Download - Anor ii bab123siap cetak

Transcript

ASAM-BASA

Pokok Bahasan

Kosep Asam-Basa dan Perluasannya

Sifat donor dan aseptor

Sistem Asam-basa Protonik,

Asam oksi dan kekuatan asam organik

Defrentiating dan levelling Solvent

Energi dan panjang ikat dlm seny. asam-basa

Asam Super

ArrheniusArrhenius““Dalam air, asam menghasilkan ion hidrogen dan basa Dalam air, asam menghasilkan ion hidrogen dan basa

menghasilkan ion hidroksida”.menghasilkan ion hidroksida”.

HH22OO HH+ + + OH+ OH--

Asam : HA HAsam : HA H++ + A + A--

Basa : BOH BBasa : BOH B++ + OH + OH--

Sehingga reaksi kimia dianggap sebagai reaksi penetralanSehingga reaksi kimia dianggap sebagai reaksi penetralan

HH++ + OH + OH-- H H22OO

Didasarkan pada konsep ini hal-hal yang perlu Didasarkan pada konsep ini hal-hal yang perlu diperhatikan adalah :diperhatikan adalah :

Terdapat juga beberapa asam dan basa yang tidak Terdapat juga beberapa asam dan basa yang tidak mengandung Hmengandung H++ dan OH dan OH--

Beberapa elektrolit kuat (mis NaOH) dalam bentuk Beberapa elektrolit kuat (mis NaOH) dalam bentuk kristal sudah terdiri dari ionkristal sudah terdiri dari ion

Beberapa zat (spt amonia) dapat menetralkan asam Beberapa zat (spt amonia) dapat menetralkan asam tanpa lebih dahulu menghasilkan OHtanpa lebih dahulu menghasilkan OH--

Dalam larutan tidak terdapat ion HDalam larutan tidak terdapat ion H++ yang bebas yang bebas (besanya proton 10(besanya proton 10-14-14))

Hanya terdapat pada larutan air bukan pelarut lainHanya terdapat pada larutan air bukan pelarut lain..

Bronsted-LowryBronsted-Lowry““Asam adalah suatu senyawa yang dapat mendonorkan Asam adalah suatu senyawa yang dapat mendonorkan

proton yang ada dan basa merupakan suatu senyawa proton yang ada dan basa merupakan suatu senyawa yang dapat berperan sebagai aceptor proton”yang dapat berperan sebagai aceptor proton”

Sehingga :Sehingga : Reaksi penetralan merupakan reaksi perpindahan Reaksi penetralan merupakan reaksi perpindahan

proton dari asam ke basa dan dapat berlangsung dalam proton dari asam ke basa dan dapat berlangsung dalam berbagai pelarut bahkan dalam gas.berbagai pelarut bahkan dalam gas.

HCL + NHHCL + NH33 NHNH44+ + + Cl+ Cl--

Terdapat pasangan konjugasi asam-basaTerdapat pasangan konjugasi asam-basa

HA + BHA + B BHBH+ + + A+ A--

asam1 basa2 asam 2 basa 1asam1 basa2 asam 2 basa 1

asam 2 dan basa1 merupakan konjugasi dari asam1 dan asam 2 dan basa1 merupakan konjugasi dari asam1 dan basa 2.basa 2.

Pelarut dapat berfungsi sebagai asam atau basa, hal ini Pelarut dapat berfungsi sebagai asam atau basa, hal ini dapat dicontohkan air dapat bersifat basa jika dipakai dapat dicontohkan air dapat bersifat basa jika dipakai sebagai pelarut HCl dan asam jika bereaksi dengan NHsebagai pelarut HCl dan asam jika bereaksi dengan NH33

HH22O bersifat basaO bersifat basa

HCl + HHCl + H22OO HH33OO+ + + Cl+ Cl--

asam1 basa 2 asam2 basa 1asam1 basa 2 asam2 basa 1

HH22O bersifat asamO bersifat asam

NHNH33 + H + H22OO NHNH44+ + + OH+ OH--

basa 1 asam2 asam1 basa2basa 1 asam2 asam1 basa2

Catatan : Semakin kuat asam, maka semakin lemah Catatan : Semakin kuat asam, maka semakin lemah basa konjugasinya dan semakin kuat basa maka semkin basa konjugasinya dan semakin kuat basa maka semkin lemah asam konjugasinya.lemah asam konjugasinya.

Lux-FloodLux-Flood““Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat

berperan sebagai aseptor ion oksida dan basa berperan sebagai aseptor ion oksida dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat berperan sebagai donor ion oksida”berperan sebagai donor ion oksida”

CaO + SiOCaO + SiO22 CaSiO CaSiO33

PbO + SOPbO + SO33 PbSO PbSO44

basa asam basa asam

Di dalam sistim ini beberapa zat dapat disebut sebagai Di dalam sistim ini beberapa zat dapat disebut sebagai amfoter contohnya :amfoter contohnya :- ZnO dapat bersifat asam- ZnO dapat bersifat asam ZnO + OZnO + O2-2- ZnOZnO22

2-2-

- ZnO dapat bersifat basa- ZnO dapat bersifat basa ZnO ZnO ZnZn2+ + 2+ + O O2-2-

- Al- Al22OO33 dapat bersifat asam dapat bersifat asam AlAl22OO33 + O + O2-2- 2 AlO2 AlO22

--

- Al- Al22OO33 dapat bersifat basa dapat bersifat basa AlAl22OO33 AlAl3+ 3+ ++ 3O 3O2-2-

Jadi ZnO dan AlJadi ZnO dan Al22OO33 bersifat amfoter bersifat amfoter

LewisLewis““Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat

berperan sebagai donor pasangan elektron dan basa berperan sebagai donor pasangan elektron dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat berperan sebagai aseptor pasang elektron”berperan sebagai aseptor pasang elektron”

Didasarkan pada konsep ini, maka pada banyak senyawa Didasarkan pada konsep ini, maka pada banyak senyawa terdapat kecocokan atau dengan kata lain dapat terdapat kecocokan atau dengan kata lain dapat diterapkan pada banyak senyawa. Hanya pada radikal diterapkan pada banyak senyawa. Hanya pada radikal bebas yang tidak dapat diterapkan.bebas yang tidak dapat diterapkan.

Contoh : AlClContoh : AlCl3 3 bersifat asam hal ini karena :bersifat asam hal ini karena :

Konfigurasi Konfigurasi 1313Al [Al [1010Ne] 3sNe] 3s22 3p 3p11 atau atau

[[1010Ne] [Ne] [1010Ne]Ne]

3s3s22 3p 3p11 promosi 3s promosi 3s11 3 p 3 p22

Bila berikatan dengan 3Cl akan memiliki hibridisasi spBila berikatan dengan 3Cl akan memiliki hibridisasi sp2 2

dan memiliki satu orbital kosong yang dapat menerima dan memiliki satu orbital kosong yang dapat menerima satu pasang elektron, maka AlClsatu pasang elektron, maka AlCl33 tersebut bersifat asam tersebut bersifat asam

Asam Lewis dapat diklasifikasikan menjadi 3 :Asam Lewis dapat diklasifikasikan menjadi 3 : Semua kation yang dapat dikombinasikan dengan Semua kation yang dapat dikombinasikan dengan

pasangan elektron molekul lain (disebut asam lewis)pasangan elektron molekul lain (disebut asam lewis) Senyawa yang kekurangan elektronnya pada atom Senyawa yang kekurangan elektronnya pada atom

pusat, misal AlClpusat, misal AlCl33, SnCl, SnCl22, BF, BF3.3.

Molekul yang memiliki ikatan rangkap tetapi dapat Molekul yang memiliki ikatan rangkap tetapi dapat menerima pasang elektron, spt COmenerima pasang elektron, spt CO22

COCO22 + H + H22O O H H22COCO33

SOSO3 3 + H+ H22O HO H22SOSO44

Basa LewisBasa Lewis Semua anion, dalam kasus ini makin besar densitas Semua anion, dalam kasus ini makin besar densitas

muatan maka makin kuat basanyamuatan maka makin kuat basanya Molekul yang memiliki pasangan elektron bebas, Molekul yang memiliki pasangan elektron bebas,

misalnya air, alkohol eter dll.misalnya air, alkohol eter dll. Alkena yang membentukikatan koordinasi dengan Alkena yang membentukikatan koordinasi dengan

logam.logam.

Usanovich Usanovich Sifat asam basa ini merupakan pengembangan dari Sifat asam basa ini merupakan pengembangan dari difinisi asam lewis yaitudifinisi asam lewis yaitu “asam adalah bentuk “asam adalah bentuk oksidasi yang dapat mengakseptor elektron dan oksidasi yang dapat mengakseptor elektron dan basa bentuk reduksi yang dapat memdonorkan basa bentuk reduksi yang dapat memdonorkan elektronya”elektronya”

basabasa

FeFe2+ 2+ FeFe3+3+ + 1 e + 1 e

AsamAsam

ClCl22 + e Cl + e Cl--

Konsep SolventKonsep SolventKonsep ini dapat diterapkan pada solven yang dapat Konsep ini dapat diterapkan pada solven yang dapat terdisosiasi atau autodisosiasiterdisosiasi atau autodisosiasi, sedangkan untuk larutan , sedangkan untuk larutan aprotik butuh beberapa pendekatanaprotik butuh beberapa pendekatan

Solven terSolven terAutodisosiasiAutodisosiasi

Solven asam + basaSolven asam + basa2 H2 H22OO H H33OO++ + OH + OH--

2 NH2 NH33 NH NH44+ + + NH+ NH22

++

2 SO2 SO22 SO SO2+2+ + SO + SO33==

2 BrF2 BrF33 BrF BrF22++ + BrF + BrF44

__

Sifat autodisosiasi tersebut dapat dikaitkan dengan Sifat autodisosiasi tersebut dapat dikaitkan dengan pelarutan dan reaksi kimia.pelarutan dan reaksi kimia.

Proses pelarutan :Proses pelarutan :Misal zat yang dilarutkan AB, maka akan terionisasiMisal zat yang dilarutkan AB, maka akan terionisasi

AB AAB A++ + B + B--

Sifat solut tersebut menurut Cady dan Elsey harus sesuai Sifat solut tersebut menurut Cady dan Elsey harus sesuai dengan ion yang dihasilkan, makadengan ion yang dihasilkan, maka

KKABAB = [A = [A++][B][B--]]

Kation bersifat asam

Anion bersifat basa

Titik netral pelarut = -1/2 Log KTitik netral pelarut = -1/2 Log KABAB

Sehingga : Bila SbFSehingga : Bila SbF5 5 dilarutkan dalam BrF dilarutkan dalam BrF3 3 akan terjadi akan terjadi

pelarutan sebagai berikut pelarutan sebagai berikut

SbFSbF55 + BrF + BrF33 BrF BrF22++ + SbF + SbF66

--

Sedangkan untuk disosiasi yang lain untuk zat yang donor Sedangkan untuk disosiasi yang lain untuk zat yang donor pasang elektron maka pelarut dapat terjadi,pasang elektron maka pelarut dapat terjadi,

FF-- + BrF + BrF33 BrF BrF44--

Pelarutan dalam fosforil khlorida :Pelarutan dalam fosforil khlorida :

Autoionisasi hipotetik dapat ditulis sebagai berikut :Autoionisasi hipotetik dapat ditulis sebagai berikut :

OPClOPCl3 3 OPClOPCl22++ + Cl + Cl- - atauatau

2OPCl2OPCl3 3 OPClOPCl22++ + OPCl + OPCl44

- -

Bila pelarutan PClBila pelarutan PCl55 dalam OPCldalam OPCl3 3 adalah adalah

OPClOPCl33 + PCl + PCl55 OPCl OPCl22++ + PCl + PCl66

Prediksi Gutman sebagai berikut :Prediksi Gutman sebagai berikut :

donor Cldonor Cl-- merupakan species basa merupakan species basa

aseptor Claseptor Cl-- merupakan species asam merupakan species asam

Reaksi tetra amonium khlorida dengan FeClReaksi tetra amonium khlorida dengan FeCl33

Reaksi ini diamati dengan daya hantar Reaksi ini diamati dengan daya hantar

(CH(CH33))44NN++ClCl- - + FeCl+ FeCl3 OPCl3 3 OPCl3 (CH(CH33))44NN++FeClFeCl44--

Intepretasi GutmanIntepretasi Gutman

Basa :Basa : (CH(CH33))44NN++ClCl- - OPCl3 OPCl3 (CH(CH33))44NN+ + + Cl+ Cl--

Asam : FeClAsam : FeCl33 + OPCl + OPCl3 3 OPClOPCl22++ + FeCl + FeCl44

--

Autoionisasi : OPClAutoionisasi : OPCl22++ + Cl + Cl-- OPCl OPCl33

Reaksi tersebut merupakan reaksi pembentukan solven Reaksi tersebut merupakan reaksi pembentukan solven seperti :seperti :

HCl + NaOH NaCl + HHCl + NaOH NaCl + H22OO

NHNH44Cl + NaNHCl + NaNH22 NaCl + 2NH NaCl + 2NH33

SOClSOCl22 + Na + Na22SOSO33 2NaCl + 2SO 2NaCl + 2SO22

HCl + CHHCl + CH33COONa NaCl + CHCOONa NaCl + CH33COOHCOOH

Kekurangan konsep tersebut :Kekurangan konsep tersebut : Konstanta dielektrik media rendah, sehingga tidak Konstanta dielektrik media rendah, sehingga tidak

menggambarkan adanya ionmenggambarkan adanya ion Penekannannya pada sifat kimia, sifat fisika umumnya Penekannannya pada sifat kimia, sifat fisika umumnya

tidak diketahui.tidak diketahui. Autoionisasi berbeda untuk tiap kasus.Autoionisasi berbeda untuk tiap kasus. Dibutuhkan efek konstanta dielektrik untuk Dibutuhkan efek konstanta dielektrik untuk

menerangkan reaksi.menerangkan reaksi.

Sperti yang dijelaskan oleh Meek & Drago, proses reaksi Sperti yang dijelaskan oleh Meek & Drago, proses reaksi tetraamonium khlorida dengn FeCltetraamonium khlorida dengn FeCl3 3 dalam medium dalam medium

trietilfosfat OP(Et)trietilfosfat OP(Et)33 tanpa melibatkan ion khlorida, hal tanpa melibatkan ion khlorida, hal

ini disebabkan konstanta dielektrik lebih penting ini disebabkan konstanta dielektrik lebih penting dibanding dengan reaksi autoionisasi solven.dibanding dengan reaksi autoionisasi solven.

Definisi Asam-Basa (resume)Definisi Asam-Basa (resume)

NaNaClCl22Donor Donor elektronelektron

Aseptor Aseptor elektronelektron

UsanovicUsanovic

HH22OOHH33OO++Aseptor Aseptor protonproton

Donor Donor ProtonProton

BronstedBronsted

SiOSiO22CaOCaODonor ion Donor ion

oksidaoksidaAseptor ion Aseptor ion oksidaoksida

Lux-FloodLux-Flood

NaOHNaOHHNOHNO33Reak dg asamReak dg asamMelepas HMelepas HLeibigLeibig

OHOH--HH++Ion hidroksidaIon hidroksidaIon Ion HidroniumHidronium

ArrheniusArrhenius

NaOHNaOHSOSO33Rx dengan Rx dengan basabasa

Oksida N, P, Oksida N, P, SS

LavoiserLavoiser

NHNH33BFBF33Donor pasang Donor pasang elektronelektron

Aseptor Aseptor pasang pasang elektronelektron

LewisLewis

ContohContohDifinisiDifinisi

BasaBasaAsamAsamBasaBasaAsamAsam

KonsepKonsep

Anion solvenAnion solven BrFBrF22++Kation Kation

solvensolvenBrFBrF44

--SolvenSolven

Pemakaian Konsep Secara UmumPemakaian Konsep Secara UmumSecara umum keasaman suatu spesies kimia menurun Secara umum keasaman suatu spesies kimia menurun

apabila bereaksi dengan basa. apabila bereaksi dengan basa.

Beberapa sifat kekuatan asam-basa empiris dapat dikaitkan Beberapa sifat kekuatan asam-basa empiris dapat dikaitkan dengan sifat senyawa berikut :dengan sifat senyawa berikut :

Basisitas logam oksida (oksida logam). Basisitas Basisitas logam oksida (oksida logam). Basisitas naik dengan meningkatnya no. periodik.naik dengan meningkatnya no. periodik.

BeO : amfoter ; MgO, CaO, SrO BaO : basaBeO : amfoter ; MgO, CaO, SrO BaO : basa

Kemampuan polaritas fajan’s : Ukuran dan muatan Kemampuan polaritas fajan’s : Ukuran dan muatan kation mempengaruhi positivitas.kation mempengaruhi positivitas.

Reaksi Hidrasi dan Hidrolisis.Reaksi Hidrasi dan Hidrolisis.

Rasio besar muatan energi hidrasi besarRasio besar muatan energi hidrasi besar

ukuran kationukuran kation

mudah mudah membentukmembentuk molekul molekul terkoodinasiterkoodinasi

MMn+n+ + n H + n H22O [M(HO [M(H22O)O)nn]]n+n+

Dalam reaksi hidrolisis, keasaman kation Dalam reaksi hidrolisis, keasaman kation (muatan/ukuran ) naik menyebabkan perpecahan (muatan/ukuran ) naik menyebabkan perpecahan ikatan ikatan O-H dengan ionisasi hidro menjadi ikatan ikatan O-H dengan ionisasi hidro menjadi hidronium.hidronium.

NaNa++ + n H + n H22O [Na(HO [Na(H22O)O)nn]]++

terjadi hidrasi natriumterjadi hidrasi natrium

AlAl3+ 3+ + 6 H+ 6 H22O [Al(HO [Al(H22O)O)66]]3+ 3+

HH22OO

dst memb.gel dst memb.gel H2OH2O H H33OO+ + + [Al(H+ [Al(H22O)O)55OH]OH]++

Bila kekuatan keasaman tinggi akan terbentuk oksiBila kekuatan keasaman tinggi akan terbentuk oksi

Basisitas subtituen aminBasisitas subtituen aminDi dalam air, amonia sebagai basa lemah, tetapi Di dalam air, amonia sebagai basa lemah, tetapi nitrogen triflorida tidak asam. nitrogen triflorida tidak asam.

Dalam molekul NHDalam molekul NH3 : 3 : maka N bermuatan negatif maka N bermuatan negatif parsial akibat induksi H.parsial akibat induksi H.

Di dalam –OH atau -NHDi dalam –OH atau -NH22 terjadi penurunan basisitas, terjadi penurunan basisitas, alkil sebagai pendorong elektron, akibat adanya alkil alkil sebagai pendorong elektron, akibat adanya alkil maka basisitas N akan naik.maka basisitas N akan naik.

Asiditas asam oksiAsiditas asam oksiKekuatan asam oksi tergantung pada beberapa faktor Kekuatan asam oksi tergantung pada beberapa faktor yang berhubungan dengan efek induksi atom pusat yang berhubungan dengan efek induksi atom pusat pada gugus hidroksi.pada gugus hidroksi.a. Elektronegatifitas inheren atom pusat.a. Elektronegatifitas inheren atom pusat.

HClOHClO44; HNO; HNO33 : asam kuat H : asam kuat H22SOSO4 4 : sedikit lemah : sedikit lemah

HH33POPO44; H; H22COCO33: lemah: lemah H H33BOBO3 3 : agek lemah: agek lemah

atom O sebagai eksosiklis dan pusat basa, siklisatom O sebagai eksosiklis dan pusat basa, siklis atom C harus mempunyai karakter s besar danatom C harus mempunyai karakter s besar dan

elektronegatifitas lebih tinnggi. Gugus karbonilelektronegatifitas lebih tinnggi. Gugus karbonil dengan cincin kecil, maka sifat basanya rendah. dengan cincin kecil, maka sifat basanya rendah. b. Efek resonansib. Efek resonansi

Kek. as. BFKek. as. BF33<BCl<BCl33<BBr<BBr33 atau (MO) atau (MO)33B<BeMeB<BeMe33

ini disebabkan adanya resonansi/efek hiperkon-ini disebabkan adanya resonansi/efek hiperkon-

jugasi.jugasi.

Contoh : BFContoh : BF3 3 bersifat asam yang lebih kuat daribersifat asam yang lebih kuat dari

BB22HH6 6 sehingga dapat sehingga dapat membentuk membentuk

sennyawa dengan COsennyawa dengan CO

BHBH3 3 tidak bisa membentuk senyawa tidak bisa membentuk senyawa

dengan CO cenderung dengan CO cenderung membentukmembentuk

dimer dimer

HH H H(+)(+)

HH(-)(-) B C O B C O(+)(+) H BH B(-)(-) C O C O

HH H H

Efek subtituen :induksi, resonansi, sterikEfek subtituen :induksi, resonansi, sterik

Pendorong elektron Pendorong elektron menurunkan sifat keasaman menurunkan sifat keasaman

Penarik elektron Penarik elektron meningkatkan sifat keasaman meningkatkan sifat keasaman

MeN>NHMeN>NH33>NF>NF3 3 Kekuatan basa Kekuatan basa

MeMe33B<BB<B22HH66<BF<BF33 Kekuatan asam Kekuatan asam

b. Efek subtituenb. Efek subtituen

CHCH33COOHCOOH : lemah, bila disubstitusi Cl pada : lemah, bila disubstitusi Cl pada

metil, maka disosiasi akan naikmetil, maka disosiasi akan naik Asam-basa UltimatAsam-basa Ultimat

Sifat asam ini memiliki ketergantungan pada Sifat asam ini memiliki ketergantungan pada ketebalan awan elektron.ketebalan awan elektron.

Bila spesies memiliki awan elektron tebal, Bila spesies memiliki awan elektron tebal, kenaikan ketebalan awan elektron tersebut akan kenaikan ketebalan awan elektron tersebut akan menaikan sifat basa dari spesies tersebut.menaikan sifat basa dari spesies tersebut.

Basa ultimat : HBasa ultimat : H--, F, F-- atau O atau O==..

Sifat Donor dan AseptorSifat Donor dan AseptorSifata ini tergantung pada kemampuan mensolvasi partikel Sifata ini tergantung pada kemampuan mensolvasi partikel terlarut : terlarut : yaitu interaksi antara zat terlarut dan pelarut. yaitu interaksi antara zat terlarut dan pelarut.

Ukuran KationUkuran KationUntuk zat terlarut atau pelarut ion, Untuk zat terlarut atau pelarut ion, kation dan anion kation dan anion yang tersolvasi oleh pelarutyang tersolvasi oleh pelarutOleh karena ituOleh karena itu- ukuran kation mempengaruhi sifat solfasi- ukuran kation mempengaruhi sifat solfasi- Solvasi kation yang terpenting mempengaruhi proes- Solvasi kation yang terpenting mempengaruhi proes pembentukan kompleks dengan ligan (mol.perlarut)pembentukan kompleks dengan ligan (mol.perlarut)- muatan kation /anion mempengaruhi solvasi- muatan kation /anion mempengaruhi solvasiBerdasarkan sifat tersebut maka kemampuan melakukan Berdasarkan sifat tersebut maka kemampuan melakukan koordinasi kation terhadap pelarut adalah sebagai berikut :koordinasi kation terhadap pelarut adalah sebagai berikut :

DMSO>DMF~HDMSO>DMF~H22O>aseton~(CHO>aseton~(CH33CHCHCHCH22)O)O22CO~CO~

CHCH33CN>(CCN>(C22HH22))44SOSO22>CH>CH33NONO22>C>C66HH55NONO22>>CH>>CH22ClCl22

Ujung (+) ke anion.Ujung (+) ke anion. Gejala StrainGejala Strain

Gejala ini akibat penggunaan orbital hibridisasi yang Gejala ini akibat penggunaan orbital hibridisasi yang memilki kecenderungan untuk kembali lagi ke araah memilki kecenderungan untuk kembali lagi ke araah orbital mandirinya sehingga efek solvasi akan menurun orbital mandirinya sehingga efek solvasi akan menurun akibat kurangnya pendorongan elektronakibat kurangnya pendorongan elektron

RR R R R RRR

NN N N N N RR R R

R R R R R R Substituen kecil subst. Sedang Substituen besar Substituen kecil subst. Sedang Substituen besar tidak strain, strain sedang strain besar tidak strain, strain sedang strain besar basa yang baik basa yang baik basa lemah basa lemahhib. sphib. sp33 distorsi spdistorsi sp33 sp sp22 + p + p

Gejala I Strain, B-Strain dan F-StrainGejala I Strain, B-Strain dan F-StrainI-strain.I-strain.

Didalam amine siklis dan eter sperti (CHDidalam amine siklis dan eter sperti (CH22))nnO basisitas O basisitas tergantung pada ukuran cincin., sehinggatergantung pada ukuran cincin., sehinggatidak hanya tergantung pada pusat basa (N dan O) tetapi tidak hanya tergantung pada pusat basa (N dan O) tetapi juga tergantung pada pembentuk cincin, makajuga tergantung pada pembentuk cincin, makaaturan sederhana untuk pendugaan sebagai berikut :aturan sederhana untuk pendugaan sebagai berikut :

CHCH3 3 OO CHCH33 O O CHCH33 OO

NN

N N N N

Ukuran cincin dapat mereduksi sudut inertnal ikatan, Ukuran cincin dapat mereduksi sudut inertnal ikatan, hibridisasi atom siklis harus mempunyai kaarakter orbital s hibridisasi atom siklis harus mempunyai kaarakter orbital s yang sedikit dan elektronegatifitas rendah. Gejala ini yang sedikit dan elektronegatifitas rendah. Gejala ini disebut sebagai I-strain atau internal strain.disebut sebagai I-strain atau internal strain.F-strain. B-strainF-strain. B-strainGejala front disebabkan adanya stabilitas gugus substituen Gejala front disebabkan adanya stabilitas gugus substituen alkil yang cenderung bervolume besar dan dapat berotasi.alkil yang cenderung bervolume besar dan dapat berotasi.Gejala back atau B-strain hasil dari struktur amin yang Gejala back atau B-strain hasil dari struktur amin yang mendekati tetrahedral (spmendekati tetrahedral (sp33) merupakan ikatan yang efektirf ) merupakan ikatan yang efektirf dari pasangan elektron.dari pasangan elektron.

Kekuatan asam dan basa Kekuatan asam dan basa Kekuatan asam dan basa Lewis dengan konsep ini Kekuatan asam dan basa Lewis dengan konsep ini dipengaruhi oleh :dipengaruhi oleh :1. Efek substituen1. Efek substituena. Efek sterika. Efek sterikreaksi antara asam dan basa lewis (mis. Amin dan boron reaksi antara asam dan basa lewis (mis. Amin dan boron atau boron halida), kelimpahan subtituen akan atau boron halida), kelimpahan subtituen akan mempengaruhi asam-basa. Setrik hidran yang ada pada mempengaruhi asam-basa. Setrik hidran yang ada pada atom N akan mengurangi aktifitas pasang elektron orbital atom N akan mengurangi aktifitas pasang elektron orbital N didionorkan ke arah B dan B akan terjadi penolakan N didionorkan ke arah B dan B akan terjadi penolakan elektron bila subtituen sterik meningkat.elektron bila subtituen sterik meningkat.

CHCH3 3 CHCH33

CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH22

CHCH33 CHCH22 N N B B CH CH22

CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH33

CHCH2 2 CHCH33

CHCH33

Tripropilamin Tripropilamin trietilboron trietilboron

pada efek ini akan menyebabkan adanya gejala F- pada efek ini akan menyebabkan adanya gejala F- dan B-strain yang akan menyebabkan penurunan dan B-strain yang akan menyebabkan penurunan atau kenaikan keasaman.atau kenaikan keasaman.

b. Ukuran cincin.b. Ukuran cincin.

lihat pad I-strainlihat pad I-strain

c. Elektronegatifitasc. Elektronegatifitas

gejalaini akan menyebabkan kebalikan pada efekgejalaini akan menyebabkan kebalikan pada efek

strian dan sifat asam serta basanya akan terjadi strian dan sifat asam serta basanya akan terjadi kebalikan.kebalikan.

2. Posisi atau kedudukan dalam tabel periodik2. Posisi atau kedudukan dalam tabel periodik

Kekuatan asam Lewis akan menurun dengan Kekuatan asam Lewis akan menurun dengan meningkatnya elektrinegatifitas atom donormeningkatnya elektrinegatifitas atom donor

misal misal

MeMe33N > MeN > Me22O > MeF dll.O > MeF dll.

Sistim Asam-basa ProtonikSistim Asam-basa Protonik >adalah suatu spesies yang dapat melakukan tranfer >adalah suatu spesies yang dapat melakukan tranfer

protonproton

Hal yang perlu difahamiHal yang perlu difahami Protonasi dalam airProtonasi dalam air Konjugasi asam basaKonjugasi asam basa Kekuatan asam ditentukan pada pelarutnya.Kekuatan asam ditentukan pada pelarutnya. bila bila

pelarut air tergantung pada tranfer proton dalam air pelarut air tergantung pada tranfer proton dalam air atau yang disebut Ka.atau yang disebut Ka.

Untuk poliprotik terdapat dua harga Ka.Untuk poliprotik terdapat dua harga Ka.

Faktor yang mempengaruhi kekuatan asam-basaFaktor yang mempengaruhi kekuatan asam-basa

1. Tranfer proton dalam fasa gas1. Tranfer proton dalam fasa gas

2. Efek dari solvent2. Efek dari solvent

Ad 1)Ad 1)

Keasaman fasa gas Keasaman fasa gas entalphy tangkapan proton atau entalphy tangkapan proton atau proton affinity.proton affinity.

B(g) + HB(g) + H++(g) (g) BH BH++(g) (g) HHpp(B)(B)

BilaBila

exotermis exotermis proton aff. Tinggi proton aff. Tinggi cepat cepat

kurang exotermis kurang exotermis proton aff. Lambat. proton aff. Lambat.

Proses ini berbeda dengan tranfer proton HA ke B dalam Proses ini berbeda dengan tranfer proton HA ke B dalam fasa gasfasa gas

HA(g) + B(g) HA(g) + B(g) HB HB++(g) + A(g) + A-- (g) (g) oo

Hal ini berbeda tangkapan proton oleh BHal ini berbeda tangkapan proton oleh B

B(g) + HB(g) + H++(g) (g) HB HB++(g) (g) ppoo(B)(B)

Dan tangkapan proton oleh ADan tangkapan proton oleh A--

AA--(g) + H(g) + H++(g) (g) HA(g) HA(g) HHpp--(A(A--) )

maka entalphitranfer proton meupakan selisih maka entalphitranfer proton meupakan selisih tangkapan 2 proton.tangkapan 2 proton.

oo = = ppoo(B) -(B) -pp

oo(A(A--))

namun prediksi kekuatan asam HA, tidak diprediksi namun prediksi kekuatan asam HA, tidak diprediksi dalam entalphy namun dalam energi bebas gib. dalam entalphy namun dalam energi bebas gib. Kecuali jika perubahan etrophy kecil.Kecuali jika perubahan etrophy kecil.

catatan : catatan :

affinaitas proton Aaffinaitas proton A-- tinggi tinggi keasaman fasa gas keasaman fasa gas

lemah.lemah.

Siklus termodinamikSiklus termodinamik

HH++(g) + e(g) + e--(g) + A(g)(g) + A(g)

AAee(A)(A) AAee(A) aff. (A) aff.

elektron Aelektron A

I(H)I(H) I(H) energi ionisasi HI(H) energi ionisasi H

HH++(g)+A(g)+A--(g)(g) B(HA) entalphy B(HA) entalphy HAHA

H(g) + A(g)H(g) + A(g)

AApp(A(A--))

B(HA)B(HA)

HAHA

Jadi tangkapan proton adalah : Jadi tangkapan proton adalah :

AApp(A(A--) = B(HA)+I(H) + A) = B(HA)+I(H) + Aee(A)(A)

Ad 2)Ad 2)

Kekuatan asam tergantung pada :Kekuatan asam tergantung pada : Entalphy transfer proton dalam solven. Entalphy transfer proton dalam solven.

untuk asamuntuk asam entalpi transfer proton dalam air dari entalpi transfer proton dalam air dari keadan gas. Transfer proton akan terjadi jika proton keadan gas. Transfer proton akan terjadi jika proton afinitasnya kurang dari proton afinitas dari air (723 afinitasnya kurang dari proton afinitas dari air (723 kJ/mol).kJ/mol).

untuk basauntuk basa terjadi tangkapan proton dari pelarut. terjadi tangkapan proton dari pelarut. Tangkapan proton akan terjadi exotermis dan hanya Tangkapan proton akan terjadi exotermis dan hanya spesies basa yang memiuliki proton aff. di tas 1634 spesies basa yang memiuliki proton aff. di tas 1634 kJ/mol.kJ/mol.

Effektifitas affinitas proton.Effektifitas affinitas proton.

solven selalu membentuk chluster solven selalu membentuk chluster interaksi tidak interaksi tidak hanya pada satu molekul solven.hanya pada satu molekul solven.

contoh :contoh :

HH++(g) + (H(g) + (H22O)O)nn(g) (g) H H++(H(H22O)O)nn(g)(g)

chluster dapat digambarkan :chluster dapat digambarkan :

HH++ + H + H22OO H H33OO+ + + 2 H+ 2 H22O O H H55OO22++ H H99OO44

++

chluster yang terkecil adalah Hchluster yang terkecil adalah H99OO44+ +

H+H+ H H H —OHH —OH22

O+O+

O H—O—O H—O—HH—O—O++——H H HH22O O —— H H H H——OHOH22

H H H H H H

HH33OO+ + HH55OO+ + HH99OO44+ +

migrasi proton migrasi proton perpindahan ik hid. pd chluster perpindahan ik hid. pd chluster

Faktor yang mempengaruhi kekuatan keasaman :Faktor yang mempengaruhi kekuatan keasaman :

a. a. Jari-jari ionJari-jari ion

b. b. Permebilitas relatif solvenPermebilitas relatif solven

Kaitan jejari dan permeabitas diungkapkan olehKaitan jejari dan permeabitas diungkapkan oleh

Born, berbanding terbalik dengan jejari permeaBorn, berbanding terbalik dengan jejari permea

bilitas.bilitas. tergantung pada ion dan solven tergantung pada ion dan solven

ion kecil dengan muatan tinggi ion kecil dengan muatan tinggi akanakan

stabil di pelarut yang polar.stabil di pelarut yang polar.

c.c. Spesifik ikatan antara ion dan solven.Spesifik ikatan antara ion dan solven.

NHNH+ + akan terjadi ikatan hidrogen dan akanakan terjadi ikatan hidrogen dan akan

menurunkan keasaman.menurunkan keasaman.

kenaikan keasaman HCl dalam CHkenaikan keasaman HCl dalam CH33OHOH

dibandingkan dalam (CHdibandingkan dalam (CH33))22NCHO. DimanaNCHO. Dimana

permeabilitasnya sama permeabilitasnya sama

d.d. Affinitas proton Affinitas proton

menurun dg meningkatnya muatan dan menurunmenurun dg meningkatnya muatan dan menurun

nya densitas muatan. nya densitas muatan.

untuk sistem iso elektrik (NHuntuk sistem iso elektrik (NH22--, OH, OH-- dan F dan F--) dng) dng

menurunya elektronegatifitas akan menurunya elektronegatifitas akan menurunkanmenurunkan

afinitas proton dan untuk Oafinitas proton dan untuk O= = > F> F- -

penurunan aff. proton akibat kenaikan protonpenurunan aff. proton akibat kenaikan proton

dalam atom yang sama dan akan menaikandalam atom yang sama dan akan menaikan

tolakan proton. tolakan proton. affinitas protona akan affinitas protona akan

HH22O < OHO < OH--< O< O--

Penurunan dan Peningkatan PelarutPenurunan dan Peningkatan Pelarut(Defrentiating dan levelling solven)(Defrentiating dan levelling solven)

Affinitas proton suatu asam di dalam pelarut akan terlihat Affinitas proton suatu asam di dalam pelarut akan terlihat sebagai berikut :sebagai berikut :

HA + B HA + B BH BH++ + A + A--

dimana dimana

K K == [BH+][A-][BH+][A-]

[HA][B][HA][B]

K[B] K[B] == [BH+][A-] [BH+][A-] == KaKa [HA][B] [HA][B]

Sebagai asumsi solven tidak terjadi perubahan konsentrasi Sebagai asumsi solven tidak terjadi perubahan konsentrasi protonnya sbg hasil protonasi.protonnya sbg hasil protonasi.Ka Ka konstanta disosiasi proton asam HA konstanta disosiasi proton asam HA

Sehingga diskriminator akan terjadi :Sehingga diskriminator akan terjadi : Jika pelarut airJika pelarut air dikriminator dalam air, windown dikriminator dalam air, windown

asam-basa berkisar pada 58 kJ/mol atau sebesar harga pKasam-basa berkisar pada 58 kJ/mol atau sebesar harga pKww = 14 atau pada range 0-14.= 14 atau pada range 0-14.

Jika pelarut non aquousJika pelarut non aquous (mis amonia) diskriminaor asam (mis amonia) diskriminaor asam basa akan terjadi berkisar pKam = 33 basa akan terjadi berkisar pKam = 33 window akan window akan lebih lebar.lebih lebar.

Akibat dari pelebaran iniAkibat dari pelebaran ini : : asam yang merupakan asam lemah dalam air akanasam yang merupakan asam lemah dalam air akan

meningkat akibat levelling meningkat akibat levelling proton aff. NH proton aff. NH33

lebih besar dari pada Hlebih besar dari pada H22O.O. basa kuat akan menjadi lemah akibat tidak terjadibasa kuat akan menjadi lemah akibat tidak terjadi

levelling sedangkan dalam air akan terjadi level-levelling sedangkan dalam air akan terjadi level-ling ling proton aff. NH proton aff. NH22

- - > OH> OH--. .

Atau dengan kata lain :Atau dengan kata lain :Dalam solven amonia maka CHDalam solven amonia maka CH33COOH terionisasi COOH terionisasi dengan baik dengan baik CHCH33COOH + NHCOOH + NH33 CHCH33COOCOO-- + NH + NH44

++

Prinsip ini disebut levellingPrinsip ini disebut levelling

Dalam solven yang sama maka MOH tidak akan Dalam solven yang sama maka MOH tidak akan terjadi ionisasi dengan baik, sehingga terjadi terjadi ionisasi dengan baik, sehingga terjadi penurunan sifat basa tersebutpenurunan sifat basa tersebutPrinsip ini disebut defrensiatingPrinsip ini disebut defrensiating

KesimpulanKesimpulan : :Solven asam cenderung : Solven asam cenderung :

menurunkan kekuatan asam menurunkan kekuatan asam (diff.)(diff.)

menaikan kekuatan basa (levell.)menaikan kekuatan basa (levell.)Solven basa cenderung :Solven basa cenderung :

menaikan kekuatan asam (levell.)menaikan kekuatan asam (levell.) menurunkan kekuatan basa (diff.)menurunkan kekuatan basa (diff.)

Kenyataanya Kenyataanya Sifat ionisasi asam/basa > dari sifat autoionisasiSifat ionisasi asam/basa > dari sifat autoionisasi Kekuatan asam kuat dapat ditentukan melalui :Kekuatan asam kuat dapat ditentukan melalui :

1. Solven asam : CH1. Solven asam : CH33COOH, HCOOH, H22SOSO44, HF, HF2. Dalam solven aprotik : benzen2. Dalam solven aprotik : benzen Dalam solven ini tidak dapat memberi atauDalam solven ini tidak dapat memberi atau

menerimaproton menerimaproton ditambahkan asam/basa ditambahkan asam/basareferensi.referensi.

Untuk solven asam :Untuk solven asam :- Kemungkinan dapat membentuk produk kompleks.- Kemungkinan dapat membentuk produk kompleks.- Transfer proton tidak dapat diterapkan pada kasus - Transfer proton tidak dapat diterapkan pada kasus HNOHNO3 3 dalam solven asam sulfat.dalam solven asam sulfat.

HNOHNO3 3 + H + H22SOSO4 4 H H22O + HSOO + HSO44-- + NO + NO22

++

Zat Kosolvasi (Cosolvating agent)Zat Kosolvasi (Cosolvating agent)Substanasi yang kuat berinteraksi dengan spesies dari pada solven itu sendiri, Berupa :

Anion A-

Molekul HAKation BH+

Basa netral B

Ionisasi asam HA atau basa B dlm medium meningkat

Contoh : BF3 zat kosolvasi HF dalam medium air

HF + BF3 + H2O H3O+ + BF4+

Cu2+ Zat kosolvasi NH4+ dan membentuk kompleks

Cu2+ + 4NH4+ [Cu(NH3)4]2+ + 4H+

NH4+ dengan penambahan Cu2+ keasaman meningkat

Gliserol zat kosolvasi asam Borat dalam air H3BO3 + H2O H+ + B(OH)4

-

CH2—OH CH2—O O—H B(OH)4

- H2O CH2—OH CH2—O O—H (Gliserol)

CH2—O O—CH2 Gliserol

- 2H2OCH2—O O—CH2

Pembentukan spesies di atas akan meningkatkan ionisasi

B

B

Kekuatan Asam HidroKekuatan Asam Hidro H2Te >H2Se > H2S > H2OpKa 3 4 7 16 HI > HBr > HCl > HF -10 -9 -7 3

Kekuatan asam menurun jika

elektronegatifitas meningkat

Beberapa hal yang perlu diperhatikan :Densitas muatan pada basa konjugat.

Densitas muatan naik antar aksi dengan proton naik asam menjadi lemah

dens. mu. F- > Cl- > Br- > I- dan O=> S=> Se=> Te=

Ukuran anionAnion besar stabil terj. Solvasi asam lebih mudah terionisasiAnion kecil dikelilingi oleh ik hid. kuat kekuatan asam turun.

Kekuatan ikat H—X turun pka turun kekuatan asam naik

Catatan : (Seperti bahasan sebelumnya)Kekuatan asam dapat dikorelasikan dengan energi bebas Gibs, sbb :

Go = HoTSo = RT ln Ka

Bila entrophy kecil maka, Go ~ Ho atau dapat dikatakan entalphy dapat dipakai sebagai

parameter keasaman

Kekuatan Asam OksiKekuatan Asam OksiApa yang dimaksud ?

Asam oksi Sebagai turunan airBagaimana terjadinya ?H2O—E—OH2 HO—E—OH]2-HO—E==O]3- Aqua acid hiyroxo acid oxoacid Dimana : E atom pusat

Catatan : Aqua acid adalah asam yang atom pusatnya memiliki karakteristik berbilangan oksidasi rendah dari atom blok s dan d dan blok p yang terletak di sebelah kiri. Oxoacid adalah asam yang atom pusatnya memiliki karakteristik berbilangan oksidasi tinggi dari atom blok p yang terletak di sebelah kanan.Penyebab Kekuatan Asam OksiElektronegatifitas

Meningkat naiknya elektronegatifitas efek induksi gugus.

HOH < HOI < HOBr < HOClBilangan oksidasi

Bilangan Oksidasi besar asam kuat Bilangan Oksidasi kecil asam melemahKekuatan asam akan meningkat, berikut : HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3

Bil.Oks +1 +3 +5 +7Ikatan oksi (-E=O)

Jumlah ikatan oksi meingkat meningkatkan kekuatan keasaman, maka kekuatan

O3Cl(OH)3 > O2S(OH)2 > OP(OH)3 > Si(OH)4

Ukuran atom pusatDengan komposisi yang sama naiknya ukuranatom pusat menurunkan kekuatan asam

HClO4 > HBrO4 > HIO4 dan HNO3 > HPO3 > HAsO3

Faktor-faktor yang lebih umum yang mempengaruhi keku-atan asam oksi tersebut : Efek muatan formal

meningkatnya muatan formal dari atom pusat E pembentukan ikatan koordinasi antara E dan O meningkat, kekuatan asam mengingkat akibat efek induksi atau akan memperlemah ikatan O-H

Effek ikatan Jumlah ikatan meningkat delokalisasi muatan

meningkat kekuatan asam meningkatIonisasi proton dari OH mestabilkan anionHClO4 jika terionkan akan terbentuk struktur canonic

Effek solvasiSolvasi pada hidrosilik meningkatkan kekuatan asamSolvasi pada oxo melemahkan kekuatan asam

Arti orbital d- relatif meningkat dalam ukuran atom besar- stabilitas rendah untuk ukuran p-p- - kecenderungan atom besar menerima elektron dalam

orbital d kosong membentuk M-O dengan ikatan pd-. Kekuatan ikatan p-p- dari berbagai senyawa sbb :

21% untuk IO3-

37% untuk BrO3-

57 %untuk ClO3-

dimana ikatan ClO3- adalah yang terkuat.

Perhitungan kekuatan asam oksiKeadaan Cartledge

Potensial ionik,, = 100 x [muatan/jejari(pm)] harga dapat digunakan untuk menduga sifat

senyawa M(OH)n, dimana, > 10 bersifat asam 5 < < 10 bersifat amfoter < 5 bersifat basa

Persamaan RicciPersamaan untuk menduga harga pKa

pK = 8,0 - 9,0m + 4,0 nDimana m : muatan formal atom pusat

n : jumlah atom oksigen non hidrosilikContoh : - H3PO4 dengan n = 1 dan m=1 maka

pK = 8,0 - 9,0 + 4 = 3 (pKa exp. 2,1)Tambahan : Muatan formal QF = NA - NM = NA - NLP - 1/2NBP

Dimana : NA = Jml. el pada kulit val atom bebas NM = Jml. el yang dimiliki dalam molekul NLP = Jml. el lone pair NBP = Jml. el untuk ikatanmisal NH4 QN = 5-4 = 5-0-1/2(8) = +1

QH = 1-1 = 1-0-1/2(2) = 0 Persamaan Pauling

Aturan empiris yang dipakai untuk kekuatan asam oksi yang cukup mendekati.untuk asam oksi EOm(OH)n, maka dapat

dirumuskan :1. Harga pKa1 = 8 – 5m

harga pKa1 akan berbeda jika m berbedam = 0 1 2 3Pka = 8 3 -2 -7

2. Harga pKa2 naik sekitar 5 dari pKa1, atau pKa2 = pKa1 + 5

sebagai akibat pengaruh elektrostatik Maka untuk H2SO4 harga pKa1 = -2 dan pKa2 = 3

Substitusi Asam OksiHidroksi asam okso satu atau lebih dapat disubstitusiMisal :

O2S(OH)2 + F- OH- + O2SF(OH)O2S(OH)2 + NH2

- OH- + O2SNH2(OH)O2S(OH)2 + CH3

- OH- + O2SCH3(OH) Pada substitusi dengan flourida F akan terjadi widrawing elektron ke atom S dan akan menaikan efektifitas muatan positif Pada substitusi dengan NH2

- akan terjadi donating muatan negatif yang akan menyebabkan turunnya efektifitas muatan positif.

Pada substitusi CH3— akan memberikan efek yang kecil untuk elektron donor akibatnya efek ini kecil

pengaruhnya apalagi tidak memiliki lone pair Bagaimana untuk susunan :

OPH(OH)2 dimana terjadi diprotik dan adanya non acidik proton OS2(OH)2 terjadi substitusi S terhadap O

Anomali Asam OksiAdanya perbedaan harga prediksi pauling dengan fakta experiment

Contoh :OC(OH)2 harga Pka1 Pauling sebesar 3 fakta

experimen 6,4. kelarutan asam lebih kecil dari kelarutan CO2.

OS(OH)2 harga pKa1 fakta 1,8 sifat keasaman tinggi, fakta experimen sulit didapat species OS(OH)2 tetapi HSO2

- dan S2O5=.

CO + H2O HCO(OH) tdk terjadi di suhu kamar

Kekuatan Asam Organik -COOH atau –OH yang mampu melepaskan H+

Kemampuan pelepasan H+ tersebut tergantung pada efek substitusen Effek substituen pada asam organik menyebabkan adanya : - induksi

- resonansiEffek induksi efek yang ditimbulkan akibat substitusi baik dengan

atom C atau ataom yang lebih besar elektronegatifnya dibanding C

Kekuatan asam meningkat dengan naiknya asam alifatis pKa Me3CCH2COOH = 5,05 pKa Me3SiCH2COOH = 5,22 pKa HCH2COOH = 4,76 pKa MeOCH2COOH = 3,53 pKa MeSH2COOH = 3,72 pKa FCH2COOH = 2,66 pKa ClCH2COOH = 2,86 pKa ICH2COOH = 2,86

H O H O

X CC Me3SiCC

H OH H OHGugus penarik e : I+Gugus pendorong e : I-

Tenaga pendorong elektron meningkat dengan :1. Meningkatnya bilangan oksidasi CH3S— < CH3SO— < CH3SO2— CH3— < CH2=CH— < CHC— (CH3)2N— < —N3 < —NO < —NO2

I < —IO < —IO2 2. Meningkatnya karakter orbital s hibrid untuk ikatan

—CH3 < CH2=CH— < CHC— —CONH2 < CN

Effek resonansi efek yang ditimbulkan akibat resonansi yang menimbulkan perbedaan polaritas ikatan Contoh :Nitrofenol

O OH—O— —N=O H+ + O= =N—O-

Karena efek induksi keasaman fenol o > m > p efek resonansi keasaman fenol p > o > m

Trimetilsililanilin

NH2— —SiMe3 NH2= =SiMe3

Pada posisi meta hanya sedikit elektron yang dilepasPada posisi orto dan para terdapat resonansiKondisi tersebut tidak dijumpai pada asam bensoat tersubstitusi karena tidak ada konjugasi langsung

antara H pada COOH dan atom Si

Pembentukan senyawa Polioxo Aspek penting pembentukan gugus —OH

pemb.formasi polimerisasi kondensasi aspek penting di alam pemb. silikat

pembentuk bumi dan phosphat sebagai penyimpan energi di cel hidup.

Polimerisasi ion aquos menjadi polikation

reduksi muatan pos atau kehilangan proton.Misal 2[Al(OH2)6]3+ [(H2O)5Al—OH—Al(OH2)5]5+ + H3O+

Bila pH naik dari ion aquous oksida basa atau ampoter terpolimerisasi mengendapAplikasi untuk pemisahan kation.Misal pemisahan Al3+ dan Fe3+ dari kation lain : -pH < 4 terbentuk ion hesa akuaion -pH > 4 terbentuk polimer dan mengendap dalam

formasi koloid (gelatinous hidros oksid) kristalisaasi lambat min stabil. Polimer stabil memiliki 90 atom Fe dan Al dapat membentuk [AlO4(Al(OH)2)12]+7

Struktur [AlO4(Al(OH)2)12]+7

Hal 163 fig.5.7 & 9, 10, 11 Atkin 1st Ed. Reprin 1990

-pH > 10 akan terjadi pelarutan kembali.

larutan endapan larutan

Grafik kegayutan pH terhadap kelarutan Catatan :

pada kenaikan pH dari 4-10 maka pada pH tertentu akan terjadi penghentian polimerisasi akan menurun-kan muatannya. Titik pada saat jumlah muatan sama dengan enol disebut “piont of zero charge”

Formasi Polianion reduksi muatan negatif per atom pusat.

Misal (dalam akuous) :

2[CrO4]2- + 2H2O [O3Cr—O—CrO3]2- + H2O

Pola ini dapat dikelompokan untuk golongan d awal dan non logam. Kemudian pola ini juga biasanya dikaitkan dengan kandungan oksigen penyusun bumi terbesar sebab senyawa ini melibatkan senyawa silikat juga polimer phosphat sebagai penyimpan energi dalam sel hidup.Duah hal yang penting yakni polioxoanion dari logam blok d awal dan polioxoanion dari non logam.

0

24

6

810

12

0 2 4 6 8 10 12pH

Kel

aru

tan

Al2

O3

Polioxoanion dari logam blok d awalSenyawa ini dibentuk dari asamoxo unsur blok d awal dengan bilangan oksidasi tinggi.

penting untuk V(V), Mo(VI), W(VI) dan Nb(V) (untuk laser) Ta(V) dan Cr(VI) dengan isopolianion, heteroplianion serta struktur analogi

Isopolianion V2O5 + basa kuat [VO4]3-

Jika pH dinaikan warna berubah ke gelap (orange ke merah) (ind) terbentuk seri kondensasi dan

hidrolisis.Jika pH dinaikan, maka sesuai dengan kenaikan pH terbentuk spsies sbb

pHrendah naik[VO4] [V2O7]4 [V3O9]3-[V4O12]4- [HV10O28]5- [H2 V10O28]5- putih warna orange merah

Catatan : penuruna muatan per V sama dengan pertumbuhan polianionpda pH yang sangat rendah berwarna kuning pucat dan terbentuk struktur ion [VO2]+ hidrat.

O + H2O O

VH2O OH2

OH2

Gambar ion [VO2]+ hidrat.

HeteropolianionTerdapat dua perbedaan central atom.misal : [PMo12O40]3+ dimana struktur ini PO4 tetra-

hedral sebagi struktur dalam kerangka keranjang (basket) dari MoO6.

Hal 597-14-5;599-14.7;601-14-12 Huhey 2 nd Ed.

Aplikasi digunakan sebagai pereaksi warna untuk analisis phosphat dengan

colorimetri meb. warna biru kuat katalis selektif oksidasi udara dari zat organik (untuk polimetallat)

Struktur analogiPolianion biasanya mimiliki struktur menyerupai kristal

padatan dengan pengembangan pada struktur dan ikatannya. Terbagi 2 klas

Klas pertama, misal ion [W6O19]2-

Hal 164 – 14 Atkin 1 st Ed reprint 1990

atom O dalam susunan close packe dari CCP atom W dalam lobang oktahedral [W6O19]2- seperti fragmen batuan garam. W oksidasi tinggi tidak e di orb d tidak dapat terjadi W—W yang mungkin W—O—W

Klas ke dua , misal ion [CH2Mo4O15H]3-

Hal 165 – 16, 17 Atkin 1 st Ed reprint 1990

memiliki 2 simetri lipat axialatom O tersusun close packed susunan ABA atom Mo menempati lobang oktahedral.- senyawa sejenis dibuat dari fragmet organik atau organologam

Polioxoanion dari non logamTerdapat perbedaan yang menyolok dengan logam d dan analoginya. biasanya membentuk cincin dan rantai

didominasi phospat dan silikat.Polimerisasi sederhana adalah :

O O 4-

2PO43- + 2H+ O—P—O—P—O + H2O

O O

O O 5-

2SiO44- + 2H+ O—Si—O—Si—O + H2O

O OSehingga

2 fosfat di fosfat; 2 difosfat metafosfaat selanjutnya dapat berbentuk cincin/linier struktur tetrahedral

Att. Polihosphat sangat penting untuk penyimpan

energi dalam metabolisme pH pisiologigal P—O—P tidak stbil

dan akan terjadi hidrolisis. Pola pemutusan dari ATP ADP

ATP4- + 2H2O ADP3- + HPO42- + H3O+

go = -47kJ pada pH 7,4 Silika sangat penting pembentuk tanah

(litosfer) mineral terbesar

Kekuatan Asam Basa LewisKekuatan asam besarnya G

dipengaruhi oleh banyak faktorutamanya :

a. Kuat ikat A—B b. Subtituen yang med. Pemb. Kompleksc. Efek sterikd. Solvasi asam, basa dan kompleks

Ingat K.Anorg I ! Dari Hal 33 Atkin 1st Ed. 1990 Apa arti sifat keras dan lunak suatu unsur ?Selisih antara energi ionisasi dari atom netral dengan ion Kekerasan suatu unsur () atau = ½(I – Ae )Dikatakan “keras” jika terpisah jauh dan “lunak” jika dekat.

Interpretasi kekerasan dari susunan Elektron Asam dan Basa keras umum-nya dalam bentuk ionikAsam dan Basa lunak banyak terpolarisasi dan keb. kovalenSelisih LUMO dan HOMO yang menunjukan kekerasan

Asam-Basa Lewis

Ionisasi

LUMO

HOMO

M

2M2M

Hard(keras) Soft(lunak)

besarbesarmoderatmoderatkecilkecilBasaBasa

Ion BeratIon BeratModeratModeratIon RinganIon RinganAsamAsam

LunakLunakBatasBatasKerasKeras

Tabel tersebut dapat diteraangkan : Bila atom/senyawa dibagi dalam A dan B, maka :Klas A terikat sesuai I- < Br- < Cl- < F-

Klas B terikat sesuai F- > F- > F- > F- >Misal : Al3+ di klas A kekuatan ikat naik dengan par. Elektro

statik Terbentuk kompleks akibat

interaksi coulomb Keras

u/ basa phenol stabil dng (C2H5)2O:Hg2+ di Klas B kekuatan ikat naik dengan polarisabel

Terbentuk kompleks akibat inetraksi covalen

LunakU/ basa I2 stabil dng (C2H5)2S:

Resume : “Asam keras cenderung berikatan dengan basa keras dan asam lunak cenderung

berikatan dengan basa lunak”.

Konsistensi Kekerasan Asam-Basaa. Relevansi dengan struktur bumi, terdapat tendensi

ikatan soft-soft acid-base dan hard-hard acid –base. Goldschmidt menjelaskan 2 katagori senyawa Unsur lithophil : ditemukan unsur utama akan

berasosiasi dengan basa keras O= dalam silikat

dari asam keras Li, Na Ti, Al dan Cr. Unsur chalcophil : soft base Ag, Zn, Cd, Pb, Sb,

Bi yang bersenyawa dengan basa lemah S=

(selenium dan tellurium).

b. Pemilihan kondisi dan prediksi Arah reaksi, Unsur dengan BO tinggi stabil dengan basa keras.Misal Ag2+,Fe4+, Os8+ + F- & O= [AgF4]2-;[FeO4]2-;OsO4 Unsur BO rendah stabil sbg ceter asam lemahmisal Cr(0) + CO Cr(CO)6; Cr(0) + benzen Cr(C6H6)2

Pemilih arah reaksi reaksi metatasis, misal R3Si+

adalah asam keras. Bila R3SiX dapat dirubah menjadi R3SiX’ bila ditambahag AgX’ dan X’ lebeh keras dari pada X dan Ag+ akan membentuk senyawa dengan X.c. Ligan dapat berfusngsi sebagai Ambidentat

Ligan donating pas. el dari 2 atom SCN- (N harder dan S softer)Bila ditambah R3SiX dalam SCN- akan terbentuk

R3SiNCS Si mengikat N karena sama-sama kerasBila ditambah Pt(II) dalam SCN- maka akan ter-bentuk Pt—SCN.

Kekerasan Drago-WaylandJika senyawa AB, maka entalphinya adalah :

-Ho = EAEB + CACB kJ/mol

Dimana E : kontribusi elektrostatik ABC : kontribusi kovalen AB

Contoh :phyridin + I2

py E = 1.17; C = 6,4 & I2 E=1; C = 1-Ho = EAEB + CACB kJ/mol

= 1,17.1 + 6,4.1= 7,57 kkal/mol -Ho exp= 7,8 kkal/mol

Asam Super Zat cair yang sifat keasamanya sangat besar 106-

1010 kali asam sufat dan asam nitrat. Bersiat non air tidak terbatas pada kekuatan H3O+

sebagai fakta asam paling kuat dalam air. Dibentuk dari asam Lewis dan asam Bronsted

as lewis as. Bronsted Asam super BF3 + HF F3B—F .... H

Pengukuran Aasam super : Perlu penetapan skala di luar pH normal Penetapan skala eksperimen Fungsi keasaman sebagai Keasaman Hammet (Ho)

Ho = pKaBH+ - log [BH]+/[B]

Dimana : Ho = HammetB = Indikator basaBH+ = Indikator asamter proton

Att : Skala Ho identik dengan skala pH dalam larutan air encer.Ho dari H2SO4 pekat = -11,9 (1012x H2SO4 1M)Oleum (asam sulfat berasap) = -15 (SO3 di H2SO4)

Asam H0

Asam Sulfat H2SO4 -11,9Asam Florida HF -11Asam Perklorat HClO4 -13Asam Triflat HSO3F -15,6Asam Magic HSO3FSbF5 -21s/d -25As. Floroantimonat HF.SbF5 -21s/d –28

(terg konsentrasi)

Peningkatan asamHSO3F + AsF5 atau SbF5 Menikat asamnyaHSO3F murni memp. daerah cair –89-1640C

Autoionisasi nya adalah :2HSO3F H2SO3F+ + SO3F-

Optimum pada 7 %

7% H0 = -19,4

Keasaman 10% H0 = -19

>10%H0 per.kecil

7%Penambahan SbF5 (%mol)

HSO3F:SbF5 1:1 Molar asam magic

Penggunaan asam super-Untuk protonasi molekul non basa (CxHx)-Florobenzen dalam HF-SbF5 atau HSO3

+-SbF5

menghasilkan ion

- Sebagai katalis Fiedel craft Keasaman AlCl3 naik- As, Ta, Ni, Bi + F- asam super

Energi Ikat dan panjang ikatFaktor : E-kovalen, E-mandelung, E-elektronegativitasAturan Gutman Panjang ikatan Kuat & panjang ikatan tergantung pada aseptor dan

donor, ikatan yang memanjang Asam-basa menimbulkan ik. yg kuat pada mol. Donor/aseptor.

Ik diperpanjang akibat interaksi densitas muatan Bilangan koord.meningkat ikatkan diperpanjang

F + H

H

Reaksi Asam-Basa Heterogen- Biasanya terjadi pada permukaan asam lewis- dimanfaatkan untuk industri petrokimia

(polimerisasi, alkilasi dll)- Fenomena di tanah dan air alami.

Kesaman PermukaanAlumina dan aluminosilikat

Pembentukan permukaan aluminiaPengendapan alumunium hidroksida hidrous panaskan 1500C, akan terjadi reaksi

OH OH OH O OH

Al Al Al Al Al Al + H2O

///////////////////////// ////////////////////////

Reaksi ini merupakan pembentukan permukaan Al3+ sebagai asam lewis dan Basa Lewis O2- dihasilkan bersama katalisPembentukan permukaan AluminosilkatMerupakan permukaan asam bronsted yang kuatPemb. Permukaan kondensasi Si(OH)4 + (H2O)Al(OH)3 permukaan asam bronsted

OH OH2 OH

Si Al Si Al + H2O////////////////////// ///////////////////

silikatPembentukan permukaan silikaPermukaan silikat asam Bronsted dominan

kekuatan moderat. silika + bahan organik Cromatographi /

modifikasi permukaan gelas

Si –OH + HOSiR3 Si—O—SiR3 + H2O

///////////////////////// ////////////////////////

Padatan dan Lelehan Asam

Transfer anion basa ( O=, S=, Cl- ) ke kation pusat asam.

CaO dan SiO2 Ca2+ dan [SiO3=]

CaO + Si—O—Si Si—O—Ca2+—O—Si //////////////// ////////////////////////////////

Pembentukan Slag menghilangkan silka dr besi Pembentukan glas & keramik

memb fasa glass dr ceramik

transfer O= ke pusat silika

PELARUT (SOLVENT)

Kelarutan dalam senyawa*) Larutan campuran homogen dua/lebih molekuler. Komposisi variasi tanpa batasan nyata

Komponen terkecil disebut zat terlarut, komponen yang besar disebut pelarut.

**) Pelarutan Temperatur

10 KNO3

Kel. mol/lt NaCl

Na2SO4

0 270 300 330 360 K

temp ikatan hidrogen Reaksi kimia

transisi proses fisik proses kimia batasan tidak jelas

tidak dapat diklasifikasian sebaga kelarutan pada kristal atau evaporasi solven zat kimia asli tidak dapat ditemukan kembali

***) Apa yang mempengaruhi kelarutan senyawa Energi kisi, Ekisi > mudah larut

Densitas muatan > kelarutan kecil Ukuran ion >> mudah larut Polarisasi ion dlm kristal, Pol ion

karakter kovalen naik sukar larut

Jenis-Jenis Solvent Protonik Solvent

Aqueous solvent non Aqueous solvent

Non Protonik SolventNon polar-non solvasi-non terionisasiPolaritas tinggi tidak terionisasiPolaritas tinggi dan terionisasi

Lelehan Garam Ion alkali Halida kovalen halida larutan logam

Organik Solvent

Solvent

Aquoeous Non Aqueous Lelehan Garam

Non polar-non solvasi-non terionisasi

Polaritas tinggi non ionisasi

Polaritas tinggi dan terionisasi

Ion alkali Halida kovalen halida larutan logam

Reaksi dalam solventReaksi asam basa Solvenasam/basa terautoionisasi membentuk kation & anion karakter inheren sifat alamiah asam-basa solvent;

karakter inheren pelarut; interaksi pelarut-solvent

Protonik solvent solvasi proton konsep bronsted/ solvent sama. Nonprotonik solvent reaksi asam basa lewis Reaksi MetatesisReaksi SolvolitikReaksi redoksReaksi kompleks

AIR (Pelarut air /Aqueous)Hal dalam pelarut : titik didih dan titik leleh (0 & 1000C)Konstantan dielektrik rendah

>> 81,7 kali premitifitas dalam hampa Larutan akan terbentuk mudah jika zat ionk Antraksi coulomb kecil hanya kenaikan 1% dalam air dibanding kristalnya Baik melarutkan garam dan senyawa polar

M+X- M+X-

O+ Atau H O

H H H

M+ + X+ + H2O Kenaikan ~ 1%

Viskosity rendah mudah dituang dan dievaporasi

Pelarut tak air /Non AqueousTerbagi dalam :

Pelarut Protonik (Protonik solvent)Aprotik (deprotonik solvent)Lelehan garam

Protonik SolventSeharusnya termasuk air

Autoionisasi terjadi transfer proton molekul solventke yang lain proton tersulvasi Tendensi protonisasi inheren basisity dan acidity air pKa menaikan acidity amonia basisity <

AmoniaTerdapat persamaan dari air

Asosiasi terjadi akibat hidrogen bondingTitik leleh dan didih rendah = 22 (relatif rendah air 81,7)

Dalam Pelarutan amonia terjadi garam amonium tidak memperdulikan anion Polarisabel ion dan molekul (spt iodin) ion logam membentuk kompleks amin

Catatan :• nitrat, nitrit, cianida, tiosianat larut• Florida, hidroksida oksida sulfat, fosfat, sulfit, sulfida dan karbonat tidak larut ion dg densitas yang tinggi• kelarutan halida menurun dari iodida ke khlorida polarizabel yang tinggi hanya Na dan Be –Cl larutMasalah Penting : Amonia cair dalam temperatur yang rendah dengan jangkauan tempertur kecil Oleh karena itu peralatan harus dapat bekerja pada temperatur rendah dan tahan higroskopik.

Reaski amoniaA. Reaksi asam basa Amonia autoionisasi NH4

+ dan NH2-

Garam amonium asam, sedangkan Amida, imida dan ntrida basa Dapat dipelajari dng indikator pp atau konduktimetry KNH2 + NH4 I KI + 2NH3

Melarutkan NaOH dan Oksida NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O 2NH4NO3 + CoO Co(NO3)2 + 2 NH3 + H2O

Sifat ampoterik terjadi seperti dalam air untuk Al3+ & Zn2+

Zn2+ + NH2- Zn(NH2)2 (s) + NH3(ex) [ Zn(NH2)4]

-

Contoh

Zn(NO3)2 + 4NH Zn(NH2)2 (s) end putih

Zn(NH2)2 (s) + 4NH3 (NH4)2 [Zn(NH2)4] larutLeveling untuk asam di air pKa < 12

Reaksi MetatesisSesuai reaksi dalam air jika garan dengan solubilitas yang berbeda akan langsung bereaksi

KCl + Ag NO3 AgCl(s) + KNO3

NH4I + Zn(NO)3 ZnI2(s) + 2NH4NO3 senyawa kompleks terendapkan kompl. Amin spt kation dalam air.

Reaksi Solvolisis

Cl2 + NH3 NH2Cl + NH4+ + Cl-

SiCl4 + 8 NH3 Si(NH2)4 + 4NH4+

+ 4Cl- Reaksi Pembentukan kompleks

AgNO3 + NH4CN AgCN + NH4NO3

AgCN + NH4CN NH4[ Ag(CN)2]Reaksi redoks

Dalam amonia oksidasi kuat tidak adaasam nitrat non aoksidasi menj. Amonium nitratpermanganat, dikromat oksidasi lemah terjadi kompetisi pengambilan elektron dari zat

pereduksiZat pereduksi kebalikan zat oksidasi pelepasan elektron dibantu pelarut logam alkali reduktor kuat

*) K + KMnO4 K2MnO4

**) 4Na + 2NH3 2NaOH + 2 NaNH2

4NaNH2 + 3O2 2 NaOH + 2NaNO3 + 2NH3

Larutan logam dalam amonia

Logam Alkali dimasukan amonia

Larutan warna biru

jika ditambah logam lagi terjadi warna perunggu

yang terflotasi dipermukaan (kec. Cs)

(Penam.logam lagi konv biruperunggu

sampai alkali tak larut lagi)

Warna biru larutan memiliki sifat : Sebagai larutan logam alkali akibat transisi1s 2p Densitas larutan mendekati amonia Conduktivitas dalam rang larutan amonia, Pertama

menurun dengan kenaikan logam terlarut kemudian naik kembali.

Bersifat paramagnetis akibat

M dalam NH3 M+ + [ e(NH3)x]-

kenaikan konsentrasi logam akan menurunkan kemagnitan elektron terlkepas dalam larutan dan seakan akan seperti elektron bebas. elektron dapat dikatakan dalam kavity amonia dan tersolvasi di sekitar molekul dan berpasangan.

Larutan stabil bersifat senyawa kimia hipotetik sebagai basa ulitimat. Dekomposisi 1% perhari dan jika dikaatalis dengan Fe2O3 maka elektron akan meninggalkan larutan.

[e(NH3)x]- kat Fe2O3 NH2- + 1/2H2+(x-1)NH3

Sifat ini sbg asumsi terbentuknya solvasi kation membentuk kompleks amina

Larutan berwarna perunggu akibat :

Sebagai akibat metalik luster sbg alloy ion logam amoia terikat dengan solvated elektron sama dng alloy / lelehan logam

Densitas rendah Conduktivitas larutan dalam range logam Bersifat paramagnetis seperti logam

M dalam NH3 M+ + [ e(NH3)x]-

M+ dalam NH3 M(NH3)x]+

dari 2 reaksi ini akan terbentuk

M(NH3)x]+.[ e(NH3)x]-

Apabila terevaporasi :

M(NH3)x]+.[ e(NH3)x]- M(NH3)x] +…

Catatan :• Kecuali logam alkali (selain be) terdapat pula

Europium, samarium dan Ytterbium warna biru dalam amonia

• Catoda reduksi AlI3, BeCl3 & R4NX warna biru dalam amonia

• Solvent mirip spt amina, ether dan heksamethylfosforamida memberikan warna biru

• Dalam aqueous solvated elektron namun waktu paruh sangat pendek (~ 10-3).

H2SO4 Sifat H2SO4 adalah :

konstanta dielektrik tinggi ( = 110) sangat bail untuk pelarut ionik, tetapi

Viskositas tinggi (245.4 mps / 25 x air) pelarutan dan kristalisasi proses lambat dan proses pelepasan solven dari kristal sulit.

Autoionisasi adalah

2H2SO4 H3SO4+ + HSO4

-

H3SO4+ dapat digunakan titrasi untukpotasium

hidrogen sulfat konduktometri ekivalen terjadi padaminimum.

Metoda lain dengan pengukuran penubahan titik beku dari larutan dan asam sulfat murninya.

Tf = km

harga k =6.12 kg0Cmol-1, m molal stoikiometri

jumlah spesies yang dibentuk dari pelarutan. Semua spesies di air bersifat.

basa

netral di asam sulfat bersifat basa.

asam jumlah sepsies dapat dihitung sbb :

OH- + 2H2SO4 2HSO4- + H3O+ =3

NH3 + H2SO4 HSO4- + NH4

+ =2

H2O + H2SO4 HSO4- + H3O+ =2

C2H5OH +2H2SO4 HSO4- + C2H5OH2

+

=3

HNO3 + 2H2SO4 2HSO4- + NO2

+ + H3O+

=4

Karena H2SO4 sangat asam hampir semua spesies zat terlarut membentuk HSO4

- (levelled ke HSO4-)

Asam Perklorat dlm sulfat asam lemah terionisasi sebagian.

HClO4 + H2SO4 H3SO4+ + HClO4

-

Senyawa asam dalam asam sulfat pyrosulfat

terbuat dari SO3 dalam asam sulfat .

SO3 + H2SO4 H2S2O7

H2S2O7 + H2SO4 H3SO4+ + HS2O7

-

Senyawa asam kuat yg dianggap senarnya seny. Hidrogentetrakis(hdrogen sulfano)borates HB(HSO4)4. Senyawa ini tidak dapat dibuat dan diisolasi secara murni tapi dibuat dalam asam sulfat.

H3BO3 + 6H2SO4 B(HSO4)4- + 3H3O+ +

2HSO4-

Penambahan SO3 menghilangkan H3O+ dan HSO4-

B(HSO4)4- + 3H3O+ + 2HSO4

- + 3SO3 H3SO4+ + B(HSO4)4

- + 4H2SO4HF Constanta diel.tinggi, hid.bonding tinggi, solvasi rendah

hampir semua spesies larut namun bereaksi dng HF dipakai terbatas hanya florida, floroborat, perclorat

KF + HF K+ + HF2+

tidak larut tetapi bereaksi

KCN + HF K+ + HF2+ + HCN

Oksida dan hidrosida air dan flourida

Sulfat dari K dan Na tak larut tetapi bereaksi

pertama membentuk sulfat

kedua reaksi lambat memb. flourosulfonat

Rx-ke II H2SO4 + 3 HF HO.SO2F + H3O+ + HF-

Larutan dari Asam kuat dari asam Lewis terutama SbF5 asam super

SbF5 + 2HF H2F+ + SbF6-

Asam yang lebih kuat H2SO4 dalam HF dan ditambah dengan SbF5 (species asam super)

H2SO4 + 3 HF HSO3F + H3O+ + HF-

2HSO3F + SbF5 FSO3SbF5 + H2SO3F+

Aplikasinya (dalam organik) Pembuatan R+ (CH3+)

CH3 CH3 +

CH3—C—CH3 + S.As. CH3—C—CH4 (CH3)2C+

CH3 CH3 + CH4

Dalam anorganik untuk mereaksikan dengan : N2, O2, Ne, Xe, NF3, dan CO yang merupakan basa lemah.

Tugas : Pelajari juga untuk Asam asetat, HCN dan H2SPelarut Aprotik

Didalam pelarut ini secara praktis tidak terjadi ionisasi, Oleh secara klsik dibagi menjadi 3 yaitu : Nonpolar, non solvasi dan non ionisasi,

>seperti CCl4, Cyclohexan >Garam hanya larut sebagian non solvasi>Sangat baik untuk pelarut senyawa kovalen spt

hidrokarbon untuk pemurnian produk pretrolium.

>Dipakai jika solvent berperan minimal, misal untuk mencari parameter E dan C dalam persamaan

Drago dan Wyland (-H = EAEB + CACB).

Polaritas tinggi dan non ionisasi,

Solvent tak ionisasi koordinasi (krn.bersifat polar) seperti SO2; asetonitril, dimetilacetamit (DMA), dimetilsulfoxides (DMSO), dari pelarut golongan I (non polar solvent) pelarut gol III (autoionisasi

solvent) Terbentuk koord terjadi donor solvent

CoBr2 + 6DMSO [Co(DMSO)6]2+ + 2Br-

SbCl5 + CH3CN [CH3CNSbCl5]

Beberapa garam dapat tebentuk kristal sbg kristal sulfur dioksid dan sangat larut dalam pelarut SO2 sepertihidrat.

Contoh : NaI.4SO2; KI.4SO2 LiI.2SO2; BaI2.4SO2;

AlCl3.SO2; KCNS.SO2

Terjadi aseptor solvetnon metal oksida/halida, beraksi dengan anion atau pusat basa.

(phy)3CCl + SO2 (phy)3C+ + SO2Cl-

Secara umum dapat berperan sebagai aseptor

AO/AX + SO2 [AOSO2]/[AXSO2]

Interpretasi Gutmann bahwa solvent dapat sebagai donor (DN) atau aseptor (AN) DN(solvent sbg basa) dan AN (solvent sbg asam)

Catatan :

Pelarut ini sangat baik untuk pelarut senyawa kovalen spt hidrokarbon Contoh : Pelarut SO2 untuk pemurnian produk

pretrolium.

Polaritas tinggi dan Autoionisasi

Solvent ini biasanya sulit dipertahankan kemurnianya karena sangat reaktif kelembaban & kontaminan.

Dalam pelarut BrF3 terjadi reaksi Flourinasi

Sb2O5 dalam BrF3 [BrF2+][SbF6] + O2

[BrF2+][SbF6] Br2 + SbF5

atau reaksi totalnya6Sb2O5 + 20BrF3 10Br2 +12SbF5 + 9O2

Contoh lain :GeO2, PBr5, SiO2, WO3 dll.Dalam pelarut BrF3 transfer ion florida

kenaikan konduktivitas

KF dalam BrF3 K+[BrF4- ]

AgF dalam BrF3 Ag+[BrF4-]

SbF5 dalam BrF3 [BrF2+

][SbF6-]

SnF4 dalam BrF3 [BrF2+

]2[SnF62-]

Pembentuk [BrF2+] adalah sepesies asam dan

pembentukan [BrF4-] adalah spesies basa. Begitu

juga untuk pelarut yang lainspt OPCl3 dll.

Reaksi asam basa terjadi :

Ag+[BrF4-] + [BrF2

+ ][SbF6

-] Ag+[SbF6-] + 2BrF3

dpt diketahui titik ekivalenya min konduktivitas dengan perbandingan 1:1(SbF5 asam monobasis), sedangkan untuk SnF4 mer. Asam dibasis dengan ttk ek. 1 : 2)

K+[BrF4- ] + [BrF2

+ ]2[SnF6

2-] [K+]2[SnF62-]

Untuk solvent yang lain biasanya OPCl3 dan SeOCl2

memiliki sifat yang sama dengan BrF3 namun memiliki sifat kurang reaktif. Contoh :

FeCl3 dalamOPCl3 [OPCl2+][FeCl4

-] SbCl5 dalamOPCl3 [OPCl2

+][SbCl6-]

jika amfoter maka reaksi asam basa sbb. :KCl + AlCl3 dalam OPCl3 K+ + [AlCl4

-]SbCl5 + AlCl3 dalam OPCl3 [AlCl3

+] + [SbCl6-]

Didasarkan pada sistem ini jika molekul donor yang baik berarti aseteptor yang jelek. Begitu sebaliknya.untuk aseptor yang baik berarti donor yang jelek.

Lelehan garam halida merupakan solven nonaquoeus pada temperatur yang tinggi untuk mempertahankan fasanyaSifat yang sulit dimiliki larutan adalah :

Ikatan yang kuat & solvent scr natural stabil Resistan untuk didestruksi dengan reaksi kimia Konsentrasi tinggi dari berbagai spesies Terjadi koordinasi anion spt pada larutan jenuh

didalam pelarut airBerdasar strukturn cairannya maka dapat

dikelompokan sebagai berikut : i. Logamalkalihalida., ii. kovalen halida dan iii. larutan logam.

Logam Alkali HalidaYang termasuk dalam kelompok pelarut ini adalah

lelehan senyawa halida dengan ikatan ionik yang tinggi dan terjadi : > sedikit perubahan karakter pada padat dan lelehannya.> koordinasi 6 pada padat turun menjadi 4 pada lelehan > long order hilang local order dan kation dikelilingi anion.> Memiliki daya hantar yang tinggi.

Lelehan Garam

Dalam lelehan NaCl maka logam alkali akan terjadi BaF2 Ba2+ + 2F- = 3CaBr2 Ca2+ + 2Br- = 3Namun terdapat anomali untuk NaF dalam NaCl dan CaBr2 dalam CaCl2

NaF (dlm NaCl) Na+ + F- = 1CaBr2 (dlm CaCl2) Ca2+ + 2Br- = 2

Lelehan garam halida memungkinkan untuk membentuk konsentrasi anion yang tinggi karena terbentuk ion kompleks tidak terjadi di pelarut air karena terjadi kompetisi dengan air (sbg ligan) terhidrilisa/terdisosiasi.CuCl2 + 2 Cl- [CuCl4]2-

FeCl2 + 2 Cl- [FeCl4]2-

att. Cl- dalam HCl jenuh di air 12 M, konst Cl- dalam LCl 35 M

Solvent yang tak reaktif Pembentukan Na dlm elektrolisa lelehan NaCl Pembentukan F2 dan H2 dan KF dari

elektrosias KHF2

Pembentukan ini dalam tak akan terjadi akibat reaktifnya flourine dan clorine dalam air sbg oksidasing agent membentuk halida. Atau Logam Na yang bereaksi dengan air. Sehingga reaksi ini dalam lelehan sbg produks halogen atau natrium (alkali/alkalitanah) scr industri. Pembentukan Slag untuk menghilangkan

silika dari produksi alumunium/magnesium

SiO2 + CaO CaSiO2

Gangue Flux Slag (terjadi di lelehan)

Att. Slag dpt dibentuk tidak hanya dari Ca-SiO2/BO3, Na2CO3-Cr2O3+oksigen , ZnO-CoO

Lalehan kovalen halida pelarut yang aprotik lelehanya cenderung membentuk molekul

diskret, meskipun terjadi autoionisasi.contoh : dalam lelehan

HgX2 HgX+ + HgX3-

Sesuai dengan aprotik solvent spesies asam menaikan konst HgX+ spesies basa menaikan konst HgX3

-

spesies netral camp. HgX+ & HgX3-

membentuk HgX2

dalam pelarut lelehan HgX netralisasi terjadi sbb :

2KX + 2Hg(ClO4)2 2K+ + 4ClO4- + 2HgX

basa asam netral

Larutan Logam Jika logam dilarutkan dalam lelehan garam halida

maka akan terbentuk larutan logam, >Alkali halida dapat melarutkan logam dengan

kuatitas yang banya dapat membentuk berbagai sistem dapat bercampur dengan

baik.>Halida seng, timbal dan timah kel. Kecil>Beberapa dianggap sebagai koloid ternyata

dibuktikan bukan terj. Reduksi ke BO kecil

Hg + HgCl2 Hg2Cl2

Cadmium (I) (Cd2+ dapat diisolasi dgn Al2Cl6

Cd + CdCl2 Cd2Cl2 dlm Al2Cl6 Cd22+[AlCl4

-]2

M2+ (umum) hanya diduga imposible dipisahkan

namun dianggap terjadi ionisasi M M++e dan e terjebak pd pusat F sbg vacasi anion dalam

lelehan

Lelehan kovalen Halida

Potensial Reduksi dan Faktor Kinetik Potensial Reduksi dan Faktor Kinetik (Half (Half reakstion, potensial elektroda standart seri reakstion, potensial elektroda standart seri elektokimia dan persamaan Nerst, transfer elektron elektokimia dan persamaan Nerst, transfer elektron dan tranfer atom/molekul)dan tranfer atom/molekul)

Kestabilan redoks, Disproportionasi dan Kestabilan redoks, Disproportionasi dan ComproportionasiComproportionasi

Presentasi data potensial melalui :Presentasi data potensial melalui : Diagram LatimerDiagram Latimer Diagram ProstDiagram Prost Ketergantungan pHKetergantungan pH Diagram PourboixDiagram Pourboix

Efek Pembentukan Kompleks Efek Pembentukan Kompleks

Oksidasi Reduksi

Potensial ReduksiPotensial ReduksiReaksi dapat terjadi jika Reaksi dapat terjadi jika G negatifG negatif

Dapat diekspresikan sbg perb.potensialDapat diekspresikan sbg perb.potensial

Umumnya dikombinasiUmumnya dikombinasiuntuk pemb. Redoksuntuk pemb. Redoks

Setengah Reaksi RedoksSetengah Reaksi RedoksTangkapan elektron --> ReduksiTangkapan elektron --> Reduksi

2H2H++(aq) + 2e(aq) + 2e-- --> H --> H22(g) (g) G=0G=0

Pelepasan elektron --> OksidasiPelepasan elektron --> Oksidasi

Zn(s) --> ZnZn(s) --> Zn2+2+ + 2e + 2e- - G = 147 kJ/molG = 147 kJ/mol

Total Reaksi --> PerbedaanTotal Reaksi --> Perbedaan

Dua Paruh reduksi dng el yg sesuaiDua Paruh reduksi dng el yg sesuai

2H2H++(aq) + Zn(aq) + Zn-- --> Zn --> Zn2+2+ + H + H22(g)(g)

G=147kJ/molG=147kJ/mol

Energi yang menyertai tiap half sel --> disebut Energi yang menyertai tiap half sel --> disebut potensial reduksi (potensial reduksi (G atau E)G atau E)

EE00 Potensial Reduksi Standart --> Berhub. Potensial Reduksi Standart --> Berhub. GG00

((GG00=-nFE untuk E=-nFE untuk E00 Zn/Zn Zn/Zn2+2+=0,6V)=0,6V)

Transf ke rekasi non Std kond --> pers Nernst Transf ke rekasi non Std kond --> pers Nernst

G=G= GG0 0 +RTlnQ+RTlnQ

Potensial Reduksi

Faktor KinetikaFaktor KinetikaOverpotensialOverpotensial--> pot. reduksi dari ion logam (neg) --> pot. reduksi dari ion logam (neg) --> kemampuan termodinamik reduksi ion --> kemampuan termodinamik reduksi ion HH++ atau pasangan yang lebih positif atau pasangan yang lebih positif --> kondisi standart dalam larutan berarair --> kondisi standart dalam larutan berarair

Berapa harga overpotensialBerapa harga overpotensial--> 0,6 eV setiap transfer 1 elektron scr cepat--> 0,6 eV setiap transfer 1 elektron scr cepat

(semua logam dengan E(semua logam dengan E00 < -0,6 V --> < -0,6 V --> mudah mereduksi Hmudah mereduksi H++ pd kond std. pd kond std.--> pot red logam dpt negatif --> tidak --> pot red logam dpt negatif --> tidak terlalu rendah (tdk cukup) untuk mencapai terlalu rendah (tdk cukup) untuk mencapai overpotensial --> untuk terjadi reduksi overpotensial --> untuk terjadi reduksi dilakukan perubahan kondisi larutan dari dilakukan perubahan kondisi larutan dari pH =7 ke yang lebih rendah.pH =7 ke yang lebih rendah.

Perbedaan kondisi pH --> Perbedaan kondisi pH --> perubahan over potensial --> Logam perubahan over potensial --> Logam teroksidasi di asam tetapi tidak di dalam teroksidasi di asam tetapi tidak di dalam kondisi netral kondisi netral

Perubahan pH --> perubahan harga Perubahan pH --> perubahan harga E(HE(H+, +, HH22) menjadi lebih positive --> terjadi ) menjadi lebih positive --> terjadi

perubahan sifat reduksiperubahan sifat reduksi

Faktor Kinetika

Prediksi mekanisma reaksiPrediksi mekanisma reaksi

Overpotensial --> diprediksi mekanisme selama Overpotensial --> diprediksi mekanisme selama terjadi dalam larutan --> control kec reaksiterjadi dalam larutan --> control kec reaksi

Terdapat 2 mekanismaTerdapat 2 mekanisma

1. Transfer elektron1. Transfer elektron

- - Outer SphereOuter Sphere

mekanisma reaksi --> tidak terjadi perubahan mekanisma reaksi --> tidak terjadi perubahan koordinsi dr central redoks --> transfer cepatkoordinsi dr central redoks --> transfer cepat

- - Inner sphereInner sphere

mekanisma reaksi --> terjadi perubahan koordinsi mekanisma reaksi --> terjadi perubahan koordinsi dari central redoks dari central redoks

- - Redoks non complimentRedoks non compliment

Terjadi reaksi deng memakai agent pereduksi Terjadi reaksi deng memakai agent pereduksi dan pengoksidasi yang tak samadan pengoksidasi yang tak sama

Tidak terjadi hanya satu step transfer elektron Tidak terjadi hanya satu step transfer elektron

2. Transfer Gugus/atom2. Transfer Gugus/atom

--> mekanisma inner-sphere--> mekanisma inner-sphere

--> terjadi pada BO rendah akan cepat --> terjadi pada BO rendah akan cepat

--> umumnya tranfer O atau H--> umumnya tranfer O atau H

--> Central atom besar kecepatan reaksi besar --> Central atom besar kecepatan reaksi besar

Mekanisma Redoks

Stabilitas Redoks dalam airStabilitas Redoks dalam airion / molekul kemungkinan dapat terurai dengan ion / molekul kemungkinan dapat terurai dengan reaksi redoks dalam air, oki bagaimana stability reaksi redoks dalam air, oki bagaimana stability species dalam larutanspecies dalam larutan2 hal yang terjadi dalam air reduksi dan oksidasi2 hal yang terjadi dalam air reduksi dan oksidasi 2 H2 H22O(aq) + 2eO(aq) + 2e-- H H22 (g) + 2OH (g) + 2OH- - (aq) (aq) 2 H2 H22O(l) 4HO(l) 4H++ (aq) + O (aq) + O22(g) +4e(g) +4e--

Oksidasi dengan airOksidasi dengan air :Reaksi logam dengan air --> aksi :Reaksi logam dengan air --> aksi antara air atau ion hidrogen sbg pengoksidasiantara air atau ion hidrogen sbg pengoksidasiM(s) + 2 HM(s) + 2 H22O(aq) HO(aq) H22 (g) + 2OH (g) + 2OH- - (aq) +M(aq) +M2+2+(aq)(aq)--> gol s selain Be; gol d kel 4 gol 7 (Ti,V, Cr & Mn) --> gol s selain Be; gol d kel 4 gol 7 (Ti,V, Cr & Mn) M(s) + 2HM(s) + 2H++(aq) M(aq) M2+2+(aq) + H(aq) + H2222(g)(g)beberapa dengan yang sesuai dengan perbedaan jml beberapa dengan yang sesuai dengan perbedaan jml transfer, misal gol 3transfer, misal gol 3Sc(s) + 6HSc(s) + 6H++(aq) 2Sc(aq) 2Sc3+3+(aq) + 3H(aq) + 3H++(g)(g)Beberapa logam terbentuk lap oksida --> passivatedBeberapa logam terbentuk lap oksida --> passivatedMg, Al --> oksida MgO, AlMg, Al --> oksida MgO, Al22OO33 --> lapis protectiv --> lapis protectivterjadi juga pada Cu, Fe dan Zn --> dikenal proses terjadi juga pada Cu, Fe dan Zn --> dikenal proses anodazing --> terbtk hard pasiivating film di anodazing --> terbtk hard pasiivating film di permukaan.permukaan.

Reduksi dengan air--> Reduksi dengan air--> aksi air sebagai pereduksi aksi air sebagai pereduksi - dipakai dlmproses Industri dan proses biokimia- dipakai dlmproses Industri dan proses biokimia --> scr umum terjadi dalam fotosynthesis --> scr umum terjadi dalam fotosynthesis melibatkan Hmelibatkan H22 & O & O22

--> Dalam industri dipakai sbg indikator level --> Dalam industri dipakai sbg indikator level oksidasi, elektrolit dan oksidasi, elektrolit dan --> H--> H22O --> redukstor lemah --> jika diasamkan O --> redukstor lemah --> jika diasamkan menjadi pereduksi yang kuat --> Emenjadi pereduksi yang kuat --> E00 = +1.23 V = +1.23 V

2H2H22O(l) 4HO(l) 4H++ (aq) + O (aq) + O22(g) +4e(g) +4e--

Stabilitas dalam air

Kedudukan Stabilitas dalam airKedudukan Stabilitas dalam airRedukxing agen --> mereduksi air membentuk HRedukxing agen --> mereduksi air membentuk H22

Oxidizing agen --> mengoksidasi air membentuk OOxidizing agen --> mengoksidasi air membentuk O22

--> tidak dapat bertaha diair--> tidak dapat bertaha diair

dengan Over potensialdengan Over potensial

Reduksi dengan airReduksi dengan air

OO22/H/H22OO

E/VE/V pH=4pH=4 pH=9 pH=9

Oksidasi dengan airOksidasi dengan air

HH22O/HO/H22

with over potensialwith over potensial pHpH

Analog dng levelling (asam-basa Bronsted) dalam Analog dng levelling (asam-basa Bronsted) dalam oksidasi reduksi --> oksidasi reduksi --> Stability field of waterStability field of water

Stability field (air) Stability field (air) --> harga potensial reduksi dan pH --> harga potensial reduksi dan pH (dalam air) yang memberikan stabilitas termodinamik (dalam air) yang memberikan stabilitas termodinamik dari proses reduksi atau oksidasidari proses reduksi atau oksidasi- kedudukan stabil- kedudukan stabil- diatas boudery reduksi dalam air- diatas boudery reduksi dalam air- dibawah boudery oksidasi dalam air- dibawah boudery oksidasi dalam air

Stabilitas dalam Air

-1

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1

1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Field OksidasiField Oksidasi --> diatas batas oksidasi air --> diatas batas oksidasi air untuk tekanan partial oksigen (Puntuk tekanan partial oksigen (POksOks=1tam) didapat dari =1tam) didapat dari Nernst --> E=ENernst --> E=E00+(RT/4F)ln p(O+(RT/4F)ln p(O22)[H)[H++]]44

E = 1.23V-0.059xpHE = 1.23V-0.059xpHzat apapun yang memiliki potensial lebih besar dapat zat apapun yang memiliki potensial lebih besar dapat tereduksi dengan air --> menghasilkan oksigentereduksi dengan air --> menghasilkan oksigen

Field Reduksi Field Reduksi --> dibawah batas oksidasi air --> dibawah batas oksidasi air untuk tekanan partial hidrogen (Puntuk tekanan partial hidrogen (POksOks=1tam) didapat =1tam) didapat dari Nernst --> E=Edari Nernst --> E=E00+(RT/2F)ln p(H+(RT/2F)ln p(H22)/[H)/[H++]]22

E = -0.059xpHE = -0.059xpHzat apapun yang memiliki potensial lebih rendah dapat zat apapun yang memiliki potensial lebih rendah dapat teroksidasi dengan air --> menghasilkan Hteroksidasi dengan air --> menghasilkan H22

Batasan stabilitas terjadi antara pasangan garis batas Batasan stabilitas terjadi antara pasangan garis batas oksidasi dan reduksioksidasi dan reduksi-> diantara batas --> stabil-> diantara batas --> stabil-> diluar batas tak stabil-> diluar batas tak stabil

Tambahan Natural boundery diantara pasangan garis Tambahan Natural boundery diantara pasangan garis vertikal pH=4 dan pH=9 merupakan air danau atau air vertikal pH=4 dan pH=9 merupakan air danau atau air mengalir yang species akan stabilmengalir yang species akan stabil

surface watersurface water

BorgBorg ocean water ocean water organic rich(lake)organic rich(lake)

organic richorganic rich organic organic richrich

waterloggetwaterlogget saline saline waterwater

solissolis

Stabilitas dalam Air

-1

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1

1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Disproporsionasi Disproporsionasi --> fenomena pembentukan berbagai --> fenomena pembentukan berbagai bilangan oksidasi dari suatu unsur.bilangan oksidasi dari suatu unsur.

--> terjadi reaksi antara unsur yang sama dengan --> terjadi reaksi antara unsur yang sama dengan bilangan oksidasi yang sama secara langsung bilangan oksidasi yang sama secara langsung membentuk bilangan oksidasi diatas atau membentuk bilangan oksidasi diatas atau dibawahnya.dibawahnya.

Contoh :Contoh :

CuCu++ tidak hanya teroksidasi tetapi juga tereduksi tidak hanya teroksidasi tetapi juga tereduksi

CuCu++(aq) + Cu(aq) + Cu++(aq) --> Cu(aq) --> Cu2+2+(aq) + Cu(s)(aq) + Cu(s)

EE00 = 0,52-0,16 = 036 --> 0,36 = (0.059/n) log K = 0,52-0,16 = 036 --> 0,36 = (0.059/n) log K

K = 1.3 x 10K = 1.3 x 1066

5HOCl(aq) --> 2Cl5HOCl(aq) --> 2Cl22(g) + ClO(g) + ClO33--(aq) + H(aq) + H++(aq)(aq)

EE00 =0,20V atau K = 3 x 10 =0,20V atau K = 3 x 101313

Comproporsionasi Comproporsionasi --> interaksi 2 senyawa dengan unsur --> interaksi 2 senyawa dengan unsur yang sama yang memiliki bilangan oksidasi berbeda yang sama yang memiliki bilangan oksidasi berbeda dan membentuk produks berbilangan oksidasi dan membentuk produks berbilangan oksidasi diantara bilangan tersebutdiantara bilangan tersebut

contoh :contoh :

AgAg2+2+ + Ag --> 2 Ag dengan E + Ag --> 2 Ag dengan E00 = 1,18 V = 1,18 V

AgAg++ dan Ag di dalam larutan terconversi sempurna dan Ag di dalam larutan terconversi sempurna membentuk Agmembentuk Ag

Disproporsionasi Disproporsionasi Instability ionInstability ion

ComproporsionasiComproporsionasi Stabiliti ionStabiliti ion

(akan dijelaskan pada bagian berikutnya)(akan dijelaskan pada bagian berikutnya)

Disproporsionasi

Pengaruh udaraPengaruh udara

--> fenomena pembentukan Fe--> fenomena pembentukan Fe3+3+ merupakan hal menarik merupakan hal menarik karena Ekarena E00(Fe(Fe3+3+,Fe,Fe2+2+) =0,77V--> Fe dalam sistim ) =0,77V--> Fe dalam sistim oksidasi Fe terbentuk Feoksidasi Fe terbentuk Fe2+ 2+ dan tidak mungkin dan tidak mungkin membentuk Femembentuk Fe3+3+ pada kondisi standart pada kondisi standart

--> Fakta dalam deposit ditanah (sedimen) dan dalam --> Fakta dalam deposit ditanah (sedimen) dan dalam larutan terdapat Felarutan terdapat Fe3+ 3+ secara langsung terbentuk secara langsung terbentuk

--> Keberadaan adanya O--> Keberadaan adanya O22 dalam air dimana dalam air dimana

4Fe4Fe2+ 2+ + O + O22 + 4H + 4H+ + --> 4Fe--> 4Fe3+3+ + H + H22O EO E00 = 0,44 = 0,44

scr termodinamik dapat terjadi namun lambatscr termodinamik dapat terjadi namun lambat

Tanpa keberadaan katalis pada tekanan normal hasil Tanpa keberadaan katalis pada tekanan normal hasil oksidasi besi tetap dapat didapakai dalam oksidasi besi tetap dapat didapakai dalam laboratoriumsebagai larutan Felaboratoriumsebagai larutan Fe2+2+

Disproporsionasi

Ekstraksi unsur dari oreEkstraksi unsur dari ore : Aplikasi dari redoks : Aplikasi dari redoks

--> reduksi merupakan reaksi perubah oksida --> reduksi merupakan reaksi perubah oksida menjadi unsurmenjadi unsur

--> oksidasi merupakan prosese ekstraksi dari --> oksidasi merupakan prosese ekstraksi dari senyawa non logam senyawa non logam

Oksidasi ekstraksi non logamOksidasi ekstraksi non logam

contoh contoh 2Cl2Cl-- ---> Cl ---> Cl2 2

diisolasi dari larutan NaCldiisolasi dari larutan NaCl

ClCl--(aq) + 2H(aq) + 2H22O(l) --> 2OHO(l) --> 2OH--(aq) + H(aq) + H22(g) + (g) + ClCl22(g)(g)

EE0 0 = 2,2 V (n=2)= 2,2 V (n=2)

Terjadi kompetisi dari oksidasi airTerjadi kompetisi dari oksidasi air

2H2H22O(l) --> HO(l) --> H22 (g) + O (g) + O22 (g) E (g) E00 = 1,2 V(n=4) = 1,2 V(n=4)

--> permasalahan ini diatasi dengan pengaturan --> permasalahan ini diatasi dengan pengaturan selisih potensial untuk mendapatkan reaksi yang selisih potensial untuk mendapatkan reaksi yang mendukung dengan hasil gas Clmendukung dengan hasil gas Cl22, H, H22 larutan larutan NaOH dan tidak terlalu banyak ONaOH dan tidak terlalu banyak O22..

Contoh lain : Isolasi S dari HContoh lain : Isolasi S dari H22S proses ClausS proses Claus

2H2H22S + OS + O22 --> 2S + 2H --> 2S + 2H22O temperatur O temperatur rendahrendah

sisi lainsisi lain

2H2H22SS + + 3O 3O22 --> 2SO --> 2SO22 + 2 H + 2 H22OO

dengan dilewatkan katalis Fdengan dilewatkan katalis F22OO33 atau Al atau Al22OO33

2H2H22S +SOS +SO22 ------>3S + 2H ------>3S + 2H22O dg katalis O dg katalis t=300t=30000CC

Ekstraksi Unsur

Reduksi --> ekstraksi unsur dari oreReduksi --> ekstraksi unsur dari ore

ada 3 jenis reduksi kimia, reduksi elektrolitic dan reduksi ada 3 jenis reduksi kimia, reduksi elektrolitic dan reduksi dari pengusiran pusat kompleks.dari pengusiran pusat kompleks.

ad 1ad 1 Reduksi kimia --> dua proses yang dikenalReduksi kimia --> dua proses yang dikenal

Pyrometalurgi ekstraksiPyrometalurgi ekstraksi

Contoh :Contoh :

-->--> pemurnian Cu dari Ore dengan smelting pemurnian Cu dari Ore dengan smelting dan roastingdan roasting

-->--> Pemurnian Fe dari ore dilakukan dengan Pemurnian Fe dari ore dilakukan dengan penambahan flux CaO dan coke dalam pemanas penambahan flux CaO dan coke dalam pemanas dengan blass hot air dan gradien temperaturdengan blass hot air dan gradien temperatur

-->Pemurnian Si dari oksidanya, pemurnian 96--->Pemurnian Si dari oksidanya, pemurnian 96-99% dilakukan dengan penambahan coke pada 99% dilakukan dengan penambahan coke pada SiOSiO22 berlebih dan pemanas elektrik berlebih dan pemanas elektrik

SiOSiO22 +2C--> Si + 2CO(1500 +2C--> Si + 2CO(150000C site SiC)C site SiC)

SiC + SiOSiC + SiO22 --> 3Si + 2CO --> 3Si + 2CO

Hydrometalurgi ekstraksiHydrometalurgi ekstraksi

contoh :contoh :

Cu dapat diekstraks dengan reduksi Cu dapat diekstraks dengan reduksi dilarutan berair dengan mengalirkan Hdilarutan berair dengan mengalirkan H22 dan scrap dan scrap besi.besi.

CuCu2+2+ (aq) + H (aq) + H22 (g) --> Cu(s) +H (g) --> Cu(s) +H++(aq)(aq)

sebelumnya bijih Cu dalam Sulfida atau sebelumnya bijih Cu dalam Sulfida atau oksida dilarutkan dalam asam dengan pengaliran oksida dilarutkan dalam asam dengan pengaliran OO22

Ekstraksi Unsur

ad 2ad 2 Reduksi Elektrolitik --> Reduksi langsung AlReduksi Elektrolitik --> Reduksi langsung Al22OO33 dgn Carbon (C) visible suhu diatas 2000dgn Carbon (C) visible suhu diatas 200000C --> C --> tidak ekonomis (Ellingham diagram)tidak ekonomis (Ellingham diagram)

--> dapat dilakukan dengan elektrolisa--> dapat dilakukan dengan elektrolisa

Energi internal + energi eksternal = 0Energi internal + energi eksternal = 0

Eext = Eext = G/nFG/nF

Reduksi menjadi mungkin dengan energi Reduksi menjadi mungkin dengan energi yang lebih ekonomisyang lebih ekonomis

Contoh : Contoh : pemurnian Al dari bauxitpemurnian Al dari bauxit

Bauxit selain Al terkandung Si, Fe dan Bauxit selain Al terkandung Si, Fe dan biasanya Ti sebagai oksidanya. biasanya Ti sebagai oksidanya.

AlAl22OO33 diekstraks dgn larutan NaOH dan diekstraks dgn larutan NaOH dan didapat oksida Al dan Si terpisah dari Fedidapat oksida Al dan Si terpisah dari Fe

Netralisasi larutan dengan CONetralisasi larutan dengan CO22 akan akan

terendapkan Al sebagai Al(OH)terendapkan Al sebagai Al(OH)33 yang terpisah dari yang terpisah dari Silikat yang tinggal di dalam larutan.Silikat yang tinggal di dalam larutan.

Al(OH)Al(OH)33 didapat dilarutkan dalam lelehan didapat dilarutkan dalam lelehan Cryolit (NaCryolit (Na33AlFAlF66) dan dielektrolisa pada suhu ) dan dielektrolisa pada suhu 50050000C dengan tegangan 4,5V dengan densitas arus C dengan tegangan 4,5V dengan densitas arus 1A/cm1A/cm22

ad 3. Pengusiran Pusat Kompleksad 3. Pengusiran Pusat Kompleks

Logam penting spt emas (Au) --> susah Logam penting spt emas (Au) --> susah dipisah dalam low grade ore dgn simple planningdipisah dalam low grade ore dgn simple planning

Larutan Au dikomplekskan dengan CNLarutan Au dikomplekskan dengan CN --

AuAu3+3+ + 4 CN + 4 CN-- --> --> [Au(CN)[Au(CN)44]]--

2[Au(CN)2[Au(CN)44]]-- (aq) + Zn(s) --> 2Au(s) + [Zn(CN) (aq) + Zn(s) --> 2Au(s) + [Zn(CN)44]]--(aq) (aq)

emasemas

Ekstraksi Unsur

Elingham diagramElingham diagram : : diagram ketergantungan temperatur diagram ketergantungan temperatur untuk mendapat logam dari oksida logam memlalui untuk mendapat logam dari oksida logam memlalui proses reduksi. proses reduksi.

-->Reduksi termal dengan pereduuksi carbon.-->Reduksi termal dengan pereduuksi carbon.

-->Plot antara energi bebas gibs dengan pembentukan -->Plot antara energi bebas gibs dengan pembentukan oksida logampada temperaturoksida logampada temperatur

Plot antara pembentukan oksida karbon dengan Plot antara pembentukan oksida karbon dengan energi bebsa gibs dengan temperaturenergi bebsa gibs dengan temperatur

Reaksi keseluruhan yang terjadi dalam Ellingham diagram:Reaksi keseluruhan yang terjadi dalam Ellingham diagram:

2C(s) + O2C(s) + O22 (g) --> 2CO(g) (g) --> 2CO(g) GG00 (C,CO) (C,CO)

2CO(g) + O2CO(g) + O22 (g) --> 2CO (g) --> 2CO22(g) (g) GG00 (CO,CO (CO,CO22))

C(s) + OC(s) + O22(g) --> CO(g) --> CO22(g) (g) GG00`(C,CO`(C,CO22))

Okasidasi logamOkasidasi logam

(2/x) M (s atau l) + O(2/x) M (s atau l) + O22(g) --> (2/x) MO(g) --> (2/x) MOxx (s) (s) GG00 (M) (M)

Diagram Ellingham

Misalnya : Misalnya :

Reduksi Ag dari AgReduksi Ag dari Ag22OO

Jika memakai reduktor carbon dari reaksi Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :

-kemungkina Ag-kemungkina Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO

-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO22

-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dgn CO--> CO2 O kontak dgn CO--> CO2

Didasarkan diagram tersebu reduksi AgDidasarkan diagram tersebu reduksi Ag22O O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol. temperatur dibawah nol.

Namun dari perhitungan energi gibs suhu Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250diatas 25000C akan terjadi peruraian AgC akan terjadi peruraian Ag22O menjadi Ag O menjadi Ag dan Odan O2 2 tanpa reduktor.tanpa reduktor.

Redukasi termal ZnO menjadi ZnRedukasi termal ZnO menjadi Zn

dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis adalah pada perpotongan garis

-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas -oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 95095000CC

-oksidasi C menjadi CO-oksidasi C menjadi CO22 suhu diatas 1100 suhu diatas 110000C C

-oksidasi CO menjadi CO-oksidasi CO menjadi CO22 suhu diatas 1500 suhu diatas 150000CC

Didasarkan pada pengamatan tersebut maka Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 95000C C dengan reaksi :dengan reaksi :

2C(s) + O2C(s) + O22 (g) --> 2CO(g) (g) --> 2CO(g)

2M (l) + O2M (l) + O22(g) --> 2MO (s) (g) --> 2MO (s)

over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (950over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (95000C)C)

Diagram Ellingham

Misalnya : Misalnya :

Reduksi Ag dari AgReduksi Ag dari Ag22OO

Jika memakai reduktor carbon dari reaksi Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :

-kemungkina Ag-kemungkina Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO

-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO22

-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dgn CO--> CO2 O kontak dgn CO--> CO2

Didasarkan diagram tersebu reduksi AgDidasarkan diagram tersebu reduksi Ag22O O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol. temperatur dibawah nol.

Namun dari perhitungan energi gibs suhu Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250diatas 25000C akan terjadi peruraian AgC akan terjadi peruraian Ag22O menjadi Ag O menjadi Ag dan Odan O2 2 tanpa reduktor.tanpa reduktor.

Redukasi termal ZnO menjadi ZnRedukasi termal ZnO menjadi Zn

dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis adalah pada perpotongan garis

-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas -oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 95095000CC

-oksidasi C menjadi CO-oksidasi C menjadi CO22 suhu diatas 1100 suhu diatas 110000C C

-oksidasi CO menjadi CO-oksidasi CO menjadi CO22 suhu diatas 1500 suhu diatas 150000CC

Didasarkan pada pengamatan tersebut maka Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 95000C C dengan reaksi :dengan reaksi :

2C(s) + O2C(s) + O22 (g) --> 2CO(g) (g) --> 2CO(g)

2M (l) + O2M (l) + O22(g) --> 2MO (s) (g) --> 2MO (s)

over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (950over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (95000C)C)

Diagram Ellingham