Physicochemical Properties and Application of Ionic Liquids with N-P Bonds as Lithium Secondary...

13
Physicochemical properties and application of pullulan edible films and coatings in fruit preservation Tony Diab, 1 Costas G Biliaderis, 2 * Dimitrios Gerasopoulos 3 and Evangelos Sfakiotakis 4 1 Mediterranean Agronomic Institute of Chania, Alsyllion Agrokepion, PO Box 85, Chania, GR-73100 Crete, Greece 2 Department of Food Science and Technology, School of Agriculture, Aristotle University, GR-54006 Thessaloniki, Greece 3 NAGREF, Agricultural Research Center of Macedonia and Thrace, GR-57001 Thessaloniki, Greece 4 Laboratory of Pomology, School of Agriculture, Aristotle University, GR-54006 Thessaloniki, Greece Abstract: The effects of water, sorbitol and a sucrose fatty acid ester SE) on the water sorption behaviour and thermal and mechanical properties of pullulan-based edible ®lms as well as the physiological responses of fruit coated with pullulan have been studied. Incorporation of sorbitol or SE in pullulan ®lms resulted in lower equilibrium moisture contents at low to intermediate water activities a w ), but much higher moisture contents at a w > 0.75; estimates of monolayer values within 4.1± 5.9 gH 2 Okg 1 solids) were given by application of the Brunauer±Emmett±Teller BET) and Guggenheim±Anderson±DeBoer GAB) models. A single glass±rubber transition T g ), attributed to the polysaccharide component, was detected by calorimetry and dynamic mechanical thermal analysis DMTA) at a sorbitol level of 15±30% DM. With both tests the strong plasticising action of water and polyol was evident in the thermal curves, and the T g vs moisture content data were successfully ®tted to the Gordon±Taylor empirical model. Multifrequency DMTA measurements provided estimates for the apparent activation energy of the glass transition in the range of Ä 300±488 kJ mol 1 . With large- deformation mechanical testing, large decreases in Young's moduli tensile and three-point bend tests) were observed as a result of water- and/or polyol-mediated glass-to-rubber transition of the polymeric ®lms. In the moisture content range of 2±8%, increases in ¯exural modulus E) and maximum stress s max ) with small increases in moisture content were found for ®lms made of pullulan or pullulan mixed with 15% DM sorbitol; a strong softening effect was observed when the water content exceeded this range. Addition of sorbitol increased the water vapour transmission rate of the ®lms, whereas addition of SE had the opposite effect. Application of a pullulan/sorbitol/SE coating on strawberries resulted in large changes in internal fruit atmosphere composition which were bene®cial for extending the shelf-life of this fruit; the coated fruit showed much higher levels of CO 2 , a large reduction in internal O 2 , better ®rmness and colour retention and a reduced rate of weight loss. In contrast, similar studies on whole kiwifruits showed increased levels of internal ethylene, which caused acceleration of fruit ripening during storage. # 2001 Society of Chemical Industry Keywords: pullulan; edible ®lms; glass transition; mechanical properties; thermal properties; edible coatings; fruit preservation INTRODUCTION Edible ®lms and coatings have long been known to protect perishable food products from deterioration and some types of quality loss. However, over the last decade there has been a rapidly growing interest in the development and use of biobased packaging materials to prolong the shelf-life and improve the quality of fresh, frozen and formulated food products because of the following factors: 1 a) environmental issues related to disposal of conventional synthetic food-packaging materials and the need to develop more `ecofriendly' and biodegradable materials; b) increasing consumer expectations for a variety of fresh-like foods eg minimally processed fruit and vegetables, Sous Vide preparations); c) the need for food products with extended shelf-life; d) expanding distribution chan- nels for food commodities; and e) new opportunities for food products with edible barriers. Excellent in- (Received 31 July 2000; revised version received 14 December 2000; accepted 7 March 2001) * Correspondence to: Costas G Biliaderis, Department of Food Science and Technology, School of Agriculture, Aristotle University, GR-54006 Thessaloniki, Greece E-mail: [email protected] Contract/grant sponsor: MAICH Contract/grant sponsor: Commission of the European Communities, Agriculture and Fisheries (FAIR); contract/grant number: CT96-1085 Contract/grant sponsor: Greek Ministry of Industry, Energy and Technology # 2001 Society of Chemical Industry. J Sci Food Agric 0022±5142/2001/$30.00 988 Journal of the Science of Food and Agriculture J Sci Food Agric 81:988±1000 online: 2001) DOI: 10.1002/jsfa.883

Transcript of Physicochemical Properties and Application of Ionic Liquids with N-P Bonds as Lithium Secondary...

���� � �� ��� ������� �� ���� �� �������� � ��� ���� ��� 7( 344-!*** "����� )**!#56, !*�!**)07 ���442

Physicochemical properties and application ofpullulan edible films and coatings in fruitpreservationTony Diab,1 Costas G Biliaderis,2� Dimitrios Gerasopoulos3 andEvangelos Sfakiotakis4

1Mediterranean Agronomic Institute of Chania, Alsyllion Agrokepion, PO Box 85, Chania, GR-73100 Crete, Greece2Department of Food Science and Technology, School of Agriculture, Aristotle University, GR-54006 Thessaloniki, Greece3NAGREF, Agricultural Research Center of Macedonia and Thrace, GR-57001 Thessaloniki, Greece4Laboratory of Pomology, School of Agriculture, Aristotle University, GR-54006 Thessaloniki, Greece

(Rec

� CoGR-5E-maContContCont

� )

��������� � ������� � ������ � ���� � ��� � ���� �� ����� ���� ����� ���� � �� ����� � ���� �

����� �� ��� ������ ��� ��������� �� ������� � �������������� ������ ���� �� ���� �� ��

���� � ����� ���� ���� � ����� � ���� ��� �������� ��� ���� ������� !�� �� ���� � � � ���� � � ��

�� �������� ���� �������� �� � ��� �"��������� � ������ � ������ �� � � � ������������ ����� ����������

����� ��� ��� ���� � ������ � ������ �� ���# $%& ��������� � � � ����� ������ ������ ' ()

% *�+,-.��( � ����� ���� ����� �� ��������� � � �� /�������)������)����� �/�� ���

0��������)������ �)1�/ �� �0�/� � ���� � ������ �����)������ �������� � ����� ���������� �

�� � ����������� � �� ����� ��� �������� �� ��� ������� ��� ������� ��������� ������ ��������

�12�� �� � � ���� � ����� � (%)3#4 12 5�� � � ����� �� ��� �� ������������ ���� � � ����� ���

� �� � ��� ������� �� �� ������ ������� ��� �� �� �� � ������ � ����� ���� ���� ������������ ����� �

�� 0 �� �)��� � ��������� � ��� 2�������"����� 12� ������������ �� ����� ��������� � � ��

�������� �������� � ������ � �� ����� �������� � �� �� ����� � 6 3##)'77.8� ��( 5�� ������

��� ����� � ��������� �������� ����� ��������� �� 9 ���:� � ���� �������� ��� ������ ��� ����

������ ���� ������� �� � ������ � ������ ���; � � �� ���������� ������� ������� �������� � � ��

� ������� ���� !� �� � ������ � ����� ����� � ,)74� ��������� �� <�=���� � ����� ��� ���

��=���� ������ ����=� ��� ����� ��������� �� � ������ � ����� ���� � ��� � � ���� ���� � ��������

� �������� ��=�� ��� (%4 12 � ���� �& � ��� �� � ������� ������ ��� ������� ��� �� ����� � �����

�=������ ��� ����� ������ � � � ���� � ��������� �� ����� ��� �� ���������� � ���� � �� �����

������ ������ � � �� �� �� �� ���� ������ ��������� � � � ��������;� ���� �;�� � ����� �

������������ �������� �� ����� ������ �� �������� ����� ��� ����� � �� ���� � ��� ���� ���������

� � �=������� �� ��������� � ��� �����& �� � ���� ����� � ��� ��� ���� ������ � >-,� � �����

������� � �� �������� -,� ������ ������� ��� � � �� ������� � ��� � ������� ���� � ����� � �� !�

� ������� ������� ������� � � �� .��������� � ��� ��������� ������ � �������� �������� ��� ������

���������� � � ����� �������� ������ �� ����

� ,##( � ����� � >������ !�������

?��� ���� ��������� ���� ��� � ��� ���� ���� ��������� �������� � ������� �������� � ���� ������ ����� ��� �������

INTRODUCTION���� ��� ��� ������ ���� ���� ��� ����� ��

������� ��� ���� ���� ������� ���� �����������

��� ��� ���� �� ������ �� � �������� ���� ��� �� �

������ ����� �� ��� � ������ ������ ����� � � ���

����������� ��� � � �� �� �� �������� �������

�� ������� ��� �������� ��� ������ ��� ������ ��

��� �� ������ ��� ���������� ���� ������� ���� � ��

��� �������� ������ ! "�# ������������ �� �������

eived 31 July 2000; revised version received 14 December 2000; acc

rrespondence to: Costas G Biliaderis, Department of Food Scie4006 Thessaloniki, Greeceil: [email protected]/grant sponsor: MAICHract/grant sponsor: Commission of the European Communities, Agricract/grant sponsor: Greek Ministry of Industry, Energy and Technolog

**! '����� �� +������ ,��� ���� � ��� ���� ��� **))-.!/)0)

�� � �� �� �� ����������� ������� �������������

������� ��� ��� ���� �� ������� ���� $����������%

��� ���������� ������� � "# ����� �� ��� ����

�&�������� ��� � ������ �� ��� ����� ���� "��

������� ����� �� ���� ��� �������� � '�� (��

���������� #� "�# ��� ���� ��� ���� ������� ���

�&������ ��������� "�# �&������ � ������ �����

��� ��� ���� �������� � ��� "�# ��� ����������

��� ���� ������� ��� ���� ����� � �&������� ��

epted 7 March 2001�

nce and Technology, School of Agriculture, Aristotle University,

ulture and Fisheries (FAIR); contract/grant number: CT96-1085y

**!012*�** 344

������ � ������ ������� ���� �� ���� ����� ����

����� ����� �� ���� ��� ��� ������ ��� �������

��������)-3 8������� ���� ������� �� ���� ���

��� ������ ��� ������� �� ��� � �� ������� ��� �

����� ��� �������� ���������� �������� �� ����

� � � ���� 4 "�# ��������� �� ���� ��������� �� �

"# ���������� ����� �������� "�� � ������ ��#� "�#

���� ��������� ������� ��� ���� ��� "�# ��� ���

��� ������� �������� ��� ��� ���������

������ "�# ����� ��� ������ "���� �� ��&� �����

����� � ��� �������� �������� #� "�# ��������

������ ��� ����&����� 9������ ������� ��������� ��

��������� ������ � "�# ��� ������� �� ��� �� ��

��� "�# ���� ���������� ��� ���������� :��� �� ���

������� �� ����� ������ �� ��������� �� ���� ��

�� ��� �� ���� �� ��� � �� � ��� �������� �� ���

����������� �� ���� ��� ��� ������ �

���� ��� ��� ������ ��� ��������� �� ����

� �� ������� ������� ��� � ������ � ��� ���

���� �������� � 5������� �� ���� ����� ���� ���

����������� �� ��� � ������� ��� ����� � ����

��������� ����� �������� �������� �� ��� ����� ��

����&� ;�� �&������ ��� ���� �� ���� �������� ��

������ � ����� ���� ����� ��������� ��� ��

����� �������� �� ��� � ����� �� ��� ��

�� ���� ��� ��� ���� ����� ������ ����� �������

�� � ,� ������ �� ��� ����� �� �� ��� "��&� ��

����� ��� # �&�� ���� ����� ������ ����� �������

�� �� ��� �9�&��� ��� ���� ����� �� ����� ��

������ ��������� ��� � ���� � ���� ����� ��

������� "�&�����#� <��� ��� �������� ���

������� ���� ����� ��� ����� ���0�� ���������

������� ��� ��� �� ��� � ��� �� ������ ���

������� �������� � �������� ��� ������ �������

��� �� �������� �� ���� ������ ���

�&���� �� �������� � ��� �� ���� ��� ������

����� ��� ����������� �� ����� �� ��� � =�� ����

��� ����� ���� ���� ������& ��� ���� ���� ��

�������� ��� ���������� � ����� ��� ��� ���

�������� �� ��� ����� �� ����� ��� ����� ����

����� � ��� �������� ��� � ��� ��� ���������

��������� �������

=�� ����������� �� ��� ��� ������ ���� ������

����� ���� �������� �� ��� �� ���� �� ��� ����

�� ������� ��� ��� ������� �� ���� ��� ��������

���� � �� ��� ������� ��������� �� ��� �

�������� �� 6) ��� +6)�!* =�� ���� �� ������

����� ���� �������� �� ������ 6) ��� ����� �

+6) ����� � ������� ���� ����� �� ������ ���� ���

�������� ������ �� ������ ���� � ������ �&������

��� �������� �� ��� � ������� � � ������ ���� ��

������0���������� ���� ����� ������� =�� ����

������ ������ � �� �� ����&������� ������� �

"+:+# ��� ���� � � ��� ��� $'�������� �% ">����

8��������� � ?������ +6� >'8# ��� $=8@ A�������%

�� ���� $A�������% "+�������� ?����� @������

>B#� =�� � ������ ���� ��� ���� �� �&���� ���

�������� ��� ��� ���� �������� 9����� ��������

�� ��� ��� � ������� �!!-!. 5���� �� ������ ��

��� �������� ��� ���� ��� ����� ������ ��� $C����

'���% "C�6�����&������� ���� ��#�!D E�������

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

������ �� ��� �������� �� �������� !F ��� �����

��� !4 ���� �� � ��� ����� ��� ���� ���� �� �����

�� � A�������� �� �&����������� ���� ��������

�������� � ����� ������ ������ ��� ������ ��

������ ���� ��� ��� ������ ��������� ���� �����

���� �������� � ,� ������ �� ��� �� �������

������ ������ �������� ��� ��� �������� � �� ���� �

�� ���� �� �� ��� ����� ������� ���� ���� ��� �&����

��������� ��� ��� ������� �� ������ � �����

����� ��� �� ����� �������� �� �&�� ��� �����

�������� ��� ��� �� �� �!3-)) 5� ��� ��� ��� �

�������� � �� ������ ���� �������� �� ��� ���

������� �&������ � � ������ �� �������� �������

�&���� � ��� ��������� �� ��������� �� �&�����

"�������#�!3 ;����������� �� ��� ���������� ����

����� ����� ���� ��� ��������������� ��������

�� ���������� �� ��� � �������� � ����� ���

"�� ����� ��� �� �� � ���� ��� � ���# ��� ��������

�����))

,� �� ����� �� ������ �� ��� ����� �������

���������� ������� ��� ����� ������ ���������

�������� �� �������� ��� � ���� ��� �������� � ���

��� �� �� ����� �� ������ ����� ���0�� � ���� �

����� ��� � ���� :�������� ��� ���������� �� �

���������� �� ������ �� ��� �������� ��������� ��

��� ��� ����� ��� ������������� "$+�������% �����

���� # ��� ��������� "$�������% ������ # ����

����� �� � � ���

MATERIALS AND METHODSMaterialsA������� �� ������ �� ���� ��� ���� E�����

@� ,�� "6������� G����#� =�� ������� ���� �

����� ��� � ��� ";�!/*# �� ������ ���� 5��,��

B���� '����� +� @�� "=����� G����# ��� ��� �

���������-������� ������ "�@E# ����� �� �!2�

'����� �� � ������� �� '��� +������ +� "'�

@�� � :6� >'8#� ,������� ��� "������� �����#

� �� ��� ��7� ��� ��� ������� ������ ���� ����

:���� "5��� ����� ?������#�

$+�������% �������� "������ ��� ��� �������

��� ��� ����&� ��������# ��� $�������% ������

���� ����� ��� ���� ��������� ���� � ��� ���� ��

A���� ?����� ��� ���� ������ �� ��� ��������� ����

2�� 6��� ���� �������� ��� ������ ���� � ��

� ��� � ���� � B����� ���� ������� ��� ��

������ ���� ��� ���� �� ��������� �� ��� ������

�������

Sample preparation;�� ����� ������� ����� ������ ��������� ���

��� �� �� ���� ��� ���� ����� �������� ���������� �

������ �������� "A� !**#� ��������0 ����� "A0'�

4. !. �0�# ��� ��������0 �����0 ���� � ����� ���

� ��� "A0'0'�� 4* !. . �0�#� ���� ��������� ;���

������ ������ ���� ������ � � ����� ���

�&�� ��� �������� ��������� ����� �������

����� �� D*°+ � ����� ��� ���� !�� =� ����

������������� �������� ��� ���� ���� � ����� ���

343

� "� � �� ��

� ��� ���� ����� ����� ����� �������� ������

������ �� ������ ����� � ����� ������ ��� ���

������� =�� ������ ���� ���� ��� ���� *�.� � �

����� ��� "2.°+# ����� ���� ���� �� � ���� ���&���

"������ ������������# ����� � �������� � ��� �����

�� 2*-2.°+ ��� ������ ��� �

;�� ������� ��� ��������� �� � "����� ����#�

���� ������ "!�*-!�.��# ���� �������� ���� ���

�&���� �� �������� ��� ������ =�� �&�� ���

������ ���� ������ ��� ����� "2*-2.H �0�#� ���

�������� ���� ���� ��������� ��� /� ��� ���

��� �� �� !!.°+ ��� 4�� ��� ���� �� !).-!2*°+ ���

!*-!)�� �� �)�.:A�� =�� � ������� ���� ���

����)) �� ���� ���� ������ ��� � ����� �����

������ ����� �� ������ � �������� �� ��� ���

���� ��� ���������� �� ����� ����� �� �� ����

�� ������� � ��������� � �������� �������

������ ������ " �������� ��� ������ #�

8 ����������� ������ �� �������� � �� �

� ����� .*� ��! �������� � � ����� ������ �����

��� ���� � ����� ��� � ��� ���� ���� � ����� � ���

�������� ������ �� ������������ �� !/�)4 ���

F�!/� ��! �� ��������� � ��� ����� ���� �� ��������0

�����0 ���� � ����� ��� � ��� "A0'0'�# ��

F* )* !*�

�) �!

Moisture adsorption isothermsA����� �� �2**�� �� ���������� �������� ���

"���� ����� ������ �� D*°+ ��� )/�# ���� �����

� ������ � �� ��� ���� ���� �������� ���

������ � ���� �� ������ ����� ������� '������

��� ������ ���� � �� �� ������ ����� �������

������ @+�� +�2+66B� :�+�) �D�)6� B)+62�

:�"C62#) �D�)6� C�C6)� C�+�� B+� ��� BC62�

���� ��� � ����� ").°+# �� *�!!� *�)2� *�22� *�/2�

*�.2� *�D/� *�F.� *�4/ ��� *�3/ �� ���������)2 =��

�������� ��� ������ ���� ���� �� ).°+ ��� ) ���

����� � �� =�� ��� �� �� ������ ��� ��� �����

���� ����� � ����� ��� "A���'������ C�� � ,@�

>'8# �� ).°+� =�� �� ���� ������� �� ��� ����� �

����� ������� ������� "�� ��� � ! ����#� ��

��������� � ����� �� !2*°+ ��� !�.�� '& ������

������ ���� ���� �� ��� ������� �� ����

������� ��� ���� ����� ����������� =�� � �� ��

��� ���� ���� � �� �� ��� ����� ������ ������ �

=�� ���� ���� ����� �� ��� E�������-������-=�����

"E�=#)/ ��� ?��������-8���� ��-5�E���

"?8E#). ������ ������ ����� � =�� E�= �����

�� ���� � ��� �������

���! � ��� � !���� � ��� � !�����

������� ��� E�= ��������� ����� "� �)6���! ���

������# ��� � � ��� ���� ������� �� ��� ��� ���� ��

������� =�� ��� ���� �� ��� � ��� ���������� ����

��� ����� ����� �� �� ��� �&��������� ���� � �

������ ����� �� � ����� � =�� ���������������

?8E ������ ����� ���� � ��� �������

���� � � � � ���! �� � ���! �� � � � � � � ��

33*

����� �� ��� ��������� ����� ��� � ��� �� ���

��� ���� � ;�� ���������� ����� � �� ����� ��� �

���� ������ ��� � ����������� ���������� ����

���� ��� ��� ���� � ��� �� ��� ��� ��������� �����

��� � ���������� �������� �� E����)D

Thermal analysis5��������� ������ ���������� �� ������ ��� � ��

� A@ 5'+�?��� ���������� "A������ @� @���

�� ��� >B#� '���� ������ ")*-2*��# �� �������

���� ������ � ������� ��� ��� ��������� ��

����� ������� ������ " �������� ��� ������ ��

�����# � �� ������ �� ).°+� =�� ����� ���� ����

����������� ����� ��� ����� �� ����� � ��������

9�� �� ��� C) �� �� � ������ ���� �� .°+ ���!

=���������� �������� ��� ���� ����� ����

������ ��� � ������� � �� ���� � E����� �� �� )) ;�� 5:=8 ����� � :��� ,,, ����� �� "A����

��� @� � @����������� >B# �� �������� �� ����

��� �� ���� ������ "�*�)*�.*�)��2#� ����

������ �� ����� ����� �� �� ���� �������� � ���

�������������� ����� ���� �� ��������� �� !� 2

��� !*�� ��� � ���� �� )� ����� ������ �� �

��&��� � ��������� �� 2)��� =�� ����� �� ����

���� ��� ��� ��� ���� ���� ��� �� ���� ���

���� ��� ��� ����� � " ������# ��� ���������� �

"�� # ��������� � ���� ���� ������ �� ��� �� "� �#��� �� �� � ��� "��# ������ � ���� � ����I��0� ����� ������ � � ������� �� ������������ =��

������� ������ ���� � �� �� )°+ ���!� ;�� �����

���� ������� � ���� � ������ ������ ��� � ����

� ���� ��� � �� � ������� �� � ��� ���� ���� =��

���� ���� �������� ����� �� � ����������� �����

���� ��� �� �� �� ��� ������ ����������� �� ���

������ "� �# ����� ��� ���� ����������� �� ��������� � ��� ����� �� ���������� � �&������ ���

��� ��������� �������� ����&���� ����� �

�&��������� ����� ��� ����������� �� ��� ���� �

��� �� "����� ���� �� ��� 5'+ ���� ��� ���� ���

����� ������ ��� ����� �� � ������ ��� ����� ��

����������� !*-!.°+ ���� ��# �� 5:=8 ���� ��������������� "������� � �� �� ��� � ����&���� ����

��9��� ��� �� �� �� �������� ����� �� ��� ���

���� ���# �� !�� ���� ����� �� ��� �������

?�����-=����� �����)F � �� =��� +���� �������

"G����� '������� +������ >'8#� � ��������� ��� �

����� ����������� �������

�� � !��! � ! )��)

! � ! )

����� ! ��� ) ��� ��� �� ������ ����� ������� ��

��� ������� ���� ��� ������ ��! ��� �� �� ���

����� �� ������� ����&� ��) ��� �� �� ���

�������� ����� ��� ! � ��� ���� ������� �� ���

������� �� �������-������ ��������� "��� ������ ���

! ����� ��� ������� ��� ��� �� ���� ������#� =�� !��� ���� ��������� �� ��� ���� �� ��� ���� �������

������ �� �� �� ��� ���� ������ ��� ��� �������

����&� �� 0�� � � ������ � ��� +�������-

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

������ � ������ ������� ���� �� ���� ����� ����

B��� � ��������)4 8 �� �� �!24°+ �� � �� ���

������)3

Large-deformation mechanical testing������� �� ����� ���� ��� ��� � ������ �� � ��

��� �� "�F�*!�!*�)��2# ���� ����� ��������

�� �� ����� �� ���� ������� � ���� ����� �� ��� �

=8�J=) � ������� "'���� :��� '� ��� � ?�����

���� '������ >B# �� ).°+� =�� K����% �� 9�&����

������ "� � :A�# �� ���������� ���� ��� ����

���� �� ��� ����� � ���������� ����� �������� ��

��� �������2*

� � �#2�/��2$

����� � ��� ���� "C# �� � � ��������� $ �� ���

����� �� "����� ���� ��� ����� ������ �� ��� ��� -

���� �����#� # ��� ��� ���� ������ ���

�������� �� � ��� � ��� � ��� ��� ���� ��� ���

������ �� ��� �� �� ��������� ;��� ��� ��� -

���������� ����� ��� K����% ������ ��� ��&�

��� ��� ����� ���� ������� ���� �� ��� ��������

����� ����� ��� �� ������� �� �� ��� � & �����

������ ��������� �� � ������ �� ���� ������

;�� ��� �� �� � � ����������� ��� ".*�D*�)��2# ���� ��� ���� ��� ������ � �� ��� ��

������ ������ � ;�� ������ �� ��� ���� ���

� ��������� ���������� ��� ��� ���� �� �����

������ ����� ���� ��� ������ �� ��� ��� �� � ���

E����� �� ���� ��� ��� ���� ��������� ��� 2 ����

�� ).°+ �� ����� �� ���� ������� � =�� �� �� ���

�� ��������� ��� � =8�J=) � ������� ��������

�� 8'=: 54)4�44�2! =�� ���� ��� �������� ��

�� �� )3��� ��� ��� ���� ���� �� �� �� .*��

���! ��� ��� ��� �� ������� �� ���������� �

����� ��� ��&��� "����# ���� ��������� �����

��� �� � � ��� ��� � ������� ���� �� ��� �������

;��� ��� ��� -���������� ����� ��� K����%

������ ��� ��&��� ��� ����� ���� �������

���� �� ��� �������� ����� ����� ��� �� ������� �� ��

��� � !) ����� ������ ��������� �� � ������

�� ���� ������

=�� �� ���� ������� �� ����� � �� ��� ������

���������� ��������� �� ��� �� ��������� �

����� ��� ����� �� !*.°+ �� ��� ���� ������

Water vapour permeability test<���� ������ ��������� "<(A# ��� �������

���� ������ ��� ������������� �� ).°+ �������� ��

:�����A��� �� ��2) � ��� �������� ��������

:�"C62#) "L��.2H# �� C�+� "L��F.H# ����

��� � ������� ������� ������ ���������� ��

��� ���� "��������� ����������� ������� ��

�������� ��� ������� �� /�)��# ���� ���� ������

� �� �&������ ���������� �� !**H L�� ��� �� ���

������ ��� ��� ��� ��� ������ �� ��� �������� ���

������ �� ���� ��� ���� �� !�*��� ;�� ������

�� ��� ���� �� ��� ������� �� ���� ������� ���

�� ��� ������ ��� ���� ������ ��� ��������� ��� �

��������� ���������� ��� ��� ���� ����� �� � ��

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

��� <(A ����������� E����� �� ���� ��� ��� ������

���� ��������� ��� . ��� � ������ �������� ��

).°+ ��� .2 �� F.H L�� =�� <(A ��� ���� ���� ��

��� �� ��������� � ��������� ��� ����� ������

�� ��� ��� ���� �������� ����������� +����� �

����� �� ��� ��������� ���� ���� �������� �� ���

����� � *�***!�� '���� "������ � ����� �� ��� ����

���� ���# ���� ���������� � ����� ����� ���

Fruit coating and analysesE��� ������ ��� �������� ���� ������ ��� ���

A0'0'� "F* )* !* �0�# ������ ������ ��������

.*� ��! �������� ������� !/�2� ��! ����� ��� F�!�

��! ���� � ����� ��� � ���� ,������� ���� ����

����� ��� !�� � � ����� ����� "�������� ���� # ��

��� A0'0'� ������� ������� �� ��� "� ������ ����

���� ��� �� ���# ��� � �������� ���� �� )*°+ ���

/ �� !) ��� ��� �������� ��� ������ �� ����

������ =����� �������� �� !* ������ ���

��������� ���� ������� ���� �� ����� ) ��� ���

� �� ��� ��� ����������� �� ������� ���� +6) ���

6) ������������ � ����� ��� ����� ����� ���

"=''# ������� � ������ �� ������ ��� �������� ��

������� �������� ��� ������ �

,������� +6) ��� 6) ������������ ���� ��� ����

� �� � )4* +��� �� ����� �� "5��� E ���

,� ������� � ���������� >B# ���� !�� �� �������

���� �� �&������� ���� ���������� �� ����� ;�� �

����� �� ��� ���� ��� � +������� ������������

"G��� +������� ��� '�� ,��� B�� ?����� � CK�

>'8# ������� ��� �� 4�� ��� � �� ��� �����

������ �� ���� �� �� �� ���� ���� �� ��� ��������

='' ������� �� ��� ���� ").°+# � �� 7���

������� ���� � ���������� ����� �� �������

���� � �� 8���� ����� �������������� ����� AL�!

"8���� +� @��� =����� G����#� ;��� ������ ����

������ #*� * ��� �* ���� ��� ���� ��� � :�����

+L�)** ����������� ":������ 6 ���� G����#� � ��

��� ������ �� ���� �� �� �� ���� ���� �� ���

�������� =�� ���������� �� �������� ���� � �

���� �������� ������ �������� �� �� ����� �� � �

(���� 22** ?+ �� ������������� ������� ��� ��

;,5 �������� ��� � A������ ����� ���� ������

"!**��*�2)��#�

:��� ����� ��� @'5 ��� ������ �� ������

��������� ���� ���������� ��� '8' ��� ���� ����

����� ����� � D�*/ "'8' ,� ������ +���� C+� >'8#�

RESULTS AND DISCUSSIONMoisture sorption isotherms8������� �� G��� ��� ��� 5���������22 ��� �� ����

��� ������ �� ���� �� ��� ���� ��� ���������

������ ����� ��� �������� ��� ��� ������ �� ���

���� ����&� :������� ���� �� ����� ������ ����

��� �������� � �������� ��� �������� �� ���� ���

������������� ���� ���� �2/ , ������ �� ���������

� �� ��� ��� ���� � ;� !�� =��� ��� ��� ��

���� ����� ������ �� ������������������� ��

������� ��� �� ���� ��� ��� ���� �������� ���

33!

Figure 1. Water sorption isotherms at 25°C of pullulan, pullulan/sorbitoland pullulan/sorbitol/sucrose ester films (a) and the respective plots ofsorption data using the BET (b) and GAB (c) models.

� "� � �� ��

������ ������� � ,� �������� ��� ��������������

����� ��������� "��������# ��� �� ������� ���

������ ������� �� ��� ������� ������ � ������ ���

������������� ����� ��������� " ����� ���

����� � ����� ��� � ���# �&��� ���� ������ �������

������� ���� ��������� �������� �� ��� �����

������ ��� ��� � '���� ����� ���� ��� � �����

��� ���������� �� �� �������� �� ��� 2. ��� �����

����0 ����� ���� �)) '��� � ������� � ��� ��������

�������� �� �������� ��� ������ � �� ���� ���

���������� ����� �� ��� � ����� ��������� �����

��� ����� ��� ������ �� ��� ����� �� ������ ;��

�&������ �� ��� �� �������� ����� � ��� � �����

����� �� �� ���� ���� �����0 ���� � ����� ��� � ����

������ ��� ����� � ����� ����� � ���� �������

Table 1. Estimated parameters for sorption data ofpullulan-based films (25°C) using the BET andGAB isotherm models

������

��

�� �� ���

��

�� ���

����� ���

33)

���� � =� ����� � ���� � ��9����� � ��� �����

����� �������� ��� �� ��������� �� ���� ���

�� ������ ���� ��� ����� ����� �������� �����

�� ��� � ������� �

<���� ������ ���� ���� ����� �� � �� ��� E�=

��� ?8E ������� � ��� ��� �� ������ ���� ���

���� � ;� ! ��� !�� =�� � ����� � ������ ����

����� ��� ��� ���� ��������� "E�=# �� ���

������� "?8E# ��������� � ��� ���� ����� ��

�� ��� ������ ���� �� ���� ��� ����� �������

������� ��� ���� ����� ��� � �� �� ������

� ����� �� ��� ��������� ����� ���2D 8������� �

���� � ������ ���� � ���� ��������� ����� ������ �

�&������� ���� ��� � ����� � ��� ��������� �������

� ���� ���� � �� � ������� �� ��� ��� �����

"��� ��� ��� ������� � ���� # �� ���� ��� �����

��������� ���� ������� �2F =�� ����� �� ��� E�=

��� ?8E ����� ��������� ��� ����� �� � =���

!� =�� ����� �� ��������� �� ���� ���� ����

������ ��� E�= "/�!/-.�23H� ��� � # ��� ?8E

"/�/.-.�3!H# ����� � ��� ���� � �� ����� ����

��� � ����� ������ �� ��� ��� �������� ���� ���

������������������� ������� "�������� �����#� =��

?8E ������ ���� ����� �� ���� ��� ����� ����

��� ���� �� �� �� � �� *�3/� �������� ��� �������

��� �� �� ������� �� ������ ���� � ��� ���������

������). ,������ ��� ��������������� ?8E ����� ��

��� ������ ������ � �������� ������ ���� ���

���� ���� ������� ���� � ��� ����� �� � ����� �)D�2D

������� ���� �������� �24�23 ,� ������ �� ��� E�=

����� �� �������� ���� ���� ��� � ����� ��

*�!!-*�D/ ��� ��� � ��� �&����� � �� ����

"=��� !#�

Thermal transitions and physical state of pullulanfilms=�� ��� ���� ���� ��9����� ������� ����� ��

����� ��������� ������ � �� �������� �������

���� ��� ���� �������� ������� ��� �������

������� � � � ���� ����� ������ � ���� �������

��� ��������� �������� � :��� ��� ������ �� ���

������� ����� ��� ��������� ������� �� ������

��� ��� �� �� � ����� �� �������������������

����� ��� �� ������ ���� ��� ��� -���� ���� �

��� ���� �� ��� �� ��� �������� �� ��� �������

��� ����� ���� � ��������� ���� ����������� ������

=�� ������ �� ����� �� ��� 5'+ ����� �� ��������0

����� "4.�!.� �0�# ����� ������ � ;� )� =��

���� ��� �� �� � ������ ����� ����������

���� ��� ��� ��� �������� ���������� '��� �����

������ ����� ���� �� � ��� �������� ��� ������

�� �� ������ ��� �� �� ������

��� � � �� �� �� ��� ��� � �� � ��

����� �� �� �� � ����� �� �

���� �� ��� ���� ����� ��

���� �� ��� �� ����� ��

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

������ � ������ ������� ���� �� ���� ����� ����

�������� "�� �������� ������ �������� ��� �����

���� �������� # �� ��� �������� ����� �))�23�/* =��

������� ��� �� � � ��� ��������� ���� �� ��

��������� ������ �� �������� ����&���� �������

��/!�/) � ������ ������� �� ��� ��� ���� �� ����

������� ������� � ?�� � ������� ��� ���������

�������� � ������ ���������� ���� "���������

��� ���� # ��� � ������� �������� ��� ������� ���

������� ���� ��� � �&������ ��� �������� �������

�� �������� '��� �������� ���� � �������� ��

����& �� ���� �� � ��� ���� �� ����� ��������

=�� ��� ������� �� ��� ��� ���� ��� �������

�� � �������0��� �� �� ���� ����� � �� ��

�������� ��������� � ����� ���� � � � ���

������� ���� ����� �&�� � ���� ��� ���� ����

������ � ��� �� �������� � ��� ����� ��� � ����

��� ���� ���� ,� ��� ��� 5'+ ����� �� ��������0

����� ���� � �� ��� ����� ������� �&������ �

���� ��� ���� ��� �� � ����� ";� )#� ������

������ �� ��������� =�� �� ������ 5'+ ����� ��

������ ���� ��� �������� ����� ����� ����

���� ���������� ���� ��� "���� ���� ��� ���

������ �� ������))#� =��������� ���� ��� ����� ��

������ ������������ � �� "!*-2*H� ��� � #� �����

��� �� � �� ����� ������� �� ��� ��� ���� �� �

������� ���������� ��� � � ��� ��������0 �����

����� �� ��� ����&�

A����� ��� �� � �������� ������� �� ��� ����

��� ����� � ;� ) ��� ����� ��� �� �� ����� ��

����� �� ��� ��������0 ����� ��� � �� ����� � �

�� ���� ������� ���� /�2 �� 4�/H �� ����� � �

�������� �� �� � �2*°+� =�� � ����� ��� �

��������� ��� ��� �� ��� �� 8������ � �� ��/* ���

�������� ���� ��� ��� ���� ��� ����������� �� ����

�������� ������� � �2.°+ ���� ��� �� ����

������� �� �� �� ���� 4�) �� !)�/H "�0�#� '����

����� ���� �� � ������ � ��� 5:=8 �� ��� ���

�������� ��� ��������0 ����� 4. !. ��� F* 2* ���

Figure 2. DSC scans of pullulan/sorbitol 85:15 films equilibrated atdifferent levels of moisture content. Arrows at the onset of the enthalpyrelaxation endotherm indicate the position of the Tg obtained from therescan traces and used for data modelling (Gordon–Taylor plots).

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

";� 2#� ;�� ��� ����� � ����� ���� � ��� �� ������

"� �# �� �� "�!*)�*-!*)�.A�# ��� � ���� � ���� ����

����� � ��� ��� �� �� �������� ��������� �� ��

���� ��� ��� � �� ��� ����� ����� =� �������

������ �� �� � ����&���� ����� � ���� ��� � �����

���������� �� ��� �� ���� ������� �� ��� � ����

8������ ����&���� �� �� � � ����� � ��� 5:=8

����� "� �� ����# �� ���� ����������� � ����

�������� �� � �� ��� �� ��� ��� ���� �� ����� �

��� ����� ��� �� ��� ������ �� ��� �� �� � �� ";�

2� � �� #� =� ����&���� �� ��� � �� � ��� ���

������ � ��� � �������� ����� �� ��� ����� ��

������ ������ '��� � ���� �� ����&���� �� ���

� ���� � ��������� ���� �������� �� �������

������ �������� ����&���� �/2�// '�������� ����&��

��� � ���� ��� ���� � ����������� � �����������

��� �� �� �������� � ��������� ������ ����

"5:=8#� =�� � ���� ���� ��� ��� ���������

�� ���� � �� ������ � ������ ��� ���������

����� �� �������� ����� �� ���� �������� � ��

����� �� ���� ���� ������ �� ��� �������� ���� �

;�� ������ ��5������� � ������� ��������� '�������

�� �// ���� �������� ��� ���� ����&���� � ���

�� ��� �� ��� ����� ������� �� ��� ������ =�� �����

��������������� ����&����� ������ �� � � ����&���� �

��� ������ � �� �������� �� �������������

� ������� �� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��

������ � ������ ��� ����� ���� ��� �� ���� �����

����������� �� ���������� � � ������������

����&���� �� ��� ������� ������ ��� �� ���

��� �� �� ����� �� ��� ������� =�� ������ ���� ���

����� ���������� ��� ����� �� �������� ���

�� � ����� ��� ���� �� ����&���� � ����� �� �!* ��

�!.°+ ��� ��� ��������� �� �� ���������� �� ���

� ��� 5:=8 ������� ����� �� ;� 2�

:������� ��� �� "�� ��# ����� �� � ����� �� ���

��������0 ����� ��� � � �� ��� ������� ?�����-

=����� "?-=# �������� �� ������ � ���� � ����� ���

�&��������� 5'+ ��� 5:=8 ���� ���� ";� /�

Figure 3. DMTA plots (logE �, tan�) for pullulan and pullulan/sorbitol films at1Hz. Insets show a magnification of the minor sub-Tg relaxation (tan�).

332

Figure 4. Relationship between T� (peak tan�) and moisture content ofpullulan and pullulan/sorbitol films from DMTA data taken at 1Hz. The fullcurves in the inset represent the G–T plots of the experimental points (bestfit).

Figure 5. Multifrequency DMTA tan� of thermal scans (a) and Arrheniusplots of logf vs 1/T (b) for pullulan-based films.

� "� � �� ��

� ��# ����� <��� ���� ���� �� ����� ��� ���

��������� �� ��� ?-= ���� "�� �� �� �� ��� �������

��� ! ��� ����#� ���� ���� �� ���� ������ � ���

�� � ")�*�3/# "=��� )#� <�� ����� ��� �� ��� ����

�� � � ����� �� �� "�� ��# ��� ��� �������� ���� ����

����� ���� ��� � ��� ��������0 ����� ���� � =��

������ ��������� ���� ���� ��� ��� ������&����

����� �� ����� ����������� ��� ����� �� ����

������ ";� .�#� =�� �� ���� �� �� ���� ��� ��

��������� ����� � � �������� ���� ���������

������ ��� � ������ �� ��� ���� ���� ����� �

A������ ��� ��������� ���������� �� ��� ����

����������� � �� � � !0�� ��� ����&���� ��� �� ;�

. ������� =�� ����� ������� ������ ���� ���

����&���� ����� � ������ �� 8������ ����� �����

���� ���� ���� �� �������� �������� ������ �� ���

��� � ����&���� ��� � ���������

�� � � �� �* � ���%�

�&��������� ���� ������ ��� ��� ��������� �����

"��������� � �������# �� !-)*�� ���� ��������

������ � ��� ����� �� 2**-/44�G����!� ��� �����

Table 2. Estimated glass transition temperatures of dry pullulan and pullulan/sorbitol blends using the Gordon–Taylor equation

������

��� ���

����� � �� ��� �

����� ���� ������ � ���� ���� ������ ��

�� ��� ����� �� ������ � ���� ���� ������ �

�� ����� ����� ���� ������ �� ����� ���� ������ ��

33/

���� ����� ��� ����� � ����� ��� ��� =�� ��������

�������� ������ ��� ��� � �� ��� ����� �������� ���

������� ������� � ��� � ���� �� � ��� �� ��

"�2.!�G����!#/. ��� �������� ���� ���������

"�2/*�G����! �� !.H �� ���� �������#�/D ��� ���

��� ����� �� �������� ����� ���� ��� �� ������ ��

����� �� � � ����&���� ����� � ;�� ��� � ����&���� ��

��� ��&����� �������� ��� ����� � ��� �������� �����

���� 2)� 23 ��� .)�G����! �� ���������// 6���

���� ��������� ����� � ��� ���� ���� ����� ���

�� ���� ������� �� * ��� .H� ����� �� /)/ ���

2F*�G����! �� �������� ���� ��� ���������/F '���

��� �������� ����� ��� ��� � ����&���� ����� �

�������� �� � �� � ����&���� � ��� ������� �� �����

������ � �������� ����� ��� � ��� ������ �� ���

����������

=�� ��� -���� ���� ��� ��� �� ��������

�������� ��� � ������ ���� ����� � ����� ��

��� ����������� �� ��� ����� �� ��� ���� �������� ��

� ����� �� � �� ���� ���0�� ��� �� �� ������� ��

��� ���� ������������ <��� ��� ����� �� ���� "I ��0� �# ��� ���� �� ).°+ ��� �������� ��� A0' 4. !. ���

F* 2* ��� ��� ������� � �� ���� �������� � �����

����� � � ����� ���� � ������ �� ���� ��������

� �� �!/�.H ��� ��������� �!2�*H ��� A0' 4* !. ���

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

Figure 6. Influence of water content on tan� value taken at 25°C and 1Hzfor pullulan and pullulan/sorbitol films.

Figure 7. Effect of water content on Young’s modulus (E) and maximumstress (�max) of pullulan-based films from tensile tests.

Figure 8. Effect of water content on flexural modulus (E) and maximumstress (�max) of pullulan-based films.

������ � ������ ������� ���� �� ���� ����� ����

�4�*H ��� A0' F* 2* ";� D#� =�� � �� ���� �������

����� ���� ��� ������� ��� ������ ��� ���

���� ��� �� ���� ����������� ��� ��� ����� ���������

� �� ��� � ,� ����� ���� ��� � ���� ���� �����

�� � �� � ����� ��� �� �� ����� �� ��� ��������

����&�

Mechanical properties of plasticised pullulan films=�� ������ �� ��� �� �� �� ���� ��� �������

�� �������� ������� ��� �� � �&��� �� ��������

������ ����� � A�� �� �� ������ ��� � ����� ���

����� � ��� ����� �� ������� ���� � ������

������� ��� 9�&��� ��� �&��� ��� �� ��� ����/4

=�� ������ �� ������ ��� �� �� ��� �� ����

������� �� ��� ��������� �������� �� ���������

� �� ��� � � �� ���� � ��� ��� �� ������� "���&#

��� ��� �� ������ "�#� ��� ���� � ;� F� 8�

�� ���� ������� �� �� ���� .H� �������� ��� A0'

4. !. ��� �&���� ���� ��� ������ ����� ��

���� ������������ ������ �� ��� � ������� � <��

����� �� ��� �� �� ������� "����� ��� ������ ��

���� � � ���# ����� �� � ������� ���� ��� ����

����� �� ������ ������ ��� ��� ����� ���� �� ���

�&������ =� ������� ��������� �� �� �������

���� ������� ���� ��� ���� ���� =�� A0'0'�

4* !. . ��� ����� ���� ����� ����� ��� ���& ���

��� �� ������ � '���� � ������� �� �� ����

������ �� ��� �� ������� ��� ������ ���� ���

���� ��� ����� ��� ��� ������� �� ����� ��

������� �))�/3-.! =�� ������ �� ����� ��� ���� �

����� ��� � ��� �� ��� ��������� �������� ��

�������� ��� ��� � �������� �� ���� ��� �� ��

�������� "�� ���� ����� ��� �� �� ��� �������

�&����#� � �� ��� ���� ��� ����� �������� �

��� ��� ���� �� ������������������� ������ �))�.!-..

;� 4 ��� ����� ��� ������ �� ����� ������������

��� ����� ������� �� ��� ��&��� ��� "���&# ���

K����% 9�&���� ������ "�#� � ��������� � ���

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!# 33.

� "� � �� ��

���������� ��� �� �� �� �������� ��� A0' 4. !. ���

F* 2* ��� � ,� �������� ��� �� � ����� ������� ���

����� �� � ��� ���& ���� ����� � ��� ��� ���� ��

����� ���� ��� ��� ���������� �������� ��� � 8�

��� ����� ������������ "2*H#� � ��� ���& �����

���� ��� ����� � ��� ����� ������� ����� �� .-!*H�

'���� ��� �� �� ������ ���� ��� ���� ���

������� ��� �� ��� �.D �����0 ����� ��� �.F �������.4

������.) ��������0 �����)) ��� ���� �� �����0

����� ���� �.!

,����� � � ��� 9�&���� ������ ��� ��&���

��� �� �������� ��� A0' 4. !. ��� ���� � �����

������ ) ��� 4H ����� �������� ������ ��� ������

�� ������ �� ����� ����� ������� ���� �� �����

";� 4#� '������� ?������ �� �./ ���� �������� ����

����� �������� �� ������ ��� �� 2*°+ ��� �� � �����

������� �� � ���� "���� * �� .*� ���! ��� ������

"5:## ������� ��� �������� �� ������ ������

���� �� ��� �������� �� ������������ ��������

��� ������ ��� ������ ���� � =�� ����� ����

����� ������� "����� !.*� ���! 5:# ������� ���

������� ������� �� ���� ��� ���� ��� ��� ���������

������� ������� ���� ��� �� �� � ��� � :��������

+�� �� �.3 � ����� ���� ��� ��������� �������

� �� ��� ��� ����� �� ������� ����� �� ���� !�.F

�� D�)!C ���� � ����� �� ���� *�!! �� *�2*� ����

������ �� �� !�2)C �� �� � ����� �� *�34� 5��� ����

�� ���� ����� � ��� ������� �� ��� � ������� ��

��� �� ���� ����� ���� �������� ��� ���������))�.*�D*

8������� �� ���� ��� A�����D! �������� �� ���

�� ���� ����� ��� �&������� ����� ��� ���� �������

=��� �������� ������ � ���� ������ ��� ���� ����� ��

�� ����� �� ������ ����� ;����� ��������� ����

������ � ��� � �������� ��� ��� � � ����������

��� ��� � ���������� 8� �������� ����� �� �� ����

������� ��� �������� ��� �� �� �������� ������

����� ���� ���� �� ��� ����� �������� � ���

������� ����� ������ ������ ���� � ��������� 8 �

�� ���� ��������� ������� ���� ����� ���� ���

���������� �� ������ ��� �������� � � ����� ������

�� ��� ����� �� �� ���� ������� ��� ����� ����� ��

���� ������ �� ������ ��� ������� �� ����� �� �����

�� ������ ������ <�� ������� ����� � � ����� �������

��� ������� ����� ���� ������ ��� �&�� ����

����� �� ����� �� �&�������� ������ ����� =�� ��� ���

����� � � ���� � ������ ���� ���� ����� ���

�� �))�.*�D*-D) ���� ������� �� ��� ������&�� �� ���

���������� ������� ��� �������� ������ � ��

�����0���������� �� �� �������� ��� �

Water vapour permeability (WVP)=�� ��������� �� ���� ��� ����� ��� ��� ����

���� ��� �������� ����� ������� ,� �� �� ���� �

Table 3. Apparent water vapour permeabilityvalues (gm�1s�1Pa�1, 22°C) of pullulan filmsplasticised with sorbitol and/or sucrose fatty acidester at two RH gradients

������� ���� �������� ���� ������ !" #���"$%� � ��

33D

�������� �� ������ � ��� �&�������� ������� ��

������ <(A ��� L�� �� ����� ���� � ��

����� �� ���� ��� ��� �� � ��� ������������

��� �� �� ������ ��� ����� �� ������ ��� �� ���

���� �� ��� ��� ������ ������� 8� �� ��������

��� ������� �� ����� ������ ��������� � ��

������� ��� ��� ���� ������� ���� ��� �� � �����

�� �������� ���� � �� ��� ��� ���� �� ����� ����

��� $��� �����% �� ����� �������� � ��� ��� ��������

������ ��� ���� �� ���� ������� ���� ��� ���

��� ��� �� ���� ������ �� ��� �������� ����&�D2

<���� ��� ����� � �������� ��� � ����� �� �

�������� � ����� �� ����� �� ������ ��� �� �� �

�� ��� � ����� � � ���� ������ ���� ��� �������

��� � ������ ����� � � ���������� :��������

5�������� �� �D/ �������� ���� ��� ����� ��� �� �

��������� ���� � �� ��� <(A ��� ������� ���

��� � ���� � ��� ����� ������ ���� �� ��� ������

��� ���� ��� ��� ���� ���� ���� ����� ���� ���

���� 6������� �������� ������� �� �&��������� �����

��� � ����� ��� ����������� �� ��� ��������

�� � ����� ��� <(A ��� ������� � ���� ���� ���

���������� ����� � ����� ������� �� � ������� �

=�� <(A �� ).°+ ������� ��������� A0' 4. !. ���

A0'0'� 4* !. . ��� �� ��������� �� ��� ��������

L� ������� � =��� 2 ��� ���� <(A �� ��������

��� �� ������� �� ���� ���� �� A0' ��� �� ���

L� ������� � ,� ������ �� ��������0 �����0 ���� �

� ��� ��� �&���� � ������ � � <(A �������� ��

��� � ���� ���� �������� �� ��������0 ����� ���� �

,� ���� ����� ���� � ����������� ��� � <(A

����� � ��� ����� �� ������������D/ =��������

������ �� ����� �� �������� �� ����� � � ����

��������� ������� ����&� ���� ��� ����� <(A

����� � =�� ������ �� ����� ��� � �������� �� �

����������� ���� ������ ��� �� ������ �� �����

�������� �2. �� � ��� �� �� ����� ������� ���

������� ������� � ������� ����� ���� �����

��� ������� �������� � ����� �.. �� ��� ��������

�� ����� ��� ����� � �������� ��� ����� �� �����

�� �� ��� ������� ����&� ��� �� ��� �������� ��

��������� "�� �� # � ��� ������� ������� �����

�����D.�DD ,����� � � <(A �� ���� ��� ��� ��

���� �� �� ��� �� �� �� �� � ��� �������� ���

����� ������ ��� �2.�.. ������� � � �� ���DD ���

���� �� �����0 ����� ���� �.!

6� ��� ����� ����� ��� ������ �� � ���� � �����

��� � ��� �� ��� ��������0 ����� ���� �� ����� �

����� <(A ����� "=��� 2#� ,� �� ��� ���� ����

�� ���� ������� � ������������ ��� �������

� �� ��� ��� � ������� � ��� ����������� ��

��&� � ����� ��� � ��������� � ����) C�� �� ���

;������DF �� � ����� � ������ � � <(A �� ������� �

!� "#$ # !�!�� "�$ #$#

���������� ���� ���� ������ ��� ����������

��� ������ ���� ���������� ���� �����������

#�� �"$ $%� $�"&��& &�'!�$!(" () �$ ��� $ $%��� ��� �����"$ �

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

Figure 9. Internal ethylene concentration (a), internal O2 and CO2 levels(b) and flesh firmness and total soluble solids (TSS) content (c) of kiwifruitsduring storage at 20°C for 12 days: full lines are for native (untreated) fruits;broken lines are for fruits coated with the pullulan/sorbitol/SE solution.

������ � ������ ������� ���� �� ���� ����� ����

��� ��� �� ����� � � ��� ������������� ?�����

�� �� �D4 ���� � ����� ���� ��� ������ �� ������

�� ��� ������ �� ���������� ������ ������� <(A

� �������� �� ��� � '���� ����� ���� �� � ����

� ����� ��� �� �����&������� ������� � ��� �..

6� ������� ����� � �� ��� � ������� �� �� ����� �

� <(A ��� ������ �� L� �������� � ��� *�F.-!�*

����� � ����� <(A ���� ��� *�.2-!�*� ���� ������

�� �� ��� ������ ����� "=��� 2#� '������� ������

���� ��� '���D3 � ����� ���� ��� ����� ������

��������� �� ������� � ��� �� 2*°+ �� )D�/*�/�

��) ����! �����! ��� �� L� ����� �� *-!**H ���

2!�)*�F���) ����! �����! ��� �� L� ����� ��

.*-!**H� :�������� B� ��� ��� ;������F* �����

���� ��� �������� ��������� �� ����� ������ �� +!D-

+!4 �&�� ������� � ����� ":+0�A:+# ��� +!D-+!4

�A:+ "�����&������� ������������� �# ��� ��

���� �� �����&������ ������� � ��� L� �������

������� ���� *-3F �� D.-3FH� ,� �� �� � ��� ����

���� ��� � ��� ���� ������� ������ �������� ��� ���

������� ������ �� ����� ������� � ��� �������

������ �������� �������� ��� �&�� �������

��������� � ��� L� ������� ���� ������ � ���

L� ��������2.�F! =�� ������ � � ����� �����

�������� � � �� ��� �� ��� ����� � � ����� �������

�� ��� ������� ������ ��� � �&������ � ���

��� �� �� ����� �� ������ 8� ��� L� � $��� �����%

�� ����� �������� ����� � ���� ���� �� �������

��������� � ��� �� ���� �� ����� � � ����

������ ��� � ������� ����������D2�F) ,� �������

� ������ �� �����-������� �������� ��� ���

������ �� ��� ��������� ������� ����& ��� ����

����� �� �� ������ �� ��� ������ �� ������ ������

�������� ��� ��������� ������� ��� ����� ��������

�� ��� ����.3�F* =�� ������ ��� �� � � ��� ��� �� ���

��� ��������0 �����0 ���� � ����� ��� � ��� ��� ���

��� ����� � ������ � <(A ������ ��� ��� L�

������� �� ��� "=��� 2#� �������� �� �������� ��

��������0 ����� ��� � =�� A0'0'� ��� �&���� ���

���� � �� ���� ������� ���� ��� � ����� �� *�.2-

*�F* ";� !# ��� ��� ����� ���� ����������

��� �� �� � ���� �� �� ����� ������ �� ����� ��

� *�F.�

Function of pullulan coatings on kiwifruits andstrawberries�������� ���� � ������ ���� � ��� ������ ����� ��

��������� ���� � ����������� ������ �F2�F/ =��

������� �������� ������������ �� �������� ���

������ ������ �� *�!�� ��! �� ��� * �����

������� ,������� �������� ����� �� �������� ���

������ ���� ������ �� )/ ��� 22�� ��! �� ��������

�� ��� 4 ��� ������ �� ���������� ";� 3�#� ��������

����������� � ��������������� ���� ��� � ��� ��

��� ����� �������� �� ��� ������ � ���� � ���

������ ��� �� ���� �������� ���� ������� ���� ���

������� �� ��� �&������ ���� ���� ������ '������ ��

������ � ����� ��������� ���� ������ ��� ������

��� ���������� ���� ��� ���� �� ���� ����� ��

�������� ����� � ;�� �&������ $?����� 5����� %

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

����� ������ ��� ).� ��! $C����'���% ��� ����� ��

*°+ ��� D* ��� ����������� ���� ��� �������

�������� ������������ ���� �������� ���� �F. ,��

���� � � ������� �������� ����� ���� �� � � �����

��� $;�7% ����� ������ ��� $=8@ A�������% �����

������ �� 4°+�FD <�� �� ���� �� ������� 6) ��� +6)

����� � �������� ��� ������ ������ �� � ��������

�������� ����� ����� ������� 8������� � �� � �� �

��� �������� ��� ��������������� ���� ��� ������

����� +6) ��� ����� 6) ����� ���� ���� ��������

����������� ";� 3#� ,� � ���� ���� ��� ���� ���

������ "!*� ��!# ������ � 5� �� �FF �� ��� ���

������� ������ �� ������� ���� ����� �������

����� � )D ���� ������ ������ 6� ��� ����� �����

����� �� +6) ��� ����� 6) ����� ���� ��� � �����

� ������� ������ ��� � )*� ��! ���� �� �������!D

=�� ����� �� �������� ������ ������� ����

D4C �� � ����� �� 2!C ����� � �������� �� !) ��� �

������ ������ ���� ����� ���� ���������� ���

33F

� "� � �� ��

���� � � ����� � ������� )/C � ��� ��� �����

";� 3�#� =�� � �� ��� ��� � ���������� �� ��� �

�� ��������� � �������� ������������ ������ ���

��� ���� ����� � � � ���� ����� ���� 9� � �������

������� ����������� � �������� ������������F2�F/

8���������� �� ������ �� ��� ��������������� ���

���� �� � ������ � ��� ����� �� ='' �������

����� ������ ";� 3�#�

;�� �������� � ������ �� ����� � ���� ����

������� ������ � ���� ���� ����� ����� ���

����� ������ ��� / ��� �� )*°+ ";� !*#� ,�������

6) ������� ���� !3H "�� ����� �# �� �/-.H� ������

��� ����� ������ ����� � �������� ���� �� �!DH

� ��� ��� ������ ;�� +6) ����� �� � ����� ����� �

� ������� �� ������������� �� �� 3H � ��� /�

�������� ��� ��� �������� ���� � +����� ���� �� �

��� � ����� �&������ ����������� � ������� � ���

������ ������� #* "������ #� * "����� # ��� �*"�������� #� ���� ��� ������� ";� !*�#� ,� ��� �� �

Figure 10. Colour parameters (a), internal O2 and CO2 levels (b) and fleshfirmness and total soluble solids (TSS) content (c) of strawberries duringstorage at 20°C for 4 days: full lines are for native (untreated) fruits; brokenlines are for fruits coated with the pullulan/sorbitol/SE solution.

334

��� ������ ���� ����� � ������ ����� ���� �� ���

���� � � ��� #*� * ��� �* ��������� �������� �� ���

�������� �������� � '������� ���� ������ ���

���� �� ��� ���� �� ='' � � ��� ��� �� �� �����

����� ������ ";� !*�#� ;���� �������� �� �� �

��� ����� �������� ��������� �� � ���� �� ������

�� �������� �!F =�� ������ �������� �� � �!!H

�� ���� �� ���� � / ��� �� ������� ������ ���

����� ������ ����� ��� ��� �������� ���� ��

�!.H� �������� � �� � � ����� ���� ��� �

�������� � ����� �� �� ���������� ���� ��� �

����������� ��� ������ ��������� ��& ������ ��

������� ��� �

=�� ������� ������ �� �������� ������ �� ���

�������� �� �������� � � ������������� ����� ���

� �������� �� ��� ������� �� ������ ���� �� ���

���� � � �� ��� �� ������� ���� ����� ����������

'�������� ��� ��� �� ���� � ��� ���� ���� ��� ����

��� ����� ��������� �� ��� 6) ��� ��� +6) ����

��������� � �� �� � ������ ���� ������ �������

� ��� ������ ���� ����� ����� ��� � ,� ���

����� ��� ��� ��� ����� ������� ������ ���� �����

������ �� ���� ������ �������� ������ ��� ���� ��

�� ������ �� ���� � �� � ����� ������� ���������

�� ������� �� ����� ���� ��� ������ ����� ���

�������� �� ��� � ������� ��� � ������ ���

�������� �

ACKNOWLEDGEMENTS= 5� ����������� ��� ������ �� � ������ �� ����

:8,+� ����� � :'� ���� � A��� �� �� ���� ��

��� ������ ��� ������� ������ ���� ��� +��� �

�� �� ��� �������� +������� � 8��������� ���

; ���� ";8,L# ����� L=5 ��������� +=3D�

!*4. $����������� �� M����� �� ;��� ��� L������

'� ��� � +������ �� :�������� :����%� ,� ���

��� ���� ���� ��9��� � ��� ��� � �� ��� �����

���� ��� +��� ��% ������ ����� � �� ����� =��

����� ���� �� ��� � ���� �� ��� �������� � �

����� ���� ��� ?���� :� ��� �� ,��� ���� ������ ���

=��������� "A�C�5 )***#�

REFERENCES! B��� �� +� ���� ����� ����� ����� �������� ��� ���� ��

����� ���� ��� ������� % FD-4! "!33/#�

) B� ��� GG ��� ;������ 6L� ���� ��� ��� ������ � ������

���� ������� '#"!)# /F-.. "!34D#�

2 5������ ,? ��� ;������ 6� ���� ��� ��� ������

��������� �� � ��������� ������� � ��� �� ��� ������ �

� ������ �� ���� �� ����� �� &����� ���� '� ���$� �� �

B������ G:� E����� �8 ��� C ���� �+������ :� =����

���� A�� ���� @���� ���� A8� �� !-)/ "!33/#�

/ E����� �8� ���� ������ ��� ��� � ���� ��� �������� �� ��

��� ���� ��� ������� � ������ �� ���� �� ����� �� &����� ����

'� ���$� �� � B������ G:� E����� �8 ��� C ���� �

+������ :� =������� A�� ���� @���� ���� A8� �� ).-

D/ "!33/#�

. ?����� ' ��� ?������ C� ���� ��� ���������� ����

��������� � ����� �� � �! �� ( ��� ��)������ � &���*

������� �� � 8������� A� G���� ��� : ��� 6�� �� =� =��

L���� '����� �� +��� ���� +������� �� !.3-!D4 "!33.#�

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

������ � ������ ������� ���� �� ���� ����� ����

D ?����� '� ?������ C ��� ?��� @?:� A���������� �� ���

�������� �� ��� ���� ���� ������� � �� ���������� ���

��� ������ � #������ +��� ������� ,* !*-!F "!33D#�

F B������ G: ��� :������G��� ��� �� +� ���� ��� ��������

��� ������� ��� ��������� ��� ���������� � ���� �������

%(")# D!-F/ "!33F#�

4 5�������� ;� M�������?���� G�8 ��� (����� 8� ���� ��� ���

������ ��������% �������� � ������ ��� %�� ���� ���

37 )33-2!2 "!334#�

3 A���� �� B� C�� �� A(� E����� �� ?� @������ :� 6� �� :E�

C� �� C� ��� :����� �� ?� A������� �� �� �� �������

��� ���� ��������� ����� ���� ��� ������� (# .)-D4 "!333#�

!* C ���� �+������ :6� ���� ������ ��� ��� � �� ��

���� �������� � � ������ �� ���� �� ����� �� &����� ����

'� ���$� �� � B������ G:� E����� �8 ��� C ���� �

+������ :� =������� A�� ���� @���� ���� A8� �� 2*.-

22. "!33/#�

!! E��� C�� '��� ������ �� =8@ A������� ������ �� ������

����� � � �,� -�� 3% !)F-!2F "!34/#�

!) E��� C�� ,������� ���� ����� ��������� � A������� ������

����� � ��� .�� (%$ !*.-!!) "!34.#�

!2 C ���� �+������ :6 ��� E����� �8� ������ �� ��� ���� ��

���� ��� �� ������ ���� ������� ��� ����� �� �� .�� ���

(#( )!F-))* "!344#�

!/ C ���� �+������ :6� '��� � ��� E����� �8� +����� �

������� 9���� ��������� �� �������� ������ 7��� �

�9������ � ��� ��������� �� ��� ��� ����� �� ������ �

� ��� ���� ���� 37 !24)-!24F "!33*#�

!. '������� B8� @���� =; ��� +� � GC� =�� �9����� �� ���

���� � ����� ���� '�������� �� �� ��� ������ �� :�����

����� $:�,��� �% ��� $?����� 5���� % ����� � � ���� ������

����� (3 )32-2*. "!343#�

!D �� �� +<� ���� �L ��� @� ��� A5� 5���������� �� ���

������������ �������� ���� ������ $C����'���% ��� ���

������ ���� ����� ������ �� ����� .�� %�� (,@ )/4-)D)

"!34.#�

!F ���?������ 8� 8��� G� A���������� L ��� E����� :� +��� ��

������ ������ �� ������� ��� ������ �� ��� � �������� � �

���� ��� %@ !D!4-!D2! "!33!#�

!4 ���?������ 8� A���������� L� +� ����� ; ��� 8��� G�

+��� �� ������ �� �&���� ��� ������ ��� �� ������� � .��

��� ,$ !*!D-!*!4 "!33)#�

!3 K��� '� A������� ��� � ��������� � ������ -������ ,, F-3

"!3F/#�

)* 5� ������ :'� L��� (E ��� @���� G� ����� ������ ������ �� �

������ ��������� � ���� ������� ��/$�� (���� �������

(' .!/-.)F "!33)#�

)! ? A8 ��� '����� LG� A�������� � ���$� ��� ���� ��

(������ � ������ ������ �� � '������ 5� :����� 5������

C�� K���� �� .3-4D "!33D#�

)) E����� +?� @������� 8 ��� 8���������� ,� ?�� ���� �

��� ��� ��� ��� �������� �� ���������� ����� ��������-

����� ���� �� ��� �� ����� � ���$� ���$� '# )3-/F

"!333#�

)2 L������� @E� '�������� ��� ������ ��� ���� ������� �� �������

������ ������ . ��� /*°+� �� � ���� 3, !2F.-!2FD

"!3D*#�

)/ E������� '� ����� A� ��� =����� �� 8� ������ �� �� � �

������������� ����� � � �� ���� ��� '( 2*3-2!3 "!324#�

). (�� ��� E��� + ��� E��� '� <���� ������ ��� � � ������ �

���� � ��� ���������� � ���� � �+ �� �������$0 &�1����� ��

���� '� ���$� �� � L������� @E ��� '������ ?;� 8������

A�� � C�� K���� �� !-D! "!34!#�

)D E��� �� > �� ��� $?�8�E�% ����� �� ��� ����� ������

������ � � ��$��� � �������� �� ������ �� � G���� L�

� ���� ;� ���� ���� E� :������ �;=�� '�� <�@ ��� (�

?� 8����� '����� A�� ��� � C�� K���� �� /2-./ "!342#�

)F ?����� : ��� =����� G'� ,���� ��������� ��� ��� ����� �����

���� ��� �� ������� ���� � ,� C������ ������ ��������� �

� ���� ���� , /32-.** "!3.)#�

)4 +������� AL ��� B��� � ��� 8 ��� ��� ������������

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#

� �� �� �� ��� ������ �� ����� ��� �� ��� ����� ���

����������� � ( ����������� (( !!F-!!3 "!3F4#�

)3 '�� �� :� '��� � ��� '�� '� +��������� ���� �� ��� ��� �

����� ,(� ���� ������� �� ��� � ����� ��� ��� ��� -���

���� ��� ��� '( ).3!-).33 "!3D4#�

2* (�� B������� 5<� �������� �� ���$���� 2�� ���� �� �����

8� ������� �� !43-)). "!33*#�

2! 8'=:� ���� � -��! �� ���( �� �� ��� 8������ '����� ���

=� ��� ��� :������ � A���������� A8� �� 54)4-5444

"!343#�

2) :�����A��� :� (����� 8� E���� ?� +��� E� :� ��� : ���

;������ C� ��������� ��� ��� ���� �������� ���� �

�� ���� ���� ���� )� ,�9����� �� ��� ��� ��� ����� � ���

���� ���� '# /!2-/!4 "!33)#�

22 G��� ��� B8 ��� 5�������� LE� =�� �9����� �� �����

��������� �� ����� ������ �� ���� � � �������� �� + ��

�� ������ �� � '���� 5 ��� :����� G@� :����� C7�����

5��������� �� D.-4! "!34.#�

2/ '���� 5 ��� B���� :� +������������� �� ��� ������� ��

����� � ���� N��� ��������� � ���� � � ���� ����� ����

�$+ �� �������$� �� � '��� ++� �� ����� 8� ������� �� !-

/! "!344#�

2. ?������ C� ?����� ' ��� +�� G@� <���� ��� �������� �

��� ����� ������ ��������� ��� ����� ����� �������� �� ��

���� ����� ������ ���� � ���� ��� %7 )*D-)!! "!332#�

2D L����� '� ���� �������� . �����!� +L+ A�� � E��� L�����

;@� �� !-42 "!33.#�

2F @���� =� =�������� 'L ��� B���� :� <���� ������� ���

����� �� ������ ���� ��� ������������� ���� ���� �

���� ������� ,' ./2-..* "!3F*#�

24 <� �� � ��� @��� ������ ;� 5���������� �� ����� �������

��� �� ���� ������ ������ �� ������� � ��������

������� � � ���� �������� �� �������* ���� �������� ��

���� �������� �$������ �� � '��� LA ��� :���� 8?�

B������ C�� K���� �� ))2-)2! "!343#�

23 E��� �� @� E�� A� @����& E� 5��� G� L���� A ��� E����� 8�

+��������� ��������� �� ��� ��� ���� ��� � ���������

����� ��� ������� ���������������� � �������� � � ��*

�$� ���$� 3, 22-.* "!33F#�

/* 8������ � ,8:� +���� 5� ?���� :G ��� @��� 'G� =������

�������� �� ���� �������� �� ��� �� ���� !N8� �����

������ ������ ����� ��� �����-����������� ��������� �

� ���$� ���$� ,# )3!-)33 "!332#�

/! '������ L@� ������ �� �� ���� ������� �� ��� ������ ���

� ������ ��� ��� ���� �� ���� ������ � ���$� ���$�

(* 42-3* "!33)#�

/) =���� �G ��� '�������� A8:� =�� ��� ���� ��� ��� ���

��=� ��������� �� �������� ��� ����� ������ ����� ��

��� �� ���� �������� � ���$� ���$� 3, !)2-!2* "!33F#�

/2 C��� =L� L�� '? ��� <������ :8� L���&���� � �����

������ ����������� ���� � � ��� 2� ��$ �� �� �� ������ �� �

E��� ���� G:( ��� @������ AG� C�������� >���� �� A�� �

C��������� �� !F2-!44 "!332#�

// '������� :� +�������� ? ��� A���� :� :�������� ����� ��

���� �������� � ��� ��� ���� ��&����� �������� ���

����� �� &�� � -��� ( ����� (3 )./-)D* "!33!#�

/. '������ @�� &���������� �� ��$��� � ���$�� �������� <���� C��

K��� "!34D#�

/D B����� ''� L�� =? ��� ?�� �� <?� L���&���� ������ �� ���

�������� ��������� �� ����� � ( �� ��� ,, D!F-D)/

"!34F#�

/F @�:� �� :� L������ ? ��� 5����� '� =��������������

�������� �� ��� � ������ ���� � � ���� � �� � '$ !2D!-!2F.

"!33D#�

/4 E����� ?'� ;�� ������ ������ ��� �������� � �� � ��� %% 4!-

43 "!3DD#�

/3 @����� G<� ������ �� ����� ���� �� ��� �������� �� �����

�������� ��� � � ���$� ���$� ,* )*2-)*4 "!33D#�

.* ;������� ,� 5����� '� 5�������� + ��� @� :� �� :� ������ ��

����� �� ��� ��������� ������ �� �&������ 9�� ����� �

��� � ��� ,% 2*2-2!! "!33F#�

333

� "� � �� ��

.! 8���������� , ��� E����� +?� A�� ��� �������� ��

���������� ����� ���� ��� ���� ���� ���� �� �����

��� ����� ����� ���� � ���� ���� @, 222-2/) "!334#�

.) 6����� 8@� A����� L ��� '��� 8+� 5��������� ��� ��������

������ �� ����� ����� ��� ����� ��� ����� � ��� ������ �

( �� ��� ,@ !2.!-!2.D "!33!#�

.2 B�� 8L� +���� '8� A����� L ��� '��� 8+� =�� ����������

��� ������ ������� �� ����� ����� ��� ����� ��� �����

��� ������ � � ( �� ��� ,7 .32F-.3/) "!332#�

./ ?������ C� ?����� ' ��� +�� G@� <���� ��� �������� �

��� ����� ������ ��������� ��� ����� ����� �������� �� ��

���� ����� ������ ���� � ���� ��� %7 )*D-)!! "!332#�

.. +����� ?� ?������ 8� <����� + ��� +������� A� =������

��������� ������ �� ����� ������ ��� ������ �� ���� ��

�������� ��� ������ ��� � ���� $, !-D "!33.#�

.D A��� �G� <����� +@� (������ AG ��� =� �� L;� A��������

��� ��������� �������� �� ������� ��� �� ��� � � ���� ���

%7 !2D!-!2F* "!332#�

.F +���� 5L ��� ; ���� :@� � ����� �� �������� �� �����0

����� ���� � � ��� ���� ���� '( !!3)-!!3F "!332#�

.4 B������ �� :=� G��� ������ �: ��� E��� ���� G:(� ?��

���� ��� �� ������� !� ?����� ��� ������- ���� �&���� � &�� �

-��� ( ����� (' ).F-)DD "!33)#�

.3 +�� E� ?������ C� 8����� + ��� ?����� '� L������ ������

��� ����������� ������ �� ��������� ��� ����� ����� �����

�������� �� ��������� �������� �� ��� � ���$� 2��� 3��

% !-!. "!33F#�

D* C����� L@� 8������ � ,8:� 5��� 8A� ,����� 'G ���

@������ AG� ?�� ���� ��� ��� ��� �������� ������ �� �����

��� ������ ���� ��� ��� � ����� � ��� � ��� ,( ).-2D

"!33.#�

D! ���� : ��� A���� :� A������ �� ��&����� ������ � �����

�������� ������ ���� ��� �� � �� ���� ������� ��� � ����

$3 )).-)2! "!33D#�

D) 8��������� ?�� 5��� 8A� ?������ L: ��� ,����� 'G�

=�� �������� ������� �� ����� ��� ������ � ��� ��� � �����

� ��� � ��� (@ !-!) "!33)#�

D2 '����� B8 ��� A��� 5L� =������� �� ��� ������� �� �����

����� ������ ��� ��������� � ������� ��� � � ���� ���$�

��� @( !4D.-!4FD "!33D#�

D/ 5�������� ;� :�����A��� : ��� (����� 8� A������ �����

������ ��� �������� ������ ����� ����� ��������� �� �����

���� ��� � � ���� ��� %7 /)D-/2/ "!332#�

!***

D. @������ �L ��� ?���� '?� ?� ��������� �� �������� ���

� �������� � ��� �������� �� ���� ��� ��� ����� �������� �

���$� ��� '( 22-/2 "!3F2#�

DD A��� �G ��� +����� :'� ?� ��� ����� ����� �����

�������� �� ���� ��� ���� ������ ��� ������� � ������� �

� ���� ��� ,% /3F-.*F "!33.#�

DF C�� �� B@ ��� ;������ 6� :������������ � ��� �� ������� ���

������� � ������������ ������� � � ���� ��� %@ .*/-.*3

"!33!#�

D4 ?������ 8� <����� +@ ��� =� �� L;� :�������� �� ��� �

��� ��� ����� �������� �� ���� ����� �������� �� ��� �

��� � ���� $# /)D-/)3 "!332#�

D3 ��������� L5 ��� '��� A�� :� ���� ��������� �� ����

��� ���� ��� ����� ��� ��� "�����&�������# ������������

�� �� � ��� ���� ���� 37 !F33-!4*2 "!33*#�

F* B� ��� GG ��� ;������ 6L� 8� ���� ��� �� ��� ��� ������� �

����� ����� �������� �� �� ���� ����� ���� � �� ���

��������� ���������� � ���� ��� %' !242-!243 "!343#�

F! B����� '@ ��� ;������ 6L� <���� ����� ��������� �� ��

���� ����� ���� ����� ���� � ���� ��� '* !/4)-!/4. "!34/#�

F) :����� =� ��� B������ G:� A�������� �������� �� ����

��� � � ������ �� ���� �� ����� �� &����� ���� '� ���$� ��

� B������ G:� E����� �8 ��� C ���� �+������ :�

=������� A�� ���� @���� ���� A8� �� !23-!4F "!33/#�

F2 8���� :@� :������ ;?� :���� ? ��� B���� 88� ������ ��

����� � � ��� ��� ���������� ���� ����� �� ������

������� ����� ��� �������� ������� � �� ��� .�� ���

(#* FD4-FF* "!34/#�

F/ '������� �� '�������� ?� (������ A ��� ?��� ������ 5�

,������� �� ������������ �������� ��������� ��� ������ �

��������� � $�������% ������� � -�������� � �� ��$���*

���� � ������� �� ���$���� ��������� �� #� � �� .��� �� ����

�� � +�7 ��� �� �� A���� :� :������� L ��� ��� A����� :�

B������ 5��������� �� !F2-!F4 "!343#�

F. @�� 6@ ��� K� ���� � L� L������� �� ������ �� $?�����

5����� % ����� � ����������� ��� ����������� �����

������� .����� ,@ .D/-.DD "!33!#�

FD @�� G+ ��� B��� 6<� ������ �� A������� �� ������ ���

�������� �������� � $G�������% ��� $;�7% ����� ���� � � ��

��� .�� ��� 3( )/F-)./ "!33*#�

FF 5� G� ?���� � ��� ,����� '� ������ �� ���� �� �� ��� ������

�� ������ G����� � ����� ��� ������� � ��� ��� .�� ���

@@ !.-)) "!33F#�

� ��� ���� ��� ���344-!*** "����� )**!#