Aplikasi /sotop don Radiasi, /996

IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI KOPOLIMER KARET ALAM-STIRENIRADIASI DERBAHAN PEMEKA NORMAL DUTIL AKRILA T

DENGAN FTIR DAN NMR

Kadarijah*, Sri Pujiastuti** dan, Marga Utama.,

* Pusat Aplikasi lsotop dan Radiasi, BATAN

** Pusat Penelitian daD Pengembangan Fisika Terapan, LIPI

ABSTRAK

IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI KOPOLIMER KARET ALAM-STIREN IRADIASI BERBAHAN PE-MEKA NORMAL BUTIL AKRILA T DENGAN IT IR DAN NMR. Kopolimer karet aJam-stiren yang dibuat dengan tcknikkopo!imerisasi tempel stiren ke dalam latch karet alam dengan menggunakan normal butil akrilat (nBA) sebagai bahan pc-meka pada kadar stiren daD nBA berbeda-beda, telah diproses, Identifikasi gugus fungsi pada kopolimer basil proses yangmeliputi derajat konversi, derajat kopolimer, letak bilangan gelombang dari spektrum IR, daD letak pcrgeseranlcimia denganmenggunakan NMR proton (IH), dievaluasi. Hasilnya menunjukkan bahwa ciri khas spektrumIR kopolimertersebut ditun-jukkan pada bilangan gelombang 840 em" (ikatan rangkap poliisoprena sistem cis R'R"C=CHR), bilangan gelombang 700.7SR, daD 1600 cm'l (aromatik polistiren), serta bilangan gelombang 1730 em'! (gugus karbonil nBA -COOCHI-). Derajatkopolimer dapat ~ihitung berdasarkan rasio serapan pada 840 em" daD serapan puncak 1448 em" relatifterhadap serapanpuncak campuran sebelum iradiasi. Spektrum khas IH NMR dari kopolimer karet alam-stiren ataupun karet alam-stiren-nBA mempunyai pergeseran kimia pada 1.68; 2.03 ppm (a CHJ dan a CHI), daD 5,14 ppm (ikatan rangkap poliisoprene)serta 6,54 dan 7,13 ppm (resonansi proton aromatik polistiren).

ABSTRACT

IDENTIFICATION OF IRRADIATED NATURAL RUBBER STYRENE COPOLYMER FUNCTIONAL

GROUP WITH NORMAL BUTYL ACRYLATE AS SENTITIZER BY MEANS OF IT IR AND NMR. Natural rub-

ber-styrene copolymer produced by radiation copolymerization technique with normal butyl acrylate (nBA) as sensitizer atvarious irradiation doses and monomer concentration have been processed. Identification ofthe copolymer e,g. degree of con-

vertion, degree of copolymer, and the location of wave number of IR spectrum, and the location of chemical shifts of proton

NMR ('H) were evaluated. The results showed that the specific IR spectrum of the copolymer was on the wave number: 840

cm"(cis R'R"C=CHR system of poly isoprene), 700,756 and 1600 em" (aromatic of polystyrene) and 1730cm" (carbonyl of

nBA). The degree of copolymer+crosslink can be evaluated by using ratio of absorbance area at 840 em" and 1448 em'!

relative to mixed compound before irradiation. The styrene-rubber copolymer has specific proton chemical shift at 1.68. 2.03

ppm (a CHJ and a CHI) and 5.14 ppm (double bond of polyisoprene), 6.54. 7.13 (proton resonance of polystyrene).

PENDAHULUANOi Indonesia, sturn kopolimerisasi radiasi stiren

ke dalam lateks..karetalam dimulai sejak taboo 1984.Hasil-nya menoojukkan bahwa dengan menggunakan karbontetra klorida atau kloroform sebanyak 3 psk, maka kece-patan kopolimerisasi meningkat hampir 2 kali. Oi sam-ping itu, disimpulkan pula bahwa nilai kestabilan termalvulkanisat kopolimer karet alam stiren relatif sarnadengan karet alam (1,2). Peneliti lain melaporkan bahwacampuran vu1kanisat kopolimer karet alam stiren dengankaret alam ootuk sol sepatu kanvas dapat meningkatkantegangan putus dan ketahanan terhadap pengusangan (3),

Pemakaian kopolimer lateks karet alam stirenootuk perekat kayo lapis telah dipelajari, hasilnya menun-jukkan bahwa daya rekatnya memenuhi standar SII (4).

Kopolimer lateks karet alam-stiren dengan meng-gunakan normal butil akrilat sebagai »ahan pemeka. disamping dapat digunakan untuk karet timbal yang bergu-

na untuk pelindoog dari sinar-X atau sinar gamma, jugadapat digunakan untuk sarong tangan listrik dengan kua-litas yang memenuhi standar pemakaian (5, 6).

Baik NMR maupun IT IR, adalah alat yang an-tara lain dapat digunakan untuk menganalisis gugus fungsidalam bahan. Oengan menggunakan alat-alat ini akandapat diketabui gugus apa saja yang berada dalam bahan,baik secara kualitatif maupun kuantitatif (7-10).

Secara garis besar kopolimer lateks alam-stirenterdiri dari kopolimer tempel daD homopolimer, yang da-pat dipisahkan dengan tara ekstraksi aseton. Ikatan yangterjadi pada kopolimer tempel adalah ikatan kimia antarakaret alam dengan stiren. OJ samping itu, apabila ko-polimer karet alam-stiren tersebut diekstraksi dengan ben-zen. maka karet alam yang tidak berikatan silang daDsebagian polistiren akan lamt (II, 12).

Berdasarkan data tersebut dan untuk mengetabuikomposisi kopolimer karet alam yang diproduksi oleh

61

Aplikasi Isotop don Radiasi. 1996

PAIR-BAT AN, maim dalam makalah ini akan dibahassecara terinei tentang identifikasi gugus-gugus fungsionalpada kopolimer karet alam yang berbahan pemeka normalbutil akrilat dengan menggunakan alat FT IR daD NMR.Tujuannya ialah mengevaluasi komposisi kopolimer latekskaret alam stiren iradiasi berbahan pemeka normal butilakrilat tersebut.

Hipotesis yang akan diuji ialah FT-IR daDNMRdapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus-gugus fung-si pada kopolimerkaret alam-stiren berbahan pemeka nBA.

BAHAN DAN METODE

Bahan. Bahan yang digunakan adalah kopolimerlateks karet alam slifeR iradiasi yang berbahan pemekanBA sebanyak 0, I, 2, 3, daD 4 psk, konsentrasi slifeR 50psk dan dosis iradiasi 10 kGy dengan sifat film karet ter-tera di Tabel I. Pelarut khusus untuk NMR ialah CDCI3.Pelarut lainnya adalah aseton, benzen.

Alat. FT-IR yang digunakan buatan Shimadzudan NMR 90 MHz buatan JEOL, serta peralatan ekstraksi .dari gelas.

Metode. Untuk pengukuran FT-IR, lateks ko-polimer karet alam-stiren dibuat film tipis dengan tebal10-20 a. Spektrum film karet diukur laiD dievaluasi.Pengukuran spektrum I H NMR, dilakukan denganmelarutkan 25 mg karel-slifeR dalam 0,5 ml kloroform-ddengan aeuan TMS (9, 13).

Kemudian diamati spektrumnya dengan meng-gunakan alat NMR 90 MHz. Spektrum yang dihasilkandievaluasi.

Untuk mengetahui derajat konversi (DKon), di-hitung dengan menimbang eampuran lateks sebelum daDsesudah iradiasi daDkemudian dikeringkan, dengan rumus:

TS.-TSoDKon X 100%

TSoXpsk

Di mana:

TS, = total solid sesudah diiradiasi, %;TSo = total solid sebelum diiradiasi,%.psk = per seratus bagian berat karet

Untuk mengetahui homopolimer yang terbentuk,karel-slifeR diekstraksi dingin dengan aseton selama 10hari. Homopolimer yang terlarut digumpalkan lagi denganmetanol daDdisaring.

Untuk menghitung jumlah gugus C=C yangberkopolimerisasi daD berikatan silang dihitung denganpersamaan:

Ac=c

A CH2+CH3 S50

Ac=c

AcH2+cH3 S X 100%Der. Kop. + Ikt. silang =Ac--c

ACH2+CH3 S50

Di mana:

A = serapan(absorbansi)S =sampel yang dianalisis: TEKA-S50/15, -S5/30

daD-S50/45.S50 =eampuran stiren+lateks karet alam sebelum

diiradiasi.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Derajat Konversi daD Homopolimer. Gambar Imenyajikan nilai derajat konversi kopolimer lateks karetalam stiren dengan kadar stiren 50 psk, dosis iradiasi 10kGy, daDkadar nBA =0, I, 2, 3, daD4 psk. Gambar ter-sebut menunjukkan bahwa dengan naiknya kadar nBA,.derajat konversi meningkat. Hal ini membuktikan bahwanBA dapat bertindak sebagai bahan pemeka pada proseskopolimerisasi radiasi stiren ke dalam karet alam, dariderajat konversi 60% pada kadar nBA 0, menjadi 83,0%pada kadar nBA 2 psk.

Meningkatnya derajat konversi dari kadar nBA 0ke 2 psk kemungkinan disebabkan daya serap/daya larutnBA ke dalam karet alam sangat rendah sekitar 1,8%(15),sehingga bila kadar nBA lebih dari 2 psk, sisa nBA ber-ada di loaf partikel karet. Ini kemungkinan yang mempe-ngaruhi proses polimerisasi stiren-karet daDmenyebabkankandungan homopolimer dalam kopolimer karet alam-stiren meningkat. G value stiren juga lebih rendah darikaret alam, yaitu sekitar 0,5 (16), sehingga derajat konversitidak terlalu banyak.

Bila dikaitkan dengan sifat kopolimer lateks karetalam yang tertera di Tabel I, maka dapat disimpulkanbahwa kadar nBA 2 psk di dalam kopolimer lateks karetalam slifeR merupakan kadar nBA optimum, karena te-gangan putusnya maksimum.

Identifikasi Gugus Fungsi dengan Alat FT JR.Seeara kualitatif gugus fungsi kopolimer karet alam-stirendapat diidentifikasi dengan melihat spektrum IR-nyaseperti tertera pada Gambar 2. Dari Gambar 2A dapat di-lihat bahwa karet alam mempunyai pita serapan infra-merah penting pada 1664em-' yang merupakan vibrasi ulurC=C, 1448em-' vibrasi ulur daD deformasi CH2, 1375em-' adalah deformasi CH3daD837 em-. adalah tekuk luarbidang dari sistem cis R'R"C=CHR (16). Spektrum 2Badalah polistiren yang mempunyai gugus penting padabilangan gelombang 1600 em-., yaitu vibrasi ulur C=Caromatik stiren daDbilangan gelombang 700 em-!serta 758em-' yang merupakan tekuk loaf bidang dari monosubsti-tusi CH benzen. 8pektrum 2C daD 2D adalah spektrumkaret alam-stiren daD karet alam-stiren-nBA. Spektrum 2Cmenunjukkan gabungan karet alam daDstiren yang seearalengkap nilainya tertera di Tabel 2. Dari label ini terlihatbahwa pada Gambar 2D muncul bilangan gelombang 1730em-', yang menunjukkan adanya gugus karbonil, yaitu C=Odari akrilat daDbilangan gelombang 116Iem-' merupakanskeletal vibrasi C(CH2)3dari butil. Bilangan gelombang inimasih terlihat lagi, walaupun kopolimer karet alam terse-but diekstraksi dengan aseton (Gambar 3). Di samping itu,ada kecenderunganbahwa di dalam homopolimerter-dapat pula poli-nBA, karena spektrum IR homopolimer

Aplikasi /SOIOpdon Radiasi. /996

mengandung DBA 4 psk, bilangan gelombang 1730 ern''rnasih tarnpak.

Gambar 4 menyajikan hubungan antara derajatkopolimer dan ikatan silang dengan dosis iradiasi dihi-tung dari spektrurn IR, berdasarkan rasio antara serapanpuncak gugus C=C pada 840 ern-I dengan serapan pun-cak C~ +CI\ pada 1448 ern-I, relatif terhadap spektrumIR dari carnpuran yang belum diiradiasi. Dari gambar da-pat dilihat bahwa dengan naiknya dosis iradiasi, derajatkopolimer+ikatan silang naik. Hal ini dapat menunjuk-kan bahwa reaksi kopolimerisasi antara stiren ke dalamlateks karet aIam terjadi pada ikatan rangkap gugus alke-na dari poliisopren karet aIam.

Identifikasi Gogos Fongsi secara Koalitati(dengan In NMR. Spektrurn IH NMR dari karet alam daDkaret alam-stiren dapat dilihat pada Gambar 5, daD nilaipergeseran kirnia di Tabel 3. Gambar 6A adaIah spektrumkaret aIam yang mempunyai pita pergeseran kirnia pada1,68; 2,03; dan 5,14 ppm. Pergeseran kimia pada 1,68ppmmerupakan CI\ daD 2,03 ppm adalah pergeseran kimiadari C~. karet alamo Sedangkan pergeseran kirnia pada5,14 ppm merupakan daerah olefin. Menurut STElllJNGdan BARTZ (17), polimer tersebut mempunyai unit struk-tor seperti karet aIam. Pada karet alam-stiren daDkaret .aIarn-stiren-DBA(B dan C), terlihat adanya spektrum barn,yaitu pada pergeseran kirnia 7,13 dan 6,55 ppm. Perge-seran kimia tersebut merupakan resonansi proton aroma-tik polistiren yang terpisah dua dengan intensitas rasiointegrasi 3 daD 2 (18).

KESIMPULAN

Dari uraian tersebut dapat disimpulkan bahwa:gugus-gugus fungsi penting pada spektrum IR yang dapatmencirikan kopolimer karet alam-stiren berbahan pemekaDBA dengan menggunakan alat IT -IR terletak pada bi-langan gelombang 837, 1375, 1448-1452, daD 1664 em-Idi mana pita serapan yang kuat pada 837 ern-Imencirikanstruktur R,R.zC=C~ yang merupakan struktur dari karetalam yang mempunyai RI alan R2 nya adalah CO)'1600,756,700dan 1730ern-Iadanya gugus ikatan rangkaparomatik (phenyl), CH monosubsitusi dari polistiren, daDgugus karbonil dari DBA. Derajat kopolimer+ikatan si-lang dapat dihitung dengan rasio serapan puncak C=Cdengan serapan puncak C~ +CI\ relatif terhadap cam-puran yang belum diiradiasi. Hal ini mencirikan bahwaikatan antara stiren dengan karet aIam terjadi pada ikatanrangkap poliisopren karet alamo Dengan menggunakanalai NMR 90 MHz, gugus penting dari kopolimer karetaIarn-stiren pada spektrum IH NMR, terletak pada perge-seran kimia sekitar 1,68; 2,03; daD 5,14 ppm yangmenunjukkan karet alam daD pergeseran kimia pada 7,13dan 5,64 ppm menunjukkan polistiren.

DAFTAR PUSTAKA

1. SUNDARDI, F. and SOFIARTI, W., Radiation graftcopolymerization of styren on natural robber latex,Majalah BATAN XVII 3 (1984) 89.

2. SUNDARDI, F., daD SOFIARTI, W., "Kopolimerisasitempel stiren pada lateks karet alam secara radiasi.I. Pengaruh kIoroform dan karbon tetraklorida", Pro-ses Radiasi (Risalah Seminar Nasional Jakarta, 1986),PAIR-BATAN, Jakarta (1986) 231.

3. NURMANINGSIH, Perbandingan sifat fisik wlkanisatsol sepatu kanvas dari karet alam-g-polystiren basilproses radiasi, Skripsi AKA, Bogor (1985).

4. HARTOYO dan UTAMA, M., "Stodi pernakaian lateksalam metil metakrilat daD stiren kopolimer untukbahan perekat kayo lapis", Simposium Nasional daDPameran Polimer 95, Jakarta, 11-12 Juli (1995).

5. UTAMA, M., dkk. "Pengembangan pernakaian latekskaret aIam melalui teknologi kopolimerisasi radiasi",Kongres IImu Pengetahuan Nasional VI. Serpong,11-15 September (1995).

6. ATMOJO, S.M., daDUTAMA, M., "Daya serap iradi-asi nuklir karet timbal dati kopolimer karet alamstiren", Simposium Nasional daD Pameran Polimer95, Jakarta, 11-12 Juli (1995).

7. SASTROMIHARDJOJO, H., Spektroskopi Inframerah,Lyberty, Yogyakarta (1992).

8. TARIGAN, P., Spektroskopi Magnet Proton. Alumni,Bandung (1984).

9. LEYDEN, D.E., and COX, RH.. Analytical Aplicationof NMR, John Willey and Sons, New York (1977)257.

10. WILLIAM, Re.. and ROBERT, M.K.e., Two Dimen-sion NMR Spektroscopy, Application for Chemists,VCR New York (1994).

II. PENDLE. T.D., Properties and Application of blockand graft copolymerization of natural rubber, Assoc.Ins. Sheet No.87, Natural Rubber Accosiation.

12. COOPER. W., MILLER, V.G, and FIELDER K.S.Graft copolimerization natural rubber latex using vis-ible ultraviolet and gamma ray inisiation, J. PolymSci. XXXIV (1959) 651.

13. BURFIELD, D.R., KOOl-LiNG LIM, KIA-SANGLOW and SooNNG, Polimer 25 (1984) 995.

14. WANGCHUNGLEI, YOSHII,F.,HAYAKUTAKI,K.,and MAKUUCHI,K., Reduction of residual DBAsen-sitizer in RVNRL, (unpublished data).

15. COOPER. W., SEWELL, P.R, and VAUGHAN, Ra-diation graft copolymerization in aqueous dispertion,1. Pol. Science XLL (1959) 167.

16. DINSMORE, L.. and SMITH. D.e., Analysis ofnatu-raI and synthetic rubber by infrared spectroscopy,An-alytical Chemistry 20 I (1948) 11.

17. STEHLING, C., and BARTZ, K.W., Determination ofmolecular structure of hydrocarbon olefins by highresolution nuclear magnetic resonance. AnalyticalChemistry 38 II (1966) 1467.

18. MOCHEL, V.D., and CLAXTON, W.E., Reduction ofcomposite NMR spectra by using an analog com-puter,1. Pol. Science Part A-I 9 (1971) 345.

Aplikosi /SOIOp dan Radiasi, /996

Tabel 1. Sifat fisik clanmekanik film karet dati kopolimer lateksalam stiren dengan kadar stiren 50 psk, clan kadar nBAberbeda-beda

Kadar nBA dalam kopolimer lateks alam-stiren, psk

Tabel 2. Bilangan gelombang spesifik spektrum IR karet alam(KA), polistiren (PSt), kopolimer karet alam tanpa(KA-St) clan dengan bahan pemeka nBA 4 psk (KA-ST-nBA)

Jenis bahaa Bilangan gelombang,cm-I

-KA- PSt 700- KA-St-nBA4 psk. 700- KA-St 700

837 1375 1448 - 1664 -1452 16001452 1600 1664 17351448 1600 1664

837837

13751375

Gugus fun~i :

CH aromatikR'R"C=CHR

CH, CH, C=C -c=oC=Caromatik

----- -----

Tabel 3- Pergeseran kimia (ppm) IH NMR dati karet alam(KA) clan kopolimer karet alam stiren tanpa (KA-St)clan dengan normal butil akrilat 4 psk (KA-ST-nBA)

Jenis kopolimer Pergeseran kimia,ppm.

Karet alamKop.KA-St.Kop.KA-St-nBA.

1,68 2,03 5,141,68 2,03 5,151,68 2,05 5,14

6,546,55

7,137,13

----------

Gugus fun~i : -CH, CH, R'R"C=CHR polistiren

"(P\~~~;:::~:.~YV' -

"I...,...

"-'-'-r'-'---' -', - -T-' ,- 1-- .

: ==':"-:..~

70

?'-''C;;~C1)«,

E=]~'~C1)

0

,vi ?'-'...e

IO~g.S~

0

r;;1

/~~all ~

~8 -- /

-'----

Kadar nBA (psk)

Gambar 1. Pengaruh kadar nBA terhadap derajat konver-si ({)-) dan homopolimer (.) dari kopolimerkaret alam stiren iradiasi berbahan pemekanBA.

.;.

;j-'-"'c;;'s -L,~_V ~,_':-'.-;_, ., 0'

!:-._~_.

~i~ ~ :. ~~;~\-:-: ~~-

1

'~-'-:-':"

~:-~~-"-:

-I I, -, J: ., . (i--I , . I

~:J~..,-..::I.,. ~-. i-.. n, .-.t._~-......- '-"-

Bilangan gelombang (em-I)

Gambar 2, Spektrum IR karet alam (A), polistiren (8),kopolimer karet alam stiren (C), kopolimerkaret alam-stiren-nBA (0).

I""""I\"

-- -----

fJr. -. -'--, ~. .-,

1\;1""'1-'"",-, ,.."",,""

":'.:..

Gambar 3. Spektrum IR kopolimer karet alam stiren-nBA sebelum (AI) dansesudah (A2)ekstraksi aseton dan homopolimer basil ekstraksi (B).

64

SiCat0 1 2 3 4 5

Modulus 300% (MPa) 1,2 1,2 1,2 1,1 1.1 1, ITegangan putus (MPa) 14,0 15,6 16,2 15,8 15,0 14,3Perpanjangan putus (%) 880 880 870 870 890 890

Aplikasi Isotop dan Radiasi, 1996

<f!.'"' b 0 ,.~

:=8.

..e ,10'iiS'j!CU

Q 7.0

100

110

0""

~0/

/0 ---'-.

0 1 ~I 10 ,I') (,0

Dosis iradiasi ( kGy )

Gambar 4, 8ubungan antara dosis iradiasi dengan dera-jat kopolimer lateks karet alam stirena.

I-CIIZ ~ ~ .CII)

jqL-A

I)

-,-'-"'--""--"" "-'---""~"-- '...--L---' ' ' I :I ':'.I":'_.':"J :..-t:,9 7' 5 It J Z I 0

Pergeseran kimia (ppm)

Gambar 5, Spektrum 18 NMR da,ri karet alam (A), ko-polimer karet alam tanpa (B), dan dengan nBA4 psk (C),

MER! SUHARTINI

Mengapa digunakan atau dipilih ekstraksi dinginuntuk mendapatkan homopolimer?

KAD ARIJ AH

Dengan ekstraksi dingin diharapkan homopolimeryang diperoleh tidak mengalami perubahan, baik beratmolekul maupun strukturnya.

DISKUSI

RAHAYU Cn.

Penentuan gugus fungsi dengan NMR dan IR darikopolimer, apakah homopolimernya itu dipisahkan dolo(ekstraksi) untuk mempermudah pembuatan kesimpulanldugaan bahwa yang dideteksi adalah kopolimer (bukancampuran).

KAD ARIJ AH

Penentuan gugus fungsi dengan NMR dan I Rdua-duanya dilakukan. yaitu sebelum diekstraksi daD se-sudah ekstraksi.

'"-

'-'

g.t:

I:-