Spektrum UV-Vis

Pendahuluan

• Radiasi UV dan eksitasi elektronik – Perbedaan energi antara orbital molekul ikatan

(bonding), tanpa ikatan (non bonding), dan anti-ikatan (anti bonding) sekitar 125-650KJ/mol

– Energi ini sesuai dg radiasi elektromagnetik pada daerah UV (100-400nm) dan Visible (400-700nm)

– Sedangkan energi transisi vibrasi IR sekitar 8-40KJ/mol

dg panjang gelombang 2.500-15.000nm

Pendahuluan • Proses spektroskopi

– Dalam spektroskopi UV, sampel di-iradiasi dg cahaya pada spektrum UV

– Ketika suatu transisi elektronik cocok dg energi pada pita UV tertentu, maka cahaya UV diabsorbsi

– Sisa cahaya UV yg tdk diabsorbsi akan melewati sampel dan terlihat

– Dari sisa radiasi ini sebuah spektrum diperoleh dg ‘gap’ pada tk energi yg berlainan, yg disebut spektrum absorbsi

Pendahuluan • Transisi elektronik

– Berikut adalah diagram transisi elektron

Energy

s

s

n Atomic orbital Atomic orbital

Molecular orbitals

Occupied levels

Unoccupied levels

Pendahuluan • Transisi elektronik

– Berdasarkan diagram orbital tsb, berikut beberapa transisi elektronik yg mungkin terjadi, masing2 memiliki energi relatif yg berbeda

Energy

s

s

n

s

s

n n

s

s

alkanes carbonyls unsaturated cmpds. O, N, S, halogens carbonyls

Pendahuluan • Transisi elektronik

– Energi transisi terendah terjadi pada elektron HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) ke LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals)

Pendahuluan

• Transisi elektronik

– Meskipun spektrum UV mencapai panjang gelombang kurang dari 100nm (energi tinggi), tapi oksigen di atmosfer tdk transparan pada daerah di bawah 200nm

– Alat khusus diperlukan untuk studi pada daerah UV vacumm/UV jauh

– Spektrum UV senyawa organik, biasanya berkisar 200-700nm

– Berikut batasan transisi elektronik yg mungkin teramati

s

s

n n

s

s

alkanes carbonyls unsaturated cmpds. O, N, S, halogens carbonyls

150 nm 170 nm 180 nm √ - if conjugated! 190 nm 300 nm √

8

Intensitas dan Aturan seleksi

e = 0,87 x 1020 x P x a

P = probabilaitas transisi (harga 0 –1)

a = kromofor dengan orde panjang 10Ao

e = 105, adalah mendekati harga e maksimum

Makin panjang kromofor akan makin tinggi intensitas absorpsi

Tidak semua transisi elektronik itu terjadi P dipengaruhi beberapa faktor.

Dikenal aturan seleksi (Selection rule) :

1. Transisi elektron yg tdk melibatkan perubahan bilangan kuantum spin transisi forbidden

2. Banyaknya elektron yg tereksitasi pada satu wkt berhub.dg simetri molekul forbidd

3. Tingkat elektronik dan faktor lain tak dibicarakan dlm pustaka.

Transisi forbidden e < 10.000 Transisi allowed e > 10.000 Keton n * l 300nm Benzena * l 184 nm e = 47.000 (allowed) dan l 202 nm e = 7.400 (forbidden) l 260 nm e = 230 (forbidden krn simetri)

Pendahuluan

• Struktur Pita – Tidak seperti pita-pita IR atau NMR, dimana terdapat

5 atau lebih pita-pita identitas yg dapat dijadikan informasi utk elusidasi struktur, pita UV cenderung melebar dan overlapping/tumpang tindih

– Sehingga tk energi elektronik molekul dari sampel murni dapat dikuantisasi.

– Dalam molekul,sejumlah sampel yg diamati tidak semua ikatannya (pasangan elektron) berada pada status energi vibrasi atau rotasi yg sama

– Efek ini akan berpengaruh thd panjang gelombang dimana transisi terlihat

Pendahuluan • Struktur Pita

– Ketika tk energi ini superimposed (tumpang tindih), efeknya dapat dijelaskan bahwa sejumlah transisi memiliki kemungkinan untuk diamati

Energy

Vo

V4

V3

V2

V1

Disassociation

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - RnE0

E1 Vo

V4

V3

V2

V1

Disassociation

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

Instrumentasi dan Spektra

Instrumentasi

• Konstruksi spektrofotometer UV-Vis terdiri atas komponen : sumber cahaya, penampung sampel, dan detektor

• Berikut skema umumnya

Instrumentasi • Dua sumber dibutuhkan untuk scan daerah UV-Vis, yaitu

– Lampu Deuterium sbg sumber UV 200-330nm – Lampu Tungsten sbg sumber Vis 330-700nm

• Lampu2 tsb memberikan keseluruhan pita pada cahaya UV-Vis • Sebuah monokromator (grating atau prisma) secara bertahap memecah cahaya

menjadi pita2 yg sempit kemudian mengirimnya ke balok pemisah (beam splitter) • Beam splitter mengirim pita secara terpisah ke dalam sel yg mengandung larutan

sampel dan larutan standar • Detektor menentukan perbedaan antara cahaya yg ditransmisikan melewati

sampel ( I ) thd cahaya yg diberikan (incident light) thd sampel ( Iₒ ) dan mengirim informasi ini ke perekam

sam

ple

re

fere

nce

det

ecto

r

I0

I0 I0

I

log(I0/I) = A

200 700 l, nm

monochromator/ beam splitter optics

UV-VIS sources

Instrumentasi-Penanganan Sampel

• Secara virtual, spektra UV terekam pada fase larutan • Sel dapat berbahan plastik, kaca, atau quartz • Hanya quartz yg transparan thd seluruh range daerah UV-

Vis (200-700nm), sementara plastik dan kaca hanya transparan pada daerah visibel

• Konsentrasi sampel secara empiris ditentukan sekecil mungkin

• Wadah sampel dinamakan cuvet

Instrumentasi-Penanganan Sampel

• Solven/pelarut harus transparan pada daerah yg diobservasi. Daerah yg tidak lagi transparan disebut daerah pemotongan/cut off range

• Karena spektra hanya dapat ditentukan di atas 200nm, beberapa solven dapat mengurangi daerah serapan molekul dg sistem π terkonjugasi atau karbonil

Common solvents and cutoffs:

acetonitrile 190 nm chloroform 240 nm cyclohexane 195 nm 1,4-dioxane 215 nm 95% ethanol 205 nm n-hexane 201 nm methanol 205 nm isooctane 195 nm water 190 nm

Instrumentasi-Penanganan Sampel • Adanya interaksi molekul solute dengan molekul solven

menyebabkan kurva yang teramati menjadi smooth.

• Karena adanya ikatan-H semakin merumitkan efek tk energi vibrasional dan rotasional pada transisi elektron, dipol-dipol pun berinteraksi demikian

• Semakin non polar solven, akan menghasilkan pita yg semakin baik (tapi tidak mutlak)

Spektrum • Sumbu x-Axis pada spektra menunjukkan panjang gelombang;

200-400nm utk daerah UV dan 400-700nm utk daerah Visible/tampak

• Sumbu y-Ordinat pd spektra menunjukkan absorbansi. Puncak yg menunjukkan nilai absorbansi tertinggi ditentukan sebagai lambda maks (λmaks)

lmax = 206 nm 252 317 376

O

NH2

O

Spektrum

• Berdasarkan sudut pandang spektrofotometri, absorbans merupakan inverse dari transmittan : A = log ₁₀(Iₒ/I )

• Berdasarkan sudut pandang eksperimental, tiga buah pertimbangan harus diperhatikan : – Semakin panjang jalur (l), cahaya yg ditransmisikan

melewati sampel akan menyebabkan absorbsi UV yg lebih banyak efek linier

– Semakin besar konsentrasi larutan (c), semakin besar cahaya UV yg diabsorbsi efek linier

– Beberapa transisi elektronik lebih efektif pada absorbsi foton dibanding yg lain absorbtivitas molar (ε) hal ini bervariasi pada setiap molekul

Spektrum • Efek2 tsb dikombinasikan mjd Hukum Lambert-Beer : A = ε c l

– Kebanyakan UV spektrofotometer, panjang jalur adalah konstan, dinyatakan dengan tebal cuvet sebesar 1cm

– Konsentrasi biasanya bervariasi tergantung kekuatan absorbsi yg teramati atau yg dikehendaki biasanya diencerkan sampai 0,001M

– Nilai absorbtivitas molar bervariasi berdasarkan urutan magnitudonya :

• values of 104-106 are termed high intensity absorptions • values of 103-104 are termed low intensity absorptions • values of 0 to 103 are the absorptions of forbidden transitions

A tidak memiliki satuan karena satuan ε adalah cm ̄¹ . M ¹̄

• Karena tebal kuvet dan konsentrasi umumnya telah ditentukan, maka secara sederhana absorbansi proporsional terhadap nilai ε, shg sumbu-y dapat diekspresikan lgsg sbg nilai ε atau logaritma dari ε

Aplikasi spektroskopi UV

• Spektroskopi UV mrp metode spektral pertama, meskipun, metode ini jarang digunakan sbg metode utama dalam penentuan struktur

• Metode ini paling berguna ketika dikombinasikan dg data NMR dan IR dalam mengelusidasi sifat khas elektronik yg mungkin ambigu dalam metode ini

• Metode ini juga digunakan untuk assay (melalui penentuan λmaks dan absorptivitas molar), iradiasi panjang gelombang yg sesuai untuk eksperimen fotokimia, atau untuk mendesain UV resistant paints dan coating

• Kebanyakan penggunaan UV saat ini adalah sebagai media detektor pd HPLC, karena UV digunakan untuk sampel dalam fase larutan vs solvent shg sangat mudah disatukan ke dalam desain LC

• UV untuk HPLC seperti MS (spektroskopi Massa) untuk GC

Kerjakan

• Gambarkan diagram transisi dan sebutkan jenis transisi yg menyebabkan terjadinya absorbsi cahaya pada senyawa berikut : 1. Siklopentena (C5H8) (λmax 190nm) 2. 3-oktena (λmax 185nm) 3. Dimetil eter (λmax 185nm) 4. Trietilamina (λmax 195nm) 5. Etana (λmax 150nm)

• Aseton mengabsorbsi cahaya 280nm, 187 nm, dan 154nm. Transisi jenis manakah yg menyebabkan masing-masing absorpsi tsb?

Kromofor

Definisi

• Keberadaan elektron dalam molekul organik terlibat dalam ikatan kovalen atau PEB pada atom O, N, S, atau halogen

• Karena gugus fungsi yg sama memiliki elektron2 yg dapat bertransisi pada tk yg berlainan, karakteristik energi ini lebih representatif thd gugus fungsi dibandingkan elektron itu sendiri

• Gugus fungsi yg dapat memiliki transisi elektronik yg khas disebut kromofor – Kromofor : berasal dari bahasa Greek Chromophorus atau pembawa

warna – sistem yang mengandung elektron2 yg bertanggung jawab pada

absorpsi. – ggs fungsi yang mengabsorpsi sinar elektromagnetik (William Kemp)

• Perubahan struktural atau elektronik dalam kromofor dapat dikuantisasi dan digunakan untuk memprediksi geseran (shift) dalam transisi elektronik yg diamati

Kromofor organik-Alkana

• Alkana hanya memiliki ikatan σ dan tidak memiliki PEB, shg hanya energi transisi yg tinggi σσ* yg dapat teramati pada daerah UV jauh

• Transisi ini mendestruksi molekul, menyebabkan pemutusan ikatan σ

s

s C C

C C

Kromofor organik dg PEB

• Senyawa alkohol, eter, amina, dan sulfur-dalam kasus yg sederhana, contoh senyawa alifatiknya mengalami transisi nσ* yg paling banyak teramati; seperti alkana juga mengalami transisi σσ* yg teramati pada λ<200nm

• Ingat, transisi ini terjadi dari HOMO ke LUMO

sCN

sCN

nN sp3 C N

C N

C N

C N

anitbonding orbital

Kromofor organik dg ikatan rangkap

• Alkena dan alkuna – contoh senyawa dg ikatan rangkap yg terisolasi ,transisi ππ* teramati pada λ 175 dan 170nm, masing-masing

• Walaupun transisi ini memiliki energi lebih rendah dibandingkan energi transisi σσ*, transisi ini masih terjadi pd daerah UV jauhtetapi, energi transisi ini sensitif thd substitusi

Kromofor organik - Karbonil

• Karbonil – sistem tak jenuh yg bersatu dg N atau O yg dapat menghasilkan transisi nπ* (~285nm) selain transisi ππ*

• Meskipun faktanya transisi ini forbidden oleh aturan seleksi (ε=15), transisi ini paling sering teramati dan dipelajari pada karbonil

• Transisi ini juga sensitif terhadap substituen pd karbonil

• Sama dg alkena dan alkuna, karbonil tak tersubstitusi menghasilkan transisi ππ* pada daerah UV vacuum (188nm, ε=900); sensitif thd efek substitusi

Forbidden Transition

Kromofor organik - karbonil

• Transisi nπ* (285nm; ε 15); ππ*(188nm; ε 900)

n

sCO transitions omitted for clarity

O

O

C O

It has been determined from spectral studies, that carbonyl oxygen more approximates sp rather than sp2 !

Efek substituen

• Penempelan gugus substituen (selain H) dapat menggeser energi transisi

• Substituen yg dapat meningkatkan intensitas dan panjang gelombang absorpsi disebut auksokrom

• Auksokrom umum meliputi gugus alkil, hidroksil, alkoksi, amino, dan halogen

Efek substituen • Substituen memiliki 4 efek terhadap kromofor

– Pergeseran bathokromik (red shift) : pergeseran menuju λ yg lebih panjang dan energi yg lbh rendah

– Pergeseran hipsokromik (blue shift) : pergeseran ke arah λ yg lebih pendek dan energi yg lbh besar

– Efek hiperkromik : terjadi peningkatan intensitas – Efek hipokromik : terjadi penurunan intensitas

200 nm 700 nm

e

Hyp

och

rom

ic

Hypsochromic

Hyp

erch

rom

ic

Bathochromic

Efek substituen - konjugasi

• Konjugasi mrp sistem kromofor tak jenuh yg paling efisien karena dapat menyebabkan pergeseran bathokromik dan hiperkromik sekaligus

H2CCH2

-carotene

O

O

lmax nm e

175 15,000

217 21,000

258 35,000

n * 280 27 * 213 7,100

465 125,000

n * 280 15 * 189 900

Konjugasi - alkena

• Pergeseran yg teramati dari konjugasi menyatakan bahwa semakin panjang konjugasi semakin kecil energi yg dibutuhkan untuk eksitasi elektron

• Berdasarkan teori orbital molekul, 2 orbital atom p, f1 dan f2 dari karbon 2 sp2 berkombinasi membentuk 2 orbital molekul Y1 and Y2* dalam etilen/etena

Y2

Y1

f1 f2

Konjugasi - alkena

• Pada butadiena, terdapat 4 orbital atom p menghasilkan 4 orbital molekul, distribusi energi dapat dibandingkan dengan etilen/etena

Y2

Y1 Y1

Y2

Y3

Y4

DE for the HOMO LUMO transition is reduced

etena 1,3-butadiena

Konjugasi - Alkena

• Efek konjugasi ini dapat menurunkan ‘gap’ energi secara progresif

Energy

ethylene

butadiene

hexatriene

octatetraene

Lower energy = Longer wavelenghts

Konjugasi - alkena

• Sama halnya, PEB pada N,O,S, dan halogen dapat memperpanjang sistem konjugasi auksokrom

• Berikut 3 orbital molekul interaksi PEB dan ikatan rangkap namun, interaksi ini tidak sekuat sistem π terkonjugasi

Y2

Y1

A

nA

Y3

Energy

Konjugasi - alkena

• Gugus metil juga dapat menyebabkan pergeseran bathokromik, meskipun gugus metil tidak memiliki elektron π atau n

• Efek ini dinamakan hiperkonjugasi atau resonansi ikatan sigma

C C

C

H

H

H

• Berikutnya, kita akan mempelajari efek gugus substituen yg dapat dikuantisasi dari pengamatan empiris struktur terkonjugasi yg diketahui dan teraplikasi pada sistem baru

• Kuantifikasi ini merujuk pada aturan Woodward-Fieser yg akan diaplikasikan thd 3 kromofor spesifik :

1. Conjugated dienes 2. Conjugated dienones 3. Aromatic systems

lmax = 239 nm

Penentuan struktur

Alkena terkonjugasi : Diena

• Butadiena asiklik, memiliki 2 kemungkinan konformasi, yaitu s-cis dan s-trans

• Konformasi s-cis memiliki energi potensial lebih besar dibandingkan s-trans, shg elektron HOMO pada sistem konjugasinya lebih dekat untuk berpindah ke LUMO semakin rendah energi, semakin panjang panjang gelombangnya

s-trans s-cis

Diena

• Dua kemungkinan transisi * untuk butadiena adalah Y2 Y3

dan Y2 Y4*

• Transisi Y2 Y4* tidak teramati:

– Transisi ini berada pada daerah UV jauh – 175 nm

– Untuk konformasi s-trans, transisi ini forbidden

• Transisi Y2 Y3* teramati sebagai absorpsi yg kuat

Diena

• Transisi Y2 Y3* (π₂ π₃*) teramati sbg absorpsi kuat (ε=20.000+)

pada daerah λ217nm • Pita serapan ini tdk sensitif thd solven, pita ini mengalami efek

bathokromik dan hiperkromik karena substituen alkil pada konjugasi berikutnya

• Perhatikan :

lmax = 217 253 220 227 227 256 263 nm

Diena

• Aturan Woodward-Fieser – Woodward and the Fiesers performed extensive

studies of terpene and steroidal alkenes and noted similar substituents and structural features would predictably lead to an empirical prediction of the wavelength for the lowest energy π π* electronic transition

– This work was distilled by Scott in 1964 into an extensive treatise on the Woodward-Fieser rules in combination with comprehensive tables and examples – (A.I. Scott, Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products, Pergamon, NY, 1964)

– A more modern interpretation was compiled by Rao in 1975 – (C.N.R. Rao, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, 3rd Ed., Butterworths, London, 1975)

Diena

• Aturannya dimulai dengan nilai dasar untuk λmaks kromofor yg teramati

• Tambahan substituen ditambahkan pada nilai dasar tsb sesuai dg niai pada tabel berikut:

acyclic butadiene = 217 nm

Group Increment

Extended conjugation +30

Each exo-cyclic C=C +5

Alkyl +5

-OCOCH3 +0

-OR +6

-SR +30

-Cl, -Br +5

-NR2 +60

Dienes : Woodward-Fieser Rules - Dienes For example: Isoprene - acyclic butadiene = 217 nm one alkyl subs. + 5 nm 222 nm Experimental value 220 nm Allylidenecyclohexane - acyclic butadiene = 217 nm one exocyclic C=C + 5 nm 2 alkyl subs. +10 nm 232 nm Experimental value 237 nm

Woodward-Fieser Rules Terdapat 2 tipe diena siklis dengan 2 nilai dasar yg berbeda Heteroannular (transoid): Homoannular (cisoid): e = 5,000 – 15,000 e = 12,000-28,000 base lmax = 214 base lmax = 253

Tabel penambahan sama dengan tabel pada butadiena asiklis dengan

beberapa tambahan: Group Increment

Additional homoannular +39

Where both types of diene are present, the one with the longer l becomes the base

Diena siklis

Diena siklis

• Aturan woodward-fieser

– Pada era elusidasi struktur pre-NMR, kekuatan dari metode membedakan isomer sangat mencerahkan

– Perhatikan struktur asam abietat vs asam levopimarat

C

O

OHC

O

OH

levopimaric acid abietic acid

Diena siklis

Woodward-Fieser Rules – Cyclic Dienes For example: 1,2,3,7,8,8a-hexahydro-8a-methylnaphthalene

heteroannular diene = 214 nm 3 alkyl subs. (3 x 5) +15 nm 1 exo C=C + 5 nm 234 nm Experimental value 235 nm

Diena Siklis

Woodward-Fieser Rules – Cyclic Dienes

C

O

OH

heteroannular diene = 214 nm 4 alkyl subs. (4 x 5) +20 nm 1 exo C=C + 5 nm 239 nm

homoannular diene = 253 nm 4 alkyl subs. (4 x 5) +20 nm 1 exo C=C + 5 nm 278 nm

C

O

OH

Woodward-Fieser Rules – Cyclic Dienes Be careful with your assignments – three common errors:

R

Senyawa ini memiliki 2 ikatan eksosiklis; eksosiklis yg diberi tanda mrp eksosiklis dari dua cincin

Senyawa ini bukan diena heteroanular; anda bisa menggunakan nilai dasar dari diena asiklis

Begitupun dengan ini, bukan sebuah diena homoanular, anda bisa menggunakan nilai dasar dari diena asiklis

Karbonil

General Features Karbonil memiliki 2 transisi elektronik utama:

n

Ingat, transisi * diperbolehkan

(allowed) dan memberikan nilai ε tinggi, tapi terletak diluar jangkauan rutin pengamatan UV Transisi n * dilarang (forbidden) dan memberikan nilai ε rendah , tapi dapat

teramati secara rutin

O

Karbonil General Features untuk substitusi pada karbonil, pergeseran hipsokromik teramati pada transisi

n * (lmax):

Hal ini dijelaskan oleh penarikan induktif elektron oleh O, N atau halogen dari karbon karbonil– hal ini menyebabkan elektron-n pada karbonil menjadi lebih kuat/stabil Penting untuk dicatat, hal ini berbeda dari efek auksokrom pada * yang dapat

memperluas konjugasi dan menyebabkan pergeseran bathokromik Pada kebanyakan kasus, pergeseran bathokromik ini tidak cukup untuk membawa transisi * menuju rentang pengamatan

H

O

CH3

O

Cl

O

NH2

O

O

O

OH

O

293 nm

279

235

214

204

204

Karbonil

General Features

• Sebaliknya, jika sistem karbonil (C=O) terkonjugasi oleh

keduanya, baik n * dan * pita-pita akan mengalami

pergeseran bathokromik.

• Berikut, beberapa efek yg harus dicatat:

i. Efek ini lebih jelas untuk transisi *

ii. Jika rantai konjugasi cukup panjang, intensitas yg lebih tinggi pada pita

* akan bertumpang tindih dan meredam pita n *

iii. Pergeseran transisi n * tidak dapat diprediksi

• Oleh karena itu, aturan empiris Woodward-Fieser untuk enon

terkonjugasi berlaku (allowed) untuk transisi * yg memiliki

intensitas yg lebih tinggi

General Features Efek-efek tsb terlihat dari diagram orbital molekul untuk enon terkonjugasi:

Y1

Y2

Y3

Y4

n

n

OO

Karbonil Woodward-Fieser Rules - Enones Tidak seperti alkena terkonjugasi, solvent tidak memiliki efek terhadap lmax

Efek pelarut pada sistem karbonil juga digambarkan oleh aturan Woodward-Fieser

Solvent correction Increment

Water +8

Ethanol, methanol 0

Chloroform -1

Dioxane -5

Ether -7

Hydrocarbon -11

misal butadiena dalam heksan 305nm, dalam etanol 307nm

misal : karbonil dalam etanol 287, dalam dioksan 295nm

Karbonil Woodward-Fieser Rules - Enones

Group Increment

6-membered ring or acyclic enone Base 215 nm

5-membered ring parent enone Base 202 nm

Acyclic dienone Base 245 nm

Double bond extending conjugation 30

Alkyl group or ring residue a, , g and higher 10, 12, 18

-OH a, , g and higher 35, 30, 18

-OR a, , g, d 35, 30, 17, 31

-O(C=O)R a, , d 6

-Cl a, 15, 12

-Br a, 25, 30

-NR2 95

Exocyclic double bond 5

Homocyclic diene component 39

C C C

a

C C CC

a

C

gd

dO O

Karbonil

Woodward-Fieser Rules - Enones Aldehid, ester, dan asam karboksilat memiliki nilai dasar yg berbeda dari keton:

Unsaturated system Base Value

Aldehyde 208

With a or alkyl groups 220

With a, or , alkyl groups 230

With a,, alkyl groups 242

Acid or ester

With a or alkyl groups 208

With a, or , alkyl groups 217

Group value – exocyclic a, double bond +5

Group value – endocyclic a, bond in 5 or 7 membered ring

+5

Woodward-Fieser Rules - Enones Some examples – keep in mind these are more complex than dienes

cyclic enone = 215 nm 2 x - alkyl subs. (2 x 12) +24 nm

239 nm

Experimental value 238 nm cyclic enone = 215 nm extended conj. +30 nm β-ring residue +12 nm

δ-ring residue +18 nm exocyclic double bond + 5 nm

280 nm

Experimental 280 nm

O

R

O

Senyawa Aromatik General Features Meskipun cincin aromatik mrp kromofor terluas yg dipelajari dan diamati, absorpsi yg muncul dari berbagai transisi elektronnya sangat kompleks Pertama, benzen memiliki 6 orbital molekul , 3 orbital terisi penuh, 3 orbital * kosong

4 5

6

2

1

3

Senyawa Aromatik

General Features Terdapat 4 kemungkinan transisi * HOMO-LUMO pada panjang gelombang

yg dapat teramati (Konjugasi) Karena masalah simetri dan aturan seleksi, keadaan energi transisi aktual benzen

diilustrasikan pada gambar kanan :

4 5

6

2

1

3

A1g

B2u

B1u

E1u

260 nm (forbidden)

200 nm (forbidden)

180 nm (allowed)

Senyawa aromatik General Features Transisi diperbolehkan (allowed) (e = 47,000) tidak berada dalam rentang

pengamatan rutin UV pada 180nm (UV jauh), dan dirujuk sbg pita utama (primary band)

Transisi terlarang 200nm(forbidden) (e = 7400) teramati jika pergeseran efek

substituen menuju daerah pengamatan, dirujuk sbg pita utama kedua (second primary band)

Pada 260 nm mrp transisi telarang (forbidden) lainnya (e = 230), dirujuk sbg pita kedua (secondary band) Transisi ini sekilas diperbolehkan (allowed) karena gangguan simetri oleh keadaan energi vibrasional, tumpang tindih yg teramati disebut fine structure

Senyawa aromatik

General Features Efek substitusi, auksokrom, konjugasi dan pelarut (solvent) dapat menyebabkan

pergeseran pada panjang gelombang dan intensitas dari sistem aromatis yang sama halnya dengan diena dan karbonil (enon)

Namun, pergeseran ini sulit diprediksi perumusan aturan empiris untuk sebagian

besar tidak efisien (lebih banyak ditemukan pengecualian dalam aturan) Terdapat beberapa pengamatan kualitatif umum yg dapat dibuat melalui

pengelompokan gugus-gugus substituen --

Senyawa aromatik

Efek substituen a. Substituen dengan elektron tak berpasangan • Jika gugus melekat pada cincin mengemban elektron n, elektron tsb dapat

menginduksi pergeseran absorpsi pita primer dan sekunder

• Elektron non-ikatan dapat memperpanjang resonansi sistem menurunkan energi transisi *

• Semakin banyak pasangan elektron bebas (elektron n) semakin besar pergeseran

pita absropsinya

GG G G

Senyawa aromatik

Efek substituen a. Substituen dengan pasangan elektron bebas • Kehadiran elektron n, memungkinkan terjadinya transisi n *

• Jika hal ini terjadi, skr elektron berpindah dari G, menjadi elektron ekstra pada

orbital anti-ikatan π*pada cincin

• Keadaan ini disebut sbg eksitasi transfer muatan (charge-transfer excited state)

GG G G

*-

*

*

*

Senyawa aromatik

Efek substituen a. Substituen dengan pasangan elektron bebas • pH dapat mengubah sifat gugus substituen • Deprotonasi oksigen menyediakan elektron n berlebih, energi transisi menurun • Protonasi nitrogen menghilangkan elektron n, energi transisi meningkat

Primary Secondary

Substituent lmax e lmax e

-H 203.5 7,400 254 204

-OH 211 6,200 270 1,450

-O- 235 9,400 287 2,600

-NH2 230 8,600 280 1,430

-NH3+ 203 7,500 254 169

-C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)O- 224 8,700 268 560

Senyawa aromatik

Substituent Effects b. Substituen yg mampu mengalami konjugasi • Ketika substituen merupakan kromofor , substituen tsb dapat berinteraksi

dengan sistem benzen

• Asam benzoat menyebabkan pergeseran yg cukup pada pita primer dan sekunder

• Pada ion benzoat, keberadaan elektron n dari anion menyebabkan sedikit berkurangnya efek

Primary Secondary

Substituent lmax e lmax e

-C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)O- 224 8,700 268 560

Senyawa aromatik

Efek Substituen c. Efek electron-donating dan electron-withdrawing • Keberadaan gugus electron-donating maupun electron-withdrawing menyebabkan

pergeseran pita primer menuju λ yg lebih panjang

• Keberadaan gugus electron-donating sebagian besar meningkatkan l dan e pita sekunder

• Keberadaan gugus electron-withdrawing sebagian besar tidak berpengaruh terhadap pita absorpsi sekunder

Senyawa aromatik

Efek Substituen c. Efek electron-donating dan electron-withdrawing

Primary Secondary

Substituent lmax e lmax e

-H 203.5 7,400 254 204

-CH3 207 7,000 261 225

-Cl 210 7,400 264 190

-Br 210 7,900 261 192

-OH 211 6,200 270 1,450

-OCH3 217 6,400 269 1,480

-NH2 230 8,600 280 1,430

-CN 224 13,000 271 1,000

C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)H 250 11,400

-C(O)CH3 224 9,800

-NO2 269 7,800

Ele

ctro

n d

onating

Ele

ctro

n w

ithdra

win

g

Senyawa aromatik Efek substituent d. Efek di-substitusi dan multiple substitusi • Senyawa aromatik tersubstitusi oleh 2 substituen, penting untuk memperhatikan

kedua substituennya

• Terdapat 3 kaidah umum terkait senyawa benzen yg memiliki 2 substituen: • Bila gugus penarik elektron (-NO2, -C=O) dan gugus pemberi elektron (-OH,

-OCH3,-X) satu terhadap yg lain berposisi para, terjadilah efek bathokromik • Bila gugus penarik elektron dan gugus pemberi elektron satu terhadap yg lain

berposisi meta atau orto, spektrum hanya bergeser sedikit saja dari spektrum masing2 senyawa monosubstitusi yg mempunyai gugus bersangkutan

• Bila 2 gugus penarik elektron atau 2 gugus pemberi elektron satu thd yg lain berada pada posisi para, spektrumnya hanya berbeda sedikit dari spektrum masing2 senyawa monosubstitusi yg mempunyai gugus bersangkutan

• Perhatikan p-nitroaniline:

H2N N

O

O

H2N N

O

O

Senyawa aromatik Efek Substituent

d. Efek di-substitusi dan multiple substitusi

RO

G

Substituent increment

G o m p

Alkyl or ring residue 3 3 10

-O-Alkyl, -OH, -O-Ring 7 7 25

-O- 11 20 78

-Cl 0 0 10

-Br 2 2 15

-NH2 13 13 58

-NHC(O)CH3 20 20 45

-NHCH3 73

-N(CH3)2 20 20 85

Parent Chromophore lmax

R = alkyl or ring residue 246

R = H 250

R = OH or O-Alkyl 230

Senyawa aromatik

Substituent Effects e. Aromatik Polinuklir (banyak inti) • Saat sejumlah cincin aromatik digabungkan, panjang gelombang (l) pita primer

dan sekunder meningkat

• Untuk sistem spektra heteroatom menjadi rumit dengan penambahan transisi n * dan efek ukuran cincin menjadi unik untuk setiap kasusnya

Dapatkan 2 isomer ini dibedakan oleh UV spektrofotometer?

O

O

Eremophilone allo-Eremophilone

Berapakah nilai λmax untuk senyawa2 berikut:

H3CCO

CH3

CH3

C9H19

O

H3CCO

CH3

CH3

OCH3

O

O

O

CH3

CH3

OH

O

Berapakah nilai λmax untuk senyawa2 berikut:

H2N

O

OH

OCH3

O

CH3

Br

O

OH

Spektroskopi Visibel

Warna

General • Bagian dari spektrum Elektro magnetik dari 400-800nm dapat teramati oleh

manusia dan sebagian mamalia lain yang terlihat sebagai warna-warni

400 500 600 800 700

l, nm

Violet 400-420

Indigo 420-440

Blue 440-490

Green 490-570

Yellow 570-585

Orange 585-620

Red 620-780

Warna

General • Ketika cahaya putih (continuum of l) melewati atau dipantulkan melalui

permukaan, cahaya yg terabsorbsi akan ditransmisikan

• Warna yg terlihat merupakan warna komplemennya (bukan warna yg diabsorbsi)

• Berikut merupakan roda warna

Warna

General • Senyawa organik yg berwarna biasanya memiliki sistem terkonjugasi yg panjang

(biasanya lebih dari 5)

• Perhatikan -carotene

-carotene, lmax = 455 nm

lmax pada 455nm – mrp daerah spektrum biru jauh daerah ini yang terabsorbsi Cahaya yang tersisa merupakan kompelenternya yaitu orange (warna yg terlihat)

Warna General • Begitupun dengan likopen :

lmax untuk likopen pada 474nm – pada daerah spektrum biru dekat – warna ini terabsorpsi, komplementernya adalah merah lmax untuk indigo pada 602nm – pada daerah spektrum orange – warna ini terabsorpsi, komplementernya adalah biru indigo

lycopene, lmax = 474 nm

NH

HN

O

O

indigo

Warna

General • Salah satu kelas molekul organik berwarna adalah pewarna azo:

Berdasarkan pelajaran sebelumnya ttg kromofor aromatik disubstitusi, efek dari gugus berlawanan lebih besar daripada penjumlahan efek individualnya sistem terkonjugasi berat

N N

EDGsEWGs

Warna

OH

N

N

NO2

Para Red

NN

NH2

H2N

Fast Brown

NNO3S

HO

SO3

Sunset Yellow (Food Yellow 3)

General • Contoh pewarna-pewarna ini akrab di sekitar kita

The colors of M&M’s Bright Blue

Common Food Uses

Beverages, dairy products, powders, jellies, confections, condiments, icing.

Royal Blue

Common Food Uses

Baked goods, cereals, snack foods, ice-cream, confections, cherries.

Orange-red

Common Food Uses

Gelatins, puddings, dairy products, confections, beverages, condiments.

Lemon-yellow

Common Food Uses

Custards, beverages, ice-cream, confections, preserves, cereals.

Orange

Common Food Uses

Cereals, baked goods, snack foods, ice-cream, beverages, dessert powders, confections

Warna

NNO3S

SO3

N N

HO

General • Pada ilmu biologi, senyawa ini biasa digunakan sbg pewarna untuk pengecatan

selektif thd struktur sel atau jaringan

• Biebrich Scarlet - menggunakan asam pikrat (picric acid/aniline blue) untuk pengecatan kolagen, recticulum, otot, dan plasma. Metode Luna untuk granula eritrosit dan eosinofil. Metode Guard untuk sex chromatin dan nuclear chromatin.

Warna

NNO3S N

CH3

CH3

NHNO3S N

CH3

CH3

Yellow, pH > 4.4 Red, pH < 3.2

Methyl Orange

General • Pada ilmu kimia, warna digunakan untuk indikator pH:

• Ingat efek pH pada substituen aromatik