Lavoro eseguito dall’ambiente sul sistema(lavoro meccanico)

Forma generale di lavoro

1° PrincipioU (energia interna): è la somma delleinterazioni delle diverse particelle di unsistema e delle energie cinetiche.U=W (trasformazione adiabatica dQ=0Q=costante)U=Q+W (scambio di calore tra ambiente esistema) (1° principio di termodinamica). Informa infinitesimale:dU=dQ+dW

“Quando un sistema passa da unostato all’altro lungo un percorsoadiabatico, la quantità di lavorocompiuta è sempre la medessimaindipendentemente dal modo in cuiesso è passato.In un sistema isolato l’energia ècostante.”

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Teorema di Euler

Per le funzioni omogenee di grado N vale:,

dove : numero arbitrario positivo.

(teorema di Euler)

Le funzioni omogenee di ordine zero si riferiscono alle grandezze termodinamiche intensive che dipendono dalle variabili estensive:

.Le funzioni omogenee di 1° ordine si riferiscono alle grandezze termodinamiche estensive:

Principio zero dellatermodinamica

Se un sistema (1) si trova inequilibrio termico con unsistema (2) –contattotermico- e se (2) è inequilibrio con (3), esso saràin equilibrio con (1).La proprietà corrispondentesi chiama temperatura.

2° Principio1. Per sistemi omogenei costituiti da una singola fase,

esiste una grandezza estensiva detta entropia S = S(U,V,ni).

2. S è una funzione continua, derivabile e monotonicamente crescente rispetto all’energia interna per valori fissi di V e ni.

3. In un sistema isolato a U=cost, in equilibrio, l’S assume il valore massimo, cioè

mentre per U vale:

Affermazioni:Non è possibile alcun processo il cui unico effetto consista nell’assunzione di calore da un serbatoio e nella sua totale trasformazione in lavoro.1. I processi irreversibili sono spontanei e generano

entropia (diseguaglianza di Clausius)

2. I processi reversibili non generano entropia (quasi-

statici)

3. ”Nel corso di tutte le trasformazioni spontanee l’entropia dei sistemi isolati aumenta”.

CondizioniRigida: è una pareteche impedisce alsistema cambiamentidi volume.(nel caso contrariosi chiama mobile).Adiabatica: è unaparete che impediscelo scambio di energiatermica tra sistema eambiente (nel casocontrario si chiamadiatermana).Permeabile: è unaparete che impedisceil flusso di uno opiù componenti (nelcaso contrario sichiama impermeabile).Isolato: è un sistemacircondato da paretirigide, adiabaticheed impermeabili.Termicamente isolato:è un sistema che puòscambiare conl’ambiente lavoromeccanico ma nècalore nè materia.Chiuso: è un sistemain grado di scambiarecon l’ambiente

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energia ma nonmateria.Aperto: è un sistemain grado di scambiarecon l’ambiente siamateria che energia.

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Variabili estensive Equazione Fondamentale

Equazione di Gibbs-Duhem

(relazione tra grandezzeintensive)

Variabili Intensive Trasformata di Legendre

Funzioni di Stato Relazioni derivanti dallatrasfrormata di Legendre

Equazioni di Maxwell H: entalpiaF: funzione di Helmotz (lavoro)G: energia libera di Gibbs

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Capacità termica a V=cost Capacità termica a P=cost

DimostrazioneSappiamo che U=U(S,V,ni). Per un sistemachiuso sarà ni=cost, quindi U=U(S,V). Dalla definizione di U sappiamo che:

,

che costituisce una espressione esplicita di U in T e V. Quindi: U=U(T,V) deriva che:

ossia:

DimostrazioneSappiamo che H=H(S,p,ni). Per un sistema chiuso sarà ni=cost, quindi H=H(S,p). Dalla definizione di H sappiamo che:

che costituisce una espressione esplicita di Hin T e p.Quindi H=H(T,p) deriva che:

ossia: Relazione fra Cv e Cp

quindi:

che per un gas ideale sarà: Cp-Cv R

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Esperimento Joule-ThomsonProcesso isoentalpico (H=cost)Misura dell’innalzamento di T che deriva da un incremento di P, per gas ideali.Essi rivelarono una temperatura inferiore dal lato della pressione più bassa. Il processo avviene adiabaticamente (Q=0).Per n=1 mole di gas ideale sarà H=U+RT

Hi=Hf

Dimostrazione1° principio: Nel 1° stadio corrisponde: (pi,Vi,Ti)Nel 2° stadio corrisponde: (pf,Vf,Tf)Vale anche pi> pf

1° stadio: il gas si comprime isotermicamente quindi p=pi, mentre Vi0(Vf).Così W=-pi(Vf-Vi)=-pi(0-Vi)W=piVi

2° stadio: il gas si espande isotermicamente quindiW=-pf(Vf-0) W=-pfVf

Wtot= piVi-pfVf

U=Uf-Ui(=Wtot)= piVi-pfVf

Uf+pfVf=Ui+piViHf=HiCoeficiente Joule-Thomson

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GAS IDEALIDipendenza di G dalla temperatura

Equazione di Gibbs-Helmotz

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DimostrazioneDall’equazione di Gibbs-Duhem, deriva:

Dalla definizione dell’energia libera deriva:

G=H-TS

Per un percorso if:

Questa relazione indica che elevando la temperatura a p, ni = cost, G diminuisce

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Dipendenza di G dalla pressione

DimostrazioneDall’equazione di Gibbs-Duhem, deriva:

Per una trasformazione finita p1p2 si ha:

Per calcolare l’integrale dobbiamo esprimere V in funzione di p. Per n=1 mole di gas ideale l’equazione di stato diventa:

PV=RT

Sostituendo:

Supponiamo che P=1atm, allora la relazione diventa:

Ponendo come p1=1 atm lo stato standard, allora:

V>0, all’aumentare di p a T,ni=cost G aumentaG è indipendente dalla pressione nei liquidi e nei solidi. In questo caso:

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, perchè la variazione del volume è trascurabile

quindi può essere portato fuori dall’integrale:

GAS IDEALI GAS REALIPotenziale chimico di gas ideale:

Potenziale chimico di gas reale:

f: fugacità (presione effettiva)

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Dimostrazione

che sarà p° = 1 atm

Deviazione dall’idealità

Correlazione tra f e p

Dimostrazione

Gas reale: (1)

Gas ideale: (2)

(1) – (2)

Misura della p Misura della f

Z: fattore di compressibilità : coefficiente di fugacità

1. Forze repulsive: Interazioni a breve raggio. Energia potenziale elevata.Densità e pressioni elevate a causa dell’avvicinamento delle particelle,quindi è più difficile comprimere un gas reale piuttosto che un ideale.

2. Forze attrattive: Raggio d’azione relativamente lungo. A densità moderate le forze attrattive predominano su quelle repulsive, quindi è più facile comprimere un gas reale piuttosto che un ideale.

3. Z=1, gas ideali4. Z>1, gas reali (pressioni elevate) (gas reali meno compressibili di

quelli ideali).5. Z<1, gas che si incontra a pressioni intermedie.

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Stabilitàdelle fasi

Quando T aumenta, diminuisce (di una sostanza pura), in quanto S è invariabilmente positiva.

Quando p aumenta, diminuisce (di una sostanza pura), in quanto Vm è positivoL’incremento è molto maggiore per i gasche per i liquidi e solidi.Tf:

Tb: temperatura di ebolizione

Tf: temperatura di fusione

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Equilibri di fase - Diagrammi di stato

DimostrazioneDalla relazione di Gibbs-Duhem si ha:

Equazione Clausius

dove : variazione dell’entalpia molare legata alla transizione

di una fase ,

: variazione del volume molare legata alla transizione di una fase.

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Curva Solido-Liquido Curva Liquido-Vapore Curva Solido-Vapore

quindi

ripidoVariazione finita

se T1 e T2 sono prossimi

Equazione di Clausius-Clapeyron

quindi

ma meno ripido(perchè al crescere di p, il coefficiente angolare aumenta e diminuisce e così si curvaverso l’alto)

Dimostrazione

Equazione di Clausius-Clapeyron

quindi

ancora meno ripido

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tra di loro, allora T1T2,quindi:

che rappresenta l’equazione di una linea ripida e retta.

S

ostituendo all’equazione di Clausius:

Grandezze Molariparziali

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Volume molare parziale

Per una miscela:V=nAVA,m+nBVB,m

Funzione di Gibbs molare parziale dimescolamento, ossia pot. Chimico

Frazione MolarePi=xiPtot

P: pressione parziale dell’I-esimo componenteXi: frazione molare parziale dell’I-esimo componentePtot: pressione totale della miscela

ntot=nA+nB+… (Legge di Dalton)

Entropia di mescolamento

Volume molare di mescolamento (pergas ideali)

(a p,T: costanti)

perchè

Entalpia di mescolamento (per gas ideali) (a p,T: costante)

L’impulso al mescolamento indica che è diorigine entropica)

Potenziale chimico del liquido puroLiquido puro A: (PVS)

Vapore puro A:

Equilibrio:

Potenziale chimico di una miscela di liquidiLiquido:

Vapore:

Equilibrio:

Pot. chimico di una soluzione ideale

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Legge di Raoult Soluzioni ideali Legge di Henry Soluzioni ideali diluite

K: cost. avente le dimensioni di una pressione

Proprietà ColligativeSono delle proprietà che dipendono esclussivamente dal numero delle particelledel soluto presenti e non dalla loro natura.Pressuposti: 1. Soluto non volatile 2. Soluto non contribuente a formare il vapore dellamiscela

Fenomenologia1. Caratteristica comune delle proprietà colligative: La riduzione che subisce

il potenziale chimico del solvente liquido a causa della presenza del solutoda (solvente puro) a (in presenza del soluto).Dove xA: frazione molare del solvente e lnxA < 0.

2. Soluto non volatile e insolubile: non altera il potenziale chimico delvapore nè del solido e quindi si verifica l’equilibrio liquido-vapore atemperatura superiore (elevamento del punto di ebolizione), e l’equilibrioliquido-solido a temperatura inferiore (abbassamento del punto punto disolidificazione).

3. Interpretazione Fisica: L’abbassamento del potenziale chimico non risiedenell’energia d’interazione tra le particelle del soluto e del solvente (essosi verifica anche nelle soluzioni ideali dove Hmes = 0). Quindi esso non èdi natura entalpica ma di natura entropica.

4. Osservazioni sul soluto: In assenza di soluto:a. l’entropia del solvente puro riflette il grado di disordine di questob. La sua PVS riflette la tendenza dell’universo a conseguire maggior entropia

(p.es. evaporazione del liquido in gas che è una forma più caotica).c. La presenza del soluto anche in soluzioni ideali, aumenta l’entropia del

liquido quindi il solvente sfugge per acquistare maggior entropia. Quindi ilsoluto contribuisce alla randomizzazione del sistema ed in una evaporazionepiù contenuta con conseguente aumento del Tb della soluzione (innalzamentoebulioscopico).

d. L’esaltata caoticità della soluzione a causa della presenza del solutoritarda la tendenza verso la solidificazione e così essa si stabilisce inuna temperatura più bassa (abbassamento crioscopico).

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InnalzamentoEbullioscopico

AbbassamentoCrioscopico

PressioneOsmotica

Dimostrazione

Solvente:

Se xB 0

vale anche:

se xB<<1 ln(1-xB) -xB

dove:

(la stessa dimostrazione vale anche per

l’abbasamento crioscopico)

Deviazioni dalla leggedi Raoult

Deviazioni PositiveLegami A-B più deboli dei legami A-A eB-B. Si manifesra assorbimento dicalore durante il mescolamento.

Deviazioni NegativeLegami A-B più forti dei legami A-A eB-B. Si manifesta evoluzione di caloredurante il mescolamento.

DistillazioneAzeotropo: liquido e vapore nella medessima composizione in temperaturaben definita. Evaporazione non accompagnata da mutamento ditemperatura.

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Deviazioni PositiveLa pressione totale della miscela è aldi sopra del comportamento ideale.Azeotropo bassobollenteEsempio: H2O/C2H5OH

Deviazioni NegativeLa presione totale della miscela è aldi sotto del comportamento ideale.Azeotropo altobollente.Esempio: H2O/HCl

SoluzioniReali

SolventeSoluzione ideale:

Soluzione reale: A: attività del componente A (frazionemolare effettiva)

SolutoSoluzioni diluite ideali che seguono la legge di Henry:

Soluzioni reali:

Stato standard solvente puro

quindi:

Stato standard soluto puro

(diluizione infinita)

Potenziale chimico del soluto

dove MA: massa molare di A mA: molalità del soluto B

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Regola delle fasiF=C-P+2

Dimostarzione:Variabili intensive del sistema = 2 = pressione e temperaturaLa composizione delle fasi è determinata dalla frazione molare dei singoli componenti della fase: x1+x2+…xC=1 (C sono le frazioni molari).Fasi = PN° totale delle variabili di composizione = P(C-1)N° totale delle variabili (varianza)= P(C-1)+2All’equilibrio vale: j(fase1) = j(fase2) =…= j(fase P) , cioè il componentej deve soddisfare P-1 equazioni. I componenti sono C quindi il numero totale delle equazioni che devono essere soddisfate sono C(P-1)Quindi: F=P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2

FaseStato della materia uniforme in tutta la propria massa non solo per quanto riguarda le proprietà chimiche ma anchelo stato fisico.

ComponenteNumero di componenti: il n° minimo di specie indipendenti neccessario a definire la composizione delle fasi nelsistema.

ReazioniChimiche

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Grado di avvanzamento della reazione Indica la quantità infinitessima del reagente che si trasforma in prodotto nel corso di una reazione chimica a p eT = costante

I valori dell’avvanzamento chimico dipendono dalla composizione, cioè durante il corso della reazione il

coefficiente angolare muta.

Quindi: A>B ABA<B ABA=B equilibrio(G diminuisce sempre)

Calcolo di

Dimostrazione:A BVariazione della quantità di A: -dVariazione della quantità di B: +d

Funzione di Gibbs di reazione Gr

Gr<0 AB (esoergonica) spontaneaGr>0 AB (endoergonica) spontanea nel verso oppostoGr=0equilibrio (non spontanea)

Equilibrio e gasideali

Qp = quoziente di reazioneDimostrazione:

Equilibrio

Dimostrazione:Gr=0 equilibrio Qp=Kp

cioè:

dove Kp: costante di equilibrio (verificata da prove sperimentali)

CondizioniQuando: Gr°>0 Kp<1 all’equilibrio pA>pB L’equilibrio favorisce la formazione del reagenteQuando: Gr<0 Kp>1all’equilibrio pB>pAL’equilibrio favorisce la formazione del prodotto

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GasReali

Percorso della reazione Equilibrio

Liquidi

Percorso della reazione Equilibrio

: coefficiente di attivitàm: molalità

Principio di Le Chatelier“Un sistema in equilibrio assoggettato in una perturbazione risponde in maniera tale da rendere minimo l’effetto della perturbazione stessa”

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Effetto della pressione alla cost. diequilibrio

cioè:

se > 0 (aumento delle particelle in fase gassosa) Kx diminuisce all’aumentare della pressione equilibrio spostato in direzione dei reagentise < 0 (diminuzione delle particellein fase gassosa) Kx aumenta all’aumentare della pressione equilibrio spostato in direzione dei prodottise = 0 (uguale n° di particelle) equilibrio

Effetto della temperatura alla cost. diequilibrio

Equazione di van’t Hoff

isocora di van’t Hoff

H < 0 ; esotermica:

l’aumento della T favorisce la formazione dei reagenti (S dell’ambiente aumenta)

H > 0 ; endotermica:

l’aumento della temperatura favorisce la formazione dei prodotti (S del sistema aumenta)

Teoria Cinetica dei gas

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1. Ralazione che lega la velocità media alla temperatura del gas:

(rms: root mean square=velocità quadratica media). La crms

aumenta con la radice quadrata della temperatura e diminuisce con la radicequadrata della massa molare)

2. Legge di Arhenius: , cioè

Velocità di reazione = (frequenza di collisione) x (probabilità che avvengal’urto con energia sufficiente), dove Ea: energia di attivazione, cioè energia sufficiente per far avvenire lareazione.

3. Legge di Boyle: , per n,T=costanti, che vale al limite

di p04. Legge di Gay-Lussac / Charles:

5. Ipotesi di Avogadro: “nelle medessime condizioni di p,T, volumi uguali digas diversi occupano il medessimo n° di particelle, cioè:

6. Equazione di stato dei gas perfetti: L’espressione deriva dalle leggi 3,4,5. R: costante universale dei gas perfetti= 8,31 joule k-1 mole-1 0.082 dm3 atm K-1 mole-1.7. Legge di Dalton (o delle pressioni parziali). “la pressione esercitata da

una miscela di gas a comportamento ideale è data dalla somma delle pressioniparziali che I singoli gas eserciterebbero se occupassero da soli I medessimo volume.”

Gas Reali8. forze repulsive: Interazioni a breve raggio. Queste interazioni sono

importanti quando le particelle sono assai vicine tra di loro il che corrisponde a densità e pressioni elevate.

9. Forze attrattive: interazioni a lungo raggio. Queste si manifestano quando le particelle sono vicine ma non a contatto tra di loro, il che indica che agiscono a densità e pressioni intermedie.

10. Conclusioni: 1. Densità moderate: forze attrattive > forze repulsive più facile comprimere un gas reale che

un ideale . Z<12. Densità elevate: forze repulsive > forze attrattive più facile

comprimere un gas ideale che un reale Z>1

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3. Densità bassissime: particelle molto distanti tra di loro, nessuna interazione I gas acquistano carattere ideale

4. Z=1 nessuna forza intermolecolare (gas ideale)

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