Kegiatan 4 Kinetika kimia

Click here to load reader

  • date post

    30-Jun-2015
  • Category

    Documents

  • view

    1.459
  • download

    8

Embed Size (px)

Transcript of Kegiatan 4 Kinetika kimia

KEGIATAN 4

KINETIKA KIMIAA. Tujuan Kegiatan ini dimaksudkan untuk membantu guru dalam memahami konsepkonsep dalam kinetika kimia. Beberapa konsep yang perlu dipahami guru antara lain Laju Reaksi, Hukum Laju, Waktu Paruh, Orde reaksi, Mekanisme reaksi, dan ketergantungan reaksi pada temperatur. B. Uraian I. Petunjuk Belajar Setelah membaca pokok-pokok dan hal yang penting, mulailah mempelajari contoh soal, kemudian mengerjakan soal-soal latihan. Untuk membuktikan apakah kita sudah mampu atau belum dalam mengerjakan soal latihan, disarankan tanpa melihat contoh uraian. Bila belum bisa mengerjakannya baca lagi materi dan lakukan latihan sampai benar-benar telah dipahami. II. Uraian Materi 1. Pendahuluan Pada termodinamika kimia dibahas arah reaksi, spontanitas reaksi terkait dengan perubahan energi bebas. Energi bebas dapat diramalkan apakah suatu proses atau reaksi dapat berlangsung atau tidak. Tetapi termodinamika tidak menjawab berapa lama proses atau reaksi berlangsung, bagaimana mekanisme perubahan pereaksi menjadi hasil. Dalam mempelajari suatu reaksi tidak cukup hanya dengan termodinamika, tetapi diperlukan pula kinetika kimia. Kinetika kimia membahas tentang kecepatan reaksi, faktor-faktor yang mempengaruhi kecepatan reaksi, orde reaksi dan mekanisme reaksi. Kecepatan reaksi berkaitan dengan besarnya perubahan suatu zat terhadap fungsi waktu. Ada dua alasan dasar mengapa kecepatan reaksi dipelajari : pertama kecepatan reaksi dipelajari untuk memprediksi waktu yang diperlukan oleh suatu reaksi dari campuran sehingga tercapai kesetimbangan. Kecepatan reaksi dipengaruhi olehKinetika Kimia

86

konsentrasi, temperatur, tekanan dan pemberian katalis serta faktor lainnya. Dari ke empat faktor ini, melalui pemilihan kondisi laju reaksi dihasilkan sesuai dengan yang diinginkan. Alasan kedua kita mempelajari kecepatan reaksi adalah untuk mempelajari atau mengetahui mekanisme reaksi. Terjadinya suatu reaksi mungkin berupa tumbukan reaktif dalam fasa gas dan mungkin juga berupa pertemuan reaktif dalam fasa larutan. 2. Kecepatan reaksi Kecepatan reaksi adalah besarnya perubahan zat yang bereaksi terhadap waktu. Data yang diperlukan untuk menghitung kecepatan reaksi adalah konsentrasi reaktan yang membentuk produk dan waktu yang diperlukan untuk reaksi. Skema variasi reaktan dan produk sebagai fungsi waktu dapat digambarkan sebagai berikut.

35 30 25 konsentrsi 20 15 10 5 0 0 10 20 30 Wak tu 40 50 reaktan produk

Gambar 1. Menunjukkan bahwa konsentrasi reaktan menurun sampai tercapainya harga kesetimbangan dan konsentrasi produk meningkat dari mula-mula berharga nol sampai terciptanya keadaan kesetimbangan.

Gambar 1. variasi konsentrasi reaktan dan produk

Gambar di atas seperti halnya penguraian ozon menjadi oksigen reaktan adalah O3 dan produknya adalah O2, dapat dinyatakan dengan persamaan reaksi 2O3 3O2 Selama reaksi berlangsung selang waktu ( t), terjadi pengurangan konsentrasi O3 dan peningkatan konsentrasi O2. Laju reaksi dapat dinyatakan dari pengurangan zat O3 dan penambahan zat O2. Laju pengurangan = [O 3 ] [O 2 ] atau Laju pembentukan = t t

Tanda negatif menunjukkan bahwa O3 berkurang, sedangkan untuk O2 positif karena bertambah.

Kinetika Kimia

87

3. Stoikiometri Laju reaksi Suatu reaksi kimia dengan dua pereaksi A1 dan A2 dengan dua hasil reaksi A3 dan A4 dapat dinyatakan sebagai berikut : 1A1 + 2A2 3A3 + 4A4 (1) dimana sebagai koefesien stoikiometri. Di sini akan digunakan konvensi bahwa koefisien stoikiometri positif untuk hasil reaksi dan negatif untuk pereaksi (reaktan), sehingga reaksi kimia umum dapat ditulis sebagai : 0 = iAi reaksi. Jumlah mol dari spesies ke i (ni ) diberikan dengan,n i = n io + i

(2)

dengan i sebagai koefesien spesies i yang terlibat dalam reaksi dan Ai spesies i dalam

(3)o Xi ) adalah cakupan reaksi (advancement of the reaction) ni

dengan

(dibaca

adalah jumlah mol spesies ke-i pada waktu awal, yaitu saat harga = 0. Dengan mendiferensialkan terhadap waktu, didapatkan, dC i d = vi dt dt Laju reaksi didefinisikan sebagai laju kenaikan cakupan reaksi : laju reaksi =d 1 dC i = dt i dt

(4)

(5)

Contoh Soal 1. Tuliskan ungkapan laju reaksi terhadap pengurangan reaktan dan produk.: aA Penyelesaian Ingat untuk koefesien reaktan harga A = -a, maka dari persamaan 5 didapatkan Kecepatan reaksi = 1 d[A] 1 d[C] 1 d[D] = = a dt c dt d dt

penambahan (6)

cC + dD

Contoh Soal 2. Dengan cara yang sama selesaikan persamaan laju untuk reaksi : 2N2O5(g)Kinetika Kimia

4NO2(g) + O2(g) 88

Penyelesaian : laju reaksi untuk reaksi ini dapat ditulis dengan menghubungkan jumlah mol yang berubah seperti : Laju = dimana : d 1 d[N 2 O5 ] 1 d[NO 2 ] d[O 2 ] = = = dt 2 dt 4 dt dt d[N 2 O 5 ] = laju pengurangan N2O5 dt = laju pembentukan NO2 = laju pembentukan O2

d[NO 2 ] dt d[O 2 ] dt Contoh Soal 3.

Laju Pembentukan NO(g) dalam reaksi : 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) adalah 1,6 x 10-4 M s-1 . Berapa laju reaksi dan laju penguraian NOBr ? Penyelesaian * Laju reaksi : Laju reaksi = v =d 1 d[NO] = dt 2 dt

* Laju penguraian NOBr : 1 d[NOBr] 1 d[NO] = 2 dt 2 dt = d[NO] =1,6 x 10-4 M S-1 dt

= x (1,6 x 10-4 M.s-1 ) = 0,8 x 10-4 M.s-1

d[NOBr] dt

4. Hukum Kecepatan Reaksi Persamaan yang menyatakan kecepatan sebagai fungsi konsentrasi setiap zat yang mempengaruhi laju reaksi disebut hukum laju atau persamaan laju untuk reaksi. Hukum kecepatan reaksi hanya dapat ditentukan dengan eksperimen dan tidak dapat disimpulkan hanya dari persamaan reaksi. Kecepatan reaksi merupakan fungsi temperatur, tekanan, dan konsentrasi dari semua komponen yang bereaksi reaksi. Selain itu juga untuk reaksi homogen (misal dalam fasa gas) kecepatan reaksi juga

Kinetika Kimia

89

proporsional dengan volume (V). Jika reaksi terjadi pada suatu permukaan aktif maka kecepatan reaksi proporsional terhadap luas dari permukaan aktif (A). Jika reaksi homogen, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh permukaan aktif , maka reaksi hanya akan dipengaruhi oleh konsentrasi, temperature, dan tekanan. Pengaruh tekanan hanya terjadi pada reaksi yang memiliki fasa gas. Untuk persamaan reaksi A + B +C[ ] V = kA

hasil

hukum kecepatan reaksi yang ditulis dalam bentuk,[B ] [C ]

(7)

dimana [A][B][C] adalah notasi dari konsentrasi spesies yang terlibat, dan k adalah tetapan, total , , sebagai orde reaksi. Rumusan ini disebut hukum kecepatan untuk suatu reaksi homogen. Hukum ini ditentukan dengan percobaan dan tidak boleh diramalkan dari persamaan stoikiometri untuk total reaksi. Sebagai contoh hukum kecepatan pada reaksi antara H2 dan Br2 : H2(g) + Br2(g) V= 2HBr(g) (8)1 d[HBr] k[H 2 ][Br 2 ]1/2 = 2 dt 1 + k[HBr]/[Br 2 ]

Salah satu obyek dalam percobaan kinetika adalah membuktikan alasan bentuk mekanisme yang sesuai dengan pendekatan hukum kecepatan reaksi. Langkah yang penting pada setiap kinetika adalah penentuan komponen yang aktif dari sistem reaksi tersebut yang diukur dari perubahan konsentrasi dalam unit volume. Jika konsentrasi produk memberikan pengaruh langsung pada komponen aktif dari sistem reaksi maka disebut Auto-katalitik (untuk pengaruh positif) dan auto-inhibisi (untuk pengaruh negatif). Hubungan fungsi antara kenaikan konsentrasi dari produk atau pengurangan konsentrasi reaktan dalam satuan waktu pada suatu reaksi disebut kecepatan reaksi. Pada umumnya kecepatan reaksi dapat diramalkan dengan hanya mengetahui persamaan stiokiometri. Tetapi tidak semua reaksi dapat dibuat semacam itu sebagai contoh reaksi Bromine atau Iodin dengan hidrogen yang mempunyai stoikiometri sama tetapi kecepatan reaksinya sangat berbeda bentuknya. Br2(g) + I2(g) V=1 d[BrI] = k[Br 2 ][I 2 ] 2 dt

2BrI(g) (9) 90

Kinetika Kimia

H2(g) + Br2(g)

2HBr(g)

v=

1 d[H ] k[HB2] B 2][ r r = 2 d 1t+ k[H ]/ B 2{] B r r

1/ 2

(10)

Contoh Soal 4. Isopren merupakan suatu senyawa yang digunakan untuk membuat karet alam membentuk dimmer yang disebut dipenten, suatu dimmer dari pembentukan dua molekulH C H2C C CH2 H2C

CH3

H C

H

H2C C H2C

CH C HC C

CH3

CH2

Bagaimanakah hukum laju untuk reaksi, jika data kecepatan awal untuk pembentukan dipenten sebagai berikut Konsentrasi Isopren (mol L-1) 0,5 1,5 Penyelesaian Kita menganggap hukum laju pembentukan V = k [Isopren]xV1 k[isopren 1] x = V2 k[isopren 2] x 1,98 k [0,5] x = 17 ,8 k [1,5] x

Kecepatan pembentukan awal dipenten (mol L-1 s-1) 1,98 17,8

x =2

Laju = k [isoprene]2 5. Reaksi Orde satu Untuk suatu reaksi dekomposisi sederhana dengan tipe reaksi yang memiliki koefesien reaksi satu ditulis dengan,Kinetika Kimia

91

A

hasil reaksi

Reaksi di atas disebut reaksi orde satu karena kecepatan reaksi berbanding langsung dengan konsentrasi reaktan [A] dan tidak tergantung pada konsentrasi hasil reaksi. Hukum kecepatan reaksi untuk reaksi orde ke satu dapat ditulis v= d [ A] = k [A] dt

(11)

dengan [A] adalah konsentrasi A. bila diintegralkan terhadap waktu dengan batasan t = 0 ketika [A] =[A]o terhadap waktu t, didapatkanln [ A] = kt [ A]0

(12) (13)

atau dapat juga ditulis persamaan berikut :

[A] = [A]oe-kt

bentuk persamaan ini tetapan laju k dapat dihitung dari grafik ln [A] terhadap t dari ln [A] = ln [A]o - kt. sehingga diperoleh -k sebagai slopenya (14)

Contoh Soal 5. Berikut ini diberikan data reaksi : A produk pada berbagai variasi waktu Pengukuran 1 2 3 4 5 20 0.14 6 25 0,10

T (detik) 0 5 10 15 [A] (mol/L) 0,5 0,36 0,25 0,19 Buatlah grafik hubungan antara log [A] vs t Simpulkan apakah reaksi orde ke satu atau bukan. Tentukan harga k PenyelesaianT (detik) [A] (mol/L) Log [A] 0 0,5 -0,301 5 0,36 -0,444 10 0,25 -0,585 15 0,19 -0,721

20 0.14 -0,852

25 0,10 -1,0

Grafik hubungan antara log [A] vs t data di atas adalah

Kinetika Kimia

92

0 Log C -0.5 -1 0 -1.5 Waktu (menit) 5 10 15 20 25 30

Gambar 2. Kurva reaksi orde pertama : log C versus t

b. Dari persamaan 12 bahwa log

[ A] 1 kt , ingat ln a = 2,303 log a. [ A] 0 2,303

log [A] log [A]0 = - (1/2,303)kt.

(15)

Jika grafik hubungan antara log [A] lawan t membentuk garis lurus, Gambar 2 memenuhi persamaan garis lurus, maka data tesebut berasal dari reaksi orde satu c. Dari persamaan log [A] = log [A]0 - (1/2,303) kt, harga slope = - (1/2,303)kSlope = y 2 y1 0,444 ( 0,721) = X 2 X1 5 15

=

0,277 1 = k 10 detik 2,303

k = 6,4 x 10-2 detik Penguraian N2O5 berikut merupakan salah satu contoh dari reaksi orde satu : 2N2O5(g) 6. Reaksi Orde Dua 6.1 Reaksi Orde Dua dengan satu reaktan Contoh yang paling sederhana dari reaksi orde-dua adalah reaksi yang kecepatannya sebanding dengan kuadrat dari konsentrasi satu pereaksi. Dari reaksi dekomposisi dibawah ini, A hasil reaksi bila reaksi ini diasumsikan dengan reaksi orde-dua, dengan [A] adalah konsentrasi A pada waktu tertentu hukum laju dapat ditulis: d[A] = k[A] dt2

4NO2(g) + O2(g)

(16)

hasil integrasi dari ([A]o, 0) ke ([A], t) :Kinetika Kimia

93

d[A] dt = k dt; co 0

c

t

diperoleh : (17)

1 1 = + kt [A] [A] o

Persamaan yang dihasilkan ini adalah untuk reaksi orde-dua yang hanya terdiri dari satu komponan reaktan. Harga k dapat dihitung dari grafik antara 1/c versus t , k sebagai slope. Waktu paruh dari reaksi orde-dua ini diberikan oleh persamaan :t 1/2 = 1 k[A] o

(18)

Contoh Soal 5. Suatu reaksi A Pengukuran Waktu (jam) Konsentrasi (M) Penyelesaian Karena reaksinya terdiri dari satu reaktan , maka penentuan k dapat ditentukan dengan membuat plot antara 1/[A] versus t. Dengan demikian data data dapat dibuat hubungan antara t dan 1/[A] sebbagai berikut. Pengukuran Waktu (jam) Konsentrasi (M) 1/[A] 1 0 0,6 1,67 2 1 0,45 2,22 3 2 0,36 2,78 4 4 0,26 3,85 5 6 0,20 5,00 1 0 0,6 B + C mengikuti reaksi orde ke dua, hitunglah konstanta 2 1 0,45 3 2 0,36 4 4 0,26 5 6 0,20

kecepatan reaksi bila data yang dihasilkan adalah sebagai berikut :

Grafik hubungan antara 1/[A] versus t di dapat sebagai berikut.

Kinetika Kimia

94

6 5 4 1/[A] 3 2 1 0 0 1 2 3 t(Jam) 4 5 6

Gambar 3. Kurva reaksi orde dua

Dari persamaan

1 1 = + kt , maka hubungan antara 1/[A] dengan t didapat [ A] [ A] 0

harga slope = k = 0,553 jam-1 6.2 Reaksi Orde-dua dengan dua reaktan Reaksi orde dua yang terdiri dari dua macam reaktan yang konsentrasinya berbeda, secara stoikiometri dituliskan dengan persamaan reaksi : A+B laju reaksi dapat ditulis, v= d[A] d[B] = = k[A][B] dt dt

produk

(19)

bila reaksi ini mengikuti reaksi orde-satu terhadap A dan orde- satu terhadap B, maka

(20) waktu t

dimisalkan konsentrasi reaktan yang terurai x, dan pertambahan dalam sebanding dengan pengurangan reaktan,

d V = d[A] = d[B] = dx , dt dt dt dtmaka laju reaksi dapat diungkapkan dengan persamaan,dx = k[A][B ] dt

(21)

(22)

Kinetika Kimia

95

Dengan dimisalkan konsentrasi A mula-mula adalah a konsentrasi B mula-mula adalah b dan pada waktu t masing-masing terurai sebesar x. Maka kecepatan reaksi untuk orde-dua seperti yang dituliskan pada persamaan 22 dapat ditulis :dx = k(a x)(b x) dt

(23)

untuk menyelesaikan persamaan ini ke dalam bentuk integral, ada dua kemungkinan yang dapat dihasilkan. Bila konsentrasi konsentrasi A dan B mula-mula sama, a = b, persamaan tersebut dapat disederhanakan sebagai berukut :dx = k(a x) 2 dt

(24)

hasil integrasi dari persamaan ini diperoleh hubungan sebagai berukut :kt = x a(a x)

(25)

dengan x sebagai konsentrasi reaktan yang bereaksi selama waktu t, a konsentrasi mula-mula dari reaktan A dan B, dan k konstanta kecepatan reaksi. Pada waktu setengah umur atau waktu paruh, x yang terbentuk besarnya sama dengan a. Maka besarnya waktu paruh,t 1/ 2 = 1 ka

(26)

Kalau konsetrasi reaktan A dan B tidak sama, a b, laju reaksi seperti yang tertulis pada persamaan 26 tidak dapat disederhanakan. Penyelesaian persamaan tersebut dapat dilakukan dengan matematika fraksi parsial. Hasil yang didapat diintegrasikan terhadap t sehingga didapatkan persamaan akhirkt = b(a x) 1 ln (a b) a(b x)

(27)

dimana :

k = konstanta kecepatan reaksi t = waktu a = konsentrasi A mula-mula b = konsentrasi B mula-mula x = konsentrasi A atau B yang bereaksi pada waktu t.

Di sini perhitungan waktu paruh ada dua keadaan yang mungkin didapatkan, pertama bila konsentasi a berlebih maka besarnya x = b. besarnya waktu paruh untuk kondisi ini adalah :Kinetika Kimia

96

t 1/2 =

(a b/2) 1 ln k(b a) a/2

(28)

bila konsentrasi b yang berlebih, maka harga x = 1/2t 1/2 = 1 b/2 ln k(b a) (b a/2)

(29)

Contoh Soal 6. Suatu reaksi orde ke dua telah ditemukan, A + B C Dalam suatu larutan mula-mula yang terdiri dari 0,40 M zat A dan 0,7 M zat B. setelah 1 jam konsentrasi A ditemukan 0,15 M. Hitung konstanta kecepatan reaksi !. Penyelesaian Reaksi di atas adalah tipe reaksi dengan konsentrasi reaktan mula-mula tidak sama, sehinggakt = b(a x) 1 ln (a b) a(b x)

k=

1 b(a x) ln t(a b) a(b x) 1 0,7 M(0,15 M) ln 1 Jam(0,4 0,7) 0,4 M(0,45 M )

ax

= 0,15 M x = 0,25 M

k=

b - x = 0,45 M

k = 1,8 M-1Jam-1

7. Reaksi Orde-Tiga 7.1 Reaksi Orde-tiga dengan tiga reaktan Gambaran untuk persamaan stoikiometri suatu reaksi yang terdiri dari tiga reaktan. A +B +C hasil reaksibila konsentrasi yang bereaksi pada ketiga reaktan sama, dimisalkan x dan konsentrasi mula-mula untuk A, B, dan C masing-masing dinyatakan dengan a, b, dan c. maka hukum laju reaksi dapat ditulis,dx = k(a x)(b x)(c x) dt

(30)

Kinetika Kimia

97

integrasi persamaan 30. Pada to = 0 x=0 dan pada waktu t yang bereaksi = xdx (a x)(b x)(c x) = k t dt o ox t

(31)

hasil integrasi dengan menggunakan fraksi parsial didapatkan :kt = ln(a x) ln(b x) ln(c x) + + (b a)(c a) (a b)(c b) (a c)(b c)

(32)

Atau (33)

kt =

1 x ln (a b)(b c)(c a) a

(b c)

x b

(c a)

x c

(a b)

7.2 Reaksi Orde-tiga dengan dua reaktan Reaksi yang terdiri dari dua reaktan mengikuti kecepatan reaksi orde-tiga, secara sederhana dapat digambarkan apabila salah satu reaktan mempunyai orde satu dan yang satunya mempunyai orde dua A + 2B produk. konsentrasi A yang terurai pada waktu yang sama sebanding dengan dua kali konsentrasi B {(a-x)=(b-2x)}, maka laju reaksi dapat ditulis dengan :dx = k(a x)(b 2x) dt2

(34) bentuk integrasi x terhadap t, adalah :dx (a x)(b 2x) 2 = k t dt 0 ox t

(35)

Persamaan ini bila diselesaikan secara matematika akan didapatkan,(b 2x) 1 1 + ln 2 (2a b)(b 2x) (2a b) (a x)

(36)

8. Waktu Paruh Waktu paruh dari suatu reaksi adalah waktu yang dibutuhkan untuk bereaksi setengahnya dari besarnya konsentrasi pereaksi semula.Kinetika Kimia

98

8.1 Waktu Paruh Reaksi Orde satu Untuk reaksi orde satu didapatkan hubungan waktu paruh dengan harga k,k= 1 1 0.693 ln = t 1/2 1/2 t 1/2

(37)

Contoh Soal 7. Turunkan ungkapan lamanya waktu yang diperlukan untuk konsentrasi reaktan menjadi setangah dari konsentrasi awal orde satu. Penyelesaian Hasil integrasi dari persamaan reaksi orde pertama adalah : -ln

c c

A

=kt

A, 0

kita menginginkan waktu cA = 1/2cA,0, yang didefinisikan dengan t1/2, sehingga -ln t1/2=

0,5c A, 0

c

= k t1/2

A, 0

1 0,693 ln 2 = k k

8.2 Waktu Paruh Reaksi Orde Dua Waktu paruh untuk reaksi orde dua untuk reaksi A produk dapat di rumuskan dari persamaan 17, yaitu1 1 = + kt . Pada saat reaktan tinggal setengahnya [A] [A] o

dari konsentrasi semula, maka t = t1/2, [A] = 0,5[A]0. Sehingga besarnya t1/2 adalah : t1/2 = k[ A ] 0 Contoh Soal 8. Turunkan ungkapan untuk menghitung waktu paruh suatu reaksi orde dua dengan tipe pereaksi tunggalKinetika Kimia 1

(38)

99

Penyelesaian Integrasi dari persamaan 17 dengan mengsubtitusikan t = t1/2, dan [A] = 0,5[A]01 1 = + kt [A] [A] o 2 1 = + kt 1/2 [A] 0 [A] o kt 1/2 = 2 1 [A] 0 [A] o

t1/2 =

1 k[ A ] 0

8.3 Waktu Paruh Reaksi Orde Lainnya Dari persamaan 41, terlihat bahwa pangkat konsentrasi awal menunjukkan jumlah orde dikurang satu. Rumus umum dari waktu paruh dapat ditulis : t1/2 1 [ A]0p 1

(39) t1/2 = t1/2 =1 , k

Untuk orde nol dan ordea tiga :

(40) (41)

3 2 2k [ A ] 0

9. Penentuan Orde Reaksi Ada beberapa metode yang dapat digunakan untuk menentukan Orde reaksi suatu reaksi dari data eksperimen diantaranya adalah dengan metoda grafik, metode setengah reaksi dan metode laju mula-mula. 9.1 Metode Grafik Data laju reaksi berdasarkan hasil eksperimen dapat di buat dalam bentuk grafik dengan mengikuti hubungan melalui persamaan hasil integrasi laju reaksi. Jika grafik yang dihasilkan dari data eksperimen memenuhi persamaan (17) yaitu grafik hubungan ln C versus t membentuk garis lurus, maka reaksinya adalah orde satu. Seandainya grafik yang diperoleh dari hubungan antara 1/c versus t didapatkan garis lurus dapat disimpulkan reaksi orde dua. 9.2 Metode Kecepatan Awal Untuk reaksi dengan dua reaktan atau lebih, eksperimen penentuan orde reaksi dapat dilakukan dengan membuat perbedaan konsentrasi awal pada salah satu reaktan,Kinetika Kimia

100

sedangkan yang lainnya dibuat dengan konsentrasinya sama. Berikutnya reaktan yang mulanya sama dibuat berbeda, sedangkan yang lainnya sama. Yang mendasari asumsi ini bahwa untuk waktu yang singkat, semua konsentrasi pada dasarnya tetap. Metode ini tidak bisa dipakai jika induksi periodik terjadi sebelum steady state.

Contoh Soal 9. Dari data berikut, tentukan orde dengan mengikuti tiap reaktan untuk reaksi A + B produk. Perlakuan 1 2 3 Penyelesaian Pesamaan kecepatan untuk reaksi v = k [A]x[B]y Untuk reaktan A dipilik yang konsentrasi B tetap, kita membandingkan perlakuan 1 dan 2, Membandingkan rasio dari 2 persamaan.x y x rate 2 k[ A]2 [ B ]2 [ A]2 = = x x rate1 k[ A]1 [ B ]1y [ A]1

cA 1,0 0,5 0,5

cB 0,8 0,8 1,6

Kecepatan Mula 0,08 0,02 0,04

Untuk reaktan B, kita menggunakan perlakuan 2 dan 3 dimana konsentrasi reaktan A samax y x rate3 k[ A]3 [ B ]3 [ B ]3 = = x y x rate 2 k[ A]2 [ B ]2 [ B ]2

0,04 (1,6) y = 0,02 (0.8) y

y=1 Persamaan laju eksperimen adalah v = k[A]2[B]

0,02 (0,5) x = 0,08 (1.0) x

x=2

9.3 Metode Waktu Paruh Metode ini dapat dilakukan dengan membuat dua perlakuan dengan konsentrasi mula-mula yang berbeda. Pada masing-masing ditentukan waktu paruhnya. Jika waktu yang diperlukan untuk reaksi sama, maka reaksinya merupakan orde pertama, Jika tidak sama, orde reaksinya dihitung dengan menggunakan rasio perbandingan. Contoh Soal 10.Kinetika Kimia

101

Turunkan ungkapan untuk menentukan orde reaksi dengan metode waktu paruh dengan berdasarkan perbedaan konsentrasi awal Penyelesaian Ungkapan umum untuk waktu paruh adalah t1/2 = dengan menggunkan logaritma, maka orde reaksi adalah : p= dualn( t1 / 2 , 2 / t1 / 2 ,1 ) ln( c A, 0 ,1 / c A, 0 , 2 )

1

c

p 1 A, 0

,

+1

rasio perbandingan antara perlakuan dapat ditulis : 1 p 1 p 1 t1 / 2, 2 c A, 0 2 c A, 0,1 = = c t1 / 2,1 1 A, 0 , 2 p 1 c A, 0 1

10. Pengaruh Temperatur pada Laju Reaksi Umumnya kecepatan reaksi meningkat dengan peningkatan temperatur. Kenaikannya tergantung pada sifat dari macam zat yang bereaksi. Di bawah ini ditunjukkan beberapa perubahan kecepatan reaksi seiring dengan perubahan temperatur reaksi.

laju

a

temperatur

b

c

c

Gambar 4. Bentuk laju reaksi sebagai fungsi terperatur

Pada kurva (a) tipe reaksi yang paling banyak dijumpai, (b) tipe reaksi peledakan ( c) suatu tipe raksi hidrogenasi katalis dan tipe reaksi enzim sedangkan (d) tipe reaksi seperti NO dengan O2. Tipe reaksi a adalah tipe reaksi yang mengikuti persamaan Arrhenius, sedangkan tipe b s/d d merupakan tipe reaksi yang bertentangan dengan persamaan Arrhenius.

Kinetika Kimia

102

Reaksi yang mengikuti persamaan Arrhenius biasanya kecepatannya meningkat menjadi dua kali atau tiga kali lebih besar dengan kenaikan temperatur 10 oC. Dengan persamaan Arrheniusdlnk Ea = (42) dT RT 2 bila Ea adalah energi aktivasi yang harganya konstan pada interval temperatur tertentu,

atau

hasil integrasiln k = Ea + konstan RT

(43) (44)

atau dapat ditulisk = Ae Ea / RT

dari grafik k lawan t dari persamaan ini dapat dihasilkan seperti gambar berikutk

T Gambar 5. Kurva k versus T persamaan Arrhenius

Contoh Soal 11. Suatu reaksi mula-mula dilakukan pada suhu kamar, ketika suhu reaksi dinaikkan menjadi 10 oC, kecepatan reaksi meningkat dua kali dari kecepatan semula, Hitung energi aktivasi Ea. Penyelesaian Pada dua temperatur yang berbeda, kita dapat mengintegralkan persamaan Arrheniuss. Jika kecepatan meningkat dua kali, berarti rasio tetapan laju adalah 2. temperatur dipilih dari 290 K 300 K. k T T Ea= R ln 2 2 1 = k T T 1 1 2

Ea = 8,314 JK-1 mol-1ln 2 = 50,1 kJ mol-1Kinetika Kimia

300 K(290 K) 300 K 290 K

103

11. Mekanisme Reaksi Mekanisme reaksi menyatakan deretan reaksi yang mungkin terjadi dalam reaksi kimia. Mekanisme reaksi kimia biasanya menjelaskan tahapan-tahapan mulai dari perubahan reaktan sampai menjadi produk. Mekanisme reaksi yang diusulkan harus sesuai dengan hukum kecepatan reaksi yang didapatkan dari eksperimen. Misalkan dalam pembentukan gas fosgen dari karbon monoksida dan Cl2. CO + Cl2 COCl2 reaksi di atas hanya menggambarkan bentuk reaktan dan produknya saja. Sedangkan mekanisme yang dimaksud adalah bagaimana langkah-langkah reaksi yang terjadi sehingga CO dan Cl2 itu bisa menghasilkan COCL2. Berdasarkan percobaan hukum kecepatan untuk reaksi pembentukan COCl2 adalah d[COCl 2 ] = k[Cl2]3/2[CO] dt Mekanisme yang mungkin terjadi dalam reaksi ini adalah : Cl2 Cl* + CO ClC*O + Cl2 (48)

k1 k 1k 2 k 2

2Cl* ClC*O COCl2 + Cl*

Step 1 Step 2 Step 3

k3 k 3

Step 1 merupakan tahap pembentukan radikal Cl*, Step 2 merupakan penguraian Cl* bereaksi dengan CO, step 3 memproduksi kembali Cl* yang kemudian terurai step 2. Mekanisme di atas bahwa pada step 1 merupakan reaksi awal, step ini merupakan tahap penentu kecepatan reaksi karena mempengaruhi jumlah Cl* yang ada. Contoh Soal 12. Buktikan hukum laju dengan pembentukan COCl2menggunakan mekanisme reaksi step 1, 2 dan 3 di atas Penyelesaian d[COCl 2 ] = -k(-3)[Cl2CO][Cl*] + k3[ClC*O][Cl2] dt

Kinetika Kimia

104

d[C * ] l dt

= 2k1 + [Cl2] - 2k(-1)[Cl*]2 k2[Cl*][CO] + K(-2)[ClC*O] -k-3[Cl2CO][Cl*] + k3[ClC*O][Cl2]

Langkah berikutnya adalah menentukan reaksi pembatas, yaitu menentukan reaksi yang kecepatannya paling lambat. Reaksi yang paling lambat sebagai penentu laju reaksi. Reaksi pembatasnya adalah kecepatan pembentukan COCl2 d[COCl 2 ] = k3[ClC*O][Cl2] dt[Cl * ]2 [Cl CO ] K1 = [Cl 2 ] ; K2 = [Cl * ][CO ]*

Hilangkan [Cl*] dari dua persamaan kesetimbangan di atas sehingga menghsilkan [ClC*O] = K2[Cl*][CO] = K2 K11/ 2

[Cl2]1/2[CO]

1/2 d[COCl 2 ] = k3 K2 K1 [Cl2]1/2[CO][Cl2] dt

= k3 K2 K1 [Cl2]3/2[CO] = k[Cl2]3/2[CO] Note : k = k3 K2 K11/2

1/2

Contoh Soal 13. Bagaimana mekanisme reaksi 2NO2 + F2 2NO2F. Secara eksperimen ditemukan merupakan reaksi orde dua, persamaannya adalah

1 d[ NO 2 ] = k[NO2][F2] 2 dt

Penyelesaian Dari persamaan terlihat masing-masing komponen berpangkat 1, dengan demikian keduannya merupakan tahap penentu laju (rate-determining step). Jika dihasilkan molekul secara langsung, reaksinya akan dimulai dari NO2 + F k NO2F + F1

Step 1 105

Kinetika Kimia

Kita perlu untuk mengeliminasi atom F yang dibebaskan yaitu membutuhkan NO2F yang kedua, sehingga keduanya bereaksi sebagai tahap berikutnya. NO2 + F k 2 NO2F 2NO2 + F2 2 NO Step 2 Penjumlahan dari kedua tahap akan didapatkan Dua tahap mekanisme reaksi yang mungkin tetapi yang sangat menentukan hanya satu. Reaksi step 1 yang menentukan persamaan kecepatan secara eksperimen, hal ini disimulkan sebagai rate-determining step. Selanjutnya kesimpulan itu diperkuat dari fakta bahwa reaksi pada step 2 yaitu reaksi NO2 dengan F adalah reaktif, sehingga reaksinya cepat.

Contoh Soal 14. Perhatikan reaksi yang mempunyai mekanisme A + B C

k2 k 1

C D

(step 1) (step 2)

k1

Subskrip pada k menunjukkan orde reaksi yang sesuai dengan tanda panah dan tanda minus di depannya menandai reaksi ke kiri. Orde reaksi diketahui karena ada reaksi elementer, untuk yang molekularitasnya sama ordenya sama. Tiap step bisa menghasilkan satu penentu kecepatan. Masing-masing berperan dalam memperoleh persamaan kecepatan untuk menghasilkan D. Tunjukkan persamaan dalam bentuk konsentrasi A dan B Penyelesaian Dimulai dari analisis secara umum untuk sistem sistem. Kecepatan pembentukan D dirumuskan olehd [ D] =k1[C] dt

(i)

Konsentrasi dari D ditentukan oleh ketiga reaksi,d [C ] =k2[A][B]-k(-1)[C]-k1[ dt

dengan pendekatan steady-state, [C] adalah konstanKinetika Kimia

106

d [C ] =0=k2[A][B]-k(-1)[C]-k1[C] dt

(ii)

Sekarang persamaan (ii) kita selesaikan untuk mendapatkan [C] [C]=k2 [A][B] k ( 1) + k1

Subtitusikan ke dalam persamaan (i), akan dihasilkan ungkapan untuk semua situasik2 d [ D] = k1 [A][B] k ( 1) + k1 dt

(iii)

Jika step 2 berjalan lambat, kita dapat menghilangkan k1[C] dalam persamaan (ii) dan k1 dalam persamaan (iii) k2 d [ D] dt =k1 k ( 1) [ A][ B ]

Rasio k2/k(-1) adalah konstanta kesetimbangan untuk reaksi step 1, sehingga akan didapatkand [ D] =k1K[A][B] dt

Jika step 1 berjalan lambat, kita dapat menghilangkan k(-1) dengan kata lain sama seperti A + B menghasilkan C dengan segera berubah menjadi D. Sehingga persamaan (iii) menjadi :d [ D] = k2[A][B] dt

Pengukuran kecepatan reaksi melalui waktu reaksi akan terlihat besarnya pengaruh k1 dan k(-1). Sehingga akan ditemukan rate-determining state

C. Latihan 1. Hitung laju rata-rata penguraian N2O5, [ N2O5]/t, dari reaksi 2N2O5 (g) 4NO(g) + 3O2 (g) Selama selang waktu dari t = 600 s dan t = 1200 s. Gunakan data di bawah ini Waktu (s) [N2O5](M) 107

Kinetika Kimia

600 1200 -6 Kunci: 5,2 x 10 M s-1

1,24 x 10-2 0,93 x 10-2

2. Untuk reaksi orde pertama, A B + C, konsentrasi A mula-mula adalah 0,35 M. setelah 30 detik konsentrasinya tinggal 0,31 M. (a) hitung konstanta laju reaksi. (b) hitung konsentrasinya setelah 3 menit. (c) berapa detik waktu yang diperlukan agar reaktan bereaksi sebanyak 90 % Kunci: k = 4 x 10-3 s-1 ; [N2O5]2 = 0,16 M 3. Reaksi 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) mengikuti reaksi orde dua dengan -1 konstanta reaksi 12 M menit-1. Jika dimulai dengan 0,4 mol NO2 dalam wadah 0,5 L . berapa banyak yang tersisa setelah bereaksi selama 2 jam. Kunci: [NO2] sisa = 6,94 x 10-4 M 4. Reaksi A + B produk, mengikuti reaksi orde dua dengan hukum laju 1 dc A = k [ A][ B ] . Tetapan reaksinya adalah 27,8 mol-1 dm-3 menit-1. Bila dt konsentrasi mula-mula untuk A dan B masing-masing 0,05 mol dm-1 dan 0,02 mol dm-1. berapa lama untuk mereaksikan 95 % B. Kunci: t = 3 menit 5. Hitung orde reaksi untuk data berikut No CA,0(mol dm-1) 1 0,5 2 0,3 Kunci: reaksi orde dua T1/2(menit) 7,3 12,1

6. Tentukan konstanta laju dan orde reaksi untuk data berikut dengan mengunakan metode grafik Waktu (s) 0 20 40 60 100 Konsentrasi (mol dm-1) 0,200 0,165 0,142 0,121 0,089 Kunci:0.00 -0.50 -1.00 ln [A] -1.50 -2.00 -2.50 Series1 -3.00 waktu Linear (Series1) y = -0.008x - 1.6266 R2 = 0.9983 0 50 100 150

Reakasi Orde satu;

k = 8 x 10-3 108

Kinetika Kimia

7. Laju penguraian radikal CH3* dalam reaksi : 2CH3* CH3-CH3 adalah 1,2 M s-1 pada kondisi tertentu dalam bejana 5,0 liter. Berapakah a. Laju reaksi b. Laju pembentukan CH3-CH3 Kunci: a. Laju reaksi = 0,6 M s-1 b. laju pembentukan ( CH3-CH3)= 0,6 M s-1 8. Tuliskan ungkapan kecepatan reaksi dari tiga spesies yang terlibat dalam reaksi di bawah ini aA + bB cC Kunci: Laju Reaksi =1 1 1 VA = VB= VC a b c

9. Diketahui data di bawah ini untuk reaksi 2NO2(g) [NO2] Eksperimen 1 Eksperimen 2 Tentukan orde reaksi Kunci: Reaksi orde dua 10. Pada reaksi : P + Q R , didapatkan data No [P] mol/L [Q] mol/L 1 1 1 2 1 2 3 2 2 Tentukan hukum laju untuk reaksi di atas. Kunci: V = k [P][Q]2 0,01 0,02

2NO(g) + O2(g) Laju awal pembentukan O2 (mol L-1 s-1) 7,0 x 10-5 28 x 10-5

Laju reaksi 1 X 10-2 4 X 10-2 8 X 10-2

11. Isomerisasi siklopropan C3H6 menjadi propilen CH2=CHCH3 adalah reaksi orde satu terhadap siklopropan dan reaksi orde satu keseluruhan. Tetapan laju pada 1000oC adalah 9,2 s-1. Hitung waktu paruh pada 1000oC. Hitung waktu yang diperlukan agar konsentrasi siklopropan menjadi 50 % dari konsentrasi semula, dan 25% dari konsentrasi semula. Kunci: t1/2 =75,34 x 10-3 s; t = 75,34 x 10-3 s; t = 150,7 x 10-3 s 12. Dekomposisi HI mempunyai konstanta kecepatan reaksi k = 0,079 L mol-1s-1 pada 508 oC dan k = 0,24 L mol-1s-1 pada 540 oC. Berapakah energi aktivasi reaksi dalam satuan kJ/mol. Kunci: Ea =1,68 x 102 kJ mol-1 13. Data reaksi antara zat A dan zat B didapatkan sebabagi berikut :[A] 1 2 9 [B] 1 2 3 Laju raksi 2000 16000 162000

Kinetika Kimia

109

a. Tentukan reaksi orde keseluruhan b. Tentukan hukum laju reaksinya kunci a. Reaksi merupakan orde 3 b. Hukum laju : V = k[A][B]2

Kinetika Kimia

110