуществил синтез вещества животного происхождения: получил мочевину (NH2)2CO при нагревании неорганического соединения цианата аммония (NH4CNO).

Вскоре были осуществлены в лабораторных условиях синтезы и других органических веществ (например, уксусной кислоты, производных жиров и углеводов).


55

При всем многообразии органических веществ, они обычно состоят из небольшого числа элементов; в их состав, кроме углерода, почти всегда входит водород, часто кислород и азот, иногда сера и фосфор.

Среди органических соединений особенно распространено явление изомерии, которое обусловливает огромное многообразие органических веществ. Значения температуры плавления этих соединений, как правило, не превышают 400 °С.

При нагревании органические вещества подвергаются глубоким изменениям, в результате которых образуются новые вещества; если же вести нагревание в присутствии кислорода воздуха, то органические вещества полностью сгорают до CO2 и H2O∗.

В подавляющем большинстве химические связи между атомами в молекулах органических соединений имеют ярко выраженный ковалентный характер. Поэтому органические вещества в большинстве неэлектролиты, не диссоциируют в растворах на ионы и сравнительно медленно взаимодействуют друг с другом.

Органические соединения играют исключительную биологическую роль, являясь носителями, участниками, продуктами процессов, протекающих в живых организмах; биологическими катализаторами и т. д.

Классификация органических соединений В зависимости от строения углеродных цепей выделяют

следующие три ряда органических соединений: I. Соединения с открытой цепью атомов углерода

(ациклические): – предельные, содержащие в молекулах простые (одинарные)

связи; молекулярная формула может быть представлена как CnH2n+2. Например, гептан CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 (C7H16), этан CH3–CH3 (C2H6).

∗ Если органическое вещество содержит атом азота, то при сгорании, кроме CO2 и H2O, выделяется молекулярный азот N2.


56

– непредельные, имеющие двойные и тройные связи между атомами; молекулярные формулы могут быть представлены как CnH2n и CnH2n–2 соответственно. Например, пропен CH3–CH=CH2; бутин CH3–C≡C–CH3.

II. Соединения с замкнутой цепью атомов углерода

(карбоциклические): – алициклические соединения (содержат различное число

углеродов в цикле, могут быть предельными и непредельными). Например,

циклогексан C6H12 или ,циклопентен C5H8 или

. – соединения ароматического ряда (наличие бензольного

кольца и шести атомов углерода). Например,

бензол C6H6 или , нафталин

. III. Гетероциклические соединения. В молекулах этих

соединений имеются циклы, включающие, кроме атомов углерода, также гетероатомы (O, N, S и т. д.). Например,

пиридин N ,

тиазолN

S . Соединения каждого из указанных рядов подразделяются на

классы. В I и II рядах простейшими соединениями являются углеводороды. Все остальные соединения этих рядов – производные углеводородов, образованные замещением одного, двух или более атомов водорода в углеводородной молекуле другими атомами или группами атомов (табл. 4.1).


57

Таблица 4.1 Производные углеводородов

Производные углеводородов Общая формула Примеры

соединений

галогенпроизводные R–Hal (где Hal: F, Cl, Br или I)

CHCl3 хлороформ

R–OH спирты, или фенолы

C2H5OH этанол, OH

фенол

R–O–R' простые эфиры

CH3–O–CH2–CH3 метилэтиловый эфир (этер)

R–COH альдегиды H C

O

H формальдегид

R–CO–R' кетоны CH3 CH3C

O ацетон

R–COOH карбоновые кислоты

CH3 CO

OH уксусная (этановая) кислота

R–COOR' сложные эфиры

CH3 CO

C2H5 этиловый эфир (эс-тер) уксусной кисло-ты или этилацетат

кислородсодержащие

R CO

OCR

O ангидриды кислот

CH3 CO

OC

OCH3

уксусный ангидрид


58

R–COCl хлорангидриды

CH3 CO

Cl хлористый ацетил

R–NO2 нитросоединения

NO2

нитробензол

R–NH2, (R)2–NH, (R)3–N амины

CH3NH2 аминометан (метиламин)

азотсодержащие

R NC

O

R'

R'' амиды

CH3 NHC

O

CH3

метилацетамид

тиолы (тиоспирты, или меркаптаны)∗ R–SH тиоспирт C2H5–SH

этилмеркаптан HO–R–OH двухатомные спирты (гликоли или алкандиолы); трехатомные спирты (глицерины или триолы);

CH2OH–CH2OH этиленгликоль; CH2OH–CHOH–CH2OH глицерин

с повторяющимися одинаковыми функциональными группами

R CCOO

OHHO двухосновная кислота

CCOO

OHHO щавелевая кислота

со смешанными функциональными группами

R CH2NO

OH аминокислоты

HC CH3CO

OHNH2

аланин (аминопропионовая кислота)

∗ Меркаптаны – летучие горючие жидкости с резким и неприятным запахом. Добавляются в бытовой газ для обнаружения его утечки.


59

Высокомолекулярные соединения (ВМС) ВМС или полимеры – сложные вещества с большими

относительными молекулярными массами (обычно выше 5000), молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев, образующихся в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул – мономеров.

Все ВМС делятся на природные и синтетические. К природным, например, относятся: белки, крахмал, целлюлоза, натуральный каучук и др.; к синтетическим тефлон (политетрафторэтилен, (–CF2–)n), полиэтилен (–CH2–)n, а также:

CH2 CH

CH3 n

CH2 CH

Cl n

CH2 CH

C6H5 n

полипропилен поливинилхлорид полистирол

Жиры Жиры – сложные эфиры, образованные высшими жирными

кислотами∗ и трехатомным спиртом – глицерином. Например, сложный эфир стеариновой кислоты или триглицерид (животный жир) имеет формулу:

CH2

CH

CH2

O

O

O

CO

CO

CO

C17H35

C17H35

C17H35 .

Природные жиры представляют собой смесь глицеридов, содержащих различные кислотные остатки.

∗ Ациклические предельные и непредельные одноосновные карбоновые кислоты с неразветвленной углеродной цепью и числом атомов углерода десять и более.


60

В растениях жиры накапливаются преимущественно в семенах, плодовой мякоти, в животных организмах – в соединительной, подкожной и жировой тканях.

Жиры выполняют в организме различные функции: при сгорании 1 г жира выделяется 39.3 кДж энергии, поэтому при недостатке углеводов жиры восполняют энергетические затраты организма. Жиры предохраняют организм от тепловых потерь, так как являются плохим проводником тепла. Часть жира используется для построения клеток, часть откладывается в виде запасного резервного вещества. Жир защищает некоторые органы (например, печень) от толчков, так как он обладает определенной упругостью.

Жиры в организме могут образовываться не только из жиров, поступающих с пищей, но и в результате синтеза из углеводов и белков.

Жиры при обработке щелочью NaOH (процесс омыления) дают глицерин и соли высших карбоновых кислот (мыла), например, стеарат натрия CH3(CH2)16COONa. Обычные твердые мыла – натриевые соли, главным образом, пальмитиновой и стеариновой кислот (C15H31COONa пальмитат натрия, C17H35COONa – стеарат натрия). Калиевые соли – жидкие мыла.

Мыла в жесткой воде, содержащей растворенные соли магния и кальция, теряют свою моющую способность, так как образуются нерастворимые кальциевые и магниевые соли.

Углеводы

Углеводы – это соединения, состоящие из углерода, водорода и кислорода, в которых отношение водорода к кислороду равно 2 : 1. Молекулы сахаров содержат много гидроксильных групп, а также альдегидную или кетонную группы. К углеводам относятся сахара и полисахариды. Последние при гидролизе распадаются на сахара.

Классификация углеводов Моносахариды не гидролизуются; хорошо растворяются в

воде благодаря образованию водородных связей между –OH группами и молекулами воды. К моносахаридам относится глюкоза (С6Н12О6) – альдегидоспирт и фруктоза (С6Н12О6) – кетоноспирт (рис. 4.1).


61

Дисахариды (сахароза, С12Н22О11) подвергаются гидролизу в водной среде при температуре и соответствующей кислотности или под действием ферментов: С12Н22О11 + Н2О → глюкоза + фруктоза. Структурная формула сахарозы представлена на рис. 4.2.

Полисахариды не имеют сладкого вкуса, нерастворимы в

воде. При гидролизе образуются простые полисахариды, затем дисахариды, затем моносахариды. Состав крахмала и целлюлозы (клетчатки) – (С6Н10О5)x, где х для крахмала от 100 до 3000, для целлюлозы – от 3000 до 12000.

Белки

Белки – сложные высокомолекулярные азотсодержащие органические соединения, являющиеся природными полимерами.

Молекулы белков строятся из молекул аминокислот. Разностороннее изучение белков привело к теории о строении белка как полипептидной молекулы:

C O

C HHO

C OHH

C HHO

C HHO

C OHH

H

H

C O

C HHO

C OHH

H

H

C OHH

C OHH

C OHH

(а) (б)

C

C HHO

C OHH

H

H

C OHH

CH

C OHH

C O

C HHO

C OHH

C HHO

C H

C OHH

H

H

OO

Рис. 4.1. Структурные формулы глюкозы (а) и

фруктозы (б) Рис. 4.2. Сахароза


62

H2N CH C

O

R

N

H R/

CH C

O

N

n H

пептидная связь

полипептид

Белки состоят из пяти основных элементов в следующем процентном соотношении: углерода – 50 %; водорода – 7 %; кислорода – 23 %; азота – 16 %; серы – 1 %. Относительная молекулярная масса белков от 5000 до 1×107.

При гидролизе белков обнаружено до 25 различных аминокислот (табл. 4.1). Белки построены более сложно, чем полипептиды. Различают фибриллярные (например, коллаген, кератин, фиброин и др.) и глобулярные (например, альбумины, глобулины, проламины и др.) белки. В первых отдельные полипептидные цепи растянуты, а во вторых эти цепи упакованы более компактно, иногда в клубок, или свернуты в виде спиралей.

В сложной структуре макромолекулы белка в свою очередь различают несколько уровней организации: первичную, вторичную, третичную и четвертичную (рис. 4.3).

Первичная структура является основой строения белка (рис. 4.3). Она определяется последовательностью аминокислот в полипептидной цепи и зависит от качественного и количественного состава аминокислот.

Вторичная структура характеризует состояние полипептидной цепи в пространстве (рис. 4.3). Эти цепи «скручены» в цилиндрические спирали, отдельные витки которой удерживаются многочисленными водородными связями с участием атома водорода аминогруппы и атома кислорода группы С=О (см. выше химическую формулу полипептида).

Третичная структура определяет конфигурацию макромолекулы белка (рис. 4.3). Структурно состоит из элементов вторичной структуры, стабилизированных различными типами взаимодействий, в которых гидрофобные взаимодействия играют важнейшую роль. В стабилизации третичной структуры принимают участие: ковалентные связи; ионные связи между противоположно заряженными боковыми группами аминокислотных остатков;


63

водородные связи; гидрофильно-гидрофобные взаимодействия. Белковые молекулы, которые имеют определенное пространственное расположение (третичную структуру), называют глобулами.

первичная структура

вторичная структура

третичная структура

четвертичная структура

Ala

His

Val

Pro

Рис. 4.3. Различные структуры железосодержащего белка (гемоглобина)∗. Аминокислоты, составляющие белок:

Ala – аланин; His – гистидин; Val – валин; Pro – пролин

Четвертичная структура (или субъединичная, доменная) – взаимное расположение нескольких полипептидных цепей в составе единого белкового комплекса (рис. 4.3). В состав белка с четвертичной структурой могут входить как идентичные, так и различающиеся полипептидные цепочки. В стабилизации четвертичной структуры принимают участие те же типы взаимодействий, что и в стабилизации третичной. ∗ Рисунок из книги: Chang R. Chemistry / R. Chang. – 10-th ed. – N.-Y. : McGraw-Hill, 2010. – 1170 p.

64

РЕКОМЕНДОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Слесарев В. И. Химия: Основы химии живого : учебник для вузов / В. И. Слесарев. – СПб. : Химиздат, 2000. – 768 с.

2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов / под ред. Ершова Ю. А. – М. : Высшая школа, 2000. – 560 с.

3. Глинка Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – Л. : Химия, 1978. – 720 с.

4. Стародуб В. А. Общая химия: учебное пособие / В. А. Стародуб. – Х. : Фолио, 2007. – 378 с.

5. Хомченко І. Г. Загальна хімія: підруч. / І. Г. Хомченко. – К. : Вища шк., 1993. – 424 с.

6. Гурецкая В. Л. Органическая химия / В. Л. Гурецкая – М. : Высшая школа, 1976. – 304 с.

7. Chang R. Chemistry / R. Chang. – 10-th ed. – N.-Y. : McGraw-Hill, 2010. – 1170 p.

8. Goldberg D. E. Fundamentals of Chemistry / D. E. Goldberg. – 3-rd ed. – N.-Y. : McGraw-Hill, 2001. – 678 p.

66

Для заметок

67

Для заметок

Навчальне видання

Водолазька Наталія Олександрівна

Загальна хімія,

основи неорганічної та органічної хімії Конспект лекцій для студентів радіофізичного факультету

(спеціальність «Біофізика»)

(Рос. мовою)

Коректор М. С. Віндюк

Комп′ютерне верстання Н. О. Водолазька

Макет обкладинки І. М. Дончик

Формат 60x84/16. Ум. друк. арк. 3. Тираж 100 прим. Зам. № 195/12.

Видавець і виготовлювач Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна,

61022 Харків, пл. Свободи, 4. Свідоцтво суб′єкта видавничої справи ДК № 3367 від 13.01.2009

Видавництво ХНУ імені В. Н. Каразіна Тел. 705-24-32

Общая химия, основы неорганической и органической...

Documents

Transcript of Общая химия, основы неорганической и органической...