Post on 09-Dec-2014
KIMIA FISIKA Kinetika Kimia
2011
Departemen Teknik Kimia Universitas Indonesia
Annisa Permatadietha
Eka Nurin Sharfina I.
Hans Dinata
1006661203
1006661235
100668647
1
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 2
KINETIKA KIMIA
Kinetika kimia adalah bagian ilmu kimia fisika yang mempelajari laju reaksi kimia,
faktor - faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan hubungannya terhadap mekanisme
reaksi. Kinetika kimia disebut juga dinamika kimia, karena adanya gerakan molekul, elemen
atau ion dalam mekanisme reaksi dan laju reaksi sebagai fungsi waktu. Mekanisme reaksi
dapat diramalkan dengan bantuan pengamatan dan pengukuran besaran termodinamika suatu
reaksi, dengan mengamati arah jalannya reaktan maupun produk suatu sistem. Syarat untuk
terjadinya suatu reaksi kimia bila terjadi penurunan energi bebas. Dipertanyakan, berapa
cepat reaksi reaksi berlangsung , dengan perkataan lain, berapa nilai laju reaksi itu.
I. Laju Reaksi
Laju reaksi menyatakan laju berkurangnya jumlah reaktan atau laju bertambahnya
jumlah produk dalam satuan waktu. Satuan jumlah zat bermacam-macam, misalnya gram,
mol, atau konsentrasi. Sedangkan satuan waktu digunakan detik, menit, ataupun jam. Dalam
reaksi kimia banyak digunakan zat kimia yang berupa larutan atau berupa gas dalam keadaan
tertutup, sehingga dalam laju reaksi digunakan satuan konsentrasi (molaritas). Perhatikan
reaksi berikut.
Persamaan laju reaksi didefinisikan sebagai perubahan jumlah molekul reaktan atau
produk dalam suatu waktu tertentu, dengan formulasi sebagai berikut.
π³πππ πΉπππππ = βπ ππΉ
π π=
π ππ·
π π β¦.(1)
Perhatikanlah reaksi berikut
π΄ + π΅ β πΆ
ketika pada suatu saat, konsentrasi setiap molekul reaksi itu adalah π΄ , π΅ , dan πΆ . Salah
satu pengukuran laju rekasi adalah laju pembentukan atau konsumsi spesies tertentu.
Misalnya, laju konsumsi reaktan A adalah
Reaktan Produk
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 3
ππ¨ = βπ π¨
π π
dan laju pembentukan produk C :
ππͺ = π πͺ
π π
Kedua laju itu positif sehingga berdasarkan reaksi diatas, stoikiometri reaksi ditunjukkan
dalam persamaan berikut.
π πͺ
π π= β
π π¨
π π= β
π π©
π π
karena kapanpun molekul C terbentuk, satu molekul A dan satu molekul B musnah. Untuk
reaksi dengan stoikiometri lebih rumit, seperti:
π΄ + 2π΅ β 3πΆ + π·
hubungan antara berbagai laju pembentukan dan konsumsi dari reaksi diatas adalah sebagai
berikut.
π πͺ
π π= π
π
π πͺ
π π= β
π π¨
π π= β
π
π π π©
π π
Ada beberapa hal yang dapat mempengaruhu laju reaksi, diantaranya:
A. Konsentrasi
Semakin besar konsentrasi zat-zat yang bereaksi maka laju reaksi akan semakin cepat
dengan
B. Luas permukaan bidang sentuh
Semakin kecil ukuran zat maka semaki besar luas permukaannya sehingga laju reaksi
semakin cepat.
C. Suhu
Suhu juga berbanding lurus dengan laju reaksi dengan persamaan Vt = V0 (nt2 β t1/βt
)
dimana V adalah laju reaksi, t adalah suhu, βt adalah kenaikan suhu dan n adalah
perubahan laju reaksi terhadap kenaikan suhu. Sedangkan jika yang diketahui adalah
waktu, maka persamaannya menjadi Tt = T0 (1/n)t2 β t1/βt
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 4
D. Katalisator
Katalisator adalah zat yang dapat mempercepat atau memperlambat reaksi tanpa
mengalami perubahan pada akhir reaksi. Aktivator adalah katalis yang dapat
menurunkan energi aktivasi suatu larutan sehingga laju reaksi semakin cepat,
sedangkan inhibitor adalah katalis yang memperlambat laju reaksi. Katalis anorganik
adalah katalis yang berasal dari senyawa anorganik seperti Ni pada pembuatan
margarin dan Fe pada pembuatan gas NH3 , sedangkan katalis organik adalah katalis
yang berasal dari senyawa organik seperti ragi dan enzim
II. Hukum laju Reaksi
Dari hasil percobaan diketahui bahwa umumnya laju reaksi tergantung pada
konsentrasi awal dari zat-zat pereaksi, pernyataan ini disebut Hukum Laju Reaksi. Hukum
laju adalah persamaan matermatis yang menggambarkan laju reaksi sebagai fungsi dari
konsentrasi dari spesi yang terlibat dalam reaksi. Secara umum untuk reaksi pA + qB β rC
maka hukum lajunya adalah:
π― = π€[π]π¦[π]π§ β¦.(2)
dengan:
v = Laju reaksi (mol dm-3
det-1
)
k = Tetapan laju reaksi
m = orde reaksi terhadap A
n = orde reaksi terhadap B
[A] = Konsentrasi awal A (mol dm)
[B] = Konsentrasi awal B (mol dm)
Suku k , konstanta laju, adalah konstanta kesebandingan antara laju reaksi dan
konsentrasi reaktan. Konstanta laju dapat ditentukan melalui pengukuran laju reaksi di unit
konsentrasi reaktan atau mengetahui laju di beberapa konsentrasi reaktan dengan
menggunakan persamaan:
π =π
[π]π¦[π]π§ β¦.(3)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 5
Untuk reaksi yang hanya melibatkan 1 reaktan, jiika c0 adalah konsentrasi mula mula
reaktan dan c adalah konsentrasi reaktanpada waktu t, persamaan diferensiasi lajunya adalah:
-dc/cn = k dt β¦(4)
(n = orde reaksi)
Dengan mengintegralkannya kita peroleh:
βπ π
ππ= π π π β¦.(5)
Maka ketika nilai n disubstitusi dengan hasilnya adalah:
n = 0 β k = (co-c) / t
n = 1 β c = co e-kt
n = 2 β k = 1/t [1/c - 1/c0]
n = n β k = 1/(n-1)t [1/(cn-1
) β 1/(c0n-1
)]
Untuk reaksi yang melibatkan lebih dari 1 reaktan, dimana c = x dan c0 = a-x ,
persamaan lajunya menjadi:
π π
(πβπ)π= ππ π β¦.(6)
Maka ketika nilai n disubstitusi dengan hasilnya adalah:
n = 0 β k = x / t
n = 1 β k = 2.303/t log a/(a-x)
n = 2 β k = 1/t [1/a β x - 1/a]
n = n β k = 1/(n-1)t [1/(a-x)n-1
β 1/(an-1
)]; n β₯ 2
III. Orde dan Molekularitas
Laju reaksi seringkali diperoleh berbanding langsung dengan konsentrasi reaktan
dengan bilangan pangkat yang sederhana yang disebut orde reaksi. Dalam persamaan laju,
v = k[A]m [B]n , maka reaksi ini berorde m terhadap A dan dan berorde n terhadap. B,
sedangkan orde keseluruhannya adalah m+n. Umumnya orde reaksi harus ditentukan melalui
percobaan dan tidak dapat ditentukan dari persamaan setara keseluruhannya. Dari percobaan-
percobaan itu untuk mencari orde A maka harus dilihat percobaan dimana nilai [B] sama, dan
sebaliknya untuk mencari orde dari B maka dilihat percobaan dimana nilai [A] sama.
Molekularitas adalah jumlah koefisien stoikiometri reaktan yang terlibat dalam
persamaan reaksi stoikiometri, misalnya:
2A +3B = 3C +2D
Maka molekularitasnya adalah 2 + 3 = 5.
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 6
Tak selamanya nilai molekularitas dan order adalah sama. Reaksi yang memilki nilai
molekularitas dan orde total yang berbeda akibat kehadiran suatu reaktan dikenal sebagai
reaksi pseudo-order.
Orde reaksi dapat menjadi basis dalam mengelompokan jenis jenis reaksi. Secara
umum orde reaksi selalu bernilai antara 0 sampai 3.
3.1 Reaksi Orde Nol
Reaksi dikatakan berorde nol terhadap salah satu pereaksinya apabila perubahan
konsentrasi oereaski tersebut tidak mempengaruhi laju reaksi. Persamaan laju reaksinya ialah:
v = k [A]0 = k ....(7)
maka laju reaksi orde ke-nol adalah suatu konstanta, tidak bergantung pada konsentrasi
reaktan, dimana integrasi persamaaannya adalah:
π π = ππ π
x = kt β¦.(8)
Gbr. 1 Grafik Reaksi Orde pertama
sumber: http://kimia-asyik.blogspot.com/2009/12/grafik-orde-reaksi.html
Untuk waktu paruh, yaitu waku yang dibutuhkan suatu reaktan untuk meluruhkan
sebagian konsentrasi semula, dimana t = t1/2 dan x = a/2 persamaannya adalah:
T1/2 = a / 2k β¦.(9)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 7
3.2 Reaksi Orde Satu
Suatu reaksi dikatakan berorde 1 jika laju reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi
reaktan. Maka persamaan lajunya adalah
dx/ (a β x) = k dt ....(10)
dengan mengintegralkan persamaan tersebut didapatkan persamaan:
ln[A] / [A]0 = -kt ....(11)
dimana : k = π
πππ
π
πβπ ....(12)
k = π.πππ
ππππ
π
πβπ/π ....(13)
dari persamaan ini dapat dihitung konstanta reaksi dari reaksi orde pertama. Selain melalui persamaan
tersebut, menghitung konstanta reaksi dapat juga melalui waktu paruh. Berdasarkan persamaan diatas
dan definisi dari waktu paruh (t = t1/2 dan x = a/2) maka
t1/2 = 1/k . ln x / (x /2) ....(14)
atau
t1/2 = 1/k. ln 2 = (2.303 log2) / k ....(15)
Gbr. 2 Grafik Reaksi Orde Pertama
sumber: http://kimia-asyik.blogspot.com/2009/12/grafik-orde-reaksi.html
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 8
3.3 Reaksi Orde Dua
Suatu reaksi dikatakan berorde 2 terhadap salah satu pereaksi jika laju reaksi merupakan
pangkat 2 dari konsentrasi pereaksi tersebut. Persamaan lajunya adalah:
dx/(a-x)2 = kdt ....(16)
dengan mengintegralkannya kita memperoleh:
1/(a-x) = kt +Z ....(17)
dimana Z = 1/a ....(18)
sehingga k = 1/t = x/a (a-x) ....(19)
Jika dengan menggunakan definisi waktu paruh yaitu x = a / 2 maka besarnya waktu paru ditentukan
oleh:
t1/2 = 1/ (ka) ....(20)
Gbr. 3 Grafik Reaksi Orde Dua
sumber: http://kimia-asyik.blogspot.com/2009/12/grafik-orde-reaksi.html
IV. Ketergantungan Laju Pada Temperatur
4.1 Persamaan Arrhenius
Energi aktivasi dapat dinotasikan sebagai energi minimum yang dibutuhkan untuk reaksi kimia
spesifik yang terjadi. Reaksi energi aktivasi biasanya dinotasikan dalam Ea, dan diberikan
dalam satuan kilojoule per mole. Tetapan laju bergantung pada suhu dan energi aktivasi
seperti yang ditunjukkan oleh persamaan Arrhenius yaitu:
k = Ae-Ea/RT
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 9
dimana besaran A menyatakan faktor frekuensi. Dari persamaan tersebut didapatkan persamaan:
ln k = ln Ae β (Ea/RT)
Untuk mengetahui konstanta laju reaksi pada suhu lain jika energi aktivasinya diketahui dapat
digunakan persamaan:
ln k1/k2 = (Ea/R)[(T1-T2) / (T1T2)]
Faktor-faktor yang mempengaruhi Energi aktivasi (Ea):
1. Suhu
Kita dapat menggunakan persamaan Arrhenius untuk menggambarkan pengaruh dari
perubahan suhu pada tetapan reaksi dan tentunya laju reaksi. Jika misalkan tetapan laju
berlipat ganda, maka juga laju reaksi akan berlipat ganda juga. Fraksi molekul-molekul
mampu untuk bereaksi dua kali lipat dengan peningkatan suhu sebesar 10ΒΊC. Hal ini
menyebabkan laju reaksi hampir menjadi berlipat ganda.
2. Faktor frekuensi (A)
Dalam persamaan ini kurang lebih konstan untuk perubahan suhu yang kecil. Kita perlu
melihat bagaimana perubahan e /RTE- A atau energi dari fraksi molekul sama atau lebih
dengan aktivasi energi.
3. Katalis
Katalis akan menyediakan rute agar reaksi berlangsung dengan energi aktivasi yang lebih
rendah.
4.2 Teori Tumbukan
Teori tumbukan didasarkan atas teori kinetik gas yang mengamati tentang bagaimana
suatu reaksi kimia dapat terjadi. Menurut teori tersebut kecepatan reaksi antara dua jenis
molekul A dan B sama dengan jumiah tumbukan yang terjadi per satuan waktu antara kedua
jenis molekul tersebut. Jumlah tumbukan yang terjadi persatuan waktu sebanding dengan
konsentrasi A dan konsentrasi B. Jadi makin besar konsentrasi A dan konsentrasi B akan
semakin besar pula jumlah tumbukan yang terjadi. Teori tumbukan ini ternyata memiliki
beberapa kelemahan, antara lain :
- tidak semua tumbukan menghasilkan reaksi sebab ada energi tertentu yang harus
dilewati (disebut energi aktivasi = energi pengaktifan) untak dapat menghasilkan reaksi.
Reaksi hanya akan terjadi bila energi tumbukannya lebih besar atau sama dengan energi
pengaktifan (Ea).
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 10
A + B β T* β C + D
- molekul yang lebih rumit struktur ruangnya menghasilkan tumbukan yang tidak sama
jumlahnya dibandingkan dengan molekul yang sederhana struktur ruangnya.
Teori tumbukan di atas diperbaiki oleh teori keadaan transisi atau teori laju reaksi
absolut. Dalam teori ini diandaikan bahwa ada suatu keadaan yang harus dilewati oleh
molekul-molekul yang bereaksi dalam tujuannya menuju ke keadaan akhir (produk). Keadaan
tersebut dinamakan keadaan transisi. Mekanisme reaksi keadaan transisi dapat ditulis sebagai
berikut:
dimana:
A dan B =molekul-molekul pereaksi
T* = molekul dalam keadaan transisi
C dan D = molekul-molekul hasil reaksi
Secara diagram keadaan transisi ini dapat dinyatakan sesuai kurva berikut
Dari diagram terlibat bahwa energi pengaktifan (Ea) merupakan energi keadaan awal sampai
dengan energi keadaan transisi. Hal tersebut berarti bahwa molekul-molekul pereaksi harus
memiliki energi paling sedikit sebesar energi pengaktifan (Ea) agar dapat mencapai keadaan
transisi (T*) dan kemudian menjadi hasil reaksi (C + D).
V. Meknisme Reaksi.
Reaksi elementer memiliki beberapa tahapan. Setiap tahap disebut reaksi antara (intermediet).
Tahap reaksi elementer dikarakterisasi oleh kemolekulannya. Contohnya dalam reaksi total:
2O3(g) β 3O2(g)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 11
memiliki dua tahap reaksi elementer, yaitu:
1. Tahap elementer pertama adalah reaksi unimolekul
yaitu yang melibatkan dekomposisi atau penataan ulang suatu partikel tunggal, yaitu:
O3(g) β O2(g) + O(g).
2. Tahap elementer kedua adalah reaksi bimolekul, yaitu ketika dua partikel bereaksi: O3(g)
+ O(g) β 2O2(g). Hukum laju untuk reaksi elementer dapat langsung diperoleh dari
persamaan stoikiometrinya, sehingga orde reaksi merupakan koefisien dari reaktannya.
Hukum Laju Untuk Tahap Elementer Umum:
Semua tahap elementer dalam mekanisme reaksi tidak memiliki laju yang sama.
Biasanya terdapat satu tahap yang memiliki laju lebih lambat daripada yang lain, sehingga
membatasi kecepatan berlangsungnya reaksi keseluruhan. Tahap reaksi elementer yang
memiliki laju paling lambat disebut tahap penentu laju. Hukum laju dari tahap penentu laju
adalah merupakan hukum laju dari reaksi keseluruhan.
Contoh:
NO2(g) + CO(g) β NO(g) + CO2(g)
memiliki hukum laju secara percobaan r = k[NO2]2. Hal ini karena reaksi di atas memiliki
mekanisme dua-tahap, yaitu:
1. NO2(g) + NO2(g) β NO3(g) + NO(g) (lambat, penentu laju)
2. NO3(g) + CO(g) β NO2(g) + CO2(g) (cepat)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 12
Sesuai dengan tahap lambat yang berperan sebagai penentu laju, maka hukum laju reaksi
adalah:
r = k[NO2] [NO2] = k[NO2]2.
Hal ini sesuai hasil percobaan. Senyawa NO3 disebut senyawa intermediet yang dalam reaksi
keseluruhan tidak muncul, karena segera setelah terbentuk akan bereaksi kembali membentuk
spesi lain.
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 13
Contoh Soal 1
Konstanta laju orde pertama k, untuk reaksi ikatan C-N dalam N, N-dimetilnikotinamida
diukur dengan temperatur yang berbeda dengan NMR (Nuclear Magnetic Resonance) adalah:
T oC 10.0 15.7 21.5 27.5 33.2 38.5 45.7
k sec-1
2.08 4.57 8.24 15.8 28.4 46.1 93.5
Tentukan energi aktivasi, E, dan faktor pre-eksponensial, π0 untuk rotasi
Solusi
Energi aktivasi E adalah acuan pengukuran sensitivitas konstanta laju. E yang tinggi
menandakan konstanta laju yang bertambah secara terus menerus dengan temperatur. Dari
persamaan Arrhenius
ππ = ππ exp βπΈ
π π (3β 251)
di mana ππ = konstanta laju pada temperatur yang diketahui
ππ = faktor pre-eksponensial
πΈ = energi aktivasi
π = kontanta gas (8.314 J/mol K)
π = temperatur absolut (K = 273,15 + 0C)
Hal yang memungkinkan untuk menentukan energi aktivasi E dan faktor pre-eksponensial
ππ.
Persamaan 3-251 dilinearkan sehingga menghasilkan
ππππ = ππππ βπΈ
π π (3 β 252)
Dengan memplot ππππ dan 1
π, gradien sama dengan β
πΈ
π didapatkan dan perpotongannya sama
dengan ππππ . Dari konstanta yang telah diketahui, energi aktivasi E dan faktor pre-
eksponensial ππditentukan. Persamaan 3-251 adalah bentuk
Tabel 3-8
T (0C) k (detik-1) T (K) 1/T
10 2,08 283,15 0,003532
15,7 4,57 288,85 0,003462
21,5 8,24 294,65 0,003394
27,5 15,8 300,65 0,003326
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 14
33,2 28,4 306,35 0,003264
38,5 46,1 311,65 0,003209
45,7 93,5 318,85 0,003136
π¦ = π΄ππ΅π (3β 253)
Persamaan 3-253 dilinearkan menghasilkan
ln π¦ = lnπ΄ + π΅π 3β 254
di mana ln y = ln kT
ln A = ln kO
B = -E/R
X = 1/T
Program komputer PROG1 menentukan nilai konstanta A dan B. Tabel 3-9 menghasilkan
hasil dari program dan kontanta A dan B.
Konstanta untuk persamaannya adalah:
A = 78728 x 1015
B = -0,94869 x 104
Koefisien korelasi = 0,99966
Gradien B = -E/R = -0,9487 x 104 dan A = kO = 7,873 x 10
14. Energi aktivasi E = RB = 8314
x 104 (J/mol) dan E = 78,9 x 10
3 J/mol. Faktor pre-eksponensial adalah kO = 7,87 x 10
14 detik
-
1. Gambar 3-20 menghasilkan plot ln kT terhadap 1/T.
R.T Dillon (1932) mempelajari reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida pada dalam 99
% metanol dengan data sebagai berikut:
Tabel 3-9
1/T Ln K eksperimen (detik-1
) ln k teoritis (detik-1
)
0,00353 0,732 0,795
0,00346 1,520 1,456
0,00339 2,109 2,103
0,00333 2,760 2,745
0,00326 3,346 3,332
0,00321 3,831 3,859
0,00314 4,538 4,546
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 15
Gambar 3-20 Konstanta laju k, untuk rotasi ikatan C-N dalam N,N-dimetildikotamida
0.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
0 20 40 60 80 100
Ko
nst
anta
laju
ln k
(1
/de
tik)
1/T (K)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 16
Contoh Soal 2
πΆ2π»4π΅π2 + 3 πΎπΌ β πΆ2π»4 + 2 πΎπ΅π + πΎπΌ3
Suhu: 59,72 0C
Konsentrasi awal KI: 0,1531 kmol/m3
Konsentrasi awal C2H4Br2: 0,02864 kmol/m3
Waktu, kdetik Fraksi dibromida yang direaksikan
29,7 0,2863
40,5 0,3630
47,7 0,4099
55,8 0,4572
62,1 0,4890
72,9 0,5396
83,7 0,5795
Tentukan konstanta laju orde reaksi kedua.
Solusi:
Reaksi di stokiometri dapat direpresentasikan sebagai
π΄ + 3π΅ πππππ’ππ‘π βπ (3β 255)
Asumsikan bahwa reaksi yang terjadi adalah orde kedua dalam sistem volum yang konstan,
persamaan lajunya adalah
βππ΄ = βππΆπ΄ππ‘
= ππΆπ΄πΆπ΅ (3β 256)
Dari stoikiometri:
A B
Jumlah saat t = 0 CAO CBO
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 17
Jumlah saat t = t CA CB
Jumlah yang telah bereaksi (CAO - CA) (CBO-CB)
dan (πΆπ΅π β πΆπ΅) = 3(πΆπ΄π β πΆπ΄). Fraksi konversi ππ΄didefinisikan sebagai
ππ΄ =πΆπ΄π β πΆπ΄πΆπ΄π
(3β 257)
sehingga
πΆπ = πΆπ΄π 1β ππ΄ (3β 258)
Penurunan persamaan di atas terhadap waktu t menghasilkan
βππΆπ΄ππ‘
= πΆπ΄ππππ΄ππ‘
(3β 259)
Konsentras B adalah
πΆπ΅ = πΆπ΅π β 3 πΆπ΄π β πΆπ΄ (3β 260)
Dalam konversi fraksi, konsentrasi B adalah
πΆπ΅ = πΆπ΅π β 3πΆπ΄πππ΄ (3β 261)
Substitusi persamaan 3-258 dan 3-261 ke dalam persamaan 3-256 menghasilkan
βππΆπ΄ππ‘
= ππΆπ΄π 1β ππ΄ πΆπ΅π β 3πΆπ΄πππ΄ (3β 262)
Substitusi persamaan 3-259 ke dalam persamaan 3-262 dan penyusunan ulang menghasilkan
πΆπ΄ππππ΄πΆπ΄π 1β ππ΄ πΆπ΅π β 3πΆπ΄πππ΄
= πππ‘ (3β 263)
Integrasi persamaan 3-263 di antara limit t = 0, ππ΄ = 0 dan t = t, ππ΄ = ππ΄ menghasilkan
πππ΄
1β ππ΄ πΆπ΅π β 3πΆπ΄πππ΄
ππ΄
0
= π ππ‘π‘
0
3β 264
Persamaan 3-264 dapat diekspresikan dengan
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 18
πππ΄
πΆπ΄π 1β ππ΄ πΆπ΅ππΆπ΄π
β 3ππ΄
ππ΄
0
= π ππ‘π‘
0
3β 265
di mana ππ = πΆπ΅π/πΆπ΄π . Persamaan 3-265 menjadi
πππ΄
πΆπ΄π 1β ππ΄ ππ΅ β 3ππ΄
ππ΄
0
= π ππ‘π‘
0
3β 266
Konversi persamaan 3-266 menjadi fraksi parsial menghasilkan
1
1β ππ΄ ππ΅ β 3ππ΄ =
π΄
1β ππ΄+
π΅
ππ΅ β 3ππ΄ 3β 267
1 = π΄ ππ΅ β 3ππ΄ + π΅ 1β ππ΄
Menyamakan koefisien konstanta dan ππ΄ menghasilkan
"Const" 1 = π΄ππ΅ + π΅ (3β 268)
"ππ΄" 0 = β3π΄ β π΅ (3β 269)
Menambahkan persamaan 3-268 dan 3-269 menghasilkan 1 = π΄(ππ΅ β 3). Sehingga,
π΄ = 1 ( ππ΅ β 3) dan π΅ = β3π΄ = β3 (ππ΅ β 3) . Persamaan 3-267 diekspresikan sebagai
1
πΆπ΄π
πππ΄ 1β ππ΄ ππ΅ β 3ππ΄
ππ΄
0
β 3πππ΄
ππ΅ β 3 ππ΅ β 3ππ΄
ππ΄
0
= π ππ‘π‘
0
=1
πΆπ΄π ππ΅ β 3 β ln 1 β ππ΄ β 3
β1
3 ln(ππ΅ β 3ππ΄) = ππ‘
=1
πΆπ΄π ππ΅ β 3 ln
(ππ΅ β 3ππ΄)
1 β ππ΄ = ππ‘ (3β 270)
Dengan memasukkan konsentrasi awal A dan B, yaitu, πΆπ΄π dan πΆπ΅π ke dalam persamaan 3-
270 menghasilkan
1
πΆπ΄π πΆπ΅ππΆπ΄π
β 3 ln
πΆπ΅ππΆπ΄π
β 3ππ΄
1 β ππ΄ = ππ‘ (3β 271)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 19
1
πΆπ΅π β 3πΆπ΄π ln
πΆπ΅ππΆπ΄π
β 3ππ΄
1 β ππ΄ = ππ‘ (3β 272)
Dengan menyusun ulang persamaan 3-272 menghasilkan
ln
πΆπ΅ππΆπ΄π
β 3ππ΄
1 β ππ΄ = ππ‘ πΆπ΅π β 3πΆπ΄π 3β 273
Persamaan 3-273 adalah bentuk π¦ = π΄ππ΅π₯dan memplotkan ln
πΆπ΅ππΆπ΄π
β3ππ΄
1βππ΄ terhadap t
menghasilkan gradien B = π πΆπ΅π β 3πΆπ΄π . Tabel 3-10 menghasilkan nilai ln
πΆπ΅ππΆπ΄π
β3ππ΄
1βππ΄ dan t.
Program komputer PROG1 mengkalkulasi gradien B dari persamaan π¦ = π΄ππ΅π₯ . Dari gradien,
memungkinkan untuk menentukan konstanta laju k.
Konstanta untuk persamaan yang ada adalah:
A = 5,325
B = 0,0056969
Koefisien korelasi = 0,99984
Gradien = π πΆπ΅π β 3πΆπ΄π = 0,0057
πΆπ΄π = 0,02864, πΆπ΅π= 0,1531
k(0,1531 β 3.0,02864) = 0,0057
0,06718k = 0,0057
k = 0,0848 π3
ππππ ππππ‘ππ
k = 0,0848 π3
ππππ ππππ‘ππ x 103 1
π3 π₯ 1 ππππ
103πππ
k = 0,0848
103 1
πππ πππ‘ππ x 3600
πππ‘ππ
πππ
k = 0,305 1
πππ πππ
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 20
Dillon mendapatkan nilai untuk konstanta laju k = 0,305 1
πππ πππ. Gambar 3-21 menunjukkan
plot ln
πΆπ΅ππΆπ΄πβ3ππ΄
1βππ΄ terhadap waktu t, di mana y = ln
πΆπ΅ππΆπ΄πβ3ππ΄
1βππ΄ .
Tabel 3-10
Waktu, t (kdetik) XA 1 - XA CBO/CAO-3XA (CBO/CAO-3XA)/(1-XA) ln{(CBO/CAO-3XA)/(1-XA)}
0 0 1 5,3457 5,346 1,676
29,2 0,2863 0,7137 4,4868 6,287 1,838
40,5 0,3630 0,637 4,2567 6,682 1,899
47,7 0,4099 0,5901 4,1160 6,975 1,942
55,8 0,4572 0,5428 3,9741 7,321 1,991
62,1 0,4890 0,511 3,8787 7,590 2,027
72,9 0,5396 0,4604 3,7269 8,095 2,091
83,7 0,5795 0,4205 3,6072 8,578 2,149
Gambar 3-21 Plot untuk menentukan konstanta laju untuk reaksi orde kedua
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
0 20 40 60 80 100
Y
Waktu (kdetik)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 21
Contoh Soal 3
Tabel 3-11 merupakan tabel data laju reaksi [-d(B2H6)/dt] dari reaksi B2H6 dan aseton pada
suhu 1140C : B2H6 + 4 Me2CO β 2(Me2CHO)2BH. Jika persamaan laju reaksi, π£ =
πππ΅2π»6
π πππ2ππ»π , tentukanlah n, m, dan k.
Solusi
π£ = πππ΅2π»6
π πππ2ππ»π
Persamaan linear dari laju reaksi ialah.
ππ π£ = ππ π + π ππ ππ΅2π»6+ π πππππ2πΆπ
π = πΆ0 + πΆ1 π1 + πΆ2 π2
dimana koefisien πΆ0 = k, πΆ1 = n, dan πΆ2 = m. Software PROG3 dapat digunakan untuk
menentukan koefisien dari kelipatan setiap variabel independen ππ΅2π»6 dan πππ2πΆπ serta
variabel dependen laju. Hasil yang diberikan ialah sebagai berikut.
πΆ0 = 4.67755
πΆ1 = 0.978166
πΆ2 = 0.954575
πΎπππππ πππ πππππππ π = 0.9930
Jadi, πΆ0 = k = 4.68, πΆ1 = n = 0.98, dan πΆ2 = m = 0.95. Jadi, persamaan reaksinya
menjadi π£ = πππ΅2π»6
0.98 πππ2ππ»0.95 , atau dapat dilakukan dengan pendekatan.
π£ = 4.7ππ΅2π»6πππ2πΆπ
Konstanta laju k dapat ditentukan dengan asumsi m β‘ n β‘ 1 sehingga,
π£ = πππ΅2π»6
1.0 πππ2ππ»1.0
π = π£
ππ΅2π»6πππ2πΆπ
Rata-rata konstanta laju reaksi k = 3.85 dan persamaan laju reaksinya menjadi
= 3.85ππ΅2π»6πππ2πΆπ. Hasil perhitungan konstanta laju reaksi dari PROG3 adalah 4,68 dan
hasil kalkulasidari tabel 3-12 adalah 3.85. Presentase deviasi (penyimpangan) dari kedua nilai
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 22
itu adalah 17.8%. Gambar 3-22 menunjukkan plot dari tekanan parsial dari B2H6 dan Me2CO
terhadap nilai laju reaksi.
Tabel 3-12
Percobaan Tekanan
B2H6
(torr)
Me2CO
π π πππ
(torr/sec)
Konstanta laju
k
1 6.0 20.0 0.50 4.17
2 8.0 20.0 0.63 3.94
3 10.0 20.0 0.83 4.15
4 12.0 20.0 1.00 4.17
5 16.0 20.0 1.28 4.00
6 10.0 10.0 0.33 3.33
7 10.0 20.0 0.80 4.00
8 10.0 40.0 1.50 3.75
9 10.0 60.0 2.21 3.68
10 10.0 100.0 3.33 3.33
Gambar 3-22. Grafik Tekanan Parsial B2H6 dan Me2CO terhadap laju reaksi
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Te
ka
na
n P
ars
ial
(to
rr)
Laju reaksi (torr/sec)
B2H6
Me2CO
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 23
Contoh Soal 4
Reaksi disosiasi termal irreversible dari paraldehid pada suhu 2590C dan konstanta volume
diberikan pada data berikut ini.
Waktu, h 0 1 2 3 4 β
Ptotal, mmHg 100 175 220 250 270 300
Tentukan orde reaksi dan konstanta laju reaksinya.
Solusi
Dekomposisi paraldehid dinyatakan dengan (CH3CHO)3 β 3 CH3CHO. Dalam
stoikiometri dapat dinyatakan dengan A β 3B. Asumsi awal bahwa reaksi ini adalah reaksi
orde satu, sehingga persamaan laju untuk volume konstan pada sistem batch adalah :
βππ΄ = βππΆπ΄ππ‘
= π1πΆπ΄
Jika reaktan dan produk mengabaikan hukm gas ideal, konsentrasinya menjadi,
πΆπ΄ = ππ΄π
= ππ΄π π
dimana nilai ππ΄ ,
βπππ΄ππ‘
= π1ππ΄
Persamaan diatas dapat diintegralkan, dimana kondisi batasnya adalah ketika t = 0, pA
= pAO dan pada t = t, pA = pA, sehingga.
ππ
ππ΄= π1 ππ‘
π‘
0
ππ΄
ππ΄π
dimana.
ππππ΄ππ΄π
= βπ1 π‘
k1
k1
(3-282)
(3-281)
(3-280)
(3-279)
(3-278)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 24
Jika nA adalah mol dari paraldehid pada waktu t dan nAO adalah mol paraldahid saat t
= 0, maka pada waktu t, mol asetaldehid berdasarkan stoikiometri adalah;
A B
Nilai saat t = 0 nAO nBO
Nilai saat t = t nA nB
Nilai setelah reaksi (nAO - nA) (nB - nBO)
dalam stoikiometri 3(nAO - nA) = (nB - nBO). Total mol saat waktu t = nr = nA + 3(nAO -
nA) + nBO, walaupun nBO = 0. Apabila kita menggunakan hukum gas ideal, maka n = pV/RT,
dan pada saat V dan T konstan,
pT = pA + 3(pAO - pA)
= pA + 3pAO - 3pA)
pT = 3pAO - 2pA
atau
pT = 1
2(3pAO - pT)
dimana. pT = tekanan total
pA = tekanan parsial dari A (paraldehid) pada waktu t
pAO = tekanan parsial dari A pada waktu t = 0
Tabel 3-13 menunjukkan hubungan rasio dari pA/ pAO terhadap waktu t.
Apabila kita memplot ln pA/ pAO terhadap waktu t (Gambar 3-23) maka akan
menghasilkan garis lurus dengan kemiringan yang sama nilainya dengan konstanta laju reaksi
k. Jadi, asumsi nahwa reaksi ini merupakan reaksi orde satu adalah benar. Hubungan antara
rasio dari pA/ pAO terhadap waktu t diwakilkan oleh persamaan Y = AcBX
.
Software PROG1 akan menentukan konstanta laju reaksi k1 dari kemiringan Y =
AcBX
. Konstanta yang dihasilkan adalah.
A = 1.0082
B = -0.47105
Koefisien korelasi = 0.99972
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 25
Kemiringan B = k1. Jadi persamaan Y = AcBX
menjadi 0.47 hr-1
.
Tabel 3-13
Waktu, hr pT, mmHg pada 00C pA = Β½(3pAO - pT) pA/ pAO
0 100 100 1.0
1 175 62.5 0.625
2 220 40.0 0.400
3 250 25.0 0.250
4 270 15.0 0.15
β 300 0 0.0
Gambar 3-23. Grafik ln (pA/ pAO) terhadap waktu (jam)
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0 1 2 3 4 5
ln (
pA
/ p
AO
)
Waktu (jam)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 26
Contoh Soal 5
Reaksi 2NOCl β 2NO + Cl2 pada suhu 2000C. Konsentrasi dari NOCl cenderung
konstan dan hanya berubah sesuai dengan data dibawah ini.
t, sec 0 200 300 500
CNOCl, gmol/l 0.02 0.016 0.0145 0.012
Tentukan orde reaksi dan konstanta laju reaksinya.
Solusi
Jika reaksi berorde dua, persamaan laju reaksinya adalah :
βππ΄ = βππΆπ΄ππ‘
= ππΆπ΄2
Persamaan diatas dapat diintegralkan, dimana kondisi batasnya adalah ketika t = 0, CA
= CAO dan pada t = t, CA = CA, sehingga.
β ππΆπ΄
πΆπ΄2 = π ππ‘
π‘
0
πΆπ΄
πΆπ΄π
1
πΆπ΄β
1
πΆπ΄π= ππ‘
Apabila kita memplot 1/ CA terhadap waktu t maka akan dihasilkan garis lurus dengan
kemiringan k = 0.06661 /gmol.s. Software PROG1 mampu menentukan konstanta laju reaksi
untuk reaksi orde kedua. Persamaan 3-285 sebanding dengan 1/Y = A + BX dimana gradien
B adalah konstanta laju reaksi k. Hasil kalkulasi dari perhitungan langsung melalui program
komputer ditunjukkan pada Tabel 3-14.
Konstanta dari persamaan garisnya adalah :
A = 0.496 x 102
B = 0.0666
Koefisien korelasi = 0.9992
(3-285)
k1
(3-284)
(3-283)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 27
Tabel 3-14
Waktu, sec (Hasil)
1/CNOCl, gmol/l
(Estimasi)
1/CNOCl, gmol/l
0 50 49.6
200 62.5 62.9
300 68.97 69.5
500 83.3 82.8
Gambar 3-24 menunjukkan hubungan antara 1/ CA sebagai ungsi waktu t. Grafik akan
membentuk garis lurus, sehinga hipotesa mengenai orde reaksi terbukti benar. Kemiringan
/gradien merupakan nilai konstanta laju reaksi k.
Konstanta laju reaksi k = 0.0666 1
ππππ .π ππ
Gambar 3-24. Grafik 1/CA terhadap waktu (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 100 200 300 400 500 600
1/
CA
Waktu (sec)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 28
Contoh Soal 6
Reaksi dekomposisi pada fase gas A β B + 2C terjadi di dalam reaktor dengan volume
konstan. Percobaan pertama hingga kelima terjadi pada suhu 1000C. Percobaan keenam
dilakukan pada suhu 1100C (Tabel 3-15). Tentukan (1) order reaksi dan konstanta laju reaksi,
dan (2) energi aktivasi dan faktor frekuensi (faktor tumbukan) dari reaksi ini.
Solusi
Waktu paruh untuk reaksi orde ke-n adalah.
π‘1
2=
2πβ1 β 1
π(π β 1)
1
πΆπ΄ππβ1
Tabel 3-15
Waktu Paruh t1/2 sebagai Fungsi Konsentrasi CAO
Percobaan ke- CAO, gmol/l Waktu paruh, t1/2 (min)
1 0.025 4.1
2 0.0133 7.7
3 0.01 9.8
4 0.05 1.96
5 0.075 1.30
6 0.025 2.0
Dengan men-logkan persamaan 3-286, persamaannya menjadi.
ln π‘1
2 = ln
2πβ1 β 1
π(π β 1)+ 1β π lnπΆπ΄π
Grafik CAO terhadap t1/2 akan menghasilkan kemiringan dari suatu garis linear yang
sama dengan (1-n). Namun, persamaan 3-287 bisa juga ditulis dalm formulasi berikut ini.
Y = AXB
Dengan memodifikasi persamaan diatas, maka.
lnπ = lnπ΄ + π΅ lnπ
(3-286)
(3-287)
(3-288)
(3-289)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 29
Konstanta dari persamaan 3-289 adalah :
A = 0.0878
B = 1.0032
Koefisien korelasi = 0.97195
Kemiringan/gradien garis B = 1 β n. Software PROG1 menghasilkan kemiringan B = -1.003,
sehingga, orde reaksi adalah n = 2. Ketika t1/2 = 5 menit, dan CAO = 0.022 gmol/l pada suhu
1000C, sehingga dari persamaan 3-286.
π100 = 2πβ1 β 1
(π β 1)
1
πΆπ΄ππβ1π‘1/2
= 2 β 1
1π₯
1
0.022 π₯
1
5
= 9.091
ππππ.πππ
Pada 1100C, CAO = 0.025 gmol/l, t1/2 = 2 menit, dan
π100 = 2β 1
1π₯
1
0.025 π₯
1
2
= 20 1
ππππ.πππ
Energi aktivasi danfaktor frekuensi (faktor tumbukan) dapat ditentukan dari
persamaan Arrhenius.
ππ = π0 exp βπΈ
π π
dimana. ππ = konstanta laju reaksi pada suhu tertentu
π0 = faktor frekuensi
E = energi aktivasi
R = konstanta gas ideal 1.987 kal/mol.K
π100 = π0 exp βπΈ
π 373
π110 = π0 exp βπΈ
π 383
(3-290)
(3-291)
(3-292)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 30
Dengan membandingkan persamaan 3-291 dengan persamaan 3-292, sehingga,
π100
π110=
exp(βπΈ
π 373 )
exp(βπΈ
π 383 )
Hilangkan faktor eksponensialnya, sehingga persamaan 3-293 menjadi.
lnπ100
π110=
βπΈ
π 373 β
βπΈ
π 383
ln9.09
20.0= πΈ
π
1
383β
1
373
πΈ = β0.7886 π₯ 1.987
β6.999 π₯ 10β5
= 22.388 πππ
ππππ
Faktor frekuensi pada suhu 1000C adalah.
π0 = π100
exp βπΈπ π
= 900
exp β22.388
1.987 π₯ 373
= 1.19 π₯ 10141
ππππ.πππ
Faktor frekuensi pada suhu 1100C adalah.
π0 = π110
exp βπΈπ π
= 20
exp β22.388
1.987 π₯ 383
= 1.19 π₯ 10141
ππππ.πππ
(3-293)
(3-294)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 31
Contoh Soal 7 (Example 3-8)
Hidrolisis metil asetat merupakan reaksi autokatalisis dan termasuk reaksi berorde satu
dengan hasil keduanya adalah metil asetat dan asam asetat. Reaksi ini termasuk jenis reaksi
dasar, bimolekular dan timbal balik pada volume konstan untuk tujuan perancangan. Berikut
adalah data terkait reaksi tersebut.
Konsentrasi dari metil asetat = 0.45 gmol/l
Konsentrasi dari asam asetat = 0.045 gmol/l
Perubahan yang terjadi didalam reaktor bath dalam 1 jam adalah sebesar 65%. Hitunglah (1)
konstanta laju reaksi dan nyatakan persamaan laju reaksinya, (2) waktu ketika laju reaksinya
maksimum, dan (3) jenis dari reaktor sistem optimum yang dibutuhkan untuk melakukan
proses 200 m3/jam. Bagaimanakah volume reaktor dalam sistem ini?
Solusi
Reaksi hidrolisis dari metil asetat adalah sebagai berikut.
CH3COOCH3 + H2O β CH3COOH + CH3OH
(A) (B)
Secara sederhana reaksi diatas merupakan reaksi A β B. Untuk reaksi autokatalisis A + B β
B + B dan laju konsumsi dari sepsi A adalah.
βππ΄ = βππΆπ΄ππ‘
= π1πΆπ΄πΆπ΅
k1
(3-294)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 32
Contoh Soal 8 (Example 3-9)
Huang dan Dauerman (1969) mempelajari mengenai asetilasi dari senyawa benzyl klorida
dalam dilute solution pada 1020C. Dengan menggunakan equimolal konsentrasi dari sodium
asetat dan benzyl klorida (0.757 kmol/m3). Tabel 3-16 akan mengurutkan data fraksi dari
benzyl klorida sisa hasil yang tidak dikonversi vs waktu. Tentukan orde reaksi dan konstanta
reaksi pada suhu ini.
Solusi
Waktu, t (ksec) CB/CBO
dimana B = C6H5CH2Cl
10.80 0.945
24.48 0.912
46.08 0.846
54.72 0.809
69.48 0.779
88.56 0.730
109.44 0.678
126.72 0.638
133.74 0.619
140.76 0.590
Reaksi ini diasumsikan akan beroder reaksi dua berdasarkan reaksi NaAc +
C6H5CH2Cl β C6H5CH2Ac + Na+ + Cl
-, dimana bisa disederhanakan dengan pernyataan
reaksi spesi A dan B, sehingga.
A + B β Produk
Persamaan laju reaksi untuk spesi B adalah.
βππ΅ = βππΆπ΅ππ‘
= ππΆπ΄πΆπ΅
Stoikiometri pada kedua spesi A dan B dapat dinyatakan sebagai berikut.
k1 (3-297)
(3-298)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 33
A B
Nilai saat t = 0 CAO CBO
Nilai saat t = t CA CB
Nilai setelah reaksi (CAO - CA) (CBO - CB)
Nilai XB dapat dicari dengan,
ππ΅ = πΆπ΅π β πΆπ΅πΆπ΅π
Persamaan 3-299 dapat juga dimodifikasi menjadi.
πΆπ΅ = πΆπ΅π (1β ππ΅)
Karena konsentrasi A dan B adalah sama, maka,
πΆπ΄ = πΆπ΅ = πΆπ΅π (1β ππ΅)
dan
βππΆπ΅ππ‘
= πΆπ΅ππππ΅ππ‘
dengan mensubstitusi persamaan 3-300 dan 3-302 ke persamaan 3-298, dihasilkan,
βππ΅ = βπΆπ΅ππππ΅ππ‘
= ππΆπ΅π2 (1β ππ΅)2
Persamaan diatas dapat diintegralkan, dimana kondisi batasnya adalah ketika t = 0, XA
= 0 dan pada t = t, XB = XB, sehingga.
πππ΅
(1 β ππ΅)2= ππΆπ΅π ππ‘
π‘
0
ππ΅
0
1
1 β ππ΅ =
0
ππ΅
ππΆπ΅ππ‘
1
1 β ππ΅β 1 = ππΆπ΅ππ‘
(3-299)
(3-300)
(3-301)
(3-302)
(3-303)
(3-304)
(3-305)
(3-306)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 34
1
πΆπ΅/πΆπ΅πβ 1 = ππΆπ΅ππ‘
Konstanta laju reaksi k dapat dikalkulasikan melalui persamaan 3-307 menjadi.
π = 1
πΆπ΅ππ‘
1
πΆπ΅/πΆπ΅πβ 1
Tabel 3-17 menunjukkan nilai kalkulasi dari konstnta laju rekasi k pada beberapa
variasi waktu.
Tabel 3-17
Waktu (t)
ksec
πͺπ©/πͺπ©πΆ
π
πͺπ©/πͺπ©πΆβ π
π
πͺπ©πΆπ
π =
ππ
πππ. πππ
10.80 0.945 0.058 0.122 0.0071
24.48 0.912 0.096 0.054 0.0052
46.08 0.846 0.182 0.029 0.0053
54.72 0.809 0.236 0.024 0.0057
69.48 0.779 0.284 0.019 0.0054
88.56 0.730 0.370 0.015 0.0056
109.44 0.678 0.475 0.012 0.0057
126.72 0.638 0.567 0.010 0.0057
133.74 0.619 0.616 0.010 0.0062
140.76 0.590 0.695 0.005 0.0034
Rata-rata dari nilai konstanta laju reaksi adalaj k = 0.0055 m3/(mol.sec). Ini
memnuktikan bahwa reaksi tersebut berorde dua.
(3-307)
(3-308)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 35
Contoh Soal 9 (Example 3-10)
(1) Perkirakan bahwa reaksi orde satu (n=1) berlangsung di dalam reaktor batch
dengan volume konstan V. Tulis kesetibangan material pada A dan integralkan hinga
diperoleh persamaan πΆπ΄ = πΆπ΄π exp(βππ‘), dimana πΆπ΄π merupakan konsentrasi dari A pada
reaktor ketika t = 0.
(2) Pemisahan fasa gas dari sulfur klorida SO2Cl2 β SO2 + Cl2 diasumsikan sebagai
reaksi orde satu. Reaksi ini berlangsung pada suhu konstan, reaktor batch isotermal, dan
konsentrasi SO2Cl2 berubah seiring perubahan waktu, sesuai data di bawah ini.
t, sec 4.0 20.2 40.0 60.0 120.0 180.0
CNOCl, gmol/l 0.0158 0.0152 0.0144 0.0136 0.0116 0.0099
Gunakan data diatas utnuk menguji hukum laju, dan tentukan konstanta laju reaksi k.
Berikan nilai dan unit dari k.
Solusi
(1) Asumsikan bahwa reaksi berorde satu dalam reaktor batch isotermal pada volume
konstan, sehinga persamaan reaksinya menjadi A β Produk, dimana.
βππ΄ = β1
π
πππ΄ππ‘
= π1πΆπ΄
dimana jumlah molππ΄ adalah
ππ΄ = πΆπ΄π
dimana πΆπ΄ = konsentrasi spesi A
V = volume reaktor batch
Dengan mensubstitusi persamaan 3-310 ke dalam persamaan 3-309.
βππ΄ = β1
ππ(ππΆπ΄) = π1πΆπ΄
= β ππΆπ΄ππ‘
= π1πΆπ΄
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 36
dimana V bernila konstan.
Persamaan diatas dapat diintegralkan, dimana kondisi batasnya adalah ketika t = 0, CA
= CAO dan pada t = t, CA = CA, sehingga.
ππΆπ΄πΆπ΄
= β π1 ππ‘π‘
0
πΆπ΄
πΆπ΄π
dan
lnπΆπ΄πΆπ΄π
= π1π‘
sehingga,
πΆπ΄ = πΆπ΄π exp(-π1π‘)
(2) gunakan persamaan 3-314 pada pemisahan fassa gas dari sulfur klorida, danl
persamaannya dapat dituliskan menjadi.
π = π΄ππ΅π
Persamaan diatas dapat dimodifikasi menjadi.
lnπ = lnπ΄ + π΅π
Tabel 3-18 menunjukkan perubahan konsentrasi SO2Cl2, πΆπ΄ sebagai fungsi waktu t.
Tabel 3-18
Waktu (min) πͺπ¨ mol/l ln πͺπ¨, mol/l
4 0.0158 -4.1477
20.2 0.0152 -4.1865
40 0.0144 -4.2405
60 0.0136 -4.2977
120 0.0166 -4.4568
180 0.0099 -4.6152
Grafik ln πΆπ΄ terhadap waktu t menghasilkan sebuah garis lurus dengan kemiringan (-
B) sama dengan konstanta laju rekasi. Kontanta dari persamaan π = π΄ππ΅π adalah.
(3-313)
(3-312)
(3-314)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 37
A = 0.015999
B = -0.26711 x 10-2
Kofisien korelasi = 0.99991
Kontanta laju reaksi π1 = -B = 0.00267 sec -1
. Grafik 3-25 menunjukkan perubahan ln
πΆπ΄ terhadap waktu t (min).
Gambar 3-25. Grafik ln CA terhadap waktu t (min)
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
-4.2
-4.1
0 50 100 150 200
ln C
A
Waktu (min)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 38
Contoh Soal 10 (Example 3-11)
Reaksi pemisahan gas dengan teori stoikiometri 2A β 2B + C mengikuti hukum laju reaksi
orde dua ππ πππ
π3. π = ππΆπ΄
2 , dimana πΆπ΄ merupakan konsentrasi reaktan dalam mol/m3.
Konstanta laju reaksi k bergantung dengan suhu dari reaksi tersebut berdasarkan dengan
persamaan Arrhenius.
π π3
πππ. π = π0 exp
βπΈ
π π
dimana. π0 π3
πππ .π = faktor pre-eksponensial
πΈ (π½
πππ) = energi aktivasi reaksi
π = konstanta gas
(1) Perkirakan reaksi ini belangsung dalam reaktor batch dengan colume konstan V
(π3) pada temperatur konstan T (K), reaksi diawali dengan spesi A murni pada konsentrasi
πΆπ΄π . Tulislah perbedaan kesetimbangan pada spesi A dan gunakan metode integral untuk
memperoleh persamaan untuk πΆπ΄ (t) pada πΆπ΄π dan nilai k.
(2) P0 (atm) sebagai variabel tekanan, dan buktikan bahwa t1/2 mewakili pencapaian
hasil konversi sebesar 50% dari spesi A dalam reaktor tersebut, sama dengan RT/kp0.
Asumsikan perilaku gas idealnya.
(3) Pemisahan nitrogen oksida (N2O) menjadi unsur nitrogen dan oksigen berlangsung
pada 5.0 1 reaktor batch pada suhu konstan 1.015K, diawali dengan N2O pada tekanan
tertentu. Tekanan reaktor P(t) dikontrol, dan waktu paruh (t1/2) mewakili pencapaian hasil
konversi sebesar 50% dari spesi N2O didata pada Tabel 3-19. Gunakan hasil data tersebut
untuk membuktikan bahwa pemisahan N2O merupakan reaksi orde dua dan tentukan nilai k
pada suhu 1.015 K.
Tabel 3-19
P0 (atm) 0135 0.286 0.416 0.683
t1/2, (sec) 1060 500 344 209
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 39
(4) Ekperimen yang sama berlangsung pada temperatur berbeda-beda pada tekanan
tunggal 1.0 atm. Hasilnya ditunjukkan pada Tabel 3-20. Tentukan parameter persamaan
Arrhenius (k0 dan E) untuk reaksi ini.
Tabel 3-20
P0 (atm) 0135 0.286 0.416 0.683
t1/2, (sec) 1060 500 344 209
Solusi
(1) Karena reaksi berlangsung dalam sistem batch pada volume konstan, persamaan laju
reaksi orde dua adalah sebagai berikut.
βππ΄ = β1
π
πππ΄ππ‘
= β πππ΄ππ‘
= ππΆπ΄2
dimana π = π0 exp βπΈ
π π .
Persamaan diatas dapat diintegralkan, dimana kondisi batasnya adalah ketika t = 0, CA
= CAO dan pada t = t, CA = CA, sehingga.
β ππΆπ΄
πΆπ΄2 = π ππ‘
π‘
0
πΆπ΄
πΆπ΄π
Dengan mengntegralkan persmaan 3-318 maka.
1
πΆπ΄ = ππ‘
πΆπ΄π
πΆπ΄
1
πΆπ΄β
1
πΆπ΄π= π0 exp
βπΈ
π π π‘
Jadi, konsentrasi dari spesi A pada variabel πΆπ΄π dan k adalah.
1
πΆπ΄=
1
πΆπ΄π+ π0 exp
βπΈ
π π π‘
(2) Persamaan waktu paruh (t1/2) untuk orde ke-n adalah.
(3-317)
(3-318)
(3-319)
(3-320)
(3-321)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 40
π‘1
2=
2πβ1β1
π(πβ1)
1
πΆπ΄ππβ1
Karena reaksi ini berode dua, dimana nilai n = 2, dan nilai tersebut disubstitusikan dalam
persamaan 3-322, sehingga persamaannya menjadi.
π‘1
2= πΆπ΄πβ1
π=
1
ππΆπ΄π
dimana,
πΆπ΄π = ππ΄ππ
= ππ΄ππ
π ππ = ππ΄ππ π
Substitusikan persamaan 3-324 ke dalam persamaan 3-323 menjadi.
π‘1
2=
1
πππ΄π /π π
= π π
πππ΄π
(3) Pemisahan nitrogen oksida (N2O) menjadi nitrogen dan oksigen dinyatakan dalam
persamaan berikut ini.
2 N2O β 2 N2 + O2
Waktu paruh t1/2 untuk orde ke-n adalah.
π‘1
2=
(2πβ1 β 1) πΆπ΄ππβ1
π(π β 1)
Jadi, dengan menggunakan 3-324 persamaannya menjadi.
π‘1
2=
(2πβ1 β 1)
π(π β 1) ππ΄ππ π
1βπ
Dengan menggunakan hukum logaritma untuk masing-masing persamaan, 3-327.
ln( π‘1
2) = ln
(2πβ1 β 1)
π π β 1 + 1β π ln
ππ΄ππ π
Persamaan 3-328 dapat dituliskan setara dengan.
π = π΄ππ΅
(3-322)
(3-323)
(3-324)
(3-325)
(3-326)
(3-327)
(3-328)
(3-329)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 41
Persamaan 3-329 dapat dimodifikasi mengenai.
lnπ = lnπ΄ + π΅ lnπ
dimana kemiringan B = 1- n.
Dari Tabel 3-19, kita dapat menentukan variabel bebas ππ
π π pada temperatur konstan pada
1.015 K dan konstanta gas R = 0.08206 (1.atm / mol . k) (Tabel 3-21). Variabel terikatnya
adalah t1/2.
ππ, atm t1/2 (sec) πππΉπ»
,π ππβπ t1/2 (estimasi)
0.135 1.060 1.6208 1.059.8
0.286 500 3.4337 501.7
0.416 344 4.9945 342.2
0.683 209 8.2001 209.5
Konstanta dari persamaan 3-330 adalah.
A = 1.7834
B = -0.992
Koefisien korelasi = 1.0
Kemiringan B = -0.9922 = 1 βn. Jadi, nilai dari n = 1.992 β‘ 2 dan reaksi terbukti
berorde dua. Nilai dari konstanta laju reaksi pada suhu T = 1.015 K adalah.
π‘1
2=
π π
πππ
Jadi,
π = π π
ππ π‘12
= 0.08206 π₯ 1.015
0.135 π₯ 1.060
1.ππ‘π
πππ β πΎ.
πΎ
ππ‘π. π ππ
= 0.582 1
πππ. π ππ
(4) Dengan persamaan Arrhenius.
(3-330)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 42
π π3
πππ. π = π0 exp
βπΈ
π π
Persamaan diatas dimodifikasi mengenai.
lnππ = ln π0 βπΈ
π π
Konstanta laju reaksi ππ dapat ditentukan dengan menentukan variabel suhu T dari
persamaan waktu paruh sebagai berikut ini.
π‘1
2=
(2πβ1 β 1)
π(π β 1) π π
ππ΄π
1βπ
Jika, tekanan 1 atm, ππ΄π = 1 dn n = 2, waktu paruh pada persamaan 3-327 adalah t1/2
= RT/kT dan kT = RT/t1/2. Tabel 3-22 dapat diturunkan dari Tabel 3-20 untuk nilai kT,
variabel terikat, adalah suhu T dan t1/2. Persamaan 3-331 dapat ditulis setara dengan
persamaan.
π = π΄ππ΅
Persamaan 3-333 dapat dimodifikasi mengenai.
lnπ = lnπ΄ + π΅ lnπ
dimana konstanta A = kO dan kemiringan B = -E/R. Konstanta pada persamaan laju
reaksi ini anatar lain.
A = 0.3378 x 1013
B = -0.29875 x 105
Koefisien korelasi = 0.9999
Konstanta gas R = 0.08206 1.tm/mol.K
π» (π²) t1/2 (sec) π/π» ππ» πΉπ»
πππ
(π
πππ. πππ)
900 5.464 0.00111 0.0135
(3-334)
(3-333)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 43
950 1.004 0.00105 0.0776
1000 219 0.001 0.3747
1050 55 0.00095 1.5666
Energi aktivasi = πΈ
π = π΅ = -0.2988 x 10
5
= 0.2988 x 105 x 0.08206
= 2.452 1/mol
Jadi, nilai faktor pre-eksponensial kO = 3.378 x 1012
1/mol.sec
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 44
Contoh Soal 11
(Example 3-12)
Untuk sintesis amonia, π2 + 3π»2 β 2ππ»3 dengan bantuan katalis besi. Temukan mekanisme
laju dengan reaksi sebagai berikut
π»2(π) + 2π π1 πβ1 2π»π (3 β 335)
π2 + 2ππ2β 2ππ (3β 336)
ππ + 3π»π π3 πβ3 ππ»3π + 3π (3β 337)
ππ»3ππ4 πβ4 ππ»(π) + π (3 β 338)
Solusi
Boudart (1972) memperkenalkan asumsi intermediet yang paling berlimpah (masi). Asumsi
ini menyatakan bahwa, tempat yang terisi oleh seluruh spesi, kecuali intermediet yang paling
berlimpah dianggap tidak sebanding dengan tempat yang terisi oleh intermediet yang paling
berlimpah dan tempat yang kosong.
Ekspresi laju untuk mekanisme ddi atas didasarkan oleh asumsi-asumsi berikut:
1. Intermediet yang paling berlimpah adalah NS, sehingga
πΆπ = πΆπ + πΆππ (3β 339)
2. Langkah 1, 3, dan 4 berada pada kesetimbangan dan langkah 2 adalah langkah
penentu laju.
3. Kondisi di mana reaksi π2 + 3π»2 β 2ππ»3 berlangsung adalah kondisi yang tidak
memungkinkan untuk adanya laju untuk reaksi sebaliknya.
πΆπ = total konsentrasi dari beberapa tempat dan didefinisikan sebagai
πππ π‘ππ‘ππ ππππ ππππππππ π‘πππππ‘
π’πππ‘ πππ π πππ‘ππππ
πΆπ = konsentrasi tempat yang kosong
πΆπ»π = konsentrasi hidrogen teradsorp
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 45
πππ ππππππππ π‘πππππ πππ
π’πππ‘ πππ π πππ‘ππππ
πΆππ = konsentrasi dari intermediet yang paling berlimpah
πΆππ»3π = konsentrasi amonia teradsorp
πππ ππππππ π‘πππππ πππ
π’πππ‘ πππ π πππ‘ππππ
ππ3 = tekanan parsial nitrogen
πππ»3 = tekanan parsial amonia
βππ2 = laju reaksi nitrogen, mol nitrogen terdekomposisi per unit waktu per unit
massa katalis
Karena langkah 2 adalah langkah penentuan laju, maka ekspresi lajunya adalah:
βππ2 = π2ππ2
πΆπ2 (3β 340)
Laju netto dari dekomposisi π»2adalah
βππ2 πππ‘
= π1ππ»2πΆπ
2 β πβ1πΆπ»π2 (3β 341)
Dengan basis asumsi pseudo-steady state, laju netto dari dekomposisi adalah nol,
sehingga
π1ππ»2πΆπ
2 = πβ1πΆπ»π2
dan
πΎ1 =π1
πβ1=
πΆπ»π2
ππ»3πΆπ
2 (3β 342)
πΎ3 =π3
πβ3=πΆπ
3πΆππ»3π
πΆπππΆπ»π3 (3 β 343)
πΎ4 =π4
πβ4=πΆππππ»3
πΆππ»3π (3β 344)
Dari persamaan 3-343, konsentrasi intermedietyang paling berlimpah adalah
πΆππ =πΆπ
3πΆπ»π3π
πΎ3πΆπ»π3 (3β 345)
Konsentrasi amonia yang teradsorp dari persamaan 3-344 adalah
πΆππ»3π =πΆππππ»3
πΎ4 (3β 346)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 46
Konsentrasi hidrogen yang teradsorp dari persamaan 3-342 adalah
πΆπ»π = π1ππ»2πΆπ
2 1 2
(3β 347)
Substitusi persamaan 3-346 dan 3-347 ke dalam persamaan 3-345 menghasilkan
πΆππ =πΆπ
3πΆππππ»3
πΎ3πΎ4 π1ππ»2πΆπ
2 3 2
3β 348
=πππ»3
πΆπ
πΎππ»2
1,5 (3β 349)
di mana πΎ = πΎ11,5πΎ3πΎ4. Substiusi persamaan 3-349 ke dalam persamaan 3-339
menghasilkan
πΆπ =πππ»3
πΆπ
πΎππ»2
1,5 + πΆπ (3β 350)
atau
πΆπ =πΆπ
πππ»3πΆπ
πΎππ»2
1,5 + 1
(3β 351)
Substitusi persamaan 3-351 ke dalam ekspresi laju dari persamaan 3-340
menghasilkan
βππ2 = π2ππ2
πΆππππ»3
πΆπ
πΎππ»2
1,5 + 1
2
(3β 352)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 47
Contoh Soal 12
(Example 3-1)
Reaktan A terdekomposisi dalam suatu reaktor
π΄ β πππππ’π
Komposisi A dalam reaktor diukur dengan waktu yang berbeda dengan hasil yang
ditunjukkandi kolom 1 dan 2. Cari persamaan laju yang merepresentasikan data.
Kolom 1 Kolom 2 Kolom 3 Kolom 4
Waktu t, detik Konsentrasi CA, mol/Liter ln (CAO/CA) 1/CA
0 CAO = 10 ln (10/10) = 0 0,1
20 8 ln (10/8) = 0,2231 0,125
40 6 0,511 0,167
60 5 0,6931 0,200
120 3 1,204 0,333
180 2 1,609 0,500
300 1 2,303 1,000
Data Eksperimen Data Teoritis
Solusi
Menebak Kinetika Orde Pertama
Mulai dengan menebak bentuk laju yang paling sederhana atau kinetika orde pertama. Hal ini
berarti πΆπ΄π πΆπ΄ vs t seharusnya menghasilkan garis lurus, lihat persamaan 11 atau 12 atau
gambar 3.1. Sehingga kolom 3 dihitung dan plot dari gambar E3.1a dibuat. Namun, hasilnya
ternyata bukan merupakan garis lurus, sehingga kinetika orde pertama tidak dapat
merepresentasikan data dan kita harus menebak bentuk laju lain.
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 48
Gambar E.3.1a
Menebak Kinetik Orde Kedua.
Persamaan 16 menyatakan bahwa 1/CA vs t seharusnya menghasilkan garis lurus. Jadi hasil
perhitungan kolom 4, plott kolom 1 vs kolom 4, seperti ditunjukkan pada gambar E3.1b.
Ternyata, garis yang dihasilkan bukanlah garis lurus, sehingga bentuk kinetik orde kedua
tidak berlaku.
Gambar E.3.1b
Menebak Kinetik Orde ke-n.
Mari kita tinjau dari metode fractional life dengan F = 80%. Lalu Eq. 33b menjadi
π‘πΉ =(0,8)1βπ β 1
π(π β 1) πΆπ΄π
1βπ (π)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 100 200 300 400
ln C
AO
/CA
Waktu t (detik)
Data dari kolom 1 dan 3 tidak menghasilkan garis lurus (bukan reaksi orde pertama)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 100 200 300 400
1/C
A
Waktu t (detik)
Data dari Kolom 1 dan 4 tidak menghasilkan garis lurus (bukan reaksi orde kedua)
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 49
Selanjutnya ambil logaritma
log π‘πΉ = log(0,8)1βπ β 1
π(π β 1)+ 1β π logπΆπ΄π (ππ)
------- -------------------- ------------------
y a bx
Prosedurnya adalah sebagai berikut, Pertama plot data πΆπ΄vs t, gambar kurva yang smooth
untuk merepresentasikan data (yang terpenting) seperti yang terlihatr pada Gambar E.3.1c,
lalu ambil CAO = 10,5 dan 2 dan isi tabel di bawah ini.
CAO CA end (= 0,8 CAO) Waktu yang diperlukan tF, α΅ log tF log CAO
10 8 0 --> 18,5 = 18,5 log 18,5 = 1,27 1,00
5 4 59 --> 82 = 23 1,36 0,70
2 1,6 180 --> 215 = 35 1,54 0,30
Dari kurva, bukan dari data
Selanjutnya, plot log tF vs log CAO, seperti yang ditunjukkan di Gambar E.3.1d dan mencari
gradiennya.
Gambar E.3.1c dan E.3.1d
Sekarang kita mempunyai orde reaksi. Untuk mengevaluasi konstanta laju, Ambil poin mana
pun pada kurva CA vs t. Ambil nilaki CAO = 10, di mana tF = 18,5 detik. Dengan memasukkan
semua nilai ke dalam persamaan (i) menghasilkan
0
2
4
6
8
10
12
0 200 400
CA
tF (detik)
Kurva smooth tidak perlu melewati semua poin di data 0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
0.00 0.50 1.00 1.50
Axi
s Ti
tle
Axis Title
Gradien = 1 β n = -0,4 n = 1,6
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 50
18,5 = 0,8 1β1,4 β 1
π (1,4β 1) 101β1,4
di mana
π = 0,05
Sehingga, persamaan laju yang merepresentasikan reaksi adalah
βππ΄ = 0,005πππ‘ππ1,4
πππ1,4πππ‘ππ πΆπ΄
1,4 πππ
πππ‘ππ πππ‘ππ
KIMIA FISIKA
KINETIKA KIMIA 51
DAFTAR PUSTAKA
Chang, Reymond. 2005. Kimia Dasar : Konsep-Konsep Inti Jilid 2, Edisi Ketiga. Jakarta :
Elangga.
Atkins. P.W. 2004. Kimia Fisika Jilid 2. Jakarta Erlangga.