Reaksi Modifikasi Ligan - Senyawa Organologam1. Insertion Reaction            Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu molekul kedalam suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam senyawa organologam ini dapat bertindak sebagai 1,1 insertion dan 1,2 insertion, kedua hal ini merupakan suatu acuan bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya diantara logam dan ligan  senyawa organologam yaitu apakah menggunakan satu atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau molekul tersebut mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain mengikat ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).

 Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)2Cl direaksikan dengan senyawa RCH=CH2 maka senyawa RCH=CH2 akan menyisip diantara logam dengan atom H. Reaksi ini merupakan 1,2 insertion, dimana ada dua atom C pada senyawa ini, satu atom C mengikat logam Ni dan atom C yang lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada molekul RCH=CH2 berubah menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat logam dan atom H.

Bernardi, F., Bottoni, A., Nicastro, N., and Rossi, I., 2000, Theoretical Study of the Mechanism of Carbonyl Insertion Reactions Catalyzed by Nickel Complexes, Organometallic 19: 2170-2178

2. Carbonyl Insertion (Alkyl Migration)

            Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1 insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk diantara logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. Dari ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan pengujian melalui eksperimental. Hasilnya mekanisme penyisipan karbonil yang diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi alkil. Jadi alkil bermigrasi dan terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi ditempati karbonil dari luar. Contoh dari penyisipan karbonil diberikan pada siklus reaksi dibawah ini (dalam kotak):

Dari kedua gambar diatas, dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil seperti dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas, mekanisme reaksinya adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa CH2CH2R bermigrasi ke CO, tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari luar.

Bernardi, F., Bottoni, A., Nicastro, N., and Rossi, I., 2000, Theoretical Study of the Mechanism of Carbonyl Insertion Reactions Catalyzed by Nickel Complexes, Organometallic 19: 2170-2178

3. Hydride Elimination

            Reaksi eliminasi hidrida ini yang sering ditemui adalah reaksi β-elimination yang merupakan suatu reaksi transfer atom H pada suatu ligan alkil (pada ligan posisi β terhadap logam) ke logam. Reaksi ini dapat menyebabkan meningkatnya bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi dari logam. Proses transfer atom H pada alkil posisi β ini terjadi apabila posisi logam, carbon α, karbon β, dan hidrida koplanar. Contoh reaksi ini adalah pada siklus Wacker. Pada siklus ini terdapat reaksi β-hibrid-eliminasi (dalam kotak).

Pada reaksi diatas dinamakan reaksi β-hidrid-eliminasi karena pada molekul A, atom H yang terikat pada atom O (pada gugus OH posisi β terhadap logam), ditransfer menuju ke logam Pd. Pada contoh reaksi ini ternyata reaksi β-hidrid-eliminasi tidak hanya atom H milik alkil posisi β, tetapi dapat juga dari atom H dari gugus hidroksil (OH) pada posisi β. Atom H yang ditransfer ke logam Pd menyebabkan bilangan koordinasi logam Pd bertambah dari dua menjadi tiga. Hasil akhir dari reaksi ini adalah terbentuknya molekul B.

Keith, J., Oxgaard, J., and Goddard,W., 2006, Inaccessibility of â-Hydride Elimination from -OH Functional Groups in Wacker-Type Oxidation, J. AM. CHEM. SOC, 128(10)

4. Abstraction Reaction            Reaksi abstraksi merupakan suatu reaksi eliminasi ligan yang tidak akan merubah bilangan koordinasi logam. Reaksi ini berkaitan dengan pembuangan substituent pada ligan

dengan posisi karbon α dan β terhadap logam. Pembuangan substituent pada ligan ini dapat terjadi karena pengaruh suatu reagen eksternal. Contoh dari reaksi ini adalah:

Pada reaksi diatas (dalam kotak) disebut sebagai reaksi abstraksi dikarenakan terjadi pembuangan substituent yaitu atom H pada ligan η4-5-exo-RC5H5 (tetrahapto) yang disebabkan oleh reagen Ph3CPF6. Dari hasil pembuangan atom H ini, maka ligan η4-5-exo-RC5H5 berubah menjadi η5-RC5H4. Bilangan koordinasi logam pada reaksi ini tidak berubah, tetapi bilangan oksidasi logam Fe berubah dari Fe(0) menjadi Fe(II).  

Lung-Shiang Luh, Ling-Kang Liu, 2001, (η 5-C5H5)-Ring alkylation reaction with the C5H5 anion: towards the construction of tri-Fe complex Fe{μ,η5:η4-5-exo-(1’-C5H4)C5H5]Fe(CO)2(PPh3)}2,Journal of Organometallic Chemistry, 637-639: 549–557

Aturan 18-elektron dalam Organologam

Secara sederhana dan basic suatu molekul kimia dikatan stabil apabila telah memiliki jumlah electron menyerupai gas mulia. Aturan ini kita kenal dengan aturan octet. Kemudian kenapa pada kimia organologam dikenal 18-elektron dan pada molekul sederhana hanya 8-elektron? Secara sederhana dapat kita analogkan 18-elektron dengan 8-elektron, dan analog itu begini: aturan 8-elektron digunakan untuk senyawaan golongan utama, yang artinya merepresentasikan jumlah electron pada kulit valensi terisi penuh (S2P6), sedangkan 18-elektron berhubungan dengan jumlah electron valensi untuk logam transisi (s2p6d10). Dari penjelasan tersebut dapat diketahui mengapa organologam

menggunakan aturan 18-elektron, karena organologam merupakan senyawaan yang mengandung atom pusat logam transisi (sebagian besar) dan senyawa organic (hidrokarbon).

Aturan 18-elektron ini terbagi menjadi dua metode, pertama adalah metode Donor Pair dan yang kedua metode Neutral Ligand.

1. Donor Pair Method (Method A)Pada metode ini melibatkan ligan sebagai pendonor pasangan electron ke logam. Untuk menentukan jumlah total electron, kita harus menghitung juga muatan setiap ligand dan menentukan tingkat atau bilangan oksidasi formal dari atom pusat.Contoh: dikarbonil kloro pentahapto siklopentadienil besi (II) (η5-C5H5)Fe(CO)2Clη5-C5H5- mendonorkan 3 pasang e-, CO mendonorkan 2 elektron (karena terdapat 2 CO maka dikali 2), Fe(II) = [Ar]4s03d6 jadi mendonorkan 6 elektron, sehingga jika dijumlahkan:Fe (II)          : 6 e-η5-C5H5         : 6 e-2(CO)          : 4 e-Cl-               : 2 e-Total eletron : 18 elektron

2. Neutral Ligand Method (Method B)Pada metode ini kita akan menggunakan jumlah electron yang akan didonasikan oleh ligand tetapi dalam keadaan netral. Pada ligan anorganik sederhana, jumlah electron yang didonasikan sama dengan muatan negatifnya sebagai ion bebeas. Misalnya Cl donor 1 e- (muatan ion bebas -1), O donor 2 e- (muatan ion bebeas -2), N donor 3 e- (muatan ion bebas -3). Pada metode ini kita tidak memerlukan penentuan bilangan oksidasi dari atom pusat.Contoh: dikarbonil kloro pentahapto siklopentadienil besi (II) (η5-C5H5)Fe(CO)2ClFe mendonorkan 8 e- sesuai konfigurasi elektronnya,  η5-C5H5 mendonorkan 5 e- (kita mempertimbangan ligan ini sebagai ligan netral), CO mendonorkan 2 e-, dan Cl mendonorkan 1 e- (sebagai spesies netral)Fe               : 8 e-η5-C5H5        : 5 e-2(CO)         : 4 e-Cl                : 1 e-Total           = 18 e-