Capitulo 3 ing quimica

Introducción a la Ingeniería Química

Capítulo 3

PROCESOS. VARIABLES DE PROCESO

Materias primas. Procesos. Productos. Tipos de procesos: Continuos, semi-continuos discontinuos, estacionarios y no estacionario. Propiedades intensivas y extensivas de la materia. Variables de proceso: Temperatura, presión, flujo volumétrico, flujo másico, flujo molar. Escalas de Temperatura. Instrumentos más comunes para la medición de la temperatura y flujo volumétrico. Manómetros. Formas de expresar la composición química de mezclas y soluciones.

3.1. Materias primas

Introducción

En esta sección se consideraran las materias primas más importantes que abastecen a la industria química, incluyendo una descripción básica de algunos procesos químicos de fabricación representativos de los dos sectores que conforman la industria química: el inorgánico y el orgánico. En el primero se presenta el proceso comercial de fabricación del amoniaco y su principal derivado: ácido nítrico, importante en la obtención de fertilizantes químicos. En el segundo se describe la industria del refino de petróleo, abordando las operaciones más importantes de una refinería y las aplicaciones de los productos obtenidos en ella. También se incluye una breve descripción de la industria petroquímica y de las posibilidades de aprovechamiento de productos intermedios como metano, etileno, propileno y benceno.

Aprovechamiento químico-industrial de las materias primas

Los recursos naturales constituyen la fuente de suministro exclusiva de materia prima de la industria química. De la litosfera, la industria química inorgánica obtiene la mayor parte de los elementos químicos, que generalmente se encuentran en forma de combinaciones metálicas y no metálicas (sulfuros, óxidos, fosfatos, etc.), siendo necesario, en la mayoría de los casos, un acondicionamiento previo que mejore su calidad o que facilite los posteriores procesos de transformación. Igualmente, de dicho medio se extraen carbón, petróleo y gas natural, materias primas que conforman la base fundamental de la industria química orgánica. Finalmente la caliza y la sílice en diferentes formas de silicatos son fuentes de industrias importantes como la del cemento, cerámica y vidrio. De la hidrosfera la industria química se provee de importantes materias primas como el cloruro de sodio, contenido en el agua de mar, que no solo es materia prima para la obtención, por electrolisis, de sus elementos constituyentes (cloro, sodio, potasio, etc.) sino también de importantes compuestos de sodio (carbonatos, sulfatos, fosfatos, etc.). Por su parte, de la electrólisis del agua es posible la obtención de hidrógeno, que puede utilizarse en posteriores procesos de fabricación, si bien esta ruta no es rentable comercialmente. De la atmósfera y en concreto del aire, la industria química toma el nitrógeno, el oxígeno y los gases nobles, que se separan por procedimientos fundamentalmente criogénicos o con procesos a membranas. Debe añadirse que también se utiliza masivamente el aire en


la industria química como “aire de proceso” en una gran variedad de operaciones tanto químicas como físicas: combustión, gasificación, secado, clasificación y arrastre neumático, etc. Finalmente la biosfera, y particularmente el reino vegetal, constituyen también una fuente importante de materias primas de las que, en algunos casos, son necesarias grandes cantidades, por ejemplo, la celulosa para la fabricación de pasta y papel, los azúcares y las grasas. Por su parte, muchas enzimas, de las utilizadas en cada vez más importante industria bioquímica, son obtenidas del reino animal mediante procedimientos fermentativos en los que intervienen microorganismos.

Figura 3.1


En la Figura 3.1 se presenta un esquema de algunos ejemplos característicos de aprovechamiento de las principales materias primas y sus productos intermedios.

Como puede verse, la industria química se sirve de pocas materias primas que se convierten, por sucesivos procesos, en varios miles de procesos químicos, en varios miles de compuestos con aplicaciones muy diversas en diferentes campos (agricultura, construcción, industria farmacéutica, etc.). La fabricación de ácido sulfúrico y amoniaco, por las cantidades producidas, son dos de los compuestos mas representativos de síntesis inorgánicas, sirviéndose el ultimo de ellos de dos tipos diferentes de materias primas (aire para la obtención del nitrógeno y gas natural o carbón como fuente de suministro de hidrógeno). La fabricación de acetato de vinilo es un ejemplo de las numerosas formas de síntesis existentes en la obtención de polímeros. La producción de nitrobenceno representa un ejemplo claro de relación entre los sectores inorgánico (producción de HNO3 y orgánico (producción de benceno). Por último, la obtención de gas de síntesis (CO y H2), a partir de carbón, es un caso bastante preciso de la posición que, como materia prima, puede volver a ocupar en un futuro, en competencia o sustitución del gas natural y el petróleo. La industria química inorgánica: Fabricación de Amoníaco y ácido nítrico. La fijación del nitrógeno atmosférico en forma de amoniaco supuso la primera aplicación de los principios termodinámicos de equilibrio a un proceso de fabricación industrial, procedimiento que sirvió, a su vez, para establecer la influencia de los catalizadores en la velocidad de reacción. Desde la implantación de la primera instalación en Alemania (1913) con una capacidad de 30.000 Ton/año, la producción de amoniaco ha ido creciendo constantemente hasta convertirse en la actualidad en unos de los productos de mayor tonelaje de la industria química, sobrepasando a nivel mundial los 120 millones de toneladas anuales. Fabricación de amoniaco Prácticamente todos los procedimientos de fabricación actuales están basados en las investigaciones de haber y Bosch, que a comienzos del siglo actual (1904-1908), resuelven el problema de la síntesis del amoniaco mediante la combinación estequiométrica de sus elementos constituyentes: hidrógeno y nitrógeno. Dadas las capacidades de producción actuales de las plantas de amoniaco (generalmente superiores a las 600 Ton/día), resultan necesarias grandes cantidades de nitrógeno e hidrógeno. El nitrógeno proviene de una fuente inagotable como el aire, tras su separación del oxígeno bien por destilación del aire liquido o bien mediante un procedimiento de separación química en el que el oxigeno se consume en un proceso de combustión. Existe otro proceso emergente que consiste en la utilización de membranas. Para el suministro de hidrógeno se han utilizado diferentes materias primas que incluyen el carbón, fracciones petrolíferas de menor demanda, gas natural, hidrógeno recuperado de operaciones de refinerías o incluso, hidrógeno electrolítico, cuando se dispone de


energía eléctrica a bajo precio (caso de la presa de Assuan en Ejipto, o el Gurí en Venezuela). Igualmente, la biomasa y en concreto los residuos lignocelulósicos, pueden utilizarse como fuente de hidrógeno, si bien su contribución es poco significativa comparada con las materias primas convencionales, principalmente por razones de disponibilidad y precio. En la figura 3.2 se presenta un diagrama de bloques del proceso de preparación de la mezcla N2/H2 para la síntesis del amoniaco, como parte de producción del mismo.

Figura 3.2

En la figura 3.3 se recoge, a modo de resumen, un esquema de las diferentes materias primas que pueden utilizarse en la fabricación del amoniaco y algunas de sus aplicaciones.

Figura 3.3


La industria química orgánica: el refino de petróleo y la industria petroquímica El petróleo y el gas natural son prácticamente las dos fuentes en las que se basan el desarrollo del sector más importante de la industria química actual. Su aprovechamiento, en forma de materias primas o energía, ha constituido desde los puntos de vista científico, tecnológico y económico uno de los fenómenos más importantes del presente siglo. La industria del refino del petróleo se encarga, sobretodo, de la obtención de las fracciones petrolíferas de interés comercial (gasolinas, gasóleos, aceites lubricantes, etc.). Sin embrago, la demanda de productos petrolíferos en el mercado actual no coincide con la distribución de los mismos en el crudo de petróleo original, por lo que la simple separación de fracciones en la refinería (fraccionamiento) no es suficiente. Por otro lado, algunos de los productos o fracciones obtenidas en las refinerías constituyen a su vez la materia prima de otros muchos procesos de transformación, que dan lugar a una amplia rama de la industria química conocida como la industria petroquímica. La industria de refino del petróleo surge como respuesta a la gran demanda de carburantes que se produce a principios de siglos con el inicio de la fabricación industrial de automóviles. Desde entonces, dicha industria no ha dejado de crecer y el petróleo constituye hoy día la mayor fuente de combustible de motores de combustión interna utilizados tanto para el transporte como para el movimiento de maquinas con usos muy diversos. Así mismo esta industria se encarga de suministrar al sector petroquímico gran parte de los hidrocarburos necesarios para la obtención de productos de un alto valor agregado. El petróleo crudo está constituido por una mezcla compleja de cientos de hidrocarburos entre los que las parafinas (alcanos, CnH2n+2), las cicloparafinas (naftenos, CnH2n), y los hidrocarburos aromáticos son los más importantes. Los hidrocarburos parafínicos pueden ser gases, líquidos o sólidos y van desde el metano (CH4) hasta hidrocarburos de más de C35. Entre los hidrocarburos cíclicos saturados más importantes se encuentran los derivados del ciclopentano y del ciclohexano. Los hidrocarburos aromáticos, por su parte, presentan una elevada relación C/H, siendo el benceno, el tolueno y los xilenos los más abundantes de los mononucleares, y el naftaleno entre los que presentan dos anillos bencénicos en su estructura. El petróleo contiene cantidades significativas de agua con partículas y sales disueltas que deben eliminarse antes de proceder al refino ya que, de no hacerse, ocasionarían problemas en las posteriores operaciones (aumento de la corrosión, incrustaciones en las unidades cambiadoras de calor, etc.). La técnica mas adecuada consiste en el lavado con agua y el posterior almacenamiento de la mezcla en tanques donde, al decantar, se separan ambas fases. Las distintas fracciones del crudo, previamente calentado durante su circulación a través de tubos colocados en un horno, se separan según sus puntos de ebullición, por rectificación continua en una columna de fraccionamiento de gran capacidad a la presión atmosférica y temperaturas máximas de 360-400 oC. A su vez, las fracciones separadas se


envían a unas columnas más pequeñas de destilación, denominadas de agotamiento que eliminan los componentes más ligeros. El residuo que abandona el fondo de la columna (>370 oC) se envía a una torre de destilación a vacío (430 oC y 40-130 mmHg) en la que se separa una fracción de gasóleo pesado o fuelóleo, aceites lubricantes y un producto de fondo (> 520 oC) formado principalmente por asfalto. La figura 3.4 muestra un esquema de separación del petróleo en sus distintas fracciones.

Figura 3.4

La figura 3.5 recoge un esquema general de las operaciones más importantes que se llevan a cabo en una refinería, incluyendo los productos derivados de las mismas.

Figura 3.5


La industria petroquímica

El gas natural y el petróleo constituyen básicamente las materias primas a partir de las cuales la industria petroquímica obtiene a gran escala una innumerable cantidad de sustancias químicas con un amplio campo de aplicaciones. En el caso del petróleo, el hecho de que en su composición se encuentren presentes hidrocarburos de distintas naturaleza, principalmente hidrocarburos saturados (parafinas y naftenos) e hidrocarburos aromáticos, facilita una mayor diversidad en cuanto a posibilidades de aplicación.

Desde la fabricaron del isopropanol como primer producto petroquímico en 1920, la industria petroquímica ha experimentado un desarrollo que la sitúa en la actualidad como uno de los sectores de mayor importancia dentro del panorama social y económico de cualquier país desarrollado.

Las figuras 3.6, 3.7, 3.8 y 3.9 recogen los correspondientes esquemas de aprovechamiento del metano, etileno, propileno y benceno, considerados como los productos intermedios más importantes de la industria petroquímica.

Figura 3.6


Figura 3.7


Figura 3.8


Figura 3.9

3.2 Procesos Químicos Introducción La industria química se encarga de la obtención en cantidades importantes de productos químicos de interés comercial. Para poder efectuar la transformación de las materias primas de partida en los productos deseados son necesarias una serie de operaciones


interconectadas entre sí y que en conjunto constituyen lo que se conoce como un proceso químico. En general, un proceso químico implica reacciones químicas y operaciones físicas de separación o tratamiento. Estas últimas pueden ser una etapa previa de acondicionamiento de las materias primas o una etapa posterior a la reacción química, para separar el producto principal de subproductos y residuos. Los subproductos pueden a su vez transformarse en otros productos útiles o tener ciertas aplicaciones de interés comercial. Además, las corrientes de productos residuales que se originan durante el proceso químico han de ser tratadas adecuadamente antes de su eliminación final o vertido exterior. Por su parte, la materia prima no convertida debe recircularse a la entrada del sistema de reacción para mejorar su aprovechamiento. En la figura 3.10 se presenta un esquema de un proceso químico que recoge los aspectos ya comentados.

Figura 3.10

Así, el número de operaciones físicas y químicas implicadas en un proceso químico puede ser muy considerable. Según cuáles sean sus operaciones y en qué forma se interconecten, el número de productos finales obtenidos podrá ser elevado y su naturaleza muy diversa. Cualquier producto químico ha de diseñarse sobre la base de sus posibilidades comerciales (capacidad de producción) y de otros aspectos como disponibilidad y coste de materias primas (selección de la fuente de suministro), tecnología disponible (elección del procedimiento), servicios auxiliares (electricidad, vapor de agua, etc.), consideraciones socio-económicas (disponibilidad y coste de la mano de obra, regulaciones legales, mercados de subproductos, etc.) y consideraciones ambientales (normativa legal, etc.) que, por lo general, determinan la localización Geográfica de un procedimiento de fabricación. En la figura 3.11 se muestra un esquema de los factores que intervienen en el desarrollo de un nuevo producto químico, que, como se observa, son muy diversos. Entre ello cabe destacar el factor económico, pues la fabricación industrial de cualquier producto químico debe resultar rentable. En este sentido, el desarrollo de nuevos procesos que hagan posible la consecución de una mayor rentabilidad, al poder aumentar los beneficios como consecuencia de una reducción de los costes de fabricación correspondiente, determina la sustitución de otros procesos anteriores.


Figura 3.11

Así, por ejemplo, los costes de un determinado proceso químico de fabricación pueden disminuirse cuando se den algunas de las siguientes circunstancias:

• Cambio de una materia prima determinada por otra de mayor disponibilidad (menor coste, mayor abundancia, etc.) o de mayor calidad (pureza).

• Reducción del número de operaciones o etapas necesarias para la obtención de un determinado producto (simplificación del proceso), así como el cambio de procesos discontinuos a continuos.

• Disminución de la formación de subproductos, al conseguir un aumento de la selectividad y del rendimiento de las reacciones, con la eliminación en lo posible de reacciones secundarias o competitivas. La utilización de catalizadores adecuados bajo una condiciones de operación mas favorables ha determinado, en no pocos casos, una mejora considerable de los procesos productivos actuales.

• Desarrollo de los procesos de separación mediante la utilización de nuevas técnicas o mejora de las existentes.

Por otra parte, la posibilidad de que un proceso químico genere o no una sustancia contaminante que pueda afectar a la salud o al medio ambiente puede ser otro factor decisivo a la hora de su elección. En este sentido, por ejemplo, la eliminación progresiva del plomo en las gasolinas ha originado el empleo de otras que contengan dicho contaminante; es el caso de las denominadas gasolina “sin plomo”, obtenidas por reformado catalítico o que utilizan otros aditivos, como el metil-tercbutil-éter (MTBE). También es digna de mención la creciente tendencia a incorporar a los procesos químicos etapas en las que intervienen organismos vivos (microorganismos), a veces denominados “bio-procesos”, aprovechando la gran capacidad y selectividad de los procesos biológicos naturales, que además no requieren condiciones extremas de temperatura o presión. Los procesos de fermentación en la industria y tecnología de los alimentos, los procesos de depuración biológica de aguas residuales, los procesos químicos catalíticos que utilizan como catalizadores enzimas inmovilizadas son algunos ejemplos destacables de “bio-procesos”. Algunos de ellos se comentarán en los capítulos finales de este libro. En cualquier caso, y de forma general, debe destacarse que el desarrollo y establecimiento de nuevos procesos químicos está fuertemente determinado por la


capacidad de disponer de materias primas adecuadas (accesibilidad y precio son factores clave) y de desarrollar tecnologías más avanzadas y ambientalmente aceptables para obtener el producto deseado. En este sentido, es importante señalar los grandes esfuerzos realizados tanto por los investigadores químicos en la síntesis química (más directas y selectivas), como por los ingenieros y técnicos en el diseño y desarrollo de nuevos procesos más competitivos. La estrecha colaboración entre la ciencia (investigación) y la industria (sector productivo) ha generado siempre, notables beneficios para el desarrollo industrial, como demuestra la historia. Los procesos químicos en la actualidad y perspectivas de futuro. La Industria química actual, como una amplia variedad de materias primas disponibles y con la incorporación de una tecnología cada vez más innovadora, conseguida a través de elevadas inversiones fruto de la investigación y el desarrollo, se ha consolidado como un sector de producción de vanguardia dentro del panorama socio-económico actual. Desde 1950 la industria química ha crecido a notable velocidad debido principalmente al sector petroquímico, crecimiento que alcanza su máxima expansión en los inicios de la década de los sesenta, dado a los elevados índices de crecimiento de muchos productos. Así produce una rápida expansión que conduce a la construcción de plantas químicas cada vez mayor, hecho favorecido a su vez por los avances conseguidos en el diseño y construcción de equipos y en el control automático mediante la utilización de ordenadores. De hecho se construyen plantas con capacidades de producción que rondan las 50.00T/año en los sectores de fertilizantes y del petróleo (unidades de craqueo para la obtención de etileno). La economía de escala, basada en el aumento de tamaño, permite reducir los costes de producción y abaratar los productos al aumentar la capacidad de producción sin que por ello los costes de inversión y fabricación se incrementen en la misma proporción. En cuanto a las perspectivas de desarrollo de los procesos químicos, dado el creciente papel que juegan los avances tecnológicos en dreas como la electrónica, la informática y la tecnología de materiales, cabe esperar las siguientes actuaciones:

• Desarrollo de nuevos productos químicos de elevada pureza con mercados especiales y aplicaciones específicas (farmacia, industria alimentaria, etc.).

• Mejora de los sistemas de reacción y separa- ci6n, a trav6s de un análisis riguroso de las reacciones y fenómenos de transferencia de calor y de materia que puedan producirse en un proceso, con objeto de disminuir los tamaños de los equipos para su utilizaci6n en plantas más compactas y económicas.

• Avances en aspectos medioambientales y de seguridad, tanto de los procesos de fabricación como de los productos obtenidos. Las cada vez más estrictas demandas ambientales y de seguridad exigirán un desarrollo e investigación crecientes que permitan la implantaci6n de procesos productivos menos contaminantes.

• Desarrollo de tecnologías que, aparte del control del proceso, permitan la gestión y control de la producción, donde deben contemplarse el análisis de costes de


fabricación a tiempo real, inventarios, calidad del producto, etc. De esta forma es posible tomar decisiones tanto sobre el proceso como sobre la productividad.

Además, ante los posibles cambios que puedan avecinarse, la industria química actual debe desarrollar su estrategia desde un punto de vista global que contemple, a nivel mundial, tanto la producción como el mercado. Así lo hacen ya compañías multinacionales que cubren cualquier campo de fabricación de productos químicos utilizados en muy diversos sectores como farmacia, agricultura, automóvil, etc. Impacto de los procesos químicos sobre el medio ambiente Aunque la importancia actual y futura de la industria química resulta indiscutible, también es cierto que en su desarrollo más reciente (segunda mitad del siglo XX) dicha industria ha contribuido al progresivo agotamiento de importantes materias primas y recursos energéticos, así como al deterioro del medio ambiente en áreas concretas. La industria química en la actualidad se enfrenta a unos retos importantes que, dependiendo de la forma en que se consideren y de las posibles soluciones que se aborden, afectarán, en gran medida, a su desarrollo futuro. La producción a gran escala y el uso intens ivo y creciente de la energía ha provocado que en menos de doscientos años se est6n consumiendo recursos energéticos primarios (combustibles fósiles) que tardaron miles de años en formarse. Gran parte de la industria química actual está basada en el gas na tural y el petróleo, por lo que para alargar sus reservas todo lo posible debe contenerse su cons umo. En este sentido, la adopción de algunas medidas como las que se indican a continuación ayudará la consecución de tal objetivo:

• Reducción del consumo de petróleo como combustible, ya que aproximadamente sólo el 10 15 % del petróleo consumido se utiliza como materia prima y el resto para producción de energía (motores de combustión interna, combustible industrial, etc.). Puede alargarse la vida del petróleo si se utiliza para fines más nobles, sustituyendo su contribución energética por otras fuentes de energías limpias y abundantes. La solución de recurrir al carbón (más abundante pero más contaminante) no debe considerarse más que coyuntural y excepcional, dados los problemas ambientales que genera.

• Consecución de mayores eficacias y rendimientos energéticos mediante la recuperación de calor de otras fases del proceso (reacciones exotérmicas, por ejemplo), la prevenci6n de p6rdidas energéticas (aislamientos) y la mejora de los sistemas de producción de energía (sistemas de cogeneración para la obtención conjunta de energía mecánica y térmica).

• Desarrollo de nuevas fuentes energéticas que posibilite un aumento de su

contribución al consumo energético actual. Dentro de este apartado deben considerarse tanto los nuevos sistemas de producción energética (eólica, solar, geotérmica, etc.) como las fuentes de energía renovable (combustión de residuos forestales y agrícolas, residuos sólidos urbanos, etc.).


• Aprovechamiento integral de las materias primas y productos residuales, mediante la mejora de las condiciones de operación del proceso, la incorporación de técnicas que permitan la recuperación y/o reutilización de residuos, así como la introducción de nuevos procesos productivos, o modificación de los ya existentes, que propicien una menor generación de residuos. En definitiva, un cambio hacia lo que hoy se conoce como tecnologías limpias.

• Diversificación de las fuentes de materias primas actuales en la que se contemplen nuevas opciones para un próximo futuro. Actualmente del petróleo y el gas natural se obtiene la mayoría de los productos químicos orgánicos básicos o intermedios, de los que a su vez se deriva otro gran número de productos finales. La ampliación del número de materias primas susceptibles de aprovechamiento como el carbón o los recursos renovables, mediante procesos tecnológicos respetuosos con el medio ambiente, permitiría aumentar el abanico de posibilidades de utilización tal como se recoge en la figura 3.12.

Por otra parte, en lo que respecta a la contaminación ocasionada por la industria química, el sistema de producción convencional, que no ha tenido en cuenta su compatibilidad con el medio ambiente, ha ocasionado en muchos casos un grave deterioro del mismo. Algunos accidentes y vertidos producidos como consecuencia de negligencias o fallos técnicos y de diseño (muchas veces propiciados por la ausencia de una legislación adecuada y un control riguroso), así como una creciente preocupación por parte de la opi-nión pública de los efectos que sobre la salud y el entorno medioambiental producen las sustancias químicas (dióxido de azufre, metales pesados , pesticidas no biodegradables, etc.) han hecho posible la adopción de medidas legislativas cada vez más estrictas, sobre todo en los países desarrollados. Estas medidas van encaminadas a reducir los riesgos de contaminación y a la consecución de una serie de objetivos entre los que se priorizan la protección de la salud humana y la preservación, protección y mejora del medio ambiente.

Figura 3.12

En cualquier caso, y de cara al futuro, la Ingeniería Química y en consecuencia la industria química deben ser capaces no sólo de evitar los problemas ambientales, sino de


desarrollar técnicas y procesos capaces tanto de prevenir los riesgos como de aportar soluciones eficaces a esos problemas en caso de presentarse. Es un reto que ya se esta afrontando v que habrá de alcanzarse en este comienzo del siglo XXI. 3.4. Descripción, a modo de ejemplo de un proceso químico-industrial El elevado nivel tecnológico del que dispone la industria química actual, unido a la intensa investigación y desarrollo de este sector, da lugar a un continuo descubrimiento y comercialización de nuevos productos químicos (ante nuevas necesidades del mercado), así como a la mejora de los procesos de fabricación de otros comercializados. Son precisamente estas situaciones las que provocan un rápido envejecimiento técnico de muchas instalaciones industriales. En ocasiones es muy rápida la evolución que un determinado proceso químico puede sufrir a lo largo de los años. Un caso ilustrativo es la producción del Ácido acético que se expone a continuación. Dicha fabricación representa un claro ejemplo de la búsqueda encaminada hacia la disminución de los costes de producción, lo que a su vez se traduce en una mayor competitividad. En este sentido, el coste de las materias primas y de la energía constituyen los factores más importantes a tener en cuenta a la hora de elegir el procedimiento de fabricación del ácido acético, si bien no deben olvidarse otros aspectos como el proceso en sí mismo y los equipos e instalaciones necesarios. La producción de ácido acético es una de las más importantes de la industria química, pues es la base de otros productos químicos entre los que destacan el acetato de vinilo, utilizado para la fabricación de una amplia variedad de polímeros, y el acetato de celulosa, compuesto destinado principalmente hacia la obtención de plásticos en forma de película o lámina. Otras aplicaciones que consumen cantidades importantes de ácido acético son su empleo como disolvente en la oxidación en fase líquida del p-xileno para producir ácido tereftálico (industria texto), la fabricación de una amplia variedad de ésteres como el acetato de etilo (disolvente de amplio uso) o su utilización como sustrato de fermentación para la obtención de aminoácidos, empleados a El antiguo procedimiento de fabricación a partir de la fermentación del etanol sigue utilizándose hoy día, aunque básicamente se orienta hacia la obtención de vinagre, ya que el alto coste de la materia prima junto con la necesaria concentración y purificación del ácido acético obtenido impiden su viabilidad comercial. Por su parte, la destilación de la madera fue durante años la principal fuente de obtención, pero los elevados costes de instalación y operación obligaban a la recuperación de otros subproductos como el metanol. Por lo tanto, estas vías de obtención sólo pueden considerarse atractivas desde un punto de vista medioambiental, ya que permiten la posibilidad de aprovechamiento local de residuos procedentes de sectores como los de fabricación de pastas celulósicas, industrias de la transformación de la madera o los propios residuos agrícolas y forestales, si bien estas soluciones deben contemplarse dentro de unas capacidades de producción limitadas en pequeñas instalaciones locales. La necesidad de disponer cada vez de mayores cantidades de ácido acético, como consecuencia del gran empuje experimentado por la industria de polímeros al término de la segunda guerra mundial, determinó la aparición de nuevas rutas de síntesis cuya mejora y desarrollo a lo largo de los años ha posibilitado la aparición de procesos cada vez más competitivos mediante la disminución de los costes de producción.


Así, cronológicamente se han implantado tres procedimientos de fabricaci6n industrial de ácido acético: a) Oxidación en fase líquida del acetaldehído. b) Oxidación en fase líquida de hidrocarburos (butano y naftas principalmente). c) Carbonilación del metanol por reacción con el CO. A continuación se describe brevemente cada uno de ellos. A) Oxidación en fase líquida del acetaldehído Durante la década de 1930 el Ácido acético se obtuvo a partir del etileno (producto abundante procedente del craqueo térmico de fracciones petrolíferas para la producción de gasolinas), si bien su producci6n incluía tres etapas de síntesis: hidrólisis ácida del etileno con formación de etanol (la primera planta comercial de etanol sintético se instala en 1930), deshidrogenación catalítica a acetaldehído con catalizadores de cromo y cobre y oxidación directa de éste en fase líquida con aire u oxígeno en presencia de acetato de cobalto disuelto a 50-80 ºC y 2-10 atm con formación de ácido acético:

ossubproductCOOHCHCHOCHOHHCCHCH CoOCrCu

SOH

OH+ → →= → 3

/3

/5222

2

42

2

En estas condiciones se obtienen elevadas conversiones (> 90%) y selectividades (94%), si bien resulta inevitable la presencia de impurezas que deben eliminarse en columnas de destilación. La mezcla de ácido y subproductos resulta ser bastante corrosiva, por lo que debe utilizarse acero inoxidable como material de construcción, más costoso que el acero convencional. La figura 3.13 muestra un esquema del proceso de fabricación de ácido acético a partir del acetaldehído.

Figura 3.13


B) Oxidación en fase líquida de hidrocarburos El elevado coste de la materia prima utilizada (el acetaldehído es una materia prima muy elaborada y por lo tanto cara) y la utilización progresiva del etileno para otros fines provocó que en los años cincuenta se introdujera un nuevo proceso, con una sola etapa, consistente en la oxidación directa, en fase líquida, de n-butano a ácido acético. En este caso, el butano, disuelto en ácido acético junto con un catalizador homogéneo de acetato de cobalto, es oxidado con aire a presiones elevadas (160- 180 oC y 45-55 atm):

C4H10O2Co → CH3COOH + subproductos

En el producto oxidado, junto al Ácido acético formado (57%) se obtienen varios componentes oxigenados entre los que se incluyen: cetonas (principalmente metil-etilcetona), ácido fórmico y otros aldehídos y ésteres. La presencia del ácido fórmico complica la posterior purificación del ácido acético obtenido, ya que forma un azeótropo con el agua que se produce en la reacci6n (22,6% en peso de agua) con un punto de ebullición (107 oC) superior al de los dos componentes puros. Por ello su separación requiere una destilación extractiva o azeotrópica con un tercer componente. Así pues, la recuperación de subproductos tales como el ácido fórmico y el ácido propiónico o butírico puede alterar el coste de fabricación del ácido acético por este proceso, por lo que la mejora de la rentabilidad sólo puede conseguirse si todos los subproductos son reciclados y queda el Ácido acético como producto único. También en este caso existen problemas de corrosión debido a los ácidos orgánicos formados. Este proceso puede también aplicarse a cualquier otra parafina o mezcla de parafinas, como la nafta (fracción de la destilación del petróleo), producto más asequible y de menor coste inicial, si bien la mayor complejidad de su composición se traduce en un mayor coste de separación del ácido acético obtenido. En la figura 3.14 se presenta un diagrama de flujo simplificado de la obtención de ácido acético mediante la oxidación de butano en fase líquida.

Figura 3.14


C) Carbonilación del metanol Ya en 1925 se había conseguido la producción de ácido acético por reacción del metanol con mondo de carbono utilizando como catalizador ácido fosfórico con promotores de plata o cobre, si bien eran necesarias altas temperaturas y presiones: CH3OH + CO → CH3COOH ∆H º298 : −550kcal El bajo rendimiento en ácido acético alcanzado (28%) unido a la elevada corrosividad de la mezcla de reacción para las condiciones de operación empleadas (310 oC y 199 atm), determinaron el abandono de estas investigaciones. En los años sucesivos se desarrollan nuevos catalizadores, llegándose a la utilización de sistemas cobalto/iodo para la carbonilación del metanol a presiones de trabajo elevadas (500-650 atm) y temperaturas de 220-250 ºC. En estas condiciones es posible obtener una conversión del metanol del 90% así como una elevada selectividad (90-95%), resultados que permitieron a la compañía alemana BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik) la construcción de una planta comercial para la producción de 3.600 t/año de ácido acético en 1960 y de otras posteriores con capacidades superiores a las 45.000 t/año. Sin embargo, el descubrimiento en 1969 de un catalizador homogéneo formado por complejos de rodio utilizando iodo como promotor, y desarrollado por la compañía Monsanto, supuso un logro de tal importancia que en pocos años pasó a ser el proceso de fabricación de ácido acético más utilizado y que ha terminado por desplazar a todos los demás, existiendo actualmente plantas en funcionamiento con capacidades de producción de 135.000 t/año. Las razones de su éxito se encuentran en el catalizador, ya que éste permite trabajar en fase líquida y en condiciones de operación menos severas (150-200 oC y 30-65 atm), consiguiendo, además, la práctica conversión de todo el metanol con selectividades respecto al ácido acético del 99%, lo que simplifica de gran manera el proceso de separación posterior con el consiguiente ahorro energético. En la figura 6 se representa el esquema de fabricación del ácido acético a partir del metanol. Básicamente, el proceso consta de tres partes esenciales:


Figura 3.15

a) La preparación del catalizador a partir de ioduro de rodio disuelto en ácido acético

caliente y bajo presión en atmósfera de monóxido de carbono. b) La carbonilación del metanol en fase líquida en un reactor de tanque agitado, con

formación de dos corrientes: una fase gaseosa, que contiene principalmente CO y CO2 que, después de enfriarse, se lava con metanol para la recuperación de la materia prima y una corriente líquida. que al expansionarse (destilación súbita o flash) da lugar a una fase vapor que contiene el ácido acético y agua, junto con algo de ácido fórmico y ácido propiónico, y una fase líquida con el complejo catalítico que vuelve al reactor.

c) La separación del ácido acético de las impurezas que le acompañan realizada en varias columnas de destilación, obteniéndose un producto con pureza superior al 99%.

A pesar de los avances alcanzados con este último proceso, las investigaciones sobre nuevas rutas de fabricación de ácido acético (oxidación en fase vapor de olefinas, utilización de gas de síntesis CO + H2, etc.) están siendo recogidas en patentes que, en un corto plazo, pueden desembocar en la aparición de nuevos procesos comerciales. Como se observa, y a modo de resumen, en este caso y en otros muchos procesos químico- industriales la tendencia evolutiva se dirige hacia la utilización de alguna o varias de las siguientes propuestas: • Materias primas abundantes y baratas, con moléculas cada vez más sencillas,

llegando, incluso, casi a nivel atómico (CO, CO2, H20, 02, H2, ... )' • Catalizadores cada vez más activos y selectivos, pero, a su vez, más complejos,

costosos y sensibles a las condiciones de reacción y a los “venenos". • Número de etapas más reducido, como consecuencia de la simplificación que suponen

los dos puntos anteriores, así como operaciones de separación más sencillas e inmediatas.

• Con frecuencia, condiciones de operaciones más severas, sobre todo respecto a la presión, cuando se trata de sustancias gaseosas sencillas.


En el límite, la solución ideal para cualquier proceso en el que interviene una reacción química sería la síntesis de los productos a partir de sus respectivos elementos (C + H + 0+ N + ...→ CxHyO2Nw,...), situación de la que no está tan lejos la propia naturaleza, con sus complicadas síntesis químicas y bioquímicas (síntesis clorofílica, por ejemplo). Es ésta la dirección en la que actualmente se desarrollan muchas investigaciones que ya han conducido a importantes avances mediante la utilización de catalizadores de enzimas inmovilizadas y técnicas similares a las que se observan en los propios procesos naturales de los seres vivos.

Magnitudes Físicas de Uso Común en una Planta de Procesos. Descripción de magnitudes físicas de uso frecuente en Ingeniería Química Temperatura La temperatura es una medida de la energía térmica del movimiento aleatorio de las moléculas de una sustancia en equilibrio térmico. Regularmente, la temperatura se mide en grados Fahrenheit o Celsius. La escala científica común es la escala Celsius, en la que el 0°C es el punto de congelación del agua y 100°C es el punto de ebullición normal del agua. El punto de partida de la escala Fahrenheit, ó 0°F, es el que se produce rodeando el bulbo del termómetro con una mezcla de nieve o hielo y sal amoniacal a las mismas proporciones; la temperatura más alta es aquella a la cual el mercurio comienza a bullir. La distancia entre esos dos puntos se divide en 600 partes o grados. Fahrenheit observó que el mercurio de su termómetro se mantuvo a 32 de estas divisiones en el momento en que el agua comenzaba a congelarse, y a 212 divisiones cuando se sumergió el termómetro en el agua hirviendo. Las escalas Celsius o Fahrenheit son escalas relativas; es decir, sus puntos fueron fijados en forma arbitraria por sus inventores. Las escalas de temperatura absoluta tienen su punto cero en la temperatura única más baja posible. La escala absoluta basada en la escala Celsius, se llama escala Kelvin y la correspondiente a la escala Fahrenheit se llama escala Rankine. Así se puede decir que:

Donde el ? significa una diferencia de temperaturas. Las dos últimas relaciones se obtienen comparando las escalas Celsius y Fahrenheit entre 0°C-100°C y 32°F-212°F. Puede notarse que los deltas de grados Celsius son más grandes que los deltas de grados Fahrenheit, entendiéndose por deltas las divisiones en la escala.


Figura 3.16

Se puede pasar de una temperatura a otra muy fácilmente, basta con utilizar las siguientes ecuaciones:

Los instrumentos para medir temperatura utilizan diferentes fenómenos que son influidos por la temperatura como son: a) Variación en el volumen o en el estado de los cuerpos, ya sean sólidos, líquidos o gases. b) Variación de resistencia de un conductor (sondas de resistencia). c) Variación de resistencia de un semiconductor (termistor). d) Fuerza electromotriz (f.e.m.) creada en la unión de los metales distintos (termopares). e) Intensidad de la radiación total emitida por el cuerpo (pirómetro de radiación). Ejemplos: a) Termómetro de vidrio: Consta de un dispositivo que contiene, por ejemplo, mercurio y que al calentarse se expande y sube en el tubo capilar. El tubo capilar permite amplificar la dilatación del líquido que es muy pequeña. Los márgenes de trabajo de los fluidos empleados son:


b) Termómetro bimetálico: Se fundamenta en la diferencia de coeficientes de dilatación de dos metales diferentes, tales como latón, monel o acero y una aleación de ferroníquel o Invar (35,5% de níquel) laminados conjuntamente. Las láminas bimetálicas pueden ser rectas o curvas, formando espirales o hélices. c) Termómetro de bulbo: Los termómetros tipo bulbo consisten esencialmente en un bulbo conectado por un capilar a una espiral. Cuando la temperatura del bulbo cambia, el gas o el líquido en el bulbo se expanden y el espiral tiende a desenrollarse moviendo la aguja sobre la escala para indicar la elevación de la temperatura en el bulbo. d) Termómetro de resistencia: La medida de la temperatura utilizando sondas de resistencia depende de las características de resistencia en función de la temperatura que son propias del elemento de detección. El elemento consiste usualmente en un arrollamiento de hilo muy fino del conductor adecuado, abobinado entre capas de material aislante y protegido con un revestimiento de vidrio o cerámica. Los materiales usualmente utilizados son el platino y el níquel. e) Termistores: Son semiconductores electrónicos con un coeficiente de temperatura de resistencia negativo de valor elevado y que presenta una curva característica lineal tensión-corriente siempre que la temperatura se mantenga constante. f) Termopares: Se basan en el efecto descubierto por Seebeck (1821) de la circulación de corriente en un circuito formado por dos metales diferentes cuyas uniones (unión de medida caliente y unión de referencia fría) se mantienen a distintas temperaturas.

Figura 3.17

El termopar tipo T, Cu-Constantán, se usa en un intervalo de –200 a 260 °C. El tipo J, hierro Constantán, se usa de 0 a 550 °C. El tipo K, Cromel – Alumel, de 0 a 400 °C. El tipo R y S, Platino-Pt/Rh 13% y Pt-Pt/Rh 10%, de 0 a 1108 °C.


g) Pirómetros: Los pirómetros de radiación se basan en la Ley de Stefan-Boltzmann, que dice que la intensidad de energía radiante emitida por la superficie de un cuerpo aumenta proporcionalmente a la cuarta potencia de la temperatura absoluta del cuerpo. Ejemplos de cambios de unidades con temperatura: a) Expresar 1,82 Btu/h.ft2. °F en W/m2.K

b) Para calcular el calor específico (Cp) del acetileno a una temperatura dada, se puede utilizar la siguiente correlación:

donde, T: Temperatura (°C) Cp: Calor específico (J/mol.K) Se le pide modificar los coeficientes de la ecuación para que la temperatura (T) venga expresada en grados Rankine.

sustituyendo en la ecuación de Cp, se tiene:

Resolviendo el binomio al cuadrado y reagrupando, se obtiene una nueva expresión para Cp:

Presión La presión es una fuerza por unidad de superficie y puede expresarse en unidades tales como: N/m2 (Pascal) bar atm lbf/in2 (psi) La presión puede medirse en valores absolutos o diferenciales. Ejemplos: a) Absoluta: Se mide con relación al cero absoluto de presión (vacío). b) Atmosférica: Presión ejercida por la atmósfera terrestre y se mide mediante un barómetro.


c) Relativa o manométrica: es aquella que se mide con un instrumento que detecta la diferencia entre la presión absoluta y la atmosférica. d) Manométrica de vacío: es la diferencia de presiones entre la atmosférica y la absoluta; es decir, la presión medida por debajo de la atmósfera. Ejemplos de instrumentos que se usan para medir presión: a) Barómetro: Este instrumento mide la presión atmosférica y en forma simplificada puede representarse como un tubo de ensayo invertido, el cual está parcialmente inmerso en una piscina de mercurio. b) Manómetro en "U": Consiste de un tubo, generalmente de vidrio que presenta una forma de "U", que tiene en su interior un líquido manométrico. Por ejemplo, mercurio, tetracloruro de carbono, agua, etc.

Figura 3.18

También podría ser:

Figura 3.19

c) Manómetro de Bourdon: Es un tubo metálico delgado con una sección transversal elíptica, cerrado en uno de sus extremos, que ha sido doblado en forma de arco. A medida que la presión aumenta en el extremo abierto, el tubo tiende a enderezarse y el movimiento del mismo se transformará, por medio de engranajes y palancas, en un desplazamiento que se observa en una escala.


Si el manómetro marca, cuando está abierto a la atmósfera, una presión cero, la lectura en él será una presión relativa. En cambio si marca la presión atmosférica, medirá presiones absolutas. La atmósfera estándar referida a un campo gravitacional estándar es equivalente a: 14,7 psi, 760 mm Hg, 1 atm, 33,91 pie de H2O, 29,92 pulgadas Hg y 101300 Pa. Fracción Másica, Fracción Molar


Ejemplos propuestos Ejemplo 1 Para medir la presión de un gas dentro de un recipiente se usa un manómetro diferencial como el que se muestra en la figura 318. Cuando se efectúa una medición la presión atmosférica es de 730 mm Hg. El líquido manométrico tiene una densidad de 1,6 g/cm3. ¿Cuál es la presión absoluta que existe en el gas dentro del recipiente. La diferencia de altura entre el punto B y el A es de 10 pulgadas? Respuesta: 759,89 mm Hg. Ejemplo2 Calcúlese la presión del gas en (1) y en (2). ¿Qué presión marcará el manómetro E?


Ejemplo 3 Para cierto proceso se requiere formar una solución que contenga 2,54 lb de cloruro de calcio por galón de solución. Si la densidad específica de la solución es 1,218, encuentre:

- Fracción en peso de CaCl2 - Fracción mol - La molaridad - La normalidad - Los kg de CaCl2 que se necesitan agregar para cada 1000 L de agua.

Ejemplo 4 Calcule la concentración en porcentaje en peso, porcentaje en mol, y en gramos de soluto por mililitro de solución de 72,4 g de NaOH en 1000 mL de agua. Ejemplo 5 Un manómetro indica una lectura de 25 pulgadas de mercurio. La presión barométrica es de 715 mm Hg. Calcule la presión absoluta del gas en:

a) Pulgadas de mercurio. b) Libras por pulgadas cuadradas. c) Pies de agua d) Atmósferas e) Magabarias f) Kilonewtons/m2 Ejemplo 6

Nota:

Puede complementar estos apuntes leyendo el capitulo 3 del libro del Prof. Felder y el capitulo 1 del Himmelblau.

Bibliografía utilizada para escribir estos apuntes: - Felder R. y Rausseau R. “Principios Elementales de los Procesos Químicos”.3ª edición Wiley Editorial Limusa S. A, Grupo Noriega Editores, Mexico, 2003. - Himmelblau D. “Principios Básicos y Cálculos en Ingeniería Química”. 6ta edición Editorial Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., México, DF, 1997. - Calleja Pardo, G. y Col. “Introducción a la Ingeniería Química”. Editorial Síntesis. España, 1999. - Valiente Bardera, A., Tlacatzin Stivalet, R.P. “Problemas de Balance s de material y energía”. Editorial Ámbar Mexicana, S.A. México, 1991.

Capitulo 3 ing quimica

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