BioresourceTechnology 102

(2011) 9229–9235

Contents listsavailable atScienceD i rect

BioresourceTechnology

journal h omepage:www.elsev i er. c

om/locate/biortec h

Acetylation of glycerol to biofuel additives over sulfatedactivated carbon catalyst

Asetilasi gliserol dengan aditif biofuel lebih katalis karbon aktifsulfat

M.S. Khayoon a,b, B.H. Hameed a,⇑

a School of Chemical Engineering, Engineering Campus, Universiti Sains Malaysia, 14300 NibongTebal, Penang, Malaysiab Chemical Engineering Department, University of Technology, 52 St., Baghdad, Iraq

article info

Article history:Received 10 February 2011Received in revised form5 July 2011Accepted 12 July 2011Available online 21 July 2011Keywords:

Glycerol Bioadditives Acetylation Sulfuric acid Activated carbon

abstract

Oxygenatedfueladditives canbe producedbyacetylationof glycerol.A 91%glycerolconversionwith aselectivityof 38%, 28%and 34% formono-, di-and triacetylglyceride,respectively,was achievedat 120 C and3 h ofreactiontime in the

presence of a catalyst derived fromactivated carbon (AC) treated with sul-furic acid at 85 C for 4 h to introduceacidic functionalities to its surface.The unique catalytic activity of thecatalyst, AC-SA5, was attributed to thepresence of sulfur containing functionalgroups on the AC sur- face, whichenhanced the surface interaction betweenthe glycerol molecule and acyl group ofthe acetic acid. The catalyst was reusedin up to four consecutive batch runs andno signi cant declinefi of its initialactivity was observed. The conversionand selectivity variation during theacetylation is attributed to thereaction time, reaction temperature,catalyst loading and glycerol to aceticacid molar ratio.

Aditif bahan bakar oksigen dapat diproduksioleh asetilasi gliserol. A 91% konversi gliseroldengan selektivitas 38%, 28% dan 34% untuk mono-,di-dan triasetil gliserida, masing-masing,dicapai pada 120 C dan 3 jam waktu reaksi denganadanya katalis yang berasal dari karbon aktif(AC) diobati dengan asam sulfuric pada 85 Cselama 4 jam untuk memperkenalkan fungsi asam kepermukaan. Aktivitas katalitik yang unik darikatalis, AC-SA5, ini disebabkan adanya belerangyang mengandung gugus fungsional pada AC surface,yang meningkatkan interaksi permukaan antaramolekul gliserol dan gugus asil dari asam asetat.

Katalis kembali dalam hingga empat batch yang berjalan berturut-turut dantidak ada penurunan yang signifikan dari aktivitas awal diamati. Konversidan variasi selektivitas selama asetilasi tersebut diberikan untuk waktureaksi, suhu reaksi, katalis pemuatan dan gliserol untuk rasio molar asamasetat.

2011 Elsevier Ltd. All rights

reserved

1. Introduction

Fatty acids alkyl esters(biodiesel) production hasattracted sig- ni cantfiattention in recent years(Leung et al., 2010;Hasheminejad et al., 2011; Leeet al., 2011; Olutoye andHameed, 2011a,b). This eco-friendly biofuel is becoming acompetitive alternate topetro- diesel fuel since itis renewable, biodegradable,reduces exhausts, hassuperior ignition propertiesand a high cetane number incom- parison to petrodiesel(Juan et al., 2011).Asam lemak alkil ester (biodiesel)

produksi telah menarik perhatiansignifikan dalam beberapa tahunterakhir (Leung et al, 2010;.Hasheminejad et al, 2011;. Lee et al,2011;. Olutoye dan Hameed, 2011a, b).Ini biofuel ramah lingkungan menjadialternatif yang kompetitif untukbahan bakar solar karena terbarukan,biodegradable, mengurangi knalpot,memiliki sifat pengapian superior dancetane number tinggi com-perbandinganke petrodiesel (Juan et al., 2011).

Biodiesel is generallysynthesized via thetransesteri cation fi reactionof triglycerides (vegetable

oils or animal fats) withlow molecular weight alcohol(methanol or ethanol) in thepresence of alkali-basedcatalysts (Corma et al., 2007;Behr et al., 2008). Thisprocess ensures theconversion of rawtriglycerides into fattyacids methyl/ethyl esters(FAMEs/FAEEs), but generatesglycerol as a by- product withan approximate portionequivalent to 10 wt.% of thetotal biodiesel produced. Theuses of this glycerol arecurrently limited due tosuch issues as contaminationwith toxic methanol, andtherefore additional venuesfor this raw chemical arebeing sought (Yuan et al.,2010; Pagliaro et al., 2007;Behr et al., 2008). Thechemical transformation ofglycerol into high valueoxygen- ated fuel additives isa possibility (Hasheminejadet al., 2011) and can beachieved by etheri catfi ion(Calcens et al., 2002;Klepácová et al., 2007;Frusteri et al., 2009) oracetylation (Ferreira et al.,2009; Balaraju et al., 2010;Reddy et al., 2010).

Biodiesel umumnya disintesismelalui reaksi transesterifikasitrigliserida ( minyak sayur ataulemak hewan ) dengan berat badanrendah alkohol molekul ( metanol atauetanol ) dengan adanya katalisberbasis alkali ( Corma et al , 2007;. . Behr et al , 2008) . Proses inimemastikan konversi trigliseridamentah menjadi asam lemak metil /etil ester ( Fames / FAEEs ) , tetapimenghasilkan gliserol sebagai produksampingan dengan perkiraan porsisetara dengan 10 berat . % Dari totalbiodiesel yang dihasilkan .Penggunaan gliserol ini saat initerbatas karena masalah sepertikontaminasi dengan metanol beracun ,dan tempat-tempat sehingga tambahanuntuk baku kimia ini sedang dicari( Yuan et al , 2010; . Pagliaro et al, 2007; . . Behr et al , 2008 ) .Transformasi kimia gliserol menjadinilai aditif bahan bakar oksigendiciptakan tinggi kemungkinan( Hasheminejad et al , 2011 . ) Dandapat dicapai dengan eterifikasi( Calcens et al , 2002; . Klepácováet al , 2007; . . Frusteri et al ,2009) atau asetilasi ( Ferreira et al, 2009; . Balaraju et al , 2010; . .Reddy et al , 2010) .

Mono-, di- and triacetylglycerides (MAG, DAG and TAG)are the main products fromthe acetylation of glycerolwith acetic acid and or aceticanhydride (Liao et al., 2009;Silva et al., 2010; Ferreira etal.,2011). These acetylated

esters (also known asmono-, di- and triacetin)have shown a versatileindustrial applicationsranging from cryogenics tofuel additives. MAG and DAG canbe used as building blocks ofpolyester and cryogenics, andtriacetylated esters can beadded to cosmetics asmoisturizers to diesel fuel aseffective fuel additives(Rahmat et al., 2010; Smithet al., 2010).Mono-, di-dan triasetil gliserida

(MAG, DAG dan TAG) adalah produkutama dari asetilasi gliseroldengan asam asetat dan atauanhidrida asetat (Liao et al,2009;.. Silva et al, 2010; Ferreiraet al. , 2011). Ini ester asetat(juga dikenal sebagai mono-, di-dantriasetin) telah menunjukkanaplikasi industri serbaguna mulaidari cryogenics dengan aditif bahanbakar. MAG dan DAG dapat digunakansebagai blok bangunan daripolyester dan cryogenics, dan estertriacetylated dapat ditambahkan kekosmetik sebagai pelembab denganbahan bakar solar sebagai bahanbakar aditif yang efektif (Rahmatet al, 2010;.. Smith et al, 2010).Glycerol acetylation has

been carried out usingdifferent heter- ogeneousacid catalysts such asAmberlyst-15, zirconia, niobicacid, HPAs and zeolites(Jagadeeswaraiah et al.,

2010; Silva et al., 2010;Balaraju et al., 2010; Reddyet al., 2010; Ferreira et al.,2011). When Amberlyst-15 acidresin was used as a catalyst,a selectivity of 54% and 13%toward DAG and TAG,respectively was achieved(Gonçal- ves et al., 2008).Sulfated zirconia catalystswere considerably less active(Dosuna-Rodríguez et al.,2011). In the presence ofniobic acid-supportedtungstophosphoric acid (TPA)catalyst, a relatively highselectivity of 57% and 20%toward the formation of DAGand TAG, respectively wasrecorded (Balaraju et al.,2010). Dodecatung-stophosphoric acidimmobilized into a silicamatrix as a heteroge- neouscatalyst achieved selectivityof 62% and 3% for DAG and TAG,respectively (Ferreira etal., 2009). However, some ofthese cata- lysts cannot beapplied industrially. Somesilicates are dif cultfi tofunctionalize, HPAs aresoluble in polar media,zeolites have low surfacearea and thermal stability,and some materials are tooexpensive (Freese et al.,1999; Kuang et al., 2003;Melero et al.,20

07).Gliserol asetilasi telah dilakukandengan menggunakan katalis asamheter - ogeneous berbeda sepertiAmberlit - 15 , zirconia , asamniobic , HPAS dan zeolit ( Jagadeeswaraiah et al , 2010; .Silva et al , 2010; . Balaraju etal , 2010 ; . Reddy et al ,2010; . Ferreira et al ,2011 ) . . Ketika resin Amberlit -15 asam digunakan sebagai katalis,selektivitas 54 % dan 13 %terhadap DAG dan TAG , masing-masing dicapai ( Gonçal - ves etal . , 2008) . Katalis zirkoniasulfat yang jauh kurang aktif( Dosuna - Rodríguez et al . ,2011) . Di hadapan niobic asam -asam didukung tungstophosphoric( TPA ) katalis, selektivitasrelatif tinggi 57 % dan 20 %terhadap pembentukan DAG dan TAG ,masing-masing tercatat ( Balarajuet al . , 2010) . Asam Dodecatung- stophosphoric amobil menjadimatriks silika sebagai katalisheterogen mencapai selektivitas 62% dan 3% untuk DAG dan TAG ,masing-masing ( Ferreira et al . ,2009 ) . Namun , beberapa cata -lysts tidak dapat diterapkanindustri . Beberapa silikat sulituntuk memfungsionalisasikan , HPASyang larut dalam media polar ,zeolit memiliki luas permukaanyang rendah dan stabilitastermal , dan beberapa bahan yangterlalu mahal ( Freese et al ,1999; . Kuang et al , 2003; . .Melero et al ,2007) .Acetic anhydride as an

acylating reagent can achieve100% selec- tivity for TAGeither through acetylationfollowed by esteri catifi onwith the acid resin Amberlyst-35 as a catalyst in thepresence of a high excess ofcarboxylic acid (Liao et al.,2009) or by directacetylation with aceticanhydride with K-10montmorillonite as catalyst(Frusteri et al., 2009). Inboth cases, the formation ofDAG was not occurred, due tothe forced reactions towardthe formation of TAG.Anhidrida asetat sebagai pereaksi

pengasilasi dapat mencapai 100%selec-tivity untuk TAG baik melaluiasetilasi diikuti oleh esterifikasidengan asam resin Amberlit-35sebagai katalis dalam adanyakelebihan tinggi asam karboksilat(Liao et al., 2009) atau olehasetilasi langsung dengan anhidridaasetat dengan K-10 montmorillonitsebagai katalis (Frusteri et al.,2009). Dalam kedua kasus,pembentukan DAG tidak terjadi,karena reaksi paksa terhadappembentukan TAG.

In this study, we describethe functionalizing ofactivated car- bon (AC) withsulfur containing groups viahydrothermal treat- mentwith sulfuric acid toprepare a suitable catalystfor the acetylation of

glycerol with acetic acid. Toobtain maximum con- versionand selectivity, differentreaction parameters such asreac- tion temperature,reaction time, glycerol toacetic acid molar ratio andcatalyst loading werestudied.Dalam studi ini, kami

menggambarkan Fungsionalisasi daridiaktifkan mobil-bon (AC) denganmengandung gugus sulfur melaluihidrotermal pengobatan dengan asamsulfat untuk menyiapkan katalisyang cocok untuk asetilasi gliseroldengan asam asetat. Untukmendapatkan con-versi danselektivitas, parameter reaksi yangberbeda seperti suhu maksimumreaksi-tion, waktu reaksi, gliseroluntuk rasio molar asam asetat dankatalis pemuatan dipelajari.

2.Methods(metode)

2.1.Materials(bahan)

Anhydrous glycerol of high purity (>99%) and sulfuric acid (95–

98%) were obtained from R&MChemicals, Ltd., Malaysia.Glacial acetic acid (100%),ethanol and nitric acid (65%) were purchased fromMerck, Malaysia. Phosphoricacid (85 wt.%) and sodiumhydroxide (>98 wt.%) were

supplied by Sigma–Aldrich.Hydrochlo- ric acid ( 37%)from Mallinckrodt was used.Activated carbon (par-ticle size: 10–900 lm)was purchased fromGalcon carboncorporation, USA. All thereceived chemicals were usedwithout any furtherpuri cation.fiGliserol anhidrat kemurnian

tinggi (> 99%) dan asam sulfat (95-98%) diperoleh dari R & M Kimia,Ltd, Malaysia. Asam asetat glasial(100%), etanol dan asam nitrat(65%) yang dibeli dari Merck,Malaysia. Asam fosfat (85 wt.%)Dan natrium hidroksida (> 98 wt.%)Disuplai oleh Sigma-Aldrich. AsamHydrochlo-ric (37%) dariMallinckrodt digunakan. Karbonaktif (par-Ukuran Partikel: 10-900lm) dibeli dari Galcon karbonkorporasi, Amerika Serikat. Semuabahan kimia yang diterimadigunakan tanpa pemurnian lebihlanjut.

2.2. Acidic treatment of AC(pengobatan asam AC)

Functionalized AC sampleswere prepared viahydrothermal treatment withsolutions of sulfuric acid.

Initially, AC was sieved andparticles 500–710 lm in sizewere selected for furtherstudy. The surface chemistryof AC was modi edfi by treating10 g of AC with differentacidic solutions in a high-pressure stainless steelreactor. Phosphoric acidtreatment was carried out byheating AC in the presence of200 ml of 5 M acid solution to120 C at a heating rate equalto 5 C min 1 and stirring at530 rpm for 24 h. AC surfaceoxidation with nitric acid wasconducted by boiling AC in 200ml of 5 M nitric acid solutionfor 4 h under re ux.fl Sulfuricacid treat- ments werecarried out with 200 ml of 0.1,1, 3, 5 and 7 mol L 1 ofsulfuric acid, and theresulting samples weredesignated as AC-SAX (where X =0.1, 1, 3 and 5 M sulfuric acid)under vigorously stirring in aTe onfl lined autoclave reactorat 85 C for 4 h. All thesamples were ltered,firepeatedly washed withdeionized warm water untilneutrality of the rinsewater, and dried in an ovenat 120 C for 6 h.

923 M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102

M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 923

Sampel AC difungsikan disusunmelalui perlakuan hidrotermaldengan larutan asam sulfat .Awalnya, AC diayak dan partikel500-710 lm dalam ukuran yangdipilih untuk studi lebih lanjut .Kimia permukaan AC dimodifikasidengan memperlakukan 10 g AC denganlarutan asam yang berbeda dalamreaktor stainless steel tekanantinggi . Pengobatan asam fosfatdilakukan dengan memanaskan AC dihadapan 200 ml 5 M larutan asamsampai 120 C pada tingkat pemanasansama dengan 5 C min 1 danpengadukan pada 530 rpm selama 24jam . AC oksidasi permukaan denganasam nitrat dilakukan oleh ACmendidih dalam 200 ml dari 5 Mlarutan asam nitrat selama 4 jamdengan refluks . Asam sulfatmengobati -dokumen dilakukan dengan200 ml 0,1 , 1 , 3 , 5 dan 7 mol L1 asam sulfat , dan sampel yangdihasilkan ditetapkan sebagai AC -SAX ( di mana X = 0,1 , 1 , 3 dan 5M asam sulfat ) di bawah denganpenuh semangat diaduk dalam Teflonberjajar reaktor autoklaf pada 85 Cselama 4 jam . Semua sampeldisaring , berulang kali dicucidengan air hangat deionisasi sampainetralitas bilas air , dandikeringkan dalam oven pada 120 Cselama 6 jam .

2.3. Catalystcharacterization

The surface areas andtextural characteristics of

the prepared catalysts weredetermined using the BrunauerEmmett Teller (BET) method.The data were acquired onMicromeritics ASAP 2020adsorption analyzer(Micromeritics instrumentscorporation, USA) at 197 C.Permukaan daerah dan

karakteristik tekstur dari katalisdisiapkan ditentukan menggunakanBrunauer Emmett Teller (BET)metode. Data diperoleh padaMicromeritics secepatnya 2020adsorpsi analyzer (Micromeriticsinstrumen korporasi, USA) pada 197C.The surface chemistry for the

prepared catalystscharacterized with respect tosulfuric acid groups on thesurface, determined byFourier transform infraredspectroscopy (FTIR), theconcentra- tion of acidicsites as evaluated by theneutralization titrationmethod (Gomes et al., 2008),and the amount of sulfurpresented on the catalystsurface before and afteracetylation as determined byan Elemental Analyzer Perkin–Elmer 2400 system (series II,CHNS/O analyzer).Kimia permukaan untuk katalis

disiapkan ditandai sehubungandengan gugus asam sulfat dipermukaan, ditentukan oleh

923 M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 Transformasi Fourier inframerahspektroskopi (FTIR), yangkonsentrasi-tion situs asam sebagaidievaluasi dengan metode titrasinetralisasi (Gomes et al, 2008.) ,dan jumlah sulfur yang disajikanpada permukaan katalis sebelum dansesudah asetilasi yang ditentukanoleh Elemental Analyzer PerkinElmer-2400 sistem (seri II, CHNS /O analyzer).

2.4. ReactionprocedureThe catalytic activity wasidenti edfi by means of glycerolconversion to acetylatedproducts (MAG, DAG and TAG)and the selectivity of theseproducts. The path of suchreaction involves theconversion of glycerol to MAG,whereas DAG and TAG productswill be formed throughconsecutive acetylationreactions (Gonçal- ves et al.,2008). This mechanism showedthat a product with low MAGcontent will be of high DAGand/or TAG content (based onhigh glycerol conversion) andvice-versa.Aktivitas katalitik diidentifikasidengan cara konversi gliserolmenjadi produk asetat (MAG, DAG danTAG) dan selektivitas produk ini.Jalur reaksi tersebut melibatkankonversi gliserol menjadi MAG,sedangkan DAG dan produk TAG akanterbentuk melalui reaksi asetilasiberturut-turut (Gonçal-ves et al.,2008). Mekanisme ini menunjukkanbahwa produk dengan konten MAG

rendah akan tinggi DAG dan / ataukonten TAG (berdasarkan konversigliserol yang tinggi) dansebaliknya.A high-pressure Te on linedfl stainless steel reactor (200cm3). Sebuah tekanan tinggi Teflon berjajar reaktor stainless steel (200 cm3)equipped with magnetic

stirrer was used to performthe acetyla- tion reaction.In a typical experiment, thereactor was charged with 20 gof anhydrous glycerol and39.12–130.4 g of acetic acidtaken (total volume notexceeding 150 cm3) and 0.8 g ofcatalyst was added. Thereactor was heated to thedesired reaction tem-perature (60–135 C) for 1–5 h.After each run the usedcatalyst was removed byltrationfi and thoroughly

washed with deionized waterfollowed by washing withethanol (5–20 wt.% H2SO4). Thecatalytic activity of AC wasassessed under the sameoperating conditions.dilengkapi dengan pengaduk magnet

digunakan untuk melakukan reaksiacetyla-tion. Pada percobaan ini,reaktor diisi dengan 20 g gliserolanhidrat dan 39,12-130,4 g asamasetat diambil (total volume tidakmelebihi 150 cm3) dan 0,8 g katalisditambahkan. Reaktor dipanaskandengan reaksi yang diinginkantemperatur (60-135 C) selama 1-5jam. Setelah menjalankan setiapkatalis yang digunakan telah

M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 923dihapus oleh filtrasi dan dicucidengan air deionisasi diikutidengan pencucian dengan etanol (5-20 berat.% H2SO4). Aktivitaskatalitik AC dinilai dalam kondisioperasi yang sama.

2.5. Analysis ofproducts(analisa produk)

Samples were collected atdifferent intervals (0–5 h)and quali- tatively analyzedusing a GC/MS Perkin Elmersystem (Clarus 600 gaschromatography attached to aClarus 600T mass spectrometer)equipped with a DB-5 column.Samples were quantitativelyana- lyzed with a gaschromatograph (GC; Shimadzu2010 plus chro- matograph,Japan) equipped with a ameflionization detector (FID). AZB5-HT (30 m 0.25 mm 0.25 lm) GCcapillary column was used. Theanalysis followed theinternal standard technique.Samples were prepared bymixing 500 ll of product with20 ll of ethanol (GC grade) asinternal standard. About 0.2ll of the sample was theninjected into the column. Thecolumn temperature was setinitially at 60 C (2 min)followed by an initial ramp of10 C/min to 260 C and then at30 C min 1 to 300 C. The FID andinjection temperatures were

xedfi at 350 C and 250 C,respectively. The carrier gasrate was 38.3 ml/min withsplit ratio of 20.Sampel dikumpulkan pada interval

yang berbeda (0-5 jam) dan mintateknisi tatively dianalisismenggunakan GC / MS Perkin Elmersistem (kromatografi gas Clarus 600melekat pada Clarus spektrometermassa 600T) dilengkapi dengan 5-DBkolom. Sampel kuantitatif ana-lyzeddengan kromatografi gas (GC,Shimadzu 2010 ditambah kromatidmatograph, Jepang) dilengkapidengan detektor ionisasi nyala(FID). Sebuah kolom kapiler ZB5-HT(30 m 0,25 mm 0,25 lm) GCdigunakan. Analisis mengikutiteknik standar internal. Sampeldibuat dengan mencampur 500 llproduk dengan 20 ll etanol (GCgrade) sebagai standar internal.Sekitar 0,2 ll sampel kemudiandisuntikkan ke dalam kolom. Suhukolom ditetapkan awalnya pada 60 C(2 menit) diikuti dengan jalan awal10 C / menit sampai 260 C dankemudian pada 30 C min 1-300 C. FIDdan injeksi suhu yang tetap pada350 C dan 250 C , masing-masing.Tingkat gas pembawa adalah 38,3 ml/ menit dengan rasio split 20.

3. Results and discussion(hasil dan diskusi)

3.1. Catalystscharacterizationkarakterisasi katalis

BET surface area, pore volume(VP) and mesoporous surfacearea (SMES) of the virgin ACand catalysts are summarized

923 M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 in Table 1. The resultsrevealed that sulfuric acidtreatment did not in uencefl thesurface characteristics ofvirgin AC material to a greatextent com- pared to otheracids. Treatment with 5 Msulfuric acid solution re-sulted in a slight change inthe surface area (<5%)compared to nitric acidtreatment (16.4%). Thisreduction in surface area canbe explained by theintroduction of sulfur-containing groups. Suchsulfur moieties (sulfones,sul des,fi sulfoxides, andsulfur atoms) may lead toactive sites occlusion insidethe pores and on the surfaceof AC. A relatively hightemperature was required forthe hydrothermal treatmentof AC material with sulfuricacid solution in order toobtain uniform surfaceactivation and to increasethe number of accessibleactive sites.Luas permukaan BET, volume pori

(VP) dan luas permukaan mesopori(UKM) dari AC perawan dan katalisdirangkum dalam Tabel 1. Hasilpenelitian menunjukkan bahwaperlakuan asam sulfat tidakmempengaruhi karakteristikpermukaan material AC perawan untuksebagian besar dibandingkan untukasam lainnya. Pengobatan dengan 5 Mlarutan asam sulfat kembaliberkonsultasi dalam sedikitperubahan di daerah permukaan (<5%)dibandingkan dengan pengobatan asam

nitrat (16,4%). Penurunan di daerahpermukaan dapat dijelaskan denganpengenalan kelompok yang mengandungsulfur. Gugus sulfur seperti(sulfona, sulfida, sulfoksida, danatom belerang) dapat menyebabkanaktif situs oklusi dalam pori-poridan pada permukaan AC. Sebuah suhuyang relatif tinggi diperlukanuntuk pengobatan hidrotermal bahanAC dengan larutan asam sulfat untukmendapatkan aktivasi permukaan yangseragam dan untuk meningkatkanjumlah situs aktif diakses.

Table1(tabel 1)Textural and surfacechemistry characteristics ofactivated carbon samplesprepared by various acid treatments. Karakteristik kimia dan teksturpermukaan sampel karbon aktifdisiapkan oleh berbagai perawatanasam.Catalyst

SBET(m2

g1)

SMES(m2

g 1)

VP(cm3 g1)

Acidity

AC 780 220 0.52

480

AC-PAa 761 216 0.47

570

AC-NAa 652 265 0.36

1080

AC-SA5 742 208 0.47

890

Activated carbon sampleswere treated with 5 M ofabove acids solutions. Sampel

M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 923karbon aktif diobati dengan 5 Msolusi asam di atas

The acidity is alsoillustrated in Table 1. The acidfunctionalities of theuntreated AC material wererelatively high (480lmol/g). Virgin AC samplestreated with 5 M nitric acidsolution possessed anextremely high number of acidsites indicated by a surfaceacidity of 1080 lmol/g.Samples with moderate acidity(570 lmol/g) were producedwhen AC material was treatedwith 5 M phosphoric acid,whereas the treatment with 5M sulfuric acid solutionresulted in a material (AC-SA5) with stronger acidicfunctionalities (890 lmol/g).This sulfonated acidiccharacter of treated AC mate-rial achieved the highestcatalytic activity during theacetylation of glycerol withacetic acid.

Keasaman juga diilustrasikanpada Tabel 1. Fungsionalitas asambahan AC diobati relatif tinggi(480 lmol / g). Sampel AC Virgindiobati dengan 5 M larutan asamnitrat memiliki jumlah yangsangat tinggi situs asam ditandaidengan keasaman permukaan 1080lmol / g. Sampel dengan keasamansedang (570 lmol / g) dihasilkanketika bahan AC dirawat dengan 5M asam fosfat, sedangkanpengobatan dengan 5 M larutanasam sulfat menghasilkan materi(AC-SA5) dengan fungsi asam kuat

(890 lmol / g ). Karakter asamtersulfonasi dari diperlakukan ACpasangan-rial mencapai aktivitaskatalitik tertinggi selamaasetilasi gliserol dengan asamasetat.The diffuse re ectance fl FT-IR

spectrum (data not shown)showed absorbance at 1065 cm1 (sulfuric acid groups)(Liang et al., 2010), but alsoindicated decomposition ofsome of the virgin functionalgroups such as C–H (indicatedby weak absorbance at 2926 cm1) (Mohamed et al., 2006) inresponse to the reactionwith sulfuric acid (Liang etal., 2010) and aliphaticnitro com- pounds C–N asindicated by decreased peakintensity at 1378 cm 1 aftertreatment. Primary amines (N–H) groups in- creased asobserved at 1642 cm 1 (Terzyk,2003).

The pantul FT-IR spektrum (datatidak ditampilkan) menunjukkanabsorbansi pada 1065 cm 1 (gugusasam sulfat) (Liang et al., 2010),tetapi juga menunjukkandekomposisi dari beberapa kelompokfungsional perawan seperti C-H(diindikasikan oleh absorbansilemah di 2926 cm 1) (Mohamed etal., 2006) dalam menanggapi reaksidengan asam sulfat (Liang et al.,2010) dan alifatik nitro com-poundC-N seperti yang ditunjukkan olehintensitas puncak menurun pada1378 cm 1 setelah pengobatan.Amina primer (N-H) kelompok-berkerut seperti yang diamati pada

923 M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 1642 cm 1 (Terzyk, 2003).The elemental sulfur

content in the virgin AC was0.49%, but 2.88% afterhydrothermal treatment ofAC-SA5. After the fourth re-use the sulfur contentdecreased slightly from2.88% to 2.74% (about 4.8%reduction of sulfur).The elemental sulfur

content in the virgin AC was0.49%, but 2.88% afterhydrothermal treatment ofAC-SA5. After the fourth re-use the sulfur contentdecreased slightly from2.88% to 2.74% (about 4.8%reduction of sulfur).Kandungan sulfur unsur di

AC perawan adalah 0,49%,2,88% tapi setelah pengobatanhidrotermal AC-SA5. Setelahkeempat kembali menggunakankandungan sulfur sedikitmenurun dari 2,88% menjadi2,74% (tentang pengurangan4,8% belerang).Kandungan sulfur unsur di

AC perawan adalah 0,49%,2,88% tapi setelah pengobatanhidrotermal AC-SA5. Setelahkeempat kembali menggunakankandungan sulfur sedikitmenurun dari 2,88% menjadi2,74% (tentang pengurangan4,8% belerang).

3.2. Catalytic acetylation ofglycerol (asetilasi katalisgriserol)3.2. Asetilasi Catalyticgliserol (asetilasi katalisgriserol)

When the performance ofH3PO4, HCL, HNO3 and H2SO4 ashomogeneous catalysts wasevaluated, H2SO4 showed thehighest glycerol conversion(Table 2). The superioractivity of H2SO4 during theacetylation is related to therole of protons and SO42anions in the enhancement ofthe catalytic performance(Gomes et al., 2010; Dosuna-Rodríguez et al., 2011).Ketika kinerja H3PO4, HCL, HNO3

dan H2SO4 sebagai katalis homogendievaluasi, H2SO4 menunjukkantertinggi konversi gliserol (Tabel2). Kegiatan unggul H2SO4 selamaasetilasi tersebut terkait denganperan proton dan SO42 anion dalampeningkatan kinerja katalitik(Gomes et al, 2010;.. Dosuna-Rodríguez et al, 2011).The AC-SA5 catalyst presented

the highest conversion ofglycerol with minimalselectivity towards MAG amongthe prepared catalysts (Fig.1), and a catalyst preparationobtained with 5 M sulfuricacid solution at 120 C after 3h of the reaction achievedthe highest glycerolconversion of 91% with aselectivity of 38%,28% and 34%to MAG, DAG and TAG,respectively (Fig. 2).Treatments with H2SO4solutions of >5 M resulted indamaged surface

M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 923Katalis AC-SA5 disajikan konversitertinggi gliserol denganselektivitas minimal menuju MAGantara katalis disiapkan (Gambar1), dan pembuatan katalis diperolehdengan 5 M larutan asam sulfat pada120 C setelah 3 jam reaksi mencapaigliserol tertinggi konversi 91%dengan selektivitas 38%, 28% dan34% di MAG, DAG dan TAG, masing-masing (Gambar 2). Pengobatandengan H2SO4 solusi> 5 Mmenghasilkan permukaan yang rusakTable 2. Homogenous

catalytic activity usingdifferent con- ventionalacids. Reaction conditions:T = 120 C, molar ratioof glycerol to aceticacid = 1:8, time = 5 h.Tabel 2. Aktivitas katalitik

homogen menggunakan asamkonvensional yang berbeda. Kondisireaksi: T = 120 C, rasio molargliserol menjadi asam asetat = 1:8,waktu = 5 jam.

Acid glycerol Conversion (%) H3PO4 57HCL 49HNO3 61H2SO4 96Blank 22

structures of the AC(indicated by particle

discoloring) and lowcatalytic activity. Thehighest catalytic activity(expressed by glycerolconversion and selectivitytoward DAG and TAG) of AC-SA5 catalyst is attributableto its high acidity (890lmol/g), as determined byneutralization titration, andto the presence of SO42

anions which enhancedsurface interactions betweenthe acylium moiety of theacetic acid with the OHanion of glycerol. The factthat AC-NA possessed thehighest surface acidity of1080 lmol/g, but did notexhibit the best catalyticperformance suggests that thenature of the acidic group isalso important. Sul- fur-containing acidic groups havealso been shown to be betterperformers by otherresearchers (Gomes et al.,2010; Dosuna- Rodríguez etal., 2011).struktur dari AC (ditunjukkan olehpartikel discoloring) dan aktivitaskatalitik rendah. Tertinggiaktivitas katalitik (dinyatakanoleh konversi gliserol danselektivitas terhadap DAG dan TAG)katalis AC-SA5 disebabkan keasamanyang tinggi (890 lmol / g),sebagaimana ditentukan oleh titrasinetralisasi, dan kehadiran SO42

923 M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 anion yang ditingkatkan permukaaninteraksi antara bagian acyliumdari asam asetat dengan anion OHgliserol. Fakta bahwa AC-NAmemiliki keasaman permukaantertinggi 1080 lmol / g, tetapitidak menunjukkan kinerja terbaikkatalitik menunjukkan bahwa sifatdari gugus asam juga penting. Gugusasam Sul-bulu yang mengandung jugatelah terbukti menjadi pemain yanglebih baik oleh peneliti lain(Gomes et al, 2010;.. Dosuna-Rodríguez et al, 2011).The results obtained using

AC-SA5 catalyst (selectivityof 28% and 34% to DAG andTAG, respectively) arebetter than those employingsulfated zirconia as catalyst(Dosuna-Rodríguez et al.,2011) which had achieved 98%and 2% selectivity toward MAGand DAG, respectively with noTAG formed. A low TAG content

of 3% was observed whensilica matrix supportedtungstophos- phoric acidcatalyst was applied(Ferreira et al., 2009), and amax- imum selectivity of 57%and 20% toward the formationof both DAG and TAG,respectively, was achievedusing a catalyst prepared bysupporting tungstophosphoricacid on niobic acid(Balaraju et al., 2010).Commercial Amberlyst-15 acidresin catalyzed theacetylation of 97% of theglycerol with acetic acidwith a selectivity of 31%, 54%and 13% toward MAG, DAG andTAG, respectively (Gonçalveset al., 2008). Conversion of100% of the glycerol withselectivity of 53%, 40% and 7%to MAG, DAG and TAG,respectively,

Fig. 1. Conversion (%) and selectivity to MAG (%) of

M.S. Khayoon, B.H. Hameed / Bioresource Technology 102 923heterogeneous catalysts prepared by hydrothermal treatment of AC with different Brönsted acids. AC-SA, AC-NA, AC-PArefers to sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid treated AC, respectively.

Gambar. 1. Konversi (%) dan selektivitas ke MAG (%) dari katalis heterogen disiapkan dengan perlakuan hidrotermal AC dengan asam Brønsted yang berbeda. AC-SA, AC-NA, AC-PAmengacu pada asam sulfat, asam nitrat dan asam fosfat diperlakukan AC, masing-masing.

Fig. 2. Conversion (%) pro lesfi of sulfuric acid treated ACcatalysts during acetylation of glycerol with acetic acid. Reaction conditions: catalyst loading: 0.8 g; reaction temperature: 120 C; molar ratio of glycerol/acetic acid: 1:8.Gambar. 2. Konversi (%) profil asam sulfat diperlakukan katalis AC selama asetilasi gliserol dengan asam asetat. Kondisi reaksi: katalis pemuatan: 0,8 g; suhu reaksi: 120 C, rasio molar gliserol / asam asetat:1:8.

was observed using MoOx/TiO2–ZrO2 catalyst (Reddy et al.,2010). None of these studiesachieved TAG contents of morethan 30% using a low costprocess. The results of thiswork may lead to im- provedeconomics of biodieselproduction since DAG and TAGare more valuable and can beused to improve theperformance of biodiesel.

Hasil yang diperoleh denganmenggunakan katalis AC - SA5 (selektivitas 28 % dan 34 %

untuk DAG dan TAG , masing-masing) yang lebih baikdaripada mempekerjakanzirkonia sulfat sebagaikatalis ( Dosuna - Rodríguezet al . , 2011 ) yang telahmencapai 98 % dan 2 %selektivitas terhadap MAG danDAG , masing-masing dengantidak ada TAG terbentuk .Sebuah konten TAG rendah 3 %diamati ketika matrik silikadidukung katalis asamtungstophos - phoricdiaplikasikan ( Ferreira et al. , 2009 ) , dan selektivitas

max - Imum dari 57 % dan 20 %terhadap pembentukan kedua DAGdan TAG , masing-masing,dicapai dengan menggunakankatalis yang dibuat denganmendukung asamtungstophosphoric pada asamniobic ( Balaraju et al . ,2010) . Resin Amberlit - 15asam komersial dikatalisasidengan asetilasi 97 % darigliserol dengan asam asetatdengan selektivitas 31 % , 54% dan 13 % terhadap MAG , DAGdan TAG , masing-masing( Gonçalves et al . , 2008) .Konversi dari 100 % darigliserol dengan selektivitas53 % , 40 % dan 7 % di MAG ,DAG dan TAG , masing-masing,diamati menggunakan MoOx/TiO2-ZrO2 katalis ( Reddy et al . ,2010) . Tak satu pun daristudi ini mencapai isi TAGlebih dari 30 % menggunakanproses murah . Hasil kerja inidapat menyebabkan ekonomi im -terbukti dari produksibiodiesel sejak DAG dan TAGlebih berharga dan dapatdigunakan untuk meningkatkankinerja biodiesel .

3.2.1. Effect of catalystloading3.2.1. Pengaruh katalispemuatan

Fig. 3 shows the glycerol

conversion and productselectivities. Conversionincreased with increasedamounts of catalyst up to acatalyst load of 0.8 g a levelat which saturation appearsto have been reached. Theselectivity toward DAG and TAGincreased line- arly with thenumber of available activesites.

Gambar. 3 menunjukkan konversigliserol dan selektivitas produk.Konversi meningkat denganpeningkatan jumlah katalis sampaibeban katalis dari 0,8 tingkat gadi mana saturasi tampaknya telahtercapai. Selektivitas terhadapDAG dan TAG meningkat line-Arlydengan jumlah situs aktif yangtersedia.

3.2.2. Effect of molar ratio ofglycerol to acetic acid3.2.2. Pengaruh rasio molargliserol menjadi asam asetatGlycerol conversion

increased linearly with themolar ratio ofglycerol/acetic acid up tothe ratio of 1:8 (Table 3).An excess of carboxylic acidutilized in acetylationreactions might shorten thetime required to reachreaction equilibrium(Pagliaro et al.,2007) andprovide more acetylating

agent which undertakes theformation of DAG and TAGthrough further acetylationreactions. These datacorrelates with those alreadyreported (Balaraju etal.,2010; Ferreira et al.,2009).Konversi gliserol meningkat

secara linear dengan rasio molargliserol / asam asetat sampaidengan rasio 01:08 (Tabel 3).Kelebihan asam karboksilatdigunakan dalam reaksi asetilasidapat memperpendek waktu yangdibutuhkan untuk mencapaikesetimbangan reaksi (Pagliaro etal., 2007) dan menyediakan agenyang lebih acetylating yang

melaksanakan pembentukan DAG danTAG melalui reaksi asetilasi lebihlanjut. Data ini berkorelasidengan mereka yang sudahdilaporkan (Balaraju et al,2010;.. Ferreira et al, 2009).

3.2.3. Effect of reactiontime3.2.3. Pengaruh waktu reaksi

Fig. 4 shows the in uencefl ofreaction time on theconversion and selectivityduring the acetylation ofglycerol with acetic acid.Gambar. 4 menunjukkan pengaruhwaktu reaksi pada konversi danselektivitas selama asetilasigliserol dengan asam asetat

Fig. 3. Conversion (%) and selectivity (%) of catalyst loading during acetylation of glycerol with acetic acid over AC-SA5 catalyst. Reaction conditions: reaction time: 3 h; reaction temperature: 120 C; molar ratio of glycerol/acetic acid: 1:8.Gambar. 3. Konversi(%) dan selektivitas(%) dari katalis pemuatan selama

asetilasi gliserol dengan as.asetat atas AC-SA5 katalis. Kondisi reaksi: waktu reaksi: 3 jam; suhu reaksi: 120 C, rasio molar gliserol/as.asetat1:8.

Table 3 In uencefl of molarratio of glycerol to aceticacid on glycerol conversionand products selectivityover AC-SA5 catalystacetylation. Reactionconditions: T = 120 C;catalyst weight = 0.8 g.Tabel 3 Pengaruh rasio molargliserol menjadi asam asetat padakonversi gliserol dan produkselektivitas atas AC-SA5 asetilasikatalis. Kondisi reaksi: T = 120 C,berat katalis = 0,8 g.

Glycerol: acetic acid Conversiona (%) Selectivitya (%)

Table 4 Effect oftemperature on theconversion and selectivityduring the acetylation ofglycerol with acetic acidover AC-SA5 catalyst.Reaction conditions: molarratio of glycerol to aceticacid = 1:8, catalyst loading= 0.8 g.Pengaruh temperatur terhadapkonversi dan selektivitas selamaasetilasi gliserol dengan asamasetat dengan katalis AC-SA5.Kondisi reaksi: rasio molargliserol menjadi asam asetat = 1:8,katalis pemuatan = 0,8 g.Temperature ( C) Conversiona

Selectivitya (%) ± (0.6%)MAG DAG TA ( MAG DA TA Oth

1:05 7 44 35 2 60 2 77 5 0 181:06 7 41 34 2 75 4 69 17 5 91:07 7 38 31 3 90 5 62 24 11 31:08 9 38 28 3 105 8 45 27 28 01:09 9 38 28 3 120 9 38 28 34 01:10 9 37 29 3 135 9 37 29 34 0a Values recorded after 3 h.

a Conversion of glycerol and selectivity after 3 h.

The conversion reached about70% within 1 h and its maximumva- lue of 91% after 3 h. Theselectivity for MAG was highat the start of thereaction; as the reactionproceeds, the formation ofDAG and TAG increased at theexpense of MAG. This behavior

can be ex- plained by theionic attack of a hydroxylgroup of glycerol on thecarbonyl group of acetic acidand the formation of anacylium ion intermediate(Freese et al., 1999). Therate of formation of acy- liumions on the catalyst surface

represents the fastest anddeter- mining step during theacetylation reaction (Lilja etal., 2005). The acid site–acetic acid complex couldfacilitate the approach ofglycerol molecules ratherthan that of other acetic acidmolecules and this complexcould be susceptible tomultiple nucleophilic at-tacks of the hydroxyl groupsof glycerol. The formation ofMAG is the second reactionstep and is energeticallyless favorable than theadditional acetylations dueto higher stability of theintermedi- ate formed (Silvaet al., 2010).Konversi mencapai sekitar 70 %dalam waktu 1 jam dan yang maksimumva - lue dari 91 % setelah 3 jam .Selektivitas untuk MAG adalahtinggi pada awal reaksi; sebagaihasil reaksi , pembentukan DAG danTAG meningkat dengan mengorbankanMAG . Perilaku ini dapat ex -plained oleh serangan ionik gugushidroksil dari gliserol pada guguskarbonil asam asetat danpembentukan ion menengah acylium( Freese et al . , 1999) . Tingkatpembentukan ion mengoperasikannya -lium pada permukaan katalismerupakan tercepat dan menghalangi- tambang langkah selama reaksiasetilasi ( Lilja et al . ,

2005 ) . Asam kompleks asam asetat- situs bisa memfasilitasipendekatan molekul gliseroldaripada yang dari molekul asamasetat lainnya dan kompleks inibisa rentan terhadap beberapanukleofilik pada - paku payung darigugus hidroksil dari gliserol .Pembentukan MAG adalah langkahreaksi kedua dan penuh semangatkurang menguntungkan dariacetylations tambahan karenastabilitas yang lebih tinggi dariintermediet terbentuk ( Silva et al. , 2010) .

3.2.4. Effect of reactiontemperature3.2.4. Pengaruh suhu reaksi

The temperature was adominant factor affectingglycerol conversion andproduct selectivity (Table4). A substantial in-crease in conversion from 27%to 91% occurred when thereac- tion temperatureincreased from 60 to120 C and the combinedselectivity for DAG and TAGwas 62% at 120 C after 3 h.The consecutive acetylationreactions are highlyendother- mic (Gonçalves etal., 2008) with temperaturedependent selec- tivity,which explains the formation

of mainly MAG at lowtemperatures (around 60 C)after 3 h. However, theobservation that AC-SA5catalyst presented thehighest selectivity towardDAG and TAG among the testedcatalysts indicates thattheir for- mation is governedby the acid strength of thecatalyst surface. It ispossible that theacetylation occurs at theterminal or central hydroxylgroup during the rstfiacetylation, which wouldlead to the formation of MAGisomers (1, acetyl mono-glyceride or 2, acetylmono-glyceride). Theelevated temperaturesenhanced the formation ofhigher glycerol acetates(DAG and TAG) due to theprotonation of the remaininghydroxyl groups of glycerolmolecule by steric factorsand/or interaction with theactive sites on thecatalyst surface. Thehigher temperaturesutilized the endothermicsubsequent acetylations toform DAG and TAG.Suhu adalah faktor dominan yang

mempengaruhi konversi gliserol danselektivitas produk ( Tabel 4 ) .Sebuah substansial di-lipatan dalam

konversi dari 27% menjadi 91 %terjadi ketika suhu reaksi -tionmeningkat 60-120 C dan selektivitasgabungan DAG dan TAG adalah 62 %pada 120 C setelah 3 jam . Reaksiasetilasi berturut-turut sangatendother - mic ( Gonçalves etal . , 2008) dengan bergantung padatemperatur seleksi tivity , yangmenjelaskan pembentukan MAGterutama pada suhu rendah ( sekitar60 C ) setelah 3 jam . Namun ,pengamatan bahwa katalis AC - SA5disajikan selektivitas tertinggi kearah DAG dan TAG antara katalisdiuji menunjukkan bahwa mereka -mation diatur oleh kekuatan asamdari permukaan katalis . Adakemungkinan bahwa asetilasi terjadidi terminal atau gugus hidroksilsentral selama asetilasi pertama,yang akan mengarah pada pembentukanMAG isomer ( 1 , asetil mono -gliserida atau 2 , asetil mono -gliserida ) . Suhu tinggimeningkatkan pembentukan asetatgliserol yang lebih tinggi ( DAGdan TAG ) karena protonasi gugushidroksil sisa molekul gliserololeh faktor sterik dan / atauinteraksi dengan situs aktif padapermukaan katalis . Suhu yang lebihtinggi memanfaatkan acetylationsberikutnya endotermik untukmembentuk DAG dan TAG .3.3. Catalyst reusability andstability3.3. Catalyst usabilitas dan

stabilitas

The stability of the AC-SA5catalyst was examined byrecycling it through foursuccessive runs (Fig. 5). Aslight decrease in conver- sionand marginal change inselectivity was observedafter the fourth run. Thesechanges are probably due toeither mass transferlimitations or deactivation ofsome of acid sites. Thevulnerability of active sitesis attributable to differentdeactivation factors thatcoincide with the change offraction of unblocked sites.In some cases, when theprocess is accompanied bycarbon formation, it will rstfiblock the ne fi pores, and thismay lead to the stepwise ter-mination of thecontribution of the sites

located inside them (Dosuna-Rodríguez et al., 2011;Kumbilieva et al., 2011).Stabilitas katalis AC-SA5

diperiksa dengan mendaur ulangmelalui empat proses berurutan(Gambar 5). Sedikit saja penurunanpertobatan dan perubahan marjinaldalam selektivitas diamati setelahjangka keempat. Perubahan inimungkin karena keterbatasan baikperpindahan massa atau deaktivasidari beberapa situs asam.Kerentanan situs aktif disebabkanfaktor penonaktifan berbeda yangbertepatan dengan perubahan fraksisitus diblokir. Dalam beberapakasus, ketika proses disertaidengan pembentukan karbon, akanterlebih dahulu memblokir pori-porihalus, dan ini dapat menyebabkanbertahap ter-DISKRIMINASI darikontribusi dari situs yang terletakdi dalamnya (Dosuna-Rodríguez etal, 2011.; Kumbilieva et al.,2011).

Fig. 4. Effect of reaction time during the acetylation ofglycerol with acetic acid over AC-SA5 catalyst. Reaction conditions: catalyst loading: 0.8 g; reaction temperature:120 C; molar ratio of glycerol/acetic acid: 1:8.Gambar. 4. Pengaruh waktu reaksi selama asetilasi gliserol dengan asam asetat dengan katalis AC-SA5. Kondisi reaksi: katalis pemuatan: 0,8 g; suhu reaksi:120 C, rasio molar gliserol / asam asetat: 01:08.

Fig. 5. Reusability test performed for the AC-SA5 catalystin the acetylation of glycerol with acetic acid. Reactionconditions for each run: catalyst loading: 0.8 g;reaction time: 3 h; reaction temperature: 120 C; molarratio of glycerol/acetic acid: 1:8. MAG: monoacetylglyceride; DAG: diacetyl glyceride; TAG: triacetylglyceride; Xgly.: glycerol conversion (%).Gambar. 5. Uji Reusability dilakukan untuk katalis AC-SA5 dalam asetilasigliserol dengan asam asetat. Kondisi reaksi untuk masing-masing berjalan:katalis pemuatan: 0,8 g; waktu reaksi: 3 jam; suhu reaksi: 120 C, rasiomolar gliserol / asam asetat: 1:8. MAG: gliserida monoacetyl, DAG:gliserida diacetyl, TAG: gliserida triasetil; Xgly: konversi gliserol(%)..

4. Conclusions4. kesimpulan

The AC-SA5 catalyst exhibitedpredominant catalyticactivity achieving glycerolconversion of 91% and acombined selectivity of 62% toboth TAG and DAG. The bestreaction conditions for theAC-SA5 catalyst are found to be1:8 glycerol to acetic acidmolar ra- tio, 120 Creaction temperature and 0.8g catalyst loading. Indus-trially, the developedndingsfi may result inameliorating the jeopardizeeconomy of biodieselproduction process. It wasob- served that theevolution of glycerolconversion and selectivityto- ward the preferredproducts (DAG and TAG) isgoverned by the combinationof two groups of factors;density of Brönsted acid sitesand the mass transfer rate inthe mesoporous channels ofactivated carbon. It wasobserved the AC-SA5 catalystpresented good stabil- ity inits catalytic activity whenreused in up to fourconsecutive batch runs.Katalis AC-SA5 menunjukkan

aktivitas katalitik dominanmencapai konversi gliserol dari 91%

dan selektivitas gabungan dari 62%untuk kedua TAG dan DAG. Kondisireaksi terbaik untuk katalis AC-SA5yang ditemukan 01:08 gliserolmenjadi asam asetat molar ra-tio,120 C Suhu reaksi dan 0,8 g katalispemuatan. Indus-trially, temuandikembangkan dapat mengakibatkanameliorating membahayakan ekonomiproses produksi biodiesel. Itudiamati bahwa evolusi konversigliserol dan selektivitas untukmenangkal-produk pilihan (DAG danTAG) diatur oleh kombinasi dari duakelompok faktor, kepadatan situsasam Brønsted dan tingkatperpindahan massa di saluranmesopori karbon aktif. Ini diamatikatalis AC-SA5 disajikan baikstabil-ity dalam aktivitaskatalitik ketika kembali dalamhingga empat batch yang berjalanberturut-turut.

Acknowledgements

The authors gratefullyacknowledge the nancialfisupport pro- vided by theMinistry of Higher Education,Malaysia under the Fun-damental Research Grant Scheme(FRGS) (Fasa 2/2010).

Appendix A.Supplementarydata

Supplementary dataassociated with this article

can be found, in the onlineversion, atdoi:10.1016/j. b iortech.2011.07 . 035 . References

Balaraju, M., Nikhitha, P.,

Jagadeeswaraiah, K.,

Srilatha, K., Sai Prasad, P.S.,

Lingaiah, N.,

2010. Acetylation of

glycerol to synthesize

bioadditives over niobic

acid supported

tungstophosphoric acid

catalysts. Fuel Process.

Technol. 91, 249–253. Behr,

A., Eilting, J., Irawadi, K.,

Leschinski, J., Lindner, F.,

2008. Improved utilisation

of renewable resources: new

important derivatives of

glycerol. Green Chem. 10,

13–30.

Calcens, J.M., Pouilloux, Y.,

Barrault, J., 2002.

Selective etheri cationfi of

glycerol to polyglycerols

over impregnated basic

MCM-41 type mesoporous

catalysts. Appl. Catal. A

Gen. 227, 181–190.

Corma, A., Iborra, S., Velty,

A., 2007. Chemical routes

for the transformation of

biomass into chemicals.

Chem. Rev. 107, 2411–2502.

Dosuna-Rodríguez, I.,

Adriany, C., Gaigneaux, E.M.,

2011. Glycerol acetylation

on sulphated zirconia in

mild conditions. Catal.

Today 167 (1), 56–63.

Ferreira, P., Fonseca, I.M.,

Ramos, A.M., Vital, J.,

Castanheiro, J.E., 2009.

Glycerol

acetylation over

dodecatungstophosphoric

acid immobilized into a

silica matrix as catalyst.

Appl. Catal. B Environ. 91,

416–422.

Ferreira, P., Fonseca, I.M.,

Ramos, A.M., Vital, J.,

Castanheiro, J.E., 2011.

Acetylation of

glycerol over

heteropolyacids supported

on activated carbon. Catal.

Commun.

12, 573–576.

Freese, U., Heinrich, F.,

Roessner, F., 1999.

Acylation of aromatic

compounds on H- Beta

zeolites. Catal. Today 49,

237–244.

Frusteri, F., Arena, F.,

Bonura, G., Cannilla, C.,

Spadaro, L., Di Blasi, O.,

2009. Catalytic

etheri cation fi of glycerol

by tert-butyl alcohol to

produce oxygenated

additives for diesel fuel.

Appl. Catal. A Gen. 367,

77–83.

Gomes, H.T., Machado, B.F.,

Ribeiro, A., Moreira, I.,

Rosário, M., Silva, A.M.T.,

Figueiredo, J.L., Faria,

J.L., 2008. Catalytic

properties of carbon

materials for wet

oxidation of aniline. J.

Hazard. Mater. 159, 420–

426.

Gomes, H.T., Miranda, S.M.,

Sampaio, M.J., Silva, A.M.T.,

Faria, J.L., 2010. Activated

carbons treated with

sulphuric acid: catalysts

for catalytic wet peroxide

oxidation. Catal. Today

151 (1–2), 153–158.

Gonçalves, V.L.C., Pinto, B.P.,

Silva, J.C., Mota, C.J.A.,

2008. Acetylation of

glycerol catalyzed by

different solid acids.

Catal. Today 133–135, 673–

677.

Hasheminejad, M.,

Tabatabaei, M., Mansourpanah,

Y., Far, M.K., Javani, A.,

2011.

Upstream and downstream

strategies to economize

biodiesel production.

Bioresour. Technol. 102,

461–468.

Jagadeeswaraiah, K.,

Balaraju, M., Prasad,

P.S.S., Lingaiah, N., 2010.

Selective

esteri cationfi of glycerol

to bioadditives over

heteropoly tungstate

supported on Cs-containing

zirconia catalysts. Appl.

Catal. A Gen. 386, 166–170.

Juan, J.C., Kartika, D.A.,

Wu, T.Y., Hin, T.-Y.Y., 2011.

Biodiesel production from

Jatropha oil by catalytic

and non-catalytic

approaches: an overview.

Bioresour. Technol. 102,

452–460.

Klepácová, K., Mravec, D.,

Kaszonyi, A., Bajus, M.,

2007. Etheri cation fi of

glycerol and ethylene

glycol by isobutylene.

Appl. Catal. A Gen. 328, 1–

13.

Kuang, W., Rives, A.,

Fournier, M., Hubaut, R.,

2003. Structure and

reactivity of silica-

supported 12-

tungstophosphoric acid.

Appl.Catal. A: General 250

(2), 221–229. Kumbilieva, K.,

Petrov, L., 2011.

Deactivation modes of solid

catalysts with different

active sites. Chin. J.

Catal. 32(1), 51–59.

Lee, J.H., Kim, S.B., Kang,

S.W., Song, Y.S., Park, C.,

Han, S.O., Kim, S.W., 2011.

Biodiesel production by a

mixture of Candida rugosa

and Rhizopus oryzae lipases

using a supercritical

carbon dioxide process.

Bioresour. Technol. 102,

2105–

2108.

Leung, D.Y.C., Wu, X., Leung,

M.K.H., 2010. A review on

biodiesel production using

catalyzed

transesteri cation.fi Appl.

Energy 87, 1083–1095.

Liang, X., Zeng, M., Qi, C.,

2010. One-step synthesis of

carbon functionalized with

sulfonic acid groups using

hydrothermal carbonization.

Carbon 48, 1844–1848. Liao,

X., Zhu, Y., Wang, S.-G., Li,

Y., 2009. Producing

triacetylglycerol with

glycerol by

two steps: esteri cationfi

and acetylation. Fuel

Process. Technol. 90, 988–

993. Lilja, J., Wärnå, J.,

Salmi, T., Pettersson, L.J.,

Ahlkvist, J., Grénman, H.,

Rönnholm, M.,

Murzin, D.Y., 2005.

Esteri cationfi of propanoic

acid with ethanol, 1-

propanol and butanol over

a heterogeneous berfi

catalyst. Chem. Eng. J.

115, 1–12.

Melero, J.A., Van Grieken, R.,

Morales, G., Paniagua, M.,

2007. Acidic mesoporous

silica for the

acetylation of glycerol:

synthesis of bioadditives

to petrol fuel. Energy

Fuels 21, 1782–1791.

Mohamed, F.S., Khater, W.A.,

Mostafa, M.R., 2006.

Characterization and

phenols sorptive

properties of carbons

activated by sulphuric

acid. Chem. Eng. J. 116,

47–52.

Olutoye, M.A., Hameed, B.H.,

2011a. Synthesis of fatty

acid methyl ester from

used vegetable cooking oil

by solid reusable Mg1

xZn1+xO2 catalyst.

Bioresour. Technol. 102,

3819–3826.

Olutoye, M.A., Hameed, B.H.,

2011b. Synthesis of fatty

acid methyl ester from

crude Jatropha (Jatropha

curcas Linnaeus) oil using

aluminium oxide modi edfi

Mg–Zn heterogeneous

catalyst. Bioresour.

Technol. doi: 10.1016/

j.biortech.2011.03.039.

Pagliaro, M., Ciriminna, R.,

Kimura, H., Rossi, M.,

dellapina, C., 2007. From

glycerol to value-added

products. Angew. Chem., Int.

Ed. 46, 4434–4440.

Rahmat, N., Abdullah, A.Z.,

Mohamed, A.R., 2010. Recent

progress on innovative and

potential technologies for

glycerol transformation

into fuel additives: a

critical review. Renewable

Sustainable Energy Rev. 14,

987–1000.

Reddy, P.S., Sudarsanam, P.,

Raju, G., Reddy, B.M., 2010.

Synthesis of bio-additives:

acetylation of glycerol

over zirconia-based solid

acid catalysts. Catal.

Commun.

11, 1224–1228.

Silva, L.N., Gonçalves, V.L.C.,

Mota, C.J.A., 2010.

Catalytic acetylation of

glycerol with acetic

anhydride. Catal. Commun.

11, 1036–1039.

Smith, P.C., Ngothai, Y.,

Dzuy Nguyen, Q., O’neill,

B.K., 2010. Improving the

low- temperature

properties of biodiesel:

methods and consequences.

Renewable Energy 35, 1145–

1151.

Terzyk, A.P., 2003. Further

insights into the role of

carbon surface

functionalities in the

mechanism of phenol

adsorption. J. Colloid

Interface Sci. 268, 301–

329.

Yuan, Z., Wang, J., Wang, L.,

Xie, W., Chen, P., Hou, Z.,

Zheng, X., 2010. Biodiesel

derived glycerol

hydrogenolysis to 1,2-

propanediol on Cu/MgO

catalysts. Bioresour.

Technol. 101, 7088–7092.