(19) RU (11) 2 712 657(13) C2РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

(51) МПКC01B 3/16 (2006.01)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБАПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

(52) СПКC01B 3/16 (2019.08)

(72) Автор(ы):КАРАСС, Дэвид (GB),

(21)(22) Заявка: 2018119491, 14.10.2016

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:14.10.2016

ДЖЕРМАНИ, Габриэль (GB),МАКЛЕОД, Норман (GB)

Дата регистрации:30.01.2020 (73) Патентообладатель(и):

ДЖОНСОНМЭТТИ ПАБЛИКЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:29.10.2015 GB 1519139.8 (56) Список документов, цитированных в отчете

о поиске: US 3922337A1, 25.11.1975. US 4721611(43) Дата публикации заявки: 03.12.2019 Бюл. № 34 A1, 26.01.1988. RU 2561077 C2, 20.08.2015. RU

2560363 C2, 20.08.2015.(45) Опубликовано: 30.01.2020 Бюл. № 4

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT нанациональной фазе: 29.05.2018

(86) Заявка PCT:GB 2016/053180 (14.10.2016)

(87) Публикация заявки PCT:WO 2017/072479 (04.05.2017)

Адрес для переписки:129090,Москва, ул. Б. Спасская, 25, стр. 3, ООО"Юридическая фирма Городисский иПартнеры"

(54) СПОСОБ КОНВЕРСИИ ВОДЯНОГО ГАЗА(57) Реферат:

Изобретение относится к процессамконверсииводяного газа, а именно к способу повышениясодержания водорода в смеси синтез-газа,содержащей водород, оксиды углерода и пар.Способ включает стадии, на которых: (i)пропускают смесь синтез-газа при температурена входе в диапазоне 300-450°С над первымкатализатором конверсии водяного газа,размещенным в первом резервуаре конверсии, собразованием первой смеси конвертированногогаза и (ii) пропускают первую смеськонвертированного газа при температуре на

входе в диапазоне 170-300°С над вторымкатализатором конверсии водяного газа,размещенным во втором резервуаре конверсии,с образованием второй смеси конвертированногогаза. При этом второй катализатор конверсииводяного газа содержит медь, а в первомрезервуаре конверсии имеется сорбирующийматериал, предназначенный для улавливаниязагрязняющих галогенов, расположенный попотоку ниже первого катализатора конверсииводяного газа. Технический результатзаключается в уменьшении риска повторного

Стр.: 1

RU

2712657

C2

RU

2712657

C2

осаждения растворимых компонентов вмедьсодержащих катализаторах. 14 з.п. ф-лы, 2

ил., 4 табл., 4 пр.

Стр.: 2

RU

2712657

C2

RU

2712657

C2

(19) RU (11) 2 712 657(13) C2RUSSIAN FEDERATION

(51) Int. Cl.C01B 3/16 (2006.01)

FEDERAL SERVICEFOR INTELLECTUAL PROPERTY

(12) ABSTRACT OF INVENTION

(52) CPCC01B 3/16 (2019.08)

(72) Inventor(s):CARASS, David (GB),

(21)(22) Application: 2018119491, 14.10.2016

(24) Effective date for property rights:14.10.2016

GERMANI, Gabriele (GB),MACLEOD, Norman (GB)

Registration date:30.01.2020 (73) Proprietor(s):

JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITEDCOMPANY (GB)Priority:

(30) Convention priority:29.10.2015 GB 1519139.8

(43) Application published: 03.12.2019 Bull. № 34

(45) Date of publication: 30.01.2020 Bull. № 4

(85) Commencement of national phase: 29.05.2018

(86) PCT application:GB 2016/053180 (14.10.2016)

(87) PCT publication:WO 2017/072479 (04.05.2017)

Mail address:129090, Moskva, ul. B. Spasskaya, 25, str. 3, OOO"Yuridicheskaya firma Gorodisskij i Partnery"

(54) METHOD OF WATER GAS CONVERSION(57) Abstract:

FIELD: physics.SUBSTANCE: invention relates to processes of

water gas conversion, specifically to a method forincreasing content of hydrogen in a mixture of synthesisgas containing hydrogen, carbon oxides and steam.Method comprises steps of: (i) passing a mixture ofsynthesis gas at inlet temperature in range of300–450 °C above first water gas shift catalyst arrangedin first conversion tank to form first mixture ofconverted gas and (ii) passing the first mixture ofconverted gas at inlet temperature in range of

170–300 °C above the second water gas shift catalystarranged in the second conversion tank to form a secondmixture of converted gas. At that, the second water gasconversion catalyst contains copper, and in the firstconversion tank there is sorbent material intended forpolluting halogens trapping located downstream thefirst water gas conversion catalyst.

EFFECT: technical result consists in reducing therisk of repeated deposition of soluble components incopper-containing catalysts.

15 cl, 2 dwg, 4 tbl, 4 ex

Стр.: 3

RU

2712657

C2

RU

2712657

C2

Настоящее изобретение относится к процессам конверсии водяного газа.Процессы конверсии водяного газа хорошо разработаны в качестве средства

увеличения содержания водорода и/или уменьшения содержания монооксида углеродав синтез-газе, производимомпосредством парового реформинга, частичного окисленияи газификации углеводородного и углеродсодержащего сырья. Реакция может бытьпредставлена следующим образом.

Н2О+СО↔Н2+СО2Эта реакция умеренно экзотермическая, и благоприятное равновесие достигается

при низких температурах. Однако, для достижения приемлемой степени конверсии вомногих случаях процессы конверсии водяного газа осуществляют в две или более стадийс использованием различных катализаторов. Так, железосодержащие катализаторыполучили широкое распространение в качестве, так называемых, катализатороввысокотемпературных процессов конверсии (high-temperature-shift - HTS) водяного газав сочетании с катализаторами среднетемпературных (MTS) и низкотемпературных(LTS) процессов конверсии водяного газа, которые обычно, в зависимости от требованийпроцесса, основаны на меди. Обычно, катализатор HTS обеспечивается в виденеподвижного слоя в первом резервуаре конверсии водяного газа, а катализаторыMTSили LTS располагают в виде неподвижных слоев во втором резервуаре конверсииводяного газа ниже по потоку от первого резервуара. Из-за экзотермической природыреакции конверсии водяного газа, между первым и вторым резервуарами конверсииводяного газа частично конвертированный газ, как правило, немного охлаждают.

Срок службы этих катализаторов в значительной степени определяется отравлениемсоединениями серы и галогенов, приносимых с сырьем. В частности, медьсодержащиекатализаторы чувствительны к отравлению хлоридами, такими как HCl,присутствующими в исходном газе.

Способностьмедьсодержащихкатализатороввыдерживать воздействиеотравляющиххлоридовможет быть повышена путем добавления надлежащего количестващелочныхсоединений. Однако, существует возможность вымывания растворимых соединенийили их перераспределение в слое катализатора в нештатных условиях, вызывающихконденсацию.

Были предприняты попытки размещения специальных нерастворимых защитныхматериалов на входе слоя LTS с целью улавливания поступающих хлоридов. Например,в US3922337 описан способ производства водорода, включающий приведениемонооксида углерода в контакт с паром над твердым материалом с более основнымисвойствами, чем у оксида цинка, и, затем, над катализатором низкотемпературнойконверсии. В данном случае защитным материалом был подщелоченный оксидалюминия, либо, предпочтительно, слой катализатора низкотемпературной конверсии,состоящий из двух частей, входная часть которого содержит щелочь в количестве,превосходящем предел, обычный для катализаторов низкотемпературной конверсии.

Однако, эти решения не были признаны эффективными в современных рабочихусловиях. В частности, поскольку производители стараются приблизить условия накатализаторах LTS к точке росы, имеется потребность в способе, позволяющемуменьшить риск повторного осаждения растворимых компонентов в медьсодержащихкатализаторах.

Следовательно, изобретением обеспечивается способ повышения содержанияводорода в смеси синтез-газа, содержащей водород, оксидыуглерода ипар, включающийстадии, на которых:

(i) пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 300-450°С

Стр.: 4

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

над первымкатализаторомконверсии водяного газа, размещеннымвпервомрезервуареконверсии, с образованием первой смеси конвертированного газа и

(ii) пропускают первую смесь конвертированного газа при температуре на входе вдиапазоне 170-300°Снад вторымкатализаторомконверсии водяного газа, размещеннымво втором резервуаре конверсии, с образованием второй смеси конвертированногогаза,

при этом, второй катализатор конверсии водяного газа содержит медь, а в первомрезервуаре конверсии имеется сорбирующий материал, предназначенный дляулавливания загрязняющих галогенов, расположенный по потоку ниже первогокатализатора конверсии водяного газа.

Изобретение отступает от обычной практики, в соответствии с которой слои,защищающие от хлоридов, не размещают впервомрезервуаре конверсии из-за опасений,что они могут быть неэффективными. Настоящее изобретение позволяет преодолетьпроблемы, свойственные процессам известного уровня техники. В частности,исключается риск конденсации и обусловленное им загрязнение второго катализатораконверсии водяного газа.

В соответствии с настоящим изобретением, синтез-газ может представлять собойлюбой синтез-газ, содержащий водород и оксиды углерода, например, содержащийводород, монооксид углерода и диоксид углерода, полученный в результатекаталитического парового реформинга, автотермического реформинга или вторичногореформинга углеводородного сырья, такого как природный газ или нафта, или врезультате газификации углеродсодержащего сырья или биомассы, например, угля илибиомассы. В смеси синтез-газа может присутствовать азот. Содержание монооксидауглерода в синтез-газе, направляемом на первый катализатор конверсии водяного газа,может надлежащим образом составлять от 5 до 30% мол. в пересчете на сухой газ,однако могут быть использованы более активные синтез-газы с содержаниеммонооксида углерода до, примерно, 70% мол. в пересчете на сухой газ. Под «сухимгазом» понимается состав газовой смеси без учета содержания пара.

Предпочтительно, синтез-газ получают путем парового реформинга потокауглеводородов, содержащего метан.

Если нужно, синтез-газ может быть охлажден до температуры на входе в первыйрезервуар конверсии водяного газа. Может быть использован любой пригодныйтеплообменник, однако обычно, охлаждение может быть осуществлено при помощикотла-утилизатора, необязательно, с одним или несколькими последующимитеплообменниками, которые могут использоваться для нагревания воды илитехнологических газовых потоков.

Для проведения реакции конверсии водяного газа в синтез-газе должно содержатьсядостаточное количество пара. Если синтез-газ, полученный посредством такихпроцессов, как паровой реформинг, может содержать достаточно пара, то активныесинтез-газы, как правило, характеризуются дефицитом пара, и пар к ним нужнодобавлять. Если требуется добавление пара, пар может быть введен путем прямойинжекции или иными средствами, например, при помощи сатуратора или отпарнойколонны. Количество пара, желательно, регулируют так, чтобы объемное отношениеобщее количество пара: синтез-газ в исходной смеси синтез-газа, подаваемой на первыйкатализатор конверсии водяного газа, лежало в диапазоне от 0,3:1 до 4:1,предпочтительно, в диапазоне от 0,3:1 до 2,5:1.

Предпочтительно, способ осуществляют при повышенном давлении, лежащем вдиапазоне 1-100 бар абс., более предпочтительно, 15-50 бар абс.

Стр.: 5

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Смесь синтез газа пропускают при температуре на входе в диапазоне 300-450°С надпервымкатализатором конверсии водяного газа, расположеннымвпервомрезервуареконверсии, с получением первой смеси конвертированного газа. Следовательно, первыйкатализатор конверсии водяного газаможет быть катализаторомвысокотемпературнойконверсии. Для катализаторов высокотемпературной конверсии температура на входесоставляет, предпочтительно, 300-380°С, более предпочтительно, 310-350°С, при которойобеспечиваютсямаксимальные параметрыкатализатора в течение длительного периодавремени.Процесс конверсии в первомрезервуаре конверсии, предпочтительно, проводятадиабатически без охлаждения слоя катализатора, хотя, если нужно, некотороеохлаждение может быть применено, например, путем пропускания охлаждающей водыпод давлением по трубкам, расположенным в слое катализатора. Температура навыходе из первого резервуара конверсии составляет, предпочтительно, ≤500°С, болеепредпочтительно, ≤475°С с целью максимального увеличения срока службы ипараметров работы катализатора.

Первая смесь конвертированного газа, если нужно, может быть охлаждена дотемпературы на входе второго резервуара конверсии. Охлаждение может бытьосуществленоприпомощилюбогопригодного теплообменника.Например, охлаждениеможет быть осуществлено путем образования пара или нагревания воды или путемтеплообмена с газом, подаваемым на конверсию, или другим потоком газа, таким какпоток углеводородного сырья или поток газообразного продукта процесса конверсииили последующего технологического процесса.

Первую смесь конвертированного газа пропускают при температуре на входе вдиапазоне 170-300°С над вторым катализатором конверсии водяного газа,расположенным во втором резервуаре конверсии, с образованием второй смесиконвертированного газа. Первый катализатор конверсии водяного газа и второйкатализатор конверсии водяного газа отличны друг от друга. В соответствии снастоящим изобретением, второй катализатор конверсии водяного газа содержит медь,которая при использовании находится в восстановленном состоянии.

Второй катализатор конверсии водяного газа может представлять собоймедьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии водяного газа.

В процессе низкотемпературной конверсии второй катализатор конверсии водяногогаза может функционировать в адиабатических условиях, либо в изотермическихпроцессах может быть применено охлаждение.

В процессе низкотемпературной конверсии газ, содержащий монооксид углерода(предпочтительно, ≤4% об./об. в пересчете на сухой газ) и пар (в молярном отношенииколичества пара к общему количеству сухого газа, обычно, в диапазоне от 0,1 до 1,5),подают, обычно, при температуре на входе в диапазоне 170-300°С, предпочтительно,170-250°С, наиболее предпочтительно, 170-200°С в резервуар конверсии и пропускаютнад медьсодержащим катализатором в адиабатическом неподвижном слое стемпературой на выходе, обычно, в диапазоне от 200 до 360°С под давлением,предпочтительно, в диапазоне 15-50 бар. абс. На выходе содержание монооксидауглерода во второй смеси конвертированного газа обычно лежит в диапазоне от 0,1до 1,0%, в частности, менее 0,5% об./об. в пересчете на сухой газ.

При, так называемой, изотермической конверсии медьсодержащий катализаториспользуют в контакте с теплообменными поверхностями. Хладагентом, как правило,является вода под таким давлением, что имеет место частичное или полное испарение.Пригоднымдавлением является давление от 15 до 500 бар абс., и получаемый парможетбыть использован, например, для приведения в действие турбины, в качестве

Стр.: 6

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

технологического пара для реакции конверсии или на предшествующей технологическойстадии, на которой получают исходный газ для конверсии. Вода может находиться втрубках, окруженныхкатализатором, или наоборот. Температура на входе катализатораконверсии водяного газа может лежать в диапазоне 200-300°С, температура на выходеизотермического катализатора конверсии может быть выше или ниже, чем температурана входе, в зависимости от необходимости.

Могут быть использованы любые пригодные катализаторы конверсии водяногогаза, активные при температуре на входе первого и второго резервуаров конверсииводяного газа.

Первый катализатор конверсии водяного газа в первом резервуаре конверсии можетпредставлять собой катализатор высокотемпературной конверсии, включающий одинили несколько оксидов железа, стабилизированных оксидом хрома и/или оксидомалюминия, которыйможет, необязательно, содержать оксид цинка и одно или несколькосоединений меди. Могут быть использованы обычные промотированные оксидомхромамагнетитные катализаторы. Катализаторы конверсии водяного газа, состоящиеиз оксида железа и оксида хрома, обычно изготавливают путем осаждения соединенийжелеза и хрома (которые разлагаются до оксидов при нагревании) из раствора солейжелеза и хрома путем добавления надлежащего щелочного реагента, например,карбоната или гидроксида натрия. Полученный осадок затем промывают, сушат,обжигают и гранулируют с получением гранул прекурсора катализатора. Прекурсорхарактеризуется, предпочтительно, содержанием оксида железа (выраженного какFe2O3) от 60 до 95% вес. Предпочтительно, атомное отношение железа к хрому впрекурсоре лежит в диапазоне от 6 до 20, особенно предпочтительно, от 8 до 12.Прекурсор может содержать оксиды других металлов, например, алюминия, марганцаили, особенно предпочтительно, меди. Особенно предпочтительные прекурсорыхарактеризуются атомным отношением железа к меди от 10:1 до 100:1. Передиспользованием в реакции конверсии гранулы подвергают воздействиювосстановительных условий, при этом, оксид железа восстанавливается до магнетита(Fe3O4), а какой-либо присутствующий триоксид хрома восстанавливается досесквиоксида (Cr2O3). Такое восстановление часто проводят в реакторе, где должнапроводиться реакция конверсии водяного газа. Активность катализатора может бытьсущественно повышена путем введения в гранулы прекурсора катализатора частиц саспектным отношением, по меньшей мере, 2 и максимальным размером, по меньшеймере, 5000 Å (500 нм), предпочтительно, меньше 15000 Å (1500 нм). Предпочтительно,промотированный хромом магнетитный катализатор включает игольчатые частицыоксида железа. Подобные композиции катализатора описаны в US5656566. В качествеальтернативы, может оказаться желательным, по меньшей мере частично, заменитьоксид хрома в первом катализаторе конверсии водяного газа на основе железа оксидомалюминия или другим стабилизирующим оксидом. Также надлежащим образом могутприсутствовать оксид цинка и медь. Подобные катализаторы описаны, например, вЕР2237882.

В качестве альтернативы, первый катализатор конверсии водяного газа в первомрезервуаре конверсии может содержать композицию оксид цинка/оксид алюминия сдобавками металла. Например, надлежащий катализатор содержит оксиды цинка иалюминия наряду с одним или несколькими промоторами, выбранными из Na, K, Rb,Cs, Cu, Ti, Zr, редкоземельных элементов и их смесей. Подобные катализаторы описаны,например, в ЕР2924002.

Стр.: 7

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Катализатор конверсии водяного газа во втором резервуаре конверсии можетпредставлять собой катализатор конверсии водяного газа на основе меди,предпочтительно, катализатор, содержащий медь и оксид цинка. Когда катализаторконверсии водяного газа содержит медь и оксид цинка, их соотношение не нуждаетсяв изменении относительно ранее предложенного или использованного, например, до,примерно, 70% меди в пересчете на атомы металла относительно общего содержаниямеди и цинка, особенно, 10-50%меди.Обычномедь присутствует в избытке относительноцинка, в частности до соотношение, примерно, 6:1 в пересчете на атомы, обычно,примерно, от 1,5 до 2,5. Надлежащие катализаторы конверсии и низкотемпературныепроцессы с их использованием описаны в патенте Великобритании 1131631.Предпочтительные вторые катализаторы конверсии водяного газа содержат медь,оксид цинка и оксид алюминия. Способы получения таких катализаторов описаны,например, в EP2049249, EP2599541, EP1487578, EP2240273 и EP2442904. Как и в случаежелезосодержащих катализаторов высокотемпературной конверсии, катализаторыконверсии водяного газа на основе меди обычно поставляются в оксидной форме иперед использованием оксид меди восстанавливают восстановительным газом дометаллической меди. Восстановление часто проводят в реакторе, где должнапроводиться реакция конверсии водяного газа.

Предпочтительно, первый катализатор конверсии водяного газа в первом резервуареконверсии является катализатором высокотемпературной конверсии, болеепредпочтительно,железосодержащимкатализаторомвысокотемпературной конверсии.Пригодными катализаторами высокотемпературной конверсии водяного газа являютсяKatalcoTM 71-5 и KatalcoTM 71-6, производимые Johnson Matthey PLC.

Предпочтительно, второй катализатор конверсии водяного газа во второмрезервуареконверсии является медьсодержащим катализатором низкотемпературной конверсииводяного газа. Пригодными медьсодержащими катализаторами низкотемпературнойконверсии водяного газа являются KatalcoTM 83-3 и KatalcoTM 83-3X, производимыеJohnson Matthey PLC.

Предпочтительно, процесс конверсии водяного газа проводят адиабатически впервом и втором резервуарах конверсии.

В соответствии с настоящим изобретением, в первом резервуаре конверсии имеетсясорбирующий материал, предназначенный для улавливания примесей галогенов,расположенный по потоку ниже первого катализатора конверсии водяного газа. Подтермином «сорбент» понимается как адсорбент, так и абсорбент.

Сорбирующий материал может соответствовать описанному в упомянутом вышеUS3922337. Так, сорбирующий материал может представлять собой любой твердыйматериал с более основными свойствами, чем у оксида цинка. Твердыйматериал с болееосновными свойствами, чем у оксида цинка, надлежащимобразомможет представлятьсобой основное соединение любого элемента IA группы или IIA группыПериодическойсистемы элементов (отличного от бериллия) или любого другого элемента, такого какмарганец, образующего соединения с достаточно основными свойствами.Предпочтительно, это соединение должно быть оксидом, гидроксидом или карбонатом,чтобы не вводить в реакционную систему мешающие побочные продукты. Посколькуколичество присутствующего галогена и количество, необходимое для отравлениякатализатора, чрезвычайномалы, часто достаточноиспользовать соединениещелочногометалла или щелочноземельного металла или адсорбирующий комплекснеорганического полимера, такого как глина, или даже ионообменную смолу. Какоеосновное соединение использовать, зависит от того, как твердый основный материал

Стр.: 8

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

приводится в контакт с газом, содержащим монооксид углерода и пар. Очень удобноиспользовать основныйматериал в виде композиции, в которой он нанесен наматериал-носитель.Материал-носитель, предпочтительно, имеет умеренную удельную площадьповерхности (то есть, 5-200 м2/г). Так, сорбирующий материал, предпочтительно,включает, по меньшей мере, один компонент из оксида натрия, карбоната натрия,оксида калия или карбоната калия, нанесенный на материал-носитель, такой как оксидалюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид магнияили оксид цинка или их смесь; или огнеупорный цемент, такой как алюминат кальцияили алюминат магния. Концентрация щелочного металла лежит в диапазоне,предпочтительно, от 0,1 до 10%вес., более предпочтительно, от 0,5 до 5%вес. в пересчетена оксид натрия или оксид калия.

Предпочтительнымсорбирующимматериаломявляетсяподщелоченныйогнеупорныйцемент, такой как содержащий оксид натрия или содержащий оксид калия алюминаткальция. В качестве альтернативы, может быть использован содержащий оксид натрияили содержаний оксид калия оксид алюминия, такой как альфа-оксид алюминия.Предпочтительнысорбирующиематериалы, содержащиекалий.Надлежащееколичествокалия, выраженное как К2О, составляет от 0,5 до 5% вес.

Без связи с какой-либо теорией полагают, что щелочной металл вступает в реакциюс загрязняющими хлоридами с образованием хлоридащелочногометалла.Неожиданнобыло обнаружено, что эффективными для этой реакции являются условия на выходесо слоя первого катализатора конверсии водяного газа.

Сорбирующий материал должен эффективным образом улавливать загрязняющиегалогены, в частности, хлориды, присутствующие в первой смеси конвертированногогаза, такие как HCl. Предпочтительно, содержание хлорида в первой смесиконвертированного газа уменьшается от количества, лежащего в диапазоне 1-100 частейна миллиард по объему, до количества≤0,5 частей на миллиард по объему.

Присутствие сорбирующего материала в первом резервуаре конверсии по потокупосле первого катализатора конверсии водяного газа обеспечивает уменьшениесодержания загрязняющих галогенов в потоке, поступающем на медьсодержащийвторой катализатор конверсии водяного газа, и, тем самым, увеличение срока егослужбы. Размещение сорбирующего материала в первом резервуаре конверсии с болеевысокой температурой снижает риск конденсации на сорбирующем материале и,следовательно, снижает риск загрязнения второго катализатора конверсии водяногогаза растворимыми в конденсате компонентами.

Обычно, первый резервуар конверсии включает цилиндрическую обечайку скуполообразными концами. Резервуар обычно устанавливают так, что ось цилиндраориентирована вертикально. Впуск находится вблизи или в верхней части резервуара,выпуск находится вблизи или в дне резервуара, так что поток через резервуар направленвниз. В одном из вариантов конфигурации, вокруг выпуска расположенперфорированный газовый коллектор, предназначенный для предотвращения уносакатализатора или материала-опоры слоя через выпуск. Газовый коллектор может бытьобразован из перфорированной пластины, сетки или сетчатого фильтра. Такиеколлекторы могут иметь цилиндрическую форму или форму усеченного конуса. Вдругом варианте конфигурации слой катализатора опирается на перфорированнуюрешетку или сетчатый фильтр, идущий поперек внутреннего пространства резервуараи образующий пустое пространство в куполообразном конце над выпуском.

В соответствии с настоящимизобретением, сорбирующийматериал, предпочтительно,расположенпопотокунепосредственнопосле первого катализатора конверсии водяного

Стр.: 9

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

газа. Для отделения первого катализатора конверсии водяного газа от сорбирующегоматериала и упрощения выгрузки может быть установлена сетка или перфорированнаярешетка.Материал-опораможет иметьформучастиц илиможет включать сорбирующийматериал, нанесенный на поверхность керамической или металлической структуры,такой как сотовая структура. Предпочтительно, сорбирующий материал имеет формучастиц для упрощения загрузки и выгрузки. Так, сорбирующий материал может бытьгранулированным, таблетированным или экструдированным материалом.Предпочтительно, сорбирующий материал является таблетированным илиэкструдированным материалом.

В предпочтительном варианте конфигурации при направлении потока первогоконвертированного газа вниз через первый резервуар конверсии, в первом резервуареконверсии, предпочтительно, имеется неподвижный слой катализатора конверсии вформе частиц, физически опирающегося на, например, верхнюю часть слоясорбирующего материала. Сорбирующий материал, следовательно, может бытьиспользован в качестве опоры слоя первого катализатора конверсии водяного газа.Сорбирующий материал, когда он используется в качестве опоры слоя, может бытьиспользован индивидуально или может быть использован в сочетании с одним илинесколькими обычными керамическими материалами опоры слоя в форе частиц.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в первом резервуаре конверсииимеется слой перового катализатора конверсии водяного газа, опирающийся на слойсорбирующегоматериала, расположенный вокруг газового коллектора, которыйможетнаходиться внутри куполообразного конца резервуара.

В другом варианте осуществления изобретения, в первом резервуаре конверсииимеется слой первого катализатора конверсии водяного газа, опирающегося на слойсорбирующего материала, который, в свою очередь, опирается на сетку, решетку илисетчатый фильтр, идущие поперек внутреннего пространства первого резервуараконверсии.

Предпочтительно, слой сорбирующегоматериала используют в сочетании с инертнымкерамическимматериалом-опорой слоя.Инертный керамический материал-опора слояможет иметь форму сфер, колец или кусков неправильной формы. Керамическийматериал-опора слоя обычно представляет собой альфа-оксид алюминия с малойплощадьюповерхности и не является эффективнымсорбентом загрязняющих галогенов,присутствующих в первой смеси конвертированного газа. Инертные керамическиематериалы-опоры слоя могут включать DYPOR 607, KATALCOTM 92-1 и KATALCOTM

90-1, выпускаемые в вариантах с различными размерами компанией Johnson MattheyPLC.

Первый катализатор конверсии водяного газа и второй катализатор конверсииводяного газа, предпочтительно, являются материалами в форме частиц, например,цилиндрической формы с диаметром или шириной в диапазоне 3-10 мм и аспектнымотношением (т.е. отношением длины к диаметру или ширине) в диапазоне 0,5-2,предпочтительно, 0,5-1.

В предпочтительном варианте конфигурации падение давления на сорбирующемматериала меньше, чем падение давления на первом катализаторе конверсии водяногогаза. Падение давления можно изменять, используя частицы разного размера,структурированные катализаторы или применяя конфигурации, которые обеспечиваютбольший свободный объем. Таким образом, меньшее падение давления может бытьдостигнуто путем использования частиц большего размера и/или путем обеспечениясорбирующего материала в виде формованных частиц, имеющих две или более канавки

Стр.: 10

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

или канала и/или одно или более сквозных отверстий. Так, сорбирующий материалможет иметь диаметр или ширину в диапазоне 5-200 мм и иметь форму сфер, колец,цилиндров или кусков неправильнойформы или сотовую структуру. Предпочтительно,сорбирующий материал обеспечивается в виде материала в форме частиц илимонолитного материала. Сорбирующие материалы в форме частиц, желательно,характеризуются диаметром или шириной в диапазоне 10-50 мм и аспектнымотношением в диапазоне 0,5-2.

В предпочтительном варианте конфигурации в первом резервуаре конверсии имеетсякатализатор конверсии водяного газа в форме частиц и сорбирующийматериал вформечастиц с большим размером частиц, чем частицы первого катализатора конверсииводяного газа, имеющих две или более канавки или канала и/или одно или несколькосквозных отверстий. Предпочтительно, сорбирующий материал в форме частицхарактеризуется наличием 3-12 канавок и 1-10 сквозных отверстий, так как в этомслучае обеспечиваются более прочные сорбирующие материалы, с меньшейвероятностью разрушающиеся во время использования. Особенно предпочтительнысорбирующие материалы в форме четырехдольчатого цилиндра с 4 отверстиями и 4канавками или пятидольчатого цилиндра с 5 отверстиями и 5 канавками.

Оказалось полезным обеспечивать сорбирующий материал в двух или более разныхформах, чтобы интенсифицировать поток первого конвертированного газа черезсорбирующий материал к выпуску первого резервуара конверсии. Так, сорбирующийматериал может быть обеспечен в двух или более зонах, предпочтительно, 2, 3 или 4зонах вокруг выпуска, при этом, каждая зона характеризуется отличающимся размеромчастиц и/или свободным объемом. Первая зона, смежная с первым катализаторомконверсии водяного газа, может иметь тот же размер частиц и/или свободный объемили больший размер частиц и/или свободный объем, чем первый катализатор конверсииводяного газа. Вторая зона, находящаяся по потоку ниже и смежная с первой зоной,может иметь больший размер частиц и/или свободный объем, чем первая зона. Еслиимеется третья зона, находящаяся по потоку ниже и смежная со второй зоной, онаможет иметь больший размер частиц и/или свободный объем, чем вторая зона. Точнотак же, если имеется четвертая зона, находящаяся по потоку ниже и смежная с третьейзоной, она может иметь больший размер частиц и/или свободный объем, чем третьязона. Зоны могут представлять собой слои внутри первого резервуара конверсии. Этислои могут опираться на решетку, сетку или сетчатый фильтр или могут располагатьсявокруг газового коллектора.

В одном из вариантов конфигурации сорбирующий материал имеет формунеподвижного слоя частиц, включающего один или несколько горизонтальных слоевнад одним или несколькими кольцевыми слоями, расположенными вокруг газовогоколлектора, находящегося вблизи выпуска первого резервуара конверсии. Один илинесколько кольцевых слоев могут включать либо один или несколько керамическихматериалов-опор слоя, либо сорбирующий материал. Кольцевой слой может бытьразделен на внутренний кольцевой слой, смежный с газовымколлектором, и наружныйкольцевой слой, идущий до стенки резервуара. Внутренний кольцевой слой можетвключать либо инертный керамический материал-опору слоя, либо сорбирующийматериал. В одном из вариантов осуществления изобретения внутренний кольцевойслой представляет собой пустое пространство, образованное перфорированнойрешеткой или сеткой вокруг газового коллектора. Наружный слой, предпочтительно,состоит из сорбирующего материала. Размер частиц и/или свободный объемсорбирующего материала и инертного керамического материала-опоры слоя могут

Стр.: 11

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

изменяться с цельюинтенсификации потока первого конвертированного газа к газовомуколлектору и выпуску из первого резервуара конверсии.

Первая смесь конвертированного газа, обедненная загрязняющими галогенамиблагодаря наличию сорбирующего материала, может быть выведена из первогорезервуара конверсии и направлена, после надлежащего регулирования температуры,если нужно, во второй резервуар конверсии. Регулирование температуры путемохлаждения водой или надлежащим газом является предпочтительным. В первом ивтором резервуарах конверсии присутствующий в газовой смеси монооксид углеродапревращается над катализаторами конверсии водяного газа в диоксид углерода собразованием водорода.

Второй поток конвертированного газа, обогащенный водородом и обедненныймонооксидом углерода, может быть подвергнут обработке на одной или несколькихдополнительных стадиях конверсии, однако обычно в этом нет необходимости.Предпочтительно, поток второго конвертированного газа используют далее в обычныхпроцессах. Следовательно, газ конверсии с проведением или без проведениядополнительной конверсии, может быть охлажден до температуры ниже точки росыдля конденсации пара. Обезвоженная смесь конвертированного газа может бытьиспользована для синтеза метанола, диметилового эфира, парафиновФишера-Тропша,олефинов и в других процессах химического синтеза илиможет быть подвергнута стадииудаления СО2 с целью получения водорода для синтеза аммиака или для полученияэлектроэнергии как часть комбинированного цикла производства электроэнергии свнутрицикловой газификацией угля (integrated coal gasification combined cycle - IGCC).

Далее изобретение дополнительно описано со ссылкой на чертежи, на которых:На фиг. 1 представлен способ, соответствующий изобретению;На фиг. 2 показан один из вариантов конфигурации сорбирующих материалов в

первом резервуаре конверсии.Как показано на фиг. 1, смесь 10 синтез-газа с содержанием СО в диапазоне 5-30%

мол. в пересчете на сухой газ, содержащую пар в объемном отношении пар:синтез-газв диапазоне от 1:1 до 2,5:1, подают в теплообменник 12, где ее температуру доводят довеличины в диапазоне от 300 до 450°С, и по линии 14 направляют во впуск в верхнейчасти первого резервуара 16 конверсии, в котором имеется первый катализатор 18конверсии водяного газа.Первый катализатор 18 конверсии водяного газа имеет формунеподвижного слоя частиц катализатора высокотемпературной конверсии.Катализаторвысокотемпературной конверсии в форме частиц надлежащим образом представляетсобой железосодержащий катализатор высокотемпературной конверсии в формецилиндрических гранул, такой как KatalcoTM 71-5. Реакция конверсии водяного газапроисходит, когда смесь синтез-газа перемещается вниз через слой 18, при этом, частьСО преобразуется в СО2, и образуется водород. Первая смесь конвертированного газасо слоя 18 поступает на неподвижный слой сорбирующегоматериала 20 в форме частиц,расположенный по потоку после первого катализатора 18 конверсии водяного газавнутри первого резервуара 16 конверсии.Сорбирующийматериал надлежащимобразомпредставляет собойподщелоченныйоксид алюминия вформе четырехдольчатых гранулс 4 отверстиями. Сорбирующий материал эффективен в отношении улавливаниязагрязняющих галогенов и уменьшения содержания хлоридов в первой смесиконвертированного газа. В данном варианте осуществления изобретения сорбирующийматериал 20 поддерживает слой первого катализатора 18 конверсии водяного газавнутри резервуара 16. Сорбирующий материал 20 может быть разделен на две или

Стр.: 12

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

более зон (не показаны), каждая из которых имеет отличающийся свободный объем ихарактеризуется отличающимся падением давления, благодаря чему интенсифицируетсяпоток конвертированного газа через слой 20. Унос сорбирующего материала 20 изрезервуара 16 предотвращается посредством газового коллектора 22, расположенноговокруг выпуска резервуара. Газовый коллектор 22 включает перфорированный элемент,такой как перфорированная решетка или сетка с размером ячеек, исключающимпрохождение через них частиц сорбирующего материала. Обедненную галогеномпервую смесь конвертированного газа отводят через выпуск первого резервуара 16конверсии и по линии 24 подают в теплообменник 26, в котором температуру первойсмеси конвертированного газа доводят до 170-300°С. Обедненную галогеном первуюсмесь конвертированного газа с отрегулированной температурой из теплообменника26 по линии 28 направляют во впуск в верхней части второго резервуара 30 конверсии,в котором имеется второй катализатор 32 конверсии водяного газа. Второй катализатор32 конверсии водяного газа представляет собой неподвижный слой медьсодержащегокатализатора в форме частиц. Медьсодержащий катализатор в форме частицнадлежащим образом представляет собой медьсодержащий катализаторнизкотемпературной конверсии в форме цилиндрических гранул, такой как KatalcoTM

83-3Х. Реакция конверсии водяного газа происходит при перемещении первой смесиконвертированного газа вниз через слой 32, при этом, по меньшей мере, частьоставшегося СО преобразуется в СО2, и образуется водород. Вторая смеськонвертированного газа после слоя 32 проходит через поддерживающий слой инертныхкерамическихшаров, гранул или кусков 34, расположенных под вторымкатализатором32 конверсии водяного газа во второмрезервуаре 30 конверсии.Керамическийматериал-опора может надлежащим образом представлять собой сферы из оксида алюминиявысокой степени чистоты, такие как KatalcoTM 92-1 производства Johnson Matthey PLC.Керамическийматериал-опораможет быть разделен на две или более зон (не показаны),каждая из которых имеет отличающийся свободный объем и характеризуетсяотличающимся падением давления, благодаря чему интенсифицируется потокконвертированного газа через слойматериала-опоры34.Унос керамическогоматериала-опоры 34 из резервуара 30 предотвращается посредством газового коллектора 36,расположенного вокруг выпуска резервуара. Газовый коллектор 36 может относитьсяк тому же типу, что и используемый в первом резервуаре конверсии. Вторую смеськонвертированного газа, обогащенную водородом и дополнительно обедненнуюмонооксидом углерода, отводят через выпуск второго резервуара 30 конверсии полинии 38 и используют в последующих процессах.

Как показано на фиг. 2, слой сорбирующего материала 20 под слоем первогокатализатора 18 конверсии водяного газа в нижней части первого резервуара 16конверсии разделен на четыре зоны 40, 42, 44 и 46.Первая и вторая зоны 40, 42 включаютгоризонтальные цилиндрические слои сорбирующихматериалов вформе частиц.Перваязона 40 расположена непосредственно под первым катализатором 18 конверсииводяного газа. Вторая зона 42 расположена непосредственно под первой зоной 40.Третья и четвертая зоны 44, 46 расположены в виде кольцевых слоев под второй зоной42. Третья зона 44 представляет собой наружный кольцевой слой, контактирующий состенкой резервуара, четвертая зона 46 представляет собой внутренний кольцевой слой,контактирующий с газовым коллектором 22. Первая зона может быть отделена отпервого катализатора 18 конверсии водяного газа сеткой или перфорированнойрешеткой (не показана). Если нужно, первая и вторая зоны 40, 42 могут быть отделены

Стр.: 13

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

друг от друга сеткой или перфорированной решеткой, однако при надлежащем выбореразмера частиц в этом нет необходимости. Размер частиц сорбирующих материалов впервой и второй зонах может быть одинаковым, однако в предпочтительном вариантеосуществления изобретения размер частиц во второй зоне 42 больше, чем размер частицв первой зоне 40. Третья зона 44 отделена от четвертой зоны 46 сеткой илиперфорированной решеткой (не показана). Необязательно, вторая и третья зоны такжемогут быть разделены сеткой или перфорированной решеткой. Третья зона 44 заполненасорбирующим материалом в форме частиц или частицами инертного керамическогоматериала-опоры. Частицы сорбирующего материала или инертного керамическогоматериала-опорымогут быть тогоже размера, что и сорбирующийматериал во второйзоне 42, однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения размерчастиц во третьей зоне 44 больше, чем размер частиц во второй зоне 42.

Четвертая зона 46 заполнена сорбирующим материалом в форме частиц иличастицами инертного керамического материала-опоры. Частицы сорбирующегоматериала или инертного керамическогоматериала-опорымогут быть тогоже размера,что и сорбирующий материал в третьей зоне 44, однако в предпочтительном вариантеосуществления изобретения размер частиц в четвертой зоне 46 больше, чем размерчастиц в третьей зоне 44. В одном из вариантов осуществления изобретения четвертаязона 46 пустая, так что вокруг газового коллектора 22 имеется незаполненноепространство, ограниченное сеткой или перфорированной решеткой, которая можетбыть надлежащимобразом усилена. Такая структура обеспечивает уменьшенное общеепадение давления на слое сорбирующего материала.

В процессе эксплуатации, первая смесь конвертированного газа, выходящая с первогокатализатора 18 конверсии водяного газа, поступает в первую зону 40, а затем вовторую зону 42. Сорбирующийматериал в первой и второй зонах обеспечивает удалениеиз смеси конвертированного газа, по меньшей мере, части загрязняющих галогеновпри температуре на выходе первого катализатора конверсии водяного газа. Смеськонвертированного газа затем проходит через третьюи четвертую зоны 44, 46 в газовыйколлектор 22 и, затем, в выпуск резервуара 16.

Далее изобретение поясняется со ссылкой на нижеследующие примеры.Пример 1В лабораторный реактор с неподвижным слоем загрузили 50 мл сорбирующего

материала - оксида алюминия с добавлением калия, содержащего 2% вес. К2О. Газовуюсмесь, имитирующуюпервую смесь конвертированного газа и содержащую (в пересчетена сухой газ) 55% об. водорода, 25% об. азота, 4% об. монооксида углерода, 16% об.монооксида углерода и пар, пропускали через сорбирующий материал 25 дней срасходом 1300 л/ч при температуре в реакторе 430°С, давлении 30 бар изб. и объемномотношении пар:сухой газ 0,5:1. Концентрация HCl в исходном газе составляла 11,5частей на миллиард по объему. За все время испытания в выходящем газе незафиксированоприсутствие хлоридов, при этом, для анализа использовалипробирочныйгазоанализатор Kitigawa. По завершении испытания сорбирующий материал извлеклии проанализировали на содержание Cl. Во входной части содержалось 330 частей намиллион Cl, в выходной части содержалось 130 частей на миллион Cl.Сконденсировавшуюся воду также собрали и проанализировали на содержание калияметодом спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP IES). Присутствие калияв конденсате на зафиксировано. Полученные результаты указывают на эффективностьи стабильность сорбента при улавливанииHCl в условиях на выходе первого резервуараконверсии.

Стр.: 14

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Пример 2Провели моделирование различных структур, соответствующих фиг. 2, с целью

оценки общего падения давления (dP) на первом резервуаре конверсии с различнымиматериалами-опорамивформе частиц и сорбирующимиматериалами.Соответствующиеданные для материала-опоры и сорбента приведены в нижеследующих таблицах.

Таблица 1 - Параметры материала-опоры

KATALCO 90-1KATALCO 92-1DYPOR 607

90-1J (крупный)90-1H (средний)90-1E (мел-кий)92-1K92-1GFDECFBКод

100-20050-10025-5075,025,085,040,016,0Диаметр/ширина, мм-----80,040,016,0Длина, мм-----111Сквозные отверстия

-----35,014,07,0Диаметр отверстия,мм

Таблица 2 - Параметры сорбирующего материала

Сорбирующий материалСорбент 2Сорбент 1Код

16,013,0Диаметр, мм20,017,0Длина, мм44Сквозные отверстия4,43,5Диаметр отверстия, мм

DYPOR 607 имел форму цилиндрических колец, KATALCO 92-1 имел форму сфер,KATALCO 90-1 имел форму кусков неправильной формы. Поскольку KATALCO 90-1являлся материалом-опорой, состоящим из кусков неправильной формы, их размерприведен в виде диапазоне (90-1Е=25-50 мм, 90-1Н=50-100 мм, 90-1J=100-200 мм).Сорбирующие материалы, сорбент 1 и сорбент 2, имели форму цилиндров с 4отверстиями и 4 канавками.

Резервуар конверсии (I)Компьютерное моделирование первого резервуара конверсии (I) было основано на

модели резервуара высокотемпературной конверсии, в котором имеется катализаторвысокотемпературной конверсии на основежелеза в форме частиц (Katalco 71-5/Katalco71-6). Условия были следующими:

224,6 т/чПоток

8,993 кг/м3Плотность

2,28×10-2 cПВязкость

4,426Соотношение концовh1 глубина зоны 1 (40)h2 глубина зоны 2 (42)

h3 глубина зоны 3 (44) до верха коллектора (22)h4 высота коллектора (22)d1 диаметр коллектора (22)d2 диаметр зоны 4 (46)

d3 диаметр резервуара (16)

Таблица 3 - Падение давления в первом резервуаре конверсии (I)

Пример 2(d)Пример 2(c)Пример 2(b)Пример 2(a)Сравнительныйпример

Сорбент в зонах 1-4

Сорбент в зонах 1-3 и керамический

Сорбент в зонах 1-3 и керамический

Сорбент в зонах 1и 2 и керамическийКерамический матери-

ал-основа в зонах 1-4 материал-основа вматериал-основа вматериал-основа взоне 4зоне 4зонах 3 и 4

Стр.: 15

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 190-1EЗона 1Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 190-1EЗона 2Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 190-1H90-1HЗона 3Сорбент 1FD90-1J90-1J90-1JЗона 40.1670,0370,0500,0290,027dP_основы, бар0,1810,1810,1810,1810,181dP_слоя, бар0,3480,2180,2310,2100,208dP_общий, бар48%17%22%14%13%dP_основы, %

В сравнительной структуре материал-основа создавал падение давления 0,027 бар,что составляло 13% общего падения давления (слой катализатора+основа).

Если зоны 1 и 2 была заполнены поглощающим хлориды сорбентом 1 (примеры 2(а)), падение давления увеличивалось на незначительную величину (от 0,027 до 0,029бар), этот вклад в общее падение давление составлял от 13% до 14%.

Количество материала, которое может быть размещено в зонах 1 и 2, ограничено;в примере 2(b) рассмотрен вариант заполнения сорбентом 1 и зоны 3. В этом случаепадение давления на опоре увеличивается до 0,050 бар (22% общего падения давления),что также может считаться приемлемым.

Когда материал, находящийся в зоне 4, заменяли на DYPOR 607 FD (Пример 2(с)),падение давления составляло 0,37 бар (17% общего падения давления).

Пример 2(d) иллюстрирует случай, который мог бы иметь место, если бы нижняячасть первого резервуара конверсии была заполнена поглощающемхлориды сорбентом1. В этом случае падение давления на опоре было бы выше, чем в других примерах.

Этот пример показывает, что зоны 1 и 2 вполнемогут быть заполненыпоглощающемхлориды сорбентом, и если эти зоны недостаточно большие, существенныйдополнительный объем зоны 3 также может быть заполнен поглощающем хлоридысорбентом в резервуаре с криволинейным дном. В этом случае являетсяпредпочтительным, чтобыматериал в зоне 4 представлял собой керамическийматериал-опору с крупными частицами.

Резервуар конверсии (II)Компьютерное моделирование другого первого резервуара конверсии (II) было

основано на модели резервуара высокотемпературной конверсии, в котором имеетсякатализатор высокотемпературной конверсии на основе железа в форме частиц (Katalco71-5/Katalco 71-6). Условия были следующими:

213,7 т/чПоток

8,731 кг/м3Плотность

2,25×10-2 cПВязкость

3,52Соотношение концовh1 глубина зоны 1 (40)h2 глубина зоны 2 (42)

h3 глубина зоны 3 (44) до верха коллектора (22)h4 высота коллектора (22)d1 диаметр коллектора (22)d2 диаметр зоны 4 (46)

d3 диаметр резервуара (16)

Таблица 4 - Падение давления в первом резервуаре конверсии (II)

Пример 2(h)Пример 2(g)Пример 2(f)Пример 2(е)Сравнит. примерСравнит. примерСорбент в зонах1-3 и керамиче-Сорбент в зонах

1-4

Сорбент в зонах1 и 2 и керамиче-

Сорбент в зонах1 и 2 и керамиче-Керамический

материал-основаКерамическийматериал-основа ский материал-ский материал-ский материал-в зонах 1-4в зонах 1-4 основа в зоне 4основа в зонах 3основа в зонах 3

Стр.: 16

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

и 4 и 4Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 192-1GFBЗона 1Сорбент 1Сорбент 1Сорбент 2Сорбент 292-1GECЗона 2Сорбент 1Сорбент 1FDEC92-1KFDЗона 3FDСорбент 1FDEC92-1KFDЗона 40,0620,6050,0380,1050,1610,031dP_основы, бар0,1920,1920,1920,1920,1920,192dP_слоя, бар0,2540,7970,2300,2980,3530,223dP_общий, бар24%76%17%35%46%14%dP_основы, %

Сравнительные примеры характеризуют только опорные системы и показывают,что гранулированные материалы обеспечивают меньшее падение давления.

В примере 2(е) в зонах 1 и 2 размещены поглощающие хлориды сорбенты 1 и 2, а внижней части конвертера используется DYPOR 607 ЕС. Падение давления явновозрастает по сравнению с первым сравнительным примером, но все же остаетсяменьшим, чем во втором сравнительном примере.

Если между зонами 2 и 3 помещена сетка (пример 2(f)), позволяющая заполнитьнижнюю часть резервуара более крупными частицами, падение давления снижается довеличины, лишьнемного превосходящей значения для первого сравнительного примера.

В примере 2(g), где сорбент 1 помещен во все 4 зоны, падение давления больше, чемв сравнительных примерах.

Если сетка установлена вокруг газового коллектора (22) с образованием зоны 4 (46),и зона 4 заполнена материалом с очень крупными частицами (пример 2(f)), до падениедавления снижается до приемлемого уровня, при этом остальная часть вблизи днарезервуара по-прежнему полностью заполнена поглощающим хлориды сорбентом.

(57) Формула изобретения1.Способповышения содержания водорода в смеси синтез-газа, содержащей водород,

оксиды углерода и пар, включающий стадии, на которых:(i) пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 300-450°С

над первымкатализаторомконверсии водяного газа, размещеннымвпервомрезервуареконверсии, с образованием первой смеси конвертированного газа и

(ii) пропускают первую смесь конвертированного газа при температуре на входе вдиапазоне 170-300°Снад вторымкатализаторомконверсии водяного газа, размещеннымво втором резервуаре конверсии, с образованием второй смеси конвертированногогаза,

при этом второй катализатор конверсии водяного газа содержит медь, а в первомрезервуаре конверсии имеется сорбирующий материал, предназначенный дляулавливания загрязняющих галогенов, расположенный по потоку ниже первогокатализатора конверсии водяного газа.

2. Способ по п.1, в котором первый катализатор конверсии водяного газапредставляет собой катализатор высокотемпературной конверсии.

3. Способ по п.2, в котором катализатор высокотемпературной конверсии включаетжелезосодержащий катализатор.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором второй катализатор конверсии водяногогаза представляет собоймедьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором процесс конверсии водяного газаосуществляют адиабатически в первом и втором резервуарах конверсии.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором сорбирующийматериал включает твердыйматериал с более основными свойствами, чем у оксида цинка.

Стр.: 17

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

7. Способ по п.6, в котором твердый материал с более основными свойствами, чему оксида цинка, включает основное соединение любого элемента IA группы или IIAгруппы Периодической системы элементов, отличного от бериллия.

8. Способ поп.6 или 7, в котором сорбирующийматериал включает твердыйматериалс более основными свойствами, чем у оксида цинка, нанесенный на материал-носитель.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором сорбирующий материал включает поменьшей мере один компонент из оксида натрия, карбоната натрия, оксида калия иликарбоната калия, нанесенный на материал-носитель, выбранный из оксида алюминия,оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия, оксида магния илиоксида цинка или их смеси или огнеупорного цемента.

10. Способ по п.9, в котором концентрация щелочного металла лежит в диапазонеот 0,1 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% в пересчете на оксид натрия илиоксид калия.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором сорбирующий материал присутствуетв двух или более разных формах, чтобы интенсифицировать поток первогоконвертированного газа через сорбирующий материал.

12. Способ по п.11, в котором сорбирующий материал обеспечен в двух или болеезонах, предпочтительно 2, 3 или 4 зонах.

13. Способ по п.12, в котором зоны представляют собой слои внутри первогорезервуара конверсии.

14. Способ по любому из пп.11-13, в котором сорбирующий материал представляетсобой неподвижный слой частиц, включающий один или несколько горизонтальныхслоевнадоднимилинесколькимикольцевыми слоями, расположеннымивокруг газовогоколлектора, находящегося вблизи выпуска резервуара.

15. Способ по п.14, в котором один или несколько кольцевых слоев включают илиинертный керамический материал-опору слоя и/или сорбирующий материал.

Стр.: 18

RU 2 712 657 C2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1

Стр.: 19

RU 2 712 657 C2