ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 11, с. 1–9

1

Определение термодинамических свойств га�зов и жидкостей является важной задачей для на�уки и практики. Для расчета термодинамическихсвойств широкое распространение получили,опирающиеся на теоретически строгие основыстатистической физики, методы Монте�Карло имолекулярной динамики. Их использование даетвозможность определять свойства веществ в лю�бой области термодинамических состояний наоснове информации о потенциале межмолеку�лярного взаимодействия. При этом адекватностьполучаемых результатов зависит от точности опи�сания межмолекулярного взаимодействия. При�менение квантовохимических расчетов для опре�деления потенциалов межмолекулярного взаимо�действия веществ ограничено ввиду известныхсложностей [1]. На практике для описания меж�молекулярных взаимодействий широкое распро�странение получили различные модельные по�тенциалы, например Леннард–Джонса, Букинге�ма и т.д. При этом важной задачей являетсяопределение параметров этих потенциалов дляконкретного вещества. Обычно эта задача реша�ется на основе сравнения рассчитанных и экспе�риментальных данных некоторых термодинами�ческих свойств. Универсальный набор парамет�ров удается получить, если определять их побольшому массиву экспериментальных данныхили свойствам на линиях насыщения [2]. Однакотрудоемкость решаемой задачи в этом случае су�щественно возрастает.

В данной работе предлагается эффективныйметод определения параметров потенциала меж�молекулярного взаимодействия по небольшомуколичеству pVT�данных в однофазной области.Идея метода основана на экспериментально уста�новленном факте [3–5], что для многих веществпри зависимость температуры отплотности близка к линейной и может быть пред�ставлена в виде:

, (1)где Z – коэффициент сжимаемости, P – давление,ρ – плотность, R – универсальная газовая посто�янная, T – температура, β – коэффициент пропор�циональности, ТB – температура Бойля. В даннойработе ρ и n – мольная и числовая плотности со�ответственно, которые связаны выражением

, где NA – число Авогадро. О существова�нии этой линии заявлено во многих работах, вы�полненных различными авторами начиная с на�чала прошлого века, в научной литературе она по�лучила название Zeno (от английского Z equalone). Кроме того наличие линии Zeno также былопоказано для модельных веществ на основе ре�зультатов численного моделирования [6]. Вопросо причинах возникновения такой линейной зави�симости, а также ее связь с природой веществостается открытым. Теоретически строго линейноеповедение температуры от плотности при Z = 1 мо�жет быть получено только для уравнения Ван�дер�Ваальса.

В работе [4] на основе молекулярно�статисти�ческих расчетов показано, что линия Zeno незна�

ρ/ 1Z p RT= =

βρ1 BZ

T T=

= −

ρ A/n N=

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКАИ ТЕРМОХИМИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПО ЛИНИИ ZENO

© 2013 г. И. П. Анашкин, А. В. Клинов Казанский национальный исследовательский технологический университет

E-mail: anashkin.ivan@gmail.comПоступила в редакцию 10.01.2012 г.

Предложен метод определения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия по ли�нии Zeno. Межмолекулярное взаимодействие легких углеводородов этана, пропана, этена и пропе�на описано в рамках модели центр�центровых взаимодействий с потенциалом Карра–Коновалова.Показано, что параметры межмолекулярного взаимодействия данного потенциала можно опреде�лить по небольшому количеству экспериментальных данных в однофазной области. Отмечено, чтонайденные таким образом параметры позволяют с приемлемой для практического использованияточностью описывать термодинамические свойства в широкой области состояния газа и жидкости.

Ключевые слова: термодинамические свойства, межмолекулярное взаимодействие, потенциал Кар�ра�Коновалова, линия Zeno.

DOI: 10.7868/S0044453713110034

УДК 541.12.011

2

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

АНАШКИН, КЛИНОВ

чительно искривляется в области, где происходитпереход от структуры, соответствующей газу, кструктуре, соответствующей жидкости. В связи сэтим обсуждается вопрос о возможном описаниилинии Zeno в каждой из этих областей различны�ми прямыми линиями. Однако на основании экс�периментальных данных [3, 7] показано, что впределах погрешности экспериментальных мето�дов линия Zeno может быть аппроксимированаодной прямой.

В работах [8–10] предложена зависимость,связывающая параметры линии Zeno со свой�ствами в критической точке. Проверка адекват�ности предложенных выражений производиласькак с использованием молекулярно�статистиче�ских методов для различных модельных потенци�алов, так и на основании экспериментальныхданных для веществ различного класса и строе�ния. Там же была представлена обширная базаданных по параметрам линии Zeno для различ�ных веществ.

МОДЕЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Для описания межмолекулярных взаимодей�ствий многоатомных молекул в работе использу�ется модель центр�центрового взаимодействия, врамках которой межмолекулярный потенциалпредставляется в виде суммы взаимодействиймежду силовыми центрами:

, (2)

где Ωi, Ωj – угловые ориентации молекул i и j со�ответственно, rij – расстояние между центрамимасс молекул i и j, rab – расстояние между центра�ми взаимодействия расположенных на разныхмолекулах. В качестве центров взаимодействия взависимости от природы вещества могут исполь�зоваться как отдельные атомы, так и атомныегруппировки. Для углеводородов достаточно хо�рошим приближением является использование вкачестве центров взаимодействия CH3, CH2 и CHгрупп [11–15].

В качестве модельного потенциала, описыва�ющего взаимодействие силовых центров, исполь�зовался потенциал Карра–Коновалова [16], кото�рый является модификацией потенциала Букин�гема:

, (3)

где α, ε и rm – параметры, характеризующие соот�ветственно крутизну, глубину и положение мини�мума потенциальной ямы. Выбор данного потен�циала связан с тем, что его поведение, при опре�деленных значениях параметров, может бытьаналогичным потенциалу Букингема (exp�6), ко�

( ) ( ), ,ij i j ab

a b

V r rΩ Ω = ϕ∑∑

( ) ( ) ( )m

m

666 exp 1 1

6

r rrr r

⎛ ⎛ ⎛ ⎞⎞ ⎞εϕ = α + α − −⎜ ⎜ ⎜ ⎟⎟ ⎟α α +⎝ ⎝ ⎝ ⎠⎠ ⎠

торый успешно применялся [2] для описания тер�модинамических свойств н�алканов, в том числена линии фазового равновесия. Также в отличиеот потенциала Букингема, потенциал Карра–Ко�новалова имеет физически адекватное поведениев области малых расстояний во всем диапазонезначений α ≥ 0. Данное свойство делает потенци�ал Карра–Коновалова более удобным для прак�тического использования и гибким при описаниисил отталкивания.

При описании взаимодействия между разны�ми центрами использовались перекрестные пра�вила Лоренца–Бертло:

, (4)

, (5)

. (6)

Молекулы с одинаковыми силовыми центра�ми величины: температуру , числовую

плотность , давление , расстоя�ние , длину , второй вириальный

коэффициент , где kB – константа

Больцмана.

Предварительно несложно определить диапа�зон изменения l* с помощью экспериментальнойдлины связи и ориентировочного значения эф�фективного диаметра центра. В данной работе,при нахождении параметров этана и этена, ис�пользовался диапазон l* = 0.285–0.5.

Определение термодинамических свойств про�водилось методом Монте�Карло в NVT�ансамбле.Моделируемые системы состояли из 500 молекул.Общее количество шагов Монте�Карло для плот�ностей, меньше критической, составляло ~10млн., из них 2 млн. отводилось на установлениеравновесия. Для плотности больше критическойколичество шагов было увеличено в 4 раза.

Анализ результатов расчетов показал суще�ствование линии Zeno для используемой моделимежмолекулярного взаимодействия. Ее положе�ние на фазовой диаграмме зависит от значений αи l*, что дает возможность построить процедуруопределения параметров потенциала межмолеку�лярного взаимодействия для реального веществана основе совмещения экспериментальной и рас�четной линий Zeno. Для совмещения достаточнодобиться совпадения положений двух точек нафазовой диаграмме, через которые проходит ли�ния Zeno. Одну из этих точек удобно выбрать при

( )/1 2

ab a bα = α α

( )/1 2

ab a bε = ε ε

( ) /2mab ma mbr r r= +

B /*T k T= ε

3* mn nr= /3* mP pr= ε

/* mr r r= /* ml l r=

A

m

22 3* B N

Br

=

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА 3

ρ = 0 и T = TB. Температура Бойля TB определяет�ся из условия B2(TB) = 0, где:

(7)

Зная экспериментальное и расчетное значения температур Бойля для некоторых фик�сированных величин α и l* не сложно определитьзначение параметра ε как:

. (8)

Интегрирование соотношения (7) по расстоя�нию производилось методом трапеций до r* = 5.Интегрирование по угловым ориентациям прово�дилось методом Монте�Карло.

Адекватное описание поведения термодина�мических свойств реальных веществ в области га�зовой фазы связано с точностью описания второ�го вириального коэффициента. Как показалирасчеты проведенные для этана и этена, для раз�личных фиксированных значений α и l* можнодобиться высокой точности определения второговириального коэффициента в широкой областитемператур. Для этого достаточно определить ε изсоотношения (7), а rm рассчитать по выражению:

, (9)

где – экспериментальные значения второговириального коэффициента при некоторой тем�

( )( )

B2

0

2

, ,2 exp 1

.

i j

i j

i j

V rB T

k T

r drd d

∞

Ω Ω

− Ω Ω⎛ ⎛ ⎞ ⎞= − π − ×⎜ ⎜ ⎟ ⎟

⎝ ⎝ ⎠ ⎠

× Ω Ω

∫ ∫ ∫

eBT B*T

eB

B B*

T

k T

ε=

( )

( )

/e

m

1 3

2

2*

B Tr

B T

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

e2( )B T

пературе T, не равной TB. При необходимоститочность расчета можно улучшить, если опреде�лять параметр rm по нескольким m точкам:

. (10)

Для этана и этена найденные таким образомпараметры представлены в табл. 1, где также по�казывается ошибка расчета второго вириальногокоэффициента в сравнении с экспериментальны�ми значениями [17].

Как видно из табл. 1, по экспериментальнымзначениям температуры Бойля и поведению вто�рого вириального коэффициента можно опреде�лить множество наборов параметров (α, l, rm, ε),каждый из которых достаточно точно позволяетописывать второй вириальный коэффициент.Выбрать из этих наборов параметров те, что поз�воляют адекватно описания термодинамическихсвойства в плотных состояниях, можно по второйточке на линии Zeno.

В качестве второй точки была выбрана точкана линии Zeno при критической температуре. Дляопределения плотности соответствующей Z = 1при данной температуре достаточно рассчитатьнесколько значений давлений в интервале плот�ностей, который содержит значение Z = 1. Далееаппроксимировать их полиномом невысокогопорядка, а значение параметра rm определить повыражению:

, (11)

( )

( )

/e

m

1 3

2

21

mi

ji

B Tr m

B T=

⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦∑

/

m e

*1 3

1

1

Z

Z

nr

n=

=

⎛ ⎞⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

Таблица 1. Различные наборы параметров потенциала Карра–Коновалова для этана и этилена и относительныеошибки описания второго вириального коэффициента (%)

T, K

Этан Этен

α = 4l = 1.91 Å

rm = 4.77 Åε/kB = 75.6 K

α = 6l = 1.82 Å

rm = 4.45 Åε/kB = 94.4 K

α = 8l = 1.75 Å

rm = 4.38 Åε/kB = 110.6 K

α = 4l = 1.81 Å

rm = 4.53 Åε/kB = 70.9 KK

α = 6l = 1.73 Å

rm = 4.32 Åε/kB = 88.6 K

α = 8l = 1.67 Å

rm = 4.17 Åε/kB = 103.8 K

200 9.17 6.45 4.08 7.06 4.7 2.31

250 2.74 1.58 0.39 2.3 1.06 0.00

300 0.39 0.79 1.21 0.21 0.67 1.16

350 2.04 1.71 1.49 1.39 1.28 1.41

400 2.41 1.78 1.32 1.86 1.20 0.93

450 2.21 1.69 0.86 1.54 0.92 0.71

500 1.64 0.91 0.01 1.27 0.90 0.11

550 0.74 0.08 0.56 0.94 0.07 1.02

600 0.31 0.93 1.86 0.01 0.72 1.35

4

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

АНАШКИН, КЛИНОВ

где ne – экспериментальное значение числовойплотности в точке на линии Zeno, n* – числоваяплотность, получаемая в результате численногоэксперимента.

Таким образом, для фиксированных значенийα и l* можно определить два значения rm: по вто�рому вириальному коэффициенту (10) и по точкена линии Zeno (11). Очевидно, что для адекватно�го описания термодинамических свойств как в об�ласти низких, так и высоких плотностей, эти значе�ния должны совпадать. На рис. 1 на примере этанапредставлена зависимость параметра rm от длинысвязи l* для различных значений параметра α.

По представленным на рис. 1 данным можнонайти три набора параметров, удовлетворяющихкак второму вириальному коэффициенту, так илинии Zeno. Значения этих параметров определя�ются пересечением пунктирной и сплошной ли�ний для соответствующего α. Определенные дляэтана значения приведены в подписи к рис. 2. Какпоказали проведенные исследования, эти три на�бора параметров, обеспечивают приблизительноодинаковое поведение pVT�свойств в широкойобласти состояний газа и жидкости, которое удо�влетворительно согласуется с экспериментом(рис. 2). Таким образом, можно констатироватьинтересный факт, что количественно близкое по�ведение термодинамических свойств может быть увеществ, состоящих из молекул отличающихсяразмерами и межмолекулярным взаимодействием.

Для выбора конкретной комбинации значенийпараметров необходимо привлечь дополнитель�ное условие. Очевидно, что это может быть соот�ветствие l экспериментальной длине связи. Изо�линии для различных значений l так же представ�лены на рис. 1. С этой позиции наилучшимявляется набор с α = 13. Кроме того, доступнымии чувствительными к изменениям параметров по�тенциала являются значения p, T и ρ в критиче�ской точке. Из рис. 2 видно, что все три набора па�раметров неудовлетворительно описывают узкуюобласть термодинамических состояний вблизикритической точки. Это связано с тем, что крити�ческая температура для найденных параметровпотенциала получается на 6% выше эксперимен�тальной. Визуально это видно по характерномуповедению давления от плотности, которое длякритической температуры должно быть пологим,

т.е. удовлетворять соотношениям и .

Если необходимо увеличить точность описа�ния критической области, определенные по рис.1 параметры потенциала можно скорректироватьиспользуя особенности поведения давления накритической изотерме. При этом нужно учесть,что незначительные искажения значений rm,

0p∂=

∂ρ

2

20

p∂=

∂ρ

4.0

0.40.3 0.5c

4.2

4.4

4.6

4.8

rm

1.3

1.4 1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

1234567

Рис. 1. Зависимости значений rm от длины связи l*для молекул этана при различных значениях парамет�ра α: 4 (1), 6 (2), 8 (3), 10 (4), 11 (5), 12 (6), 13 (7);сплошные линии – определены по линии Zeno,пунктир – по второму вириальному коэффициенту;штриховые линии – изолинии размерной длины свя�зи l.

0 5 10 15 20ρ, моль/л

100

200

300

400

500

600

700p, бар

123

Рис. 2. Зависимости давления от плотности для эта�на; линии – экспериментальные значения [7]:сплошная – Т = 400 К, пунктирная – Т = 305.33 К(критическая), штриховая – Т = 200 К; точки – най�денные с использованием параметров, определенныхпо рис. 3: (1 – α = 13, l = 1.5848 Å, rm = 4.1684 Å, ε/kB == 137.921 К; 2 – α = 12, l = 1.765 Å, rm = 4.095 Å, ε/kB == 144.91 К; 3 – α = 11, l = 1.919 Å, rm = 4.05 Å, ε/kB == 147.96 К).

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА 5

определенных по условию (11) (непрерывные ли�нии), будут приводить к значительной ошибкеопределения давления в плотном состоянии. Зна�чение вириального коэффициента оказываетсяне столь чувствительным к изменениям rm, а воз�никающую при этом ошибку согласно (9) можноопределить как:

, (12)

где – отношение некоторого значенияrm к rm, определенному по B2. Таким образом, пожелаемой точности расчета второго вириальногокоэффициента, можно расширить интервал воз�можных значений α.

Например, если удовлетворительным резуль�татом является расчет B2 с ошибкой до 15%, товозможные значения α будут лежать в интервалеот 8 до 13 (рис. 1). Причем, как видно из рис. 1,для α ≤ 10 в заданном интервале l* пересечениеотсутствует. Тем не менее, определенные по выра�жению (11) для данных l* и α значения rm обеспе�чивают удовлетворительную точность расчетаpVT�данных как при малых, так и больших плот�ностях. Изучив влияние l* и α на положение кри�тической температуры, мы выявили следующуюзакономерность: с увеличением l* и α критиче�ская температура растет (рис. 3). Тогда для задан�ного интервала α варьируя l* и используя соотно�шение (11) (сплошная линия на рис. 1), находимзначения rm обеспечивающие удовлетворитель�ное описание критической изотермы.

Таким образом, для потенциалов межмолеку�лярного взаимодействия типа Карра–Коновало�ва предлагается следующий метод определенияпараметров:

1. С привлечением экспериментальной длинысвязи и примерного эффективного диаметра си�лового центра задается диапазон изменений зна�чений l* используемых для поиска параметров.

2. Для заданного α и нескольких значений l*последовательно определяются: a) параметр ε потемпературе Бойля (8), б) параметры rm и l по вто�рому вириальному коэффициенту (10), в) пара�метры rm и l по линии Zeno (11).

Как показали расчеты (рис. 3), зависимостипараметра rm от l*, полученные по процедуре б и в,можно достаточно точно аппроксимировать ли�ниями. Данное свойство позволяет для определе�ния этих зависимостей использовать два значе�ния l* на границах используемого диапазона.

3. Определение наборов параметров, одновре�менно удовлетворяющих второму вириальномукоэффициенту и линии Zeno (рис. 1). Выявлениенаилучшего набора по соответствию эксперимен�тальной длине связи, поведению pVT�свойств,особенно в области близкой к критической точке.

( )31 100%Δ = − γ ×

Bm m/r rγ =

Если необходимо увеличить точность описа�ния термодинамических свойств в критическойобласти, то проводится дальнейшая корректиров�ка параметров:

4. Определение диапазона значений α из условиятребуемой точности расчета B2 по уравнению (12).

5. Для различных значений α, из найденногодиапазона, корректируется l* по условиям в кри�тической точке. Значения rm и ε определяются со�гласно пунктам 2а и 2в соответственно.

6. Среди найденных наборов выбирается на�бор, обеспечивающий наилучшее описание дав�ления в критической точке.

200

5 10 15ρ, моль/л

150

100

50

0

1 (в)234

100

4 8 12

80

60

40

0

1 (б)234

200

5 10 15

150

100

50

0

1(a)

23

2 6 10

20

p, б

ар

Рис. 3. Изотермы этана при критической температуредля различных наборов параметров потенциала Кар�ра–Коновалова, определенных по линии Zeno, приразличных значениях l* = 0.5 (1), 0.4 (2), 0.333 (3),0.286 (4); линия – эксперимент [7]; a – α = 4, б – α =8, в – α = 12 α = 4 (а), 8 (б), 12 (в).

6

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

АНАШКИН, КЛИНОВ

МОЛЕКУЛЫ С РАЗЛИЧНЫМИСИЛОВЫМИ ЦЕНТРАМИ

В большинстве случаев межмолекулярное вза�имодействие реальных веществ не может бытьописано несколькими одинаковыми центрами[18–20]. Одновременное определение парамет�ров нескольких отличных друг от друга силовыхцентров значительно усложняет процедуру поис�ка. Для углеводородных систем приемлемым яв�ляется допущение, что в гомологическом ряду си�ловые центры одинаковых функциональныхгрупп не изменяют своих параметров [18, 20–21].Тогда для молекул пропана и пропена необходи�мо определить параметры только для централь�ных групп, в то время как значения параметровконцевых групп углеродной цепи принимаютсятакими же как и для низших гомологов. Однакоприменение модели анизотропного потенциаладля искомых центров увеличивает число искомыхпараметров, так как в этом случае переменнымиявляются расстояние между центрами и валент�ный угол.

В данной работе для пропана и пропена при�нято расположение центра силового взаимодей�ствия центральной группы на атоме углерода.Значения валентных углов принимались равны�ми экспериментальным: 114° для пропана, 124°для пропена. Расположение силовых центров

концевых групп смещалось по длине связи на та�кое же расстояние, как в молекулах этана и этена.В результате для средней группы необходимоопределить три параметра: α, rm, ε. Для построе�ния расчетного алгоритма необходимо учесть двеособенности. Во�первых, расчетная температураБойля будет зависеть не только от величины ε, нои от rm. Во�вторых, для молекул пропана и пропе�на вклад среднего центра в общее межмолекуляр�ное взаимодействие меньше, по сравнению свкладом концевых групп. Поэтому даже суще�ственное изменение параметра rm незначительносказывается на значения второго вириального ко�эффициента. В связи с этим параметры для сред�него центра определялись по следующему алго�ритму:

1. Для заданного значения α по температуреБойля и точке на линии Zeno при критической тем�пературе определяются значения параметров ε и rm.

2. Проверяется поведение давления на критиче�ской изотерме. В случае значительного отличия отэкспериментального, необходимо вернуться кпункту 1 и изменить значение α. Расчеты показалиследующую закономерность: с увеличением значе�ния α критическая температура увеличивается.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 2 представлены параметры потенциалаКарра–Коновалова для этана, этена, пропана ипропена определенные по методу с корректиров�кой по критической точке, в табл. 3 – расстояниямежду центрами взаимодействия согласно моде�ли используемой в данной работе. В этих же таб�лицах для сравнения приводятся данные, полу�ченные в работе [2], а так же для этана по предла�гаемому методу были определены параметры дляпотенциала Букингема (exp�6). На рис. 4–7 при�водятся результаты расчета pVT�данных для по�тенциалов с параметрами из таблиц 2, 3 в сравне�нии с экспериментом. Как видно из табл. 2 и 3,полученные для этана значения параметров по�тенциала Карра–Коновалова (rm и ε) и длина свя�зи близки параметрам потенциала Букингема изработы [2]. Однако, как видно из рис. 6, использу�емая в данной работе модель межмолекулярныхвзаимодействий, с большей точностью воспроиз�водит pVT�данные при низких температурах.

Анализ показал, что модель межмолекулярныхвзаимодействий полученная в [2], занижает поло�жение линии Zeno этана по сравнению с экспери�ментальными данными для всей области плотно�стей на 10 К. Таким образом, в жидкофазном состо�янии, где давление сильно зависит от плотности,данные параметры потенциала Букингема пока�зывают значительное расхождение с эксперимен�том. Использование предлагаемого метода дляаналогичной модели межмолекулярного взаимо�

Таблица 2. Параметры потенциала Карра–Коновало�ва и Букингема

Центр α rm, Å ε/kB, K

Потенциал Карра�Коновалова

CH3 (sp3) 8 4.08 121.1

CH2 (sp2) 8 4.01 103.9

CH2 (sp3) 1.5 4.80 23.0

CH (sp2) 3 4.35 35.75

Потенциал Букингема (exp�6)

CH3 (sp3) 16 4.2 112.6

Потенциал Букингема (exp�6), [2]

CH3 (sp3) 16 4.09 129.6

CH2 (sp3) 22 4.36 73.5

Таблица 3. Расстояние между силовыми центрами

Связьl (Карра–Конова�лова), Å

l (exp�6), Å

l, Å[2]

CH3–CH3 (sp3–sp3) 1.855 1.512 1.839

CH3–CH2– (sp3–sp3) 1.697 – 1.687

CH2=CH2 (sp2–sp2) 1.604 – –

CH2=CH– (sp2–sp2) 1.472 – –

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА 7

действия позволяет более точно описывать экс�периментальную линию Zeno, что позволяет по�лучать более точное согласование с эксперимен�тальными данными (рис. 4), особенно при низкихтемпературах. Как видно из табл. 3, расстояниемежду центрами взаимодействия равно 1.512 Å,по сравнению с 1.839 Å, что близко к эксперимен�тальной длине связи. Средние относительныеошибки по давлению этана для потенциала Кар�ра–Коновалова равны 14.42, 5.61, 4.21, 2.00 и1.08% при 200, 250, 305.33, 400 и 600 К соответ�ственно.

Для пропана разница в значениях параметровдля метиленовой группы оказывается существен�ной. Изотермы для пропана представлены на рис.5. Найденные параметры так же позволяют лучшеописать термодинамические свойства представ�ленных веществ в однофазной области, особеннопри низких температурах. Средняя относитель�ная ошибка увеличивается от 1.75% при 500 К до37.91% при 200 К. Значительное увеличениеошибки связано с сильной зависимостью давле�ния от плотности в области жидкой фазы.

В табл. 4 приведены ошибки описания второговириального коэффициента в сравнении с экспе�риментальными значениями [17]. В случае двух�центровых молекул отличие значений второго ви�риального коэффициента от экспериментальныхсоставляет в среднем 12.65% для этана и 10.98%

для этена. Причем ошибки практически постоян�ны во всем диапазоне температур. Для трехцен�тровых молекул относительная ошибка по второ�му вириальному коэффициенту не постоянна иувеличивается при понижении температуры.

На рис. 6 и 7 представлены изотермы этена ипропена. Из представленных зависимостей вид�но, что найденные для этих веществ параметрыпотенциала межмолекулярного взаимодействияпозволяют рассчитывать термодинамические

600

5 10 20ρ, моль/л

400

200

0

123

15

p, бар

Рис. 4. Изотермы для этана; линии – эксперимен�тальные значения [7]: сплошная – 200 К, штриховая– 250 К, пунктирная – 305.33 К (критическая темпе�ратура), штрих�пунктирная – 400 К, штрих�двух�пунктирная – 600 К; точки – численный экспери�мент: 1 – потенциал Карра–Коновалова, 2 – потен�циал exp�6 , 3 – работа [2].

600

2 14ρ, моль/л

400

200

12

12

p, бар

4 6 8 10

800

1000

00

50

60

100

8420

Рис. 5. Изотермы для пропана; линии – эксперимен�тальные значения [7]: сплошная – 200 К, штриховая– 300 К, пунктирная – 369.84 К (критическая темпе�ратура), штрих�пунктирная – 450 К, штрих�двух�пунктирная – 500 К; точки – численный экспери�мент: 1 – параметры, найденные в данной работе, 2 –в работе [2]

Таблица 4. Относительная ошибка определения второговириального коэффициента (%) с использованием па�раметров потенциала Карра–Коновалова из табл. 2 и 3

T, K Этан Этен Пропан Пропен

200 14.9 13.1 25.9 18.6

250 12.3 11.0 21.1 15.3

300 11.2 10.1 17.0 12.1

350 11.0 9.8 13.9 9.6

400 11.4 9.9 11.4 7.7

450 12.0 10.4 9.6 5.7

500 12.8 10.6 8.2 4.6

550 14.1 11.2 7.3 3.8

600 14.1 12.5 6.2 2.8

Средняя ошибка 12.6 11.0 13.3 8.9

8

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

АНАШКИН, КЛИНОВ

свойства в широкой области состояний с прием�лемой для практики точностью.

Таким образом, предложен метод для опреде�ления параметров потенциалов межмолекуляр�ного взаимодействия по pVT�данным в однофаз�ной области. Минимально необходимыми экспе�риментальными данными являются: две точки налинии Zeno, одну из которых можно определитьпо второму вириальному коэффициенту. Данныйметод оказался эффективен для определения па�раметров в модельных потенциальных функцияхтипа Леннард–Джонса, Букингема, Карра–Ко�новалова. При этом показано, что, по крайнеймере для двуцентровых молекул, существует неко�торое множество наборов значений параметровобеспечивающих близкое поведение pVT�свойств,которое хорошо согласуется с экспериментальны�ми данными. Конечно, это не означает, что все этинаборы будут одинаково хорошо воспроизводитьвсе физико�химические свойства веществ, на�пример кинетические коэффициенты молеку�лярного переноса. Это предмет дальнейших ис�следований. Однако проведенные в работе [22]расчеты линий насыщения для этана и этилена сиспользованием потенциала Карра–Коноваловаи определенных здесь параметров показали хоро�шее согласование с экспериментом.

Необходимо заметить, что предложенный вработе метод может оказаться так же эффектив�

ным и для идентификации параметров в полуэм�пирических уравнениях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bock S., Bich E., Vogel E. // Chemical Physics. 2000.V. 257. P. 147.

2. Errington J.R., Panagiotopoulos A.Z. // J. Phys. Chem.1999. V. B103. P. 6314.

3. Holleran E.M. // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. P. 5318.4. Sarkisov G.N. // Ibid. 2002. V. 117. P. 1729.5. Ben-Amotz D., Herschbach D.R. // Isr. J. Chem., 1990.

V. 30. P. 59.6. Apfelbaum E.M., Vorob’ev V.S., Martynov G.A. //

J. Phys. Chem. 2008. V. 112. P. 6042.7. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference

Database Number 69 http://webbook.nist.gov/chemis�try/fluid/

8. Apfelbaum E.M., Vorob′ev V.S. // J. Phys. Chem. 2008.V. B112. P. 13064.

9. Apfelbaum E.M., Vorob’ev V.S. // J. Chem. Phys. 2009.V. 130. P. 214111.

10. Apfelbaum E.M., Vorob’ev V.S. // J. Phys. Chem. 2009.B113. P. 3521.

11. Dymond J.D., Marsh K.N., Wilhoit R.C., Wong K.C. TheVirial Coefficients of Pure Gases. Landolt�Börnstein:Numerical Data and Functional Relationships in Sci�ence and Technology, 2002. 309 p.

12. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson C.J. // J. Am.Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6638.

1500

5ρ, моль/л

1000

500

p, бар

10 15 20

2000

00

50

150

200

201050

150

100

Рис. 6. Изотермы для этена; линии – эксперимен�тальные значения [7]: сплошная – 200 К, штриховая– 250 К, пунктирная – 282.35 К (критическая темпе�ратура), штрих�пунктирная – 350 К, штрих�двух�пунктирная – 400 К; точки – численный экспери�мент.

1600

5ρ, моль/л

1200

400

p, бар

10 15 20

2000

00

20

0

120

1050

100

60

40

80

800

Рис. 7. Изотермы для пропена; линии – эксперимен�тальные значения [7]: сплошная – 200 К, штриховая– 300 К, пунктирная – 365.57 К (критическая темпе�ратура), штрих�пунктирная – 450 К, штрих�двух�пунктирная – 600 К; точки – численный экспери�мент.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 11 2013

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА 9

13. Nath S.K., Escobedo F.A., de Pablo J.J. // J. Chem.Phys. 1998. V. 108. P. 9905.

14. Chuev G.N., Fedorov M.V. Crain J. // Chem. Phys. Let�ters. 2007. V. 448. P. 198.

15. Toxvaerd S. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93 P. 4290.16. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных

взаимодействий М.: Наука. Главная редакция фи�зико�математической литературы, 1982. 312 с.

17. Younglove B.A., Ely J.F. // J. Phys. Chem. 1987. V. 16.P. 577.

18. Ratkova E.L., Chuev G.N., Sergiievskyi V.P.,Fedorov M.V. // Ibid. B. 2010. V. 114. P. 12068.

19. Ratkova E.L., Fedorov M.V. // J. Chem. Theory Com�put. 2011. V. 7. P. 1450.

20. Frolov A.I., Ratkova E.L., Palmer D.S., Fedorov M.V. //J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. P. 6011.

21. Palmer D.S., Frolov A.I., Ratkova E.L., Fedorov M.V. //J. Physics: Condensed Matter. 2010. V. 22. P. 492101.

22. Анашкин И.П., Клинов А.В. // Вестн. Казан. технол.ун�та. 2012. т. 15. № 11. С. 84.