VOLTAMMETRI• Metode voltametri pada prinsipnya merupakan

pengembangan dari metode polarografi. Prinsip utama metode ini sama dengan metode polarografi, yatu melalui pengukuran arus sebagai fungsi potensial yang diberikan. Prinsip pengembangan metode ini adalah ke arah penggunaan elektroda kerja lain menggantikan elektroda tetes air raksa. Selain itu berbagai teknik voltametri juga dikembangkan, sehingga kita jumpai berbagai jenis voltametri yang secara detail akan dibahas dalam bab ini

Jenis-jenis Teknik VoltametriA. Voltametri denyut (Pulse voltammetry)1. Normal voltametri denyut2. Deferensial voltametri denyut3. Voltametri luasan gelombang (square-wave voltammetry)B. Voltametri pelarutan kembali (Stripping voltammetry)1. Voltametri pelarutan kembali di anoda (Anodic stripping

voltammetry, ASV)2. Analisis pelarutan kembali potensiometri (Potentiometric

stripping analysis)3. Adsoptive stripping voltammetry4. Voltametri pelarutan kembali di katoda (catodic stripping

voltammetry, CSV)C. Voltametri siklis (cyclic voltammetry)

Normal voltametri denyut

• Sistem ini pada prinsipnya terdiri sederet pulsa (denyut) yang makin tinggi setiap waktu.

• Besarnya arus yang terukur setiap denyut diukur sesuai rumusan berikut:

nFAD½ Cit = -----------------

√ π tm

Perubahan Potensial setiap waktu dibuat tetap dengan pola grafik sebagai berikut

E (Potensial)

Waktu

Bentuk kurva hubungan antara arus dan potensial adalah sebagai berikut:

Deferensial voltametri denyut

• Teknik ini merupakan pengembangan dari voltametri denyut normal dengan memodifikasi sistem pembacaan yang berupa peak grafik turunan pertama. Bentuk grafik perubahan potensial terhadap setiap waktu adalah :

Sedangkan grafik hubungan antara arus dan potensial akan menghasilkan peak-peak setiap perubahan arus yang signifikan. Bentuk grafik yang umum adalah sebagai berikut:

di/dE

E

Voltametri luasan gelombang (square-wave voltammetry)

• Voltametri ini merupakan teknik voltametri dengan penurunan besarnya aplitudo gelombang dari potensial yang diberikan setiap waktu. Sedangkan besarnya bilangan gelombang dari arus setiap perubahan potensial dapat dilihat pada grafik berikut.

STRIPPING VOLTAMMETRY (VOLTAMETRI PELARUTAN KEMBALI)• Merupakan teknik voltametri melalui elektrodeposition di

katoda maupun anoda, kemudian diberikan potensial kebalikannya sehingga menimbulkan reaksi kebalikan dari elektrodeposision yaitu pelarutan kembali. Teknik ini merupakan teknik elektrokimia yang sangat sensitif melalui pengayakan dan peningkatan pembacaan hingga orde ppb (1.10-10-10 M).

• Voltametri pelarutan kembali melibatkan proses dua tahap. Tahap pertama adalah proses pengendapan pada elektroda kerja (elektrolisis) dengan potensial tertentu. Tahap kedua adalah proses pelarutan kembali endapan di elektroda kerja dengan potensial yang jauh lebih rendah (proses kebalikan).

Voltametri pelarutan kembali dengan potensial anodic (Anodic stripping voltammetry, ASV)

• Sistem ini merupakan teknik yang paling umum digunakan dalam analisis. Proses pengendapan dilakukan di katoda dengan mengontrol potensial dan waktu. Potensial diberikan antara 0,3 – 0,5 V dibawah nilai Eo. Untuk elektroda kerja tetes air raksa, maka terjadi reaksi sebagai berikut: Mn+ + ne + Hg M(Hg)

Konsentrasi logam di katoda mengikuti hukum faraday:it . td

CMn+ = ------------nFVHg

• Proses kedua adalah pemberian potensial selusur (scanning potential anodically), yang menyebabkan amalgam (endapan) terlarut kembali dengan reaksi :

M(Hg) Mn+ + ne + Hg

Kondisi awalan untuk memperoleh grafik hubungan arus dan potensial larutan standar

Bentuk grafik yang diperoleh mempunyai pola

• Dengan pola dasar grafik tersebut diatas maka akan dapat dipakai untuk analisis unsur-unsur melalui perbandingan nilai arus puncak untuk larutan standar dan larutan sampel.

Adsoptive stripping voltammetry

• Sistem ini merupakan pengembangan untuk sistem yang terjadi pembentukan zat kompleks yang terserap di katoda, kemudian diikuti dengan proses pelarutan kembali(stripping)

Voltametri pelarutan kembali dengan potensial anodic (catodic stripping voltammetry, CSV)

• Sistem ini pada prinsipnya kebalikan dari voltametri pelarutan kembali dengan potensial anodic, yaitu proses pengendapan terjadi di kanoda dan selanjutnya dilakukan pelarutan kembali. Hal ini sesuai reaksi :

depositionAn- + Hg HgA + ne

StrippingKarena sistemnya terbalik maka biasanya dipakai untuk analisis ion-ion non logam.

Berikut adalah contoh grafik CSV untuk ion iodida

Voltametri siklis (cyclic voltammetry)

• Teknik ini merupakan cara voltametri untuk mempelajari mekanisme reaksi, khususnya reaksi elektrokimia, seperti reaksi redoks, reaksi kompleksasi dll. Prinsip dasarnya sama dengan cara sebelumnya, yaitu dengan melihat hubungan antara potensial yang diberikan dan arus yang terukur. Karena sistem ini melibatkan reaksi redoks di anoda dan katoda maka peristiwa reaksi di kedua elektroda tersebut dimonitor besarnya arus yang timbul

Pada voltametri siklis, pengukuran arus listrik dilakukan dengan rentang potensial awal dan akhir yang sama. Potensial awal diberikan pada awal tidak terjadi reaksi elektrokimia pada permukaan elektroda. Potensial kemudian dialurkan secara linier dengan laju tertentu menuju suatu nilai potensial ketika senyawa aktif mengalami reaksi reduksi. Kondisi ini terjadi transfer elektron yang menyebabkan arus terukur akan naik pada nilai maksimal tertentu, kemudian turun kembali. Pada arus turun kembali, potensial dialurkan ke arah sebaliknya sehingga senyawa yang terbentuk akan teroksidasi dan arus yang terukur sebagai arus anoda yang besarnya kebalikan dari arus katoda pada proses tahap pertama

Adapun bentuk kurva umum dalam voltametri siklis dapat dilihat pada gambar berikut

Data yang diperoleh denganmengukur arus melalui scanning potensial diatas diperoleh:

Dengan memutus separo data (drag) akan menjadi data siklis oksidasi dan reduksi

Contoh lain dalam voltametri siklis adalah proses polimerisasi pirol menjadi polipirol.

Polimerisasi dapat dilakukan secara elektropolimerisasi

Bentuk kurva hasil polimerisasi polipirol adalah sbb:

Cyclic voltammetry of GdBa2Cu3O7-x electrode in 10% pyrrole (by volume) 0.1 Et4NBF4 / CH3CN solution at a scan rate of 50 mV/sec demonstrating a) nucleation of polypyrrole and b) polypyrrole growth after 20 cycles.

• Aplikasi dari senyawa polipirol yang didepositkan pada permukaan elektroda akan menjadi elektroda lapis tipis. Senyawa tersebut berfungsi sebagai ligan (pengompleks) dalam proses kesetimbangan untuk elektroda kerja dalam analisis voltametri

Instrumen dalam Voltametri

• Instrumen dalam voltametri prinsipnya sama dengan dalam analisis secara polarografi, hanya bagian elektroda (sistem elektroda saja yang berbeda). Dimana dalam sistem voltametri tidak menggunakan elektroda tetes air raksa tetapi menggunakan elektroda yang lain seperti elektroda logam (Pt, Ag), elektroda glassi karbon, elektroda composit, elektroda lapis tipis (popipirol) dll.

1. Rangkaian elektroda dengan skema

2. Potensiostat

Alat pembaca berupa program interfase E-recording yang dihubungkan dengan komputer (E-chem)

3. Alat pembaca (Readout)

Thanks