BAB XII SENYAWA AROMATISSenyawa aromatis adalah senyawa bensena atau senyawa yang mempunyai sifat kimia seperti bensena. Molekul bensena adalah senyawa cincin 6 dengan rumus molekul C6H6. STRUKTUR BENSENA Kekul menggambarkan struktur bensena dengan atom-atom karbon dihubungkan satu dengan yang lain membentuk suatu cincin.H H C C C C C H I Formula Kekule H H H H C C C H II Formula Dewar H C C H C H H III C C C H H H C CH2 C

H

C

Struktur Kekule dapat diterima sebagai struktur yang paling sesuai untuk bensena dengan beberapa alasan : 1. Bensena akan menghasilkan hanya satu produk monosubstitusi, C 6H5Y. Misal hanya satu bromobensena yang akan diperoleh apabila satu atom hydrogen (H) diganti oleh bromine. Setiap hydrogen pasti ekivalen dengan hydrogen yang lain karena pergantian salah satu dari hydrogen yang ada akan menghasilkan produk yang sama. Sifat ini hanya dapat dipenuhi oleh bensena dengan struktur Kekule. 2. Bensena menghasilkan 3 (tiga) isomer produk terdisubstitusi, C6H4Y2 atau C6H4YZ. Misal C6H4Br2, C6H4ClNO2. Fakta ini lebih jauh meyakinkan bahwa struktur bensena Kekule yang paling dapat diterima. 3. Struktur Kekule konsisten dengan fakta bahwa ada 3 (tiga) isomer derivative dibromo yaitu 1,2- ; 1,3- ; dan 1,4Br H C C H C H 1,2-Dibromobensena C 1 2 Br C C H H H C C C H 1,3-Dibromobensena Br C 1 3 H C C Br H H C C Br C 1 4 C Br 1,4-Dibromobensena H C C H

4. Pada struktur Kekule ada 2 (dua) isomer posisi dimana kemungkinan dibromo terikan pada ikatan C tunggal atau rangkap (Struktur IV dan V). Namun demikian menurut Kekule bensena merupakan molekul yang dinamis sehingga ikatan rangkap

pada bensena berada dalam kesetimbangan yang sagat cepat seperti pada gambar di bawah iniBr H C C H C H IV C 1 2 Br C C H H H C C C H V Br C 1 2 Br C C H

KESTABILAN BENSENA Tidak seperti senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap lainnya, bensena lebih mudah mengalami reaksi substitusi daripada adisi. Hal ini dapat dilihat dari data berikut. Reagen KMnO4 encer Br2/CCl4 (dlm gelap) HI H2 + Ni Sikloheksena Terjadi Oksidasi, cepat Terjadi Adisi, cepat Terjadi Adisi, cepat Terjadi hidrogenasi, 25oC, 20 lb/in.2 Bensena Tidak bereaksi Tidak bereaksi Tidak bereaksi Terjadi hidrogenasi, lambat, 100-200oC, 1500 lb/in.2

Kestabilan cincin bensena secara kuantitatif dapat dilihat dari panas hidrogenasi dan pembakarannya. Panas hidrogenasi dan pembakaran bensena lebih rendah dari pada harga perhitungan.

Energi Potensial

Sikloheksatriena + 3H2 Energi resonansi (36 kkal) Bensena + 3H2 85,8 (Hit) 49,8 (Eks) 55,4 (Eks) Sikloheksana 57,2 (Hit) Sikloheksadiena + 2H2

Sikloheksena + H2 28,6 (Eks)

Profil Panas Hidrogenasi dan kestabilan : Bensena, Sikloheksadiena dan Sikloheksena

Panjang ikatan karbon-karbon pada bensena adalah sama dan merupakan intermediet dari panjang ikatan tunggal dan ikatan rangkap. Panjang ikatan rangkap C = C adalah 1,34 sedangkan panjang ikatan tunggal C C adalah 1,53 . Apabila bensena dianggap mempunyai 3 ikatan rangkap dan 3 ikatan tunggal seperti pada struktur Kekul maka akan didapati 3 ikatan yang pendek (1,34 ) dan 3 ikatan yang panjang (1,53 ). Akan tetapi analisis dengan difraksi sinar-X menunjukkan bahwa panjang ikatan C C pada bensena sama, yaitu 1,39

STRUKTUR RESONANSI BENSENA Setelah diketahui kalau panjang ikatan pada bensena sama, maka struktur Kekul I dan II mengalami resonansi membentuk hibrida bensena.H H C H C C H I C C C H H H H C C C H II H C C atau C H I II H

Dengan pengertian di atas membuktikan ada 3 (tiga) isomer senyawa disubstitusi bensena yaitu 1,2- ; 1,3- dan 1,4- . Hal ini sesuai dengan eksperimen brominasi pada bensena yang menghasilkan 3 produk terdisubstitusi : 1,2-dibromobensena; 1,3-dibromobensena dan 1,4-dibromobensena. ORBITAL BENSENA Setiap karbon pada bensena mengikat 3 (tiga) atom lain menggunakan orbital hibridisasi sp2 membentuk molekul yang planar. Bensena merupakan molekul simetris, berbentuk heksagonal dengan sudut ikatan 120o. Setiap atom C mempunyai orbital ke empat yaitu orbital p. Orbital p akan mengalami tumpang suh (overlapping) membentuk awan elektron sebagai sumber elektron.

H C H1,10 Ao

1,39 A

o

H

C

C

120o C 120o C

120o H

C H

H H C H C

C

C H

H

ATURAN HCKEL 4n+2 Menurut aturan Hckel senyawa aromatis harus memenuhi kriteria : 1. mengandung awan elektron yang terdelokalisasi di bawah bidang molekul, ikatan rangkap berseling dengan ikatan tunggal 2. awan electron mempunyai total elektron 4n+2H H H H H H

H H

H

H H

H

H H

H

Kation siklopentadienil 4 elektron H H

Radikal siklopentadienil 5 elektron H H

Anion siklopentadienil 6 elektron Aromatis H H H H H H H

H H

H H

H H

H

H H

H

Kation sikloheptatrienil 6 elektron Aromatis

Radikal sikloheptatrienil 7 elektron

Anion sikloheptatrienil 8 elektron

TATANAMA DERIVATIF BENSENA 1. menambahkan awalan gugus substituen klorobensena, bromobensena, nitrobensena, dllCl Br

diikutiI

nama

bensena,NO2

misal

:

Klorobensena

Bromobensena

Iodobensena

Nitrobensena

2. beberapa derivative bensena mempunyai nama spesifik yang mungkin tidak menunjukkan nama dari substituen yang terikat pada bensena, misal : metilbensena dikenal sebagai toluene, aminobensena sebagai aniline, dll

CH3

NH2

OH

COOH

SO3H

Toluena

Anilin

Fenol

Asam Benzoat

Asam Bensensulfonat

3. Apabila bensena mengikat lebih dari satu substituen, maka nama substituen dan letak substituen harus dituliskan. Ada 3 (tiga) isomer yang mungkin untuk bensena yang tersubstitusi oleh 2 gugus. Penamaan digunakan nama orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)Br Br Br Br

Br o-Dibromobensena orto m-Dibromobensena meta Br p-Dibromobensena para

4. Apabila 2 atau lebih substituen yang terikat pada bensena berbeda, maka penamaannya diawali dengan nama substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama bensena atau diberi nama khusus/spesifik.Br NO2 NO26 5

CH3

OH1 4

NH2 Cl2 3

Br

Br

NO2

Br

o-Nitrotoluena

m-bromonitrobensena

2-Kloro-4-nitrofenol

2,4,6-Tribromoanilin

1.

REAKSI BENSENA Reaksi Nitrasi

C6H6 + HONO2 (berasap)

H2SO4

C6H5 NO2 Nitrobensena

+ H2O

Mekanisme :(1) HONO2 + 2 H2SO4 H3O+ + 2 HSO4

-

+

NO2 ion nitronium

H (2) NO2 + C6H6 C6H5 NO2 H (3) C6H5 NO2 + HSO4-Lambat

C6H5 NO2

+

H2SO4

Cepat

2. Reaksi Sulfonasi Mekanisme :(1) 2 H2SO4 H3O+ + 2 HSO4 H + C6H6 C6H5-SO3

-

+

SO3

(2)

SO3

Lambat

H (3) C6H5 SO3-(4) C6H5 SO3-+

HSO4--

C6H5 SO3-- +

H2SO4

Cepat

+

H3O+

C6H5 SO3H +

H2O

SUBSTITUEN PENGAKTIF DAN PENDEAKTIF CINCIN Substituen yang terikat pada cincin aromatis mempengaruhi reaksi substitusi kedua/lanjutannya. Berdasarkan eksperimen terhadap laju nitrasi pada bensena tersubstitusi (substitusi ke 2) menunjukkan bahwa kecepatan nitrasi pada setiap bensena yang telah tersubstitusi oleh gugus yang berbeda adalah tidak sama.OH CH3 H Cl NO2

1.000 Laju nitrasi (relatif)

24,5

1,0

0,03

0,0000001

Pengamatan di atas mendukung mekanisme elektrofilik pada substitusi. Jika laju reaksi bergantung pada serangan elektrofilik (pencari electron) pada cincin aromatis, maka

substituen yang bersifat nukleofilik (pendonor electron) ke cincin akan meningkatkan kerapatan elektronnya sehingga mempercepat reaksi. Substituen yang bersifat menarik electron cincin akan menurunkan kerapatan electron dalam cincin sehingga memperlambat reaksi. GUGUS PENGARAH ORTO, PARA DAN META Substituen yang sudah ada pada cincin aromatis menentukan posisi yang diambil oleh substituen kedua. Pengarah Orto, Para

Pada serangan orto, para, salah satu muatan posistif pada ion benzenonium (intermediet), muatan posistif berada pada karbon pembawa metil membentuk karbokation 3o yang lebih stabil dari pada 2o. Pada serangan meta hanya terbentuk karbokation 2o pada resonansi benzenonium. Oleh karena itu gugus metil adalah pengarah orto, para.

Pada resonansi senyawa intermediet, salah satu muatan positif terdelokalisasi pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan electron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh ke oksigen. Pengarah meta

Pada struktur resonansi intermediet untuk subtitusi orto, para menghasilkan intermediet dengan 2 muatan positif yang bersebelahan, menghasilkan struktur yang sangat tidak diinginkan (tidak stabil). Pada posisi meta hanya menghasilkan intermediet dengan 1 muatan positif yang lebih disukai.

GENERALISASI Bagaimana menentukan gugus pengarah orto, para dan meta : 1. Pengarah o, p dan m ditentukan oleh sifat-sifat atom 1 dan 2 dari gugus fungsi, tidak dipengaruhi oleh atom ke 3 2. Apabila atom ke 2 lebih elektronegatif daripada atom 1, berarti kerapatan elektron atom 1 tertarik oleh atom ke 2 sehingga atom 1 tidak dapat mendonorkan /mendelokalisasi elektron ke cincin mendeaktifasi cincin pengarah meta 3. Apabila keelektronegatifan atom 2H, sehingga H tidak mempengaruhi kerapan C, C dapat menginduksi elektron ke cincin mengaktifasi cincin pengarah orto, para

- NH2 : atom 1 = N, atom 2 = H , kelektronegatifan N>H, mengaktifkan cincin pengarah orto, para - NO2 : atom 1 = N, atom 2 = O, kelektronegatifan N