Fenomena Resonansi Magnetik Inti

Model fisika klasik:

Inti atom bermuatan positif dan berputar pada porosnya (spin) membentuk medan magnet yang berputar penempatan di dalam suatu medan magnet (Bo)

menghasilkan putaran presesi yang menyerap di daerah gelombang radio

frekuensi presesi dinyatakan oleh:

kekuatan medan magnet luar

kekuatan medan magnet inti atom

Fenomena Resonansi Magnetik Inti

Model kuantum:Inti atom bermuatan positif dan berputar pada porosnya (spin) untuk spin inti = dihasilkan dua keadaan energi kuantum:

() dan () tanpa adanya pengaruh medan luar (Bo) kedua keadaan

kuantum tersebut memiliki energi yang sama, tetapi pada pengaruh Bo kedua energi tidak sama, sehingga memungkinkan terjadinya serapan gelombang radio

Perbandingan populasi dan

E E = h E = h

Bo

E = (h/2)Bo

Semakin besar Bo (Gauss atau Tesla, 1T = 4G), semakin besar E

semakin besar semakin besar E

n ()n () = e

E/kT

Menentukan perbandingan populasi inti pada keadaan dan (distribusi Boltzmann):

Semakin besar E, semakin besar populasi inti yang searah dengan Bo () umumnya := ~50,0001% : ~49,9999%

= inti atom yang momen magnetnya searah dengan Bo = inti atom yang momen magnetnya berlawanan arah dengan Bo

Inti-inti atom yang dapat memberikan sinyal NMRSinyal NMR akan terjadi apabila inti memiliki nilai spin inti (I) 0

Pada Bo = 2,3488 Tesla: 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 100 MHz 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 25 MHz

Pada Bo = 14,0928Tesla: 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 600 MHz 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 150 MHz

Alat NMR 100 MHz

Alat NMR 600 MHz

Sensitivitas inti atomTabel berikut memberikan tingkat sensitivitas relatif inti-inti atom(contoh pada alat NMR 200 MHz)

Pengukuran NMR proton ~ 60 kali lebih sensitif dibandingkan dengan pengukuran NMR karbon

Pengukuran NMR nitrogen 16 kali kurang sensitif dibandingkan dengan pengukuran NMR karbon

Peralatan NMR

Pengukuran sampel dalam larutan Volume larutan ~ 0,75 ml Pelarut yang digunakan:

Jumlah sampel: dari beberapa mg - 100 mg Syarat pengukuran: sampel harus sangat murni

1H NMR: pelarut yang terdeuterasiCDCl3, CD3OD, aseton-d6, benzena-d6, piridin-d5, DMSO-d6, D2O

13C NMR: otomatis pelarut yang digunakanpada pengukuran 1H-NMR

sampel

Sumbu horizontal pada NMR

0246810 -2 -412

TMS = 0 ppm

(geseran kimia), ppm

sampel - TMSalat = = ppm (satu persejuta, 10-6)

Contoh:Pada alat yang beroperasi 100 MHz, sampel - TMS adalah 150 Hz,

maka = 150 Hz/100 MHz = 1,00 ppmsecara otomatis pada alat yang beroperasi 300 MHz, sampel - TMS adalah 450 Hz,

maka = 450 Hz/300 MHz = 1,00 ppm

Setiap inti H yang kerapatan e-lebih rendah dari metil-TMS

akan memiliki frekuensi lebih besar dari TMS

Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)

sec (t1)0.50 1.00 1.50 2.00

Data mentah sinyal NMR adalah berupa fluktuasi amplitudo listrik yang meluruh terhadap waktu

Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)

Data mentah FID pada 0,0000 0,0300 detik

sec (t1)0.0050 0.0100 0.0150 0.0200 0.0250 0.0300

Pengubahan data mentah spektrum NMRPengubahan data mentah sinyal menjadi spektrum NMR dilakukan dengan mentransformasi Fourier (FT)

ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0

Pada spektrum tersebut tampak adanya LIMA sinyal a ePerhatikan posisi sinyal dari residu pelarut CHCl3

ab

c

de

residu pelarutCHCl3

ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0

Kalibrasi nilai geseran kimia ke sinyal residu pelarut (= 7,26 ppm)

Semua sinyal a e akan menyesuaikan posisinya sesuai dengan penetapan sinyal residu pelarut = 7,26 ppm

ab

c

de

sinyal ini dibuat = 7,26 ppm

ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0

0.89

0.92

2.00

2.052.04

Menetapkan nilai integrasi sinyal

Perbandingan jumlah H sinyal a e berturut-turut 2:2:2:1:1 total hidrogen = 8 H

ab

c

de

CH2

CH2CH2

CHCH

Menetapkan nilai ppm dari puncak-puncak

ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0

6

.

3

3

1

6

.

3

2

6

6

.

3

2

1

6

.

3

1

5

6

.

3

1

0

6

.

3

0

5

4

.

6

3

7

4

.

6

2

7

4

.

6

2

0

4

.

6

1

2

4

.

6

0

2

3

.

9

4

6

3

.

9

3

3

3

.

9

3

0

3

.

9

2

0

1

.

9

8

1

1

.

9

7

6

1

.

9

7

1

1

.

9

6

6

1

.

9

6

1

1

.

9

5

6

1

.

9

5

1

1

.

9

4

5

1

.

9

4

1

1

.

9

3

6

1

.

8

4

9

1

.

8

3

3

1

.

8

2

2

1

.

8

1

8

1

.

8

0

7

1

.

7

9

1

0.89

0.92

2.00

2.052.04

ab

c

de

sinyal e memiliki enam puncak

ppm (f1)6.2006.2506.3006.3506.4006.450

6

.

3

3

1

6

.

3

2

6

6

.

3

2

1

6

.

3

1

5

6

.

3

1

0

6

.

3

0

5

0.89

Menetapkan nilai ppm dari puncak-puncak

Contoh untuk sinyal e

sinyal e memiliki nilai H= 6,32 ppm

Parameter spektrum 1H NMR

Geseran Kimia

CH3CH3

OH

2-Butanol

Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR:1. Nilai geseran kimia (, ppm), tanpa satuan dan dinyatakan sebagai ppm

(per sejuta) gugus fungsi2. Integrasi (luas area) setiap kelompok puncak jumlah H3. Multiplisitas puncak (s, d, t, q, qi, sext., hept.) hubungan antar H4. Konstanta kopling (J, Hz) jenis hubungan antar H stereokimia5. Sinyal proton: 0-15 ppm

CCH

HH

C

OH

H

C

H

H

H

HH

20 mm

39 mm 60 mm 63 mm

TMS

Tetrametilsilan(standar nol ppm)

1 .0 0

0

1 .9 5

0

3 .0 0

0

3 .1 5

0

t

d

qisext

J JJJ

J

Mengapa sinyal NMR bisa berupa multiplet (lebih dari satu puncak)

C C

1Ha 1Hb

Ketika sampel di bawah pengaruh medan luar Bo, Ha mendapat tambahan dan pengurangan energi magnetik dari Hb (karena Hb memi-liki dua atingkat energi dan ), sehingga sinyal Ha akan terbelah (split) menjadi dua puncak.

Hal yang sama juga berlaku adanya transfer energi magnetik dari Ha ke Hb, sehingga sinyal Hbjuga terbelah menajdi dua puncak.

Tranfer energi magnetik dari Hb ke Ha, dan sebaliknya dari Ha ke Hb, berlangsung melelaui ikatan kovalen.

Mengapa sinyal NMR bisa berupa multiplet (lebih dari satu puncak)

Parameter terbelahnya sinyal multiplisitas sinyal, yang diakibat-kan adanya kopling (penjodohan) antar sinyal

Multiplisitas sinyal identifikasi gugus tetangga (dekat atau jauh) Kekuatan penjodohan konstanta kopling J dalam satuan Hz Nilai J tergantung kepada:

~ jarak ikatan semakin jauh semakin kecil nilai J~ kerapatan elektron ikatan semakin tinggi kerapatan elektron

semakin besar nilai J~ sudut ikatan digunakan dalam menentukan stereokimia relatif

J JJJ

J

Pada contoh ini, satu sinyal terbelah menjadi ENAM puncak (sekstet), dengan nilai J masing-masing adalah sama.

Nilai J (dalam satuan Hz) ditentukan dengan mengukur jarak antara dua puncak

Adanya parameter ini menjelaskan mengapa data NMR dapat menentukan struktur molekul !

Multiplisitas sinyal

Tedapat dua jenis multiplisitas:

Multiplisitas yang mengikuti aturan segitiga Pascal triplet (t), kwartet (q), kwintet (qi), sekstet (sext.), heptet (hept.), dst karena nilai-nilai J sama besar terjadi pada hubungan antar gugus yang dapat berputar bebas

Multiplisitas yang tidak mengikuti aturan segitiga Pascal dobel dari doblet (dd), dobel dari dobel dari doblet (ddd), dst karena nilai-nilai J tidak sama besar terjadi pada hubungan antar gugus yang tidak dapat berputar

bebas (terutama gugus-gugus pada kerangka siklik)

JJJ J

JJ1

J2

Pola multiplisitas untuk J1 = J2 = J3 =

Jumlah proton tetangga

1

Pola sinyal

1:1

2

1:2:1

31:3:3:1

Jumlah proton tetangga

4

Pola sinyal

1:4:6:4:1

51:5:10:10:5:1

6

1:6:15:20:15:6:1

Mengikuti aturan segitiga Pascal

Pola multiplisitas dan sistem spin (unit struktur)Pola multiplisitas (sinyal proton) melahirkan UNIT STRUKTUR sebagaimana ditunjukkan oleh sistem spin A3

X2

Sistem spinA3X2O CH32H

3H

1HCH3

CH3O 6H

2H

X2

M

A6

Sistem spin A3MX2

O

O

CH3 3H2H

2H

X2A3B2

Sistem spin A3B2X2

Pola multiplisitas untuk J1 J2 J3 = Tidak mengikuti aturan segitiga Pascal puncak-puncak sama tinggi pada nilai geseran kimia yang sangat dekat

memuncul efek bentuk ATAP

H2

H1OH3

Ph

H1H3 H22J1,23J1,3

3J2,33J2,3

3,00

Nilai Geseran Kimia dan Struktur Molekul

Spektrum 1H NMR: alkana rantai lurus

3PPM

2 1 0

3 2 1 0

3 2 1 0

butana

3 2 1 0

heptana

dodekana

ikosana

CH3

CH2

CH3/CH2 = 3:2

CH3/CH2 = 3:5

CH3/CH2 = 3:10

CH3/CH2 = 3:18

Perhatikan: sinyal proton metil

tanpa adanya gugus fungsi apapun muncul pada ~ H 0.9 ppm, dan proton metilen pada ~ H 1.3 ppm

karena nilai geseran kimia gugus metilen umumnya identik, kopling antar gugus ini menjadi tidak tampak

ppm (t1)0.501.001.502.002.50

ppm (t1)0.8500.900

Spektrum 1H NMR: alkana bercabang

Perhatikan: gugus alkil semakin bercabang

memiliki nilai yang lebih besar, atau

(CH) > (CH2) > (CH3)pada lingkungan kimia yang sama

nilai kurang dari 2 ppm nilai J untuk alkil linier ~ 7 Hz

15

6

2-Metilpentana

CH CH2

CH3

ppm (t1)0.501.001.502.002.50

ppm (t1)0.8500.900

Spektrum 1H NMR: alkana bercabang

15

6

2-Metilpentana

*

* *

metil doblet (6H)metil C-1 dan C-6

metil triplet (3H)metil C-5

metililen kwartetmetililen C-3

metililen kwintetmetililen C-4

metin C-2

Perhatikan: Gugus bercabang multiplisitas semakin rumit

Spektrum 1H NMR: keton

ppm

0.501.001.502.002.50

15

6

2-Metil-3-pentanon

O

3H

6H

2H

1H

O O

+

unit propionil

O

unit isobutiril

Perhatikan: gugus alkil yang terikat ke

gugus keton : 2 3 ppm

spektrum keton = jumlah dari dua spektrum alkinil

H2-4

q

t

d

sept.

H3-5

H3-1/ H3-6

H-2

Spektrum 1H NMR: perbandingan spektrum alkana dan keton

ppm (t1)0.501.001.502.002.50

15

6

2-Metilpentana

15

6

2-Metil-3-pentanon

O

daerah sinyal-sinyal-CHn-C=O-CHn-alkena-CHn-aromatik

Spektrum 1H NMR: alkohol

ppm (t1)0.501.001.502.002.503.003.504.004.50

ppm (t1)0.901.001.101.201.301.401.50

OH1-butanol

Spektrum 1H NMR: eter

ppm (t1)1.02.03.04.0

ppm (t1)3.3003.3503.4003.4503.500

ppm (t1)0.901.001.101.201.301.401.501.601.70

2H 2H 2H 3H 3H

qt

sekst

t t

O

etil propil eter

Spektrum 1H NMR: turunan alkilhalida

ppm (t1)1.02.03.04.0

Cl13

2H 2H 3H

3H2H2H

t

t

sekst

sekst

t

t

Br13

Spektrum 1H NMR: turunan alkilamina

ppm (t1)0.501.001.502.002.503.003.504.004.50

NH2

1

4

Spektrum 1H NMR: turunan ester

ppm (t1) 0.501.001.502.002.503.003.504.004.50

2H 2H 2H 3H 3H

2H 2H 2H 3H 3H

O

O O

+ O

etil butirat unit butirilunit etiloksi

O +

unit propiloksi

O O

Opropil propionat unit propiril

Spektrum 1H NMR: alkena

Sinyal-sinyal alkena muncul pada geseran kimia ~ 4 7 ppm (bertumpang tindih dengan sinyal-sinyal aromatik)

Sinyal-sinyal alkena dicirikan oleh adanya tiga jenis kopling:~ kopling-trans: sekitar 14 - 18 Hz (kopling besar)~ kopling-cis: sekitar 7 12 Hz (kopling kecil)~ kopling geminal (khusus untuk alkena ujung): 0 2 Hz

Standar sinyal etena: 5,28 ppm

H

H H

R

Jgemsekitar 0 - 2 Hz

Jcissekitar 7 - 12 Hz

Jtranssekitar 14 - 18 Hz

Spektrum 1H NMR: alkena monosubstitusi

ppm (t1)4.004.505.005.506.006.50

H

H H

H

OHA

HB

HCR

HA

HB

HCO

R

ddHc

dd

dddd

HbHa

HaHbHc

OR

OR

O

R

O

R

5,28 ppm

Spektrum 1H NMR: alkena disubstitusi

ppm (t1)1.02.03.04.05.0

CH2HA

HB

CH3OH

HAHB

-CH2-O

-OH

-CH3

sinyal HA dan HBmuncul sebagai

singlet yang melebar dengan nilai geseran kimia yang berbeda

Spektrum 1H NMR: alkena disubstitusi

1.02.03.04.05.06.07.08.09.0

6.136.256.386.506.636.756.887.00

Jtrans Jtrans

HAHB

CHCl3

H-C=O

CH3

dq ddq

dd

dH

O

CH3

HB

HA

mendapat kopling visinal dari HAdan kopling visinal dari metil

mendapat kopling visinal dari HA, kopling visinal dari H-aldehid dan kopling jarak jauh dari metil

Spektrum 1H NMR: alkena trisubstitusi

1.02.03.04.05.0

3.504.004.505.00

1.4001.4501.5001.5501.600

R1

2

3

4

5

H-2 H2-1

H3-4 H3-5

R = aromatik

sebagai tm (tripel dari multiplet):t kopling dari CH2 dan m kopling jarak jauh dari dua gugus CH3

Sinyal gugus metil yang cisterhadap gugus metilen memiliki nilai geseran kimia lebih kecil dari gugus metil yang trans terhadap gugus metilen

Spektrum 1H NMR: aromatik turunan benzena

Sinyal-sinyal aromatik turunan benzena muncul pada ~ 6 8 ppm Sinyal-sinyal aromatik turunan benzena dicirikan oleh adanya tiga jenis

kopling:~ kopling-orto: sekitar 8 - 9 Hz (kopling besar)~ kopling-meta: sekitar 1 - 3 Hz (kopling kecil, umumnya ~ 2 Hz)~ kopling-para: lebih kecil dari kopling-meta, umumnya ~ 0 Hz

Standar sinyal benzena: 7,26 ppm

R

Ha

Hd

Hc

Hb

R

Jortosekitar 7 - 9 Hz

Jmetasekitar 1 - 3 Hz

Jparasekitar 0 - 2 Hz

Jorto => Ja-b, Jb-c, Jc-dJmeta => Ja-c, Jb-dJpara => Ja-d

Spektrum 1H NMR: turunan benzena monosubstitusi

OH OH OH

A B C

OH

D

OH

E

OH

OHH5

H4H3

H2

H6dodm

dodm

to

to

totm Jika ditarik bidang simetri sepanjang -OH (atau NO2)dan H-4, maka terlihat pada fenol (dan nitrobenzena)terbentuk sekaligus dua simetri: yaitu simetri geseran kimia (H-2 = H-6 dan H-3 = H-5) dan simetri multiplisitas, sehingga fenol (dan nitroben-zena) menghasilkan tiga sinyal proton: H-2/H-6 (2H, dd), H-3/H-5 (2H, t), dan H-4 (1H, tt).

N N N

A B C

O

O

O

O

O

O

N

D

O

O

N

E

O

O

N

O

O

NH5

H4H3

H2

H6dodm

dodm

to

to

totm

O

O

6.507.007.508.00

H-2/H-6

H-3/H-5

H-4

7,26 ppm

H-3/H-5

H-4

H-2/H-6

OH

24

6

NO2

24

6

Spektrum 1H NMR: turunan benzena monosubstitusi

sinyal proton benzena

Spektrum 1H NMR: turunan benzena disubstitusi

Untuk dua substituen yang tidak sama muncul empat sinyal proton aromatik, kecuali pada 1,4-disubstitusibenzena (dua sinyal)

Tampak adanya simetri multiplisitas:

O

OHdd

ddtd

tdbidang simetrimultiplisitas

O

OH

bidang simetrimultiplisitas

dt

dt

to

tm

O

HObidang simetrimultiplisitas

dd

dd

bidang simetrigeseran kimia

AB C

7.007.50

H 7,26 H-2/H-6 H-3/H-5

O6

5

2HO 3

2H 2H

Spektrum 1H NMR: turunan benzena disubstitusi

1H 1H 1H 1H

1H1H1H1H1H

H 7,26

H-6 H-4H-5

H-3

OH

H-2 H-5

H-6 H-4

O

OH3

65

4

O6

5

4

OH

2

7.007.50

O

OHdd

ddtd

tdbidang simetrimultiplisitas

O

OH

bidang simetrimultiplisitas

dt

dt

to

tm

O

HObidang simetrimultiplisitas

dd

dd

bidang simetrigeseran kimia

AB C

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi

O

HO

OH

OH

O

HO

HO

O

HO

OH

H

H

H

OH

O

HO

HO

H

H

H

3

5

6

2

5

6

dm

do

dodm

dm

dodm

do

Pola multiplisitas untuk 1,2,4-trisubstitusibenzena dan 1,3,4-trisubstitusi benzena

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi

6.507.007.50

H 7,26

O

HO

OH

3

5

6

OH

O

HO

HO 2

5

6

H-6d

H-3d

H-5dd

H-2d

H-6dd

H-5d

7,76

7,337,38 6,82

6,39 6,27

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi

OOH

OH

O

OOH

H

OH

H

OH

OOH

OH

H

3

6

5

dm

do

dodm

do

to

OH

4H

OH

OH

3

4

H

H

O OH

HO

OH

H6

dm

dm

tm

OH

4H

HO2

Tiga sinyal aromatik:sinyal d (1H) sinyal d (1H) dan sinyal dd (1H)

Dua sinyal aromatiksinyal d (2H) dan sinyal t (1H)

Dua sinyal aromatiksinyal d (2H) dan sinyal t (1H)

do

Pola multiplisitas untuk 1,2,5-, 1,2,6- dan 1,3,5-trisubstitusi benzena

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi

6.506.757.007.25

6,81 6,49

H-2/H-6

H-4

O

6

OH

4

HO2

7,26

H-4

H-3/H-5

6,39

OH

O

5

OH

OH

3

4

OOH

3

6

OH

4

7,21

H-6

H-4

H-3

6,827,02

Spektrum 1H NMR: turunan benzena tetrasubstitusi

6.006.507.00

6,96

H-6

RO

O

OH

OH

R

H6H8

AR OH

OHR

B

H5'H6'O

O

OH

OH

HO

OH

A C

B

2

456

8 1'

3'

5'6'

nimfaeol B

6,83 6,00 5,96

H-5 H-8 H-6