TRÖÔØ NG ÑAÏ I HOÏ C TOÂ N ÑÖÙ C THAÉ NG KHOA KHOA HOÏ C ÖÙ NG DUÏ NG...

TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC TOÂN ÑÖÙC THAÉNG KHOA KHOA HOÏC ÖÙNG DUÏNG

----- -----

MOÂN HOÏC

HOÙA ÑAÏI CÖÔNG A

GIAÛNG VIEÂN: ThS. ÑAËNG ÑÌNH KHOÂI

1

Giôùi thieäuBaøi giaûng HOÙA ÑAÏI CÖÔNG

1

HOÙA ÑAÏI CÖÔNG AÑEÀ CÖÔNG CHI TIEÁT MOÂN HOÏC


2

1.1. TeânTeân hohoïïcc phaphaàànn: : HoHoùùaa ÑÑaaïïii CCööôngông AA2.2. SoSoáá ttíínn chchææ: 3.: 3.3.3. TrTrììnhnh ññooää: : ChoCho sinhsinh vieânvieân naêmnaêm ththöùöù 1.1.4.4. PhaânPhaân boboåå thôthôøøii giangian: (2 : (2 lylyùù thuyethuyeáátt, 1 , 1 babaøøii tataääpp))5.5. ÑÑieieààuu kiekieäänn tieântieân quyequyeáátt: : khoângkhoâng6.6. MuMuïïcc tieâutieâu cucuûûaa hohoïïcc phaphaàànn: : CungCung cacaáápp chocho sinhsinh

vieânvieân nhnhööõngõng kiekieáánn ththöùöùcc ññaaïïii ccööôngông veveàà hohoùùaa hohoïïcc

2


3

7. 7. MoâMoâ tataûû vavaéénn tataéétt nonoääii dung dung hohoïïcc phaphaàànn::MoânMoân HoHoùùaa ÑÑaaïïii CCööôngông A A cungcung cacaáápp chocho sinhsinh vieânvieânnhnhööõngõng kiekieáánn ththöùöùcc ññaaïïii ccööôngông cacaàànn thiethieáátt veveàà cacaááuu tataïïoochachaáátt ((cacaááuu tataïïoo nguyeânnguyeân ttöûöû, , phaânphaân ttöûöû, , lieânlieân kekeáátt hohoùùaahohoïïcc……) ) ñöñöôôïïcc xaâyxaây ddöïöïngng ddöïöïaa treântreân lylyùù thuyethuyeáátt côcô hohoïïccllööôôïïngng ttöûöû hiehieäänn ññaaïïii, , vavaøø veveàà cacaùùcc qui qui lualuaäätt dieãndieãn raracucuûûaa cacaùùcc quaquaùù trtrììnhnh hohoùùaa hohoïïcc ((ññooäängng llöïöïcc, , chiechieààuu, , mmöùöùcc ññooää, , totoáácc ññooää, , côcô checheáá, , cacaùùcc ññieieààuu kiekieäänn xaxaûûyy rara……) ) treântreân côcô sôsôûû cacaùùcc lylyùù thuyethuyeáátt nhienhieäätt ññooäängng hohoïïcc..


4

8. 8. NhieNhieäämm vuvuïï cucuûûaa sinhsinh vieânvieân::-- DDöïöï lôlôùùpp-- LaLaøømm babaøøii tataääpp

9. 9. TaTaøøii lielieääuu hohoïïcc tataääpp::-- SaSaùùchch, , giagiaùùoo trtrììnhnh chchíínhnh::

[1] BA[1] BAØØI GIAI GIAÛÛNG TONG TOÙÙM TAM TAÉÉT HOT HOÙÙA HOA HOÏÏC C ÑÑAAÏÏI I CCÖÖÔNG AÔNG A

NguyeãnNguyeãn ÑìÑìnhnh SoaSoa, , KhoaKhoa KHKHÖÖD,D,TrTrööôôøøngng ÑÑHBC HBC ToânToân ÑöùÑöùcc ThaThaééngng, 2001., 2001.

3


5

[2] BA[2] BAØØI TAI TAÄÄP HOP HOÙÙA HOA HOÏÏC C ÑÑAAÏÏI CI CÖÖÔNG ÔNG NguyeãnNguyeãn Kim Kim PhuPhuïïngng, , LLööôngông ThòThò SSöûöûuu, , KhoaKhoa KHKHÖÖD, D, TrTrööôôøøngng ÑÑHBC HBC ToânToân ÑöùÑöùcc ThaThaééngng, 2001., 2001.10. 10. TieâuTieâu chuachuaåånn ññaaùùnhnh giagiaùù sinhsinh vieânvieân::

-- ThiThi gigiööõaõa hohoïïcc kykyøø (2 (2 lalaàànn): ): chiechieáámm 30% 30% ññieieååmm hohoïïccphaphaàànn..-- ThiThi cuocuoááii kykyøø: 70% : 70% ññieieååmm hohoïïcc phaphaàànn..

11. 11. ThangThang ññieieååmm : 10: 10


6

12. Noäi dung chi tieát hoïc phaàn:CHCHÖÖÔNG I ÔNG I

CaCaááuu tataïïoo nguyeânnguyeân ttöûöû vavaøø heheää thothoáángng tuatuaàànn hoahoaøønn cacaùùccnguyeânnguyeân totoáá hohoùùaa hohoïïcc..

CHCHÖÖÔNG II ÔNG II LieânLieân kekeáátt hoahoaùù hohoïïcc vavaøø cacaááuu tataïïoo phaânphaân ttöûöû..

4


7

CHÖÔNG III: Nhieät ñoäng löïc hoïc cuûa caùc quaùtrình hoùa hoïc.

CHÖÔNG IV: Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng hoùa hoïc.CHÖÔNG V: Dung dòchCHÖÔNG VI: Ñieän hoùa hoïc


8

CHCHÖÖÔNG IÔNG I

CACAÁÁU TAU TAÏÏO NGUYEÂN TO NGUYEÂN TÖÛÖÛ

VAVAØØ HEHEÄÄ THOTHOÁÁNG TUANG TUAÀÀN HOAN HOAØØN N

CACAÙÙC NGUYEÂN TOC NGUYEÂN TOÁÁ HOHOÙÙA HOA HOÏÏCC

5


9

1.1 NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM VAØ ÑÒNH LUAÄT CÔ SÔÛ

CUÛA HOÙA HOÏC

1.1.1 Nguyeân töû vaø phaân töû

1.1.2 Khoái löôïng nguyeân töû, khoái löôïng phaân

töû vaø khaùi nieäm mol

1.1.3 Nguyeân toá hoùa hoïc

1.1.4 Chaát hoùa hoïc

1.1.5 Ñôn chaát vaø hôïp chaát


10

1.1.6 Ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng

1.1.7 Ñònh luaät thaønh phaàn khoâng ñoåi

1.1.8 Ñònh luaät tyû leä boäi

1.1.9 Ñònh luaät tyû leä theå tích

1.1.10 Ñònh luaät Boyle-Mariotte vaø

Charler-Gay-Lussac

1.1.11 Ñònh luaät Avogadro

6


11

1.1.12 ÑÖÔNG LÖÔÏNG VAØ ÑÒNH LUAÄT

ÑÖÔNG LÖÔÏNG

Ñöông löôïng cuûa moät nguyeân toá, moät hôïp

chaát laø soá phaàn khoái löôïng cuûa nguyeân toá hay

hôïp chaát ñoù keát hôïp hoaëc thay theá vöøa ñuû vôùi

1,008 phaàn khoái löôïng hydro hoaëc 8 phaàn khoái

löôïng oxy.


12

Ñònh luaät ñöông löôïng:

Caùc nguyeân toá hoùa hoïc keát hôïp vôùi nhau theonhöõng löôïng khoái löôïng tyû leä vôùi ñöông löôïng cuûachuùng:

B

A

B

AÑÑ

mm

=

7


13

Trong moät öùng hoùa hoïc soá ñöông löôïng

cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng phaûi baèng

nhau hoaëc trong caùc phaûn öùng hoùa hoïc moät

ñöôïng löôïng cuûa chaát naøy chæ keát hôïp hoaëc thay

theá moät ñöông löôïng chaát khaùc maø thoâi.

nAÑ =


14

Ñöông löôïng cuûa moät nguyeân toá phuï thuoäc vaøoKLNT vaø traïng thaùi hoùa trò cuûa nguyeân toá:

Ñöông löôïng hôïp chaát vaø soá ion trao ñoåi coù quanheä:

nMÑ =

M, n laø khoái löôïng vaø soá ion hoùa trò (Soá e traoñoåi) phaân töû cuûa hôïp chaát.

Ñöông löôïng gam cuûa moät chaát laø löôïng tính baènggam cuûa chaát ñoù coù soá ño baèng ñöông löôïng cuûa noù.

8


15

1.1.13 PHÖÔNG TRÌNH TRAÏNG THAÙI KHÍ

Ñoái vôùi khí thöïc:

Ñoái vôùi khí lyù töôûng :

RTMmPVhaynRTPV ==

( ) nRTbVVaP 2 =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +


16

1.1.14 XAÙC ÑÒNH KHOÁI LÖÔÏNG NGUYEÂN TÖÛ

VAØ PHAÂN TÖÛ

a. Theo tyû khoái cuûa khí vaø hôi.b. Döïa treân phöông trình:

Clapeyron – Mendeleev.c. Xaùc ñònh khoái löôïng phaân töû chaát tan.+ Phöông phaùp nghieäm soâi vaø nghieäm ñoâng.+ Phöông phaùp thaåm thaáu.d. Phöông phaùp söùc caêng beà maët.

9


17

1.1.14 XAÙC ÑÒNH ÑÖÔNG LÖÔÏNG

a. Döïa theo ñònh nghóa ñöông löôïng.b. Döïa treân ñònh luaät ñöông löôïng.c. Döïa theo moái lieân quan giöõa ñöông löôïng Ñ,

khoái löôïng nguyeân töû A vaø hoaù trò n.d. Xaùc ñònh ñöông löôïng cuûa axit vaø baz.e. Xaùc ñònh ñöông löôïng cuûa muoái.f. Xaùc ñònh ñöông löôïng cuûa chaát oxy hoùa vaø

khöû.


18

a. Nguyeân töû vaø caùc haït electron (e), proton, neutron:Nguyeân töû goàm 2 thaønh phaàn chính: haït nhaân vaø e:

Haït nhaân mang ñieän tích döông. Electron mang ñieän tích aâm

Trong nguyeân töû caùc e chuyeån ñoäng trong xungquanh haït nhaân taïo neân lôùp voû e.

1.2 KHAÙI NIEÄM VEÀ NGUYEÂN TÖÛ VAØ QUANG PHOÅ NGUYEÂN TÖÛ1.2.1 NGUYEÂN TÖÛ VAØ QUANG PHOÅ NGUYEÂN

TÖÛ

10


19

Trong moät nguyeân töû trung hoøa:Soá e = soá proton (Z) = soá hieäu nguyeân töû (Z)

= trò soá ñieän tích haït nhaân nguyeân töû (Z) Khoái löôïng haït nhaân = (Z+N) ñvC.Khoái löôïng nguyeân töû = (Z+N)x1ñvC + ex549.10-6 ñvC.Tính gaàn ñuùng :Khoái löôïng nguyeân töû = (Z+N)x1ñvC = (Z+N) ñvC.Soá khoái = Toång soá haït Proton vaø Neutron:

A = Z + N.Kyù hieäu nguyeân töû : XAZ


20

0001,0086651,674929.10 -27Neutron

+1+4,802298.10 -10+1,602177.10 -191,0072771,672623.10 -27Proton

-1-4,802298.10 -10-1,602177.10 -190,0005499,109390.10 -31Electron

Ñôn vò eCulongCulongñvCKgÑônvò

TöôngñoáiTuyeät ñoáiTöông

ñoáiTuyeät ñoái

Ñieän tíchKhoái löôïngHaït

11


21

b. Khaùi nieäm veà quang phoå nguyeân töûQuang phoå cuûa nguyeân töû laø quang phoå vaïch,

nghóa laø goàm moät soá vaïch rieâng bieät coù maøu saécnhaát ñònh töông öùng vôùi nhöõng tia böùc xaï coù böôùcsoùng xaùc ñònh, ñaëc tröng cho nguyeân toá ñoù.


22

1.3 CAÁU TAÏO NGUYEÂN TÖÛ THEO CÔ HOÏC

LÖÔÏNG TÖÛ

Lyù thuyeát caáu taïo nguyeân töû hieän ñaïi cô sôû

treân cô hoïc löôïng töû (CHLT), ra ñôøi vaøo ñaàu theá kyû

XX .

1.3.1. CAÙC LUAÄN ÑIEÅM CÔ BAÛN CUÛA CH LT

12


23

a. Baûn chaát soùng - haït cuûa caùc haït vi moâ: -Haït vi moâ (coù kích thöôùc r, khoái löôïng m voâ

cuøng nhoû beù, coù toác ñoä chuyeån ñoäng v raát lôùn) nhöaùnh saùng (photon), electron, nguyeân töû, phaân töû…vöøa coù baûn chaát haït (ñaëc tröng baèng m, r, v), vöøacoù baûn chaát soùng (ñaëc tröng baèng böôùc soùng λ, toácñoä v), theå hieän trong bieåu thöùc:

λ =mv

h


24

h: haèng soá Planck; m, v: khoái löôïng, toác ñoä haït vi moâ;λ: böôùc soùng.

Phaùt bieåu:Haït vi moâ coù khoái löôïng m khi chuyeån ñoäng vôùi

toác ñoä v seõ taïo neân soùng truyeàn ñi vôùi böôùc soùng λ.b. Nguyeân lyù baát ñònh Heisenberg: “ Khoâng theå xaùc ñònh chính xaùc ñoàng thôøi caû toác ñoälaãn vò trí cuûa haït vi moâ”:

Δx × Δv ≥m

hπ2

=mh

13


25

Δ x, Δ v: ñoä baát ñònh veà vò trí vaø toác ñoä; ħ = π2h

-Keát luaän: haït vi moâ khi bieát chính xaùc toác ñoä chuyeånñoäng thì khoâng theå bieát ñöôïc chính xaùc ñöôøng ñi, chæcoù theå bieát ñöôïc xaùc suaát coù maët cuûa noù ôû choã naøo ñoùtrong khoâng gian maø thoâi.c. Phöông trình soùng Schrödinger: - YÙ nghóa, vai troø: - Phöông trình soùng Schrödinger moâ taû söï chuyeånñoäng cuûa moät haït vi moâ trong tröôøng theá naêng V:


26

x, y, z: toïa ñoä;m: khoái löôïng haït vi moâ; h: haèng soá Planck. E: naêng löôïng toaøn phaàn; V: theá naêng cuûa haït vi moâ phuï thuoäc x, y, z. ψ: haøm soùng (ñoái vôùi caùc bieán x, y, z)

moâ taû söï chuyeån ñoäng cuûa haït vi moâ .

0]VE[h

m8zyx 2

2

2

2

2

2

2

2=ψ−

π+

∂

ψ∂+

∂

ψ∂+

∂

ψ∂

14


27

-YÙ nghóa: ψ ñaëc tröng cho traïng thaùi

chuyeån ñoäng cuûa haït vi moâ lieân quan vôùi

xaùc suaát coù maët cuûa haït vi moâ: ψ² dv xaùc

ñònh xaùc suaát coù maët cuûa haït vi moâ trong

theå tích dv vaø ψ² xaùc ñònh maät ñoä xaùc suaát

coù maët cuûa haït vi moâ.


28

Giaûi phöông trình soùng Schrödinger ñoái vôùi heänguyeân töû naøy. Keát quaû: traïng thaùi cuûa e trongnguyeân töû hyñro ñöôïc xaùc ñònh bôûi caùc soá löôïng töûvaø ñöôïc ñaëc tröng baèng khaùi nieäm ñaùm maây e.

a. Ñaùm maây e:- Khaùi nieäm:- Ñònh nghóa:

1.3.2. TRAÏNG THAÙI E TRONG NGUYEÂN TÖÛ

HYÑRO VAØ CAÙC HAÏT TÖÔNG TÖÏ (HE+, LI2+)

15


29

b. Caùc soá löôïng töû vaø yù nghóaCaùc soá löôïng töû laø nhöõng soá nguyeân khoâng coù

soá ño, xaùc ñònh haøm soùng ψ (traïng thaùi chuyeån ñoängcuûa e) vaø goàm coù: soá löôïng töû chính n, soá löôïng töûorbital l, soá löôïng töû töø ml , soá löôïng töû spin ms .

* Soá löôïng töû chính n vaø möùc naêng löôïng, lôùp e: - Xaùc ñònh naêng löôïng cuûa e:

eV)nZ(x6,13J

nZx10.818,2E 2

2

2

218

n −=−= −


30

- n coù giaù trò nguyeân, döông, töø 1 ñeán ∞: 1 , 2 , 3 , …, ∞. Giaù trò cuûa n giaùn ñoaïn. - Traïng thaùi naêng löôïng cuûa e ñöôïc xaùc ñònh baènggiaù trò nhaát ñònh cuûa n ñöôïc goïi laø möùc naêng löôïng. Möùc naêng löôïng coù giaù trò taêng theo giaù trò cuûa n.

E∞<…E3<E2<E1En

∞…321n

Nguyeân nhaân xuaát hieän quang phoå vaïch nguyeân töû.Ví duï: quang phoå nguyeân töû hyñro.

16


31

∞n=

n=4n=3

n=2

n=1Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund

E = -2.18*10 J1

-18

E = -5.45*10 J2

-19

E = -2.42*10 J3

-19

E = -1.36*10 J4

-19

E =0.00 J


32

- Caùc e coù cuøng möùc naêng löôïng hoïp thaønh lôùp e hay lôùp löôïng töû. Hieän coù 7 lôùp e, ñöôïc kyù hieäu nhö sau:

n 1 2 3 4 5 6 7 K.h. K L M N O P Q

* Soá löôïng töû orbital l vaø hình daïng ñaùm maây e, phaân möùc naêng löôïng vaø phaân lôùp e: - Soá löôïng töû l xaùc ñònh hình daïng ñaùm maây e. - l coù giaù trò nguyeân, döông töø 0 ñeán n −1: giaù tròcuûa n coù n giaù trò cuûa l cuõng nhö coù n hình daïng ñaùmmaây e. Ví duï: öùng vôùi n=3 coù 3 giaù trò cuûa l laø 0, 1, 2 (3 −1) vaø coù 3 hình daïng ñaùm maây e.

17


33

- Ñoái vôùi nguyeân töû nhieàu e, l coøn xaùc ñònh caûtraïng thaùi naêng löôïng cuûa e: goïi laø phaân möùc naênglöôïng.

- Caùc e trong moãi lôùp löôïng töû coù cuøng phaânmöùc naêng löôïng hoïp thaønh phaân lôùp e hay phaân lôùplöôïng töû.

Caùc phaân lôùp e ñöôïc kyù hieäu:

……hgfdpsKyù hieäu……543210l


34

- Hình daïng caùc ñaùm maây e: • ÖÙng vôùi l = 0 (s): ñaùm maây e coù daïng khoái caàu. • ÖÙng vôùi l = 1 (p): ñaùm maây e coù daïng 2 khoái caàu

bieán daïng tieáp xuùc nhau. • ÖÙng vôùi l = 2 (d): caùc ñaùm maây ña soá coù daïng 4

khoái caàu bieán daïng tieáp xuùc nhau.zy

x

zy

x

zy

x

dps

18


35

* Soá löôïng töû töø ml vaø söï ñònh höôùng cuûa ñaùm maây e, khaùi nieäm orbital nguyeân töû:- Soá löôïng töû ml xaùc ñònh söï ñònh höôùng trong khoânggian cuûa ñaùm maây e.- ml coù giaù trò nguyeân, döông hay aâm, töø 0 ñeán ± l: moãi giaù trò cuûa l coù 2l +1 giaù trò cuûa ml vaø do ñoùcoù 2l +1 caùch ñònh höôùng cuûa ñaùm maây e.

Ví duï: öùng vôùi l = 2 ml coù 5 giaù trò (−2 , −1, 0 , +1, +2 ) vaø coù 5 caùch ñònh höôùng cuûa ñaùm maây e töôngöùng.


36

- ml ñaëc tröng cho töông taùc cuûa töø tröôøng ngoaøi(taùc duïng leân nguyeân töû ) vôùi töø tröôøng cuûa e.

- Khaùi nieäm orbital electron nguyeân töû hay orbital nguyeân töû (AO):

AO laø traïng thaùi cuûa e trong nguyeân töû ñöôïc xaùcñònh bôûi caùc soá löôïng töû n , l , ml hay bôûi haøm soùng Ψchöùa caùc thoâng soá n , l , ml (Ψn,l,m) .

Moái lieân heä giöõa caùc soá löôïng töû n, l, ml vaø caùclôùp, phaân lôùp e, soá AO, kyù hieäu (teân goïi) cuûa AO:

19


37

. 3s3pz, 3px, 3py

3dz2 ,3dxz, 3dxz, 3dyz,3dx2-y2

9135

00, ±1

0, ±1, ±2

spd

012

M3

2s2pz, 2px, 2py4

13

00, ±1

sp

01L2

1s110s0K1

Lôùp

Phaânlôùp

Kyù hieäuSoá

mlKyù

hieäulKyùhieäun

AO

Phaânlôùp

Lôùp


38

Caùch ñònh höôùng cuûa caùc AO töông öùng vôùi n=2:px,, py, pz: ñònh höôùng theo caùc truïc x, y, z.dxy, dxz, dyz: ñònh höôùng theo caùc ñöôøng phaân giaùccuûa caùc goùc taïo bôûi caùc truïc kyù hieäu töông öùng.

: ñònh höôùng theo caùc truïc x, z.: ñònh huôùng chuû yeáu truïc z.

22 yxd −

2zd

20


39

z y

s

x

y

x

y

x

zy

p

x

z

z

py

z

px


40

zy

d

x

y

x

zy

x

z

dxz

y

x

z

dyz

y

x

z

dxy

dx2 y2-z2

21


41

•Soá löôïng töû spin hay spin ms:- Spin ms xaùc ñònh traïng thaùi

chuyeån ñoäng rieâng cuûa e: laø söï töïquay cuûa e xung quanh truïc cuûamình.

- ms chæ coù 2 giaù trò: +1/2(chieàu thuaän)−1/2(chieàu ngöôïc).


42

a. Naêng löôïng e vaø caùc hieäu öùng chaén, xaâm nhaäp : - Traïng thaùi cuûa e cuõng ñöôïc xaùc ñònh hoaøn toaønbôûi 4 soá löôïng töû vaø caùc AO cuõng coù daïng nhö trongnguyeân töû hyñro. - E cuûa e trong nguyeân töû nhieàu e phuï thuoäc caû vaøosoá löôïng töû l. Ngoaøi löïc huùt giöõa haït nhaân vaø e coøncoù theâm löïc ñaåy giöõa caùc e vôùi nhau. Xuaát hieän 2 hieäu öùng: chaén vaø xaâm nhaäp.

1.3.2. TRAÏNG THAÙI ELECTRON TRONG NGUYEÂN TÖÛ NHIEÀU ELECTRON

22


43

• Hieäu öùng chaén:Z* = Z − S

Z* laø ñieän tích hieäu duïng, S laø haèng soá chaén. Hieäu öùng chaén phuï thuoäc vaøo n, l : taêng leân

khi soá lôùp e taêng. • Hieäu öùng xaâm nhaäp:

Hieäu öùng xaâm nhaäp cuõng phuï thuoäc vaøo n, l.


44

- Söï phaân boá caùc phaân möùc naêng löôïng nhö sau:

eV)nZ(x6,13J

nZx10.18,2E 2

2*

2

2*18

l,n −=−= −

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <4d < 5p < 6s < 4f ≈ 5d …

b.Söï saép xeáp e trong lôùp voû e nguyeân töû, caáu hìnhe nguyeân töû:

Döïa treân cô sôû caùc nguyeân lyù, quy taéc sau: Nguyeân lyù vöõng beàn:

- Traïng thaùi beàn vöõng nhaát cuûa e trong nguyeântöû laø traïng thaùi coù naêng löôïng thaáp nhaát.

23


45

Nguyeân lyù ngoaïi tröø Pauli:- Trong nguyeân töû khoâng theå coù 2 electron coù 4

soá löôïng töû nhö nhau. (1) (2)

Quy taéc Hund: - Söï saép xeáp e vaøo caùc AO trong cuøng phaân möùc

naêng löôïng sao cho giaù trò tuyeät ñoái cuûa toång spin laøcöïc ñaïi.

Ví duï: söï saép xeáp e treân caùc phaân lôùp 1s, 2s, 2p cuûa N:

1s 2s 2p


46

•Quy taéc Kleshkovski:

- Quy taéc I: Söï saép xeáp e vaøo caùc AO theo chieàu taêngZ xaûy ra theo thöù töï töø nhöõng AO coù toång giaù trò (n+l) nhoû hôn ñeán nhöõng AO coù toång giaù trò ñoù lôùn hôn.

- Quy taéc II: Söï saép xeáp e vaøo caùc AO coù toång giaù trò(n+l) nhö nhau seõ xaûy ra theo höôùng taêng daàn giaù trò n.

24


477f7d7p7s(Q) 7 (Q) 7

6f6d6p6s(P) 6(P) 6

5f5d5p5s(O) 5(O) 5

4f4d4p4s(N) 4(N) 4

3d3p3s(M) 3(M) 3

2p2s(L) 2(L) 2

1s(K) 1(K) 1

ff1414dd1010pp66ss22


48

Ví duï: caáu hình e nguyeân töûcuûa N (Z = 7): 1s2 2s2 2p3

1s 2s 2p

x

y

z

2p1x2p1

y

2p1z

2s2

•Caáu hình e nguyeân töû:- Theo kyù hieäu phaân lôùp

e. - Theo oâ löôïng töû. - Theo AO.

25


49

1.4 HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN CAÙC NTHH 1.4.1. ÑÒNH LUAÄT TUAÀN HOAØN VAØ YÙ NGHÓA 1.4.2. HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN VAØ CAÁU TRUÙC

E NGUYEÂN TÖÛ.

- Caáu truùc HTTH. - Quy luaät saép xeáp e vaøo lôùp voû e nguyeân töû caùc

nguyeân toá theo chieàu taêng Z, theo chu kyø, theo nhoùm.


50

- Moái lieân heä giöõa caáu truùc HTTH vaø caáu truùc e nguyeân töû:

* Chu kyø:+ Goàm daõy lieân tuïc caùc nguyeân toá, baét ñaàu töø

nguyeân toá s, keát thuùc baèng nguyeân toá p, ôû giöõa coùtheå laø nhöõng nguyeân toá (nt) d vaø f.

Chu kyø toång quaùt goàm coù: 2 nts (ns)-1ntd [(n-1)d]-14ntf [(n-2)f]-

-9ntd [(n-1)d]-6ntp (np)

26


51

+ Soá thöù töï chu kyø baèng soá löôïng töû n ñaëctröng cho lôùp electron ngoaøi cuøng cuûa nguyeân toátrong chu kyø.

+ Toång soá nguyeân toá trong 1chu kyø: 2n2


52

* Nhoùm:+ Goàm caùc nguyeân toá coù:

Soá e lôùp ngoaøi cuøng (PNC) hoaëcSoá e phaân lôùp ngoaøi cuøng (PNP)

gioáng nhau vaø baèng soá thöù töï nhoùm. Nhöõng e naøy ñöôïc goïi laø e hoùa trò vì coù khaû

naêng tham gia taïo lieân keát hoùa hoïc.

27


53

+ Soá e hoùa trò baèng soá thöù töï cuûa nhoùm. + Caáu hình e cuûa nhoùm:

Nhoùm I II III IV V VI VII VIIIs + p ns1 ns2 ns2 np1 ns2 np2 ns2 np3 ns2 np4 ns2np5 ns2np6

d (n−1)d10ns1 (n−1)d1ns2 (n−1)d3ns2 (n−1)d5ns2

(n−1)d10ns2 (n−1)d2 ns2 (n−1)d5ns1 (n−1)d6,7,8ns2


54

* Phaân nhoùm:+ Goàm caùc nguyeân toá coù caáu truùc e lôùp ngoaøi cuøng

(PNC) hoaëc cuûa nhöõng phaân lôùp ngoaøi cuøng (PNP) gioáng nhau. + Caáu truùc e:

nsx hoaëc ns2npx−2(PNC); (n−1)dx−2ns2 (PNP). + Coù moät soá ngoaïi leä ôû caùc PNP:

IB, IIB, VIB, VIIIB.

28


55

* OÂ: + Vò trí cuï theå cuûa nguyeân toá trong HTTH. + Soá thöù töï cuûa oâ = Z

= Soá e = Soá proton = Soá thöù töï cuûa nguyeân toá.


56

1.4.3 CAÙC TÍNH CHAÁT BIEÁN ÑOÅI TUAÀN HOAØN CUÛA CAÙC NGUYEÂN TOÁ.

* Baùn kính nguyeân töû vaø ion (r):- Laø ñaïi löôïng quy öôùc xaùc ñònh döïa treân

khoaûng caùch giöõa caùc haït nhaân cuûa caùc nguyeân töûtöông taùc (d).

Ñoái vôùi kim loaïi vaø phi kim loaïi: r = ½ d; Ñoái vôùi ion: d = rc + ra.

29


57

- Quy luaät bieán ñoåi: • Theo chu kyø:

Töø traùi sang phaûi: giaûm. • Theo PNC:

Töø treân xuoáng: taêng. • Theo PNP:

Töø nguyeân toá thöù 1 ñeán thöù 2: taêng, sang nguyeân toá thöù 3: khoâng taêng.


58

* Naêng löôïng ion hoùa (I): - Laø naêng löôïng caàn ñeå böùt e khoûi nguyeân töû

khoâng bò kích thích ôû traïng thaùi khí thaønh ion döông: X0 (k) + I = X+ (k) +1e.

- I ñaëc tröng cho khaû naêng nhöôøng e (tính kimloaïi) vaø ñöôïc ño baèng ñôn vò Kj / ntg hay eV/ nt.

- Quy luaät bieán ñoåi: Theo chu kyø, töø traùi sang phaûi, taêng; Theo PNC, töø treân xuoáng döôùi, giaûm.

30


59

* Aí löïc e (F ) : - Laø naêng löôïng thoaùt ra hay thu vaøo khi keát

hôïp theâm e vaøo nguyeân töû ôû theå khí thaønh ion aâm: X0 (k) + 1e = X− (k) ± F.

- F ñaëc tröng cho khaû naêng nhaän e (tính phi kim loaïi) vaø cuõng ñöôïc ño baèng ñôn vò gioáng I.


60

- Quy luaät bieán ñoåi: Theo chu kyø, töø traùi sang phaûi, taêng; Theo nhoùm, töø treân xuoáng döôùi, giaûm; Caùc nguyeân toá p nhoùm VII coù F lôùn nhaát, Caùc nguyeân toá coù caáu hình e lôùp ngoaøi cuøng:

s2, p3, s2p6 coù F nhoû nhaát.

31


61

* Ñoä aâm ñieän (χ ):- Ñaëc tröng cho khaû naêng cuûa nguyeân töû moät

nguyeân toá huùt maät ñoä e veà phía mình khi taïo lieânkeát vôùi nguyeân töû cuûa nguyeân toá khaùc.

- Ñöôïc xaùc ñònh baèng nhieàu phöông phaùp, trong ñoù ñaùng chuù yù laø:

• Phöông phaùp Mullinken: χ = ½ ( F + I ) .


62

• Phöông phaùp Pauling: döïa treân naênglöôïng lieân keát (E) cuûa caùc chaát (A2, B2, AB): ΔE = const ( χA − χB )2 vôùi

Ñeå tính, Pauling choïn ñoä aâm ñieän cuûa Flo baèng 4 laøm ñôn vò so saùnh. Thang ñoä aâm ñieän töông ñoáicuûa Pauling ñöôïc söû duïng roäng raõi.

- Quy luaät bieán ñoåi: Theo chu kyø, töø traùi sang phaûi, taêng; Theo nhoùm, töø treân xuoáng döôùi, giaûm.

BBAABA EEEE −−− ×−=Δ

32


63

CHCHÖÖÔNG IIÔNG II

LIEÂN KELIEÂN KEÁÁT HOT HOÙÙA HOA HOÏÏC VAC VAØØ

CACAÁÁU TAU TAÏÏO O PHAÂNPHAÂN TTÖÛÖÛ


64

1.1 NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN VEÀ LIEÂN KEÁT HOÙA HOÏC

Töï ñoïc ñeå hieåu ñöôïc veà: - Baûn chaát lieân keát vaø caùc loaïi lieân keát hoùa hoïc. - Caùc ñaëc tröng lieân keát hoùa hoïc: ñoä daøi lieân keát,

naêng löôïng lieân keát, goùc hoùa trò. - Sô löôïc veà söï phaùt trieån cuûa lyù thuyeát lieân keát

hoùa hoïc.

33


65

2.2. LIEÂN KEÁT COÄNG HOÙA TRÒ 2.2.1. Phöông phaùp lieân keát hoùa trò (VB).

a- Noäi dung cô baûn: * Khaùi nieäm veà lieân keát coäng hoùa trò (LKCHT):

- LKCHT cô sôû treân caëp e goùp chung do caùcnguyeân töû töông taùc ñoùng goùp ( lieân keát 2 e – 2 taâm).

- LKCHT ñöôïc taïo thaønh do söï che phuû nhaugiöõa caùc AO chöùa caùc e goùp chung cuûa caùc nguyeântöû tham gia taïo lieân keát .


66

- Ñoä beàn cuûa LKCHT phuï thuoäc vaøo ñoä chephuû cuûa caùc AO: phuï thuoäc vaøo kích thöôùc, hìnhdaïng cuûa AO, höôùng che phuû.

Ñoä che phuû caøng lôùn lieân keát caøng beàn vaø lieânkeát ñöôïc taïo thaønh khi ñoä che phuû ñaït cöïc ñaïi.

- LKCHT trong coâng thöùc ñöôïc bieåu dieãn baèng2 chaám hay gaïch noái.

Ví duï: lieân keát trong phaân töû hyñro: H : H hay H ⎯ H

34


67

Ví duï: söï che phuû caëp ñoâi giöõa 2 AO s vaø 2 AO p.

S P P S

- LKCHT trong coâng thöùc ñöôïc bieåu dieãn baèng 2 chaám hay gaïch noái.Ví duï: lieân keát trong H2 : H:H hay H - H


68

* Khaû naêng taïo LKCHT cuûa nguyeân toá vaø tính baõohoøa cuûa LKCHT:

- Cô cheá vaø khaû naêng taïo LKCHT cuûa nguyeân toá:• Cô cheá gheùp ñoâi: Lieân keát ñöôïc hình thaønh do

söï che phuû laãn nhau giöõa 2 AO hoùa trò chöùa caùc e ñoäc thaân.

Ví duï: Söï taïo thaønh lieân keát trong phaân töûhyñro:

H. + H. → H:H

35


69

Khaû naêng taïo LKCHT ñöôïc quyeát ñònh bôûisoá e hoùa trò ñoäc thaân cuaû nguyeân töû nguyeân toá (hay bôûi soá AO hoùa trò chöùa e hoùa trò ñoäc thaân). Tuynhieân, soá e hoùa trò ñoäc thaân cuûa nguyeân töû nguyeântoá coù theå thay ñoåi (taêng hay giaûm do söï kích thích).

. . . . +


70

Ví duï: caáu hình e cuûa cacbon ôû traïng thaùi bìnhthöôøng (C) vaø kích thích (C*):

C: 1s2 2s2 2p2

C* : 1s2 2s1 2p3

)p2p2p2( 0z

1y

1x

)p2p2p2( 1z

1y

1x

36


71

Lieân keát taïo thaønh khi möùc ñoä che phuûcuûa caùc AO ñaït cöïc ñaïi: →Caùc AO phaûi che phuû nhau theo höôùng nhaátñònh. →Lieân keát phaûi ñöôïc taïo thaønh theo höôùngnhaát ñònh vaø phaân töû taïo thaønh coù caáu hìnhkhoâng gian nhaát ñònh.


72

Ví duï: phaân töû H2Te coù caáu hìnhdaïng goùc vôùi goùc hoùa trò laø do 2 lieân keát H − Te ñöôïc taïo thaønh do söïche phuû cuûa caùc AO 1s (cuûa H) vôùi 5p (cuûaTe) doïc theo caùc truïc toïa ñoä (höôùng chephuû cöïc ñaïi).

o90HTeH =∧

37


73

Ví duï: Söï taïo thaønh lieân keát giöõa phaân töû NH3

(chaát cho) vaø ion H+ (chaát nhaän): H3N: + H+ → [ H3N : H ]+

- Tính baõo hoøa cuûa LKCHT:Soá LKCHT cöïc ñaïi cuûa nguyeân toá baèng soá

AO hoùa trò cuûa noù: tính baõo hoøa cuûa LKCHT.* Tính ñònh höôùng cuûa LKCHT vaø söï lai hoùa caùcAO:


74

- Söï lai hoùa caùc AO:Trong thöïc teá coù nhieàu hôïp coùcaáu hình khoâng gian phaân töûkhoâng theå ñöôïc giaûi thích baèng söïche phuû thoâng thöôøng cuûa caùcAO s ,p , d , f … taïo neân caùc lieânkeát trong nhöõng hôïp chaát ñoù.

1s

1s5p

5p

H

H

Te

Ví duï: caùc hôïp chaát H2O (daïng goùc, ), NH3 (daïng thaùp tam giaùc, ), CH4 (daïng töù dieän ñeàu, ).

o5,104HOH =∧

o3,107HNH =∧

,o28109HCH =∧

38


75

Ñeå giaûi thích Pauling vaø Slater ñöa rathuyeát lai hoùa caùc AO:

Caùc nguyeân töû khi töông taùc vôùi nhaucoù theå duøng nhöõng AO “troän laãn” môùi ñöôïctaïo thaønh do söï töï che phuû nhau giöõa caùc AO

s, p, d, f … trong noäi boä nguyeân töû cuûa mình(söï lai hoùa caùc AO) ñeå che phuû vôùi caùc AO cuûa nguyeân töû khaùc taïo lieân keát.


76

Söï lai hoùa coù caùc ñaëc ñieåm sau: • Orbital lai hoùa taïo thaønh coù hình daïng, naêng

löôïng hoaøn toaøn gioáng nhau, nhöng khaùc vôùicaùc AO tham gia lai hoùa.• Soá orbital lai hoùa taïo thaønh baèng soá AO tham

gia lai hoùa vaø phaân boá raát ñoái xöùng trongkhoâng gian. • Coù nhieàu kieåu lai hoùa khaùc nhau: sp, sp2,

sp3, sp3d …

39


77

Ñieàu kieän lai hoùa beàn: caùc orbital tham gialai hoùa coù: naêng löôïng gaàn nhau, maät ñoä e lôùn, möùc ñoä che phuû lôùn.

X

Zy


78

- Xeùt moät soá kieåu lai hoùa: • Lai hoùa sp :

Moät orbital s che phuû vôùi orbital p taïo thaønh2 orbital lai hoùa sp phaân boá ñoái xöùng treânmoät ñöôøng thaúng, nghóa laø döôùi moät goùc180o.

40


79

Ví duï: phaân töû BeH2 coù daïng ñöôøngthaúng vôùi goùc hoùa trò 180O.

Giaûi thích: nguyeân töû Be trung taâm söûduïng 2 orbital lai hoùa sp (ñöôïc taïo thaønh töøsöï töï che phuû cuûa 1 orbital 2s vôùi 1 orbital 2p) che phuû vôùi caùc orbital 1s cuûa 2 nguyeân töû H taïo thaønh 2 lieân keát Be−H.


80

y

X

S

P

Xsp sp 180o

sp sp

Be H H

s s

H Be H

180 o

41


81

•Lai hoùa sp2:Moät orbital s che phuû vôùi hai orbital

p vaø taïo thaønh 3 orbital lai hoùa sp2 phaânboá ñoái xöùng treân maët phaúng theo höôùngñeán 3 ñænh cuûa moät tam giaùc ñeàu, nghóalaø döôùi nhöõng goùc 120o.


82

Ví duï: phaân töû BCl3 coù daïng tam giaùc ñeàuvôùi goùc hoùa trò 120O.

Giaûi thích: nguyeân töû B trung taâm söû duïng3 orbital lai hoùa sp2 (ñöôïc taïo thaønh töø söï töï chephuû cuûa moät orbital s vôùi 2 orbital 2p) che phuûvôùi caùc orbital 3p cuûa 3 nguyeân töû Cl taïo thaønh3 lieân keát B−Cl.

42


83

s

pp sp 2

sp2

120o


84

Cl

Cl

Clsp2

sp2

120o

3p

3p3p

B

43


85

• Lai hoùa sp3:1 orbital s che phuû vôùi 3 orbital p taïo

thaønh 4 orbital lai hoùa sp3 phaân boá ñoái xöùngtrong khoâng gian theo höôùng ñeán 4 ñænh cuûamoät töù dieän ñeàu, nghóa laø döôùi nhöõng goùc109o28’.


86

Ví duï: phaân töû CCl4 coù daïng töù dieän ñeàuvôùi goùc hoùa trò 109O28’.

Giaûi thích: nguyeân töû C trung taâm söûduïng 4 orbital lai hoùa sp3 (ñöôïc taïo thaønh töøsöï töï che phuû giöõa orbital 2s vôùi 3 orbital 2p) che phuû vôùi caùc orbital 3p cuûa caùc nguyeân töûCl taïo thaønh 4 lieân keát C−Cl .

44


87

s

pp

p sp

sp

sp

sp

3

3

33

109 28'o


88

- Giaûi thích caáu hình khoâng gian caùc phaân töûH2O, NH3, CH4: •Caùc daïng goùc, thaùp tam giaùc, töù dieän ñeàu cuûachuùng ñöôïc giaûi thích bôûi traïng thaùi lai hoùa sp3 cuûacaùc nguyeân töû trung taâm O, N, C (do caùc goùc hoùa tròcuûa chuùng baèng hoaëc gaàn vôùi 109o28’):

Caùc nguyeân töû naøy söû duïng caùc orbital lai hoùasp3 ñeå che phuû vôùi caùc orbital 1s cuûa caùc nguyeân töûH taïo thaønh caùc lieân keát trong phaân töû.

45


89

• Söï sai leäch giöõa goùc hoùa trò cuûa H2O vaø NH3

ñöôïc giaûi thích baèng lyù thuyeát ñaåy nhau giöõa caùccaëp e hoùa trò cuûa Gillespie: caùc caëp e hoùa trò töï do trong 2 phaân töû treân ñaåy caùc caëp e lieân keát laøm chogoùc hoùa trò heïp laïi (soá caëp e hoùa trò töï do caøng nhieàuñaåy caøng maïnh).

* Caùc kieåu LKCHT: - Coù nhieàu kieåu LKCHT khaùc nhau phuï thuoäc

vaøo caùch che phuû vaø tính ñoái xöùng cuûa caùc AO thamgia che phuû taïo lieân keát: σ, π, π khoâng ñònh choã … :


90

• Lieân keát σ: ñöôïc taïo thaønh khi caùcAO che phuû doïc theo truïc noái haït nhaânnguyeân töû. Ñaây laø loaïi lieân keát chính thöïchieän giöõa 2 nguyeân töû, quyeát ñònh caáu hìnhkhoâng gian (khung) phaân töû vaø coù theå xuaáthieän do söï che phuû cuûa baát kyø loaïi AO naøo(s−s , s−p …).

46


91

• Lieân keát π: ñöôïc taïo thaønh khi caùc AO che phuû veà 2 beân truïc noái haït nhaân. Ñaây laøloaïi lieân keát phuï boå sung theâm sau khi taïothaønh lieân keát chính σ maø caùc nguyeân töûtöông taùc vaãn chöa baõo hoøa hoùa trò. Noù ñöôïctaïo thaønh do söï che phuû cuûa caùc caëp orbital p−p, d−d, p−d.


92

• Lieân keát π khoâng ñònh choã (lieân keát nhieàu taâm):loaïi lieân keát π nhöng ñöôïc thöïc hieän giöõa nhieàunguyeân töû (töø 3 nguyeân töû trôû leân) vôùi soá e thamgia taïo lieân keát coù theå nhieàu hôn 2. Ñaây laø loaïilieân keát phuï boå sung ñöôïc duøng ñeå giaûi thíchtröôøng hôïp caùc lieân keát xuaát phaùt töø nguyeân töûtrung taâm coù baäc leû, baèng nhau vaø ñöôïc bieåudieãn baèng nhöõng --- .

47


93

* Baäc lieân keát:- Cho bieát soá caëp e tham gia taïo lieân keát

giöõa 2 nguyeân töû. Baäc lieân keát coù theå nguyeânhay leû, ñöôïc tính theo coâng thöùc:

Baäc = (Soá e lieân keát) /(2 × soá lieân keát σ) - Baäc lieân keát taêng, ñoä daøi lieân keát giaûm,

naêng löôïng vaø ñoä beàn lieân keát taêng.


94

Ví duï: Lieân keát C - O C O C = O Baäc lieân keát 1 1,33 2 Ñoä daøi lieân keát (AO ) 1,43 1,29 1,22

* Tính coù cöïc, söï phaân cöïc cuûa LKCHT: Töï ñoïc

48


95

b - AÙp duïng phöông phaùp VB khaûo saùt caáu taïomoät soá phaân töû, ion :

* Phaân töû N2 : N (2s22p3: coù 3 e hoùa trò ñoäcthaân 2p): 2 nguyeân töû N coù theå taïo thaønh vôùi nhau 3 lieân keát baèng caùch goùp chung 3 e ñoäc thaân.

Caëp 2px taïo thaønh lieân keát σ, coøn 2 caëp 2py vaø2pz taïo thaønh caùc lieân keát π.

Vaäy lieân keát trong N2 laø lieân keát 3 (baäc 3), goàm 1 lieân keát σ vaø 2 lieân keát π.


96

* Phaân töû CO2:- Phaân töû CO2 coù daïng ñöôøng thaúng, goùc

hoùa trò, lieân keát C - O laø lieân keát ñoâi, goàm 1 lieânkeát σ vaø 1 lieân keát π.

- Caáu hình e cuûa C, O: • C* : 1s2 2s1 2p3 (coù 4 electron hoùa trò ñoäc

thaân). Suy ra C seõ duøng 4 electron hoùa trò ñoäcthaân ñeå taïo caùc lieân keát vôùi O.

49


97

Vì , nguyeân töû C trung taâm coù laihoùa sp (AO 2s che phuû vôùi 1 AO 2p taïothaønh 2 orbital lai hoùa sp).C seõ söû duïng 2 orbital lai hoùa naøy cuøng vôùi2 orbital 2p khoâng tham gia lai hoùa coøn laïiñeå che phuû vôùi caùc orbital cuûa O taïo lieânkeát.

o180OCO =∧


98

• O: 1s2 2s2 2p4 (coù 2 e hoùa trò ñoäc thaân). Suy raO seõ duøng 2 e hoùa trò ñoäc thaân vaø caùc AO hoùa tròchöùa 1 e naøy ñeå taïo caùc lieân keát vôùi C.

• Töø ñaây: caùc lieân keát σ C ⎯ O ñöôïc taïo thaønhdo söï che phuû giöõa 2 orbital lai hoùa sp cuûa C vaøcaùc AO 2p chöùa 1 electron (ví duï 2px) cuûa 2 O , coøncaùc lieân keát π C⎯O ñöôïc taïo thaønh do söï che phuûcaëp ñoâi giöõa caùc AO 2p cuûa C vaø O ( giöõa 2py vôùi 2py vaø 2pz vôùi 2pz).

50


99

O C O

Z Z Zy y y

x

sp 2 sp2

2pz z2p2pz

2px2px

2py 2py 2py

• Baäc lieân keát C – O:= [ 4e (C) + 2e × 2 (O) ] / [ 2 × 2 (σ) ] = 2.


100

* Phaân töû BCl3 : - Phaân töû BCl3 coù daïng tam giaùc ñeàu, goùc

hoùa trò , lieân keát B - Cl coù baäc baèng1,33; goàm 1 lieân keát σ vaø 1 lieân keát π khoâng ñònhchoã.

- Caáu hình e cuûa B vaø Cl: • B* : 1s22s12p2 (coù 3 e hoùa trò ñoäc thaân): B seõ duøng 3 e naøy ñeå taïo caùc lieân keát vôùi Cl. Tuy nhieân vì

, neân B lai hoùa sp2 ( AO 2s che phuû vôùi2 AO 2p taïo 3 orbital lai hoùa sp2 )

o120ClBCl =∧

o120ClBCl =∧

51


101

B seõ duøng 3 AO lai hoùa naøy vaø AO 2p khoângtham gia lai hoùa coøn laïi ñeå che phuû vôùi caùc AO cuûaCl taïo lieân keát. •Cl:1s22s22p63s23p5 (coù 1 e hoùa trò ñoäc thaân): Cl seõduøng e naøy vaø caùc AO 2p chöùa 1 e cuõng nhöchöùa caëp e gheùp ñoâi taïo lieân keát vôùi B. • Töø ñaây: 3 lieân keát σB⎯Cl ñöôïc taïo ra do söï chephuû caëp ñoâi giöõa 3 orbital lai hoùa sp2 cuûa B vôùi caùcAO chöùa 1 e 2p (ví duï 2px) cuûa 3 Cl.


102

Caáu hình e hoùa trò cuûa B vaãn chöa baõo hoøa (coøn 1 AO hoùa trò 2p töï do), ñeå cho phaân töû BCl3 beàn vöõng(nghóa laø caùc lieân keát B ⎯ Cl phaûi ñaït ñöôïc ñoä beàn cöïcñaïi) caàn phaûi taïo theâm lieân keát boå sung: lieân keát πkhoâng ñònh choã, ñöôïc taïo thaønh theo cô cheá cho-nhaändo söï che phuû giöõa AO hoùa trò töï do 2p khoâng thamgia lai hoùa coøn laïi (ví duï 2pz) cuûa B vaø 3 AO hoùa trò 2p chöùa caëp e gheùp ñoâi saün coù (2pz) cuûa 3 Cl. Lieân keát πnaøy chung cho caû 4 nguyeân töû B vaø Cl (neân ñöôïc goïi laølieân keát 2 e - 4 taâm).

52


103

• Baäc lieân keát B ⎯ Cl:= [ 3e (B) + 5e (3 Cl) ] / [ 2 × 3 (σ) ] = 1,33.

120o

Cl

Cl

Cl

B

3p

3p

3p 3p

3p3p

2p

sp 2

sp 2


104

* Ion : - Ion coù daïng tam giaùc ñeàu, goùc hoùa trò

, lieân keát C-O coù baäc baèng 1,33; goàm 1 lieân keát σ vaø 1 lieân keát π khoâng ñònh choã. - Caáu hình e cuûa C vaø O:• Vì neân C ôû traïng thaùi lai hoùa sp2 (AO 2s che phuûvôùi 2 AO 2p taïo thaønh 3 AO lai hoùa sp; 4 e hoùa tròphaân boá ñoäc thaân treân 3 AO lai hoùa sp2 vaø AO 2p coønlaïi khoâng tham gia lai hoùa):

−23CO

−23COo120OCO =

∧

53


105

C seõ duøng caùc e hoùa trò ñoäc thaân vaø caùc AO laihoùa sp2, AO 2p khoâng tham gia lai hoùa.1 O coù caáu hình e : 2s22p4 (coù 2 e hoùa trò ñoäc thaân).2 O coøn laïi do nhaän theâm 2 e ñieän tích cuûa ion neâncoù caáu hình e hoùa trò: 2s22p5 (chæ coù 1 e hoùa trò ñoäcthaân).Ñeå taïo lieân keát caùc nguyeân töû O cuõng söû duïng caùc e

hoùa trò ñoäc thaân vaø caùc AO chöùa 1 e naøy. • Töø ñaây: caùc lieân keát σC ⎯ O ñöôïc taïo thaønh do söïche phuû caëp ñoâi giöõa 3 orbital lai hoùa sp2 cuûa C vôùi 3 orbital 2p cuûa 3 O


106

Sau khi taïo 3 lieân keát σ C⎯O caáu hình e cuûaC cuõng nhö cuûa caùc O vaãn chöa baõo hoøa (coøn thieáu1 e), ñeå ion coù caáu taïo beàn, giöõa caùc nguyeân töû C vaø O taïo theâm lieân keát π khoâng ñònh choã chungcho caû 4 nguyeân töû theo cô cheá goùp chung do söï chephuû giöõa orbital 2p khoâng tham gia lai hoùa cuûa C vôùi 3 orbital 2p cuûa 3 O ( lieân keát 2 e – 4 taâm). • Baäc lieân keát C ⎯ O:

= [ 4e (C) + 4e(3 O) ] / [ 2 × 3 (σ) ] = 1,33.

54


107

120

o

O

O

O

2p

2p

2p

2p

Z Z

X

2p

x

x

x

zz

2p

2pz

z

sp2


108

2.2.2. Phöông phaùp orbital phaân töû ( MO ).a- Noäi dung cô baûn:

- Phaân töû laø toå hôïp thoáng nhaát goàm:Caùc haït nhaân vaø caùc e cuûa caùc nguyeân töû

taïo thaønh phaân töû.Moãi e chuyeån ñoäng trong tröôøng taùc duïng

cuûa caùc haït nhaân vaø caùc e coøn laïi (phaân töû laønguyeân töû ña nhaân ).

55


109

- Phaân töû coù caáu truùc orbital nhö nguyeântöû:

Trong phaân töû traïng thaùi e cuõng ñöôïc ñaëctröng baèng orbital phaân töû (MO);

Caùc MO laïi ñöôïc xaùc ñònh baèng toå hôïp caùcsoá löôïng töû.

Töông öùng vôùi caùc AO s ,p ,d ,f … trongnguyeân töû, trong phaân töû coù caùc MO σ, π, δ, ϕ ..


110

- Caùc e ñöôïc phaân boá treân caùc MO theo quyluaät gioáng nhö treân caùc AO.

- Caùc MO ñöôïc taïo thaønh do söï toå hôïp tuyeán tính(coäng vaø tröø) caùc AO (töùc söï che phuû caùc AO): • Soá MO taïo thaønh baèng soá AO tham gia toå hôïp. • Söï toå hôïp tuyeán tính coäng caùc AO taïo thaønh MOlieân keát coù naêng löôïng thaáp hôn caùc AO xuaát phaùt. Söï toå hôïp tuyeán tính tröø caùc AO taïo thaønh MO phaûnlieân keát coù naêng löôïng cao hôn caùc AO xuaát phaùt.

56


111

MO khoâng lieân keát do caùc AO khoâng tham giatoå hôïp chuyeån nguyeân veïn thaønh, coù naêng löôïngbaèng caùc AO xuaát phaùt. • Teân goïi caùc MO (σ, π, δ, ϕ …) ñöôïc xaùc ñònh tuøythuoäc vaøo caùch che phuû cuûa caùc AO ñoái vôùi truïc noáihaït nhaân nguyeân töû gioáng nhö trong pp VB.

Ví duï: söï toå hôïp cuûa 2 AO 1s taïo thaønh 2 MO lieân keát σ1s vaø phaûn lieân keát hay söï toå hôïp cuûa 2 AO 2p coù theå taïo thaønh 2 MO lieân keát σ2p vaø phaûnlieân keát hoaëc 2 MO lieân keát π2p vaø phaûn lieân keát.


112

• Söï toå hôïp caùc AO thaønh caùc MO cuõngthöôøng ñöôïc bieåu dieãn döôùi daïng giaûn ñoànaêng löôïng.• Ñieàu kieän toå hôïp: caùc AO tham gia toåhôïp phaûi gaàn nhau veà naêng löôïng, chephuû nhau ñaùng keå, coù ñoái xöùng gioángnhau ñoái vôùi ñöôøng lieân keát trong phaântöû.

57


113

Caùc ñaëc ñieåm lieân keát: • Ñoùng goùp vaøo lieân keát coù theå laø caùc caëp e gheùp ñoâihoaëc caùc e ñoäc thaân rieâng bieät. •Lieân keát ñöôïc xaùc ñònh baèng soá e lieân keát khoâng bò e phaûn lieân keát trieät tieâu (1 e phaûn lieân keát trieät tieâu 1 e lieân keát). • Baäc lieân keát = (Soá e lk – Soá e plk) / (2 × soá lk σ). • Lieân keát coù teân goïi töø teân MO chöùa e lieân keátkhoâng bò trieät tieâu.


114

b - Ví duï aùp duïng phöông phaùp MO:* Khaûo saùt caùc phaân töû 2 nguyeân töû cuøng loaïi cuûa

caùc nguyeân toá CK I (H vaø He):Söï taïo thaønh vaø traät töï phaân boá caùc MO theo naênglöôïng:

Caùc MO cuûa H2, He2 ñöôïc taïo thaønh töø söï toå hôïptuyeán tính 2 AO 1s cuûa caùc nguyeân töû H vaø He: ñoù laøcaùc MO lieân keát σ1s (coù naêng löôïng thaáp hôn) vaø phaûnlieân keát (coù naêng löôïng cao hôn). *

s1σ

58


115

- Söï phaân boá electron treân caùc MO:

+2

H +2He

*s1σ

251431255Naêng löôïng lieân keát(kj/mol)

1,080,741,06Chieàu daøi lieân keát (AO)00,510,5Baäc lieân keát

σ1s

⎯⎯He2H2MO


116

- Nhaän xeùt: •Lieân keát trong phaân töû H2 laø lieân keát σ, coù baäcbaèng 1, neân noù toàn taïi beàn trong thöïc teá;

Lieân keát trong H2+ , chæ coù 1 e nhöng do baäc

lieân keát > 0 neân chuùng vaãn toàn taïi ñöôïc trong thöïcteá duø khoâng beàn.

Phaân töû He2 khoâng theå toàn taïi ñöôïc ôû ñieàukieän bình thöôøng vì coù lieân keát coù baäc baèng 0 (lieânkeát khoâng hình thaønh).

59


117

• Caáu hình e phaân töû cuûa caùc phaân töû vaø ion phaân töûtreân:

])[(:H 22 s1σ

])[(:H 12 s1σ+

])()[(:He 1*S1

22 s1 σσ+


118

•Khaûo saùt caùc phaân töû 2 nguyeân töû cuøng loaïi (X2) cuûa caùcnguyeân toá CKII:

- Söï taïo thaønh vaø phaân boá caùc MO theo naêng löôïng: Caùc nguyeân töû nguyeân toá CKII coù 5 AO (1s, 2s, 2px,

2py, 2pz). Söï toå hôïp 10 AO cuûa 2 nguyeân töû seõ taïo thaønh 10 MO cuûa phaân töû: Töø 2 AO 1s taïo thaønh 2 MO vaø coøn söï toåhôïp caùc AO 2s vaø 2p xaûy ra phöùc taïp:

• Caùc nguyeân toá cuoái CK (töø O ñeán Ne): ñoä cheânhleäch naêng löôïng ΔE giöõa caùc AO 2p vaø 2s lôùn neân chæ xaûyra söï toå hôïp cuûa AO 2s vôùi 2s vaø 2p vôùi 2p.

60


119

Söï toå hôïp 2 AO 2s taïo thaønh 2 MO σ2s vaø . Söï toå hôïp 2 AO 2px taïo thaønh 2 MO vaø

(che phuû theo truïc x)Söï toå hôïp caëp ñoâi 2 AO 2py vaø 2 AO 2pz taïo

thaønh caùc caëp MO (che phuû veà 2 phía truïc noái haïtnhaân). Caùc MO taïo thaønh phaân boá theo naêng löôïng nhö sau:

∗σ s2

px2σ*

px2σ

*px2

*pz2

*py2pz2py2px2

*s2s2

*s1s1 σ<π=π<π=π<σ<σ<σ<σ<σ

• Caùc nguyeân toá ñaàu CK (töø Li ñeán N): do ñoä cheânhleäch naêng löôïng ΔE giöõa caùc AO 2p vaø 2s nhoû neân caùc AO 2s toå hôïp ñöôïc vôùi nhau vaø vôùi caùc AO 2p:


120

•Söï toå hôïp 2 AO 2s vaø 2 AO 2px taïo thaønh 4 MO *

px2*

s2px2s2 , , , σσσσ

•Söï toå hôïp caùc caëp AO 2py hay 2pz taïo thaønh caùc caëpMO *

pz2pz2*

py2py2 , vaø , ππππ

Caùc MO taïo thaønh ñöôïc phaân boá nhö sau:

- Söï phaân boá e treân caùc MO: • Ñoái vôùi caùc nguyeân toá ñaàu CK:

*px2

*pz2

*py2px2px2py2s2s2

*s1s1 σ<π=π<σ<π=π<σ<σ<σ<σ ∗

61


121

940599289105Nlöôïng lkeát (kj/mol)

1,121,101,241,592,67Chieàu daøi lkeát (AO)2,53211Baäc lieân keát

σ2s

⎯⎯ ⎯π2py,z

⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯

N2C2B2Li2MO

828

∗σ s2

∗π z,py2

∗σ px2

px2σ

+Ν 2


122

• Ñoái vôùi caùc nguyeân toá cuoái CK:

154328494629Nlöôïng lkeát (kj/mol)1,411,261,211,12Chieàu daøi lkeát (AO)

011,522,5Baäc lieân keátσ2s

σ2px

π2py,z

⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯Ne2F2O2MO

∗π z,py2

∗σ s2

+Ο2−Ο2

62


123

- Nhaän xeùt: • Baäc lieân keát taêng → Ñoä daøi lieân keát giaûm →

Naêng löôïng lieân keát taêng → Ñoä beàn lieân keát taêng.• Söï taêng e treân caùc MO lieân keát laøm taêng ñoä

beàn cuûa lieân keát cuõng nhö phaân töû. Ngöôïc laïi, söïtaêng e treân caùc MO phaûn lieân keát laøm giaûm ñoä beàncuûa lieân keát cuõng nhö phaân töû .

• Trong caùc phaân töû vaø ion phaân töû khaûo saùtchæ coù phaân töû Ne2 khoâng toàn taïi trong thöïc teá vì coùbaäc lieân keát baèng khoâng.


124

Phaân töû N2 coù lieân keát ba (goàm 1σ vaø 2π), laølieân keát coù baäc lôùn nhaát neân coù ñoä daøi ngaén nhaát vaøñoä beàn lôùn nhaát.

Caáu hình e hoùa trò cuûa N2: 2

px24

z,py22

s22

s2 )()()()( σπσσ ∗

• Giaûi thích töø tính: Nhöõng chaát thuaän töø coù e ñoäc thaân (bò nam

chaâm huùt), Ngöôïc laïi laø nhöõng chaát nghòch töøVí duï thuaän töø coù: B2, O2 …

63


125

•Giaûi thích maøu saéc caùc chaát voâ cô:Do caùc e khi bò kích thích seõ haáp thuï naêng löôïng

töông öùng caùc tia vuøng aùnh saùng thaáy ñöôïc ñeå chuyeånleân orbital coù naêng löôïng cao.

Ví duï: Iot coù maøu tím laø do e khi chuyeån töøorbital leân orbital haáp thuï naêng löôïngtöông öùng tia vaøng-luïc vaøng ñeå laïi caùc tia xanh vaø ñoû2 beân taïo ra maøu tím.

∗π p5∗σ x5


126

•Caùc phaân töû 2 nguyeân töû khaùc loaïi cuûa caùc nguyeân toáCK II:

Caùc phaân töû taïo thaønh töø 2 nguyeân töû cuûa 2 nguyeân toá ñaàu CK vaø cuoái CK (CO, CN, CN−, NO, NO+ …) thì phaûi söû duïng sô ñoà caáu truùc e cuûa caùcnguyeân toá ñaàu CK.

64


127

2.2.3. Phaân töû coäng hoùa trò vaø cöïc tính.Töï ñoïc ñeå hieåu ñöôïc caùc khaùi nieäm veà:

- Phaân töû coäng hoùa trò coù cöïc vaø khoâng cöïc. - Löôõng cöïc, löôõng cöïc nhaát thôøi,löôõng cöïc caûm

öùng. - Momen löôõng cöïc:

• Ñaëc tröng cho ñoä coù cöïc cuûa lkeát vaø phaân töû. • Phuï thuoäc vaøo momen löôõng cöïc cuûa caùc lkeát vaø caëp

e hoùa trò töï do, caáu taïo phaân töû. • Tính momen löôõng cöïc cuûa lkeát vaø phaân töû ñôn giaûn.


128

2.3. LIEÂN KEÁT ION * Thuyeát tónh ñieän hieän ñaïi veà lieân keát ion:

Söï taïo thaønh lieân keát ion bao goàm 2 giai ñoaïn: -Taïo thaønh caùc ion + vaø - do caùc nguyeân töû

chuyeån e cho nhau. -Caùc ion ngöôïc daáu huùt nhau vaø tieán ñeán gaàn

nhau cho ñeán khi löïc huùt vaø löïc ñaåy giöõa chuùng baèngnhau thì caùc ion döøng laïi, khi ñoù l keát ion hình thaønh. Ví duï: Na + Cl → Na+ + Cl− → NaCl

1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p5 1s22s22p6 1s22s22p63s23p6

65


129

* Naêng löôïng lieân keát ion:Naêng löôïng cuûa lieân keát ion trong phaân töû ion AB (k) taïo thaønh töø caùc nguyeân töû A(k) vaø B(k) (hoùa trò 1):

A(k) = A+(k) + e + IA (1) B(k) + e = B−(k) + FB

(2) A+(k) + B− = AB(k) + E (3) Coäng caùc phöông trình (1), (2), (3) ñöôïc:

A+(k) + B−(k) = AB(k) + IA+ FB + E. Ñaët EAB = IA + FB + E thì EAB laø naêng löôïng taïo thaønh

phaân töû ion AB (k) = giaù trò naêng löôïng lieân keát ion A−B:


130

No: soá Avogadro; e: ñieän tích e; π, ε: haèng soá π vaøñieän moâi; n: heä soá Born.

* Khaû naêng taïo lieân keát ion cuûa caùc nguyeân toá: Caùc nguyeân toá coù tính kim loaïi vaø phi kim loaïi

caøng maïnh caøng deã taïo lieân keát ion vôùi nhau, ví duïkim loaïi kieàm vaø halogen.

BAoo

2o

BAABBA FI)n11(

r4e)EFI(EE −−−

πεΝ

=++−=−=−

66


131

* Tính chaát lieân keát ion:Lieân keát ion coù 2 tính chaát ngöôïc lieân keát

coäng hoùa trò: khoâng baõo hoøa vaø khoâng ñònhhöôùng.

* Söï phaân cöïc ion:Söï phaân cöïc ion laø söï chuyeån dòch ñaùm maây

e ñoái vôùi haït nhaân cuûa moät ion döôùi taùc duïng cuûañieän tröôøng moät ion khaùc.


132

Ion coù ñaùm maây e bò bieán daïng ñöôïc goïi laø ion bò phaân cöïc, noù ñöôïc ñaëc tröng baèng ñoä bò phaâncöïc;

Ion coù ñieän tröôøng taùc duïng ñöôïc goïi laø ion phaân cöïc, noù ñöôïc ñaëc tröng baèng ñoä phaân cöïc.Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä bò phaân cöïc vaø ñoäphaân cöïc cuûa ion: ñieän tích, kích thöôùc, caáu hình e.

Khi ñieän tích vaø caáu hình e nhö nhau thì ñoä bòphaân cöïc cuûa ion taêng theo chieàu taêng kích thöôùcion.

67


133

Ñoä bò phaân cöïc nhoû nhaát ôû nhöõng ion coù caáuhình khí trô s2p6, lôùn nhaát ñoái vôùi caùc ion coù caáu hìnhs2p6d10 vaø trung gian laø caùc ion kim loaïi chuyeån tieáp.

Ñoä phaân cöïc giaûm xuoáng theo chieàu taêng kíchthöôùc ion. Khi ñieän tích taêng ñoä phaân cöïc cuûa ion taêng leân.

Anion bò phaân cöïc, coøn cation gaây phaân cöïc. Aûnh höôûng lôùn ñeán nhieàu tính chaát caùc hôïp chaát

ion: ñoä beàn, ñoä tan, söï ñieän li …


134

2.4. LIEÂN KEÁT KIM LOAÏI * Thuyeát mieàn naêng löôïng veà lieân keát kim loaïi:

- Ñaëc ñieåm caáu taïo cuûa khoái kim loaïi laø maïng tinhtheå:

nhöõng ion döông ôû nuùt maïng vaøcaùc e töï do (e hoùa trò bò böùt ra khoûi nguyeân töû)e chuyeån ñoäng hoãn loaïn trong toaøn boä tinh theå

kim loaïi taïo neân kieåu lieân keát ñaëc bieät cuûa kim loaïi: lieân keát raát nhieàu taâm.

68


135

-Thuyeát mieàn naêng löôïng nghieân cöùu söï chuyeånñoäng cuûa caùc e töï do naøy.

Thöïc chaát laø aùp duïng phöông phaùp MO vaøonghieân cöùu heä töông taùc chöùa soá nguyeân töû khoångloà.

Khi caùc nguyeân töû trong tinh theå kim loaïi töôngtaùc vôùi nhau thì caùc AO cuûa chuùng seõ che phuû nhautaïo neân caùc mieàn naêng löôïng, chöùa caùc orbital mieànnaêng löôïng (töông töï nhö caùc AO, MO):


136

• Töông öùng vôùi caùc traïng thaùi naêng löôïng s, p, d, f … cuûa nguyeân töû trong tinh theå kim loaïi coù caùcmieàn naêng löôïng s, p, d, f … Caùc mieàn naêng löôïng:

Mieàn hoùa trò (chöùa caùc electron hoùa trò), Mieàn daãn (mieàn töï do naèm treân mieàn hoùa trò).

Ñoái vôùi kim loaïi 2 mieàn naøy che phuû nhau, Chaát raén noùi chung coù theå che phuû hoaëc khoâng.

Mieàn caám (mieàn e khoâng theå coù maët)Khoâng che phuû

69


137

• Söï saép xeáp e vaøo caùc orbital mieàn naêng löôïngcuõng tuaân theo caùc quy luaät ñaõ bieát. Soá e toái ña treân moãi mieàn naêng löôïng nhö sau:

2N ñoái vôùi mieàn s, 6N ñoái vôùi mieàn p, 10N ñoái vôùi mieàn d, 14N ñoái vôùi mieàn f …(N: soá nguyeân töû kim loaïi). * AÙp duïng thuyeát mieàn naêng löôïng giaûi thích caáu

hình electron vaø tính chaát cuûa natri:


138

Caáu hình e hoùa trò 3s1 cuûa Na:Mieàn hoùa trò chæ coù 1N e neân noù chæ môùi ñöôïc

ñieàn ñaày moät nöûa.Moät nöûa mieàn coøn laïi töï do vaø ñoùng vai troø mieàn

daãn. Khi kích thích nheï, ví duï taùc duïng leân kim loaïi

moät ñieän tröôøng, caùc e hoùa trò deã daøng chuyeån leânnhöõng orbital coøn töï do theo höôùng cuûa ñieän tröôøng, theå hieän tính daãn ñieän.

70


139

2.5. LIEÂN KEÁT GIÖÕA CAÙC PHAÂN TÖÛTöï ñoïc, ñeå hieåu veà caùc lieân keát: - Van der Walls: baûn chaát, caùc thaønh phaàn,

naêng löôïng, öùng duïng thöïc teá. - Hyñro: baûn chaát, naêng löôïng, öùng duïng giaûi

thích moät soá tính chaát caùc chaát.


140

CHCHÖÖÔNG IIIÔNG III

NHIENHIEÄÄT T ÑÑOOÄÄNG LNG LÖÏÖÏC HOC HOÏÏCC

CUCUÛÛA CAA CAÙÙC QUAC QUAÙÙ TRÌNH TRÌNH

HOHOÙÙA HOA HOÏÏCC

71


141

3.1. KHAÙI NIEÄM VEÀ NHIEÄT ÑOÄNG LÖÏC HOÏC Töï ñoïc, ñeå hieåu ñöôïc caùc khaùi nieäm sau:

- Ñònh nghóa veà moân khoa hoïc chung nhaát cuûatöï nhieân laø nhieät ñoäng löïc hoïc.

- Noäi dung nghieân cöùu cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc. - Caùc nguyeân lyù I vaø II − laø 2 trong 3 nguyeân lyù

quan troïng cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc, ñöôïc duøng laømcô sôû ñeå nghieân cöùu caùc vaán ñeà ñaët ra.

- Hieäu öùng nhieät, nhieät hoùa hoïc vaø noäi dung nghieân cöùu.


142

- Heä nhieät ñoäng (ñònh nghóa, caùc heä: hôû, kín, coâlaäp, ñoàng theå, dò theå, caân baèng).

-Traïng thaùi nhieät ñoäng (ñònh nghóa, thoâng soátraïng thaùi, thoâng soá dung ñoä vaø cöôøng ñoä).

-Quaù trình nhieät ñoäng (ñònh nghóa, caùc quaùtrình: ñaúng aùp, ñaúng nhieät, ñaúng tích, thuaän nghòchvaø baát thuaän nghòch).

72


143

3.2. NGUYEÂN LYÙ I VAØ HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT 3.2.1. Nguyeân lyù I vaø noäi naêng, coâng, hieäu öùng

nhieät : a- Noäi dung: Khi cung cấp cho heä 1 löôïng

nhieät laø Q thì löôïng nhieät naøy ñöôïc duøng ñeåtaêng noäi naêng U cuûa heä vaø ñeå thöïc hieän 1 coângA choáng laïi caùc löïc beân ngoaøi taùc duïng leân heä :

Q = ΔU + A


144

b- Noäi naêng U: - Naêng löôïng toaøn phaàn E cuûa heä bao goàm ñoäng

naêng cuûa toaøn heä (Eñ ), theá naêng cuûa toaøn heä (Et), noäi naêng (U) cuûa heä: E = Eñ + Et + U

Neáu heä khoâng chuyeån ñoäng, töông taùc cuûamoâi tröôøng ñoái vôùi heä nhoû vaø khoâng ñoåi thì Eñ = 0, Et = 0 vaø E = U. Nhö vaäy:

- Noäi naêng cuûa heä: ñoäng naêng cuûa caùc tieåu phaânvaø theá naêng töông taùc giöõa caùc tieåu phaân trong heä.

73


145

- Noäi naêng laø tính chaát, laø ñaïi löôïng naênglöôïng xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä, laø thoâng soá dung ñoä (tæ leä vôùi löôïng chaát), laø ñaïi löôïng coù giaù tròkhoâng phuï thuoäc vaøo caùch bieán ñoåi heä (khoâng phuïthuoäc vaøo ñöôøng ñi cuûa quaù trình).

- Ñoä bieán ñoåi noäi naêng khi heä chuyeån töø traïngthaùi 1 sang traïng thaùi 2:

ΔU = U2 − U1


146

c- Coâng choáng laïi caùc löïc beân ngoaøi: - Löïc beân ngoaøi taùc duïng leân heä: aùp suaát,

ñieän tröôøng, töø tröôøng, söùc caêng beà maët …- Ñoái vôùi phaûn öùng hoùa hoïc chuû yeáu laø

coâng choáng laïi aùp suaát : A =

74


147

3.2.2. Caùc quaù trình ñaúng tích, ñaúng aùp vaø noäinaêng, entanpi, hieäu öùng nhieät:

AÙp duïng nguyeân lyù I xeùt caùc quaù trình ñaúngtích, ñaúng aùp:

a- Quaù trình ñaúng tích, noäi naêng, nhieät ñaúngtích:

Vì V = const → dV = 0 →A = 0 → QV = ΔU (QV: nhieät ñaúng tích).


148

Quaù trình ñaúng tích: nhieät naêng thu vaøo duøngñeå taêng noäi naêng U cuûa heä.

b- Quaù trình ñaúng aùp, entanpi, nhieät ñaúng aùp: Vì P = const → A = PΔV = P (V2−V1) → QP = ΔU + PΔV =(U2+ PV2) − (U1+ PV1)

Ñaët : U + PV = H → QP = H2 − H1 = ΔH. QP: nhieät ñaúng aùp; H: entanpi; ΔH: ñoä bieán ñoåi entanpi.

75


149

Entanpi laø tính chaát, ñaïi löôïng naêngluôïng xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä, laø thoâng soádung ñoä, khoâng phuï thuoäc vaøo ñöôøng ñi cuûaquaù trình.

Trong quaù trình ñaúng aùp: nhieät naêng thuvaøo duøng ñeå taêng entanpi H cuûa heä.


150

c- Noäi naêng, entanpi vaø hieäu öùng nhieät: Löôïng nhieät maø heä trao ñoåi (thu vaøo hay phaùt

ra) trong caùc quaù trình ñöôïc duøng ñeå bieán ñoåi noäinaêng vaø entanpi cuûa heä.

Löôïng nhieät naøy chính laø hieäu öùng nhieät cuûacaùc quaù trình.

Vaäy hieäu öùng nhieät ñöôïc xaùc ñònh baèng ñoä bieánñoåi noäi naêng (ΔU), ñoä bieán ñoåi entanpi (ΔH).

76


151

3.2.3. Hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng hoùa hoïc:- Ñoái vôùi quaù trình phaûn öùng hoùa hoïc thìlöôïng nhieät trao ñoåi ñoù laø hieäu öùng nhieät cuûaphaûn öùng hoùa hoïc xaùc ñònh baèng ΔH vì caùcphaûn öùng hoùa hoïc thöôøng xaûy ra ôû aùp suaátkhoâng ñoåi.


152

Lieân heä giöõa ΔH vaø ΔU: • Phaûn öùng chæ coù chaát loûng vaø raén tham gia:

ΔH = ΔU do ΔV ≈ 0. • Phaûn öùng coù chaát khí tham gia:

ΔH = ΔU + PΔV = ΔU + ΔnRT. Khi Δn = 0 → ΔH=ΔU; Khi Δn ≠ 0 → ΔH ≠ ΔU.

77


153

- Hieäu öùng nhieät: Laø ñaïi löôïng dung ñoä, Khoâng phuï thuoäc vaøo ñöôøng ñi cuûa phaûn öùng, Trong khoaûng nhieät ñoä khoâng quaù lôùn coù theå xemkhoâng thay ñoåi theo nhieät ñoä.

- Hieäu öùng nhieät tieâu chuaån: ñieàu kieän aùp suaát 1 atm, nhieät ñoä 25oC vaø ñoái vôùi 1mol chaát; kyù hieäu:

hay ΔHo. o298ΔΗ


154

- Caùc ñaïi löôïng nhieät taïo thaønh vaø nhieät ñoát chaùy:• Nhieät taïo thaønh laø hieäu öùng nhieät cuûa phaûn

öùng taïo thaønh 1 mol chaát töø caùc ñôn chaát ôû traïngthaùi töï do beàn vöõng nhaát.Nhieät taïo thaønh tieâu chuaån (kyù hieäu ) cuûa caùcñôn chaát beàn ñöôïc quy öôùc baèng khoâng.Ví duï: Al(r), C(graphit), Cl2(k) … coù = 0.

ott298ΔΗ

ott298ΔΗ

78


155

• Nhieät ñoát chaùy (chaát höõu cô) laø hieäu öùng nhieät cuûaphaûn öùng ñoát chaùy baèng oxy 1 mol chaát höõu cô ñeåtaïo thaønh khí CO2, nöôùc loûng vaø 1 soá saûn phaåmkhaùc.

Nhieät ñoát chaùy tieâu chuaån kyù hieäu:3.2.4. Phöông trình nhieät hoùa hoïc:

-Laø phöông trình phaûn öùng hoùa hoïc coù ghi keøm theohieäu öùng nhieät:

Daáu − : phaûn öùng phaùt nhieät (giaûm entanpi), Daáu + : öùng thu nhieät (taêng entanpi ).

odc298ΔΗ


156

Kyù hieäu traïng thaùi chaát phaûn öùng vaø saûnphaåm:r (raén ), l (loûng), k (khí), d (dung dòch), gr (graphit) …

Ví duï:Zn(r)+2HCl(d) = ZnCl2(d)+H2(k), =−36,5 kcal/mol

C(gr)+H2O(k) = CO(k)+H2(k), =+31,4 kcal/mol- Ñieàu kieän xaûy ra phaûn öùng döïa treân hieäu öùng

nhieät:Ở nhieät ñoä thöôøng phaûn öùng phaùt nhieät coù khaû

naêng töï xaûy ra, coøn phaûn öùng thu nhieät thì khoâng.

o298ΔΗ

o298ΔΗ

79


157

3.2.5. Caùc ñònh luaät nhieät hoùa hoïc vaø heä quaû:* Ñònh luaät Gess: Hieäu öùng nhieät cuûa

phaûn öùng hoùa hoïc chæ phuï thuoäc vaøo baûn chaátvaø traïng thaùi cuûa caùc chaát ñaàu vaø saûn phaåmcuoái chöù khoâng phuï thuoäc vaøo ñöôøng ñi cuûaphaûn öùng, nghóa laø khoâng phuï thuoäc vaøo soá, ñaëc ñieåm cuûa caùc giai ñoaïn trung gian.


158

Ví duï: phaûn öùng chuyeån chaát X thaønh chaát Y ñöôïc thöïc hieän theo 3 caùch :

• Qua 1 giai ñoaïn: X → Y• Qua 2 giai ñoaïn: X → A → Y • Qua 3 giai ñoaïn: X → B → C → Y

Theo ñònh luaät Gess ta coù: ΔH = ΔH1 + ΔH2 = ΔH3 + ΔH4 + ΔH5.

80


159

X Y

A

B C

ΔH1 ΔH2

ΔHΔH3

ΔH4

ΔH5


160

* Heä quaû:• Heä quaû I: Hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng

baèng toång nhieät taïo thaønh cuûa caùc saûn phaåmphaûn öùng tröø ñi toång nhieät taïo thaønh cuûa caùcchaát ñaàu.

• Heä quaû II: Hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùngbaèng toång nhieät ñoát chaùy cuûa caùc chaát ñaàu tröø ñitoång nhieät ñoát chaùy cuûa caùc saûn phaåm phaûn öùng.

81


161

Ví duï : Ñoái vôùi phaûn öùng toång quaùtaA + bB = cC + dD

ΔH = ∑ΔHttsp − ∑ΔHttcñ

= [cΔHttC + dΔHttD] − [aΔHttA + bΔHttB] ΔH = ∑ΔHñccñ− ∑ΔHñcsp

= [aΔHñcA + bΔHñcB] − [cΔHñcC + dΔHñcD] 3.2.6. Tính hieäu öùng nhieät phaûn öùng hoùa hoïc:

Cô sôû tính toaùn laø ñònh luaät Gess, caùc heä quaû, nhieät taïo thaønh, nhieät ñoát chaùy ….


162

* Tính hieäu öùng nhieät ôû ñieàu kieän chuaån:Trong tröôøng hôïp naøy söû duïng nhieät taïo thaønh,

nhieät ñoát chaùy… tieâu chuaån.- Ví duï 1: Xaùc ñònh cuûa phaûn öùng

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k), bieát: C(gr) + O2(k) = CO2(k), = −94,1 kcal

vaø CO(k) + ½O2(k) = CO2(k), = −67,64 kcal Töø sô ñoà chuyeån hoùa, theo ñònh luaät Gess:

o)1(ΔΗ

o)2(ΔΗ

o298ΔΗ

o)2(

o298

o)1( HH Δ+ΔΗ=Δ

kcal46,2674,671,94HH o)2(

o)1(

o298 −=+−=Δ−ΔΗ=Δ

82


163

o298ΔΗ)gr(C

)k(CO

CO2(k)

o1ΔΗ o

2ΔΗ

- Ví duï 2: Xaùc ñònh hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) .

Theo heä quaû I:

kcal42,5288,594,1151,9

HHH o298ttCaCO

o298ttCO

o298ttCaO

o298 32

=+−−=

−+= ΔΔΔΗΔ


164

- Ví duï 3: Xaùc ñònh hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) Theo heä quaû II:

kcal11,0545,9326,7208,2ΔHΔHΔΗΔH o

298dcEo298dcR

o298dcA

o298

=+−−=−+=

* Tính ôû ñieàu kieän khaùc chuaån: • Tính gaàn ñuùng:

83


165

• Tính chính xaùc (theo nhieät ñoä): döïa treânphöông trình Kirchoff:

);T(TΔCΔHdTΔCΔHΔH 12p1TT p12

1

2−+=+= ∫

ΔCp = ∑ Cp(sp) − ∑ Cp(cñ). Cp laø nhieät dung mol ñaúng aùp. Khi (T2−T1) khoâng quaùlôùn coù theå xem ΔCp khoâng phuï thuoäc vaøoT

Ví duï: Tính ΔH398 cuûa phaûn öùng:

−94,10−26, 42(kcal/mol)8,887,06,97Cp (cal/mol.ñoä)

CO2(k)=½ O2(k)+CO(k)

ott298ΔΗ


166

• Gaàn ñuùng: ΔH398 = = − 94,10 − (−26,42)

= − 67,68 kcal/mol• Chính xaùc:

ΔH398 = + [(8,88 − 6,97−7,02/2)(398−298)] × 10−3

= − 67,84 kcal/mol.

o298ΔΗ

o298ΔΗ

84


167

3.3. NGUYEÂN LYÙ II VAØ ENTROPI (S)3.3.1. Khaùi nieäm veà entropi:

Löôïng nhieät Q maø heä trao ñoåi lieân quan vôùi söïbieán ñoåi entropi cuûa heä vôùi nhieät ñoä taïi ñoù xaûy rasöï trao ñoåi nhieät:

ΔS = S2 − S1 ≥ Q/T(= : khi quaù trình thuaän nghòch ; > : khi quaù trìnhbaát thuaän nghòch).


168

-Caùc ñaëc ñieåm cuûa entropi:• Laø tính chaát cuûa heä nhö to, p, U, H …,

laø ñaïi löôïng xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä, laøñaïi löôïng dung ñoä, khoâng phuï thuoäc vaøoñöôøng ñi cuûa quaù trình.

• Baûn thaân S phuï thuoäc maïnh vaøo nhieätñoä, nhưng ΔS laïi ít phuï thuoäc vaøo nhieät ñộ.

85


169

Entropi tieâu chuaån S: ñieàu kieän 25oC, 1 atm, khí lyù töôûng, dung dòch noàng ñoä 1 ñôn vò (1 mol/lit).

• Ñôn vò tính entropi: j/mol.ñoä hay cal/mol.ñoä (1 cal/mol.ñoä = 1 ñve).

• Döïa treân entropi coù theå xaùc ñònh chieàu xaûyra cuûa quaù trình trong heä coâ laäp: trong heä coâ laäpquaù trình töï xaûy ra laø quaù trình coù ΔS > 0.


170

* Coâng thöùc Boltzmann:Ñoái vôùi 1 phaân töû: S = k lnW = (R/N) lnW; Ñoái vôùi 1 mol: S = RlnW.k: haèng soá Boltzmann;W : xaùc suaát traïng thaùi cuûa heä;R: haèng soá khí, R=1,987 cal/mol.ñoähay 8,31 j/mol.ñoä.

86


171

3.3.3. Tính ñoä bieán ñoåi entropi cuûa moät soá quaù trình:* Quaù trình ñaúng nhieät, ñaúng aùp:

Thöôøng aùp duïng cho quaù trình chuyeån pha:ΔS = QP/ T = ΔH/ T.

Ví duï: Tính ΔS cuûa quaù trình chuyeån 1 mol nöôùc ñaù thaønh nöôùc loûng ôû 0oC vaø tính S cuûa 1 mol nöôùc loûng ôû nhieät ñoä treân, bieát nhieät noùng chaûy cuûanöôùc ñaù laø 1436,3 cal/mol vaø S cuûa nöôùc ñaù ôû 0oC laø12,4 cal/mol.ñoä.


172

- Phöông trình nhieät hoùa bieåu dieãn quaùtrình noùng chaûy nöôùc ñaù:

H2O(r) ⇔ H2O(l)Ñaây laø quaù trình ñaúng nhieät, ñaúng aùp neân:ΔS = Sl − Sr = Rln(Wl/Wr) = ΔHcp/T

= 1436,3/273 = 5,26 cal/mol.ñoä.- Entropi cuûa nöôùc loûng ôû 0oC:

Snl = Snd + ΔS = 12,4 + 5,26 = 17,66 cal/mol.ñoä.

87


173

* Quaù trình giaõn nôû ñaúng nhieät cuûa khí lyù töôûng:Ñoái vôùi khí lyù töôûng U chæ phuï thuoäc nhieät ñoä neân

khi To = const thì ΔU = 0 vaø Q = A. Töø ñaây: ΔS = Q/T = A/T = nR ln (V2/V1) = nR ln(P1/P2).

Ví duï : Tính ΔS cuûa quaù trình neùn ñaúng nhieät 1 mol oxy töø P1 = 0,001 ñeán P2 = 0,01atm. ΔS = 1× Rln(P1/P2) = 1,987 ln(0,001/0,01) = − 4,576 ñve.

* Quaù trình bieán ñoåi nhieät ñoä ñaúng aùp:• Tính chính xaùc: ΔS = nCpln(T2/T1). • Tính gaàn ñuùng: duøng entropi tieâu chuaån ñeå tính ΔS.


174

Ví duï : Tính ΔS cuûa quaù trình ñoát noùng 1 mol nöôùc loûng töø 0oC leân 25oC vaø tính S cuûa 1 mol nöôùc loûng ôû nhieät ñoä naøy, bieát nhieät noùng chaûy cuûanöôùc ñaù laø 1436,3 cal/mol, Snöôùc ñaù ôû 0oC laø 12,4 ñve.

- Tính ΔS quaù trình ñoát noùng nöôùc loûng: ΔS = 1×18×ln(298/273) = 1,58 ñve.

- Tính S nöôùc loûng ôû 25oC: Snl = Snñ +ΔSnñ→nl +ΔS0→25

= 12,4 +(1436,3/273)+1,58 = 19,24 ñve.

88


175

* Quaù trình phaûn öùng hoùa hoïc:• Ñònh tính: döïa vaøo söï bieán ñoåi theå tích phaûn öùng:(ΔV > 0 → ΔS > 0; ΔV < 0 → ΔS < 0 ; ΔV = 0 → ΔS = 0).Ví duï: C(gr) + CO2(k) = 2CO(k):

ΔV = 2V − 1V > 0 → ΔS > 0. N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k): ΔV = 2V − 4V < 0 → ΔS < 0. C(gr) + O2(k) = CO2(k):ΔV = 1V − 1V = 0 → ΔS = 0.


176

• Ñònh löôïng: ΔS = ∑ Ssp − ∑ Scñ = ( cSC + dSD ) − ( aSA + bSB )Ví duï: Tính ΔS cuûa phaûn öùng sau ôû 298oK vaø 1500oK:

o298S

59,5069,808,0S1500 (cal/mol.ñoä)47,2251,061,37(cal/mol.ñoä)

2CO(k)=CO2(k)+C(gr)

- ÔÛ 298oK: ΔS298 = 2× 47,22 − (1,37+51,06) = 42,01 ñve- ÔÛ 1500oK: ΔS1500 = 2× 59.50 − (8,0+69,80) = 41,20 ñve

89


177

3.4. THEÁ ÑAÚNG AÙP VAØ CHIEÀU XAÛY RA CUÛACAÙC QUAÙ TRÌNH HOÙA HOÏC

3.4.1. Khaùi nieäm veà theá ñaúng aùp:O nhieät ñoä vaø aùp suaát khoâng ñoåi, döïa vaøo caùc

nguyeân lyù I vaø II ruùt ra: G = H − TS

G goïi laø theá ñaúng aùp ñaúng nhieät hay ñôn giaûntheá ñaúng aùp (naêng löôïng töï do Gibbs).


178

- Caùc ñaëc ñieåm cuûa theá ñaúng aùp: • Laø tính chaát cuûa heä nhö U, H …, laø ñaïi löôïng

naêng löôïng xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä, laø ñaïilöôïng dung ñoä, khoâng phuï thuoäc vaøo ñöôøng ñicuûa heä .

• G vaø ΔG phuï thuoäc vaøo aùp suaát vaø nhieät ñoä. • Ñeå xeùt chieàu xaûy ra cuûa quaù trình döïa vaøo

ΔG. Trong quaù trình ñaúng nhieät ñaúng aùp: ΔG = ΔH − TΔS (t, p = const).

90


179

• Theá ñaúng aùp tieâu chuaån: hay ΔGo. Noàng ñoä hoaëc aùp suaát rieâng phaàn cuûa moãi chaát

baèng 1 ñôn vò (1 mol / lit hoaëc 1 atm), khí lyù töôûng, chaát raén vaø loûng phaûi ôû daïng ña hình beàn.

• Theá ñaúng aùp taïo thaønh tieâu chuaån: (chaát tinhkhieát)

ΔGo cuûa moät chaát (tinh khieát) laø ΔG cuûa pö taïothaønh 1 mol chaát töø caùc ñôn chaát töï do beàn vöõng ôûaùp suaát 1 atm, nhieät ñoä 298oK vaø ñöôïc kyù hieäuΔGo cuûa caùc ñôn chaát beàn quy öôùc baèng 0.

o298GΔ

ott298GΔ


180

3.4.2. Ñoä bieán ñoåi theá ñaúng aùp vaø ñieàu kieän xaûy ra cuûacaùc quaù trình hoùa hoïc:

laø coâng coù ích cöïc ñaïi heä thöïchieän ñöôïc trong quaù trình thuaän nghòch.

GA'max Δ−=

- Töø ñaây suy ra: • Quaù trình (töï) xaûy ra khi , khi ΔG < 0 • Quaù trình khoâng xaûy ra khi , khi ΔG > 0 • Khi ΔG = 0 heä ñaït traïng thaùi caân baèng beàn vöõng. • ÔÛ nhieät ñoä thaáp (≈ 0oK): TΔS ≈ 0 → ΔG = ΔH

0A'max >

0A'max <

91


181

• ÔÛ nhieät ñoä cao: daáu TΔS phuï thuoäc vaøo ΔS: ΔS > 0: khi T caøng cao − TΔS caøng aâm, quaù

trình caøng coù khaû naêng xaûy ra.ΔS < 0: khi T caøng cao − TΔS caøng döông, quaù

trình caøng ít coù khaû naêng xaûy ra. ÔÛ ñieàu kieän naøy ΔS chieám öu theá neân coù theå

döïa vaøo noù xeùt chieàu quaù trình. • ÔÛ nhieät ñoä khoâng cao khoâng thaáp: döïa vaøo caû ΔH, ΔS ñeå xeùt chieàu xaûy ra.


182

3.4.3. Tính ΔG cuûa caùc phaûn öùng hoùa hoïc:Phöông trình ΔG = ΔH − TΔS. Khi khoaûng nhieät ñoä khaûo saùt khoâng quaù lôùn,

coù theå söû duïng tröïc tieáp , ñeå tính ΔG. Ngoaøi ra, coù: ΔG = ∑ ΔGttsp − ∑ ΔGttcñ. Ví duï : Tính ΔGo ôû 298 vaø 1000oK cuûa pö:

o298ΔΗ o

298SΔ

ott298ΔΗ

ott298So

tt298GΔ 0- 137,3- 228,60(kj/mol)

130,6197,9188,75,7(kj/mol.ñoä)

0- 110,5- 241,80(kj/mol)

H2(k)+2CO(k)=H2O(k)+C(gr)

92


183

• Tính ôû 298oK:

= (−110,5+241,8)−298 (197,9 +130,6 −5,7−188,7)×10−3

= 91,3 kj/mol.

= −137,3 + 228,6 = 91,3 kj/mol. • Tính ôû 1000oK:

= 131,3 − 1000 × 134,1× 10−3 = −2,8 kj/mol.

o298

o298

o1000 S.1000G −ΔΗ=Δ

o298

o298

o298 S.298G −ΔΗ=Δ

oOttH298

oCO298

o298

2GGG Δ−Δ=Δ


184

3.5. CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC 3.5.1. Khaùi nieäm veà caân baèng hoùa hoïc:

* Khaùi nieäm veà phaûn öùng 1 chieàu vaø 2 chieàu:- Phaûn öùng 1 chieàu:- Phaûn öùng 2 chieàu hay phaûn öùng thuaän-nghòch:

Phaûn öùng thuaän-nghòch chæ xaûy ra cho ñeán khi ñaïtñöôïc traïng thaùi caân baèng.Ví duï: Phaûn öùng thuaän-nghòch

H2 + I2 ⇔ 2 HI.

93


185

* Traïng thaùi caân baèng hoùa hoïc: - Ñònh nghóa: Traïng thaùi caân baèng hoùa hoïc

laø traïng thaùi cuûa phaûn öùng hoùa hoïc coù vt = vn vaøtæ leä löôïng chaát giöõa caùc chaát phaûn öùng vôùi saûnphaåm phaûn öùng khoâng thay ñoåi ôû nhöõng ñieàukieän beân ngoaøi nhaát ñònh.


186

- Caùc ñaëc ñieåm cuûa traïng thaùi caân baèng hoùahoïc:

• Toác ñoä pö thuaän baèng toác ñoä pö öùng nghòch. • Tæ leä löôïng chaát giöõa caùc chaát tham gia pö khoâng

thay ñoåi ôû nhöõng ñieàu kieän beân ngoaøi nhaát ñònh. • Caân baèng hoùa hoïc laø caân baèng (cb) ñoäng.• Töông öùng ñoä thay ñoåi theá ñaúng aùp ΔG = 0. • Khoâng thay ñoåi neáu nhöõng ñieàu kieän beân ngoaøi

quyeát ñònh traïng thaùi cb khoâng thay ñoåi• Khoâng phuï thuoäc vaøo chieàu ñi ñeán cb neáu ñieàu

kieän beân ngoaøi quyeát ñònh trang thaùi cb nhö nhau

94


187

3.5.2. Haèng soá caân baèng vaø möùc ñoä dieãn ra cuûaphaûn öùng hoùa hoïc:

- Thieát laäp bieåu thöùc haèng soá caân baèng:Phaûn öùng toång quaùt: aA + bB ⇔ cC + dDÔÛ traïng thaùi caân baèng:

vt = kt [A]a [B]b = vn = kn [C]c [D]d. Suy ra:

ba

dc

n

tC

]B[]A[]D[]C[

kk

K ==


188

kt , kn: haèng soá toác ñoä phaûn öùng thuaän vaøphaûn öùng nghòch; [ ] : noàng ñoä caân baèng.

KC : haèng soá caân baèng bieåu dieãn qua noàng ñoä. Caùc chaát A, B, C, D laø nhöõng chaát khí ta coù:

bB

aA

dD

cC

PPPPP

K =

95


189

P: aùp suaát rieâng phaàn luùc caân baèng cuûa caùcchaát A, B, C, D.

* Löu yù:• Neáu tham gia vaøo phaûn öùng coù caû chaát

khí, loûng vaø raén thì khi vieát bieåu thöùc haèngsoá caân baèng chæ chuù yù ñeán chaát khí.


190

Ví duï : phaûn öùng aA(k)+ bB(l) = cC(r) + dD (k):

• Moái lieân heä giöõa KC vaø KP: KP = KC R TΔn, vôùi: Δn = (c + d) − (a + b).

• Giaù trò K phuï thuoäc vaøo caùch vieát phaûn öùng: Ví duï : 2 SO2(k) + O2(k) ⇔ 2 SO3(k)

SO2(k) + ½O2(k) ⇔ SO3(k)

aA

dD

PPKP =

2O2

2SO

23SO

PP

PKP = 2/

PP/P )K(K

PP

PK

2O2SO

3SO=→=

96


191

• K khoâng coù ñôn vò. -YÙ nghóa cuûa haèng soá caân baèng:

• K laø haèng soá vôùi T =const, K chæ phuï thuoäc nhieätñoä, khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä vaø aùp suaát. • K cho bieát möùc ñoä xaûy ra cuûa phaûn öùng veà ñònh

tính (noâng, saâu) vaø ñònh löôïng (hieäu suaát). • Döïa vaøo K coù theå tính toaùn caùc ñaïi löôïng lieân

quan vôùi traïng thaùi caân baèng: noàng ñoä, löôïng caùcchaát tham gia vaøo caân baèng, hieäu suaát phaûn öùng.


192

Ví duï : Cho phaûn öùng: FeO(r) + CO(k) ⇔ Fe(r) + CO2(k).

1- Tính noàng ñoä CO, CO2 luùc caân baèng ôû 1000oC, bieáthaèng soá caân baèng KC = 0,5 vaø noàng ñoä ban ñaàu cuûa CO laø 0,06 mol/lit.

2- Sau khi caân baèng phaûn öùng treân ñöôïc thieát laäp (ôûñieàu kieän ñaõ cho) theâm vaøo löôïng CO:1 mol/lit. Tínhnoàng ñoä CO, CO2 luùc caân baèng môùi ñöôïc thieát laäp.

3- Tính hieäu suaát toång coäng cuûa phaûn öùng. Giaûi: Haèng soá caân baèng 5,0

]CO[]CO[K 2

C ==

97


193

1- Goïi x laø noàng ñoä CO2 luùc caân baèng thì noàng ñoä caùc chaátluùc caân baèng seõ laø: [CO2] = x mol/lit vaø [CO] = (0,06 − x) mol/lit. Töø ñaây: lit/mol02,0x5,0

x06,0xKC =→=−

=

Vaäy:[CO] = 0,06 − 0,02 = 0,04 mol/l vaø [CO2] = 0,02 mol/l. 2- Vì nhieät ñoä khoâng thay ñoåi neân KC = 0,5. Goïi y laønoàng ñoä CO2 taêng theâm sau khi cho theâm CO vaøo heäphaûn öùng thì noàng ñoä luùc caân baèng môùi ñöôïc thieát laäp seõlaø: [CO2]’ = (0,02 + y) mol/lit vaø [CO]’ = (1 + 0,04 − y) mol/lit. Töø ñaây:

lit/mol35,0y5,0y04,1y02,0KC =→=

−+

=


194

Vaäy: [CO]’= 1,04 − 0,35 = 0,69 mol/l vaø[CO2]’ = 0,02 + 0,35 = 0,37 mol/l

3- Hieäu suaát toång coäng:

3.5.3. Haèng soá caân baèng vaø theá ñaúng aùp:- Moái lieân heä giöõa K vaø caùc ñaïi löôïng nhieät ñoäng:• ÔÛ ñieàu kieän chuaån:

%9,34%100x06,01

37,0%H =+

=

o298

o298

oT S.TG −ΔΗ=Δ

= −RT ln KP = −2,3 RT lg KP = −4,576 T lg KP. • ÔÛ ñieàu kieän baát kyø:

bB

aA

dD

cC

PbB

aA

dD

cCo

TTpppp

lnRTKlnRTpppp

lnRTGG +−=+Δ=Δ

98


195

p: aùp suaát rieâng phaàn caùc khí ôû ñieàu kieän baát kyø. Löu yù:• Trong bieåu thöùc ΔG: chính xaùc laø KP, coøn chæ aùp duïngñöôïc KC khi KC = KP (töùc laø khi Δn = 0) hoaëc khi phaûnöùng dieãn ra trong dung dòch. Tuy nhieân cuõng coù theå aùpduïng caùch gaàn ñuùng KC cho nhöõng tröôøng hôïp khaùc. • Töø treân: khi bieát chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùng cuõng coùtheå bieát möùc ñoä dieãn ra cuûa noù. Ví duï :

ott298ΔΗ

72,7357,46S298 (cal/mol.ñoä)23098019(kcal/mol)

N2O4(k)⇔2NO2(gr)Cho phaûn öùng:


196

1- ÔÛ 25oC vaø aùp suaát rieâng phaàn moãi khí laø 1 atm phaûnöùng coù xaûy ra khoâng? Neáu coù thì hieäu suaát laø bao nhieâu? 2- Xaùc ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùng ôû caùc ñieàu kieän25oC vaø aùp suaát rieâng phaàn caùc khí NO2 vaø N2O4 töôngöùng laø:a) 0,9 vaø 0,1 ; b) 0,72 vaø 0,28; c) 0,1 vaø 0,9 atm.

Giaûi : 1- Xaùc ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùng ôû ñieàu kieän chuaån(ñieàu kieän ñaõ cho)• Tính ñoä bieán ñoåi theá ñaúng aùp cuûa phaûn öùng ôû ñieàu kieänchuaån:

99


197

= (2309 −2×8019) − 298 (72,73−2×57,46) = − 1300 cal/mol < 0.

Vì neân phaûn öùng xaûy ra ñöôïc (theo chieàuthuaän) • Tính hieäu suaát:

o298GΔ

0Go298 <Δ

98,8K1955,2298x987,1

1300Kln

1300Kln298x987,1G

PP

Po298

=→==→

−=−=Δ

Ñaët x laø aùp suaát taêng theâm cuûa N2O4 thì aùp suaát rieângphaàn luùc caân baèng cuûa caùc khí seõ laø:

atm)x21(Pvaøatm)x1(P242 NOON −=+=


198

Töø ñaây:

.31,0x;72,0x

098,7x92,36x92,3598,8)x21(

x1K

21

22P

==→

=+−→=−+

=

%62100x162,0100x

1x2%Hvaø

atm38,0)31,0x21(P;31,131,01P242 NOON

===

=−==+=

2- Xaùc ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùng ôû ñieàu kieän ñaõ cho:

)Klnp

p(lnRT

p

plnRTKlnRTG)a P2

NO

ON2NO

ONP

2

42

2

42 −=+−=Δ

100


199

ΔG = 1,987×298{ln[0,9/(0,1)2]−ln8,98} = 1365 cal > 0: Xaûy ra theo chieàu nghòch. b) ΔG =1,987×298 {ln [0,72/(0,28)2]−ln 8,98} = 0 cal: Phaûn öùng ñaït traïng thaùi caân baèng. c) ΔG = 1,987×298 {ln[0,1/(0,9)2] −ln8,98} =−2538 cal < 0:Xaûy ra theo chieàu thuaän.


200

3.5.4. Söï chuyeån dòch caân baèng:- Khaùi nieäm: Laø söï bieán ñoåi traïng thaùi caân baèng

khi thay ñoåi moät trong caùc ñieàu kieän beân ngoaøi(noàng ñoä, nhieät ñoä, aùp suaát) quyeát ñònh traïng thaùicaân baèng cuûa heä. - Nguyeân nhaân:

Do toác ñoä phaûn öùng thuaän vaø phaûn öùng nghòchbieán ñoåi khaùc nhau.

- Caùc yeáu toá aûnh höôûng:Noàng ñoä, nhieät ñoä, aùp suaát.

101


201

- Nguyeân lyù chuyeån dòch caân baèng (Le Chatelier):Khi thay ñoåi moät ñieàu kieän naøo ñoù quyeát ñònh vòtrí caân baèng, thì vò trí caân baèng cuûa heä seõ dòchchuyeån veà phía laøm giaûm hieäu quaû taùc duïngñoù.

* AÙp duïng: AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä:AÛnh höôûng cuûa aùp suaát:


202

- Ví duï: Ñoái vôùi phaûn öùng : N2(k) + 3H2(k) ⇔ 2 NH3(k),

Caân baèng chuyeån dòch:• Khi taêng noàng ñoä hyñro: theo chieàu thuaän. • Khi taêng nhieät ñoä cuûa heä: theo chieàu nghòch. • Khi taêng aùp suaát cuûa heä: theo chieàu thuaän.

mol/kcal110o298 −=ΔΗ

102


203

CHCHÖÖÔNG IVÔNG IV

ÑÑOOÄÄNG HONG HOÏÏC CUC CUÛÛA A

PHAPHAÛÛN N ÖÙÖÙNG HONG HOÙÙA HOA HOÏÏC C


204

4.1. KHAÙI NIEÄM CHUNG VEÀ ÑOÄNG HOÙA

HOÏC

Töï ñoïc, ñeå hieåu ñöôïc caùc khaùi nieäm veà:

- Noäi dung nghieân cöùu cuûa ñoäng hoùa hoïc.

- Phaûn öùng hoùa hoïc: heä soá tæ löôïng, baäc

phaûn öùng, phaûn öùng ñôn giaûn vaø phöùc taïp, cô cheá

phaûn öùng, phaûn öùng ñoàng theå vaø dò theå.

103


205

4.2. CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN TOÁC ÑOÄPHAÛN ÖÙNG

4.2.1. Khaùi nieäm veà toác ñoä phaûn öùng:- Ñònh nghóa: Toác ñoä cuûa phaûn öùng hoùa hoïc

laø soá taùc duïng ñôn giaûn trong moät ñôn vò thôøi gianvaø ñôn vò theå tích (ñoái vôùi phaûn öùng ñoàng theå) hoaëc trong moät ñôn vò thôøi gian vaø treân moät ñônvò dieän tích beà maët phaân chia caùc pha (ñoái vôùiphaûn öùng dò theå).


206

-Thöïc teá thöôøng duøng nhöõng ñaïi löôïng tæ leä vôùi

soá taùc duïng ñôn giaûn naøy: ñoä thay ñoåi noàng ñoä

(mol/lit) cuûa chaát phaûn öùng hay saûn phaåm phaûn

öùng trong moät ñôn vò thôøi gian (phuùt…).

-Toác ñoä trung bình (trong khoaûng thôøi gian):

104


207

* Ñoái vôùi phaûn öùng A + B = C + D:

• Tính theo chaát phaûn öùng: neáu noàng ñoä

chaát A hay B ôû thôøi ñieåm τ1 laø C1, ôû thôøi ñieåm τ2

laø C2 thì toác ñoä trung bình cuûa phaûn öùng trong

khoaûng thôøi gian naøy laø:

τΔΔ

−=τ−τ

−=ν

CCC

12

12


208

• Tính theo saûn phaåm: neáu noàng ñoä chaát D hay E ôû thôøi ñieåm τ1 laø C, ôû thôøi ñieåm τ2 laø C thìtoác ñoä trung bình cuûa phaûn öùng trong khoaûngthôøi gian naøy laø:

τΔΔ

+=τ−τ

−=ν

CCC

12

'1

'2

τΔΔ

±=νC

Daáu −: chaát phaûn öùng, daáu +: saûn phaåm. - Toác ñoä töùc thôøi (tính taïi thôøi ñieåm τ nhaát ñònh):

105


209

* Ñoái vôùi phaûn öùng toång quaùt a A + b B = d D + e E:

- Toác ñoä trung bình:

τΔΔ

×+=τΔ

Δ×+=

τΔΔ

×−=τΔ

Δ×−=

ED

BA

Ce1C

d1

Cb1C

a1v


210

- Caùc yeáu toá aûnh höôûng: noàng ñoä, nhieät ñoä, xuùctaùc.

4.2.2. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä chaát phaûn öùng:a- Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng:- Muoán cho phaûn öùng xaûy ra caùc tieåu phaân

chaát phaûn öùng phaûi va chaïm nhau, toác ñoä phaûnöùng caøng lôùn khi soá va chaïm caøng nhieàu = khi soátieåu phaân caøng lôùn, neân toác ñoä phaûn öùng tæ leäthuaän vôùi noàng ñoä chaát phaûn öùng.

106


211

Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng cuûa Guldbergvaø Waage:

Trong heä ñoàng theå, ôû nhieät ñoä khoâng ñoåi, toácñoä phaûn öùng tæ leä thuaän vôùi tích soá noàng ñoä caùcchaát phaûn öùng vôùi soá muõ baèng heä soá tæ löôïng cuûacaùc chaát phaûn öùng.


212

- Bieåu thöùc toác ñoä phaûn öùng: Ñoái vôùi phaûn öùng toång quaùt aA + bB = cC + dD

: bB

aA CkCv =

v: toác ñoä töùc thôøi ôû thôøi ñieåm nhaát ñònh;C: noàng ñoä chaát phaûn öùng ôû thôøi ñieåm ñoù;k: heä soá tæ leä vaø ñöôïc goïi laø haèng soá toác ñoä

phaûn öùng.

107


213

a, b: baäc phaûn öùng theo chaát phaûn öùng; a+b: baäc phaûn öùng cuûa phaûn öùng.Phaûn öùng thuaän -nghòch: v = vt − vn. Phaûn öùng ñoàng theå ñôn giaûn − 1 giai ñoaïn:Baäc theo caùc chaát phaûn öùng ñuùng baèng heä

soá tæ löôïng trong phöông trình phaûn öùng.Phaûn öùng phöùc taïp − nhieàu giai ñoaïn:Baäc phaûn öùng coù giaù trò khaùc vôùi heä soá tæ

löôïng trong phöông trình phaûn öùng.


214

Toác ñoä cuûa phaûn öùng phöùc taïp ñöôïc xaùc ñònhbôûi giai ñoaïn xaûy ra chaäm nhaát, coù theå khaùc vôùi heäsoá tæ löôïng cuûa phaûn öùng toång coäng.

Baäc phaûn öùng vaø bieåu thöùc toác ñoä phaûn öùngthöïc teá ñöôïc xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm.Ví duï caùc phaûn öùng: N2O = 4 NO2 + O2 (1)

2 NO + O2 = 2 NO2 (2)ñeàu laø phaûn öùng phöùc taïp vì chuùng ñeàu dieãn ra qua 2 giai ñoaïn, thöïc nghieäm xaùc ñònh phaûn öùng (1) coù:

108


215

baäc phaûn öùng laø 1 (khaùc heä soá tæ löôïng cuûa N2O4), coøn phaûn öùng (2) coù:

42ONkCv =

22 O2NO CkCv =

vaø do ñoù coù baäc phaûn öùng laø 3 (baèng heä soá tælöôïng cuûa NO2 vaø O2).

b- Haèng soá toác ñoä phaûn öùng : - Theo tính toaùn lyù thuyeát:

RT*E

R*S

RTE

e.e.e.zk

*

−−α==


216

- Phaûn öùng cuï theå α = const neân k chæ phuï thuoäc vaøonhieät ñoä, nghóa laø k laø haèng soá taïi nhieät ñoä nhaát ñònh.

- YÙ nghóa vaät lyù cuûa k: khi CA = CB = 1 M thì k = v, töø ñaây: k laø toác ñoä rieâng cuûa phaûn öùng ñaõ choïn.

- Xaùc ñònh k: Laáy tích phaân caùc phöông trình toác ñoäphaûn öùng. Chaúng haïn ñoái vôùi phaûn öùng baäc moät:

CCln1kClnkCln

kdC

dCddCkCv

00 τ

=→+τ−=→

τ−=→τ

−==

z: heäsoá tæ leä ;α = z .exp(S*/R);E*, S*: naêng löôïng hoaïthoùa, entropi hoaït hoùa cuûa phaûn öùng.

109


217

c- Lyù thuyeát hoaït hoùa vaø naêng löôïng hoaït hoùa, entropihoaït hoùa:

- Naêng löôïng hoaït hoùa (E*): * Muoán va chaïm coù hieäu quaû (xaûy ra phaûn öùng) thì

caùc tieåu phaân va chaïm phaûi coù naêng löôïng dö toái thieåunaøo ñaáy so vôùi naêng löôïng trung bình cuûa caùc tieåu phaântrong heä ñeå thaéng ñöôïc löïc ñaåy giöõa caùc lôùp voû electron cuûa caùc tieåu phaân, ñeå coù theå va chaïm nhau, phaù huûy lieânkeát cuõ, taïo lieân keát môùi.


218

* Naêng löôïng dö toái thieåu ñoù goïi laø naêng löôïng hoaïthoùa cuûa tieåu phaân, coøn tieåu phaân laø tieåu phaân hoaït ñoäng.

* Naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng: • Baèng toång naêng löôïng hoaït hoùa cuûa caùc chaát phaûn öùng

: Ví duï: ñoái vôùi phaûn öùng aA + bB = cC + dD:

*B

*A

* bEaEE +=

• Baèng hieäu soá giöõa naêng löôïng toái thieåu caàn thieát cuûa heäphaûn öùng ñeå töông taùc xaûy ra vaø naêng löôïng ban ñaàu cuûaheä phaûn öùng.

110


219

* Toùm laïi: naêng löôïng hoaït hoùa cuûa chaát laø naênglöôïng toái thieåu caàn cung cho caùc tieåu phaân ñeå chuùng trôûthaønh hoaït ñoäng, do ñoù naêng löôïng hoaït hoùa caøng nhoû, phaûn öùng caøng deã xaûy ra, toác ñoä phaûn öùng caøng lôùn.

* Cô cheá phaûn öùng: • Theo quan nieäm cuõ: phaûn öùng dieãn ra theo con

ñöôøng taát caû lieân keát cuõ phaûi bò phaù vôõ heát roài lieân keátmôùi môùi ñöôïc taïo thaønh. Con ñöôøng naøy ñoøi hoûi naênglöôïng hoaït hoùa lôùn.


220

Ví duï: Theo cô cheá naøy phaûn öùng toång hôïp HI töø H2 vaøI2 ñoøi hoûi naêng löôïng hoaït hoùa lôùn:( ) neân phaûn öùng khoù xaûy ra, nhöng thöïc teá phaûn öùng naøytöông ñoái deã xaûy ra.

• Theo quan nieäm môùi: ña soá phaûn öùng dieãn raqua giai ñoaïn taïo thaønh hôïp chaát trung gian hoaït ñoäng(phöùc chaát hoaït ñoäng); hôïp chaát naøy khoâng beàn seõ phaânhuûy taïo thaønh saûn phaåm. Söï taïo thaønh phöùc chaát hoaïtñoäng ñoøi hoûi naêng löôïng hoaït hoùa nhoû neân phaûn öùng deãxaûy ra.

mol/kcal14036104EEE22 plIplH

* =+=+=

111


221

Nhö vaäy theo cô cheá naøy naêng löôïng hoaït hoùa laønaêng löôïng caàn thieát ñeå chuyeån caùc chaát phaûn öùng sang traïng thaùi phöùc chaát hoaït ñoäng.

Theo cô cheá naøy trong khi caùc lieân keát cuõ chöa bòphaù vôû heát thì lieân keát môùi ñaõ ñöôïc taïo thaønh.

Ví duï: phaûn öùng toång hôïp HI theo cô cheá naøy coù E* = 4 kcal/mol vaø coù theå bieåu dieãn :

⎯⎯ -----

O O O----------O O O Phöùc chaát hoaït ñoäng


222

H2 + I2 → H2 ---- I2 → 2 HI * Xeùt giaûn ñoà naêng löôïng cuûa phaûn öùng

toång hôïp HI noùi treân (theo caû 2 cô cheá). Töø giaûn ñoànaêng löôïng tính E* cuûa phaûn öùng:

112


223

• Theo cô cheá môùi :∑∑∑ ∑ ∑∑ −=−−−=−= ñcctgñtg

*n

*t

*tn HH)HH()HH(EEE

Nhö vaäy: mol/kcal4144140HHHE 0

dc*tn =−=Δ=−= ∑∑

• Theo cô cheá cuõ :∑∑∑ ∑ ∑∑ −=−−−=−= '

d'c

'c

'tg

'd

'tg

*n

*t

*tn HH)HH()HH(EEE

Nhö vaäy: mol/kcal4144140HHHE 0'

d'c

*tn =−=Δ=−= ∑∑

Töø ñaây: Naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng thuaännghòch coù trò soá baèng hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng thuaännghòch.


224

* Naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng coù theå tínhñöôïc khi bieát 2 giaù trò cuûa haèng soá toác ñoä phaûn öùng k (k1, k2) ôû 2 nhieät ñoä khaùc nhau (T1, T2):

1

2

12

21

1

2

12

21*kklg)

TTTT(576,4

kkln)

TTTT(RE

−=

−=

- Entropi hoaït hoùa (S*):* Khoâng chæ naêng löôïng hoaït hoùa maø coøn soá yeáu toá

khaùc nöõa, nhö söï ñònh höôùng trong khoâng gian khi vachaïm cuûa caùc tieåu phaân, cuõng coù aûnh höôûng ñeán hieäu quaûcuûa va chaïm, nghóa laø coù aûnh höôûng ñeán toác ñoä phaûn öùng.

113


225

Ví duï: ñoái vôùi phaûn öùng toång hôïp HI noùi treân ñeå taïothaønh phöùc chaát hoaït ñoäng H2---I2 thì söï ñònh höôùngcuûa caùc phaân töû H2 vaø I2 khi va chaïm theo tröôøng hôïp(a) seõ thuaän lôïi hôn tröôøng hôïp (b).

Toùm laïi ñeå xaûy ra phaûn öùng, caùc tieåu phaân phaûi coùnaêng löôïng caàn thieát vaø phaûi coù ñöôïc söï ñònh höôùngthuaän lôïi nhaát ñònh khi va chaïm.

* Entropi hoaït hoùa ñaëc tröng cho xaùc suaát ñònhhöôùng coù hieäu quaû khi va chaïm:

WlnRcoù theå coù höôùng ñònh caùch soá toång

lôïithuaänhöôùngñònh caùch soálnR*S ==


226

* Xeùt giaûn ñoà entropi cuûa phaûn öùng toång hôïp HI theo côcheá môùi:

∑∑∑∑∑∑ −=−−−=−= dcctgdtg*n

*t

*tn SS)SS()SS(SSS

114


227

Töø ñaây entropi hoaït hoùa cuûa phaûn öùng thuaän−nghòchbaèng ñoä bieán ñoåi entropi cuûa phaûn öùng thuaän−nghòch.

-Haèng soá toác ñoä k, nghóa laø toác ñoä phaûn öùng, ñöôïcquyeát ñònh bôûi 2 yeáu toá naêng löôïng (entanpi H) vaø hìnhhoïc (entropi S): E* nhoû, nhöng ⏐S*⏐ lôùn thì k vaãn raát beùvaø phaûn öùng xaûy ra chaäm; ngöôïc laïi E* tuy coù theå raátlôùn, nhöng ⏐S*⏐ beù thì phaûn öùng vaãn xaûy ra nhanh.

- Toùm laïi theo thuyeát hoaït hoùa: khi taêng noàng ñoächaát phaûn öùng laøm taêng soá tieåu phaân hoaït ñoäng, laøm taêngsoá va chaïm coù hieäu quaû, daãn ñeán taêng toác ñoä phaûn öùng.


228

4.2.3. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä:a- Quy taéc (kinh nghieäm) Van’t Hoff:

Khi taêng nhieät ñoä leân 10oC thì toác ñoä phaûn öùng taêngleân khoaûng töø 2 ñeán 4 laàn.

Soá laàn taêng naøy ñöôïc goïi laø heä soá nhieät ñoä cuûa toác ñoä, ñöôïc kyù hieäu γ vaø:

t

10.ntn

t

10tk

kquaùttoånghay42k

k ++ =γ÷==γ

Ñaây laø quy taéc kinh nghieäm neân coù sai soá ñaùng keå(khoaûng 20%), tuy nhieân coù theå duøng ñeå tính ñònh höôùnghaèng soá k, toác ñoä v taêng bao nhieâu laàn …

115


229

Ví duï: Xaùc ñònh haèng soá toác ñoä k ôû 30oC vaø tính toácñoä phaûn öùng taêng leân bao nhieâu laàn khi taêng nhieät ñoäleân 100oC ñoái vôùi phaûn öùng phaân huûy N2O5 thaønh NO2 vaøO2, bieát haèng soá k cuûa phaûn öùng ôû 0oCvaø 60oC töôngöùng baèng 7,9. 10−7 vaø 2,57. 10−3.

Giaûi: • Tính haèng soá k ôû 30oC:

( ) 86,386,310.9,710.57,2

kk 6

7

3

0

10.606 =γ→===γ −

−+

( ) ( )

( ) 537

3o30

3

0

10.30

10.6,386,3x10.9,7

86,3xkk86,3k

k

==

=→=

−

+


230

• Tính ñoä taêng toác ñoä phaûn öùng khi taêng nhieät ñoä leân100oC: ( ) laàn73120086,3

kk

vv 10

0

10.100

0

100 === +

b- Phöông trình (thöïc nghieäm) Arrhe’nius:- Phöông trình :

RTE

RS

RTE*

***

e.e.ze.klnRTEb

Takln

−−=α=→α+−=+=

k: haèng soá toác ñoä phaûn öùng; T: nhieät ñoä tuyeät ñoái. a,b: xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm, veà sau chöùng minh:

α=−= lnb;REa

*

116


231

-Theo lyù thuyeát hoaït hoùa: khi ñoát noùng toác ñoä phaûn öùngtaêng leân khoâng phaûi do taêng soá laàn va chaïm, maø laø do taêng soá tieåu phaân hoaït ñoäng. Ñieàu naøy laø do khoâng tæ leävôùi

maø khi nhieät ñoä taêng tæ soá naøy taêng maïnh. Ví duï: ñoái vôùi phaûn öùng phaân huûy N2O5 noùi treân, khi taêng

nhieät ñoä töø 0oC leân 100oC tæ soá naøy taêng leân 173800 laàn.

heä cuûa phaân tieåu soá toångñoäng hoaït phaân tieåu soáá

N

'NRT

*E

e ==−


232

4.2.4.AÛnh höôûng cuûa chaát xuùc taùc:a- Khaùi nieäm veà xuùc taùc:

• Chaát xuùc taùc laø chaát laøm taêng toác ñoäphaûn öùng hoaëc gaây neân phaûn öùng. • Chaát öùc cheá laø chaát laøm cho toác ñoä phaûnöùng chaäm laïi.• Caùc ñaëc ñieåm cuûa chaát xuùc taùc:

117


233

- Löôïng duøng ít hôn chaát phaûn öùng raát nhieàu laàn. - Khoâng thay ñoåi veà löôïng cuõng nhö veà thaønhphaàn vaø tính chaát hoùa hoïc sau phaûn öùng (veà lyùthuyeát).- Moãi chaát xuùc taùc thöôøng chæ coù taùc duïng ñoái vôùimoät phaûn öùng nhaát ñònh.


234

• Ñònh nghóa: Chaát xuùc taùc laø nhöõng chaát laømtaêng toác ñoä phaûn öùng do tham gia vaøo töông taùchoùa hoïc vôùi caùc chaát phaûn öùng ôû giai ñoaïn trunggian, nhöng sau phaûn öùng noù ñöôïc phuïc hoài vaø giöõnguyeân veà löôïng cuõng nhö thaønh phaàn vaø tínhchaát hoùa hoïc.

• Xuùc taùc ñoàng theå laø chaát xuùc taùc cuøng phavôùi hoãn hôïp phaûn öùng, coøn khi chaát xuùc taùc coù phakhaùc vôùi hoãn hôïp phaûn öùng thì ñoù laø xuùc taùc dò theå.

118


235

Ví duï: phaûn öùng oxyhoùa khí SO2

thaønh khí SO3 khi duøng hoãn hôïp khí NO vaø NO2 laøm xuùc taùc laø quaù trình xuùc taùcñoàng theå, coøn khi duøng boät V2O5 laøm xuùctaùc laø quaù trình xuùc taùc dò theå.


236

• Phaûn öùng xuùc taùc enzim laø phaûn öùng hoùa hoïcxaûy ra döôùi taùc duïng xuùc taùc cuûa caùc chaát anbuminñaëc bieät ñöôïc goïi laø caùc enzim (men). Nhöõng phaûnöùng naøy laø nhöõng phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra trong côtheå sinh vaät.

Öu ñieåm cuûa xuùc taùc enzim laø coù tính choïn loïccao vaø caùc phaûn öùng xuùc taùc enzim xaûy ra ôû nhieät ñoäthöôøng, coù hieäu suaát lôùn.

119


237

• Phaûn öùng daây chuyeàn laø phaûn öùng goàmnhieàu töông taùc hoùa hoïc (taùc duïng ñôn giaûn) xaûyra lieân tieáp nhau, laëp di laëp laïi (caùc maét xích) vôùisöï tham gia cuûa nhöõng tieåu phaân ñaëc bieät ñöôïcgoïi laø caùc goác töï do.


238

Goác töï do laø nhöõng tieåu phaân khoâng baõohoøa hoùa trò (H., O., OH., Cl., do caùc phaân töû bòphaù vôõ döôùi taùc duïng chieáu saùng, ñoát noùng, phoùng ñieän … taïo thaønh, coù khaû naêng phaûn öùngraát lôùn vaø khi moät goác töï do tham gia phaûn öùngmaát ñi thì seõ xuaát hieän nhieàu goác töï do môùi tieáptuïc phaûn öùng …taïo ra daây chuyeàn.

Phaûn öùng daây chuyeàn coù naêng löôïng hoaïthoùa raát nhoû, coù khi baèng khoâng.

120


239

• Phaûn öùng quang hoùa laø phaûn öùng hoùa hoïcxaûy ra döôùi taùc duïng cuûa aùnh saùng.

AÙnh saùng laø taùc nhaân cung caáp naêng löôïngcho phaûn öùng taïo ra goác töï do. Phaûn öùng quanghoùa tyû leä thuaän vôùi löôïng aùnh saùng haáp thuï ñöôïc, khi chaát phaûn öùng haáp thuï 1 photon aùnh saùng chæsinh ra toái ña 1 goác töï do, seõ xaûy ra caùch bìnhthöôøng.

Ví duï: phaûn öùng phaân huûy AgBr döôùi taùc duïngcuûa aùnh saùng thaønh Ag vaø Br2.


240

Phaûn öùng quang hoùa, söï haáp thuï aùnhsaùng chæ ñoùng vai troø kích thích phaûn öùngxaûy ra, phaûn öùng töï xaûy ra khoâng phuïthuoäc vaøo löôïng aùnh saùng haáp thuï, nghóalaø khi chaát phaûn öùng haáp thuï 1 photon laïisinh ra ñöôïc nhieàu goác töï do, seõ xaûy ratheo kieåu daây chuyeàn.

121


241

Ví duï: phaûn öùng toång hôïp HCl töø H2 vaø Cl2

khi ñöôïc chieáu saùng seõ xaûy ra theo kieåu daâychuyeàn:

Cl : Cl → 2 Cl. ; Cl. + H : H → HCl + H. ;H. + Cl : Cl → HCl + H. …

Phaûn öùng loaïi naøy ñöôïc goïi laø phaûn öùng quang xuùc taùc.


242

b -Taùc duïng cuûa chaát xuùc taùc:• Laøm giaûm naêng löôïng hoaït hoùa baèng caùch

thay ñoåi cô cheá phaûn öùng. Ñoái vôùi quaù trình xuùc taùcñoàng theå: chaát xuùc taùc tham gia taïo phöùc chaát hoaïtñoäng môùi laøm giaûm naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûnöùng.

Ñeå minh hoïa xeùt phaûn öùng A + B = AB: - Khoâng coù xuùc taùc: A + B → A---B → AB, - Coù xuùc taùc K: A + K → A---K → AK,

AK + B → AK---B → AB+ K,

*1E

*2E

*3E

122


243

Caû vaø ñeàu nhoû hôn laøm cho caùc phaûn öùngkhi coù xuùc taùc ñeàu xaûy ra nhanh hôn, ñöa ñeán phaûn öùngxaûy ra nhanh hôn khi khoâng coù xuùc taùc.

Ví duï: phaûn öùng CH3CHO(k) → CH4(k) + CO(k) khi khoâng duøng xuùc taùc coù E*=45,5 kcal/mol, coøn khiduøng hôi iot laøm xuùc taùc coù E* = 32,5 kcal/mol. Nhôø söïgiaûm naêng löôïng hoaït hoùa naøy maø toác ñoä phaûn öùng taêngleân 500000 laàn ôû 500oK.

*1E*

3E*2E


244

• Cung caáp goác töï do taïo ra phaûn öùng daây chuyeàn, laø phaûn öùng xaûy ra raát maõnh lieät (noå) vì coù naêng löôïnghoaït hoùa raát nhoû hoaëc baèng khoâng nhö ñaõ noùi ôû treân.

Ví duï: Toác ñoä cuûa phaûn öùng 2CO + O2 = 2CO2

taêng leân maïnh khi duøng hôi nöôùc laøm xuùc taùc laø do hôinöôùc cung caáp caùc goác töï do H., O., OH. taïo ra phaûn öùngdaây chuyeàn

OH. + CO = CO2 + H.

H. + O2 = OH. + O.

O. + CO = CO2

123


245

CHCHÖÖÔNG VÔNG V

DUNG DÒCH DUNG DÒCH


246

5.1. KHAÙI NIEÄM VEÀ DUNG DÒCH 5.1.1. Heä phaân taùn vaø dung dòch:

- Heä phaân taùn laø heä trong ñoù coù 1 chaát phaân boá(chaát bò phaân taùn) vaøo 1 chaát khaùc (moâi tröôøng phaântaùn). Caùc chaát coù theå laø khí (K), loûng (L), raén (R).

- Caùc loaïi heä phaân taùn (theo kích thöôùc haït bòphaân taùn):

• Heä phaân taùn thoâ (theå lô löõng): 10−5 cm. Heäkhoâng beàn, bò sa laéng.

Ví duï : huyeàn phuø ñaát seùt trong nöôùc (heä R−L), nhuû töông söõa (heä L−L).

124


247

• Heä phaân taùn cao (heä keo): 10−5 − 10−7 cm. Heä cuõngkhoâng beàn do caùc haït lieân hôïp vôùi nhau vaø sa laéng.

Ví duï: gelatin, keo daùn, söông muø (heä L−K), khoùi (heäR−K).

• Heä phaân töû− ion (dung dòch phaân töû − ion): 10−7−10−8 cm. Heä naøy chính laø dung dòch beàn.

5.1.2. Khaùi nieäm veà dung dòch:- Ñònh nghóa: Laø heä ñoàng theå goàm 2 hay nhieàu chaát

maø thaønh phaàn cuûa chuùng coù theå thay ñoåi trong giôùi haïnroäng.


248

Dung dòch gioáng vôùi hôïp chaát hoùa hoïc ôû tính ñoàngnhaát vaø vôùi hoãn hôïp cô hoïc ôû coù thaønh phaàn thay ñoåi, chieám vò trí trung gian, gaàn vôùi hôïp chaát hoùa hoïc hôn.

- Ñoái vôùi dung dòch: chaát bò phaân taùn laø chaát tan, coøn moâi tröôøng phaân taùn laø dung moâi.

- Dung dòch coù theå laø khí (ví duï: khoâng khí), loûng(ví duï: nöôùc bieån), raén (ví duï: hôïp kim Ag − Au). Chuûyeáu khaûo saùt dung dòch loûng trong nöôùc.

5.1.3. Lyù thuyeát taïo thaønh dung dòch:

125


249

- Quaù trình hoøa tan vaø caân baèng hoøa tan:Hoøa tan chaát raén trong chaát loûng taïo dung dòch loûng.

Coù 2 quaù trình ngöôïc nhau xaûy ra ñoàng thôøi: Taùch caùc tieåu phaân chaát tan ra khoûi tinh theå chaát

tan vaø phaân boá chuùng vaøo dung moâi (quaù trình hoøa tan);Keát tuûa caùc tieåu phaân chaát tan trong dung dòch leân

beà maët tinh theå chaát tan (quaù trình keát tuûa). Quaù trình hoøa tan seõ dieãn ra cho ñeán khi ñaït ñöôïc traïngthaùi caân baèng hoøa tan (ΔG = 0):

Tinh theå chaát tan X ⇔ Dung dòch chaát tan X


250

- Cô cheá taïo thaønh dung dòch:Cô cheá taïo thaønh dung dòch bao goàm: • Quaù trình vaät lyù (quaù trình chuyeån pha): phaù vôû

maïng tinh theå chaát tan vaø phaân boá caùc tieåu phaân chaáttan taïo thaønh trong dung moâi.

• Quaù trình hoùa hoïc (quaù trình sonvaùt hoùa): töôngtaùc cuûa caùc tieåu phaân chaát tan vôùi dung moâi taïo thaønhhôïp chaát sonvaùt.

Dung moâi laø nöôùc thì ñoù laø quaù trình hyñraùt hoùa vaøtaïo thaønh hôïp chaát hyñraùt.

126


251

Ví duï : khi hoøa tan CuSO4 vaøo nöôùc thìtrong quaù trình vaät lyù (chuyeån pha) seõ taïothaønh caùc ion Cu2+ vaø , sau ñoù ion Cu2+ taùcduïng vôùi nöôùc taïo thaønh ion hyñraùt Cu2+.5H2O trong quaù trình hoùa hoïc (sonvaùt hoùa).

−24SO


252

- Nhieät hoøa tan:• Quaù trình hoøa tan töï xaûy ra (ΔG < 0) vaø

coù theå laø thu nhieät hay phaùt nhieät tuøy thuoäc vaøoquaù trình vaät lyù (thu nhieät) hay quaù trình hoùa hoïc(phaùt nhieät) chieám öu theá:

ΔHht = ΔHcp + ΔHsh

• Ñònh nghóa: Nhieät hoøa tan laø löôïng nhieätthu vaøo hay phaùt ra khi hoøa tan moät mol chaát tan.

127


253

Ví duï:Quaù trình hoøa tan NH4NO3 laø thu nhieät

(ΔHo = + 25,10 kj).Quaù trình hoøa tan KOH laø phaùt nhieät

(ΔHo = − 54,39 kj).


254

5.1.4. Noàng ñoä dung dòch vaø caùch bieåu dieãn. Ñoä tan vaøcaùc yeáu toá aûnh höôûng.

Töï ñoïc: Naém vöõng veà noàng ñoä vaø caùc caùch bieåu dieãn

noàng ñoä quan troïng nhö: mol, phaàn traêm khoáilöôïng, ñöông löôïng, phaàn mol, molan.

Hieåu ñöôïc veà ñoä tan vaø caùc yeáu toá coù aûnhhöôûng ñeán ñoä tan nhö: baûn chaát chaát tan vaø dung moâi, nhieät ñoä, aùp suaát.

128


255

5.2. DUNG DÒCH CHAÁT KHOÂNG ÑIEÄN LI VAØCAÙC TÍNH CHAÁT

- Trong quaù trình taïo thaønh dd tính chaátcuûa chaát tan, dm thay ñoåi vaø khaùc vôùi tính chaátcuûa dd thu ñöôïc.

Nguyeân nhaân do söï töông taùc giöõa caùc tieåuphaân chaát tan vaø dm vaø söï giaûm noàng ñoä tieåuphaân töï do cuûa dm khi taïo thaønh dung dòch.


256

- Khi taêng noàng ñoä chaát tan aûnh höôûng cuûa 2 yeáu toá treân taêng leân maïnh laøm cho caùc tính chaát cuûadd trôû neân phöùc taïp.

Khi giaûm noàng ñoä chaát tan, ñaëc bieät ôû nhöõngnoàng ñoä raát loaõng, aûnh höôûng cuûa nhöõng yeáu toá treângiaûm maïnh ñeán möùc coù theå boû qua.

Khi ñoù coù moät soá tính chaát cuûa dd khoâng phuïthuoäc vaøo baûn chaát chaát tan maø chæ phuï thuoäc vaøonoàng ñoä chaát tan, nhö: aùp suaát hôi baõo hoøa, nhieät ñoäsoâi, nhieät ñoä ñoâng ñaëc, aùp suaát thaåm thaáu.

129


257

5.2.1. AÙp suaát hôi baõo hoøa:- Chaát loûng naøo (nguyeân chaát hay dd) cuõng

ñeàu bay hôi, hôi naøy gaây treân beà maët chaát loûng cuûanoù moät aùp suaát goïi laø aùp suaát hôi baõo hoøa.

Nhö vaäy, aùp suaát hôi baõo hoøa laø:ñaïi löôïng ñaëc tröng cho caân baèng L ⇔ H ñaïi löôïng khoâng ñoåi taïi nhieät ñoä nhaát ñònh ñoái

vôùi chaát loûng (nguyeân chaát) nhaát ñònh.Ví duï: aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa nöôùc ôû 25oC laø

23,7 mmHg.


258

-Xeùt tính chaát naøy ñoái vôùi dd chöùa chaát tan khoù bay hôi (coù nhieät ñoä soâi cao hôn dm khoaûng 150oC). Keát quaû khaûo saùt cho thaáy: • ÔÛ cuøng nhieät ñoä aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa dd (aùp

suaát hôi dd P1) luoân luoân nhoû hôn aùp suaát hôi baõohoøa cuûa dm nguyeân chaát (aùp suaát hôi dm P0).

130


259

• Ñònh luaät Raoult I:Ñoä giaûm töông ñoái aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa dd

baèng phaàn mol cuûa chaát tan trong dd. P1 = Po N1 hay ΔP/P0 = N2

N1, N2 : noàng ñoä phaàn mol cuûa dm vaø chaát tan trong dd.

ΔP = Po − P1: ñoä giaûm tuyeät ñoái aùp suaát hôi baõohoøa cuûa dd.

ΔP / Po : ñoä giaûm töông ñoái aùp suaát hôi baõo hoøacuûa dd.


260

5.2.2. Nhieät ñoä soâi: - Nhieät ñoä soâi cuûa chaát loûng nguyeân chaát laø

nhieät ñoä ôû ñoù aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa chaát loûngbaèng aùp suaát khí quyeån vaø laø ñaïi löôïng khoâng ñoåiñoái vôùi aùp suaát beân ngoaøi nhaát ñònh. Nhö vaäy nhieätñoä soâi laø ñaïi löôïng ñaëc tröng cho caân baèng L ⇔ H.

Ví duï: nöôùc loûng coù nhieät ñoä soâi laø 100oC, öùngvôùi aùp suaát khí quyeån laø 1 atm.

- Xeùt dung dòch chöùa chaát tan khoù bay hôi:

131


261

• ÔÛ cuøng aùp suaát beân ngoaøi nhaát ñònh nhieät ñoä soâicuûa dung dòch luoân luoân cao hôn nhieät ñoä soâi cuûadung moâi nguyeân chaát.• Ñònh luaät Raoult II:

Ñoä taêng nhieät ñoä soâi cuûa dung dòch tæ leä thuaänvôùi noàng ñoä chaát tan trong dung dòch

msosdm

osdds C.kttt =−=Δ

Δts: ñoä taêng nhieät ñoä soâi; ks: haèng soá nghieäm soâi;Cm: noàng ñoä molan cuûa dung dòch.


262

• Ñoái vôùi dd nhieät ñoä soâi cuûa thöïc teá laø nhieät ñoäbaét ñaàu soâi cuûa dd. 5.2.3. Nhieät ñoä ñoâng ñaëc:

- Nhieät ñoä ñoâng ñaëc laø nhieät ñoä ôû ñoù aùp suaát hôibaõo hoøa cuûa pha loûng baèng aùp suaát hôi baõo hoøa cuûapha raén vaø laø ñaïi löôïng khoâng ñoåi taïi aùp suaát beânngoaøi nhaát ñònh.

Nhieät ñoä ñoâng ñaëc laø ñaïi löôïng ñaëc tröng chocaân baèng

L ⇔ R.

132


263

Ví duï: nöôùc coù nhieät ñoä ñoâng ñaëc 0oC, aùp suaáthôi baõo hoøa cuûa nöôùc ñaù vaø nöôc loûng laø 0,006 atm.

- Xeùt dd chöùa chaát tan khoù bay hôi: • ÔÛ cuøng aùp suaát beân ngoaøi nhaát ñònh nhieät ñoä

ñoâng ñaëc cuûa dd luoân luoân thaáp hôn nhieät ñoä ñoângñaëc cuûa dm nguyeân chaát.• Ñònh luaät Raoult II:

Ñoä haï nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dd tæ leä thuaän vôùinoàng ñoä chaát tan trong dd:


264

Δtñ: ñoä haï nhieät ñoä ñoâng ñaëc; kñ: haèng soá nghieäm ñoâng; Cm:noàng ñoä molan cuûa dung dòch.

• Cuõng gioáng nhö nhieät ñoä soâi, nhieät ñoä ñoâng ñaëccuûa dung dòch laø nhieät ñoä baét ñaàu ñoâng ñaëc cuûa dung dòch.

5.2.4. AÙp suaát thaåm thaáu: - Hieän töôïng thaåm thaáu:

Khi cho dung dòch chaát tan trong nöôùc tieáp xuùc tröïc tieápvôùi nöôùc seõ xaûy ra söï khueách taùn 2 chieàu: caùc tieåu phaânchaát tan chuyeån töø phaàn dung dòch sang phaàn nöôùc vaø caùctieåu phaân nöôùc töø phaàn nöôùc chuyeån sang phaàn dung dòch;

mñoñdm

oñddñ C.kttt =−=Δ

133


265

coøn khi khoâng cho dung dòch chaát tan vaø nöôùc tieáp xuùc tröïctieáp maø cho tieáp xuùc qua 1 maøng ñaëc bieät chæ cho caùc tieåuphaân nöôùc dung moâi ñi qua thì chæ xaûy ra söï khueách taùn 1 chieàu cuûa caùc tieåu phaân nöôùc töø phaàn nöôùc sang phaàn dung dòch.

Maøng ñaëc bieät ñoù ñöôïc goïi laø maøng baùn thaåm (maøngcoloñion, nguyeân sinh chaát, bong boùng ñoäng vaät…); söïkhueách taùn 1 chieàu ñöôïc goïi laø söï thaåm thaáu vaø hieän töôïngthaåm thaáu ñöôïc gaây ra bôûi moät aùp suaát maø ñöôïc goïi laø aùpsuaát thaåm thaáu.


266

- AÙp suaát thaåm thaáu:AÙp suaát thaåm thaáu ñaëc tröng cho khaû naêng thaåm

thaáu cuûa dd. • Ñònh nghóa: Laø aùp suaát gaây ra söï thaåm thaáu vaø

baèng aùp suaát caàn taùc duïng leân dd ñeå cho söï thaåmthaáu khoâng xaûy ra.

• Ñònh luaät Van’t Hoff: AÙp suaát thaåm thaáu cuûa ddtæ leä thuaän vôùi noàng ñoä chaát tan vaø nhieät ñoä tuyeät ñoáicuûa dd.

π = R C

134


267

π: aùp suaát thaåm thaáu; C: noàng ñoä mol cuûa chaát tan;R: haèng soá khí; T: nhieät ñoä tuyeät ñoái.

5.2.5. Xaùc ñònh phaân töû löôïng chaát tan:Töï ñoïc, naém ñöôïc caùch xaùc ñònh phaân töû löôïng

chaát tan trong dd döïa treân vieäc ño caùc tính chaát cuûadd vöøa trình baøy ôû treân. 5.3. DUNG DÒCH CHAÁT ÑIEÄN LI

5.3.1. Khaùi nieäm veà söï ñieän li:a- Caùc ñaëc ñieåm cuûa dd axit, baz, muoái trong nöôùc:


268

• Caùc dd axit, baz, muoái trong nöôùc khoâng tuaân theocaùc ñònh luaät Raoult, Vant’Hoff ôû treân: caùc ñaïi löôïngΔP , Δt, π cuûa nhöõng dd naøy coù giaù trò xaùc ñònh baèngthöïc nghieäm luoân luoân lôùn hôn so vôùi tính toaùn theocaùc ñònh luaät ñoù.

Ví duï: dd chöùa 1g NaCl trong 100 g nöôùc coù: (Δtñ) ño lôùn hôn coâng thöùc Raoult II (Δtñ) gaàn 2 laàn.

Muoán aùp duïng phaûi theâm heä soá ñieàu chænh goïi laøheä soá Van’t Hoff hay heä soá ñaúng tröông i:

135


269

ΔP’ = i PoNB = i ΔP; Δt’ = i k Cm = i Δt;π’ = i R C T = i π ; i = ΔP’/ΔP = Δt’/Δt = π’/πΔP’,Δt’,π’: ño baèng thöïc nghieäm; ΔP,Δt,π : tính

theo caùc ñònh luaät Raoult,Van’t Hoff. • Caùc dd axit, baz, muoái trong nöôùc coù tính

daãn ñieän trong khi baûn thaân axit, baz, muoáinguyeân chaát khoâng daãn ñieän .

Ñeå giaûi thích ngöôøi ta ñöa ra lyù thuyeát ñieän li.


270

b- Lyù thuyeát ñieän li:• Thuyeát Arrheùnius:

* Ngay khi hoøa tan vaøo nöôùc caùc chaát axit, baz, muoáiphaân li thaønh nhöõng ion döông (cation) vaø aâm (anion). Axitphaân li thaønh cation H+ vaø anion goác axit, baz phaân lithaønh cation kim loaïi vaø anion OH−, coøn muoái phaân lithaønh cation kim loaïi vaø anion goác axit.

* Söï phaân li thaønh ion cuûa chaát tan trong dung dòch(hay khi noùng chaûy) ñöôïc goïi laø söï ñieän li, coøn chaát coù khaûnaêng phaân li nhö treân ñöôïc goïi laø chaát ñieän li.

136


271

* Giaûi thích caùc ñaëc ñieåm khaùc bieät cuûa dd axit, baz, muoái neâu treân:

+ Söï ñieän li taïo ion cuûa axit, baz, muoái laøm taêngsoá tieåu phaân trong dd ñöa ñeán taêng ΔP, Δt, π. Töø ñaây: heä soá Van’t Hoff i cho bieát tæ soá giöõa soá tieåuphaân coù thöïc trong dd so vôùi soá tieåu phaân hoøa tan.

Neáu i = 1: khoâng coù ñieän li, i > 1: coù ñieän li. Khi pha loaõng voâ cuøng dd thì giaù trò cuûa i tieán

ñeán nhöõng soá nguyeân 2, 3, 4 … töông öùng soá ion coùtrong phaân töû chaát tan.


272

Ví duï: ÔÛ 25oC caùc dd KCl vaø Ca(NO3)2 noàng ñoä0,2N coù i töông öùng laø 1,8 vaø 2,5, nhöng khi phaloaõng voâ cuøng chuùng coù i töông öùng laø 2 vaø 3.

+ Caùc dung dòch axit, baz, muoái daãn ñieän ñöôïclaø do söï coù maët caùc ion ñoùng vai troø chaát chuyeånñieän.

• Thuyeát Kablukov: Söï ñieän li laø söï phaân li cuûa chaát tan döôùi taùc

duïng cuûa caùc tieåu phaân dm thaønh nhöõng ion sonvaùthoùa.

137


273

Ví duï: Phöông trình ñieän li cuûa NaCl: Theo Arrheùnius: NaCl = Na+ + Cl−

Theo Kablukov: NaCl(r) + (m+n)H2O(l) = Na+.mH2O(d) + Cl−.nH2O(d) c- Cô cheá ñieän li:

• Ñoái vôùi hôïp chaát ion: quaù trình phaân li caùc ion coù saün trong tinh theå hôïp chaát.

• Ñoái vôùi hôïp chaát coäng hoùa trò: quaù trình ion hoùa phaân töû hôïp chaát.


274

d- Ñoä ñieän li α:• Ñònh nghóa: Ñoä ñieän li cuûa chaát ñieän li laø tæ soá

giöõa soá phaân töû ñaõ phaân li thaønh ion (n) treân toång soáphaân töû ñaõ hoøa tan trong dd (no).

α = n/n0 ( 0 α 1 )• Ñoä ñieän li ñöôïc bieåu dieãn baèng phaàn ñôn vò

hay phaàn traêm. Ví duï: dd axit HF 0,1 N ôû 25oC coù

α = 0,09 hay α = 9%.

138


275

• Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä ñieän li: + Baûn chaát chaát tan vaø dm. + Noàng ñoä dd: noàng ñoä taêng ñoä ñieän li giaûm

vaø ngöôïc laïi. Khi pha loaõng dd α seõ taêng leân vaø tieán ñeán 1

khi pha loaõng voâ cuøng. + Nhieät ñoä: nhieät ñoä taêng ñoä ñieän li taêng.


276

• Caùch xaùc ñònh: + Döïa vaøo heä soá Van’t Hoff i: α =(i-1)/(m-1),

vôùi m: soá ion trong phaân töû chaát ñieän li.+ Döïa vaøo ñoä daãn ñieän: α =λ/λ∞, vôùi λ, λ∞ : ñoä

daãn ñieän ñöông löôïng cuûa dd ôû noàng ñoä khaûo saùt vaøkhi pha loaõng voâ cuøng.

139


277

• Phaân loaïi caùc chaát ñieän li: Döïa theo ñoä ñieän li α phaân loaïi nhö sau:

- Lyù thuyeát: chia laøm 2 nhoùm: + Maïnh: phaân li hoaøn toaøn (α = 1), goàm muoái

trung tính, axit vaø baz voâ cô maïnh. + Yeáu: phaân li khoâng hoaøn toaøn (α< 1), goàm

axit vaø baz höõu cô, axit vaø baz voâ cô yeáu, muoái axitvaø muoái baz.


278

-Thöïc teá: Quy öôùc chia laøm 3 nhoùm ñoái vôùi dd nöôùc

noàng ñoä 0,1 N: Maïnh vôùi α > 30%, Yeáu vôùi α< 2% vaøTrung bình vôùi 2% < α < 30%.

140


279

5.3.2. Dung dòch chaát ñieän li yeáu:- Tính chaát: Coù α < 1 vaø α , λ taêng leân khi

pha loaõng dung dòch. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích: Do chaát ñieän li yeáu ñieän li khoâng hoaøn toaøn

neân khi pha loaõng chuùng taêng leân.


280

- Caân baèng ñieän li vaø haèng soá ñieän li K:Quaù trình ñieän li cuûa chaát ñieän li yeáu laø

thuaän−nghòch: ion hoùa (thuaän) vaø phaân töû hoùa(nghòch), khi toác ñoä cuûa 2 quaù trình naøy baèng nhaucoù caân baèng ñieän li:

AmBn ⇔ m An+ + n Bm

−

Caân baèng ñieän li laø caân baèng hoùa hoïc, haèng soá caânbaèng goïi laø haèng soá ñieän li kyù hieäu laø K:

141


281

]BA[]B[]A[K

nm

nmmn −+=

K caøng lôùn chaát ñieän li caøng maïnh vaø ngöôïc laïi. Ví duï:5

3

3a33 10.9,1

]COOHCH[]H][COOCH[K;HCOOCHCOOHCH −

+−+− ==+⇔

7

32

31332 10.7,4

]COH[]HCO][H[K;HCOHCOH −

−+−+ ==+⇔

11

3

23

233 10.6,5]HCO[

]CO][H[K;COHHCO −−

−+−+− ==+⇔

17

32

23

2

a2332 10.44,2

]COH[]CO[]H[K;COH2COH −

−+−+ ==+⇔


282

5

4

4b44 10.8,1

]OHNH[]OH][NH[K;OHNHOHNH −

−+−+ ==+⇔

4

212 10.6,1

])OH(Pb[]OH][PbOH[K;OHPbOH)OH(Pb −

−+−+ ==+⇔

82

22 10.3

]PbOH[]OH][Pb[K;OHPbPbOH −

+

−+−++ ==+⇔

Ñoái vôùi chaát ñieän li ña baäc: K1 > K2 > K3 … vaø K = K1 × K2 × K3 … thöôøng chæ xeùt naác ñieän li thöù nhaát, töông öùng K1.

142


283

- Moái lieân heä giöõa haèng soá ñieän li vaø ñoä ñieän li:Xeùt dung dòch chaát ñieän li yeáu AB coù noàng ñoä

C, ñoä ñieän li α, haèng soá ñieän li K: AB ⇔ A+ + B−

Luùc caân baèng noàng ñoä caùc chaát vaø ion: [A+]= [B−]= Cα ; [AB] = C−Cα = C (1−α) mol/lit.


284

α−α

=α−αα

==−+

1C

)1(CCxC

]AB[]B][A[K

2

Khi α « 1, moät caùch gaàn ñuùng coù theå xem1-α ≈ 1 khi ñoù:

CK

≅α

Ñaây laø bieåu thöùc toaùn hoïc cuûa ñònh luaätpha loaõng Ostwald.

143


285

- Ví duï tính toaùn veà ñieän li:Hoøa tan 0,1 mol chaát ñieän li yeáu XY trong nöôùc

taïo thaønh 1 lit dd ôû 25oC. a) Tính ñoä ñieän li α cuûa XY trong dd ôû 25oC, bieát

noàng ñoä ion X+ trong dd baèng 0,0013 mol/lit. b) Tính haèng soá ñieän li K cuûa XY ôû 25oC. c) Tính ñoä ñieän li cuûa XY trong dd ôû 25oC khi pha

loaõng dd 4 laàn.


286

d) Tính [X+] trong dd ôû 25oC khi theâm vaøo ddkhoâng pha loaõng moät löôïng chaát ñieän li maïnh AY töông öùng noàng ñoä 0,1 M. [X+] trong dd sau khi theâmAY taêng hay giaûm bao nhieâu laàn?Giaûi: a) Tính α trong dd ban ñaàu:

XY ⇔ X+ + Y−

Noàng ñoä XY trong dd ban ñaàu: C = 0,1 M. [X+] = C α → α = [X+]/C = 0,0013/0,1 = 1.3%

b) Tính K cuûa XY: * Tính chính xaùc:

K = Cα2/(1-α) = 0,1.(0.0013)2/(1-0,013)= 0,0000171 = 1,71.10−5

144


287

* Tính gaàn ñuùng : K = Cα2 = 0,1× (0,013)2 = 0,0000169 = 1,69.10−5

So saùnh keát quaû tính toaùn thaáy 2 giaù trò K thuñöôïc haàu nhö khoâng khaùc nhau, neân trong thöïc teákhi chaát ñieän li quaù yeáu (khi coù C/K ≥ 102 ) thöôøngduøng caùch tính gaàn ñuùng.


288

* Tính α trong dd khi pha loaõng: Noàng ñoä dd sau khi pha loaõng:

C’ = C/4 = 0,1/4 = 0,025 mol/lit. Vì nhieät ñoä khoâng thay ñoåi neân K = 0,0000169.

Töø ñaây:

2'

2'

10.6,2026,0025,0

0000169,0CK

CK

−====α→

α=

145


289

* Tính [X+] sau khi theâm AY: Vieäc theâm AY laøm caân baèng ñieän li cuûa XY

chuyeån dòch theo chieàu nghòch, ñöa ñeán giaûm [X+]. Ñaët x laø noàng ñoä môùi cuûa ion X+ thì noàng ñoä caùcchaát vaø ion trong dd sau khi theâm AY seõ laø:

[X+] = x; [Y−] = (x+0,1); [XY] = (0,1−x) M:

.lit/mol10.69,10000169,0]X[

x1,0x1,0

)x1,0()1,0x(x

]XY[]Y][X[K

5−+

−+

===

=≈−+

==


290

Sau khi theâm AY [X+]giaûm (1,3.10-3 /1.69.10-5 = 77 laàn. 5.3.3. Dung dòch chaát ñieän li maïnh:

- Tính chaát:Theo lyù thuyeát chaát ñieän li maïnh phaân li hoaøn

toaøn neân α = 1 vaø α, λ khoâng taêng khi pha loaõng dd. Thöïc teá, gioáng nhö dd chaát ñieän li yeáu, dd chaát

ñieän li maïnh coù α < 1 vaø α, λ taêng khi pha loaõng. Giaûi thích thöïc teá naøy cuûa dd chaát ñieän li maïnh

duøng lyù thuyeát töông taùc ion cuûa Debye, Huckel vaøOnsager.

146


291

- Lyù thuyeát töông taùc ion:• Trong dd chaát ñieän li maïnh noàng ñoä caùc

ion lôùn, chuùng ôû gaàn nhau neân giöõa chuùng xaûy ratöông taùc (taïo thaønh baàu khí quyeån ion, caùc ion lieân hôïp…), chuùng khoâng coøn hoaøn toaøn töï do vaøtheå hieän nhö trong dd soá ion ít hôn soá ion coù thöïc.

Noàng ñoä dd caøng lôùn töông taùc giöõa caùc ion caøng maïnh, aûnh höôûng caøng lôùn vaø ngöôïc laïi.


292

• Töø ñaây: nhöõng ñaïi löôïng lieân quan vôùi soá ion trong dd nhö ñoä ñieän li, noàng ñoä, ñoä daãn ñieän… ñeàutheå hieän nhoû hôn coù thöïc. Vì vaäy α , C , λ … ño ñöôïctrong thöïc teá ñöôïc goïi laø caùc ñaïi löôïng bieåu kieán : ñoäñieän li bieåu kieán, noàng ñoä bieåu kieán… .

• Khi pha loaõng dd töông taùc giöõa caùc ion giaûmxuoáng neân soá ion hình nhö taêng leân, ñöa ñeán α, λtaêng leân.

- Hoaït ñoä vaø heä soá hoaït ñoä:

147


293

• Ñeå ñaëc tröng cho traïng thaùi cuûa ion trong ddchaát ñieän li maïnh duøng hoaït ñoä thay cho noàng ñoä.

Hoaït ñoä (cuûa chaát, ion) laø noàng ñoä hieäu duïng(cuûa chaát, ion) theå hieän trong thöïc teá phaûn öùng. Neáugoïi a laø hoaït ñoä, C laø noàng ñoä ta coù: a = fC.

f laø heä soá hoaït ñoä;f < 1 (coù töông taùc giöõa caùc ion), f = 1 (khoâng coù töông taùc giöõa caùc ion).Ví duï khi dd ñöôïc pha loaõng voâ cuøng:

ai = fiC vaø aAmBn = fAmBn.CAmBn


294

• Vaäy hoaït ñoä daïng noàng ñoä, toång quaùt hôn, coùtheå aùp duïng toát cho caùc dd chaát ñieän li maïnh cuõngnhö yeáu, loaõng hay ñaëc vaø khi duøng hoaït ñoä thì ñònhluaät taùc duïng khoái löôïng aùp duïng ñöôïc cho moïi chaát, moïi noàng ñoä:

ABn

nB

mAa

a.aK

mn −+

=

• Xaùc ñònh f: Phöông trình Debye−Huckel:

I1IZ.ZA

flgvaøI1

IAZflgmn

nm

BABA

2i

i +

−=

+−

=−+

148


295

A: haèng soá, phuï thuoäc baûn chaát dm vaø nhieät ñoä; ôû 25 oC vaø dm laø nöôùc A = 0,5.

löïc ion cuûa dd; Z: ñieän tích ion.

Khi I < 0,01 vaø ôû 25oC vôùi dm nöôùc:

2ii Z.CI ∑=

IZ.Z5,0flgvaø

IZ5,0flg

mnnm BABA

2ii

−+−=

−=


296

5.4. SÖÏ ÑIEÄN LI CUÛA NÖÔÙC VAØ CHÆ SOÁ HYÑRO pH 5.4.1. Caân baèng ñieän li cuûa nöôùc vaø tích soá ion cuûa nöôùc:

-Nöôùc laø chaát ñieän li raát yeáu: H2O ⇔ H+ + OH−

ÔÛ 22oC haèng soá ñieän li cuûa nöôùc:

16

210.8,1

]OH[]OH][H[K −

−+==

149


297

- Tích soá ion cuûa nöôùc Kn:Vì K quaù nhoû neân coù theå xem: [H2O] = const = 1000/18 = 55,55 mol/lit. Do ñoù:

K [H2O] = const = [H+][OH–] = Kn

Tích soá ion cuûa nöôùc laø tích soá noàng ñoä caùc ion H+ vaø OH− trong nöôùc nguyeân chaát hay trong dd nöôùcvaø laø haèng soá taïi nhieät ñoä nhaát ñònh. ÔÛ 22oC Kn = [H+][OH-]

= 1,8.10−16 × 55,55 = 1.10−14 .5.4.2. Chæ soá hyñro pH vaø moâi tröôøng dung dòch:


298

- Töø Kn suy ra: • Dd coù tính trung tính:

lit/mol1010.1K]OH[]H[ 714n

−−−+ ====

• Dd coù tính axít: [H+] > [OH-] vaø [H+] > 10−7 M. • Dd coù tính baz: [H+] < [OH-] vaø [H+] < 10−7 M. - Ñeå xaùc ñònh tính chaát dd thuaän lôïi hôn, thay cho

noàng ñoä ion [H+] ngöôøi ta duøng chæ soá hyñro pH:pH = − lg [H+].

Khi ñoù: • Dd coù tính trung tính: pH = − lg 10−7 = 7. • Dd coù tính axít: pH < 7. • Dd coù tính baz: pH > 7.

150


299

Thang pH:

- Xaùc ñònh pH baèng chaát chæ thò maøu:Chaát chæ thò maøu laø nhöõng axít hoaëc baz höõu cô

yeáu maø daïng phaân töû vaø daïng ion cuûa noù coù maøu saéckhaùc nhau vaø tuøy thuoäc vaøo pH cuûa moâi tröôøng maøtoàn taïi ôû daïng naøy hay daïng kia.

Ví duï : Quøy tím (kyù hieäu HQ) laø axít höõu cô yeáu :

⎯ Baz taêng →←Trungtính→← Axít taêng ⎯

1413121110987654321pH10-1410-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1[H+]


300

HQ (ñoû) ⇔ H+ + Q− (xanh lam). Trong moâi tröôøng axít coù maøu ñoû cuûa HQ, trong

moâi tröôøng kieàm coù maøu xanh lam cuûa Q− .Moãi chaát chæ thò coù khoaûng pH ôû ñoù maøu saéc cuûa

noù thay ñoåi: Ví duï: Metyl da cam ñoû < pH = 3,1 − 4,4 < vaøng

Quøy ñoû < pH = 5 − 8 < xanh lam Phenol phtalein khoâng maøu < pH = 8 − 10 < hoàng

- Tính pH caùc dung dòch axít, baz: • Axít ñôn baäc HA:

151


301

* Maïnh: Axít coù noàng ñoä Ca, α =1, suy ra: [H+] = Ca vaø pH = −lg Ca.

* Yeáu: HA ⇔ H+ + A−

Axít coù noàng ñoä Ca , α < 1, Ka, suy ra: Vaäy: pH = −½ (lg Ka+lg Ca)

• Baz ñôn baäc MOH: * Maïnh: Baz coù noàng ñoä Cb , α =1, suy ra:

[OH−] = Cb = Kn/[H+]=10-14/[H+]

bb

14

b

14Clg14

C10lgpH

C10]H[ +=−=→=

−−+


302

* Yeáu: MOH ⇔ M+ + OH−

Baz coù noàng ñoä Cb, α <1, Kb , suy ra:

]H[10

]H[KCKC]OH[

14n

bbb +

−

+− ===α=

Töø ñaây: )ClgK(lg2

114pHCK

10]H[ bbbb

14++=→=

−+

• Axít vaø baz ña baäc: thöôøng chæ xeùt baäc ñieän li thöùnhaát vaø tieán haønh nhö treân.

5.4.3. Khaùi nieäm veà lyù thuyeát proton veà axít−baz vaø söïchuaån ñoä axít−baz:

152


303

- Töï ñoïc:thuyeát proton veà axít−baz cuûa Bronstedvaø Lowry:

Nhöõng khaùi nieäm veà: axít, baz, phaûn öùngproton, vai troø cuûa dm;

Haèng soá ñieän li ñaëc tröng cho ñoä maïnh cuûa axít, baz;

Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä maïnh cuûa axít, baz laø aùi löïc proton, haèng soá töï proton hoùa cuûa dm.

- Töï ñoïc: phaûn öùng trung hoøa giöõa axít vaø baz vaøphöông phaùp chuaån ñoä xaùc ñònh axít, baz.


304

5.5. SÖÏ THUÛY PHAÂN MUOÁI5.5.1. Khaùi nieäm veà söï thuûy phaân muoái:

- Söï thuûy phaân muoái laø quaù trình töông taùc cuûacaùc ion muoái vôùi caùc ion cuûa nöôùc.

- Söï thuûy phaân cuûa muoái laøm thay ñoåi moâitröôøng dd muoái thu ñöôïc.

- Phaûn öùng thuûy phaân muoái laø phaûn öùng nghòchcuûa phaûn öùng trung hoøa giöõa axít vaø baz.Ví duï : NaCN + H2O ⇔ NaOH + HCN

CN− + H2O ⇔ OH− + HCN

153


305

5.5.2. Cô cheá thuûy phaân:Caùc muoái bò thuûy phaân laø nhöõng muoái taïo bôûi:

axít maïnh vaø baz yeáu; axít yeáu vaø baz maïnh; axít yeáuvaø baz yeáu. Xeùt cô cheá thuûy phaân cuûa chuùng.

•Muoái taïo bôûi axít maïnh vaø baz yeáu:NH4Cl , Al2(SO4)3 …

NH4Cl + H2O ⇔ NH4OH + HCl++ +⇔+ HOHNHOHNH 424


306

Cô cheá thuûy phaân: söï thuûy phaân cation. Moâi tröôøng dd: axít.

* Muoái taïo bôûi axít yeáu vaø baz maïnh:CH3COONa, K2CO3..

CH3COONa + H2O ⇔ CH3COOH + NaOHCH3COO− + H2O ⇔ CH3COOH + OH−

Cô cheá thuûy phaân: Söï thuûy phaân anion. Moâi tröôøng dd: baz.

154


307

•Muoái taïo bôûi axít yeáu vaø baz yeáu:• NH4CN, (CH3COO)2Zn …

NH4CN + H2O ⇔ NH4OH + HCN

• Cô cheá thuûy phaân: söï thuûy phaân caû cation laãnanion. Moâi tröôøng dd: tuøy thuoäc vaøo ñoä maïnh, yeáucuûa axít vaø baz taïo thaønh; neáu axít maïnh hôn (Ka > Kb) dd coù tính axít, neáu baz maïnh hôn (Ka < Kb) ddcoù tính baz, coøn neáu ñoä maïnh cuûa chuùng baèng nhau(Ka = Kb) dd coù tính trung tính.

HCNOHNHOHCNNH 424 +⇔++ −+


308

Ví duï: Trong tröôøng hôïp ñang xeùt dung dòch coùtính baz vì baz NH4OH (Kb = 1,75.10−5) maïnh hôn axítHCN (Ka = 8.10−10).

5.5.3. Ñoä thuûy phaân vaø haèng soá thuûy phaân: Ñaëc tröng cho caân baèng thuûy phaân: giaù trò cuûa

chuùng caøng lôùn muoái bò thuûy phaân caøng maïnh. • Ñoä thuûy phaân h:- h = n/n0. - Phuï thuoäc : baûn chaát muoái, nhieät ñoä vaø noàng ñoä.

155


309

• Haèng soá thuûy phaân Kt : Vôùi moãi muoái Kt laø haèng soá taïi nhieät ñoä nhaát

ñònh.AÙp duïng ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng vaøo caân

baèng thuûy phaân cuûa caùc muoái : Muoái taïo bôûi axít maïnh vaø baz yeáu MA:

M+ + H2O ⇔ MOH + H+

mb

n

m

t2m

2

mb

nt

CKK

CKhhC

)h1(hC

KK

]M[]H][MOH[K

==→≈

−=== +

+


310

* Muoái taïo bôûi axít yeáu vaø baz maïnh MA:A− + H2O ⇔ OH− + HA

ma

n

m

t2m

2

ma

nt

CKK

CKhhC

)h1(hC

KK

]A[]HA][OH[K

==→≈

−=== −

−

156


311

* Muoái taïo bôûi axít yeáu vaø baz yeáu MOH:M+ + A− + H2O ⇔ MOH + HA

ba

nt

2

2

2

ba

nt

KKKKhh

)h1(h

KKK

]A][M[]HA][MOH[K

==→≈

−=== −+


312

5.5.4. Tính pH dung dòch muoái thuûy phaân:* Muoái taïo bôûi axít maïnh vaø baz yeáu:

M+ + H2O ⇔ MOH + H+

b

mn

mb

nmm K

CKCK

KCh.C]H[ ===+

pH = ½ (pKn− pKb− lg Cm)

157


313

* Muoái taïo bôûi axít yeáu vaø baz maïnh:A− + H2O ⇔ OH− + HA

m

ann

a

mn

ma

nmm

CKK

]OH[K]H[

KCK

CKKCh.C]OH[

==→

===

−+

−

pH = ½ ( pKn + pKa + lg Cm)


314

* Muoái taïo bôûi axít yeáu vaø baz yeáu:M+ + A− + H2O ⇔ MOH + HA

pH = ½ ( pKn + pKa − pKb )pKn = − lg Kn = pH +pOH =14; pKa = − lg Ka .pKb = − lg Kb ; pOH = − lg [OH−]; Cm: noàng ñoä muoái trong dung dòch.

b

an

ba

naa

am

maa

KKK

KKKKh.K

h1hK

)h1(ChCK

]A[]HA[K]H[

=≈

−=

−== −

+

158


315

5.6. SÖÏ ÑIEÄN LI CUÛA CHAÁT ÑIEÄN LI KHOÙ TAN 5.6.1. Caân baèng dò theå cuûa chaát ñieän li khoù tan vaø tích

soá tan:Trong dd coù caân baèng dò theå giöõa chaát ñieän li

khoù tan vaø caùc ion cuûa noù. Ví duï: caân baèng ñieän li cuûa muoái khoù tan AgCl

ñöôïc bieåu dieãn nhö sau: AgCl (r) ⇔ Ag+ (d) + Cl− (d)


316

Ñôn giaûn hoùa: AgCl = Ag+ + Cl−

.Tconst]Cl][Ag[]AgCl[K]AgCl[

]Cl][Ag[K ===→= −+−+

T laø haèng soá (taïi nhieät ñoä nhaát ñònh) goïi laø tíchsoá tan cuûa AgCl.

5.6.2. Tích soá tan vaø ñoä tan cuûa chaát ñieän li khoù tan:* Ñònh nghóa tích soá tan: Chaát ñieän li khoù tan AmBn:

AmBn = mAn+ + nBm− → T = [An+]m[Bm−]n

* YÙ nghóa: Ñaëc tröng cho tính tan cuûa AmBn.- Ñònh tính: T caøng nhoû chaát ñieän li caøng khoù tan.

159


317

Ví duï: Ñoä tan caùc chaát ñieän li khoù tan sau ñaâygiaûm daàn theo thöù töï: AgCl(T=1,8.10−10)→AgBr(T=5,3.10−13)→AgI (T= 1.10−16)

- Ñònh löôïng:• Khi bieát tích soá tan T coù theå tính ñöôïc ñoä tan S

cuûa chaát ñieän li khoù tan.Ví duï: Cho tích soá tan cuûa Zn(OH)2 ôû 25oC

baèng 1.10−17.Tính ñoä tan (theo mol/lit) cuûa Zn(OH)2

ôû 25oC trong nöôùc vaø trong dd ZnCl2 0,1 mol/lit.


318

Giaûi: + Trong nöôùc: Zn(OH)2 = Zn2+ + 2OH− → T = [Zn2+][OH−]2 = 1.10−17

Töø phöông trình ñieän li: [Zn2+] = S; [OH−] = 2S M:

.lit/mol10.36,14

10.14TS

S4)S2(ST

6317

3

32

−−

===→

==

160


319

+ Trong dd ZnCl2: ZnCl2 = Zn2+ + 2 Cl−

taêng noàng ñoä ion Zn2+, caân baèng chuyeån dòch theochieàu nghòch, laøm giaûm ñoä tan cuûa Zn(OH)2. Neáu goïi 2x laø noàng ñoä ion OH− trong dd ZnCl2 thìnoàng ñoä ion Zn2+ seõ laø (x+0,1) mol/lit. Töø ñaây (gaàn ñuùng)

.lit/mol10.54,0

10.14,0

TxS

x4,0)x2)(1,0x(T

917

22

−−

====→

≈+=


320

•Khi bieát ñoä tan coù theå tính tích soá tan :Ví duï: Tính tích soá tan cuûa CaSO4 ôû 20oC, bieát ñoä tan cuûa noù ôû nhieät ñoä treân laø 1,5.10−2 mol/lit.

.10.25,2)10.5,1(]SO][Ca[T

SOCaCaSO4222

42

24

24

−−−+

−+

===→

+=

- Ñieàu kieän keát tuûa vaø hoøa tan chaát ñieän li khoù tan:• Keát tuûa: Tích soá noàng ñoä caùc ion (vôùi soá muõ töôngöùng) cuûa chaát ñieän li trong dd lôùn hôn tích soá tan cuûanoù ôû nhieät ñoä khaûo saùt.

161


321

• Hoøa tan: Tích soá noàng ñoä caùc ion (vôùi soá muõtöông öùng) cuûa chaát ñieän li trong dd nhoû hôn tích soátan cuûa noù ôû nhieät ñoä khaûo saùt.

Ví duï: Coù keát tuûa CaSO4 taïo thaønh hay khoângkhi troän laãn nhöõng theå tích baèng nhau cuûa 2 ddCaCl2 vaø H2SO4 coù noàng ñoä töông öùng baèng 0,5 vaø0,1 mol/lit (ôû 20oC)?


322

CHCHÖÖÔNG VIÔNG VI

ÑÑIEIEÄÄN HON HOÙÙA HOA HOÏÏC C

162


323

6.1. PHAÛN ÖÙNG OXYHOÙA-KHÖÛ VAØ DOØNG ÑIEÄN 6.1.1. Khaùi nieäm veà phaûn öùng oxyhoùa khöû :

- Phaûn öùng xaûy ra coù söï thay ñoåi soá oxyhoùa cuûacaùc nguyeân toá.

- Ñaëc ñieåm chung: * Coù söï trao ñoåi e giöõa caùc nguyeân töû cuûa caùc

nguyeân toá.* Goàm 2 quaù trình :

• Quaù trình cho e ñöôïc goïi quaù trình oxyhoùa• Quaù trình nhaän e ñöôïc goïi quaù trình khöû.


324

* Goàm 2 chaát: •chaát cho e ñöôïc goïi chaát khöû (chaát bò oxyhoùa) •chaát nhaän e ñöôïc goïi chaát oyhoùa (chaát bò khöû)

Ví duï: Phaûn öùng Zn + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu laø: • Phaûn öùng oxyhoùa-khöû vì coù söï trao ñoåi e

giöõa Zn (cho 2 e) vaø Cu2+ (nhaän 2 e). • Goàm 2 quaù trình:

oxyhoùa Zn (Zn −2e ⇔ Zn2+) khöû Cu2+(Cu2+ +2e ⇔ Cu).

163


325

Trong caùc quaù trình oxyhoùa vaø khöû treân: Zn vaø Cu ñöôïc goïi laø daïng khöû, Zn2+ vaø Cu2+ ñöôïc goïi laø daïng oxyhoùa.• Goàm 2 chaát : chaát khöû laø Zn vaø oxyhoùa laø

Cu2+. KhI ⇔ OxI + ne

OxII + ne ⇔ KhII

Toång quaùt: KhI + OxII ⇔ OxI + KhII

OxI, KhI vaø OxII, KhII laø caùc caëp oxyhoùa-khöû I vaø II.


326

Phaûn öùng oxyhoùa-khöû ñöôïc taïo thaønhtöø 2 caëp oxyhoùa-khöû vaø chieàu xaûy ra phuïthuoäc vaøo baûn chaát caùc caëp oxyhoùa-khöû vaøñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng.

164


327

6.1.2. Phaûn öùng oxyhoùa-khöû vaø doøng ñieän:- Tieán haønh phaûn öùng giöõa Zn vaø Cu2+:

chaát oyhoùa vaø chaát khöû tieáp xuùc tröïc tieáp moätcaùch bình thöôøng thì hoùa naêng cuûa phaûn öùngchuyeån thaønh nhieät naêng:

söï trao ñoåi e xaûy ra tröïc tieáp töø Zn sang Cu2+.

mol/kcal82,51Ho298 −=Δ


328

-Caùch khaùc: Hai quaù trình oxyhoùa Zn vaø khöû Cu2+ xaûy ra ôû

2 nôi, e chuyeån töø Zn sang Cu2+ qua daây daãn kimloaïi:

Coù moät doøng ñieän chaïy qua daây daãn, hoùa naêngcuûa phaûn öùng chuyeån thaønh ñieän naêng.

Tieán haønh phaûn öùng oxyhoùa khöû trong moätduïng cuï goïi laø nguyeân toá galvanic hay pin ñieän: laøthieát bò thu ñöôïc ñieän naêng döïa treân phaûn öùngoxyhoùa-khöû xaûy ra trong noù.

165


329

6.2. NGUYEÂN TOÁ GALVANIC 6.2.1. Caáu taïo vaø hoaït ñoäng:

- Goàm 2 ñieän cöïc noái vôùi nhau baèng moät daâydaãn kim loaïi.

Ñieän cöïc ñôn giaûn goàm 1 thanh kim loaïi nhuùngtrong dung dòch chaát ñieän li cuûa noù.

Ví duï: nguyeân toá galvanic Cu−Zn : goàm 2 ñieäncöïc ñoàng vaø keõm (2 dung dòch CuSO4, ZnSO4 ñöôïcngaên caùch vôùi nhau baèng maøng xoáp; 2 thanh Cu, Zn ñöôïc noái vôùi nhau baèng daây daãn).


330

ZnSO4 CuSO4maøng xoáp

Zn (−) (+) Cu

- Hoaït ñoäng cuûa nguyeân toá Cu−Zn:

166


331

* ÔÛ ñieän cöïc keõm: quaù trình oxyhoùa keõm : Zn − 2e ⇔ Zn2+. * ÔÛ ñieän cöïc ñoàng: quaù trình khöû ion ñoàng: Cu2+ + 2e ⇔ Cu. Caùc quaù trình naøy goïi laø quaù trình ñieän hoùa hay

quaù trình ñieän cöïc. • Trong toaøn boä nguyeân toá galvanic:

dieãn ra phaûn öùng oxyhoùa-khöû:Zn +Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu.


332

Khi nguyeân toá galvanic hoaït ñoäng: treân caùcñieän cöïc xaûy ra caùc quaù trình ñieän hoùa.Ñieän cöïc coù quaù trình oxyhoùa xaûy ra:

ñieän cöïc aâm (Zn).Ñieän cöïc coù quaù trình khöû xaûy ra laø:

ñieän cöïc döông(Cu).e töø ñieän cöïc aâm (Zn) chuyeån sang ñieän cöïc

döông (Cu).

167


333

- Kyù hieäu nguyeân toá galvanic: Nguyeân toá Cu−Zn: (−) Zn ⏐ Zn2+ ⏐⏐ Cu2+ ⏐ Cu (+)

Toång quaùt:

)(MMMM)( IImII

mIII +− ++


334

6.2.2. Söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá galvanic:- Söùc ñieän ñoäng E cuûa nguyeân toá galvanic laø theá

hieäu cöïc ñaïi cuûa nguyeân toá khi phaûn öùng oxyhoùa-khöû côsôû cuûa noù dieãn ra thuaän-nghòch (nhieät ñoäng).

- Khi nguyeân toá galvanic hoaït ñoäng thuaän-nghòchthì doøng ñieän sinh ra coù theå thöïc hieän ñöôïc coâng coù íchcöïc ñaïi khi t, p = const thì , neân: ΔG = − n F E vaø ΔGo = − n F Eo = − R T ln KSöùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá galvanic cô sôû treân phaûnöùng oxyhoùa-khöû toång quaùt:

.nFEA'max = GA'

max Δ−=

168


335

a A + b B = c C + d Dñöôïc tính theo phöông trình:

Ví duï: Nguyeân toá galvanic Cu−Zn, phaûn öùng: Cu2++Zn ⇔ Cu+Zn2+ coù Eo =1,1V. ÔÛ 25oC:

ba

dc0

]B[]A[]D[]C[ln

nFRTEE −=

mol/cal507361,1x23062x2nFEG 0298

o298 −=−=−=Δ

37

0298

0298

10.63,1K6845,85298987,1

50736Kln

KlnRTnFEG

=→×

=→

−=−=Δ


336

6.2.3. Theá ñieän cöïc vaø phöông trình Nernst: a- Khaùi nieäm veà theá ñieän cöïc: - Theá ñieän cöïc laø ñaïi löôïng theá hieäu ñaëc tröng cho

quaù trình ñieän cöïc hay ñieän cöïc, kyù hieäu laø ϕ. - Giöõa ϕ vaø ΔG coù quan heä:

ΔG = − nFϕ vaø ΔG = − nF ϕo. ϕo: theá ñieän cöïc tieâu chuaån; n: soá e trao ñoåi trong quaù trình ñieän cöïc.

Ví duï: Ñoái vôùi quaù trình ñieän cöïc Zn ⇔ Zn2+ +2e :ΔGZn = − nFϕZn = −2 FϕZn.

169


337

- Söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá galvanic:E = ϕ(+) − ϕ(−) vaø

Ví duï: Söùc ñieän ñoäng tieâu chuaån cuûa nguyeân toágalvanic Cu−Zn:

b- Phöông trình Nernst: - Ñoái vôùi quaù trình ñieän cöïc toång quaùt, vieát

theo chieàu oxyhoùa: Kh ⇔ Ox + ne:

o)(

o)(

oE −+ ϕ−ϕ=

]Kh[]Ox[ln

nFRT0 +ϕ=ϕ


338

n: soá electron trao ñoåi trong quaù trình ñieän cöïc; [Ox], [Kh]: tích noàng ñoä caùc chaát tham gia daïngoxyhoùa daïng khöû;F: soá Faraday;R: haèng soá khí ; T: nhieät ñoä tuyeät ñoái.

Phöông trình Nernst, duøng ñeå tính ϕ cuûa caùc quaùtrình ñieän cöïc. ÔÛ 25oC:

]Kh[]Ox[ln

nF059,00 +ϕ=ϕ

170


339

- ϕ phuï thuoäc vaøo baûn chaát chaát tham gia quaù trìnhñieän cöïc (ϕo), nhieät ñoä (T) vaø noàng ñoä caùc chaát thamgia quaù trình ñieän cöïc ([ ]).

- YÙ nghóa cuûa ϕo: Theá ñieän cöïc tieâu chuaån ϕo

laø theá cuûa quaù trình ñieän cöïc ñaõ cho khi noàng ñoä caùcchaát tham gia quaù trình ñoù ñeàu baèng 1 ñôn vò.

- AÙp duïng phöông trình Nernst vaøo quaù trìnhñieän cöïc:

]H[]H[lg

2059,0:e2H2H

2

2oHH2

22

++ +ϕ=ϕ+⇔


340

ϕ laø theá ñieän cöïc hyñro tieâu chuaån (töông öùng: p = 1 atm, [H+] = 1 mol/lit), theo quy öôùc baèng khoâng vaøaùp suaát khí hyñro söû duïng laø 1 atm, neân:

)V(pH059,0]Hlg[059,02H −==ϕ +

]Zn[]Zn[lg

2059,0:e2ZnZn

2oHZn

22

++ +ϕ=ϕ+⇔

Vì [Zn] = const vaø V763,0oZn −=ϕ neân:

ϕZn = − 0,763 + 0,030 lg [Zn2+] (V)

]Fe[]Fe[lg059,0:e1FeFe 2

3o

FeFe

FeFe

32

23

23 +

+++ +ϕ=ϕ+⇔

++

++

171


341

c- Chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùng oxyhoùa-khöû:- Baûng theá ñieän cöïc tieâu chuaån: goàm cuûa caùc

quaù trình ñieän cöïc ñöôïc saép xeáp theo thöù töï taêngdaàn giaù trò töø ñaàu baûng cho ñeán cuoái baûng.

Coù theå hieåu ñöôïc nhieàu vaán ñeà, ví duï: khaûnaêng oxyhoùa-khöû cuûa kim loaïi trong dung dòch nöôùc, chieàu höôùng xaûy ra cuûa caùc phaûn öùng oxyhoùa-khöû …

)V(]Fe[]Fe[lg059,0771,0 2

3

FeFe

23 +

++=ϕ

++


342

- Xaùc ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùng oxyhoùa-khöû: döïa vaøo theá ñieän cöïc cuûa caùc quaù trình ñieäncöïc tröïc tieáp xaùc ñònh hoaëc tính E hay ΔG roài keátluaän:

• Theo quy taéc: Phaûn öùng oxyhoùa-khöû xaûy ratheo chieàu daïng oxyhoùa cuûa quaù trình ñieän cöïc coù ϕlôùn hôn seõ oxyhoùa daïng khöû cuûa quaù trình ñieän cöïc coùϕ nhoû hôn.

Chuù yù quy taéc α:

172


343

• Tính E vaø ΔG: Neáu E > 0 hay ΔG < 0 thì phaûnöùng xaûy ra theo chieàu tính toaùn, coøn neáu E < 0 hay ΔG > 0 thì phaûn öùng xaûy ra theo chieàu ngöôïc laïi.

Ví duï 1: Xaùc ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùngoxyhoùa khöû ôû 25oC: 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

⇔ 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4

Cho:

V51,1:e5H8MnOOH4Mn

;V77,0:e1FeFeo29842

2

o298

32

=ϕ++⇔+

=ϕ+⇔+−+

++


344

* Theo quy taéc: Vì cuûa caëplôùn hôn nhieàu caëp Fe3+/ Fe2+ neân daïng oxyhoùacuûa caëp seõ oxyhoùa daïng khöû Fe2+

cuûa caëp Fe3+/ Fe2+, nghóa laø phaûn öùng oxyhoùa-khöû ñaõ cho dieãn ra theo chieàu nghòch khoângnhöõng ôû ñieàu kieän chuaån maø coøn ôû caû nhöõngñieàu kieän khaùc.

o298ϕ +− 2

4 Mn/MnO

+− 24 Mn/MnO

−4MnO

173


345

* Tính E theo chieàu thuaän: Trong tröôøng hôïp naøy, theo quy taéc xaùc

ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùng oxyhoùa-khöû, caëp Fe3+/ Fe2+ ñoùng vai troø ñieän cöïc döông vaøcaëp ñoùng vai troø ñieän cöïc aâm, neân: Vaäy phaûn öùng treân xaûy ra theo chieàu nghòch.


346

* Tính ΔG theo chieàu nghòch: Theo quy taéc xaùc ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn

öùng oxyhoùa-khöû, caëp Fe3+/ Fe2+ ñoùng vai troø ñieäncöïc aâm vaø caëp ñoùng vai troø ñieän cöïcdöông, neân:

Vaäy phaûn öùng treân xaûy ra theo chieàu nghòch. Ví duï 2: Xaùc ñònh chieàu xaûy ra cuûa phaûn öùngoxyhoùa-khöû:

+− 24 Mn/MnO

kj1,714j714100)77,051,1(x96500x10nFEG o298

o298 ==−−=−=Δ

+++ +⇔+ 3222 Fe2Hg2Fe2Hg

trong 2 tröôøng hôïp:

174


347

Muoán xaùc ñònh chính xaùc chieàu xaûy ra cuûaphaûn öùng ñaõ cho caàn tính theá ñieän cöïc cuûa chuùngtrong moãi tröôøng hôïp cuï theå:

* Tröôøng hôïp a:

lit/mol10]Fe[,10]Fe[]Hg[)a 431222

−+−++ ===lit/mol10]Fe[,10]Fe[]Hg[)b 13422

2−+−++ ===

Cho:

V77,0,e1FeFe

;V79,0,e2]Hg[Hg2o

)2(32

o)1(

22

=ϕ+⇔

=ϕ+⇔++

+

V76,010lg030,079,0]Hglg[030,0 122

o)1()1( =+=+ϕ=ϕ −+


348

Vì ϕ(1) > ϕ(2) neân oxyhoùa Fe2+, nghóa laøphaûn öùng dieãn ra theo chieàu thuaän.

* Tröôøng hôïp b:

V59,01010lg059,077,0

]Fe[]Fe[lg059,0 1

4

2

3o

)2()2( =+=+ϕ=ϕ −

−

+

+

+22Hg

V67,010lg030,079,0]Hglg[030,0 422

o)1()1( =+=+ϕ=ϕ −+

V95,01010lg059,077,0

]Fe[]Fe[lg059,0 4

1

2

3o

)2()2( =+=+ϕ=ϕ −

−

+

+

Vì ϕ(1) < ϕ(2) neân Fe3+ oxyhoùa Hg, nghóa laø phaûnöùng dieãn ra theo chieàu nghòch.

175


349

6.3. SÖÏ ÑIEÄN PHAÂN Töï ñoïc ñeå hieåu ñöôïc:

- Khaùi nieäm veà quaù trình ñieän phaân vaø moáiquan heä giöõa noù vôùi quaù trình galvanic

- Caùc quaù trình ñieän phaân chaát ñieän li noùngchaûy, dung dòch chaát ñieän li.

- Caùc ñònh luaät ñieän phaân vaø khaùi nieäm ñöônglöôïng ñieän hoùa.

- Nguoàn ñieän: pin vaø acquy.

TRÖÔØ NG ÑAÏ I HOÏ C TOÂ N ÑÖÙ C THAÉ NG KHOA KHOA HOÏ C ÖÙ NG DUÏ NG...

Documents

Transcript of TRÖÔØ NG ÑAÏ I HOÏ C TOÂ N ÑÖÙ C THAÉ NG KHOA KHOA HOÏ C ÖÙ NG DUÏ NG...