Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan...

17
4/8/2012 1 Kimia Koordinasi Bagian I Yuniar Ponco Prananto, MSc Materi Perkuliahan (Silabus): 1. Pendahuluan (mgu 1) - kontrak perkuliahan, sejarah perkembangan teori koordinasi, pengetahuan umum ttg senyawa kompleks 2. Teori Ikatan Valensi (mgu 2) - Teori ikatan valensi, prinsip elektronetralitas dan ikatan balik, kemagnetan 3. Teori Medan Kristal (mgu 3-4) - Teori medan kristal, CFSE, splitting orbital d (simetri oktahedral, tetragonal dan beberapa simetri lain), pairing energy (P), faktor yang mempengaruhi nilai Δ, warna dan deret spektrokimia, aplikasi teori medan kristal 4. Teori Orbital Molekul (mgu 5-6) - Teori orbital molekul (LFSE), kompleks oktahedral-tetrahedral- segiempat planar, ikatan pi, kuis 5. Spektra Elektronik dan Distorsi / Efek Jahn-Teller (mgu 7-8) – in English - spektra elektronik senyawa kompleks, diagram Tanabe Sugano, distorsi tetragonal dari simetri oktahedral / efek Jahn-Teller, spektra transfer muatan 6. UTS (mgu 9) Sistem Penilaian: 1. Tugas Individu = 10% 2. TugasKelompok = 10% 3. UTS = 30% Tugas Kelompok: Membuat poster berukuran A3 tentang aplikasi senyawa kompleks dalam bidang teknologi, kesehatan atau lingkungan. Tiap kelompok 5 org, dikumpulkan (soft copy) pada minggu terakhir sebelum UTS. Huheey, J.E., Keiter, E.A., and Keiter, R.L., 1993, Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 4 th ed., Harper Collins College Publisher, New York Effendy, 2007, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid ke-1, Bayumedia Publishing, Malang Miessler, D. L. and Tarr, D. A., 2004, Inorganic Chemistry, 3 rd ed., Prentice Hall International, USA Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Shriver, D. F., Weller, M., and Amstrong, F., 2009, Shriver and Atkins’ Inorganic Chemistry, 5 th ed., Oxford University Press, UK Sugiyarto, K. H., 2012, Dasar –Dasar Kimia Anorganik Transisi, Graha Ilmu, Yogyakarta Pustaka

Transcript of Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan...

Page 1: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

1

Kimia Koordinasi

Bagian I

Yuniar Ponco Prananto, MSc

Materi Perkuliahan (Silabus):

1. Pendahuluan (mgu 1)

- kontrak perkuliahan, sejarah perkembangan teori koordinasi,

pengetahuan umum ttg senyawa kompleks

2. Teori Ikatan Valensi (mgu 2)

- Teori ikatan valensi, prinsip elektronetralitas dan ikatan balik,

kemagnetan

3. Teori Medan Kristal (mgu 3-4)

- Teori medan kristal, CFSE, splitting orbital d (simetri oktahedral,

tetragonal dan beberapa simetri lain), pairing energy (P), faktor yang

mempengaruhi nilai Δ, warna dan deret spektrokimia, aplikasi teori

medan kristal

4. Teori Orbital Molekul (mgu 5-6)

- Teori orbital molekul (LFSE), kompleks oktahedral-tetrahedral-

segiempat planar, ikatan pi, kuis

5. Spektra Elektronik dan Distorsi / Efek Jahn-Teller (mgu 7-8) – in English

- spektra elektronik senyawa kompleks, diagram Tanabe Sugano, distorsi

tetragonal dari simetri oktahedral / efek Jahn-Teller, spektra transfer

muatan

6. UTS (mgu 9)

Sistem Penilaian:

1. Tugas Individu = 10%

2. Tugas Kelompok = 10%

3. UTS = 30%

Tugas Kelompok:

Membuat poster berukuran A3 tentang aplikasi senyawa

kompleks dalam bidang teknologi, kesehatan atau lingkungan.

Tiap kelompok 5 org, dikumpulkan (soft copy) pada minggu

terakhir sebelum UTS.

Huheey, J.E., Keiter, E.A., and Keiter, R.L., 1993, Inorganic Chemistry,

Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., Harper Collins

College Publisher, New York

Effendy, 2007, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid ke-1,

Bayumedia Publishing, Malang

Miessler, D. L. and Tarr, D. A., 2004, Inorganic Chemistry, 3rd ed.,

Prentice Hall International, USA

Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Shriver, D. F., Weller, M., and

Amstrong, F., 2009, Shriver and Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th

ed., Oxford University Press, UK

Sugiyarto, K. H., 2012, Dasar – Dasar Kimia Anorganik Transisi,

Graha Ilmu, Yogyakarta

Pustaka

Page 2: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

2

PustakaPustaka (online)(online)

� Coordination Chemistry Review

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545)

� Journal of Coordination Chemistry

(http://www.tandf.co.uk/journals/titles/00958972.html)

� Inorganic Chemistry Communications

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/13877003)

� Inorganica Chimica Acta

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00201693)

� European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/09924361)

� Australian Journal of Chemistry

(http://www.publish.csiro.au/nid/51.htm)

1. Pendahuluan

• Kimia koordinasi mempelajari tentang teori, sintesis, struktur,

sifat dan reaktifitas senyawa kompleks.

• Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi merupakan

senyawa yang pembentukkannya melibatkan ikatan kovalen

koordinasi antara logam atau ion logam sebagai atom pusat dan

ligan.

NH3

Co

NH3

H3N NH3

NH3H3N

3+

3Cl–

H

N

H

H

M ligand

N forms a coordinate covalent bond to the metal

(coordination sphere)

(counterion)

• Teori Ammonium Graham

• Teori Senyawa Molekuler Kekule

• Teori Rantai Blomstrand-Jorgensen

• Teori Werner

Tugas Individu 1:

Buat rangkuman perkembangan teori koordinasi dari ke-4

teori di atas, jelaskan kelebihan dan kelemahan teori tsb!

2. Sejarah Perkembangan Teori Koordinasi Teori Werner

Werner mengusulkan untuk menuliskan semua molekul

dan ion di dalam kurung persegi, sedangkan anion ion

bebas (yang terdisosiasi dari ion kompleks ketika larut

dalam air) ditulis di luar kurung

Page 3: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

3

3. Teori Ikatan Valensi

• Logam atau ion logam: asam Lewis

Ligan: basa Lewis

• Ligan mendonorkan PEB kepada logam dan membentuk

ikatan kovalen koordinasi

• Ikatan tsb melibatkan hibridisasi orbital s, p, d

• Teori ini dapat menjelaskan hubungan antara hibridisasi,

geometri dan sifat kemagnetan senyawa kompleks

B.K Geometri

4 tetrahedral

5

6

4

Hibridisasi

sp3

segi empat planar dsp2

trigonal bipiramida dsp3 or sp3d

oktahedral d2sp3 (orbital dalam)

sp3d2 (orbital luar)

• Pembentukan senyawa kompleks dapat terjadi melalui dua

hal yaitu:

(1) tanpa melibatkan proses eksitasi elektron (promosi)

- seringkali menghasilkan senyawa kompleks

paramagnetik kecuali bila orbital d berisi e- penuh

(2) dengan melibatkan proses eksitasi elektron (promosi)

- menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik dan

diamagnetik tergantung jenis promosi, yaitu

(a) pemasangan e- dalam satu orbital,

(b) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi,

(c) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi kemudian

dilanjutkan dgn pemasangan e dalam orbital tsb

Contoh : [CoF6]3–

Co [Ar] 3d7 4s2

Co3+ [Ar] 3d6

Jika kompleks bersifat paramagnetik

3d 4s 4p 4d

sp3d2

oktahedral

Tanpa melibatkan eksitasi elektron

Page 4: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

4

Contoh : [NiCl4]2–

Ni2+ [Ar] 3d8

3d 4s 4p

4sp3

tetrahedral

Jika kompleks bersifat paramagnetik

Tanpa melibatkan eksitasi elektron

Contoh : [Co(NH3)6]3+

Co [Ar] 3d7 4s2

Co3+ [Ar] 3d6

3d 4s 4p

Jika kompleks bersifat diamagnetik

4d

d2sp3

oktahedral

:

Dengan melibatkan eksitasi elektron

Contoh: [PtCl4]2–

Pt2+ [Xe] 4f14 5d8

5d 6s 6p

dsp2

Segi empat planar

Jika kompleks bersifat diamagnetik

Dengan melibatkan eksitasi elektron

• Sifat kemagnetan ion kompleks merupakan resultan dari

momen spin dan momen orbital dari ion atom pusat

• Semakin banyak elektron tidak berpasangan dalam suatu

orbital maka sifat kemagnetan semakin tinggi

• Ada dua jenis yaitu paramagnetik dan diamagnetik

• Penentuan sifat kemagnetan suatu senyawa kompeks

dapat dilakukan dengan metoda Gouy dan metoda Evans

• Faktor lain yang mempengaruhi sifat ini adalah suhu

Sifat kemagnetan

Page 5: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

5

Konfigurasi elektron senyawa kompleks dn

berdasarkan sifat paramagnetik dan diamagnetik

Magnet offMagnet on:Paramagnetic

Magnet on:diamagnetic

Prinsip Kelektronetralan Pauling

• Suatu senyawa kompleks akan cenderung memiliki

kestabilan yang lebih baik apabila memiliki muatan formal

nol atau negatif rendah

• Hal ini dapat terjadi bila atom pusat berikatan dengan atom

donor (dari ligan) yang memiliki keelektronegatifan tinggi

sehingga pada atom pusat terbentuk parsial positif,

misalnya:

[CoF6]4- > [CoCl6]4- > [CoBr6]4- > [Col6]4-

[Be(H2O)4]2+ > [Be(H2O)6]2+

[Al(H2O)6]2+ > [Al(NH3)6]2+, dll

• Apabila atom donor memiliki keelektronegatifan rendah

maka prinsip ini tidak dapat digunakan karena pasangan

elektron ikatan tertarik sama kuat antara atom pusat dan

atom donor.

• Misalnya [Ni(CO)4]:

– Bersifat stabil karena CO mampu menerima pasangan

elektron dari Ni

– Elektron tsb kemudian digunakan untuk

membentuk ikatan balik (back bonding)

berupa ikatan π sehingga senyawa

[Ni(CO)4] mengalami resonansi.

Kelemahan teori ikatan valensi

• Teori ini tidak dapat menjelaskan perubahan sifat

kemagnetan senyawa kompleks karena perubahan suhu

• Teori ini tidak dapat menjelaskan kestabilan senyawa

kompleks

• Teori ini tidak dapat menjelaskan dengan baik tentang

warna senyawa kompleks ion, misalnya: [Cr(H2O)6]3+,

[Cr(H2O)4Cl2]+.

Page 6: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

6

Latihan soal

• Gambarkan struktur dan hibridisasi senyawa berikut

apabila bersifat paramagnetik maupun diamagnetik!

– [NiL6]2+ ; [NiL4]2- Ar Ni = 28

– [FeL6]2+ ; [FeL4]2- Ar Fe = 26

– [CrL6]3+ ; [CrL6]3- Ar Cr = 24

• Berikan masing – masing contoh senyawa kompleks yang

memiliki spin rendah dan spin tinggi! Dari contoh tsb,

manakah yang memiliki kemagnetan paling tinggi!

4. Teori Medan Kristal

• PEB ligan dianggap memiliki muatan negatif yang

berinteraksi (secara elektrostatik) dengan orbital d pada

atom pusat. Sifat alamiah ligan dan kecenderungan

terhadap ikatan kovalen diabaikan.

• Interaksi elektrostatik:

– Muatan (+) dari ion logam tertarik ke muatan (-) ligand

(anion atau dipol) dan menghasilkan kestabilan

– Elektron bebas (ligan) bertolakan dengan elektron bebas

di orbital d (logam)

– Interaksi ini disebut dengan medan kristal dan

mempengaruhi energi orbital d yang mana setiap orbital

d memberikan efek yang berbeda

ligan mendekat searah sumbu x, y, z

Muatan (-) ligan tertarik ke muatan (+) ion

logam; menyediakan kestabilan

Medan kristal oktahedral

Elektron pada orbital d bertolakan dengan

muatan (-) ligan; energi potensial orbital d

meningkat

+

-

- -

-

-

-

Orbital d

Page 7: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

7

Tolakan elektrostatik lebih besar = energi potential lebih tinggi Tolakan elektrostatik lebih kecil = energi potential lebih rendah

Splitting orbital d

(oktahedral)

__ __ __ __ __Medan bulat (spherical)

bary-centre

__ __

dz2 dx2_ y2

__ __ __

dxy dxz dyz

∆o0.6∆o

0.4∆o

Medan oktahedral

eg

t2g

Pada beberapa literatur, ∆o bernilai 10Dq.

Bagian atas (eg) naik sebanyak 6Dq, dan bagian bawah (t2g) turun sebanyak

4Dq.

Misal: satu e- di dxy memiliki energi -0,4∆o atau -4Dq relatif thd bary-centre

Nilai sebenarnya bervariasi tergantung jenis logam dan ligannya.

Pengukuran harga 10Dq untuk logam dengan satu

elektron pada orbital d misalnya [Ti(H2O)6]+

Page 8: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

8

Crystal Field Stabilization Energy (CFSE)

• Merupakan energi yang terlibat dalam penstabilan senyawa kompleks

yang diakibatkan oleh splitting orbital d karena adanya medan ligan

• CFSE melibatkan orbital yang memiliki energi yang lebih rendah dan

sebagian lagi memiliki energi yang lebih tinggi serta pairing energy (P).

Contoh pada kasus oktahedral:

The t2g set becomes lower in energy than the orbitals in the barycenter.

As a result of this, if there are any electrons occupying these orbitals,

the metal ion is more stable in the ligand field relative to the

barycenter by an amount known as the CFSE.

Conversely, the eg orbitals are higher in energy than in the barycenter,

so putting electrons in these reduces the amount of CFSE.

• Pentidakstabilan kompleks juga dapat terjadi bila e- dipasangkan dgn e-

lain pada orbital t2g atau eg → faktor P mengurangi nilai CFSE

If the splitting of the d-orbitals in an octahedral field is Δo, the

three t2g orbitals are stabilized relative to the barycenter by 2/5

Δoct, and the eg orbitals are destabilized by 3/5 Δoct.

Contoh:

Kompleks d5 (low spin)

terdapat 5 elektron pada orbital t2g sehingga nilai CFSE adalah

5 x 2/5 Δo = 2Δo.

Kompleks d5 (high spin)

terdapat 3 elektron pada orbital t2g dan 2 elektron pada orbital

eg sehingga nilai CFSE adalah (3 x 2/5 Δo) - (2 x 3/5 Δo) = 0

in this case, the stabilization generated by the electrons in

the lower orbitals is canceled out by the destabilizing effect

of the electrons in the upper orbitals.

Menghitung nilai CFSE (tanpa melibatkan P)

• kompleks d1 atau t2g1 maka

CFSE = (1 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 0,4∆o = -4Dq

• kompleks d2 atau t2g2 maka

CFSE = (2 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 0,8∆o = -8Dq

• kompleks d3 atau t2g3 maka

CFSE = (3 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 1,2∆o = -12Dq

• kompleks d4 hingga d7 bagaimana?

CFSE = (… x 0,4∆o) – (… x 0,6∆o) = …∆o

• kompleks d8 hingga d10 bagaimana?

CFSE = (… x 0,4∆o) – (… x 0,6∆o) = …∆o

• distribusi elektron orbital d (oktahedral)

d2 d3

Bagaimana dengan d4 – d7?

d4 d4

Page 9: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

9

• Apabila elektron ke-4 menempati orbital eg maka perlu

energi sebesar 10Dq

• Apabila elektron ke-4 menempati posisi orbital t2g dan

berpasangan maka perlu energi sebesar P (pairing energy)

Bila ΔO < P maka diperoleh kompleks medan lemah

contoh: [Cr(OH2)6]2+

Bila ΔO > P maka diperoleh kompleks medan kuat

contoh: [Cr(CN)6]4–

Pairing energy (P) vs ΔO

d4

high spin Δ < P

low spin Δ > P

d5

high spin Δ < P

low spin Δ > P

d6

high spin Δ < P

low spin Δ > P

Page 10: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

10

d7

high spin Δ < P

low spin Δ > P

d8 d9

d10

The pairing energy (P), is made up of two parts:

1) Coulombic repulsion energy caused by having two

electrons in same orbital. Destabilizing energy contribution

of Pc for each doubly occupied orbital.

2) Exchange stabilizing energy for each pair of electrons

having the same spin and same energy. Stabilizing

contribution of Pe for each pair having same spin and same

energy

P = sum of all Pc and Pe interactions

Page 11: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

11

Splitting orbital d untuk kompleks tetrahedral

Indeks g tidak ada karena

tetrahedral tidak memiliki

pusat simetri

e

t2

Jarak splitting orbital d pada kompleks ini (∆T) lebih kecil

daripada kompleks oktahedral (∆O). Hal ini karena pada

kompleks tetrahedral hanya terbentuk 4 ikatan, dan orbital

logam yang digunakan untuk berikatan tidak mengarah

langsung ke ligan sebagaimana terjadi pada kompleks

oktahedral

Secara umum, nilai ∆T ≈ 4/9 ∆o.

Karena kecilnya nilai ini, maka kompleks tetrahedral

umumnya medan lemah atau spin tinggi.

Splitting orbital d untuk kompleks segiempat planar

Struktur ini dapat

dianggap sbg

turunan oktahedral

namun tidak

menggunakan

sumbu z, sehingga

orbital z2, dyz dan

dxz mengalami

penstabilan

(menurun)

∆SP

Karena nilai Δ3 relatif besar, maka kompleks segiempat planar umumnya

medan kuat (10Dq > P). Secara umum, nilai ∆sp ≈ 1,3∆o (untuk jenis logam,

ligan dan panjang ikatan yang sama).

Page 12: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

12

Splitting orbital d untuk geometri lain

• Pentagonal bipiramida • Piramida segiempat

• Trigonal bipiramida

Faktor – Faktor yang mempengaruhi nilai Δ:

1. Muatan atom pusat (ion logam)

Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin

kuat dengan bertambahnya muatan atom pusat karena ligan

akan lebih tertarik ke atom pusat.

Gaya tarik atom pusat dan ligan meningkat → splitting orbital d

meningkat → medan kristal semakin kuat

Contoh:

Nilai 10Dq untuk [CrF6]2- = 22.000 cm-1

Nilai 10Dq untuk [CrF6]3- = 15.060 cm-1

Nilai 10Dq untuk [Fe(CN)6]3- = 35.000 cm-1

Nilai 10Dq untuk [Fe(CN)6]4- = 32.200 cm-1

Page 13: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

13

2. Jenis atom pusat

Untuk ion dgn muatan sama (satu gol), interaksi elektrostatik antara

atom pusat dgn ligan akan semakin kuat dengan bertambahnya

muatan inti efektif atom pusat karena efek shielding orbital 5d > 4d

> 3d.

Muatan inti efektif meningkat → ligan lebih tertarik ke atom pusat

→ interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin

kuat → splitting orbital d meningkat → medan kristal semakin kuat

Contoh:

Nilai 10Dq untuk Co4+, Rh4+ dan Ir4+ :

[CoF6]2- = 20.300 cm-1 ; [RhF6]2- = 20.500 cm-1; [RhF6]2- = 27.000 cm-1

Nilai 10Dq untuk Fe3+ dan Ru3+ :

[Fe(H2O)6]3+ = 14.000 cm-1 ; [Ru(H2O)6]3+ = 28.600 cm-1

3. Jumlah dan Geometri Ligan

Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin

kuat dengan bertambahnya jumlah ligan, dimana untuk atom pusat

dan ligan yang sama, kompleks oktahedral (6L) memiliki kekuatan

medan kristal ± 2 kali lipat kekuatan kompleks tetrahedral (4L).

Jumlah ligan meningkat → peluang interaksi langsung antara orbital

d atom pusat dgn ligan meningkat → medan ligan meningkat →

splitting orbital d meningkat → medan kristal semakin kuat

Contoh:

Nilai 10Dq untuk [Ti(H2O)4]3+ = 9.000 cm-1 ;

Nilai 10Dq untuk [Ti(H2O)6]3+ = 20.300 cm-1

Tugas:

Manakah yang memiliki kekuatan medan kristal lebih kecil dan

jelaskan! (a) segiempat planar vs tetrahedral; (b) TBP vs segiempat

piramida

4. Jenis Ligan

Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin

kuat apabila:

- konsep HSAB: ligan bersifat keras

- elektro(-): atom donor memiliki elektro(-) rendah (ligan netral)

- back bonding: ligan memiliki kemampuan back bonding yang besar

- orbital hibrida atom donor: karakter s atom semakin rendah

- khelat: ligan mudah membentuk khelat / sepit

Berdasarkan hal tsb, Fajans dan Tsuchida membuat urutan relatif

kekuatan beberapa ligan yang disebut deret Fajans dan Tsuchida

atau deret spektrokimia:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < urea ≈ OH- < C2O4

2- ≈ O2- < H2O

< NCS- < CH3CN < NH3 ≈ py < en < bipy ≈ phen < NO2- < phosphine <

benzyl < CN- < CO.

Warna senyawa kompleks

Warna senyawa kompleks dihasilkan

sebagai akibat adanya splitting orbital d

atom pusatnya. Cahaya pada daerah

sinar tampak akan diserap apabila

terdapat elektron yang ditransisikan dari

t2g yang rendah ke eg yang lebih tinggi

(oktahedral).

Splitting akibat adanya ligan tsb dapat

diamati dan diukur dgn menggunakan

spektrofotometer.

Untuk kompleks Ni, nilai ∆o yang kecil

menghasilkan warna di sekitar hijau

sedangkan nilai ∆o yang besar akan

menggeser warna ke arah kuning.

Page 14: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

14

Spektra Sinar Tampak

putih = semua warna (panjang gelombang)

400 nm 700 nm

Energi lebih tinggi

(panjang gelombang ≈≈≈ warna)

Energi lebih rendah

Senyawa kompleks yang memiliki warna:

– Menyerap pada panjang gelombang tertentu dari cahaya

tampak (400 –700 nm)

• Panjang gelombang yang tidak diserap akan ditransmisikan

• Warna yang teramati = warna komplementer dari warna

yang diserap

Warna yang

terserap

Warna yang

teramati

• Beberapa kompleks memberikan warna yang berbeda

karena:

– Warna dari cahaya yang diserap tergantung pada Δo

• Semakin besar harga Δo = cahaya yang memiliki

energi rendah akan diserap � lambda lebih panjang

• Semakin kecil harga Δo = cahaya yang memiliki energi

tinggi akan diserap � lambda lebih pendek

– magnitud dari Δo tergantung pada :

• ligan

• (ion) logam

The larger the gap, the shorter the wavelength of light absorbed

by electrons jumping from a lower-energy orbital to a higher one.

Thus, the wavelength of light observed in the complex is longer

(closer to the red end of the spectrum).

Page 15: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

15

Senyawa kompleks Cobalt(III) menunjukkan pergeseran warna

karena perbedaan ligan:(a) CN–, (b) NO2

–, (c) phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO3 2–

.

Aplikasi teori medan kristal

• Menjelaskan sifat magnet dan spektra warna senyawa kompleks

• Menjelaskan pola energi kisi dari senyawa MX2 (X = Cl, Br, I)

mulai dari Ca hingga Zn, dimana jari-jari logam makin kecil shg

diprediksi nilai energi kisi akan semakin meningkat namun

ternyata energi kisi pada Mn dan Zn lebih rendah (nilai CFSE = 0)

• Menjelaskan kestabilan logam transisi dgn biloks tertentu,

misalnya Co3+ yang relatif mudah direduksi menjadi Co2+ dalam

air. Namun bila Co3+ berikatan dgn ligan tertentu dalam deret

spektrokimia membentuk senyawa kompleks maka nilai

potensial reduksi (E0) Co3+/Co2+ menjadi semakin kecil / negatif

dgn semakin meningkatnya nilai CFSE-nya.

Kelemahan teori medan kristal

• Teori ini menganggap bahwa semua interaksi yang terjadi

antara ligan dgn atom pusat adalah murni elektrostatik,

namun terdapat beberapa keganjilan dalam menjelaskan

fakta yang ada, misalnya:

- interaksi ligan netral H2O vs ligan anion OH-

- ligan dgn µ besar H2O vs ligan dgn µ kecil NH3

- kestabilan kompleks dgn biloks atom pusat nol dan

ligan netral seperti [Ni(CO)4]

• Kelemahan tsb mengindikasikan bahwa interaksi kovalen

memiliki peran dalam menjelaskan beberapa fakta tsb.

5. Teori Orbital Molekul

• Disebut juga teori medan ligan (Ligand Field Theory) sebagai

hasil modifikasi dari teori medan kristal (Crystal Field

Theory), yaitu dgn memasukkan faktor interaksi kovalen

yang dapat terjadi antara atom pusat dgn ligan.

• Termasuk teori yang paling lengkap dalam menjelaskan

senyawa kompleks karena melibatkan interaksi kovalen dan

elektrostatik, namun teori ini relatif rumit.

• Dalam teori ini, orbital – orbital dari atom pusat akan saling

berinteraksi dgn orbital – orbital dari ligan membentuk

orbital – orbital molekul.

Page 16: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

16

• Diagram Orbital

Molekul Kompleks

Oktahedral

• Diagram Orbital

Molekul Kompleks

Tetrahedral

• Diagram Orbital

Molekul Kompleks

Segiempat planar

Page 17: Kimia Koordinasi Bagian I 3. TeoriMedan Kristal (mgu3-4) · PDF file4/8/2012 3 3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan

4/8/2012

17

Considering pi (π) bonding

1. Semua ligan merupakan donor σ. Secara umum, ligan –

ligan yang hanya terikat secara σ berada di tengah deret

spektrokimia. Beberapa ligan donor σ yang sangat kuat

seperti CH3- dan H- berada di deret yang lebih atas.

2. Ligan – ligan yang orbital p dan d nya terisi, dapat juga

bertindak sebagai donor π. Hal ini mengakibatkan semakin

kecilnya nilai ∆o.

3. Ligan – ligan yang orbital p, d dan π* nya kosong, dapat

bertindak sebagai akseptor π. Hal ini mengakibatkan

semakin besarnya nilai ∆o.

I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PPh3 < COπ donor < weak π donor < σ only < π acceptor

Kuis ( 1 sks)

• Gambarkan skema orbital molekul dari senyawa

kompleks [M(CN)6]4-, dimana M = Mn(II), Fe(II),

Co(II), dan Ni(II), dan tentukan urutan sifat

kemagnetan dari senyawa kompleks tersebut,

jelaskan! (Ar Mn = 25, Fe = 26, Co = 27, Ni = 28)