Reaksi perisiklik

reaksi terpadu terjadi tanpa perantara. Struktur transisi melibatkanbaik melanggar obligasi dan pembentukan ikatan, meskipun tidak harus samaderajat. Ada banyak contoh baik unimolecular dan Bimolekular terpadureaksi. Sebuah kelompok sangat penting terdiri dari bersama pericyclicreaksi, 1 yang dicirikan oleh reorganisasi elektron terus menerusmelalui struktur transisi siklik. Selain itu, TS siklik harus sesuai dengansuatu pengaturan orbital peserta yang dapat mempertahankan interaksi ikatanantara atom bereaksi sepanjang perjalanan reaksi. Kita akan lihat segerabahwa persyaratan ini membuat reaksi pericyclic diprediksi dalam hal relatifreaktivitas, regioselectivity, dan stereoselektivitas.Sebuah kunci untuk memahami mekanisme reaksi pericyclic bersamaadalah pengakuan oleh Woodward dan Hoffmann bahwa jalur reaksi tersebutditentukan oleh sifat simetri orbital yang secara langsung involved.2Secara khusus, mereka menyatakan syarat untuk konservasi simetri orbital. Thegagasan bahwa simetri setiap orbital yang berpartisipasi harus dilestarikan selamaproses reaksi secara dramatis mengubah pemahaman bersama pericyclicreaksi dan banyak pekerjaan eksperimental dirangsang untuk menguji dan memperluas mereka theory.3

BAB 10Bersama PericyclicReaksipericyclic reactions.4 berbagai pendekatan ini menyimpulkan bahwa TSS dengan orbit tertentukeberpihakan yang penuh semangat menguntungkan (diperbolehkan), sedangkan yang lain menyebabkan energi tinggi(Dilarang) TSS. TSS berbagi stabil fitur elektronik tertentu dengan aromatiksistem, sedangkan energi-tinggi TSS lebih mirip dengan systems.4b antiaromatic? c Sebagaikita akan melihat lama, ini menyebabkan aturan mirip dengan hubungan Huckel dan Mobius untukAromatisitas (lihat Bagian 8.1) yang memungkinkan prediksi hasil reaksi padadasar properti dari orbital reaktan. Karena reaksi ini dilanjutkanmelalui struktur yang sangat teratur transisi siklik dengan keberpihakan orbit tertentu,reaksi pericyclic bersama sering memiliki stereokimia karakteristik dan diprediksi.Dalam banyak kasus, regioselectivity menunjukkan reaksi yang bisa langsung berhubungan denganpengaruh interaksi orbital pada struktur TS. Demikian pula, substituen efek pada reaktivitasdapat diartikan dalam hal pengaruh substituen pada orbital berinteraksi.Banyak upaya telah dikeluarkan untuk model struktur transisi daribersama pericyclic reactions.5 Semua pendekatan teoretis utama, semiempiricalMO, ab initio MO, dan DFT telah diterapkan terhadap masalah dan beberapa perbandingantelah ditarik made.6 Kesimpulan umumnya paralel aturan simetri orbitaldalam prediksi mereka reaktivitas dan stereokimia dan memberikan wawasan tambahan kesubstituen efek.Kami membahas beberapa kategori reaksi pericyclic terpadu, termasuk Diels-Alder dan reaksi cycloaddition lainnya, reaksi electrocyclic, dan sigmatropic

penyusunan ulang. Fitur umum adalah mekanisme terpadu yang melibatkan TS siklikdengan reorganisasi elektronik kontinu. Aspek fundamental reaksi inidapat dianalisis dalam hal karakteristik simetri orbital terkait dengan TS.Untuk setiap kelompok utama dari reaksi, kita mengkaji bagaimana regio-dan stereoselektivitas adalahditentukan oleh TS siklik.10.1. Cycloaddition

Sikloadisi

Reaksi Cycloaddition melibatkan kombinasi dua molekul untuk membentukbaru cincin. cycloadditions pericyclic terpadu melibatkan reorganisasi-elektron?sistem reaktan untuk membentuk dua baru? obligasi. Contoh mungkin termasuk cyclodimerizationdari alkena, cycloaddition kation alil ke alkena, dan reaksi penambahanantara alkena dan Diena (Diels-Alder reaksi).+CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2CH2HCCH2+CH2 CH2H2CHCHCCH2CH2 CH2CH2 CH24? (A) HC Longuet-Higgins dan EW Abrahamson, J. Am. Chem. Soc, 87, 2045 (1965).;(B) M. J. S. Dewar, Angew. Chem. Int. Ed. ENGL, 10, 761 (1971);. MJS Dewar, The Orbital MolekulTeori Kimia Organik, McGraw-Hill, New York, 1969; (c) HE Zimmerman, Acc. Chem. Res.,4, 272 (1971), (d) Houk KN, Y. Li, dan Evanseck JD, Angew. Chem. Int. Ed. ENGL, 31., 682 (1992).5? O. Wiest, D. C. Montiel, dan K. N. Houk, J. Phys. Chem. A, 101, 8378 (1997).6? D. Sperling, Reissig HU, dan Fabian J., Liebigs Ann. Kimia, 2443 (1997);. B. S. Jursic, Theochem, 358,139 (1995); H.-Y. Yoo dan K. Houk N., J. Am. Chem. Soc, 119, 2877 (1997);. V. Aviente, H. Y, Yoo,dan K. N. Houk, J. Org. Kimia, 62, 6121 (1997);. KN Houk, BR Beno, M. Nendal, K. Black,HY Yoo, S. Wilsey, dan Lee JK, Theochem, 398, 169 (1997); Carpenter JE dan Sosa CP,Theochem, 311, 325 (1994); B. Jursic, Theochem, 423, 189 (1998); V. Brachadell, Int. J. QuantumKimia, 61., 381 (1997).835BAGIAN 10.1Cycloaddition Reaksi

The cycloadditions dapat dicirikan dengan menetapkan jumlah? elektronterlibat untuk setiap spesies, dan untuk tiga kasus di atas, ini akan menjadi 2 +2??, 2 +2??,dan 2 +4??, masing-masing. Beberapa reaksi-reaksi seperti mudah terjadi, sedangkan yang lain tidakdiamati. Kita akan belajar, misalnya, bahwa dari tiga reaksi di atas, hanyacycloaddition alkena-diena terjadi mudah. Pola reaktivitas dapat dipahamidengan menerapkan prinsip konservasi simetri orbital.Yang paling penting dari reaksi cycloaddition bersama adalah Diels-AlderReaksi antara diena dan alkena derivatif untuk membentuk sebuah sikloheksena. alkena inireaktan biasanya memiliki substituen dan disebut dienophile tersebut. Kami membahas reaksi inisecara rinci dalam Bagian 10.2. Tipe lain penting? 2 +4? cycloaddition adalah 1,3-dipolecycloaddition. Reaksi ini melibatkan sistem heteroatomic yang memiliki empat? elektrondan elektronik analog dengan anion alil atau propargyl.ataudcbesebuahdcbeCH2 CHCH2-sebuahbc-+d eHC CCH2-b c-+d eBanyak kombinasi atom yang dibayangkan, di antara mereka azida, nitrones, nitriloksida, dan ozon. Seperti sistem ini memiliki empat? elektron, mereka analogDiena, dan cycloadditions dengan alkena dan alkynes diperbolehkan? 4 +2? reaksi.Ini dibahas dalam Bagian 10.3.nitril oksidaR C O-+NazidaN N NR- +nitroneR2C

O-R+NozonOO+O-Dalam beberapa kasus 2 +2? cycloadditions yang layak, khususnya dengan ketena, dan inireaksi dibahas dalam Bagian 10.4.CH2 CH2CH2 C O OKita mulai diskusi tentang reaksi cycloaddition bersama dengan menjelajahi bagaimanapersyaratan simetri orbital membedakan antara reaksi yang menguntungkandan mereka yang kurang baik. Cycloaddition reaksi yang terjadi melalui pericyclicmekanisme terpadu dapat ditulis sebagai penyusunan kembali elektron terus menerus. Jikakita membatasi pertimbangan untuk sistem terkonjugasi dengan dari dua hingga enam? elektron,reaksi ditampilkan pada Skema 10.1 yang dibayangkan.Kami menyadari segera bahwa beberapa kombinasi ini akan menghadapisaring dan / atau pembatasan entropic. Namun, pertimbangan simetri orbital memberikanwawasan yang mendasar ke sifat elektronik dari reaksi cycloaddition danmemungkinkan kita untuk melihat bahwa beberapa struktur TS secara elektronik menguntungkan, sedangkanlain tidak. Woodward dan Hoffmann merumuskan prinsip-prinsip simetri orbitaluntuk reaksi cycloaddition dalam hal orbital perbatasan. Sebuah penuh semangat diaksesTS membutuhkan tumpang tindih orbital perbatasan untuk mengizinkan pembentukan kelancaran baru