Polymer-Mediated Nanoparticle Assembly: Structural Control and Applications

13
Polymer-Mediated Nanoparticle Assembly: Structural Control and Applications** By Roy Shenhar, Tyler B. Norsten, and Vincent M. Rotello* 1. Introduction Metal and semiconductor nanoparticles feature unique electronic and chemical properties that arise from their high surface areas and confinement of electronic states. [1,2] As an example, the electronic bandgap in semiconductor nanoparti- cles is directly related to the size of the nanoparticle, allowing size-driven control over properties such as conductance and emission wavelength. [3,4] In many cases, the surface of metal and semiconductor nanoparticles is passivated by an organic monolayer that protects them from agglomeration; this feature also allows the installation of chemical functionality, facilitating tailoring of chemical properties through organic synthesis. The versatility of physical and chemical properties thus afforded by metal and semiconductor nanoparticles makes them promising as the ultimate miniature devices, with potential application in fields ranging from optoelectronics [3] and sensing [5] to catalysis and medicine. [6] In many instances, the ability to exploit nanoparticle prop- erties for device fabrication will require the formation of mor- phologically controlled or highly ordered arrays of nanoparti- cles (Fig. 1). [2,4,7] In microelectronics, this is the key challenge in the process of transforming nanoparticles from promising materials into integrated devices. [8] Progress in our under- standing of self-assembly processes, which in technological terms constitutes the ªbottom±upº approach, has the poten- tial of achieving this goal. Being able to control the structural arrangement of nanoparticles will make the ªbottom±upº a powerful adjunct to current ªtop±downº technologies (e.g., photolithography and electron-beam lithography) in achiev- ing high resolution concomitant with parallel fabrication, and especially in creating complex three-dimensional (3D) struc- tures. This article highlights the utilization of polymers and poly- mer properties for the controlled assembly of nanoparticles. The focus will be given to the opportunities afforded by ra- tional polymer and nanoparticle design, and to the assembly process itself. We will concentrate on systems that involve nanoparticles and synthetic polymers (due to space limitations we will not consider systems that involve biological poly- mers [9,10] ) as separate entities, where the assembly process is decoupled from nanoparticle synthesis. [11,12] This approach offers great modularity and versatility in the design, synthesis, and characterization of the respective components, while pro- viding a fundamental insight into the self-assembly process. While an extensive discussion of polymer and nanoparticle synthesis is beyond the scope of this article and has already been reviewed by others, [3,6,13] we will first discuss general as- pects pertaining to the design of polymer±nanoparticle assem- blies. We will then outline different ways to control structural REVIEW Adv. Mater. 2005, 17, No. 6, March 22 DOI: 10.1002/adma.200401291 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 657 Nanoparticle±polymer composites are diverse and versatile functional materials, with applications ranging from electronic device fabrication to catalysis. This review focuses on the use of chemical design to control the structural attributes of polymer-mediated assembly of nanoparticles. We will illustrate the use of designed particles and polymers to create nanocomposites featuring interesting and pragmatic structures and properties. We will also describe applications of these engineered materials. ± [*] Prof. V. M. Rotello, Dr. R. Shenhar Department of Chemistry University of Massachusetts±Amherst Amherst MA 01003 (USA) E-mail: [email protected] Dr. T. B. Norsten National Research Council of Canada Institute for Chemical Process and Environmental Technology 1200 Montreal Road, Ottawa, ON K1A 0R6 (Canada) [**] Parts of the research described herein were sponsored by the National Science Foundation (NSF). R. S. acknowledges The Fulb- right Foundation and T. B. N thanks NSERC Canada for postdoctor- al fellowships.

Transcript of Polymer-Mediated Nanoparticle Assembly: Structural Control and Applications

����������� � ������� ���� ���������� ��� ���� ��� ��� �� ������� ������

�� ��� ������� ��� � ���������� ������� � ��������

�� �� ���� ���

��� ��� � ��������� ����������� ���� ������������ ��� �� ���� ������� �� ���� ��� ��� ���������� ���� ��� ������ � �� ������� ��������� �� ���� ��� � ������� ������� �� � ��������� �������� ��� �� ������ ���� � � ��! �� � ����������� ����"�����! ���#� ������ �#� ������� ���� �� ��������� ��� ������ "�#������$�%� &� ��� ����� � ������ �� ����� � ��������� ����������� �� �����#�� �� �� ������� ������� �� ����� � ��� ����� �����' ������� ���� ����"� � ���������� �� �� ���� ���������������������� �������� �� �� ���� ������� ������ ��������������� (� #������� �� �������� ��� �� ���� ���������� ������� �� �� ��� � ��������� ����������� �)� � ��� ����� �� � ��� � ������ �#���� "�������� ���������� �� ����� ������� ��� ������������$�

��� �������*� � �������� ��� �������+�

&� ��� �������� � ������ � ����� ���������� ���� ��� ��� �#�� ���������� "��� ����� � ��� ���� �� �� ������������ �������� �� ������ ����� ������ �� �������� ��� ,-��� �.����%�/� &� ������������� ��� �� � )� ��������� � ������ �� ������� ��� ����������� ��� ��� ����� ������ ��� ������ �#�����0� 1������ �� ��� ���� ������� �� ��� ��� ��� �������� "���� �� ������������ � ������� � 2��� 3��4 ��������� ��� � ��� ��� �� ����#��� ��� ����� ���� ��� � ������ � �������������� � �� ����������� "��� �) � 2��� 3��4 ���"���� ��5��� � ����� 2��3��"�4 ��������� ,������������������ ��� ����� �� ����������. �� ����# ��� ���� �������� ����� ��� "�� ������� ����������� ����������� �� ������ �� ��� �� �� ������� ,$6. ���� ����

(��� ����� ��������� � ����!���� �� ���� �� ��� ���� � ������� ��� � �������� ��� ��� �� ������������(� ����� "��� � ��#� � � ���������� ������� �� �� ����� ���� � ��� ���������� ������ ��� � � ��� ��������� ����� 7 "��� ������� �� ��� � �� ��#��#����������� ��� ������ ���� �� ,�� � ���� �� ������" "��� �� ������� ��� � �� ��#��# ���������� ���� ���8��9�. �� ����� ����� "�� � ��� ��� ������ ��������� ��� ���������� ��������������� (��� ������������� ��� �������� ��� #������� �� � ������ ����������� ��������!���� �� � �����# �� ������ "��� ��� #����� � ����� ��� ������ ��� � ��� ��� ��� �������

7��� �� ����# ���������� �� ���� � ��� ����������������� �� ����� � ���� �� ��� ����� ��� ��� �������� �#�"� �� ������$�+��$� " "��� ���� ������� ����� �� ��� �������� � � ����� �� ���� �3���������� ��� ����� 7 "��� �� ����� ������ "��� � ������ ��������

�����

�

���� ����� ����� �� ��� �� ��� �� ���� �������� ���������� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

������������������ ���������� �� ������ ��� �������� ������������������� ���� ������������ ������ ��� ��������� ������ ������������ ��������� ��� ����� ������� �� ��� ��� �� �������� ������ �� ��������� �������� ��������� �� ������ �������� �������� �� ������������ !� ���� ��������� ��� ��� �� �������� �������� ��� ������� �� ����� �������������� ������������������ ��� �������� �������� ��� �������� !� ���� ���� ������� ������������ �� �������������� ��������

3#$% &��'� �� �� (�)����� *�� (� +�"��

*�,��)��") �' ���!-)�./"!0��-!). �' ��--�1-�))-2 ���-) ���-) � 3 4 5/+ 6����!�7 ��)����8���1��--��91*�� :� ;� ���-)�"��)!�"�� (�-��� ��1"!� �' ��"�9��"-)!)1)� '�� ���!�� &���-- �"9 �"0!��"��")�� :�"����.3� ��")���� (��9� <))�=�� <� �3 (� 5��"�9�6

#$$% &��)- �' )� ��-��� 9�-�!��9 ���!" =��� -,�"-���9 �. )���)!�"�� +!�"� >�1"9�)!�" 5�+>6� (� +� �?"�=��9��- :� >1����!�) >�1"9�)!�" �"9 :� ;� � )�"?- �+�(� ��"�9� '�� ,�-)9�)����� '����=-!,-�

���� �� �� ���� � ���� ���������� ��� ����� (���� ����� "��� ������ � �" �������# �� ��� �� �����!���� �� ���������� ��������� ��� �������� ������� �����

�� �������� ���� � ����� �

���� ������� ���� !����� !���"�

���� ���� ��# �� ����� ��� � ������� �� �� ��� � ��������� ������������ ��������� ������� �� �� ���� �� � ����� �� ������� ������� ��� �� ����� ������� �� ������� �����������$�%�+��%��*� &� � ������ ��� ������ " �� ����� �� ����������� �� ��

������� ���#��!�� ���� ����������� �� ��� ��� �� � ��� �������� ������ �� �� ��� ��# ��� �� �������� ����#�� ��� ���� �� ��� ������ ������� ��������� �!����� � #����� ��� � �������� ������� ��������� �!� ����������� ��#��#� � "� �� ������� "���� ������� ����� ����������� �� �������� ������!������"� �� ������ �� �� �� ������ �� � �������"�� ����������!� ������� �� � ������� ��� -���� � � ������ ��� �������� "�� � ��� ��� �� � ������ ������������!� ���� ����������� ������ � ������� ����������� �#���� �� ���� ��� �� "��)����*� ��� � ��� ��"��� ������:� ���� ������ ���������+� (� ���� ������"� ������ �� ������ ��! ������ � ������� �� �� � �� ��� ��� � ������� ������ ,�� "�� �� ��� � �����/�.� "��� � ����� �� ����"� ������������ �� ���

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� ��

������� ����� ������� ��� � � ��� "������� "�������� �� ��������� �� #$%& '� �������� ���(� ) �� #$$* ��� +��� ,�������� ���� '�� !������� -�� #$$*�$.� �� ��� �� ��-����������� ������ ���� /����� ����0� / � �� � " ����� #$$.� (������ ������� ��� ���� �� ���,�������� �� ������������� �� 1����� �� �� 1�������� (������ 2#$$. #$$%3� 1�������� (������2#$$%�4**#3 ��� (������ 24**#�3 �� 5�������� ���� ������������ �� (����� ������� ���6���������� ��� ��� (���� �� �������� ��� 5������ ������� '� ��� ���� ��� �������� �� �����- 51�66� ��� 5������ ������ ����� �� ���� �� ��� 5������ )����� ����� ������ ��� �������� -���������� '�� ������ ������� �� ��� ����������� �� �������� ���������� �� ���������������� ��������������� ��� ���������� �������

�� ����� � ������� ��� � �� �� 5������� ��� 5������ ������� ��� ��� '���� ,�������� ��/������� �� #$$&� ��� �������� ��� (� ) �� 5������� ���� ������� ���������7 ��� "����!����� �� 4**4 5������ � -������� (���������� ������� 1�������� �� (�� �������8� ���� ����� ,�������� �� ������������� �� 1������ ��� �������� ���� ��� ���� �� ���� �������������������� ������� ��� ������ ������� '�� ����� ������ �� ������� �� ��� ����������� ��9���������: ����������� ��������� ���� ������� � ����������� �� �������� ���������� �������0 �������� �������

��� �� ������� ������� ��� � �� )���� �� �������� ��� ��� ,�������� �� ���0�������� ��#$$; ��� ��� (� ) ����� ��� ��� ,�������� ��1����� �� 4**# ���� ��� ���������� �� (���������� � ����� '� ��� � �������� �������� ��� 6��������� ������� 5������ �� 5�����(���������� -����� ����� ��� ���� �� ��� ,�������� �� ������������� ��� 4**# �� 4**. ����(������ ������� '� �� �������� � ����� �� ��� (������� �������� <��� �� ��� ��������������� 5������ �� 5����� �� =�����

��� �� ����������!� ����� ��� � ������ �������� ��"�� �� � ������ ��� ��#��� �� ��������� �����6������ � "�� ���� ������� �� �� ������ � ���� ���� �������� ��� ��� �� ����������� ������ � � ������������ ��� �� ����������� �� "�����0�

;�������!���� �� ���#��!� ����������� ��� � �� ��� � ����� ������� ������� ���� ������� ���� ��<�=� &=� ��� >? #�� ������������

�� "��� � � ������� ���#��!���� �� �����������"�� ����������� ������ ��������� ������ ����"� ����������� ����� ��� ������� ������� ��������� ��� � ������ ���������� ��� ���� ��� � #���� �� ������������

���� ������� ���##���

&� ����������3���� � �� ������ � ���� � ������������ ��# �� �������@ ��� ����� � ����������� ���������� ��#��� �� � ���� �� ������ ������� ��� ����� ����� �������� �� � ������������ ��� ����� �� � ���� ����� � �� �� "��� � � ������� ���� �� ��� ������� � ��# ��� �� �� �� �������� �� ����

� �5�� ����� � ��� � ������ �� ���� �3������� ��� �� ����� �� �� � ���� � ��� � �����# ������� ������� �� � ������ �� � ���������� �� �� �������� ������ (��� �� �������� ����� ���� ������ ��� ������ �� � ����������� �� � ����� ���� � �����"���� �� ����� ��� � �� � #�"� �� � ��� �� ��� ����&� �������� ��"#�� � ������� �� � ����������� � �

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

���� ����� ����� �� ��� �� ��� �� ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

������ � &��.������9!�)�9 �--����. �,,����- )� '���!�)!�" �' ��9���9 "�"���,�-!)�- �"9 )�!� ,�--!��� 1)!�!A�)!�"�

������ � �6 :� ;�1-)2+!''�!" -��1)!�"�,�-� ���9 "�"�,��)!�� -.")�-!-#3�%� '����=�9 �. �6 )� ,�����B�"�� ,���-- 9�0���,�9 �.�1���. #3�%�

���� � �� ��� �� �� � ���������� � � ���#� ������ ��� ���������� ��� ��� � ������

(� ����� � ���� �3���������� �������� ��� ���� ����� ��� � ������ "�� ��#������ �������� ���������������� (�� �� "� ���� ��� � ������ �� ��������� �!� ���� ��@ ���� ��!���� �� ���#��!� ��� ��� ������ ���� ��!���� ����������!����� 1��� ��!���� �� ������ ��� �� ������ ������ �� � ����������� �� ���� ��!���� ������ ���� �� ��� #�� �)� ����� ��!���� ���� �� ���������� ,�� ���� ��!�������� �� )��"� ��� �� �� ��� ��� ���� �� ������ ��!���� ������ ���� �� �� ��������� ����� � �� ������ ��� ��.� & ������ � ��� �� ������� ���� ��!����� � ������ ������ ��� � �������� ��������� ���� ��� �� ������� � � ����� �� �� ��������� ���' ���� ������ ����� ���� ��!���� ,=A�1.� ����� ��� ���#��� � �� #����� ������#���8�

B� ���� � ���� ��!���� �� �� ������ ��� ��� � ��� � �� ������������ ��� ���� ��!���� ����������������� �"� � ����������!��� ��� � ��� ����� ��!���� ������� (��� ��� � ����#� ����� ������ ��� ������ ������ �� ���� ������� ���� ��!���� �� ���� ������!��� ���� ���� �� % ������ ������� ,;�B. ��� ��"� �� ���������� �� � ������ ��� ������ #�� ������������ ��������� ������ ,-��� $.� � �5�� ��������� ������� ��!���� ����������!���� ���� �� �� � ���������� �� �� � � ���� ,���� �� ��� ��� ���� ���. �������# ������' ���"��� � ���� "���� �����������!� ���� �� �� �� ��� ����� ��� ������ ����������������� �� ����� ��� �"� ������ ������

&� ������� � � ��� ��� ���������� � ������ ������� ������ ���� �� � ���� ����� ��� � ������� ���� ���� ���� �������� C�������� ����� �� � ������

�� �� ����) ������ �� ,���� �� �� ������ �� "� �� �� ���� ������ �� ������ �� ��� ��.� "�� � �� �� �������� �"� � ������ ����)� ��#� ��� � ���� ���� �������� ��� ������ �� ������� �� ���� �� ��� ����� ��������� ,�� ���� ��������� ������ ��. �� ��93�99 � ���� ����� (� ������� ������� ����� ���� ��� �� � ��� ��� � ����# ������������ �� �� ����� �� ����������� ,#�� �����.�

6���� ��� "���� ��# � ����������� �������� ������ ��� � ����� ���� ����� ����� ����� ����� ������ �����9� 6���� �� "�� � �������� �� �� �� ������ ��� �������� �) �� �������� ���������� �� �� ��� ������ �� ��! ,����� �� � �� �� �� ��������.� ������� ���� �#����"���� � � ������� ��� �� �� �������" ���� -���������� ��� � �������� ����� ����� ���������� ������ �� � � ������� �� ����� ��� (� �� ������� �� ����������� ��� ��! ����������� �)� �� ��� �� ����� ���� ������� �� ����� �� ��� � ���� ��� �� ����������� ��� ����� ��������� ��������

$� ��� ��� �# � ��� ���� ������ ���

A� �� � ��� #��� "�� � 2��� 3��4 ����������� �� �� � 2��3��"�4 ��������� �� � ������ ���� �� ��� ��������� D����� ������� �� �� �������,�6.� "� �� ������� ,�6.� ��� $6 ������ ����� ������������ �������0� �������� ��� ������ ������� �� � ��� �� ���� �� ��������� ��������%���� �� ���� �� �#���������� ��!����� &� ��� ����� " "��� ������ ������"��� � ������ �������� ���� �� �� ���������� ��� ����� ������ ��� ������ �#� �6 ��������� ������� �����) �������� ����� � �6 ���������� ������!���� ��������� � ��� ��� �� ��� ����� "�� � �������������� ��� ����� ���������� �� $6 ��������

$��� ��� ��� �# �� ����� ���� ��� ����� %��&

(� ������� ���� "�� ��#��� ����� ������� ������������� �� ����� �� ���������� ������� �� �������� ������ ����� ����������%� 7��� ������ ����������� ������� ��� � ����#� ������ ������������ � ������� �������� �� ��� ��� ����� �������� ������$��%� � ���� �� ����� ���� ���� �� ���� �� ����� ��� ����� � ��������� ������ �� ��#��������� � �� �� ������ ��� ��� � ��� "�� �� ��� ������������)�� =���� ��� �� "��)�� ��# ����� ����,� ��� � ��. ,1����. ����� �� �� ������ �������� ���� ��� �� ���� ����������� ��� ������ � �������������� �"� � ���*� (� ���#�� � ���#��� ���� ������ ���� ���� ����������� "� ����������!� "�� ��� ������� ���� � ���� ������ ,��3;AAD.� B�� ����� ��� � ��� �"� � ����� � ������ � �� ������ ��� ����������� �������� ���������� ���� ������ �� � ���� ���� ��� ��� ��� �"� � ����� � ��� ������������ ����� ,-��� %�.�

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� ��

������ � &�-)�,��.���!A�)!�" '1")!�"��!A�)!�" �,,���7 �" �B��,�� !���1-)��)!"� )� -.")�-!- �' '1")!�"��!A�9 ,��.-).��"�- )��1� "!)��B!9����9!�)�9 ��9!�� ,��.���!A�)!�"�

&�������� ������� �� � ������� ��� � "� ����� ��� ����� � ��� ���� E ��� ������� ,B�EB.� -���� %����"� � B�EB ���#� ��� ��������� ������� ������ ������������� ������� ��� ��� "�� ����� �� �� ����� � �������� ,��� ���� ��!�.� (� ����� ����� �����������" � ������� ����� �"���� ��" ����� ,���� ����������������. �� � ����� � ������� �������� ������������� ������ ���� ���� ������� ���� �� ��� ���#�� "���� ����

������ �� ������� "�� � ����� � �������� (���������� �������� ��� ����� � ������ � ��� ����������� �� � ����������� �� � ������� ,���� ��� ��� ���� ���������� �� ��������� �������.� ���� �� �������# ������� �� ���� � � ���� ����� �������� � "���� ��� �� � ���)��� �� �� � ����������� �� ��� ��� �"� ����� ��) ��� ������ ��)� �#��� �"���������� ��) ���)��� "�� ��������� ����� � ��������

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

���� ����� ����� �� ��� �� ��� �� ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

������ � �6 +���)! ��,��-�")�)!�" �' ���)��-)�)! -��'��--����. �' ����B.�! �!9�)���!"�)�9 ���9 "�"�,��)!��- �"9 & � � 9�"9�!���-� !��1-)��)�!"� )� �")��� �0�� �0����� !")��,��)!�� -,�!"�� �� )��1� 9�"9�!��� -!A�� �6 + C+ ,��'!��- �' "�"�,��)!��2& � � 9�"9�!��� �������)�- =!) 9!'�'���") ��"���)!�" 9�"9�!���- 5��7 �)���"���)!�" 9�"9�!���6� �"-�)7 ��,��!-�" �' 9�"9�!��� ��"���)!�" �"9 !")��,��)!�� -,�!"� 9��!0�9 '��� )�+ C+ 9�)�� (�,�!")�9 =!) ,���!--!�" '��� #��%� ��,.�!�) � �� ���!�" ���!�� +�!�).�

$��� �� '� ���(� ��� )��� ������� *��� +����

B�� ��� ��� �� ����������� �� "�� ����� �6 ������������ � �5�� ���� �� ������������ �� � ��������� ����������� ��������� � ����#����� �� ����� �� � ���� �� ��� ��� �#�� �� �� ������ ��������0� 6����� � ��� ��# �� �#���� � ��)� � �6 ���������� ���� ��!���� �������� ��������� ����� ������ �������������������+� �� ��� ������ �� ����������� �� ��������� � ��������/� ��� �� �� �������� �� ������ ���� ����������0� B�� �� ��� �� "��)�� ��# ����� �� � ���� �� � ����� "� ������ ���)��� ������ �� ,����������� �����. �� �������� ���� ����������!� ����������� �� � ���� ���� ���� ����� ������ ����� ������� �� ������ "�� ���� ������� "��� ��������� ��,1C&. ,-��� *.���8� (� ������� "�� ������ � � ��������� � ���� � ,�� �� �� ����� �� ���� ����� �� ����"� ����#�. ��� � �� ����#�� ��" ������� "���,+9 )6�' � 6� � ��++ F�93�/ )�.� "���� "�� ���� � � ����"� ����������� ����� ������ � ������� �� � ��������� � �� )��"� �� ���� ����� ����� ����� 1C& �� ��� ����� ��������� "�� "� ��� �� ��������� ������ � "�������� �� � ���� � ��� �� � ��� �� ����� ��6 ���������� ������ � �� � �������

����� �������� � ���������� ������� ����� ���� ���� ��� � �� ����� ������ �#� � �9 � ���� ����"�� � ������ �� B�� ��� �� "��)����$9� (�� ������ �� ������ � ������� ������ ��� ���� ������ ������) ������ ��� ���� "�� � �� ���� �������#����"� � �������� ������ �� ����� � ��� ���� ��� ���������� �������� (� ����) ������ � ���"�� �������� � ����, ��� �������. ,1B � 1���.��� ���� �� �� ��������� ������� �������� ����� ��� � ��� ����������� 1��� �������� ��������� �� ������������ 1B ����� >��� � ���� ���������� �� �� ���� ��� ��� ��� ��� ������� ������ ����� ���� ����� ��� �� 1��� � � ��� :� ������� 1������ � ����� �� �����G����� ������� �� ��)������ �����#�� ���� ���� ������� ��� $9 �� �����"� �� �������� � ������� ��� ������� �� �� �� ���� ����� �� ����# ,H 88I. ������� ��� ����������� ,-��� +.� (��� "�� ��������!� �� � �� � ��� ���� �������� �"� � ��� ����� ��)������ ��� ���� �� � ����������� ��� � ������ ����� 1��� �� ����� "���� ���# � ����������� � � ��� ����� 1B�� �����

&� ������� � ��#��� �� ��� ��� ����� ���� �� �����# �� ��������� ��� ��� ������������ ���#��� �� ������������ ��� � ���� �� �� ������ �� ������;� ������ ��� ������ "�� � ������� ������ ��� � ��� ������� �� ����) ������ �� ����"� ���� � ������ �� ����!���� �� �����������@ ���� ������� �� � ������������ � ������� �� ��� �� "��� ��� � � ����# ��������� ������������� ����� � ������������ �� ����� "���� ��� �#�"� �� ������ ���������� �������� B��� ����# �����

���� �� ����������� "���� ����� ����) ������ � �� ���� ��� � ��� � ����� � ������� ������ �"�� �� ����� ��� ��� � ���� ������ ��� � ���������� ��������� ������� ��������/�

����!� ��� �� "��)�� ��# ����� �� ������� �� ������� ���3���� � �� ���� ��� ���$�� &� ��� ������ �� ���� ����� �� �� �3� ������) ������ � "�� �������������� ����� �� �� �� ����� "�� � � ����)����� ����� � ���� �� ���������� ��! ��� #��� ���� ��� �� � ���� ���#��� �� � ��� ��� � ������ ��� ����� ������ �� � ����������� "���� � � ���� ����� (� �� ����� �� ���#��� "�� ����� � � ��# ��� ����� �� ������ ������� -�� �� ��� ������� ��

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� ��

������ � �6 +���)! ��,��-�")�)!�" �' &�����9!�)�9 �--����. �' -1�'��"�)�9 ���9 "�"�,��)!��-� :��"-�!--!�" ���)��" �!��-�,. 5:��6 !�����- �' )� �6 �B���"�� �"9 6 1�! ,�?!"� ����"����")- �' )� "�"��,��)!��-� (�,�!")�9 5!" ,��)6 '��� #�D%�

�������� ,�� ��!. � ������ �� ������� �� � � ����) � ������������� ������� ,���� ������ ������ ����� ����. �� �� ��� ������ �� ���� � � ������ � � (��� ���� � � ��� ���� "�� ������� � ���� � "�� �� �����������,���� ��������� � ���������� #��� �������. ����� ����� �������� � � ��� �� � � �� �� ����� "��� ���� �� ����������� ������ ����� �� �� ����� ������"��� � � ��� ������ � ���� ����� ,���� ���� ����������.� 7�� � ���� ����������� �� ��#��#�� ����� ������� ���� �� ��� ��� ����������� ��� � �������� ���: ����������� ����� �� ���� � ���#��� �� � ��� �' ��� ������� ����� �� �������� ������� �� �� ��� ����������� � ������! � �3� ��������

(� ������� ��������� �� �� �����! ��� "������ ������ � ���� ����� �� (�� �� ��� �� "��) ����/�$�� (�� �������� ��� � ����,����. � ����,��� � �������. ,1B � 1C1. ������) ������ � �� ��� � �� ������ ����� �� 1B ��� 1C1 ,�99 ��� 09 � ���)������#��.� & "�� ���"� �� $�* � ���� ����������� ��� ���� "���� � ���� � ���� ������ � � ����������������� �"� � 1B ��� 1C1 �� ����� "��� ���* � ������ ����������� "� �������� � � ��� �� �1C1 �� ���� ,-��� /.�

$�$� $� ��� ��� �# � �� � � ����� �� ��(�

�� ����� ������ �� � 2��� 3��4 �������� �� ������� � ��� �� ��� $6 �������� <#������ $6 ��� ������� ���� � ��� ����� ������� ��� ������� � ������ ������ �� �� ������ �#� � �� ����� ��� ��� ��� ��� ��� � (� ����� �� ��� ��� �������� �� ��� � �� ��� � �������

7��� ����� ��������� ���#�� � #�� ����� ��� ��� ������ � �� ������� ���� �� �� ������ �#� � �#���������� ������ �� � � ��� �� �� �) ���� � ��� ��� ��������� ��������� ,�� �� �� ����#�� ��� ��� ��� ����� � ������ � ���� ������� ����.� 7�� ��� ��� ���#��� ���� ��� ��� ��� �"� ����������� ������� ��� � �� ����� ���� �� ���� �"��)�������� ��� )���� ���� ��

�������� ���������� ��������� ������ ����� ����������� ������� ���������� �� �� ��� ��� ������ �� �� �������� � ������ ,���� ��#��#� ���������� �����������.� ��� ����� �� �� ��������� ������� =�� �� ��� �� "��)�� ��# ����!� ����������� ��� ���� ���������� �� �� ����������!� "�� �� �� ���� ������ ��� ���� ���#����� 2���) ��� )�4 ��������� ,-��� 0�.� (�� �� ����������!� ���� ����������� ,(��3��.� ��� ���"�� ��� ������!�� ���#��!� �������� ,1B3(���!. ����� ����� ���#��� ��� � �������� �������� (� ��� �� ��� ���������� �� �� ������� ������� ������� � ����� � "���� � ��� ��� ������ "�� �� ��� �@ � � ��� ��������� ����� ����� �� ��� �99 � "� ��� �� � �9 J; ����� ������� "� ������� ��� ��� ��������� �"��)�� ��� � 3�9 J; ����� ��������� "� ����#�� ������� 9�*3� � �� ��� � ����� ����� �� 9�*3+�9 ������ ����#����� �����������,-���� 0�3�.��$$�

6�������� �� � 2���) ��� )�4 ��������� �� ����� �� ��� �� �� ����������� ��#�� � ��� ���� �� ���� ���� ���#����� ���� #���� �� � ������� ����������"� �� �� ��� ��� ������!�� ,�� ������ � ��� �� ����� ���� ��������. ���# � ��� ��� ������� &� ���� ���� ������� �� (��3��G1B3(���! ���"� � ����� B�EB��) �� ���������� � �� �#��� ��������� ������ ��%�% � � ������� � ���� ��� � ��� ������ �"�"� ����������� ����� �� � ���������� ���������(��3(���! ������ ��� � �������� ���)���� (��� ������������� �� � ����������� "� ������ �������� �������

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

���� ����� ����� �� ��� �� ��� �� ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

������ � ���)��" �!�����, �' � )!" '!�� �' )� &+���&�� 9!���?�,��.��� ,�))��"�9 =!) ��?�"�)!���,�--!0�)�9 ���9 "�"�,��)!��-� :����9 "�"�,��)!��- -���)!0��. 9����)� )� "�"�,���� &+ 9���!"- 5�,,����!"� ���. !" )� �!�����,6� (�,�!")�9 5!" ,��)6 =!) ,���!--!�" '��� #4 %���,.�!�) 3DDE� ���!�" ���!�� +�!�).�

������ � ���)��" �!�����, �"9 -���)! !��1-)��)!�" �' � )��"��.���"9 �' &+���&�& 9!���? �,��.��� =!) ���9 5(3 F�3E�4G6 �"9 -!�!�5(� F 5+!5��4646�6 "�"�,��)!��-� =!) � ,��)!�� 0��1�� '��)!�" �' � �����9 "�"�,��)!��- �,,��� �- 9��? -,�)- ���"� )� !")��'�!�� ��1"9��.��)=��" )� &+ �"9 &�& 9���!"-H -!�!� "�"�,��)!��- ��� ���)�9 �) )��")�� �' )� &�& 9���!"-� (�,�!")�9 =!) ,���!--!�" '��� #4�%� ��,.��!�) � 4� ���!�" ���!�� +�!�).�

"���� � ���� � ���� ��� ���#��� #���� �� ����#��� �� ���� � ������ "�# � ����������� �����

(� ������ �� �� �� � ���"� �� � ������� ��������� � �������� ���� �� �� "�� ��������� ��� ��� ����� �������� ��� ������ ����� ����� &� �� ���� ����#�� � �� ���� ���� ������ �� ������ �#� ���� �� ��! ,���� ��� � �� ����� �� ������ ���� �������� �� ��� ��� �����.� � ����������!� ������ �� ����� ������ � "�� ������ "�� ������) ������ ��� "�� �� ����) �� �� ��������� � � ��#���� 1B3(���! "�� ��#����� ���)� � �� 2���4 �������� ����)��$%�

(��� ��� ����� � ������ ����� �� ����� ���� ���� � ����)� � ���� ����� �� � ������ �� �� �� �� ���� ���"� �� ��� ��� ����) ������ � ����� ������� ����� ����������� � ��� �����$*� >���� ���� �� "��#������ ����� �� ����������!� ����)� ,� �� ���� �������� ������ ��!. ����� �� �������� ������� "�� ��� �� �� ������ ������� "�� � ���� �� � ��������� �!� ����) ,-��� 8.� ;� ���� ���� �� �� �#��� �����! ,��� (C�. ��� �#���� ������ ��! ,��� ���� ������ �������. ������� �� � �������� ������ ����� ��� � ����� �������� ��� ��� ���� � � �#���� ���� ������� �������� �� � ���� � ������ "���� ���� "� ����#�� �����

,� ���� ���� ������� ����

,��� �������� ������

��� ���������� ��� � �� ������ ������ ��� �� ����������@�*�$+� �� ��� � �� ������ ������� ����"��� ��� ��� ��� ��������� ��� ���) �� ����� ������� ��� � ��� ����# �� ���� ������ � ��� ��� ������ �����������7�� ���������� ��� ����� ��������� �)� ���������� �� ���#�� ����� ������� ������ ' ��� ����� �� �� �����#�� � � ������� ������� �� � �� ������� ����� ���� �� � �������� � � ����������������

&����������� �� � ���� � �� ���� �� ���������� ���� ����� �#��� ���#��� ���� ��������� ��� �� ������������ ��� ����� -���� � ����!���� �� ������ ���� �� � ���� ����������� ������� � ��������� ������� ��� �������� ������ � ������ ���) �� ����� �� ����� B����� � ���� � ���#��� ����� �������� ����� ��� � ������ � ����" ��� ������� �������� "�� ��� �� ������� (����� � ���� � ��� � ������ � ������������)��� �� � ������������ ������� �� � ������������������ ��� ��� ���������� � �������� ������ �� � ����� ���� �#�� ������ � ���� �� ���� ��������

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� ��

������ � ��"�,��)!��2,��.��� �--����. )��1� ����1��������"!)!�" !")���)!�"-� �6 :.�!"��'1")!�"��!A�9 ���9 "�"�,��)!��- '��� )����,�!").9����" ��"9!"� =!) )�!�A!"� '1")!�"��!)!�- �))��9 )� � ,��.-).��"� ��?��"�� :�� !����- �' )�)��.9��'1��"�-��1��� '��)!�"- �' :.2 1@&+2:�!�A �������)�- '����9 �) �6 �4 I�� 6 3 I�� �"9 96 2� I�� (�,�!")�9 =!) ,���!--!�" '��� #44%� ��,.�!�) � � ��)1�� &1��!-!"� ���1,�

��������$/� (�)� ����� �� #���� �� ����������3���� � �� ����� ��� ������� � ������ ����#�� ��������#���

?��� �� ��� �� "��)�� ��# ������ � ����� ���� ��� �� ����� ��� �� ��� ��� ����#�� "�� ���������� ��� ��� �� �� �����" ��������� ����� � �#����� ���� ��� � ���� �� ������� �� ����� ���� ���� ������� ��� � ����# ����� �� �� �#�� �� �� ����#�������$0� (�� ������ ��� �� ����� �� "� ���@ ������������� ����� ������� ���������� ,11�. ����� � ,0�%% � ��3�.' � ������������ ���� ������� 1��������� � ,+898 � ��3�.' ��� � ����� ������� ����,��� ���� � ��. ,11&. ����� � ,$*�% � ��3�. "�� �� � ��� ������ ������� �� � � ������� �� ����������� ����� � �� ������ ��� ����������� ������� �� �� �� �� ����� ����� �� "� ����������!� � ��� �������� "���� ������ �� ��� ���� � � ���� ����������� �� ������������� � ,� ��� ������ �� � 1���� ��� 11& ����� ��� ������ ���� �� � 11� ����� �.� ����"��� � ��� ��� �� � ����� ���� �#�� �� �� �� � ������ "�� ���������������� ������ ���������� ����� ������,-��� �9�.�

(� ������� �� � ����������3����� � �� ���� � #��� � ������ "�� #����� �� ����� � ��������� ��� "���� ����� �� -���� �9�� � ���� ��������� �� ����#� � "� � �������������G������������� �� � ����� � ���

�� �� � ����� �����@ "��� � ����������� 1������ ���� "�� �� �����# � "�� #���� ��� �� �����������# � ���� ������� � ������ "�� ����#���� � ����������� 11� ���� �� ����� ��� � � ������� �� 11& �� ���� �������� �� ��� ��� ���#���� (������� ������ "�� ������ ����� � �"����� �� ���� ���� ����� ������� ,���� ��� � ������ �� � �� ����� ������� �� � ��������� �����.� "���� �� ��� ������ �� � �#��� ��������� ������ ��� ��� ��� �#���� ������ �� � ��� :� ��������

,��� �� ������

<��� ��� ���� �� �������� ��� ������ �� ��� ����������� �� �� ���� � ����� �� ���� ������� ������ �� ������� ������������ ��������� ��� �������� B�!�)�� ���D�) ��������� (� ����# � ���� ����� ��� � ��� ������������ �� ������ � ��#� � ���� ��� � ����� ��� ���� � ���� ������ ��� �� � ����������� ���# ��� ������� ����������� ��� �� #���� ������ ������ � ��# �����������$8� ����#�� �������� "�� �� ��� � ��� �� ���� � #���� ��� ����� "���� �� ��� �� ��#��� ������������ ��� �� (� ������������ �� ����������� ������ ������ �"��)� ��� ������ �� �����# �������� ������ ������

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

���� ����� ����� �� ��� �� ��� �� ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

������ � ������)� -!A� �")��� 1-!"� ����"!)!�"�'1")!�"��!A�9 ���? �,��.���-� �6 +���)! ��,��-�")�)!�" �"9 :�� !����- 9���"-)��)!"� )��")��� �' �������)� ��� �"9 ���"� -!A� 1-!"� 9!''���") 9!���? ��"�)-� ����1��� =�!�)- �' ���? �,��.���- 1-�9 ���7 !6 �" @�"; F 3J ?@3J ?�!!6 �" @�"; F �� ?@�J ?� !!!6 �" @�"; F 4 ?@�E ? 5=��� ��,��-�")- )� ,1�� &+ ���? �"9 ; ��,��-�")- )� )�!�A!"��'1")!�"��!A�9 &+ ���?6��6 ���,��!-�" ��)=��" �������)� ��� -!A� 5'��� :�� ���-1����")-6 �"9 .9��9."��! ��9!1- 5'��� 9."��! �!�) -�))��!"� ���-1����")-6�(�,�!")�9 =!) ,���!--!�" '��� #4J%� ��,.�!�) � �� ���!�" ���!�� +�!�).�

>� �� ���� �� ��� ������ ����� ��� �������� ��� ������� � ����� ����� � ���� ���� ������ ��� � � ����� ������%9� =�� ������ ��"#�� ��# ����!� ������� �� ���� �� � ��# �� ����� "�� ������� ��#����"�� �� ����������� ��� � ��� �� C ���� � �� ���� ��� ��� ����) ������ ���������%�� ��� ����� ���%��

������ �� �� ������ �������� ���� ,���� 1�;�� ���1�,A��.�. �������� �������� �� ��� ��� ���� �� 1� ���� ������� ��� ������� �� � ���� ��� ���� B��� �����

������ ���# ������ ������ �� �� ����������� ��� ���� �� ���� ��� ����� ������� ������� ��������� ���#� ������������� ������������ ��� ��������� �� � #��� � �� ������� ���#���

� ����� ���"���) �� ������� �� �� ����������3���� � �� ����� �� �� � ���� � ������� � ����������������� ��������� �� ������� ��� ������� � ��� ��� �������� ����� (��� ����� �� ����� �������� ,�� � ��� ��� ������� �� ��� ������ ��� �������. �� �� �� ������ ���� � ����#�� ���� ������ ��� ������� �� ������������� =���� ��� �� "��)�� ��# ����� ����� � ���� ���������� ��� ��� ����� � ����������� ������ ���������� �"��)� �� ��������� ��� ����������������� (� ����� ������ ����� "�� ������ ��� ������� ������� �� � ���������� ��� "���� ����� ������������ ���# ����

&� ������ �������� ��#��������� ���������� ���� � � ��� ���� ��� ������ ����������� "� ����� ����"�� �� � �� ����������!� �������� ����� ������ ���%$� &� ��� �� �� ���� ��� � ��� ��� "�� ������ ����3��� �� ����� ������� �� � �������� ���� ��� �"� � ����� ���� � ��� � ������ �����������"�� �� ����� (� ��������� �� � ����� ������ �������� ��� �� � ��� ����� � ������ �� ������ ��� ���������� -�� �� ��� "�� ������ ������ �����"� ������ "�� � ���� � "�� ���� � � ���� ��� "� ������������ "��� �� ����� �� � ������ �������� ��� "�� � ���� � �����"� �� ������� �� � ���� ���� ������� �� � ������ ������� "�� � ���� �������� ��� "� ������ ����� � � ������ �� � ��������� ������������ ,-��� ��.�

>���� ��� ������ ���� �������� �������� ������� "��������� �� �������� � ���� ����������� "�� ���������1�3;AAD �������������%%� (� ���#�� ���� ������ �� �1� ��� � ����� � B�A�3;AADG���� <D� ������ "����� �� � �������� � ��� �� 1�3;AAD ������������ ;�� ������� � *99 J; � �#� ��� �� � ������� �� ������ ������� ������ 1�3B�A� �� ���� ����� ,-���� �����.�

;������� ������� "� ��#����� ��� ������� ���# �� "�� � ����������� �� 8 ��� � ��� (����#� ����� ��� �� ���� �� �9 �99 �3� ,��� � �@�@� �� "��� �� ��������� 1�GB�G���� �� �����#��. "� ����#�� ��� ������� ����� ��� �� � �� ����� � I 1�G; ������,/�99 �3� ���� � �� ���������� -��� ���.� ;��������� � �� ��� ��� ��� ��� ���#� ������ ������ ������� � D�) �������� ������ �"� ����������� ��� #�� ��� ����� ��� ���� �� ��� ������ � #�� ��"������ ������� ,9�9%* �� I 1�.� �������� �� ���#���� ����������� �������� ������������ �� ������� ����� � � ����� "�� ���� � � ��� ����� �� ���#���

-� ����������� �� '� ���"

1��� � ���� ���������� ��� ��� ���#��� � #��� �� ��� ����# ��� ��� � ������ �� ������� ����

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� ��

∆R/R

ini [

%]

∆R/R

ini [

%]

∆R/R

ini [

%]

������ �� ���!���0�,�� -�"-!"� 1-!"� 9�"9�!���2"�"�,��)!�� ���,�-!)�-� �6 +���)! ��,��-�")�)!�" �' )� ��!��-!-)�� -�"-!"� 9��0!�� �6 (�-,�"-�- �' )� ��!��-!-)�� =!) 9!''���") 9�"9�!��� ).,�-#!6 &&H !!6 &&�H !!!6 & � �% )� � ,,�0 0�,��- �' -��0�")- �' 9!''���").9��,��!!)[email protected]��,!�!!).� 9�,)�9 =!) ,���!--!�" '��� #4E�%� ��,.��!�) � �� ���!�" ���!�� +�!�).�

�� ���� ������ "�� ������ �#� �� ���� ������ ��� �� ���� ���� &� ������� � ��� ��� �� ��� ����������������� ����������!� ���� �� ��� � ��� � ��������������� �������� ��� ��� ����� ��!� ��� �������� ���� ����� �� ���������� ������� �� ������������ (� ������� ������ ���� �������� ���� �� ����� � ������ ���������# ������ �� "�� �� ����# ��������

7��� � ����� �������� ��#��#��� ����� � ���� ������!� ����������� ��� ���� �� ����� ��� ��������

��� #�������� � �� ��� ��#� �� ��� �#�" ��������� ����� �� ����� � ��������� �� �������� ������ ������������3���� � �� ������ K� ����� �� ��� �� �� �#��� � �� ��� ��� ������ ������� �� � ��� ����� ������� �� � �� ����� ,���� ��"���� �������� �� ��! ��������� � ���#��� ���� �� ������ ������������!� ����) ������ ��� ��.� � �� ������������� � ������ ������ �"� ����� ��� ������ �� ������� ��� ��� ������ �� ��� )��"��� ��" � ����!

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

���� ����� ����� �� ��� �� ��� �� ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

������ �� >����)!�" �' +!<�2�<<�@ 12�<<�@&+2��� "�"���,�-!)�-� �6 ��"���,�-!)� �1!�9!"� ���?-� �6 :�� !����- �' �������)�- '����9)��1� 9!''���") �--����. ,��)���-� (�,�!")�9 '��� #J4%�

������ ���� �� �� ��������� ������� � ����� ������� ��� ������ ���� �������� ���� ��� � ��� ����� ������� "��� ����" � ������� ���� �� � ������ �� �� ������������ ��� �������

=��#�@ ����� +� �99%-���� #�����@ <�# �� �$� �99%

3��� �� �� C� B���� 1�� 5��� ��� �..�� .>� �*/���� ;� 1� ;������ (� ?��� ��� L� =� D��� 1��� ��� (��� 5���

�//0� >$� $/���$� (� (������� 1� A:����� <� M� 1��)� 5��� ���� �..�� #.� $0%$��%� ;� �� ������� ;� =� K����� �� N� ��"���� 1��� ��� ���� ���

�...� .*� *%*��*� �� <� B���"��� C� K�!� &� 7������ 5���(���5��� �...� #� �0��+� �� ;� 6����� 6� ������ 5��� ��� �..,� #*>� �8$��/� �. �� =� ���)������ C� M� (�� ��� / (��� 5��� � �..$� #*?�

�9 9�/� �. �� =� ���)������ =� K���� C� M� (�� ��� 1�� ���� �..�� #.� �/0$� �. O� -��)� �� �� >����� �� N� ��"���� L� 6� L��� ��������� C� M� (�� ��� / @�������� ������ �///� #?� �8+$�

�0� �. B� B��� B� ������ D� -� D� ���� L� >� (���� L� C� C� �������(� (�� ���� C� C� -������� ;� �� ������� �� 6� (���� / 1� 5��� ��� �..�� #4>� �00%� �. B� B��� B� ������ (� (�� ����L� C� C� ������� �� -� (���� D� -� D� ���� ;� �� ������� �� 6� (� ��� / (��� 5��� � �..$� #*?� *%�8�

�8� -�� �� ��� �� � �� �� 6<� � ��� �� ������������ �@�. ;� �� ���)��� =� M� M������ =� ;� ������ L� L� B������� ������//1� .%4� +9/� �. �� 1� ���#������ K� 1� L�������� E� N� 1��� (� C�7������ ;� L� M�"�� �� 1� �����!� 1� N� B���!� ����� �//1� .%4�+98� �. =� ;� ������ L� L� B������� ;� �� ���)��� =� M� M������ / 1� 5��� ��� �//0� #4*� �� +/%� �. (� �� (���� ;� �� ���)���=� M� M������ ������� �...� 4%$� �/*/� �. ;� �� ���)��� "��� 5��� �...� .$� ��*0�

��9� -�� �� ��� �� ����� ����#���� ���� ������� �� �������� ���� �@ �. �� K� B�� � �� ;��� L� D����� K� 7� M���� 1� ;�B������ ���� @��� �..,� >� ��+$� �. 1� L� ;����!�� (� C� 1���(� �� 1� B��� 5��� ���� �..,� #;� �//*� �. K� K� ;��"��� L� <�7������ >� D� -� ���!� ;� L� ������� / 1� 5��� ��� �..$� #4&��$ 8�%� �. B� ;���� B� ;�������� 6� =���� M� <���� =� C��5��6� -�! ������ / (��� 5��� � �..$� #*?� %/9� . B� ;�������� B� <�=��� 6� -�! ������ / (��� 5��� � �...� #*>� %/+*� �. B� ;��������6� -�! ������ 1�� ���� �///� ##� ��9�� �. B� �� B���� 6� (�������� ;� =� ������ 5��� ���� �///� ##� ��0$�

���� -�� �� ��� �� ���������� ������� �� ���� � ��� � �@ �. L� -�;����� =� (� ;���� �� D� B���� =� C� ;���� ��� / 5��� �//0�44� +0*� �. =� B� K��� =� C� ;���� =� L� B����� 5��� ���� �///�##� 89� �. �� D� B���� =� C� ;���� 5��� ���� �//2� $� �+%��. ;� ;� ;� ���� =� =� B�����)� =� C� ;���� 5��� ���� �//��>� �/� . O� <� ;���� ;���� N� B� 7� ;����� =� =� B�����)� =� C�;���� 5��� ���� �//�� >� 00*� �. ?� B��)����� ;� ;� ;� ����=� =� B�����)� =� C� ;���� =� L� B����� / 1� 5��� ��� �//.�##4� +0*0�

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� ��

������ �� >����)!�" �' )� +!<��-,��9 &9 "�"�,��)!�� �)��.-) 0!� )� )������,�"�") -��'��--����. -)��)��.� :�� !����- �' )� �6 ,����!"�)�9�"9 �6 ��!"�)�9 �)��.-)� 6 &��'����"� �' )� .��!9 �)��.-) ��,���9 )� )�) �' 3K &9@� !" .9����"�)!�" ���)!�"- �' D�9��"�3��� =!) 9!''���")&9@+!@,��.��� ��)!�- 5��1��)�9 �- ���,��91)���&9

23 236� :<>7 )1�"�0�� '��L1�".� >!�-) ,1��!-�9 !" #JJ%� (�,�!")�9 =!) ,���!--!�" '��� )� (�.��+�!�). �' ���!-)�.�

���� -�� �� ��� �� ���� � ������� �� ����� ��� ��� ��� �� � ��� �������� �@ �. B� -P���� �� ������� 1�� ���� �//0� #*� �8*� �. B� K���������� 7� D�!� �� N����� B� A������B� -����� �� ������� / 1� 5��� ��� �//2� ##$� �9 ��+��. 6� �� ;�������#� M� �� �������� D� �P���� �� ����� �� �� ����� 5��� ���� �...� #4� ��%� �. �� ?� B������ M� �� ���� ���� A� �� 1�����#�� 6� �� ;�������#� 1� �� ?���)�� L� D�� ���� C� 7�!� �� ������� 5��� ���� �//2� $� 8�$� . L� 1�B��!� B� �P�� �� ;� D�� ���� �� �P���� (� D�!��� �� K�����D� N� ����� 1� Q� ���� �� K������ @������ �...� #;� %9/� �. O�O���� ?� L� M���� B� D� =������ �� ("� ��� 1� 1� 1�"�� D� 7� D�M� 1��� (��� @��� �///� ?>� ��+�� �. �� ������ M� ��������?� 1���� �� C������� 5��� ���� �//-� ?� ��0*� �. �� �������� C������� 5��� ���� �//-� ?� ��/0�

��$� -�� �� ����# ��#��� �� ��� ���� �� ���� � ������� ������� ���� -������ �� (����� 5�������� 5��� ��� �..�� #*#���� $*/83%�00�

��%� B� ��� �� ��@ �. 6� ?� N���� / ���� 5��� �..,� #>� %*���. �� ;� ;� C�#�� (� (������� 5� =��� ����� ����� ���� ��� �..�� ;� $%/� �. ?� (� L���� �� B� ���� N� M� ��1������ �� ����5� =��� ����� ����� ���� ��� �..�� ?� �00�

��*� �. �� ����� L� -��)� 6� ����� 6� L� B��������� ;� K���� / 5��� ��� � 5��� 5����� �//-� �+**� �. �� ����� �� 7��)��6� ����� 6� L� B��������� =� 7�� ��� / 5��� ��� � 5��� 5�� ��� �//,� 09��

��+� �. �� ;� ( ����� �� 1� 7������� =� 7� ������� 1�� 5��� ��� �...� ..� �/� �. �� ;� ( ����� �� L� D����� C� K� 7�� ���B� 7� ;��� ;� �� D�������� ?� �� K������ ����� �� 6� C� -�� ��� =� 7� ������� / 1� 5��� ��� �//0� #4*� %0%*�

��/� �. (� B�� �!�� (� (�������� B� D����"�� �� ����)� / (��� 5��� � �..$� #*?� �/�8� �. (� (�������� B� D����"�� (� B�� �!���� ����)� 1�� ���� �..�� #.� �+88�

��0� E� N� 1��� (� C� 7������ �� 1� ���#������ 1� N� B����!� 1���� 5��� "�� 6� 6��� �//2� .;� �%*�

��8� �. 1� B��"��� =� D� N������ L� 7� Q����� / 1� 5��� ��� �//1�##%� �99� �. 6� �� M���� B� K����)�� =� D� N������ / 1� 5��� ��� �//1� ##%� /0%� �. Q� 7�� B� (� <����� =� D� N������ L� 7� Q�� ��� / 1� 5��� ��� �//-� ##?� **9$� �. �� �� D��� ��� 7� =�M����� =� D� N������ ������������� �//-� 4%� +$��� . �� 7�B� ��� C� B��#� �� 6 ������ �� -� <���� / 5��� ��� � 5��� 5����� �//-� ���/� �. ;� -����� =� D� N������ ��������������//-� 4%� /�%0�

��9� N� =� <")� � ;� <� ��������� -� ?P��� )������� ��� )�� ����A 5�������� ���������� 1������������ 7��� ?;D� 7���� �N� ��� �..��

���� 6� -���� � K� 6� N������ �� L� <���� (� C� ������)� / 1� 5��� ��� �//1� ##%� /+%9�

���� L� L� B������� �� �� M�!������ =� ;� ������ ;� �� ���)��� =� M� M ������ N� ;� B���!� / 1� 5��� ��� �...� #44� %+%9�

��$� �. (� �� <����� �� M� -���)� �� ?� �� =����� ���� @��� �..�� 4��$%*� �. K� A���� K� K��� O� (��5��� (� -�)���� ��������������..�� .&� 0808�

��%� �. B� L� 1��)� �� �� M�!������ L� L� B������� M� 1��� ;� �� ���)���/ (��� 5��� � �..,� #*%� �� $/*� �. 6� Q����� ;� �� ������7� L� 1���)� 6� N����� B� ;� 7����� �� �� 1� ���#������ / (��� 5��� � �..�� #*;� �� /*0�

��*� �� M� -���)� �� �� K� ����� ?� �� =����� / 1� 5��� ��� �..��#4>� �* �%+�

��+� B� <�)��� K� (������ K� K�� <�� (� O��!�"�� / (��� 5��� ��..�� #*;� �� 98/�

��/� L� 1� B��!� B� �P�� �� ;� D�� ���� �� �P���� (� D�!����� K����� D� N� ����� 1� Q� ���� �� K������ @������ �...� #;�%9/�

��0� =� 1� ������ L� 6� ������� L� &� D������� 6� �� L���� ?� =� K� ������� ;� 1� K����)� 7� L� ������� =� N� A�������� ������� �//1�4?.� �+89�

��8� N� B�� ��� �� �R� �� <� ���� 1���� 5��� "�� 6� �...� .$��0��

�$9� =� 7� Q���� 7� �� M���� (� M� ���)#�� D� L���� M� =� B���@������ �//0� #>� �%��

�$�� �. =� �� (�� ����� ?� ?� N��!����� �� 7� ����� �� ;� ����!��������� �..�� 4$4� �%+8� �. L� D��� ?� ?� N��!����� �� ;� ����!��������������� �...� ..� 090*� �. L� O� M� =� �� (�� ����� 6� L�� ��"� �� ;� ����!�� (��� ��� @��� �..�� %$� �** *9$�

�$�� �� =� ���)������ O� M����)�#� B� ������ C� M� (�� ��� / 1� 5��� ��� �..$� #4&� *�/+�

�$$� �� K� ����� -� &����� L� C� 6=������ (� (���� ������� (� 1� =�� ���� ?� �� =����� ����� �...� >*>� /%+�

�$%� �� M� -���)� �� A� >!��� -� &����� �� K� ����� ?� �� =����� / 1� 5��� ��� �..�� #4>� 08��

�$*� M� C� C������ B� N� N��������#� B� A:����� (� L� 6 ���� N� 6�B��)�� ;� �� ������� N� �� D��� ���� @��� �..$� .� �%08�

�$+� �. -� 1� Q� ������� �� ;� M������ L� -� D��)�� 1� L� K���!�� �� ������)� =� 7� ������� / 1� 5��� ��� �..�� #4>� 08*0� �. B� 6�C#���� B� =� L������� O� M� ;���� (� B��� / ���� 5��� �...� #*��0$� �. D� 7���5�� �� 7� B��"� 1��� 5��� �//0� ?*� �0*+�

�$/� �. 1� ������� �� L����� �� M����"�)�� =� M����� ������� ��� �� 5����� �...� 4#� $�8� �. N� 6���� ������� �//2� 4??� ��$��

�$0� �. O� L����� <� K���#�� &� ������� �� N��� �� =��������>� 7���� �� K��� N���)� =� B���P��� =� K���#� �� O�������(� ?��� ��� -����� )������ �..,� #4&� //� �. <� K���#�� &� �� ����� �� N��� =� C� ����� K� �S���� �� O������ (� ?��� ������� @��� �..�� 4� **�� �. (� ?��� ��� �� N��� &� ������� =� C������ K� �S���� �� O������ 1�� ���� �..�� #>� �$0�

�$8� L� 6� ��)�� =� N� -��)� / ��� 5���� 1A 5��� �///� #>&� ���%9� �� ;����� � (� B� =��� K� 6� L����� �������� �..�� &?� %+$/��%�� �. O� M�� E� �� D���� 6� �� ;������� �� �� C� B���� =� @���

�...� 4� �$0*� �. =� B� >�������� N� M��� 5��� ���� �...� #4�$+$$�

�%�� �. =� �� ;���)�� �� Q���� M� B��� ?� ;����)� M� K� O���� 1�� 5��� ��� �..�� .>� �0�� �. O� <��� M� K� O���� =� �� ;���)�� / 1� 5��� ��� �..�� #4.� +0%9�

�%$� �� K� ����� (� D� N���"� -� &����� ?� �� =����� 1�� -���� ���� �..�� ##� %+��

�%%� (� D� N���"� >� 6������� L� �� D������ ?� �� =����� 5��� 5����� �..�� �9/+�

TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT

�����

��� ����� �� ���@&��.������9!�)�9 ��"�,��)!�� --����.

���� ����� ����� �� ��� �� ��� �� ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���