dinámica de herbicidas en un suelo chileno - Repositorio ...

“EFECTO DE LA MODIFICACIÓN CON ARCILLA Y HUMUS EN LA DINÁMICA DE HERBICIDAS EN UN SUELO CHILENO”

Seminario de Título entregado a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los

requisitos para optar al Título:

QUÍMICO AMBIENTAL

CARLOS ENRIQUE SEPÚLVEDA GARRIDO

Director de Seminario de Título: M. Cs. Sylvia V. Copaja C.

Mayo 2020

Santiago – Chile

UNIVERSIDAD DE CHILE – FACULTAD DE CIENCIAS –

ESCUELA DE CIENCIAS AMBIENTALES Y BIOTECNOLOGÍA

ESCUELA DE CIENCIAS AMBIENTALES Y BIOTECNOLOGÍA – FACULTAD DE

CIENCIAS – UNIVERSIDAD DE CHILE

INFORME DE APROBACIÓN SEMINARIO DE TÍTULO

Se informa a la Escuela de Ciencias Ambientales y Biotecnología de la Facultad de

Ciencias de la Universidad de Chile que el Seminario de Título, presentado por el Sr:

CARLOS ENRIQUE SEPÚLVEDA GARRIDO

“EFECTO DE LA MODIFICACIÓN CON ARCILLA Y HUMUS EN LA

DINÁMICA DE HERBICIDAS EN UN SUELO CHILENO”

Ha sido aprobado por la Comisión de Evaluación, en cumplimiento parcial de los

requisitos para optar al Título de Químico Ambiental

M. Cs. Sylvia V. Copaja C.

Director de Seminario de Título: __________________________________

Comisión Revisora y Evaluadora

Dr. Carlos Manzano

Presidente Comisión: ___________________________________

Dra. Marcia Cazanga

Evaluador: ___________________________________

Santiago de Chile, Mayo 2020

ii

RESEÑA

Mi nombre es Carlos Enrique Sepúlveda Garrido, nací el 30 de mayo de 1995.

Mi familia la compone mi madre Sara Garrido, mi padre José Sepúlveda, junto con mi

mascota.

Estudie mi enseñanza básica y media en el Liceo República de Siria, de la

comuna de Ñuñoa. Ingrese a la Universidad de Chile, Facultad de Ciencias a la carrera

de Química Ambiental en el año 2014. Fui ayudante de los cursos de “Termodinámica”

y “Cinética y Electroquímica” durante 2 años y medio. Finalmente, egreso a mediados

del 2019.

Mi interés por la química y el medio ambiente, me llevo a buscar una práctica

por mi cuenta y conocer más sobre el campo laboral que ofrece mi carrera, realizándola

en Aguas Andinas. Sin embargo, las áreas de Aguas y Suelos son lo que me apasiona

hoy en día.

iii

DEDICATORIA

Dedicado con todo el amor y cariño del mundo a mi familia que siempre me

alentó y apoyó en toda ocasión, en especial a mis padres Sara Garrido y José Sepúlveda,

quienes a pesar de las dificultades y contratiempos que hemos pasado me han dado todo

su apoyo y amor incondicional. Actualmente, no soy mucho de expresar lo que siento,

pero si sé que LOS AMO MÁS QUE A NADIE. Ellos me enseñaron que con

perseverancia, esfuerzo y humildad todos los sueños y anhelos que uno tiene se pueden

cumplir en esta vida.

iv

AGRADECIMIENTOS

Agradecer a mi familia, partiendo por mis padres Sara y José, los cuales se han

preocupado por mí y apoyado sin pensarlo en todo tiempo. A mi Mami, por darme ese

amor incondicional que cualquier abuelita puede entregar, además de confiar en mi

desde pequeño. A mis tías y tíos por estar ahí para cualquier cosa que necesite durante

toda mi etapa educacional y brindarme su apoyo.

Agradecer a la Profesora Sylvia Copaja por haberme dado la oportunidad de

trabajar en el Laboratorio de Química Orgánica y Ambiental y siempre estar dispuesta a

resolver mis incontables dudas y ayudarme en todo momento que lo necesite.

A mis amigas de la Universidad Alondra Campos, Camila Jara y Constanza

Valenzuela, empezamos esta etapa juntos desde el primer día y a pesar de los

contratiempos que se nos fueron presentando en el camino, siempre estuvimos ahí

cuando lo necesitásemos. Por fin se cierra este ciclo y yo me llevo los lindos momentos,

alegrías y muchas risas que pasamos juntos.

A mi amiga Francisca quién siempre ha sido la única y verdadera amiga de mi

infancia y, a pesar de no vernos tanto como quisiéramos siempre estuvimos, estamos y

estaremos el uno para el otro. Sin su amistad mis años en el colegio no habrían sido tan

buenos como los recuerdo, sin contar nuestra amistad hoy en día.

Finalmente, agradecer a Diego mi compañero durante estos últimos años, quien

ha estado siempre que lo he necesitado y ha sabido sacarme una sonrisa con sus

estupideces y locuras en los momentos que más lo necesite. Sus palabras de aliento

siempre me ayudaron a ver el lado bueno de las cosas y su amor durante todos estos años

ha sido fundamental.

v

INDICE DE CONTENIDOS

INDICE DE FIGURAS ................................................................................................ viii

INDICE DE TABLAS ..................................................................................................... xi

RESUMEN ..................................................................................................................... xiv

ABSTRACT ................................................................................................................... xvi

1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 1

1.1 Antecedentes generales ........................................................................................ 1

1.1.1 Contaminación de acuíferos .......................................................................... 4

1.1.2 El SAG y la venta de plaguicidas en Chile ................................................... 5

1.1.3 Herbicidas ..................................................................................................... 7

1.1.4 Descripción de algunos herbicidas ............................................................... 9

1.2 El suelo y su composición.................................................................................. 13

1.2.1 Descripción de algunas arcillas ................................................................... 20

1.2.2 Dinámica de los plaguicidas en el suelo ..................................................... 21

1.2.3 Persistencia ................................................................................................. 27

1.3 Problemática ambiental ...................................................................................... 31

1.4 Objetivo general ................................................................................................. 31

1.5 Objetivos específicos ......................................................................................... 31

2. MATERIALES Y MÉTODOS........................................................................... 33

2.1 Lavado de material ............................................................................................. 33

2.2 Muestra de suelo ................................................................................................ 33

2.2.1 Suelo Alhué ................................................................................................. 33

2.3 Preparación del suelo modificado ...................................................................... 35

2.4 Caracterización física y química del suelo en estudio ....................................... 37

2.4.1 Textura ........................................................................................................ 38

2.4.2 Determinación de pH y Conductividad Eléctrica ....................................... 39

2.4.3 Humedad y factor de humedad ................................................................... 41

2.4.4 Determinación de Carbono Orgánico Fácilmente Oxidable por volumetría:

Método de Walkley y Black ....................................................................... 41

2.5 Preparación de las curvas de calibración ........................................................... 42

vi

2.5.1 Materiales, equipos y reactivos ................................................................... 42

2.5.2 Procedimiento experimental ....................................................................... 43

2.6 Determinación del tiempo de equilibrio en Suelo Alhué y sus modificaciones 43


2.7 Determinación de la adsorción de los herbicidas en Suelo Alhué y sus

modificaciones ................................................................................................... 44



2.8 Determinación de la desorción de los herbicidas en Suelo Alhué y sus

modificaciones ................................................................................................... 46


2.9 Persistencia de los herbicidas en Suelo Alhué y sus modificaciones ................ 47



2.10 Correlación de Pearson ...................................................................................... 48

2.11 Validación del método analítico ........................................................................ 49

2.11.1 Rango lineal ................................................................................................ 49

2.11.2 Sensibilidad ................................................................................................. 49

2.11.3 Precisión ...................................................................................................... 49

2.11.4 Exactitud ..................................................................................................... 50

2.11.5 Límite de Detección .................................................................................... 50

2.11.6 Límite de Cuantificación ............................................................................ 50

2.12 Condiciones del equipo ...................................................................................... 51

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................ 53

3.1 Caracterización fisicoquímica del suelo estudiado y sus modificaciones ......... 53

3.2 Validación del método analítico ........................................................................ 55

3.3 Análisis químico por HPLC ............................................................................... 57

3.4 Determinación del tiempo de equilibrio ............................................................ 60

3.5 Aplicación del Modelo Cinético de Elovich ...................................................... 62

3.6 Isotermas de adsorción ....................................................................................... 64

3.6.1 Parámetros Kd y Koc .................................................................................. 67

3.6.2 Modelo de Langmuir .................................................................................. 70

vii

3.6.3 Modelo de Freundlich ................................................................................. 72

3.7 Desorción de los herbicidas ............................................................................... 75

3.8 Persistencia de Atrazina y Trifluralina .............................................................. 76

3.9 Análisis estadístico............................................................................................. 83

3.9.1 Correlación de Pearson ............................................................................... 83

3.10 Discusión general ............................................................................................... 86

4. CONCLUSIONES ............................................................................................... 91

5. REFERENCIAS .................................................................................................. 93

ANEXOS ......................................................................................................................... 98

viii

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Ilustración gráfica de un acuífero. ..................................................................... 4

Figura 2. Porcentaje de plaguicidas vendidos según serie – Total País, Año 2012. ......... 6

Figura 3. Plaguicidas vendidos por Región – Total País, Año 2012 (SAG, 2012). .......... 7

Figura 4. Estructura básica (A) de las triazinas y (B) estructura de la atrazina. ............... 9

Figura 5. Productos de degradación de atrazina mediante vía oxidativa/hidrolítica. (A)

atrazina; (B) desisopropilatrazina; (C) desetilatrazina. ................................... 11

Figura 6. Estructura básica (A) de las dinitroanilinas y (B) estructura de la trifluralina.

......................................................................................................................... 12

Figura 7. Compuesto de degradación de trifluralina mediante reducción. ..................... 13

Figura 8. Distribución de los componentes del suelo. .................................................... 14

Figura 9. Estructuras de A) ácido húmico y B) ácido fúlvico......................................... 17

Figura 10. Estructura de arcillas tipo 1:1 (Bergaya, 2013). ............................................ 18

Figura 11. Estructura de arcillas tipo 2:1 (Bergaya, 2013). ............................................ 18

Figura 12. Estructura de la Caolinita (Copaja, 2017). .................................................... 20

Figura 13. Dinámica de los plaguicidas en el ambiente (Copaja, 2017). ........................ 22

Figura 14. Tipos de isotermas de adsorción. ................................................................... 24

Figura 15. Clasificación de plaguicidas según los valores de Koc y capacidad de

adsorción del suelo. (INECC, 2011) ................................................................ 26

Figura 16. Cinética de la degradación de los plaguicidas en el suelo. ............................ 27

Figura 17. Mapa físico del suelo serie Alhué (AHE), comuna de Alhué. ...................... 33

Figura 18. Suelo Alhué. .................................................................................................. 34

Figura 19. Equipo para tamizado de suelo. ..................................................................... 37

Figura 20. Equipo de Cromatografía Líquida de Alta Resolución. ................................ 52

Figura 21. A) Cromatograma estándar de atrazina. B) Espectro UV de atrazina.

(Condiciones de análisis λ= 221,7 nm; AN/Agua ácida (50 μL de ácido orto-

fosfórico (85% Merck) 1L de Agua desionizada (pH 3)) = 70/30; Flujo 1

mLmin-1). ......................................................................................................... 57

Figura 22. A) Cromatograma estándar de la muestra de Suelo Alhué con Atrazina

100mg/L. B) Espectro UV de la muestra de Suelo Alhué en Atrazina.



mLmin-1). ......................................................................................................... 58

Figura 23. A) Cromatograma estándar de trifluralina. B) Espectro UV de trifluralina.



mLmin-1). ......................................................................................................... 59

Figura 24. A) Cromatograma estándar de la muestra de Suelo Alhué con trifluralina 100

mg/L. B) Espectro UV de la muestra de Suelo Alhué en Trifluralina.


ix


mLmin-1). ......................................................................................................... 59

Figura 25. Curvas de concentración adsorbida para Atrazina y Trifluralina en Suelo

Alhué. .............................................................................................................. 60

Figura 26. Curvas de concentración adsorbida para Atrazina y Trifluralina en A) Suelo

+ Caolinita 1% y B) Suelo + Caolinita 10%. ................................................... 61


+ Humus 1% y B) Suelo + Humus 10%. ......................................................... 61

Figura 28. Curvas de concentración adsorbida para Atrazina y Trifluralina en Suelo +

Cao/Humus 1%. ............................................................................................... 61

Figura 29. Isoterma de adsorción para Atrazina en A) Suelo Alhué y Suelo modificado

con Caolinita al 1% y 10% y B) Suelo Alhué y Suelo modificado con Humus

al 1% y 10%. .................................................................................................... 65

Figura 30. Isoterma de adsorción para Atrazina en C) Suelo Alhué y Suelo modificado

con Caolinita y Humus al 1% cada uno. .......................................................... 65

Figura 31. Isoterma de adsorción para Trifluralina en A) Suelo Alhué y Suelo

modificado con Caolinita al 1% y 10% y B) Suelo Alhué y Suelo modificado

con Humus al 1% y 10%. ................................................................................ 66

Figura 32. Isoterma de adsorción para Trifluralina en C) Suelo Alhué y Suelo

modificado con Caolinita y Humus al 1% cada uno. ...................................... 66

Figura 33. Isoterma de adsorción utilizando el modelo de Freundlich para Suelo Alhué

en (A) Atrazina; (B) Trifluralina. .................................................................... 73

Figura 34. Variación del % de Atrazina en el tiempo (días) en Suelo Alhué y Suelo

modificado con Caolinita................................................................................. 77


modificado con Humus. ................................................................................... 77


modificado con Caolinita + Humus. ................................................................ 78

Figura 37. Variación del % de Trifluralina en el tiempo (días) en Suelo Alhué y Suelo

modificado con Caolinita................................................................................. 80


modificado con Humus. ................................................................................... 80


modificado con Caolinita + Humus. ................................................................ 80

Figura 40. Gráfico para la determinación de la constante de velocidad con respecto a la

Temperatura. .................................................................................................... 98

Figura 41. Triángulo textural según la USDA. ............................................................. 100

Figura 42. (A) Curva de titulación Potencial redox (mV) vs volumen FeSO4 agregados

para el blanco; (B) Segunda derivada de Potencial redox (mV) vs Volumen de

FeSO4 agregados para el blanco. .................................................................. 103

Figura 43. Curva de calibración de Atrazina. ............................................................... 105

x

Figura 44. Curva de calibración de Trifluralina. ........................................................... 106

Figura 45. Gráfico de DS vs. concentración (mg/L) de Atrazina. ................................ 107

Figura 46. Gráfico de DS vs. concentración (mg/L) de Trifluralina............................. 107

Figura 47. Representación de las cuatro isotermas de adsorción. ................................. 115

Figura 48. Isoterma de adsorción utilizando el modelo de Freundlich para Suelo +

Caolinita 1% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina. ............................................ 122


Caolinita 10% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina. .......................................... 123


Humus 1% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina. ............................................... 124


Humus 10% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina. ............................................. 125


Cao/Humus 1% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina. ........................................ 126

Figura 53. Tiempo (h) vs. Ln (Ce) para Atrazina en Suelo + Humus 1%. ................... 128

xi

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Clasificación de los plaguicidas según su toxicidad expresada en DL50(mg/Kg).

.............................................................................................................................. 3

Tabla 2. Propiedades físicas y químicas más relevantes de atrazina (University of

Hertfordshire). .................................................................................................... 10

Tabla 3. Propiedades físicas y químicas más relevantes de trifluralina (University of

Hertfordshire). .................................................................................................... 12

Tabla 4. Clasificación de los plaguicidas según su tiempo de vida media...................... 28

Tabla 5. Características del suelo en estudio. ................................................................. 35

Tabla 6. Metodología y equipos para caracterización fisicoquímica del suelo base y sus

modificaciones (Mora I., 2017). ........................................................................ 37

Tabla 7. Volúmenes ocupados para la preparación de las curvas de calibración............ 43

Tabla 8. Textura del Suelo Alhué y suelos modificados. ................................................ 53

Tabla 9. Valores de pH, CE y MO para Suelo Alhué y sus modificaciones. .................. 54

Tabla 10. Valores de pH y su clasificación determinados en relación suelo:solución

1:2,5 ................................................................................................................... 54

Tabla 11. Criterios para la evaluación de un suelo con respecto a su conductividad. .... 55

Tabla 12. Clasificación del contenido de materia orgánica para un suelo volcánico...... 55

Tabla 13. Figuras de mérito para Atrazina y Trifluralina. .............................................. 56

Tabla 14. Valores de r2 y ARE (%) calculados a partir del ajuste del Modelo de Elovich

para los herbicidas Atrazina y Trifluralina en Suelo Alhué y Suelo modificado.

............................................................................................................................ 63

Tabla 15. Valores de Kd y Koc para atrazina y trifluralina en suelo Alhué y suelo

modificado. ........................................................................................................ 68

Tabla 16. Valores de los parámetros del modelo de Langmuir. ...................................... 72

Tabla 17. Valores obtenidos del modelo de Freundlich. ................................................. 74

Tabla 18. Desorción de Atrazina y Trifluralina para Suelo Alhué y Suelo modificado. 75

Tabla 19. Valores de % de Atrazina a tiempo cero y término del estudio para las

diferentes muestras de suelo. ............................................................................. 78

Tabla 20. Valores de % de Trifluralina a tiempo cero y término del estudio para las

diferentes muestras de suelo. ............................................................................. 81

Tabla 21. Valores obtenidos del índice de GUS y tiempo de vida media (días) para

Atrazina y Trifluralina en todas las muestras de suelo. ..................................... 82

Tabla 22. Matriz de correlación de Pearson para las muestras modificadas con Caolinita.

............................................................................................................................ 84

Tabla 23. Matriz de correlación de Pearson para las muestras modificadas con Humus.

............................................................................................................................ 84

Tabla 24. Valores obtenidos mediante la Ley de Stock. ................................................. 98

Tabla 25. Datos experimentales para la determinación de textura. ................................. 99

Tabla 26. Datos experimentales obtenidos para el cálculo de humedad (%) y factor de

humedad. .......................................................................................................... 101

xii

Tabla 27. Valores de humedad (%) y factor de humedad de todas las muestras. ......... 101

Tabla 28. Valores obtenidos de Potencial redox (mV) según el Volumen de FeSO4

agregado. .......................................................................................................... 102

Tabla 29. Valores de FeSO4 (II) 0,5 M agregados para el blanco y Suelo Alhué. ........ 103

Tabla 30. Valores de áreas para la curva de calibración de Atrazina............................ 105

Tabla 31. Valores de área para la curva de calibración de Trifluralina. ....................... 106

Tabla 32. Datos experimentales para la determinación del tiempo de equilibrio en Suelo

Alhué – Atrazina. ............................................................................................. 108

Tabla 33. Datos experimentales para la determinación del tiempo de equilibrio del Suelo

modificado en Atrazina. ................................................................................... 109


Alhué y Suelo modificado en Trifluralina. ...................................................... 109

Tabla 35. Datos experimentales para aplicar el modelo cinético de Elovich a Suelo

Alhué - Atrazina. .............................................................................................. 110


Alhué + Caolinita 1% - Atrazina. .................................................................... 110


Alhué + Caolinita 10% - Atrazina. .................................................................. 111


Alhué + Humus 1% - Atrazina. ....................................................................... 111


Alhué + Humus 10% - Atrazina. ..................................................................... 111


Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% - Atrazina. .............................................. 112


Alhué - Trifluralina. ......................................................................................... 112


Alhué - Trifluralina. ......................................................................................... 112


Alhué + Caolinita 10% - Trifluralina. .............................................................. 113


Alhué + Humus 1% - Trifluralina. ................................................................... 113


Alhué + Humus 10% - Trifluralina. ................................................................. 113


Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% - Trifluralina. .......................................... 114

Tabla 47. Datos experimentales para la curva de adsorción para Suelo Alhué. ........... 117

Tabla 48. Datos experimentales para la curva de adsorción para Suelo Alhué + Caolinita

1%. ................................................................................................................... 118


10%. ................................................................................................................. 118

xiii

Tabla 50. Datos experimentales para la curva de adsorción para Suelo Alhué + Humus

1%. ................................................................................................................... 119


10%. ................................................................................................................. 119

Tabla 52. Datos experimentales para la curva de adsorción para Suelo Alhué +

Cao/Humus 1%. ............................................................................................... 120

Tabla 53. Valores de Log(Ce) y Log(Cs) para la isoterma de Freundlich en Suelo Alhué.

.......................................................................................................................... 121

Tabla 54. Valores de Log(Ce) y Log(Cs) para la isoterma de Freundlich en Suelo Alhué

+ Caolinita 1%. ................................................................................................ 121


+ Caolinita 10%. .............................................................................................. 122


+ Humus 1%. ................................................................................................... 123


+ Humus 10%. ................................................................................................. 124


+ Cao/Humus 1%. ............................................................................................ 125

Tabla 59. Valores de % Atrazina y % Trifluralina, en conjunto con sus respectivos Ln

(Ce) para Suelo Alhué. ..................................................................................... 127


(Ce) para Suelo + Caolinita 1%. ...................................................................... 129


(Ce) para Suelo + Caolinita 10%. .................................................................... 129


(Ce) para Suelo + Humus 1%. ......................................................................... 130


(Ce) para Suelo + Humus 10%. ....................................................................... 130


(Ce) para Suelo + Cao/Humus 1%. .................................................................. 131

xiv

RESUMEN

La contaminación de acuíferos por plaguicidas es un problema ambiental tanto a

nivel nacional como mundial. Desde los años 90 se hizo notar la importancia estratégica

que tenía para el desarrollo del país el aprovechamiento de los recursos hídricos

subterráneos. En el caso del uso de agua subterránea para consumo humano, más de un

40% del volumen total consumido en las zonas urbanas de Chile tiene dicho origen, y en

el caso del agua potable rural, esta cantidad aumenta a un 76%.

En este seminario de título se estudió el comportamiento de dos herbicidas

Atrazina y Trifluralina, seleccionados debido a que pertenecen a las regiones con

mayores ventas de pesticidas, en un suelo agrícola: Suelo Alhué y modificado con arcilla

(Caolinita) y humus.

Las muestras de suelo original y suelo modificado se caracterizaron mediante sus

propiedades fisicoquímicas: pH, CE, MO y textura. Se optimizó el método analítico para

la cuantificación de Atrazina y Trifluralina por Cromatografía Líquida de Alta

Resolución con Detector de Arreglo de Diodos (HPLC-PDA). Se estudió la cinética

(tiempo de contacto) y, mediante experimentos en Batch, las isotermas de

adsorción/desorción, así como la persistencia, de ambos compuestos en las muestras de

suelo.

El tiempo de contacto fue después de las 24 horas para ambos herbicidas. El

estudio del modelo cinético de Elovich, mostró que para Atrazina ajusta en casi todos los

casos, excepto con Caolinita 1%, mientras que para Trifluralina, no ajusta en el Suelo

Alhué y con Caolinita 1% (R2 > 0,80 y ARE < 10%)

xv

Los estudios de adsorción mostraron para Atrazina un orden de adsorción:

“Herbicida – Suelo < Herbicida – Suelo/Caolinita 1% < Herbicida – Suelo/Humus 1% <

Herbicida – Suelo/Caolinita 10% < Herbicida – Suelo/Humus 10%”. Un

comportamiento similar se observó con Trifluralina. Los resultados encontrados, indican

que el agregado de Humus 10% al suelo aumenta más la adsorción que los otros

agregados. Estos resultados fueron analizados mediante los modelos de Langmuir y

Freundlich. El modelo de Langmuir no aplicó para ninguno de los dos herbicidas. El

modelo de Freundlich representa adsorción física que se da en superficies heterogéneas,

Atrazina y Trifluralina ajustaron de manera lineal en todas las muestras de suelo. La

intensidad de adsorción (nf) resulto ser favorable para Trifluralina en algunas muestras,

mientras que para Atrazina todos los valores resultaron cercanos a 1.

La persistencia de los plaguicidas mostró que, tanto con el agregado de Caolinita

como Humus al suelo, aumenta el tiempo de vida media para ambos herbicidas. Los

resultados del índice de GUS mostraron que tanto Atrazina como Trifluralina serían

clasificados como como compuestos lixiviables en todas las muestras de suelo (GUS >

2,8), siendo Trifluralina el plaguicida con mayores valores.

En consecuencia, los residuos de Trifluralina podrían constituir un potencial

agente de contaminación de las napas freáticas, debido a su baja solubilidad en agua

(0,221 mg/L a 20 °C) y su estructura con características más neutras que limita la

formación de puentes de hidrógeno, a diferencia de Atrazina que no sería un factor de

contaminación debido a su menor persistencia y baja lixiviación, productos de

degradación de estos compuestos podrían ser futuros estudios de esto.

xvi

ABSTRACT

Pollution of aquifers by pesticides is an environmental problem both nationally

and globally. Since the 90s it was noted that the use of underground water resources was

of strategic importance for the development of the country. In the case of the use of

groundwater for human consumption, more than 40% of the total volume consumed in

urban areas of Chile has this origin, and in the case of rural drinking water, this amount

increases to 76%.

In this seminar, the behavior of two herbicides Atrazine and Trifluralin, both of

them selected because they belong to the regions with the highest sales of pesticides, in

an agricultural soil: Alhué soil and samples of this modified whit clay (Kaolinite) and

humus.

The original soil and modified soil samples were characterized by their

physicochemical properties: pH, EC, MO and texture. The analytical method was

optimized for the quantification of Atrazine and Trifluralin by High Performance Liquid

Chromatography with Photodiode-Array Detector (HPLC-PDA). The kinetics (contact

time), the adsoption/desorption isotherms, by using Batch experiments, and the

persistence of both compounds in the soil samples was studied.

The contact time was after 24 hours for both herbicides. The study of the kinetic

modelo of Elovich, showed that for Atrazine fits in almost all cases, except with

Kaolinita 1%, while for Trifluralin, doesn’t fit on the Alhué soil and Kaolinite 1% (R2 >

0,80 and ARE < 10%).

xvii

The adsorption studies showed an adsorption orden for Atrazine: “Herbicide –

Soil < Herbicide – Soil/Kaolinite 1% < Herbicide – Soil/Humus 1% < Herbicide –

Soil/Kaolinite 10% < Herbicide – Soil/Humus 10%”. A similar behavior was observed

whit Trifluralin. The results found indicate that the addition of Humus 10% to the soil

increases the adsoption more than the other aggregates. These results were analyzed

using the Langmuir and Freundlich models. The Langmuir model did not apply to either

herbicide. The Freundlich model represents physical adsorption that occurs on

heterogeneous surfaces, Atrazine and Trifluralin were linearly adjusted in all soil

samples. The adsorption intensity (nf) proved to be favorable for Trifluralin in some

samples, whereas for Atrazine, all values were close to 1

The persistence of the pesticides showed that with both the addition of Kaolinite

and Humus to the soil increases the half-life time for both herbicides. The results of the

GUS index showed that both Atrazine and Trifluralin would be classified as leachable

compounds in all soil samples (GUS > 2,8), Trifluralin being the pesticide with the

highest values.

As a consequence, Trifluralin residues could constitute a potential agent of

groundwater contamination, due to its low water solubility (0,221 mg/L at 20 °C) and ist

structure with more neutral characteristics limiting the formation of hydrogen bridges,

unlike Atrazine the would not be a contamination factor due to its lower persistence and

low leaching, degradation products of these compounds could be future studies of this.

1

1. INTRODUCCIÓN

1.1 Antecedentes generales

En las últimas décadas, la agricultura se ha convertido en parte importante de la

economía global, por lo que, debido a la búsqueda para mejorar el estado fitosanitario y

el rendimiento en los cultivos, se utilizan plaguicidas o pesticidas, cuyo origen puede ser

sintético o natural. El principal objetivo de estos es controlar plagas que atacan cultivos

u organismos portadores de enfermedades (Singh H. y col, 2003).

Según la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y

Alimentación FAO (Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y

Agricultura) un plaguicida es cualquier sustancia o mezcla de sustancias designado a

atraer, combatir, destruir, prevenir o repeler cualquier plaga. Del mismo modo, según su

actividad biológica pueden ser clasificados en fungicidas, herbicidas, insecticidas,

rodenticidas, entre otros.

Uno de los primeros plaguicidas sintéticos utilizados fue el DDT (1, 1, 1 tricloro-

2,2-bis (4-clorofenil)-etanol) que fue sintetizado y descrito químicamente a finales del

siglo pasado, sus propiedades insecticidas no eran conocidas aún. El primer éxito del

DDT fue su efectividad contra los piojos, transmisores del tifus exantemático que

atacaba a los soldados en los campos de batalla durante la Segunda Guerra Mundial. El

descubrimiento de este plaguicida marcó el inicio de una carrera interminable en la

búsqueda de compuestos similares menos tóxicos al ser humano y más efectivos y

selectivos contra las plagas.

2

El uso que se les han dado a los plaguicidas en las últimas décadas es diverso, en

donde, la Agricultura es la actividad que más los utiliza, con el propósito de controlar de

forma química las diversas plagas que disminuyen la calidad y cantidad de las cosechas

de alimentos y vegetales. Según estudios, algunas áreas que más utilizan los plaguicidas

son las siguientes (Ramírez y Lacasaña, 2001):

• Agricultura

• Higiene del Sector Público

• Ganadería y cuidado de animales domésticos

• Mantenimiento de Áreas Verdes y Reservas de Agua

• Salud Pública

Los plaguicidas se pueden clasificar con respecto a diversos criterios, dentro de

los cuales se encuentran los siguientes (Ramirez y Lacasaña, 2001):

• Composición química → Pueden ser inorgánicos, dentro de los cuales se

encuentran los derivados de cobre y mercurio, y también orgánicos, en los cuales

se encuentran gran variedad como carbamatos, organoclorados,

organofosforados, piretroides, triazinas, entre otros.

• Modo de acción → Estos indican cómo llega el plaguicida al organismo y

existen 3 principales, los cuales son:

o Contacto: El plaguicida ingresa al organismo por la superficie de este

o Ingestión: El organismo debe ingerir el plaguicida

o Inhalación: El plaguicida ingresa al organismo por las vías respiratorias

3

• Organismos que controlan → Estos pueden ser Acaricidas, Fungicidas,

Herbicidas, Insecticidas y Rodenticidas.

• Presentación → En el mercado se encuentran plaguicidas granulados que

pueden ser aplicados directa o previamente disueltos, líquidos o líquidos

emulsionables.

• Toxicidad → La toxicidad de los plaguicidas se mide a través de la dosis letal

media (DL50), la cual hace referencia a la cantidad de una sustancia que es

necesario ingerir de una sola vez para producir la muerte del 50% de los

individuos en estudio y se expresa por vía oral y para ratas generalmente en

mg/Kg (Tabla 1).

Tabla 1. Clasificación de los plaguicidas según su toxicidad expresada en DL50(mg/Kg).

Categoría

de

toxicidad

Bandas

Toxicológicas

Formulación Líquida Formulación Sólida

DL50 Aguda (24 horas) DL50 Aguda (24 horas)

Oral Dermal Oral Dermal

I A Extremadamente

tóxico

< 20 < 40 < 5 < 10

I B Altamente

tóxico

20 – 200 40 – 400 5 – 50 10 – 100

II Moderadamente

tóxico

200 – 2000 400 – 4000 50 – 500 100 – 1000

III Ligeramente

tóxico

2000 – 3000 > 4000 500 – 2000 > 1000

IV Probablemente

sin riesgo

> 3000 > 2000

Como se mencionó anteriormente, a pesar de todos los beneficios que puedan

presentar el usar plaguicidas, estos no están exentos de causar daños. Con el paso del

tiempo, se han hecho evidentes los efectos peligrosos de los plaguicidas tanto, sobre la

salud del ser humano como sobre el medio ambiente. Dentro de estos efectos

indeseables se encuentran: malformaciones congénitas, desaparición de insectos

4

benéficos, contaminación de suelos, contaminación de aguas subterráneas y/o

superficiales, entre otros (Pizarro y col, 1999).

1.1.1 Contaminación de acuíferos

La contaminación de acuíferos por plaguicidas es un problema ambiental a nivel

mundial (Schwarzenbach, 2006). En diversos lugares del mundo como México, Brasil,

Colombia, Argentina y Chile (Sánchez y col, 2011), Asia (Pingali and Roger, 1995),

Europa (Loos y col, 2010) y USA (Barbash y col, 2001) se han encontrado cantidades

desde los nanogramos por litro (ngL-1) hasta los microgramos por litro (µgL-1) de

plaguicida en aguas subterráneas, también conocidas como capas freáticas.

Por otro lado, un acuífero puede ser definido como una formación geológica que

contiene recursos de agua explotables, donde estos tienen dos características asociadas

como lo son la capacidad de almacenamiento de agua y la capacidad de permitir el flujo

de agua subterránea, sin embargo, estas características dependen de las características

geológicas específicas de cada acuífero (Foster y col, 2002 – 2006).

Figura 1. Ilustración gráfica de un acuífero.

Fuente: cienciasdelatierragh.blogspot.com/2011/05/aguas-subterraneas-y-acuiferos.html

5

A principios de la década de 1990, se hizo notar la importancia estratégica que

tenía para el desarrollo del país la explotación de los recursos hídricos subterráneos

(Peña y col, 1990). Debido a la situación Chilena, las principales ventajas que se podían

identificar era el evidente hecho de que el agua subterránea presenta una menor

variabilidad hidrológica que los recursos superficiales (Rivera y Oyarzún, 2006) ya que,

presentar menores riesgos de contaminación, propiedades bacteriológicas y químicas

adecuadas y su explotación en las cercanías de los centros de consumo son generalmente

factibles.

Al respecto del uso de agua subterránea para consumo humano, más de un 40%

del volumen total consumido en zonas urbanas de Chile tiene ese origen, sin embargo,

en el caso del agua potable rural, la cantidad aumenta a un 76% (Pizarro y col, 1999).

Suponiendo que, sólo se considera la Zona Central de Chile (entra la Región

Metropolitana y la VIII Región), cerca del 83% del agua potable consumida en zonas

rurales es obtenida mediante la explotación de los acuíferos que existen allí como tal

(Pizarro y col, 1999). Dicho esto, queda visible la importancia y necesidad de preservar

la calidad de los sistemas de aguas subterráneas del país ya que, allí se concentra el

mayor porcentaje de población urbana del país (cerca del 77%).

1.1.2 El SAG y la venta de plaguicidas en Chile

La Agencia de Protección Ambiental (EPA, 2009) en otra categoría, agrupa a

todas las actividades que no contribuyen directamente con elementos contaminantes

potenciales, pero que los efectos asociados a ellas pueden ser igual o mayormente

perjudiciales para el medio ambiente. Algunos ejemplos de estas posibles actividades

6

son las modificaciones hidrológicas (presas y canalización), cambios de temperaturas en

las aguas por afluentes con temperaturas diferentes y la gran cantidad de plaguicidas

que se utilizan en la agricultura.

En Chile, el Servicio Agrícola y Ganadero (SAG) es el encargado en apoyar el

desarrollo de la agricultura, los bosques y la ganadería, a través del mejoramiento y

protección de la salud de los animales y vegetales, por lo que, se debe poner énfasis con

respecto a todo lo relacionado con los plaguicidas. El SAG tiene la función de controlar

el uso, fabricación, importación y exportación de estos. Según el informe de venta de

plaguicidas de uso agrícola, elaborado por el SAG en el año 2012, las ventas de

herbicidas alcanzan el equivalente del 21% (Figura 2), lo que los sitúa en el segundo

lugar de los tipos de plaguicidas más vendidos del país.

Figura 2. Porcentaje de plaguicidas vendidos según serie – Total País, Año 2012.

En Chile, la importación de los plaguicidas ha aumentado de forma considerable,

llegando a duplicarse entre los años 1998 y 2005. Durante el año 2012, se vendieron

38.864 toneladas/L de plaguicida, siendo la Región Metropolitana, VI y VII las que

presentaron la mayor cantidad de ventas (Figura 3).

7

Figura 3. Plaguicidas vendidos por Región – Total País, Año 2012 (SAG, 2012).

1.1.3 Herbicidas

Los herbicidas son una mezcla de sustancias o productos químicos como tal,

utilizados para inhibir o matar el crecimiento y/o germinación de las plantas consideras

como indeseables (malas hierbas y/o malezas). Existen diversas formas de clasificar a

los herbicidas, dentro de los cuales se encuentran las siguientes categorías (Benítez R.,

2012):

• Familia Química

o Esta clasificación de los herbicidas se basa en la composición de los

distintos principios activos utilizados como herbicidas que presentan una

estructura química similar. Algunos ejemplos de las principales familias

químicas de los herbicidas son: las triazinas, las dinitroanilinas, los

carbamatos, las cloroacetamidas, entre otras.

• Finalidad

o Selectivo: Destruyen solo las malezas, no afectando el cultivo sobre el

cual se le aplica.

8

o Total: Destruye toda la vegetación sobre la que se le aplica.

• Modo de acción

o De contacto: Solo se eliminan las partes de la planta con la que entran en

contacto, por lo que se requiere un cubrimiento adecuado de la maleza

para su control y poseen un transporte limitado dentro de la planta. Por lo

general, se recomiendan para el uso de del control de malezas anuales.

o Residuales: Estos permanecen en el suelo el tiempo suficiente para

eliminar las malezas en su momento de germinación. Por lo general, se

aplican después de la siembra del cultivo y antes de la germinación.

o Sistémicos: Estos son aplicados al follaje de la planta o al suelo, y son

adsorbidos y transportados a toda la planta incluyendo sus raíces y otros

residuos vegetales.

• Momento de aplicación

o Pre – siembra o pre – plantación: Estos se aplican después de la

preparación del suelo, pero antes de la siembra o plantación.

o Pre – emergencia: Estos se aplican después de la siembra de la planta

cultivada.

o Post – emergencia: Estos se aplican después del nacimiento de las

malezas y de la planta cultivada.

9

1.1.4 Descripción de algunos herbicidas

1.1.4.1 Atrazina

Dentro de los herbicidas frecuentemente usados en Chile (número 6, en el

ranking de los más vendidos según el informe del SAG del año 2012), se encuentra la

atrazina que pertenece a la familia de las triazinas, donde su esqueleto está conformado

de una estructura básica llamada triazida. Una triazida es un anillo aromático

nitrogenado, que por medio de la sustitución de tres átomos de carbono puede generar

diferentes estructuras con propiedades herbicidas, siendo la atrazina uno de estos (Figura

4).

Figura 4. Estructura básica (A) de las triazinas y (B) estructura de la atrazina.

Su nombre químico según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada

(IUPAC) es “2-cloro-4-etilamina-6-isopropilamina-s-triazina”. La atrazina fue

introducida al mercado en 1950 para el control de malezas en diversas plantaciones

(PISSQ, 1993). Al igual que muchos otros herbicidas, es aplicada tanto en suelos como

en follaje, y debido a que posee una actividad bastante significativa en el suelo, es que se

le denomina suelo – activos.

La atrazina es utilizada comúnmente para el control de malezas pre – emergencia

y post – emergencia en cultivos de sorgo y maíz. Está es hidrofóbica y moderadamente

10

soluble. Las propiedades fisicoquímicas que poseen los herbicidas en general se emplean

para evaluar el tiempo que puede permanecer el herbicida en el suelo y, además, evaluar

la potencial contaminación de las aguas. A continuación, en la Tabla 2 se muestran

algunas de las propiedades físicas y químicas de la atrazina.

Tabla 2. Propiedades físicas y químicas más relevantes de atrazina (University of

Hertfordshire).

Propiedades fisicoquímicas Valores

Punto de fusión (°C) 173 – 177

Punto de ebullición (°C) Se descompone antes de ebullir

Presión de vapor (mmHg a 25 °C) 2,89x10-7

Densidad (20 °C) 1,23 g L-1

Solubilidad 34,7 mg/L (agua a 27 °C)

Kow 2,6

Acidez (pKa) 1,60

Koc 100

Algunos de los principales procesos que influyen en el comportamiento de la

atrazina en el suelo y su atenuación natural son la adsorción y mineralización (Ma y

Selim, 1996), los cuales se ven afectados por el contenido de materia orgánica presente,

así también como por el contenido de arcilla y el pH.

Por otro lado, el coeficiente de adsorción (Koc) es el que indica la tendencia que

tienen los compuestos para ser adsorbidos por los coloides del suelo o para adsorberse,

donde, valores inferiores a 500 indican la poca o nula capacidad de adsorción, por

consiguiente, atrazina debiese ser levemente adsorbida en los suelos, lo que provocaría

un aumento de su potencial lixiviado.

En Chile, durante el año 2007 según los datos entregados por la Asociación

Nacional de Fabricantes e Importadores de Productos Fitosanitarios Agrícolas A.G.

(AFIPA), la dosis aplicada de este herbicida en los cultivos de maíz fue de 1,5 – 2,0

11

Kg/ha. Asimismo, tanto atrazina como sus productos de degradación, debido a su baja

afinidad con los componentes del suelo y sus pequeñas constantes de adsorción, los

hacen altamente móviles (Mersie y Seybold, 1996).

Dentro de los productos de degradación de atrazina (metabolitos), se pueden

formar por dos vías: i) hidrolítica y/o ii) oxidativa/hidrolítica, donde esta última genera

los metabolitos más relevantes. Sus nombres químicos según la IUPAC son B) “2-cloro-

4-etilamina-6-amino-s-triazina” y C) “2-cloro-4-amino-6-isopropilamina-s-triazina” y

sus estructuras se muestran a continuación en la Figura 5:

Figura 5. Productos de degradación de atrazina mediante vía oxidativa/hidrolítica. (A)

atrazina; (B) desisopropilatrazina; (C) desetilatrazina.

1.1.4.2 Trifluralina

En Chile, la trifluralina (número 18, en el ranking de los más vendidos según el

informe del SAG del año 2012) es un producto químico artificial usado como herbicida

y es perteneciente a la familia de las dinitroanilinas. Una dinitroanilina, es una amina

aromática con dos grupos NO2 incorporados en el anillo. Dentro de este grupo se

encuentran compuestos con propiedades herbicidas, siendo la trifluralina uno de estos

(Figura 6).

A

B

C

12

Figura 6. Estructura básica (A) de las dinitroanilinas y (B) estructura de la trifluralina.

Su nombre químico según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada

(IUPAC) es “α,α,α-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropil-p-toluidine”. La trifluralina es un

herbicida selectivo y comúnmente es usada para el control prolongado de malezas

gramíneas y de hojas anchas en los cultivos. A continuación, en la Tabla 3 se muestran

algunas de las propiedades físicas y químicas de la trifluralina.

Tabla 3. Propiedades físicas y químicas más relevantes de trifluralina (University of

Hertfordshire).

Propiedades fisicoquímicas Valores

Punto de fusión (°C) 47,2

Punto de ebullición (°C) Se descompone antes de ebullir

Presión de vapor (mmHg a 25 °C) 4,8x10-5

Densidad (20 °C) 1,06 – 1,09 g L-1

Solubilidad 0,221 mg/L (agua a 20 °C)

Kow 5,3

Acidez (pKa) No aplicable

Koc 15800

Dentro de los productos de degradación de trifluralina (metabolitos), sus medios

de formación se generan en sedimentos, aguas subterráneas y/o superficiales y suelo, en

el cual, este último es donde se forma mediante una reducción de un grupo nitro el

metabolito de mayor relevancia. Su nombre químico según la IUPAC es “α,α,α-

trifluoro-2-amino-6-nitro-N,N-dipropil-p-toluidine” y su estructura se muestra a

continuación en la Figura 7:

13

Figura 7. Compuesto de degradación de trifluralina mediante reducción.

Las mayores emisiones al medio provienen de usos agrícolas, sin embargo,

también existen emisiones menores durante su almacenamiento, transporte y fabricación.

Trifluralina en el aire está presente en forma de vapor y como partículas, por otro lado,

en el suelo este compuesto presenta una movilidad que va desde baja a moderada. Su

volatilización desde la superficie de suelo húmedo y su biodegradación pueden ser sitios

ambientales importantes para este herbicida. Su vida media en sistemas terrestres

depende del tipo de suelo en cuestión, variando desde 118 a 202 días. Además, la

trifluralina es estable a la hidrólisis y tiene un potencial de bioconcentración muy

elevado en los organismos acuáticos (Hoja de seguridad INECC, México).

Fuente: http://www2.inecc.gob.mx/sistemas/plaguicidas/pdf/trifluralina.pdf

1.2 El suelo y su composición

Los suelos son expresiones naturales del entorno, en donde se han reconocido

cinco factores principales que influyen en su formación: clima, factores biológicos,

material parental, tiempo y topografía. El suelo es esencial para la vida, por lo que nace

la necesidad de mantener su calidad, logrando equilibrios entre la producción de

alimentos, cuidado del suelo y prácticas agrícolas adecuadas. Las diversas propiedades

que presentan los suelos, como: poder amortiguador, pH, capacidad de intercambio

A

14

catiónico y aniónico, sales del suelo ligadas a la fracción coloidal de éste, hacen

necesario determinar las características de los diversos suelos a estudiar, ya que son

aspectos importantes para determinar el comportamiento que presentarán diversos

compuestos al interactuar con él.

Dentro de la composición del suelo, como ilustra en promedio la materia

orgánica (MO) representa un 5%, el aire un 25%, el agua un 25% y el resto, que

corresponde a un 45% corresponde a la fracción mineral (Copaja, 2017). Por esta razón,

al tener la presencia de las tres fases en el suelo es que sus propiedades como tal,

dependen de la constitución y composición de sus componentes presentes en él.

Figura 8. Distribución de los componentes del suelo.

• Componentes orgánicos del suelo

Los componentes orgánicos del suelo están constituidos por una parte biótica y

una parte abiótica, la primera es la que está conformada por organismos vivos del suelo

(bacterias y hongos), mientras que la segunda, se encuentra integrada por los residuos

naturales del suelo (aminoácidos, hidratos de carbono, lípidos, lignina, entre otros), estos

componentes orgánicos en su máxima degradación dan origen al humus.

15

Algunos estudios, han calculado que aproximadamente entre un 5% - 25% de la

materia orgánica asociada al suelo, constituida por material degradado o en vías de

degradación, del mismo modo, estos son el resultado entre un equilibrio de su síntesis y

degradación (Stevenson, 1986), los cuales son sometidos de forma constante a procesos

de descomposición, transformación y resíntesis (Fassbender y Bornemisza, 1994).

Por otro lado, el suelo puede actuar como una gran reservorio o fuente de

Carbono dependiendo del manejo y uso que se le dé. El carbono orgánico del suelo es un

componente muy importante para el ciclo global del C ya que, ocupa un 69,8% del

carbono orgánico de la biosfera (FAO, 2001). Además, tanto plantas como

microorganismos utilizan los hidratos de carbono libres como su fuente primaria de

nutrición, lo que provoca el bajo contenido de carbono orgánico que se encuentran en

los suelos, el cual afecta diversas propiedades biológicas, físicas y químicas de estos,

que se relacionan con su calidad, capacidad productiva (Carter, 2002) y sustentabilidad

(Sánchez y col, 2004). Es por esta razón, que un manejo sustentable de los suelos

debiese mantener o incluso aumentar los niveles de carbono orgánico presentes y con

ello, mejorar las propiedades de los suelos.

Otro componente importante de la materia orgánica es el humus, el cual puede

ser encontrado comúnmente como abonos orgánicos. Los abonos orgánicos fueron el

sustento y la base de la agricultura por siglos y la influencia sobre la fertilidad de los

suelos se ha demostrado, sin embargo, el aporte de nutrientes a los cultivos, su

composición química y su efecto en el suelo varían según su contenido de humedad,

edad, manejo y procedencia (Romero y col, 2000). Además, los valores de materia

orgánica que estos contienen y aportan (entre un 50% y 85%), ofrecen grandes ventajas

16

en comparación con los fertilizantes inorgánicos (Castellanos 1980). El humus de

lombriz es el abono orgánico más conocido en el mercado y su composición depende del

sustrato con el que se alimentan las lombrices, de los cuales se pueden utilizar residuos

orgánicos de origen animal o vegetal (Schuldt 2006).

Este abono aporta los nutrientes necesarios para que las plantas realicen sus

procesos de crecimiento y desarrollo, además, contiene compuestos orgánicos que

influyen en la disponibilidad de nutrientes, resistencia a la fijación y lavado, lo cual es

un medio ideal para la proliferación de hongos y bacterias benéficas, que disminuyen el

riesgo en el desarrollo de enfermedades en las plantas. El humus se compone de una

concentración importante de fracciones altamente polimerizadas, entre ellos se

encuentran: los ácidos húmicos, ácidos fúlvicos o humina (Figura 9), los cuales son

productos de descomposición de animales y plantas a compuestos de estructuras

complejas y estables, que por nuevas vías forman nuevos polímeros orgánicos complejos

y estables.

Las fracciones húmicas antes descritas son macromoléculas polielectrolíticas,

fundamentalmente ácidas, las cuales forman complejos metálicos y quelatos que

participan en importantes reacciones en la formación y desarrollo del suelo, por lo tanto,

estos complejos regulan el movimiento de los nutrientes en el suelo y la

biodisponibilidad para las plantas.

17

Figura 9. Estructuras de A) ácido húmico y B) ácido fúlvico.

Estos compuestos presentan una estructura similar, con distintos grupos

funcionales y las diferencias entre estas estructuras se basan en la masa molar,

aromaticidad y también en la capacidad de solubilidad que presentan. Además, se

conoce que el humus en disolución contiene minerales como nitrógeno, fósforo, potasio

y microelementos que representan el 1% de su composición, los cuales se encuentran en

un estado de equilibrio con este, por lo cual impide la posible interferencia en la

absorción de los nutrientes por exceso de alguno de ellos (Schuldt 2006).

• Componentes inorgánicos del suelo

Por lo general, los componentes inorgánicos del suelo son atribuidos a los

silicatos los cuales dan lugar a minerales de arcilla. Las arcillas son constituyentes

esenciales de la gran mayoría de los suelos, debido a que son productos finales de

meteorización de los silicatos, donde cuatro grupos son considerados los más

importantes minerales secundarios que dan el origen a las arcillas (Tan, 1994), las cuales

son:

18

• Arcillas amorfas o para – cristalinas → dentro de este grupo se encuentran los

tipos alofano e imogolita, además de las tierras diatomeas.

• Arcillas silicatadas cristalinas → dentro de este grupo se encuentran arcillas

como la caolinita, esmectita, vermiculita, haloisita, entre otras.

• Arcillas sesquióxidos → dentro de este grupo se encuentran arcillas como la

hematina, gibsita y goetita.

• Minerales de sílice → este está compuesto totalmente de sílice.

Las arcillas pueden clasificarse en dos grupos: 1:1 y 2:1. El grupo 1:1 que

también es llamado como grupo de las caolinitas o arcillas bilaminares, consisten en una

capa tetraédrica (T) unida a una octaédrica (O), como se puede apreciar en la Figura 10.

Figura 10. Estructura de arcillas tipo 1:1 (Bergaya, 2013).

Por otro lado, el grupo 2:1 que también es llamado como grupo de las esmectitas

o arcillas trilaminares, consisten en una capa octaédrica cubierta como tipo sándwich por

dos capas tetraédricas (TOT), como se puede apreciar en la Figura 11.

Figura 11. Estructura de arcillas tipo 2:1 (Bergaya, 2013).

19

Las aplicaciones industriales de este grupo de minerales son muy importantes ya

que, radican en sus propiedades fisicoquímicas, dentro de las cuales, las principales son:

• Tamaño extremadamente pequeño de partícula (> 2 µm)

• Morfología laminar (filosilicatos)

• Sustituciones isomórficas, que dan origen a la aparición de carga en las láminas y

a la presencia de cationes ligados débilmente en el espacio interlaminar.

En consecuencia, con los factores mencionados anteriormente, es que las arcillas

presentan un elevado valor del área superficial y presencia de una gran cantidad de

superficie activa, con enlaces no saturados. Es por esto, que pueden interactuar con

muchas sustancias y en especial, con compuestos polares. Por otro lado, la carga en las

láminas se compensa con la entrada en el espacio interlaminar de los cationes ligados

débilmente, los cuales pueden ser intercambiados fácilmente cuando se pone en contacto

la arcilla con la solución saturada de cationes. Esta propiedad se le conoce como

capacidad de intercambio catiónico, la cual es una de las bases de las diversas

aplicaciones industriales existentes hoy en día.

Una razón para modificar el suelo con arcillas se debe principalmente a que la

textura de estos afecta de forma directa a la disponibilidad y cantidad de agua y

nutrientes para los cultivos, así como el drenaje, aireación y accesibilidad del uso de

herramientas agrícolas. Aquellos suelos que contienen más del 50% de arena, pero

menos del 20% de arcilla se consideran como “suelos de textura gruesa”, provocando

una baja capacidad para la retención de nutrientes y agua. Es por esto, que cuando el

20

porcentaje de arcilla es tan bajo, este problema se vuelve más recurrente y, por ende,

ocasiona un desarrollo pobre de los cultivos al no cubrir con sus necesidades

nutricionales, además de una alta lixiviación y volatilización de nitrógeno en los suelos.

(Matus y Maure, 2000)

1.2.1 Descripción de algunas arcillas

1.2.1.1 Caolinita

La Caolinita es abundante en la naturaleza y de bajo costo, es ampliamente

utilizada en diversas aplicaciones agrícolas, ambientales e industriales ya que, ofrece

características importantes como lo son su gran área superficial (Sidiri y col, 2016) y alta

estabilidad térmica (Khraisheh y col, 2005). Es una arcilla del tipo 1:1, también llamada

bilaminar y su conformación estructural está dada por dos capas interconectadas, una

capa tetraédrica de SiO4-4 y una capa octaédrica de AlO2(OH)4 (Bhattacharyya y Gupta,

2008). La carga neta de la Caolinita en la naturaleza posee un pequeño cambio negativo

neto que surge de los bordes rotos en sus cristales, que se neutralizan por la presencia de

iones Na+ y K+, sin embargo, la carga neta de la capa de la Caolinita es cero.

Figura 12. Estructura de la Caolinita (Copaja, 2017).

21

Por otro lado, la penetración de los compuestos orgánicos en los espacios

interlaminares de la Caolinita es muy difícil ya que, posee una fuerte unión entre sus

capas, por lo tanto, las adsorciones de compuestos orgánicos se ven limitados

generalmente a las superficies externas y a los bordes (Contreras, M.L. y col, 2003).

Si bien, la caolinita ayudará al aumento del porcentaje de arcilla, no basta con

esto para que los cultivos tengan una productividad eficiente ya que, mencionado

anteriormente la lixiviación y volatilización de nitrógeno en el suelo es alta, por lo que

agregar fertilizantes o plaguicidas agregan químicos de nutrientes muy necesarios, tales

como nitrógeno o potasio directamente en el suelo para ayudar a las plantas a crecer, es

por esto, que los herbicidas matan las malezas innecesarias, permitiendo sólo que el

cultivo crezca sin competencia por comida.

1.2.2 Dinámica de los plaguicidas en el suelo

La dinámica o comportamiento de cualquier compuesto que cae al suelo (Figura

13) está relacionado con numerosos aspectos: procesos de transporte, procesos de

acumulación y procesos de transformación, en donde, el movimiento de estos en la

naturaleza es muy complejo e incluye transferencias continuas entre las diversas

matrices ambientales. Los plaguicidas específicamente pueden llegar al suelo

principalmente mediante aplicación directa (sobre todo los herbicidas que se aplican en

pre – emergencia) o al caer desde las partes aéreas de la vegetación a la cual es aplicado

(Bruna F., 2010). Una vez que el plaguicida se encuentra en el suelo, los procesos

comienzan a actuar de manera paralela (Zhang Z. Z. y col, 1993):

22

• Procesos de acumulación → Dentro de estos procesos se destacan la adsorción,

desorción, absorción y persistencia.

• Procesos de transferencia → Estos procesos involucran mecanismos biológicos

y físicos de transporte que dan lugar a la transferencia entre diversos sistemas

(suelo – aire, agua – suelo, entre otros), además de no verse afectada la

naturaleza química del plaguicida. Entre estos procesos se destacan la

escorrentía, lixiviación y volatilización.

• Procesos de transformación → Estos procesos involucran los procesos con

mecanismos químicos como un cambio en la estructura del plaguicida, en donde

este se modifica o degrada en otros compuestos, que pueden llegar a ser de

menor, igual o mayor toxicidad que el compuesto original. Entre los procesos se

destacan la degradación química, fotodegradación y biodegradación.

Figura 13. Dinámica de los plaguicidas en el ambiente (Copaja, 2017).

Por otro lado, entre las características más importantes del suelo que pueden

afectar la dinámica existente de los plaguicidas, se encuentran: la capacidad de

intercambio catiónico (CIC), la materia orgánica, el pH del suelo y la textura. Todos los

23

parámetros mencionados, que regulan de alguna forma la dinámica de los plaguicidas en

el contacto con los suelos, también pueden cumplir esta función para un biopesticida

cuando se es liberado por una planta, es por esto, que para entender completamente la

dinámica de los plaguicidas en el suelo, no solo se debe determinar estos parámetros,

sino que también estudiar la atribución que tendrán otras propiedades del compuesto

como tamaño, estructura molecular, lipofília, momento dipolar, entre otros.

1.2.2.1 Adsorción y Desorción de los plaguicidas en el suelo

El fenómeno de adsorción es el proceso por el cual se extrae una especie desde

una fase y se une en la superficie de otra, generalmente sólida (Fassbender H. W. y col,

1987), por ende, mediante este mecanismo los coloides del suelo (arcilla y materia

orgánica) pueden retener o adsorber las moléculas de plaguicidas. Dentro de los

parámetros que se creen que poseen una mayor relevancia para la adsorción están:

contenido y tipo de arcillas, contenido de carbono orgánico, pH, entre otros.

Además, cabe destacar que existen 2 tipos de adsorción (Atkins, P.W., 1999):

• Adsorción física o fisisorción → Es una adsorción que posee atracciones débiles

(< -25 KJ/mol) y se lleva a cabo entre moléculas o iones de adsorbente y el

adsorbato.

• Adsorción química o quimisorción → Es una adsorción que es resultado de las

interacciones químicas entre el sólido y la sustancia adsorbida, la cual es

altamente específica y posee fuerzas similares al del enlace químico (> -40

KJ/mol).

24

Este proceso se puede describir mediante isotermas de adsorción, que representan

la cantidad del compuesto adsorbido por gramo de suelo, en función de la concentración

en el equilibrio del adsorbato a una temperatura constante (Rodríguez y col, 2011). Al

mismo tiempo, el proceso de adsorción puede ser favorable, lineal o no favorable

(Figura 14).

Figura 14. Tipos de isotermas de adsorción.

También hay que tomar en cuenta que, en la adsorción de plaguicidas, al ser por

lo general compuestos orgánicos, se pueden encontrar diversas interacciones de tipo:

Fuerzas de Van der Walls, Interacciones por Puente de Hidrógeno, Dipolo, entre otras.

Es por esto, que los estudios de adsorción de plaguicidas por los diferentes

constituyentes del suelo (materia orgánica, fracción mineral, fracción coloidal del suelo)

poseen un gran interés ya que, se puede determinar el mecanismo de interacción de estos

compuestos al ser retenidos en el suelo, pudiendo predecir el comportamiento de los

plaguicidas en función de su estructura y características del adsorbente.

Por otro lado, el proceso contrario al de adsorción es la desorción, el cual se

define como el paso del soluto adsorbido por la fase sólida, hacia la fase líquida o

gaseosa, además con este proceso se puede inferir la fuerza de adsorción y la posible

liberación del compuesto, ante cualquier modificación de factores ambientales. Dentro

25

del mecanismo de desorción del plaguicida, mientras mayor sea la energía de adsorción,

más difícil será la desorción de este nuevamente a la solución suelo (Sánchez y col,

2004). Es importante determinar la desorción de los compuestos por la fase sólida del

suelo ya que, da a conocer la distribución del compuesto en el ambiente, llegando a ser

especialmente importante para predecir su comportamiento y movilidad.

La adsorción se puede caracterizar mediante la constante de distribución (Kd), la

cual relaciona la cantidad de compuesto adsorbido con el que está en equilibrio. Este

concepto describe un modelo lineal y para ello, debe cumplir con las siguientes

condiciones:

• Existe una infinita oferta de sitios de adsorción en la superficie del sólido.

• Toda la superficie del adsorbente tiene la misma afinidad por las distintas

especies químicas del adsorbato.

Para la determinación de la constante de distribución, se requiere de la siguiente

ecuación:

𝑲𝒅 =𝑪𝒔

𝑪𝒆⁄ 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏

La constante de distribución es la relación entre la concentración analítica del

compuesto adsorbido en la fase sólida (Cs) y la concentración analítica del adsorbato en

la solución (Ce), en donde, mientras mayor sea el Kd más adsorbido se encontrará el

plaguicida y una baja concentración en la solución suelo. Sin embargo, el valor de Kd no

es constante para un mismo plaguicida ya que, depende netamente de las características

propias del suelo (Alfaro R., 2013), es por esto, que se trabaja con el coeficiente de

distribución normalizado con respecto al contenido de carbono orgánico (Koc), el cual

26

será el termino más importante para la determinación y definición de adsorción de un

plaguicida en cierto suelo, con un determinado contenido de materia orgánica. Para la

clasificación del coeficiente de distribución normalizado (Koc) se representan en la

Figura 15 y para su determinación se requiere de la siguiente ecuación:

𝑲𝒐𝒄 = 𝑲𝒅 ∗ 𝟏𝟎𝟎

%𝑪𝑶 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟐

Figura 15. Clasificación de plaguicidas según los valores de Koc y capacidad de

adsorción del suelo. (INECC, 2011)

Un Koc pequeño (valores menores a 10 hasta 1000) indica que el plaguicida

podría distribuirse en los cuerpos de aire o agua, por lo que este podría no ser fijado a la

materia orgánica que el suelo posee. Por otro lado, un Koc alto (valores de 1000 hasta

<100000) nos da a conocer que el plaguicida se puede fijar en sedimentos, biota, materia

orgánica y suelo, en donde una mínima cantidad podría moverse a aguas superficiales.

27

1.2.3 Persistencia

La persistencia de un herbicida en el ambiente es un término que abarca todos los

procesos por los que se puede producir una disminución de la concentración de un

plaguicida, en la matriz o matrices en las que se encuentre. La desaparición o

degradación de un plaguicida suele ocurrir en 3 fases, como se observa en la Figura 16.

• Primera fase: Latencia → es de corta duración y en la que el plaguicida mantiene

una determinada concentración.

• Segunda fase: Disipación → es relativamente rápida en lo que respecta a su

desaparición del suelo.

• Tercera fase: Persistencia → es la más lenta de las etapas y dependiendo de su

extensión se hablará de horas, días, semanas, meses e incluso años.

Figura 16. Cinética de la degradación de los plaguicidas en el suelo.

La disminución de la concentración de un plaguicida puede ser estudiada

mediante la determinación del tiempo de vida media (t1/2), que es el tiempo necesario

para la disipación de la mitad de la cantidad de plaguicida inicialmente presente en la

matriz ambiental. El tiempo de vida media se puede calcular mediante la siguiente

ecuación:

28

𝒕𝟏/𝟐 =𝑳𝒏 𝟐

𝑲 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟑

Donde K es la constante de desaparición, la cual puede ser calculada mediante la

linealización de la tercera fase de la desaparición del plaguicida (persistencia), que es la

etapa más lenta (Figura 16). Mediante la ecuación 4, se puede hacer el cálculo de la

constante de desaparición

𝑳𝒏 𝑪𝒆 = 𝑳𝒏 𝑪𝒐 − 𝒌𝒕 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟒

El tiempo de vida media también permite clasificar a los plaguicidas. Esta

clasificación se muestra a continuación en la Tabla 4:

Tabla 4. Clasificación de los plaguicidas según su tiempo de vida media.

Persistencia Tiempo de vida media en el suelo (días)

No persistente < 30

Moderadamente persistente 30 – 100

Persistente 100 – 365

Muy persistente > 365

El tiempo que pueda permanecer un plaguicida en el suelo depende de diversos

factores, entre ellos la porosidad, la capacidad de intercambio iónico del suelo y el

contenido de materia orgánico. Estos factores influyen en la transferencia y movilidad

entre compartimientos ambientales, por otro lado, la transformación de los plaguicidas

puede favorecer la migración de metabolitos hacia la columna de agua, debido al cambio

de polaridad y afinidad por el suelo.

Otras constantes que ayudan a predecir la persistencia de los compuestos, son la

constante Koc, que es una propiedad fisicoquímica relacionada con el potencial de

acumulación de plaguicidas, es así como un valor alto de Koc indica una alta adsorción

y potencial acumulación; también la constante de partición octanol/agua (Kow), el cual

29

es una medida de cómo una sustancia química puede distribuirse entre dos solventes

inmiscible, además, de proporcionar la polaridad de un plaguicida, el cual puede influir

en la persistencia de los compuestos, ya que es una propiedad fisicoquímica relacionada

con la afinidad lipídica de los plaguicidas, valores altos de log Kow indican alta afinidad

por la fracción lipídica, lo que facilita su transporte a través de las membranas biológicas

y, por lo tanto, provoca un alto potencial de bioacumulación (Narváez y col. 2012).

Las consecuencias de la persistencia pueden ser muy importantes, dependiendo

de la toxicidad del plaguicida y de su biodisponibilidad. Los plaguicidas más

persistentes son los organoclorados (más de 20 años), los herbicidas del grupo de los

carbamatos, ácidos alifáticos y triazinas presentan un amplio espectro de persistencia,

desde pocas semanas hasta más de un año. El grado de persistencia que presentan los

plaguicidas depende de diversos factores, como por ejemplo las características del

plaguicida (estabilidad, propiedades físicas y químicas, solubilidad) y la naturaleza del

suelo (composición, contenido de humedad, temperatura) (Dich y col., 1997).

Por otro lado, la posible lixiviación de los plaguicidas puede ser explicada

cualitativamente como cuantitativamente, esta última, se puede determinar mediante el

Índice de Gus (Groundwater Ubiquity Score), que es un indicador de contaminación

potencial, basado en una aproximación empírica que se define como:

𝑮𝑼𝑺 = (𝟒 − 𝒍𝒐𝒈 𝑲𝒐𝒄) ∗ (𝒍𝒐𝒈 𝒕𝟏/𝟐) 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟓

Donde:

• Koc → constante de adsorción

• t1/2 → tiempo de vida media (días)

30

Este índice permite la clasificación de los plaguicidas, definiendo la potencial

contaminación de los acuíferos, en las siguientes categorías (Costa y col, 1998):

• Lixiviables (GUS > 2,8)

• No lixiviables (GUS< 1,8)

• De transición (1,8 < GUS < 2,8)

La lixiviación de plaguicidas a través del suelo es un proceso frecuente por efecto

de las aguas de riego o lluvia. EI movimiento del plaguicida puede realizarse asociado al

agua o en disolución, suspendido en ella o emulsionado, en donde, la magnitud del

proceso depende de la naturaleza del producto utilizado y, sobre todo, de la composición

coloidal del suelo y de sus posibilidades de adsorción.

31

1.3 Problemática ambiental

Como se mencionó anteriormente, el riesgo de la contaminación de aguas

subterráneas y/o acuíferos depende netamente de la velocidad de transporte a través del

suelo, al igual que de la degradación y adsorción a lo largo del perfil de éste, por lo que,

se podría inferir que, al aumentar la capacidad de adsorción de los suelos, el riesgo a que

estos se vean contaminados disminuiría.

En este seminario de título, se presentará alguna manera de minimizar la

dinámica de los herbicidas (atrazina y trifluralina) en el suelo, mediante aplicaciones

controladas de arcilla (Caolinita) y el contenido de materia orgánica (Humus de

lombriz). Por lo que, se espera que aumente la retención de los herbicidas, disminuyendo

la difusión de estos hacia las aguas subterráneas.

1.4 Objetivo general

Estudiar el comportamiento de los herbicidas atrazina y trifluralina en un suelo

agrícola (Suelo Alhué) y las modificaciones de éste, mediante aplicaciones controladas

de arcilla (Caolinita) y materia orgánica (Humus de lombriz), con el fin de determinar

las características del suelo y/o los compuestos que permitan minimizar la

contaminación de los acuíferos.

1.5 Objetivos específicos

➢ Caracterizar física y químicamente el suelo Alhué y el suelo Alhué modificado

con arcilla y/o humus.

32

32

➢ Validar el método analítico mediante HPLC para el análisis de cada herbicida

seleccionado.

➢ Establecer el tiempo de contacto necesario para lograr el equilibrio de los

herbicidas en el Suelo Alhué y sus modificaciones.

➢ Determinar la cinética del proceso, mediante el uso del Modelo Cinético de

Elovich.

➢ Determinar la capacidad de adsorción y desorción de cada herbicida en el Suelo

Alhué y suelo modificado mediante el uso de HPLC.

➢ Explicar mediante el uso de modelos matemáticos como el modelo de Langmuir

y el modelo de Freundlich si el proceso de adsorción y desorción de cada

herbicida en cada muestra de suelo, si varía de acuerdo con la estructura de los

herbicidas aplicados y/o a las características del suelo.

➢ Estudiar la persistencia de los herbicidas en el Suelo Alhué y sus modificaciones,

además de determinar el tiempo de vida media de cada uno de ellos en todas las

muestras de suelo.

➢ Establecer la influencia de las características de los suelos y de los herbicidas en

la posible lixiviación de estos compuestos.

33

2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Lavado de material

El material utilizado para realizar el trabajo experimental se sometió a un

protocolo de limpieza, con el fin de evitar y descartar una posible contaminación. Esto

consistió en:

Lavar el material con Extran® neutro Merck.

Enjuagar con abundante agua potable.

Enjuagar tres veces con agua destilada.

Enjuagar tres veces con agua desionizada (grado Mili-Q).

Enjuagar una vez con Metanol (Winkler, Técnico).

2.2 Muestra de suelo

2.2.1 Suelo Alhué

Para este trabajo se utilizó un suelo proveniente de una zona agrícola de Chile, el cual

proviene de:

Figura 17. Mapa físico del suelo serie Alhué (AHE), comuna de Alhué.

• Sexta Región del General Bernardo O´Higgins

Serie Alhué: 16 Km. al norte de Las

Cabras, provincia de Cachapoal.

34

La muestra de suelo se obtuvo desde el sector El Manzano a 16 Km al norte de

Las Cabras a un costado de la ruta conocida como la carretera de la Fruta (CH66), la

cual pasa por la Comuna de Las Cabras, provincia del Cachapoal, VI Región del

Libertador Bernardo O’Higgins. El suelo Alhué pertenece a la SERIE ALHUÉ y se

extiende desde la provincia de Santiago hasta O’Higgins. La Comisión General de

Riego, en un estudio realizado en 1981 (Estudio de Suelos del Proyecto Maipo), realiza

una descripción de la SERIE ALHUÉ, clasificándolo como un suelo franco arenoso fino,

miembro de la familia, “Ashy, thermic, Xeric Durandepts”. Este suelo se ha formado a

partir de cenizas volcánicas re-depositadas por agua y corresponde a la clasificación de

Pumicítico.

Respecto de su mineralogía, el suelo Alhué se compone principalmente de

haloisita, cuya cantidad aumenta a menor tamaño de partículas, y una mezcla de

montmorillonita y vermiculita, que confiere a este suelo una baja densidad real.

Figura 18. Suelo Alhué.

A continuación, la Tabla 5 entrega un resumen con las características del suelo

en estudio.

35

Tabla 5. Características del suelo en estudio.

Propiedades Suelo Alhué1

Serie Alhué AH 522/rte IV – VI

Ubicación/Área 16 km al Norte de las Cabras, en el pueblo El Manzano.

Geomorfología/Topografía 5E g8. Suelo de posición intermedia, plano

depositacional, ondulado a quebrado.

Material de Origen Cenizas volcánicas de origen Pumicítico.

Pluviometría De 700 a 1000 mm.

Drenaje Externo: rápido; interno: bueno

Erosión De manto, moderado

(Instituto de Investigación de Recursos Naturales, 19641)

2.3 Preparación del suelo modificado

Como se mencionó con anterioridad, el Suelo Alhué se utilizará como suelo base,

el cual será modificado tanto con arcilla (Caolinita, Sigma Aldrich Al2O7Si2·2H2O MM:

258,16 g/mol) como con humus (Humus de Lombriz, Best Garden 100% natural). Las

modificaciones realizadas son las siguientes:

• Suelo + Arcilla 1% (Caolinita)

o Se preparó la mezcla en base a 1 kg de suelo, en donde se masó 10

porciones iguales de 99 g de suelo, el cual fue tamizado previamente (<2

mm) y 1 g de la respectiva arcilla, ambos masados en balanza analítica

(SHIMADZU AUX220).

• Suelo + Arcilla 10% (Caolinita)



mm) y 10 g de la respectiva arcilla, ambos masados en balanza analítica

(SHIMADZU AUX220).

• Suelo + Materia Orgánica 1% (Humus)

36



mm) y 1 g de humus de lombriz, ambos masados en balanza analítica

(SHIMADZU AUX220).

• Suelo + Materia Orgánica 10% (Humus)



mm) y 10 g de humus de lombriz, ambos masados en balanza analítica

(SHIMADZU AUX220).

• Suelo + Arcilla 1% (Caolinita) + Materia Orgánica (Humus 1%)



mm), 1 g de arcilla y 1 g de humus de lombriz, ambos masados en

balanza analítica (SHIMADZU AUX220).

El siguiente esquema

sintetiza la modificación

inorgánica y orgánica

del suelo base.

37

2.4 Caracterización física y química del suelo en estudio

La caracterización del suelo en estudio y sus modificaciones consideró los

siguientes parámetros físicos y químicos para la utilización de los experimentos

posteriores, los cuales son: pH, conductividad eléctrica, textura y carbono orgánico

fácilmente oxidable.

Figura 19. Equipo para tamizado de suelo.

La metodología utilizada para determinar los parámetros fisicoquímicos

mencionados anteriormente se muestra en la Tabla 6:

Tabla 6. Metodología y equipos para caracterización fisicoquímica del suelo base y sus

modificaciones (Mora I., 2017).

Parámetro Metodología Equipos

Textura Método de la pipeta:

Velocidad de

sedimentación. Ley de

Stock

pH Electrodo combinado de

vidrio-calomelano

pH-metro (JENCO

VisionPlus pH6175).

Conductividad Eléctrica Célula conductivímetra Conductivimetro (DDS –

120W).

Carbono Orgánico Método volumétrico. Potenciométrico HANNA,

La muestra de suelo base (Suelo Alhué) fue

recolectada y secada en bandejas de plástico a

temperatura ambiente, para luego ser tamizada con

tamiz < 2 mm como muestra la Figura 19

(Humboldt Mfg. USA Standard Sieve); el cual se

almacenó en frascos plásticos de 1 kg para su

posterior preparación con las modificaciones

correspondientes y sus futuros análisis.

38

fácilmente oxidable Procedimiento de Walkley

y Black: digestión con

dicromato ácido, titulación

con Sulfato de Hierro (II)

modelo HI 111.

2.4.1 Textura

2.4.1.1 Materiales, equipos y reactivos

-Suelo Alhué

-Suelo Alhué + Arcilla 1% y 10%

(Caolinita)

-Suelo Alhué + Humus 1% y 10%

-Suelo Alhué + Arcilla 1% (Caolinita) +

Humus 1%

-Agua destilada

-Oxalato de sodio (Merck, P.A.)

-Espátula

-Termómetro digital

-Probetas de 100 mL

-Vasos precipitados de 250 mL


-Micropipeta de 100 – 1000 µL

-Estufa (Electro Termosthatic DHG-

9147A)

-Balanza analítica (SHIMADZU

AUX220)

2.4.1.2 Procedimiento experimental

La textura del suelo y de éste con sus modificaciones se determinó mediante el

método de la pipeta, aplicando la Ley de Stock. Se masó 10 g del suelo correspondientes

a la fracción < 2 mm y se traspasó a un vaso precipitado de 250 mL en conjunto con 20

mL de agua destilada, la cual se agitó manualmente hasta obtener una suspensión. Se le

adicionó 3 mL de solución oxalato de sodio saturado (Merck, P.A.) con ayuda de una

micropipeta y se trasvasijó a una probeta de 100 mL. Se completó el volumen faltante

con agua destilada. Se midió la temperatura de la solución con un termómetro digital y

se estimó la constante de velocidad (K) y su velocidad de sedimentación (Anexo 1).

Luego, se invierte la probeta tres veces y se coloca sobre una superficie plana. Con

ayuda de una micropipeta se tomó alícuotas de 2,5 mL con respecto a los tiempos

obtenidos por la ecuación 6, de las cuales se depositó en vasos precipitados de 10 mL

39

previamente masados y llevados a estufa a 105 °C por 24 horas. La primera alícuota

tomada correspondió a una mezcla de limo y arcilla, en cambio la segunda alícuota

correspondió solo a arcilla, donde la cantidad de arena se estimó por diferencia.

𝑽 = 𝒌𝒅𝟐 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟔

Donde:

V → velocidad de sedimentación

K → constante que depende de la temperatura

d → diámetro de partícula

A continuación, mediante el siguiente esquema se muestra todo el proceso que se

hizo para la determinación de la textura de cada muestra.

2.4.2 Determinación de pH y Conductividad Eléctrica


-Suelo Alhué


(Caolinita)



Humus 1%

-Agua desionizada Grado Mili-Q

-Cloroformo (Merck, P.A.)

-Frascos plásticos con tapa

-Probeta de 5 mL

-Gotario

-Espátula

-Tubos de centrifuga de 50 mL

40


AUX220)

-Centrifuga (HERMLE Z206 A)

-pHmetro (JENCO VisionPlus pH6175)

-Conductivimetro (DDS – 120W)


Para la determinación de estos parámetros se preparó un extracto de saturación, con el

motivo de tener valores más reales del día a día. Para esto, a partir del suelo base se

masó 100 g de suelo en una balanza analítica con una exactitud de ± 0,001 g y se

depositó un frasco plástico con tapa. Se le adicionó 11 porciones de agua desionizada

grado Mili-Q de 5 mL cada una y 3 gotas de cloroformo para reducir el desarrollo

microbiano, se agitó suavemente con una espátula hasta formar una pasta y se dejó

reposar durante 24 horas. Posterior a eso, el extracto de saturación se trasvasijó a tubos

de centrifuga de 50 mL y se agitó por 15 minutos a 3500 rpm, en una centrifuga.

Transcurridos los 15 minutos de agitación, se sacó el sobrenadante y se midió el pH y la

conductividad eléctrica utilizando los equipos correspondientes, sumergiendo el

electrodo en éste hasta que la lectura fuese estable. Para cada muestra la medición se

realizó por duplicado.

41

2.4.3 Humedad y factor de humedad


Se sacó una punta de espátula del extracto de saturación preparado previamente

de cada muestra y se depositó en un vaso precipitado de 50 mL masado. Se secó en

estufa a 105°C durante 24 horas para la determinación de la humedad. (Anexo 2)

2.4.4 Determinación de Carbono Orgánico Fácilmente Oxidable por

volumetría: Método de Walkley y Black


-Suelo Alhué


(Caolinita)



Humus 1%

-Agua desionizada Grado Mili-Q

-Dicromato de Potasio 0,1667 M

(Merck, P.A.)

-Ácido Sulfúrico concentrado (95% -

97% Merck, P.A.)

-Ácido Orto-Fosfórico concentrado

(85% Merck, P.A.)

-Solución Sulfato de Hierro (II) 0,5 M

(Merck, P.A.)

-Navecillas plásticas

-Espátula


-Matraces Erlenmeyer de 250 mL

-Micropipeta Brand de 100 µL

-Probeta de 10 mL

-Probeta de 25 mL

-Probeta de 250 mL

-Bureta de 50 mL

-Soporte Universal

-Agitador magnético-térmico Are

Heating Magnetic F20520162

-Potenciométrico (HANNA, modelo HI

111)


En navecillas se masó 0,5 ± 0,0001 g de cada muestra (Suelo Alhué y sus

modificaciones) en una balanza analítica y se transfirió a un matraz Erlenmeyer de 250

mL, se le adicionó 10 mL de solución de dicromato de potasio 0,1667 M más 20 mL de

ácido sulfúrico concentrado, se agitó y se dejó reposar 30 minutos bajo campana. Una

42

vez transcurrido el tiempo, se agregó 10 mL de ácido fosfórico concentrado y 180 mL de

agua desionizada, se agitó y dejó enfriar un momento. Finalmente, la solución resultante

se tituló con solución de sulfato de hierro (II) 0,5 M y se determinó su potencial redox

potenciométricamente mediante un electrodo de platino. En todas las muestras se realizó

un duplicado y blanco (Anexo 3). A continuación, mediante el esquema se resume el

proceso realizado para la determinación de la materia orgánica.

2.5 Preparación de las curvas de calibración

2.5.1 Materiales, equipos y reactivos

-Solución stock de 100 mgL-1 de

Atrazina (Sigma Aldrich, Purity 98,1%)

-Solución stock de 100 mgL-1 de

Trifluralina (Chem Service, Purity 95%)

-Acetonitrilo grado HPLC (Merck, P.A.)

-Micropipetas de 100 – 1000 µL

-Tubos eppendorf

-Vasos precipitados 100 mL

-Botellas ámbar

-Espátulas


AUX220)

43

2.5.2 Procedimiento experimental

Primero se preparó soluciones stock de atrazina y trifluralina de una

concentración de 100 mgL-1 en acetonitrilo (Merck, grado HPLC) para el estudio del

tiempo de equilibrio. Luego, a partir de las soluciones stock de los compuestos

utilizados: atrazina y trifluralina, se preparó una curva de calibración de la siguiente

manera:

• Se tomó alícuotas de la solución stock de 1000; 800; 600; 400; 200; 100 μL con

ayuda de una micropipeta de 100 – 1000 μL como indica la Tabla 7.

• Se llevó a un volumen final de 1000 μL aforando con Acetonitrilo.

• Se almacenó en tubos eppendorf hasta el momento de la inyección.

Tabla 7. Volúmenes ocupados para la preparación de las curvas de calibración.

Concentración

[mgL-1]

Volumen solución

stock (μL)

Volumen

Acetonitrilo (μL)

100 1000 0

80 800 200

60 600 400

40 400 600

20 200 800

10 100 900

2.6 Determinación del tiempo de equilibrio en Suelo Alhué y sus modificaciones


Se masó 1 g del Suelo Alhué y sus modificaciones en navecillas, lo cual se

transfirió a frascos plásticos y se adicionó 10 mL de la solución a medir de 100 mgL-1

(atrazina o trifluralina) y se agitó a 100 rpm con un agitador orbital (Already Enterprise

44

Inc. Modelo DSR- 2800A) a diferentes tiempos: 3, 6, 18, 24, 48 y 72 horas. Cada ensayo

se realizó por duplicado.

Luego, se traspasó todo el contenido de cada frasco a tubos de centrifuga de 15

mL, los cuales se centrifugaron a 3500 rpm por 15 minutos en una centrifuga (Boeco

Germany U-320), posteriormente, se filtró el sobrenadante utilizando jeringas de 10 mL

y filtros PVDF de 0,22 μm de poro. Finalmente, se guardó en tubos eppendorf y se

refrigeró para su análisis posterior. A continuación, el siguiente esquema resume el

proceso realizado para la determinación del tiempo de equilibrio del Suelo Alhué y sus

modificaciones.

2.7 Determinación de la adsorción de los herbicidas en Suelo Alhué y sus

modificaciones


-Equipo de Cromatografía Líquida de

Alta Resolución con Detector de

Arreglo de Diodos (HPLC-PDA)


AUX220)

-Agitador Orbital (DSR-2800D)

45

-Centrifuga (Boeco Germany U-320)

-Suelo Alhué


(Caolinita)



Humus 1%

-Agua desionizada (Grado Mili-Q)


-Solución stock de Atrazina 100 mgL-1

(Sigma Aldrich, Purity 98,1%)

-Solución stock de Trifluralina 100

mgL-1 (Chem Service, Purity 95%)

-Frascos plásticos boca ancha 150 mL

-Probetas de 10 mL

-Matraz de aforo de 1000 mL

-Jeringa plástica de 5 mL

-Filtros de membrana PDVF (Whatman

Uniflo 0,22 μm de poro)

-Tubos de centrifuga de 15 mL

-Espátula


Primero se utilizó soluciones estándar de atrazina y trifluralina de 100 mgL-1

preparadas en Acetonitrilo. Por otro lado, se preparó una solución equilibrante de CaCl2

(Merck, P.A.) 0.01 M en un matraz de aforo de 1000 mL aforando con agua desionizada

grado Mili-Q, la cual cumple la función de mantener un volumen fijo sin que haya

modificación que pueda afectar los resultados.

Luego, se realizó experimentos en “Batch” (lotes) que consistían en una batería

de 22 frascos para la realización de los ensayos de las muestras y su duplicado. Estos

contenían aproximadamente 1,0 g de Suelo Alhué o alguna de las muestras del suelo,

pero con sus modificaciones, con cantidades decrecientes del herbicida (Atrazina o

Trifluralina), y solución equilibrante de CaCl2 0,01 M en forma creciente, hasta

completar un volumen total de 10 mL. Estos ensayos permanecieron con una agitación

constante entre 100 – 150 rpm durante 48 horas para llegar al tiempo de equilibrio

mínimo necesario entre el suelo y el herbicida. Una vez transcurrido el tiempo, la

solución suelo de cada frasco se centrifugó por 15 minutos a 3500 rpm, y posterior a eso,

se filtró el sobrenadante de cada muestra y se guardó refrigerado en tubos eppendorf.

46

Finalmente, para la determinación de la adsorción de cada herbicida en las

muestras, se determinó mediante el uso del equipo de Cromatografía Líquida de Alta

Resolución con Detector de Arreglo de Diodos (HPLC-PDA) (Copaja y col., 2012)

2.8 Determinación de la desorción de los herbicidas en Suelo Alhué y sus

modificaciones


Se tomó el respectivo frasco 6 de cada compuesto, los cuales poseían 5 mL

herbicida / 5 mL CaCl2 0,01 M en donde, solo se guardó el contenido del suelo, estos se

dejaron secar al aire por una semana aproximadamente hasta que estuviesen

completamente secos. Una vez secos, se realizó un lavado con 5 mL de CaCl2 0,01 M

con agitación de 1 hora a 100 rpm para cada uno, al finalizar esta etapa, se centrifugó

por 15 minutos a 3500 rpm y se filtró el sobrenadante, guardando la solución resultante

en un tubo falcón bajo refrigeración. El proceso de lavado, centrifugado y filtrado para

cada frasco se repitió 3 veces en total.

47

2.9 Persistencia de los herbicidas en Suelo Alhué y sus modificaciones



-Solución stock de Atrazina 100 mgL-1

(Sigma Aldrich, Purity 98,1%)

-Solución stock de Trifluralina 100

mgL-1 (Chem Service, Purity 95%)

-Suelo Alhué


(Caolinita)



Humus 1%

-Frascos plásticos de boca ancha de 150

mL

-Vasos plásticos

-Espátula


Se incubó los suelos con los pesticidas, para lo cual se preparó vasos plásticos

separados en dos grupos (atrazina y trifluralina) de acuerdo con el tiempo de persistencia

a estudiar: 0; 3; 6; 9; 16; 24; 48; 72; 96 horas y 1; 2; 3; 4; 5; 6 semanas. A todos los

vasos se les adicionó 5 g de suelo + 2,5 mL del pesticida cuya concentración fue de 100

mg L-1. Además, se preparó un vaso control por cada tiempo al cual se le agregó 2,5 mL

48

de agua destilada. Todos los vasos plásticos se rociaron con agua periódicamente para

mantener la humedad.

Se dejó las muestras durante los tiempos respectivos, en condiciones de

temperatura y humedad constante. Una vez terminado el tiempo de cada ensayo, se

extrajo cuantitativamente el suelo de los vasos hacia los frascos cuadrados, utilizando 10

mL de agua/acetonitrilo (50/50). Se tapó los frascos y se agitó a 100 rpm durante media

hora. Se traspasó todo el contenido a tubos de centrifuga de 15 mL y se centrifugó a

3500 rpm por 15 minutos. Posteriormente, se extrajo el sobrenadante con una jeringa de

5 mL y se filtró mediante una membrana PDVF 0,22 µm. Finalmente, se guardó el tubo

para su análisis posterior.

2.10 Correlación de Pearson

Las constantes de adsorción (Kd) para cada herbicida se relacionaron con las

características fisicoquímicas de las muestras de suelo solo y suelo modificado

utilizando correlaciones de Pearson. Los parámetros que muestran un valor de r > 0,7 se

consideraron fuertemente correlacionados, mientras que se consideró que valores de 0,7

≥ r ≥ 0,5 exhibían una correlación moderada (Venkatramanan et al. 2013).

49

2.11 Validación del método analítico

Para la validación del método analítico utilizado en este trabajo, mediante

Cromatografía Líquida de Alta Resolución, es necesario conocer las siguientes figuras

de mérito que se describen a continuación:

2.11.1 Rango lineal

Se preparó soluciones estándar de los compuestos con un rango de concentración

que osciló entre 10 mgL-1 – 100 mgL-1. Se determinó la función de calibración, que

describe la concentración de los compuestos frente a la respuesta del instrumento,

utilizando como modelo una regresión lineal (Mora, I., 2017)

𝒚 = 𝒎 𝒙 + 𝒏 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟕

Donde:

m → pendiente de la regresión

n → intercepto de la regresión

2.11.2 Sensibilidad

Este parámetro es asociado al valor que posee la pendiente de la curva de

calibración de cada compuesto utilizado.

2.11.3 Precisión

Se realizaron tres repeticiones de las inyecciones de concentraciones 100 y 10

mgL-1 para ver la dispersión de los datos, en donde, se calculó el promedio, la desviación

estándar y el coeficiente de variación.

50

2.11.4 Exactitud

Mediante la preparación de muestras fortificadas de concentración conocida, a

partir de estándares comerciales, se analizó el porcentaje de recuperación entre la

concentración real y la concentración medida.

2.11.5 Límite de Detección

Se determinó el límite de detección de cada compuesto a través de los parámetros

obtenidos por la curva de calibración y la desviación estándar de las áreas de la curva en

su zona más baja, para lo cual, se utilizó la siguiente ecuación:

𝑳𝑫 = 𝒀𝒃𝒍 + 𝟑𝑺𝒃𝒍

𝒃 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟖

Donde:

LD → límite de detección

Ybl → intercepto de la curva en su zona baja

Sbl → intercepto de la curva de desviación estándar de los puntos en la zona baja

b → pendiente de la curva

2.11.6 Límite de Cuantificación

Se determinó el límite de cuantificación de cada compuesto a través de los

parámetros obtenidos por la curva de calibración y la desviación estándar de las áreas de

la curva en su zona más baja, para lo cual, se utilizó la siguiente ecuación:

𝑳𝑪 = 𝒀𝒃𝒍 + 𝟏𝟎𝑺𝒃𝒍

𝒃 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟗

51

Donde:

LC → límite de cuantificación

Ybl → intercepto de la curva en su zona baja

Sbl → intercepto de la curva de desviación estándar de los puntos en la zona baja

b → pendiente de la curva

2.12 Condiciones del equipo

La determinación de atrazina y trifluralina se realizó con la ayuda de un equipo

de cromatografía líquida de alta resolución con detector de arreglo de diodos (HPLC-

PDA) WATERS 1525 BINARY HPLC Pump. Para esto, se debió preparar con

anterioridad lo siguiente:

i) Fase Móvil: Agua ácida / Acetonitrilo (Mora I., 2017)

Agua ácida: Se agregó 500 μL de ácido orto-fosfórico (85% Merck)

a 1L de Agua desionizada (pH 3) y se almacenó en botella ámbar

(Solvente B).

Acetonitrilo: se utilizó acetonitrilo (Merck, grado HPLC)

almacenado en botella ámbar (Solvente A).

ii) Condiciones experimentales

Fase móvil:

o Atrazina → 70/30 acetonitrilo (solvente A) / agua ácida (solvente

B).

o Trifluralina → 80/20 acetonitrilo (solvente A) / agua ácida

(solvente B).

52

Volumen de inyección: 20 µL.

Flujo fase móvil: 1 mLmin-1.

Tiempo de análisis:

o Atrazina → 1,80 minutos

o Trifluralina → 2,70 minutos

Detección:

o Atrazina → λ = 221,7 nm

o Trifluralina → λ = 273,7 nm

Columna: Atlantis C18 – fase Reversa (tamaño partícula = 5 µm;

longitud columna = 150 mm)

Detector: Arreglo de Fotodiodo, PDA (Waters 2996).

Bomba: Binaria (Waters 1525).

Desgasificador: Water in- Line Desasser AF.

Figura 20. Equipo de Cromatografía Líquida de Alta Resolución.

Una vez preparadas las soluciones estándar de

la curva de calibración y la fase móvil, se

programó el equipo y se procedió a realizar

las inyecciones correspondientes a las curvas

y muestras de cada pesticida.

53

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización fisicoquímica del suelo estudiado y sus modificaciones

En las Tablas 8 y 9, se muestran los resultados correspondientes a la

caracterización fisicoquímica del Suelo Alhué y de las muestras de Suelo modificado. La

textura de cada muestra fue determinada mediante el uso del triángulo textural de suelos.

(Anexo 1)

Tabla 8. Textura del Suelo Alhué y suelos modificados.

Muestra Arena

(%)

Limo

(%)

Arcilla

(%)

Textura USDA

Suelo Alhué 91,20 6,20 2,60 Arenoso

Suelo + Cao 1% 84,11 12,40 3,49 Arenoso franco

Suelo + Cao 10% 72,66 20,06 7,28 Franco arenoso

Suelo + Humus 1% 86,84 10,68 2,48 Arenoso

Suelo + Humus 10% 87,66 9,85 2,49 Arenoso

Suelo + Cao/Humus 1% 85,39 11,16 3,45 Arenoso franco

En la Tabla 8 se observa que tanto el Suelo Alhué como suelo modificado

presentan una similitud en los porcentajes de arena, arcilla y limo. Como se puede

apreciar, el porcentaje de arena es el que predomina en las muestras de suelo, por ende,

son suelos que poseen una alta permeabilidad. Por otro lado, el contenido de arcilla es el

que tiene influencia en la adsorción de los diversos compuestos y iones presentes en el

suelo. La muestra de Suelo Alhué + Caolinita 10% es el que presenta mayor contenido

de arcilla como era de esperar, por otro lado, el suelo con la mezcla de Caolinita y

Humus también muestra un incremento del porcentaje de arcilla.

En la Tabla 9, se muestran los resultados obtenidos para pH, Conductividad

Eléctrica (CE) y Materia Orgánica (MO) para el Suelo Alhué y sus modificaciones.

54

Tabla 9. Valores de pH, CE y MO para Suelo Alhué y sus modificaciones.

Muestra pH CE [dS/m] MO (%)

Suelo Alhué 7,07 ± 0,03 0,866 ± 0,04 1,61 ± 0,00

Suelo + Cao 1% 7,97 ± 0,01 0,707 ± 0,00 1,59 ± 0,01

Suelo + Cao 10% 7,98 ± 0,00 0,681 ± 0,00 1,61 ± 0,01

Suelo + Humus 1% 8,27 ± 0,02 1,318 ± 0,00 1,67 ± 0,00

Suelo + Humus 10% 8,42 ± 0,04 1,416 ± 0,00 3,02 ± 0,00

Suelo + Cao/Humus 1% 8,09 ± 0,01 1,017 ± 0,00 1,64 ± 0,01

Según los valores obtenidos en la Tabla 9, el Suelo Alhué presentó un pH

“Neutro”, mientras que todas las muestras de Suelo modificado como tal presentaron un

pH “Moderadamente alcalino” clasificación determinada por la Tabla 10.

Tabla 10. Valores de pH y su clasificación determinados en relación suelo:solución

1:2,5

Denominación pH en agua

destilada

Denominación pH en agua

destilada

Extremadamente

ácido

< 4,5 Neutro 6,6 – 7,3

Muy fuertemente

ácido

4,5 – 5,0 Débilmente

alcalino

7,4 – 7,8

Fuertemente

ácido

5,1 – 5,5 Moderadamente

alcalino

7,9 – 8,4

Moderadamente

ácido

5,6 – 6,0 Fuertemente

alcalino

8,5 – 9,0

Débilmente ácido 6,1 – 6,5 Muy fuertemente

alcalino

> 9,1

(Soil Science Society of America, 2001)

Por otro lado, según los valores de conductividad eléctrica de la Tabla 11 que se

contrastan con los valores obtenidos experimentalmente, permiten clasificar al Suelo

Alhué y las muestras de Suelo modificado con Caolinita como “No salinos”, lo que

señala que son aptos para cualquier cultivo, mientras que las otras muestran caen en la

clasificación de “Poco salinos”, lo que señala que los cultivos muy sensibles podrían

verse restringidos.

55

Tabla 11. Criterios para la evaluación de un suelo con respecto a su conductividad.

Categoría del suelo Valor de CE [dS/m]

No salino 0 – 0,98

Poco salino 0,98 – 1,71

Ligeramente salino 1,71 – 3,16

Moderadamente salino 3,16 – 6,07

Fuertemente salino > 6,07

Para el contenido de materia orgánica (Carbono Orgánico Fácilmente Oxidable),

se obtuvo mediante un promedio de los duplicados realizados para cada muestra. El

porcentaje para el Suelo Alhué, que es un suelo volcánico, es considerado “Muy bajo”;

al igual que para todas las muestras de Suelo modificado, que también son consideradas

“Muy bajo” según los criterios de la Tabla 12. Considerando los porcentajes de materia

orgánica obtenidos para todas las muestras, la muestra de “Suelo + Humus 10%”

presentaría una mayor adsorción de plaguicidas, ya que se sabe que la capacidad del

suelo para adsorber compuestos químicos aumenta con el contenido de materia orgánica

(Vangestel, 1996).

Tabla 12. Clasificación del contenido de materia orgánica para un suelo volcánico.

Materia Orgánica (%)

Clase Suelo Volcánico

Muy bajo < 4,0

Bajo 4,1 – 6,0

Medio 6,1 – 10,9

Alto 11,0 – 16,0

Muy alto > 16,1

3.2 Validación del método analítico

Para obtener resultados de buena calidad analítica en el análisis de los

compuestos es necesario validar el método utilizado (HPLC), es por esto, que se

56

determinó las figuras de mérito. Para esto, se realizó una curva de calibración para cada

compuesto utilizando cada estándar de estos, preparados en acetonitrilo (Anexos 4 y 5).

Los resultados obtenidos para cada figura de mérito se muestran en la Tabla 13 a

continuación:

Tabla 13. Figuras de mérito para Atrazina y Trifluralina.

Parámetros analíticos Atrazina Trifluralina

r2 0,998 0,996

Pendiente 1,722x106 2,0913x105

CV%

Zona alta 2,10 2,79

Zona media 3,95 4,56

Zona baja 3,84 4,07

% Recuperación 96,73 97,19

LD (mg L-1) 0,041 0,111

LC (mg L-1) 0,042 0,113

De la Tabla 13, se observa que para atrazina como trifluralina, los valores de r2

fueron cercanos a 1, por lo cual se considera que el rango de trabajo es adecuado. La

sensibilidad, que se asocia al valor de la pendiente de la curva de calibración, según el

resultado obtenido indica que fue mayor para atrazina, debido a que presentó un mayor

valor de pendiente.

El coeficiente de variación (CV %), se determinó mediante el análisis de

muestras estándares de concentración conocida (Zona alta: 100 mgL-1; Zona media: 50

mgL-1; Zona baja: 10 mgL-1) a diferentes intervalos de tiempo. Tanto para Atrazina

como Trifluralina, los valores de coeficiente de variación son todos menores a 5% para

todas las concentraciones medidas, es por esto, que el método resultó preciso para altas y

bajas concentraciones. Por lo tanto, el método de análisis es adecuado para ambos

compuestos en zonas altas y bajas.

57

Con respecto a la exactitud, se evaluó a través del porcentaje de recuperación,

para lo cual se prepararon tres muestras de concentración conocida para cada compuesto.

En la Tabla 13, se puede observar que los valores obtenidos fluctúan dentro del rango

aceptable para la exactitud (80% - 120%). Por lo que, se deduce que el método analítico

muestra una exactitud apropiada.

Finalmente, para poder aplicar un nuevo método analítico a una muestra es

necesario el cálculo de los límites de detección (LD) y cuantificación (LC), para la

entrega de un valor confiable de concentración mínima de cierto analito, que pueda ser

detectado y cuantificado por el método utilizado. Es por esto, que los valores de LD y

LC obtenidos en las figuras de mérito sugieren que el método sería adecuado para

realizar la cuantificación de ambos compuestos.

3.3 Análisis químico por HPLC

Las señales que se obtuvieron mediante el análisis por HPLC, tanto de atrazina y

trifluralina fueron definidas y claras, como se muestran en las siguientes figuras:

Figura 21. A) Cromatograma estándar de atrazina. B) Espectro UV de atrazina.

(Condiciones de análisis λ= 221,7 nm; AN/Agua ácida (50 μL de ácido orto- fosfórico

(85% Merck) 1L de Agua desionizada (pH 3)) = 70/30; Flujo 1 mLmin-1).

A B

58

Figura 22. A) Cromatograma estándar de la muestra de Suelo Alhué con Atrazina

100mg/L. B) Espectro UV de la muestra de Suelo Alhué en Atrazina. (Condiciones de

análisis λ= 221,7 nm; AN/Agua ácida (50 μL de ácido orto- fosfórico (85% Merck) 1L

de Agua desionizada (pH 3)) = 70/30; Flujo 1 mLmin-1).

En las Figuras 21 y 22 se muestran los cromatogramas y espectro UV para

atrazina. Como se observa, los valores del tiempo de retención en la solución estándar

(tR = 1,869), fueron similares a los tiempos de retención encontrados en la muestra de

Suelo Alhué (tR = 1,886). Esto sugiere un comportamiento similar de atrazina en el

Suelo Alhué en relación con la retención por la columna, al igual que las demás

muestras, ya que se trabajaron en el mismo suelo, solo que se modificaron tanto la parte

inorgánica (adicionando arcilla) y parte orgánica (adicionando humus).

A B

59

Figura 23. A) Cromatograma estándar de trifluralina. B) Espectro UV de trifluralina.

(Condiciones de análisis λ= 273,7 nm; AN/Agua ácida (50 μL de ácido orto- fosfórico

(85% Merck) 1L de Agua desionizada (pH 3)) = 80/20; Flujo 1 mLmin-1).

Figura 24. A) Cromatograma estándar de la muestra de Suelo Alhué con trifluralina 100

mg/L. B) Espectro UV de la muestra de Suelo Alhué en Trifluralina. (Condiciones de

análisis λ= 273,7 nm; AN/Agua ácida (50 μL de ácido orto- fosfórico (85% Merck) 1L

de Agua desionizada (pH 3)) = 80/20; Flujo 1 mLmin-1).

En las Figuras 23 y 24 se muestran los cromatogramas y espectro UV para

trifluralina. Como se observa, los valores del tiempo de retención en la solución estándar

(tR = 2,716), fueron similares a los tiempos de retención encontrados en la muestra de

Suelo Alhué (tR = 2,765). Esto sugiere un comportamiento similar de trifluralina en el

Suelo Alhué en relación con la retención por la columna, al igual que las demás

A B

A B

60

muestras, ya que se trabajaron en el mismo suelo, solo que se modificaron tanto la parte

inorgánica (adicionando arcilla) y parte orgánica (adicionando humus).

3.4 Determinación del tiempo de equilibrio

Dado que la adsorción de un compuesto en el suelo es un proceso dinámico y

reversible, es necesario conocer el tiempo de contacto, en el cual este logra el equilibrio.

Tan pronto como el suelo entra en contacto con compuestos, se produce una interacción

adsorbato – adsorbente, la cual alcanza un equilibrio cuando los sitios disponibles de

adsorbente son saturados con moléculas de adsorbato, lo que también es conocido como

tiempo de equilibrio.

En las Figuras 25, 26, 27 y 28 se muestra la variación de la concentración de

atrazina y trifluralina en función del tiempo para el Suelo Alhué y las muestras de Suelo

modificado, en las cuales se puede observar que los tiempos de equilibrio ocurren

después de las 24 horas aproximadamente para ambos herbicidas en todas las muestras.

(Anexo 6)

Figura 25. Curvas de concentración adsorbida para Atrazina y Trifluralina en Suelo

Alhué.

61


+ Caolinita 1% y B) Suelo + Caolinita 10%.


+ Humus 1% y B) Suelo + Humus 10%.

Figura 28. Curvas de concentración adsorbida para Atrazina y Trifluralina en Suelo +

Cao/Humus 1%.

A B

A B

62

3.5 Aplicación del Modelo Cinético de Elovich

Existen varios modelos para determinar los procesos cinéticos de adsorción y uno

de ellos es el modelo cinético de Elovich, que se aplica a los sistemas de adsorción

heterogéneos sólido – líquido. Además, este modelo es adecuado para aplicaciones que

tienen una cinética de quimisorción, en donde la superficie de adsorción es heterogénea.

Al respecto, este proceso permite determinar la cantidad de adsorbato que se recupera en

un tiempo establecido (Mancheno, 2009) cuya ecuación de Elovich viene dada por la

siguiente expresión:

𝒓 = 𝒅𝑪𝒔

𝒅𝒕= 𝒂𝒆−𝒃𝑪𝒔(𝒕) 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟎

Donde, “r” es la velocidad de adsorción, “Cs” es la cantidad de adsorbato

adsorbido, “t” es el tiempo en horas, “a” es la velocidad de adsorción inicial y “b” es la

constante de desorción.

Para aplicar el modelo, se grafica la concentración adsorbida experimental (Cs

exp.) en función de Ln del tiempo (Ln(t)), en donde a partir de ésta se obtuvo una

ecuación logarítmica de la cual se obtiene el valor de la concentración adsorbida

calculada (Cs cal.) (Anexo 7). Aplicando las condiciones de borde en la ecuación 10,

cuando el adsorbato está en fase líquida, para t = 0 cuando Cs = 0 y t = t cuando Cs = Cs,

e integrando la ecuación 6, se obtiene la forma simplificada la cual, relaciona la cantidad

total del soluto en el tiempo t (Cs) en función del logaritmo Neperiano del tiempo t (ln

(t)):

𝑪𝒔 = 𝟏

𝒃𝒍𝒏(𝒂𝒃) +

𝟏

𝒃𝒍𝒏(𝒕) 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟏

63

Para determinar si el ajuste realizado mediante el modelo cinético es bueno, se

analizan dos parámetros experimentales: r2 > 0,80 y ARE (error relativo) < 10%, que

diferencia entre los valores experimentales y los valores obtenidos a partir del modelo

(Isern y col, 2011). El modelo cinético de Elovich establece si la adsorción, en este caso

del plaguicida por el suelo, pertenece a una cinética de primer orden, sin embargo,

existen otros modelos cinéticos que describen otros tipos de cinéticas.

A continuación, la Tabla 14 muestra los valores de r2 y ARE (%) de atrazina y

trifluralina en Suelo Alhué y todas las muestras de suelo modificado.

Tabla 14. Valores de r2 y ARE (%) calculados a partir del ajuste del Modelo de Elovich

para los herbicidas Atrazina y Trifluralina en Suelo Alhué y Suelo modificado.

Suelo Parámetro Atrazina Trifluralina

Suelo Alhué r2 0,9863 0,9540

ARE 9,86% 10,07%

Suelo + Cao 1% r2 0,9476 0,9270

ARE 10,09% 10,02%

Suelo + Cao 10% r2 0,9607 0,9145

ARE 9,62% 10,00%

Suelo + Humus 1% r2 0,9464 0,9218

ARE 9,87% 9,28%

Suelo + Humus 10% r2 0,9628 0,9333

ARE 8,99% 8,82%

Suelo + Cao/Humus 1% r2 0,9293 0,9139

ARE 9,93% 9,83%

De acuerdo a los valores obtenidos experimentalmente y mostrados en la Tabla

14, es posible inferir que la determinación del tiempo de equilibrio de atrazina en el

suelo Alhué y las muestras de suelo modificado (exceptuando suelo Alhué + Cao 1%), al

igual que en trifluralina (exceptuando suelo Alhué y suelo Alhué + Cao 1%) se ajustan al

modelo cinético de Elovich, ya que para todos esos casos el coeficiente de correlación

64

(r2) es mayor a 0,80 y el error relativo (ARE) es menor al 10%, por lo que la velocidad

de adsorción puede ser descrita por medio de este modelo para estas muestras con estos

dos herbicidas. Por otro lado, los valores en rojo exceden levemente en el ARE (%), por

lo que se podría sugerir que no aplicaría el modelo para esas muestras.

3.6 Isotermas de adsorción

El proceso de adsorción se define como la concentración de sustancias en las

superficies coloidales, donde este ocurre debido a que el adsorbente posee sitios activos

que dependen de las características fisicoquímicas y la afinidad de los compuestos, en

que los sitios de adsorción y las superficies puedan saturarse y formar una película

adsorbida. En caso de que, la concentración existente sea suficiente, se creará en ese

mismo instante un estado de equilibrio en donde no se adsorben más moléculas,

quedando concentración residual en la solución.

Por lo general, el proceso de adsorción es descrito mediante curvas denominadas

“isotermas de adsorción”, las cuales son representaciones que ponen en contraste una

relación entre la concentración adsorbida (Cs) vs la concentración en el equilibrio (Ce) a

una determinada temperatura. Por esta razón, se hacen interaccionar cantidades

conocidas de pesticidas que poseen diferentes concentraciones iniciales y de sólido,

donde una vez alcanzado el equilibrio, se determina la cantidad del pesticida que se

encuentra en disolución (Ce), como la cantidad de pesticida adsorbida (Cs) para las

diferentes concentraciones iniciales (Rodríguez y col. 2009). Es por esto, que el proceso

de adsorción del adsorbato puede ser descrito como lineal, favorable o desfavorable, lo

cual permite predecir la movilidad de los compuestos en el suelo.

65

En la Figuras 29, 30, 31 y 32 se muestran las isotermas de adsorción para

atrazina y trifluralina en el suelo Alhué y suelo modificado respectivamente.

Figura 29. Isoterma de adsorción para Atrazina en A) Suelo Alhué y Suelo modificado

con Caolinita al 1% y 10% y B) Suelo Alhué y Suelo modificado con Humus al 1% y

10%.

Figura 30. Isoterma de adsorción para Atrazina en C) Suelo Alhué y Suelo modificado

con Caolinita y Humus al 1% cada uno.

Al comparar las isotermas de adsorción de atrazina para el suelo Alhué y las

muestras de suelo modificado, con los tipos generales de curvas de adsorción (Figura

B

A

C

66

14) se puede determinar que para las muestras de suelo Alhué y suelo modificado se

presentó una adsorción lineal.

Figura 31. Isoterma de adsorción para Trifluralina en A) Suelo Alhué y Suelo

modificado con Caolinita al 1% y 10% y B) Suelo Alhué y Suelo modificado con

Humus al 1% y 10%.

Figura 32. Isoterma de adsorción para Trifluralina en C) Suelo Alhué y Suelo

modificado con Caolinita y Humus al 1% cada uno.

Al comparar las isotermas de adsorción de trifluralina con los tipos generales de

curvas de adsorción (Tabla 14) se puede determinar que para la mayoría de las muestras

tuvo una tendencia favorable, sin embargo, para las muestras con Caolinita 10% y

Humus 10% fueron desfavorables porque es otro tipo de adsorción.

B

A

C

67

Cuando se habla de una adsorción lineal, se hace referencia a que el adsorbato se

encuentra débilmente retenido en la superficie. Por otro lado, cuando se habla de una

adsorción favorable, hace referencia a que el adsorbato posee una afinidad con la

superficie del adsorbente, mientras que, para una adsorción desfavorable, se hace

referencia a que no es posible observar una clara afinidad entre adsorbato – adsorbente.

Finalmente, la tendencia que se observa de atrazina en todas las muestras de

suelo es una isoterma tipo C, lo que significa que el soluto penetra la fase sólida más

rápido que el disolvente, sin embargo, al comparar con trifluralina se observa una

tendencia a generar isotermas tipo S, lo que significa que el adsorbente presenta una

afinidad por el disolvente y hay competencia entre soluto, el disolvente y las moléculas

adsorbidas por los sitios específicos de adsorción

3.6.1 Parámetros Kd y Koc

Estos coeficientes entregan información sobre la interacción entre adsorbato y

adsorbente, sin embargo, en este caso como el estudio se llevará a cabo en el Suelo

Alhué y en este mismo, pero con sus modificaciones para ambos compuestos, el

parámetro Kd será el más importante para este trabajo.

Los valores obtenidos para atrazina y trifluralina, calculados con un promedio de

todos los puntos del gráfico con las ecuaciones 1 y 2, en el suelo Alhué y las muestras de

suelo modificado se muestran en la Tabla 15.

68

Tabla 15. Valores de Kd y Koc para atrazina y trifluralina en suelo Alhué y suelo

modificado.

ATRAZINA

Kd Koc

Suelo Alhué 4,15 207,5

Suelo + Cao 1% 4,38 219,0

Suelo + Cao 10% 4,69 234,5

Suelo + Humus 1% 5,07 253,5

Suelo + Humus 10% 7,30 365,0

Suelo + Cao/Humus 1% 4,68 233,8

TRIFLURALINA

Kd Koc

Suelo Alhué 0,25 12,5

Suelo + Cao 1% 0,43 21,5

Suelo + Cao 10% 0,48 24,0

Suelo + Humus 1% 0,47 23,5

Suelo + Humus 10% 0,67 33,5

Suelo + Cao/Humus 1% 0,76 38,0

Al analizar los valores obtenidos en la Tabla 15, se observa que atrazina presenta

un mayor valor de Kd en la muestra de “Suelo + Humus 10%”, lo cual podría explicarse

debido a la mayor cantidad de materia orgánica que posee este suelo, en comparación

con las demás muestras de suelo. Sin embargo, se observa que trifluralina presenta un

mayor valor de Kd en la muestra de “Suelo + Cao/Humus 1%”, lo cual podría explicarse

debido al mayor contenido de arcilla y humus presente en el suelo. Esto indicaría que

atrazina y trifluralina poseen diferentes comportamientos en cuanto a los agregados que

se adicionaron al suelo, por lo tanto, serían adsorbidos con mayor intensidad por

diferentes muestras de suelo.

Según la clasificación para Koc que se muestra en la Figura 15 (página 22),

ambos herbicidas presentan un valor de Koc bajo, sin embargo, presentan diferentes

tipos de adsorción, siendo para atrazina una adsorción moderada y para trifluralina una

69

adsorción débil, lo que implica que ambos herbicidas podrían distribuirse en cuerpos de

agua al no ser fijados por la materia orgánica. No obstante, cabe destacar que atrazina

presenta valores de Koc mayores a trifluralina en todas las muestras de suelo, lo que

podría significar que atrazina estaría menos biodisponible que trifluralina.

Como se puede notar, al realizar agregados de arcilla y humus se aprecia que

aumenta la cantidad de herbicida adsorbida, siendo el orden de adsorción de la siguiente

forma general: “Herbicida – Suelo < Herbicida – Suelo/Caolinita 1% < Herbicida –

Suelo/Humus 1% < Herbicida – Suelo/Caolinita 10% < Herbicida – Suelo/Humus 10%”.

Así con un suelo se puede cumplir que:

𝑨𝒅𝒔𝒐𝒓𝒄𝒊ó𝒏 = 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒐𝒓𝒈á𝒏𝒊𝒄𝒐𝒔 · 𝒇(𝒐𝒓𝒈) + 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒊𝒏𝒐𝒓𝒈á𝒏𝒊𝒄𝒐𝒔 · 𝒇(𝒊𝒏𝒐)

En donde, f(org) es el factor de contribución de la materia orgánica que participa

en la adsorción y f(ino) es el factor de contribución de la materia inorgánica que

participa en la adsorción. Además, ambos factores van de 0 a 1 (Domenech X, 2000).

Por consiguiente, en este seminario existen tres situaciones:

1) Adsorción = componentes orgánicos · f(org) + componentes inorgánicos · f(ino), en

que f(ino) ha sido aumentado.


que f(org) ha sido aumentado.


que f(ino) y f(org) han sido aumentados.

70

Por otro lado, la unión que hay entre la materia orgánica y las arcillas en una

escala molecular, se da por diferentes vías, como cambio de ligando, puentes catiónicos

polivalentes, interacciones hidrofóbicas, puentes de hidrógeno, dipolo, dipolo inducido y

complejación (Arnarson and Keil, 2001; Theng, 1976), las cuales son las que afectan la

adsorción del plaguicida en el suelo. Además, cabe destacar que la Caolinita y Humus, al

ser agregados al suelo, se puede inferir que aumentan estos tipos de interacciones, dando

un aumento en los procesos de adsorción para atrazina y trifluralina. Además, cabe

destacar que la adsorción de estos dos plaguicidas en Caolinita ocurre netamente en su

superficie, la cual ha sido estudiada en diversos trabajos (Peter y Sayari, 2006; Son y

col., 2008), a causa de la diferencia de polaridad entre la molécula y las caras de la

Caolinita, no siendo posible una adsorción interna en la estructura de ésta.

3.6.2 Modelo de Langmuir

El modelo de Langmuir describe una adsorción en monocapa, en donde, la

cantidad adsorbida aumenta hasta alcanzar un valor límite correspondiente al

recubrimiento de la superficie por una monocapa. Para la determinación de este modelo,

se aplica la ecuación de Langmuir (ecuación 12) que relaciona la proporción entre la

concentración en el equilibrio (Ce) con la concentración adsorbida (Cs) en función de la

concentración en equilibrio (Ce) y se describe de la siguiente manera:

𝑪𝒆

𝑪𝒔= (

𝑪𝒆

𝑸𝟎) +

𝟏

(𝒃 ∗ 𝑸𝟎) 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟐

Donde Cs es la cantidad de plaguicida adsorbida por unidad de masa de

adsorbente, Ce es la concentración en solución en equilibrio, Q0 representa un límite de

71

capacidad de adsorción del adsorbente y b es la constante de Langmuir, relacionada con

la afinidad de los sitios de enlace de la superficie (Dada, A. O. y col., 2012).

Una característica de suma importancia de la isoterma de Langmuir es la

constante adimensional denominada factor de separación o parámetro de equilibrio (RL),

de la cual, se puede inferir la afinidad de adsorción sobre superficies homogéneas, cuyos

valores deben estar entre 0 – 1 para determinar que una adsorción en monocapa es

favorable (Chamorro, A.F., 2012), o también la adsorción puede clasificarse como

(Porta y col, 2014):

Irreversible → sí RL = 0

Favorable → sí 0 < RL < 1

Lineal → sí RL = 1

Desfavorable → sí RL > 1

Por otro lado, dicha constante (RL) se calcula de la siguiente manera:

𝑹𝑳 = 𝟏

𝟏 + (𝒃 ∗ 𝑪𝒂) 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟑

Donde Ca es la concentración agregada del herbicida en mgL-1 y b la constante de

Langmuir.

Cabe mencionar, que este modelo establece supuestos como que la superficie

proporciona cierta cantidad de posiciones para la adsorción y son equivalentes, en donde

solo se adsorbe una molécula sobre cada posición, y esta es independiente de la

ocupación de las posiciones vecinas.

72

Tabla 16. Valores de los parámetros del modelo de Langmuir.

ATRAZINA

Qmax [mg g-1] b [L mg-1] RL r2

Suelo Alhué -606,06 -5,89x10-3 > 1 0,49

Suelo + Cao 1% -0,324 -8,81x10-3 > 1 0,58

Suelo + Cao 10% -0,333 -8,90x10-3 > 1 0,55

Suelo + Humus 1% -0,805 -5,06x10-3 > 1 0,61

Suelo + Humus 10% -2793 -2,27x10-3 > 1 0,34

Suelo + Cao/Humus 1% -0,565 -5,54x10-3 > 1 0,47

TRIFLURALINA

Qmax [mg g-1] b [L mg-1] RL r2

Suelo Alhué -112,48 -4,27x10-3 > 1 0,34

Suelo + Cao 1% -25,09 -9,33x10-3 > 1 0,65

Suelo + Cao 10% -98,04 -2,74x10-3 > 1 0,41

Suelo + Humus 1% -113,89 -9,37x10-3 > 1 0,78

Suelo + Humus 10% -39,20 -6,29x10-3 > 1 0,38

Suelo + Cao/Humus 1% -165,29 -6,37x10-3 > 1 0,60

De acuerdo con los valores obtenidos de RL y r2, tanto atrazina como trifluralina

no poseen una adsorción favorable en monocapa y una correlación adecuada (>0,95), no

podrían ser explicados mediante el modelo de Langmuir.

3.6.3 Modelo de Freundlich

El modelo de Freundlich, en comparación con el modelo de Langmuir, considera

que la superficie sobre la cual se produce la adsorción es heterogénea y, además, da a

conocer la capacidad de adsorber pesticidas agregados para cada suelo. Para la

determinación de éste, se aplica la ecuación de Freundlich (ecuación 13) que relaciona el

Log de la concentración adsorbida (Cs) en función del Log de la concentración en el

equilibrio (Ce) y se describe de la siguiente manera:

𝑳𝒐𝒈 (𝑪𝒔) =𝟏

𝒏𝒇 𝑳𝒐𝒈 (𝑪𝒆) + 𝑳𝒐𝒈(𝑲𝒇) 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟒

73

Donde Cs es la concentración adsorbida del herbicida; Ce es la concentración en

el equilibrio del herbicida; nf es la constante de intensidad de adsorción y Kf es la

constante de capacidad de adsorción.

Una manera de analizar los resultados obtenidos por el modelo de Freundlich, es

a través de la constante de intensidad de adsorción (nf), la que corresponde a la

pendiente y la constante de capacidad de adsorción (Kf) que corresponde al intercepto de

la ecuación. Cabe mencionar, que se debe tener en cuenta que:

nf > 1 la adsorción se considera favorable. (Chamorro A.F., y col. 2012)

nf ~ 0 mayor heterogeneidad presenta el sistema. (Chantawong y col.,

2003)

Kf determina afinidad adsorbato – adsorbente, donde mayor Kf mayor es

la afinidad.

r2 > 0,95 se dice si el modelo ajusta o no.

En la Figura 33 se muestran a modo de ejemplo, las isotermas de adsorción según

el modelo de Freundlich para Atrazina y Trifluralina en el Suelo Alhué.

Figura 33. Isoterma de adsorción utilizando el modelo de Freundlich para Suelo Alhué

en (A) Atrazina; (B) Trifluralina.

En la Tabla 17 se muestran los parámetros de Freundlich obtenidos para atrazina

y trifluralina en el Suelo Alhué y el Suelo modificado.

A

B

74

Tabla 17. Valores obtenidos del modelo de Freundlich.

ATRAZINA

Kf nf r2

Suelo Alhué 0,388 0,60 0,97

Suelo + Cao 1% 0,589 0,64 0,99

Suelo + Cao 10% 0,687 0,65 0,98

Suelo + Humus 1% 2,127 0,80 0,99

Suelo + Humus 10% 5,293 0,93 0,98

Suelo + Cao/Humus 1% 3,119 0,92 0,96

TRIFLURALINA

Kf nf r2

Suelo Alhué 0,260 0,81 0,96

Suelo + Cao 1% 0,014 0,51 0,97

Suelo + Cao 10% 0,227 0,92 0,95

Suelo + Humus 1% 0,057 0,64 0,95

Suelo + Humus 10% 3,672 1,71 0,99

Suelo + Cao/Humus 1% 2,181 1,36 0,98

De acuerdo con los valores que se observan en la Tabla 17, tanto atrazina como

trifluralina pueden ser explicados por el modelo de Freundlich, ya que poseen un r2

mayor a 0,95. La intensidad de adsorción nf, resultó ser favorable (> 1) para trifluralina

en “Suelo + Humus 10%” y “Suelo + Cao/Humus 1%”, mientras que las demás muestras

para ambos herbicidas presentan valores cercanos a 1. Cabe destacar que, al realizar

agregados de Caolinita y Humus al suelo, aumenta levemente en su adsorción.

En lo que respecta a la constante de capacidad de adsorción Kf, los resultados

obtenidos para atrazina son los más altos, lo que, a su vez, indicaría que quedaría

retenido con mayor fuerza en el Suelo Alhué y Suelo modificado, mientras que

Trifluralina tendría una afinidad más débil con la fase sólida del suelo, ya que sus

valores de Kf son los más bajos, por lo que se podría movilizar a través de los perfiles

del suelo. En lo que respecta de los agregados, se puede observar un leve aumento

cuando al suelo se le agrega un 10% de Caolinita, mientras que cuando al suelo se le

75

agrega Humus al 10% aumenta de forma considerable para ambos herbicidas. Otros

estudios han encontrado que la adsorción de atrazina es dependiente del tiempo y que el

modelo de adsorción de Freundlich se ajusta adecuadamente a las isotermas de

adsorción experimentales (Baskaran y col., 1996).

3.7 Desorción de los herbicidas

Para conseguir la extracción de los herbicidas del suelo, el CaCl2 0,01 M se

utilizó como extractante, el cual permite mantener la fuerza iónica de la solución y

conseguir igual nivel de agregados en el medio poroso (Rodríguez, R. y col, 2009). A

continuación, en la Tabla 18 se muestran los valores obtenidos en el estudio de la

desorción para atrazina y trifluralina en el Suelo Alhué y las muestras de Suelo

modificado.

Tabla 18. Desorción de Atrazina y Trifluralina para Suelo Alhué y Suelo modificado.

ATRAZINA

Concentración

agregada [mgL-1]

Concentración

desorbida [mgL-1]

%

Desorción

Suelo Alhué 50 5,9 11,9

Suelo + Cao 1% 50 5.7 11,5

Suelo + Cao 10% 50 5,6 11,2

Suelo + Humus 1% 50 5,2 10,4

Suelo + Humus 10% 50 5,0 10,0

Suelo + Cao/Humus 1% 50 5,4 10,9

TRIFLURALINA

Concentración

agregada [mgL-1]

Concentración

desorbida [mgL-1]

%

Desorción

Suelo Alhué 50 8,2 16,5

Suelo + Cao 1% 50 7,6 15,3

Suelo + Cao 10% 50 7,4 14,9

Suelo + Humus 1% 50 7,2 14,4

Suelo + Humus 10% 50 6,9 13,8

Suelo + Cao/Humus 1% 50 6,6 13,2

76

Con respecto a la Tabla 18, se puede observar que trifluralina presenta mayores

porcentajes de desorción para Suelo Alhué y Suelo modificado siendo aproximadamente

14,0%, lo que coincide con los valores de las constantes Kd y Koc anteriormente

determinadas, que son mucho menores que los obtenidos para atrazina (Tabla 15). Por lo

que, de acuerdo con estos valores de estas constantes, se puede determinar que atrazina

presenta una mayor adsorción que trifluralina para el Suelo solo y Suelo modificado,

indicando que tendría mayor retención, lo cual se ve reflejado en sus menores

porcentajes de desorción.

Al analizar los porcentajes obtenidos para cada muestra de suelo, se puede

determinar que son mayores en Suelo Alhué para ambos herbicidas, lo que podría estar

relacionado con su menor porcentaje de materia orgánica y arcilla presente (Kd Suelo

Alhué – Atrazina: 4,15; Kd Suelo Alhué – Trifluralina: 0,25). Por otro lado, la muestra

de Suelo + Humus 10% presenta menores porcentajes de desorción, ya que posee un

mayor porcentaje de materia orgánica, lo cual favorece la retención de ambos herbicidas

(Kd Suelo + Humus 10% - Atrazina: 7,30; Kd Suelo + Humus 10% – Trifluralina: 0,67).

3.8 Persistencia de Atrazina y Trifluralina

Cuando un herbicida es aplicado al suelo, ocurren diversos procesos: una etapa

inicial muy breve en la que se mantiene una alta concentración del plaguicida llamada

fase de latencia, una fase de disipación en la cual la concentración inicial del pesticida

comienza a decaer rápidamente y, finalmente, una etapa en la que la disminución de

estos es lenta (Figura 16).

77

Para entender la dinámica de un plaguicida en el suelo, es importante determinar

la persistencia que tendrá en él ya que, este parámetro podría indicar el período en que el

compuesto estará biodisponible. En las Figuras 34, 35, 36, 37, 38 y 39 se muestran las

etapas de persistencia para atrazina y trifluralina en el Suelo Alhué y suelo modificado.


modificado con Caolinita.


modificado con Humus.

78


modificado con Caolinita + Humus.

En las Figuras 34, 35 y 36, se observa que la concentración de atrazina

disminuye lentamente para todas las muestras de suelo al pasar los días. A tiempo cero,

el porcentaje de atrazina para las diferentes muestras de suelo se pueden apreciar en la

Tabla 19.

Tabla 19. Valores de % de Atrazina a tiempo cero y término del estudio para las


% de Atrazina

Muestra de suelo Tiempo cero

(0 h)

Tiempo de término

(42 días)

% de decaimiento

Suelo Alhué 21,62 14,55 32,7%

Suelo + Cao 1% 20.89 15,24 27,0%

Suelo + Cao 10% 25,22 15,91 36,9%

Suelo + Humus 1% 22,15 14,79 33,2%

Suelo + Humus 10% 23,60 16,56 29,8%

Suelo + Cao/Humus 1% 21,27 16,23 23,7%

Además, es posible observar mediante la Tabla 19 que a los 42 días (tiempo de

término del estudio) aún se encuentra cierto porcentaje de atrazina en todas las muestras

de suelo. Por otro lado, al determinar el tiempo de vida media (Tabla 21), que es el dato

79

que indica la persistencia de los plaguicidas, se encontró que la disipación del 50% de la

concentración inicial es a los 96 días para el Suelo Alhué y de 144 a 288 días para los

suelos modificados, lo que explicaría el por qué al terminar el estudio de persistencia,

aún es posible encontrar entre 15 – 20% de atrazina en todas las muestras de suelo

modificado.

De acuerdo con los valores obtenidos para el tiempo de vida media, se podría

clasificar a atrazina para “Suelo Alhué” y “Suelo + Humus 1%” como un plaguicida

“moderadamente persistente”, mientras que todas las otras muestras se pueden clasificar

como “persistente” según la Tabla 4 (página 28). Estos resultados son similares a los

obtenidos en otros trabajos ya que, un estudio realizado por González – Márquez y col.

(2005) informó que la vida media de atrazina para una muestra de suelo en México fue

de 120 días. Además, se ha informado a través de otros estudios que la presencia de

arcillas alofánicas y contenido de carbono orgánico determinan una mayor persistencia o

adsorción de Atrazina en los suelos (Muller y col., 2003).

Sin embargo, existen muchos estudios más sobre la determinación de la vida

media de atrazina en el suelo a nivel mundial, donde en suelos de Brasil se han

encontrado valores entre 54 – 56 días (Nakagawa y col., 1995), mientras que en suelos

de Minnessota se encontró que después de 16 meses, aún se encontraba presente atrazina

y sus productos de degradación en el suelo, con un potencial de movilidad que puede

llegar a contaminar aguas subterráneas (Sorenson y col., 1994).

80


modificado con Caolinita.


modificado con Humus.


modificado con Caolinita + Humus.

81

En las Figuras 37, 38 y 39, se observa que la concentración de trifluralina

disminuye rápidamente para la mayoría de las muestras de suelo, mientras que para el

Suelo Alhué disminuye de forma drástica, inclusive a encontrar concentraciones por

debajo del límite de detección al pasar los días. A tiempo cero, el porcentaje de

trifluralina para las diferentes muestras de suelo se pueden apreciar en la Tabla 20.

Tabla 20. Valores de % de Trifluralina a tiempo cero y término del estudio para las


% de Trifluralina

Muestra de suelo Tiempo cero

(0 h)

Tiempo de término

(42 días)

% de decaimiento

Suelo Alhué 50,31 0 100%

Suelo + Cao 1% 59,52 0 100%

Suelo + Cao 10% 65,60 15,12 77,0%

Suelo + Humus 1% 59,92 9,12 84,8%

Suelo + Humus 10% 62,64 11,15 82,2%

Suelo + Cao/Humus 1% 56,19 9,10 83,8%

Además, es posible observar mediante la Tabla 20 que a los 42 días (tiempo de

término del estudio) aún se encuentra cierto porcentaje de trifluralina en casi todas las

muestras de suelo, exceptuando las muestras de “Suelo Alhué” y “Suelo + Caolinita

1%”. Por otro lado, al determinar el tiempo de vida media (Tabla 21), que es el dato que

indica la persistencia de los plaguicidas, se encontró que la disipación del 50% de la

concentración inicial es entre los 32 y 48 días para todas las muestras de suelo, lo que

explicaría el por qué al terminar el estudio de persistencia, es posible encontrar entre 10

– 20% de trifluralina en algunas muestras de suelo y en otras no, como lo son el caso del

“Suelo Alhué” y “Suelo + Caolinita 1%”.

82

De acuerdo con los valores obtenidos para el tiempo de vida media, se podría

clasificar a trifluralina como un plaguicida “moderadamente persistente” para todas las

muestras de suelo (Tabla 21). Un estudio realizado por M.J. Calderón y col. (1999)

informó que la vida media de trifluralina para suelos de campo en Sevilla, en los cuales

se realiza laboreo de conservación fue de 90 días durante los años 1995 y 1997. Por otro

lado, otro estudio realizado por Corbin Jr. y col., (1994), el cual duró 30 meses y al

extrapolar el tiempo de vida media para este plaguicida fue de 110 días.

En la Tabla 21, se muestran los resultados obtenidos para el índice de GUS y el

tiempo de vida media de ambos compuestos en estudio (Anexo 10).

Tabla 21. Valores obtenidos del índice de GUS y tiempo de vida media (días) para

Atrazina y Trifluralina en todas las muestras de suelo.

Atrazina Trifluralina

Índice

de GUS

Tiempo de vida

media (días)

Índice

de GUS

Tiempo de vida

media (días)

Suelo Alhué 3,34 96,27 4,37 32,09

Suelo + Cao 1% 3,58 144,41 4,31 41,26

Suelo + Cao 10% 3,52 144,41 4,41 41,26

Suelo + Humus 1% 3,17 96,27 3,96 32,09

Suelo + Humus 10% 3,54 288,81 3,85 48,14

Suelo + Cao/Humus 1% 3,52 144,41 3,65 32,09

Al analizar los resultados, se puede observar que ambos herbicidas poseen

mayores tiempos de vida media en el “Suelo + Humus 10%”, lo que indicaría que la

disipación es menor en las demás muestras de suelo. Es por esto, que es posible atribuir

los resultados obtenidos a los contenidos de materia orgánica presente en esta muestra en

particular ya que, al poseer un agregado de Humus al 10% aumenta el contenido de

materia orgánica del suelo original en un 1,41%, lo que genera que los plaguicidas sean

83

más adsorbidos y, por ende, deriva en una mayor persistencia, lo cual tiene sentido con

los valores obtenidos de Koc para atrazina y trifluralina.

Por otro lado, al analizar los valores del índice de GUS (Groundwater Ubiquity

Score) en la Tabla 21, el cual es un indicador de la potencial contaminación basada en

una aproximación empírica que permite clasificar a los plaguicidas en:

❖ Lixiviable (GUS > 2,8)

❖ No lixiviable (GUS < 1,8)

❖ De transición (1,8 < GUS > 2,8)

Según esta clasificación, atrazina y trifluralina serían clasificados como

compuestos lixiviables en todas las muestras de suelo, lo que podría indicar la posible

migración hacia las napas freáticas. Sin embargo, como trifluralina presenta los mayores

valores del índice de GUS, este sería el plaguicida con mayor efecto de contaminación

hacia las napas freáticas en comparación con atrazina.

En estudios anteriores, se ha clasificado tanto atrazina como sus productos de

degradación (metabolitos) como altamente móviles debido a su baja afinidad con los

componentes del suelo y sus constantes de adsorción pequeña (Mersie W. y Seybold C.,

1996). Para trifluralina no se han descrito valores de GUS.

3.9 Análisis estadístico

3.9.1 Correlación de Pearson

Este análisis fue realizado utilizando el software de Microsoft Office, Excel

2013. Según el análisis con el software se considera un valor de r > 0,8 se consideran

84

fuertemente correlacionados, mientras que valores entre 0,7 ≥ r ≥ 0,5 se consideran

moderadamente correlacionados.

En este estudio se realizó una correlación de Pearson, la que considera los

parámetros de Kd de ambos herbicidas junto a los factores físicos y químicos de pH,

MO (%) y % de arcilla para las muestras de suelo modificadas con Caolinita y Humus.

A continuación, se muestran las Tablas 22 y 23, que muestran los valores obtenidos

correspondientes a modificación con Caolinita y modificación con Humus

respectivamente.

Tabla 22. Matriz de correlación de Pearson para las muestras modificadas con Caolinita.

pH MO (%) % arcilla Kd – Atrazina Kd – Trifluralina

pH 1

MO (%) -0,492 1

% arcilla 0,654 0,337 1

Kd – Atrazina 0,826 0,085 0,967 1

Kd – Trifluralina 0,980 -0,310 0,791 0,921 1

Tabla 23. Matriz de correlación de Pearson para las muestras modificadas con Humus.

pH MO (%) % arcilla Kd – Atrazina Kd – Trifluralina

pH 1

MO (%) 0,615 1

% arcilla -0,980 -0,467 1

Kd – Atrazina 0,791 0,969 -0,672 1

Kd – Trifluralina 0,923 0,871 -0,841 0,966 1

Los factores de correlación calculados y destacados en negrita señalan que existe

una fuerte correlación, entre el pH y Kd de ambos herbicidas en las Tablas 22 y 23, es

decir que, puede existir una relación de dependencia de pH-herbicida, indicando que

atrazina presenta valores más bajos (r = 0,826; r = 0,791) en comparación con

trifluralina (r = 0,980; r = 0,923) ya que, su adsorción si se ve afectada por el pH por el

85

simple hecho, de que a valores de pH bajos se protona y puede formar enlaces iónicos,

mientras que trifluralina dependerá de las características de la matriz en estudio.

Otro factor que muestra una fuerte correlación es el % de arcilla con los Kd de

ambos herbicidas mostrado en la Tabla 22, lo que puede indicar que este parámetro

influye en el aumento de adsorción de los plaguicidas en el suelo, indicando que existe

una correlación mucho mayor para atrazina (r = 0,967) que para trifluralina (r = 0,791).

Igualmente, otro factor que muestra una fuerte correlación es la MO (%) con los Kd de

ambos herbicidas mostrado en la Tabla 23, lo que puede indicar que también puede

influir en el aumento de adsorción de los plaguicidas en el suelo, siendo nuevamente una

correlación mayor para atrazina (r = 0,969) que para trifluralina (r = 0,871).

Tanto los valores obtenidos en la correlación de Pearson de MO (%) y % de

arcilla son lo esperado ya que, al observar los resultados obtenidos en los parámetros de

Kd para los suelos modificados por ambos herbicidas (Tabla 15) muestran que mientras

mayor sea el % del parámetro fisicoquímico, mayor será la adsorción del compuesto por

el suelo.

Por último, al observar los valores obtenidos entre Kd-Atrazina versus Kd-

Trifluralina en las Tablas 22 y 23 (r = 0,921; r = 0,966 respectivamente), se puede

suponer que si ambos herbicidas son colocados juntos estos podrían experimentar una

competencia por la adsorción en el suelo, siendo atrazina la que se adsorbe con mayor

intensidad.

86

3.10 Discusión general

Los pesticidas son bastante diversos en sus características químicas, por esto la

retención en el suelo modificado con arcillas y Humus, estaría influenciada por

diferentes mecanismos, en los cuales la estructura química de cada uno es esencial

(Khan, 1980; Koskinen & Harper, 1990). Por lo tanto, un aspecto importante a

considerar en la adsorción y retención de los plaguicidas para evitar su lixiviación hacia

las napas freáticas en su estructura molecular, en este caso, los diferentes átomos de las

estructuras de atrazina y trifluralina interaccionan con la materia orgánica como con las

arcillas para generar la retención de estos. Sin embargo, las interacciones que

proporcionan estos agregados no generan una retención completa de los compuestos ya

que, ambos son lixiviables, pero si ayudan a la disminución de la cantidad que va hacia

las napas freáticas.

Como se mencionó anteriormente, es necesario hacer énfasis sobre la naturaleza

química de ambos herbicidas, es por esto, que las diferencias en la dinámica de los

compuestos podrían surgir de sus diferencias estructurales, donde:

➢ Atrazina es una molécula con características relativamente básicas y tiene una

mayor posibilidad de formar puentes de hidrógeno desde los enlaces N-H de las

cadenas laterales, además el valor de Kow = 2,7 sugiere que este plaguicida

tendría una afinidad por matrices lipofílicas como la materia orgánica del suelo.

87

➢ Trifluralina es una molécula con características relativamente neutras y muy

estable, con un Kow mayor que atrazina (Kow = 5,3). Esto se debe, a su

estructura molecular por los átomos de flúor y grupos nitrogenados presentes.

Sin embargo, este plaguicida tiene una mayor posibilidad de sufrir reducciones

en los grupos NO2.

Por lo general, las interacciones que se producen entre los plaguicidas y las

arcillas son por intercambio iónico o la diferencia de polaridad que hay entre los átomos

de origen metálico con los plaguicidas (Cornejo y col., 2008). Por lo tanto, las

interacciones con las capas superficiales de las arcillas 1:1 como es el caso de la

Caolinita, con la cual se ve un leve aumento en la adsorción en comparación con el

Suelo Alhué, será una interacción con los átomos de nitrógeno contenido en los

compuestos, con el átomo contenido en la capa de alumina Octahédrica de Al+3 (Sollins

y col., 1996) los que inducen un efecto dipolo – dipolo inducido. Por lo tanto, el posible

mecanismo de adsorción para los plaguicidas atrazina y trifluralina

88

Arcilla – Al+3 + (-)N(+) – Herbicida ↔ Arcilla – Al+3·····(-)N(+) – Herbicida

Del mismo modo, el contenido de materia orgánica presente en el suelo influye

en gran medida en las interacciones que puedan existir en la adsorción de plaguicidas, es

por esto que, cuando el contenido de materia orgánica es elevado en los suelos, la

adsorción de compuestos ocurre principalmente en las superficies orgánicas y

encubriendo el efecto de la adsorción por superficies minerales, pero cuando el

contenido es muy bajo, comienza a manifestarse el efecto de los constituyentes

inorgánicos en la adsorción. Por otro lado, la materia orgánica no se encuentra bien

estudiada para poder establecer relaciones entre estructura química y adsorción de

plaguicidas, sin embargo, las sustancias húmicas juegan un papel importante en la

adsorción, lo cual puede explicarse por su gran área superficial, elevada capacidad de

cambio y por su naturaleza química (Sánchez Camazano y Sánchez Martín, 1984).

Se puede concluir, que tanto el agregado de arcilla como el agregado de materia

orgánica aumentaron los procesos de adsorción, generando un aumento en la cantidad de

plaguicidas retenidos en el suelo y evitando parcialmente una posible contaminación de

las aguas subterráneas.

Los resultados obtenidos en este trabajo, pueden ser futuros impulsores para

probar diferentes plaguicidas, abonos orgánicos, arcillas y en diferentes cantidades para

futuras investigaciones con el fin, de obtener una gama más amplia de compuestos y

modificaciones en suelos, los cuales podrían retenerse mayor tiempo, generando una

disminución en la contaminación de acuíferos. El efecto de los compuestos de

degradación serán motivos de otros estudios.

91

4. CONCLUSIONES

• La caracterización de los procesos de afinidad, adsorción – desorción y

retención, sugieren que las características físicas y químicas de las diferentes

muestras de suelo tienen efectos similares en la dinámica de la atrazina y

trifluralina, sin embargo, en magnitudes son diferentes.

• El modelo cinético de Elovich ajustó para los parámetros de r2 y ARE (%) para

atrazina y trifluralina. Se determinó un tiempo de contacto después de las 24

horas, con el cual, se llevó a cabo el estudio de adsorción.

• Se observó un leve aumento en la adsorción de los plaguicidas cuando se

modificó el suelo con Caolinita y Humus, siendo más importante en las muestras

modificadas con Humus al 10%.

• La aplicación del modelo matemático de Langmuir, no presento una correlación

adecuada (>0,95), ni un RL dentro del rango favorable, por lo que no podría ser

aplicado en este estudio.

• Los parámetros de Freundlich, los valores de Kf para atrazina fueron superiores

en todas las muestras de suelo, lo que indica que este compuesto quedaría

retenido con mayor fuerza en comparación con trifluralina, mientras que el

parámetro nf los valores fueron levemente mayores para trifluralina. Por lo tanto,

se podría inferir que atrazina presentaría una mayor afinidad en las muestras de

suelo.

92

• De los resultados de persistencia, se apreció que, con los agregados de Caolinita

y Humus, hubo un aumento del tiempo de vida media en comparación con el

Suelo Alhué para ambos herbicidas.

• Los valores del índice de GUS mostraron que ambos plaguicidas son lixiviables,

pudiendo apreciar que trifluralina presenta valores mayores en comparación con

atrazina.

• Finalmente, la diferencia en la dinámica de estos dos compuestos podría nacer

por sus diferencias estructurales. Atrazina es una molécula con características

más básica que trifluralina, también muestra una mayor posibilidad de formación

de puentes de hidrógeno desde los enlaces N-H de las cadenas laterales, además,

se deberá considerar su solubilidad en agua que es más alta para atrazina (34,7

mg/L a 27 °C) en comparación con trifluralina (0,221 mg/L a 20 °C). Por otro

lado, el valor de Kow de atrazina (Kow = 2,6) sugiere que este compuesto

tendría poca afinidad por matrices lipofílicas como la materia orgánica de los

suelos en comparación con la trifluralina (Kow = 5,3). Por lo tanto, las

interacciones ácido – base por puentes de hidrógeno y lipofílicas con las

diferentes muestras de suelo estarían definiendo la dinámica de estos dos

herbicidas.

93

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98

ANEXOS

Anexo 1. Método de la pipeta: Velocidad de sedimentación

En la Tabla 24 se muestra un ejemplo para la determinación de textura del Suelo Alhué

Tabla 24. Valores obtenidos mediante la Ley de Stock.

Muestra T

(°C)

K V

[cm min-1]

Tiempo

sedimentación

Profundidad

de muestreo

Limo + arcilla (0,05

mm)

26,0 6000 15,00 40 s 10 cm

Arcilla (0,002 mm) 26,0 6000 0,024 2,08 h 3 cm

➢ Para la obtención de la constante de velocidad (K) se realiza una interpolación de

la Figura 40

Figura 40. Gráfico para la determinación de la constante de velocidad con respecto a la

Temperatura.

➢ Para la determinación del tiempo de sedimentación a las distintas profundidades,

se hizo de la siguiente manera:

❖ Para los 10 cm:

15,00 𝑐𝑚

60 𝑠=

10 𝑐𝑚

𝑥

x = 40 s

❖ Para los 3 cm:

0,024 𝑐𝑚

60 𝑠=

3 𝑐𝑚

𝑥

x = 7500 s ó 2,08 h

99

➢ Para la determinación del porcentaje correspondiente a cada componente del

suelo, se utilizaron los datos de la Tabla 25 mostrada a continuación:

Tabla 25. Datos experimentales para la determinación de textura.

Muestra seca a 105 °C Limo + Arcilla (0,05 mm) Arcilla (0,002 mm)

Número del vaso A1 A2

Masa vaso 8,1032 g 8,8030 g

Masa vaso + muestra 8,1240 g 8,8109 g

Masa muestra 0,0208 g 0,0079 g

x 40 0,832 0,316

- 0.1 0,732 0,216

Limo: 6,20% Arena: 91,20% Arcilla: 2,60%

Ahora bien, para obtener los porcentajes correspondientes de arcilla, arena y

limo, se debe corregir el peso húmedo (que es 10 g para todas las muestras) de cada

muestra con su factor de humedad, con motivo de obtener la masa de la muestra seca, la

cual es considerada como el 100%. Para el caso del Suelo Alhué se obtiene lo siguiente:

𝑃𝑒𝑠𝑜 ℎú𝑚𝑒𝑑𝑜 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜

𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑛𝑑𝑎𝑑= 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑐𝑜

10 𝑔

1,202= 8,319 𝑔

➢ Para Limo + Arcilla

0,732 𝑔

8,319 𝑔∗ 100% → 𝑥 = 8,80%

➢ Para % de Arcilla

0,216 𝑔

8,319 𝑔∗ 100% → 𝒙 = 𝟐, 𝟔𝟎%

➢ Para % de Limo

%𝐿𝑖𝑚𝑜: 𝐴𝑟𝑐𝑖𝑙𝑙𝑎 − %𝐴𝑟𝑐𝑖𝑙𝑙𝑎 = %𝐿𝑖𝑚𝑜

8,80% − 2,60% = 𝟔, 𝟐𝟎%

➢ Para % de Arena

100% − (%𝐿𝑖𝑚𝑜 + %𝐴𝑟𝑐𝑖𝑙𝑙𝑎)

= %𝐴𝑟𝑒𝑛𝑎

100% − (6,20% + 2,60%) = 𝟗𝟏, 𝟐𝟎%

100

Por último, con el uso de la Figura 41 y los porcentajes obtenidos de arcilla,

arena y limo se clasificará cada muestra según la textura USDA correspondiente

Figura 41. Triángulo textural según la USDA.

101

Anexo 2. Humedad – Factor de humedad

𝑯𝒖𝒎𝒆𝒅𝒂𝒅(%) = 𝒂 − 𝒃

𝒃 − 𝒄∗ 𝟏𝟎𝟎

Donde:

➢ a → masa en g del suelo seco al aire + vaso

➢ b → masa en g del suelo seco a estufa a 105°C + vaso

➢ c → masa en g del vaso solo

𝑭𝒂𝒄𝒕𝒐𝒓 𝒅𝒆 𝒉𝒖𝒎𝒆𝒅𝒂𝒅 (𝒇𝒉) =𝟏𝟎𝟎 + 𝑯𝒖𝒎𝒆𝒅𝒂𝒅(%)

𝟏𝟎𝟎

A modo de ejemplo, se calculó la humedad y el factor de humedad para el Suelo Alhué

𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑(%) = 10,2251 𝑔 − 9,8884 𝑔

9,8884 𝑔 − 8,7356 𝑔∗ 100 = 20,21%

𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 (𝑓ℎ) = 100 + 20,21(%)

100= 1,202

➢ Humedad para Suelo Alhué

Tabla 26. Datos experimentales obtenidos para el cálculo de humedad (%) y factor de

humedad.

A 10,2251 g

B 9,8884 g

C 8,7356 g

Humedad (%) 20,21%

Factor de humedad (fh) 1,202

A continuación, en la Tabla 27 se muestra una tabla con los valores obtenidos de

humedad (%) y del factor de humedad de todas las muestras analizadas

Tabla 27. Valores de humedad (%) y factor de humedad de todas las muestras.

Muestra Humedad (%) Factor de humedad (fh)

Suelo Alhué 20,21% 1,202

Suelo + Cao 1% 17,86% 1,179

Suelo + Cao 10% 19,68% 1,197

Suelo + Humus 1% 25,14% 1,251

Suelo + Humus 10% 28,46% 1,285

Suelo + Cao/Humus 1% 20,67% 1,207

102

Anexo 3. Materia Orgánica

A continuación, en la Tabla 28 se muestran los valores obtenidos para la

determinación de la materia orgánica mediante la titulación con Sulfato de Hierro (II)

0,5 M, tanto para el blanco y para las muestras. Cada análisis se hizo por duplicado.

Tabla 28. Valores obtenidos de Potencial redox (mV) según el Volumen de FeSO4

agregado.

Blanco Blanco (duplicado) Suelo Alhué Suelo Alhué

(duplicado)

V (mL)

FeSO4

(II) 0,5

M

Pot.

redox

(mV)

V (mL)

FeSO4

(II) 0,5 M

Pot.

redox

(mV)

V (mL)

FeSO4

(II) 0,5

M

Pot.

redox

(mV)

V (mL)

FeSO4

(II) 0,5 M

Pot.

redox

(mV)

0,0 979 0,0 991 0,0 968 0,0 977

1,0 997 1,0 997 1,0 976 1,0 986

2,0 997 2,0 1004 2,0 979 2,0 992

3,0 997 3,0 1005 3,0 982 3,0 991

4,0 997 4,0 1005 4,0 983 4,0 992

5,0 996 5,0 1005 5,0 984 5,0 996

6,0 995 6,0 1004 6,0 981 6,0 995

7,0 994 7,0 1004 7,0 974 7,0 992

8,0 993 8,0 1003 8,0 970 8,0 989

9,0 990 9,0 999 8,5 969 8,5 988

10,0 988 10,0 997 9,0 965 9,0 986

10,5 986 10,5 995 9,5 957 9,5 985

11,0 983 11,0 993 10,0 938 10,0 982

11,5 980 11,5 991 10,5 929 10,5 978

12,0 975 12,0 985 11,0 910 11,0 968

12,5 969 12,5 980 11,5 558,2 11,5 540,9

13,0 917 13,0 955 12,5 503,4 12,5 497,5

13,5 528,0 13,5 539,8 13,5 481,5 13,5 480,8

14,5 490,6 14,5 504,4 14,5 468,6 14,5 469,4

15,5 474,3 15,5 487,0 15,5 457,8 15,5 461,6

16,5 464,2 16,5 477,0 16,5 451,6 16,5 455,1

17,5 456,4 17,5 467,0

18,5 450,1 18,5 456,7

103

A continuación, se darán a conocer los gráficos pertinentes para el cálculo del

Contenido de Carbono Fácilmente Oxidable, tanto del blanco y de la muestra, como de

sus duplicados.

➢ Blanco

Figura 42. (A) Curva de titulación Potencial redox (mV) vs volumen FeSO4 agregados

para el blanco; (B) Segunda derivada de Potencial redox (mV) vs Volumen de FeSO4

agregados para el blanco.

Cada muestra, incluido el blanco tiene un duplicado, por lo tanto, los gráficos son

todos similares y no tiene sentido colocar las mismas figuras reiteradas veces. Para

determinar el Volumen de FeSO4 (II) 0,5 M necesario para lograr el equilibrio redox, se

utiliza la segunda derivada. A continuación, en la Tabla 29 a modo de ejemplo se

calculará el Contenido de Carbono Fácilmente Oxidable y su posterior tratamiento, para

obtener la materia orgánica de cada muestra.

Tabla 29. Valores de FeSO4 (II) 0,5 M agregados para el blanco y Suelo Alhué.

Blanco Blanco

(duplicado)

Suelo Alhué Suelo Alhué

(duplicado)

Volumen de

FeSO4 (II) 0,5 M

13,5 mL 13,5 mL 11,5 mL 11,5 mL

Para el cálculo de %CO y MO se utilizaron las siguientes ecuaciones:

%𝑪 = 𝒗𝟏 − 𝒗𝟐

𝑺∗ 𝑴 ∗ 𝟎, 𝟑𝟗 ∗ 𝒇𝒉

104

𝑴𝑶 (%) = 𝟏, 𝟕𝟐𝟒 ∗ %𝑪

Donde:

v1 → mL de FeSO4 (II) gastado en el blanco

v2 → mL de FeSO4 (II) gastado en la muestra

S → peso en g de la muestra seca al aire

M → molaridad de la solución de FeSO4 (II)

fh →factor de humedad

➢ Para Suelo Alhué

%𝐶 = 13,5 𝑚𝐿 − 11,5 𝑚𝐿

0,5018 𝑔∗ 0,5 𝑀 ∗ 0,39 ∗ 1,563

%𝐶 = 0,93

𝑴𝑶 (%) = 𝟏, 𝟕𝟐𝟒 ∗ 𝟎, 𝟗𝟑 → 𝟏, 𝟔𝟏%

➢ Para Suelo Alhué (duplicado)

%𝐶 = 13,5 𝑚𝐿 − 11,5 𝑚𝐿

0,5010 𝑔∗ 0,5 𝑀 ∗ 0,39 ∗ 1,202

%𝐶 = 0,94

𝑴𝑶 (%) = 𝟏, 𝟕𝟐𝟒 ∗ 𝟎, 𝟗𝟒 → 𝟏, 𝟔𝟏%

Resultado promedio del MO (%) para Suelo Alhué = 1,41%

105

Anexo 4. Curvas de calibración para Atrazina y Trifluralina

➢ Curva de calibración de Atrazina

Figura 43. Curva de calibración de Atrazina.

Tabla 30. Valores de áreas para la curva de calibración de Atrazina.

Concentración

[mg L-1]

Área 1

(221,7 nm)

Área 2

(221,7 nm)

Área 3

(221,7 nm)

Promedio DS

100 3382690 3382599 3382568 3382619 63,41

80 2696898 2696991 2696901 2696930 52,85

60 2021701 2021650 2021503 2021618 102,81

40 1209804 1209928 1209974 1209902 87,93

20 627130 627410 627539 627693 209,09

10 317102 316398 317065 316855 396,20

106

➢ Curva de calibración de Trifluralina

Figura 44. Curva de calibración de Trifluralina.

Tabla 31. Valores de área para la curva de calibración de Trifluralina.

Concentración

[mg L-1]

Área 1

(273,7 nm)

Área 2

(273,7 nm)

Área 3

(273,7 nm)

Promedio DS

100 400690 400599 400700 400663 55,65

80 306380 306496 306444 306440 58,10

60 232510 232601 232569 232560 46,16

40 125973 125998 126065 125992 47,57

20 72593 72610 72678 72627 44,98

107

Anexo 5. Curvas de DS para Atrazina y Trifluralina para la determinación de LD y

LC

➢ Curva DS para Atrazina

Figura 45. Gráfico de DS vs. concentración (mg/L) de Atrazina.

➢ Curva DS para Trifluralina

Figura 46. Gráfico de DS vs. concentración (mg/L) de Trifluralina.

108

Anexo 6. Tiempo de equilibrio

A continuación, los resultados obtenidos de concentración adsorbida en función

del tiempo serán entregados mediante tablas para todas las muestras y con un cálculo

como modo de ejemplo.

➢ Suelo Alhué – Atrazina

Tabla 32. Datos experimentales para la determinación del tiempo de equilibrio en Suelo

Alhué – Atrazina.

Tiempo

(h)

Concentración

adsorbida [mg g-1]

Concentración

adsorbida [µg g-1]

3 0,1020 102,0

6 0,2075 207,5

18 0,2953 295,3

24 0,3487 348,7

48 0,3929 392,9

72 0,3880 388,0

• Ejemplo de cálculo para Suelo Alhué – Atrazina a las 72 horas de agitación

Ca (concentración agregada) = 100 mg L-1

Área promedio = 2050885,5

➢ Primero se calculan los µg iny. que posee la solución mediante la extrapolación

de la curva

𝐶𝑒 (𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜) = (2050885,5 + 70540,93

1,722 ∗ 106)

𝐶𝑒 = 1,232 µ𝑔 𝑖𝑛𝑦

➢ Luego, se divide por el loop = 20 µL y se deja en unidades de mg L-1

1,232 µg

20 µL= 0,0616

µg

µL= 0,0616

𝑚𝑔

𝑚𝐿∗ 1000

𝑚𝐿

𝐿= 61,6

𝑚𝑔

𝐿

➢ Después, se calcula la concentración adsorbida (Cs) con la diferencia de

concentración agregada y concentración en equilibrio

𝐶𝑠 = 100 𝑚𝑔 𝐿−1 − 61,6 𝑚𝑔 𝐿−1 = 38,4 𝑚𝑔 𝐿−1

𝐶𝑠 = (38,4 𝑚𝑔 𝐿−1 ∗ 0,01 𝐿

1,0027 𝑔) = 0,3880 𝑚𝑔 𝑔−1

𝑪𝒔 = 0,3880 𝑚𝑔 𝑔−1 ∗ 1000 µg

𝑚𝑔= 𝟑𝟖𝟖, 𝟎 µ𝐠 𝐠−𝟏

109

➢ Suelo Alhué y suelos modificados – Atrazina


modificado en Atrazina.

Suelo +

Cao 1%

Suelo +

Cao 10%

Suelo +

Humus 1%

Suelo +

Humus 10%

Suelo +

Cao/Humus 1%

Tiempo

(h)

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

3 100,7 142,4 125,1 167,5 115,8

6 161,6 197,1 175,8 227,4 177,3

18 299,4 330,7 300,1 328,6 293,9

24 385,3 390,9 381,1 395,9 389,7

48 403,4 405,6 395,6 411,6 404,6

72 401,3 418,1 405,4 419,4 385,0

➢ Suelo Alhué y suelos modificados – Trifluralina


Alhué y Suelo modificado en Trifluralina.

Suelo

Alhué

Suelo-

Cao 1%

Suelo-

Cao 10%

Suelo-

Humus

1%

Suelo-

Humus

10%

Suelo-

Cao/Humus

1%

Tiempo

(h)

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

Cs

[µg g-1]

3 9,6 32,5 72,0 118,5 192,1 79,6

6 91,3 77,4 95,5 150,7 220,1 136,7

18 306,2 293,4 347,6 337,7 344,2 413,4

24 392,5 405,9 406,0 414,0 408,3 434,2

48 446,8 427,5 432,6 433,1 426,0 446,2

72 425,4 435,4 432,0 426,9 433,2 442,6

110

Anexo 7. Modelo cinético de Elovich

A continuación, los resultados obtenidos de concentración adsorbida

experimental y calculada en función del tiempo serán entregados mediante tablas para

todas las muestras y con un cálculo como modo de ejemplo.

➢ Suelo Alhué – Atrazina


Alhué - Atrazina.

Tiempo (h) Ln (t) Cs experimental [µg g-1] Cs calculado [µg g-1]

3 1,099 102,0 321,7

6 1,792 207,5 474,4

18 2,890 295,3 716,4

24 3,178 348,7 779,8

48 3,871 392,9 932,5

72 4,277 388,0 1021,8

Promedio 289,1 707,8

• Ejemplo de cálculo para ARE

𝑨𝑹𝑬 = ||

𝑪𝒔𝒆𝒙𝒑𝒆𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 𝒑𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 − 𝑪𝒔𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 𝒑𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐

𝑪𝒔𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 𝒑𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐

𝑵° 𝒅𝒆 𝒑𝒖𝒏𝒕𝒐𝒔 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒊𝒅𝒆𝒓𝒂𝒅𝒐𝒔|| ∗ 𝟏𝟎𝟎%

𝐴𝑅𝐸 = |

289,1 − 707,8707,8

6| ∗ 100%

𝑨𝑹𝑬 = 𝟗, 𝟖𝟔%

➢ Suelo Alhué + Caolinita 1% – Atrazina


Alhué + Caolinita 1% - Atrazina.


3 1,099 100,7 328,7

6 1,792 161,6 500,5

18 2,890 299,4 772,8

24 3,178 385,3 844,1

48 3,871 403,4 1015,9

72 4,277 401,3 1116,4


111

➢ Suelo Alhué + Caolinita 10% – Atrazina


Alhué + Caolinita 10% - Atrazina.


3 1,099 142,4 347,0

6 1,792 197,1 500,8

18 2,890 330,7 744,6

24 3,178 390,9 808,4

48 3,871 405,6 962,2

72 4,277 418,1 1052,1


➢ Suelo Alhué + Humus 1% – Atrazina


Alhué + Humus 1% - Atrazina.


3 1,099 125,1 330,8

6 1,792 175,8 488,1

18 2,890 300,1 737,5

24 3,178 381,1 802,8

48 3,871 395,6 960,1

72 4,277 405,4 1052,1


➢ Suelo Alhué + Humus 10% – Atrazina


Alhué + Humus 10% - Atrazina.


3 1,099 167,5 354,8

6 1,792 227,4 493,7

18 2,890 328,6 713,8

24 3,178 395,9 771,5

48 3,871 411,6 910,4

72 4,277 419,4 991,6


112

➢ Suelo Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% – Atrazina


Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% - Atrazina.


3 1,099 115,8 328,2

6 1,792 177,3 486,5

18 2,890 293,9 737,4

24 3,178 389,7 803,1

48 3,871 404,6 961,3

72 4,277 385,0 1053,9


➢ Suelo Alhué - Trifluralina


Alhué - Trifluralina.


3 1,099 9,6 330,4

6 1,792 91,3 527,5

18 2,890 306,2 956,2

24 3,178 392,5 1056,7

48 3,871 446,8 1298,8

72 4,277 425,4 1440,4


➢ Suelo Alhué + Caolinita 1% - Trifluralina


Alhué - Trifluralina.


3 1,099 32,5 328,7

6 1,792 77,4 562,6

18 2,890 293,4 933,2

24 3,178 405,9 1030,2

48 3,871 427,5 1264,1

72 4,277 435,4 1400,9


113

➢ Suelo Alhué + Caolinita 10% - Trifluralina


Alhué + Caolinita 10% - Trifluralina.


3 1,099 72,0 343,9

6 1,792 95,5 560,0

18 2,890 347,6 902,7

24 3,178 406,0 992,4

48 3,871 432,6 1208,6

72 4,277 432,0 1335,1


➢ Suelo Alhué + Humus 1% - Trifluralina


Alhué + Humus 1% - Trifluralina.


3 1,099 118,5 352,9

6 1,792 150,7 537,0

18 2,890 337,7 828,8

24 3,178 414,0 905,2

48 3,871 433,1 1089,3

72 4,277 426,9 1197,1


➢ Suelo Alhué + Humus 10% - Trifluralina


Alhué + Humus 10% - Trifluralina.


3 1,099 192,1 366,9

6 1,792 220,1 505,1

18 2,890 344,2 724,1

24 3,178 408,3 781,5

48 3,871 426,0 919,7

72 4,277 433,2 1000,5


114

➢ Suelo Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% - Trifluralina


Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% - Trifluralina.


3 1,099 79,6 375,2

6 1,792 136,7 594,7

18 2,890 413,4 942,5

24 3,178 434,2 1033,6

48 3,871 446,2 1253,1

72 4,277 442,6 1381,5


115

Anexo 8. Isotermas de adsorción

Como se mencionó anteriormente, el proceso de adsorción se describe mediante

curvas denominadas “isotermas de adsorción”, las cuales son representaciones de la

concentración adsorbida (Cs) en función de la concentración en equilibrio (Ce) a una

determinada temperatura. Estas isotermas de adsorción pueden ser clasificadas en cuatro

tipos diferentes, dependiendo de la pendiente del tramo inicial de la curva (Giles y col,

1960). En la Figura 47, se muestran los cuatro diferentes tipos de isotermas de adsorción

y su descripción característica.

Figura 47. Representación de las cuatro isotermas de adsorción.

➢ Isotermas tipo C

Estas isotermas resultan de los casos en que el soluto penetra en la fase sólida

más rápidamente que el disolvente. Se caracterizan por un reparto constante del soluto

entre la disolución y el adsorbente, hasta el máximo valor que se pueda llegar.

➢ Isotermas tipo H

Son isotermas poco comúnes y representan un caso especial de las Isotermas tipo

L. Estas se observan cuando hay una afinidad muy elevada entre el soluto y la superficie

adsorbente que, a bajas concentraciones de soluto, todo o prácticamente todo, queda

adsorbido en la superficie. La parte inicial de la isoterma es, por esta razón, vertical. Es

116

poco habitual y suele darse para adsorbatos de elevado peso molecular como micelas

iónicas o especies poliméricas.

➢ Isotermas tipo L

Son la más conocidas y muchas veces se les llaman isotermas normal o de

Langmuir, esta última por seguir su ecuación de adsorción. Representan una alta

afinidad relativa entre el soluto y el adsorbente en la fase inicial de la curva. Mientras los

sitios específicos de adsorción van siendo ocupados, le resulta más difícil al soluto

encontrar un lugar libre para adsorberse. Estas isotermas indican:

i. Múltiples interacciones entre el soluto y el adsorbente

ii. Fuerte atracción molecular entre las moléculas de soluto

iii. Poca competencia entre el soluto y el disolvente por los sitios de adsorción

➢ Isotermas tipo S

Estas isotermas son típicas de adsorbentes con una alta afinidad por el disolvente.

La dirección inicial de la curvatura indica que la adsorción se ve facilitada a medida que

aumenta la concentración del plaguicida. Estas isotermas indican:

i. Una interacción específica entre el soluto y el adsorbente

ii. Una atracción intermolecular moderada

iii. Competencia entre el soluto, el disolvente y las moléculas adsorbidas por los

sitios específicos de adsorción.

117

➢ Suelo Alhué – Atrazina / Trifluralina

Tabla 47. Datos experimentales para la curva de adsorción para Suelo Alhué.


Ca [mg L-1] Ce [mg L-1] Cs [µg g-1] Ca [mg L-1] Ce [mg L-1] Cs [µg g-1]

0 0 0 0 0 0

10 9,95 0,45 10 - -

20 17,01 30 20 18,81 12

30 22,09 78 30 28,43 16

40 27,69 122 40 38,05 19

50 33,92 159 50 47,69 23

60 39,25 205 60 56,89 31

70 46,22 233 70 65,39 46

80 50,69 290 80 74,93 51

90 58,01 320 90 84,65 53

100 66,77 331 100 94,23 58

• Ejemplo de cálculo para Suelo Alhué – Atrazina

Ca (concentración agregada) = 100 mg L-1

Área promedio = 2228954

➢ Primero se calculan los µg iny. que posee la solución mediante la extrapolación

de la curva

𝐶𝑒 (𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜) = (2228954 + 70540,93

1,722 ∗ 106)

𝐶𝑒 = 1,335 µ𝑔 𝑖𝑛𝑦


1,335 µg

20 µL= 0,06677

µg

µL= 0,06677

𝑚𝑔

𝑚𝐿∗ 1000

𝑚𝐿

𝐿= 66,77

𝑚𝑔

𝐿

➢ Después, se calcula la concentración adsorbida (Cs) con la diferencia de

concentración agregada y concentración en equilibrio

𝐶𝑠 = 100 𝑚𝑔 𝐿−1 − 66,77 𝑚𝑔 𝐿−1 = 33,23 𝑚𝑔 𝐿−1

𝐶𝑠 = (33,23 𝑚𝑔 𝐿−1 ∗ 0,01 𝐿

1,0031 𝑔) = 0,331 𝑚𝑔 𝑔−1

𝑪𝒔 = 0,331 𝑚𝑔 𝑔−1 ∗ 1000 µg

𝑚𝑔= 𝟑𝟑𝟏 µ𝐠 𝐠−𝟏

118

➢ Suelo Alhué + Caolinita 1% - Atrazina / Trifluralina


1%.



0 0 0 0 0 0

10 10,65 -6,5 10 - -

20 17,12 28 20 19,42 6

30 22,33 76 30 29,17 8

40 29,14 106 40 38,66 13

50 34,67 152 50 47,92 21

60 40,72 191 60 57,29 27

70 45,90 238 70 65,35 47

80 51,67 279 80 74,42 56

90 59,96 327 90 83,81 62

100 56,37 363 100 93,31 67



10%.



0 0 0 0 0 0

10 11,84 -18,1 10 - -

20 17,15 28 20 19,22 7

30 21,60 83 30 29,18 8

40 28,19 117 40 39,07 9

50 35,75 140 50 48,79 12

60 41,06 186 60 57,96 20

70 47,42 223 70 67,53 25

80 50,72 291 80 76,10 39

90 55,60 339 90 84,05 59

100 59,47 398 100 92,64 74

119

➢ Suelo Alhué + Humus 1% - Atrazina / Trifluralina


1%.



0 0 0 0 0 0

10 10,85 -8,3 10 - -

20 17,01 30 20 17,65 23

30 20,98 90 30 27,11 28

40 26,45 135 40 36,96 30

50 33,13 168 50 46,87 31

60 39,53 200 60 54,41 35

70 46,62 231 70 66,09 39

80 51,28 281 80 75,51 44

90 56,27 333 90 84,62 53

100 62,56 374 100 93,83 61



10%.


Ca [mg L-1] Ce [ug mL-1] Cs [µg g-1] Ca [mg L-1] Ce [mg L-1] Cs [µg g-1]

0 0 0 0 0 0

10 6,41 36 10 - -

20 12,77 73 20 18,94 10

30 16,64 134 30 28,82 11

40 22,21 179 40 38,40 15

50 28,91 212 50 47,72 22

60 35,46 247 60 57,03 29

70 42,31 275 70 66,05 39

80 47,31 326 80 75,12 48

90 52,11 376 90 84,16 58

100 58,42 410 100 93,03 69

120

➢ Suelo Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% - Atrazina / Trifluralina

Tabla 52. Datos experimentales para la curva de adsorción para Suelo Alhué +

Cao/Humus 1%.



0 0 0 0 0 0

10 6,97 30 10 - -

20 14,84 52 20 18,22 17

30 22,97 70 30 27,45 25

40 29,87 101 40 36,71 32

50 34,07 159 50 46,42 35

60 39,83 202 60 55,96 40

70 47,61 224 70 65,45 45

80 55,33 247 80 75,00 49

90 60,34 297 90 84,42 55

100 66,10 339 100 92,88 71

121

Anexo 9. Modelo de Freundlich

➢ Suelo Alhué - Atrazina / Trifluralina

Tabla 53. Valores de Log(Ce) y Log(Cs) para la isoterma de Freundlich en Suelo Alhué.


Ca [mg L-1] Log (Ce) Log (Cs) Ca [mg L-1] Log (Ce) Log (Cs)

0 0 0 0 0 0

10 - - 10 - -

20 1,23 1,48 20 1,27 1,07

30 1,34 1,89 30 1,45 1,20

40 1,44 2,09 40 1,58 1,29

50 1,53 2,20 50 1,68 1,36

60 1,59 2,31 60 1,76 1,49

70 1,66 2,37 70 1,81 1,73

80 1,70 2,46 80 1,87 1,80

90 1,76 2,51 90 1,92 1,82

100 1,82 2,52 100 1,97 1,84



+ Caolinita 1%.



0 0 0 0 0 0

10 - - 10 - -

20 - - 20 1,29 0,76

30 1,35 1,88 30 1,46 0,92

40 1,46 2,03 40 1,59 1,13

50 1,54 2,18 50 1,68 1,32

60 1,61 2,28 60 1,76 1,43

70 1,66 2,38 70 1,81 1,77

80 1,71 2,45 80 1,86 1,87

90 1,76 2,51 90 1,91 1,90

100 1,80 2,56 100 1,96 1,91

122


Caolinita 1% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina.



+ Caolinita 10%.



0 0 0 0 0 0

10 - - 10 - -

20 - - 20 1,28 0,89

30 1,33 1,92 30 1,47 0,91

40 1,45 2,07 40 1,59 0,97

50 1,55 2,15 50 1,69 1,08

60 1,61 2,27 60 1,76 1,31

70 1,68 2,35 70 1,83 1,39

80 1,71 2,46 80 1,89 1,43

90 1,75 2,53 90 1,94 1,49

100 1,77 2,60 100 1,98 1,58

A

B

123


Caolinita 10% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina.



+ Humus 1%.



0 0 0 0 0 0

10 - - 10 - -

20 - - 20 - -

30 1,32 1,95 30 1,43 1,46

40 1,42 2,13 40 1,57 1,48

50 1,52 2,23 50 1,67 1,49

60 1,60 2,30 60 1,75 1,55

70 1,67 2,36 70 1,82 1,59

80 1,71 2,45 80 1,88 1,65

90 1,75 2,52 90 1,93 1,73

100 1,80 2,57 100 1,97 1,77

A

B

124


Humus 1% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina.



+ Humus 10%.



0 0 0 0 0 0

10 0,81 1,56 10 - -

20 1,11 1,86 20 - -

30 1,22 2,13 30 1,46 1,07

40 1,35 2,25 40 1,58 1,20

50 1,46 2,33 50 1,68 1,36

60 1,55 2,39 60 1,76 1,47

70 1,62 2,44 70 1,82 1,60

80 1,67 2,51 80 1,88 1,69

90 1,72 2,58 90 1,93 1,77

100 1,77 2,61 100 1,97 1,84

A

B

125


Humus 10% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina.

➢ Suelo Alhué + Caolinita 1% + Humus 1% - Atrazina / Trifluralina


+ Cao/Humus 1%.



0 0 0 0 0 0

10 0,97 0,83 10 - -

20 1,28 0,91 20 - -

30 1,46 0,96 30 1,44 1,41

40 1,59 1,05 40 1,56 1,52

50 1,69 1,15 50 1,67 1,55

60 1,76 1,27 60 1,75 1,61

70 1,83 1,31 70 1,82 1,66

80 1,89 1,36 80 1,88 1,70

90 1,94 1,47 90 1.93 1,75

100 1,98 1,53 100 1,97 1,84

A

B

126


Cao/Humus 1% en (A) Atrazina; (B) Trifluralina.

A

B

127

Anexo 10. Persistencia

➢ Suelo Alhué


(Ce) para Suelo Alhué.

Tiempo (h) % Atrazina Ln (Ce) % Trifluralina Ln (Ce)

0 21,62 3,77 50,31 4,61

3 21,10 3,74 47,99 4,56

6 20,57 3,72 48,22 4,57

9 20,86 3,73 44,35 4,49

16 21,03 3,74 41,45 4,42

24 21,36 3,75 41,64 4,42

48 21,19 3,75 40,21 4,39

72 21,20 3,75 24,45 3,89

96 19,29 3,65 21,61 3,77

168 19,25 3,65 18,77 3,63

336 20,04 3,69 18,11 3,59

504 19,21 3,65 17,04 3,53

672 19,26 3,65 11,50 3,14

840 16,43 3,49 0 -

1008 14,55 3,37 0 -

• Ejemplo de cálculo de Atrazina en Suelo Alhué al tiempo de 3 (h):

Área promedio → 656270

➢ Primero se calculan los µg iny

𝐶𝑒 = (70540,93 + 656270

1,722 ∗ 106)

𝐶𝑒 = 0,422 µg iny


0,422 µg

20 µL= 0,0211

µg

µL= 0,0211

𝑚𝑔

𝑚𝐿∗ 1000

𝑚𝐿

𝐿= 21,10

𝑚𝑔

𝐿

➢ Después se calcula el % del compuesto

% 𝐴𝑡𝑟𝑎𝑧𝑖𝑛𝑎 = 21,10 ∗ 100

100

% 𝑨𝒕𝒓𝒂𝒛𝒊𝒏𝒂 = 𝟐𝟏, 𝟏𝟎%

➢ Posteriormente, se calcula el Ln (Ce)

128

𝐶𝑒 (𝑚𝑔) =21,10 𝑚𝑔 𝐿−1 ∗ 10

1000= 0,211 𝑚𝑔

𝐶𝑒 (𝑚𝑔 𝐾𝑔−1) = (0,211 𝑚𝑔

5,000 𝑔) ∗ 1000

*5,000 g corresponde a la masa del suelo en g utilizada

𝑪𝒆 = 𝟒𝟐, 𝟐 𝒎𝒈 𝑲𝒈−𝟏 → 𝑳𝒏 (𝑪𝒆) = 𝟑, 𝟕𝟒

Para el cálculo de la vida media se utilizaron los siguientes tipos de gráficos, donde se

utilizó los tiempos obtenidos en la etapa lenta (persistencia).

Figura 53. Tiempo (h) vs. Ln (Ce) para Atrazina en Suelo + Humus 1%.

• Ejemplo de cálculo del tiempo de vida media de Atrazina en Suelo + Humus 1%:

𝑡1/2 =𝐿𝑛 (2)

0,0003

𝒕𝟏/𝟐 = 𝟐𝟑𝟏𝟎, 𝟒𝟗 𝒉 → 𝟗𝟔, 𝟐𝟕 𝒅í𝒂𝒔

• Ejemplo de cálculo del índice de GUS de Atrazina en Suelo + Humus 1%

𝐺𝑈𝑆 = (4 − (𝐿𝑜𝑔(𝐾𝑜𝑐)) ∗ 𝐿𝑜𝑔(𝑡1/2)

𝐺𝑈𝑆 = (4 − 2,40) ∗ 1,98

𝑮𝑼𝑺 = 𝟑, 𝟏𝟕

129


(Ce) para Suelo + Caolinita 1%.


0 20,89 3,73 59,52 4,78

3 20,32 3,70 56,67 4,73

6 19,70 3,67 50,06 4,61

9 20,15 3,70 48,11 4,57

16 19,65 3,67 47,04 4,54

24 19,75 3,68 43,52 4,47

48 19,09 3,64 39,74 4,38

72 17,77 3,57 35,14 4,25

96 19,31 3,65 32,50 4,17

168 17,65 3,56 21,70 3,77

336 17,70 3,57 13,71 3,31

504 17,69 3,57 14,79 3,39

672 17,66 3,56 13,76 3,31

840 17,47 3,55 12,23 3,20

1008 15,24 3,42 0 -


(Ce) para Suelo + Caolinita 10%.


0 25,22 3,92 65,60 4,88

3 24,40 3,89 62,39 4,83

6 24,78 3,90 57,14 4,74

9 24,03 3,87 46,77 4,54

16 24,26 3,88 37,92 4,33

24 23,16 3,84 35,79 4,27

48 18,64 3,62 32,32 4,17

72 18,01 3,58 30,80 4,12

96 18,37 3,60 27,77 4,02

168 18,34 3,60 25,83 3,94

336 17,47 3,55 22,60 3,81

504 17,35 3,55 20,28 3,70

672 18,26 3,60 20,84 3,73

840 17,01 3,53 15,61 3,44

1008 15,91 3,46 15,12 3,41

130


(Ce) para Suelo + Humus 1%.


0 22,15 3,79 59,92 4,79

3 21,80 3,78 56,36 4,72

6 21,21 3,75 54,77 4,70

9 20,62 3,72 51,74 4,64

16 20,20 3,70 52,28 4,65

24 18,05 3,59 44,13 4,48

48 18,30 3,60 26,13 3,96

72 18,68 3,62 23,30 3,84

96 18,73 3,62 19,69 3,67

168 18,81 3,63 18,50 3,61

336 18,37 3,60 15,33 3,42

504 16,83 3,52 11,96 3,17

672 16,50 3,50 10,98 3,09

840 15,03 3,40 8,72 2,86

1008 14,79 3,39 9,12 2,90


(Ce) para Suelo + Humus 10%.


0 23,60 3,85 62,64 4,83

3 23,50 3,85 56,55 4,73

6 23,30 3,84 55,04 4.70

9 23,13 3,83 54,54 4,69

16 22,35 3,80 51,10 4,63

24 21,84 3,78 47,36 4,55

48 20,86 3,73 25,72 3,94

72 19,97 3,69 24,62 3,90

96 19,12 3,64 24,41 3,89

168 18,91 3,63 21,10 3,74

336 18,88 3,63 18,04 3,59

504 18,49 3,61 17,44 3,55

672 17,29 3,54 16,29 3,48

840 17,37 3,55 12,78 3,24

1008 16,56 3,50 11,50 3,14

131


(Ce) para Suelo + Cao/Humus 1%.


0 21,27 3,75 56,19 4,72

3 21,20 3,75 52,36 4,65

6 21,14 3,74 51,17 4,63

9 21,06 3,74 47,56 4,56

16 21,02 3,74 45,61 4,51

24 20,93 3,73 43,34 4,46

48 20,74 3,73 26,99 3,99

72 20,64 3,72 24,17 3,88

96 18,96 3,64 24,37 3,89

168 19,26 3,65 21,26 3,75

336 19,31 3,65 17,08 3,53

504 18,85 3,63 14,46 3,36

672 17,26 3,54 11,69 3,15

840 16,08 3,47 10,12 3,01

1008 16,23 3,48 9,10 2,90

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