44

Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi Senyawa Berstruktur Aurivillius Bi4Ti3O12

Muhammad Rizal dan Ismunandar Kelompok Keahlian Kimia Anorganik dan Fisik, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Institut Teknologi Bandung, Bandung e-mail: ismu@chem.itb.ac.id

Diterima 1 November 2006, disetujui untuk dipublikasikan 7 Maret 2007

Abstrak

Senyawa Bi4Ti3O12 dalam bentuk serbuk telah berhasil disintesis dengan metode hidrotermal dari Bi2O3/TiO2 dan Bi(OH)3/TiO2 sebagai pereaksi awal serta NaOH sebagai mineralizer. Karakterisasi serbuk yang diperoleh dilakukan dengan teknik Difraksi Sinar-X (XRD) dan Fourier Transform Infrared (FTIR). Bi4Ti3O12 dengan tingkat kemurnian tinggi diperoleh dari reaksi Bi2O3/TiO2 dan Bi(OH)3/TiO2 pada suhu 240 °C selama 72 jam dengan NaOH 3 M. Pola difraksi yang diperoleh serupa dengan pola difraksi Bi4Ti3O12 standar (PDF, no. 35-0795). Analisis FTIR menghasilkan puncak serapan pada 827 dan 527 cm-1 yang merupakan puncak serapan TiO6 oktahedral yang terdapat pada struktur Bi4Ti3O12.

Kata kunci: Aurivillius, Bi4Ti3O12, Hidrotermal, Difraksi Sinar-X, FTIR

Abstract

The Bi4Ti3O12 powder was synthesized using hydrothermal method from Bi2O3/TiO2 and Bi(OH)3/TiO2 as starting materials and NaOH as mineralizer. Characterization of the obtained powder was carried out using X-Ray Diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared (FTIR). High purity of Bi4Ti3O12 powder was obtained from reaction at 240 °C, 72 hours and NaOH of 3 M for both starting materials. The obtained diffraction patterns were similar with the standard pattern (PDF, no. 35-0795). The FTIR spectrum revealed two absorption peaks at 587 and 827 cm-1, which are characterictic absorbtion of octahedral TiO6 in Bi4Ti3O12 structure.

Keywords: Aurivillius, Bi4Ti3O12, Hydrothermal, X-Ray Diffraction, FTIR

1. Pendahuluan

Senyawa Aurivillius pertama kali dilaporkan oleh Bengt Aurivillius pada tahun 1949. Senyawa ini merupakan oksida logam yang memiliki rumus umum Ax-1Bi2BxO3x+3 (x = 1, 2, 3, 4). Struktur senyawa Aurivillius, seperti terlihat Gambar 1, terdiri dari lapisan [Bi2O2]2+ dan lapisan perovskit dengan komposisi [Ax-1BxO3x+1]2-. Kation pada posisi A umumnya berupa unsur-unsur seperti Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Na atau campuran dari unsur-unsur ini, sedangkan kation pada posisi B ditempati oleh kation dengan muatan yang tinggi seperti Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+ atau Mo6+ (Ismunandar, 2006). Lapisan [Bi2O2]2+ terbentuk dari anion oksigen yang membentuk jaringan bujursangkar dengan kation Bi3+ pada bagian atas dan bawah dan dapat pula digambarkan sebagai piramida segi empat yang saling bergantian. Kation pada posisi A akan membentuk struktur perovskit yang berkoordinasi dengan 12 atom oksigen. Sedangkan kation-kation bermuatan tinggi yang terdapat pada posisi B akan berkoordinasi dengan 6 atom oksigen membentuk suatu oktahedron BO6.

A B Gambar 1. Struktur oksida Aurivillius Ax-1Bi2BxO3x+3 yang terdiri atas dua elemen struktur lapisan Bi2O2 dan lapisan mirip perovskit. x menunjukkan jumlah lapis oktahedral dalam lapisan perovskit, A untuk x =2, dan B untuk x =3.

Rizal dan Ismunandar, Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi 45

Bi4Ti3O12 termasuk dalam keluarga senyawa Aurivillius. Senyawa ini terdiri dari lapisan perovskit [Bi3Ti3O10]2- yang berinterkalasi dengan dua lapisan [Bi2O2]2+. Karena memiliki sifat feroelektrik dan elektro-optik, Bi4Ti3O12 memiliki potensi sebagai memori komputer, optical display dan peralatan elektro-optik lainnya. Berbagai metode sintesis telah digunakan dalam preparasi Bi4Ti3O12, diantaranya: reaksi kimia padat, (Zhou and Kennedy, 2003; Herchoves and Lightfoot, 1999), metode kopresipitasi (Du et al., 2002), metode sol gel (Gu et al., 1996; 1998), dan metode metalorganic chemical solution deposition (Wang et al., 1999; Xiao, 2001). Beberapa tahun terakhir ini telah dilaporkan bahwa, metode hidrotermal dapat digunakan untuk mensintesis Bi4Ti3O12 dengan menggunakan sumber Bi dari Bi(NO3)3.5H2O, Bi(OCH2CH2OCH3)3 (bismut alkoksida), Bi(OH)3 dan sumber Ti dari TiO2, TiCl4, Ti(OC4H9)4 (Chen and Jioa, 2001; Shi et al., 2000; Yang et al., 2003). Sintesis-sintesis yang telah dilaporkan ini melibatkan paling tidak salah satu pereaksi berupa senyawa alkoksida ataupun klorida yang harganya mahal dan sukar penanganannya, sehingga kurang cocok untuk produksi dalam skala yang lebih besar.

Dengan tujuan untuk mempermudah proses sintesis oksida Aurivillius (Bi4Ti3O12) dan mencari pereaksi yang lebih murah, telah dicoba metode untuk mensintesis oksida ini dengan metode hidrotermal dari pereaksi yang tidak melibatkan pereaksi reaktif. Dalam percobaan dipilih kombinasi pereaksi Bi2O3/TiO2 dan Bi(OH)3/TiO2 (Rizal, 2004). Untuk menguji pengaruh perbedaan kelarutan pada suhu dan tekanan ruang pereaksinya digunakan Bi(OH)3, yang cukup kontras perbedaan kelarutannya dengan Bi2O3. Dalam pekerjaan ini juga dilakukan studi kemungkinan digunakannya teknik spektroskopi vibrasi untuk mengkarakterisasi hasil reaksinya.

2. Metode

2.1 Sintesis

Dua kombinasi pereaksi awal yaitu Bi2O3 (Aldrich, 99,999%)/TiO2 (Aldrich, 99,999%) dan Bi(OH)3/TiO2 (Aldrich, 99,999%) digunakan untuk mensintesis Bi4Ti3O12. Kedua kombinasi pereaksi awal tersebut dicampurkan dengan perbandingan Bi/Ti:4/3 kemudian ditambahi larutan NaOH hingga mencapai 60% (± 25 mL). Campuran kemudian dimasukkan ke dalam autoklaf (Parr Inst.). Autoklaf tersebut kemudian dipanaskan pada suhu tertentu, sehingga terbentuk tekanan autogenous dalam autoklaf. Serbuk yang diperoleh dicuci dengan air bebas mineral untuk menghilangkan ion Na+ dan dikeringkan pada suhu ruang. Pada penelitian ini dilakukan beberapa variasi kondisi reaksi seperti tercantum pada Tabel 1.

2.2 Karakterisasi

Pola difraksi sinar-X serbuk direkam dengan menggunakan difraktometer sinar-X PW 1050/ 25 yang berada di Laboratorium Difraksi Sinar-X FMIPA ITB. Sumber radiasi yang digunakan adalah Cu-Kα dengan filter Ni. Proses difraksi dilakukan pada rentang sudut 2θ antara 10° sampai 80° dengan interval kenaikan sudut sebesar 0,05° per tahap. Pola difraksi yang diperoleh dianalisis dengan menggunakan database PDF (ICDD) yang ditelusuri dengan program Phasanx. Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan menggunakan spektrometer FTIR ONE Perkin-Elmer pada daerah bilangan gelombang 1500 cm-1 – 400 cm-1.

3. Hasil dan Pembahasan

3.1 Sistem reaksi Bi2O3/TiO2

Awalnya dilakukan pencarian waktu optimum reaksi, yakni reaksi dilakukan selama 24, 48, 72 dan 96 jam untuk konsentrasi NaOH 5 M dan suhu 200 °C. Diperoleh waktu optimum reaksi adalah 72 jam. Untuk mempelajari pengaruh suhu reaksi terhadap produk yang diperoleh dilakukan beberapa proses sintesis pada suhu 200, 225, 235 dan 240 °C sedangkan konsentrasi NaOH dibuat konstan pada nilai 5 M. Hasil yang diperoleh secara fisik relatif sama yaitu berupa serbuk berwarna kuning keputihan. Pola difraksi (Gambar 2a) memperlihatkan bahwa pada suhu 200 °C diperoleh sistem multifasa dengan fasa utama berupa Bi12TiO20, sedangkan Bi4Ti3O12 diperoleh sebagai fasa yang sangat sedikit. Pada suhu reaksi yang lebih tinggi (225 °C) juga diperoleh sistem multifasa akan tetapi Bi4TiO12 ditemui sebagai fasa utama. Suhu reaksi yang lebih tinggi lagi (235 °C) menghasilkan pola difraksi yang memperlihatkan penurunan intensitas relatif dari puncak-puncak Bi12TiO20, dan pada suhu 240 °C terlihat puncak-puncak karakteristik senyawa Aurivillius Bi4Ti3O12 bertambah tajam dan tinggi intensitasnya. Hal ini menandakan terbentuknya produk dengan kristalinitas yang semakin tinggi. Pengamatan ini menandakan bahwa pembentukan Bi4Ti3O12 berlangsung optimal pada suhu yang relatif tinggi. Reaksi hidrotermal pada dasarnya berlangsung dengan cara pelarutan pereaksi dan diikuti dengan kristalisasi produk dengan dibantu mineralizer. Sebagaimana umumnya oksida dan senyawa anorganik padat, proses pelarutan berlangsung lebih baik pada suhu yang lebih tinggi. Namun dengan meningkatnya suhu, terlihat pula peningkatan intensitas relatif puncak karakteristik pengotor Bi12TiO20. Peningkatan puncak dari Bi12TiO20 diperkirakan disebabkan oleh terlarutnya kembali sebagian Bi4Ti3O12 dan membentuk suatu fasa baru Bi12TiO20.

Selanjutnya dilakukan pencarian konsentrasi optimum NaOH yang memungkinkan didapatkannya

46 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, MARET 2007, VOL. 12 NO. 1

senyawa Aurivillius Bi4Ti3O12 kristalin dan berfasa tunggal. Pengaruh konsentrasi mineralizer untuk kombinasi pereaksi ini ditunjukkan pada Gambar 2b. Produk satu fasa Bi4Ti3O12 diperoleh pada konsentrasi NaOH 3 M, sedangkan pada konsentrasi NaOH 1 dan 5 M diperoleh sistem multifasa. Kemurnian produk yang diperoleh pada konsentrasi NaOH 3 M dibuktikan dengan pembandingan pola difraksi yang diperoleh dengan pola difraksi Bi4Ti3O12 standar (PDF, no. 35-0795), (Gambar 2c). Selain paling murni fasanya, perlu ditekankan pula bahwa pada konsentrasi NaOH 3 M ini didapatkan pula pola difraksi yang paling tinggi intensitasnya dan paling tajam puncaknya, mengindikasikan terbentuknya produk yang paling kristalin. Pada konsentrasi NaOH rendah pereaksi

belum terlarut sempurna sehingga diperoleh produk multifasa, sedang pada konsentrasi NaOH yang terlalu tinggi terjadi pelarutan kembali produk membentuk produk lain. Seperti pada pengaruh suhu di atas, pembentukan produk memerlukan konsentrasi optimum NaOH. Proses pelarutan akan berlangsung lebih baik pada konsentrasi NaOH lebih tinggi, namun pada konsentrasi NaOH yang sangat tinggi produk lain juga akan terkristalisasi. Adanya kondisi optimal, baik dalam hal konsentrasi mineralizer maupun suhu pemanasan, juga diamati oleh peneliti sebelumnya (Chen dan Jioa, 2001; Shi et al., 2000; Yang et al., 2003), walaupun kondisi optimal yang didapatkan berbeda-beda karena perbedaan sistem pereaksi.

Tabel 1. Berbagai kombinasi pereaksi, konsentrasi NaOH dan suhu reaksi serta produk yang dihasilkan

Pereaksi Konsentrasi NaOH (M) Suhu (°C) Produk Bi2O3 TiO2 5 200 Multifasa (lebih dari 3) Bi2O3 TiO2 5 225 Bi4Ti3O12 + X Bi2O3 TiO2 5 235 Bi4Ti3O12 + X Bi2O3 TiO2 5 240 Bi4Ti3O12 + X Bi2O3 TiO2 3 240 Bi4Ti3O12 Bi2O3 TiO2 1 240 Bi4Ti3O12 + X

Bi(OH)3 TiO2 5 240 Bi4Ti3O12 + X Bi(OH)3 TiO2 3 240 Bi4Ti3O12 Bi(OH)3 TiO2 1 240 Bi4Ti3O12 + X

Semua reaksi dilakukan selama 72 jam; X = fasa pengotor (Bi12TiO12 dan Bi2Ti2O7)

0 20 40 60 80 100

Inte

nsita

s rel

atif

(a.u

.)

2θ (o) (a)

0 20 40 60 80 100

Inte

nsita

s rel

atif

(a.u

.)

2θ (o)

•

•

(b)

Inte

nsita

s re

latif

(a.u

)

2θ (o) (c)

Gambar 2. Pola difraksi Bi4Ti3O12 hasil reaksi Bi2O3/TiO2, pada berbagai suhu (a), pada suhu 240 oC selama 72 jam pada variasi konsentrasi NaOH (b), dan pola difraksi Bi4Ti3O12 standar (PDF No. 35-0795) (c). Intensitas relatif dinyatakan dalam skala sebarang (a.u. =arbitrary unit), pengotor Bi12TiO20 (•).

240 oC

235 oC

225 oC

235 oC

5 M

3 M

1 M

Inte

nsita

s rel

atif

(a.u

.) In

tens

itas r

elat

if (a

.u.)

Rizal dan Ismunandar, Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi 47

Spektrum IR untuk sampel yang diperoleh dari reaksi dengan NaOH 1 M dan 3 M ditunjukkan pada Gambar 3. Spektrum dengan jelas menunjukkan adanya dua buah puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 587 dan 825 cm-1. Puncak-puncak ini ditandai sebagai serapan sistem oktahedral TiO6 yang terdapat pada struktur Aurivillius Bi4Ti3O12 (Chen and Jiao, 2001). Dari analisis modus vibrasi yang mungkin ada dalam unit oktahedral, modus yang aktif inframerah adalah ν3 dan ν4, pada bilangan gelombang 587 dan 825 cm-1 (Nakamoto, 1997). Serapan pada 685 cm-1 diperkirakan merupakan puncak serapan dari fasa pengotor.

1000 450Bilangan Gelombang (cm-1)

%T

(a.u

.)

822

685

826

590

Gambar 3. Spektrum IR Bi4Ti3O12 hasil reaksi Bi2O3/ TiO2 pada suhu reaksi 240 oC selama 72 jam.

3.2 Sistem reaksi Bi(OH)3/TiO2

Sintesis senyawa Aurivillius dari pereaksi awal Bi(OH)3/TiO2 juga telah dilakukan. Hasil orientasi waktu dan suhu reaksi menunjukkan bahwa waktu reaksi selama 72 jam merupakan waktu reaksi yang optimum, dan suhu optimum adalah 240 °C. Pada sistem reaksi ini digunakan konsentrasi NaOH yang bervariasi yaitu sebesar 1, 3, dan 5 M. Pola difraksi yang diperoleh menunjukkan bahwa dengan konsen-trasi NaOH sebesar 3 M diperoleh sistem satu fasa Bi4Ti3O12 sedangkan pada konsentrasi NaOH 1 dan 5 M diperoleh sistem multifasa dengan fasa utama Bi4Ti3O12 dan pengotor berupa Bi12TiO20 dan Bi2Ti2O7 (Gambar 4). Sama dengan pada kombinasi pereaksi awal Bi2O3/TiO2, kemurnian produk yang diperoleh pada konsentrasi NaOH 3 M dibuktikan dengan pembandingan pola difraksi yang diperoleh dengan pola difraksi Bi4Ti3O12 standar (PDF, no. 35-0795), Gambar 2c. Fakta bahwa pada konsentrasi mineralizer 3 M dihasilkan produk murni, diperkirakan karena terjadi hal yang sama dengan pada sistem reaksi yang Bi2O3/TiO2, yakni dalam NaOH 1 M pereaksi tidak larut sempurna sehingga diperoleh fasa pengotor

sedangkan pada konsentrasi 5 M sebagian produk terlarut kembali dan membentuk fasa baru.

0 20 40 60 80 100

2θ (o)

•

•

Inte

nsita

s rel

atif

(a.u

.)

Gambar 4. Pola difraksi senyawa dari kombinasi reaksi Bi(OH)3/ TiO2, suhu 240 oC selama 72 jam, pada berbagai variasi konsentrasi NaOH. (•) puncak terkuat pengotor Bi12TiO20.

Seperti dalam spektrum IR pada produk sistem Bi2O3/TiO2, spektrum IR dari produk yang diperoleh pada sistem Bi(OH)3/TiO2 menunjukkan dua modus vibrasi ν3 dan ν4, yakni dua buah puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 587 dan 827 cm-1 (Gambar 5). Spektrum IR yang diperoleh memiliki pola yang mirip antara produk yang diperoleh dengan menggunakan NaOH 1 M dan 3 M, sedangkan pada analisis difraksi sinar-X diketahui bahwa pada produk dengan konsentrasi NaOH 1 M dideteksi adanya pengotor. Hal ini kemungkinan disebabkan fasa pengotor juga mengandung elemen struktur oktahedral TiO6. Selain itu, perbandingan hasil kedua teknik karakterisasi ini juga memberikan satu ilustrasi yang sangat baik bahwa metode difraksi sinar-X memberikan informasi lebih baik mengenai fasa-fasa yang terbentuk dalam suatu sintesis padatan.

%T

(a.u

.)

1000 450Bilangan Gelombang (cm-1)

587

587

827

827

Gambar 5. Spektrum IR Bi4Ti3O12 hasil reaksi Bi(OH)3/TiO2, pada suhu reaksi 240 oC selama 72 jam.

1 M

3 M

1 M

3 M

5 M

1 M

3 M

Inte

nsita

s rel

atif

(a.u

.)

Bilangan gelombang (cm-1)

Bilangan gelombang (cm-1)

%T

(a.u

.)

%T

(a.u

.)

48 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, MARET 2007, VOL. 12 NO. 1

4. Kesimpulan

Senyawa berstruktur Aurivillius Bi4Ti3O12 telah berhasil disintesis dari kombinasi pereaksi awal yang tidak melibatkan fasa alkoksida maupun klorida, yakni Bi2O3/TiO2 dan Bi(OH)3/TiO2. Bi4Ti3O12 dengan ke-murnian dan kristalinitas yang tinggi diperoleh pada kondisi reaksi: suhu 240 oC, NaOH 3 M, 72 jam untuk kedua kombinasi pereaksi awal. Indikasi terbentuknya Aurivillius titanat dapat terlihat pada munculnya serapan di sekitar 587 dan 827 cm-1, walaupun diper-lukan karakterisasi lebih lanjut dengan XRD untuk meyakinkan tidak adanya pengotor lain yang juga mempunyai kerangka oktahedral TiO6.

5. Ucapan Terima Kasih

Penelitian ini dapat diselesaikan atas dukungan Dikti melalui penelitian HB X dan bantuan Dr. Daniel Kurnia dalam pengukuran Difraksi Sinar-X serta Dr. Yana Maolana Syah dalam pengukuran FTIR.

Daftar Pustaka

Chen, D. and X. Jiao, 2001, Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bi4Ti3O12 Powders from Different Precursors, Mater. Res. Bull., 36, 355–363.

Du, Y., J. Fang, M. Zhang, J. Hong, Z. Yin, and Q. Zhang, 2002, Phase Character and Structural Anomaly of Bi4Ti3O12 Nanoparticles Prepared by Chemical Coprecipitation, Mater. Lett., 57, 802-806.

Gu, H., D. Bao, S. Wang, D. Gao, A. Kuang, and X. Li, 1996, Synthesis and Optical Properties of Highly c-axis Oriented Bi4Ti3O12 Thin Films by Sol-gel Processing, Thin Solid Films, 283, 81-83.

Gu, H., C. Dong, P. Chen, D. Bao, A. Kuang, and X. Li, 1998, Growth of Layered Perovskite Bi4Ti3O12 Thin Films by Sol–gel Process, J. Cryst. Growth, 186, 403-408.

Hervoches, C. H. and P. Lightfoot, 1999, A Variable-Temperature Powder Neutron Diffraction Study of Ferroelectric Bi4Ti3O12, Chem. Mater., 11, 3359-3364.

Ismunandar, 2006, Padatan Oksida Logam, Penerbit ITB, Bandung.

Nakamoto, K., 1997, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley & Sons, New York.

Rizal, M., 2004, Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi Senyawa Berstruktur Aurivillius Bi4Ti3O12, Skripsi, Departemen Kimia ITB, Bandung.

Shi, Y., C. Cao, and S. Feng, 2000, Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bi4Ti3O12, Mater. Lett., 46, 270–273.

Wang, X., J. Zhai, L. Zhang, and X. Yao, 1999, Structural and Optical Characterization of Bi4Ti3O12 Thin Films Prepared by Metallorganic Solution Deposition Technique, Infrared Phys. Tech., 40, 55-60.

Xiao, Z., X. Wu, H. Wang, Z. Wang, S. Shan, and M. Wang, 2001, The Influence of Crystallization Route on the Bi4Ti3O12 Thin Films by Chemical Solution Deposition Technique, Mater. Lett., 51, 240-244.

Yang, Q., Q. Li, Q. Yin, P. Wang, and Y. Cheng, 2003, Bi4Ti3O12 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Synthesis, J. Eur. Ceram. Soc., 23, 161–166.

Zhou, Q., and B. J. Kennedy, 2003, Structural Studies of the Ferroelectric Phase Transition in Bi4Ti3O12, Chem. Mater., 15, 5025-5028.