SUBTITUSI, ELIMINASI & ADISI

Oleh:

Nova Dwi Yanti (A1F009008)

FKIP KIMIA UNIVERSITAS BENGKULU

A. Substitusi

Reaksi substitusi nukleofilik etil bromida bereaksi dengan ion hidroksida menghasilkan etil alkohol dan ion bromida.

HO- + CH3CH2 – Br H2O CH3CH2 – OH + Br –

Etil bromida etanol

Ion hidroksida adalah nukleofili yang bereaksi dengan substrat (etil bromida) dan menggantikan ion bromida. Ion bromida dinamakan gugus pergi (leaving group). Dalam reaksi jenis ini, satu ikatan kovalen terputus, dan satu ikatan kovalen baru terbentuk. Dalam contoh ini, ikatan karbon-bromin putus dan ikatan karbon-oksigen terbentuk. Gugus pergi (bromida) mengambil kedua elektron dari ikatan-ikatan bromin dan nukleofili (ion hidroksida) memasok kedua electron untuk ikatan karbon-oksigen yang baru.

Gagasan ini merupakan generalisasi dari persamaan di bawah ini untuk reaksi substitusi nukleofilik:

Nu: + R : L R : Nu+ + : L- (a)

Nukleofili netral substrat produk gugus pergi

Nu: - + R : L R : Nu + : L- (b)

Nukleofili (anion) substrat produk gugus pergi

Bila nuklleofili dan substrat bersifat netral (a), produk akan bermuatan positif. Bila nukleofili berupa ion negatif dan substratnya netral (b), maka produknya akan netral. Hal ini berarti pasangan elektron bebas pada nukleofili memasok elektron untuk ikatan kovalen yang baru. Reaksi ini dapat reversible karena gugus pergi juga memiliki pasangan elektron bebas yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan kovalen.

Nukleofili dapat digolongkan berdasarkan jenis atom yang membentuk ikatan kovalen baru. Nukleofili yang sering dijumpai adalah oksigen, nitrogen, sulfur, halogen, dan karbon. Contohnya:

a. Lengkapi persamaan berikut::NH3 + CH3CH2CH2Br Jawab: ammonia adalah nukleofili nitrogen karena kedua reaktan netral, produknya memiliki muatan positif (muatan formal +1 berada pada nitrogen) :NH3 + CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2 - NH3

+ + Br-

b. Rancanglah sintesis propil sianida melalui reaksi substitusi nukleofilik.Jawab: mula-mula, tulislah struktur produk yang dikehendaki.

CH3CH2CH2 – C ≡ N:Propil sianida

Bila kita menggunakan ion sianida sebagai nukleofili, alkil halida harus memiliki halogen (Cl, Br, atau I) melekat pada gugus propil. Persamaannya yaitu:

− :C ≡ N: + CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2C ≡ N: + Br –

Natrtium sianida atau kalium sianida dapat digunakan untuk memasok nukleofili.

Reaksi substitusi mempunyai keterbatasan dalam hal struktur gugus R pada alkil halida. Contohnya reaksi dari alkil halida (halogen terikat pada karbon yang terhibridisasi sp3). Aril halida dan vinil halida yang halogennya terikat pada karbon yang terhibridisasi sp2, tidak menjalani jenis reaksi substitusi nukleofilik ini. Keterbatasan lain sering terjadi bila nukleofilinya berupa anion atau basa atau keduanya, contohnya:

–CN + CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CN + Br-

anion halida primertetapi ,

CH3 CH2

| -CN + CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 + HCN + Br-

Anion | metal propena Br Halida tersier

Contoh lainnya ialah: CH3 CH3

| H2O + CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 + H+ + Br- Netral | |

Br OH Halida tersier (sekitar 80% metilpropena juga terbentuk)Akan tetapi ,

CH3 CH3

| OH- + CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 + H2O + Br-

Basa kuat | Br metal propena ( H – OH ) Halida tersier

Mekanisme Substitusi Nukleofilik

Substitusi nukleofilik berlangsung dengan lebih dari satu mekanisme. Mekanisme yang termati pada kasus tertentu bergantung pada struktur nukleofili dan alakil halida, pelarut, suhu reaksi, dan faktor lain. Terdapat dua mekanisme utama substitusi nukleofilik, yang diberi lambing SN2 dan SN1.

a. Mekanisme SN2Mekanisme ini berlangsung satu langkah, dinyatakan dengan persamaan:

|Nu : - + C – L [Nu …. C …. L ] Nu – C + : L-

Nukleofil substrat keadaan transisi produk gugus pergi

Nukleofili menyerang dari sisi belakang dari ikatan C-L. Pada tahap tertentu (keadaan transisi), nukleofili dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial pada karbon tempat berlangsungnya reaksi substitusi. Sewaktu gugus pergi meninggalkan karbon dengan sepasang electron bebasnya, nukleofili memasok sepasang elektron lain pada atom karbon. Angka 2 digunakan untuk menjelaskan mekanisme ini karena reaksi ini bimolekuler. Artinya dua molekul, yaitu nukleofili dan substrat, yang terlibat dalam langkah kunci (hanya satu langkah) dalam mekanisme reaksi ini.

Beberapa petunjuk agar mengetahui mekanisme SN2:1. Laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofili maupun substrat. Contohnya reaksi

ion hidroksida dengan etil bromida. Jika dilipat duakan konsentrasi nukleofili (HO-), maka reaksi berlangsung dua kali lebih cepat. Hal yang sama terjadi jika dilipat duakan konsentrasi etil bromida.

2. Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan inversi konfigurasi. Contohnya (R)-2-bromobutana direaksikan dengan natrium hidroksida, yang akan menghasilkan (S)-2-butanol.

CH3 CH3

HO- + C – Br HO – C + Br -

H H

CH2CH3 CH2CH3

(R)-2-bromobutana (S)-2-butanol.

3. Reaksi akan paling cepat jika gugus alkil pada substrat berupa metal atau primer dan paling lambat jika berupa tersier. Alkil halida sekunder bereaksi dengan laju pertengahan.

b. Mekanisme SN1Mekanisme ini berlangsung dua langkah. Pada langkah pertama yang berjalan lambat, ikatan antra karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat ini berdisosiasi (mengion).

C — L lambat C + - : L

Substrat karbokation gugus pergi

Elektron dari ikatan C-L pergi bersama gugus pergi dan terbentuk karbokation.Sedangkan pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleofili menghasilkan produk.

C+ + : Nu cepat C dan C

Nu+ + NuKarbokation nukleofili

Jika nukleofili berupa molekul netral, contohnya air atau alkohol, lepasnya satu proton dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga menghasilkan produk akhir.

Angka 1 digunakan untuk menunjukkan mekanisme ini sebab langkah penentu lajunya yang lambat hanya melibatkan salah satu dari dua reaktan, yaitu substrat. Tahap penentu laju ini tidak melibatkan nukleofili sama sekali. Artinya langkah pertama termasuk unimolekuler. Reaksi SN1 menyerupai adisi elektrofili pada alkena ayitu reaksi lain yang memiliki karbokation intermediet.

Beberapa petunjuk agar mengetahui mekanisme SN1:1. Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofili. Langkah pertama adalah

penentu laju dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini. Dengan demikian kendala dalam laju reaksi adalah laju pembentukan karbokation bukan laju reaksinya dengan nukleofili yang berlangsung secara cepat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik, reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya aktivitas optis (artinya dengan rasemisasi). Pada karbokation hanya tiga gugus yang melekat pada karbon yang bermuatan positif. Maka karbon positif terhibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Contohnya (R)-3-bromo-3-metilheksana dengan air manghasilkan alkohol rasemik.

+

Karbokation intermediet berbentuk planar dan akiral. Gabungan dengan H2O dari “atas” atau “bawah” sama peluangnya, masing-masing menghasilkan alcohol R dan S dalam jumlah yang sama.

Br | aseton CH3CH2 +

C berair C – CH3

CH3CH2 CH3CH2CH2

CH3CH2CH2 CH3

(R)-3-bromo-3-metilheksana karbokation intermediet

H2O -H+

CH3 OH

CH3CH2 C CH3CH2 C CH3CH2CH2 | CH3

OH CH3CH2CH2

50%S 50%R(produk dan serangan (produk dan seranganPada bagian bawah karbokation) pada bagian atas karbokation)

3. Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaan tersier dan paling lambat bila primer. Hal ini karena reaksi SN1 belangsung melalui karbokation sehingga urutan reaktivitasnya sama dengan urutan kestabilan karbokation (3° > 2° > 1°) artinya semakin mudah pembentukan karbokation semakin cepat reaksi berlangsung. Maka reaktivitas SN1 juga sejalan dengan karbokation yang terstabilkan resonansi, contohnya karbokation alilik. Dan reaktivitas SN1 kurang menyukai aril dan vinil halida karena karbokation aril dan vinil tidak stabil dan tidak mudah terbentuk.

Perbedaan antara SN1 dan SN2

Variabel SN2 SN1Struktur halidaPrimer atau CH3

SekunderTersier

Sering dijumpaiKadang-kadangjarang

JarangKadang-kadangSering dijumpai

Stereokimia Inversi Rasemisasi

Pelarut Laju dihambat oleh pelarut protik polar dan meningkat dengan pelarut aprotik polar

Karena intermediet berupa ion, lajunya meningkat dalam pelarut polar

Nukleofili Laju bergantung pada konsentrasi nukleofili, mekanisme menyukai nukleofili yang berupa anion

Laju tidak bergantung pada konsentrasi nukleofili, mekanisme cendrung dengan nukleofili netral.

Ada beberapa ketentuan umum yang berguna, yakni:1. Ion negatif lebih nukleofilik atau pemasok electron yang lebih baik daripada

molekul netral. Maka HO- > HOH ; RS- > RSH ; RO- > ROH2. Unsur yang berada dibagian bawah table berkala cendrung lebih nukleofilik dari

pada unsur yang terletak di bagian atas pada golongan yang sama, maka HS- > HO- ; I- > Br- > Cl- > F- (dalam pelarut protik)

3. Unsur dalam periode yang sama pada table berkala cenderung kurang nukleofilik jika unsur tersebut semakin elektronegatif (artinya semakin kuat mengikat electron pada dirinya). Maka R R

R – C- > N- > R – O- > F- dan H3N: > H2O > HF

R R

Contonya:

a. Mekanisme manakah SN2 atau SN1 yang terjadi menurut anda?(CH3)3CBr + CH3OH → (CH3)3COCH3 + HBr

Jawab:SN1, karena substrat berupa alkil halida tersier. Juga, methanol ialah nukleofili netral yang lemah, dan jika digunakan sebagai pelarut reaksi bersifat agak polar maka reaksi menyukai ionisasi.

b. Mekanisme manakah, SN2 atau SN1 yang anda perkirakan untuk reaksi ini?CH3CH2−I + NaOCH3 → CH3CH2−OCH3 + NaI

Jawab:

SN2, karena substratnya berupa halide primer, dan metoksida (CH3O-) adalah anion yaitu nukleofili yang agak kuat.

B. Eliminasi

Jika suatu alkil halida dengan satu hidrogen yang melekat pada karbon bersebelahan dengan karbon pembawa halogen bereaksi dengan nukleofili, dapat terjadi dua lintasan reaksi yang bersaing yaitu substitusi dan eliminasi.

H

| | Substitusi (S) −C – C – Nu + X-

H | | |2 |1

− C – C – X + Nu: -

| | Eliminasi (E) C = C + Nu – H + X-

Dalam reaksi substitusi, nukleofili menggantikan halogen X. dalam reaksi eliminasi, nukleofili bertindak sebagai basa dan mengambil proton dari karbon-2, yakni karbon di sebelah atom karbon yang membawa halogen X. halogen X dan halogen hidrogen dari atom karbon dari sebelahnya dieliminasikan, dan satu ikatan baru (ikatan pi) terbentuk diantara karbon-1 dan -2. Lambag E digunakan untuk menunjukan proses eliminasi. Oleh karena dalam hal ini hidrogen halida dieliminasi, reaksinya disebut dehidrohalogenasi. Reaksi eliminasi merupakan cara yang berguna untuk membuat senyawa dengan ikatan rangkap atau rangkap tiga.

Ada dua mekanisme utama untuk reaksi elminasi yang disebut sebagai E2 dan E1. Mekanime yang terjadi adalah:

a. Mekanisme E2Mekanisme E2 merupakan proses satu langkah. Nukleofili yang bertindak sebagai basa, mengambil proton (hydrogen) pada atom karbon di sebelah atom karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang sama, gugus pergi meninggalkan tempat dan ikatan rangkap terbentuk. Pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan yang terjadi sewaktu berlangsungnya reaksi E2 ditunjukkan dengan panah lengkung berikut:

Nu:-

H Nu – H ikatan pi

C − C E2 C C

L L: -

Konformasi yang disukai untuk substrat pada reaksi E2 juga pada reaksi di atas. Atom-atom H-C-C-L terletak pada satu bidang datar, dengan H dan L pada kedudukan anti. Kemudahan ini beralasan sebab ikatan C-H dan C-L berkedudukan sejajar pada konformasi ini. Kesejajaran ini diperlukan untuk membentuk ikatan pi yang baru sewaktu ikatan C-H dan C-L putus.

b. Mekanisme E1Mekanisme E1 merupakan proses dua langkah dan lankah pertamanya sama seperti pada mekanisme SN1, yaitu ionisasi substrat yang menentukan laju (lambat) untuk menghasilkan karbokation.

H H | | Lambat | |

−C – C – L −C – C+ + : L- | | | |

Substrat karbokation

Dengan demikian ada dua reaksi yang mungkin untuk karbokation. Karbokation dapat bergabung dengan nukleofili (proses SN1), atau dapat kehilangan satu proton dari atom karbon di sebeleh karbon positif missal ditunjukkan oleh panah lengkung dan menghasilkan alkena (proses E1).

H

H Nu: - C – C – Nu SN1 | |−C – C+ – | | -H+ C = C + H+ E1

Karbokation

C. Adisia) Gugus Karbonil

Ikatan rangkap karbon-oksigen terdiri atas satu ikatan sigma dan satu ikatan pi. Atom karbon terhibridisasi sp2. Tiga atom yang melekat pada karbon karbonil terletak pada satu bidang datar dengan sudut ikatan 120°.ikatan pi terbentuk lewat tumpang tindih orbital p dari karbon

dengan orbital p dari oksigen. Selain itu terdapat dua pasang electron bebas pada atom oksigen. Oksigen jauh lebih elektronegatif daripada karbon. Maka electron dalam ikatan C═O tertarik ke oksigen, menghasilkan ikatan yang sangat terpolarisasi. Efek ini akan menonjol pada elektron pi. Sebab akibat dari polarisasi ini, kebanyakan reaksi karbonil melibatkan serangan nukleofilik pada karbon karbonil dan sering diiringi dengan adisi proton pada oksigen.

Selain efeknya pada reaktivitas, polarisasi ikatan C═O mempengaruhi sifat fisis senyawa karbonil. Contohnya senyawa karbonil mendidih pada suhu lebih tinggi daripada hidrokarbon, tetapi lebih rendah daripada alkohol dengan bobot molekul yang sama.

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)3CH═O CH3(CH2)3CH2OH

Heksana(td 69°C) pentanal(td 102°C) pentanol(td 118°C)

Molekul dari senyawa karbonil memiliki ikatan C═O polar permanen dan dengan demikian memiliki kecendrungan lebih kuat untuk berasosiasi. Bagian suatu positif dari suatu molekul tertarik pada bagian negative dari molekul lain. Gaya tarik antar molekul disebut interaksi dipol-dipol.

Senyawa karbonil seperti aldehid dan keton yang memiliki ikatan C═O tapi tidak memiliki ikatan O-H, tidak dapat membentuk ikatan hidrogen dengan sesamanya. Sehingga senyawa karbonil memerlukan energy lebih banyak daripada hidrokarbon dengan bobot molekul yang sama untuk mengatasi gaya tarik antar molekul jika diubah dari cairan menjadi uap, tapi tidak sebanyak alkohol. Kepolaran gugus karbonil juga mempengaruhi sifat kelarutan aldehid dan keton.

b) Adisi nukleofilik pada gugus karbonil.

Serangan nukleofili pada atom karbon dari ikatan rangkap karbon-oksigen terjadi karena karbon memiliki muatan positif parsial. Electron pi pada ikatan C═O bergerak ke atom oksigen yang karena elektronegativitasannya, dapat dengan mudah menampung muatan negative yang diperolehnya. Secara umum, keton agak kurang reaktif terhadap nukleofili dibandingkan dengan aldehida. Terdapat dua alasan utama mengenai perbedaan reaktivitas ini. Alasan pertama yaitu sterik. Atom karbon karbonil telah sesak pada keton (dua gugus organik) dibandingkan pada aldehida (satu gugus organic dan satu atom hidrogen). Alasan yang kedua yaitu elektronik. Gugus alkil bersifat pendonor electron dibandingkan hidrogen. Maka gugus alkil cenderung menetralkan muatan positif parsial pada karbon karbonil, lalu menurunkan reaktivitasnya terhadap nukleofili. Keton memiliki dua gugus alkil sedangkan aldehida hanya memiliki satu gugus alkil.

c) Adisi alkohol

Alkohol adalah nukleofili oksigen. Alkohol mengadisi ikatan C═O, gugus OR akan melekat pada karbon, dan proton melekat pada oksigen. Alkohol merupakan nukleofili lemah,

diperlukan katalis asam, produknya adalah hemiasetal yang mengandung gugus fungsi alkohol dan eter pada atom karbon yang sama. Adisi ini bersifat reversibel. Mekanisme pembentukan hemiasetal melibatkan tiga langkah. Pertama oksigen karbonil diprotonasi oleh katalis asam. Oksigen alkohol kemudian menyerang karbon karbonil dan proton dilepaskan dari oksigen positif yang dihasilkan. Setiap langkah bersifat reversibel. Dalam reaksi asam basa, asam awal dalam setiap langkah dikonversi menjadi asam produk dengan kekuatan yang sama. Aldehida yang memiliki gugus hidroksil yang letaknya tepat dalam molekul yang sama dapat berkesetimbangan dengan hemiasetal siklik, yang terbentuk melalui adisi nukleofilik intramolekul. Senyawa dengan gugus hidroksil 4 atau 5 karbon dari gugus aldehida cenderung membentuk hemiasetal dan asetal siklik sebab ukuran cincin relative bebas dari regangan.

d) Adisi air

Air ialah nukleofili oksigen dan dapat mengadisi aldehida dan keton secara reversibel. Contonhya adalah formaldehida dalam larutan berair terutama berada sebagai hidratnya. Namun dengan sebagian besar aldehida dan keton lainnya, hidrat tidak dapat diisolasi karena hidrtanya ini mudah melepas air membentuk senyawa karbonil kembali, kecuali pada kloral yang membentuk Kristal hidrat yang stabil.