5859

BAB III

TINJAUAN PUSTAKA

Reaksi reforming merupakan reaksi pembentukan gas hidrogen dari bahan baku hidrokarbon. Hidrokarbon yang dimaksud dapat berasal dari gas alam, nafta, batu bara, minyak bumi, dll. Namun, jika dibandingkan dengan yang lain, gas alam yang mengandung hidrokarbon ringan yang paling banyak, yakni berupa metana. Metana digunakan sebagai bahan baku reaksi steam reforming karena memberikan jumlah hidrogen paling banyak dibandingkan dengan alkana lain yang rantainya lebih panjang. Reaksi steam reforming metana mengikuti persamaan reaksi berikut.

H0298 = + 206 kj/mol(1)Selain reaksi utama tersebut, reaksi steam reforming metana juga diikuti dengan reaksi pergeseran gas-air (Water Gas Shift Reaction WSGR) yang bersifat eksotermik dengan persamaan reaksi berikut.

H0298 = - 41,1 kj/mol(2)Dengan adanya reaksi samping tersebut maka, reaksi steam reforming metana total yang terjadi di reformer berlangsung secara endotermik mengikuti persamaan reaksi berikut.

H0298 = +165 kj/mol(3)Persamaan (3) diatas menunjukkan produksi hidrogen akan meningkat seiring dengan peningkatan konversi CH4 menjadi CO2. Berdasarkan fenomena tersebut, maka targetutama reaksi steam reforming metana adalah untuk menghasilkan hidrogen sebanyak mungkin dari metana yang diumpankan ke dalam reformer.3.1 Termodinamika Reaksi Steam ReformingReaksi reforming merupakan reaksi yang sangat endotermik, sehingga reaksi akan lebih baik dilaksanakan pada temperatur tinggi dan tekanan rendah sementara reaksi pergeseran merupakan reaksi eksotermik yang lebih baik dilaksanakan pada temperatur rendah. Selain itu, reaksi steam reforming merupakan reaksi kesetimbangan endotermik, sehingga secara termodinamik, konstanta kesetimbangannya akan naik terhadap kenaikan temperatur. Dalam reaksi ini, kesetimbangan reaksi tidak dipengaruhi tekanan parsial komponen yang terlibat dalam reaksi. Maka, untuk memaksimalkan efisiensi keseluruhan dan menjamin proses yang berlangsung berjalan ekonomis, reaksi pembentukan gas sintesis dalam reformer tersebut dioperasikan dalam temperatur dan tekanan yang tinggi. Pemakaian kukus pada reaksi ini selain berfungsi untuk menggeser kesetimbangan ke kanan (ke arah pembentukan CO2 dan H2) juga dapat menekan pembentukan deposit karbon pada katalis, terutama pada temperatur tinggi. Deposit karbon yang tinggi dapat menyebabkan peningkatan nilai pressure drop yang dapat mengurangi kinerja katalis. Sehingga dengan menggunakan kukus berlebih, produk yang dihasilkan pada reaksi steam reforming akan lebih besar. Profil tersebut dapat ditunjukkan melalui gambar berikut.

Gambar 3. 1 Komposisi gas metana dalam kesetimbangan pada berbagai nilai S/C (Appl,1999)Gas alam memasuki reformer pada tekanan yang meningkat, hal tersebut dikarenakanturunnya tekanan gas alam ketika masuk kedalam reformer yang dioperasikan pada volume meningkat dari keadan awal gas alam. Peningkatan tekanan tersebut akan berakibat pada turunnya nilai konversi metana dalam kesetimbangan. Untuk mengatasi hal tersebut, maka reformer dioperasikan pada temperatur yang tinggi. Hal tersebut dapat ditunjukkan dengan gambar 3.2 berikut

Gambar 3. 2 Konsentrasi metana dalam kesetimbangan terhadap temperatur pada

nilai S/C tetap (Appl,1999)Disisi lain, nilai perbandingan steam to carbon yang tinggi akan berakibat pada turunnya nilai konsentrasi metana dalam kesetimbangan, sehingga efek negatif dari peningkatan temperatur dapat diatasi. Namun, hal tersebut akan mengakibatkan pemakaian energi yang lebih tinggi.

Pada industri modern yang melibatkan steam reforming, nilai perbandingan S/C berada pada nilai sekitar 3, berbeda dengan proses pada periode sebelumnya yang menggunakan perbandingan S/C antara 3,5 4,0. Menurunkan nilai perbandingan S/C berarti akan menghemat penggunaan energi, akan tetapi nilai tersebut tidak boleh kurang dari rasio minimum teoritisnya yakni sebesar 1,0, untuk steam reforming metana nilai batasan perbandingan S/C berada pada kisaran 1,5-1,7, hal tersebut berguna untuk mencegah adanya deposit karbonpada katalis. Namun, untuk menjaga agar kukus yang ada cukup untuk reaksi pergeseran gas-air dan menghindari pembentukan deposit karbon pada reaksi HT shift, maka nilai perbandingan S/C setidaknya harus dijaga pada nilai 2,0 (Appl, 1999).3.1.1 Kesetimbangan Reaksi Steam Reforming

Reaksi kesetimbangan banyak dipakai di dalam industri, tidak terkecuali pada industri ammonia. Untuk mendapatkan reaksi kimia yang maksimal perlu diusahakan agar reaksi kesetimbangan sejauh mungkin menuju ke arah produk. Faktor-faktor yang mempengaruhi kesetimbangan reaksi ammonia antara lain:

1. Suhu

Apabila suhu dinaikkan pada suatu sistem kesetimbangan, maka kesetimbangan akan bergeser pada reaksi endotermik. Pada reaksi reformasi kukus, persamaan reaksi (4), kesetimbangan akan bergeser kearah produk, sehingga CO dan H2 bertambah dan CH4 dan H2O akan berkurang.

H0298 = + 206 kj/mol(4)

2. Konsentrasi

Jika dalam suatu reaksi kimia konsentrasi reaktan ditambah maka kesetimbangan akan bergeser ke arah yang berlawanan dengan penambahan tersebut. Bila H2O ditambah maka reaksi reformasi kukus akan bergeser ke arah kanan (produk).

3. Tekanan

Dengan memperbesar tekanan berarti memperkecil volume. Reaksi akan bergeser ke arah yang jumlah molekulnya paling kecil. Berarti jika tekanan dinaikkan maka konversi akan berkurang sehingga untuk meningkatkan konversi, tekanan harus rendah.

3.2 Katalis Reaksi Steam ReformingKatalis merupakan suatu zat dapat mempercepat reaksi dengan cara menurunkan energi aktivasi. Energi aktivasi yang rendah tersebut akan mempercepat tercapainya kesetimbangan reaksi namun tidak dapat menggeser kesetimbangan reaksi. Dalam industri, khususnya ammonia, katalis yang paling banyak dipakai adalah katalis heterogen (berbeda fasa), dimana reaksi dalam fase gas dipercepat dengan menggunakan katalis berbentuk padat.

Pada reaksi steam reforming metana, khususnya pada primary reformer, digunakan katalis berbasis nikel sebagai komponen aktif. Sedangkan untuk secondary reformer digunakan jenis katalis dengan dengan komponen aktif yang sama namun dengan kandungan nikel 5 sampai 10 % dari kandungan nikel di primary reformer. Perbedaan tersebut disebabkan perbedaan laju sintering yang yang diakibatkan temperatur operasi di secondary reformer yang lebih tinggi daripada primary reformer. Penyangga yang digunakan untuk katalis nikel tersebut berupa -alumina, kalsium aluminat, dan magnesium alumina spinel (Appl, 1999).

Unjuk kerja katalis secara bertahap akan menurun selama periode waktu tertentu. Oleh karena itu, unjuk kerja katalis sangat penting dimonitor sehingga dapat diprediksi bagaimana laju penurunan unjuk kerja katalis, dapat diprediksi saat regenerasi atau penggantian katalis, serta dapat diidentifikasi laju penurunan aktivitas yang abnormal dari katalis. Perubahan unjuk kerja katalis dapat menyebabkan berubahnya kondisi operasi optimum dari katalis.

Unjuk kerja dari katalis dievaluasi berdasarkan beberapa parameter sebagai berikut (Twigg, 1996).

1. Aktivitas Katalis

Aktivitas katalis merupakan kemampuan katalis untuk mempercepat konversi umpan menjadi produk per satuan berat atau volume katalis pada kondisi tertentu. Penurunan aktivitas katalis akan menyebabkan konversi reaksi akan turun pada waktu tinggal yang tetap.

2. Selektivitas Katalis

Selektivitas katalis adalah kemampuan katalis untuk menghasilkan produk yang diinginkan diluar dari semua produk yang mungkin dihasilkan. 3. Umur Katalis

Umur katalis adalah waktu dimana katalis dapat menjaga level aktivitas dan selektivitas yang cukup. Apabila katalis telah mengalami penurunan kekuatan mekanik, aktivitas dan selektivitas yang berakibat penurunan konversi secara drastis. Apabila katalis telah mencapai umurnya maka katalis tersebut harus diganti.3.2.1 Penurunan aktivitas katalis

Penurunan aktivitas katalis dapat menganggu kinerja proses, penurunan aktivitas katalis tersebut disebabkan oleh beberapa faktor berikut:1. Adanya racun dari pengotor umpan dan katalis

Adanya pengotor pada umpan dapat mengakibatkan katalis teracuni. Interaksi yang lebih kuat antara katalis dengan pengotor daripada dengan umpan dapat mempengaruhi unjuk kerja katalis. Interaksi ini dapat menghalangi interaksi reaktan dengan permukaan aktif katalis atau menyebabkan modifikasi permukaan aktif katalis sehingga unjuk kerja katalis menurun.

Tahapan peracunan katalis oleh pengotor ini mengalami tahap-tahap yang sama seperti proses katalitik heterogen. Mula-mula pengotor tersebut berdifusi ke permukaan luar katalis kemudian teradsorpsi ke permukaan aktif katalis. Pada permukaan aktif inilah racun bereaksi menjadi substansi yang baru. Apabila tersedia cukup energi untuk melakukan desorpsi, maka substansi ini akan terlepas dari permukaan aktif katalis. Proses peracunan tersebut disebut peracunan sementara karena tidak menyebabkan action blocking permanen. Namun, jika energi yang tersedia tidak mencukupi kebutuhan desorpsi maka substansi tersebut tidak dapat lepas dari permukaan aktif katalis sehingga mengakibatkan action blocking permanen yang kemudian disebut peracunan permanen.

Peracunan sementara dapat diatasi dengan cara mengalirkan umpan murni (bebas pengotor/racun katalis) ke dalam reaktor katalitik selama periode waktu tertentu bergantung jenis dan tingkat peracunan. Sedangkan peracunan permanen diatasi dengan penggantian katalis dan pemurnian umpan sebelum memasuki reaktor katalitik, seperti proses desulfurisasi untuk menghilangkan sulfur sebelum masuk ke dalam primary reformer.2. Adanya racun dari reaktan dan produkReaksi katalitik yang melibatkan reaktan-reaktan organik sangat rentan terhadap pembentukan produk samping yang berupa deposit karbon atau coking. Deposit karbon dapat menempel pada permukaan katalis sehingga unjuk kerja katalis akan menurun. Reaksi-reaksi pembentukan deposit karbon di antaranya adalah sebagai berikut :

(12)

(13)

(14)

Reaksi pembentukan deposit karbon terjadi pada rentang temperatur antara 650-800oC. Pada industri amoniak, kasus coking sering terjadi pada primary reformer. Untuk mencegah terjadinya coking pada primary reformer dilakukan pengumpanan kukus yang berlebih sehingga karbon akan bereaksi dengan kukus membentuk H2 dan CO melalui reaksi water gas shift reaction .

3. Perubahan fisik katalis (sintering)

Perubahan fisik dalam skala mikro dan makro pada katalis dapat menurunkan aktivitas katalis. Sebagai contoh, aglomerasi kristal pada fasa aktif katalis dapat menyebabkan hilangnya permukaan aktif katalis yang berakibat pada penurunan aktivitas katalis. Contoh lain adalah kerusakan katalis pellet dalam jumlahbesar yang dapat menghalangi laju gas melalui unggun katalis sehingga mengakibatkan penurunan tekanan yang tinggi dan mengurangi keluaran reaktor.

4. Distribusi gas yang tidak merata

Adanya distribusi gas yang tidak merata pada unggun katalis disebabkan oleh tidak meratanya packing dari unggun dan kesalahan pengisian katalis. Distribusi gas yang tidak merata biasanya terjadi pada reaktor dengan konversi yang tinggi.

Pada primary reformer, terjadi pendistribusian gas yang tidak merata antara tube satu dan lainnya. Jika laju umpan di suatu tube tinggi, maka komposisi metana di keluaran reformer memiliki nilai yang lebih tinggi dari desain.3.3 Reformer

Pada produksi ammonia, pembuatan gas sintesis dilakukan dalam reformer, proses reforming tersebut dilakukan dalam dua tahapan, yakni pada primary reformer dan secondary reformer. Hal ini ditujukan untuk penambahan nitrogen dalam bentuk udara pada secondary reformer serta untuk melanjutkan reaksi demi mendapatkan temperatur kesetimbangan yang lebih tinggi pada keluaran secondary reformer.3.3.1Primary reformer

Primary reformer adalah reaktor tempat terjadinya reaksi feed gas dengan steam menjadi gas sintesa (H2, CO, CO2). Reaksi ini secara total bersifat endotermis sehingga membutuhkan panas untuk dapat bereaksi. Panas yang yang dibutuhkan di supply dari 80 arch burner yang menghasilkan temperature riser 823oC. Reaksi Pada Primary Reformer, gas alam direaksikan dengan kukus dengan menggunakan katalis nikel dengan reaksi seperti telah tersebut diatas. Pasokan energi ini diperoleh melalui radiant section dan convection section pada primary reformer. Temperatur, tekanan dan laju alir kukus harus dijaga dengan baik untuk mencegah reaksi pembentukan kokas yang dapat berakibat pada overheating dan perusakan katalis. 1. Radiant Section

Radiant Section adalah sebuah ruang panas yang didalamnya terdapat 224 tube yang berisi katalis. Tube-tube tersebut tersusun dalam formasi 56 x 4 dan diselingi oleh oleh pembakar-pembakar yang mengarah kebawah (down firing burner). Pada bagian ini juga terdapat 80 buah burner yang digunakan untuk menyuplai panas yang diperlukan pada reaksi endotermis, dimana reformer tersebut beroperasi dengan pembakaran ke arah bawah yang menggunakan bahan bakar gas alam yang terletak diantara baris tube katalis serta menggunakan juga purge gas dari ammonia recovery. Aliran gas alam untuk fuel terbagi menjadi dua bagian yaitu arch burner dan main burner. Temperatur gas yang keluar dari tabung katalis mencapai sekitar 790,4 oC dan tekanan 31,96 Kg/cm2G. Pada kondisi ini, gas mengandung sekitar 9,6% CH4 yang tidak terkonversi.

Pada radian section, primary reformer ini digunakan dua jenis katalis. Katalis utama untuk menjalankan reaksi steam reforming adalah katalis nikel (330-LDP) dibagian bawah, sedangkan pada bagian atas tube diisi dengan katalis potash (210-LDP). 2. Convection sectionPada convection section ini panas tambahan untuk reaksi steam reforming diperoleh melalui pemanfatan panas dari flue gas sebagai media pemanas. Panas dari flue gas tersebut dimanfaatkan melalui penggunaan koil pemanas dalam primary reformer.

Variabel-variabel yang mempengaruhi kondisi operasi pada primary reformer adalah sebagai berikut.

Parameter Operasi

a) Temperatur pemanasan

Reaksi reforming yang terjadi di primary reformer adalah reaksi endoterm. Panas yang dipergunakan diperoleh dari pembakaran fuel gas yang langsung ke dinding luar tabung katalis. Pengaruh dari kenaikan suhu reforming pada keseluruhan reaksi adalah mempengaruhi kadar CH4leakage serta menaikkan kadar H2 dan CO yang keluar dari primary reformer, demikian sebaliknya jika suhu reforming yang terlalu tinggi dapat juga mengakibatkan kerusakkan katalis dan tabung katalis.b) Tekanan

Tekanan operasi pada primary reformer perlu dijaga tetap, hal tersebut berguna agar reaksi dapat berjalan optimum.c) Pressure Drop

Pressure drop merupakan faktor yang penting dalam variabel operasi. Tube-tube primary reformer yang berisi katalis diamati secara seksama untuk menjamin pressure drop bernilai tetap, sehingga distribusi aliran yang merata ke setiap 224 tube dalam radiant section primary reformer furnace. Jika tube mengalami abnormal pressure drop, kemungkinan akan mengakibatkan over heating atau insufficient reforming sehingga akhirnya mengganggu kinerja proses dan kelangsungan operasi primary reformer.

Pressure drop teoritis dipengaruhi olehberat molekul rata-rata, kecepatan masa, temperatur, dan dimensi tube dan ukuran katalis. Bila pressure drop naik, maka proses akan terganggu dan mempercepat pembentukan karbon. Kesalahan pada saat loading katalis juga dapat menaikan pressure drop yaitu tersumbatnya grid support oleh katalis atau pecahan katalis. Kenaikan pressure drop biasanya disebabkan karena adanya perubahan sifat fisik dari katalis, seperti terjadinya pengumpalan katalis, katalis hancur, dan adanya akumulasi debu yang masuk pada bagian atas bed.

Steam to Carbon ratio Penggunaan steam dalam jumlah besar diperlukan untuk mengurangi kadar CH4 leakage yang keluar dari primary reformer serta untuk mencegah pembentukan deposit karbon yang dapat mengakibatkan tertutupnya permukaan katalis. Pada pengoperasian primary reformer dengan S/C rendah, konsumsi energi menjadi lebih rendah. Namun pemakaian steam yang rendah dapat mengakibatkan potensi carbon formation lebih besar. CH4 leakage (Gas methana yang lolos)

CH4 leakage merupakan faktor penting dalam variabel operasi. Harga CH4 yang keluar dari primary reformer antara 8,05 11,99% vol masih dibawah kondisi end of run catalyst yaitu 12,56% vol. CH4 leakage yang rendah ini didapat pada temperatur riser masih dibawah design, hal ini menunjukkan aktifitas katalis masih bagus. Umur katalisBila suatu katalis telah dioperasikan beberapa lama maka keaktifannya akan menurun, dan berakibat pada berkurangnya kemampuan katalis. Jika aktivitas katalis yang telah menurun jauh maka layak dipertimbangkan untuk dilakukan penggantian katalis.3.4Neraca Massa

Neraca massa merupakan perhitungan yang didasarkan pada prinsip kekekalan massa dan berguna untuk menentukan laju alir, komposisi, dan temperatur pada setiap aliran pada diagram alir suatu proses atau untuk mengetahui performa suatu unit proses pada suatu sistem. Perhitungan neraca massa sangat penting dalam desain awal, desain akhir maupun dalam proses operasi.

Dalam perhitungan massa terdapat sejumlah pertambahan ataupengurangan bahan di dalam system (akumulasi). Selain itu perhitungan neraca massa juga dapat dirumuskan dalam bentuk neraca atom sebagai berikut.

Xmasuk Xkeluar = akumulasi

(25)

Atom Cmasuk Atom Ckeluar = akumulasi atom C(26)

Untuk reaksi steam reforming metana, dengan mengetahui neraca masing-masing komponen. Komposisi gas dan laju alir keluaran primary reformer dan secondary reformer dapat diketahui. Sebagai contoh berikut merupakan perhitungan neraca massa untuk primary reformer.

Dengan :

Natural GasSteamSyntesis Gas

X CmHnS H2OY CH4

X CO2Y CO2

X COY CO

X H2Y H2

X N2Y N2

X ArY Ar

Y H2O

Neraca komponen inert

X N2 = Y N2

(27)

X Ar = YAr

(28)

Neraca karbon

(29)

Neraca hidrogen

(30)

Neraca oksigen

(31)

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi reforming

CH4 + H2O CO + 3H2

(32)

(33)

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi shiftCO + H2O CO2 + H2

(34)

Dari hubungan persamaan 29, 30 dan 31 didapat

(35)

(36)

(37)

Dari persamaan 34 dan 35 diperoleh

(38)

(39)

Kemudian subtitusi persamaan 36, 37, dan 39 sebagai berikut.

Sehingga diperoleh hubungan sebagai berikut.

(40)

(41)

(42)

47

_1436770488.vsdPrimary Reformer

Natural Gas

Steam

Syntesis Gas

_1436770496.unknown

_1436770504.unknown

_1436770508.unknown

_1436770510.unknown

_1436770512.unknown

_1436770513.unknown

_1436770511.unknown

_1436770509.unknown

_1436770506.unknown

_1436770507.unknown

_1436770505.unknown

_1436770500.unknown

_1436770502.unknown

_1436770503.unknown

_1436770501.unknown

_1436770498.unknown

_1436770499.unknown

_1436770497.unknown

_1436770492.unknown

_1436770494.unknown

_1436770495.unknown

_1436770493.unknown

_1436770490.unknown

_1436770491.unknown

_1436770489.unknown

_1436770466.unknown

_1436770475.unknown

_1436770476.unknown

_1436770474.unknown

_1436770464.unknown

_1436770465.unknown

_1436770463.unknown