1. ASAM-BASA

• Pokok Bahasan

Kosep Asam-Basa dan Perluasannya

Sifat donor dan aseptor

Sistem Asam-basa Protonik,

Asam oksi dan kekuatan asam organik

Defrentiating dan levelling Solvent

Energi dan panjang ikat dlm seny. asam-basa

Asam Super

2.

Arrhenius

Dalam air, asam menghasilkan ion hidrogen dan basa menghasilkan ion hidroksida.

H 2 O H ++OH -

Asam : HAH + +A -

Basa:BOHB + +OH -

Sehingga reaksi kimia dianggap sebagai reaksi penetralan

H + +OH - H 2 O

Didasarkan pada konsep ini hal-hal yang perlu diperhatikan adalah :

Terdapat juga beberapa asam dan basa yang tidak mengandung H +dan OH -

Beberapa elektrolit kuat (mis NaOH) dalam bentuk kristal sudah terdiri dari ion

Beberapa zat (spt amonia) dapat menetralkan asam tanpa lebih dahulu menghasilkan OH -

Dalam larutan tidak terdapat ion H +yang bebas (besanya proton 10 -14 )

Hanya terdapat pada larutan air bukan pelarut lain .

Bronsted-Lowry

Asam adalah suatu senyawa yang dapat mendonorkan proton yang ada dan basa merupakan suatu senyawa yang dapat berperan sebagai aceptor proton

Sehingga :

Reaksi penetralan merupakan reaksi perpindahan proton dari asam ke basa dan dapat berlangsung dalam berbagai pelarut bahkan dalam gas.

3.

HCL+NH 3 NH 4 ++Cl -

Terdapat pasangan konjugasi asam-basa

HA+B BH ++A -

asam1basa2asam 2basa 1

asam 2 dan basa1 merupakan konjugasi dari asam1 dan basa 2.

Pelarut dapat berfungsi sebagai asam atau basa, hal ini dapat dicontohkan air dapat bersifat basa jika dipakai sebagai pelarut HCl dan asam jika bereaksi dengan NH 3

H 2 O bersifat basa

HCl+H 2 O H 3 O ++Cl -

asam1basa 2asam2basa 1

H 2 O bersifat asam

NH 3 +H 2 O NH 4 ++OH -

basa 1asam2asam1basa2

Catatan : Semakin kuat asam, maka semakin lemah basa konjugasinya dan semakin kuat basa maka semkin lemah asam konjugasinya.

Lux-Flood

Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat berperan sebagai aseptor ion oksida dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapatberperan sebagai donor ion oksida

CaO+SiO 2 CaSiO 3

PbO+SO 3 PbSO 4

basaasam

4.

Di dalam sistim ini beberapa zat dapat disebut sebagai amfoter contohnya :

- ZnO dapat bersifat asam

ZnO+O 2- ZnO 2 2-

- ZnO dapat bersifat basa

ZnOZn 2++O 2-

- Al 2 O 3dapat bersifat asam

Al 2 O 3 +O 2- 2 AlO 2 -

- Al 2 O 3dapat bersifat basa

Al 2 O 3 Al 3++ 3O 2-

Jadi ZnO dan Al 2 O 3bersifat amfoter

Lewis

Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat berperan sebagai donorpasangan elektron dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapatberperan sebagai aseptor pasang elektron

Didasarkan pada konsep ini, maka pada banyak senyawa terdapat kecocokan atau dengan kata lain dapat diterapkan pada banyak senyawa. Hanya pada radikal bebas yang tidak dapat diterapkan.

Contoh : AlCl 3bersifat asam hal ini karena :

Konfigurasi13 Al [ 10 Ne] 3s 23p 1 atau

[ 10 Ne][ 10 Ne]

3s 2 3p 1 promosi3s 1 3 p 2

Bila berikatan dengan 3Cl akan memiliki hibridisasi sp 2dan memiliki satu orbitalkosong yang dapat menerima satu pasang elektron, maka AlCl 3tersebut bersifat asam

5.

Asam Lewis dapat diklasifikasikan menjadi 3 :

Semua kation yang dapat dikombinasikan dengan pasangan elektron molekul lain (disebut asam lewis)

Senyawa yang kekurangan elektronnya pada atom pusat, misal AlCl 3 , SnCl 2 , BF 3.

Molekul yang memiliki ikatan rangkap tetapi dapat menerima pasang elektron, spt CO 2

CO 2 +H 2 OH 2 CO 3

SO 3+H 2 OH 2 SO 4

Basa Lewis

Semua anion, dalamkasus ini makin besar densitas muatan maka makin kuat basanya

Molekul yang memiliki pasangan elektron bebas, misalnya air, alkohol eter dll.

Alkena yang membentukikatan koordinasi dengan logam.

Usanovich

Sifat asam basa ini merupakan pengembangan dari difinisi asam lewis yaituasam adalah bentuk oksidasi yang dapat mengakseptor elektron dan basa bentuk reduksi yang dapat memdonorkan elektronya

basa

Fe 2+Fe 3+ +1 e

Asam

Cl 2 +eCl -

6.

Konsep Solvent

Konsep ini dapat diterapkan pada solven yang dapatterdisosiasi atau autodisosiasi , sedangkan untuk larutan aprotik butuh beberapa pendekatan

Solven ter

Autodisosiasi

Solvenasam+basa

2 H 2 O H 3 O + +OH -

2 NH 3 NH 4 ++NH 2 +

2 SO 2 SO 2+ +SO 3 =

2 BrF 3 BrF 2 + +BrF 4 _

Sifat autodisosiasi tersebut dapat dikaitkan dengan pelarutan dan reaksi kimia.

Proses pelarutan :

Misal zat yang dilarutkan AB, maka akan terionisasi

ABA + +B -

Sifat solut tersebut menurut Cady dan Elsey harus sesuai dengan ion yang dihasilkan, maka

K AB =[A + ][B - ]

Kationbersifat asam Anion bersifat basa 7.

Titik netral pelarut = -1/2 Log K AB

Sehingga : Bila SbF 5dilarutkan dalam BrF 3akan terjadi pelarutan sebagai berikut

SbF 5 +BrF 3 BrF 2 + +SbF 6 -

Sedangkan untuk disosiasi yang lain untuk zat yang donor pasang elektron maka pelarut dapatterjadi,

F - +BrF 3 BrF 4 -

Pelarutan dalam fosforil khlorida :

Autoionisasi hipotetik dapat ditulis sebagai berikut :

OPCl 3OPCl 2 + +Cl -atau

2OPCl 3OPCl 2 + +OPCl 4 -

Bila pelarutan PCl 5 dalam OPCl 3adalah

OPCl 3 +PCl 5 OPCl 2 + +PCl 6

Prediksi Gutman sebagai berikut :

donor Cl -merupakan species basa

aseptor Cl -merupakan species asam

Reaksi tetra amonium khlorida dengan FeCl 3

Reaksi ini diamati dengan daya hantar

(CH 3 ) 4 N + Cl -+FeCl 3OPCl3(CH 3 ) 4 N + FeCl 4 -

8.

Intepretasi Gutman

Basa : (CH 3 ) 4 N + Cl -OPCl3(CH 3 ) 4 N ++Cl -

Asam :FeCl 3 + OPCl 3OPCl 2 + +FeCl 4 -

Autoionisasi : OPCl 2 + +Cl - OPCl 3

Reaksi tersebut merupakan reaksi pembentukan solven seperti :

HCl+NaOHNaCl+H 2 O

NH 4 Cl +NaNH 2 NaCl+2NH 3

SOCl 2 +Na 2 SO 3 2NaCl+2SO 2

HCl+CH 3 COONaNaCl+ CH 3 COOH

Kekurangan konsep tersebut :

Konstanta dielektrik media rendah, sehingga tidak menggambarkan adanya ion

Penekannannya pada sifat kimia, sifat fisika umumnya tidak diketahui.

Autoionisasi berbeda untuk tiap kasus.

Dibutuhkan efek konstanta dielektrik untuk menerangkan reaksi.

Sperti yang dijelaskan oleh Meek & Drago, proses reaksi tetraamonium khlorida dengn FeCl 3dalam medium trietilfosfat OP(Et) 3tanpa melibatkan ion khlorida, hal ini disebabkan konstanta dielektrik lebih penting dibanding dengan reaksi autoionisasi solven.

9.

Definisi Asam-Basa (resume)

Na Cl 2 Donor elektron Aseptor elektron Usanovic H 2 O H 3 O + Aseptor proton Donor Proton Bronsted SiO 2 CaO Donor ionoksida Aseptor ion oksida Lux-Flood NaOH HNO 3 Reak dg asam Melepas H Leibig OH - H + Ion hidroksida Ion Hidronium Arrhenius NaOH SO 3 Rx dengan basa Oksida N, P, S Lavoiser NH 3 BF 3 Donor pasang elektron Aseptor pasang elektron Lewis Contoh Difinisi Basa Asam Basa Asam Konsep Anion solven BrF 2 + Kation solven BrF 4 - Solven 10.

Pemakaian Konsep Secara Umum

Secara umum keasaman suatu spesies kimia menurun apabila bereaksi dengan basa.

Beberapa sifat kekuatan asam-basa empiris dapat dikaitkan dengan sifat senyawa berikut :

Basisitas logam oksida (oksida logam).Basisitas naik dengan meningkatnya no. periodik.

BeO : amfoter ; MgO, CaO, SrO BaO : basa

Kemampuan polaritas fajans : Ukuran dan muatan kation mempengaruhi positivitas.

Reaksi Hidrasi dan Hidrolisis.

Rasio besar muatanenergi hidrasi besar

ukuran kation

mudah membentuk molekul terkoodinasi

M n+ +n H 2 O[M(H 2 O) n ] n+

Dalam reaksi hidrolisis, keasaman kation (muatan/ukuran ) naik menyebabkan perpecahan ikatan ikatan O-H dengan ionisasi hidro menjadi hidronium.

Na + +n H 2 O[Na(H 2 O) n ] +

terjadi hidrasi natrium

Al 3++ 6 H 2 O[Al(H 2 O) 6 ] 3+

H 2 O

dst memb.gelH2O H 3 O ++ [Al(H 2 O) 5 OH] +

Bila kekuatan keasaman tinggi akan terbentuk oksi

11.

Basisitas subtituen amin

Di dalam air, amonia sebagai basa lemah, tetapi nitrogen triflorida tidak asam.

Dalam molekul NH 3 :maka N bermuatan negatif parsial akibat induksi H.

Di dalam OH atau-NH 2terjadi penurunan basisitas, alkil sebagai pendorong elektron, akibat adanya alkilmaka basisitas N akan naik.

Asiditas asam oksi

Kekuatan asam oksi tergantung pada beberapa faktor yang berhubungan dengan efek induksi atom pusat pada gugus hidroksi.

a. Elektronegatifitas inheren atom pusat.

HClO 4 ; HNO 3: asam kuatH 2 SO 4: sedikit lemah

H 3 PO 4 ; H 2 CO 3 : lemahH 3 BO 3: agek lemah

atom O sebagai eksosiklis dan pusat basa, siklis

atom C harus mempunyai karakter s besar dan

elektronegatifitas lebih tinnggi. Gugus karbonil

dengan cincin kecil, maka sifat basanya rendah.

b. Efek resonansi

Kek. as. BF 3

ini disebabkan adanya resonansi/efek hiperkon-

jugasi.

Contoh : BF 3bersifat asam yang lebih kuat dari

B 2 H 6sehingga dapat membentuk

sennyawa dengan CO

BH 3tidak bisa membentuk senyawa

dengan CO cenderung membentuk

dimer

12.

H H (+)

H (-) BCO (+) HB (-) CO

H H

Efek subtituen:induksi, resonansi, sterik

Pendorong elektron menurunkan sifat keasaman

Penarik elektronmeningkatkan sifat keasaman

MeN>NH 3 >NF 3Kekuatan basa

Me 3 B

b. Efek subtituen

CH 3 COOH : lemah, bila disubstitusi Cl pada metil, makadisosiasi akan naik

Asam-basa Ultimat

Sifat asam ini memiliki ketergantungan pada ketebalan awan elektron.

Bila spesies memiliki awan elektron tebal,kenaikan ketebalan awan elektron tersebut akan menaikan sifat basa dari spesies tersebut.

Basa ultimat : H - , F -atau O = .

13.

Sifat Donor dan Aseptor

Sifata ini tergantung pada kemampuan mensolvasi partikel terlarut :yaitu interaksi antara zat terlarut dan pelarut.

Ukuran Kation

Untuk zat terlarut atau pelarut ion,kation dan anion yang tersolvasi oleh pelarut

Oleh karena itu

- ukuran kation mempengaruhi sifat solfasi

- Solvasi kation yang terpenting mempengaruhi proes

pembentukan kompleks dengan ligan (mol.perlarut)

- muatan kation /anion mempengaruhi solvasi

Berdasarkan sifat tersebut maka kemampuan melakukan koordinasi kation terhadap pelarut adalah sebagai berikut :

DMSO>DMF~H 2 O>aseton~(CH 3 CHCH 2 )O 2 CO~

CH 3 CN>(C 2 H 2 ) 4 SO 2 >CH 3 NO 2 >C 6 H 5 NO 2 >>CH 2 Cl 2

Ujung (+) ke anion.

Gejala Strain

Gejala ini akibat penggunaan orbital hibridisasi yang memilki kecenderungan untuk kembali lagi ke araah orbital mandirinya sehingga efek solvasi akan menurun akibat kurangnya pendorongan elektron

R RR

R

N N N

R R

RRRSubstituen kecilsubst. SedangSubstituen besar tidak strain,strain sedangstrain besarbasa yang baikbasa lemah

hib. sp 3 distorsi sp 3 sp 2 +p

14.

Gejala I Strain, B-Strain dan F-Strain

I-strain.

Didalam amine siklis dan eter sperti (CH 2 ) n O basisitas tergantung pada ukuran cincin., sehingga

tidak hanya tergantung pada pusat basa (N dan O) tetapi juga tergantung pada pembentuk cincin, maka

aturan sederhana untuk pendugaan sebagai berikut :

CH 3O CH 3O CH 3 O

N

NN

Ukuran cincin dapat mereduksi sudut inertnal ikatan, hibridisasi atom siklis harus mempunyai kaarakter orbital s yang sedikit dan elektronegatifitas rendah. Gejala ini disebut sebagai I-strain atau internal strain.

F-strain. B-strain

Gejala front disebabkan adanya stabilitas gugus substituen alkil yang cenderung bervolume besar dan dapat berotasi.

Gejala back atau B-strain hasil dari struktur amin yang mendekati tetrahedral (sp 3 ) merupakan ikatan yang efektirf dari pasangan elektron.

Kekuatan asam dan basa

Kekuatan asam dan basa Lewis dengan konsep ini dipengaruhi oleh :

1. Efek substituen

a. Efek sterik

reaksi antara asam dan basa lewis (mis. Amin dan boron atau boron halida), kelimpahan subtituen akan mempengaruhi asam-basa. Setrik hidran yang ada pada atom N akan mengurangi aktifitas pasang elektron orbital N didionorkan ke arah B dan B akan terjadi penolakan elektron bila subtituen sterik meningkat.

15.

CH 3CH 3

CH 2CH 2CH 2

CH 3 CH 2 NB CH 2

CH 2CH 2CH 2CH 3

CH 2CH 3

CH 3

Tripropilamintrietilboron

pada efek ini akan menyebabkan adanya gejala F- dan B-strain yang akan menyebabkan penurunan atau kenaikan keasaman.

b. Ukuran cincin.

lihat pad I-strain

c. Elektronegatifitas

gejalaini akan menyebabkan kebalikan pada efek

strian dan sifat asam serta basanya akan terjadi kebalikan.

2. Posisi atau kedudukan dalam tabel periodik

Kekuatan asam Lewis akan menurun dengan meningkatnya elektrinegatifitas atom donor

misal

Me 3 N>Me 2 O>MeF dll.

16.

Sistim Asam-basa Protonik

>adalah suatu spesies yang dapat melakukan tranfer proton

Hal yang perlu difahami

Protonasi dalam air

Konjugasi asam basa

Kekuatan asam ditentukan pada pelarutnya. bila pelarut air tergantung pada tranfer proton dalam air atau yang disebut Ka.

Untuk poliprotik terdapat dua harga Ka.

Faktor yang mempengaruhi kekuatan asam-basa

1. Tranfer proton dalam fasa gas

2. Efek dari solvent

Ad 1)

Keasaman fasa gasentalphy tangkapan proton atau proton affinity.

B(g)+H + (g) BH + (g) H p (B)

Bila

exotermisproton aff. Tinggicepat

kurang exotermisproton aff. Lambat.

Proses ini berbeda dengan tranfer proton HA ke B dalam fasa gas

HA(g)+ B(g)HB + (g)+ A -(g) o

Hal ini berbeda tangkapan proton oleh B

B(g)+H + (g) HB + (g) p o (B)

17.

Dan tangkapan proton oleh A -

A - (g)+H + (g) HA(g) H p - (A - )

maka entalphitranferproton meupakan selisih tangkapan 2 proton.

o = p o (B)- p o (A - )

namun prediksi kekuatan asam HA, tidak diprediksi dalam entalphy namun dalam energi bebas gib. Kecuali jika perubahan etrophy kecil.

catatan :

affinaitas proton A -tinggikeasamanfasa gas

lemah.

Siklus termodinamik

H + (g)+e - (g)+A(g)

A e (A) A e (A) aff. elektron A

I(H) I(H) energi ionisasi H

H + (g)+A - (g) B(HA) entalphy HA

H(g)+ A(g)

A p (A - )

B(HA)

HA

Jadi tangkapan proton adalah :

A p (A - ) = B(HA)+I(H) + A e (A)

18.

Ad 2)

Kekuatan asam tergantung pada:

Entalphy transfer proton dalam solven.

untuk asamentalpi transfer proton dalam air dari keadan gas. Transfer proton akan terjadi jika proton afinitasnya kurang dari proton afinitas dari air (723 kJ/mol).

untuk basaterjadi tangkapan proton dari pelarut. Tangkapan proton akan terjadi exotermis dan hanya spesies basa yang memiuliki proton aff. di tas 1634 kJ/mol.

Effektifitas affinitas proton.

solven selalu membentuk chlusterinteraksi tidak hanya pada satu molekul solven.

contoh :

H + (g)+(H 2 O) n (g) H + (H 2 O) n (g)

chluster dapat digambarkan :

H + + H 2 O H 3 O ++ 2 H 2 OH 5 O 2 + H 9 O 4 +

chluster yang terkecil adalah H 9 O 4 +

H+ HH OH 2 O+

OHO H O + HH 2 OHH OH 2

HHH

H 3 O +H 5 O +H 9 O 4 +

migrasi protonperpindahan ik hid. pd chluster

19.

Faktor yang mempengaruhi kekuatan keasaman :

a.Jari-jari ion

b.Permebilitas relatif solven

Kaitan jejari dan permeabitas diungkapkan oleh

Born, berbanding terbalik dengan jejari permea

bilitas. tergantung pada ion dan solven

ion kecil dengan muatan tinggi akan

stabil di pelarut yang polar.

Spesifik ikatan antara ion dan solven.

NH +akan terjadi ikatan hidrogen dan akan

menurunkan keasaman.

kenaikan keasaman HCl dalam CH 3 OH

dibandingkan dalam (CH 3 ) 2 NCHO. Dimana

permeabilitasnya sama

Affinitas proton

menurun dg meningkatnya muatan dan menurun

nya densitas muatan.

untuk sistem iso elektrik (NH 2 - , OH -dan F - ) dng

menurunya elektronegatifitas akan menurunkan

afinitas proton dan untuk O => F -

penurunan aff. proton akibat kenaikan proton

dalam atom yang sama dan akan menaikan

tolakan proton.affinitas protona akan

H 2 O < OH - < O -

20.

Penurunan dan Peningkatan Pelarut

(Defrentiating dan levelling solven)

Affinitas proton suatu asam di dalam pelarut akan terlihat sebagai berikut:

HA+BBH + +A -

dimana

K= [BH+][A-]

[HA][B]

K[B]= [BH+][A-]= Ka

[HA][B]

Sebagai asumsi solven tidak terjadi perubahan konsentrasi protonnya sbg hasil protonasi.

Kakonstanta disosiasi proton asam HA

Sehingga diskriminator akan terjadi :

Jika pelarut air dikriminator dalam air, windown asam-basa berkisar pada 58 kJ/mol atau sebesar harga pK w= 14 atau pada range 0-14.

Jika pelarut non aquous(mis amonia) diskriminaor asam basa akan terjadi berkisar pKam = 33window akan lebih lebar.

Akibat dari pelebaran ini:

asam yang merupakan asam lemah dalam air akan

meningkat akibat levellingproton aff. NH 3

lebih besar dari pada H 2 O.

basa kuat akan menjadi lemah akibat tidak terjadi

levelling sedangkan dalam air akan terjadi level-

lingproton aff. NH 2 -> OH - .

21.

Atau dengan kata lain :

Dalam solven amonia maka CH 3 COOH terionisasi dengan baik

CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 +

Prinsip ini disebut levelling

Dalam solven yang sama maka MOH tidak akan terjadi ionisasi dengan baik, sehingga terjadi penurunan sifat basa tersebut

Prinsip ini disebut defrensiating

Kesimpulan:

Solven asam cenderung :

menurunkan kekuatan asam (diff.)

menaikan kekuatan basa (levell.)

Solven basa cenderung:

menaikan kekuatan asam (levell.)

menurunkan kekuatan basa (diff.)

Kenyataanya

Sifat ionisasi asam/basa> dari sifat autoionisasi

Kekuatan asam kuat dapat ditentukan melalui :

1. Solven asam : CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HF

2. Dalam solven aprotik : benzen

Dalam solven ini tidak dapat memberi atau

menerimaprotonditambahkan asam/basa

referensi.

Untuk solven asam :

- Kemungkinan dapat membentuk produk kompleks.

- Transfer proton tidak dapat diterapkan pada kasus

HNO 3dalam solven asam sulfat.

HNO 3+H 2 SO 4H 2 O+HSO 4 - +NO 2 +

22.

Zat Kosolvasi (Cosolvating agent)

Substanasi yang kuat berinteraksi dengan spesies dari pada solven itu sendiri, Berupa:

• Anion A -

• Molekul HA

• Kation BH +

• Basa netral B

Ionisasi asam HA atau basa Bd lm medium meningkat

Contoh :

BF 3 zat kosolvasi HF dalam medium air

HF+BF 3 +H 2 OH 3 O + +BF 4 +

Cu 2+ Zat kosolvasi NH 4 +dan membentuk kompleks

Cu 2+ +4NH 4 +[ Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ +4H +

NH 4 +dengan penambahan Cu 2+ keasaman meningkat

Gliserol zat kosolvasi asam Borat dalam air

H 3 BO 3+H 2 OH + +B(OH) 4 -

CH 2 OH CH 2 OOH

B(OH) 4

- H 2 O

CH 2 OH CH 2 OOH(Gliserol)

CH 2 OOCH 2

Gliserol

- 2H 2 O

CH 2 OOCH 2

Pembentukan spesies di atas akan meningkatkan ionisasi

B B 23.

Kekuatan Asam Hidro

H 2 Te >H 2 Se > H 2 S > H 2 O pKa34716 HI>HBr >HCl > HF -10-9-73 Kekuatan asam menurun jika elektronegatifitas meningkat

Beberapa hal yang perlu diperhatikan :

Densitas muatan pada basa konjugat.

Densitas muatan naikantar aksi dengan protonnaikasam menjadi lemah

dens. mu. F -> Cl -> Br -> I -dan O = > S = > Se = > Te =

Ukuran anion

Anion besarstabil terj. Solvasiasam lebihmudah terionisasi

Anion kecildikelilingi oleh ik hid. kuat kekuatan asam turun.

Kekuatan ikat HX turunpka turunkekuatanasam naik

Catatan : (Seperti bahasan sebelumnya)

Kekuatan asam dapat dikorelasikan dengan energi bebas Gibs, sbb :

G o = H o T S o=RT ln Ka

Bila entrophy kecil maka, G o ~ H oatau dapatdikatakan entalphy dapat dipakai sebagaiparameter keasaman

24.

Kekuatan Asam Oksi

Apa yang dimaksud ?

Asam oksiSebagai turunan air

Bagaimana terjadinya ?

H 2 OEOH 2 HOEOH] 2- HOE==O] 3-

Aqua acid hiyroxo acid oxoacid

Dimana : E atom pusat

Catatan :

Aqua acid adalah asam yang atom pusatnya memiliki

karakteristik berbilangan oksidasi rendah dari atom

blok s dan d dan blok p yang terletak di sebelah kiri.

Oxoacid adalah asam yang atom pusatnya memiliki

karakteristik berbilangan oksidasi tinggi dari atom

blok p yang terletak di sebelah kanan.

Penyebab Kekuatan Asam Oksi

Elektronegatifitas

• • Meningkatnaiknya elektronegatifitasefek induksi gugus.

• • HOH < HOI < HOBr < HOCl

Bilangan oksidasi

Bilangan Oksidasi besarasam kuat

Bilangan Oksidasi kecilasam melemah

Kekuatan asam akan meningkat, berikut :

HOCl < HOClO < HOClO 2< HOClO 3

Bil.Oks+1+3+5+7

Ikatan oksi (-E=O)

Jumlah ikatan oksi meingkatmeningkatkan

kekuatan keasaman, maka kekuatan

O 3 Cl(OH) 3> O 2 S (OH) 2 > OP (OH) 3 > Si (OH) 4

25.

Ukuran atom pusat

• • Dengan komposisi yang samanaiknya ukuran

• • atom pusatmenurunkan kekuatan asam

• • HClO 4> HBrO 4> HIO 4dan

• • HNO 3> HPO 3> HAsO 3

Faktor-faktor yang lebih umum yang mempengaruhi keku-

atan asam oksi tersebut :

Efek muatan formal

meningkatnya muatan formal dari atom pusat Epembentukan ikatan koordinasi antara E dan O meningkat, kekuatan asam mengingkat akibat efek induksi atau akan memperlemah ikatan O-H

Effek ikatan

Jumlah ikatan meningkatdelokalisasi muatan meningkatkekuatan asam meningkat

Ionisasi proton dari OHmestabilkan anion

HClO 4jika terionkan akan terbentuk struktur canonic

Effek solvasi

Solvasi pada hidrosilikmeningkatkan kekuatan asam

Solvasi pada oxo melemahkan kekuatan asam

Arti orbital d

- relatif meningkat dalam ukuran atom besar

- stabilitas rendah untuk ukuran p-p-

- kecenderungan atom besar menerima elektron dalam

orbital d kosong membentuk M-O dengan ikatan

p d- .

Kekuatan ikatan p-p- dari berbagai senyawa sbb :

21% untuk IO 3 -

37% untuk BrO 3 -

57 %untuk ClO 3 -

dimana ikatan ClO 3 -adalah yang terkuat.

26.

Perhitungan kekuatan asam oksi

KeadaanCartledge

Potensial ionik, , = 100 x [muatan/jejari(pm)]

hargadapat digunakan untuk menduga sifatsenyawa M(OH) n,dimana,

> 10 bersifat asam

5 < o > m

Trimetilsililanilin

NH 2 SiMe 3NH 2 ==SiMe 3

Pada posisi meta hanya sedikit elektron yang dilepas

Pada posisi orto dan para terdapat resonansi

Kondisi tersebut tidak dijumpai pada asam bensoattersubstitusi karena tidak ada konjugasi langsungantara H pada COOH dan atom Si

30.

Pembentukan senyawa Polioxo

Aspek penting pembentukan gugusOH

pemb.formasi polimerisasi kondensasi

aspek penting di alampemb. silikatpembentuk bumi dan phosphat sebagaipenyimpan energi di cel hidup.

Polimerisasi ion aquos menjadi polikation

reduksi muatan pos ataukehilangan proton.

Misal

2[Al(OH 2 ) 6 ] 3+ [(H 2 O) 5 AlOHAl(OH 2 ) 5 ] 5++ H 3 O +

Bila pH naik dari ion aquous oksida basa atau ampoterterpolimerisasimengendap

Aplikasi untuk pemisahan kation.

Misal pemisahan Al 3+dan Fe 3+dari kation lain :

-pH < 4 terbentuk ion hesa akuaion

-pH > 4 terbentuk polimer dan mengendap dalamformasi koloid (gelatinous hidros oksid) kristalisaasi lambatmin stabil.

Polimer stabil memiliki 90 atom Fe dan Aldapat membentuk [AlO 4 (Al(OH) 2 ) 12 ] +7

Struktur [AlO 4 (Al(OH) 2 ) 12 ] +7

Hal 163 fig.5.7 & 9, 10, 11 Atkin 1 stEd. Reprin 1990

31.

-pH > 10 akan terjadi pelarutan kembali.

larutanendapanlarutan

Grafik kegayutan pH terhadap kelarutan

Catatan :

pada kenaikan pH dari 4-10 maka pada pH tertentuakan terjadi penghentian polimerisasi akan menurun- kan muatannya. Titikpada saat jumlah muatan samadengan enol disebut piont of zero charge

Formasi Polianion

reduksi muatan negatif per atom pusat.

Misal (dalam akuous) :

2[CrO 4 ] 2-+ 2H 2 O[O 3 CrOCrO 3 ] 2- + H 2 O

Pola ini dapat dikelompokan untuk golongan d awal dan non logam. Kemudian pola ini juga biasanya dikaitkan dengan kandungan oksigen penyusun bumi terbesarsebab senyawa ini melibatkan senyawa silikat juga polimer phosphat sebagai penyimpan energi dalam sel hidup.

Duah hal yang penting yakni polioxoanion dari logam blok d awal dan polioxoanion dari non logam.

32.

Polioxoanion dari logam blok d awal

Senyawa ini dibentuk dari asamoxo unsur blok d awal dengan bilangan oksidasi tinggi.

penting untuk V(V), Mo(VI), W(VI) dan Nb(V)(untuk laser) Ta(V) dan Cr(VI) dengan isopolianion,heteroplianion serta struktur analogi

Isopolianion

V 2 O 5+ basa kuat[VO 4 ] 3-

Jika pH dinaikanwarna berubah ke gelap (orangeke merah)(ind) terbentuk seri kondensasi danhidrolisis.

Jika pH dinaikan, maka sesuai dengan kenaikan pHterbentuk spsies sbb

pH rendah naik

[VO 4 ] [V 2 O 7 ] 4 [V 3 O 9 ] 3- [V 4 O 12 ] 4- [HV 10 O 28 ] 5-[H 2V 10 O 28 ] 5-

putih warna orange merah

Catatan :penuruna muatan per V sama denganpertumbuhan polianion

pda pH yang sangat rendah berwarnakuning pucat dan terbentuk struktur ion[VO 2 ] +hidrat.

O +

H 2 O O

V

H 2 O OH 2

OH 2

Gambar ion [VO 2 ] +hidrat.

33.

Heteropolianion

Terdapat dua perbedaan central atom.

misal : [PMo 12 O 40 ] 3+dimana struktur ini PO 4tetra- hedral sebagi struktur dalam kerangkakeranjang(basket) dari MoO 6.

Hal 597-14-5;599-14.7;601-14-12 Huhey 2ndEd.

Aplikasidigunakan sebagai pereaksi warna untuk analisis phosphat dengan colorimetrimeb. warna biru kuat

katalis selektif oksidasi udara dari zat organik (untuk polimetallat)

34.

Struktur analogi

Polianion biasanya mimiliki struktur menyerupaikristal padatan dengan pengembangan pada strukturdan ikatannya. Terbagi 2 klas

• Klas pertama, misal ion [W 6 O 19 ] 2-

• Hal 164 14 Atkin 1stEd reprint 1990

• atom O dalam susunan close packe dari CCP atom W dalam lobang oktahedral

• [W 6 O 19 ] 2-seperti fragmen batuan garam.

• W oksidasi tinggitidak e di orb d

• tidak dapat terjadi WW

• yangmungkin WOW

• Klas ke dua , misal ion [CH 2 Mo 4 O 15 H] 3-

• Hal 165 16, 17 Atkin 1stEd reprint 1990

• memiliki 2 simetri lipat axial

• atom O tersusun close packed susunan ABA

• atom Mo menempati lobang oktahedral.

• - senyawa sejenis dibuat dari fragmet organik atau organologam

35.

Polioxoanion dari non logam

Terdapat perbedaan yang menyolok dengan logam d dan analoginya. biasanya membentuk cincin dan rantai

didominasi phospat dan silikat.

Polimerisasi sederhana adalah :

O O

4-

2PO 4 3- +2H + OPOPO+H 2 O

OO

O O

5-

2SiO 4 4- +2H + OSiOSiO+H 2 O

OO

Sehingga

2 fosfat di fosfat;

2 difosfatmetafosfaat

selanjutnyadapat berbentuk cincin/linier

struktur tetrahedral

Att.

Polihosphat sangat penting untuk penyimpanenergi dalam metabolisme

pH pisiologigal POP tidak stbildan akan terjadi hidrolisis. Polapemutusan dari ATP ADP

ATP 4-+ 2H 2 OADP 3-+ HPO 4 2-+ H 3 O +

g o= -47kJ pada pH 7,4

Silika sangat penting pembentuk tanah(litosfer)

mineral terbesar

36.

Kekuatan Asam Basa Lewis

Kekuatan asam besarnya G

dipengaruhi oleh banyak faktor

utamanya :

a. Kuat ikat AB

b. Subtituen yang med. Pemb. Kompleks

c. Efek sterik

d. Solvasi asam, basa dan kompleks

Ingat K.Anorg I !Dari Hal 33 Atkin 1 stEd. 1990

Apa arti sifat keras dan lunak suatu unsur ?

Selisih antara energi ionisasi dari atom netral dengan ionKekerasan suatu unsur ( ) atau

= (I A e)

Dikatakankerasjika terpisah jauh danlunakjika

dekat.

Interpretasi kekerasan dari susunan Elektron

Asam dan Basa keras umum- nya dalam bentuk ionik

Asam dan Basa lunak banyakterpolarisasi dan keb. kovalen

Selisih LUMO dan HOMOyang menunjukan kekerasan

Asam-Basa Lewis

Ionisasi LUMO HOMO M 2 M 2 M Hard(keras)Soft(lunak) besar moderat kecil Basa Ion Berat Moderat Ion Ringan Asam Lunak Batas Keras 37.

Tabel tersebut dapat diteraangkan :

Bila atom/senyawa dibagi dalam A dan B, maka :

Klas A terikat sesuaiI -< Br -< Cl -< F -

Klas B terikat sesuaiF -> F -> F -> F ->

Misal :

Al 3+di klas Akekuatan ikat naik dengan par. Elektrostatik

Terbentuk kompleks akibat interaksicoulomb

Keras

u/ basaphenol stabil dng(C 2 H 5 ) 2 O:

Hg 2+di Klas Bkekuatan ikat naik dengan polarisabel

Terbentuk kompleks akibat inetraksicovalen

Lunak

U/ basa I 2 stabil dng(C 2 H 5 ) 2 S:

Resume : Asam keras cenderung berikatan dengan basakeras dan asam lunak cenderung berikatandengan basa lunak.

Konsistensi Kekerasan Asam-Basa

a. Relevansi dengan struktur bumi , terdapat tendensi ikatan soft-soft acid-base dan hard-hard acid base.

Goldschmidt menjelaskan 2 katagori senyawa

Unsur lithophil: ditemukan unsur utama akan

berasosiasi dengan basa keras O =dalam silikat

dari asam keras Li, Na Ti, Al dan Cr.

Unsur chalcophil: soft base Ag, Zn, Cd, Pb, Sb,

Bi yang bersenyawa dengan basa lemah S =

(selenium dan tellurium).

38.

b. Pemilihan kondisi dan prediksi Arah reaksi,Unsurdengan BO tinggistabil dengan basa keras.

Misal

Ag 2+ , Fe 4+ , Os 8+ +F - & O = [AgF 4 ] 2 - ;[FeO 4 ] 2- ;OsO 4

Unsur BO rendahstabil sbg ceter asam lemah

misal

Cr(0) + COCr(CO) 6 ; Cr(0) + benzenCr(C 6 H 6 ) 2

Pemilih arah reaksi reaksi metatasis,misal R 3 Si +adalah asam keras. Bila R 3 SiX dapat dirubah menjadiR 3 SiX bila ditambahag AgX dan X lebeh kerasdari pada X dan Ag +akan membentuk senyawadengan X.

c. Ligan dapat berfusngsi sebagai Ambidentat

Ligan donating pas. el dari 2 atomSCN -(N harderdan S softer)

Bila ditambah R 3 SiX dalam SCN -akan terbentukR 3 SiNCSSi mengikat N karena sama-sama keras

Bila ditambah Pt(II) dalam SCN - maka akan ter- bentuk PtSCN.

Kekerasan Drago-Wayland

Jika senyawa AB, maka entalphinya adalah :

- H o = E A E B +C A C BkJ/mol

DimanaE : kontribusi elektrostatik AB

C : kontribusi kovalen AB

Contoh :

phyridin + I 2

pyE = 1.17; C = 6,4 & I 2E=1; C = 1

- H o= E A E B +C A C BkJ/mol

= 1,17.1+ 6,4.1

= 7,57 kkal/mol- H o exp = 7,8 kkal/mol

39.

Asam Super

Zat cair yang sifat keasamanya sangat besar10 6 - 10 10kali asam sufat dan asam nitrat.

Bersiat non airtidak terbatas pada kekuatan H 3 O +sebagai fakta asam paling kuat dalam air.

Dibentuk dari asam Lewis dan asam Bronsted

as lewis as. BronstedAsam super

BF 3 +HF F 3 BF .... H

Pengukuran Aasam super :

Perlu penetapan skala di luar pH normal

Penetapan skala eksperimen

Fungsi keasaman sebagai Keasaman Hammet (H o )

H o = pKa BH +- log [BH] + /[B]

Dimana :H o = Hammet

B = Indikator basa

BH + = Indikator asamter proton

Att :Skala H oidentik dengan skala pH dalam larutan airencer.H odari H 2 SO 4pekat= -11,9 (10 12 x H 2 SO 41M)

Oleum (asam sulfat berasap) = -15 (SO 3di H 2 SO 4)

Asam H 0

Asam Sulfat H 2 SO 4 -11,9

Asam Florida HF -11

Asam PerkloratHClO 4 -13

Asam Triflat HSO 3 F -15,6

Asam Magic HSO 3 FSbF 5 -21s/d -25

As. Floroantimonat HF.SbF5 -21s/d 28 (terg konsentrasi)

40.

Peningkatan asam

HSO 3 F+ AsF 5atau SbF 5Menikat asamnya

HSO 3 F murni memp. daerah cair 89-164 0 C

Autoionisasi nya adalah :

2HSO 3 FH 2 SO 3 F + +SO 3 F -

Optimum pada 7 %

7% H 0= -19,4

Keasaman 10% H 0= -19

>10% H 0per.kecil

7%

Penambahan SbF 5(%mol)

HSO 3 F:SbF 5 1:1 Molarasam magic

Penggunaan asam super

-Untuk protonasi molekul non basa (C x H x )

-Florobenzen dalam HF-SbF 5atau HSO 3 + -SbF 5menghasilkan ion

- Sebagai katalis Fiedel craftKeasaman AlCl 3naik

- As, Ta, Ni, Bi+F - asam super

Energi Ikat dan panjang ikat

Faktor : E-kovalen, E-mandelung, E-elektronegativitas

Aturan GutmanPanjang ikatan

Kuat & panjang ikatan tergantung pada aseptor dan donor, ikatan yang memanjang Asam-basamenimbulkan ik. yg kuat pada mol. Donor/aseptor.

Ikdiperpanjang akibat interaksi densitas muatan

Bilangan koord.meningkatikatkan diperpanjang

F + H H 41.

Reaksi Asam-Basa Heterogen

- Biasanya terjadi pada permukaan asam lewis

- dimanfaatkan untuk industri petrokimia

(polimerisasi, alkilasi dll)

- Fenomena di tanah dan air alami.

Kesaman Permukaan

Alumina dan aluminosilikat

Pembentukan permukaan aluminia

Pengendapan alumunium hidroksidahidrouspanaskan 150 0 C, akan terjadi reaksi

OHOHOHOOH

AlAlAl AlAlAl+H 2 O

/////////////////////////////////////////////////

Reaksi ini merupakan pembentukan permukaan Al 3+sebagai asam lewis dan Basa Lewis O 2- dihasilkan bersamakatalis

Pembentukan permukaan Aluminosilkat

Merupakanpermukaan asam bronsted yang kuat

Pemb. PermukaankondensasiSi(OH) 4+ (H 2 O)Al(OH) 3permukaan asam bronsted

OH OH 2 OH

Si Al SiAl+ H 2 O

////////////////////// ///////////////////

42.

silikat

Pembentukan permukaan silika

Permukaan silikatasam Bronsted dominan

kekuatan moderat.

silika + bahan organik

Cromatographi / modifikasipermukaan gelas

Si OH+HOSiR 3 SiOSiR 3 + H 2 O

/////////////////////////////////////////////////

Padatan dan Lelehan Asam

Transfer anion basa ( O = , S = , Cl -)ke kation

pusat asam.

CaO dan SiO 2 Ca 2+dan [SiO 3 = ]

CaO+ SiOSi SiOCa 2+ OSi

//////////////// ////////////////////////////////

Pembentukan Slagmenghilangkan silka dr besi

Pembentukan glas & keramik

memb fasa glass dr ceramik

transfer O =ke pusat silika

43. PELARUT (SOLVENT) Kelarutan dalam senyawa *) Larutan campuran homogen dua/lebih molekuler . Komposisivariasi tanpa batasannyata Komponen terkecil disebut zat terlarut,komponen yang besar disebutpelarut . **) Pelarutan Temperatur 10 KNO 3 Kel. mol/lt NaCl Na 2 SO 4 0 270300330360 K temp ikatan hidrogen Reaksi kimia transisi proses fisikproses kimiabatasantidak jelas tidak dapat diklasifikasiansebaga kelarutanpada kristal atau evaporasi solvenzat kimiaasli tidak dapat ditemukan kembali ***) Apa yang mempengaruhi kelarutan senyawa Energi kisi, E kisi> mudah larut Densitas muatan >kelarutan kecil Ukuran ion >>mudah larut Polarisasi ion dlm kristal, Pol ion karakter kovalen naiksukar larut 44.

Jenis-Jenis Solvent

Protonik Solvent

• Aqueous solvent

• non Aqueous solvent

Non Protonik Solvent

• Non polar-non solvasi-non terionisasi

• Polaritas tinggi tidak terionisasi

• Polaritas tinggi dan terionisasi

Lelehan Garam

• Ion alkali Halida

• kovalen halida

• larutan logam

Organik Solvent

Solvent Aquoeous Non Aqueous Lelehan Garam Non polar- non solvasi- non terionisasi

• Polaritas tinggi non ionisasi

Polaritas tinggi dan terionisasi

• Ion alkali Halida

• kovalen halida

• larutan logam

45.

Reaksi dalam solvent

• Reaksi asam basa

• Solven asam/basa terautoionisasi membentuk

• kation & anionkarakter inheren sifat alamiah

• asam-basa solvent;

• karakter inheren pelarut;

• interaksi pelarut-solvent

• Protonik solventsolvasi protonkonsep

• bronsted/ solvent sama.

• Nonprotonik solventreaksi asam basa lewis

• Reaksi Metatesis

• Reaksi Solvolitik

• Reaksi redoks

• Reaksi kompleks

46.

AIR (Pelarut air /Aqueous)

Hal dalam pelarut:

titik didih dan titik leleh (0 & 100 0 C)

Konstantan dielektrik rendah

• >>81,7 kali premitifitas dalam hampa

• Larutan akan terbentuk mudah jika zat ionk

• • Antraksi coulomb kecil hanya kenaikan 1%

• • dalam air dibanding kristalnya

• • Baik melarutkan garam dan senyawa polar

• • M + X - M + X -

• • O + Atau H

• • O

• • HH H

• • M + + X + +H 2 O Kenaikan~ 1%

Viskosity rendahmudah dituang dan dievaporasi

Pelarut tak air /Non Aqueous

Terbagi dalam :

Pelarut Protonik (Protonik solvent)

Aprotik (deprotonik solvent)

Lelehan garam

Protonik Solvent

Seharusnya termasuk air

Autoionisasi terjadi transfer proton molekul solvent

ke yang lainproton tersulvasi

Tendensi protonisasiinheren basisity dan acidity

airpKamenaikan acidity amoniabasisity <

47. Amonia

Terdapat persamaan dari air Asosiasi terjadi akibat hidrogen bonding Titik leleh dan didih rendah = 22 (relatif rendah air 81,7) Dalam Pelarutan amonia terjadi garam amonium tidak memperdulikan anion Polarisabel ion dan molekul (spt iodin)

ion logam membentuk kompleks amin

Catatan :

nitrat, nitrit, cianida, tiosianat larut

Florida, hidroksida oksida sulfat, fosfat, sulfit, sulfida

dan karbonat tidak larution dg densitas yang tinggi

kelarutan halida menurun dari iodida ke khlorida

polarizabel yang tinggihanya Na dan Be Cl larut

Masalah Penting :

Amonia cair dalam temperatur yang rendah dengan

jangkauan tempertur kecil

Oleh karena ituperalatan harus dapat bekerja

pada temperatur rendah dan tahan higroskopik.

Reaski amonia

A.Reaksi asam basa

Amonia autoionisasiNH 4 +dan NH 2 -

Garam amoniumasam, sedangkan

Amida, imida dan ntridabasa

Dapat dipelajari dng indikator pp atau konduktimetry

KNH 2 + NH 4IKI+ 2NH 3

Melarutkan NaOH dan Oksida

NH 4 Cl+ NaOHNaCl + NH 3 + H 2 O

2NH 4 NO 3+ CoO Co(NO 3 ) 2+ 2 NH 3+ H 2 O

48.

Sifat ampoterik terjadi seperti dalam air untuk Al 3+& Zn 2+

Zn 2++ NH 2 - Zn(NH 2 ) 2(s) + NH 3(ex) [ Zn(NH 2 ) 4 ] -

Contoh

Zn(NO 3 ) 2 + 4NHZn(NH 2 ) 2(s)end putih

Zn(NH 2 ) 2(s) + 4NH 3 (NH 4 ) 2[Zn(NH 2 ) 4 ] larut

Leveling untuk asam di air pKa < 12

Reaksi Metatesis

Sesuai reaksi dalam airjika garan dengan solubilitas yang berbeda akan langsung bereaksi

KCl+ Ag NO 3 AgCl(s)+ KNO 3

NH 4 I+ Zn(NO) 3 ZnI 2 (s)+ 2NH 4 NO 3

senyawa kompleks terendapkan kompl. Amin spt kation dalam air.

Reaksi Solvolisis

Cl 2 +NH 3 NH 2 Cl+ NH 4 + + Cl -

SiCl 4+8 NH 3 Si(NH 2 ) 4 + 4NH 4 ++ 4Cl -

Reaksi Pembentukan kompleks

AgNO 3 +NH 4 CN AgCN+NH 4 NO 3

AgCN+NH 4 CNNH 4 [ Ag(CN) 2 ]

Reaksi redoks

Dalam amonia oksidasi kuattidak ada

asam nitratnon aoksidasimenj. Amonium nitrat

permanganat, dikromatoksidasi lemah

terjadi kompetisi pengambilan elektron dari zat

pereduksi

Zat pereduksi kebalikan zat oksidasipelepasan elektron dibantu pelarutlogam alkali reduktor kuat

*)K+ KMnO 4 K 2 MnO 4

**) 4Na+ 2NH 3 2NaOH + 2 NaNH 2

4NaNH 2 +3O 2 2 NaOH + 2NaNO 3+ 2NH 3

49. Larutan logam dalam amonia

Logam Alkali dimasukan amonia

Larutan warna biru

jika ditambah logam lagi terjadi warna perunggu

yang terflotasi dipermukaan (kec. Cs)

(Penam.logam lagikonv biru perunggu

sampai alkali tak larut lagi)

Warna biru larutan memiliki sifat :

• Sebagai larutan logam alkali akibat transisi1s 2p

• Densitas larutan mendekati amonia

• Conduktivitas dalam rang larutan amonia, Pertama menurun dengan kenaikan logam terlarutkemudian naik kembali.

• Bersifat paramagnetis akibat

• Mdalam NH 3 M + +[ e(NH 3 ) x ] -

• kenaikan konsentrasi logam akan menurunkan kemagnitanelektron terlkepas dalam larutan dan seakan akan seperti elektron bebas. elektron dapat dikatakan dalam kavity amonia dan tersolvasi di sekitar molekul dan berpasangan.

• Larutan stabilbersifat senyawa kimia hipotetik sebagai basa ulitimat.Dekomposisi 1% perhari dan jika dikaatalis dengan Fe 2 O 3maka elektron akan meninggalkan larutan.

• [e(NH 3 ) x ] -kat Fe 2 O 3 NH 2 -+ 1/2H 2 +(x-1)NH 3

• Sifat ini sbg asumsi terbentuknya solvasi kationmembentuk kompleks amina

50. Larutan berwarna perunggu akibat :

• Sebagai akibat metalik lustersbg alloyion logam amoia terikat dengan solvated elektronsama dng alloy / lelehan logam

• Densitas rendah

• Conduktivitas larutan dalam range logam

• Bersifat paramagnetis seperti logam

• Mdalam NH 3 M + +[ e(NH 3 ) x ] -

• M + dalam NH 3 M(NH 3 ) x ] +

• dari 2 reaksi ini akanterbentuk

• M(NH 3 ) x ] + .[ e(NH 3 ) x ] -

• Apabila terevaporasi :

• M(NH 3 ) x ] + .[ e(NH 3 ) x ] - M(NH 3 ) x ] +

• Catatan :

• Kecuali logam alkali (selain be) terdapat pula Europium, samarium dan Ytterbiumwarna biru dalam amonia

• Catoda reduksi AlI 3 , BeCl 3& R 4 NXwarna biru dalam amonia

• Solvent mirip spt amina, ether dan heksamethylfosforamidamemberikan warna biru

• Dalam aqueoussolvated elektronnamun waktu paruh sangat pendek (~ 10 -3 ).

51. H 2 SO 4

• Sifat H 2 SO 4adalah :

• konstanta dielektrik tinggi ( = 110)sangat bail untuk pelarut ionik, tetapi

• Viskositas tinggi (245.4 mps / 25 x air)pelarutan dan kristalisasiproses lambat dan proses pelepasan solven dari kristalsulit.

• Autoionisasi adalah

• 2H 2 SO 4 H 3 SO 4 + +HSO 4 -

• H 3 SO 4 +dapat digunakan titrasi untukpotasium hidrogen sulfatkonduktometriekivalen terjadi padaminimum.

• Metoda lain dengan pengukuran penubahan titik beku dari larutan dan asam sulfat murninya.

• T f= km

• harga k =6.12 kg 0 Cmol -1,m molal stoikiometri

• jumlah spesies yang dibentuk dari pelarutan.

• Semua spesies di air bersifat.

• basa

• netral di asam sulfatbersifat basa.

• asam jumlah sepsies dapat dihitung sbb :

• OH - +2H 2 SO 4 2HSO 4 -+ H 3 O + =3

• NH 3 +H 2 SO 4 HSO 4 -+ NH 4 + =2

• H 2 O+H 2 SO 4 HSO 4 -+ H 3 O + =2

• C 2 H 5 OH +2H 2 SO 4 HSO 4 -+ C 2 H 5 OH 2 + =3

• HNO 3 + 2H 2 SO 4 2HSO 4 -+ NO 2 ++ H 3 O + =4

52.

• Karena H 2 SO 4sangat asamhampir semua spesies zat terlarutmembentuk HSO 4 -(levelled ke HSO 4 - )

• Asam Perklorat dlm sulfatasam lemahterionisasi sebagian.

• HClO 4 +H 2 SO 4 H 3 SO 4 ++HClO 4 -

• Senyawa asam dalam asam sulfat pyrosulfat

• terbuat dari SO 3dalam asam sulfat .

• SO 3 +H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7

• H 2 S 2 O 7 +H 2 SO 4 H 3 SO 4 ++HS 2 O 7 -

• Senyawa asam kuat yg dianggap senarnyaseny. Hidrogentetrakis(hdrogen sulfano)borates HB(HSO 4 ) 4. Senyawa ini tidak dapat dibuat dan diisolasi secara murni tapi dibuat dalam asam sulfat.

• H 3 BO 3+6H 2 SO 4B(HSO 4 ) 4 -+ 3H 3 O ++ 2HSO 4 -

• Penambahan SO 3menghilangkan H 3 O +dan HSO 4 -

• B(HSO 4 ) 4 -+ 3H 3 O ++ 2HSO 4 -+ 3SO 3H 3 SO 4 ++ B(HSO 4 ) 4 -+ 4H 2 SO 4

HF

• Constanta diel.tinggi, hid.bonding tinggi, solvasi rendahhampir semua spesies larut namun bereaksi dng HFdipakai terbatas hanya florida, floroborat, perclorat

• KF+HFK + +HF 2 +

• tidak larut tetapi bereaksi

• KCN +HFK ++HF 2 + +HCN

• Oksida dan hidrosidaair dan flourida

• Sulfat dari K dan Natak larut tetapi bereaksi

• pertamamembentuk sulfat

• keduareaksi lambat memb. flourosulfonat

• Rx-ke II H 2 SO 4+ 3 HFHO.SO 2 F+ H 3 O ++ HF -

53.

• Larutan dari Asam kuat dari asam Lewis terutama SbF 5 asam super

• SbF 5 +2HF H 2 F ++SbF 6 -

• Asam yang lebih kuat H 2 SO 4dalam HF dan ditambah dengan SbF 5(species asam super)

• H 2 SO 4+ 3 HFHSO 3 F+ H 3 O ++ HF -

• 2HSO 3 F+ SbF 5 FSO 3 SbF 5 +H 2 SO 3 F +

• Aplikasinya (dalam organik)Pembuatan R +(CH 3 + )

• CH 3 CH 3+

• CH 3 CCH 3+ S.As. CH 3 CCH 4 (CH 3 ) 2 C +

• CH 3 CH 3+ CH 4

• Dalam anorganik untuk mereaksikan dengan : N 2 , O 2,Ne, Xe, NF 3 , dan CO yang merupakan basa lemah.

• Tugas :Pelajari juga untuk Asam asetat, HCN dan H 2 S

Pelarut Aprotik

Didalam pelarut ini secara praktis tidak terjadi ionisasi, Oleh secara klsik dibagi menjadi 3 yaitu :

Nonpolar, non solvasi dan non ionisasi ,

>seperti CCl 4 , Cyclohexan

>Garam hanya larut sebagiannon solvasi

>Sangat baik untuk pelarut senyawa kovalenspt

hidrokarbonuntuk pemurnian produk pretrolium.

>Dipakai jika solvent berperan minimal, misal untuk

mencari parameter E dan C dalam persamaan

Drago dan Wyland (- H = E A E B +C A C B ).

54.

Polaritas tinggi dan non ionisasi ,

Solvent tak ionisasi koordinasi (krn.bersifat polar) seperti SO 2 ; asetonitril, dimetilacetamit (DMA),dimetilsulfoxides (DMSO), dari pelarut golongan I (non polar solvent)pelarut gol III (autoionisasisolvent) Terbentuk koord terjadi donor solvent CoBr 2 + 6DMSO[Co(DMSO) 6 ] 2++ 2Br - SbCl 5 + CH 3 CN[CH 3 CN SbCl 5 ] Beberapa garam dapat tebentuk kristalsbgkristal sulfur dioksid dan sangat larut dalam pelarutSO 2sepertihidrat.Contoh : NaI.4SO 2 ; KI.4SO 2LiI.2SO 2;BaI 2 .4SO 2 ; AlCl 3 .SO 2 ;KCNS.SO 2 Terjadi aseptor solvet non metal oksida/halida,beraksi dengan anion atau pusat basa. (phy) 3 CCl+ SO 2 (phy) 3 C + + SO 2 Cl - Secara umum dapat berperan sebagai aseptor AO/AX+ SO 2 [AO SO 2 ]/[AX SO 2 ] Interpretasi Gutmann bahwa solvent dapat sebagaidonor (DN) atau aseptor (AN)DN(solvent sbgbasa) dan AN (solvent sbg asam) Catatan: Pelarut ini sangat baik untuk pelarut senyawa kovalenspt hidrokarbonContoh :Pelarut SO 2 untuk pemurnian produkpretrolium. 55.

Polaritas tinggi dan Autoionisasi

Solvent ini biasanya sulit dipertahankan kemurnianyakarena sangat reaktifkelembaban & kontaminan. Dalam pelarut BrF 3 terjadi reaksi FlourinasiSb 2 O 5dalam BrF 3 [BrF 2 + ][SbF 6 ] + O 2 [BrF 2 + ][SbF 6 ]Br 2+ SbF 5 atau reaksi totalnya 6Sb 2 O 5+ 20BrF 3 10Br 2+12SbF 5+ 9O 2 Contoh lain : GeO 2 , PBr 5 , SiO 2 , WO 3dll. Dalam pelarut BrF 3 transfer ion florida kenaikan konduktivitas KFdalam BrF 3 K + [BrF 4 - ] AgFdalam BrF 3 Ag + [BrF 4 - ] SbF 5 dalam BrF 3 [BrF 2 + ][SbF 6 - ] SnF 4 dalam BrF 3 [BrF 2 + ] 2 [SnF 6 2- ] Pembentuk [BrF 2 + ] adalah sepesies asam danpembentukan [BrF 4 - ] adalah spesies basa. Begitujuga untuk pelarut yang lainspt OPCl 3dll. Reaksi asam basa terjadi : Ag + [BrF 4 - ] + [BrF 2 + ][SbF 6 - ]Ag + [SbF 6 - ] + 2BrF 3 dpt diketahui titik ekivalenyamin konduktivitasdengan perbandingan 1:1(SbF 5 asam monobasis),sedangkan untuk SnF 4mer. Asam dibasis dengan ttkek. 1 : 2) K + [BrF 4 - ]+ [BrF 2 + ] 2 [SnF 6 2- ] [K + ] 2 [SnF 6 2- ] 56. Untuk solvent yang lain biasanya OPCl 3dan SeOCl 2memiliki sifat yang sama dengan BrF 3namunmemiliki sifat kurang reaktif.Contoh :FeCl 3 dalamOPCl 3 [OPCl 2 + ][FeCl 4 - ]SbCl 5dalamOPCl 3 [OPCl 2 + ][SbCl 6 - ] jika amfoter maka reaksi asam basa sbb. : KCl+ AlCl 3dalam OPCl 3K + +[AlCl 4 - ] SbCl 5+ AlCl 3dalam OPCl 3 [AlCl 3 + ] + [SbCl 6 - ] Didasarkan pada sistem inijika molekul donor yangbaik berarti aseteptor yang jelek. Begitu sebaliknya. untuk aseptor yang baik berarti donor yang jelek. 57.

Lelehan garam halida merupakan solven nonaquoeus pada temperatur yang tinggi untuk mempertahankan fasanya

Sifat yang sulit dimiliki larutan adalah :

• Ikatan yang kuat & solvent scr natural stabil

• Resistan untuk didestruksi dengan reaksi kimia

• Konsentrasi tinggi dari berbagai spesies

• Terjadi koordinasi anion spt pada larutan jenuh didalam pelarut air

Berdasar strukturn cairannyamaka dapat dikelompokan sebagai berikut :

• Logamalkalihalida.,

• kovalen halida dan

• larutan logam.

Logam Alkali Halida

Yang termasuk dalam kelompok pelarut ini adalah lelehan senyawa halida dengan ikatan ionik yang tinggi dan terjadi :

> sedikit perubahan karakter pada padat danlelehannya.

> koordinasi 6 pada padatturun menjadi 4 padalelehan

> long order hilanglocal order dan kationdikelilingianion.

> Memiliki daya hantar yang tinggi.

Lelehan Garam 58. Dalam lelehan NaCl maka logam alkali akan terjadiBaF 2 Ba 2++ 2F - = 3 CaBr 2 Ca 2++ 2Br - = 3 Namun terdapat anomali untuk NaF dalam NaCl dan CaBr 2dalam CaCl 2 NaF (dlm NaCl)Na ++ F - = 1 CaBr 2(dlm CaCl 2 )Ca 2++ 2Br - = 2 Lelehan garam halida memungkinkan untuk membentuk konsentrasi anion yang tinggi karena terbentuk ion komplekstidak terjadi di pelarut air karena terjadi kompetisi dengan air (sbg ligan)terhidrilisa/terdisosiasi. CuCl 2+2 Cl - [CuCl 4 ] 2- FeCl 2 +2 Cl - [FeCl 4 ] 2- att.Cl -dalamHCl jenuh di air12 M, konst Cl -dalam LCl35 M Solvent yang tak reaktif Pembentukan Na dlm elektrolisa lelehan NaCl Pembentukan F 2dan H 2dan KF darielektrosias KHF 2 Pembentukan ini dalam tak akan terjadi akibat reaktifnya flourine dan clorine dalam air sbg oksidasing agentmembentuk halida. Atau Logam Na yang bereaksi dengan air. Sehingga reaksi ini dalam lelehan sbg produks halogen atau natrium (alkali/alkalitanah) scr industri. Pembentukan Slag untuk menghilangkansilika dari produksi alumunium/magnesium SiO 2 +CaO CaSiO 2 GangueFluxSlag (terjadi di lelehan) Att. Slag dpt dibentuk tidak hanya dari Ca-SiO 2 /BO 3 ,Na 2 CO 3 -Cr 2 O 3 +oksigen , ZnO-CoO 59. Lalehan kovalen halida pelarut yang aprotik lelehanya cenderung membentuk molekul diskret,meskipun terjadi autoionisasi. contoh : dalam lelehan HgX 2 HgX + +HgX 3 - Sesuai dengan aprotik solventspesiesasammenaikan konst HgX + spesiesbasamenaikan konst HgX 3 - spesiesnetralcamp. HgX +& HgX 3 -membentuk HgX 2 dalam pelarut lelehan HgX netralisasi terjadi sbb : 2KX+2Hg(ClO 4 ) 22K ++ 4ClO 4 -+ 2HgX basaasamnetral Larutan Logam Jika logam dilarutkan dalam lelehan garam halida maka akan terbentuk larutan logam,>Alkali halida dapat melarutkan logam dengankuatitas yang banyadapat membentukberbagai sistem dapat bercampur dengan baik. >Halida seng, timbal dan timah kel. Kecil >Beberapa dianggap sebagai koloidternyatadibuktikan bukan terj. Reduksi ke BO kecil Hg + HgCl 2 Hg 2 Cl 2 Cadmium (I) (Cd 2 +dapat diisolasi dgn Al 2 Cl 6 Cd+ CdCl 2 Cd 2 Cl 2dlm Al 2 Cl 6Cd 2 2+ [AlCl 4 - ] 2 M 2 +(umum) hanya didugaimposible dipisahkannamun dianggap terjadi ionisasi M M + +e dan eterjebak pd pusat F sbg vacasi anion dalam lelehanLelehan kovalen Halida 60.

Potensial Reduksi dan Faktor Kinetik(Half reakstion, potensial elektroda standart seri elektokimia dan persamaan Nerst, transfer elektron dan tranfer atom/molekul)

Kestabilan redoks, Disproportionasi dan Comproportionasi

Presentasi data potensial melalui :

• Diagram Latimer

• Diagram Prost

• Ketergantungan pH

• Diagram Pourboix

Efek Pembentukan Kompleks

Oksidasi Reduksi 61.

Potensial Reduksi

Reaksi dapat terjadi jika G negatif

Dapat diekspresikan sbg perb.potensial

Umumnya dikombinasi

untuk pemb. Redoks

Setengah Reaksi Redoks

• Tangkapan elektron--> Reduksi

• 2H + (aq)+2e - --> H 2 (g) G=0

• Pelepasan elektron--> Oksidasi

• Zn(s)--> Zn 2+ +2e - G = 147 kJ/mol

• Total Reaksi --> Perbedaan

• Dua Paruh reduksi dng el yg sesuai

• 2H + (aq)+Zn - --> Zn 2+ +H 2 (g)

G=147kJ/mol

Energi yang menyertai tiap half sel -->disebut potensial reduksi ( G atauE)

E 0Potensial Reduksi Standart --> Berhub. G 0

( G 0 =-nFE untuk E 0Zn/Zn 2+ =0,6V)

Transf ke rekasi non Std kond --> pers Nernst

G= G 0+RTlnQ

Potensial Reduksi 62.

Faktor Kinetika

Overpotensial

--> pot. reduksi dari ion logam (neg)

--> kemampuan termodinamik reduksi ion H +atau pasangan yang lebih positif

--> kondisi standart dalam larutan berarair

Berapa harga overpotensial

--> 0,6 eV setiap transfer 1 elektron scr cepat

(semua logam dengan E 0< -0,6 V --> mudah mereduksi H +pd kond std.

--> pot red logam dpt negatif--> tidak terlalu rendah (tdk cukup) untuk mencapai overpotensial --> untuk terjadi reduksi dilakukan perubahan kondisi larutan daripH =7 ke yang lebih rendah.

Perbedaan kondisi pH --> perubahan over potensial--> Logam teroksidasi di asam tetapi tidak di dalam kondisi netral

Perubahan pH --> perubahan harga E(H +,H 2 ) menjadi lebih positive --> terjadi perubahan sifat reduksi

Faktor Kinetika 63.

Prediksi mekanisma reaksi

Overpotensial --> diprediksi mekanisme selama terjadi dalam larutan --> control kec reaksi

Terdapat 2 mekanisma

1. Transfer elektron

-Outer Sphere

mekanisma reaksi --> tidak terjadi perubahan koordinsi dr central redoks --> transfer cepat

-Inner sphere

mekanisma reaksi --> terjadi perubahan koordinsi dari central redoks

-Redoks non compliment

Terjadi reaksi deng memakai agent pereduksi dan pengoksidasi yang tak sama

Tidak terjadi hanya satu step transfer elektron

2. Transfer Gugus/atom

--> mekanisma inner-sphere

--> terjadi pada BO rendah akan cepat

--> umumnya tranfer O atau H

--> Central atom besar kecepatan reaksi besar

Mekanisma Redoks 64.

Stabilitas Redoks dalam air

ion / molekul kemungkinan dapat terurai dengan reaksi redoks dalam air, oki bagaimana stability species dalam larutan

2 hal yang terjadi dalam air reduksi dan oksidasi

• 2 H 2 O(aq) + 2e - H 2(g)+ 2OH -(aq)

• 2 H 2 O(l)4H +(aq)+O 2 (g)+4e -

Oksidasi dengan air:Reaksi logam dengan air --> aksi antara air atau ion hidrogen sbg pengoksidasi

M(s)+ 2 H 2 O(aq)H 2(g)+ 2OH -(aq) +M 2+ (aq)

--> gol s selain Be; gol d kel 4 gol 7 (Ti,V, Cr & Mn)

M(s)+ 2H + (aq)M 2+ (aq)+ H 22 (g)

beberapa dengan yang sesuai dengan perbedaan jml transfer, misal gol 3

Sc(s) + 6H + (aq)2Sc 3+ (aq)+ 3H + (g)

Beberapa logam terbentuk lap oksida --> passivated

Mg, Al --> oksida MgO, Al 2 O 3--> lapis protectiv

terjadi juga pada Cu, Fe dan Zn --> dikenal proses anodazing --> terbtk hard pasiivating film di permukaan.

Reduksi dengan air-->aksi air sebagai pereduksi

- dipakai dlmproses Industri dan proses biokimia

--> scr umum terjadi dalam fotosynthesis melibatkan H 2& O 2

-->Dalam industri dipakai sbg indikator level oksidasi, elektrolit dan

-->H 2 O --> redukstor lemah --> jika diasamkanmenjadi pereduksi yang kuat --> E 0= +1.23 V

2H 2 O(l)4H +(aq)+O 2 (g)+4e -

Stabilitas dalam air 65.

Kedudukan Stabilitas dalam air

Redukxing agen --> mereduksi air membentuk H 2

Oxidizing agen --> mengoksidasi air membentuk O 2

--> tidak dapat bertaha diair

dengan Over potensial

Reduksi dengan air

O 2 /H 2 O

E/V

pH=4 pH=9

Oksidasi dengan air

H 2 O/H 2

with over potensial

pH

Analog dng levelling (asam-basa Bronsted) dalam oksidasi reduksi -->Stability field of water

Stability field (air)--> harga potensial reduksi dan pH (dalam air) yang memberikan stabilitas termodinamik dari proses reduksi atau oksidasi

- kedudukan stabil

- diatas boudery reduksi dalam air

- dibawah boudery oksidasi dalam air

Stabilitas dalam Air 66.

Field Oksidasi--> diatas batas oksidasi air

untuk tekanan partial oksigen (P Oks =1tam) didapat dari Nernst--> E=E 0 +(RT/4F)ln p(O 2 )[H + ] 4

E = 1.23V-0.059xpH

zat apapun yang memiliki potensial lebih besar dapat tereduksi dengan air --> menghasilkan oksigen

Field Reduksi--> dibawah batas oksidasi air

untuk tekanan partial hidrogen(P Oks =1tam) didapat dari Nernst--> E=E 0 +(RT/2F)ln p(H 2 )/[H + ] 2

E = -0.059xpH

zat apapun yang memiliki potensial lebih rendahdapat teroksidasi dengan air --> menghasilkan H 2

Batasan stabilitas terjadi antara pasangan garis batas oksidasi dan reduksi

-> diantara batas --> stabil

-> diluar batas tak stabil

Tambahan Natural boundery diantara pasangan garis vertikal pH=4 dan pH=9 merupakan air danau atau air mengalir yang species akan stabil

surface water

Borg ocean water

organic rich(lake)

organic rich organic rich

waterlogget saline water

solis

Stabilitas dalam Air 67.

Disproporsionasi--> fenomena pembentukan berbagai bilangan oksidasi dari suatu unsur.

--> terjadi reaksi antara unsur yang sama dengan bilangan oksidasi yang sama secara langsung membentuk bilangan oksidasi diatas atau dibawahnya.

Contoh :

Cu +tidak hanya teroksidasi tetapi juga tereduksi

Cu + (aq)+ Cu + (aq)-->Cu 2+ (aq)+ Cu(s)

E 0= 0,52-0,16 = 036 --> 0,36 = (0.059/n) log K

K = 1.3 x 10 6

5HOCl(aq)--> 2Cl 2 (g)+ClO 3 - (aq)+ H + (aq)

E 0=0,20V atauK = 3 x 10 13

Comproporsionasi--> interaksi 2 senyawa dengan unsur yang sama yang memiliki bilangan oksidasi berbeda dan membentuk produks berbilangan oksidasi diantara bilangan tersebut

contoh :

Ag 2+ + Ag--> 2 Agdengan E 0= 1,18 V

Ag +dan Ag di dalam larutan terconversi sempurna membentuk Ag

DisproporsionasiInstability ion

Comproporsionasi Stabiliti ion

(akan dijelaskan pada bagian berikutnya)

Disproporsionasi 68.

Pengaruh udara

--> fenomena pembentukan Fe 3+merupakan hal menarik karena E 0 (Fe 3+ ,Fe 2+ ) =0,77V--> Fe dalam sistim oksidasi Fe terbentuk Fe 2+dan tidak mungkin membentuk Fe 3+pada kondisi standart

--> Fakta dalam deposit ditanah (sedimen) dan dalam larutan terdapat Fe 3+secara langsung terbentuk

-->Keberadaan adanya O 2dalam air dimana

4Fe 2++O 2+4H +--> 4Fe 3+ + H 2 O E 0= 0,44

scr termodinamik dapat terjadi namun lambat

Tanpa keberadaan katalis pada tekanan normal hasil oksidasi besi tetap dapat didapakai dalam laboratoriumsebagai larutan Fe 2+

Disproporsionasi 69.

Ekstraksi unsur dari ore: Aplikasi dari redoks

--> reduksi merupakan reaksi perubah oksida menjadi unsur

--> oksidasi merupakan prosese ekstraksi dari senyawa non logam

Oksidasi ekstraksi non logam

contoh2Cl ----> Cl 2

diisolasi dari larutan NaCl

Cl - (aq)+2H 2 O(l)--> 2OH - (aq)+ H 2 (g)+ Cl 2 (g)

E 0= 2,2 V (n=2)

Terjadi kompetisi dari oksidasi air

2H 2 O(l)--> H 2(g)+O 2(g) E 0= 1,2 V(n=4)

--> permasalahan ini diatasi dengan pengaturan selisih potensial untuk mendapatkan reaksi yang mendukung dengan hasil gas Cl 2 , H 2larutan NaOH dan tidak terlalu banyak O 2 .

Contoh lain : Isolasi S dari H 2 S proses Claus

2H 2 S+ O 2 --> 2S+ 2H 2 O temperatur rendah

sisi lain

2H 2 S +3O 2 --> 2SO 2+ 2 H 2 O

dengan dilewatkan katalis F 2 O 3atau Al 2 O 3

2H 2 S+SO 2 ------>3S + 2H 2 O dg katalis t=300 0 C

Ekstraksi Unsur 70.

Reduksi --> ekstraksi unsur dari ore

ada 3 jenis reduksi kimia, reduksi elektrolitic dan reduksi dari pengusiran pusat kompleks.

ad 1 Reduksi kimia --> dua proses yang dikenal

Pyrometalurgi ekstraksi

Contoh :

--> pemurnian Cu dari Ore dengan smelting dan roasting

--> Pemurnian Fe dari ore dilakukan dengan penambahan flux CaO dan coke dalam pemanas dengan blass hot air dan gradien temperatur

-->Pemurnian Si dari oksidanya, pemurnian 96-99% dilakukan dengan penambahan coke pada SiO 2berlebih dan pemanas elektrik

SiO 2 +2C--> Si + 2CO(1500 0 C site SiC)

SiC+SiO 2--> 3Si+ 2CO

Hydrometalurgi ekstraksi

contoh :

Cu dapat diekstraks dengan reduksi dilarutan berair dengan mengalirkan H 2dan scrap besi.

Cu 2+(aq)+ H 2(g) --> Cu(s) +H + (aq)

sebelumnya bijih Cu dalam Sulfida atau oksida dilarutkan dalam asam dengan pengaliran O 2

Ekstraksi Unsur 71.

ad 2 Reduksi Elektrolitik --> Reduksi langsung Al 2 O 3dgn Carbon(C)visible suhu diatas 2000 0 C -->tidak ekonomis (Ellingham diagram)

--> dapat dilakukan dengan elektrolisa

Energi internal + energi eksternal = 0

Eext = G/nF

Reduksi menjadi mungkin dengan energi yang lebih ekonomis

Contoh :pemurnian Al dari bauxit

Bauxit selain Al terkandung Si, Fe dan biasanya Ti sebagai oksidanya.

Al 2 O 3diekstraks dgn larutan NaOH dan didapat oksida Al dan Si terpisah dari Fe

Netralisasi larutan dengan CO 2 akan terendapkan Al sebagai Al(OH) 3yang terpisah dari Silikat yang tinggal di dalam larutan.

Al(OH) 3didapat dilarutkan dalam lelehan Cryolit (Na 3 AlF 6 ) dan dielektrolisa pada suhu 500 0 C dengan tegangan 4,5V dengan densitas arus 1A/cm 2

ad 3. Pengusiran Pusat Kompleks

Logam penting spt emas (Au) --> susah dipisah dalam low grade ore dgn simple planning

Larutan Au dikomplekskan dengan CN -

Au 3+ + 4 CN --->[Au(CN) 4 ] -

2[Au(CN) 4 ] -(aq) + Zn(s)--> 2Au(s) + [Zn(CN) 4 ] - (aq)

emas

Ekstraksi Unsur 72.

Elingham diagram:diagram ketergantungan temperatur untuk mendapat logam dari oksida logam memlalui proses reduksi.

-->Reduksi termal dengan pereduuksi carbon.

-->Plot antara energi bebas gibs denganpembentukan oksida logampada temperatur

Plot antara pembentukan oksida karbon dengan energi bebsa gibs dengan temperatur

Reaksi keseluruhan yang terjadi dalam Ellingham diagram:

2C(s)+ O 2(g)--> 2CO(g) G 0(C,CO)

2CO(g) + O 2(g)--> 2CO 2 (g) G 0(CO,CO 2 )

C(s)+O 2 (g)--> CO 2 (g) G 0 `(C,CO 2 )

Okasidasi logam

(2/x) M (s atau l) + O 2 (g)--> (2/x) MO x(s) G 0(M)

Diagram Ellingham 73.

Misalnya :

Reduksi Ag dari Ag 2 O

Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :

-kemungkina Ag 2 O kontak dengan C--> CO

-kemungkinan Ag 2 O kontak dengan C--> CO 2

-kemungkinanAg 2 O kontak dgn CO--> CO2

Didasarkan diagram tersebu reduksi Ag 2 O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol.

Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250 0 C akan terjadi peruraian Ag 2 O menjadi Ag dan O 2tanpa reduktor.

Redukasi termal ZnO menjadi Zn

dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis

-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 950 0 C

-oksidasi C menjadi CO 2suhu diatas 1100 0 C

-oksidasi CO menjadi CO 2suhu diatas 1500 0 C

Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950 0 C dengan reaksi :

2C(s)+ O 2(g)--> 2CO(g)

2M (l)+ O 2 (g)-->2MO (s)

over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g)(950 0 C)

Diagram Ellingham 74.

Misalnya :

Reduksi Ag dari Ag 2 O

Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :

-kemungkina Ag 2 O kontak dengan C--> CO

-kemungkinan Ag 2 O kontak dengan C--> CO 2

-kemungkinanAg 2 O kontak dgn CO--> CO2

Didasarkan diagram tersebu reduksi Ag 2 O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol.

Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250 0 C akan terjadi peruraian Ag 2 O menjadi Ag dan O 2tanpa reduktor.

Redukasi termal ZnO menjadi Zn

dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis

-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 950 0 C

-oksidasi C menjadi CO 2suhu diatas 1100 0 C

-oksidasi CO menjadi CO 2suhu diatas 1500 0 C

Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950 0 C dengan reaksi :

2C(s)+ O 2(g)--> 2CO(g)

2M (l)+ O 2 (g)-->2MO (s)

over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g)(950 0 C)

Diagram Ellingham