耗散粒子动力学模拟Nafion膜和PVA/Nafion共混膜的介观结构

孙德林 周 健*

(华南理工大学化学与化工学院, 绿色化学产品技术广东省重点实验室, 广州 510640)

摘要: 采用耗散粒子动力学模拟方法研究了水化Nafion膜和水化聚乙烯醇(PVA)/Nafion共混膜的微结构. 模

拟结果表明水化Nafion膜和水化PVA/Nafion共混膜均能形成相分离的微结构. 在水化Nafion膜中, 水与磺酸

根混合形成管状的水团簇. 随着膜内水含量增多, 管状水团簇的尺寸逐渐变大并在膜内形成连续的水通道. 在

水化PVA/Nafion共混膜中, PVA、水、磺酸根混合形成亲水性区域. 共混膜中PVA的质量分数和水含量共同影

响膜的微结构. 当膜中PVA质量分数较低时, PVA主要分布在Nafion的磺酸根基团周围; PVA质量分数升高

后, PVA会在膜内单独成一相. 当膜中的水含量相对较低时, 水分子会溶解于PVA中, 此时膜内不存在单独的

水团簇; 膜中的水含量增多后, 膜内会形成接近于球形的水团簇. 本文工作可为直接甲醇燃料电池用的PVA改

性Nafion膜的开发提供参考.

关键词: 分子模拟; 耗散粒子动力学; Nafion膜; 介观结构; 燃料电池

中图分类号: O641

Dissipative Particle Dynamics Simulations on Mesoscopic Structures ofNafion and PVA/Nafion Blend Membranes

SUN De-Lin ZHOU Jian*

(Guangdong Provincial Key Laboratory for Green Chemical Product Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering,

South China University of Technology, Guangzhou 510640, P. R. China)

Abstract: Dissipative particle dynamics simulations were performed to study the mesoscopic structures

of both humidified Nafion and polyvinyl alcohol (PVA)/Nafion blend membranes. Simulation results show

that a phase-segregated microstructure is formed in both humidified Nafion and PVA/Nafion blend

membranes. In humidified Nafion membrane, water molecules and sulfonate groups form tubular shaped

water clusters. As the water content is increased, the size of water cluster is enlarged and water clusters

percolate to form a continuous water channel. In the PVA/Nafion blend membrane, PVA, water molecules,

and sulfonate groups together form hydrophilic domains. The mesoscopic structure of the PVA/Nafion

blend membrane is affected by both the PVA/Nafion blend ratio and the water content in the membrane.

When the PVA mass fraction is relatively low, PVA is predominantly distributed along the sulfonate groups

of Nafion and as the PVA mass fraction is increased, PVA alone forms a distinct phase in the membrane.

When the water content in the membrane is relatively low, water molecules are predominantly dissolved in

PVA and as the water content is increased, spherical water clusters emerge in the membrane. This work

provides further guidance for the development of PVA modified Nafion membranes for direct methanol fuel

cell applications.

[Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201201164 www.whxb.pku.edu.cn

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (4), 909-916April

Received: October 27, 2011; Revised: January 3, 2012; Published on Web: January 16, 2012.∗Corresponding author. Email: jianzhou@scut.edu.cn; Tel: +86-20-87114069.

The project was supported by the Program for New Century Excellent Talents in Universities, Ministry of Education, China (NCET-07-0313), National

Natural Science Foundation of China (20706019, 20876052), and Natural Science Foundation of Guangdong Province, China (S2011010002078).

教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-07-0313), 国家自然科学基金(20706019, 20876052)及广东省自然科学基金(S2011010002078)资助项目

Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

909

Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

Key Words: Molecular simulation; Dissipative particle dynamics; Nafion membrane; Mesoscopic

structure; Fuel cell

1 引 言

质子交换膜燃料电池是一种能够取代传统化

石燃料的高效洁净的能源. 其中, 以甲醇为燃料的

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单、能量转

化率高、携带方便、价格低廉等优点, 因而是便携式

电子设备、移动电话和电动汽车理想的动力电源.1,2

DMFC的核心部件是质子交换膜, 其主要作用是隔

绝燃料甲醇和氧气混合、传递质子等. 杜邦公司生

产的Nafion质子交换膜用于DMFC时, 阻醇性能不

理想, 这样既浪费燃料甲醇, 也会造成阴极铂催化

剂中毒. 聚合物改性的 Nafion 膜是一类可以用于

DMFC的质子交换膜.3,4 聚乙烯醇(PVA)具有优异的

醇-水分离效果,5 PVA/Nafion共混膜的阻醇性能与

纯Nafion相比改善很多. Deluca和Elabd6用实验方

法研究了 PVA/Nafion共混膜中 PVA含量以及退火

温度对质子传导率和甲醇渗透性能的影响. 他们发

现, 当共混膜中 PVA的含量为 5%(质量分数)时(退

火温度为230 °C), 共混膜的质子传导率与纯Nafion

接近, 同时甲醇的渗透量减少三倍.

现在的研究一般认为水化Nafion膜具有相分

离的微结构, 这种结构对于质子和其它小分子在膜

中的传输有重要的影响. 许多学者依据小角X射线

散射(SAXS)、小角中子散射(SANS)和广角X射线衍

射(WAXD)实验结果提出了一些模型来推测Nafion

膜的微结构. 但是, 由于现有的实验手段不能从分

子尺度准确地表征Nafion膜的微结构, 所以目前研

究者对Nafion膜微结构的认识并不透彻. 计算机模

拟的方法能够弥补实验手段的不足, 并能从分子尺

度准确地提供Nafion膜微结构的信息. 分子动力学

(MD)模拟的方法在研究 Nafion 体系方面已见报

道.7-10 但现有的MD研究都是模拟聚合度不超过10

的Nafion低聚体, 并且MD的模拟时间一般都在几

个纳秒左右. 问题在于, Nafion低聚体的微结构并不

能代表实际应用中分子量很大的Nafion高分子; 另

外, 像Nafion这种具有复杂结构的高分子, 其高分

子链平衡所需的时间尺度也是常规MD方法所难以

达到的. 因此, 采用模拟时间仅为几个纳秒的MD方

法来研究Nafion体系的微结构的可靠性值得进一

步探讨. 介观尺度模拟能够研究空间和时间尺度比

全原子模拟大几个数量级的复杂体系. 使用介观尺

度模拟的方法, 包括粗粒化分子动力学(CGMD), 耗

散粒子动力学(DPD)和自洽平均场理论(SC-MFT)来

模拟Nafion体系的工作已有报道.11-16 但尚未见有关

聚合物改性对Nafion膜微结构影响的介观模拟研

究. 本文主要采用DPD的方法来模拟PVA/Nafion共

混膜的微结构. 为了探讨PVA对Nafion膜微结构的

影响, 本文也模拟了含有不同水含量的纯Nafion膜

的微结构并作比较.

2 模拟细节

2.1 DPD理论介绍

DPD方法模拟的基本颗粒是珠子, 一个珠子代

表分子中某个基团或几个基团. 珠子的运动符合牛

顿运动方程:17

dri

dt= vi, mi

dvi

dt= fi (1)

式(1)中, ri、vi、mi和 fi分别代表珠子 i的位置、速度、

质量和总的作用力. 每个珠子所受的力包括保守力

(FC

ij)、耗散力(FD

ij)和随机力(FR

ij)三种:

fi =∑i ≠ j

( )F Cij + F D

ij + F Rij (2)

珠子所受的这三种力的大小和方向由粒子的位置

和速度决定. 一个珠子是否与其它珠子有相互作用

由截断半径 rc决定, 在DPD模拟中, rc=1. 三种力的

大小可由以下方程求得:

F Cij = {aij(1 - rij)r̂ij (rij < 1)

0 (rij ≥ 1)(3)

F Dij = -

σ2(ω(rij))2

2kT(vij ⋅ r̂ij)r̂ij (4)

F Rij =

σω( )rij r̂ijζ

δt

(5)

式(3-5)中, aij表示珠子 i 和 j 之间的排斥参数; rij=

ri-rj, rij=|rij|, r̂ij = rij /|rij| ; σ为噪声振幅; ζ为平均值等

于 0 的随机变量; δt为时间步长; ω(rij)为权重函数,

r<1时, ω(r)=1-r, r>1时, ω(r)=0. 另外, 同一分子内

的相邻两珠子间存在一个弹性力, 可由下式表示:

F Si =∑

j

Crij (6)

式(6)中, C为弹性力常数.

2.2 模型及相互作用参数

在本文的DPD模拟中, Nafion、PVA高分子以及

910

孙德林等: 耗散粒子动力学模拟Nafion膜和PVA/Nafion共混膜的介观结构No.4

水分子均采用粗粒化模型. 图1是Nafion和PVA高分

子的分子结构式以及相应的粗粒化模型; 其中本文模

拟的Nafion高分子单体的x=7, y=1, z=1, n=100, 即单

体的相对分子质量为 1100, Nafion高分子的聚合度

为100. 在粗粒化模型中, Nafion高分子由A、B、C三

种珠子构成; 其中灰色A珠子代表－CF2CF2CF2CF2－

片段, 蓝色B珠子代表－OCF2C(CF3)FO－片段, 黄

色 C 珠子代表－CF2CF2－SO3H 片段. 在 DPD 模拟

中, 体系中的每个珠子的大小应该接近,17 因此每两

个PVA链重复单元用一个绿色珠子V表示, 每四个

水分子用一个红色珠子W表示. 本文中PVA的聚合

度也为100.

在得到两个珠子之间的保守力之前, 首先应该

计算两个珠子之间的排斥参数 aij. 不同类型珠子之

间的排斥参数由下式计算得到:

aij = aii + 3.27χij (7)

上式中, aii 是同类珠子之间的排斥参数. Groot 和

Warren在文献 17中给出了参数aii的计算公式:

aii = kBTk-1Nm - 12αρDPD

(8)

其中, Nm是DPD模拟中珠子的粗粒化度, 在本文中

一个水珠子包含了 4个水分子, 所以Nm=4; k-1为常

温常压下水的无因次压缩因子, 约为15.98; 常数α=

0.101±0.001; kBT和ρDPD则分别取文献 17中推荐的值,

即 kBT=1, ρDPD=3. 这样通过公式(8)计算得到的 aii=

104, 这与Yamamoto和Hyodo16在使用DPD模拟水化

Nafion膜时所采用的 aii值一致. χij是 Flory-Huggins

参数. 本文中, χij是通过Materials Studio 4.4软件的

Blends模块在 300 K的温度下采用COMPASS力场

计算得到的. 在 Blends 模块中, Flory-Huggins 参数

是通过计算混合能的方法获得的:

χij = zæ

èç

ö

ø÷

Eij - 1/2(Eii + Ejj)RT

(9)

其中, z是配位数, Eij是组分 i和组分 j的混合能, R为

理想气体常数, T为温度. 每一对组分的混合能是通

过Monte Carlo方法产生的 2000000个构型进行平

均得到的. 表 1所示为不同珠子之间的χij和 aij. 本文

DPD模拟采用大小为40×40×40 r3c(rc是DPD模拟的

截断半径)的立方体盒子. 本文模拟的Nafion体系中

每个珠子的平均体积为 0.12 nm3, 由于珠子的数密

度为 3, 因此含有三个珠子的单位体积为 r 3c =0.36

nm3, 从而可以得到 rc=0.71 nm, DPD模拟盒子的边

长约为 28.4 nm. 模拟总步数为 2×105步, 积分步长

Δt=0.05τ, 其中τ为 DPD 模拟所对应的真实时间单

位, 根据Groot和Rabone18的推导, τ与模拟体系的粗

粒化度之间的关系为:

τ=(14.1 ± 0.1)Nm5/3 (10)

由此, 可以计算出τ=142.1 ps, 即DPD模拟的总时间

约为1421 ns. 本文主要模拟研究了水含量对Nafion

膜微结构的影响以及 PVA 含量和水含量对 PVA/

Nafion共混膜微结构的影响. 所有的DPD模拟均在

Materials Studio 4.4软件中进行.

3 模拟结果与讨论

3.1 水化Nafion膜的微结构

图 2(a-d)是经过 2×105步 DPD 模拟后, Nafion

膜在水含量(一般用水分子与磺酸根数目的比值来

表征, 用字母λ表示)分别为0、4.7、9.5和14.4时的三

维介观结构. 从图中可以清楚地看到, 干燥条件下

的Nafion膜没有表现出相分离的微结构, 磺酸根基

团均匀地分布在碳氟主链区域中(见图 2(a)); 水化

Nafion膜则表现出明显的相分离的微结构(见图 2

(b-d)). 水分子(红色)和磺酸根基团(黄色)混合形成

水团簇, 水团簇的周围分布着形状类似的疏水性碳

氟主链. 在水团簇和碳氟主链之间则隔着一层由氟

化醚支链(蓝色)构成的薄界面层, 这一界面层可以

认为是从亲水区域向疏水区域的过渡层. 从图 2

(b-d)中还可以看出, 当 Nafion 膜中的水含量较低

时, 膜内形成相互隔离的且尺寸较小的水团簇. 随

着膜中水含量增加, 相邻的水团簇连接成连续的水

通道. Malek等 12的研究结果显示, 当Nafion膜中的

水含量达到λ=4时, Nafion膜内形成的水团簇才能

相互连接形成贯穿膜的水通道. 图 3是本文模拟的

水化Nafion膜中形成的水通道的三维拓扑结构图.

表1 珠子之间的Flory-Huggins参数(χij)和排斥参数(aij)

Table 1 Flory-Huggins parameters (χij) and repulsion

parameters (aij) between beads

Bead pair

A-B

A-C

A-V

A-W

B-C

B-V

B-W

C-V

C-W

V-W

χij

0.71

3.22

7.21

7.53

0.65

6.56

7.06

-9.96

-5.98

0.22

aij

106.32

114.53

127.58

128.62

106.13

125.45

127.09

71.43

84.45

104.72

911

Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

如图 3(a)所示, 当Nafion膜中水含量为λ=4.7时, 膜

内形成了长度较短且狭窄的管状水团簇. 但是, 在

λ=4.7时, 水团簇并没有相互连接形成贯穿膜的连续

水通道. 在λ=9.5时, 相邻的水团簇相互连接形成了

尺寸变大的并且贯穿膜的水通道, 但是此时水通道

出现分支, 因而形状变得不规则. 当水含量达到λ=

图2 含有不同水含量(λ)的Nafion膜的三维介观结构图

Fig.2 Three-dimensional mesoscopic structures of Nafion membranes containing different water contents (λ)λ (number ratio between water and sulfonate group): (a) 0, (b) 4.7, (c) 9.5, (d) 14.4

(a) (b) (c)

图3 含有不同水含量的Nafion膜中形成的水通道的三维拓扑结构图

Fig.3 Topology of water channels formed in Nafion membranes with different water contentsλ: (a) 4.7, (b) 9.5, (c) 14.4

(a) (b)

(c) (d)

图1 Nafion (a)和PVA (b)高分子的分子结构式及粗粒化模型

Fig.1 Chemical structures and corresponding coarse-grained models for Nafion (a) and PVA (b)A: －CF2CF2CF2CF2－; B: －OCF2C(CF3)FO－; C: －CF2CF2－SO3H

(a) (b)

912

孙德林等: 耗散粒子动力学模拟Nafion膜和PVA/Nafion共混膜的介观结构No.4

14.4时, 膜内连续水通道的尺寸变得更大, 形状也变

得更不规则. 为了定量地分析水含量对Nafion膜中

形成的水通道尺寸的影响, 我们分析了模拟体系中

水珠子之间的径向分布函数(RDF). 图4为含有不同

水含量的 Nafion 膜中水珠子之间的 RDF 曲线. 在

g(r)值大于1的区域中, 水珠子较易聚集在一起形成

水团簇; 而 g(r)值降至 1时所对应的距离为膜中形

成水团簇的边界, 即水团簇的有效半径(Rcluster).11,15

如图 4所示, 在水含量分别为 4.7、9.5、14.4时, 膜中

形成水团簇的有效半径分别为2.2、2.5、3.0 nm. 增加

Nafion膜中的水含量能够增大水团簇的尺寸从而增

强膜内水团簇的连续性.

Nafion 膜中形成的连续水通道对于质子和甲

醇等小分子在膜中的传导有重要影响, 一些学者

依据 SAXS 等实验结果提出了各种各样的模型来

描述Nafion膜中形成的水通道的形状与分布. Gierke

等 19,20提出了反胶束离子簇网络模型(cluster-network

model). 该模型认为, Nafion膜中的磺酸根和水分子

形成许多球形离子簇, 离子簇的有效直径大约为 4

nm, 离子簇之间的间距为5 nm左右, 而离子簇之间

通过直径为1 nm的水通道相连. Fujimura等 21,22提出

了核壳结构模型(core-shell model). 这种模型认为在

Nafion膜中, 碳氟主链在离子簇外围形成了一个壳

状体, 核中则富集了离子交换基团. 这些具有核壳

结构的微粒分散在由碳氟主链和没成簇的离子组

成的基质中. Yeager和 Steck23提出了三相结构模型

(three-phase model). 这种模型认为在水化的Nafion

膜中存在明显的三个相区: 疏水性的碳氟主链区;

由氟化醚支链构成的界面区; 含有磺酸根基团和水

分子的亲水性区域. Litt24通过 SAXS研究了Nafion

膜在吸水/脱水时结构和尺寸的变化, 并提出了层状

结构模型(lamellar model). 这种模型把离子区定义

为亲水性的胶束层, 层与层之间被类似于聚四氟乙

烯的结晶薄层分开. 水进入结晶薄层之间并将结晶

层分开, 离子区的尺寸增大并与聚合物中的体积含

水量成正比, 而且聚合物的膨胀行为完全可逆. 最

近, Schmidt-Rohr和Chen25提出了原纤模型(fibrillar

model). 这个模型认为, 在水化Nafion膜中存在大量

接近于平行的管状水通道, 在这些水通道周围则整

齐地排列着圆柱形的或层状的疏水性碳氟主链区

域. 本文的模拟结果较支持Yeager和Steck23提出的

三相结构模型以及Schmidt-Rohr和Chen25提出的原

纤模型; 即在水化 Nafion 膜中存在大量管状水通

道, 在这些水通道的周围分布着疏水性碳氟主链区

域. 水通道和疏水性区域之间有一层由氟化醚支链

构成的薄界面层.

3.2 水化PVA/Nafion共混膜的微结构

当PVA/Nafion共混膜中PVA的质量分数(w)分

别为 5.3%、12.5%、27.7%, 而水含量为 4.8、9.5、13.8

时, 共混膜的三维介观结构如图5(a-i)所示. 从图中

可以发现, 共混膜同样具有相分离的微结构. 碳氟

主链单独形成疏水性区域, 而与纯Nafion膜有所不

同的是, 在共混膜中PVA、Nafion的磺酸根基团、水

分子共同形成了亲水性区域. 本文模拟研究了PVA/

Nafion共混膜中 PVA质量分数和水含量对膜微结

构的影响. 从图 5 中可以观察到, 当共混膜中 PVA

的质量分数较低时 (w≤12.5%), PVA 主要分布在

Nafion高分子的磺酸根基团周围. 随着膜中掺入的

PVA越来越多, PVA会在膜中单独成一相. 同时我

们观察到, 共混膜内形成的水团簇的形状与膜中水

含量有很大的关系. 图 6是PVA/Nafion共混膜在λ=

9.5, w=12.5%及λ=13.8, w=12.5%时沿 xy面的二维横

截面图. 如图 6所示, 在水含量相对较低时, 水分子

会溶于PVA高分子中, 所以此时膜内形成的水团簇

的形状与PVA在膜中的分布及形状有关; 当膜内水

含量增多后, 膜内会形成接近于球形的水团簇.

向Nafion膜中掺入 PVA会改变水分子在膜中

的分布. 在纯Nafion膜中形成的水团簇为管状, 磺

酸根基团分布在管状水团簇的边界处, 如图2所示.

这主要是由Nafion高分子结构的特殊性决定的. 在

本文模拟的Nafion高分子中, 代表磺酸根的两个相

邻C珠子之间的距离较远, 因此即使在水含量较高

图4 含有不同水含量的Nafion膜中水珠子之间的径向分

布函数曲线

Fig.4 Radial distribution function curves for water beads

in Nafion membranes with different water contents2Rcluster=cluster size

913

Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

的情况下, C珠子也不能将水珠子完全包裹起来形

成球形的水团簇. 但是在共混膜中, 代表 PVA的珠

子V和代表磺酸根的珠子C混合在一起, 此时由于

位于水团簇边界处的珠子的数密度增大, 因而这些

图6 含有不同含量水及不同PVA质量分数的PVA/Nafion共混膜沿xy面的二维横截面图

Fig.6 Comparison of cross-section pictures in the xy direction for PVA/Nafion blend membranes containing different

water contents and PVA mass fractions(a) λ=9.5, w=12.5%, (b) λ=13.8, w=12.5%; gray color represents fluorocarbon phase, black color represents water, and green color represents PVA.

(g) λ=13.8, w=5.3% (h) λ=13.8, w=12.5% (i) λ=13.8, w=27.7%

图5 含有不同的水含量和PVA质量分数(w)的PVA/Nafion共混膜的三维介观结构图

Fig.5 Three-dimensional mesoscopic structures for PVA/Nafion blend membranes containing different

water contents and different mass fractions of PVA (w)

(a) λ=4.8, w=5.3% (b) λ=4.8, w=12.5% (c) λ=4.8, w=27.7%

(d) λ=9.5, w=5.3% (e) λ=9.5, w=12.5% (f) λ=9.5, w=27.7%

914

孙德林等: 耗散粒子动力学模拟Nafion膜和PVA/Nafion共混膜的介观结构No.4

珠子能够将水珠子包裹起来形成球形的水团簇. 为

了进一步阐明 PVA质量分数对膜中水分子分布的

影响, 我们分析了当共混膜中的水含量为 4.8、9.5、

13.8, PVA含量为 5.3%、12.5%、27.7%时, 水珠子之

间的径向分布函数曲线(如图 7所示), 当共混膜中

PVA的质量分数≤12.5%且含量一定, 而水含量由λ=

4.8增加到λ=13.8时, 膜内形成的水团簇的平均尺寸

逐渐变大, 这种变化趋势与纯Nafion膜相似. 从图7

(c)中曲线的变化趋势还可以推测, 当共混膜中PVA

含量达到w=27.7%时, 增加膜中的水含量对膜中形

成的水团簇的尺寸没有太大影响, 因为此时水分子

完全溶解于 PVA中. 同样, 我们分析了当膜中水含

量一定而PVA含量不同时, 膜内形成的水团簇的尺

寸随 PVA质量分数变化的趋势. 对比图 4和图 7可

以发现, 当膜中水含量一定, 而 PVA质量分数增加

后, 膜内形成的水团簇的尺寸也会相应增加. Nafion

膜中水含量和 PVA质量分数对膜内形成的水团簇

尺寸的影响如图 8所示. 增加膜内的水含量以及适

量增加PVA含量均能增加膜内形成水团簇的尺寸.

通过以上讨论我们得知, 向 Nafion 膜中掺入

PVA会改变膜中形成的水团簇的形状及分布, 从而

影响膜的质子传导性能. 因为当膜中的水含量相对

较低时, 水分子会溶解于 PVA中, 这样膜中的水分

子的扩散必然受到PVA的影响; 而当膜中水含量增

多后, 膜内形成的球形水团簇不易连接在一起形成

连续的水通道.

4 结 论

本文采用耗散粒子动力学模拟的方法研究了

水化Nafion膜和PVA/Nafion共混膜的微结构. 模拟

结果表明在水化Nafion膜和 PVA/Nafion共混膜中

均能形成相分离的微结构. 在Nafion膜中, 水与磺

酸根混合形成管状水团簇, 水团簇的周围分布着形

状类似的疏水性碳氟主链区域. 在水团簇和碳氟主

链区域之间则隔着一层由氟化醚支链构成的薄界

面层. 随着膜内水含量增加, 水团簇的尺寸逐渐变

大, 并能够连接起来形成贯穿膜的水通道. 在水化

PVA/Nafion共混膜中, PVA、水、磺酸根混合形成亲

水性区域. 模拟结果发现在共混膜中水含量和PVA

质量分数均能影响膜的微结构. 当共混膜中PVA质

量分数较低时, PVA主要分布在Nafion的磺酸根基

团周围; PVA 质量分数增多后会在膜内单独成一

相. 在水含量相对较低的情况下, 水分子会溶于

PVA高分子中. 所以此时膜内形成的水团簇的形状

与PVA在膜中的分布及形状有关; 当膜内水含量增

多后, 膜内会形成接近于球形的水团簇. 由此可以

推断, 向Nafion膜中掺入过多PVA会降低Nafion膜

质子传导性能. 因为, 当膜中的水含量相对较低时,

水分子会溶解于PVA中, 这样膜中水分子的扩散必

然会受到 PVA的影响; 而当膜中水含量增多后, 膜

图7 含有不同水含量及不同PVA质量分数的PVA/Nafion共混膜中水珠子之间的径向分布函数

Fig.7 Radial distribution function curves plotted between water beads in PVA/Nafion blend membranes with different

water contents and PVA mass fractions(a) w=5.3%, (b) w=12.5%, (c) w=27.7%

图8 不同PVA质量分数的PVA/Nafion共混膜中形成的

水团簇的尺寸随膜中水含量的变化趋势

Fig.8 Dependence of the cluster size on water content of

the PVA/Nafion blend membrane with different PVA

mass fractions

915

Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28

内形成的球形水团簇不易连接在一起形成连续的

水通道. 本文为直接甲醇燃料电池用的 PVA 改性

Nafion膜的开发提供了一定的理论依据和指导.

References

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