Akurat ab initio potensial permukaan energi, kimia panas, dan dinamika

F

-

+ CH3F SN

2 dan proton-abstraksi reaksi

Kami mengembangkan analisis permukaan penuh dimensi global yang potensial energi (PES) untuk F

-

+ CH3

F

Reaksi dengan memasang sekitar 50 000 poin energi diperoleh dengan metode komposit eksplisit berkorelasi

didasarkan pada orde kedua Moller-Plesset gangguan-F12 dan single ditambah-cluster, ganda, dan

Metode Triple-F12a perturbative dan cc-pVnZ-F12 [n = D, T] dasar set. PES akurat

menggambarkan (a) serangan back-side Walden mekanisme inversi melibatkan sebelum dan sesudah reaksi

(b) ion-dipol dan (c) kompleks hidrogen terikat, konfigurasi penahan (d) serangan front-side

dan (e) jalur substitusi ganda-inversi, serta (f) saluran proton-abstraksi. The

energi relatif kualitas patokan dari semua titik stasioner penting dihitung dengan menggunakan

analisis focal-point (FPA) pendekatan mempertimbangkan korelasi elektron hingga single ditambah-cluster,

ganda, tiga kali lipat, dan perturbative quadruples metode, ekstrapolasi ke batas dasar set lengkap,

korelasi inti-valensi, dan efek relativistik skalar. FPA klasik (adiabatik) ketinggian penghalang

(a), (d), dan (e) adalah -0,45 (-0,61), 46,07 (45,16), dan 29,18 (26,07) kkal mol

-1

, Masing-masing,

energi disosiasi (b) dan (c) adalah 13,81 (13,56) dan 13,73 (13,52) kkal mol

-1

, Masing-masing, dan

yang endothermicity dari (f) adalah 42,54 (38,11) kkal mol

-1

. Perhitungan lintasan Quasiclassical salib

bagian, hamburan (θ) dan serangan awal (α) distribusi sudut, serta translasi dan internal yang

distribusi energi dilakukan untuk F

-

+ CH3

F (v = 0) reaksi menggunakan PES baru. Bagian dari

energi tabrakan rendah (Ecoll

), S

N

2 fungsi eksitasi hampir konstan, salib abstraksi

bagian cepat meningkat dengan Ecoll dari ambang ~ 40 kkal mol

-1

, Dan lintasan retensi melalui

inversi ganda ditemukan di atas Ecoll = ~ 30 kkal mol

-1

, Dan pada Ecoll = ~ 50 kkal mol

-1

, The-sisi depan

bagian serangan lintas mulai meningkat sangat pesat. Pada Ecoll rendah, mekanisme tidak langsung mendominasi

(mundur-maju distribusi simetris θ terutama isotropik dan produk translationally dingin) dan

efek orientasi jangka panjang yang signifikan (α distribusi isotropik) dan recrossings penghalang ditemukan.

Pada Ecoll lebih tinggi

, S

N

2 reaksi terutama hasil dengan mekanisme langsung Rebound (hamburan mundur dan terjemahan produk panas).

HALAMAN 2Pengenalan

Substitusi nukleofilik bimolekular (SN2) adalah salah satu kelas reaksi paling dikenal dalam kimia organik. 1,2 The Walden mekanisme reaksi inversi X

-

+ CH3Ytype S

N

2 reaksi adalah contoh buku teks stereo khusus

jalur reaksi, di mana nukleofil (X

-

) Menyerang

belakang CH

3

Y molekul dan menggantikan kelompok meninggalkan

(Y

-

) Sedangkan konfigurasi sedang terbalik di sekitar

pusat karbon. Namun, baru-baru ini teori dan eksperimen

investigasi menunjukkan bahwa dinamika tidak begitu sederhana.

3-12

Selain mekanisme rebound yang langsung dijelaskan di atas, langsung

pengupasan (X

-

mendekati sisi CH

3

Y dan strip off CH3),

Serangan front-side (pengganti langsung dari Y

-

tanpa inversi),

dan mekanisme tidak langsung (formasi kompleks, bundaran,

6

dan recrossing penghalang) dapat terjadi. Selain itu, baru-baru ini perhitungan dinamika reaksi kita mengungkapkan baru double-inversi

mekanisme untuk F

-

+ CH3

Cl SN

2 reaksi.

12

langkah pertama

inversi ganda adalah proton-abstraksi diinduksi inversi

melalui [XH · CH2Y]

keadaan transisi (TS), yang diikuti

oleh inversi kedua melalui biasa [X · CH3 · Y]

-

pelana

titik, sehingga menghasilkan retensi konfigurasi awal.

Baru-baru ini kami menunjukkan bahwa [XH · CH2Y]

-

TS (saddle point firstorder) ada untuk semua reaksi yang melibatkan 16 X,

Y = F, Cl, Br, dan I.

13

Untuk F

-

+ Reaksi CH3Y, ketinggian penghalang doubleinversion berada jauh di bawah serangan front-side

hambatan, yang sedikit di atas HF + CH2Y

-

produk

asymptotes.

13

Untuk Y = Cl, simulasi dinamika reaksi kita baru-baru ini menunjukkan bahwa inversi ganda terjadi pada tabrakan rendah

energi di mana serangan jalur front-side ditutup.

12

Simulasi atom-tingkat SN

2 reaksi biasanya mempekerjakan

pendekatan dinamika langsung,

3,6,8,14-16

di mana elektronik

struktur perhitungan dilakukan on-the-fly pada setiap kali

langkah lintasan quasiclassical (QCT). Kami menggunakan lain

pendekatan berdasarkan analisis potensi permukaan energi (pess)

diperoleh pas tinggi-poin tingkat ab initio energi.

17,18fitt

Kami telah mengembangkan PES analisis global yang penuh dimensi untuk F

-

+ CH3Cl reaksi,

11,12

dan di masa sekarang

studi, kita menerapkan pendekatan ini untuk F

-

+ CH3

Sistem F. The

F

-

+ CH3

Cl SN

2 reaksi sangat eksotermis dengan penghalang negatif, sedangkan F

-

+ CH3

Sistem F memiliki simetris

potensial ganda-baik. Sumur (wells) mungkin berisi ion-dipol dan

HALAMAN 3kompleks hidrogen terikat dan negara transisi pusat

memiliki energi yang sama dengan reaktan. Profil PES ini

menunjukkan menarik dan rumit dinamika, misalnya,

banyak lintasan panjang-hidup terjebak di pintu masuk dan / atau keluar

baik dan jalur penghalang recrossing. Selanjutnya, pada tinggi

energi tabrakan, ganda-inversi dan menyerang front-side

jalur retensi serta saluran proton-abstraksi

dapat membuka. Eksperimental, saluran abstraksi bisa

diperiksa melalui deteksi CH2F-produk, sedangkan

pengukuran saluran substitusi bermasalah sejak F- + CH3F merupakan reaksi SN2 identitas dan fluor tidak memiliki isotop stabil. Teori dapat mempelajari kedua saluran karena simulasi dapat membedakan antara atom identik.

Dalam Sec. II, kita mencirikan titik stasioner dari PES global reaksi F- + CH3F dan memberikan energi relatif patokan menggunakan komposit ab initio analisis focalpoint (FPA) 19,20 pendekatan. Metode FPA menggunakan skema ekstrapolasi multidimensi untuk mendekati lengkap dasar set (CBS) batas relativistik semua-elektron konfigurasi penuh energi interaksi. Dalam Sec. III, kami menjelaskan rincian komputasi dan sifat dari ab analitis global yang penuh dimensi initio PES dari reaksi F + CH3F. Dengan PES analitis di tangan kita efisien dapat melakukan QCTcomputations untuk mempelajari dinamika reaksi F- + CH3F seperti yang dijelaskan dalam Sec. IV. Simulasi QCT dapat mengungkapkan mekanisme yang berbeda dari F- + CH3F SN2 reaksi dan menunjukkan persaingan antara substitusi dan proton-abstraksi pada energi tabrakan lebih tinggi. Makalah ini diakhiri dengan ringkasan dan kesimpulan di Sec. V.

II. PATOKAN AB INITIO termokimia

Rincian A. Komputasi

Struktur dan frekuensi harmonik dari titik stasioner ditentukan pada eksplisit berkorelasi AECCSD (T) -F12b / cc-pCVTZ-F12 dan FC-CCSD (T) -F12b / ccpVTZ-F12 tingkat teori, 21,22respectively, di mana AE menunjukkan perhitungan semua-elektron, FC berarti pendekatan beku-core (1s 2 elektron dari atom C dan F tidak berkorelasi), CCSD (T) adalah ditambah-cluster (CC) tunggal, ganda, dan metode tiga kali lipat perturbative, F12b adalah varian dari metode secara eksplisit berkorelasi, dan cc-p (C) VTZ-F12 adalah korelasi konsisten terpolarisasi (inti) -valence secara zeta tiga dikembangkan untuk perhitungan F12. FPA 19,20 energi relatif diperoleh dengan satu-titik perhitungan di atas geometri didefinisikan mempertimbangkan

(a) ekstrapolasi ke batas CBS dari Hartree-Fock (HF), 23 semua-elektron orde kedua Moller-Plesset teori gangguan (AE-MP2), 24 AE-CCSD (Ref. 25), dan AECCSD (T) (Ref. 26) metode menggunakan correlationconsistent Agustus-cc-pCVnZ [n = D (2), T (3), Q (4), dan 5] set dasar, 27

(b) pasca-CCSD (T) efek korelasi elektron hingga coupledcluster tunggal, ganda, tiga kali lipat, dan perturbative metode empat kali lipat [CCSDT (Q)]

28 berdasarkan FC-CCSD (T) → FCCCSDT → FC-CCSDT (Q) perhitungan dengan dasar Agustus-ccpVDZ, dan

(c) scalar relativistic corrections (∆rel) as difference between the second-order Douglas–Kroll 29 and non-relativistic AECCSD(T)/aug-cc-pCVQZ energies.

Semua ab initio perhitungan hingga CCSD (T) yang dilakukan dengan menggunakan M

30 program paket. Untuk CCSDT dan CCSDT (Q) perhitungan, kode M, 31 dihubungkan ke M, digunakan. The Hartree-Fock energi, EHFn

, Diekstrapolasi untuk membatasi theCBS, EHF CBS, menggunakan 32

Persamaan 1

Untuk MP2 semua-elektron, CCSD, dan CCSD (T) korelasi

kenaikan energi, E corr.n, batas CBS, Ecorr.

CBS, diperoleh dengan rumus ekstrapolasi, 3

Persamaan 2

Dalam rangka untuk mendapatkan perkiraan terbaik untuk batas CBS menggunakan dua-parameter formula asymptotic di atas, dua terbaik energi, yaitu, n = 4 dan 5, yang digunakan dalam ekstrapolasi. FPA energi relatif klasik akhir diperoleh sebagai HF / CBS + δ [MP2] / CBS + δ [CCSD] / CBS + δ [CCSD (T)] / CBS + δ [CCSDT] + δ [CCSDT (Q)] + Δrel, Di mana simbol δ menunjukkan kenaikan energi korelasi sehubungan dengan sebelumnya tingkat teori. Tanah negara energi relatif vibrationally adiabatik dihitung dengan menambahkan harmonik yang titik nol energi (ZPE) koreksi klasik di atas nilai-nilai.

B. Struktur dan energi relatif dari stasioner

poinJalur reaksi yang berbeda dan sesuai titik stasioner pada PES dari F- + CH3

Reaksi F adalah ditunjukkan pada Gambar 1. profil potensi ganda-baik dari

Serangan kembali sisi Walden inversi adalah simetris dengan hormat

dengan keadaan transisi pusat (TS2 pada Gambar. 1) dari D3H pointgroup simetri. Pelana-titik energi hanya sedikit di bawah

asimtot reaktan, sedangkan sumur sedalam

13-14 kkal mol

-1

. Di sumur, kami telah menemukan C3v

ion-dipol

kompleks (Min2) dan Cs berikatan hidrogen (H-berikat) kompleks (MIN1) dengan energi yang sama dipisahkan oleh Cs

pelana-titik

(TS1) yang hanya di atas minima dengan sekitar 0,5 mol kkal

-1

.

Perhatikan bahwa kompleks mirip H-terikat pintu masuk-channel yang

ditemukan F

-

+ CH3Cl (Ref. 11 dan 12) dan F

-

+ CH3I

(Ref. 34 dan 35) reaksi. Namun, dalam kasus Y = Cl dan

Aku, minimum H-terikat secara signifikan lebih dalam dari C3v

ion-dipol minimum, sedangkan untuk F

-

+ CH3

Reaksi F, yang

dua kompleks memiliki energi yang sama dalam 0,1 kkal mol

-1

. Sebagai

juga ditunjukkan pada Gambar 1, bagian depan sisi retensi serangan jalur

melewati penghalang tinggi sekitar 46 kkal mol

-1

dan

sesuai pelana-point (TS5) memiliki Cs

simetri mana satu

Atom H dan atom C berada di pesawat Cs dan lainnya

dua atom H dan atom F yang dua keluar dari pesawat. ini

menarik untuk dicatat bahwa dalam kasus Cs

Serangan front-side

sadel-titik geometri F

-

+ CH3Cl, empat atom, H, C, F, Cl,

berada di Cs

pesawat.

12,13

Ganda-inversi penghalang klasik

tinggi (lihat TS4 pada Gambar. 1) dari sekitar 29 mol kkal

-1

secara substansial

lebih rendah dari serangan front-side. Proton-abstraksi

saluran yang mengarah ke HF + CH2

F

-

terbuka di sekitar 40 kkal mol

HALAMAN 4GAMBAR GRAFIK

Gambar. 1. Diagram energi Skema reaksi F- + CH3F menunjukkan titik stasioner dan jalur reaksi-stereo spesifik yang berbeda menyebabkan retensi (kuning) dan inversi (biru) dari konfigurasi awal (kuning). Energi patokan akurat (data focal point, lihat Tabel I-IV) dan orang-orang yang sesuai dengan PES analitis yang relatif terhadap F + CH3F (eq) asimtot.

Saluran proton-abstraksi yang mengarah ke HF + CH2F- terbuka di sekitar 40 kkal mol-1, jauh di atas penghalang ganda-inversi dan sedikit di bawah front-side titik serangan pelana. Seperti yang terlihat pada Gambar 1, yang sangat endotermik proton abstraksi jalur adalah barrierless menampilkan titik pelana (TS3) dan minimum (min3) sekitar 20 kkal mol -1 atas asimtot reaktan. Patokan FPA19,20 energi relatif klasik titik stasioner yang disebutkan di atas diberikan dalam Tabel I-III dan ringkasan hasil FPA termasuk ZPE-dikoreksi energi adiabatik diberikan dalam Tabel IV. Seperti Tabel I menunjukkan, korelasi elektron memainkan peran penting dalam penentuan akurat dari tinggi penghalang inversi Walden. Metode HF memberikan penghalang positif yang cukup besar, 8,60 kkal mol-1, MP2 menurunkan ketinggian penghalang HF oleh 7,75 kkal mol-1, CCSD meningkatkan nilai MP2 oleh 1,65 kkal mol-1, dan

CCSD (T) menurunkan hasil CCSD oleh 2,63 kkal mol-1, menghasilkan CCSD sedikit negatif (T) CBS tinggi / penghalang dari -0,13 kkal mol-1. The δ [CCSDT] dan δ [CCSDT (Q)] efek korelasi lebih lanjut menurunkan ketinggian penghalang 0,13 dan 0,14 kkal mol-1, masing-masing, sehingga dalam kkal mol-1 nilai -0,39. Setelah menambahkan Δrel = -0,06 kkal mol-1 koreksi, kami tiba untuk estimasi terbaik dari ketinggian penghalang pusat klasik -0,45 ± 0,10 kkal mol-1, di mana ketidakpastian diperkirakan berdasarkan data dari Tabel I. tinggi penghalang adiabatik dari -0,61 ± 0,10 kkal mol-1 sedikit lebih dalam, karena koreksi ZPE, -0,16 kkal mol-1, menurunkan penghalang

seperti yang ditunjukkan pada Tabel IV. Final FPA klasik (adiabatik) energi untuk C3v

dan Cs minima dan titik saddle antara mereka adalah -13,81 (-13,56) dan 13,73-(-13,52) dan

-13,21 (-13,15) Kkal mol

-1

, Masing-masing, relatif terhadap asimtot reaktan. Seperti Tabel I dan IV menunjukkan metode HF memberikan

2-3 kkal mol

-1

dangkal dengan baik, metode MP2 menurunkan

kedalaman sekitar 2 kkal mol

-1

, Dan efek korelasi luar

MP2 sekitar -0,5 kkal mol

-1

Karena baik δ [CCSDT (Q)] dan Δrel kontribusi yang 0.00 kkal mol-1, energi FPA akhir elektronik berkumpul dengan relativistik semua-elektron konfigurasi penuh batas interaksi. Selanjutnya, atas dasar Tabel I, hasil CBS yang diekstrapolasi yang berkumpul sehubungan dengan ukuran dasar dalam ± 0,05 kkal mol-1, yang merupakan ketidakpastian kami diperkirakan untuk sumur kedalaman di atas. Tabel II menunjukkan hasil FPA untuk saluran proton-abstraksi. Estimasi terbaik untuk endothermicity klasik

42,54 ± 0,10 kkal mol-1, yang secara signifikan dikurangi dengan koreksi ZPE dari -4,42 kkal mol-1, menghasilkan entalpi 0 K reaksi 38,1 ± 0,2 kkal mol-1. Hasil FPA klasik baik berkumpul sehubungan dengan pengobatan korelasi elektron dan ketidakpastian yang berasal dari bahwa dari δ kenaikan [MP2] / CBS (lihat Tabel II). Ketidakpastian nilai adiabatik terutama karena ketidakpastian koreksi ZPE, yang dapat ditingkatkan dengan mempertimbangkan anharmonicity getaran.

Metode HF overestimates energi relatif dari titik pelana dan minimum sepanjang jalur abstraksi sekitar 3 kkal mol-1. Klasik nilai (adiabatik) FPA akhir adalah 21,28 (18,60) dan 20,10 (17,85) kkal mol-1 untuk titik pelana dan minimum, masing-masing. Seperti yang terlihat, koreksi ZPE yang substansial untuk energi relatif di atas juga dan ketidakpastian mereka mirip dengan entalpi reaksi. Hasil FPA atas serangan front-side dan doubleinversion ketinggian penghalang klasik diberikan dalam Tabel III dan hasil adiabatik ZPE-dikoreksi ditunjukkan pada Tabel IV. Serupa dengan keadaan transisi pusat, korelasi elektron secara signifikan mempengaruhi ketinggian penghalang. CBS batas HF, MP2, CCSD, CCSD (T), CCSDT, dan CCSDT (Q) serangan front-side ketinggian penghalang klasik adalah 65,43, 47,42, 51,50, 46,69, 46,52, dan 46,16 kkal mol-1, masing-masing, dan nilai-

nilai yang sesuai untuk inversi ganda 38,19, 29,91, 30,75, 29,30, 29,29, dan 29,17 kkal mol-1. Dalam kedua kasus, metode HF

HALAMAN 5Sebuah

Energi sesuai dengan struktur dioptimalkan di semua elektron CCSD (T) tingkat -F12b / cc-pCVTZ-F12 teori. Simbol δ menunjukkan peningkatan sehubungan dengan

sebelumnya tingkat teori. Kurung menandakan diasumsikan, kenaikan non-ekstrapolasi dari set dasar yang lebih kecil. Angka-angka tebal adalah hasil FPA akhir dengan dan tanpa relativistik

koreksi (Δrel

).

b

Penambahan energi yang diperoleh dari beku-core CCSD (T), CCSDT, dan CCSDT (Q) perhitungan dengan dasar Agustus-cc-pVDZ.

c

CBS HF energi dan MP2, CCSD, dan CCSD (T) penambahan energi korelasi elektron yang dihitung dengan menggunakan rumus ekstrapolasi dua-parameter yang diberikan dalam Pers. (1) dan

(2), masing-masing. Hanya energi sesuai dengan Agustus-cc-pCVnZ [n = Q (4) dan 5] termasuk dalam ekstrapolasi.

Metode HF serius overestimates ketinggian penghalang, MP2 memberikan hasil yang wajar, dan CCSD lebih buruk dari MP2. T 1 diagnostik 36 nilai-nilai, yang menunjukkan karakter multi-referensi dari fungsi gelombang, yang 0,018 dan 0,011 untuk serangan front-side dan double-inversi pelana poin, masing-masing. Hal ini menunjukkan bahwa bahkan serangan tinggi penghalang front-side dapat dihitung dengan metode referensi tunggal (T 1 nilai kurang dari 0.020). The δ [CCSDT (Q)] kenaikan -0,36 kkal mol-1 menunjukkan bahwa efek korelasi elektron luar CCSDT (Q) adalah sesedikit tentang -0,1 kkal mol-1 untuk front-side tinggi penghalang serangan. Menerapkan koreksi relativistik skalar, kita mendapatkan perkiraan kami akhir 46,07 ± 0,20 dan 29,18 ± 0,20 kkal mol-1 untuk serangan front-side dan double-inversi penghalang klasik ketinggian masing-masing. The ZPE koreksi menurun mantan nilai dengan 0,92 kkal mol-1 dan yang terakhir oleh 3.11 kkal mol-1, sehingga ketinggian penghalang adiabatik dari 45,16 ± 0,30 dan 26,07 ± 0,30 kkal mol-1, BERTURUT-TURUT.

Ketidakpastian yang diperkirakan mempertimbangkan keakuratan ekstrapolasi CBS

diperkirakan mengingat dan efek dari Eksitasi tingkat tinggi (berdasarkan TableIII) serta ketidakpastian koreksi ZPE. Parameter struktural yang akurat dan frekuensi harmonik dari titik

stasioner diberikan dalam Tabel V VIII. Sepanjang Walden inversi jalur, panjang ikatan CH tidak berubah secara signifikan; itu bervariasi antara 1,069 Å (TS pusat) dan 1,107 Å (H-berikat kompleks), sedangkan nilai ekuilibrium untuk CH3F adalah 1,087 Å. Atas dasar CH peregangan fundamental, kompleks H-berikat dapat diidentifikasi, karena frekuensi CH H-berikat peregangan hanya 2.824 cm-1, merah-bergeser secara signifikan oleh 225 cm-1 relatif terhadap simetris modus CH3 peregangan F (3049 cm-1). Untuk [F · HCH2F] TS1, [F · H3CF] Min2, dan [F · CH3 · F] -TS2, sedikit biru-shift terlihat, karena frekuensi CH adalah 3059 , 3112, dan 3163 cm-1, masing-masing. Frekuensi meningkat sejalan dengan menurunnya panjang ikatan CH, 1,085, 1,081, dan 1,069 Å, dalam rangka, karena panjang ikatan yang lebih pendek berarti obligasi kuat, yaitu, konstanta kekuatan yang lebih besar, sehingga

HALAMAN 6

HALAMAN 15Setelah pekerjaan kami sebelumnya pada reaksi F- + CH3Cl, 11,12 kami telah mengembangkan PES analisis global yang penuh dimensi untuk reaksi F- + CH3F, yang secara akurat menggambarkan Walden inversi SN2 jalur, serangan front-side dan inversi ganda mekanisme retensi serta saluran proton-abstraksi. Analitis PES diperoleh dengan pas sekitar 50 000 poin ab initio energi dihitung dengan pendekatan komposit yang efisien secara eksplisit berkorelasi. Dasar pas eksplisit invarian bawah permutasi dari atom identik (3 H dan 2 F), yang mengurangi jumlah koefisien dengan faktor sekitar 9, mengakibatkan 5850 koefisien untuk order fit 6. Perhatikan bahwa untuk F- + CH3Cl, order fit 6 akan menghasilkan sekitar dua kali lebih banyak koefisien karena simetri permutational rendah; dengan demikian, kami menggunakan hanya agar cocok 5 untuk F- + CH3Cl yang memberikan sekitar 3300 koefisien. 11,12 Kami telah menentukan yang terbaik energi relatif teknis layak dari titik stasioner dari F + CH3F PES menggunakan pendekatan FPA. Penelitian FPA ini memberikan relativistik CCSDT semua-elektron (Q) energi relatif kualitas / lengkap-dasar set yang bisa melayani data sebagai patokan untuk studi masa depan sistem F + CH3F. Yang paling penting patokan FPA klasik (ZPE-dikoreksi adiabatik) energi di kkal mol-1, relatif terhadap F + CH3F, dapat diringkas sebagai berikut:

(a) tinggi penghalang sentral -0,45 (-0,61),

(b) ion-dipol kompleks di -13,81 (-13,56),

(c) kompleks H-terikat di -13,73 (-13,52),

tinggi (d) penghalang serangan front-side adalah 46,07 (45,16),

(e) double-inversi tinggi penghalang adalah 29,18 (26,07),

(f) proton-abstraksi endothermicity adalah 42,54 (38,11).

Analitis PES mereproduksi energi FPA benchmark dengan akurasi yang sangat baik, karena sebagian besar nilai-nilai FPA dan PES setuju dalam 0,1 kkal mol-1. Perjanjian yang tidak biasa ini menunjukkan keakuratan urutan 6 fit dan bahwa dari komposit ab initio titik energi. Kita harus mencatat bahwa akurasi dari PES tampaknya bahkan lebih baik dari yang diharapkan. Penyimpangan kebetulan kecil antara energi relatif FPA dan PES mungkin karena pembatalan kesalahan yang menguntungkan. Atas dasar FPA vs PES perbandingan di sembilan titik stasioner

dan RMS kesalahan pas, kami memperkirakan bahwa akurasi rata absolut dari PES global yang hingga 100 kkal mol-1 adalah sekitar 0,5 kkal mol-1. Kami telah berjalan sekitar 2 × 106 lintasan pada PES analisis baru. Salib bagian dari reaksi substitusi sensitif terhadap perlakuan ZPE dan tergantung pada Ecoll pada energi tabrakan rendah, sedangkan di atas Ecoll = 10 kkal mol-1, fungsi eksitasi hampir konstan tanpa efek ZPE signifikan. Saluran proton-abstraksi terbuka di sekitar 40 kkal mol-1 dan bagian abstraksi lintas meningkat pesat dengan meningkatnya Ecoll. Lintasan retensi SN2 telah ditemukan di atas Ecoll = 30 kkal mol-1. Dalam rentang Ecoll sekitar 30-50 kkal mol-1, lintasan retensi pergi melalui mekanisme double-inversi, sedangkan pada sekitar Ecoll = 50 kkal mol-1, serangan jalur front-side terbuka dan dengan cepat menjadi mekanisme retensi dominan . The front-side serangan eksitasi fungsi meningkat sangat pesat dengan meningkatnya Ecoll. Pada Ecoll = 60, 70, dan 80 kkal mol-1, 0,5%, 2,4%, dan 5,3%, masing-masing, dari SN2 reaktif peristiwa terjadi dengan front-side mekanisme retensi serangan. Kita dapat berharap bahwa jalur retensi bisa menjadi mekanisme SN2 dominan dari reaksi F + CH3F pada energi tabrakan super tinggi. Mekanisme dua inversi baru-baru ini ditemukan untuk F- + CH3Cl reaksi 12 dan diprediksi akan menjadi mekanisme umum untuk reaksi SN2. 13. Studi dinamik ini menegaskan jalur ganda-inversi untuk reaksi SN2 lain, meskipun dua inversi lintas bagian dari CH3F reaksi F- + lebih kecil daripada sistem F + CH3Cl. Tentu saja, ini diharapkan, karena ketinggian penghalang doubleinversion dari F- + CH3F adalah sekitar dua kali lebih tinggi seperti yang F- + CH3Cl. Kita harus menekankan bahwa PES analitis kami memungkinkan untuk menjalankan ratusan ribu lintasan pada setiap Ecoll, yang memungkinkan komputasi ini penampang kecil dengan cukup akurat.

Distribusi sudut hamburan yang simetris mundur-maju di Ecoll rendah menunjukkan rebound yang langsung, pengupasan langsung, dan mekanisme tidak langsung. Sebagai Ecoll meningkat, distribusi sudut bergeser ke arah hamburan belakang, menunjukkan bahwa mekanisme rebound yang langsung mendominasi di Ecoll tinggi. Distribusi sudut serangan awal mengungkapkan bahwa pada Ecoll rendah, jarak menarik interaksi ion-dipol mengarahkan reaktan menjadi konfigurasi reaktif terlepas dari orientasi awal. Sebagai Ecoll meningkat, serangan back-sisi menjadi orientasi awal yang lebih disukai, dan pada Ecoll sangat tinggi, misalnya, 80 kkal mol-1, serangan front-side orientasi awal muncul di distribusi sudut serangan. Produk distribusi energi translasi dan energi internal relatif hampir bayangan cermin satu sama lain karena konservasi energi total. Bentuk distribusi energi translasi panas dan lebih panas berkorelasi dengan dominasi langsung

AB INITIO

Istilah "ab initio" adalah bahasa latin untuk "dari awal". Nama ini diberikan untuk

perhitungan yang berasal langsung dari prinsip-prinsip teoritis, tanpa memasukkan data

eksperimen. Sebagian besar kali ini adalah mengacu pada perhitungan kuantum mekanik

perkiraan. Para perkiraan yang dibuat biasanya perkiraan matematika, seperti menggunakan

bentuk fungsional sederhana untuk fungsi atau mendapatkan solusi perkiraan ke persamaan

diferensial.

Jenis yang paling umum dari perhitungan ab initio disebut Hartree Fock perhitungan

(disingkat HF), di mana pendekatan utama disebut pendekatan lapangan pusat. Ini berarti

bahwa tolakan Coulomb elektron-elektron tidak secara khusus diperhitungkan. Namun, itu

efek bersih adalah termasuk dalam perhitungan.Ini merupakan perhitungan variasional, yang

berarti bahwa energi dihitung perkiraan semua sama atau lebih besar daripada energi yang

tepat. Energi dihitung biasanya dalam satuan yang disebut Hartrees (1 H = 27,2114

eV). Karena pendekatan lapangan pusat, energi dari perhitungan HF selalu lebih besar

daripada energi yang tepat dan cenderung membatasi nilai Hartree Fock disebut batas.

Pendekatan kedua dalam perhitungan HF adalah bahwa fungsi gelombang harus digambarkan

oleh beberapa bentuk fungsional, yang hanya diketahui secara pasti untuk beberapa sistem

satu elektron.Fungsi yang paling sering digunakan adalah kombinasi linear dari orbital tipe

Slater exp (-ax) atau tipe Gaussian orbital exp (-ax ^ 2), disingkat STO dan GTO. Fungsi

gelombang terbentuk dari kombinasi linier dari orbital atom atau lebih sering dari kombinasi

linear dari fungsi dasar. Karena pendekatan ini, perhitungan yang paling HF memberikan

energi yang dihitung lebih besar dari batas Fock Hartree. Set yang tepat dari fungsi dasar

yang digunakan sering ditentukan oleh sebuah singkatan, seperti STO-3G atau 6-311 + + g

**.

Sejumlah jenis perhitungan dimulai dengan perhitungan HF kemudian perbaiki untuk tolakan

elektron-elektron eksplisit, disebut sebagai korelasi. Beberapa dari metode ini Mohlar-teori

perturbasi Plesset (MPN, di mana n adalah urutan koreksi), Generalized Valence Bond

(GVB) metode, Multi-Konfigurasi Diri Lapangan Konsisten (MCSCF), Konfigurasi Interaksi

(CI) dan teori Ditambah Cluster (CC). Sebagai kelompok, metode ini disebut sebagai

perhitungan berkorelasi.

Sebuah metode, yang menghindari membuat kesalahan HF di tempat pertama disebut

Quantum Monte Carlo (QMC). Ada beberapa rasa QMC .. variasional, difusi dan fungsi

Green. Metode ini bekerja dengan fungsi gelombang eksplisit berkorelasi dan mengevaluasi

integral numerik menggunakan integrasi Monte Carlo. Perhitungan ini dapat sangat memakan

waktu, tetapi mereka mungkin metode yang paling akurat dikenal saat ini.

Ab initio Sebuah metode alternatif adalah Teori Fungsional Kerapatan (DFT), di mana total

energi dinyatakan dalam hal kerapatan elektron total, bukan fungsi gelombang. Dalam jenis

perhitungan, ada Hamiltonian perkiraan dan ekspresi perkiraan untuk kerapatan elektron

total.

Sisi baik dari metode ab initio adalah bahwa mereka akhirnya konvergen ke solusi yang

tepat, setelah semua perkiraan yang dibuat cukup kecil di besarnya. Namun, konvergensi ini

tidak montonic. Kadang-kadang, perhitungan terkecil memberikan hasil yang terbaik untuk

properti tertentu.

Sisi buruk dari metode ab initio adalah bahwa mereka mahal. Metode-metode ini sering

mengambil sejumlah besar memori komputer waktu cpu, dan ruang disk. Metode skala HF

sebagai N 4, dimana N adalah jumlah fungsi basis, sehingga perhitungan dua kali lebih besar

membutuhkan 16 kali lebih lama untuk menyelesaikan. Korelasi perhitungan skala yang lebih

sering lebih buruk daripada ini. Dalam prakteknya, solusi yang sangat akurat hanya dapat

diperoleh ketika molekul mengandung elektron setengah lusin atau kurang.

Secara umum, perhitungan ab initio kualitatif memberikan hasil yang sangat bagus dan dapat

memberikan hasil kuantitatif semakin akurat sebagai molekul dalam pertanyaan menjadi

lebih kecil.

SEMIEMPIRICAL

Semiempirical perhitungan ditetapkan dengan struktur umum yang sama sebagai perhitungan

HF. Dalam kerangka ini, potongan-potongan informasi tertentu, seperti dua integral elektron,

yang diperkirakan atau benar-benar dihilangkan. Dalam rangka untuk mengoreksi kesalahan

diperkenalkan dengan menghilangkan bagian dari perhitungan, metode ini parameter, oleh

fitting kurva dalam beberapa parameter atau angka, dalam rangka untuk memberikan

kesepakatan terbaik dengan data eksperimen.

Sisi baik dari perhitungan semiempirical adalah bahwa mereka jauh lebih cepat daripada

perhitungan ab initio.

Sisi buruk dari perhitungan semiempirical adalah bahwa hasilnya bisa tidak menentu. Jika

molekul yang dihitung adalah mirip dengan molekul dalam basis data yang digunakan untuk

parameterisasi metode, maka hasilnya mungkin sangat baik. Jika molekul yang dihitung

secara signifikan berbeda dari apa pun di set parameterisasi, jawabannya mungkin sangat

buruk.

Perhitungan Semiempirical telah sangat berhasil dalam deskripsi kimia organik, di mana

hanya ada beberapa elemen yang digunakan secara ekstensif dan molekul ukuran

moderat. Namun, metode semiempirical telah dirancang khusus untuk deskripsi kimia

anorganik juga.

PEMODELAN SOLID STATE

Struktur elektronik dari kristal tak terbatas didefinisikan oleh plot struktur pita, yang

memberikan energi orbital elektron untuk setiap titik pada k-ruang, yang disebut zona

Brillouin. Karena perhitungan ab initio dan menghasilkan energi orbital semiempirical,

mereka dapat diterapkan untuk perhitungan struktur pita.Namun, jika memakan waktu untuk

menghitung energi untuk molekul, sekarang saatnya bahkan lebih memakan energi untuk

menghitung untuk daftar poin di zona Brillouin.

Band perhitungan struktur telah dilakukan untuk sistem yang sangat rumit, namun perangkat

lunak belum otomatis cukup atau cukup cepat bahwa siapapun tidak struktur band yang

santai. Jika Anda ingin melakukan perhitungan struktur pita, Anda sebaiknya berharap untuk

menempatkan banyak waktu dalam usaha Anda.