41-hydrosphere-redoksrev

KIMIA LINGKUNGANKIMIA LINGKUNGAN

BAGIAN 4: HIDROSFERBAGIAN 4: HIDROSFER1. KIMIA REDUKSI-OKSIDASI DI 1. KIMIA REDUKSI-OKSIDASI DI

AIR ALAMIAIR ALAMI

PERSAMAAN REDOKSPERSAMAAN REDOKS

Reaksi redoks sangat penting dalam kimia Reaksi redoks sangat penting dalam kimia lingkungan air alami dan air buanganlingkungan air alami dan air buangan

Reduksi oksigen oleh bahan organik di danau Reduksi oksigen oleh bahan organik di danau mengakibatkan turunnya konsentrasi oksigen mengakibatkan turunnya konsentrasi oksigen yang berakibat fatal terhadap ikan.yang berakibat fatal terhadap ikan.

Laju oksidasi buangan sangat penting pada Laju oksidasi buangan sangat penting pada pengoperasian instalasi pengolahan buangan.pengoperasian instalasi pengolahan buangan.

Reduksi besi (III) menjadi besi(II) terlarut di Reduksi besi (III) menjadi besi(II) terlarut di dalam reservoar menyebabkan masalah dalam reservoar menyebabkan masalah penyisihan besi di dalam instalasi pengolahan penyisihan besi di dalam instalasi pengolahan air.air.


Oksidasi pupuk amonia menjadi ion nitrat di dalam Oksidasi pupuk amonia menjadi ion nitrat di dalam tanah merupakan proses yang penting agar tanah merupakan proses yang penting agar nitrogen ada dalam bentuk yang dapat diasimilasi nitrogen ada dalam bentuk yang dapat diasimilasi oleh tanah.oleh tanah.

Kebanyakan reaksi redoks yang penting dikatalisa Kebanyakan reaksi redoks yang penting dikatalisa oleh mikroorganisma. Bakteri adalah katalis untuk oleh mikroorganisma. Bakteri adalah katalis untuk reaksi antara molekul oksigen dan bahan organik, reaksi antara molekul oksigen dan bahan organik, reduksi besi (III) menjadi besi(II) atau oksidasi reduksi besi (III) menjadi besi(II) atau oksidasi amonia menjadi nitrat.amonia menjadi nitrat.

PERSAMAAN REDOKSPERSAMAAN REDOKSAnalogi terhadap reaksi asam basa. Aktivitas ion Analogi terhadap reaksi asam basa. Aktivitas ion

hidrogenhidrogendigunakan untuk mengekspresikan keasaman digunakan untuk mengekspresikan keasaman

atau kebasaan air:atau kebasaan air:Air dengan konsentrasi ion hidrogen tinggi Air dengan konsentrasi ion hidrogen tinggi asamasamAir dengan konsentrasi ion hidrogen rendahAir dengan konsentrasi ion hidrogen rendah basabasa

analogi terhadapanalogi terhadapAir dengan aktivitas elektron tinggi Air dengan aktivitas elektron tinggi pereduksi pereduksiAir dengan aktivitas elektron rendah Air dengan aktivitas elektron rendah pengoksidasipengoksidasi


Suatu atom, molekul atau ion melakukan:Suatu atom, molekul atau ion melakukan: oksidasioksidasi : jika kehilangan elektron: jika kehilangan elektron reduksireduksi : jika menerima elektro: jika menerima elektro

Definisi lain:Definisi lain: unsur pengoksidasi: substansi yang dapat unsur pengoksidasi: substansi yang dapat menerima elektronmenerima elektron unsur pereduksi : substansi yang dapat unsur pereduksi : substansi yang dapat memberikan elektronmemberikan elektron

REDOKS SEDERHANAREDOKS SEDERHANA

HH2200 2 H 2 H++ - 2e- 2e

ClCl2200 + 2e + 2e 2 Cl 2 Cl--

HH220 0 + Cl + Cl2200 2 H 2 H++ + 2 Cl + 2 Cl--

Contoh lain:Contoh lain:

4 Fe4 Fe00 + 3 O + 3 O2200 2 Fe 2 Fe22

3+3+ O O332-2-

MgMg00 + H + H2 2 + SO+ SO442-2- Mg Mg2+2+SOSO44

2-2- + H + H2200

2 Fe2 Fe2+2+ + Cl + Cl2200 2 Fe 2 Fe3+3+ + 2 Cl + 2 Cl--

2 I2 I-- + Cl + Cl2200 I I2200 + 2 Cl + 2 Cl--

REDOKS KOMPLEKSREDOKS KOMPLEKS

Memerlukan adanya senyawa ketiga, Memerlukan adanya senyawa ketiga, misalnya asam atau air.misalnya asam atau air.

Jika unsur pengoksidasi merupakan Jika unsur pengoksidasi merupakan senyawa yang mengandung oksigen, senyawa yang mengandung oksigen, seperti KMnOseperti KMnO44, K, K22CrCr22OO77 dll., salah satu dll., salah satu

produk adalah air.produk adalah air.

OKSIGEN TERLARUTOKSIGEN TERLARUT

Unsur pengoksidasi yang paling penting di air alami Unsur pengoksidasi yang paling penting di air alami oksigen molekular terlarut, O2. Dalam reaksi, oksigen molekular terlarut, O2. Dalam reaksi, setiap atom oksigen direduksi dari bentuk oksidasi 0 setiap atom oksigen direduksi dari bentuk oksidasi 0 menjadi bentuk -2 dalam H2O atau OH-. Reaksi menjadi bentuk -2 dalam H2O atau OH-. Reaksi paruh yang terjadi dalam larutan asam:paruh yang terjadi dalam larutan asam:

O2 + 4 H+ + 4 e- O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O 2 H2O

sedangkan yang terjadi dalam larutan basa adalah:sedangkan yang terjadi dalam larutan basa adalah:

O2 + 2 H2O + 4 e- O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- 4 OH-

OKSIGEN TERLARUTOKSIGEN TERLARUT

Konsentrasi DO di dalam air kecil Konsentrasi DO di dalam air kecil tidak stabil dari segi tidak stabil dari segi ekologi. Untuk reaksi :ekologi. Untuk reaksi :

OO2 (g)2 (g) O O2 (aq)2 (aq)

Kelarutan gas meningkat, jika temperatur turun Kelarutan gas meningkat, jika temperatur turun jumlah jumlah OO22 yang terlarut pada 0 yang terlarut pada 0ooC (1,7 ppm) lebih besar daripada C (1,7 ppm) lebih besar daripada

yang terlarut pada 35yang terlarut pada 35ooC (7,0 ppm).C (7,0 ppm).

Pencemaran termal Pencemaran termal keadaan dimana sungai atau air keadaan dimana sungai atau air danau yang dipanaskan secara buatan danau yang dipanaskan secara buatan akan akan mengandung oksigen lebih rendah daripada air yang dinginmengandung oksigen lebih rendah daripada air yang dingin

KEBUTUHAN OKSIGENKEBUTUHAN OKSIGEN

Senyawa yang umumnya dioksidasi oleh DO di dalam air Senyawa yang umumnya dioksidasi oleh DO di dalam air adalah materi organik yang memiliki sifat biologi, seperti adalah materi organik yang memiliki sifat biologi, seperti materi tumbuhan mati dan buangan hewan.materi tumbuhan mati dan buangan hewan.

Untuk penyederhanaan, biasanya materi organik Untuk penyederhanaan, biasanya materi organik diasumsikan sepenuhnya sebagai karbohidrat diasumsikan sepenuhnya sebagai karbohidrat terpolimerisasi, dengan formula CHterpolimerisasi, dengan formula CH22O:O:

CHCH22O (aq) + OO (aq) + O22(aq) (aq) CO CO22(g) + H(g) + H22O(aq)O(aq)

karbohidratkarbohidrat DO di dalam air juga dikonsumsi oleh oksidasi ammonia DO di dalam air juga dikonsumsi oleh oksidasi ammonia

terlarut (NHterlarut (NH33) dan ion ammonium (NH) dan ion ammonium (NH44++) menjadi ion nitrat ) menjadi ion nitrat

(NO(NO33--).).

BIOCHEMICAL OXYGEN BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD)DEMAND (BOD)

Biochemical Oxygen Demand (BOD) Biochemical Oxygen Demand (BOD) jumlah oksigen jumlah oksigen yang dikonsumsi untuk mengoksidasi materi organik yang dikonsumsi untuk mengoksidasi materi organik terlarut didalam sample secara biokimia terlarut didalam sample secara biokimia reaksi oksidasi reaksi oksidasi dikatalisa oleh kerja mikroorganisma yang ada di dalam air dikatalisa oleh kerja mikroorganisma yang ada di dalam air alami.alami.

Tes BOD secara luas digunakan untuk menentukan Tes BOD secara luas digunakan untuk menentukan

kekuatan polusi dari buangan domestik dan industri kekuatan polusi dari buangan domestik dan industri oksigen yang diperlukan oleh buangan tersebut jika oksigen yang diperlukan oleh buangan tersebut jika dibuang ke perairan alami pada kondisi aerob.dibuang ke perairan alami pada kondisi aerob.


Tes BOD merupakan prosedur bioassay Tes BOD merupakan prosedur bioassay mengikutsertakan pengukuran oksigen yang dikonsumsi mengikutsertakan pengukuran oksigen yang dikonsumsi oleh organisma hidup (terutama bakteri) saat oleh organisma hidup (terutama bakteri) saat menggunakan bahan organik yang terkandung didalam menggunakan bahan organik yang terkandung didalam buangan pada kondisi yang dibuat sama mendekati kondisi buangan pada kondisi yang dibuat sama mendekati kondisi alam alam

Tes BOD dapat dikatakan sebagai prosedur oksidasi Tes BOD dapat dikatakan sebagai prosedur oksidasi basah dimana organisma hidup berperan sebagai media basah dimana organisma hidup berperan sebagai media oksidasi bahan organik menjadi karbon dioksida dan air.oksidasi bahan organik menjadi karbon dioksida dan air.

Jika sample diperkirakan memiliki nilai BOD tinggi Jika sample diperkirakan memiliki nilai BOD tinggi sample harus diencerkan terlebih dahulu dengan air murni.sample harus diencerkan terlebih dahulu dengan air murni.


Hubungan kuantitatif antara jumlah oksigen yang Hubungan kuantitatif antara jumlah oksigen yang dibutuhkan untuk konversi sejumlah tertentu bahan organik dibutuhkan untuk konversi sejumlah tertentu bahan organik menjadi karbon dioksida, air dan amonia:menjadi karbon dioksida, air dan amonia:CCnnHHaaOObbNNcc + (n + a/4 – b/2 - ¾c)O + (n + a/4 – b/2 - ¾c)O22 nCO nCO22 + (a/2 – 3/2 c)H + (a/2 – 3/2 c)H22O + cNHO + cNH33

Reaksi oksidasi dalam tes BOD merupakan hasil aktivitas Reaksi oksidasi dalam tes BOD merupakan hasil aktivitas biologi dan laju reaksi ditentukan oleh jumlah populasi biologi dan laju reaksi ditentukan oleh jumlah populasi bakteri dan temperatur.bakteri dan temperatur.

Nilai BOD dapat dihitung secara teoritis. Sebagai contoh, Nilai BOD dapat dihitung secara teoritis. Sebagai contoh, oksidasi glukosa menjadi karbon dioksida dan air oksidasi glukosa menjadi karbon dioksida dan air memerlukan 192 gram oksigen per mol atau 1,065 mg memerlukan 192 gram oksigen per mol atau 1,065 mg oksigen per miligram glukosa: oksigen per miligram glukosa: CC66HH1212OO66 + 6O + 6O22 6CO 6CO22 + 6H + 6H22OO


Studi kinetika reaksi BOD memperlihatkan bahwa reaksi ini Studi kinetika reaksi BOD memperlihatkan bahwa reaksi ini mengikuti orde pertama atau laju reaksi sebanding dengan mengikuti orde pertama atau laju reaksi sebanding dengan jumlah organik teroksidasi yang tersisa pada suatu waktu jumlah organik teroksidasi yang tersisa pada suatu waktu tertentu yang dilakukan oleh populasi organisma aktif. tertentu yang dilakukan oleh populasi organisma aktif. Pada saat organisma mencapai tingkat dimana variasi Pada saat organisma mencapai tingkat dimana variasi yang terjadi relatif kecil, laju reaksi dikontrol oleh jumlah yang terjadi relatif kecil, laju reaksi dikontrol oleh jumlah makanan yang tersedia untuk organisma dan makanan yang tersedia untuk organisma dan diekspresikan sebagai:diekspresikan sebagai:


-dC/dt -dC/dt C C atauatau -dC/dt = k’ C-dC/dt = k’ C

dengan:dengan:

C: konsentrasi bahan organik teroksidasi (polutan) pada C: konsentrasi bahan organik teroksidasi (polutan) pada waktu awal reaksiwaktu awal reaksi

tt : lamanya reaksi berjalan: lamanya reaksi berjalan

k’k’ : konstanta laju reaksi: konstanta laju reaksi

Persamaan diatas menunjukkan bahwa laju reaksi Persamaan diatas menunjukkan bahwa laju reaksi

secara perlahan berkurang jika konsentrasi makanan atau secara perlahan berkurang jika konsentrasi makanan atau bahan organik, C, berkurang.bahan organik, C, berkurang.


Dalam hal BOD, biasanya digunakan Dalam hal BOD, biasanya digunakan LL sebagai ganti C, sebagai ganti C, dimana dimana LL adalah kebutuhan ultimat dan ekspresinya: adalah kebutuhan ultimat dan ekspresinya:

-d-dLL/dt = k’/dt = k’LL

yang menggambarkan laju perusakan bahan organik. yang menggambarkan laju perusakan bahan organik. Karena oksigen yang digunakan dalam stabilisasi bahan Karena oksigen yang digunakan dalam stabilisasi bahan organik ada dalam rasio langsung dengan jumlah bahan organik ada dalam rasio langsung dengan jumlah bahan organik teroksidasi organik teroksidasi memungkinkan untuk memungkinkan untuk menginterpretasikan menginterpretasikan LL dalam bahan organik polutan, atau dalam bahan organik polutan, atau oksigen yang digunakan.oksigen yang digunakan.


Berdasarkan integrasi persamaan diatas:Berdasarkan integrasi persamaan diatas:

LLtt//LL = e = e-k’t-k’t = 10 = 10-kt-kt

dan dihasilkan k = k’/2,303. Formula ini menyatakan jumlah polutan dan dihasilkan k = k’/2,303. Formula ini menyatakan jumlah polutan tersisa setelah waktu oksidasi t adalah fraksi tersisa setelah waktu oksidasi t adalah fraksi LL yang dinyatakan dalam yang dinyatakan dalam 1010-kt-kt..

Dalam kebanyakan kasus, lebih diutamakan nilai BOD yang biasanya Dalam kebanyakan kasus, lebih diutamakan nilai BOD yang biasanya ditentukan oleh tes aktual dengan pengukuran oksigen terlarut. ditentukan oleh tes aktual dengan pengukuran oksigen terlarut. Seringkali dinyatakan sebagai BOD 5 hari atau BOD pada waktu Seringkali dinyatakan sebagai BOD 5 hari atau BOD pada waktu tertentu lainnya. Hal ini dinyatakan sebagai: tertentu lainnya. Hal ini dinyatakan sebagai: y = y = LL (1 – 1o (1 – 1o-kt-kt))

dengan y = BOD pada waktu t, dengan y = BOD pada waktu t, LL = BOD total atau ultimat. = BOD total atau ultimat. Nilai k harus Nilai k harus

ditentukan berdasarkan percobaanditentukan berdasarkan percobaan..


Karena reaksi BOD sangat mendekati tipe reaksi orde Karena reaksi BOD sangat mendekati tipe reaksi orde pertama, plot jumlah bahan organik tersisa terhadap waktu pertama, plot jumlah bahan organik tersisa terhadap waktu akan menghasilkan kurva parabola. Bentuk kurva ini juga akan menghasilkan kurva parabola. Bentuk kurva ini juga terjadi bila dibuat plot antara oksigen yang terpakai terjadi bila dibuat plot antara oksigen yang terpakai terhjadap waktu, karena oksigen terpakai berbanding terhjadap waktu, karena oksigen terpakai berbanding langsung dengan jumlah bahan organik teroksidasi pada langsung dengan jumlah bahan organik teroksidasi pada oksidasi biokimia.oksidasi biokimia.


Perubahan dalam bahan organik selama oksidasi biologi Perubahan dalam bahan organik selama oksidasi biologi air-air terpolusi pada kondisi aerobair-air terpolusi pada kondisi aerob


Kurva BODKurva BOD(a) kurva normal untuk oksidasi bahan organik(a) kurva normal untuk oksidasi bahan organik

(b) pengaruh nitrifikasi(b) pengaruh nitrifikasi

CHEMICAL OXYGEN DEMAND CHEMICAL OXYGEN DEMAND (COD)(COD)

Penetapan kebutuhan oksigen yang lebih cepat dapat dilakukan Penetapan kebutuhan oksigen yang lebih cepat dapat dilakukan dengan mengevaluasi Chemical Oxygen Demand (COD) darri suatu dengan mengevaluasi Chemical Oxygen Demand (COD) darri suatu sampel air.sampel air.

Ion dikromat, CrIon dikromat, Cr22OO77

2-2-, dapat dilarutkan dalam bentuk salah satu , dapat dilarutkan dalam bentuk salah satu

garamnya seperti Nagaramnya seperti Na22CrCr22OO77 dalam asam sulfat dalam asam sulfat unsur pengoksidasi unsur pengoksidasi

kuatkuat

Tes COD sangat luas digunakan sebagai alat pengukuran kekuatan Tes COD sangat luas digunakan sebagai alat pengukuran kekuatan organik bahan domestik dan industri. Tes ini mengukur kandungan organik bahan domestik dan industri. Tes ini mengukur kandungan organik sebagai jumlah total oksigen yang diperlukan untuk oksidasi organik sebagai jumlah total oksigen yang diperlukan untuk oksidasi bahan organik menjadi karbon dioksida dan air.bahan organik menjadi karbon dioksida dan air.

CHEMICAL OXYGEN DEMAND CHEMICAL OXYGEN DEMAND (COD)(COD)

Selama penentuan COD, bahan organik dikonversi menjadi karbon Selama penentuan COD, bahan organik dikonversi menjadi karbon dioksida dan air dengan mengabaikan kemampuan asimilasi biologi. dioksida dan air dengan mengabaikan kemampuan asimilasi biologi. Sebagai contoh, glukosa dan lignin dapat dioksidasi secara sempurna. Sebagai contoh, glukosa dan lignin dapat dioksidasi secara sempurna. Hasilnya, nilai COD lebih besar daripada nilai BOD dan dapat jauh Hasilnya, nilai COD lebih besar daripada nilai BOD dan dapat jauh lebih besar jika bahan organik yang resistan terhadap degradasi lebih besar jika bahan organik yang resistan terhadap degradasi biologi ada dalam jumlah yang berarti.biologi ada dalam jumlah yang berarti.

Salah satu keterbatasan tes COD adalah ketidakmampuannya untuk Salah satu keterbatasan tes COD adalah ketidakmampuannya untuk membedakan antara bahan organik yang mudah dan sukar membedakan antara bahan organik yang mudah dan sukar terdegradasi secara biologi. Sebagai tambahan, tes COD tidak terdegradasi secara biologi. Sebagai tambahan, tes COD tidak memberikan bukti laju degradasi secara biologi dari bahan-bahan yang memberikan bukti laju degradasi secara biologi dari bahan-bahan yang dapat terstabilisasi pada kondisi alamiah.dapat terstabilisasi pada kondisi alamiah.

Keuntungan utama tes COD adalah diperlukan waktu yang pendek Keuntungan utama tes COD adalah diperlukan waktu yang pendek untuk evaluasi. Penetapan nilai COD dapat dibuat dalam 3 jam untuk evaluasi. Penetapan nilai COD dapat dibuat dalam 3 jam (bandingkan terhadap tes BOD yang memerlukan waktu 5 hari).(bandingkan terhadap tes BOD yang memerlukan waktu 5 hari).

TOC DAN DOCTOC DAN DOC

TOC (Total Organic Carbon) TOC (Total Organic Carbon) digunakan digunakan untuk mengetahui materi organic untuk mengetahui materi organic tersuspensi dan terlarut di dalam air.tersuspensi dan terlarut di dalam air.

DOC (Dissolved Organic Carbon) DOC (Dissolved Organic Carbon) digunakan hanya untuk mengetahui materi digunakan hanya untuk mengetahui materi organic yang benar-benar terlarut.organic yang benar-benar terlarut.

DEKOMPOSISI SENYAWA DEKOMPOSISI SENYAWA ORGANIK SECARA ANAEROBORGANIK SECARA ANAEROB

Materi organik terlarut akan terdekomposisi di dalam air dan kondisi Materi organik terlarut akan terdekomposisi di dalam air dan kondisi anaerobik (bebas oksigen) jika bakteri yang tepat ada di dalam air tersebut.anaerobik (bebas oksigen) jika bakteri yang tepat ada di dalam air tersebut.

Bakteri bekerja pada karbon Bakteri bekerja pada karbon beberapa karbon dioksidasi (menjadi CO beberapa karbon dioksidasi (menjadi CO22) )

dan sisanya direduksi (menjadi CHdan sisanya direduksi (menjadi CH44):):

bakteribakteri

2 CH2 CH22O O CH CH44 + CO+ CO22

materi organik materi organik metana karbondioksidametana karbondioksida

reaksi fermentasireaksi fermentasi

Reaksi fermentasi Reaksi fermentasi unsur pengosidasi dan pereduksi kedua-duanya unsur pengosidasi dan pereduksi kedua-duanya

adalah materi organik.adalah materi organik.


Umum ditemui adanya kondisi aerob dan anaerob di berbagai bagian Umum ditemui adanya kondisi aerob dan anaerob di berbagai bagian pada danau yang sama pada suatu waktu tertentu, terutama pada pada danau yang sama pada suatu waktu tertentu, terutama pada musim panas, jika stratifikasi stabil pada lapisan-lapisan terpisah musim panas, jika stratifikasi stabil pada lapisan-lapisan terpisah terjadi (Gambar 2.3)terjadi (Gambar 2.3)

Gambar 2.3. Stratifikasi danau di musim panas memperlihatkan bentuk Gambar 2.3. Stratifikasi danau di musim panas memperlihatkan bentuk tipikal dari unsur utama yang terkandungtipikal dari unsur utama yang terkandung


Pada musim panas Pada musim panas air pada bagian atas danau dihangatkan oleh air pada bagian atas danau dihangatkan oleh absorbsi sinar matahari yang digunakan oleh materi biologi absorbsi sinar matahari yang digunakan oleh materi biologi pada pada bagian bawah yang tidak tercapai penetrasi sinar matahari akan tetap bagian bawah yang tidak tercapai penetrasi sinar matahari akan tetap dingin. dingin.

bagian atas biasanya mengandung level DO yang mendekati jenuh bagian atas biasanya mengandung level DO yang mendekati jenuh adanya kontak antara bagian atas dengan udara dan kehadiran O adanya kontak antara bagian atas dengan udara dan kehadiran O22

yang dihasilkan dari fotosintesa oleh algae. yang dihasilkan dari fotosintesa oleh algae. kondisi di lapisan atas adalah aerob kondisi di lapisan atas adalah aerob adanya unsur-unsur dalam adanya unsur-unsur dalam

bentuk teroksidasi: bentuk teroksidasi:

karbon sebagai COkarbon sebagai CO22 atau H atau H22COCO33 atau HCO atau HCO33--

sulfur sebagai SOsulfur sebagai SO442-2-

nitrogen sebagai NOnitrogen sebagai NO33--

besi sebagai Fe(OH)besi sebagai Fe(OH)33 yang tidak larut yang tidak larut


pada bagian bawah, air kekurangan oksigen, karena tidak ada kontak pada bagian bawah, air kekurangan oksigen, karena tidak ada kontak dengan udara dan karena Odengan udara dan karena O22 dikonsumsi untuk dekomposisi materi biologi dikonsumsi untuk dekomposisi materi biologi

kondisi anaerob kondisi anaerob unsur dalam bentuk tereduksi: unsur dalam bentuk tereduksi:

karbon sebagai CHkarbon sebagai CH44

sulfur sebagai Hsulfur sebagai H22SS

nitrogen sebagai NHnitrogen sebagai NH33 dan NH dan NH44++

besi sebagai Febesi sebagai Fe2+2+ yang larut yang larut

Pada musim dingin Pada musim dingin lapisan bagian atas didinginkan oleh udara dingin lapisan bagian atas didinginkan oleh udara dingin yang melewatinya yang melewatinya lama kelamaan air yang kaya oksigen pada bagian lama kelamaan air yang kaya oksigen pada bagian atas memiliki densitas yang lebih tinggi daripada bagian bawah atas memiliki densitas yang lebih tinggi daripada bagian bawah gravity gravity mengakibatkan adanya pencampuran antara kedua lapisan mengakibatkan adanya pencampuran antara kedua lapisan lingkungan lingkungan bagian bawah danau biasanya dalam kondisi aerob.bagian bawah danau biasanya dalam kondisi aerob.

SKALA pE: SKALA pE: AKTIVITAS ELEKTRON, pEAKTIVITAS ELEKTRON, pE

pH = - log [HpH = - log [H++], [H], [H++]: aktivitas ion H]: aktivitas ion H++ didalam larutan didalam larutan

pE = - log (apE = - log (aee), (a), (aee) : aktivitas elektron dalam larutan) : aktivitas elektron dalam larutan

Definisi termodinamika konsep pE diberikan oleh Stumm dan Morgan Definisi termodinamika konsep pE diberikan oleh Stumm dan Morgan

berdasarkan persamaan :berdasarkan persamaan :

2H2H++(aq)(aq) + 2 e + 2 e-- H H2(g)2(g)

contoh : pada 25contoh : pada 2500C didalam air murni :C didalam air murni :

Konsentrasi ion hydrogen = 1 X 10Konsentrasi ion hydrogen = 1 X 10-7 -7 MM

Aktivitas hydrogen = 1 X 10Aktivitas hydrogen = 1 X 10-7-7 → pH =7 → pH =7

SKALA pE: SKALA pE: AKTIVITAS ELEKTRON, pEAKTIVITAS ELEKTRON, pE

Aktivitas elektron didefinisikan seperti persamaan diatas:Aktivitas elektron didefinisikan seperti persamaan diatas:

Jika HJika H+ + (ag) (ag) dalam keadaan setimbang dengan gas Hdalam keadaan setimbang dengan gas H2 2 pada tekanan 1 pada tekanan 1

atm, aktivitas elektron di dalam medium adalah 1,00 dan pE adalah 0.atm, aktivitas elektron di dalam medium adalah 1,00 dan pE adalah 0.

Jika aktivitas electron ditingkatkan 10 kali (pada kasus dimana HJika aktivitas electron ditingkatkan 10 kali (pada kasus dimana H++(ag)(ag)

pada aktivitas 0,1 ada dalam kesetimbangan dengan Hpada aktivitas 0,1 ada dalam kesetimbangan dengan H2 2 pada aktivitas pada aktivitas

1,00), aktivitas elektron = 10, pE = -1,01,00), aktivitas elektron = 10, pE = -1,0

SKALA pE: POTENSIAL ELEKTRODA, SKALA pE: POTENSIAL ELEKTRODA, pE dan PERSAMAAN NERNSTpE dan PERSAMAAN NERNST

Kecenderungan permukaan logam untuk melakukan oksidari Kecenderungan permukaan logam untuk melakukan oksidari merupakan hal penting dalam korosi dan kontaminasi air oleh logam merupakan hal penting dalam korosi dan kontaminasi air oleh logam berat.berat.

Sebagai contoh : tembaga biasanya ditemukan pada kondisi rendah Sebagai contoh : tembaga biasanya ditemukan pada kondisi rendah (tidak berbahaya) di dalam tap water sebagai hasil reaksi redoks bolak (tidak berbahaya) di dalam tap water sebagai hasil reaksi redoks bolak balikbalik

CuCu2+2+ + 2e + 2e-- Cu Cu

menggambarkan kesetimbangan antara ion Cu (pengoksidasi) dan menggambarkan kesetimbangan antara ion Cu (pengoksidasi) dan bentuk tereduksi, logam tembaga.bentuk tereduksi, logam tembaga.

Jika larutan ion CuJika larutan ion Cu2+2+ setimbang dengan logam Cu, aktivitas elektron setimbang dengan logam Cu, aktivitas elektron

ditentukan oleh (kecenderungan relative) Cuditentukan oleh (kecenderungan relative) Cu2+2+ untuk menangkap untuk menangkap elektron dan logam Cu untuk melepaskannya.elektron dan logam Cu untuk melepaskannya.


Pengukuran fisik terhadap kecenderungan ini dapat dibuat dengan sel Pengukuran fisik terhadap kecenderungan ini dapat dibuat dengan sel yang terdiri dari elektroda hidrogen standar yang dihubungkan dengan yang terdiri dari elektroda hidrogen standar yang dihubungkan dengan elektroda setengah sel Cu. Tegangan potensial yang terukur adalah elektroda setengah sel Cu. Tegangan potensial yang terukur adalah potensial elektroda, E.potensial elektroda, E.

Persamaan Nernst digunakan untuk menghitung pengaruh perbedaan Persamaan Nernst digunakan untuk menghitung pengaruh perbedaan

aktivitas-aktivitas potensial elektroda. Jika konsentrasi ion Cuaktivitas-aktivitas potensial elektroda. Jika konsentrasi ion Cu2+2+ meningkat di dalam setengah sel Cu → potensial elektroda Cu meningkat di dalam setengah sel Cu → potensial elektroda Cu menjadi lebih (+).menjadi lebih (+).


Persamaan Nernst :Persamaan Nernst :

CuCu2+ 2+ + 2e+ 2e-- → Cu → Cu

E = EE = E00 + (2,303RT/nF) log[Cu + (2,303RT/nF) log[Cu2+2+] ]

dengan : dengan :

EE : Potensial elektroda Cu vs elektroda hydrogen standar: Potensial elektroda Cu vs elektroda hydrogen standar

RR : Konstanta gas molar: Konstanta gas molar

TT :Temperatur absolute:Temperatur absolute

nn :Jumlah elektron di dalam reaksi:Jumlah elektron di dalam reaksi

FF :Konstanta Faraday:Konstanta Faraday

[Cu[Cu2+2+]] :Konsentrasi ion Cu:Konsentrasi ion Cu2+2+(untuk larutan encer)(untuk larutan encer)

Aktivitas logam Cu tidak ada, karena secara definisi = 1Aktivitas logam Cu tidak ada, karena secara definisi = 1


Pada 25Pada 25ooC :C :

E = 0,337 + (0,0591/2) log [CuE = 0,337 + (0,0591/2) log [Cu2+2+]]

untuk reaksi redoks :untuk reaksi redoks :

E = EE = E00 + (2,303RT/nF) log {[reaktan]/[produk]} + (2,303RT/nF) log {[reaktan]/[produk]}


E = EE = E00 + (0,0591/n) log {[reaktan]/[produk]} + (0,0591/n) log {[reaktan]/[produk]} Secara termodinamika :Secara termodinamika :


pE = E/(2,303RT/F) = E/0,0591pE = E/(2,303RT/F) = E/0,0591

pEpE00 = E = E00/(2,303RT/F) = E/(2,303RT/F) = E00/0,0591/0,0591

pE = pEpE = pE00 + (1/n) log {[reaktan]/[produk]} + (1/n) log {[reaktan]/[produk]} Ingat : pE = - log (aktivitas electron)Ingat : pE = - log (aktivitas electron)

≠ ≠ - log E- log E

SKALA pE: PERSAMAAN NERNST SKALA pE: PERSAMAAN NERNST DAN KESETIMBANGAN KIMIADAN KESETIMBANGAN KIMIA

Selain pengukuran langsung potensial elektroda, reaksi:Selain pengukuran langsung potensial elektroda, reaksi:

CuCu2+2+ + Pb + Pb Cu + Pb Cu + Pb2+2+

akan terjadi sampai konsentrasi ion Pbakan terjadi sampai konsentrasi ion Pb2+2+ menjadi sangat tinggi, dan menjadi sangat tinggi, dan konsentrasi Cukonsentrasi Cu2+2+ menjadi sangat rendah, kemudian reaksi berhenti. menjadi sangat rendah, kemudian reaksi berhenti.

Sistem dalam keadaan setimbang, karena tidak ada aliran arus, E = 0. Sistem dalam keadaan setimbang, karena tidak ada aliran arus, E = 0. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi:Konstanta kesetimbangan untuk reaksi:

K = [PbK = [Pb2+2+]/[Cu]/[Cu2+2+]]

dan konsentrasi-konsentrasi relatif ion-ion Pbdan konsentrasi-konsentrasi relatif ion-ion Pb2+2+ dan Cu dan Cu2+2+ harus cocok harus cocok dengan nilai K.dengan nilai K.

SKALA pE: PERSAMAAN NERNST SKALA pE: PERSAMAAN NERNST DAN KESETIMBANGAN KIMIADAN KESETIMBANGAN KIMIA

Jika E = 0, pE = 0Jika E = 0, pE = 0

E = EE = E00 - (0,0591/2) log {[Pb - (0,0591/2) log {[Pb2+2+]/[Cu]/[Cu2+2+]}]}

0,00 = 0,463 – (0,0591/2) log K0,00 = 0,463 – (0,0591/2) log K

pE = pEpE = pE00 - (1/2) log {[Pb - (1/2) log {[Pb2+2+]/[Cu]/[Cu2+2+]}]}

0,00 = 7,84 – (1/2) log K0,00 = 7,84 – (1/2) log K

log K = 15,7log K = 15,7

Secara umum:Secara umum:

log K = (nFElog K = (nFE00)/(2,303RT) = (nE)/(2,303RT) = (nE00)/0,0591)/0,0591

PERSAMAAN NERNST DAN PERSAMAAN NERNST DAN KESETIMBANGAN KIMIA: BATASAN pE DI KESETIMBANGAN KIMIA: BATASAN pE DI

DALAM AIRDALAM AIR Air dapat dioksidasi sebagai:Air dapat dioksidasi sebagai:

2H2H22O O O O22 + 4H + 4H++ + 4e + 4e--

atau dapat direduksi:atau dapat direduksi:

2H2H22O + 2eO + 2e-- H H22 + 2OH + 2OH--

Kedua reaksi diatas menentukan batasan pE didalam air. Pada sisi Kedua reaksi diatas menentukan batasan pE didalam air. Pada sisi oksidatif (nilai pE relatif lebih positif), nilai pE dibatasi oleh oksidasi air.oksidatif (nilai pE relatif lebih positif), nilai pE dibatasi oleh oksidasi air.

Evolusi HEvolusi H22 membatasi nilai pE pada sisi reduktif membatasi nilai pE pada sisi reduktif

Reaksi-reaksi diatas melibatkan ion hidrogen atau ion hidroksida Reaksi-reaksi diatas melibatkan ion hidrogen atau ion hidroksida

sehingga reaksi-reaksi tersebut tergantung pada pH.sehingga reaksi-reaksi tersebut tergantung pada pH.


DALAM AIRDALAM AIR Kondisi batas yang umumnya dipilih:Kondisi batas yang umumnya dipilih:

untuk batas oksidatif adalah tekanan Ountuk batas oksidatif adalah tekanan O22= 1 atm= 1 atm

untuk batas reduktif adalah tekanan Huntuk batas reduktif adalah tekanan H22 = 1 atm = 1 atm

Kondisi-kondisi batas ini menuju untuk memperoleh persamaan-Kondisi-kondisi batas ini menuju untuk memperoleh persamaan-persamaan yang berhubungan dengan batas-batas kestabilan air persamaan yang berhubungan dengan batas-batas kestabilan air terhadap pH.terhadap pH.

Untuk reaksi:Untuk reaksi:

2H2H22O O O O22 + 4H + 4H++ + 4e + 4e-- dan pada p dan pada poo = 1 atm = 1 atm

¼ O¼ O22 + H + H++ + e + e-- ½ H ½ H22OO pEpE00 = 20,75 = 20,75

pE = pEpE = pE00 + log (p + log (p001/41/4 [H [H++])])

pE = 20,75 – pHpE = 20,75 – pH


DALAM AIRDALAM AIRPersamaan Persamaan ini mendefinisikan batas oksidasi kestabilan air. Pada pH ini mendefinisikan batas oksidasi kestabilan air. Pada pH tertentu, nilai pE yang menjadi lebih positif daripada yang diperoleh tertentu, nilai pE yang menjadi lebih positif daripada yang diperoleh pada persamaan ini, tidak dapat diperoleh pada kesetimbangan di pada persamaan ini, tidak dapat diperoleh pada kesetimbangan di dalam air yang kontak dengan atmosfer.dalam air yang kontak dengan atmosfer.

Hubungan pE-pH untuk batas reduksi air:Hubungan pE-pH untuk batas reduksi air:

HH++ + e + e-- ½ H ½ H22 pEpE00 = 0,00 = 0,00

pE = pEpE = pE00 + log [H + log [H++]]

pE = -pHpE = -pH

Untuk air alami (pH = 7) Untuk air alami (pH = 7) kisaran pE dalam air adalah -7,00 sampai kisaran pE dalam air adalah -7,00 sampai 13,7513,75

PERSAMAAN NERNST DAN PERSAMAAN NERNST DAN KESETIMBANGAN KIMIA: NILAI-NILAI pE DI KESETIMBANGAN KIMIA: NILAI-NILAI pE DI

DALAM SISTEM AKUATIK ALAMIDALAM SISTEM AKUATIK ALAMI Pada kondisi anaerob Pada kondisi anaerob terbentuk CH terbentuk CH44 dan CO dan CO22. Asumsi p. Asumsi pCH4CH4 = p = pCO2CO2

dan pH = 7:dan pH = 7:

⅛⅛COCO22 + H + H++ + e + e-- ⅛CH ⅛CH44 + ¼ H + ¼ H22O O

pEpE00 = +2,87 = +2,87

Persamaan Nernst:Persamaan Nernst:

pE = pEpE = pE00 + log {(p + log {(pCO2CO21/81/8[H[H++])/p])/pCH4CH4

1/81/8}}

= 2,87 + log [H= 2,87 + log [H++]]

= - 4,13 = - 4,13 lebih kecil dari batas reduksi (pH =7), yaitu -7 lebih kecil dari batas reduksi (pH =7), yaitu -7

Untuk menghitung tekanan oksigen:Untuk menghitung tekanan oksigen:

-4,13 = 20,75 + log (p-4,13 = 20,75 + log (p001/41/4 x 1 x 10 x 1 x 10-7-7))

pp00 = 3 x 10 = 3 x 10-72-72 atm atm sangat rendah sangat rendah

DIAGRAM-DIAGRAM pE-pHDIAGRAM-DIAGRAM pE-pH

Hubungan antara pE dan pH dapat dinyatakan dalam bentuk diagram Hubungan antara pE dan pH dapat dinyatakan dalam bentuk diagram batas-batas stabilitas dan garis-garis batas untuk berbagai unsur di batas-batas stabilitas dan garis-garis batas untuk berbagai unsur di dalam air. Karena banyaknya unsur yang dapat terbentuk dalam air. Karena banyaknya unsur yang dapat terbentuk diagram diagram akan kompleks.akan kompleks.

Sebagai contoh: jika kita lihat logam Sebagai contoh: jika kita lihat logam akan ada beberapa tingkat akan ada beberapa tingkat oksidasi logam, kompleks-kompleks hidroksi dan bentuk-bentuk oksida oksidasi logam, kompleks-kompleks hidroksi dan bentuk-bentuk oksida atau hidroksida logam padat yang berbeda dalam daerah-daerah yang atau hidroksida logam padat yang berbeda dalam daerah-daerah yang berbeda didalam suatu diagram pE-pH.berbeda didalam suatu diagram pE-pH.

Kebanyakan air mengandung karbonat dan banyak yang mengandung Kebanyakan air mengandung karbonat dan banyak yang mengandung sulfat dan sulfida, sehingga berbagai logam karbonat, sulfat dan sulfat dan sulfida, sehingga berbagai logam karbonat, sulfat dan sulfida mendominasi daerah-daerah berbeda di diagram.sulfida mendominasi daerah-daerah berbeda di diagram.


Diagram pE-pH untuk besi dapat dibuat dengan mengasumsikan konsentrasi Diagram pE-pH untuk besi dapat dibuat dengan mengasumsikan konsentrasi maksimum besi di dalam larutan, yaitu 1,0 x 10maksimum besi di dalam larutan, yaitu 1,0 x 10-5-5M. Kesetimbangan yang M. Kesetimbangan yang harus diperhatikan adalah:harus diperhatikan adalah:

FeFe3+3+ + e + e Fe Fe2+2+ pE pE00= +13,2= +13,2

Fe(OH)Fe(OH)22 + 2H + 2H++ Fe Fe2+2+ + 2H + 2H22OO KKss = [Fe = [Fe2+2+]/[H]/[H++]]22 = 8,0 x 10 = 8,0 x 101212

Fe(OH)Fe(OH)33 + 3H + 3H++ Fe Fe3+3+ + 3H + 3H22OO KKss’ = [Fe’ = [Fe3+3+]/[H]/[H++]]3 3 = 9,1 x 10= 9,1 x 1033

KKss dan K dan Kss’ merupakan konstanta-konstanta yang diperoleh dari produk ’ merupakan konstanta-konstanta yang diperoleh dari produk

kelarutan Fe(OH)kelarutan Fe(OH)22 dan Fe(OH) dan Fe(OH)33 dan diekspresikan dalam bentuk [H dan diekspresikan dalam bentuk [H++].].

Catatan: pembentukan Fe(OH)Catatan: pembentukan Fe(OH)2+2+, Fe(OH), Fe(OH)22++ dan FeCO dan FeCO33 tidak diperhitungkan. tidak diperhitungkan.


Dalam membuat diagram pE-pH, beberapa batasan harus Dalam membuat diagram pE-pH, beberapa batasan harus dipertimbangkan. dipertimbangkan. Dua batasan tersebut antara lain batas pengoksidasi Dua batasan tersebut antara lain batas pengoksidasi dan pereduksi air. Pada akhir pE tinggi, batas stabilitas air dan pereduksi air. Pada akhir pE tinggi, batas stabilitas air didefinisikan oleh:didefinisikan oleh: pE = 20,75 – pHpE = 20,75 – pH

Batas pE rendah:Batas pE rendah: pE = -pHpE = -pH

Diagram pE-pH yang dibuat untuk sistem besi harus ada diantara Diagram pE-pH yang dibuat untuk sistem besi harus ada diantara batasan-batasan diatas.batasan-batasan diatas.

Pada pE tinggi, daerah pH rendah, FePada pE tinggi, daerah pH rendah, Fe3+3+ ada dalam setimbang dengan ada dalam setimbang dengan

FeFe2+2+. Garis batas diantara kedua unsur diberikan oleh:. Garis batas diantara kedua unsur diberikan oleh:

pE = 13,2 + log {[FepE = 13,2 + log {[Fe3+3+]/[Fe]/[Fe2+2+]}]}

[Fe[Fe3+3+] = [Fe] = [Fe2+2+] (definisi kondisi batas)] (definisi kondisi batas)

pE = 13,2 pE = 13,2 (tidak tergantung pada pH)(tidak tergantung pada pH)


Pada nilai pE melebihi 13,2; dengan peningkatan pH dari nilai yang Pada nilai pE melebihi 13,2; dengan peningkatan pH dari nilai yang sangat rendah, presipitat Fe(OH)sangat rendah, presipitat Fe(OH)33 terbentuk dari larutan Fe terbentuk dari larutan Fe3+3+. pH dimana . pH dimana

presipitasi terjadi tergantung pada konsentrasi Fepresipitasi terjadi tergantung pada konsentrasi Fe3+3+. Dalam contoh ini, . Dalam contoh ini, dipilih secara sembarang, konsentrasi besi terlarut maksimum 1,00 x 10dipilih secara sembarang, konsentrasi besi terlarut maksimum 1,00 x 10 --

55M. Dengan demikian, pada batas [FeM. Dengan demikian, pada batas [Fe3+3+] = 1,00 x 10] = 1,00 x 10-5-5M:M:

[H[H++]]33 = [Fe = [Fe3+3+]/K]/Kss’ = (1,00 x 10’ = (1,00 x 10-5-5)/(9,1 x 10)/(9,1 x 1033))

pH = 2,99pH = 2,99

Dengan cara yang sama, batas antara FeDengan cara yang sama, batas antara Fe2+2+ dan Fe(OH) dan Fe(OH)22, dengan , dengan

asumsi [Feasumsi [Fe2+2+] = 1,00 x 10] = 1,00 x 10-5-5M:M:

[H[H++]]22 = [Fe = [Fe2+2+]/K]/Kss =(1,00 x 10 =(1,00 x 10-5-5)/(8,0 x 10)/(8,0 x 101212))

pH = 8,95pH = 8,95


Dari seluruh kisaran pE-pH, FeDari seluruh kisaran pE-pH, Fe2+2+ merupakan unsur besi terlarut yang merupakan unsur besi terlarut yang dominan yang setimbang dengan dominan yang setimbang dengan Fe(OH)Fe(OH)33. . Batas antara kedua unsur Batas antara kedua unsur

ini tergantung pada pE dan pH.ini tergantung pada pE dan pH.

Substitusi persamaan: KSubstitusi persamaan: Kss’ = [Fe’ = [Fe3+3+]/[H]/[H++]]33 = 9,1 x 10 = 9,1 x 1033

ke persamaan: pE = 13,2 + log {[Feke persamaan: pE = 13,2 + log {[Fe3+3+]/[Fe]/[Fe2+2+]}]}

menghasilkan:menghasilkan:

pE = 13,2 + log{KpE = 13,2 + log{Kss’[H’[H++]]33/[Fe/[Fe2+2+]}]}

pE = 13,2 + log (9,1 x 10pE = 13,2 + log (9,1 x 1033) – log (1 x 10) – log (1 x 10-5-5) + 3 log [H) + 3 log [H++]]

pE = 22,2 – 3 pHpE = 22,2 – 3 pH


Batas antara fasa padat Fe(OH)Batas antara fasa padat Fe(OH)22 dan Fe(OH) dan Fe(OH)33 tergantung pada pE dan tergantung pada pE dan

pH, tetapi tidak tergantung pada nilai besi terlarut total. Substitusi pH, tetapi tidak tergantung pada nilai besi terlarut total. Substitusi persamaan:persamaan:

KKss = [Fe = [Fe2+2+]/[H]/[H++]]22 = 8,0 x 10 = 8,0 x 101212

dandan KKss’ = [Fe’ = [Fe3+3+]/[H]/[H++]]33 = 9,1 x 10 = 9,1 x 1033

ke persamaan:ke persamaan:

pE = 13,2 + log {[FepE = 13,2 + log {[Fe3+3+]/[Fe]/[Fe2+2+]}]}

menghasilkan:menghasilkan:

pE = 13,2 + log{KpE = 13,2 + log{Kss’[H’[H++]]33/K/Kss[H[H++]]22}}

pE = 13,2 + log (9,1 x 10pE = 13,2 + log (9,1 x 1033/8,0 x 10/8,0 x 101212) + log[H) + log[H++]]

pE = 4,3 - pHpE = 4,3 - pH

41-hydrosphere-redoksrev

Documents

Transcript of 41-hydrosphere-redoksrev