EWA ANDRZEJEWSKA�), AGNIESZKA MARCINKOWSKA, DAWID PRZ¥DKA,ARKADIUSZ KLOZIÑSKI, PAULINA JAKUBOWSKAPolitechnika Poznañska, Wydzia³ Technologii ChemicznejInstytut Technologii i In¿ynierii ChemicznejPl. Marii Sk³odowskiej-Curie 2, 60-965 Poznañ

Polimerowe materia³y hybrydowe i kompozytowe zawieraj¹ce

funkcjonalizowane poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany

(POSS)

Streszczenie — Artyku³ stanowi przegl¹d prac prowadzonych w Zak³adzie Polimerów Politech-niki Poznañskiej w ramach projektu „Silseskwioksany jako nanonape³niacze i modyfikatory wkompozytach polimerowych”. Badania dotycz¹ modyfikacji funkcjonalizowanymi poliedryczny-mi oligomerycznymi silseskwioksanami (POSS) poli(met)akrylanów uzyskiwanych metod¹ foto-polimeryzacji, poliuretanów otrzymywanych w masie lub w rozpuszczalniku (modyfikacje in situ)oraz poliolefin (modyfikacja w procesie przetwórstwa). Omówiono wp³yw dodatku POSS na kine-tykê fotopolimeryzacji metakrylanów oraz w³aœciwoœci fizyczne i mechaniczne otrzymanych po-li(met)akrylowych materia³ów hybrydowych i kompozytowych, a tak¿e na w³aœciwoœci mecha-niczne poliuretanów oraz charakterystykê reologiczn¹ poliolefin.S³owa kluczowe: materia³y hybrydowe, nanokompozyty, poliedryczne oligomeryczne silses-kwioksany (POSS), fotopolimeryzacja, przetwórstwo.

POLYMERIC HYBRID AND COMPOSITE MATERIALS CONTAINING FUNCTIONALIZEDPOLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES (POSS)Summary — The paper presents a review of investigations carried out in Polymer Department atPoznan University of Technology within the project „Silsesquioxanes as nanofillers and modifiersin polymer composites”. Research focused on the modification of poly(meth)acrylates obtained byphotopolymerization, polyurethanes synthesized in bulk or in a solvent (both in situ modifica-tions) and polyolefins (modification during processing) by functionalized polyhedral oligomericsilsesquioxanes (POSS). The effects of the addition of POSS on photopolymerization kinetics ofmethacrylates (Figs. 1, 2, 6, 7), physical and mechanical properties of the resulting hybrid and com-posite poly(meth)acrylate materials (Figs. 3—5, 8), as well as mechanical properties of polyuretha-nes (Fig. 9) and rheological properties of polyolefins (Fig. 10—12) are discussed.Keywords: hybrid materials, nanocomposites, polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS),photopolymerization, processing.

WPROWADZENIE

Materia³y hybrydowe najczêœciej s¹ definiowane jakomateria³y sk³adaj¹ce siê z komponentów zmieszanych nastopniu nanometrycznym lub cz¹steczkowym; otrzyma-niu ich sprzyja powstawanie wi¹zañ kowalencyjnychmiêdzy sk³adnikami. Zdyspergowanie w matrycy poli-merowej nape³niacza w postaci cz¹stek o wymiarach na-nometrycznych pozwala na uzyskanie nanokompozytu.Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS),posiadaj¹ cz¹steczki o wymiarach 1—3 nm i mog¹ two-

rzyæ zarówno materia³y hybrydowe, w szczególnoœci wprzypadku funkcjonalizacji POSS ugrupowaniami zdol-nymi do reakcji z matryc¹, jak i nanokompozyty, gdy wmatrycy utworz¹ aglomeraty nie wiêksze ni¿ 100 nm. Wprzypadku powstawania wiêkszych skupisk POSS pro-duktem s¹ kompozyty.

Materia³y hybrydowe i kompozytowe mo¿na otrzy-maæ metodami in situ polimeryzuj¹c monomer zmiesza-ny z POSS oraz metodami ex situ, mieszaj¹c POSS z poli-merem w rozpuszczalniku lub w stanie stopionym.

Spoœród metod in situ, szczególne miejsce zajmujetechnika fotopolimeryzacji ze wzglêdu na du¿¹ szybkoœæi ³atwoœæ prowadzenia reakcji, ma³e zu¿ycie energii, atak¿e rozdzielczoœæ przestrzenn¹ [1]. Istnieje szereg

794 POLIMERY 2013, 58, nr 10

�) Autor do korespondencji; e-mail: ewa.andrzejewska@put.poz-nan.pl

doniesieñ literaturowych na temat wykorzystania foto-polimeryzacji do otrzymywania tworzyw polimerowychz udzia³em POSS. Dotycz¹ one mo¿liwoœci zastosowaniaPOSS do modyfikacji w³aœciwoœci pow³ok ochronnych[2—7], materia³ów u¿ywanych w urz¹dzeniach elektro-nicznych i optoelektronicznych [8—11] lub modyfikacjiw³aœciwoœci wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci polime-rowych, tzw. IPN (Interpenetrating Polymer Networks), wy-korzystywanych w mikroelektronice, przemyœle graficz-nym i biomedycynie [12—14]. Inicjowanie fotochemicznezastosowano do wytwarzania hydro¿eli polimerowychna bazie di(met)akrylanów glikoli poli(oksyetyleno-wych) i metakrylanu 2-hydroksyetylu z dodatkiem POSSfunkcjonalizowanych grupami metakrylowymi [15, 16]oraz, dodatkowo, aminowymi [17]. Znaczna czêœæ badañjest skupiona na ulepszaniu stomatologicznych materia-³ów rekonstrukcyjnych w celu zmniejszenia skurczu po-limeryzacyjnego, poprawy w³aœciwoœci mechanicznych[18—25] oraz ograniczenia ch³onnoœci wody [26]. Intere-suj¹ce s¹ próby wykorzystania POSS jako czynnika mo-dyfikuj¹cego w³aœciwoœci biopolimerów otrzymywa-nych z monomerów pozyskiwanych ze Ÿróde³ odnawial-nych, takich jak: np. akrylowany olej rycynowy [27] lubakrylowany �-pinen oraz limonen [28].

Stosuj¹c odpowiednio funkcjonalizowane POSS mo¿-na uzyskaæ hybrydowe poliuretany (PUR). Podstawnikizawieraj¹ najczêœciej grupy aminowe [29—32], hydro-ksylowe [33—40] lub izocyjanianowe [41—44]. W zale¿-noœci od liczby reaktywnych grup w cz¹steczce POSSoraz sposobu funkcjonalizacji, w poliuretanach mog¹one pe³niæ rolê œrodka sieciuj¹cego [29, 30, 33—35], prze-d³u¿acza ³añcucha [31, 36—40], grupy koñcowej ³añcu-cha polimeru [41, 42] lub katalizatora [45, 46]. Hybrydo-we PUR otrzymuje siê zazwyczaj w reakcji poliaddycjiprowadzonej w roztworze [29, 30, 33—37, 39, 43], zewzglêdu na ograniczon¹ rozpuszczalnoœæ POSS w sub-stratach. Mniej poznana, ale istotniejsza z punktu widze-nia produkcji przemys³owej jest metoda poliaddycji wmasie [40, 44, 47—50]. Wbudowanie POSS do PUR pro-wadzi do otrzymania materia³ów o wiêkszej twardoœci[32, 35, 37], module Younga [38, 49, 51], stabilnoœci ter-micznej [30, 35, 37, 38, 40, 49, 50] i temperaturze zeszkle-nia [29, 34, 35, 37, 49, 52] oraz zmienionych w³aœciwoœ-ciach powierzchniowych [32, 34, 35, 39, 49]. Potencjalnezastosowania takich materia³ów to pow³oki ochronne nametale [32, 33, 48], membrany przepuszczalne dla gazów[34], w medycynie natomiast, np. sztuczne zastawki ser-ca [51, 53] b¹dŸ pomosty naczyniowe, tzw. by-passy [54].

Wprowadzanie nanonape³niaczy typu POSS do poli-meru w toku przetwórstwa mo¿e byæ realizowane, m.in.za pomoc¹ wyt³aczania reaktywnego [55, 56] oraz homo-genizacji w stanie uplastycznionym (mieszalniki okreso-we, wyt³aczarki dwuœlimakowe) [57—61]. Techniki te s¹wykorzystywane, m.in. do wytwarzania nanokompozy-tów na osnowie poliolefinowej (polietylen, polipropylen)[62—67]. Wprowadzenie POSS do poliolefin powodujezmianê w³aœciwoœci mechanicznych, termicznych, elek-

trycznych, powierzchniowych i reologicznych ju¿ przydu¿o mniejszym udziale nanonape³niacza ni¿ konwen-cjonalnych nape³niaczy w makrokompozytach [57, 58,60, 66, 68—72]. Badania w zakresie modyfikacji w³aœci-woœci polietylenu i polipropylenu przy u¿yciu POSS uza-sadnia szerokie zastosowanie, ³atwoœæ przetwarzaniai recyklingu wymienionych polimerów.

W ramach projektu „Nanosil” w Zak³adzie Polime-rów Politechniki Poznañskiej s¹ prowadzone badanianad modyfikacj¹ w³aœciwoœci polimerów za pomoc¹funkcjonalizowanych poliedrycznych oligomerycznychsilseskwioksanów (syntezowanych przez grupê prof.

POLIMERY 2013, 58, nr 10 795

R

R

Si

O

SiOSi

O

SiO

Si

OSi

O

O

O

O

R

R

R

O

Si

RSi

O

O

R

R

R = CH2 CH2 CH2 O C

O

C

CH3

CH2 (I)

M-POSS

R = O Si

CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 OH (II)

H-POSS

R = O Si

CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 O C C

O

CH3

CH2 (III)

O Si

CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 O CH2 C C C CH (IV)

F F F F

F F F F

R =

M-POSS(SiO)

O Si

CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 O CH2 CH CH2 (V)

O

R =

F-POSS

O Si

CH3

CH3

CH2 CH

CH3

C N C O (VI)

CH3

CH3

R =

G-POSS

NCO-POSS

O Si

CH3

CH3

CH2 (CH2)14 CH3 (VII)R =

HD-POSS

Bogdana Marciñca) [wzory (I)—(VII)]. Prace obejmuj¹tworzywa na bazie poli(met)akrylanów otrzymywanychmetod¹ fotopolimeryzacji, poliuretany syntezowane me-tod¹ w masie lub w roztworze (modyfikacje in situ), a tak-¿e modyfikacjê poliolefin (modyfikacja w toku przetwór-stwa). W niniejszym artykule przedstawiono wybranewyniki przeprowadzonych badañ.

MATERIA£Y HYBRYDOWE I KOMPOZYTOWE

OTRZYMYWANE METOD¥ FOTOPOLIMERYZACJI

Materia³y wymienione w tytule otrzymywano meto-d¹ in situ na drodze utwardzania œwiat³em (w obecnoœcifotoinicjatora) kompozycji sk³adaj¹cych siê z monomeruoraz POSS. Wybór badanych uk³adów by³ uwarunkowa-ny ograniczon¹ rozpuszczalnoœci¹ badanych POSSw monomerach i ¿ywicach. Ogólnie rzecz bior¹c, zwi¹zkiPOSS zawieraj¹ce mostek –O–Si(CH3)2– w podstawnikuR, cechowa³y siê gorsz¹ rozpuszczalnoœci¹. Prowadzone

prace obejmowa³y badania w³aœciwoœci kompozycjiœwiat³outwardzalnych przed utwardzeniem (w³aœciwoœ-ci fizyczne), podczas utwardzania (kinetyka fotopolime-ryzacji) oraz po utwardzeniu (w³aœciwoœci fizyczne,mechaniczne i termiczne).

W przedstawionych przyk³adowych badaniach kom-pozycji na bazie metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA,Sigma Aldrich) zastosowano POSS z udzia³em grupfunkcyjnych zarówno wbudowuj¹cych siê chemicznie do³añcucha polimeru (powstawa³y polimery hybrydowe),jak i nie bior¹cych udzia³u w polimeryzacji (ze wzglêduna czêœciow¹ separacjê faz powstawa³ materia³ dwufazo-wy). Wykorzystywano M-POSS i M-POSS(SiO) wprowa-dzane w iloœciach 0—100 % mas. (badano wiêc tak¿ehomopolimeryzacjê POSS) oraz H-POSS w iloœci 0—20 % mas.

Rysunek 1 przedstawia, zarejestrowane metod¹foto-DSC, krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kompo-zycji HEMA/M-POSS(SiO), otrzymane w 20 °C, przynatê¿eniu œwiat³a inicjuj¹cego 1 mW·cm-2. Ze wzglêdu naobecnoœæ 8 grup metakryloksylowych cz¹steczkaM-POSS(SiO) staje siê wêz³em sieciuj¹cym w liniowympolimerze poli-HEMA. Maksymalna szybkoœæ polimery-zacji (Rp

maks) roœnie wraz ze wzrostem zawartoœciM-POSS(SiO) do 40 % mas. (4,1 % mol.) (rys.1 i 2a), a nas-têpnie maleje w przypadku kompozycji zawieraj¹cychpowy¿ej 40 % mas. tego zwi¹zku. Przyspieszenie polime-ryzacji wynika z ograniczenia ruchliwoœci makrorodni-ków, powoduj¹cego zahamowanie terminacji. Ograni-czenie to jest zwi¹zane zarówno ze wzrostem lepkoœcikompozycj i wyjœciowej (HEMA �2 0=7 mPa·s ,M-POSS(SiO) �20 = 2250 mPa·s), jak i tworzeniem siecipolimerowej [73]. Dodatkowo cz¹steczki POSS, w³¹cza-j¹c siê do rosn¹cego ³añcucha polimeru, zmniejszaj¹ jegoruchliwoœæ na skutek obecnoœci w cz¹steczce sztywnejklatki wymuszaj¹cej zmianê konformacji reaguj¹cychcz¹stek i utrudniaj¹cej ich zbli¿anie siê do siebie [18]. Wy-mienione czynniki powoduj¹ nasilenie efektu ¿elu, pro-wadz¹c do obserwowanego przyspieszenia polime-ryzacji i wzrostu Rp

maks. Zwiêkszenie zawartoœciM-POSS(SiO) powy¿ej 40 % mas. skutkuje zbyt du¿ymusieciowaniem polimeru, co przejawia siê wyst¹pieniemograniczeñ dyfuzyjnych propagacji na wczeœniejszychetapach reakcji i jest powodem spadku wartoœci Rp

maks.Coraz mniejsza ruchliwoœæ tworz¹cej siê sieci polimero-wej, przyczynia siê do zmniejszenia koñcowego stopniaprzereagowania wi¹zañ podwójnych (pf, rys. 1b, 2b)[wartoœæ pf spada ze wzrostem zawartoœci M-POSS(SiO)],poniewa¿ czynnikiem limituj¹cym jest wzajemna dos-têpnoœæ koñców rodnikowych i wi¹zañ podwójnych ³añ-cucha, a nie ich reaktywnoœæ. Polimeryzacja samegoM-POSS(SiO) przebiega w niewielkim stopniu, szacun-kowo, œrednio w cz¹steczce na 8 obecnych wi¹zañ po-dwójnych przereagowuje ok. 2,5.

W przypadku zastosowania M-POSS niezawieraj¹ce-go mostka –O–Si(CH3)2–, spadek Rp

maks obserwuje siê ju¿przy udziale powy¿ej 30 % mas., lecz przy zbli¿onej war-

796 POLIMERY 2013, 58, nr 10

0 20 40 60 80 100 1200,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

Rp,

s-1

t, s

0

10

20

30

40

60

80

100

a)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

Rp

,s-1

p

0

10

20

30

40

60

80

100

b)

Rys. 1. Zale¿noœæ szybkoœci fotopolimeryzacji (Rp) uk³aduHEMA/M-POSS(SiO) w temp. 20 °C od: a) czasu naœwietla-nia (t) oraz b) stopnia przereagowania wi¹zañ podwójnych (p).Liczby na wykresach oznaczaj¹ zawartoœæ M-POSS(SiO)wyra¿on¹ w % mas.Fig. 1. Dependence of HEMA/M-POSS(SiO) photopolymeri-zation rate (Rp) at temperature 20 °C on: a) exposure time (t)and b) degree of double bonds conversion (p). The numbersindicate M-POSS(SiO) content in wt. %

toœci stê¿enia molowego — ok. 3,7 % mol. M-POSS (rys.2a). Skrócenie podstawników R prowadzi do niewielkie-go zwiêkszenia gêstoœci i sztywnoœci sieci, czego nastêp-stwem jest: (i) pojawienie siê ograniczeñ dyfuzyjnychpropagacji i spadek Rp

maks przy nieco mniejszej zawartoœ-ci POSS w kompozycji, (ii) zmniejszenie stopnia przerea-gowania w porównaniu ze stopniem przereagowaniauk³adu HEMA/M-POSS(SiO) (rys. 2b).

Aby odrêbnie porównaæ wp³yw sieciowania orazobecnoœci klatek POSS na przebieg reakcji, przeprowa-dzono fotopolimeryzacjê HEMA z dodatkiem H-POSS,niezawieraj¹cego grup reaguj¹cych, wybranego zewzglêdu na mieszalnoœæ z HEMA. Przebieg krzywychkinetycznych jakoœciowo jest podobny do przebiegukrzywych przedstawionego na rys. 1. Podobnie jak wprzypadku metakryloksy-POSS, wprowadzenie domonomeru H-POSS powoduje wzrost, a nastêpnie ju¿powy¿ej zawartoœci 15 % mas. (ok. 1,5 % mol.) spadekRp

maks, (rys. 2a). Natomiast w zakresie stanu stacjonarne-go Rp roœnie ze wzrostem zawartoœci POSS w ca³ym za-kresie stê¿eñ. Wzrost Rp i Rp

maks mo¿e byæ zwi¹zany ztworzeniem siê wi¹zañ wodorowych H-POSS — HEMA,prowadz¹cym do zwiêkszenia lokalnego stê¿enia grupmetakryloksylowych przy rodnikowym koñcu ³añcucha.

W nastêpstwie szybkoœæ polimeryzacji roœnie [9, 10, 74].Przyspieszenie wyst¹pienia efektu ¿elu oraz zwiêkszenieszybkoœci reakcji wynika równie¿ ze wzrostu lepkoœcikompozycji po wprowadzeniu H-POSS. Natomiast spa-dek Rp

maks (ale nie Rp) przy wiêkszym stê¿eniu H-POSS,wynika ze stopniowego zaniku efektu ¿elu w nastêp-stwie rozcieñczenia uk³adu i zmniejszenia ograniczeñdyfuzji makrorodników. Z kolei zwiêkszenie ruchliwoœci³añcuchów w wyniku czêœciowego spêcznienia polimerupowoduje, i¿ stopieñ przereagowania wi¹zañ podwój-nych roœnie ze wzrostem zawartoœci H-POSS (rys. 2b).

Przedstawione rezultaty wskazuj¹, ¿e metakryloksy--POSS wywiera istotny wp³yw na reakcjê otrzymywaniaplastomeru poli-HEMA. Nasze wczeœniejsze wyniki do-tycz¹ce fotopolimeryzacji równowagowej mieszaniny di-metakrylanu glikolu polietylenowego (PEGDM) z meta-krylanem glikolu polietylenowego (PEGMM) [75], w wy-niku której uzyskuje siê usieciowany elastomer, prowa-dz¹ do analogicznych wniosków. Najwiêksz¹ maksymal-n¹ szybkoœæ uzyskano w przypadku kompozycji zawie-raj¹cej 15 % mas. M-POSS, co najprawdopodobniej wi¹¿esiê z wiêksz¹ lepkoœci¹ wyjœciow¹ mieszaniny monome-rów (�20 mieszaniny wynosz¹ca 46,3 mPa·s jest 6,6 razywiêksza ni¿ �20 HEMA) oraz zdolnoœci¹ PEGDM do two-

POLIMERY 2013, 58, nr 10 797

2

3

1

0 20 40 60 80 100

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025R

ma

ks

p,

s-1

POSS, % mas.

2

3

1

1 10 100

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

Rm

ak

s

p,

s-1

POSS, % mol.

3

2

1

0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

pf

POSS, % mas.

3

2

1

1 10 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

pf

POSS, % mol.

a)

b)

Rys. 2. Zale¿noœæ a) maksymalnej szybkoœci polimeryzacji (Rpmaks) oraz b) koñcowego stopnia przereagowania wi¹zañ podwójnych

(pf) od, wyra¿onej w procentach masowych i molowych, zawartoœci POSS (1 — H-POSS, 2 — M-POSS(SiO), 3 — M-POSS)w uk³adzie z HEMA. Temperatura polimeryzacji 20 °CFig. 2. Dependence of a) maximum polymerization rate (Rp

maks) and b) final degree of double bond conversion (pf) on POSS content inHEMA expressed in wt. % and mol. %. (1 — H-POSS, 2 — M-POSS(SiO), 3 — M-POSS). Polymerization temperature 20 °C

rzenia sieci polimerowej. Czynniki te mog¹ wp³ywaæ napojawienie siê efektów ograniczaj¹cych dyfuzjê reagu-

j¹cych cz¹stek przy mniejszej zawartoœci M-POSS w ba-danej kompozycji.

Uk³ady na bazie poli-HEMA, zawieraj¹ce dodatekF-POSS, H-POSS lub G-POSS tworz¹ materia³y dwufazo-we, z czêœciow¹ separacj¹ faz (charakteryzuj¹ce siê zmêt-nieniem próbek). W przypadku natomiast M-POSS za-chodzi kopolimeryzacja z HEMA, w wyniku której po-wstaje przezroczysty polimer hybrydowy. Wprowadze-nie do polimeru funkcjonalizowych POSS zmienia jegow³aœciwoœci fizyczne. Wartoœci temperatur zeszklenia(Tg) materia³ów otrzymanych w wyniku fotopolimeryza-cji HEMA w obecnoœci M-POSS, F-POSS, H-POSS orazG-POSS przedstawiono na rysunku 3. Do zawartoœci2 % mas. POSS, w ka¿dym z badanych materia³ów obser-wuje siê spadek Tg. Znaczna objêtoœæ swobodna cz¹ste-czek POSS mo¿e zmieniaæ topologiê ³añcuchów polime-ru oraz przyczyniaæ siê do wzrostu ich objêtoœci swobod-nej, powoduj¹c spadek temperatury zeszklenia w wyni-ku wewnêtrznej plastyfikacji [76—78]. Taka ma³a iloœæzdyspergowanych w matrycy polimeru cz¹steczek POSSnie ogranicza ruchów cz¹steczkowych ³añcuchów poli-meru. Po przekroczeniu stê¿enia 2 % mas. nastêpujestopniowy, niewielki wzrost Tg, i dopiero przy zawartoœ-ci POSS powy¿ej 15 % mas., wartoœæ Tg materia³u nie-znacznie przewy¿sza Tg matrycy. Obserwowana tenden-

798 POLIMERY 2013, 58, nr 10

0 5 10 15 20

70

80

90

100

110

120

2

1

3

Tg,

�C

POSS, % mas.

4

Rys. 3. Zale¿noœæ temperatury zeszklenia (Tg) od zawartoœciPOSS w materiale badanym: 1 — poli(HEMA+M-POSS),2 — poli-HEMA+G-POSS, 3 — poli-HEMA+H-POSS, 4 —poli-HEMA+F-POSSFig. 3. Dependence of glass transition temperature (Tg) onPOSS content in: 1 — poly(HEMA+M-POSS), 2 — poly-HE-MA+G-POSS, 3 — poly-HEMA+H-POSS, 4 — poly-HE-MA+F-POSS

0 10 20 30 40

20

40

60

80

100

2

H,

oS

hA

POSS, % mas.

1

a) b)

c) d)

0 10 20 30 40

0

20

40

60

80

1

Et,

MP

a

POSS, % mas.

2

0 10 20 30 40

0

1

2

32

�M

,M

Pa

POSS, % mas.

1

0 10 20 30 40

0

10

20

30

2

�B,

%

POSS, % mas.

1

Rys. 4. Wp³yw zawartoœci POSS na: a) modu³ Younga (Et), b) wytrzyma³oœæ na zerwanie (�M), c) wyd³u¿enie przy zerwaniu (�B),d) twardoœæ Shore’a A (H): 1— poli-E230+G-POSS, 2 — poli(E230+M-POSS)Fig. 4. Effect of POSS content on: a) tensile modulus (Et), b) tensile strength (�M), c) elongation at break (�B) and d) Shore A hard-ness (H): 1 — poly-E230+G-POSS, 2 — poly(E230+M-POSS)

cja wi¹¿e siê najprawdopodobniej z efektem nape³nienia,tj. sztywnoœci¹ cz¹steczek POSS, ograniczaj¹cych ruchy³añcuchów polimerowych [78, 79]. Gwa³towny wzrost Tg

w przypadku wprowadzenia M-POSS (nawet o kilka-dziesi¹t stopni przy 20-proc. zawartoœci) wynika z zaha-mowania ruchów cz¹steczkowych ³añcuchów polimeru(zwi¹zanego ze wzrostem gêstoœci sieci) oraz z efektuwzmacniaj¹cego, spowodowanego du¿¹ sztywnoœci¹klatek POSS [4, 9, 10, 19].

W³aœciwoœci mechaniczne poli-HEMA, takie jak: mo-du³ Younga oraz twardoœæ, zmniejszaj¹ siê po dodaniuF-POSS, H-POSS oraz G-POSS. Jest to najprawdopodob-niej efekt agregacji POSS i czêœciowej separacji faz. Nato-miast po wprowadzeniu M-POSS zwiêksza siê twardoœæoraz modu³ Younga (ale tylko do 5 % mas. zawartoœcidodatku) [80]. W tym przypadku istotn¹ rolê odgrywadu¿a sztywnoœæ poli-HEMA, zwiêkszona sieciowaniemz udzia³em M-POSS.

Zbadano równie¿ w³aœciwoœci mechaniczne materia-³ów otrzymanych w wyniku fotopolimeryzacji handlo-wej ¿ywicy poliuretanodiakrylowej Ebecryl 230 (Cytec,E230) modyfikowanej M-POSS [81] lub G-POSS (rys. 4).Materia³y zawieraj¹ce od ok. 20 % mas. M-POSS wykazy-wa³y niewielkie zmêtnienie. Œwiadczy to o tym, i¿ zbytdu¿y dodatek M-POSS prowadzi do agregacji jego cz¹s-tek w matrycy poli-E230 [4]. Wzrost sztywnoœci materia-³u (zwiêkszenie modu³u Younga, naprê¿enia zrywaj¹ce-go, twardoœci oraz zmniejszenie wyd³u¿enia przy zerwa-niu) wraz ze wzrostem udzia³u M-POSS, jest efektemzarówno wzrostu gêstoœci sieciowania polimeru, jaki wzmacniaj¹cego wp³ywu wywieranego przez POSS.Równomierne zdyspergowanie M-POSS w matrycy naskutek wbudowywania siê do ³añcucha polimeru stano-wi wyjaœnienie poprawy w³aœciwoœci mechanicznych[20]. Analogiczn¹, korzystn¹ zmianê zaobserwowanostosuj¹c jako matrycê kopolimer PEGDM + PEGMM [75].

Warto podkreœliæ, ¿e w przypadku modyfikacji za po-moc¹ G-POSS uzyskano materia³y przezroczyste. Faktten sugeruje istnienie silnych oddzia³ywañ poli-E230 —G-POSS i wskazuje na brak lub ewentualnie s³ab¹ separa-cjê faz z domenami o bardzo ma³ych wymiarach. Doda-tek ciek³ego G-POSS powoduje jednak zmniejszenietwardoœci oraz wytrzyma³oœci na rozci¹ganie przywzroœcie zawartoœci modyfikatora w materiale (rys. 4).Mo¿na wiêc wnioskowaæ, ¿e G-POSS (przy braku wyraŸ-nej separacji faz) dzia³a jak plastyfikator, co potwierdzaspadek Tg materia³u; np. z -53 °C dla czystej matrycy do-57 °C przy zawartoœci 35 % mas. G-POSS.

Badanie ch³onnoœci wody [81] poli(E230+M-POSS)oraz poli-E230+G-POSS wykaza³o, i¿ w obydwu przy-padkach maleje ona wraz ze wzrostem zawartoœci POSS(rys. 5). Wynika to z hydrofobowego charakteru klatekPOSS oraz zwiêkszenia gêstoœci sieci w przypadkuM-POSS.

Ze wzglêdu na mo¿liwoœæ wykorzystywania meta-kryloksy-POSS do modyfikacji wype³nieñ dentystycz-nych [18], w ramach niniejszej pracy zbadano w³aœciwoœ-

ci mechaniczne oraz kinetykê fotoutwardzania kompo-zycji zawieraj¹cych mieszaninê monomerów diuretano-dimetakrylanu (UDMA) i dimetakrylanu trietylenogli-kolu (TEGDMA), bêd¹cych podstawowymi sk³adnikamikompozytów dentystycznych. Do wspomnianej miesza-niny, w stosunku masowym 60:40, wprowadzano na-pe³niacz — stanowi¹cy mieszaninê krzemionki dentys-tycznej Aerosil DT4 (modyfikowanej powierzchniowogrupami metakryloksylowymi) z M-POSS. Stosowanoró¿ny stosunek masowy sk³adników nape³niacza. Otrzy-mano materia³y hybrydowe wykazuj¹ce mniejszy modu³sprê¿ystoœci przy zginaniu i wytrzyma³oœæ na zginanie,ale wiêksz¹ twardoœæ i mniejsz¹ ch³onnoœæ wody ni¿ wyj-œciowy polimer poli(UDMA+TEGDMA) [82]. Badaniawykaza³y, i¿ rodzaj modyfikacji ma bardzo du¿y wp³ywna kinetykê fotoutwardzania (rys. 6 i 7, �maks = 366 nm,40 °C, argon), a przebieg reakcji zale¿y zarówno od lep-koœci kompozycji wyjœciowej (rys. 8), jak i gêstoœci two-rz¹cej siê sieci polimerowej. W wyniku dodania samejkrzemionki do mieszaniny monomerów, lepkoœæ kompo-zycji gwa³townie roœnie (nawet ok. 540 razy w przypad-ku próbki zawieraj¹cej 30 % mas. DT4), co wskazuje natworzenie siê sieci krzemionki w wyniku silnych oddzia-³ywañ pomiêdzy jej cz¹stkami (rys. 8a). Z kolei wprowa-dzenie M-POSS zmniejsza lepkoœæ kompozycji (rys. 8b),poniewa¿ dodatek pe³ni tu rolê rozcieñczalnika i utrud-nia oddzia³ywania pomiêdzy cz¹stkami krzemionki.

Wyniki badañ kinetycznych (por. rys. 6 i 7) wskazuj¹,¿e wprowadzenie zarówno krzemionki, jak i M-POSS domieszaniny monomerów zmniejsza maksymaln¹ szyb-koœæ polimeryzacji oraz stopieñ przereagowania, cow obydwu przypadkach jest zwi¹zane z usztywnieniempolimeryzuj¹cego uk³adu. Spowolnienie reakcji, wywo-³ane dodatkiem krzemionki w iloœci powy¿ej progu per-kolacji [83], jest wiêksze ni¿ w przypadku wprowadzeniamieszaniny DT4 + M-POSS, ze wzglêdu na zmniejszeniestê¿enia DT4 i rozcieñczenie przez M-POSS (gwa³townyspadek lepkoœci). Nastêpuje wzrost Rp

maks, szybkoϾ jed-

POLIMERY 2013, 58, nr 10 799

0 10 20 30 40

0

1

2

3

2

s,%

POSS, % mas.

1

Rys. 5. Wp³yw zawartoœci POSS na ch³onnoœæ wody (s) po150 godzinach pomiaru: 1 — poli-E230+G-POSS, 2 — po-li(E230+M-POSS)Fig. 5. Effect of POSS content on 150-hour water uptake (s):1 — poly-E230+G-POSS, 2 — poly(E230+M-POSS)

800 POLIMERY 2013, 58, nr 10

0 10 20 30

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050p

f

modyfikator, % mas.

Rm

ak

s

p,

s-1

1

4

3

2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9a)

0 20 40 60 80 100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

pf

M-POSS, % mas.

Rm

ak

s

p,

s-1

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9b)

Rys. 7. Zale¿noœæ maksymalnej szybkoœci fotopolimeryzacji (Rpmaks) oraz koñcowego stopnia konwersji wi¹zañ podwójnych (pf)

kompozycji: a) (UDMA+TEGDMA)/modyfikator, w zale¿noœci od zawartoœci modyfikatora (1, 2 — DT4; 3, 4 — M-POSS) orazb) 70 % mas. (UDMA+TEGDMA)/30 % mas. (krzemionka DT4+M-POSS), w zale¿noœci od zawartoœci M-POSS w modyfikato-rze DT4+M-POSS. Temperatura polimeryzacji 40 °CFig. 7. Maximum photopolymerization rate (Rp

maks) and final degree of double bond conversion (pf) for the systems: a) (UD-MA+TEGDMA)/modifier as a function of modifier content (1, 2 — DT4; 3, 4 — M-POSS) and b) 70 wt. % (UDMA+TEG-DMA)/30 wt. % (silica DT4+M-POSS) as a function of M-POSS content in DT4+M-POSS modifier. Polymerization tempera-ture 40 °C

0 10 20 30 40 50 60 70

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04UDMA+TEGDMA

0

9,1

16,6

33,3

100

Rp,

s-1

t, s

Rys. 6. Szybkoœæ fotopolimeryzacji (Rp) mieszaniny UD-MA+TEGDMA oraz kompozycji 70 % mas. (UDMA+TEGD-MA) / 30 % mas. (krzemionka DT4+M-POSS), o ró¿nej zawartoœ-ci M-POSS w uk³adzie DT4+M-POSS, w zale¿noœci od czasunaœwietlania (t). Temperatura polimeryzacji 40 °C. Liczby na wy-kresie oznaczaj¹ zawartoœæ M-POSS w % mas.Fig. 6. Photopolymerization rate (Rp) for UDMA+TEGDMA mix-ture and 70 wt. % (UDMA+TEGDMA) / 30 wt. % (silicaDT4+M-POSS) mixtures containing various amounts ofM-POSS in DT4+M-POSS system, as a function of irradiationtime (t). Polymerization temperature 40 °C. The numbers indicateM-POSS content in wt. %

0 5 10 15 20 25 30 35

0,01

0,1

1

10

100

2

�,

Pa

s

modyfikator, % mas.

1

a)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,01

0,1

1

10

100

�

Pa

s

M-POSS, % mas.

b)

Rys. 8. Zale¿noœæ lepkoœci (�) kompozycji: a) (UDMA+TEGDMA)/modyfikator, w zale¿noœci od zawartoœci modyfikatora (1 —DT4; 2 — M-POSS) oraz b) 70 % mas. (UDMA+TEGDMA)/30 % mas. (krzemionka DT4+M-POSS), w zale¿noœci od zawartoœ-ci M-POSS w modyfikatorze DT4+M-POSS. Temperatura 40 °CFig. 8. Viscosity (�) of the systems: a) (UDMA+TEGDMA)/modifier as a function of modifier content (1 — DT4; 2 — M-POSS)and b) 70 wt. % (UDMA+TEGDMA)/30 wt. % (silica DT4+M-POSS) as a function of M-POSS content in DT4+M-POSSmodifier. Temperature 40 °C

nak nie osi¹ga wartoœci dla uk³adu nienape³nionego.Wzrost udzia³u M-POSS w modyfikatorze prowadziz kolei do zwiêkszenia gêstoœci sieciowania w materialei powoduje ponowny spadek Rp

maks. Wzrost gêstoœci sieciwraz ze wzrostem stosunku M-POSS:DT4 oraz zawadaprzestrzenna reaktywnych podstawników w cz¹steczcePOSS wp³ywa na wzrost liczby nieprzereagowanych„wisz¹cych” wi¹zañ podwójnych w otrzymanym mate-riale, co przejawia siê spadkiem koñcowego stopniaprzereagowania pf (rys. 7b).

HYBRYDOWE MATERIA£Y POLIURETANOWE

ZAWIERAJ¥CE FUNKCJONALIZOWANE POSS

W ramach opisywanej pracy prowadzono badanianad syntez¹ hybrydowych elastomerów poliuretano-wych z dodatkiem sieciuj¹cych modyfikatorówNCO-POSS lub H-POSS. Syntezê prowadzono w roz-puszczalniku (THF) lub w masie. Pierwszy z wymienio-nych sposobów zastosowano w przypadku u¿yciaH-POSS, ze wzglêdu na jego s³ab¹ rozpuszczalnoœæw substratach. Poliuretan otrzymano metod¹ prepolime-row¹. Z diizocyjanianu izoforonu (IPDI) oraz polibuta-dienu zakoñczonego grupami hydroksylowymi (HTPB)wytworzono prepolimer zakoñczony grupami izocyja-nianowymi, który nastêpnie mieszano z roztworemH-POSS w THF i, opcjonalnie, wprowadzano buta-no-1,4-diol (BD) jako przed³u¿acz ³añcucha. Uzyskanypoliuretan charakteryzowa³ siê dobr¹ stabilnoœci¹ ter-miczn¹ i zwiêkszon¹ odpornoœci¹ na wodê i rozpuszczal-niki organiczne. Badania w³aœciwoœci mechanicznychwykaza³y wzrost modu³u M100 (naprê¿enie przy 100 %wyd³u¿enia wzglêdnego) wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê za-wartoœci¹ H-POSS w poliuretanie (rys. 9a), co jest efek-tem zwiêkszonej gêstoœci sieciowania [84].

Otrzymywanie litych hybrydowych elastomerówpoliuretanowych metod¹ poliaddycji w masie z zastoso-waniem NCO-POSS przedstawiono w pracy [44]. Sub-

stratami by³y: mieszanina NCO-POSS z IPDI, propa-no-1,3-diol (PD), polioksypropylenodiol (Rokopol®

D2002) oraz polioksypropylenotriol (Rokopol® G500).Poliuretan posiada³ dwa rodzaje wêz³ów sieciuj¹cych po-chodz¹cych od NCO-POSS oraz polioksypropylenotrio-lu. Segment twardy tworzy³ NCO-POSS, IPDI i przed³u-¿acz ³añcucha, miêkki zaœ polidiol i politriol. Otrzymanepoliuretany wykazywa³y wzrost modu³u M100 (rys. 9b)do zawartoœci ok. 2,5 % mas. NCO-POSS, oraz spadek po-wy¿ej tego stê¿enia. NCO-POSS dodany w ma³ej iloœcipowoduje zatem wzrost sztywnoœci poliuretanu, wiêk-szy jego dodatek prowadzi natomiast do nadmiernegosieciowania, które zaburza tworzenie wi¹zañ wodoro-wych z grupami karbonylowymi, co przek³ada siê namniejsz¹ separacjê segmentów sztywnych i miêkkich i wkonsekwencji pogarsza w³aœciwoœci mechaniczne poli-uretanu. Dodatkowo, negatywny wp³yw na te w³aœci-woœci mo¿e mieæ formowanie w NCO-POSS wewn¹trz-cz¹steczkowych, cyklicznych struktur. Czêœæ grup NCOnie ulega reakcji z poliolem ze wzglêdu na zawadê prze-strzenn¹. S¹ one jednak zdolne do reakcji z ma³ocz¹stecz-kowym przed³u¿aczem ³añcucha (PD) na drugim etapiesyntezy, kontrolowanym dyfuzyjnie [44].

W przypadku obydwu badanych rodzajów PUR,wprowadzenie POSS (H-POSS lub NCO-POSS) nie-znacznie wp³ywa na Tg segmentu miêkkiego, poniewa¿jest on wbudowany w twardy segment poliuretanu. Wodniesieniu do elastomeru o zawartoœci 18,5 % mas.H-POSS mo¿na zauwa¿yæ efekt plastyfikuj¹cy nieprzere-agowanych cz¹steczek POSS (rys. 9a). W przypadku na-tomiast PUR z dodatkiem NCO-POSS, zmniejszenie Tg

(rys. 9b) mo¿e byæ spowodowane agregacj¹ poliedrycz-nego silseskwioksanu [85].

KOMPOZYTY POLIOLEFIN Z NAPE£NIACZEM POSS

Dodatek nanonape³niaczy typu POSS do poliolefinpowoduje, m.in. zmianê ich w³aœciwoœci reologicznych,

POLIMERY 2013, 58, nr 10 801

0 5 10 15 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tg,

�C

M1

00

,M

Pa

H-POSS, % mas.

-36

-35

-34

-33a)

0 2 4 6 8

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Tg,

�C

M1

00

,M

Pa

NCO-POSS, % mas.

-50

-48

-46

-44

-42

-40b)

Rys. 9. Zale¿noœæ naprê¿enia przy 100 % wyd³u¿eniu wzglêdnym (M100) oraz temperatury zeszklenia (Tg), od zawartoœci POSSw hybrydowych elastomerach poliuretanowych otrzymywanych w wyniku poliaddycji: a) w rozpuszczalniku, b) w masieFig. 9. Stress at 100 % elongation (M100) and glass transition temperature (Tg) as a function of POSS content for hybrid poly-urethane elastomers obtained by polyaddition carried out: a) in solution, b) in bulk

co bezpoœrednio przek³ada siê na przetwarzalnoœæ dane-go uk³adu [55, 64, 65]. W ramach opisywanej pracy doko-nano oceny wp³ywu nanododatku na w³aœciwoœci reolo-giczne poliolefin. Zastosowano handlowy polietylenma³ej gêstoœci (PE-LD) oraz izotaktyczny polipropylen(iPP). Kompozyty wytworzono przy u¿yciu mieszalnikaokresowego typu Brabender, w warunkach omówionychw [86]. Przebieg procesu homogenizacji kontrolowanopoprzez pomiar momentu obrotowego (M) mieszalnikaokresowego. Na podstawie przebiegów krzywychM = f(t), okreœlano przetwarzalnoœæ analizowanych uk³a-dów w zale¿noœci od zawartoœci HD-POSS w kompozy-cie. Jak wynika z maksymalnej wartoœci M dla PE-LD(rys. 10), dodatek HD-POSS powoduje poprawê prze-twarzalnoœci polietylenu. Zawartoœæ 1,5 % mas.HD-POSS w PE-LD zmniejsza M mieszalnika z 40,2 do26,1 N·m, w przypadku natomiast PP (1,5 % mas.HD-POSS) nastêpuje spadek maksymalnej wartoœci Mz 42,9 do 38,0 N·m. Po oko³o 10 min homogenizacji wszy-stkich analizowanych kompozycji uzyskiwano stabiliza-cjê wartoœci momentu obrotowego, przy czym, najwiêk-sze opory mieszania wykazywane przez czyste polimeryzmniejsza³y siê wraz ze wzrostem zawartoœci nanona-pe³niacza w osnowie.

Wp³yw dodatku nanonape³niacza na zmianê w³aœci-woœci PE-LD i iPP obserwowano równie¿ w odniesieniudo wartoœci masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia(MFR), stanowi¹cego techniczn¹ miarê przetwarzalnoœcipolimerów termoplastycznych [87]. Wartoœæ MFR ros³awraz ze wzrostem zawartoœci nanonape³niacza w kom-pozycie (rys. 11). Podobne wyniki uzyska³ Zhou iwspó³pr. [64] nape³niaj¹c osnowê PP oktawinylo-POSS.Wartoœæ MFR uzyskiwanych kompozytów ros³a ze

wzrostem zawartoœci nanonape³niacza do 1 % mas., a poprzekroczeniu 2 % mas. POSS, ulega³a zmniejszeniu.

Zmiany wartoœci MFR, wyznaczone dla kompozytówz dodatkiem HD-POSS, potwierdzi³y zale¿noœci obser-wowane w przypadku momentu obrotowego mieszalni-ka okresowego, tzn. wyraŸniejsz¹ poprawê przetwarzal-noœci PE-LD ni¿ PP (przy takiej samej masowej zawartoœ-ci nanonape³niacza).

Dodatek nanonape³niacza spowodowa³ równie¿zmiany w zakresie w³aœciwoœci lepkich i sprê¿ystychpolimerów, tj.: G’ — modu³u zachowawczego, G” — mo-du³u stratnoœci, �* — lepkoœci zespolonej, wyznaczonychprzy u¿yciu reometru obrotowego w pomiarach oscyla-cyjnych, w warunkach sta³ej wartoœci naprê¿enia(� = 20 Pa). Przyk³adowy wykres przebiegu zmian war-toœci G’ i G”, wyznaczony dla PE-LD i kompozytu z do-datkiem 1,5 % mas. HD-POSS, przedstawia rys. 12.

802 POLIMERY 2013, 58, nr 10

0 100 200 300

0

10

20

30

40

50

4 (26,1 N·m)

3 (38,7 N·m)

2 (39,1 N·m)

M,

Nm

t, s

1 (40,2 N·m)

Rys. 10. Krzywe zmian momentu obrotowego (M) mieszalnikaokresowego rejestrowane dla PE-LD (1) i nanokompozytówPE-LD/HD-POSS zawieraj¹cych: 0,5% mas. POSS (2),1 % mas. POSS (3) oraz 1,5 % mas. POSS (4,) w funkcji czasu(t); 60 obr/min, 190 °CFig. 10. Torque (M) rheometer process curves of the batch mixermeasured for PE-LD (1) and nanocomposites PE-LD/HD-POSS containing: 0.5 wt. % POSS (2), 1 wt. % POSS (3)and 1.5 wt. % POSS (4) as a function of time (t), 60 rpm,190 °C

0,0 0,5 1,0 1,5

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

2MF

R0

/M

FR

n

HD-POSS, % mas.

1

Rys. 11. Wp³yw zawartoœci HD-POSS na wskaŸnik szybkoœcip³yniêcia (MFR) kompozytów: PE-LD/HD-POSS (1) iPP/HD-POSS (2)Fig. 11. Effect of HD-POSS content on melt flow rate (MFR) ofPE-LD/HD-POSS (1) and PP/HD-POSS (2) composites

1 10 100

1000

10000

G''

,P

a

� = 20 Pa

1

3

4

G',

Pa

� rad/s

2

1000

10000

Rys. 12. Modu³ zachowawczy (G’) i modu³ stratnoœci (G”)w funkcji czêstotliwoœci k¹towej (�): PE-LD (1, 3) i kompozytuPE-LD/1,5 % mas. HD-POSS (2, 4), w temp. 190 °CFig. 12. Storage modulus (G’) and loss modulus (G”) versusangle frequency (�) for: PE-LD (1, 3) and PE-LD/1.5 wt. %HD-POSS composite (2, 4) at 190 °C

Dodatek HD-POSS wp³ywa na obni¿enie wartoœci obumodu³ów, nie powoduje jednak zmian w charakterzeprzebiegu krzywych. Uzyskane krzywe s¹ charakterys-tyczne dla stopionych polimerów, tzn. w zakresie du¿ychczêstotliwoœci dominuje odpowiedŸ sprê¿ysta, reprezen-towana przez G’, odpowiedŸ lepka natomiast dominujeprzy ma³ych czêstotliwoœciach, czyli w odkszta³ceniachpowolnych [87]. Odnotowano równie¿ przesuniêcieprzebiegów krzywych lepkoœci zespolonej w kierunkumniejszych wartoœci lepkoœci wraz ze wzrostem zawar-toœci nanonape³niacza w osnowie polimeru. Podobne za-le¿noœci obserwowano w przypadku nanokompozytówwytworzonych na osnowie polipropylenowej.

PODSUMOWANIE

Wprowadzenie funkcjonalizowanych POSS do ma-trycy polimerowej modyfikuje w³aœciwoœci materia³uoraz w istotnym stopniu wp³ywa na przebieg utwardza-nia w przypadku materia³ów wytwarzanych in situ.Otrzymywanie materia³ów hybrydowych lub nanokom-pozytowych zawieraj¹cych POSS jest jednak utrudnioneze wzglêdu na ograniczon¹ mieszalnoœæ tych zwi¹zkówz wiêkszoœci¹ monomerów i ¿ywic (szczególnie wa¿new metodzie in situ) oraz ze wzglêdu na czêœciowy roz-k³ad w warunkach przetwórstwa.

Wprowadzenie POSS (zarówno z grupami reaguj¹cy-mi, jak i niereaguj¹cymi) do kompozycji œwiat³outwar-dzalnej na ogó³ powoduje wzrost szybkoœci utwardzaniaprzy mniejszych zawartoœciach POSS i spadek szybkoœci,gdy zawartoœæ ta jest wiêksza. Istnieje wiêc pewne opti-mum zawartoœci POSS, dla którego uzyskuje siê najbar-dziej reaktywn¹ kompozycjê.

Niereaktywne pochodne POSS tworz¹ z polimeraminajczêœciej materia³y z separacj¹ faz, co na ogó³ wi¹¿e siêz pogorszeniem ich w³aœciwoœci mechanicznych. Pogor-szenie takie wystêpuje równie¿ w przypadku dobrejkompatybilnoœci POSS z matryc¹, ze wzglêdu na efektplastyfikacji. W odniesieniu natomiast do reaktywnej po-chodnej (M-POSS), rodzaj jej wp³ywu na w³aœciwoœci me-chaniczne utworzonego polimeru hybrydowego zale¿yod typu polimeru bazowego (elastomer, plastomer). Naogó³ nastêpuje poprawa wytrzyma³oœci mechanicznejoraz odpornoœci na temperaturê, co jest zwi¹zane w du-¿ym stopniu ze wzrostem gêstoœci sieci polimerowej.

POSS funkcjonalizowane grupami hydroksylowymilub izocyjanianowymi sprawdzaj¹ siê dobrze w synteziepoliuretanowych materia³ów hybrydowych, jako wydaj-ne œrodki sieciuj¹ce, zwiêkszaj¹ce gêstoœæ sieciowaniai zawartoœæ segmentu twardego w poliuretanie.

Dodatek ma³ych iloœci kompatybilnego nanona-pe³niacza HD-POSS do osnowy polietylenu lub polipro-pylenu, powoduje poprawê ich w³aœciwoœci przetwór-czych.

Praca naukowa wspó³finansowana ze œrodków EuropejskiegoFunduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Opera-

cyjnego Innowacyjna Gospodarka, projekt nr UDA-POIG.01.03.01-30-173/09-06.

LITERATURA

[1] Andrzejewska E.: Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 605. [2]Cheng X., Liu S., Shi W.: Prog. Org. Coat. 2009, 65, 1. [3]Amerio E., Sangermano M., Colucci G., Malucelli G.,Messori M., Taurino R., Fabbri P.: Macromol. Mater. Eng.2008, 293, 700. [4] Kim E. H., Myoung S. W., Jung Y. G.,Paik U.: Prog. Org. Coat. 2009, 64, 205. [5] Bao F., Shi W.:Prog. Org. Coat. 2010, 68, 334. [6] Zhang Y., Miao H., ShiW.: Prog. Org. Coat. 2011, 71, 399. [7] Zucchi I. A., GalanteM. J., Williams R. J. J.: Eur. Polym. J. 2009, 45, 325. [8] Su H.W., Chen W. C., Lee W. C., King J. S.: Macromol. Mater. Eng.2007, 292, 666. [9] Lin H. M., Wu S. Y., Huang P. Y., HuangC. F., Kuo S. W., Chang F. C.: Macromol. Rapid. Commun.2006, 27, 1550. [10] Lin H. M., Hseih K. H., Chang F. C.:Microelectron. Eng. 2008, 85, 1624.

[11] Kehagias N., Zelsmann M., Chouiki M., FranconeA., Reboud V., Schoeftner R., Torres C. S.: Microelectron.Eng. 2011, 88, 1997. [12] Lungu A., Florea N. M., Iovu H.:Polymer 2012, 53, 300. [13] Sahiner N., Godbey W. T.,Mcpherson G. L., John V. T.: Colloid Polym. Sci. 2006, 284,1121. [14] Liu Y. L., Tseng M. C., Fengchiang M. H.: J. Po-lym. Sci.: Part A 2008, 46, 5157. [15] La Y. H., Sooriyakuma-ran R., McCloskey B. D., Allen R. D., Freeman B. D.,Al-Rashee R.: J. Membr. Sci. 2012, 401– 402, 306. [16] Tan B.H., Hussain H., He C. B.: Macromolecules 2011, 44, 622.[17] Gomez M. L., Fasce D. P., Williams R. J. J., Erra-Bal-sells R.: Polymer 2008, 49, 3648. [18] Soh M. S., Yap A. U. J.,Sellinger A.: Eur. J. Oral. Sci. 2007, 115, 230. [19] GhasabanS., Atai M., Imani M., Zandi M., Shokrgozar M. A.: J. Bio-med. Mater. Res. A 2011, 99, 240. [20] Wu X., Sun Y., Xie W.,Liu Y., Song X.: Dent. Mater. 2010, 26, 456.

[21] Fong H., Dickens S. H., Flaim G. M.: Dent. Mater.2005, 21, 520. [22] Gao F., Tong Y., Schricker S. R., Culbert-son B. M.: Polym. Adv. Technol. 2001, 12, 355. [23] WheelerP. A., Fu B. X., Lichtenhan J. D., Weitao J., Mathias L. J.: J.Appl. Polym. Sci. 2006, 102, 2856. [24] Bhushan B., PalacioM., Schricker S.: J. Vac. Sci. Technol. A 2010, 28, 713. [25]Pfeifer C. S., Shelton Z. R., Braga R. R., Windmoller D.,Machado J. C., Stansbury J. W.: Eur. Polym. J. 2011, 47, 162.[26] Song J., Zhao J., Ding Y., Chen G., Sun X., Sun D., LiQ.: J. Appl. Polym. Sci. 2012, 124, 3334. [27] Shibata M.,Obara S.: J. Appl. Polym. Sci. 2012, 126, E12. [28] Ando S.,Someya Y., Takahashi T., Shibata M.: J. Appl. Polym. Sci.2010, 115, 3326. [29] Madhavan K., Reddy B. S. R.: J. Appl.Polym. Sci. 2009, 113, 4052. [30] Song J., Chen G., Wu G.,Cai C., Liu P., Li Q.: Polym. Adv. Technol. 2011, 22, 2069.

[31] Nanda A. K., Wicks D. A., Madbouly S. A., Otaig-be J. U.: Polym. Mater. Sci. Eng. 2006, 94, 774. [32] Markevi-cius G., Chaudhuri S., Bajracharya C., Rastogi R., Xiao J.,Burnett C., Chastek T. Q.: Prog. Org. Coat. 2012, 75, 319.[33] Oaten M., Choudhury N. R.: Macromolecules 2005, 38,6392. [34] Madhavan K., Reddy B. S. R.: J. Membr. Sci.2009, 342, 291. [35] Mya K. Y., Wang Y., Shen L., Xu J., Wu

POLIMERY 2013, 58, nr 10 803

Y., Lu X., He C.: J. Polym. Sci. Part A 2009, 47, 4602. [36]Mahapatra S. S., Yadav S. K., Cho J. W.: React. Funct. Po-lym. 2012, 72, 227. [37] Lai Y. S., Tsai C. W., Yang H. W.,Wang G. P., Wu K. H.: Mater. Chem. Phys. 2009, 117, 91.[38] Wang W., Guo Y. L., Otaigbe J. U.: Polymer 2009, 50,5749. [39] Turri S., Levi M.: Macromol. Rapid Commun.2005, 26, 1233. [40] Lewicki J. P., Pielichowski K., Tremb-lot De La Croix P., Janowski B., Todd D., Liggant J. J.:Polym. Degrad. Stab. 2010, 95, 1099.

[41] Kim B. S., Mather P. T.: Macromolecules 2002, 35,8378. [42] Kim B. S., Mather P. T.: Polymer 2006, 47, 6202.[43] Neumann D., Fisher M., Tran L., Matisons J. G.: J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 13 998. [44] Prz¹dka D., Jêczalik J.,Andrzejewska E., Marciniec B., Dutkiewicz M., Sz³apkaM.: React. Funct. Polym. 2013, 73, 114. [45] Wang W., Wig-gins J. S.: J. Appl. Polym. Sci. 2008, 110, 3683. [46] Pat. USA0 082 502 (2009). [47] Janowski B., Pielichowski K.: Polime-ry 2012, 57, 518. [48] Kunic R., Mihelcic M., Orel B., PerseS. L., Bizjak B., Kovac J., Brunold S.: Sol. Energy Mater. Sol.Cells 2011, 95, 2965. [49] Liu Y., Ni Y., Zheng S.: Macromol.Chem. Phys. 2006, 207, 1842. [50] Efrat T., Dodiuk H., Ke-nig S., Mccarthy S.: J. Adhes. Sci. Technol. 2006, 20, 1413.

[51] Kidane A. G., Burriesci G., Edirisinghe M., Ghan-bari H., Bonhoeffer P., Seifalian A. M.: Acta Biomater. 2009,5, 2409. [52] Liu H., Zheng S.: Macromol. Rapid Commun.2005, 26, 196. [53] Rahmani B., Tzamtzis S., Ghanbari H.,Burriesci G., Seifalian A. M.: J. Biomech. 2012, 45, 1205.[54] Ahmed M., Ghanbari H., Cousins B. G., Hamilton G.,Seifalian A. M.: Acta Biomater. 2011, 7, 3857. [55] Fina A.,Tabuani D., Peijs T., Camino G.: Polymer 2009, 50, 218. [56]Zhou Z., Cui L., Zhang Y., Zhang Y., Yin N.: J. Polym. Sci.:Part B 2008, 46, 1762. [57] Lin O. H., Akil H. M., Ishak Z.A. M.: Adv. Compos. Letters 2009, 18, 195. [58] Lin O. H.,Ishak Z. A., Akil H. M.: Mater. Design 2009, 30, 748. [59]Tanga Y., Lewina M.: Polym. Adv. Technol. 2009, 20, 1. [60]Misra R, Fu B. X., Morgan S. E.: J. Polym. Sci.: Part B 2007,45, 2441.

[61] Chen J. H, Chiou Y. D.: J. Polym. Sci.: Part B 2006,44, 2122. [62] Butola B. S., Joshi M., Kumar S.: Fibers Po-lym. 2010, 11, 1137. [63] Pracella M., Chionna D., Fina A.,Tabuani D., Frache A., Camino G.: Macromol. Symp. 2006,234, 59. [64] Zhou Z., Zhang Y., Zhang Y., Yin N.: J. Polym.Sci.: Part B 2008, 46, 526. [65] Hato M. J., Ray S. S., Luyt A.S.: Macromol. Mater. Eng. 2008, 293, 752. [66] Huang X., XieL., Jiang P., Wang G., Yin Y.: Eur. Polym. J. 2009, 45, 2172.

[67] Scapini P., Figueroa C., Amorim C., Machado G.,Mauler R., Crespo J., Oliveira R.: Polym. Int. 2010, 59, 175.[68] Fina A., Tabuani D., Camino G.: Eur. Polym. J. 2010,46, 14. [69] Baldi F., Bignotti F., Fina A., Tabuani D., RiccoT.: J. Appl. Polym. Sci. 2007, 105, 935. [70] Lee B. J., Roy S.,Jana S. C.: Annual Technical Conference — ANTEC, ConfProc 2009, 1, 126.

[71] Lee B. J., Jana S. C.: Technical Papers, RegionalTechnical Conference — Society of Plastics Engineers2008, 1, 177. [72] Li J., Sun Y., Zeng F.: Proceedings of SPIE— The International Society for Optical Engineering2009, 7493, Article number 74936W. [73] MarcinkowskaA., Andrzejewska E.: J. Appl. Polym. Sci. 2010, 116, 280.[74] Lin H. M., Wu S. Y., Chang F. C., Yen Y. C.: Mater.Chem. Phys. 2011, 131, 393. [75] Andrzejewska E., Marcin-kowska A., Wegner K.: Polimery 2011, 56, 63. [76] Li G. Z.,Cho H., Wang L., Toghiani H., Pittman C. U. J.: J. Polym.Sci.: Part A 2005, 43, 355. [77] Kim D. G., Sohn H. S., Kim S.K., Lee A., Lee J. C.: J. Polym. Sci.: Part A 2012, 50, 3618.[78] Amerio E., Sangermano M., Colucci G., Malucelli G.,Messori M., Taurino R., Fabbri P.: Macromol. Mater. Eng.2008, 293, 700. [79] Gao Y., He C., Qing F. L.: J. Polym. Sci.:Part A 2011, 49, 5152. [80] Andrzejewska E., Marcinkow-ska A., Prz¹dka D.: praca w przygotowaniu.

[81] Marcinkowska A., Andrzejewska E., Prz¹dka D.,Zgrzeba A.: Przem. Chem. 2012, 91/9, 1873. [82] Prz¹dkaD., Andrzejewska E., Jesionowski T., Marciniec B., Staros-ta M.: „Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy wroku 2011” (red. Steller R.), TEMPO, Wroc³aw 2011, str.297—300. [83] Ziobrowski P., Andrzejewska E., Szybo-wicz M., Nowicka A., Sadej-Bajerlein M., Goj¿ewski H.,Drozdowski M.: praca w przygotowaniu. [84] Prz¹dkaD., Jêczalik J., Andrzejewska E., Dutkiewicz M.: J. Appl.Polym. Sci. DOI: 10.1002/app.39385. [85] Kim E. H.,Myoung S. W., Jung Y. G., Paik U.: Prog. Org. Coat. 2009,64, 205. [86] Kloziñski A., Jakubowska P., AndrzejewskaE., Dutkiewicz M., Marciniec B.: „Rheological propertiesof melt mixed thermoplastic/polyhedral oligomeric sil-sesquioxane (POSS) nanocomposites”, 27th Word Con-gress of the Polymer Processing Society, Marrakech, Mo-rocco 2011, mat. konf. [87] Dziubiñski M., Kiljañski T.,Sêk J.: „Podstawy reologii i reometrii p³ynów”, Wydaw-nictwo Politechniki £ódzkiej, £ódŸ 2009, str. 168—182.

Otrzymano 12 III 2013 r.

804 POLIMERY 2013, 58, nr 10