Post on 18-Jan-2016
description
Oleh :Dewi Sinta Megawati, S.Si., M.Sc
SENYAWA AROMATIK
Struktur Kekule dari Benzena
Menurut Kekule (1873), struktur benzena dituliskan sebagai cincin beranggota enam (heksagon) yang mengandung ikatan tunggal & rangkap berselang-seling.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Struktur resonansi benzena
SIFAT FISIK BENZENACairan tidak berwarnaNon-polarTidak larut dalam air, larut dalam pelarut
organik (eter, CCl4, heksana)Berat jenis < air
SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK
Senyawa yang distabilkan oleh oleh adanya delokalisasi elektron π merupakan senyawa aromatis.
Syarat-syarat :1.Struktur siklis2.Struktur planar (hibrida sp2)3.∑ elektron π : 4n + 2 (Aturan Huckel). n = bilangan
bulat
Aromatis non-aromatis
NH
aromatis
N
N
N
piridina pirimidina
O S N
H
N
N
Hfuran tiofena
pirol imidazol
TATA NAMA BENZENABenzena dengan satu substituen alkil diberi nama
sebagai turunan benzena, misalnya etilbenzena. Sistem IUPAC tetap memakai nama umum untuk beberapa benzena monosubstitusi, misalnya toluena (bukan metilbenzena), kumena (bukan isopropilbenzena), stirena (bukan feniletena).CH2CH3 CH3 CH(CH3)2 HC CH2
benzena etilbenzena toluena kumena stirena
OH NH2 COOH OCH3
fenol anilina asam benzoat anisol
Benzena DisubstitusiBila benzena mengikat 2 substituen, maka terdapat
kemungkinan memiliki 3 isomer struktur.Apabila kedua substituen diikat oleh atom-atom karbon
1,2 disebut orto (o), apabila diikat oleh atom-atom karbon 1,3 disebut meta (m), dan apabila 1,4 disebut para (p).
ortometa para
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH31,2-dimetil benzena(o-xilena) 1,3-dimetil benzena
(m-xilena)1,4-dimetil benzena
(p-xilena)
OH
OH
OH
OH
OH
OH1,2-dihidroksi benzena(katekol) 1,3-dihidroksi benzena
(resorsinol)1,4-dihidroksi benzena
(hidrokinon)
COOH
OH
CH3
NH2asam-o-hidroksi benzoat(asam salisilat) p-aminotoluena
(p-toluidina)
ClH3CH2C
1-etil-4-klorobenzena(p-kloroetilbenzena)
BrH3C
4-bromotoluena(p-bromotoluena)
H2N Cl
3-kloroanilina(m-kloroanilina)
Benzena PolisubstitusiLetak substituen dinyatakan dengan nomor/angka.Jika salah satu substituen memberikan nama khusus,
maka gugusnya diberi nomor 1. Misal anilin NH2 No.1
Jika semua substituen tidak memberikan nama khusus, posisinya dinyatakan dengan nomor & diurutkan sesuai urutan abjad & diakhiri dengan kata benzena.
OHNH2
2,4,6-tribromofenol
Cl
NO2
1
2
4
2-kloro-4-nitro anilina
BrBr
Br
NO2
CH2CH3
Br
1
2
4
6
1
2
4
2-bromo-1-etil-4-nitrobenzena
Struktur Beberapa Gugus ArilGugus Aril Kekurangan 1 atom H dari senyawa aromatik
O C
CH3
O
fenil Fenil asetat
H2C
Benzil
H2C
Benzilklorida
Cl
NH2
p-tolil
H3CHN
p-tolilp-hidrazin
H3C NH2
C
Benzoil
O
2-naftil (beta-naftil) 2-naftilamina (beta-naftilamina)
C
Benzoil klorida
O
Cl
Contoh :
ReReaksi-reaksi Benzenaaksi-reaksi Benzena
Reaksi Substitusi Aromatik ElektrofilikReaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik
Karena cincin benzena kaya elektron, sehingga mudah Karena cincin benzena kaya elektron, sehingga mudah terjadi reaksi substitusi elektrofilik.terjadi reaksi substitusi elektrofilik.
H
+ E Y
E
+ H Y
Substitusi aromatik elektrofilik meliputiSubstitusi aromatik elektrofilik meliputi::
NitrationNitrationSulfonationSulfonation
HalogenationHalogenationFriedel-Crafts AlkylationFriedel-Crafts Alkylation
Friedel-Crafts AcylationFriedel-Crafts Acylation
H
+ E Y
E
+ H Y
Nitrasi Benzena
H
+ HONO2
H2SO4
NO2
+ H2O
NitrobenzeneNitrobenzene(95%)(95%)
Sulfonasi Benzena
H
+ HOSO2OHPanas
SO2OH
+ H2O
Asam Benzensulfonat(100 %)
Halogenasi Benzena
H
+ Br2
FeBr3
Br
+ HBr
Bromobenzena(65-75 %)
Alkilasi Friedel-Crafts Benzena
H
+ (CH3)3CClAlCl3
C(CH3)3
+ HCl
Tersier butilbenzena(60 %)
Asilasi Friedel-Crafts Benzena
H3CH2C C
O
Cl
H
AlCl3
C
+ HCl
1-fenil-1-propanon(88 %)
+
O
H2C CH3
MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIKAROMATIK ELEKTROFILIK
Step 1: attack of electrophileStep 1: attack of electrophileon on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring
HH HH
HH HHHH HH
EE++ HH HH
HHHH
HH HH EE
++
Step 2: Step 2: Lepasnya proton dari intermediet Lepasnya proton dari intermediet KarbokationKarbokation
HH HH
HH EEHH HH
HH++ HH HH
HHHH
HH HH EE
++
highly exothermichighly exothermic
this step restores aromaticity of ringthis step restores aromaticity of ring
Nitration of Benzene
Nitrasi Benzena
H
+ HONO2
H2SO4
NO2
+ H2O
OO NN OO••••
++
•••••••• ••••
Elektrofilnya : Elektrofilnya : Ion NitroniumIon Nitronium
Terbentuknya Ion Nitronium
N
O O
O
H
H2SO4 N
O O
O
HH
O N O O
H H+
Ion Nitronium
Asam Nitrat
Step 1 : Step 1 : Sistem elektron Sistem elektron ππ dari cincin aromatik menyerang Ion dari cincin aromatik menyerang Ion NitroniumNitronium
H
HH
H
HH
NO2+
HH
H
HH
H
NO2
+
Step 2 : Step 2 : Proton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokationProton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokation
HH
H
HH
H
NO2
+
HH
H
HH
NO2
Sulfonation of Benzene
Sulfonasi Benzena
Elektrofilnya : Elektrofilnya : Sulfur trioksidaSulfur trioksida
S
O
O O
H
+ HOSO2OHPanas
SO2OH
+ H2O
Step 1 : Step 1 : Sistem elektron Sistem elektron ππ dari cincin aromatik menyerang Ion dari cincin aromatik menyerang Ion Sulfur trioksidaSulfur trioksida
H
HH
H
HH
HH
H
HH
H
SO3
+
SO3
Step 2 : Step 2 : Proton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokationProton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokation
HH
H
HH
H
SO3
+
HH
H
HH
SO3 H+
Step 3: Step 3: Protonasi ion benzensulfonatProtonasi ion benzensulfonat
HH
H
HH
SO3
H2SO4
HH
H
HH
SO3H
Halogenation of Benzene
Halogenasi Benzena
Elektrofilnya : Asam Lewis-Basa LewisElektrofilnya : Asam Lewis-Basa LewisKompleks antara FeBrKompleks antara FeBr33 dan Br dan Br22
H
+ Br2
FeBr3
Br
+ HBr
The BrThe Br22-FeBr-FeBr33 Complex Complex
++••••BrBr BrBr•••••••• ••••
•••• ••••
Lewis baseLewis base Lewis acidLewis acid
FeBrFeBr33
BrBr BrBr•••••••• ••••
•••• ••••FeBrFeBr33
––++
ComplexComplex
The BrThe Br22-FeBr-FeBr33 complex is more electrophilic complex is more electrophilic
than Brthan Br22 alone. alone.
Step 1: attack of BrStep 1: attack of Br22-FeBr-FeBr33 complex complex
on on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring HH HH
HH HHHH HH
HH HH
HHHH
HH HH BrBr
++
BrBr BrBr FeBrFeBr33
––++
+ FeBr+ FeBr44––
Step 2: loss of a proton from the carbocationStep 2: loss of a proton from the carbocationintermediateintermediate
HH HH
HH BrBrHH HH
HH++ HH HH
HHHH
HH HH BrBr
++
Friedel-Crafts Alkylation of Benzene
Alkilasi Friedel-crafts Benzena
Elektrofilnya : Elektrofilnya : Kation tersier butilKation tersier butil
H
+ (CH3)3CClAlCl3
C(CH3)3
+ HCl
CC CHCH33
HH33CC
HH33CC++
acts as a Lewis acid to promote ionizationacts as a Lewis acid to promote ionizationof the alkyl halideof the alkyl halide
Role of AlClRole of AlCl33
(CH(CH33))33CC ClCl ••••••••
••••++ AlClAlCl33
++
(CH(CH33))33CC ClCl••••
••••AlClAlCl33––
acts as a Lewis acid to promote ionizationacts as a Lewis acid to promote ionizationof the alkyl halideof the alkyl halide
Role of AlClRole of AlCl33
(CH(CH33))33CC ClCl ••••••••
••••++ AlClAlCl33
++
(CH(CH33))33CC ClCl••••
••••AlClAlCl33––
++(CH(CH33))33CC ClCl
••••
••••AlClAlCl33––
••••++
Step 1: attack of tert-butyl cationStep 1: attack of tert-butyl cationon on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring
HH HH
HH HHHH HH
HH HH
HHHH
HH HH C(CHC(CH33))33
++
C(CHC(CH33))33++
Step 2: loss of a proton from the carbocationStep 2: loss of a proton from the carbocationintermediateintermediate
HH HH
HH C(CHC(CH33))33
HH HH
HH++ HH HH
HHHH
HH HH C(CHC(CH33))33
++
HH
Rearrangements in Friedel-Crafts AlkylationRearrangements in Friedel-Crafts Alkylation
Carbocations are intermediates.Carbocations are intermediates.
Therefore, rearrangements can occurTherefore, rearrangements can occur
(CH(CH33))22CHCHCHCH22ClClAlClAlCl33
Isobutyl chlorideIsobutyl chloride terttert-Butylbenzene-Butylbenzene(66%)(66%)
C(CHC(CH33))33
++
HH
Rearrangements in Friedel-Crafts AlkylationRearrangements in Friedel-Crafts Alkylation
Isobutyl chloride is the alkyl halide.Isobutyl chloride is the alkyl halide.
But But terttert-butyl cation is the -butyl cation is the electrophile.electrophile.
(CH(CH33))22CHCHCHCH22ClClAlClAlCl33
Isobutyl chlorideIsobutyl chloride terttert-Butylbenzene-Butylbenzene(66%)(66%)
C(CHC(CH33))33
++
Rearrangements in Friedel-Crafts AlkylationRearrangements in Friedel-Crafts Alkylation
CC CHCH22HH33CC
CHCH33
HH
ClCl••••
••••AlClAlCl33
++ ––
CC CHCH22HH33CC
CHCH33
HH++
++ ClCl••••
••••AlClAlCl33––
••••
HH
Reactions Related to Friedel-Crafts AlkylationReactions Related to Friedel-Crafts Alkylation
HH22SOSO44
++
CyclohexylbenzeneCyclohexylbenzene(65-68%)(65-68%)
Cyclohexene is protonated by sulfuric acid, Cyclohexene is protonated by sulfuric acid, giving cyclohexyl cation which attacks the giving cyclohexyl cation which attacks the benzene ringbenzene ring
Friedel-Crafts Acylation of Benzene
HH
Friedel-Crafts Acylation of BenzeneFriedel-Crafts Acylation of Benzene
++ ++ HHClCl
AlClAlCl33OO
CHCH33CHCH22CClCCl
CCHCCH22CHCH33
OO
Electrophile is an acyl cationElectrophile is an acyl cation
••••CHCH33CHCH22CC OO ••••
++CHCH33CHCH22CC OO ••••
++
R C
O
Ion Asilium
Step 1: attack of the acyl cationStep 1: attack of the acyl cationon on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring
HH HH
HH HHHH HH
HH HH
HHHH
HH HH
++
OO
CCHCCH22CHCH33++
OO
CCHCCH22CHCH33
Step 2: loss of a proton from the carbocationStep 2: loss of a proton from the carbocationintermediateintermediate
HH HH
HHHH HH
HH++ HH HH
HHHH
HH HH
++
OO
CCHCCH22CHCH33
OO
CCHCCH22CHCH33
can be used instead of acyl chloridescan be used instead of acyl chlorides HH
Acid AnhydridesAcid Anhydrides
AcetophenoneAcetophenone(76-83%)(76-83%)
AlClAlCl33 OO
CCHCCH33
OO
CHCH33COCCHCOCCH33
OO
++
OO
CHCH33COHCOH++
Substituen (gugus) pada inti benzena1.Mempengaruhi kereaktifan inti pada substitusi elektrofilik2.Menentukan orientasi atau posisi substituen kedua Gugus-gugus substituen dapat dikelompokkan
berdasarkan pengaruh gugus-gugus tersebut terhadap kereaktifan benzena. Gugus yg menyebabkan cincin benzena lebih reaktif daripada benzena disebut gugus pengaktif. Apabila gugus-gugus tsb menyebabkan penurunan kereaktifan cincin benzena disebut gugus pendeaktif.
Gugus-gugus substituen dapat pula dikelompokkan berdasarkan pengaruh gugus-gugus terhadap arah (orientasi) serangan elektrofil yang akan masuk pada cincin benzena, yaitu gugus pengarah orto-para & gugus pengarah meta.
Pengarah orto, para Pengarah meta
-CH3, -CH2CH3 (alkil, -R)
-F, -Cl, -Br, -I
-OH, -OCH3, -OR
-NH2, -NHR, -NR2
-NO2, -SO3H
-COR, -CO2H, -CO2R
-CN
Tabel Substituen Pengaktif & Pendeaktif Tabel Substituen Pengaktif & Pendeaktif CincinCincin
PerkecualianPerkecualianGugus Halogen Gugus pengarah orto-paraGugus Halogen Gugus pengarah orto-para
Tetapi mempunyai efek deaktivasi.Tetapi mempunyai efek deaktivasi.
Kaya pasangan eKaya pasangan e-- bebas bebasPenarik ePenarik e-- kuat kuat
Substituen Pendeaktif yang sangat Kuat
NH2
HNO3
NH2 NH2 NH2
NO2
NO2
NO2
+ +H2SO4
:
ortopara
meta
:::
NH2:
orto-
NH2
NO2
H
NH2
NO2
H
NH2
NO2
H
para-
NH2: NH2
: NH2:
H NO2 H NO2 H NO2
meta-
NH2:
H
NO2
NH2
H
NO2
NH2
H
NO2
Posisi –o, -p lebih disukai daripada posisi -mPosisi –o, -p lebih disukai daripada posisi -m
N:
orto-
para-
meta-
OO
N: OO
H
NO2
N: OO
H
NO2
N: OO
H
NO2
N: OO
H NO2
N: OO
H NO2
N: OO
H NO2
N: OO
H
NO2
N OO
H
NO2
N OO
H
NO2
NO2
HNO3
NO2 NO2
+H2SO4
meta 93 %
NO2
NO2
orto 7 %
Posisi meta lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampinganPosisi meta lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan
SUBSTITUSI KETIGAJika 2 substituen mengarahkan suatu gugus masuk
ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga.
H3C NO2
Br2
FeBr3
H3C NO2
Br
p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena (90%)
o terhadap CH3 dan terhadap NO2
SUBSTITUSI KETIGA
Jika 2 gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.
Cl OHCl2
Cl OH
p-klorofenol 2,4-diklorofenol (94%)
pengarah -o, -p yang lebih kuatCl
SUBSTITUSI KETIGAJika 2 gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari
dimana posisi mereka, dapat menyukarkan substitusi ketiga.Jika 2 gugus pada cincin berposisi –meta satu sama lain,
biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin cincin itu teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh halangan sterik.
OCH3
Cl2Cl OCH3
m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol (64%)
tak disini (halangan sterik)Cl Cl
OCH3
2,5-dikloroanisol (18%)
Cl
Cl
+