REAKSI ELIMINASI

1. Pengertian

Reaksi eliminasi adalah pegurangan suatu gugus (molekul) dari suatu molekul (kebalikan dari reaksi adisi. Bila suatu alkil halida diolah dengan basa kuat, dapat terjadi reaksi eliminasi. Dalam reaksi ini sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya. Produk organik suatu reaksi eliminasi suatu alkil halida adalah suatu alkena. Dalam tipe reaksi ini, unsur H dan X keluar dari dalam alkil halid; oleh karena itu reaksi ini juga disebut reaksi dehidrohalogenasi. (Awalan de- berarti minus atau hilangnya. Secara umum reaksi eliminasi mengikuti persamaan sebagai berikut:

>C = C< + AB Dalam hal ini, molekul yang dieliminasi dapat homogen (A=B) atau heterogen (AB). Molekulyang lazim dieliminasi selain unsur halogena jua seperti H2 (dehidrogenasi), H2O (dehidrasi). Contoh:

2. Kaidah Saytzev dan HofmanApabila suatu alkil halida mempunyai atom hidrogen pada dua atom C di posisi yang berlainan maka proses eliminasi dapat menghasilkan lebih dari satu macam alkena. Sebagai contoh reaksi eliminasi 2-bromopropana dengan ion etoksida sebagai berikut:

Berlandaskan pada persamaan reaksi di atas dapatlah dipahami kaidah Saytzev yang dinyatakan sebagai berikut:Bila reaksi eliminasi terjadi maka produk dengan kestabilan tinggi merupakan produk utamaKaidah Saytzev ini dapat dipahami dengan meninjau struktur kompleks transisi. Perhatikan struktur komplek transisi pembentukan alkena yang dituliskan dibawah ini:Dengan menganggap energi ruang yang disebabkan interaksi antara gugus etoksida, gugus alkil, atom Br dan atom H sama maka dapat dikatakan bahwa energi komplek transisi kedua struktur tersebut sama.

GReaksi IReaksi IIRX + EtO-Alkena yang tersubtitusi mempunyai kestabilan yang tinggi. Hal ini berarti alkena yang tersubtitusi mempunyai energi G yang rendah. Dari penjelasan ini dapat digambarkan profil energi reaksi di atas sebagai berikut:

Diagram energi eliminasi orientasi reaksi I dan IIBerdasarkan profil energi tersebut kaidah Saytzev dapat ditafsirkan sebagai berikut:Pada reaksi eliminasi dapat diasumsikan bahwa reaksi eliminasi dikawal oleh hukum termodinamikaKebanyakan dehidrohalogenasi tunduk dalam aturan Saytzev dan alkena yang lebih tersubtitusi lebih melimpah. Tetapi dalam suatu keadaan, produk utama dari suatu dehidrohalogenasi justru alkena yang kurang stabil dan kurang tersubtitusi. Bila alkena yang kurang tersubtitusi merupakan produk yang lebih melimpah, dikatakan reaksi itu menghasilkan Produk Hofmann.Kapan alkena yang kurang tersubtitusi mungkin merupakan produk yang lebih melimpah? Suatu gejala yang biasa menghasilkan alkena yang kurang tersubtitusi ialah rintangan sterik (steric hindrance) dalam keadaan transisi yang seharusnya menghasilkan alkena yang paling tersubtitusi. Rintangan sterik ini dapat disebabkan oleh salah satu dari tiga faktor beriktu:a. Ukuran basa yang menyerang. Dalam reaksi eliminasi 2-bromobutana dengan ion etoksida yang kecil itu, alkna yang lebih tersubtitusi akan melimpah. Dengan ion t-butoksida yang lebih besar 1- dan 2-butena terbentuk sama banyak.

211. Serangan pada karbon 3: rintangan sterik lebih besar daripada bila karbon 1 yang diserang2. Serangan pada karbon 1: rintangan sterik lebih kecil daripada bila karbon 1 yang diserang

b. Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi

H yang tidak berjejalanH yang berjejalan2-Bromo-2,4,4-trimetilpentena yangterintangi itu menghaislkan alkena yang kurang tersubtitusi dalam suatu reaksi E2, bahkan dengan suatu basa kecil sekalipun, seperti ion etoksida.

c. Gugus pergi itu sendiri melimpah dah meruah

3. Mekanisme Reaksi EliminasiPemerian terinci mengenai bagaimana reaksi berlangsung disebut mekanisme reaksi. Suatu mekanisme reaksi harus bisa menjelaskan semua fakta yang diketahui.

A. Reaksi E1Suatu karbokation adalah suatu zat antara yang takstabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut. Salah satu cara karbotion mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukelofil (tentu ini merupakan reaksi SN1), namun terdapat suatu alternatif: karbon itu dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam suatu reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1, menjadi sbuah alkana.Subtitusi (SN1):

t-butil bromidat-butil bromidaKation t-butilt-butil alkohol

Eliminasi (E1):

MetilpropenaKation t-butil

Tahap pertama dalam reaksi E1 identik dengan tahap pertama SN1: ionisasi halida. Tahap ini adalah lambat, jadi tahap penentu laju, dari reaksi keseluruhan. Seperti reaksi SN1, suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika orde-pertama, dengan laju reaksi bergantung hanya pada konsentrasi alkil halida saja. Karena hanya menlibatkan satu pereaksi dalam keadaan transisi (dari) tahap penentu laju, reaksi E1 adalah unimolekul seperti reaksi SN1.Tahap 1 (lambat)

+Dalam tahap kedua reaksi eliminasi, basa itu membuat sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen ini bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami rehibridasi dari keadaan sp3 ke keadaan sp2, dan terbentuklah sebuaj alkena.

+Tahap 2 (cepat):

Karena suatu reaksi E1, seperti SN1, berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tak mengherankan bahwa alkil halida tersier bereaksi lebih cepat daripada alkil halida lain. Reaksi E1 (dari) alkil halida berlangsung pada kondisi yang sama seperti reaksi SN1 (pelarut polar, basa sangat lemah, dan sebagainya); oleh karena itu reaksi SN1 dan E1 adalah reaksi bersaingan, produk SN1 biasanya menang dibandingkan produk E1. Dari segi ini reaksi E1 alkil halida dianggap relatif tidak penting.Berdasarkan penjelasan diatas, dapat digambarkan energi reaksi E1 yang terjadi dalam dua tahap.

B. Reaksi E2Reaksi elimiasi alkil halida yang paling berguna ialah reaksi E2 (reaksi bimolekuler). Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila dignakan basa kuat, seperti OH dan OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K+-OH atau Na+-OCH2CH3 dalam etanol.

Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada suatu tahap, sama seperti reaksi SN2.

21

31. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen2. Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi3. Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br

Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, (dengan anak-panah bengkok) menyatakan pendorongan-elektron (electron-pushing). Struktur keadaan transisi dalam satu tahap ini adalah:

Dalam reaksi E2, seperti dalam E1, alkil halida tersiser bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halida primer biasanya begitu mudah bereaksi subtitusi, sehingga hanya sedikit alkena terbentuk).

Dapat digambarkan energi yang terjadi dalam reaksi E2 (reaksi satu tahap).

4. Faktor-faktor yang Memengaruhi Reaksi Eliminasia. Struktur alkil halidaMetil halida dan alkil halida primer cenderung menjalani reaksi SN2. Mereka tidak membentuk karbokation, namun jika bereaksi E2, alkil halida primer bereaksi lambat dibandingkan dengan alkil halida lain.Alkil halida sekunder dapat bereaksi dengan jalan manapun, tetapi reaksi E2 lebih lazim daripada E1. Reaksi-reaksi alkil halida sekunder lebih peka terhadap kondisi reaksi dalam labu reaksi (konsentrasi nukleofil, pelarut, dan lain-lain) daripada reaksi alkil halida lainnya.Alkil halida tersier terutama bereaksi E2 dengan suatu basa kuat (seperti OH- atau OR), tetapi dalam beberapa hal bereaksi E1, dengan basa sangat lemah (seperti H2O dan ROH). b. Sifat (nature) nukleofil atau basaSuatu basa kuat umumnya juga suatu nukleofilik yang baik. Dua faktor yang dapat memengaruhi nukleofilisitas pereaksi, yaitu pelarut dan polarizabilitas suatu ion atau molekul. Derajat nukleofilisitas lawan kebasaan dapat menentukan jalan reaksi. Reaksi alkil halida primer dengan suatu nukleofil kuat mengikuti jalan SN2, bahkan juga bila nukleofil suatu basa kuat. Tetapi untuk alkil halida tersier, basa agak kuat apa saja akan memilih reaksi E2. Hanya basa-basa terlemah menghasilkan subtitusi (SN1). Untuk alkil halida sekunder, nukelofil kuat (seperti CN-) menyukai reaksi SN2, sementara nukleofil lemah (seperti H2O) menyukai reaksi-reaksi karbokation, terutama SN1 dengan sedikit E1. Basa-basa kuat smenykai E2.

c. Sifat pelarutPengaruh pelarut pada reaksi subtitusi dan eliminasi terletak pada kemampuan atau ketidak mampuan mensolvasi ion-ion: karbokation, nukleofil atau basa, dan gugus-gugus pergi. Kemampuan mensolvi ion ditentukan oleh polaritas molekul pelarut itu, yang biasanya dilaporkan sebagai tetapan dielektrik (dielectric constant). Bila momen dipol mengukur polaritas sebuah molekul, maka tetapan dielektrik mengukur polaritas suatu cairan (banyak molekul yang berantaraksi satu dengan yang lain). Pelarut yang sangat polar mempunyai tetapan dielektri yang sangat tinggi.Meskipun tetapan dielektrik dapat memberikan pedoman dalam meilih pelarut, namun tidak ada aturan yang tetap mengenai bagaimana meramalkan pelarut mana yang terbaik untuk suatu reaksi tertentu. Pada umumnya pelarut yang sangat polar (seperti air) mendorong reaksi SN1 dengan membantu menstabilkan karbokation dengan jalan solvasi. Sebaliknya pelarut yang kurang polar (seperti aseton) memilih reaksi SN2 dan E2, karena pelarut itu tidak membentuk ionisasi. Disamping solvasi (dari) karbokation, solvasi nukleofil juga sangat penting. Pemilihan pelarut benar-benar dapat mengubah urutan nukleofilisitas dakam suatu kelompok nukleofil. Suatu pelarut yang dapat mensolvi suatu ion (jadi menstabilkan anion) akan mengurangi nukleofilisitasnya. Kebalikannya, suatu pelarut yang tak dapat mensolvi suatu anion , akan meningkatkan nukelofilisitas anion itu.

d. Konsentrasi nukelofil atau basaDengan mengatur konsentrasi nukleofil atau basa, kita dapat langsung mengontrol laju reaksi SN2 dan E2. Naiknya konsentrasi nukleofil umumnya tidak memengaruhi laju reaksi SN1 atau E1, tetapi menaikkan laju reaksi SN2 atau E2 secara proporsional.Konsetrasi tinggu Nu: - atau basa:SN2 atau E2Konsentrasi rendah Nu: -SN1 dan E1

e. TempteraturKenaikan temperatur menaikkan laju semua reaksi subtitusi dan eliminasi. Tetapi biasaya kenikan laju reaksi-reaksi eliminasi lebih besar (karena reaksi eliminasi biasanya memiliki Eakt yang lebih tinggi, dan temperatur tinggi memungkinkan lebih banyak molekul untuk sanggup mencapai keadaan transisi eliminasi).

DAFTAR PUSTAKA

Fesenden, Ralp J, Joan S. Fesenden, 1997, Kimia Organik; Edisi Ketiga, Jakarta: Penerbit Erlangga

Layli Prasojo, Stefanus, Kimia Organik ; Jilid 1.

Matsjeh, Sabirin, dkk., 1993, Kimia Organik Dasar, Yogyakarta: Laboratorium Kimia Organik Universitas Gajah Mada

Sitorus, Marham, 2008, Kimia Organik Fisik, Yogyakarta: Graha Ilmu

10