InTech 129 33

INTRODUÇÃO

O avanço desordenado na elaboração, fabricação e aplicação

de produtos químicos, observado nas últimas décadas, tem

causado sérios problemas ao meio ambiente. Atrelado a isso,

a emissão de poluentes nos grandes centros urbanos e polos

industriais alteram as condições do ar. Diversos órgãos de

controle e proteção ambiental vêm cobrando mecanismos

rápidos e eficientes de controle dos processos na busca

pela redução da emissão de poluentes e do monitoramento

de tais emissões. Neste contexto, a detecção de oxigênio é

obviamente um dos principais mecanismos necessários

à análise da qualidade do ar. Adicionalmente, a medição

eficiente das concentrações de oxigênio permite ainda

aplicações no estudo de aerodinâmica, devido à composição

do ar, que tem o oxigênio como principal elemento reativo.

As indústrias aeroespacial e automobilística têm interesse

especial na evolução das técnicas de medição de pressão

aerodinâmica existente na superfície de corpos em

deslocamento no ar. As medições de pressão superficial

também são muito valiosas especificamente no estudo

e na identificação de fenômenos como a separação de

camadas de borda ou o impacto de ondas de choque sobre

FILMES FOTOLUMINESCENTES APLICÁVEIS AO SENSORIAMENTO DE OXIGÊNIO E PRESSÃO AERODINÂMICA

Me. Keth Rousbergue Maciel de Matos (keth.matos@gmail.com), Professor do Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial de São Paulo (Senai-SP); Victor Fernandes Borges (victorf_borges@hotmail.com), Centro de Capacitação e Pesquisa em Meio Ambiente (Cepema) da Universidade de São Paulo; Me. Mauro Sergio Braga (msbraga@lme.usp.br), Professor do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de São Paulo (IFSP – Campus Cubatão); Dr. Francisco Javier Ramirez Fernandez (jramirez@lme.usp.br), Coordenador da Rede NanoSenSIM e da Divisão de Sensores Integrados e Microssistemas (SIM) do Laboratório de Microeletrônica da Escola Politécnica da USP (LME), onde é Professor Titular; e Dr. Walter Jaimes Salcedo (wsalcedo@lme.usp.br), Professor Livre-Docente da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.

artigo FOTOLUMINISCÊNCIA

as superfícies. Outro uso crítico das medições de pressão

superficial consiste na validação de códigos computacionais.

Com o rápido aprimoramento dos métodos computacionais

de análise da dinâmica dos fluídos (CFD – computational fluid

dynamics), a necessidade de dados detalhados e exatos de

pressão tem se tornado cada vez mais urgente, a fim de que

novos códigos possam ser testados adequadamente antes de

serem utilizados nos processos de desenvolvimento.

Os métodos convencionais para o estudo do comportamento

de peças de aeronaves e carros em túneis de vento

tradicionalmente utilizam dispositivos discretos que são

distribuídos ao longo de uma superfície e fornecem informação

da pressão local através de sinais elétricos. Em geral, a exatidão

nesses processos de medição é bem conhecida. Contudo, a

baixa resolução espacial das medições é a principal deficiência

dessa tecnologia, uma vez que cada sensor, localizado em uma

superfície analisada, fornece informação da pressão apenas

na posição do dispositivo, não permitindo que seja analisado

o espaço entre sensores. Dessa forma, para se alcançar uma

resolução espacial razoável, é necessário instalar um grande

número de dispositivos sobre a superfície do modelo, o que

demanda tempo e é extremamente caro por requerer um

34 InTech 129

artigo FOTOLUMINISCÊNCIA

arranjo de cabos para conectá-los a uma central eletrônica de

aquisição das informações de medição. Além disso, é quase

impossível instrumentar bordas finas e cantos dos perfis sobre

um modelo – frequentemente áreas de grande interesse.

Para tentar resolver essa problemática, diversos estudos vêm

sendo realizados com o intuito de desenvolver dispositivos

capazes de informar a pressão dinâmica de superfícies com

alta resolução espacial e sem a necessidade de transdução

elétrica direta. Seguindo essa tendência, os sensores ópticos

vêm sendo desenvolvidos, baseados em diversas tecnologias,

e alguns estudos têm sido dedicados especificamente à

medição de pressão utilizando materiais luminescentes

(ACOSTA et al., 2008; AMAO; ISHIKAWA; OKURA, 2001;

AMAO; TAKEUCHI, 2005; CARRAWAY et al., 1991).

O ar é essencialmente composto por nitrogênio e oxigênio.

Dessa forma, duas estratégias podem ser empregadas para

medição da pressão dinâmica: uma delas utiliza transdução

da força exercida pelo ar sobre a superfície analisada

(TRIMMER, 1997 apud LEE et al. 2001); outra utiliza a

interação do oxigênio presente no ar, com dispositivos

moleculares (BELL et al. 2001; AMAO; ISHIKAWA; OKURA,

2001; AMAO; TAKEUCHI, 2005; GOUTERMAN, 1997), como

as tintas sensíveis a pressão (PSP).

Para a adequada compreensão do funcionamento dos

dispositivos tipo PSP, cabe esclarecer alguns fundamentos:

1 – FOTOLUMINESCÊNCIA

A luminescência é a emissão espontânea de luz, produzida

em certas moléculas durante o retorno à sua condição

energética original, após excitação de elétrons nos estados

energéticos fundamentais, levando-os a estados energéticos

superiores. Assim, quando a molécula excitada retorna ao

seu estado fundamental, ela luminesce – emite luz (AMAO;

TAKEUCHI, 2005; RONDA, 2008).

As luminescências recebem nome de acordo com o tipo

de energia de excitação. Se a energia de excitação for de

origem luminosa, dá-se o nome de fotoluminescência.

Esta pode ser dividida em dois tipos: fluorescência

e fosforescência. A primeira é uma curta emissão a

partir do retorno ao estado fundamental de um estado

singleto com os elétrons com spin complementar. Como

a transição do estado singleto excitado (S1) ao estado

singleto fundamental (S0) é permitida por spin (ocorre sem

mudança de spin), ela tem alta probabilidade de ocorrer

e o tempo de decaimento fluorescente é normalmente

muito pequeno (10-9 a 10-7 segundos, da mesma ordem

do tempo de vida do estado excitado singleto). Já a

fosforescência envolve uma mudança no spin do elétron

e, então, a transição do estado excitado tripleto (T1) ao

estado fundamental singleto (S0) tem baixa probabilidade

de ocorrência e a emissão tem duração longa – em torno

de 10-5 segundos a horas (Figura 1) (AMAO; TAKEUCHI,

2005; RONDA, 2008).

Figura 1 – Diagrama Jablonsky (AMAO; TAKEUCHI, 2005).

1.1 – Supressão da fotoluminescência pelo oxigênio

A emissão fotoluminescente pode ser reduzida ou extinta

por interações moleculares que provoquem a degeneração

dos estados energéticos da molécula ou crie estados

intermediários fornecendo caminhos alternativos para o

decaimento não radiativo de elétrons na banda proibida,

fazendo com que esses emitam a energia absorvida na

forma de fônons. A esse efeito dá-se o nome de supressão

de luminescência, fenômeno observado na interação das

moléculas de Octaetilporfirina de Platina (aqui estudadas)

com o oxigênio molecular.

A supressão da emissão fotoluminescente de uma molécula

por interação com o oxigênio ocorre devido à transferência

de carga do estado excitado da molécula para o oxigênio

em estado fundamental tripleto (FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ

et al., 2007). Devido ao fato de que os estado tripleto

das moléculas possuem maiores tempos de vida, elas

estão mais suscetíveis a interações com outras moléculas

(AMAO; TAKEUCHI, 2005; RONDA, 2008). Dessa forma, se

a molécula fotoluminescente for inserida em um ambiente

com oxigênio, por exemplo, e for sensível a ele, haverá

grande probabilidade de interação, provocando o efeito da

supressão da fotoluminescência pelo oxigênio.

InTech 129 35

FOTOLUMINISCÊNCIA artigo

2 – TINTAS SENSÍVEIS A PRESSÃO

As PSP são dispositivos sensores cujo método óptico de

medição de pressão superficial é baseado na supressão

(AMAO; TAKEUCHI, 2005, CARRAWAY et al., 1991) ou na

intensificação de luminescência pelo oxigênio (ACOSTA,

2009). As técnicas de medição de pressão de superfície

baseadas nas PSPs utilizam revestimentos luminescentes que

são depositados na superfície dos modelos analisados. Essa

técnica já vem sendo utilizada para a medição de pressão em

superfícies de aeronaves em túneis de vento em um arranjo

relativamente simples (Figura 2) e de custo efetivo inferior

ao que emprega centenas ou milhares de dispositivos de

medição de pressão distribuídos discretamente sobre a

superfície do modelo (BELL et al., 2001; KOSE, 2005).

Figura 2 – Arranjo para medição de pressão aerodinâmica em túnel de vento utilizando as PSPs. (KOSE, 2005)

Nesse arranjo, toda a superfície do modelo é revestida com o

filme sensível (PSP). Os dispositivos do tipo PSP, no entanto,

podem ser aplicados para a medição de pressão nas mais

variadas situações e, de um modo geral, são constituídos por

um substrato hospedeiro para moléculas fotoluminescentes

sensíveis ao oxigênio. Quando submetidos a ambientes com

variadas concentrações de oxigênio, observam-se variações

nas emissões fotoluminescentes devidas às interações

entre a molécula sensível e as moléculas do gás. Existe uma

dependência da permeabilidade da matriz hospedeira ao

oxigênio (na imensa maior parte das vezes, o elemento

supressor). O funcionamento dos dispositivos PSP está baseado

na difusão do oxigênio. Se a supressão da luminescência

for devida à difusão completa, então as intensidades de

luminescência estão relacionadas à concentração do supressor

pela equação de Stern-Volmer (AMAO; TAKEUCHI, 2005;

CARRAWAY et al., 1991; FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ et al., 2007).

(1)

Onde e são as intensidades de luminescência e são

os tempos de vida dos estados à ausência de oxigênio e à

concentração de oxigênio, respectivamente. A constan-

te é dependente das constantes físicas do sistema e, sob

condições experimentais definidas, pode ser considerada

constante. Através da equação (1), é possível fazer medições

dos tempos de vida ou das intensidades de luminescência

e então relacionar essas medições às concentrações de

oxigênio (AMAO; ISHIKAWA; OKURA, 2001; AMAO;

TAKEUCHI, 2005). Pode-se também simplificar a equação (1)

em (2), para caracterizar experimentalmente os dispositivos

PSP em termos de sua constante de Stern-Volmer.

(2)

Onde é a constante de Stern-Volmer do sensor, que

define sua sensibilidade e é dependente das moléculas

fotoluminescentes e das características construtivas do

dispositivo, e é a pressão parcial de oxigênio na superfície do

sensor. Assim, o princípio desses sensores ópticos de oxigênio

pode ser aplicado para medir a pressão aerodinâmica, porque

a concentração de oxigênio no ar é proporcional à pressão.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os sensores produzidos no presente trabalho foram constituídos

de um filme de poliestireno contendo moléculas sensíveis de

Octaetilporfirina de Platina (PtOEP). Uma quantidade de 6 mg de

PtOEP foi diluída em solução contendo 1 g de Poliestireno (PS) e

5 mL de tolueno. Para homogeneização e diluição completa do

PtOEP, a mistura foi condicionada em ultrassom durante 30 min.

Os filmes foram depositados sobre lâminas de vidro (ativadas e

não ativadas) pelo processo de revestimento por rotação (spin

coating – Figura 3). Nesse processo, a solução foi gotejada sobre

as lâminas e estas foram rotacionadas durante 5 segundos a

uma velocidade de 4000 RPM (rotações por minuto) a fim de

que o filme fosse homogeneamente espalhado na superfície.

Figura 3 – Revestimento por rotação (spin coating). As amostras foram rotacionadas por 5 segundos a 4000 RPM.

36 InTech 129

artigo FOTOLUMINISCÊNCIA

Para obtenção do espectro de fotoluminescência do

sensor, foi utilizado um fluorímetro Varian modelo

Cary Eclipse. Os ensaios foram realizados com os

dispositivos no interior de uma câmara construída em

alumínio com uma janela de vidro polido para entrada

e saída da luz. Na Figura 4 são mostrados os detalhes

em corte da câmara de ensaio, e ao lado, a imagem dos

dispositivos sensores no interior da câmara real fixada

ao suporte do fluorímetro.

Figura 4 – À esquerda, vista 3D e em corte da câmara de ensaios; à direita, imagem da câmara real com os filmes sensíveis depositados no interior da câmara fixada no suporte do fluorímetro.

A temperatura das amostras foi mantida em 25ºC.

A mistura gasosa injetada na câmara de ensaio foi

obtida através de uma associação de dois rotâmetros

da Brooks Instrument Division – Emerson Process,

modelo 1355 e mantida a uma vazão total de 2 L/min.

A Figura 5 mostra o diagrama do arranjo experimental

e os detalhes do sistema utilizado para a obtenção da

mistura gasosa.

Figura 5 – Diagrama esquemático do arranjo experimental.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Inicialmente, os dispositivos tipo PSP desenvolvidos no

presente trabalho foram expostos a ambientes com

concentrações de oxigênio de 0% (99,999% N2), 21% (ar

sintético seco – N2 ultra puro como gás de carga) e 100%

(oxigênio com pureza de 99,999%). Dessa forma, foram

obtidos os espectros de emissão fotoluminescente das

amostras (Figura 6).

Figura 6 – Espectros de emissão fotoluminescente (intensidades normalizadas) das PSP para concentrações de 0, 21 e 100% de oxigênio. Filmes depositados sobre lâminas de vidro (a) ativadas e (b) não ativadas.

As curvas obtidas são plenamente compatíveis com o espectro

de emissão da Pt-OEP e evidenciam a sensibilidade da Tinta

Sensível a Pressão baseada nessa molécula. Esses resultados

motivaram uma caracterização mais detalhada dos dispositivos

com o levantamento de suas curvas de respostas (Figura 7). Cada

amostra foi exposta a diferentes concentrações de oxigênio e as

intensidades de emissão fotoluminescente foram monitoradas

a 645,07 e 644,05 nm para as amostras ativadas e não ativadas,

respectivamente, por serem os comprimentos de onda de maior

sensibilidade, como mostram os espectros da Figura 6.

Figura 7 – Resposta dos dispositivos (para diferentes concentrações de oxigênio e intensidades de fotoluminescência normalizadas) baseados na emissão da Pt-OEP em filmes de poliestireno. Superfície (a) ativada e (b) não ativada. As curvas em vermelho são aproximações lineares das respostas dos dispositivos para concentrações de 0 a 21% de O2. As curvas em azul são aproximações exponenciais de primeira ordem para concentrações de 0 a 100% de O2.

a b

a b

InTech 129 37

FOTOLUMINISCÊNCIA artigo

Os sistemas de medição de pressão superficial por PSP,

assim como sensores dedicados ao monitoramento

de oxigênio do ar ambiente, operam na região de

concentração de oxigênio inferior a 21%. Nessa faixa,

ambos dispositivos responderam com apreciável

linearidade. Contudo, esses sensores não estão

limitados a tais aplicações. A Figura 7 mostra que os

dispositivos apresentam boa sensibilidade para faixa de

medição de concentração de oxigênio de 0 a 100% e

segue um modelo exponencial de resposta, facilmente

modelado em 1ª ordem, seguindo os parâmetros de

ajuste da Tabela 2.

Tabela 1 – Equações de aproximações linear

e exponencial para as curvas de resposta

das amostras ativada e não ativada.

As constantes de Stern-Volmer (Ksv) dos dispositivos

apresentados neste trabalho puderam ser obtidas a partir das

curvas de Stern-Volter apresentadas na Figura 8: Ksv = 1,54 e

1,85 para amostras ativada e não ativada, respectivamente.

Figura 8 – Curvas de Stern-Volmer para as amostras ativadas e não ativadas. No eixo vertical está a intensidade relativa de emissão fotoluminescente e, no eixo horizontal, a pressão parcial relativa de oxigênio.

O gráfico de Stern-Volmer apresenta no eixo vertical, a

intensidade relativa de emissão e, no eixo horizontal, a

pressão parcial relativa de oxigênio, seguindo o modelo

da equação (2). Os gráficos da Figura 8 mostram

sensibilidade ligeiramente superior da amostra não

ativada, em relação à amostra ativada. Isso confirma

que, para deposição de filmes sensíveis a base de

poliestireno, não se faz necessária a ativação das

superfícies dos substratos (que podem ser a superfície

de asas de aeronaves em ensaios em túneis de vento,

por exemplo), o que é uma vantagem interessante por

não trazer maiores complicações e custos ao processo

de fabricação dos sensores (ou das aplicações de

medição aerodinâmica) que utilizam esse polímero

como matriz de fixação das moléculas sensíveis.

CONCLUSÕES

Os resultados apresentados evidenciam o potencial

dos dispositivos PSP para medições de concentrações

de oxigênio em aplicações ambientais, de pressão de

superfícies aerodinâmicas, entre outras.

A molécula de Platina-Octaetilporfirina apresenta

grande sensibilidade ao oxigênio, como reportado

na literatura, e essa característica atribuiu ótima

qualidade ao filme Pt-OEP/PS, uma vez que o

poliestireno possui permeabilidade ao oxigênio pouco

inferior a outros polímeros fluorados, recentemente

reportados pela comunidade científica e com custo

ainda muito superior ao PS.

O ponto forte do uso do poliestireno como matriz

de fixação é qualidade de deposição, que dispensa

ativação de superfície, uma vez que as amostras

ativadas e não ativadas responderam de maneira

igualmente satisfatória, com alguma vantagem das

amostras não ativadas que apresentaram sensibilidade

levemente superior.

Os filmes sensíveis ao oxigênio constituem uma

tecnologia recente e de grande interesse da

comunidade científica nas últimas décadas. A

manipulação desta tecnologia no Brasil ocorre com

38 InTech 129

artigo FOTOLUMINISCÊNCIA

pioneirismo na Universidade de São Paulo e os autores

do presente trabalho orgulham-se de apresentar

estes resultados que abrem caminho para um extenso

trabalho de pesquisa na área, com possibilidades de

aprimoramento da tecnologia de desenvolvimento de

sensores, analisadores e narizes ópticos.

REFERÊNCIAS

1. ACOSTA, A. A.

Silício poroso funcionalizado com moléculas de azul

de metileno para aplicações em sensores químicos. 2009.

Dissertação (Mestrado) – Escola Politécnica,

Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009.

2. ACOSTA, A. A. et al.

Nanocomposite of porous silicon

and methylene blue molecules

for optical gas sensor application,

ECS Transactions, v. 1, n. 14, p. 57-62, 2008.

3. AMAO, Y.; ISHIKAWA, Y.; OKURA, I.

Green luminescent iridium(III) complex

immobilized in fluoropolymer film as optical

oxygen-sensing material,

Analytica Chimica Acta 445, p. 177-182, 2001.

4. AMAO, Y.; TAKEUCHI, Y.

Materials for luminescent pressure-sensitive paint,

Frontiers in chemical sensors,

v. 3, n. 6, p. 303-322. 2005.

5. BELL, J. H. et al.

Surface pressure measurements

using luminescent coatings.

Annual Review of Fluid Mechanics,

v. 33, p. 155-206, 2001.

6. CARRAWAY, E. R. et al.

Photophysics and Photochemistry

of Oxygen Sensors Based on Luminescent

Transition-Metal Complexes.

Analytical Chemistry,

n. 63, p. 337-342, 1991.

7. FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ, J. F. et al.

Novel oxygen sensitive complexes

for optical oxygen sensing.

Talanta, 71, p. 242-250, 2007.

8. GOUTERMAN, M.

Oxygen quenching of luminescence

of pressure sensitive paint for wind tunnel research.

Journal of Chemical Education,

v. 74. n. 06, p. 697-702, 1997.

9. KOSE, M. E.

Multi-Luminophore Coatings

for Pressure Sensitive Paint Applications. 2005. 173p.

Tese (Doutorado) – University of Florida, [Gainesville],

Florida, EUA, 2005.

10. LEE, N. K. S. et al.

A flexible encapsulated MEMS

pressure sensor system

for biomechanical applications.

Microsystem Technologies,

n. 7, p. 55-62, 2001.

11. RONDA, C.

Luminescence: From Theory to Applications.

WILEY-VCH, 2008.

12. TRIMMER, W.

Micromechanics and MEMS:

Classic and Seminal Papers to 1990.

WILEY-IEEE Press, 1997.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem primeiramente a Deus pelas providências

e capacitação fornecidas; ao CNPq (Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico), à Fapesp (Fundação

de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo), ao INCT

(Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia), ao Laboratório

de Microeletrônica da Universidade de São Paulo (LME-EPUSP)

pelos recursos e suporte técnicos oferecidos, e ao Prof. Me.

Ricardo Santos (Cepema-USP) pela contribuição na fabricação

dos dispositivos.