First evidence for the production of OH radicals by carbonyl oxides in solution phase – A DFT...

10
First evidence for the production of OH radicals by carbonyl oxides in solution phase ± A DFT investigation Dieter Cremer a, * , El® Kraka a , Carlos Sosa b a Department of Theoretical Chemistry, G oteborg University, Reutersgatan 2, S-41320 G oteborg, Sweden b Cray Inc., 1340 Mendota Heights Road, Mendota Heights, Minnesota 55120, USA Received 9 November 2000; in ®nal form 16 January 2001 Abstract Dimesitylketone O-oxide 1) rearranges in solution to yield the alcohol 2-methylhydroxy-pentamethylbenzophenone 5) and dimesitylketone 6). DFT-B3LYP/cc-pVTZ calculations reveal that H migration from an o-methyl group to the terminal O atom of the COO unit of 1 rather than the isomerization of 1 is energetically the most favorable process. Calculated activation enthalpies gas phase: 12.8 kcal/mol; CH 3 CN solution: 12.4 kcal/mol) are in excellent agreement with measured activation enthalpies CFCl 3 solution: 13:2 0:2 kcal/mol; CH 3 CN solution: 12:5 0:3 kcal/mol). The hydroperoxide formed by H migration decomposes to a OH and a benzyl radical. Recombination in the solvent cage leads to alcohol 5 while diusion of OH out of the solvent cage yields 6. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction In recent work, Cremer and co-workers [1±3] demonstrated that carbonyl oxides represent an unexpected source for OH radical production in the polluted atmosphere. This will take place if the carbonyl oxide in question possesses an a-CH n group n 1; 2; 3) in syn-position so that a H atom can migrate to the terminal O atom of the COO unit and form the hydroperoxy derivative of an alkene Scheme 1, path II). Cleavage of the OO bond and OH radical formation, although an en- dothermic process, is possible in the gas phase slow energy dissipation) [1±3]. The mechanism shown in Scheme 1 upper part) was con®rmed for methyl substituted carbonyl oxides in a three-step procedure. First, the various decomposition and rearrangement paths of methyl carbonyl oxides were calculated using various quantum chemical methods [1]. Then, in collaboration with Schindler and co-workers [2] appropriate kinetic experiments were carried out to quantitatively measure the amount of OH radicals produced in the ozonolyses of small alkenes leading to carbonyl oxides and their decomposition products. In the third step, RRKM calculations were used to verify the mea- sured amount of OH radicals [3]. In this way, it was shown that carbonyl oxides without a syn- positioned alkyl group do not produce any sig- ni®cant amount of OH radicals. For syn-alkyl carbonyl oxide, the barrier for H migration is signi®cantly lower than that for isomerization to dioxirane Scheme 1, path I). In the case of dim- ethyl carbonyl oxide formed in the ozonolysis of 30 March 2001 Chemical Physics Letters 337 2001) 199±208 www.elsevier.nl/locate/cplett * Corresponding author. Fax: +46-31-7735590. E-mail address: [email protected] D. Cremer). 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 0 1 ) 0 0 1 7 7 - 4

Transcript of First evidence for the production of OH radicals by carbonyl oxides in solution phase – A DFT...

����� ������ ��� � � �������� �� �� ������� �� ������������ � ������� � ��� � � ��� �����������

������ ������ ���� �! "��#� �� ������ $��� �

� ���������� ������ ��� ���� ����� �������� �� ���� ��� ������������ �� ���� �! ��������� �"�#��� ���� $��%� � �! &��#�� '� ���� ��#� &��#�� '� ����� & ������ ((��!� ��)

%������ & '������� ()))* � !�� ���� +, -����� ())+

��������

���������#���� �.����� /�0 ��������� � ������� �� ����� � � ��� �� (.��� �� ������.������� ����1�� ���

/0 �� ���������#���� /02 ���.345678.�9�: ��������� ������ � �� � �������� ���� � .��� �� ����� �� � �

������� � ���� �� � � ��� ��� �� � ��� �� � � � � �������1���� �� � �� ����������� � � ���� ��������� ������2

��������� �������� �� ������ /��� � ���; +(2< #��8���* ��4�' �������; +(2= #��8���0 ��� � ������� ��������

>�� �������� �������� �� ������ /����4 �������; +4�(� )�( #��8���* ��4�' �������; +(�?� )�4 #��8���02 � � ������������ ������ �� � �������� ��������� �� � �� �� � ��1�� ������2 %��������� � � � ������ ���

����� �� ��� �� > ��� ��@���� �� �� ��� �� � � ������ ��� ������ 2 � ())+ ������� $��� 3292 ��� ��� ��

��������2

�� � ���������

A ���� >��#� ������ �� �.>��#��� B+�4C����������� � �� ������ ������ �������� ��������� ����� ��� �� ������ �������� �� � �������� ������ ���2 � �� >��� ��#� ���� �� � ������� ����� � D������ ��������� � �.���

����� /� � +� (� 40 � ��.������� �� � �� � � ����� ������� �� � � ������� � ���� �� � � ������ �� ���� � � ���������� ���������� �� ���#�� /$ ��� +� ��� AA02 �������� �� � � ����� �� �� ������ ��������� ��� ��� � �.��� ���� ������� �� �������� � � � ��� � ���/���> ����� ����������0 B+�4C2 � � �� ����� �> � $ ��� + /����� ����0 >�� �!���� ���

��� �� ����������� ������ ������ � � � ���.������������2 ������ � � ������� ����������� ������������� ��� � �� ��� �� ������ ������>��� �������� ���� ������� D����� �������� ��� B+C2 � �� � ����������� >�� $ ������� �.>��#��� B(C ����������� #���� ����������>��� ������ ��� �� D������������ ������� � ������ �� �� ������� ������� � � � �1��������� ����� ��#��� ������ �� ������ ������ ��� ��� ����������� �������2 A � � � ��� �����%%"E ��������� >��� ���� �� ������ � � ���.����� ����� �� �� ������� B4C2 A � �� >��� ��>�� � �> � �� ������ ������ >�� ��� � ��.��������� ��#�� ����� �� �� ������ �� ���.�!�� ����� �� �� �������2 ��� ��.��#�������� ������ � � ������� ��� � �������� ������!���� ��>�� � � � �� ��� �������1���� ���������� /$ ��� +� ��� A02 A � � ��� �� ���.�� �� ������ ����� /������ � � � �1������� ��

4) E�� ())+

� ����� 7 ���� 5������ 44F /())+0 +&&�()<

>>>2��������2�8�����8�����

� ����������� ��� ��2 ���; G=,.4+.FF4??&)2

*��� � �##����+ �����H� ��2��2�� /�2 ������02

)))&.(,+=8)+8I . ��� ���� ������ � ())+ ������� $��� 3292 ��� ��� �� ��������2

7AA; $ ) ) ) & . ( , + = / ) + 0 ) ) + F F . =

�������� ���� ��0 � ����� �� ,)�<)J �� �������/�������� �� ������ �1��0 � �� ������� B4C2A� �� � ���� ���������� � �� ������ ��.

����� ����!�� ��� � � ��� � ��� ��� ��#� � ���.����� ����� � ������� � ��� ������ �� � ������� �� ������ �������� �� � � �K��� ��� � ������ ������ �� ���������� ��� �� � � �������� ��� �������2 � ��� �� �� �� �������.�� � �� �� �������� � ������� � ��� �1�.������ >�� ���� �������� B?�,C +2 ����� ���� � ����� �������� �� �� ������� �� ��� � � � ���

�� ���� ����������� ������ � �� >��� ���� �� ������������ ���.�������� >�� ������� �������.1���� ������������� /$ ��� +� ������0 �� ����������� �� ����� ������� �� � � �������.�����#�� ������ � � � ��� �� � ��.��#����.���� ����� /$ ��� +� ��� AA02 ��>����� ��������������� ������� �� $���� �� �.>��#���BF�<C ������� � �� � ��� �� ���� � � ����������� ���� �������� �� ������ ����� ������������ �������2 � ��� ��� ��� ������ �� ��� ���1����������#���� �.����� /�0 � ����4 ������� ��()4 " �� �� >����� �� � � ������� �� � �� ��������������� � �� >��� ���� �� ����� ������� ���.������#���� ���� (.��� �� ������.������� ��.

$ ��� +2

+ ��� � �����>� ��� B=C2

()) �% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4

��1�� ���� ��� �� ����������������� /�0�> � � � ������ �� �� �� ������ ������� � ������ �������� �� � � ���� ��#��� ������ �������� �2 A� >�� �������� �� ������� � � ��� ��������� /�� � +4�<� )�( #��8��� B<C0 ��� � � ����.������� �� � �� (.��� �� ������.������� ��.��1�� ��� �� �� ����� � � ������.������� �� � �� ������������ �>���� ��.��������� ������ �������� � � �������� �� ���� �� �� ����������� ������ �� � ����������� ���� �� �� ������� B<C2A ��� >�� ��� �������� ������� ��� � � ���

� ��� ����������� �� ��#�������� ������ B+�4C>� >��� � �> � � �� >��# � �� �� ������ ���.����� ���� ������ ������ �� ���� �������� �������� �� � �� $����L� ����������� >��#��������� � � !��� ���� ������ ��� � �� �� �.���2 � �� �� �������� ������ � � ����������� ���� ������ �������� >�� ���� �������� � � �������� � ��� �1������� �� � ������� � ��� ��.����� �� ������ ������ ��� � �������� >������� � �������� ������� �� � � >��� �����.��� �� ������� �� ������ ����� �������2

��� ��� �� ������� >��� ���������� �� ������ D����� ����� ��������� ������ ��� >�� ������ ������� � ���� /���0 /���� �2�2 B&C0 ���� � �>� ���� ��#��� ����������� �� ������.����� ����� �� � �� � �> � $ ��� (2 7�� A�������� �������1���� ��� �������� ����� ���/�� ���0 �� �������� � �� �����>.�� ��������.���� �� ������ > � >���� �� �������� � ������ ����������� ���� �� � ������ ������� > � >�� ���� �� $���� �� �.>��#������� � ��� ����� ������ ������� BF�<C2 ��� ����������� >� ������� ��� AA ������ ����.�������� ������� �� ������������ �� > � ������� �� � � ���.����������� ������ �����/$ ��� +� ������0� � �������1� ������ �� �����.�� � .D�������� �� �������� /$ ��� (02����������� �� � ��� �� ��� ����� �� �� �� ���1�� ������ /�0 � ������� �������� ��������� � ������ ���2 %��������� � � � ��������� ������ ��� �� 2 ���� �� �� ���� � ������� ��� >��� ���� �� #���� ������ ������ �� ��� �������1� ������ �� �.��������� ���� ��������� � ���� /������ �� �� �� �������02 M�

$ ��� (2

�% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4 ()+

>��� � �> � �� ��� AA �� ����������� ������� �������� �� � �� �� �������� � ���� �� ��.����� � ��� ������� ������� �� ������������������� ������ ������2

�� ���������� �� �������

A ���> �� � � ��1� �� ��������� ������� ���D����� ����� ��������� >��� ������� �� � ���� � �� ��� >�� � 9�:G7 ����� ��� ���� � �=)) ����� ������ ��� ������ > � ���������$�/�0 �� �� �� �� ����� �� ����� ��� ��������� �� ��� �����������2 � �������� ��.������� �� ���������� "� �$ �� � ���� B+)C>�� ������� � ����� >�� 3�#�L� 34567 ����� ������� B++C� > � �� ����� �� ���� ���������� ���������� �� ������� ���� �� ��$�/�0������� > � �������� ������ ������ �� � ���������� B+�4C2 ���������� ��������� >��������� ��� >�� 7����L� ,.4+N/�0 ����� ��� B+(C2��� ��� �������� �� �������� ������ ������������������� ���D����� �� 345678,.4+N/�0 ��.�������� >��� ��������� �� �������1� ������.��� ����� �� �� �������� � � � ���� ��������� � � ������� �����������2 � �� >�� ������������������� ��� !��� � � ������ ����������>�� ������ �� ��� �� ����� ��������� > � ���� �������� ������1����� ��O��� �� ��.D����� ��������1����� ����� ����������� ����� >�� �������� ���������� ���D�����2 :��� ���� �.������ /:7 0 �� � ����� �������� �������� ��345678,.4+N/�0 >��� ���� �� ����� ������ ��

�������� �� ������ �%� �� ��� �� (&< "2 � ������������ �� �������� � ��� �� N���� ����������� �� �� (&< "2A � ���� ��� �� ���������� 345678,.

4+N/�0 ���������� �� ������� >��� �������� ������ ����L� .�9�: ����� ���� B+4C > � ��������� �� � /++� ,� 4� (�8,� 4� (�0 B?� =� 4� +�8=� 4� (�C ������� �� ����� �� ��������� >�� &4< ����� ������ � � � ��� �� � �� ��� ����.������� �������2 � � ��� �� � .������ ����� ���� �� �� �� �������� �� ��� � ����������������� �� ��������� �� �������� ���������B+=�+?C �� � �������� >� >��� ���� ��� ������������������� � .�9�: �������2A � � ��� ��� �� ���������� � � �K��� �� � �

������ >�� ������ �� ������� ������L� ������������� 7A$� B+,C� > � �� ����� � � � ���������� � � ������ ������� � � ������1���� ������ �������1�� �� � � �������� ����� � �� � ������� ��������2 7A$�.345678,.4+N/�0 ���.������ >��� ������ ��� ��� � � ��� �� ������������ ������ /� � 4,�,= B+FC02� � ��������� �� � � �>� ������� ������

>�� ��1�� ���� � �� 3 >�� �������1�� >�� � � ��� �� � � ���� �� > � �������� � � ����������������� �� � �� 3 >�� ������ �� �� �� ��2� � ���� � >�� �������� �� ��������� !��� � ����������� ���� �� ��� ���� B+<C �� �� ���� � � � � ����� �� �� ��� ���� ��� !.����� � � ���� ������ �� � � �>� ����� ������2� � ������ �� �.�������1���� � � �� 3 >�� ��.������ �� �������� � � ������� �� ��� ���� ��� ��� �� >��� �� � � ������� �������� � ����

����� +

������ �� �� �� �������� ���������� �� ������� �� �������� >�� 34567�

7������� 3���� ��� � ��

���

� ��

���

� ��

���

� G

��/(�0 G

�/+�0

�� .�9�: ) +&2) �F2, +?2< &2& +42, )2( �<42, ?<2=

:7 ,.4+N/�� �0 ((,2F ((,2+ ((F2+ ((42& ((,2= ((=2F ((+2? ((<2, ((=2<

���(&<� .�9�: ) +<2, �,2& +(2< &2& +(2( �42+ �<+2= ?F2&

� ,.4+N/�� �0 +?+2& +?=24 +?=2) +=&2, +?(2< +?,2( +&?24 +?,2, +<<2+

���(&<� � � + .�9�: ) +F2< �F2? +42? &2, +)2& �+,2) �<(2< =F2+

���(&<� � � 4,�,= .�9�: ) +<2+ �?2+ +?2F +(2( ++2& �+,2F �<+2<� .�9�: ?2+) ?2+< (2F+ 42&, (24= =2?+ 42)?� =2<< (2F+

���� ,.4+N/�� �0 ,2F? ,2&< 42,= ?2)F 42)? ?2F, 42&&� ,2)F 42?=

� � � �������� ����� �� � �� �<<F2&+=+4 ������ �� 345678.�9�:2 %������� ������� ��� �������� �� ������ ���(&<�� �������� ������ ������ ���(&<�� �� 1��� ���� ������� /:7 0 � #��8���� �������� � � ��8/��� "0� �� ������ ������ � � �����2������� ����� �� �2������ ����� �� 2

()( �% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4

� �� ��� ���� � > � �� � ������� ��� ��� ��.������� /��� �D����������02 ��� ���������>��� ������ ��� >�� � � ������� ��#���� ��.�.5�N' 5�N' ())) B+&C �� N�P$$A�'�P$$A�' &< B()C2

�� ������� � � ���������

��������� �������� �� ������� �������� �������� ������ ��� ������ � ����� + > ��� 345678.�9�: ���������� ��� ���� ������� ��������

�� ��� � �> � $ ��� ( ��� ���� � ����2 +�42A ����� (� ���������� ���������� �� � � ������������� ��� �������1�� � �� ��������� � � �����.��� �� ����������� �������� �� �.�Q������� ���� � �� 32� � ������ ��������� �� � �� ������.

�1�� �� � ?F� ������� �� ��� � �� � =+� ��������� ��� 3 � �������� �������� ��� �� � � ���������� ���� /� � &+�=�� ���2 +� ���02 E������ ������� � �>� ��������� ������ �� �� > � ��� �> � ���2 + > ��� � � ���� �� ������� ��

���2 +2 345678.�9�: ���������� �� ������ ����� � /����� ����0 �� �� ��� /��>�� ����02 ���� � �� � � ��������� ���� ���>������ � �� 3 /��� ��� ��!����� ��� ����02 ������� � ��� ����� � �������2

�% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4 ()4

�������� � � ���� �� � � �� ����� ����� ���� �� � ����� �� ���2 + /����� ����02 %�� 3 ������� � �������� ������ ��� � � � ������������ /#����� � �� � � ����� ���� �� &)�0 ������ ��������� ���� �� � � �� ��2 � � �� �� � ��������� �� ������ �� � ���������� � > � ��� ��� ��� �� ��� 3 ��� � � ���� ����2� � �������� ������� �� �������� �� 424 #��8���/��� � 4�)* ��� � (�, #��8���0� > � ����� �� �� � � ����������� �� ���������� /� � (?)" B<C0 ��� ��������� ����� ��� �D����� ����.�����2 ��>����� � �������� �� ��� � � ���� � �

��� ���� ��D����� ++2? #��8��� /��� � +?�+*��� � +=�) #��8���0 ��� � �������� �� �� ���>�� ��� ��� �� � ���� ��� �� (?) "2A������1���� �� �������� � ������� ����� ���

/���2 +0 �� � ����� ������� �� +&2) #��8���/�������� �� ���� ����(&<� � +<�, #��8��������� +0� > � �� ��������� �� � � ������������ ��� �� �� ������ ������ /��(��; +& B(+C*E�(���; () #��8��� B(+C02 ��>����� ������ ����#�������� ������� > � �������� � �������� ���� ���� ������ /��(��; �(F24 B(+C*E�(���; �(42= #��8��� B(+C0� � � �������� �� �

���2 (2 345678.�9�: ���������� �� �������� ����� �� ��� /����� ����0 �� ������������ � /��>�� ����02 ���� � �� � � ������������� ���>�� ���� � �� 3 /��� ��� ��!����� ��� ����02 ������� � ��� ����� � �������2

()= �% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4

�� ���������� ���� ����; �%� � �F�,*�%��(&<� � �,�& #��8��� /����� +02 �������� ���@��� ���� ����� �������� ���>�� � � ������������� ��K���� �� � >����� �� � � �����=�4�+) ���� ++,2F� /����� �������� B(+C0 ��+()2,� � � � ��� �� � B((C2A � � ��� � ���� � �������� ��� �� ��� /���2

(0 ��D����� +?2< #��8��� /����(&<� � +(�< #��8���� ����� +0 ��� �� � ��� �� ����������� ������������� � � �������� ��������2 � � �����.��� �� ���� �� ��� ��>�� � � � �� ���� ���

����� �� ������ ����� /+42, #��8��� B+C0� > � �� � ���D��� �� �>� �������� ��������� ��.����2 /�0 A �� �� �� � � .��� �� ������� ��������� ���� �� � � ������� � ����� /���2 +; (2+?F��0� > � ��#�� � �� � ���� �� �������� �� � �������� � ����2 /�0 A �� ���� ��� � ���� �� � ������� ����� �� ��� � ����� �� �� ���� ��������� �� � � �������� �������� /���2 (0;3�� �=�& �� �������� �� +2=?) �� /+2=+= �� � �0> ��� ���� �&�+< �� �4�= ��� � ������/+2=+, �� +2=+4 ��* �; +2?)+ �� +2=F+ ��02 ����

���2 42 345678.�9�: ���������� �� �������� ����� �� ��� /����� ����0 �� ��1�� ������ � /��>�� ����02 ���� � �� � � ������������� ���>�� ���� � �� 3 /��� ��� ��!����� ��� ����02 ������� � ��� ����� � �������2

�% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4 ()?

���>��� � �� � �� � ������ �� � � ������� ����� �� ����� � �� ��� /��� +24&( ��*��� +2+&4 ��0 � � � � � �.�������� �� �� ���#�������� ����� /����� �������� �����;��� +24=? ��* ��� +24== �� B+�(C02� � ����������� ������������ � ������ ��

�.�������� �� &2& #��8��� ���� ������ � � ��.���� ����� �� > � ������ ������� � �� � ������� ����� �� ��� � �� �� ������� ����2 � �������� �� ��� ���� �� ��� � �� �������� ��+2=(? �� /�; +24&< ��� ����� (0 �� � � ��������� ������ �� �������� �� � � ������� �������� �/����� (0 �� ������� �� )2)?& �� /�; )2)+) ��023����� �� � � .D�������� �� ��������� ��� � �� �� ��Q��� ���� �� � � ���� ��!�� �� �(�4�=/��#.������� �� 4=2F�� ���2 (0� � ������ > � ��/���������0 �����>�� �� ��� 3 /������� �� (42F�0 ��� �� � � ���� ���>�� � � ��� ����� ���������� &+2= /�0 �� <F2=� /����� (02 � � ���������1�.��� �� ��� � �� ��������� ��������� �� ������.��� ���� ��������� ���>�� �+< �� � ���� ����� /�+<.� ������; +2&,4 ��� ���2 (02�������� �� � � �� ��� ��D����� Q��� 42F

/����(&<� � (�40 #��8��� /����� +02 A �� ����� � �� ��� �� ���� ��� �� +2<(& ��2 3�� ������ ��� �������1�� ��������� >�� �� �� � �� ����� �� �++ /���2 402 M ��� �� ��� �����.����� ������� ������� >�� ��� � ������� �� ������ �������� �� � E���� ��������� ��������.��� �� ��� /$ ��� (0 �� �������� �� ����!.�� ������� �������� ���� � ��� � �� ��������� ���� �4�= �� �&�+<2 � � ��������� ��� � ��� � �������� ���� +2=(? �� /�0 ��

+2=() �� /�� ���0 �� +2=), �� /�� ����� (0 ������� � .D�������� �� �������� �� � �� ���� ��� �� �� � ��1�� ������ >�� � �.#��� ����� /�02"���� � �� ������ �� ��� � � ������� ��

� � �.��������� > � ��� �� ������� ��������� �������� ����� � /�%� � )�(; �%��(&<� � �4�+#��8���02 %����� � /���2 40 �� �������1�� �� /�0 � ��������� �� � � �� ������ ��� �� � � #�������� �� /�0 ��1�� �Q������ /������� ����� ��� �; +2=), ��� ����� (0 ��� ���� ���������� � ������������ �2 A � � ��� � ���� � ��>� ������� � ���� ����������� �������� ���������1� � �������� �� � ��������� � �� �������� >���� �� #���� 2 M� ���� �� ��� � �� � ������� �� � ����� �� ������� �� �+< � � ��������� ��� ��� ��� �������� >��� ���������2 ����� ��� �� ������ �� � �� ��� �� �� ������ � � ���� � ���2 ��� ��� �� �������� �� �!������� � �� � � ����������� ���� ��������� ���������� � � � ��� � ���� �� � ���� ���� �� #���� ��� �� � � ��� �� ���� � � � ��������� BF�<C2� �� �������� � �� �� �������� ������� � ���@���� >�� � �������2

���� � ����� ������ ��2 ������� ����� �

>��� �� ������� �������� � ������� � ��� �� ��������� �� ��� ����� ������ ����� � � ?�+ ��.��� /345678,.4+N/�0; ?2) �����02 A � ����������� �� �� ��4�'� �������� �� � ����� �� ����������� ������ �� ��� ������ ����� /,2F������ ����� +0 �� � ������� �� ��� ���� ����� �/����������� ����0 �� ?2( #��8��� ������ ��7A$�.345678,.4+N/�0 ���������2 ���� �� ����������� �� ������ � �� ��� �������1���� ��

����� (

� �������1���� �� � � ������� ���� ��� ������� �� �������� �� � � 345678.�9�: ����� �� � �����

������� � � 3 ��3 �� �3

� &+2= +24&< +2=)) �)2))( )2)+) )2)+=

�� ��� <+2) +24&< +2=)+ �)2))4 )2)++ )2)+F

� <42+ +24&< +24&< )2))) )2)++ )2)++

�� ��� <<24 +2=+( +24&F )2)+? )2)4F )2)+)

� <F2= +2=(? +24&F )2)(< )2)?& )2))&

�� ��� &+2= +2=() +24&, )2)(= )2)?) )2)),

� &)2+ +2=), +24&< )2))< )2)(+ )2))&

<42+ +24&< +24&< )2))) )2)+) )2)+)

<&2+ +24&< +24&< )2))) )2)+) )2)+)

����� � ������ � � ���� B���C ������ �� � � ����� ������ �� ���� � �� 3* �������� �� ��� ���� � B��C � ���� � �� 3 ���

������ ���� ������ � �� 3� ��@���� ��3 B��C ������� �������� �� ��� ���� � � ���� � �� 3� � B��C ����� � � ��������������� �� �� ��� ��� ���� � ���� ������� �� ������ ��� ���� � �� 32

(), �% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4

�.�������� �����>�� �� ������ �������� >�����#� ���� � � � ������ ��� �� � �� � �� ����� ������� ��� ���� ���� � � � ������ ���2� ���� � ������ ����� � ������ �> � �

�������� �� � � ������ �� �@���� �� ��������/�������� ����! �������� ���� �� ���� � ����02������ �� � � �������� � ������ �� ����� +�� ��� � ���� �� ��� � ���� � ��� � � � ���������� ���� ��� �������1����� ��� � � �������� ����������� �������� � � ���� �� ��>���� /���� ���������%��(&<� ������ ����� +0 ������ �� � � ������.���� ��>�� � ����� �� (2F /��4�' ������; 42,0�����2 � � ������ �������� ������� ���� �� �� ���/����� +0 �� � � ���� �������� ����� ����(&<�������� ���� +42? �� +?2F #��8���� > � ���������� ���� ��� �� ������� �@��� ��� �� �������������� �� � �������� ������ �@�� /��.���� ����� � � � �������� � ��� ��������� � ������� ������� � �� �������� ������02'���>��� � �� � �� � � ���� ����� � �� �� ���

�� ��>�� � � � �� �� ����������� � /����� +0��������� � �� ����������� �� ��� � � � ���.��� ��� �� � ��.���� ������ �������� �� ���������2 �� ��� �� � ������ ������ > � ������ � � ( ����� ������ � � � �� �� � /����� +0��� � ������� � ���� �� ���� �������1�� �� �����.��� � � ������������ �2 � �� ���������� ���.���� � �� � � ��� �� ������� � ��� �� �������@�� >�� ������ �� � � ������ �� � ����.�������� �����������2$���� �� �.>��#��� BF�<C �������� � ��.

� ���� ����� �� �� +4�+� )�4 #��8��� ��� � ������������ �� � � ���������� ������� � ������������ ���� (+)�(&< "2 � �� ��������� ��� �������� �� ���� �� +(�?� )�4 #��8��� ��.����� � ���������� ������ �� ��������� ��� � ��� ���������2 � � � ����� >�� ���������� �� ���� �� F� +)& ������ �� �������� �� /+0�

� ������� � 3����

����������� � �+�

> ��� �� �� � � ��� ���� �������� ������ 3 � �3���1�� ������ � � � ��� ������ �� � � �7��# �����2 ��������� � ������� ������.����� � � (?) " ��� � � #���� ����������� B<C�� � �������� ������ � �� ��������� �� ���+42+ �2�2 � ���������� �������� > � ������������������ ���� � � ��� � ��� ����� �� �(24 �2�2

/����� +0 ������ �� � � �������� �� ��������� ���� ��������� � � ������ ������2 ����� � �������� ����(&<� ����� � ���� ���������� �������� �� ������ ����(&<� �� ++2< #��8����� ����(?)� �� +(2= #��8��� � ������� �����.��� >�� � ����������� ����(?)� ����� ��+(�F� )�4 #��8���2 � � �������� ���>�� ���.����� �� �������� �������� �� ������ �.!��� � �� �.�������� �� ���� � � ��������������� �� � � �������2

A� �� ������ �� ������ � ��� ������ � � ������� ���� � ��� �� � !��� �� � �� � �� ��.����� �� ���� ��� �� � � ������� ���� ��.�� ������ ������ ���� ����� <) #��8��� /�����+02 �� ������ ���� �� � � �� ������� >��� ������ � ������ ��� �� ��@���� �� � � ������������� � ��� �������1� ������ �� �.����������� �������� �� #���� 2 � � ����� �� � � �.�������� �� �� >��� ������� ����� � � ������������ � /�� ��> � ���� #����* �� � � ���.!��� �� ������� � � ������� �� � ������������ ��� ��* �� � �� �� �� � ��������� ��� � ������ ��� �� ����� ������������ �������.��� �� ���������� �������� �� ������ �� ���.��� �������� � �� ������ ���� �� � ������ ��#����0� �������� �� � � ������ / �� �������� ������� �; ������� ������ ���� ������ � � ���� ��� �� ��������0� �� � � � ������ �������/�.����� �� ������ ������ � � ����� �� #����02� ��� ��������� ��� � ��� >�� � � ��������������.������� �� � � ������ ����� BC;BC B<C2

�� �� ������ �

� �� >��# �� ����!�� � �� �� ������� ���������� �� ������ ������ ��� � � � ��� � ����� � ������� �������� � � ������ ����� �D������ ��������� � � ���� ���� �� ��������> � �� ������� � � ��� ��� ��.����������� ��.#�������� ������ >�� �.� ����/�0 �� > � �?. �� ,.�������� ��� �� � �� �������� ��2 A�� ��� ��D�������� ��� ���!����� � � ������� �� ��������� �� �� �������� >��� �� =�? #��8���������� � � � � ������� �� �������1���� � �������� �� ��������2 A � � ��� �� � ��� ���.��������� �.�������� �� �� � ��#��� ������ ��.���� � � ���������� �� ����� �� � � ��������

�% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4 ()F

������������ /$ ��� +0 ������� � ���������� ����������� �������2� � ������� ����� �� ���� ��#� � ��#�� ��� ��

� � � ���� ���������� /������ �� ��� .��� ��������02 �.�������� ���� ��� � ����.���.����� �� � �� �� , #��8��� ��>�� � �� ���� ��(&< " � � � � ���������� �� ��� �������1�.���� > � ���� � �� ������ ����� � ����.������ ����� ��� ��� AA � �> � $ ��� (2 A����� �������� � � �>�.���� ������ �� ���������� �� � ��.���� �� ���� ������ �� �������� � ����������� �� ����������� �������.����� � �� �� ��� ����� �� �������� �� � ������� ������2� � �������� �� ��� �� �� � ����� ���.

D��� �� � � ����� ������ ����� �� � �� � ��������� �� � ������ ���� � > � �������.��� �� �� �� ������ � �� ��������2 �������� � ����� � �� ����������� � �� �� ������� ��� ���������� �� �� �� ������ ������ � �������2� �������� �� � ���� �� ��>����� �� �# �����.��� ���������� ��� ������ ����������� ����.��� �� ������ ������� > � � �� ������� �� � ��������� �� ����������� ��#�� ��������������� � ��� ����������� ������� �� �������2

��� � ���!��� ��

M� � �# 7���2 M2 $����� P�������� 3� ���N������ ��� ������ �� �� ����������� ������������ �� ���������2 � �� >��# >�� ��������� ��N�������� �� � � $>���� '������ $��� %�.���� ����� /'�%02 ���� A2 �� #���� �.#�>������ ��� �������� ������������������� �� ���� ��� � ���������� ����� ��� � ���������2 ���������� >��� ���� ��� �� � ������������� �� � � '�������� $���������.����� /'$�0� 5�#������ $>���2 2"2 ���2�2 � �# � � '$� ��� � ������� �������� ��������� ����2

��"��� ���

B+C %2 N������� %2'2 $ ������ 2 "��#�� �2 ������� � ��2

7 ��2 5���2 (?( /+&&,0 ((+2

B(C %2 N������� 2 "��#�� %2'2 $ ������ �2 ������� -2 ��2

� ��2 $�2 ++& /+&&F0 F44)2

B4C E2 ��1��� 2 "��#�� �2 ������� %2 N������� $2

�������� -2 7 ��2 � ��2 � +)+ /+&&F0 &=(+2

B=C 72$2 3������ A �1����� � ����� � �������� ������

7����� ����2 +R(� '�> 6��#� +&,<2

B?C %252 "�1#�>�#�� �; �2 7��>� / �20� �1�� �� ���.

���� ������ A +�4.������� ����������� � �������� ���2

(� M����� 5���� +&<=� �2 +&F /� ����� ++02

B,C -2E2 ������� %2 ��� ���� -2E2 3�!��� � ��2 ��2 -2 ?

/+&&&0 +<)&2

BFC M2 $����� M2�2 "��� ����� M2 "������� M2$2 E�� ��.

���� E2 "�����>�#�� -2 ��2 � ��2 $�2 ++< /+&&,0 ,?)<2

B<C M2 $����� ������� ���������2

B&C %2N2 7���� M2 6��� A��������� $����� �� E������ �

� � ������� +,; ������.������� � ���� �� �����

�� E�������� ������ P�������� 7����� '�> 6��#� +&<&2

B+)C M2 "� � 52 $ ��� -2 7 ��2 %��2 +=) /+&,?0 �++442

B++C �2�2 3�#�� -2 � ��2 7 ��2 &< /+&&40 ?,=<2

B+(C 72�2 ���� ���� -2�2 7����� � ���2 � ��2 ��� (< /+&F40

(+42

B+4C �2�2 ���� -�2� -2 � ��2 7 ��2 && /+&<&0 +))F2

B+=C $2.-2 "��� �2�2 $ ������ 2 "��#�� �2 ������� E��2 7 ��2

<< /+&&,0 &42

B+?C 2 "��#�� :2 "�#���� �2 ������� -2 ��>���� �2�2

$ ������ -2 ��2 � ��2 $�2 ++< /+&&,0 +)?&?2

B+,C $2 E������� 2 $���� -2 ������� � ��2 7 ��2 ?? /+&<+0

++F2

B+FC �2%2 5��� / �20� �%� ������# �� � ������� ��

7 ���� � ��.%�E� ())) 9������ �%� 7����� 3��

%���2

B+<C �2 ������� -2�2 7����� -2 ��2 � ��2 $�2 &F /+&F?0 +4?=2

B+&C 2 "��#� �� ��2� ��5�N' �5�N' ()))� N�������� P���������

N��������� ()))2

B()C E2-2 ���� � �� ��2� N�P$$A�'�P$$A�' &<� %������ �24� N�������

A2� 7�������� 7�� +&&<2

B(+C �2 ������� 2 "��#�� 72N2 $1����� � ��2 7 ��2 5���2 (&(

/+&&<0 &F2

B((C M2 $����� "2 $ ������� $2 E�� ������ �2 "��� �����

M2 "������� %2 3����� 2 "��#�� �2 $���� �2 ������� -2

��2 � ��2 $�2 ++& /+&&F0 F(,?2

()< �% ������ �� ��% , ���� ��� -��� �� .������ / 0�!!�1 �223�!4