Universidade Federal do Espírito Santo

Subprojeto de Iniciação Científica

Edital: Edital PIBIC 2013/2014

Título do Subprojeto:

Integração do teste modificado de Sturm deevolução de CO2 e respirometria para caracterização dos efluentes da cidade de São Mateus-ES

Candidato a Orientador: Prof. Dr. Aloísio José Bueno Cotta

Candidato a Bolsista: Nilson Francisco Ladaim de Paula

Resumo: O conhecimento das cargas despejadas e das características de biodegradabilidadede um efluente são essenciais para avaliar o comportamento e o destino destes no ambiente.Da mesma forma que, uma ampla caracterização dos esgotos se faz necessária para odimensionamento e controle operacional de uma ETE, quando tais efluentes são lançadosdiretamente em cursos d'água sua caracterização também é necessária para se ponderarsobre a extensão dos impactos que tal descarga pode acarretar ao corpo receptor. Emparticular, para avaliar se sua capacidade de autodepuração é respeita ou ultrapassada. Nesteprojeto objetiva-se a construção de um sistema experimental que permita a integração demedidas respirométricas e do teste modificado de Sturm de evolução de CO2(g), num únicoarranjo experimental. A condução dos ensaios respirométricos visa determinar a velocidade deconsumo de oxigênio mediante a biodegradação dos efluentes da cidade de São Mateus-ES, osquais atualmente são lançados diretamente sobre as águas dos Rios Abissínia e São Mateus e acondução do teste de evolução de CO2 visa quantificar total de material orgânico degradado.Estes dados serão comparados com os equivalentes, atualmente determinados por ensaios deDBO, e empregados na simulação da capacidade de autodepuração do Rio São Mateus.

Palavras chave: Respirometria, teste de Sturm, consumo de oxigênio, rio São Mateus edegradação.

1 Introdução

Em muitas cidades brasileiras o destino final do esgoto sanitário,

ainda, é o encaminhamento para um corpo hídrico, muitas vezes sem

tratamento prévio. Em consequência desse lançamento, podem aparecer

diversos inconvenientes, como o desprendimento de maus odores, a

presença de sabor na água potável, eutrofização do corpo hídrico

receptor, mortandade de peixes e ameaça à saúde pública. Via de regra,

tais impactos são mitigados quando o esgoto é submetido a tratamento

adequado. Contudo, a cidade de São Mateus-ES ainda não dispõe de

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estação de tratamento de esgoto (ETE), e por isso seus efluentes são

lançados diretamente no Rio São Mateus e no seu afluente, o Rio

Abissínia, comprometendo a qualidade destas águas.

Vale frisar que o Rio São Mateus, apenas a aproximadamente 8 km

poucos quilômetros após a confluência com o Rio Abissínia, o qual

recebe a maior parte dos despejos urbanos, tem suas águas captadas

para abastecimento das residências do bairro de Guriri (São Mateus-

ES), com cerca de 12 mil habitantes.

Atualmente a qualidade das águas dos Rios São Mateus e Abissínia

são monitoradas dentro das atividades previstas no âmbito do projeto:

"Caracterização hidroquímica e avaliação da qualidade da água do Rio São Mateus, São

Mateus-ES", Coordenado pelo Professor Dr. Aloísio J. B. Cotta (CEUNES-

UFES), proponente deste projeto (Vargas e Cotta 2013a,b). Dentre os

parâmetros estudados, a demanda bioquímica de oxigênio (DBO) é

monitorada e seus dados utilizados na avaliação de capacidade de

autodepuração do Rio São Mateus. No ponto estudado, o Rio Abissínia

apresenta elevada DBO5,20, com valores em torno de 100 mg de O2/L e o

oxigênio dissolvido (OD) sempre próximo à zero, como consequência do

despejo dos efluentes urbanos ricos em matéria orgânica biodegradável

(MOB), cuja degradação por fungos e bactérias aeróbicas causam à

anóxia destas águas.

Para avaliar a capacidade de autodepuração do Rio São Mateus,

além da DBO5,20, a velocidade (taxa) de decaimento/degradação da MOB

deve ser determinada. A qual é estimada través de múltiplos ensaios de

DBO com a determinação do consumo do OD dentro de um intervalo de 15

dias, o que é bastante trabalhoso e demorado (CETESB 2008). Além

disso, o emprego de ensaios de DBO para estimar as velocidades de

reações são muito criticas dada a grande diferença entre as condições

experimentais e as observadas em sistemas ambientais.

Outra maneira de se estimar a velocidade de degradação da MOB, mais

simples e que pode ser adaptada para melhor simular as condições

ambientais, é através de ensaios respirométricos. A respirometria é

definida como a medida da taxa de consumo de oxigênio ao longo do

tempo, desenvolvida por microorganismos aeróbios, em um reator operado

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sob condições bem definidas. Segundo van Haandel e Marais (1999),

medias respirométricas são as mais adequadas para se determinar as

constantes cinéticas relativas á processos aeróbicos de biodegradação

da matéria orgânica.

Ensaios respirométricos são amplamente aplicados na caracterização

de efluentes (antes de seu tratamento em uma ETE), em particular para

testar sua biodegradabilidade e para estimar a velocidade de

transformação da matéria rapidamente biodegradável (Fernandes 2002).

De maneira análoga, a respirometria pode também ser empregada para

investigar e quantificar possíveis impactos ambientais decorrentes do

lançamento inadvertido de efluentes sanitários em um curso d'água, o

qual desenvolverá processos naturais de autodepuração. Restando apenas

saber se a capacidade autodepurativa do sistema é respeitada ou

ultrapassada.

As técnicas respirométrica reúnem diversas características

atrativas para sua aplicação como, simplicidade de instalação e

execução, rapidez das medidas e confiabilidade dos dados gerados

(Spanjers et al. 1998). Contudo, Bernardes (2000) observa que ainda há

uma escassez de informações sobre o uso da respirometria para a

caracterização de efluentes em países em desenvolvimento.

Como a degradação da matéria orgânica, mediada por microorganismos

aeróbicos, implica na liberação de gás carbônico, como produto final

do processo respiratório. A quantificação do CO2(g) produzido pode ser

explorada para estimar a quantidade de matéria orgânica que foi

degradada. Uma maneira simples para avaliar a biodegradabilidade de

amostras diversas, é através do teste modificado de Sturm. Neste

teste, o gás carbônico gerado durante o ensaio é fixado em uma solução

de Ba(OH)2(aq), e através da titulação do Ba(OH)2(aq) restante ou da

titulação ou pesagem BaCO3(s) formado, se calcula quanto CO2(g) foi

gerado. De posse deste dado, pode-se estimar a quantidade de material

que foi biodegradado, a qual, por sua vez, permite estimar a carga

poluente (em termos de material carbonáceo) presente na amostra sob

análise.

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Dada a semelhança dos arranjos experimentais de ambos os ensaios, o

respirométrico (Figura 1A) e do teste modificado de Sturm (Figura 1B),

neste projeto de pesquisa iremos desenvolver a integração de ambos os

testes num único arranjo experimental (detalhado na seção seguinte).

Basicamente, a principal modificação será a aeração do reator com ar

livre de CO2(g) e o direcionamento do fluxo de saída do reator para uma

solução de Ba(OH)2(aq) para fixação do CO2(g) gerado. O CO2(g) fixado na

forma de BaCO3(s) será coletado em intervalos regulares (a serem

estabelecidos, como por exemplo, a cada 12 horas) para o

monitoramento de sua taxa de produção.

FIGURA 1. (1A) esquerda, representação esquemática do ensaiorespirométrico simplificado (Ferreira, et al. 2002). (1B) direita,foto dos equipamentos utilizados no teste modificado de Sturm (Coelhoet al. 2008), frasco (a) contem solução saturada com Ba(OH)2(aq) pararetirada do CO2(g) atmosférico. Fraco (b), reator, e frasco (c) contemsolução de Ba(OH)2(aq) para fixação do CO2(g) gerado.

2 ObjetivosA presente proposta objetiva desenvolver e explorar a aplicação da

respirométria para caracterizar os efluentes da cidade de São Mateus,

com foco na determinação da velocidade de degradação da MOB. Esta

pesquisa, visa também investigar a integração do ensaio respirométrico

com o teste modificado de Sturm, de forma a desenvolver um

procedimento único que permita ao mesmo tempo estimar a velocidade de

oxidação e a quantidade de material orgânico biodegradável presente na

amostra sob ensaio.

Objetivos específicos:

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Montagem/construção do sistema experimental para execução conjunta

de medidas respirométricas e do teste modificado de Sturm de

evolução de CO2(g).

Otimização das condições experimentais para realização dos ensaios,

no que se refere: a) aos tempos de estabilização da população de

microorganismos decompositores, necessários para os ensaios; b)

estabelecimento dos tempos de aeração da amostra e registro do

consumo de OD; c) ajuste dos intervalos de coleta do BaCO3(s),

formado a partir da fixação do CO2(g);

Determinar a quantidade de MOB presente nas amostras (água do Rio

Abissínia) e de sua taxa de biodegradação.

Comparar os resultados deste ensaio com os dados de obtidos com o

ensaio de DBO tradicional.

Estabelecer, a partir dos dados obtidos com a metodologia

desenvolvida, qual a relação estequiométrica entre C (presente na

MOB, representada pela fórmula mínima de um carboidrato: CH2O) e o

O2 consumido. Para verificar se a relação estequiométrica de 2:1

(2CH2O + 1O2(g) → CO2(g) + H2O) é suportada pelos dados obtidos ou se

uma outra relação é possível.

Aprimorar e complementar a caracterização dos efluentes da cidade

de São Mateus de modo a contribuir com a delimitação dos impactos

sobre a qualidade das águas do rio São Mateus e na avaliação de sua

capacidade de autodepuração.

Difusão das técnicas respirométricas e do teste de

biodegradabilidade Sturm.

Avaliar a correlação entre as taxas de desoxigenação e liberação de

CO2(g) para identificar a ocorrência de processos como a

nitrificação, o qual contribui para o consumo de OD, mas não para a

liberação de CO2(g).

Formação de recursos humanos (aluno participante), espera-se

contribuir para a melhoria de sua formação acadêmica, introduzindo

maior familiaridade com reações químicas, técnicas e manuseio de

reagentes e equipamentos. Além de promover o raciocínio crítico

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sobre as questões ambientais e postura científica na resolução de

eventuais problemas relacionados à pesquisa.

3 Metodologia

O teste respirométrico consiste em medir o consumo do oxigênio

dissolvido (OD) durante um período de tempo. Para tal, a amostra é

previamente aerada até próximo ao ponto saturação de OD (≈ 8 mg de

O2/L, para 20º C), em seguida o fornecimento de oxigênio é interrompido

e a variação na concentração de OD registrada em intervalos regulares

(Ferreira et al. 2002).

No teste convencional, o qual é realizado para simular o tratamento

do esgotos num reator de uma ETE, a relação substrato (efluente rico

em MOB)/lodo ativado (microorganismos decompositores) é ajustada de

modo que teste tenha curta duração (≈ 1 hora). Porém, nesta

investigação deseja-se simular a biodegradação que os efluentes

experimentam num curso d'água, no qual operam processos naturais de

autodepuração para estabilização da MOB. Em nossos experimentos, o

lodo ativo será substituído por sedimento de fundo coletado no ponto

amostral do Rio Abissínia (o qual, recebe a maior parte dos efluentes

sanitários da cidade de São Mateus-ES). Desde modo, a relação

substrato/microorganismos a ser empregada deverá ser determinada

experimentalmente, considerando-se uma duração máxima de 3 dias, a

qual corresponde ao tempo de residência das águas do Rio São Mateus no

trecho sob estudo.

As medidas respirométricas devem representar o comportamento de

determinada biomassa ao consumir o substrato presente na amostra

analisada. Havendo disponibilidade de substrato exógeno, a taxa total

de retirada de oxigênio (rrespiração total) é composta por duas partes: taxa

de retirada de oxigênio para degradação do substrato (rsubstrato) e taxa

de respiração dos microorganismos, entendida como respiração endógena

(rendógena), conforme apresentado na equação 1.

rrespiração total = rsubstrato + rendógena

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O ensaio a ser desenvolvido para se construir o respirograma

consiste em colocar no frasco reator um volume de sedimento de fundo,

de modo que a respiração endógena seja o único processo a se

desenvolver. Para que essa respiração seja mantida constante, o

sedimento deve ser mantido sob aeração a fim de que a maior parte de

seu material orgânico seja degradado, isto é previamente

estabilizado. Quando essa situação for alcançada, se adiciona um

volume conhecido de amostra, e o consumo de oxigênio em função do

tempo é registrado. Neste estudo a duração deste intervalo de registro

também será determinada experimentalmente. No teste convencional, ela

tem duração de aprox. 5 minutos com registros a cada 15 segundos, de

modo a evitar concentrações de OD menores 2 mg/L, para não comprometer

o processo de oxidação desempenhado pelos microorganismos. Como o

experimento proposto terá maior duração, dada a elevada relação

substrato/microorganismos, o intervalo de registro deverá ser tal que

permita a medição precisa do consumo do OD, o que deve ser alcançado

em um intervalo de 4 a 8 horas, com registros a cada 30 a 60 minutos,

os quais serão usados para calculara a taxa de degradação do substrato

(rsubstrato). Depois, a aeração é iniciada novamente para elevar o nível

de OD e transferir o CO2(g) gerado para o frasco de fixação.

Em seguida, um outro intervalo de medidas pode ser iniciado. Os

dados obtidos são utilizados na construção do respirograma, o qual é

uma representação gráfica da taxa de consumo de OD (mg/L/h), em função

do tempo de medição. Com o decorrer dos ciclos de medida, se observará

a contínua redução da taxa com que o OD é utilizado. Esse declínio é

causado pela diminuição do alimento disponível (i.e. MOB) no reator.

Dessa forma, não havendo mais respiração correspondente ao consumo

do substrato a única taxa que se registra será novamente a respiração

endógena, verificada na fase inicial do ensaio. As condições

experimentais serão ajustadas para que a taxa de respiração endógena

seja verificada ao final dos 3 dias de ensaio, com a realização de um

intervalo de registros de consumo de OD por dia. No tempo restante a

solução será mantida sob aeração.

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As taxas respirométricas serão calculadas a partir da diferença

entre as concentrações de OD divididas pelo intervalo de tempo (∆t)

entre os registros, conforme equação 2.

dC/dt = - r

Em que: C = concentração de OD na medido (em mg/L) em cada intervalo

de tempo, t, (em hora) e r = taxa de respiração (mg/L/h).

O equipamento de medida respirométrica a ser montado será

desenvolvido e operado a semelhança do protótipo de Ferreira et al.

(2002), montado em escala de bancada com as seguintes características:

• Operação do reator de 1L (kitassato) em regime de batelada, com

temperatura controlada, 20±1º C;

• Medida de oxigênio dissolvido (OD), realizada com sensor específico

inserido na fase líquida;

• Funcionamento em regime estático, ou seja, sem fluxo de ar no

sistema durante as medidas das taxas de respiração, seguido de re-

aeração com ar livre de CO2(g).

• Ao protótipo de Ferreira, et al. (2002), serão acrescidos outros

dois frascos, um antes e um após o reator. O primeiro serve para

remover o CO2(g) atmosférico do ar que será injeto no reator, e o

segundo, para fixar o CO2(g) gerado pela degradação da MOB presente na

amostra.

Uma primeira versão deste sistema já foi montada e testada,

FIGURA 2, abaixo.

FIGURA 2. Primeira versão da unidade experimental.

Observou-se durante a montagem e operação deste protótipo que

surgiram alguns impasses quanto à escolha e vedação do material

utilizado, o qual deve garantir a total transferência do ar que sai da

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bomba e vai para os frascos (frascos A e C, contém solução saturada

com Ba(OH)2 e reator B), sem que haja escape ou entrada de ar ambiente.

Os primeiros testes revelaram que o uso de um oxímetro (medidor

amperométrico), para monitorar os níveis do OD, não é ideal, pois sua

medida necessita de agitação constante da solução do reator o que

ocasiona perda do CO2, sem sua transferência para o frasco fixador (C,

na Fig. 2). Tal observação foi constata ao se realizar um ensaio

apenas de fixação do CO2, sem se monitorar o OD, ou seja sem a abertura

do sistema e introdução do oxímetro (HANNA HI 9142). Neste caso, a

massa de BaCO3(s) obtida foi superior à obtida quando o ensaio envolveu

a etapa de monitoramento do OD. Para evitar esta interferência, o

oxímetro será substituído por um sensor óptico para medir a

concentração de OD (a ser adquirido com recursos desta proposta), o

qual não demanda agitação da solução sob análise.

Concomitantemente ás medidas respirométricas, será também

monitorada a geração do CO2(g). O qual, é a cada 24h, determinado

mediante a filtração do BaCO3(s) da solução de fixação (C, na Fig. 2),

seguido de pesagem em balança analítica, com 04 casas, após secagem em

estufa a 100º C,por 2h.

4 Plano de Trabalho / Cronograma

Todas estas tarefas pertinentes à execução deste projeto serão

realizadas conjuntamente com um aluno de iniciação, após instrução, e

sob a supervisão do orientador.

Primeiramente, o aluno realizará uma revisão rápida da literatura

para tomar conhecimento dos procedimentos necessários para realização

e familiarização com os materiais, técnicas, objetivos e aplicação

desta investigação. Após a construção desta base de conhecimentos,

será retomada a montagem do sistema experimental para execução

conjunta de medidas respirométricas e do teste de evolução de CO2(g).

Agora incorporando o medidor óptico de OD à nova versão do protótipo.

Isso feito, novas amostras serão coletadas para continuação dos

testes, iniciando com a estabilização da população de microorganismos

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decompositores, ajustes dos tempos de aeração e otimização dos

intervalos de registro do consumo de OD, além da dosagem do CO2(g)

gerado.

Com estes dados iniciais (alguns já obtidos), as variáveis

experimentais serão ajustadas de modo a atender as condições que se

deseja com o ensaio, conforme mencionado acima. Isso feito, os

efluentes da cidade de São Mateus serão caracterizados e estas

informações somadas a base de dados necessária à avaliação e modelagem

da qualidade destas água e sua capacidade de autodepuração, empregando

o software livre AD'ÁGUA 2.0 (Sistema para Simulação da Autodepuração

de Cursos D'Água).

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4.1 ATIVIDADESLista de atividades*1- Revisão bibliográfica inicial.2-Montagem/construção da nova versão do protótipo experimental para realização conjunta dos ensaios respirométricos e do teste modificado de Sturm.3- Coleta de amostras para ensaios iniciais, avaliação dos resultados e otimização das condições experimentais e comparação com o dados obtidos pelo ensaio tradicional de DBO4- Inicio da caracterização sistemática (mensal) dos efluentes da cidade de São Mateus, com foco na determinação da taxa de biodegradação e da concentração de MOB. Investigar a extensão das variações composicionais e sazonais destes efluentes.5- Desenvolvimento do modelo para simular e avaliar a capacidade de autodepuração do rio São Mateus e os impactos sobre a qualidade de suas águas.6- Organização, avaliação/interpretação e divulgação de resultados

4.2 CRONOGRAMA (24 meses)Atividade

1-2

3-4

5-6

7-8

9-10

11-12

13-14

15-16

17-18

19-20

21-24

1 x x2 x x3 x x x4 x x x x x x5 x x6 x x

5 Resultados esperados

Formação e qualificação de recursos humanos: formação de aluno de

iniciação científica (IC).

Publicação e divulgação em conferências nacionais e internacionais;

e de pelo ao menos, 1 artigo em periódico internacional.

Contribuir com dados para modelagem e avaliação da capacidade de

autodepuração do Rio São Mateus-ES. Tais informações serão também

apresentadas e utilizadas pelo Comitê da Bacia Hidrográfica do Rio São

Mateus-ES, o qual está preparando um relatório sobre a situação geral

da bacia.

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Numa etapa posterior pretende-se empregar a metodologia

desenvolvida para a caracterização de outros efluentes com elevada

carga de MOB, como os efluentes da usina sucroalcooleira e de papel e

celulose. Para os quais o conhecimento da biodegradibilidade dos

efluentes é importante para seu tratamento e destinação final.

6 Dados Orçamentários

Orçamento (elemento de despesa e custo)

1) Capital

Discriminação Quantidade ValorUnitário (R$)

Valor Total(R$)

Sensor óptico medidor deOxigênio Dissolvido

1 12.500,00 12.500,00

pHmetro 1 1.000,00 1.000,00Agitador magnético 1 350,00 350,00

TOTAL     13.850,002) Custeio

Discriminação Quantidade ValorUnitário (R$)

Valor Total (R$)

Reagentes (HCl, Ba(OH)2(s)) 1 500,00 500,00Vidraria (beckers, bureta eprovetas) 1 500,00 500,00

Papel de Filtro (quantitativo) 2 50,00 100,00     TOTAL     1.100,00TOTAL GERAL (1+2)     14.950,00

Resumo Orçamentário – FONTESDiscriminação 1ª Parcela

(R$) 2ª Parcela

(R$)Valor Total

(R$)Capital 13.850,00 -- 13.850,00Custeio 1.100,00 -- 1.100,00(*) Este cronograma poderá ser alterado de acordo com a necessidade do projeto.

7 Referências1- Bernardes R.S. (2000). Respirometria no controle de sistemasde tratamento de águas residuárias e como bioensaio nocontrole da poluição do meio aquático. Anais do I Simpósio de RecursosHídricos do Centro-Oeste. Brasília, DF.

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2- Coelho N.S., Almeida Y.M.B. e Vinhas G.M. (2008).ABiodegradabilidade da blenda depoli(b-Hidroxibutirato-co-valerato)/amido anfótero na presença demicrorganismos. Polímeros: Ciência e Tecnologia, São Paulo, 18 (3),270-276.3- Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. CETESB. (2008)(http://www.cetesb.sp.gov.br) Acesso em: 01/04/20134 - Ferreira E.D.S. (2002). Aplicação da Respirometria nacaracterização de esgoto doméstico afluente a uma ETE por processode lodos ativados. Dissertação de mestrado em tecnologia ambiental erecursos hídricos. Departamento de Engenharia Civil e Ambiental daUniversidade de Brasília, Brasil, 117p.5- Spanjers H., Olsson G. e Klapwijk A. (1994). Determining short-termbiochemical oxygen demand and respiration rate in an aeration tank byusing respirometry and estimation. Water Research, vol. 28 (7), 1571-1583.6- van Haandel A.C. e Catunda P.F.C. (1982). Determinação da taxa deconsumo de oxigênio em sistemas de tratamento de esgotos. EngenhariaSanitária, 21(4), 481-788.7- Vargas, M. V. L.; Cotta, A. J. B. (2013a) Avaliação dos impactosdecorrentes do lançamento de efluentes urbanos no rio São Mateus - ES:Resultados preliminares. In: XVI COREEQ - Congresso Regional deEngenharia de Química. Anais do Coreeq 2013.8- Vargas, M. V. L.; Cotta, A. J. B. (2013b). Avaliação da Capacidadede Autodepuração do Rio São Mateus-ES. In: IV ENCAQUI | EncontroCapixaba de Química SBQ ES, 2013, Vitória-ES. CD de Resumos.

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