Capítulo 2. Teoría general de las aleaciones

2.1. Introducción

Una aleación es una mezcla sólida homogénea de dos o másmetales, o de uno o más metales con algunos elementos nometálicos, como P, C, Si, S, As. Para su fabricación, engeneral, se mezclan los elementos llevándolos atemperaturas tales que sus componentes fundan, aunque hayotros métodos, como la difusión y la mezcla mecánica.

Lo importante de una aleación es que tiene característicasmetálicas, es decir brillo, ductilidad, resistencia ybuenas conductividades térmica y eléctrica, en lo que sepueden diferenciar de algunos compuestos intermetálicos,los cuales muchas veces tienen propiedades más cerámicasque metálicas.

Las aleaciones generalmente se clasifican teniendo encuenta cuál o cuáles elementos se encuentran presentes enmayor proporción, los cuales se denominan componentes basede la aleación. Los elementos que se encuentran en menorproporción serán componentes secundarios o componentestraza.

Como es natural, la estructura de una aleación metálicaserá más compleja que la de un metal puro y depende(rá)principalmente de las interacciones en que intervienen loscomponentes de la aleación. Aunque, como ya se anotó, éstaspueden obtenerse por sinterización, electrólisis osublimación lo más corriente en la producción de aleacioneses la obtención por fusión de diferentes sustancias. Así,cuando dos metales A y B se funden juntos y la mezclalíquida se enfría lentamente, aparecen diferentes fases deequilibrio a distintas composiciones. El conjunto de esasfases de equilibrio es lo que se conoce como diagrama defases o diagrama de estado. La región correspondiente a lasfases sólidas de un diagrama de fases binario contiene, engeneral, una o dos fases intermedias junto con las dosregiones de solubilidad sólida terminales.

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Para unificar el lenguajes es conveniente, en este punto,definir los conceptos de fase, constituyente estructuraly componente.

Se llaman componentes a las sustancias simples quecomponen la aleación. Por lo tanto un metal puro será unsistema de un componente, una aleación de dos metales unsistema binario. El componente principal de una aleaciónmetálica será siempre un elemento metálico. Los compuestosquímicos se consideran como componentes si no se disocianen las partes que las componen en el intervalo detemperatura que se analizan.

Fase es la parte homogénea de un sistema separada de lasdemás partes del mismo (fases) por una superficie deseparación, al pasar la cual la composición química o laestructura de la sustancia cambia bruscamente.

Constituyente estructural son los elementos constitutivosde diferentes estructuras cristalinas que pueden estarformadas por una o más fases, por ejemplo perlita,austenita, ferrita, ledeburita, cementita. Las diferentesformas de combinación de los elementos componentes que seencuentran en la práctica en las aleaciones metálicas sepueden clasificar como mezclas mecánicas, solucionessólidas, compuestos químicos, compuestos electrónicos,fases de Laves y fases de inserción.

2.2. Mezclas Mecánicas

Las mezclas mecánicas de dos componentes se forman cuandoéstos son incapaces de disolverse mutuamente en estadosólido y no reaccionan químicamente formando compuestos. Enestas condiciones las aleaciones estarían formadas porcristales de A y B claramente distinguibles en lamicroestructura, figura 2.1.

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Figura 2.1 Ejemplo de mezcla mecánica

El análisis por rayos X de esta aleación mostrará queexisten las dos redes de los componentes A y B. Si en estaaleación se analizan por separando, las propiedades de loscristales A y de los cristales B estos serán idénticos alos de los metales puros A y B. Las propiedades mecánicasdependen de la relación cuantitativa entre los componentesy del tamaño y forma de los granos, siendo sus valoresintermedios entre los de las propiedades características delos componentes puros.

2.3. Combinación química.

Cuando hay reacción pueden darse dos situaciones: que seforme un compuesto o químico o una solución sólida.

2.3.1. Compuestos intermetálicos

Si se forma un compuesto químico: a) La relación entre elnúmero de átomos de cada elemento coincide con laproporción estequiométrica la cual puede expresarse pormedio de una fórmula sencilla (AnBm). b) Se formará una redcristalina específica (distinta de los elementos queintegran el compuestos químico) en la cual los átomos delos componentes están ordenados de manera regular. Lacombinación química también se caracteriza por tener unadeterminada temperatura de fusión (disociación) y porvariar a saltos las propiedades cuando varía lacomposición. Si un compuesto químico se forma con elementosmetálicos, en los nodos de las redes se encontrarán losiones con carga positiva retenidos por el gas electrónico,es decir, en este caso por el llamado enlace metálico. Elenlace en este caso no es rígido y por esto en determinadascondiciones la cantidad de un elemento cualquiera puede ser

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mayor o menor al que corresponde a la relaciónestequiométrica. Por esta causa la formación decompuestos químicos con átomos metálicos no cumple laley de valencia.

Al formarse un compuesto químico de un metal con un no –metal aparece el enlace iónico. Como resultado de lainteracción de los elementos en este caso el átomo de metalcede electrones de valencia y se convierte en un ionpositivo, y el átomo del metaloide acepta los electrones,los incorpora a su capa exterior y se trasforma en ionnegativo. En la red de un compuesto de este tipo loselementos son retenidos por la atracción electrostática.

En los compuestos de este tipo el enlace es rígido y lacomposición química constante y corresponde exactamentea la relación estequiométrica, es decir no puede haberexceso ni defecto de átomos de cualquiera de loselementos que forman el compuesto químico.

2.3.2. Soluciones Sólidas

Hay solución sólida cuando los átomos de los elementosdiferentes –que están en solución líquida, es decir,disueltos unos en otros– al pasar del estado líquido alsólido la aleación conserva su homogeneidad y porconsiguiente la solubilidad. La fase sólida se forma comoresultado de la cristalización de una aleación de este tipollamada solución sólida.

El análisis químico o espectral demuestra que en lassoluciones sólidas dos o más elementos muestran quesegún los datos del análisis metalográfico estasolución, lo mismo que el metal puro tiene granoshomogéneos. El análisis roentgráfico pone de manifiestoen la solución sólida, lo mismo que en un metal puro, unsolo tipo de red.

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Figura 2.2. Ejemplo de solución sólida.

Además, a diferencia de los compuestos químicos, lasolución sólida tiene una composición química donde noexiste una relación rigurosamente determinada de loscomponentes, sino en un intervalo de concentraciones.

Todos los metales muestran algún grado de solubilidad en elestado sólido, que puede ser muy variado, desde unas pocasppm de Fe en Zr o soluciones sólidas completas como entreoro y plata, o de 30% de zinc en plata (fase α). Además,es común que esta solubilidad varíes con la temperatura,como es el caso del Cu – Au o Zr – Nb que tienensolubilidad sólida completa a alta temperatura, pero quemuestran un comporatmiento distinto a baja temperatura,figura 2.3.

La existencia de regiones de solubilidad sólida amplia, yasea en los extremos cercanos a los metales puros, o bien enregiones intermedias, puede presentar interés práctico quese pueden estudiar sus propiedades físicas y mecánicas ensistemas con cristalografías no muy complejas y paradistintas composiciones.

Figura 2.3. El oro y el cobre no son completamente solublesa baja temperatura

Otro ejemplo de sistema con solución sólida sustitucionalcontinua es el Cu Ni, donde ambos elementos puedensustituirse en todas las proporciones. Si la solubilidad

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sólida está limitada a las regiones cercanas a loselementos puros, las fases resultantes se conocen comosoluciones sólidas primarias o terminales y tienen la mismaestructura que los elementos puros en los que se basan.Todas las otras fases se conocen como fases intermedias ocompuestos intermetálicos y sus estructuras cristalinas sondiferentes a las de sus elementos componentes.

En toda solución sólida existe un metal en que se disuelvenlos átomos de la sustancia soluto. De acuerdo a como ocurrala disolución existen dos tipos de solución sólida:sustitucionales o intersticiales

Hay distintos tipos de soluciones sólidas y de compuestosintermetálicos, pero su formación está gobernadagrandemente por las reglas de Hume Rothery sobre lasolubilidad.

2.4. Reglas de Hume - Rothery

Las reglas de Hume-Rothery, propuestas en 1934, representan unconjunto de condiciones que deben cumplir las solucionessólidas metálicas, para que tenga lugar la miscibilidad totalentre los distintos componentes. Dichas reglas establecen que:

Los dos metales deben poseer la misma estructura cristalina La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al

15% La electronegatividad (capacidad del átomo para atraer un

electrón) debe ser similar La valencia con la que actúan debe ser la misma.

Después del gran trabajo de Hume – Rohery y sus colegas enla predicción de la solubilidad sólida de las aleaciones,muchos investigadores como Darken y Gurry1, J. T. Waber etal.2, Chelikowsky3, Alonso y López4, Alonso et al.5 - 9 yZhang y Liao10- 12 todos han contribuido, de diferentesmaneras, a la predicción de la solubilidad sólida entérminos de un criterio soluble o insoluble. Hay revisionesdetalladas de las reglas de Hume – Rothery como el trabajode Massalski y sus colaboradores13 – 16 y en las biografíascomo la de Pettifor.17

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Las investigaciones sobre las reglas de Hume – Rothery handisminuido después del decenio de 1980 con la aparición delprograma CALPHAD (calculation of phase diagrams). Sin embargo, lasimplicidad y generalidad de las reglas de H –R las hacentodavía fundamentales en la ciencia de los materiales. Enel año 2000 Watson and Weinert18 mencionaron que lamayoría de las reglas todavía son tan útiles como en eltiempo de Hume – Rothery y discutieron su aplicación enlas aleaciones de metales de transición y nobles, cada unocon un grupo de elementos. Parthé19 discutió la aplicaciónde las reglas 8 – N y de electrones de valencia para lasfases Zintl (que se definen como compuestos semimetálicos oaún metálicos donde los enlaces iónico-covalentes jueganpapel tan importante que las reglas de la valencia sepueden usar para describir la estequiometría y lascaracterísticas estructurales observadas) y su extensión.Recientemente esas reglas también se han usado en elcrecimiento de nanocristales y la tendencia a formarcompuestos20 así como en la estabilidad termodinámica delas estructuras ordenadas III/IV de las aleaciones desemiconductores.21

Como advirtió Pettifor, debido a que las reglas fuerondiscutidas por Hume – Rothery en diferentes épocas, hahabido alguna confusión sobre su importancia relativa. Hayacuerdo general en que el tamaño atómico es primero,seguido por el efecto de la electronegatividad. Laimportancia de la relación e/a en la determinación de loslímites de la solubilidad sólida se reconoce en algunoscasos, pero otros factores casi no se discuten consuficiente detalle. Se encuentra en la literatura que lasideas de Hume – Rothery se aplican usando términos comoefectos, principios, factores o parámetros. Por ello acontinuación se considerarán los factores que influyensobre la solubilidad sólida siguiendo los lineamientos deLópez22, de Arias23 y de Zhang, Evans y Yang.24

2.4.1. Descripción termodinámica

La extensión de la solubilidad sólida en equilibrio de unmetal soluto A en un metal solvente B a una temperatura T

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se puede calcular a partir de la energía libre de formaciónΔGs (XA, XB; T) de la solución sólida sustitucional comofunción de la composición

ΔGs (XA, XB; T) = Gs (XA, XB; T) – XAGA(T) – XBGB(T)(2.1)

Donde GA y GB son las energías libres de los metales puros y ΔGs(XA, XB; T) es la energía libre de la solución con concentraciones atómicas XA y XB = 1 - XA. Una condición necesaria para la termodinámica de la solución sólida es

ΔGs (XA, XB; T) < 0 (2.2)

Sin embargo la condición (2.2) no es suficiente, debido ala posible existencia de fases que compiten, normalmente uncompuesto intermetálico ordenado de composición fija AαBβ

con energía libre de formación ΔGC (α, β; T). Porconsiguiente, la extensión de la solubilidad sólida a latemperatura T se calcula calculando ΔGs (XA, XB; T) comouna función de de las concentraciones y comparándola conΔGC (α, β; T), usando el método de la tangente.25 Si lasfases intermedias no existen, entonces la fase que compitees una solución sólida de B en A (si las estructurascristalinas de A y B son diferentes). Entonces la energíalibre de formación se puede separar en:

ΔG = ΔH - TΔS(2.3)

Donde ΔH es la entalpía de formación y ΔS es la entropía deformación.

La entropía de formación de una solución sólidasustitucional es positiva y su cálculo es complicado. Laaproximación más sencilla es considerar mezcla ideal(cuando la entalpía de formación es casi cero). Entonces laentropía de mezcla aleatoria se puede usar para escribir:

TΔSs (XA, XB) = -kT (XAlnXA + XB lnxB)(2.4)

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Donde k es la constante de Bolztmann. Se pueden usaraproximaciones más complejas para los desvíos delcomportamiento ideal.

Por otro lado, la entropía de formación ΔSs de loscompuestos intermetálicos ordenados es normalmente cero onegativa (aunque puede haber excepciones debidas a efectosmagnéticos). Por tanto la existencia del término entrópicofavorece la existencia de soluciones sólidas.

La mayoría de los esfuerzos para comprender la solubilidadsólida se han dirigido a investigar los factores quecontrolan la entalpía de formación ΔHS.

2.4.2. Primera regla de Hume - Rothery La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15%. Paraaplicar esta regla, el tamaño del elemento metálico sepuede medir con el radio r de una esfera de volumen V igualal volumen por átomo del metal puro. J. T. Waber yasociados26, en 1963, revisaron el método gráfico deDarken y Gurry para predecir cuáles elementos son solublesen un elemento dado y usaron su método modificado parapredecir las solubilidades en 1455 aleaciones binarias.Encontraron que este método modificado tenía unaconfiabilidad de 61.7% al predecir la solubilidad sólidaextensiva (>5 at.%) y de 84.8% en predecir la solubilidadlímite (<5 at.%), y una confiabilidad total de 76.6%. Entanto que el criterio de Hume-Rothery fue confiable en50.1% para predecir la solubilidad extensiva, o sea casialeatoria, y 90.3% para predecir la solubilidadlimitada con una confiabilidad general de 67.6%.

Esto porque la formación de la solución sólida primariapreserva la estructura cristalográfica del elementoprimario y al alearse los elementos con tamaños atómicosdiferentes producen en la matriz grandes distorsiones queimplican el establecimiento de una energía elástica que seopone a la formación de una solución sólida extensiva.

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Es decir, que el cumplimiento del factor tamaño escondición necesaria, pero no suficiente para la formaciónde una solución sólida extensiva.

Ya en 1954 Friedel27 utilizó la teoría del medio continuopara derivar una expresión cuantitativa del factor tamaño.Él calculó la energía elástica necesaria para introduciruna esfera de radio rA (átomo de soluto) en un huecoesférico de radio rB = (3VB/4π)1/3, que representaba elsolvente. Entonces, suponiendo: (a) desorden completo y (b)que la entalpía de formación de una solución sólida estádominada por el efecto de la energía elástica, Friedelencontró que hay una gran solubilidad sólida sólo si secumple la siguiente condición:

|∆r|r

<(kχBTB

πrB3 )

1/2

(2.5)

TB es la temperatura de fusión, χB es la compresibilidaddel solvente, Δr = rA – rB y r es el radio promedio. Laecuación (2.5) define un factor específico para cada metalsolvente, en contraste con la regla de Hume Rothery. Unvalor razonable de TBχBrB

−3 es 1014 C. G. S. lo que lleva a

la condición ⌈∆r⌉r<0.15 de acuerdo con la regla de Hume -

Rothery.

A su vez Eshelvy28, en 1956, probó que la contribución delcalor de solución del desajuste de tamaño se puede escribircomo:

∆Hstamaño (AenB )=

2μB

3+4χAμB

(VA−VB)VB

2

(2.6.)

Donde μB es el módulo de cizalladura del solvente y χA esla compresibilidad del soluto. El calor de solución ΔHS (Aen B) está relacionado con el calor de formación ΔHS (xA,xB) por la ecuación

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∆Hs (AenB )=lim ¿xx→0

∆HS (xA,xB)

xAxB¿

(2.7)

A partir de (2.6) Eshelby derivó otra expresión para elfactor tamaño (FT):

FT=[ RTB

μBVB

1−σB

1+σB ]1 /2

(2.8)

Donde σB es la relación de Poisson del solvente R es laconstante de los gases. Este factor tamaño también se usópara justificar la regla de Hume – Rothery.

Muchos otras revisiones y análisis de la primera regla sehan hecho a través de los años, pero como sugirióCottrell29 , el concepto de tamaño característico quesugiere esferas duras unidas juntas es dudoso y atribuir unsolo radio atómico para cada elemento, independiente de suambiente y valencias de solvente y soluto es un enfoquedemasiado simplista.30 En la actualidad la importancia delfactor tamaño por supuesto que va más allá de lasolubilidad primaria. Muchos compuestos intermetálicosdeben su existencia a los efectos del factor tamaño.

2.4.3. Segunda regla de Hume – Rothery

La electronegatividad debe ser similar para que haya solución sólida. Por elcontrario, si la naturaleza electroquímica de los dosmetales es diferente es posible que se forme un compuesto.Desde que Pauling definió la electronegatividad se handesarrollado diferentes escalas empíricas de ella, como lasdebidas a Pauling31 o a Miedema32. Por ejemplo Mulliken33

propuso:

ᶲ=PI+AE2 (2.9)

Donde PI es el primer potencial de ionización y AE es laafinidad electrónica del átomo. De hecho, la fórmula de

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Mulliken es una aproximación en diferencias finitas a –dE(N)/dN. El significado físico del factor electroquímicopara la formación de aleaciones es el siguiente: unadiferencia en la electronegatividad de dos átomos: Δ = A - B induce a la transferencia de carga electrónicadel átomo menos electronegativo al más electronegativohasta que las electronegatividades se igualan en laaleación. Esta transferencia de carga (T C) contribuye ala entalpía de formación con el término

∆HTC=α−(∆ϕ )2 (2.10)

que es proporcional a – (Δ)2, por tanto favorece laformación de la aleación. Como esto es función del área decontacto y ésta es mayor en los compuestos, el factorelectronegatividad favorece la formación de compuestosordenados y la estabilidad de la solución sólida. Por ellose requiere electronegatividad similar para la formación desoluciones sólidas.

Recientemente Li y Xue34, sobre la base de un potencialiónico efectivo que está definido en términos de la energíade ionización y el radio iónico, calcularon laselectronegatividades de 82 elementos en diferentes estadosde valencia y con los números de coordinación más comunes,y señalaron que aunque la electronegatividad a veces setrata como una propiedad invariante del átomo, como en laescala de Pauling, realmente depende del ambiente químico,es decir, el estado de valencia, el número de coordinacióny el estado del spin.

Además de tales esfuerzos para explicar las reglas usandola teoría cuántica, otra categoría de desarrollos han sidolos mapas de sistemas solubles/insolubles en un diagramabidimensional.

2.4.5. La tercera regla de Hume - Rothery

La valencia con la que actúan los dos metales debe ser la misma. Enrealidad Hume – Rohery estableció que un metal con valenciamayor es más soluble en un metal de menor valencia, queviceversa. Sin embargo, ya desde 1980 los trabajos de

33

Gschneider34 y Goodman y asociados35-37 empezaron a demostrarque no se puede establecer la generalidad de esta regla.Gschneider examinó 300 sistemas formados por dos metales devalencia diferente y para los cuales se conocían las dossoluciones terminales. El resultado fue que 55% de lossistemas no obedecían la ley. Los trabajos de Goodman,Bennett y Watson tienen que ver con las solubilidadesrelativas de los metales de transición. La figura 2.4 sirvepara ilustrar los descubrimientos de estos autores. Lacarta se puede dividir en dos regiones separadas por unadiagonal (la región rayada). Solamente en una de lasregiones se obedece la regla de Hume – Rothery. Ademásencontraron que las tendencias mostradas se puedenracionalizar en términos de la teoría de bandas: siempreque un metal de transición tenga una banda d medio llena,tal metal será soluto y no solvente.

Figura 2.4. Solubilidades relativas de las aleaciones demetales de transición. 37

En resumen, la investigación ha confirmado que esta reglano es general, otro ejemplo es que la plata monovalente sepuede disolver alrededor de 20% en aluminio, pero elaluminio trivalente se disuelve cerca de 24% en plata. Sinembargo, para componentes covalentes de valencia elevada,la regla se aplica bien. Por ejemplo, el cobre disuelve 11%de silicio, pero el silicio prácticamente no disuelve elcobre.38 Esta regla parece que sólo es válida cuando losmetales monovalentes cobre, plata u oro se alean con

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elementos del subgrupo B de la tabla periódica, que tienenvalencias más altas.

Varios han atribuido lo anterior al lleno parcial de laszonas de Brillouin en los metales nobles, la interacción delas superficies de Fermi y las zonas de Brillouin en loselementos del subgrupo B39 y a las oscilaciones de carga delargo alcance alrededor de los átomos de impureza.40

2.4.6. Mapas y derivadas de las reglas de Hume Rothery

Como se ha venido anotando, se han hecho muchasinvestigaciones para dar base teórica a las reglas de Hume– Rothery, sin embargo, para el ingeniero es muy útil silas solubilidad de los elementos se puede graficar, parafácil visualización. Este método lo empezaron Darken yGurry41 y fue seguido por otros, como Gschneider42,Chalikowsky43, Alonso et al 44-45 y Zhang 46-47, para mencionarsólo algunos.

Método de Darken y Gurry

En 1953 Darken y Gurry dieron un paso adelante en lapredicción de la solubilidad sólida cuando aplicaronsimultáneamente los factores tamaño y electronegatividad.Usaron el factor tamaño como abscisa (rsolvente ± 15%) y elfactor electronegatividad (χsolvente ± 0.4) como ordenada paragraficar las solubilidades de cada sistema de aleación yentonces trazaron una elipse para separar los elementossolubles de los insolubles, figura 2.5. La solubilidad secaracteriza como extensiva o limitada, dentro de la elipseo fuera de ella, respectivamente. Ellos aplicaron el métodoa los sistemas del magnesio, el aluminio y la plata. Elmétodo funcionó bien para las aleaciones de magnesio perono para la plata. En aquel tiempo esto se atribuyó al usode valores no muy confiables de la electronegatividad de laplata. Pero Gschneider42 señaló después, que aunque seusaran valores correctos, de todos modos el método nofuncionaría para la plata.

Como ya se anotó, en 1963 Waber et al.48 examinaron launiversalidad de la regla del tamaño de Hume-Rothery y el

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método de Darken y Gurry para predecir la solubilidadsólida. Tras analizar 1455 sistemas de aleacionesbinarias, confirmaron que el factor tamaño es fundamentaly mostraron que la electronegatividad es una consideraciónimportante en la formación de las soluciones sólidas.

Figura 2.4. Gráfico original de Darken y Gurry para lasolubilidad de los elementos en el magnesio.41

En 1980, Gschneidner42 aplicó de nuevo el método de Darkeny Gurry para crear una clasificación soluble/insolubleintroduciendo el efecto de la estructura cristalina. Apartir de ello formuló cuatro reglas: 1) En el caso de queel solvente y el soluto sean elementos d, solamente laregla del tamaño gobierna la extensión de la región desolución sólida. Se argumenta que en las estructurascristalinas comunes, fcc, bcc y hcp, hay muchos enlaces debaja direccionalidad en una primera aproximación y esinnecesario usar el criterio de la estructura cristalina.2) En los casos en que el solvente es un elemento d y elsoluto es un elemento sp, el criterio de la estructuracristalina se aplica para determinar si hay o nosolubilidad extendida. 3) En el caso en que tanto solutocomo solvente sean elementos sp, se aplica primero elcriterio de la estructura cristalina y si es favorable seaplica la regla del tamaño para predecir la solubilidad. Sino se cumple el criterio de la estructura cristalina,entonces habrá poca o ninguna solubilidad. 4) En los casos

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donde el solvente sea sp y el soluto d, no se formaránsoluciones sólidas. Aplicando estas reglas a diez solventes(Mg, Al, Fe, Ge, Pd, Ag, Cd, La, W and Pb), se ve quemejora la predicción respecto al método de Darken y Gurry.

En el año 2004, Gschneidner y Verkade49 presentaron detallescompletos sobre el enfoque semi empírico (llamado modelo deestructura electrónica y cristalina, tamaño, ECS2), yseñalaron que el método debe ser suficientemente bueno comopara predecir la solubilidad de un elemento en un compuestobinario. En los compuestos, i) la compatibilidad de laestructura cristalina del soluto con uno o los doscomponentes de la fase intermetálico es un factor crítico,ii) la valencia del soluto, comparada con los componentestambién es decisiva, iii) si los anteriores criterios sonfavorables, entonces el tamaño atómico será el factordecisivo debido a la naturaleza elástica de los compuestoscomparada con la menos elástica de los metales elementales.

Método de Chelikowsky

En el decenio de 1970 ocurrieron dos eventos que llevaron aremover algunas barreras para la comprensión de lasolubilidad en las aleaciones intermetálicas.3 Uno fue queMiedema y su colaboradores predijeron y clasificaron loscalores de formación de las aleaciones intermetálicasregulares que están determinados predominantemente por ladiferencia en electronegatividad ( Δφ¿

) y la diferencia endensidad electrónica en los límites de la celda Wigner-Seitz ( ΔnWS ) de los metales puros. 50 - 54 El otro fue queKaufmann y sus colaboradores55 -57 desarrollaron técnicas deimplantación iónica para lograr nuevas aleacionesmetaestables, que no se pueden obtener por otras técnicasmetalúrgicas, y que permitieron nuevos estudios de lasolubilidad sólida en aleaciones. 58- 65 En 1979, Chelikowsky introdujo un procedimiento similar alde Darken y Gurry para analizar la solubilidad sólida enel caso de solventes divalentes. En este caso seintrodujeron unas coordenadas diferentes: la densidadelectrónica en el borde de las celdas atómicas nWS , y laelectronegatividad φ¿

. Como ya se mencionó, estas dos

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coordenadas son parámetros fundamentales en la exitosapropuesta semi empírica desarrollada por Miedema para lalos calores de formación.50 - 54 En este nuevo tipo degráfico, Chelikowsky pudo lograr predicciones másconfiables. En la figura 2.5 se ve un gráfico de Darken yGurry según Chelikowsky y en la 2.6 una comparación conlos gráficos de Darken y Gurry.

Figura 2.5. Mapa de Darken y Gurry para varios solutosdisueltos en plomo, según la construcción de Chelikwsky.3

De acuerdo con la figura 2.6 (b), y otros resultados que élpresenta, la mayoría de los metales que son solubles en unsolvente dado están rodeados por la elipse aunque laubicación precisa varíe de solvente en solvente. Esta mayorprecisión de la predicción se puede interpretar por larelación entre las coordenadas de Miedema y descripcionesmás elementales de la formación de aleaciones, como las handesarrollado otros.66 – 80 En años recientes los parámetros deMiedema se han usado para predecir la formación decuasicristales.81, 82

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Figura 2.6. Comparación de los gráficos de Darken y Gurryhechos por Chelikowsky y el gráfico de Chelikowsy para elmagnesio.3

Comparando el método de Chelikowsky con el de Darken yGurry, se ve que ambos tienen una coordenada en común, laelectronegatividad. En los gráficos de Darken y Gurry laelectronegatividad se usa en la escala de Pauling, en tantoque en los de Chelikowsky se usa la escala de Miedema. Enrealidad ambas escalas tienen una buena correlación como lomostraron Miedema et al.50 La otra coordenada es diferente,en los gráficos de Darken y Gurry se usa el tamaño atómicoy en los de Chelikowsky es la densidad electrónica del

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límite de la celda y aunque se logra una mayor precisión,quedan todavía excepciones. Esas excepciones sugieren queel método de Chelikwsky todavía se puede mejorar.51

Método de Alonso

En el decenio de 1980, a partir de los análisis de Darken yGurry y Chelikowsky, Alonso y Simozar83, de la Universidadde Valladolid, propusieron un esquema que tiene las trescoordenadas (tamaño atómico, electronegatividad y densidadelectrónica en el límite de la celda). Tal sugerenciatambién fue hecha por Miedema and De Chatel.84 Alincorporar un factor tamaño en un nuevo método gráfico,mejoraron el esquema original de Miedema propuesto porChelikowsky. En su análisis cada elemento químico estácaracterizado por tres parámetros: el volumen atómico ΔV ,la electronegatividad φ¿

, y la densidad electrónica en ellímite de las celdas atómicas, nb . El resultado es que Δφ¿

y Δnws (la diferencia de electronegatividad y la densidadelectrónica en el límite de las celdas) se combinan en unnuevo parámetro, ΔHC , el calor de formación del compuestoequiatómico, calculado usando una fórmula semi empíricapropuesta por Miedema,

ΔHC=−P (Δφ¿ )2+Q (Δnws1 /3 )2−R ,

(2.11)

donde P y Q son constantes universales y R es otraconstante que se desvía de cero solo cuando uno de losmetales es polivalente con electrones p.51, 52, 85 [65, 68,94]. Entonces, los dos parámetros ΔHC y ΔV (expresadocomo el radio de Wigner-Seitz, RW) se usan para construirun mapa bidimensional.

En las figuras 2.7a y 2.7b se muestran ejemplos de lascomparaciones con los gráficos de Chelikowky. En este casose demuestra la importancia relativa de las trescoordenadas; también explican el éxito de los esquemas deDarken y Gurry y de Chelikowsky por el hecho de que el

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tamaño atómico y la densidad electrónica en el límite de lacelda están fuertemente correlacionados en ciertos metales.Posteriormente, Alonso y sus compañeros aplicaron estemétodo a la predicción de la solubilidad sólida en losmetales nobles, los metales de transición y las aleacionesbasadas en metales sp.86, 87 Jones ha aplicado este método almagnesio y el aluminio.88

Luego del cálculo de los calores de formación hecho porMiedema, otros han tenido éxito al predecir los calores deformación de diferentes aleaciones binarias a partir de losprimeros principios y métodos semi empíricos.89 -100 En losúltimos 20 años y basados en los valores calculados de loscalores de formación de las aleaciones y las teorías semiempíricas con parámetros como la diferencia deelectronegatividad, el radio atómicos y el número deenlaces covalentes, ha aparecido un gran número depredicciones sobre la máxima solubilidad de las aleaciones,diseño de sistemas de aleación. 101-121 Esto indica que esosmétodos todavía tienen vitalidad en la predicción de laformación de aleaciones aunque hayan pasado tantos años. Método de B. W. Zhang

Zhang y sus colaboradores de la Universidad Queen Mary deLondres usaron un método gráfico con varios parámetros ycoordenadas para predecir la formación de aleacionesamorfas y soluciones sólidas. Varios factores afectan laformación de las aleaciones amorfas y las solucionessólidas, algunas que actúan contra otras (ecuación 2.15)122, 123

41

Figura 2.7. Gráficos de Alonso y comparación conChelikowsky

En 1983,124 ellos aplicaron las coordenadas de Miedema a lapredicción de las aleaciones binarias amorfas y hallaronque el método trabajaba muy bien. Más específicamenteencontraron que: (1) los intervalos de formación y no

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formación de aleaciones binarias amorfas pueden ser, enbuena medida, separados por una línea recta que es:

10|Δφ¿|−39|Δ( 1nws1/3 )|−1=0

, (2.12)donde Δφ¿

y Δnws son los parámetros ya mencionados; (2) delas 82 aleaciones amorfas formadas, por enfriamiento rápidodel metal fundido, la precisión de la predicción fue del92.7%; (3) de las 58 aleaciones amorfas no formables, lapredicción fue del 66.7%; (4) de las 21 aleaciones amorfasformadas por otros métodos, la predicción acertó en 47.6%.De un total de 157 aleaciones estudiadas, el promedio deprecisión fue 77.7%. Esto es comparable al trabajo hecho por Shi et al.125 usandodiagramas con parámetros de enlace, en los cuales se usaronlos parámetros Z /rK y Z /rCOV (donde Z es la valenciaatómica, rk es el radio del núcleo atómico, más o menosigual al radio del ion positivo sin incluir los electronesde valencia, y rCOV

es el radio covalente) para predecir la

formación de aleaciones binarias amorfas, y la precisiónfue del 80%.

Tomando los parámetros usados en las coordenadas de Miedemasin el factor tamaño, Zhang126 combinó las dos coordenadasquímicas φ¿

y nws1 /3 en una:

y=|10|Δφ¿|−39|Δ (1/nws1/3)|−1| , (2.13)

Y usando la diferencia de radios entre los elementos

x=|R1−R2R1

%| (2.14.)

como la otra coordenada para construir un mapabidimensional. A partir de esta definición se mejoró ladefinición de las condiciones para formar aleacionesbinarias. La separación de las regiones de formación y noformación está dada por y=0.05x−1.75 .

La precisión de la predicción es elevada: a) de 82aleaciones amorfas formadas por enfriamiento rápido, lapredicción fue certera en 87.8%; b) de las 58 aleaciones

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amorfas que no se formaron la predicción fue de 83.3%; c)de las 21 aleaciones formadas por otro tipo deenfriamiento, la precisión de la predicción fue de 66.7%.

2.4.7. Predicción de la solubilidad usando redes neuralesartificiales

A pesar de todo lo anotado sobre la predicción de lasolubilidad, muy pocos han intentado hacerlocuantitativamente. El factor tamaño se ha considerado comoel factor más importante pero eso no se ha probadocuantitativamente. Es por ello que algunos autores126 hanusado una herramienta de la inteligencia artificial, lasredes neurales artificiales (RNAs), para simular el procesoque Hume – Rothery usó para desarrollar sus reglas. Másaún, esos autores intentaron predecir la solubilidadcuantitativamente más que hacer una simple clasificaciónsoluble/insoluble.

Las RNAs son modelos matemáticos o computacionales que seinspiran en la estructura y los aspectos funcionales de lasredes neurales biológicas. Una RNA consiste en un grupointerconectado de neuronas artificiales que procesa lainformación usando en enfoque conexionista de lacomputación. Son herramientas estadísticas no lineales paramodelar datos y se usan para modelar relaciones complejasentre las entradas y las salidas o para hallar patrones decomportamiento en los datos.

En decir, las redes neurales son una clase de minería dedatos e inteligencia artificial, que se desarrolló paramodelar la manera como el cerebro humano procesa lainformación. Una red neural es un procesador masivo enparalelo que tiene una propensión neural a almacenar lainformación adquirida por la experiencia y a tenerladisponible para su uso futuro. A diferencia de losprogramas de computador convencionales programadosexplícitamente, las redes neurales se entrenan con el usode ejemplos previos y luego se ajustan interactivamente lospesos de las neuronas hasta que la salida para una redespecífica está próxima a la deseada. Más aún, las redes

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neurales poseen muchas propiedades excelentes como una granaproximación no lineal, auto adaptación y capacidad deasociación.

Selección de los parámetros de entrada para el examen de la solubilidad conRNA

La versatilidad de los RNAs permite variadas combinacionesde número y formato de los parámetros de entrada, quepueden adoptarse fácilmente. En esta caso tales parámetrosfueron (1) tamaño atómico, (2) valencia (3) parámetroelectroquímico, o sea la electronegatividad y (4)estructura. Se usaron tres expresiones diferentes paraexaminar cuál daba mejor resultado:

1. Los mismos datos que usó Hume – Rothery2. Los valores originales recogidos para cada parámetrode los átomos de solvente y de soluto.3. Los parámetros funcionalizados.

i) Para el factor tamaño. La diferencia entre los diámetrosatómicos de los átomos de solvente y de solutodivididos por el diámetro de los átomos desolvente.

ii) Para el factor valencia. Los valores originales usados,dejando a la red neural la escogencia de lasrelaciones entre las valencias de solventes ysolutos.

iii) Para el factor electroquímico. La diferencia entre laelectronegatividad del solvente y la del soluto.

iv) Para el parámetro estructura. Las estructuras seexpresan en tres conjuntos de números querepresentan las dimensiones de la celda primitiva.Los tres conjuntos son: (a) las aristas de lacelda, (b) los ángulos entre los ejes y (c) simple,centrada en la base, centrada en la cara, centradaen el cuerpo.

Cuando los valores originales se usaron como parámetros deentrada el entrenamiento de la RNA es muy bueno (con uncoeficiente de regresión R = 0.996) pero la predicción delensayo es pobre. Cuando se usaron valores funcionalizados

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como parámetros de entrada, tanto el entrenamiento como elensayo fueron buenos.

Otra incertidumbre en la regla de Hume – Rothery es ladiferencia en el tamaño atómico: algunos investigadorescreen que el umbral es 14% y otros que 15%. El desempeño dela RNA usando 15% es ligeramente mejor que con 14%, o seaque 15% es un mejor umbral.

Con el mismo enfoque y el criterio del 15%, se introdujo elfactor estructura y no se mejoró la correlación, o sea queeste parámetro no juega un papel muy importante en lasolubilidad

Determinación de los parámetros de salida

Con las reglas de Hume – Rothery solo se puede predecir lasolubilidad rules, sin embargo sería más ventajoso si sepudiera predecir el valor. Los parámetros de salida seexpresaron de dos maneras:1) Seguir un criterio especializado: si la solubilidad del

metal soluto en el solvente excede el 5% atómicoentonces se dice que este metal es soluble en elsolvente.

2) Usar los límites de la solubilidad original máxima decada sistema de aleación.

Los resultados de la predicción muestran que la RNA puedepredecir la solubilidad cuantitativamente con un pequeñoerror de 1.65% atómico. Tal predicción se muestra en lafigura 2.8, donde el eje x es la solubilidad experimental(%at) a partir de los resultados experimentales y el eje yson las solubilidades predichas (%at.) por la RNA. Como seve la predicción es precisa.

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Figura 2.8. Predicción de la solubilidad usando RNA.126

Determinación de la importancia relativa de cada regla

Se ha reconocido que cada regla tiene influencia diferentesobre la solubilidad: la regla más importante es el factortamaño, seguida de cerca por el factor electroquímico. Sinembargo, estos parámetros no son completamenteindependientes uno del otro; su interrelación hace muydifícil la determinación de la solubilidad, de modo quesaber la importancia relativa de cada regla es muy difícil.La RNA confirma esa idea.

2.5. Aleaciones intersticiales

Cuando la diferencia en los tamaños atómicos entre soluto ysolvente sobrepasa el 15%, la solubilidad se ve limitadapara la formación de aleaciones sustitucionales y si esadiferencia es sustancial, se forman aleacionesintersticiales o de inserción, como ya se mencionó antes.Pero el factor tamaño no es suficiente. Sin embargo, elátomo que se inserta normalmente no es un metal (aunque no

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hay razón para que no sea un metal). En la figura 2.9 se vela representación de Goldschmith de los tamaños atómicos.127

Se ven las dimensiones relativas, así como las variacionescon el número atómico, grupo y período. Para los propósitosde este capítulo se muestran las combinaciones de elementosque favorecen la formación de aleaciones intersticiales. Deacuerdo con Hägg la relación de los radios del no-metal yel metal rx/rm es fundamental, por debajo de 0.59 surgenestructuras muy simples en las cuales los no-metales sepueden considerar insertados en dentro la red del átomometálico. Por encima de 0.59 se forman estructuras máscomplejas.

Figura 2.9. Gráfico de Goldschmith para los tamañosatómicos, (Å).127

Una condición esencial de la aleación intersticial es quemantenga las propiedades metálicas; por eso los enlaces

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iónicos o covalentes de los compuestos intersticiales no seconsideran acá.

Hay que tener en cuenta también que una gran diferencia deelectronegatividad impedirá la formación de la aleaciónintersticial; esto excluye los halógenos que forman salesiónicas.

De otro lado, el átomo de silicio, aunque relativamentegrande, es capaz de formar siliciuros intersticialesparecidos a los carburos, siempre que el átomo metálico sealo suficientemente grande.

Por comparación con los radios de los átomos metálicos, enla figura 2.9 se ve el radio de los huecos típicos en unared metálica. Son los espacios octaedrales o tetraedrales,entre los átomos metálicos, donde se acomodan los átomosintersticiales, figura 2.10

Figura 2.10. Intersticios en las redes bcc y fcc.

El menos espacioso es el es el hueco tetraedral, preferidopor los átomos de hidrógeno; los otros, como boro,nitrógeno y carbono, se acomodan en los octaedrales. Paraestos huecos la relación de radios debe estar entre 0.414 y0.732 para que se forme una aleación metálica, cuyo ejemplomás clásico es el acero, con los átomos de carbono en losintersticios del hierro.

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2.6. Fases intermedias

Entre las muchas fases intermedias, tal vez las másrelevantes sean los compuestos electrónicos, las fases deLaves y los compuestos intersticiales.

Los compuestos electrónicos se conocen también como fases(Hume-Rothery) se caracterizan por una relación de loselectrones de valencia con respecto al número de átomos(3/2, 21/3 o 7/4) de modo que a cada relación lecorresponde una red cristalina determinada, p. ej, 3/2f.c.c y 7/4 h.c.p. Se encuentran en muchas aleaciones deZn, Cu, Sn, Fe y Al. Tienen una red cristalina nueva ymantienen una relación estequiométrica como los compuestosquímicos. Pero si se eleva la temperatura los átomos sedistribuyen estadísticamente, distribución ésta quepermanece cuando descienden las temperaturas. Por lo que sepuede considerar a los compuestos electrónicos como unintervalo entre la solución sólida y el compuesto químico.(Ej., sistema Cu – Zn).

Las fases de Laves tienen fórmula estequiométrica AB2 que yse forman entre elementos cuyos diámetros atómicos cumplenaproximadamente la relación 1:1.2 que forman redescomplejas y se encuentran como endurecedoras intermetálicasen las aleaciones resistentes al calor, por ejemplo: MgCu2,TiCr2, VAl2, MgZn2, FeBe2, WFe2

Los compuestos intersticiales se forman entre losmetales del grupo de transición y los metaloides de radioatómico pequeño (H2, N2, C). Si la razón del radio atómicodel metal es < 0.59. Como se ha anotado, los átomos delmetal forman redes sencillas generalmente (bcc, fcc, hcp) ylos átomos del no-metal se insertan en los poros de la reden lugares determinados. Son considerados como compuestosquímicos y su relación de átomos puede expresarse enfórmulas simples como: M4X, M2X, MX, etc, donde M es elmetal y X el no metal. Muchos carburos y nitruros que seencuentran en los aceros y otras aleaciones son fases deinserción.

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La formación de compuestos, el arreglo espacial de losátomos y la constitución del enlace están influidos porfactores que se pueden rastrear a los parámetros de Hume –Rothery. Como parámetros adicionales para la formación decompuestos se han empleado medidas de la fuerza cohesiva,como el punto de ebullición, la compresibilidad o laenergía de la red, pero esos parámetros parecen no tenerrelevancia para el establecimiento de ciertos arreglosatómicos.

Para las consideraciones de la química de los cristales,Goldschmith introdujo, en 1926, conjuntos de radiosatómicos auto consistentes, que son dependientes del númerode coordinación establecido por las interaccionesrepulsivas entre los iones adyacentes.128 Más aún, con elfin de tener en cuenta los diferentes tipos de enlacesquímicos hay conjuntos de radios metálicos, covalentes yiónicos. 129 ,130 A pesar de ello, la correlación de lasrazones entre los radios y el número de coordinación dacomo resultado una primera separación entre los diferentestipos de estructuras.

La figura 2.11 muestra un ejemplo de los gráficos que usanel radio como el único factor para determinar la estructuraen el caso de las fases de Laves AB2.

132 A partir delanálisis geométrico se espera que la proporción ideal detamaños para esta estructura sea de 1.255/1. En realidad,sólo unos pocos compuestos se forman con esta relación detamaños. Más aún, el máximo número de fases se obtiene parauna proporción de rA/rB = 1.15 Obviamente, un factorindividual no es suficiente para predecir la obtención deuna determinada estructura cristalina. Teniendo en cuentaesta limitación, un enfoque posterior analiza ladependencia de la estabilización de las fases de Laves delas distancias heteronuclear A- B y homonuclear B –B delos vecinos próximos.133

2.6.1. Mapas de los tipos de estructuras cristalinas

La influencia de la combinación de dos o más factores sobrela estabilidad de ciertos patrones de ordenamiento atómicose puede estudiar, de una manera sistemática, utilizando

51

los llamados mapas de estructuras. En ellos, como ya se vioparas las soluciones sólidas, se usan en las coordenadasfactores como la concentración de electrones de valencia,la electronegatividad o los tamaños atómicos para hacerdiagramas multidimensionales de los tipos de estructurascristalinas.

En un mapeo inicial de los ordenamientos atómicos de los compuestos devalencia se emplearon como coordenadas la diferencia de electronegatividades y el promedio del valor del principal número cuántico de los constituyentes,figura 2.12.134

Figura 2.11. Número de fases de Laves conocidas comofunción de la relación de radios de los metalesconstitutivos. 131

Los valores bajos de los parámetros favorecen el enlacecovalente y un bajo número de coordinación (CN) –como losde la blenda y wurzita mostrados– mientras que los valoresmayores corresponden a enlaces iónicos y números decoordinación mayores (CN 6 para los tipos NaCl o CN 8 paratipos CsCl). Por consiguiente, la representación revela unaseparación de los campos de estabilidad de los compuestosbinarios de ocho electrones de valencia y números decoordinación de cuatro y seis, figura 2.12. Sin embargo,diferentes arreglos atómicos, correspondientes a compuestosque no tienen ocho electrones de valencia, caen en dominiosmuy estrechos y no están tan bien separados por esascoordenadas. 135

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Figura2.12.Diagrama deMooser yPearson para

representar los compuestos binarios de valencia concomposición AB y ocho electrones, como función del númerocuántico promedio (n) y la diferencia deelectronegatividad (Δχ). Los círculos blancos representanestructuras tipo ZnS o ZnO (CN 4), los negros son arreglostipo NaCl.134 (CN 6)Sobre la base de cálculos de seudopotencial, se determinóla laguna promedio entre bandas Eh y la ionicidad C delgrupo para 14 elementos y semiconductores binarios concuatro electrones de valencia. Con la raíz cuadrada de lasfracciones iónicas y homopolares de la laguna energética,respectivamente, se obtiene una clara separación para lascoordinaciones 4 y 6. Las posiciones de estabilidad revelanque el CN 4 es más estable para los compuestos máscovalentes y CN para los más iónicos, figura 2.13.136, 137, 138

53

Figura 2.13. Campos de estabilidad de la coordinacióntetraedral y octaedral en compuestos de valencia binarioscomo función de la laguna energética entre bandas Eh (¿oh ?) y la ionicidad C. Los círculos blancos son para CN 4 ylos negros para CN 6. 131

En otro enfoque se construyeron mapas bidimensionales dela estructura de los compuestos AB calculando el los radiosseudopotenciales y dos coordenadas derivadas de ello. 135, 139

RσAB=(rp

A+rsA )−(rp

B+rsB)

(2.15)RπAB=(rp

A−rsA)+(rp

B−rsB )

(2.16)

Las sumas son medidas de los radios atómicos de losconstituyentes y las diferencias son medidas de la energíade promoción de los estados s a los p. La coordenada rσ

AB

representa la diferencia de tamaño y el valor rπAB la

tendencia a la hibridación sp. La separación resultante delos campos de estabilidad de los tipos de estructuras,figura 2.14, trabaja para 437 compuestos sin 8 electronesde valencia, que adoptan 27 estructuras cristalinasdiferentes, pero otros arreglos con coordinación atómicasimilar no se adaptan, por ejemplo el NiAs y el MnP.

Para una separación más eficiente, se han hecho gráficostridimensionales de los tipos de estructurascristalinas.140, 141 En la figura 2.15 se muestra una secciónrecta de los campos de estabilidad, reunidos para ciertosintervalos del número de electrones de valencia (definidoscomo la relación de electrones por átomo) y de laestructura cristalina de los compuestos, usando comocoordenadas la diferencia en las electronegatividades delos orbitales ΔχAB y los radios de los orbitales Δ(rs + rp)AB,figura 2.15.

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Figura 2.14. Campos de estabilidad de estructurascristalinas seleccionadas de compuestos de valencia comofunción de los radios de seudo potencial calculados. Loscírculos blancos: estructura tipo diamante (CN 4); rombosblancos: tipo ZnS (CN 4); cuadrados blancos: ZnO (CN 4);círculos llenos: tipo NaCl (CN 6); cruces: tipo CsCl (CN8). 139

Aunque se logra una separación razonable en general, unalimitación del gráfico es que se debe excluir el tipo NiAsy ciertos campos de estabilidad contienen más de un tipo deestructura. La separación incompleta es una evidencia de laimportancia del carácter angular de los orbitales devalencia, que se incluyó en los mapas de Villar. Más aún,la selección no separó las estructuras elementales (ΔχAB =0 y Δ(rs + rp)AB = 0) con el mismo número de electrones perodiferentes estructuras cristalinas, como las del azufre, elselenio y el cromo con seis electrones de valencia.

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Figura 2.15. Campos de estabilidad de estructurascristalinas seleccionadas para compuestos con composiciónAB y concentración electrónica de cuatro, como función delos radios de los orbitales y la diferencia deelectronegatividad. Rombos blancos: tipo Zn s (CN 4);cuadrados blancos: tipo ZnO (CN 4); círculos negros: tipoNaCl (CN 6). Se indican los campos de estabilidad de lostipos FeB y CrB.141

En un intento de superar las limitaciones del mapeo de lasestructuras debidas a que no se tiene en cuenta ladependencia angular, es decir el carácter s o p de loselectrones considerados, Pettifor introdujo una coordenadafenomenológica con el fin de agrupar los datos dentro de unmarco sencillo y coherente.142 Para ello definió un llamadonúmero de Mendeleiev (que es una combinación de factoresdel número atómico y la configuración de los electrones devalencia). Al graficar aparece una clara separación de lostipos de estructuras, figura 2.16. Más aún, el usoimplícito de la configuración electrónica como coordenadatambién tiene poder predictivo para la síntesis y lamodificación de las propiedades por sustitución parcial.Con respecto a las regiones donde compiten distintosordenamientos, los diagramas proporcionan estructuras deensayo optimizadas para los cálculos de energía total.Aunque el método de Petiffor se acepta, aún este tipo degráfico no revela una separación clara y fácil de algunostipos de estructuras.

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Figura 2.16. Campos es estabilidad de los tipos deestructuras cristalinas de los compuestos AB como funcióndel número de Mendeleiev. Rombos blancos: tipo ZnS (CN 4);cuadrados blancos: tipo ZnO (CN 4); círculos negros: tipoNaCl (CN 6); cruces: tipo CsCl (Cn 8). Las estrellas y loscampos abiertos indican otros tipos de estructuras.143

En resumen, se puede decir que las limitaciones de estosmapas se deben al uso de parámetros que describen aspectosparticulares o únicos de las interacciones atómicas. Elpanorama completo del enlace químico en las fasesintermedias no está lo suficientemente desarrollado y sutratamiento extenso está fuera del alcance de este capítulointroductorio.144

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