33

Bab IV

Hasil Dan Pembahasan

Pada bagian ini dilaporkan hasil sintesis dan karakterisasi dari senyawa-senyawa

yang disintesis. Sampel dipreparasi dengan menggunakan proses sonikasi pada

campuran material-material awal. Kemudian diikuti oleh proses pemanasan dan

menghasilkan material berupa serbuk yang sangat halus. Senyawa-senyawa ini

dikarakterisasi dengan menggunakan XRD untuk mengetahui kristalinitas dan

kecocokan struktural kristalinnya dengan melihat indeks dari puncak-puncak yang

muncul. Selanjutnya data XRD serbuk ini di-refine untuk mengetahui sistem

kristal senyawa yang disintesis. Metode yang digunakan dalam refinement data

XRD adalah metode Le Bail dengan bantuan perangkat lunak Rietica177.

Karakterisasi lain yang dilakukan adalah pemeriksaan morfologi sampel

dilakukan dengan menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM).

Pengukuran fotoluminesens dilakukan untuk mengetahui karakter optoelektrik

senyawa-senyawa yang disintesis dengan menggunakan spektrofluorometer tipe

RF-5301PC.

IV.1 Hasil Sintesis dan Analisis Morfologi

Dalam pembahasan hasil eksperimen, semua senyawa hasil sintesis ditunjukkan

pada Tabel IV.1 dan diberi label untuk memudahkan pembahasan.

Tabel IV. 1 Rumus kimia senyawa-senyawa hasil síntesis. $o. Rumus Kimia Disingkat 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

SrTiO3 Ca0,2Sr0,8TiO3

Ca0,4Sr0,6TiO3

Ca0,5Sr0,5TiO3

Ca0,6Sr0,4TiO3

Ca0,8Sr0,2TiO3

CaTiO3

Ca0,5Sr0,5Ti0,95 Pr0,05O3 Ca0,5Sr0,5Ti0,95 Eu0,05O3

Ca0,5Sr0,5Ti0,95 Tb0,05O3

STO CSTO_20 CSTO_40 CSTO_50 CSTO_60 CSTO_80 CTO CSTO:Pr CSTO:Eu CSTO:Tb

34

Selama proses sintesis, terdapat beberapa catatan penting yang berhasil diamati.

Pertama, pada saat pencampuran Ca(OH)2 dan Sr(OH)2 ke dalam air, wadah

menjadi panas. Hal ini menunjukkan bahwa kalor pelarutan kedua senyawa ini

bernilai negatif (eksoterm). Kelarutan kedua senyawa yang sangat kecil dalam

100 gram air (Ca(OH)2 = 0,16 gram; Sr(OH)2 = 2,25 gram), menyebabkan

kesulitan pengamatan dalam membedakan senyawa-senyawa prekursor dengan

senyawa target. Sehingga baik sebelum dan sesudah disonikasi tidak terdapat

perbedaan secara visual antara senyawa-senyawa prekursor dengan senyawa

target. Teramati pula selama proses sonikasi temperatur penangas (water bath)

pada sonikator meningkat dari temperatur 26 oC menjadi 30 – 32 oC. Hal ini

diakibatkan karena proses sonikasi menggunakan gelombang suara yang

dihasilkan dari getaran transducer dalam water bath.

Ketika TiIPP berada dalam lingkungan berair, maka dengan cepat menjadi TiO2.

Hal ini teramati ketika pencampuran Ca(OH)2 dan Sr(OH)2 di mana larutan hasil

pencampuran menjadi lebih kental (viscous). Hal ini pun akan berpengaruh pada

saat sonokimia, karena derajat viskositas larutan mempengaruhi kavitasi dalam

wadah reaksi sehingga intensitas tumbukan molekul-molekul pereaksi menjadi

lebih lambat.

Selanjutnya, setelah serbuk putih hasil sonikasi dikeringkan, pola difraksi sinar-X

serbuk menunjukkan bahwa senyawa yang dihasilkan masih amorf. Untuk

meningkatkan kristalinitas sampel-sampel dipanaskan pada berbagai temperatur

yaitu 500, 800 dan 1000 oC. Secara fisik tidak terjadi perubahan pada sampel

setelah dipanaskan, kecuali pada sampel yang disisipi ion Tb3+, yakni warnanya

menjadi coklat muda.

Morfologi partikel, yang secara umum terlihat pada Gambar IV.1 menunjukkan

bahwa sampel yang dipreparasi menggunakan sonokimia berbentuk bola-bola

(spheres). Terlihat pula adanya ketidakhomogenan dalam bentuk dan ukuran

partikel pada senyawa CSTO:Pr yang dipanaskan pada temperatur 100 – 800 oC,

sementara pada temperatur pemanasan 1000 oC sampel menjadi lebih homogen

dan terlihat adanya sintering pada permukaan partikel-partikel berbentuk bola.

35

Gambar IV.1 Foto SEM sampel CSTO:Pr setelah annealling pada 100 oC (A), 500 oC (B) , 800 oC (C) dan 1000 oC (D).

IV.2 Pola Diffraksi sinar-X dan Refinement

Dalam pengukuran pola difraksi suatu kristal, ketika ukuran kristalit hampir

mendekati ukuran 1 Å, akan terjadi pelebaran yang cukup besar pada puncak-

puncak utama difraktogram. Fenomena pelebaran ini teramati pada pola difraksi

sinar-X untuk semua sampel. Pelebaran ini berkaitan dengan ukuran sebenarnya

partikel. Meskipun tidak dapat digunakan untuk menetukan ukuran partikel

sebenarnya, tetapi lebar puncak difraktogram dapat digunakan untuk menentukan

ukuran rata-rata partikel. Ada beberapa syarat yang harus dipenuhi agar aturan ini

berlaku yaitu bahwa partikel bebas dari tekanan/regangan, kemudian hanya

dilakukan pada satu puncak difraksi. Jenis pelebaran itu sendiri ada beberapa

36

macam: (1) Instrumental Broadening (2) Crystallite Size Broadening (3) Strain

Broadening. Dengan mengabaikan jenis pertama dan ketiga, maka ukuran rata-

rata kristalit dapat dihitung menggunakan rumusan Debye-Scherrer:

(IV. 1)

Di mana D = ukuran partikel (nm); K = konstanta (0,87-1), dalam laporan ini

digunakan nilai K= 0,9; λ = panjang gelombang radiasi (nm); β = integrasi luas

puncak refleksi (FWHM, radian). Tabel IV.2 berikut menunjukkan hasil

perhitungan ukuran rata-rata kristalit menggunakan rumusan Debye-Scherrer:

Tabel IV.2 Hasil perhitungan ukuran rerata kristalit CaxSr1-xTiO3 yang dipanaskan pada temperatur 800 oC berdasarkan Persamaan Debye-Scherrer.

$o Sampel FWHM d220 (rad) D (nm) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

STO CSTO_20 CSTO_40 CSTO_50 CSTO_60 CSTO_80 CTO

0,0046 0,0061 0,0021 0,0057 0,0036 0,0028 0,0028

29,94 23,85 57,96 25,37 40,58 50,75 50,78

Ukuran rata-rata kristalit pada bidang 220 sebelum penggantian kation Sr2+ oleh

kation Ca2+ yaitu 29,94 nm. Seiring dengan penggantian kation sampai dengan

50%, ukuran kristalit mengalami penurunan. Sementara pada penggantian di atas

50% ukuran kristalin kembali meningkat.

Lebih lanjut, dapat diketahui bahwa untuk sampel CSTO_50 yang disisipi 5% mol

kation logam tanah jarang mengalami pengurangan ukuran kristalit seperti

ditunjukkan pada Tabel IV.3.

Dari Tabel IV.3 terlihat bahwa dengan penyisipan kation logam tanah jarang (RE)

menyebabkan penurunan ukuran sekitar 3% dari ukuran kristalit tanpa dopan.

Selain itu pada sampel CSTO:Pr dan CSTO:Eu terlihat adanya pengaruh

temperatur pemanasan terhadap ukuran. Pada sampel CSTO:Pr peningkatan

temperatur pemanasan menyebabkan ukuran semakin kecil kemungkinan

37

disebabkan oleh semakin teraturnya kristal. Sedangkan fenomena penurunan

ukuran kristalit sebagai akibat dari penyisipan kation Eu3+ dan Tb3+ belum dapat

dengan baik dijelaskan di sini. Karena keduanya menunjukkan kecenderungan

yang berbeda dengan kation Pr3+.

Tabel IV.3 Hasil perhitungan ukuran rerata kristalit CSTO:RE berdasarkan Persamaan Debye-Scherrer. $o Sampel T (oC) D (nm) 1 CSTO_50 800 25,37 2 CSTO:Pr 500

800 1000

40,58 18,46 18,46

3 CSTO:Eu 500 800 1000

17,96 17,96 21,55

4 CSTO:Tb 500 800 1000

17,96 17,96 17,96

IV.2.1 (Ca,Sr)TiO3

Material ini dipreparasi dengan sonokimia dan diikuti dengan perlakuan

pemanasan pada temperatur 800 oC selama 2 jam. Pola difraksi dari sampel

CaxSr1-xTiO3 (Gambar IV.2) memiliki kemiripan dengan STO berstruktur

perovskit hanya saja puncak difraksi pada 2θ = 22 tidak begitu terlihat pada

komposisi Ca 0,4 sampai 0,6. Dari Gambar IV.2 dapat dilihat adanya penurunan

intensitas dan pergeseran 2θ ke arah yang lebih besar seiring dengan peningkatan

subsitusi Sr2+ oleh Ca2+. Hal ini disebabkan karena jejari kation Sr2+ (1,58 Å)

sedangkan Ca2+ (1,48 Å), sehingga terjadi kontraksi kisi. Adanya pengaruh

substitusi kation Sr2+ oleh Ca2+ terhadap pergeseran kisi dapat dijelaskan dengan

Persamaan Bragg yang ditulis dalam Persamaan IV.2.

(IV. 2)

Persamaan Bragg ini dapat diartikan bahwa ketika terjadi penggantian kation oleh

kation lain yang lebih kecil akan menyebabkan penurunan jarak interplanar kisi

kristal, dengan demikian kondisi ini dapat menyebabkan peningkatan nilai θ.(33)

38

Gambar IV.2 Pola difraksi sinar-X sampel CxSr1-xTiO3 yang dipreparasi dengan

menggunakan sonokimia diikuti dengan pemanasan pada temperatur 800 oC selama 2 jam. # = puncak-puncak khas perovskit, TiO2(R) = rutil, TiO2(B) = brookit.

Dengan bantuan perangkat lunak yang berisi data base pola difraksi sinar-X

berbagai material, dapat diketahui bahwa terdapat pengotor berupa fasa TiO2.

Fasa brookit (JCPDS : 75-1582) dan rutil (JCPDS: 78-2485) diperkirakan muncul

karena proses hidrolisis TiIPP pada saat sonikasi terjadi lebih cepat dibanding laju

reaksi pembentukan struktur perovskit.

Irradiasi ultrasonik dalam preparasi TiO2 dipengaruhi oleh jenis prekursor. Dalam

penelitian ini digunakan TiIPP yang menurut Huang akan menghasilkan fasa

anatase. Fasa rutil kemungkinan tidak ditemukan sebagai pengotor pada

temperatur reaksi rendah, tetapi rutil dapat terbentuk akibat adanya peningkatan

temperatur selama sonikasi dan perlakuan pemanasan setelah sonikasi.(34)

Pengotor lain yang juga dapat diidentifikasi adalah senyawa CaO (JCPDS:

82-1690). Pengotor ini diduga muncul akibat kelarutan Ca(OH)2 dalam air sangat

kecil (0,16 gram/100 gram air) sehingga dengan waktu sonikasi yang relatif

TiO(B) TiO2(R) CaO

#

# # #

# #

#

TiO2(R)

# Perovskite peak # Puncak perovskit

39

sebentar menyebabkan adanya spesi Ca(OH)2 yang belum larut dan dengan

perlakuan temperatur (annealing) menyebabkan spesi Ca(OH)2 ini dengan mudah

membentuk fasa kristalin CaO, akan tetapi dalam udara lembab fasa ini akan

membentuk Ca(OH)2.

Dari data diffraksi yang telah dihaluskan (lampiran A), dapat disimpulkan bahwa

terjadi perubahan parameter kisi perovskit, di mana ap (parameter sel kubik

perovskit ideal) mengalami penurunan seperti terlihat pada Gambar IV.3.

Gambar IV.3 Parameter kisi (a, b, c) dan parameter perovskit (ap) pada

senyawa (Ca,Sr)TiO3 sebagai fungsi fraksi mol Ca.

Pada perovskit dengan geometri kubus sempurna, nilai a berkaitan dengan jari-jari

ionik kation-kation penyusun perovskit, dengan Persamaan IV.3.

(IV. 3)

di mana ap = parameter kisi perovskit, rA = jari-jari ionik Ca2+/Sr2+, rB = jari-jari

ionik Ti4+, dan rO = jari-jari ionik O2-.

Tabel IV.4 menunjukkan perbandingan perhitungan parameter perovskit (ap) hasil

eksperimen dengan teoritis. Perbedaan yang cukup signifikan dalam nilai ap hasil

40

eksperimen kemungkinan karena perbedaan geometri molekul yang tidak lagi

kubus sempurna. Akan tetapi secara keseluruhan hasil ini menunjukkan kesamaan

dalam kecenderungan penurunan nilai parameter perovskit dengan meningkatnya

kation Ca2+.

Tabel IV.4 Hasil perhitungan parameter perovskit hasil eksperimen dan teoritis. Sampel ap teoritis ap exp

STO 3,9457 3,9157

CSTO_20 3,9174 3,8994

CSTO_40 3,8891 3,8832

CSTO_50 3,8749 3,8362

CSTO_60 3,8608 3,8674

CSTO_80 3,8325 3,8544

CTO 3,8042 3,8317

*r Sr2+ = 1,44 A; r Ca2+ = 1,34 A; r Ti4+ = 0,745 A; r O2- = 1,35 A (*sumber: www.abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/radius.php)

IV.2.2 (Ca,Sr)TiO3:Pr

Pola difraksi untuk sampel CSTO yang disisipi kation Pr3+ dapat dilihat pada

Gambar IV.4. Sementara hasil dari indeks Miller untuk puncak-puncak untuk

sampel CSTO:Pr ditunjukkan pada Tabel IV.5.

Tabel IV.5 Puncak-puncak unik dan indeks miller sampel CSTO:Pr yang dipreparasi dengan metode sonokimia dan pemanasan pada temperatur 1000 oC.

2θ (o) D Hkl

23,42 3,7956 (200)

33,03 2,7067 (220)

40,63 2,2168 (222)

47,28 1,9210 (004)

58,65 1,5732 (224)

68,88 1,3616 (404)

78,23 1,2202 (062)

Tabel IV.5 menunjukkan posisi puncak-puncak yang muncul dan cocok dengan

puncak dengan struktur perovskit. Dilihat dari posisi 2θ pada setiap sampel yang

41

berbeda perlakuan pemanasannya tidak mengalami pergeseran. Akan tetapi

intensitas puncak d220 mengalami peningkatan hal ini menunjukkan kristalinitas

sampel semakin baik dengan perlakuan pemanasan.

Gambar IV.4 Pola difraksi sinar-X untuk sampel CSTO:Pr dengan perbedaan

temperatur pemanasan (A = 100 oC, B = 500 oC, C = 800 oC dan D = 1000 oC). Puncak-puncak pengotor ditandai dengan (T) untuk TiO2 dan (O) untuk CaO, sementara puncak-puncak perovskit ditandai dengan #.

Dari Gambar IV.4 dapat dilihat bahwa masih terdapat beberapa puncak pengotor

yang tampak pada semua sampel. Adapun pengotor-pengotor yang berhasil

diidentifikasi adalah puncak TiO2 (T) dan CaO (O). Puncak-puncak TiO2 masih

muncul terutama setelah disonikasi. Pada pemanasan 100 oC tidak teramati adanya

puncak perovskit. Transisi fasa anatase� rutil mulai teramati pada temperatur di

atas 500 oC, meskipun demikian puncak-puncak pengotor ini hampir menyatu

dengan baseline.

Transisi fasa yang terjadi ini diakibatkan oleh perlakuan temperatur. Ketika

temperatur dinaikkan anatase mengalami kristalisasi dan bahkan pada temperatur

tinggi fasa anatase tidak lagi ditemukan.(35) Pada temperatur di atas 500 oC puncak

42

perovskit mulai tampak, dengan kata lain TiO2 terintegrasi dalam struktur

perovskit. Adanya fasa TiO2 rutil (non-luminesens material) menyebabkan

intensitas PL pada sampel CSTO:Pr yang dipanaskan pada temperatur 100-800 oC

menjadi rendah dan dapat juga mengakibatkan pergeseran puncak emisi.(36)

Gambar IV.5 Pola difraksi hasil refinement sampel CSTO:Pr yang dipanaskan

pada temperatur 1000 oC. Garis merah (___) menunjukkan pola difraksi hasil perhitungan/model, sementara pola difraksi hasil observasi ditunjukkan dengan bulatan putih (o), puncak-puncak difraksi model ditunjukkan dengan garis vertikal biru (|), selisih atau residu ditunjukkan dengan garis hijau (___).

Pola difraksi sinar-X ini cocok dengan perovskit grup ruang Bmmb di mana residu

dari pola difraksi model dengan pola difraksi hasil observasi teramati cukup kecil.

Gambar IV.5 menunjukkan hasil difraksi untuk sampel CSTO:Pr yang dipanaskan

sampai temperatur 1000 oC. Terlihat bahwa pola difraksi model dengan hasil

observasi berhimpit pada setiap puncaknya, dengan menghasilkan residu garis

hijau.

Tabel IV.6 menunjukkan hasil refinement pola difraksi sinar-X dengan

menggunakan metode Le Bail. Dapat dilihat dari nilai residual faktor yang

masing-masing menunjukkan harga yang cukup kecil (Rp dan Rwp < 6%). Hal ini

menunjukkan kecocokan pola difraksi hasil observasi dengan data hasil

perhitungan (Lampiran A).

43

Tabel IV.6 Parameter sel hasil refinement sampel SCTO:Pr dengan metode Le Bail.

Parameter Sel CSTO:Pr_100 CSTO:Pr_500 CSTO:Pr_800 CSTO:Pr_1000

Grup ruang - B m m b B m m b B m m b a (Å) - 7,804(3) 7,781(4) 7,750(4) b (Å) - 7,709(3) 7,776(3) 7,770(6) c (Å) - 7.758(2) 7,731(3) 7,764(2) Z - 8 8 8

Rp (%) - 4.487 4.482 4.388 Rwp(%) - 5.689 5.966 5.792 GOF(%) - 0.410 0.395 0.335

IV.2.3 (Ca,Sr)TiO3:Eu

Pola difraksi untuk sampel CSTO:Eu ditunjukkan pada gamabr IV.6. Seperti

halnya sampel CSTO:Pr, pola difraksi untuk sampel CSTO:Eu hasil pemanasan

pada temperature 100 oC menunjukkan sampel masih dalam fasa amorf.

Gambar IV.6 Pola difraksi sampel CSTO:Eu yang dipreparasi dengan metode

sonokimia kemudian dipanaskan pada temperatur 100 oC (A), 500 oC (B), 800 oC (C), dan 1000 oC (D). Puncak-puncak perovskit (#) mulai muncul pada temperatur 500 oC. Sedangkan puncak pengotor yang teridentifikasi adalah TiO2 (T).

Pola difraksi sinar-X mengindikasikan adanya puncak-puncak kristal CSTO:Eu

yang muncul setelah pemanasan di atas 500 oC yaitu dengan orientasi pada

44

bidang (200), (220), (222), (004), (224), (404) dan (062) seperti pada puncak

CSTO:Pr. Tidak ada puncak yang mengindikasikan adanya oksida dari europium.

Jadi host perovskit dan kation europium berada dalam satu fasa. Identifikasi jenis

pengotor dalam sampel ini pun masih sama, yaitu puncak-puncak (TiO2) dan CaO

masih muncul dalam pola difeaksi sampel CSTO:Eu.

Hasil penghalusan dari sampel CSTO:Eu dengan menggunakan metode Le Bail

ditunjukkan pada Gambar IV.7 dan parameter sel disajikan dalam Tabel IV.7.

Gambar IV.7 Pola difraksi hasil refinement CSTO:Eu yang dipanaskan pada

temperatur 1000 oC (keterangan Gambar sama dengan keterangan pada Gambar II.5).

Tabel IV.7 Parameter sel hasil refinement sampel CSTO:Eu dengan metode Le Bail.

Parameter sel CSTO:Eu_100 CSTO:Eu_500 CSTO:Eu_800 CSTO:Eu_1000 Grup ruang - Bmmb Bmmb Bmmb a (Å) - 7,816(8) 7.812(5) 7,761(6) b (Å) - 7,791(3) 7.780(2) 7,756(2) c (Å) - 7,749(3) 7,747(3) 7,768(5) Rp(%) - 5,411 5,148 5,506 Rwp(%) - 6,798 6,353 6,621 GOF, χ, (%) - 0,409 0,391 0,400 Z - 8 8 8

Dari hasil penghalusan diperoleh nilai Rp dan Rwp yang berada pada rentang yang

dapat diterima untuk suatu proses refine dan puncak-puncak difraksi telah

menunjukkan kecocokan bahwa hasil sintesisnya adalah suatu senyawa perovskit.

45

Oksida pengotor berupa TiO2 muncul pada 2θ(o) = 27 dan 45. Puncak pengotor ini

semakin berkurang dengan meningkatnya temperatur pemanasan.

IV.2.4 (Ca,Sr)TiO3:Tb

Gambar IV.8 menunjukkan pola difraksi sinar-X sampel CSTO:Tb yang

dipreparasi dengan metode yang sama yakni sonokimia yang diikuti dengan

perlakuan pemanasan pada berbagai temperatur.

Gambar IV.8 Pola difraksi sampel CSTO:Tb yang dipreparasi dengan metode

sonokimia kemudian dipanaskan pada temperatur 100 oC (A), 500oC (B), 800 oC (C), dan 1000 oC (D). Puncak-puncak teridentifikasi: Perovskit (#), TiO2 (T) dan CaO (O).

Pola difraksi untuk sampel CSTO:Tb setelah dipanaskan pada temperatur 100 oC

masih sangat amorf. Di mana puncak-puncak yang mendominasi adalah puncak

dari TiO2 brookit (JCPDS:75-1581). Pada temperatur pemanasan yang lebih tinggi

terjadi transformasi fasa TiO2 menjadi rutil (JCPDS: 70-0440).

Kristalinitas CSTO:Tb semakin tinggi dengan peningkatan temperatur pemanasan

hal ini teramati dengan intensitas puncak dengan orientasi 220 yang mengalami

kenaikan. Pola difraksi yang dihaluskan menghasilkan parameter sel dan faktor

46

refinement yang sesuai dengan grup ruang Bmmb. Hasil refinement sampel

CSTO:Tb ditunjukkan oleh Gambar IV.9.

Gambar IV.9 Pola difraksi hasil refinement CSTO:Tb yang dipanaskan pada

temperatur 1000 oC. (keterangan Gambar sama dengan keterangan pada Gambar IV.5).

Parameter sel yang dihasilkan dari penghalusan pola difraksi ditunjukkan pada

Tabel IV.8. Terlihat bahwa pada pemanasan 1000 oC menyebabkan kristal

memiliki geometri mendekati tetragonal.

Tabel IV. 8 Parameter sel hasil refinement sampel CSTO:Tb dengan metode Le Bail

Parameter sel CSTO:Tb_100 CSTO:Tb_500 CSTO:Tb_800 CSTO:Tb_1000 Grup ruang - Bmmb Bmmb Bmmb a (Å) - 7,860(9) 7,815(4) 7,770(3) b (Å) - 7,780(7) 7,779(2) 7,767(3) c (Å) - 7,690(8) 7,735(2) 7,747(3) Rp(%) - 6,134 5,370 5,595 Rwp(%) - 8,096 6,776 6,793 GOF, χ, (%) - 0.400 0,373 0,409 Z - 8 8 8

IV.3 Fotoluminesensi

IV.3.1 Spektrum Luminesensi (Ca,Sr)TiO3

STO berfasa amorf mengalami fotoluminesens dengan mengemisikan warna hijau

pada temperatur kamar setelah di eksitasi dengan panjang gelombang 488 nm.

Sementara fasa kristalin (pada bulk crystal) STO tidak menunjukkan spektrum

PL.(37) Dalam penelitian ini, STO kristalin menunjukkan spektrum PL setelah

47

dieksitasi dengan panjang gelombang 220 nm seperti ditunjukkan pada Gambar

IV.10.

Gambar IV.10 Spektrum luminesensi CaxSr1-xTiO3 yang dieksitasi dengan λ=

220 nm pada temperatur kamar.

Dari Gambar IV.10 dapat dilihat spektrum fotoluminesens CSTO yang dipreparasi

dengan sonokimia dan dilanjutkan dengan pemanasan pada temperatur 800 oC.

Fenomena yang cukup menarik adalah bahwa dengan perbedaan konsentrasi

logam Ca, intensitas PL pada 2,6 eV juga berbeda. Secara umum, intensitas pada

2,6 eV menurun dengan adanya substitusi kation Sr2+ oleh Ca2+ di mana intensitas

tertinggi dimilki oleh STO (x=0). Anomali teramati pada komposisi x = 5 dan x =

8. Pada komposisi ini keberadaan kation Ca meningkatkan kembali intensitas

pada 2,6 eV. Diduga peningkatan ini akibat peningkatan sumbu simetri pada

CSTO karena transformasi fasa pada CSTO dari sistem kristal ortorombik (x=5)

↔ kubik (x=8).

Emisi pada 3,4 eV menunjukkan intensitas yang cukup kuat. Spektrum ini berada

pada daerah celah energi STO. Selain itu emisi warna hijau ditunjukkan dengan

spektrum melebar pada daerah 400 – 650 (max = 470 nm (2,6 eV)) yang

merupakan ciri khas spektrum untuk transisi elektronik d – d.(37) Menurut

Mochizuki nanokristal STO berluminesens pada puncak 2,4 eV setelah di induksi

dengan laser argon pada 325 nm dalam kondisi vakum. Akan tetapi pola spektrum

48

yang ditunjukkan berbeda karena spektrum dari hasil penelitian ini selain melebar

terdapat juga fine structure yang diprediksi akibat adanya transisi elektronik d – f.

Akan tetapi jenis rekombinasi dari keadaan tereksitasi ke keadaan dasar yang

terjadi belum dapat diidentifikasi.(38)

Spektrum pada 3,2 eV dapat dijelaskan dengan adanya fenomena transfer muatan

dari O2- ke Ti4+(38). Diperkirakan bahwa spektrum emisi ini terjadi akibat adanya

rekombinasi electron-hole dari eksiton terdelokalisasi dalam Ti3+ – O- dalam kisi

oktahedron TiO6. Serta informasi besaran perbedaan energi eksitasi (band to

band) dengan energi emisi mengindikasikan adanya relaksasi yang sangat kuat

dari eksiton.(3)

IV.3.2 Spektrum Luminesensi (Ca,Sr)TiO3:Pr

Gambar IV.10 menunjukkan pola spektrum emisi dan eksitasi untuk SCTO:Pr

pada temperatur ruang. Gambar IV.10 (a) menunjukkan spektrum emisi sampel

setelah di eksitasi dengan λ = 325 nm. Spektrum emisi yang muncul pada 2,06 eV

ini merupakan transisi elektonik f-f dari kation Pr3+, yaitu dari tereksitasi 1D2

menuju keadaan dasar 3H4.(5) Sementara transisi dari 3P0 –

3H4 teramati dengan

adanya puncak pada 2,5 eV. Untuk spektrum emisi dengan λ eksitasi = 220 dapat

dilihat pada Lampiran B.

(a) (b)

Gambar IV.11 Spektrum fotoluminesens emisi (a) dan eksitasi (b) pada temperatur ruang untuk sampel CSTO:Pr yang dipanaskan pada berbagai temperatur.

49

Sementara dari Gambar IV.11(b) dapat dilihat bahwa untuk mengemisikan foton

dengan λ=610 spektrum eksitasi CSTO:Pr muncul pada 3,7 eV. Dari informasi ini

dapat di jelaskan bahwa elektron mengalami transisi dari keadaan dasar (3H4) ke

keadaan tereksitasi pertama (1G4) kemudian ke keadaan tereksitasi ke dua (1S0)

seperti diilustrasikan pada Gambar IV.12.

Gambar IV. 12 Diagram tingkat energi untuk ion Pr3+ λ eksitasi = 325 nm.

Gambar IV.13 Plot grafik pengaruh temperatur pemanasan terhadap parameter

kisi CSTO:Pr yang diperoleh dari refinement data XRD dengan spacegroup Bmmb dan Z=8.

50

Dapat dilihat pada Gambar IV.11 (a) terdapat penurunan intensitas pada 2,06 eV

setelah sampel dipanaskan sampai temperatur 800 oC kemudian meningkat

kembali setelah dipanaskan pada temperatur 1000 oC. Fenomena penurunan

intensitas sebagai fungsi temperatur dapat dijelaskan dengan fakta bahwa terjadi

penurunan nilai-nilai parameter sel (a, b, c) pada struktur perovskit seperti

ditunjukkan oleh Gambar IV.13.

Akibatnya sampel yang telah dipanaskan sampai temperatur 1000 oC memiliki

paramter kisi yang mendekati stukrtur kubus di mana nilai a, b dan c tidak jauh

berbeda. Dalam kasus CSTO:Pr, sampel yang telah dipanaskan pada temperatur

800 oC membentuk kisi tetragonal dan setelah dipanaskan pada temperatur

1000 oC kisi kristal mendekati kubus.

IV.3.3 Spektrum Luminesensi (Ca,Sr)TiO3:Eu

Gambar IV.14 menunjukkan spektrum fotoluminesens CSTO:Eu yang dieksitasi

pada λ = 463 nm. Dapat dilihat bahwa terdapat dua puncak dengan intensitas

tinggi yaitu pada 2,02 eV dan 2,09 eV.

Gambar IV.14 Spektrum fotolumunisen emisi pada temperatur ruang untuk

sampel CSTO:Eu yang dipanaskan pada berbagai temperatur yang dieksitasi pada λ = 463 nm.

51

Spektrum emisi pada sampel CSTO:Eu berkaitan dengan emisi dari ion Eu3+ yang

berasal dari transisi elekronik dari 5D0 menuju 7FJ (J = 1, 2,…) yang berasal dari

konfigurasi elektron 4f6 (Transisi dari J = 0 menuju J = 0 dilarang, karena

momentum total tidak berubah). Spektrum rendah pada daerah 2,09 eV berasal

dari transisi dipol magnetik 5D0 – 7F1 sedangkan emisi yang cukup kuat pada

daerah 2,02 eV merupakan transisi dipol hipersensitif elektron 5D0 – 7F2 yang di

induksi oleh kekurangan simetri inversi pada site Eu3+.(39)

Fenomena pelebaran pada puncak 2,09 dan 2,02 eV dapat dijelaskan sebagai

berikut. Jarak antara Ti4+ dengan O2- dalam material berstruktur perovskit

biasanya lebih kecil apabila dibandingkan dengan jarak dari kation site A terhadap

O2- (jika A bervalensi 2+).(4) Sehingga ketika kation trivalen dari logam tanah

jarang seperti Eu3+ disisipkan ke dalam host material CSTO, akan lebih cenderung

untuk menempati site kation alkali tanah karena ukuran ionnya. Oleh karena itu

jika Eu3+ dapat menempati site Ti4+ akan menyebabkan interaksi yang kuat

dengan oksigen terdekat dibandingkan dengan kation alkali tanah (Yamamoto

dalam Samantaray).(4) Untuk spektrum emisi dengan λ eksitasi = 220 nm dapat

dilihat pada Lampiran B.

IV.3.4 Spektrum Luminesensi (Ca,Sr)TiO3:Tb

Gambar IV.15 menunjukkan spektrum fotoluminesens CSTO:Tb yang dieksitasi

dengan λ 220 nm setelah sampel di panaskan pada berbagai temperatur. Dari

Gambar IV.15 dapat dilihat bahwa spektrum fotoluminesens CSTO:Tb memiliki

kemiripan dengan CSTO. Sedikit perbedaan terlihat pada daerah 1,7 eV yang

memperlihatkan adanya transisi elektronik yang lain pada CSTO:Tb.

Kemungkinan merupakan transisi elektronik dari elektron pada 4f. jika diamati

dengan seksama, spektrum CSTO:Tb memiliki sedikit perbedaan pada puncak

3eV. Pada puncak ini teramati dengan penyisipan kation Tb kemiringan pada

spektrum CSTO:Tb lebih meningkat dibandingkan CSTO pada suhu yang sama.

Puncak yang muncul pada daerah 3 eV diidentifikasi sebagai puncak yang muncul

dari transisi 3D3 – 7F6.

52

Gambar IV.15 Spektrum emisi CSTO:Tb yang di eksitasi dengan λ = 220 nm

pada temperatur kamar.

Fenomena yang cukup menarik dari spektrum ini adalah adanya penguatan pada

puncak 3,4 eV yang disebabkan adanya penyisipan kation Tb3+. Pada sampel yang

dipanaskan 500 oC, CSTO:Tb memiliki spektrum dua kali lebih kuat

dibandingkan CSTO. Peningkatan intensitas pada puncak 3,4 eV ini diduga akibat

adanya penggantian kation Ti4+ oleh Tb3+ yang mengakibatkan populasi transfer

muatan dari O2- yang semakin besar.