POLIMERISASIKONDENSASIReaksi polimerisasi yang didasarkan padareaksi antara gugus-gugus fungsi yang terdapatpada monomer yang sama atau yang berbeda.Ciri:Polimerisasi bertahap (step-reaction/stepwisepolimerization)Reaksi antara 2 gugus fungsiSyarat monomer: minimal mempunyai 2 gugus fungsi(f = 2)JENIS REAKSI POLIKONDENSASI Tanpa perubahan komposisi stoikiometriContoh: poliuretan, polikaprolaktam (nilon-6), polikaprolakton Dengan perubahan komposisi stoikiometriContoh: poliester, poliamida (nilon-66)STRUKTURRANTAI POLIKONDENSASItergantung pada jumlah gugus fungsi (f) yang dipunyai monomerMasing-masing monomer mempunyai f = 2Rantai polimer yang dihasilkan mempunyai struktur linear Sifat termoplatisTerdapat monomer yang mempunyai f > 2Rantai yang terbentuk mempunyai struktur bercabang, dan kemungkinan terjadi struktur rantai berikatan silang 3DSifat termoset DERAJAT POLIMERISASI (DPn) REAKSI POLIKONDENSASI : rata-rata jumlah gugus fungsi per satuan monomer=iiii iNf Nf4 , 22048f = =Contoh:Campuran 12 molekul asam adipat (f = 2) dan 8 molekul gliserol (f = 3)Jumlah gugus fungsi = (12 x 2) + (8 x 3) = 48Jumlah molekul = 12 + 8 = 20 P: derajat pertumbuhanreaksi polikondensasi, adalahperbandingan jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksiterhadap jumlah gugus fungsi mula-mula. No = jumlah molekul mula-mula (t = 0) N = jumlah molekul pada saat t Jumlah gugus fungsi mula-mula (t = 0 ) = No . Jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksi = 2(No N) Jumlah gugus fungsi sisa = No . 2(No N) makaf . N) N N ( 2Poo =DPn : derajat polimerisasi rata-rataCCNNDPo on= =|.|

\| =nDP11f2PBila = 2P 11DPn=KINETIKA POLIKONDENSASI1. POLIKONDENSASI TANPA KATALIS Monomer bifungsional (f = 2):A-A + B-B2] A [ k ] B ][ A [ kdt] A [ d= =kt] A [1] A [10= 1 kt ] A [ DP0n+ =Contoh:Polikondensasi asam-11-amino-undekanoatH2N (CH2)10 COOH Nilon-11 (RILSAN)2. POLIKONDENSASI DENGAN KATALIS Katalisis oleh monomer: monomer berfungsisebagai katalis (dalam hal ini katalis ikut bereaksi)A-A + B-B (misalkan yang berperan sebagai katalisadalah A-A)3 2] A [ k ] B [ ] A [ kdt] A [ d= =kt 2] A [1] A [1202= 1 kt ] A [ 2 ) DP (202n+ =Contoh:Dietilen glikol + asam adipat (166 - 202C) Katalisis oleh asam kuat: katalis tidak ikutbereaksi2] A [ k ] B ][ A [ kdt] A [ d= =Penurunan rumus sama dengan reaksi tanpakatalis, hanya berbeda dalam hal tetapan lajureaksi (k) yang lebih besarContoh:Dietilen glikol + asam adipat + asam-p-toluensulfonatPR Kinetika poliesterifikasi dari dietilenglikol dan asam adipatdiamati pada 166C tanpa katalis dan pada 109C dengankatalis asam-p-toluensulfonat 0,4% mol. Kedua monomerberada dalam jumlah stoikiometri. Derajat pertumbuhan (P)dari reaksi ini diamati dengan penentuan jumlah gugus fungsiterminal selama reaksi berlangsung. Hasil pengamatan adalahsbb:DEG/AA (166C) DEG/AA (109C)t (menit) P t (menit) P88 0,686 147 0,9275170 0,789 257 0,9618321 0,867 330 0,9730488 0,897 453 0,9809690 0,916 550 0,9846900 0,927 649 0,9873Tentukan ordereaksi dari kedua reaksi tersebut berdasarkanhasil percobaan di atas.Tentukan nilai k untuk kedua reaksi, apakah kesimpulan anda.Distribusi massa molekul reaksi polikondensasi Peluang satu gugus fungsi untuk bereaksi = P Peluang satu gugus fungsi tidak bereaksi = 1 P Tinjau polimer dengan DP = xHO(COR1COOR2O)XH Maka ada sebanyak (x 1) gugus fungsi yang sudah bereaksi dan ada satu yang belum bereaksi. Px= kemungkinan terbentuknya rantai dengan DP = xPx= P(x 1).(1 P) Nx= jumlah molekul yang mempunyai DP = xNx= N.Px(N = jumlah molekul pada saat t) Dimana, P = (No N)/NoN = No(1 P) Nx= N Px= No (1 P) P(x 1)(1 P)= No(1 P)2P(x 1) wx= fraksi massa polimer yang mempunyai DP = x wx = (Nx. x . m)/(No. m)m = massa monomerwx= x . (1 P)2. P(x 1)=== =~1 xx~1 xoxnxPNNx DPP 11DPn= ====~1 x2 ) 1 x ( 2~1 xxw) P 1 ( P x w . x DPP 1P 1DPw+=Dalam Polimer terdapat 4 konsep massa molekul Mn= massa molekul rata-rata jumlah Mw= massa molekul rata-rata berat Mz= massa molekul rata-rata dinyatakan dalam z Mv= massa molekul rata-rata viskositas Indeks Polidispersitas : InwnwDPDPMMI = =P 1P 11P 1P 1DPw+ =+=Untuk distribusi BM yang sempit I = 1Bila P = 1, maka I = 2 (merupakan nilai maksimum untuk I)Kontrol massa molekul dalam reaksi polikondensasi Pada pembentukan polimer, sifat polimermerupakan fungsi dari massa molekul,terutama pada saat processing danperuntukannya. Oleh karena itu reaksi polikondensasiperlu dikontrol dengan cara:1. Penggunaan monomer yang non-stoikiometris2. Penggunaan senyawa monofungsional, seperti asamasetat, metanol, dll.1. Penggunaan monomer yang non-stoikiometris NA= jumlah monomer asam A A NB= jumlah monomer basa B B NB> NA r = NA/NB(maka r < 1) Pada saat t = 0Jumlah monomer total:No = NA+NB= NA(1 + 1/r) Pada saat tJumlah monomer total yang masih sisaN = NA(1 2P + 1/r)r1r1onP 2 11NNDP += =r 1r 1DPn+=Untuk P 1Contoh:Bila 1% mol monomer penstabil ditambahkanDPn = 2012. Penggunaan Senyawa MonofungsionalAnalisis yang sama dapat diterapkan padapenggunaan senyawa monofungsional,hanya r didefinisikan dalam bentuk jumlahgugus fungsi.Reaksi sampingREAKSI PERTUKARANEster dan AlkoholEster dan AsamEster dan EsterREAKSI SIKLIKISASIUntuk monomer dengan dua jenis gugus fungsiPR A polyester, made with equivalent quantities of adibasic acid and a glycol, is to be stabilized in amolecular weight at DPn= 100 by adding methanol.(a) How much methanol is required?(b) Calculate DPwand the weight and numberfraction in the resulting polymer. Calculate DPnand DPwfor an equimolar mixture ofa diacid and a glycol at the following extents ofreaction (P) : 0.500, 0.750, 0.900, 0.950, 0.980,0.990, 0.995.Give a graphics DPn(and DPw) vs P then explain it.Calculate polydispersity for each extent of reaction(P)POLIMERISASI ADISIDisebut pula reaksi rantai (chain reaction)Prinsip:POLIMERISASI ADISITahapan Reaksi: Inisiasi: pembentukan pusat aktif Propagasi: pusat aktif bereaksi dengan monomer secara adisi kontinu Terminasi: pusat aktif dinonaktifkanJenis Polimerisasi Adisi (berdasarkan jenis pusat aktif) Polimerisasi radikal: pusat aktif merupakan radikal Polimerisasi ionik: pusat aktif kationik atau anionik Polimerisasi Ziegler-Natta: pusat aktif merupakan senyawa kompleksPOLIMERISASI RADIKALTahap Inisiasi: Inisiatormengalami dekomposisi menjadi sumber radikalI 2R Radikal bereaksi dengan monomer sebagai awal pertumbuhan rantaiR + M RMTahap Propagasi Adisi kontinu dari monomer mengakibatkan kenaikan panjang rantaiRM + M RM2RM2 + M RM3..RMn + M RMn+1POLIMERISASI RADIKALTahap Terminasi Dua rantai polimer yang bertumbuh dan mempunyai radikal padatiap rantainya dapat mengalami reaksi dismutasi atau kombinasi Dismutasi: RMm + RMn RMm+ RMn Kombinasi: RMm + RMn RMm+nRTranformasi Radikal yang ada pada suatu molekul dipindahkan ke molekul lain,biasanya dengan mekanisme pengambilan H. Proses transformasidapat memperkecil DPnRMn + RH RMnH + RRH dapat berupa monomer, pelarut, inisiator, atau polimer.INISIATOR Senyawa yang mengandung nitrogen: senyawa azo Contoh: azobisisobutironitril (AIBN), trifenilazobenzenaNCC(CH3)2N=NC(CH3)2CN+50 - 60C2NCC(CH3)2 + N2| Senyawa peroksidaContoh: benzoil peroksida (BPO), diterbutilperoksida COOOCO 2CO + O2|INISIASIInisiasi secara kimia (mll reaksi kimia)Inisiasi secara termal (mll pemanasan)Insiasi secara fotokimia (bantuan foton)Inisiasi secara radiokimia (bantuan high energy particle)Faktor-faktor yang mempengaruhi tahap inisiasi: temperatur, pelarut, efisiensi inisiator (f)REAKSI SAMPING Reaksi Rekombinasi (antar radikal)Disebut juga efek sangkar.Radikal-radikal akan terperangkap oleh pelarut (tersolvasi) sehingga terjadi rekombinasi antara radikal menghasilkan spesi yang tidak aktif.RCOO R + CO2RCOO + R RCOOR,atauR + R RRHal ini menyebabkan menurunnya efisiensi dari inisiator. Dekomposisi TerinduksiRCOOOCOR + R R(OR)OOCOR RCOOR + RCOOSeharusnya dari satu inisiator menghasilkan 2 radikal, tetapi denganadanya dekomposisi terinduksi, maka radikal yang terjadi hanya satubuah, sehingga menurunkan efisiensi inisiator.PRDengan menggunakan inisiator AIBN yangmengandung isotop C-14, polimerisasi stirenamenghasilkan DPn=1,52104. Keaktifan polimeryang terbentuk dihitung dengan pencacah dandiperoleh nilai 9,81107cacah/menit.mol. Bila3,22 g polistirena mempunyai keaktifan 203cacah/menit, tentukan jenis terminasi yangdialami polimer ini.