POLIMERISASIDAN TEKNIK POLIMERISASI

Polimerisasi adalah proses pembuatan polimer dari monomer

Terbagi dua:1. Polimerisasi Kondensasi2. Polimerisasi Adisi

A. POLIMERISASI

Polimerisasi bertahap Reaksi antara dua gugus fungsi Reaksi antara molekul yang ukurannya

bervariasin A-A + n B-B ( A-AB-B )n

ataun A-B ( A-B )n

1. Polimerisasi Kondensasi

Contoh

poliamida:

H2N(CH2)6NH2 HOC(CH2)4COH

O O

HN(CH2)6NHC(CH2)4C

OO

+200 300 oC

n

n n

+ (2n 1) H2O

1,6-diaminoheksana(heksametilenadiamina)

asam heksanadioat(asam adipat)

Nilon-6,6

(6 atom C pada diamina,6 atom C pada dwiasam)

Contoh

poliester:

C C

O

HO

O

OH HOCH2CH2OH

O C

O

C

O

OCH2CH2

+

n

nn

+ (2n 1) H2O

asam tereftalat etilena glikol

Dakron

Cincin benzena yang datar membuat Dakron lebih kaku

daripada Nilon dan digunakan sebagai bahan untuk jas

yang tahan-kusut.

Tanpa perubahan komposisi stokiometrin OCNRNCO + n HOR’OH

[ NHRNHCOOR’OCO ]n

Poliuretana Dengan perubahan komposisi stokiometri

HO(CH2)5CO2H panas [ CO(CH2)5O ]n + H2O

Policaprolakton

Jenis reaksi polikondensasi

Struktur rantai polimer hasil kondensasi bergantung pada jumlah gugus fungsi monomernya (f).Jika f=2 berarti:

o Polimer memiliki rantai linearo Bersifat termoplastis

jika f>2 berarti:o Polimer memiliki rantai berikatan silango Bersifat termoset

Derajat pertumbuhan merupakan jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksi terhadap jumlah gugus fungsi mula-mula

p = (No-N)/No DPn = No/N

DPn = 1/(1-P)

Derajat Pertumbuhan (p) reaksi polikondensasi

A. Polikondensasi tanpa katalisMonomer bifungsional ( f=2), mengikuti kinetika reaksi ordo 2

DPn = Ao kt + 1

B. Polikondensasi dengan katalis Katalis oleh monomer, mengikuti

kinetika reaksi ordo 3.DPn2 = 2Ao

2 kt + 1 Katalis oleh asam kuat, mengikuti

kinetika reaksi ordo 2 DPn = Ao kt + 1

Kinetika Reaksi Polikondensasi

Polimerisasi rantai Monomer memiliki ikatan rangkap Tidak membentuk senyawa lain

Tahap reaksi polimerisasi:a. Inisiasib. Propagasic. Terminasi

2. Polimerisasi Adisi

Polimerisasi radikal Polimerisasi ionik

◦ Polimerisasi kationik◦ Polimerisasi anionik

Polimerisasi Ziegler-Natta

Jenis Polimerisasi Adisi

Tahapan reaksi:1. Inisiasi, Inisiator mengalami dekomposisi dan

menjadi sumber radikal. Radikal bereaksi dengan monomer sebagai awal pertumbuhan rantai

2. Propagasi, Adisi kontinu dari monomer, mengakibatkan kenaikan panjang rantai

3. Transfer, Radikal yang ada pada satu molekul dipindahkan ke molekul lain, biasanya dengan mekanisme pengambilan hidrogen Transfer bisa terjadi pada monomer, inisiator, pelarut atau polimer

4. Terminasi, dapat berlangsung secara dismutasi atau kombinasi

A. Polimerisasi Radikal

Asumsi: - Tetapan laju propagasi tidak tergantung pada

panjang rantai. - Laju terbentuknya radikal sama dengan

laju hilangnya radikal. Vi = Vt

Inisiasi: I Vd 2R* Vd = 2.kd.[I]

R* + M Vi RM* Vi = 2.f.kd[I]

Propagasi: RM* + M kp RMM* Vp = kp[M][M*]

Kinetika dan mekanisme polimerisasi radikal

Terminasi: RMn* + RMm

* RMn+mR (kombinasi) RMn

* + RMm* RMn + RMm

(dismutasi)

Vt = 2.kt[M*]2

Vp = kp{f(Kd/Kt)[I]}1/2[M]

Panjang rantai kinetika (λ) λ = Vp/Vi

Bila tidak terjadi transfer: DPn = 2 λ (kombinasi) Dpn = λ (dismutasi)

Gabungan kombinasi dan dismutasi:DPn = 2λα + λ(1-α)DPn = λ(1 + α)

Senyawa yang mengandung Nitrogen (Senyawa azo)Contoh: azobis isobutironitril (AIBN)

Senyawa peroksida dan hidroperoksidaContoh: benzoil peroksida (BPO)

Inisiator Polimerisasi Radikal

Inisiator:1. Asam Bronsted (donor proton)

H2SO4, HCl

2. Asam Lewis (aseptor elektron)BF3, AlCl3, TiCl4, SbCl5, FeCl3 ditambah dengan kokatalis R-H

B. Polimerisasi Kationik

Kinetika polimerisasi kationik

Inisiasi: A + RH H+ AR-

H+AR- + M HM+ + RA-

A = katalis, RH = kokatalis

Propagasi: HM+ + RA- + M HM2+RA-

Transfer: HMx+RA- + M Mx+1 + H+AR-

Terminasi: HMn+RA- Mn + H+AR-

Panjang rantai kinetika polimerisasi kationik

DPn = Vp/Vi (bila tidak terjadi transfer)

DPn = Vp/(Vt + Vtr.M) (bila terjadi transfer ke monomer)

Kasus:

Apakah semua monomer bisa dipolimerisasi secara kationik atau anionik?

Inisiator:a. Basa, organomineral, turunan Na, Li, Mg,

merupakan nukleofil. Rantai propagasi merupakan karbanioncontoh: n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi

b. Logam alkali Kekurangan: tahap inisiasi, fase heterogen, tahap propagasi, fasenya homogen, akibatnya polidispersitas meningkat. Logam alkali diganti dengan senyawa logam alkali yang dapat larut seperti: natrium naftalena

C. Polimerisasi Anionik

Polimerisasi anionik dikatakan sebagai polimer hidup (living polymer) karena pertumbuhan rantai dapat berlangsung jika dilaksanakan di ruang vakum tinggi dan

tidak kontak dengan H2O, CO2, dan O2

sehingga proses polimerisasi dapat berlangsung.

Kinetika polimerisasi anionik

Polimerisasi anionik biasa terjadi tanpa terminasi.

Vp = kp [Mn-][M]

bila Vi >>> Vp, maka [Mn-] = [I]

Jadi; Vp = kp [I][M]

Panjang rantai polimer:a. Inisiator monofungsional: Dpn = [M]/[I]b. Inisiator bifungsional: DPn = 2.[M]/[I]

Katalis Ziegler-Natta:1. Senyawa logam transisi golongan 4 – 8 (katalis)

TiCl3, Ti(O-C4H9)4, VCl42. Senyawa organologam golongan 1,2 dan 13

(kokatalis)Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3

Contoh: polimerisasi olefin (TiCl3 dan AlEt3)

polimerisasi asetilena (Ti(O-C4H9)4 dan AlEt3)

Contoh: Al(C2H5)3 + H2C=CH2 Al(C8H17)3

Ni

( CH2 CH2 )n

D. Polimerisasi Ziegler-Natta (ZN)

Hasil dari polimerisasi ZN menghasilkan:

- struktur polimer teratur (sindiotaktik dan

isotaktik)- kristalinitas tinggi (kristalin,

semikristalin)- sifat mekanik lebih baik- Tg tinggi- tahan terhadap pelarut dan zat kimia- percabangan rantai sedikit- reaksi transfer sedikit

Mekanisme Polimerisasi ZN

a. Mekanisme monometalik (Alrman dan Cossee)pusat aktif berada pada logam transisi

b. Mekanisme bimetalik (Rodriguez dan van Looy)pusat aktif merupakan kompleks antara katalis dan kokatalis

Jenis Reaksi Polimerisasi Berbagai Monomer

Monomer Radikal Kationik Anionik Koordinasi

Etilena + - + +

1-Alkiletilena - + - +

1,1-Dialkiletilena - + - -

1,3-Diena + + + +

Stirena + + + +

α-Me-Stirena + + + +

Akrilat, Metakrilat + - + -

Akrilonitril, Metakrilonitril + - + -

Akrilamida, metakrilamida + - + -

Olefin terhalogenasi + - - -

Vinil ester + - - -

Vinil eter - + - +

N-vinilkarbasol + + - -

N-vinilpirolidon + + - -

Faktor penting dalam proses produksi polimer:

a. Faktor teknis: penghilangan panas, pengadukan, kontrol temperatur, pengeluaran hasil samping, prosen konversi, kenaikan viskositas, kontrol DP, dan sifat polimer (termoplastis atau termoset)

b. Faktor ekonomis: desain dan ukuran peralatan, optimasi kondisi operasional, dan recycling

B. TEKNIK POLIMERISASI

Memiliki fasa homogenKelebihan:a. Teknik yang paling sederhanab. Kemurnian polimer tinggic. Rendemen tinggid. Tidak memerlukan proses pemisahane. Peralatan sederhana

Kekurangan:f. Reaksi rantai eksotermikg. Kontrol temperatur sulith. Kontrol Mn sulit

d. Viskositas meningkat dengan waktu e. Transfer panas sulit

1. Teknik Polimerisasi Massa

Pemakaian komersial polimerisasi massa adalah dalam menuang folmulasi-formulasi dan polimer-polimer berat molekul rendah untuk dipakai sebagai perekat, pemlastis, bahan pelengket, dan bahan tambahan pelumas

2. Teknik Polimerisasi LarutanMemiliki fasa homogenMonomer + inisiator/katalis + pelarut polimerKelebihan:

a. Kontrol temperatur mudah

b. Transfer panas mudah

c. Pengadukan lebih mudah dibanding teknik massa

d. Bisa dipakai langsung sebagai larutan

e. Viskositas rendah

Kekurangan Teknik Polimerisasi Larutan:

a. Biaya produksi lebih besar dari polimerisasi massa

b. Biaya peralatan lebih besar dari polimerisasi massa

c. Pelarut sulit dihilangkand. Transfer rantai memungkinkan ke pelarut,

sehingga Mn menurun.e. Jarang digunakan untuk mendapatkan polimer

keringf. Polusi lingkungan

I M

Berlangsung dalam fasa heterogenMonomer + inisiator/katalis + pelarut + stabilisator

polimer

Monomer dan polimer tidak larut dalam medium.Inisiator larut dalam monomer, tidak larut dalam

medium- - - - -

- - - - - - - - - - - - - - - - -

3. Teknik Polimerisasi Suspensi

P

Kelebihan teknik polimerisasi suspensi:a. Transfer panas mudahb. Kontrol temperatur mudahc. Dapat digunakan untuk proses kontinud. Polimer langsung dipakai, didapat dalam

bentuk butiran.e. Viskositas rendahKekurangan:f. Kemurnian polimer rendahg. Rendemen rendahh. Teknologi recovering (polimer) sulit dan

mahal

Berlangsung dalam fasa heterogenmonomer + inisiator/katalis + emulgator

polimer

Monomer tidak larut dalam mediumInisiator larut dalam medium

4. Teknik polimerisasi emulsi

Kelebihan teknik polimerisasi emulsi:a. Panas cepat terdispersib. Viskositas rendahc. Bisa diperoleh BM tinggid. Bisa dipakai langsung sebagai emulsie. Bekerja baik dengan polimer-polimer lengket

Kekurangan:f. Kontaminasi oleh pengemulsi dan bahan

lainnyag. Sering terjadi reaksi transferh. Diperlukan pencucian dan pengeringan.