INDUSTRI NITROGEN

Nitrogen yang berasal dari udara merupakan kompenen utama dalam

pembuatan pupuk dan telah banyak membantu intensifikasi produksi bahan

makanan di seluruh dunia. Pengembangan proses fiksasi nitrogen telah berhasil

memperjelas berbagai asas proses kimia dan proses tekanan tinggi. Sebelum

adanya proses fiksasi nitrogen secara sintetik sumber utama nitrogen untuk

pertanian adalah bahan limbah dan kotoran hewan serta ammonium sulfat yang

didapatkan dari pembuatan kokas dari batubara. Bahan- bahan ini tidak

mencukupi kebutuhan sehingga diproduksi ammonia sintetik dan nitrat.

Sejarah

Priestley dan Cavendish melewatkan percikan bunga api listrik di dalam

udara dan mendapatkan nitrat setelah melarutkan oksida yang terbentuk dari

reaksi tersebut di dalam alkali.tetapi, dalam perkembangannya membutuhkan

energi listrik yang banyak. Nitrogen pernah difiksasi sebagai kalsium sianida

tetapi prosesnya terlalu mahal. Harber dan Nernst melakukan pengkajian yang

teliti mengenai keseimbangan hydrogen dan nitrogen di bawah tekanan sehingga

membentuk ammonia dan mereka berhasil menemukan beberapa katalis yang

cocok tetapi karena pada masa tersebut peralatan tekanan tinggi belum ada

sehingga mereka menciptakan sendiri untuk penelitiannya. Pada tahun 1913

Haber dan Bosch berhasil menciptakan proses sintesis ammonia pada tekanan

tinggi. Namun proses ini banyak menggunakan energi sehingga proses ini banyak

mengalami modifikasi.

Penggunaan dan Ekonomi

Ammonia adalah bahan terpenting diantara bahan yang mengandung

nitrogen. Gas ammonia banyak digunakan sebagai pupuk, dalam perlakuan

panas, pembuatan pulpkertas, asam nitrat, garam nitrat, berbagai jenis bahan

peledak dan bahan refrigerant. Dari gas tersebut dibuat urea, hidroksilamina dan

hidrozina. Ammonia banyak yang digunakan sebagai pupuk tetapi jumlahnya

masih di bawah kuantitas yang diperlukan untuk menghasilkan panen yang

maksimum.

Bahan Baku

Bahan yang digunakan dalam industri nitrogen adalah udara, air,

hydrocarbon dan tenaga listrik. Hydrocarbon dapat digantikan dengan udara

namun prosesnya terlalu mahal.

Ammonia Sintetik

Penggunaan dan Ekonomi

Digunakan 80% untuk pupuk, 20% dalam plastic dan 5% dalam bahan

eksposi militer dan komersial.

Reaksi dan Kesetimbangan

Tetapan Keseimbangan Reaksi:

1/2 N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) ΔH 12 oc = -46,0 kJ ΔH 659

oc =

-55,6 kJ

Oleh karena molekul produk ammonia punya volume yang lebih kecil

dibandingkan reaktannya, hasil ammonia akan bertambah dengan peningkatan

tekanannya. Peningkatan suhu memberikan efek yang sebaliknya namun akan

meningkatkan laju reaksi yang berarti akan memperkecil alat yang diperlukan

sehingga akan memperkecil biaya peralatan. Oleh karena itu perlu dicari

keseimbangan antara berbagai kondisi sehingga diperoleh hasil yang

maksimum.

Laju dan Katalisis Reaksi

Agar ukuran peralatan dibuat sekecil mungkin maka laju reaksi harus

ditingkatkan semaksimal mungkin, namun karena reaksi hydrogen dan nitrogen

berlangsung lama maka diperlukan suatu katalisator dan tambahan promotor.

Yang biasa digunakan adalah katalis besi dengan promotor oksida aluminium,

zirconium atau silicon. Katalis yang diinginkan adalah katalis yang cukup kuat

untuk menanggung ketidakmurnian yang lebih tinggi namun efektif pada suhu

rendah sehingga menghasilkan konversi keseimbangan yang lebih tinggi.

Kecepatan ruang (space velocity) adalah volume gas. Persentase ammonia yang

dihasilkan pada suhu dan tekanan tertentu dengan katalis tertentu akan

berkurang bila kecepatan ruang bertambah. Biasanya unit industri menggunakan

kecepatan ruang 10000 dan 20000/jam.

Prosedur Pembuatan

Pembuatan ammonia terdiri dari 6 tahap: (1) Pembuatan gas- gas

pereaksi, (2) Pemurnian, (3) Kompresi, (4) Reaksi katalitik, (5) Pengumpulan

ammonia yang terbentuk, (6) Resirkulasi. Pembuatan amoniak merupakan suatu

proses kombinasi dimana gas bumi, udara dan uap direaksikan sambil

menambahkan kalor di atas katalis sehingga menghasilkan campuran hydrogen

dan nitrogen 3:1 bersama CO2 dan H2O. CO2 dan H2O kemudian disingkirkan.

Namun juga terdapat system lain yaitu elektrolisis airI (prosesnya menggunakan

tekanan sedang), hydrogen hasil sampingan, perengkahan hidrokarbon serta

oksidasi parsial hidrokarbon.

Sistem Sintesis

Gas sintesis ammonia dibuat melalui reformasi katalitik tekanan tinggi

terhadap umpan hidrokarbon, biasanya gas bumi yang telah dibersihkan dari

kandungan belerangnya dalam lingkungan uap di atas katalis nikel di dalam

reformer primer, kemudian mengalami reaksi geser katalitik pada suhu yang lebih

rendah di dalam lingkungan udara di dalam satu atau beberapa reformer

skunder. Setelah penyingkiran CO2 dengan air kemudian dengan absobrsi kimia

akan mengkonversi CO dan CO2 yang tersisa menjadi metana di dalam

metanator. Setelah dilakukan metanasi pada tekanan 2,75 MPa, campuran

hydrogen dan nitrogen (3:1) yang telah bebas dari senyawa yang mengandung

karbon akan dimampatkan sampai tekanan reaksi penuh kira-kira 20MPa dengan

bantuan kompresor sentrifugal yang digerakkan oleh turbin maka terbentuklah

ammonia.

Diagram Alir Proses Amonia Kellog

Biaya

Hal yang menentukan biaya produksi ammonia adalah metode produksi

hydrogen dan bahan baku yang digunakan. Untuk menurunkan biaya tersebut

dilakukan prosedur pengolahan yang lebih sederhana dan katalis yang lebih baik,

serta operasi pada tekanan yang cukup rendah dengan menggunakan kompresor

satu tahap saja.

Ammonium Nitrat (NH4NO3)

Ammonium nitrat merupakan pupuk nitrogen yang sangat penting karena

kandungan nitrogennya mencapai 33 %, pembuatannya mudah dan murah dan

mengandung suatu kombinasi yang berharga yaitu nitrogen yang dapat bekerja

dengan cepat dan nitrogen dalam bentuk ammonia yang bekerja lambat. Pada

mulanya NH4NO3 tidak disukai karena cenderung menggumpal pada waktu

disimpan namun setelah dilakukan granulasi dan penambahan bahan

antihidroskopik masalah ini dapat diatasi. Ammonium nitrat banyak digunakan

dalam bahan peledak militer dan komersial

Ammonium nitrat dibuat dengan mereaksikan asam nitrat (yang dibuat

melalui oksidasi ammonia) dengan ammonia:

NH3(g) + HNO3(aq) NH4NO3(aq) ΔH= -86,2 kJ

Bila perbandingannya diatur dengan baik maka akan dihasilkan

Ammonium nitrat cair dengan sedikit sekali mengandung air (1-5%) dan dapat

dibentuk menjadi bola-bola kecil (pril).

Diagram Alir Proses Ammonium Nitrat

Ammonium Sulfat ( (NH4)2SO4 )

Ammonium sulfat lebih disukai oleh petani karena sifatnya yang tidak

mudah menggumpal. Pada mulanya zat ini dibuat dengan menggunakan asam

sulfat untuk mambasuh ammonia yang didapat sebagai hasil sampingan gas

tanur kokas namun sekarang ini lebih banyak dibuat melalui reaksi antara

ammonia sintetik dengan asam sulfat. Bila belerang dalam pembuatan asam

sulfat terlalu mahal maka dilakukan proses pada gypsum dan karbon dioksida:

(NH4)2CO3 (aq) + CaSO4.2 H2O(s) CaCO3(s) + 2 H2O + (NH4)2SO4(aq)

Ammonium Fosfat ( (NH4)3PO4 )

Ada 3 macam ammonium fosfat tetapi hanya 2 yang dibuat dalam skala

komersil. Monoammopnium Fospat (MAP) dibuat melalui reaksi antara ammonia

dengan asam fosfat diiukuti dengan sentrifugasi dan dikeringkan dalam

pengering putar. Zat ini digunakan sebagai pupukdfan bahan pencegah

kebakaran pada kayu, kertas dan tekstil. Diammonium fosfat(DAP)

pembuatannya memerlukan reactor 2 tahap uintuk mencegah kehilangan

ammonia kemudian diikuti proses granulasi dan penyelesaian reaksi di dalam

drum putar.

UREA (NH2CONH2)

Urea merupakan pupuk nitrogen yang paling mudah dipakai. Zat ini

mengandung nitrogen paling tinggi(46%) di antar semua pupuk padat. Urea

mudah dibuat dalam bentuk pril atau granular, mudah dibawa dalam bentuk

kantong dan tidak mudah meledak. Disamping sebagai pupuk juga digunakan

sebagai makanan penambah protein pada hewan memamah biak, untuk produksi

melamin, sebagai pewaris dalam pembuatan resin, plastic, bahan pelapis dan

resin perpindahan ion.

Pembuatan Ammonia melibatkan 2 reaksi :

1. Pembentukan ammonium karbamat melalui reaksi antara karbon dioksida

dengan ammonia di bawah tekanan:

14 MPa

CO2 + 2NH3 180 oc NH2COONH4 ΔH = - 155 MJ/kgmol

2. Dekomposisi ammonium karbamat

NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O ΔH = + 42 MJ/kgmol

Dewasa ini metode yang paling popular dirancang dengan tujuan

menggunakan energi seminimal mungkin adalah dengan metoda melucuti

(stripping) cairan hasil melalui kontak dengan CO2 yang masuk. Proses ini

menggunakan kalor pembentukan karbamat untuk menjalankan reaksi

dekomposisi yang endotermik, dengan sisa pembangkit uap. Reactor harus

dipanaskan terlebih dahulu agar reaksi dapat berlangsung.

Amoniak cair, CO2 dan bahan daur ulang bertemu dalam reactor penukar ion

pada tekanan 14 MPa 170-190 0C sehingga membentuk karbamat. Reaksi ini

berlangsung lambat dan endotermik.. untuk mendapatkan keseimbangan yang

lebih sempurna maka harus ditambahkan CO2 dan NH3 berlebih. Campuran

reagen yang tidak bereaksi dan karbamat itu mengalir ke pengurai. Dari digram

alir terlihat pengurai yang diikuti pelucut (stripper), tempat mengumpulkan CO2.

yang mempunyai tekanan yang hamper sama sehingga tidak memerlukasn

rekompresi gas. Agar semua gas yang tidak bereaksi dan karbamat yang tidak

terdekomposisi dapat seluruhnya disingkirkan dari produk maka urea harus

dipanaskan pada tekanan lebih rendah (400 kPa). Reagen ini direaksikan dan

dipompakan kembali kedalam system. Produk akhir didapat setelah evaporasi

dan pembuatan pil/granul. Secara keseluruhan CO2 dan NH3 terkonversi menjadi

urea sehingga tidak menyebkan masalah pada lingkungan.

Diagram Alir Proses Pelucutan Urea Stamicarbon

Asam Nitrat (HNO3)

Asam nitrat telah lama dikenal dan dihargai sejak dulu. Pembuatnnya

melalui destilasi selpeter dengan asam sulfat dan zat ini juga dapat terbentuk

secara alami di dalam atmosfer karena petir.

Penggunaan dan Ekonomi

Asam nitrat banyak digunakan dalam pembuatan ammonium nitrat, nitrat

organic dan anorganik juga untuk berbagai senyawa nitro organic lainnya.

Asam nitrat yang digunakan dalam asidulasi batuan fosfat lebih

menguntungkan dibandingkan menggunakan asam sulfat. Ini disebabkan karena

terdapatnya penambahan nitrogen untuk pupuk disamping pospor yang telah

ada. Asam nitrat juga digunakan dalam mensintesis nitrat- nitrat organic.

Bahan Baku

Amoniak, udara, air dan katalis platina-10%rhodium merupakan bahan

terpenting dalam pembuatan asam nitrat.

Reaksi dan Perubahan Energi

(menyeluruh) NH3(g) + 2O2(g) HNO3(aq) + H2O(l)

ΔH = - 437 kJ/kgmol

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO2(aq) + 6H2O(g) ΔH = - 227

kJ/kgmol

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) ΔH = -

57,1 kJ/kgmol

3NO2(g) + H2O(g) 2HNO3(l) + NO(g) ΔH = - 58,7

kJ/kgmol

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(l) ΔH = - 317

kJ/kgmol

4NH3(g) + 6NO(g) 5N2(g) + 6H2O(g) ΔH = - 451

kJ/kgmol

2NO2(g) N2O4(g) ΔH = - 28,7

kJ/kgmol

Prosedur Pembuatan

1. Proses Tekanan Tunggal

Udara keluar dibelah, 85 % masuk ke converter dan 15 % masuk ke

penukar kolom. Kolom udara tekan yang panas dicampur dengan amoniak

yang lewat panas dan dikirim ke converter untuk dilakukan proses

pembakaran, dimana campuran udara dan ammonia (10%) dilewatkan

melalui 30 lapisan kasa 80 mesh yang terbuat dari platina +10% rhodium.

Dimana suhu gas dan kosentrasi amoniak yang masuk reactor merupakan

parameter yang menentukan. Gas keluar dari converter dilewatkan melalui

pemanas lanjut uap, ketel uap kalor limbah dan pemanas gas sisa yang

keluar pada suhu 2000C. Gas ini kemudian dilewatkan melalui pendingin

kondensor yang menghasilkan HNO3 40% - 45%.

Gas keluar yang telah didinginkan maupun asam nitrat encer

dilewatkan melalui adsorber . Gas masuk dari bawah, asam nitrat encer

agak ke atas pada kolom dan air dingin masuk dari atas. Di dekat dasar,

laju reoksidasi NO cukup lambat karena kosentrasi asam pekat

menghalangi absorbsi NO2 sehingga tidak dapat berlangsung lambat. Di

dekat puncak kolom kosentrasi NOX dan oksigen menjadi sangat rendah

sehingga gaya dorong untuk absorbsi itu kecil saja. Asam yang keluar dari

dasar kolom mengandung sedikit NOX, terutama N2O4 (tak berwarna)

namun ada juga NO2 yang berwarna merah yang selanjutnya akan

diputihkan (bleach) dengan melewatkannya melalui kolom, berlawanan

arah dengan udara primer yang yang dibocorkan dari kompresor udara.

2. Proses Dua Tekanan

Dalam proses dua tekanan ini mempunyai beberapa keuntungan :

biaya katalisnya lebih rendah karena menggunakan kecepatan yang lebih

rendah, uap hasil sampingannyqa lebih sedikit, diameter unggun katalis

lebih besar dan lapisan kasa lebih tipis(4 lapisan) dan beroperasi pada

tekanan lebih rendah di dalam converter. gas dilewatkan melalui system

pemulihan kalor dan dikompresi sampai 990kPa untuk absorpsi dan

pemutihan. Selanjutnya prosesnya serupa dengan proses tekanan

tunggal.

Diagram Alir Pembuatan Asam Nitrat

Natrium Nitrat (NaNO3)

NaNO3 digunakan sebagai pupuk juga sebagai fluks, kembang api, cuci

asam, campuran untuk erlakuan panas dan aditif tambahan. Endapan

alamiahnya terdapat di dataran tingi Chili. Produk dengan kualitas tinggi dapat

diperoleh dengan penguraian dan pengkristalan. Penyedian iodium dunia

kebanyakan berasal dari hasil sampingan produksi NaNO3.

Kalium Nitrat (KNO3)

Kalium Nitrat dibuat melalui 2 cara:

1. Reaksi antara asam nitrat dengan kalium klorida dengan menghasilkan

klor sebagai hasil sampingan

2. Hasil sampingan antara natrium niotrat dengan kalium klorida lalu

mengkristalkan hasil garamnya.

Zat ini sangat baik untuk pupuk karena mengandung 2 komponen pupuk yang

berguna yaitu 13%N dan 44%K2O juga digunakan untuk bahan peledak, keramik,

dan garam untuk perlakuan panas.

Sianamida

Dulu sianamida merupakan pupuk pertanian yang sangat berguna tetapi

kemudian kalah oleh turunannya disianamida. Penggunaanya sekarang sudah

sangat berkurang.