8.1 Perengkahan Termis Perengkahan termis adalah salah satu proses perengkahan sekunder pada salah satu kilang minyak bumi dimana fraksi berat minyak didekomposisi secara termis pada tekanan tinggi dengan menggunakan panas pada suhu 450 550 oF. Proses perengkahan termis merupakan suatu proses pemecahan molekul-molekul hidrokarbon besar atau hidrokarbon rantai lurus dan panjang menjadi molekul-molekul kecil yang mempunyai titik didih rendah. Proses perengkahan termis dirancang untuk menaikkan yield gasoline yang diperoleh dari minyak, baik secara langsung melalui produksi komponen termis gasoline yang berasal dari minyak berat, atau secara tidak langsung melalui produksi olefin ringan yang cocok untuk umpan polimerisasi. Proses perengkahan termis dapat diklasifikasikan dalam keadaan fisik yaitu fasa campuran, fasa cairan dan fasa uap, dimana mekanisme perengkahan berlansung dalam fasa tersebut. Reaksi perengkahan termis dapat berlangsung dalam fasa uap atau campuran tergantung pada sifat dasar campuran minyak dan kondisi operasinya yaitu suhu dan tekanan. Keuntungan proses perengkahan dengan fasa uap adalah :1. Minyak motor mempunyai kualitas anti ketukan tinggi karena banyak mengandung olefin 2. Ongkos instalasi relatif lebih murah 3. Dapat mengurangi tekanan sehingga menjamin keselamatan 4. Cocok untuk distilat yang mempunyai jarak didih rendah yang tak dapat direngkah secara ekonomis melalui fasa cairan Keuntungan proses perengkahan dalam fasa cairan adalah :1. Produksi gas lebih sedikit 2. Pengolahan lanjutan produk gasolin lebih mudah karena banyak mengandung parafin 3. Pemakaian bahan bakar relatif lebih rendah Perengkahan temis pada masa sekarang tidak lazim lagi dipakai karena memerlukan energi yang tinggi, dimana pada awalnya proses ini dilakukan hanya untuk memenuhi kebutuhan mogas (motor gasoline) dan fuel oil.

8.1.1 Mekanisme Reaksi Perengkahan Termis Perengkahan adalah suatu fenomena dimana minyak dengan molekul besar dipecah menjadi molekul-molekul kecil yang mempunyai titik didih rendah. Pada waktu yang bersamaan beberapa dari molekul-molekul tersebut yang bersifat reaktif bergabung satu sama lain membentuk molekul yang jauh lebih besar dari molekul asalnya. Molekul-molekul yang lebih stabil keluar dari sistem sebagai bensin rengkahan, dan reaktif berpolimerisasi membentuk minyak bakar rengkahan (cracked fuel oil) dan juga kokas. Meskipun gasoline adalah produk akhir yang utama dari unit rengkahan, namun diproduksi juga minyak-minyak yang mempunyai jarak didih antara minyak bakar dan gasoline yang disebut Recycle Stock. Recycle stock ini dapat ditahan dalam sistem perengkahan sampai mereka dipecah dengan cara mendaur-ulangnya secara terus menerus atau dengan sistem operasi batch pada tekanan tinggi. Apabila tekanan operasi relatif rendah dimana uap murni dihasilkan pada suhu perengkahannya maka proses digolongkan sebagai proses fasa uap. Proses fasa uap tidak akan berhasil kecuali kalau sudah terbentuk uap yang bebas dari cairannya, sebab kokas banyak menempel/menumpuk dalam pipa (tube heater). Fasa campuran dapat berlangsung pada tekanan tinggi dan suhu perengkahan yang rendah. Secara umum ada 2 tipe reaksi yang terjadi yaitu :1. Reaksi primer, dimana terjadi peruraian molekul besar menjadi molekul kecil 2. Reaksi sekunder, dimana produk-produk reaktif berpolimerisasi membentuk senyawa-senyawa dengan molekul yang perlahan-lahan membesar. Selanjutnya pada waktu yang bersamaan hasil polimerisasi tersebut terurai lagi menjadi molekul-molekul kecil.Langkah-langkah reaksi dan produk yang dihasilkan adalah :Umpan ..........C7H15C15H30C7H15 Heavy Gas Oil (Heavy gas oil)Direngkah ........C7H16 + C14 H28 :CH2 + C6H12 :CH2 Gasoline Recycle Stock Gasoline Gasoline recycle stock gasoline

Direngkah lagi C2H6 + (C4H8 :CH2 + C8H18 + C6H12 :CH2) + gas gasolin CH2:CH.CHCH:CH.CH3 + C2H4 Gas G a s o l i n e CH2 :CH.CH:CH.CH3 + C2H4 Material Pembentuk Gum Gas

Polimerisasi ......C2H6 + (C4H8 :CH2 + C8H18) + C12H22 + C2H4 Gas Gasoline Rengkahan Ter/Recycle Gas

Macam-macam proses Perengkahan Termis :1. Pemecahan viskositas (viscosity breaking)2. Perengkahan fasa campuran3. Perengkahan fasa uap4. Perengkahan Nafta

1. Proses Pemecahan Viskositas (Visbreaking) Visbreaking merupakan proses perengkahan termis yang sekaligus untuk menurunkan viskositas jarak didih dan titik tuang dari pada umpan residu berat (heavy straight run residu). Proses ini dapat juga memakai distilat ringan sebagai umpan. Yield gasoline yang diproduksi dipengaruhi sekali oleh gravity umpan, jumlah dan karakteristik fuel oil yang dapat dipisahkan serta gravity dan FBP produk gasoline. Kondisi operasi untuk pengolahan reduced crude sebagai umpan adalah pada suhu 925 975 oF dan tekanan 50 100 psig pada furnace. Suhu keluar kolom reaktor (reaction chamber) adalah 830 850 oF dengan menginjeksikan LGO (light gas oil). Secara garis besar Proses Visbreaking tersebut dapat dilihat pada Gambar 8.1.

2. Perengkahan Fasa CampuranPerengkahahn ini merupakan proses dekomposisi termis secara terus-menerus untuk merubah produk-produk berat menjadi komponen-komponen yang mempunyai titik didih seperti gasolin. Secara umum proses perengkahan fasa campuran disebut juga fasa cairan menggunakan pemanasan cepat terhadap umpannya (kerosin, gas oil, reduced crude atau semua jenis minyak mentah), dimana setelah itu dimasukkan ke dalam digester atau ruang reaksi, dan selanjutnya dimasukkan ke dalam menara pemisah uap, dimana uapnya didinginkan. Proses perengkahan ini dapat dilihat pada Gambar 8.2.

Reaction Chamber Fractionator Gasoline Flash ChamberUmpan LGO HGO Heater LGO terVacuum FractionatorGambar 8.1 Diagram Alir Proses Vibreaking Gas dan Reaction Chamber Flash Chamber Gasoline ke Stabilizer Heater UmpanFractionator Revycle ResiduGambar 8.2 Diagram Alir Proses Perengkahan Fasa CampuranTekanan operasi pada perengkahan fasa campuran biasanya diset pada 350 psig atau lebih besar untuk menjaga kehomogenan fasa dan dengan demikian dapat mengurangi pembentukan kokas didalam Tube Heater. Suhu operasi adalah 750 900 oF tergantung pda keadaan umpan masuk. 3. Proses Perengkahan Fasa Uap Pada awalnya proses perengkahan fasa uap diinstalasi untuk memproduksi gasolin, tetapi akhir-akhir ini sudah ditinggalkan dengan pertimbangan faktor ekonomis. Karbon padat seperti kokas sering menumpuk dalam tube heater sehingga menyebabkan kegagalan pada proses fasa uap. Pada proses ini diperlukan reaktor yang relatif lebih besar dibandingkan dengan reaktor pada perengkahan fasa campuran. Perengkahan fasa uap seperti yang terlihat pada Gambar 8.3, proses konversi termis berlangsung pada suhu tinggi sekitar 1000 - 1100 oF dan pada tekanan rendah (< 50 psig) dengan waktu reaksi perengkahan yang singkat sekitar 1 detik. Pada kondisi tersebut reaksi dehidrogenasi meningkat dengan menghasilkan olefin dan aromatik yang lebih banyak sebagai bahan baku industri-industri petrokimia. Umpan yang dapat direngkah bervariasi mulai dari gas-gas hidrokarbon sampai ke gas oil. 4. Perengkahan Termis Nafta Pada proses konversi termis ini dipilih fraksi nafta dengan bilangan oktan rendah untuk ditingkatkan melalui dekomposisi termis menjadi bahan bakar yang memiliki kualitas tinggi. Proses ini dirancang untuk memperbaiki kualitas umpan yang berasal dari minyak berat dari Catalytic Nafta dan juga minyak-minyak yang tidak terengkah dari menara fraksionasi minyak mentah. Proses perengkahan termis dari Catalytic Naphta ini dapat memisahkan naftalen dan parafin sehingga menghasilkan aromatik berat melalui reaksi kondensasi dan menghasilkan juga sejumlah besar olefin.Tinjauan Umum

Literatur pertama yang menceritakan tentang proses Thermal Cracking, menceritakan bahwa proses ini dijumpai diawal tahun 1800-an, yakni untuk merengkah minyak dari binatang (animal oils) menjadi komponen ringan. British patent juga rnengumumkan tentang pemanfaatan panas untuk meningkatkan produk (yield) minyak lampu dari crude.

Pertumbuhan yang cepat terhadap kebutuhan gasoline untuk bahan bakar motor di awal tahun 1900-an, mendorong tumbuhnya upaya membangun proses untuk meningkatkan yield gasoline dari crude oil termasuk dengan cara pemanasan / thermal cracking.

Proses thermal cracking pertama yang secara komersial dianggap sukses, yakni Burton process yang dipatentkan pada tahun 1910 di United States oleh Dr. W.M. Burton dari Standard Oil Company, Indiana. Proses Burton adalah batch process yang berlangsung di dalam pipa baja horizontal pada suhu 750 F, tekanan 75-95 psig. Kemudian Clark memodifikasinya agar menjadi proses kontinues. Proses yang lebih efisien secara kontinus berikutnya dan lebih dikenal adalan proses Cross and Dubbs ditahun 1920 - 1922an. Proses ini agak sulit berkembang karena sulit dioperasikan, namun cukup menarik karena nilai octane gasoline-nya cukup tinggi. Setelah tahun 1927-an, proses ini dikembangkan menjadi proses cracking pada fase cair dan fasa uap dengan suhu operasi lebih tinggi, hingga berlangsung / terpakai sampai diatas tahun 1940-an.

Perengkahan adalah reaksi pemecahan senyawa hidrokarbon molekul besar pada temperatur tinggi menjadi molekul-molekul yang lebih kecil. Hidrokarbon akan merengkah jika dipanaskan jika temperaturnya melebihi 350-400 oC dengan atau tanpa bantuan katalis. Parafin adalah hidrokarbon yang paling mudah merengkah, disusul dengan senyawa-senyawa naftena. Sedangkan senyawa aromatik sangat sukar merengkah. Proses perengkahan yang terjadi hanya karena pemanasan dinamakan perengkahan termal (thermal cracking). Sedangkan proses perengkahan yang terjadi dengan bantuan katalis disebut perengkahan katalitik (catalytic cracking).Pada tahun 1855, metode perengkahan petroleum ditemukan oleh prof. Benjamin silliman dari Univesitas Yale. Metode thermal cracking pertama kali ditemukan oleh vladimir Shukov pada tanggal 27 November 1891. Perengkahan secara katalitik didasarkan pada proses yang diperkenalkan oleh Alex Golden Oblad sekitar tahun 1936. Pada geologi minyak bumi dan kimiawi, perengkahan adalah proses dimana molekul organik komplekx terkonversi menjadi molekul sederhana (contoh : hidrokarbon ringan) dengan cara pemutusan ikatan rangkap C=C pada awalnya. Laju perengkahan dan produk akhir sangat dipengaruhi oleh temperatur dan keberadaan katalis. Dalam proses perengkahan penyulingan minyak digunakan produksi produk ringan ( seperti LPG dan bensin ) dari fraksi distilasi minyak murni yang lebih berat dan residu seperti gas oil. Perengkahan katalitik fluida (fluid catalytic cracking, FCC) memproduksi hasil yang tinggi dari bensin dan LPG. Sekarang ini thermal cracking banyak digunakan untuk mengupgrade fraksi yang sangat berat atau untuk memproduksi fraksi berat atau distilasi, bahan bakar dan kokas petroleum. dua hal yang penting dari thermal cracking dalam hal range produk diwakili oleh proses temperatur tinggi yang disebut steam cracking atau pirolisis ( 750-900 C, bahkan lebih) yang mena memproduksi etilen berharga dan umpan lainnya untuk industri petrokimia dan temperatur lunak meperlambat pembuatan kokas. Metode Catalytoc Cracking ini menggunakan katalis asam padat dan menggunakan temperatur yang tinggi untuk menghasilkan proses untuk menguraikan molekul hidrokarbon yang besar menjadi yang kecil. katalis yang biasa digunakan adalah alumina, silica, zeolit, dan beberapa jenis lainnya seperti clay. selama proses ini, kereaktifan berkurang, oleh karena itu lebih stabil dan kation sementara dapat bertahan lebih lama, lalu terakumulasi pada sisi aktif katalis yang menyebabkan penumpukan produk karbon yang lebih dikenal dengan kokas

THERMAL CRAKCINGPada proses ini digunakan suhu hingga 800 C dan tekanan 700 kpa. partikel ringan yang kaya akan hidrogen terbentuk pada penguraian molekul berat yang terkondensasi. reaksi sebenarnya dikenal sebagai homolitik fision dan memproduksi alkena, yang merupakan dasar untuk memproduksi polimer secara ekonomis. reaksi kimia dalam jumlah yang besar dibutuhkan dalam steam cracking, kebanyakan berdasarkan radikal bebas.

ThermalCrackingThermal cracking dilakukan pada temperatur bervariasi dari 455oC hingga 730oC dan tekanan bervariasi dari tekanan normal hingga 1000 psig. Mekanisme yang terjadi adalah pemutusan ikatan C-Chomolitik. Reaksi bersifat ireversibel endotermis . Thermal cracking dari molekul parafin umumnya akan menghasilkan rantai dengan ukuran molekul yang lebih rendah yang umumnya masuk dalam golongan paranin dan olefin.Sebagai contoh:R-CH2=CH2-CH2-RR-CH=CH2CH3-RMEKANISME:1. Radikal primer mengalami pemutusan pada posisi karbon (-fission) membentuk molekul etena.RCH2CH2 R+ CH2=CH22. Radikal primer menyerang molekul parafin membentuk molekul stabil parafin yang baru dan radikal sekunderRCH2CH2 + R-CH2-CH2-CH2-R R-CH2-CH3+ R-CH2-CH2-CH2-R3. Dapat terjadi perpindahan posisi hidrogenpada molekul yang sama bila rantai hidrokarbon poanjang dan membentuk rantai paradin memberntuk radikal primer yang terdiri dari 5 hingga 6 karbon (C).4. Radikal sekunder dapat mengalami -fission membentuk radikal primer dan -olefinR-CH2-CH2-CHR RCH2 + RCH=CH2 Perengkahan termal pada umumnya berlangsung pada kondisi temperatur bervariasi dari 4550C sampai 7300C dan tekanan normal sampai 1000 psig. Pada kondisi reaksi yang sama akan terjadi pemutusan ikatan C-C (C-C bond scission), dehidrogenasi, isomerisasi dan polimerisasi. Namun demikian, reaksi yang disebutkan pertama tersebut adalah reaksi yang utama. Sebagai contoh reaksi:R-CH2-CH2-CH2-RR-CH2=CH2 + CH3-RReaksi pemutusan ikatan C-C dari suatu molekul parafin akan menghasilkan molekul lebih ringan jenis parafin dan olefin.Olefin juga akan dihasilkan melalui dehidrogenasi reversibel dari parafin:R-CH2-CH3R-CH=CH2+ H2Reaksi-reaksi tersebut bersifat endotermis.Olefin yang terbentuk dari kedua reaksi tersebut di atas dapat mengalami reaksi lebih lanjut:Isomerisasi :CH3-CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3Dehidrogenasi : CH3-CH3-CH=CH2CH2=CH2-CH=CH2Polimerisasi : 2 CH3-CH3-CH=CH2CH3-C-CH2-C=CH2Isomerisasi dan dehidrogenasi merupakan reaksi endotermis sedangkan polmerisasi merupakan reaksi eksotermis.Beberapa hal yang dapat terjadi:1.Pada perengkahan termal, naften dengan cincin aromatik tunggal lebih stabil dibandingkan parafin dan olefin, meskipun pada temperatur tinggi akan dihasilkan pembukaan cincin. 2.Dehidrogenasi dapat terjadi membentuk cincin aromatik tak jenuh atau senyawa aromatik.3.Polimerisasi menghasilkan olefin atau senyawa dengan berat molekul sangat tinggi4.perengkahan lanjutan menghasilkan etena dan propena